400 Bad request

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

SACHĐẠI HỌC s u PHẠM

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

TRAN QUỔC SƠN

DI Ễ

N

ĐÀ N

N hà xiỉấ t bảri Giáo dục

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

cơ

S Ở LÝ TH U Y ỂT HÓA H Ữ U c ơ

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ĐẠ O

CẲU TẠO, QUAN HỆ GIỮA CẨU 'TẠO VÀ. TÍNH CHẨT ;

TẬP I

NG

I. Thuyết cấu tạo hóa hạc và hỏa lặp thề. •IỊ. Các kiêu lỉèn kết trong hóa hữu cơ. h ư ờ n g q u a lạ i g iữ a

các

n g u y ẻ n t ử tr o n g

N

IV . L ỷ t h u y ế t v ề à n h p h ẳ n tư .

HƯ

JII. Thuyết lưựng t& \'ẻ cẩu tạo hợp chắt bữu cơ.

TR Ầ

V. Tính chất axit — bazơ của cảc chẩt hữu cơ.

VI. Quan hệ giữa cấu tạo và một số tinh chất vật lỷ của hợp chắt ( '

C ơ CHỂ PHẲN ỨNG-

A

TẤP I I

10

00

B

hữu cơ. VlI. Các ion và gốc tự do của cacbon.

HÓ

VIII. Phàn ửng của họrp chẩt hừu cơ, Phản ửng thể ở nguyên tử cacbon no. % Phản ứng tách tọo thành liên kết bội cacbon — cacbon. X I.'Phân ứng cộng vầo liên kểt bội cacbon — cacbon. XII. Các phản ửng cộng và thế & hyp chắt cacbdnyl.

ị

-L

Í-

IX.

TO ÁN

XIII. Phẵn ứng thể òr nhản thơm. XIV. Sụr chuyên v|.

ĐÀ N

XV. Sự ôxy hỏa — khử.

DI Ễ

N



:

Tràng thái chùyentìêp

châĩdáa c j-

Châtcuõí Chat đâu

b)

Tiên tríhh phàn ứng-

Trạm thái, chụyehtíêp sânphâĩn

;

\

.________

■

'

TiêhtrihhphởnúTK Ị Ị-——

Hình VIILỊ. Biến, thièn năng lưọ‐ng của hệ : a) phẫn ứng tòa nhiệt ; •' (

b) phận‐.ưng thu nhiệt ; e) phẫn ung haỉ gỉaỉ đoạn.

:

16

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

ở trạng thải chuyên tiếp cỏ một s6 liêu kểt mới đang hình thành và m ột sổ liên kết cũ đang đứt ra ; tất cả các liên kết đó đều « dở dang » chưa hoàn chỉnh, cho nôn trạng thái cliuvền tiếp rất khổng bền (so với bất kỳ một sản phàm trung gian không bền nào) và do đỏ xảc suất tồii tại rẩt nhỏ. Sự biến tlùôn năng lượng của hệ từ chất đàu qua trạng Ihái chuyền tiếp và sân phẵm trung gian tạo ra sản phẫm cuoi được mỏ tả bằng s ợ đ ồ ở hinh Y Ị Ì I - 1 . Đề làm sáng tỏ cấú tạo của trạng-thải chuyền tiếp ta xem Ịtẻt trưởng họrp phàn ứng giữa cloruam êtyl và anion i ô t :

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

H ! \ _ r + H- UC- C! —

r

■ '-.V ..1 H

...H H I s~ / .. _ (=, * I — C- - CI •—*- I - C n - H + c r

/ Y

V

ĐẠ O

•'

TR Ầ

N

HƯ

NG

H . H H Chat đâu • Trạng thạichuỵẫh tiếp Chấtcuõỉ ỏ' trạng tlíár chuyên tiểp những liỏn kết c . . . 1 và c . - . , c / đều dài hơn và yếu hỡn nhiều so VỞ1 các liÈn kết c —I và C-rCl ỉ>ình thường. Cac gỏc hỏa trị HCH không phải bằng 109° (như binh thường) m ả bằng 120 °. C á c lièri k ết C —H tạo nên m ộ t rnẶ,lr "

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

phẳng mà trục lỊhẳng gỏc vó-i nỏ là đưừnrẬ 'ĩ& t Tl . . c. . » Cí. ‘Hiện nay cb một cyiiý lắc rẩt quan trọng, gọi ìằútịnlị đ'ê Hemmơn. giup ta-xá*; âịnh cẩu tạo cua trạng thái chuyền tiếp ; theo định đề 'ủố hai trang thái qần. nhạn trên tọa độ phản irnq với các ýìà trị nãng lượng gằn như nhctu thi có cấu trúc electron cũng, gần giống nhau. Như thế, trạng thái chuyẽn tiếp phải cố cẩu lạo gàn giống sản phấm trung gian không bền ở sau hoặc ờ trước nỏ trén tọa độ phản ửng (hình VIII - lc)i Thi dụ trong .phản ứng.nitrô hỏa benzen cỏ lạo rạ.sâĩi phàm tráng gian là phức ơj(x ì § II-3 và § XIII - 1), nhừ thế hai trạng thái chuyền tiếp trươc và sau phức ơ phải cỏ cỉíu trúc gần giổng phức ợ đỏ, cụ thê ta cỏ *

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

Vì vậý, khi biện luận cúc yểu tổ ẫnh hưởng đển phàn ửng đảng lẽ phải biện luận vởi trạng thải chuyên tiếp, người ta có thề đớn giản hỏa bằng cảch biện luận với sản phầm trung gian. Thtỉyết trạng thái chuyến liếp cho rung từ triạng thải chuyên tiếp cỏ thề có hai con đường chụyền hỏa : hoặc là trở về chất đàũ hoặc là tạo ra sân phằm. Giữa trạng thải chuyến tiếp và chất đầu cỏ m ột cân bẵng vói hằng sổ cản bằng

HƯ

NG

ĐẠ O

K* ■ Chíít đàu ; ■-■■■»■ Trạng thải chuyền tiếp . Bằng cảc phương pliảp lượng tử và thổng kổ người ta đã tim ra biều thức về sự liên hệ giữa hằng số vận tốc phản ứng k và h&ng sổ cân bằng n * -

B

TR Ầ

N

k = iỌ L lí* (VIII- 25) h ỗr đây i( lả hằng sổ Bonxơman, h là hằng Ịsổ Plăng. Như vậy, ỈC [h là m ột đại lượng không đ ồ i; đổi vởi bất kỳ một phân ửng nào ồ 300° K người ta cũng thấy ■

+

0 1 1

i/

NH 3 — CỈI3—CH i

.

.

•

VNIL

?>2

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Bànq v n i- í

Túc nhũn phỉn ú‐ng

The

1

© o

C

*2

R2C(OH)CN RjCtR’^OMgllal RC SN Ili

R : hyđrô, alkyl

hoặc

CRji CR2 CRj CR2

HƯ

= = =-. =

1

R2CH - - CRj(OH) nộai C R 2(0S0 3H) RjC Ilal — C li2Hal n 2CII — CRjIIal

TR Ầ

R2C RjC Rj C RaC

N

IIsO® H2SO 4 Ilãi 2 H lla l

NG

Cộng cỉectrỗph in

■

.

ĐẠ O

HjO

TP .Q UY

Tác n bần cộn g :

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

aryl.

A

3. P h ả n ứ n g tách.

10

00

B

Ngoài hai loại phân ứng'cộng dị ly nèu trùn, còn cõ phtìri irng cộng lỉieo c/itin ửng dây chiu/ên vì gốc lự tlo tác dựng

k i ch Ih icù b ầ n () u h iè i h o ặ c ã n h sủ n y.

TR Ầ

kiỹn

N

HƯ

vào piiiin lừ nlùil lliiếl phải tạo ru gốc t ự do mrVi, gốc n ày lại pliiííi iViìị ^ vựi pliàn tìr lie tạ o ra gốc khúc... b) Phiìn lc.il phỉin ửng đ ồ n g ly (Ịirực llnrc niộn Irong đicu

B

Phỏlo:i có n ăng lư ợ n g k h ả cao cô Uic d u t y en h ó a m ộ t su p h â n lử 111à nil n h ữ n g gốc tự do, tU) (ló 1ÙÌII rihư chỉ n h ữ n g phùn ủn g đồng ly m ớ i cần chiếu lia liV iiiỊÓạii h ay á n h sáng

-L

Í-

HÓ

A

10

00

tlutững VÍIO hỗn họp phân ứng. c ỏ nhiều hệ tíhìíl phàn ứng. trong điều kiộn chiếu sàng Ihì được. chuỵcỉii hỏíi dồ 11 lị ly Ihco m ột luróiig uhìít đ ị n h ; n h ư n g n ẽ u kh ô n g ch iếu sáng và dùng thill XVH'. lác. axil—bazơ thi lại chạy theo m ội hư«'rỊifí khác (cư chế trùng kluic) chẳng h ạn Ciie hộ tỏluen—b rỏ m , a x i l lm ty rũ ’—clo, v.v... C‘) Có Un- làm cho phân ứng đồng ]y hắl đầu bằng eãch đưa vảo hệ m ội chất khác đẽ tạo ra gốc tự do tie kluri mào phản .ChẳiiỊ* hạn có thì* dùng những cliìit il liền tlối vỏi nhiộL,

TO ÁN

n !iU ' p i - ó x v t ti x y l , n z ổ i z ỏ b u t y r ò n i t r i n ,

ch n l kluri m à ố .

lù tn ia x è tiit c h i, v .v ... là m

Ị

DI Ễ

N

ĐÀ N

Khác vứi chất xúc tấc, chất khưi mào mìít dần đi trong

.

...

.

HO-Cj*-R2 + Br VI *

PIIỨƠNG PIIẢP DÙNG NGUYÊN'Tử DÃNIl DẨƯ.

00

111-

:■

B

4

• - * '1 '

•

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

Ngưòi tađ ũ Ihụ được rỉll ộhiíSu. tlừ kii>n có ich về phản ứng hũti ccr bằng cẶcli dùng các chẩt đồng vị trong việc khảo sùt. ThừơiiỊ- tlurìmg, đ u a m ột ngũvôn lử đánh dịẩu vào phân tử khòng the lảm thay đồi sâu sốc đến ỉdiậ. năng' phf\ỉị ứng, nhờ đỏ có thế thẹó doi được sự diễn biển cùa phản ửng. Thi dụ phản

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

thì khùng) la cỏ thô nói răng phản ứng đỏ đã xẫy ra theo kiêu (ft); trái lại nếu 1S0 chỉ cỏ Iron" thành phần cùỉi nxit thi phàn ứng đã xíiy ra theo kiỗn (b). Trong thực tế. tla sổ oslc 1)Ị thủy phân hằng Ilj'^O.ijUSu tạo ra axit chửa ^ 0 , tức là theo kiẽu (1)).

■

C#H5 - C - H ■+. C,H 5- ( U ! I ị

II

' -

n irirc

H

■

ĐẠ O

1

TP .Q UY

Khi cằn xúc định xem một nguvòn lừ nhíil như mộl sẵn pliiìin Iiunji yiaii (rong phíỉn ứng nil rò liổa benzen được nhận rạ .'Ifinfi |)hồ Iia num. Các ịíọc lự 'd o truny ffiiin cỏ thẽ n h ậ n rn liâiiịỉ phương phítỊ) cộng hirtViiị*'thuận lfr ckxtron. Hen c ạnh ilỏ có thu li hi) II ra sim phầm trunịí gian bằng plnrựng pháp hóa học, như đua vàọ hỗn hợ-p phAn irng nhfrng cĩiíĩt đưực giã thiẽt là sản phỉtm'trung'gian xem chủng cỏ làm tung vẶn tốc- phàn ửno huv khòny. hóìíc đưa vảo những chấl cỏ tác tlụriị* lùit :V MịỊiiyvn lử cach o n no. bang s ư ilồ lònj<

estc mnlổnii‐., xôlỏ n , nitrin, v .v ...

NH ƠN

c) Alkyl hỏa dẫn xúá't natri hny kali cùn các pxorilỏnxit như bằng halỏgeuuu a lk y l ho ặc

nrj'lsunfonat a llịy l; d) Chuyên hòa alcol (X : 011) thảnh dẫn xuất halỏịịcn nhò' đ) C hu vỗ n

hỏa’

a lc o l

thành

ỏtc

TP .Q UY

tá c dụng cù a haiỏ gcn ua h ỳđ rò , hnlỏgcnua pliỏtpho, v .v ...

trong m òi trirừng axit

luilỏgcnhyđric

ĐẠ O

(X = Ỗh 2 . V —ịR O lĩ); e) Phân c ắ t ì'lc nhờ (ác dụng cùn axil

(X = OHR, Y ° = 1 ° , Bre , C1Q) Nhfrng phàn -ững ihíí nucleỏphin nèu trôn nòi chiing'Jfi dir r:

NG

nghién m il khả tỉ mĩ. Ilai cư chế thế nuclcõphin cư bàn nl)M

HƯ

la thí nucleòphin lường phân tử (kỷ hiệu .s.v2) và Itic iutcKn»phin dơn phân tử (kỷ hiộu Syf).

TR Ầ

N

I - C ữ CHẾ s.v 2 . 'Đục diêm coỉhAn củaphiui ửng s V- lậ liìuli lliànli pliửi li0i.ll độriịí h a y là lrạji}Ị tliáỉ ch uyên liốp Iron** quá trinh pliỉin Íriiịí,

chứ khùng tạo I[a siín ]>ham iTiììiỹ giui:. Khi Í.In viYi

B

pliin (U:n gần ch ất phan

00

nhỏtn Y dữợc hình thảnh dồng thừi yờỉ sự viiti lỊi và (ItVl ni

A

10

của liên kết cữ giữa cacb o n vtVỈ nhóm X . N lnr vộy, n i lmi llíimh phíìn cùn hỏn h ọ p phàn irtìg (lá c nhíin Y*5 VíY clùil plinn íniịỊ 1ỊN ) tlíu tham giu ỵa o ịịiai đ ô ạn q u y ế t (tịnh i;ùa ph.‐in ửi.y tức

HÓ

lii |»ini íloạn tạo ra Inụìg tlìảì chuvên tio’p :

:

-L

Ị:

Í-

:.:y ? V K - i;-.-;—~

Y -; n - - x

^

ĩrạngíháìcbuyêntìêp

Thi đu :• Mvil chò hròniụh nuMy) likv

Y - p + -JT . ■ •

vói ilung N \ C h ú R3C —X cò

YỈUI n g u ù ‘ 11 Ịir cacb o n troiif>

NG

tiến cỏiìịí từ phin dố i (ỉiộn v ó i nlimu X , hinli |Ị;;U||| Irạng lliiìi ch u y cn liếp I .v á CIIQI rù n g lạ o r.‐i SỈÌI1 p h ím V ; th ẳn g \ u \ c n q ua nguyên lử cacb o u Irung tàm ; Iron y khi *ỉ>; ử i:ău tạo íl, X vil Y đưrrc

phân bố gần nhau. Do iló, cáu Ini) I nyhùo năuịí lượng hay là ỉin (lịnh hưn I'uu'lno 1) vìí phàn ửiií; Xỉìv ra theo lunVnơ Ihử nhất Ihuộn liOn lum llu-(» limnifi thir hiit. NiVi theo nỊíỏn Oịỉir ciia thusi;l .liìilaii pliùn tử thi khi tiíu uhủu

0 , „ nuclcủpliin Y dẽn ịỉàii oliilua Sfjj mà Iiguyỏu tữ cacbon trung tàm

11 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

tlùnn liiỉii kết với nhỏm X, cặp electron cỈỊưa. dùng của Y ® bẳt aầu xcn pln'i ỡ mức dò thấp với obilan nãy. Trong khi hlnh thành lièn kết mới, nguyên uV cucbon trung tàm hị lai tạo lại từ trụng thải spì sang In.inịí tlSãí sp2 fc Iiậo h«i, k-> . IO“, j.mo!” 1. s~!

* Cllslir

TO ÁN

CH3CH2Br

0,349

5840

1?1

0,139

1230

0,237

21

‘1,99 rìít nhò

1010

«1

ĐÀ N

*

kỉlkt

2140

(CH3)2CHBr . (CH3)3CBr

HSag * v ệ n léc pbnn lí.ig b ậ c mỹt, *1 . lỏn, S ‐J

DI Ễ

N

Sir giảm khả năng tham gia phản ứng S ir khi hộc của gổc alkyl t&ng lên cỏ thè do haỉ nguyên nhân.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

LÍU/

ch3

ịỏ+ a—

'~ x '

!

Ị

ĐẠ O

C H ,— - C - X

TP .Q UY

Một là, CÍIC nhỏm alk y l ờ n h á n h cỏ hiộu ứ n g ỹ-I, do đ ỏ làm lìr cackon trung trúng tủm : giảm điộn liclv idương ở nguvôn lỉr àỳ — fit ò~ ' H -C H j-X CII3 c ũ * -X C H ,\ ^ò+ ft—

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

CH, Sự giảm điện lich dương như vậy không thuận loi cho sự tấn còng cùa tác nhún nucleõphin YQ* cĩmg khỏng ểhuận lọi cho trạng thái chuyến tiếp vì ở trạng thái chuyên tiếp cò sự phâu tản điện tích âm. I

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

năm nhóm nguyên tử chứ không phải bổn nhỏm như ờ chất đầu. Sư tăng kích thước của nhỏm alkyl sẽ làm tărig sửc căng ở trạng thúi chuyên tiếp, dồ đò tăng năng hrựng hoạt hóa và vận tốc phản ứng giùm đi. Vi thế, cảc ilản xuất ncỏpentyl mặc dù phản nhảnh ợ vị tri p phản ửng vỏ-ì V Ịn tcio chậm tới khoảng 100000 1ỈÙ) so vói dẫn xuất èty 1 (xem b ii.g !X-2). Hiệu ứng không gian cò lh& (lẫn đến sự triệt tiêu hoàn toàn khả nắng phân ứng .S'y2. Chẵnịị hạn cloHỊKicumphan với cấu trúc cứng'nhắc, của hộ đu vòng khỏng thê thiun jjía phản ửnịỊ the luõng phán tử cũng như phản írn C1 > F

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ĐẠ O

Nguyên nhân ở đây cỏ thế là do độ dài liên kết C — I là lợn nhãt và sự phân cực hỏa ở iỏt là cao nhẫt. Mặt khảc ngựời ta còn thay rẳng tuy ài lực đổi vởi electron của nguyên tử iôt là nhỏ nhẩt nhưng nặng lượng phân lỵ liên kết c — f cùng nhỏ nhất và cỏ thẽ có bù trừ.giữa năng lượng liên k ết và ải lực đổi với electron. CH3 — 1 CHs — Br CH3 — a lun CH3 — uOH n

.... .... .... . .. . .» .

HƯ

3,2 3,5 3.8 1,Í> 1,5

N

.... .... . . . ____ ....

52,8 67,8 80,6 90 9U

TR Ầ

I Bí’ C1 u o

NG

Năng lượng phân ly liên kểt (kcal/m#l

Ái lực đối vời electron (ẹV)

10

00

B

Các nhóm nrensunfo cỏ khả nỉing phản ứng rất cao vì đỏ là những nhỏm hút electron mạnh. Đ iềugiải thichđó trở nèn chắc chắn hon khi xét. ảnh hưíVng củu cảc nhỏm thế khác nhau (N 02, Br, CHạ) ở vị tri para đốn khả năng phần ứng của nhòm bcnzensunfỏ.

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Trái với nhỏm bcnzcnsunfo, nhỏm hyđrôxy cỏ khả năng, phản ứng rẩt k é p , binh Ihường nỏ khổng thễ nào tách ra thành ion hỵđròxyl đirọc. Vi thế các ulcol chỉ cờ thè dược este hỏa trong mỏi trường axit thỉ du axit tialỏgenhỵđric, cỏn èté thường cũng chỉ bị phân cỉlt trong mòi trưỂrng axit m àỉhổi. Trong môi trường axit, alcol và ẻte bị prỏton hỏa thành ỉon ỏxôni’ phân cực mạnh, do đỏ có khả năng phản ứng cao' hơn alcol lự do rất nhiều và gần như đẫn xiiSt bròm hoặc dẫn xuất clo

DI Ễ

N

Vi alcol vả êtc chĩ cỏ tính bazơ ỵếu cho n é n p h ải dùng áxĩt mạnh (các ỏ te ríỉt (lõ bị phân cẳt bời axit iổỉhyđric); Khi đ ã tạ ồ

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

raVipti ôxôni,. ión dỏ có th l phản ứng theo Síí* hạy Sjía tùy theo

cầu tạò của gõc R và tính chẵt cũa đung m ô i: R — 0 —H

v ;.

TP .Q UY

R — OH + H®

^V

\

R - 0 - H = í R®■:.+■HSÒ; R® + xe "■

ĐẠ O

'

Bl-X (V)

■ R - 0 - H + HX ^

R - X + H 3Ồ®

ị

(S.v2 )

HƯ

NG

;'Ẳ. Phản ửng ôte hỏa rưọ'u êtylic trong axit sunfuric đặc thưc chất cũng lả những phàn ứng thế nucleòphin, trong đỏ nhóm bị

I#

■■ ạ

• — c 2h 5 ‐ o ‐ h

B

•I H

00

\“Hsof^ HP

10

CjHpH

TR Ầ

N

thay thd là — OHj và — 0 S 0 3H :

*1

Ci Hị OH.

CjHs- 0 - C 2Hs

C *Hs~ OSOjH

HÓ

A

Như vậy, vai trò cùa prôton trong phân ứng the nuclcôphin của alcol và êtc là làm xúc tác. (

TO ÁN

-L

Í-

Trong phàn ứng th ế -Syt cùa các haỉôgenuạ alkyl ta có thề dùng nhữngmuối kim loại nặng, nhẩt là các muối bạc, thủy ngán và đòng làm chất xúc tác. Chức năng của ion kim loại nặng là tạo ppức với nguyên tử halogen, do đô nhỏm bị tách ra không phải là anion hạlògen mà là h áiỏgenua kim ló ạ l. T h i dự phản ửng S y i n h ờ ion Ag® làm xú c lá c :

„ . ....

.■

„ ■„ . ‘ . ^

R ‐ X: + A g © R ‐ X

■

_L y e

— A g X ■ ...

, • R —Y

DI Ễ

N

ĐÀ N

Sự dúng đắn cua già thiết tròn được chứng minh bằng các sự kiện sau : a) Vận tốc kết tủa halốgenua bạc phụ thuộc vảo cẩu tạo cua R : d X bậc ba > đ X bậc hai > d X bậc m ột; b) Tiến trinh kliộng gian của phàn ứng phit hợp v ử i phản ứ n g S y 1 c h ứ không phAi là phàn ứng s,v 2 ỉ c) Độ tan cìĩa các dẫn xuắt halôgen khử tạo thành cacbôcation sẽ tăng Ihcnv khi cỏ mặt cùa ion bạc.

66 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Một trong những cách phân biệt CO' chế lưỡng phân tử với cơ chế đơn phân ịtử là dựa vào sự khác nhau về ảnh hưởng của tác n h â n ; núcleòphin : vận tốc qụả trinh lứỡng phấn tư phụ thuộc lực nuclcôpliin của tác nhân, cỏn vận tổc phản ứng dơn phân tử lại không Ị)hu thuộc yếu tố đỏ. Thực nghiệm đã chửng minh rằng trong phản ứng thể đơn phản tử, cảc tác nhân nucleỏphin lihảc nhau phản ứng vởi cùng một vận tổc (xem hlnh IX-3). Klii thủ}’ phàn clorua f-butyl trong dung dịch axit fomic — nưỉrc, vận tổc thuy phàn sẽ không đồi nếu cỏ thèm fomiat canxi hoặc cloaxồtat canxi, mặc dù trong các sản phàm phản ửng có fomiat í-butyl và Icloaxètut í-butyl7

NH ƠN

I I I - ẢNH HƯỞNG., CỦA TÁC NHÂN NUCLÈỔPHIN.

'Ồ

Q H s Oq

H CO ỷ W jC O O ® ~C /Q

10

H (P

00

B

TR Ầ

N

I

HÓ

A

Hình IX-3. Sự biển thièn vận tốc Ihể hàlốgcn trong R líal bời c ic tảc nhán khác nhau ;

TO ÁN

-L

Í-

Như vậy chỉ phỉìn ứng S.VJ mới phụ thuộc lực nuclcỏphin hay tinh nucleỏphin của túc nhàn. Tinh tuiclcôphin biều thị khà năng của tổc nhồn tilc dụng vỏ'i nguyên tử cacbon mang một phần điện tích dương nhờ cỏ cặp electron tự do. Giữa tinh nucleỏphin và tinh baíỉơ thưdrag cỏ sự « song so ng» : nlũrng bazơ mạnh như C2H50 © , HO® thường cũng ỉà tác nhản nucleổphin mạnh, nhưng không phải bao giò' cũng đúiĩg như vậy.

ĐÀ N

*• Người ta đã tim ra một sổ quy luật nÀi lên mốị quan hệ giữa cíu tạo và lực nucỉeôphin : a) Tác nhân nucle&phin mang điện tich âtn có lực nucleôpbinlởn.

DI Ễ

N

hơn axit liên hợp củã no, phù hỳp trạt tự v‘é lực bazv :

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

b) Bổi vổrl các tảc nhân. nucleôphin có cắn tạo tương tự nhau Vạ ứng 'v6ị cảc nguyèn tổ trong cùng một chu kỷ nhỏ của bẵng hộ thống tuằn hoỉih, sự biến tbièn về lực nucleữphin tttớng tự sự biến, thièn về lực bazar: th( đụ so sánh H2Ovởi NHs hoặc' với HO®; NHj®: NHaÔ > RC)9 > H O ® > R 2N H > ArO“ > NHS > F e > H20

ĐẠ O

c) Đối với các nguyền từ cùa những nguyên tố, trong cùng một phân nliỏtn cùa bang lìệ thổng tuằn hoàn, lực nucleôphin tăng tử trên xuãng đưởi theo sự tăng của bản kinh nguyên tìr và độ phân cực hỏa, đăng thởị trải vửi trật tự về lực bazơ: ị

HƯ

NG

Ie > B r e > C l e > F e HSe > H O e C2H5Se > C2H5Oe

Bàng1X-0

N

KHẢ NĂNG PHẢN ỬNG CỦA MỘT SỔ.TẢC NHÀN NỤCLEÒPHIN ĐỐI VỚI CH3Br TRONG NƯÓC 50°c

TR Ầ

Ờ

Táo n h ân

00

B

V ận tổ c Bo vfri mr >

c

10

*

00

B

CH3

H « £ w

°

-L

Í-

HÓ

A

Như vậy dung mồi giur vai trò rut quan tiịọng trong phùn ửng 'thể nucléôphin. Iíhi chuyên từ dung mỏi này sang dũng môi khác vận tốc phản ửng sẽ tha)" đồi, đổng Ihời cỏ thề thay đòi cả cơ chế phản ứng. . '

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

T ron g dung d ịch xày rạ phẫn ứng, cá c chất đầu, cá c sân phàm cũng , nliư các trạng thải chuyên tiếp đều bị solvat hóa. Khi một.hệ bị solvat hóa năng lư ợ n g của h ệ đỏ sẽ giảni. N ếu trong pbàn ứng độ phân c ự c cũa h ệ tăhg thi khi ch u y ền từ (lung m ôi kém phàn circ sang dung mõi phẳn cực ỊÌéra, sự Solvạt hỏa trạng thái chuyền tiếp sẽ càng mạnh hơn sự so lv á t 'hóa cá c ch á i đầu, do đó sự gíàm năng lưọrng ờ trạng thái ch u yền tìếp sẽ cỀHig lờ n hơn ứ trạng thải đầu và vận tố c phân ứng phãi tăng. Về m ặt đ ịn h tỉnh , ta cỏ thẽ dùng độ phân c ự c làm m ứ c đo khẫ năng solvat hóa cùa dung môi :dung môicảng phân cực khả năng solvat liỏ a ion càng tăng. ,

.

. Theo quan niệm trèii người ta phùn chia các phản ứng thế nucỉeô* phin ra ỉh&nh' m ột sổ loại theo dấu lũệu Cliện tich đễ dự đoản ch iều biển đ ô i vim tóc. phân ứng th e o sự tăng đọ phân c ự c củ ã dung m ôi (xetn bàng IX‐Ố). :: ; :

70 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Dự ĐOẢN ẰNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐỂN VẬN TỐC PHẬN ỨNG Tlró NUCLEÔPHIN

ỵ' Thí dụ

.Trạng thãi chuyền licp .;

Sự biến đồi Sự bién.đồỉ vận tđc khi độ . vẽđiện tlcli pbtn cực cùa dung inôi tang

TP .Q UY

Loại trf ng thái đSa

Phải ừng lưỡng phăr tụ I i o e + RC1

2. Y + RX

HjO + RC1 . YỈ*+..„ H .... X * ‐ :

3. Y© +: RX©

H o eit‐R 4N©

R .... X * ‐ Y *“ . ..R ... x * +

Phàn tán

Giảm ít

Tăng

Tăng nhiều

(Giảm

5. RX©

(CH3)3C ‐ 0 I I 2 R*+.... X«VỈ‐

Tăng

Tấng nhiều

Phim lán

Giảm it

n«+ ... X * ‐

HƯ

(CH 3)3CC1

N

4. RX

Giâm nhiều

NG

Phùr, ứng đơn phán i

ĐẠ O

1. Y© + RX

NH ƠN

Bảng ĨX-Ó

B

TR Ầ

Vấn đề ấnh hưởng cùa dung mùi đến phân ưng thế nuclpỏphin cỏ tlvẽ hièum ột càch c ụ th e h ơ n .n ế u coi sự s o lva t hỏa là hệ quả c ủ a : các tỉnh chất nucỉeôphin hay clcctrôphin của dung môi.

00

Những dung môi cỏ đống thơi cà .hai tinh chất

nuclcôphin và

e Ịe c tr ồ p h in n h ư n ư ở c , rư ợ U i ạ x it c a c h ù x y lic , a m in , v .v ... c ỏ k h ẵ n ă n g

HÓ

A

10

soivat hỏa câ anỉon (và nhũng phân tử cỏ dir electron) iẫn cation (và ; nhữpg phàn tử thiếu hụt electron). i)ỏ lã vi chửng cỏ ngủyên từ bydrô linh động đề tạo lièn kết hỵđrô, mặl khác lại cỏ c.ặp clcctron đir.

-L

Í-

Đối. vời nhiều phản ừng thế nuclcôphỉn, quan trọng là sự solvat hóa , anỉon bị tảch ra (nhóm bị thay thế), bằng con đưỏ’ng tạo lièn k éth yđ rô , cho nèn ta có thè mô'tà trạng thải ciiúycn tiếp hinh thành khi ỈỊèn kết c — X bị đứt như sau :

TO ÁN

V.

r

. / oc^ . h - I o r '

.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Rõ ràng là' lièn két C —X cùng bị yếu dí,".nu.il liên kết H — ọ trong dung 'môi R’ỌH cảng yểu (tỉnh nxit cua IVOM cảng tăng), Thực nghiệm cho thấy rằng axit fomic có khà năng làm ôn địnlv anion hcrn phènol, phềnoĩ lậi horn rứọru.i Sự chuyền dịch olectron :ở lịên k ế t c — X trân kia nhòr ành hưôrng của. axil fomic đạt téri mvrc làm c h o p h ả n ứ n g b i n h thưdrng là trong rưọru cỏ th ề trư th àn h Sy*. trong axit fom ic. -Vận tốc phản ứiịg Sff i cỉịa clorua (‐butyl trong axit fomic ờ 2 5 ° c lở n ^ấp

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

' 7-1 -■

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

3Ọ0 000,lần vận tốc trong nttửc, cò n tro n g hỗn hgrp cùa hai dung môi đó vậír tốc có giátrị trung binh. Ị. :

TP .Q UY

Những dung mđi ch! cỏ tinh nucỉeòptaỉn như ête, điôxan, axètân, nxỄtônitrin, nitrômôtạn, đimôtvKomamit, v.v...kh ôn g có. khẳ năng tạo , liên ìiết hỳđrô^vửi aõíoh nên chi thuạn lọi cho sự solvat Kỏa cation. Báng chủ ỷ nhất ờ đày Ịà aimôtyựomamit HCON (pH3)a ; « 6 là một dung môi phân cực mạnh (hằng số điện môi 36,7) nbvrng khảc vời axìt íom ic, dimêtylloinamit không thuận tiện cho phàn ứng s v * ;Nguj'èn nhân là ở chỗ phân ứng Sift cần solvat hóa cả cation lẫn anion (nhất lả anion); trong ỉtlù đỏ xét mặt cẩu tạo, đimêtyKomamit. ch! có thẽ solvat hỏa cation, mà khẳ năng nảy cCíng bị hạn chế bơi hiệu ứng không gian.

(

ĐẠ O

u ^

^

:

* tl1

1

TR Ầ

N

HƯ

NG

„( . Trái vời phàn ứng phàn úng S s 2 giữa hợp chất RX vớí táo nhân Y© trong (limetylfomamit và củc dung môi khác chĩ cỏ tính n u c leổ p h in lạ i xâ y rá v érivận tố c lỡ n h ơn n h iều so vỡi phản ứng n h ư th ế /tr o n g c ả c đung môi cỏ ũ òng th ò i cả hai tin h n b c leô p h in và elec. trỏphin. Chủng hạn vặn tốc phản ửnggỉữa CHjI va Cl© tạo thành CHsC* v ả .l© ử 2 5 ° c bien đòi thco bản chất (iung mòi nbư s a u : ‐ D ung m ô i: HCONHa HCONHCHa HCON(CH 3)2 2

100 000

HÓ

A

10

00

B

Trong phàn ứng đỏ trạng thái đầu v a i điện tíchi tập trung ờ ClQ bị solvat hỏa mạnh liợn trạng thải chuyền tiếp với điện tich phàn tản ; hơn nữa trong cảc dung môi cỏ prỏtón, anion C1© vỏri kich thước nhỏ (dẽ' bị solvat hỏa nhừ ỉiẻn kết hyđrô) lìị solvat hỏa mậnh hơn anion I ® víri kich thước lớn (khó tạo liên kết hyđrố hơn), do à ■ ' 4

ĐÀ N

C =c'

TO ÁN

-L

Người ta đã cỏ nliững bằng chửng Ihực nghiệm về sự 'bào toàn cấu hình trong phản ửng Siỉ*. Thi dụ: khi thế nguyên từ llg trong phàn tử hợỊr chất cơ thủy ngủn chim nó bậng Pb cỉiu hỉnii của gốc chưa no không thay đồi :

cis-

DI Ễ

N

Cl’ ..ỳ:: Hg

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

■

V

CHpOO-

OCOCH,

C/S-

73

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

í.

. HgClj

C^Hj CCHj —HgCl ■ C H ,. I

. V Trong m ỏi sùn p hầm cua phàn ửng trên cỏ r>0%chửa*lig.

NG

.. :■

C H j‘r

ĐẠ O

+

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Phản ửng Si :2 thirdrng dễ xày ra trong các dung môi phàn circ nlur

HƯ

mètanol, axit axêtic, đimètylíomamit, ‐V.Y...

N

Khảo sãt sự phụ thuộc kliả năng phân ửng của CỈÌC liợp chắt CO’ llũếc II4S 11 vói haiôgen vào bùn chẩt cùa gốc R

TR Ầ

- ; R4S11 + Halj —►' R3SnHal 4- RHal ngirỏ-i ta thẩy cỏ trật tự nhvr sau (vì hiệu ứng kliòng gián) : CH3 > CHs CHjj. > (CH#)2CH > (CH3)3C

cỏ

10

CH3 < CHjCHa < (CH3)2CH,

00

B

Trong các đung môi it phàn cực hơn thi clụ clol>cna:n, têtradorua cacbon, v .v ... trật tự về khâ năng phàn ứng lại khác, cụ thề ỉâ

the đo cà

hai hiộu ửhgcàm

irng vã

A

Không gian cùng tác đụng,

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

I I - C ơ CHỀ Sis\ ì / ! Cơ chế S i'1 tirơng tợ Stf1 vi đều là những ỊÌhản ,ứng hai giai đoạn. Trong ,íhản ứng Sfc’ 1 giai đoạn đầu là ịion hỏa chSt phản ứng thành cacbaniòa và giai (loạn sau là kết họ-p cacbimiou vói tác nhân Y® R -ÍX -SMS Re +.X® ' R 0 + Y© — — ►

R —Y

ĐÀ N

Bê chứng minh cơ chể S e 1 người ta nghiên cửu phản ứ n g :

ch3 * >CIỈ3 0 I - c - c 6h 5 + d 20 ; - Ị c2ii5- c - - c - e 0Hr.

DI Ễ

N

i

" ’ •

J n ỊI O

J II 1) Ó

và thấy rằng vận tốc cùa phán ửng trao d ô iđ ơ teri địủng lúíiig vận tốc raxèmic hóa, ngoậi ra còn Ihấycò hiộu ứng đồng VI động học.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

Ngốài ra.canj nhấn mạnh rằng rrìột phản ứng cỏ thế lả Su1 .'hay Sỉ:* tùy Iheo bản chất của dung mỏi, thỉ dự phàn ử n g : H : : H . C6H5-Ổ -* H g B r. + HgBra

CQ CÌC2ỉ 1 ị5

'

TP .Q UY

CGIl 3—Ổ—Hglìr +*HgBr2

NH ƠN

Dáng chủ ý là : khảc vời phản ửng Stf1, quá trình &V cỏ ill?, xìiỵ ra ờ đình của hợp chĩít đá vỏng.

C O O C 2H 5

trong p yriđ iu là S / r , nhưng tron g đ im è ty lsu n fỏ x y t lạ i là S ẹ 1.

NG

ĐẠ O

Cljo nèn nếu xuất phảt từ hợp chất cợ ĩbùy ngân (Ịuang hoạt thỉ sau phản ửng tròng đimêtylsunfỏxvt cỏ sự raxẻmic hỏa hoàn loàivvà vậỊn tốc raxẻmic hỏa cũng bằng vận tốc trao đồr thủy ngân. 6’e 1

tùy theo

HƯ

Củ m ột số quả trinh lại xảy ra theo S/J2 hay bàn eh?u electron của nhỏm thế X. Thí dụ : /j-X -C eII4C lịH gC l + I2

N

/)-X -C 6H 4CHaI + HgClí

TR Ầ

Nghiên cửu ảnh hirửng của cìíu tạo đến khà năng phân ử't)Ị S ;;1 ngưùi ta thấy những nhỏm đây electron làm giảm vận tổc phân ứng, còn nhóm hút clectron, ngược lạí làm tăng vận tốc.

IIỊ-

G ơ GHẾ Sfi .

HÓ

A

10

00

B

Bàu chất electron của nhóm bị thay thế cũng có ảnh hưởng đến vận tốc phân ứng.| Thường thường inật độ electron ừ X trong RX câng thấp thi X cang de bị tãch ra. Chẳng hạn thay nbóm HgBr bằng nhóm HgCl vặn tốc phân ửng của hợp chất cơ thũy ngân sẽ giàra vi clo hút electron mạnh bơn brôm. •

TO ÁN

-L

Í-

Co' chế .s/;i cỏ những nét tương tự cơ ctìể Su2 vì Cling là những phản ứng lưữ.ng phùn t ử ; nhưng khốc vởi Se2, trong phẫn ửng Sf/i tạo thành phưc vỏnọ

V "

! .

>N* +

RGHCH=CH,

: ■ ' ; ■'.. , ^ Í q

HÓ

0

Í-

‐ <

I ^NH + CH*— c l (:

00

•O.

cH*

— —

B

- V' c f° •C *—

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

Đảng lưu ỷ là chẩt mang haỉũgen N‐brômsucxlnimit. Khi dùng chất này có thè klicriniũo bằng pcôxyt, nhiệt liay ánh sáng; đặc biệt brỏmsucxiDÌmil cỏ thè brồm hỏa ờ vị 111 alyl mà kbông đụng .đển nổi đ ô i:

TO ÁN

-L

c £ ^ x ẻt m ặt hòa lập the cùa củc phản ứng iiakàgen hỏíi.tbco cơ cllề S B người ta thấy rằng phàn ửng xày ra vỏ-i sự raxổmic hỏa. Thi (lự : . y GH, CIỊS 3

-ỉ

C2H5 — C — CHaCl

. '

Ộ1 Raxèmỉc

DI Ễ

N

ĐÀ N

C2H5 - - C —. GHaCl : I1: ■ H

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

TP .Q UY

II— ẢNH HƯỞNG VỀ CẤU TẠO BẾN KHẢ NÃNG PHẬN ỚNG.

ĐẠ O

Khả năng phản ứng thế SR cùa cảc hợp chẩt no đổi với tác nhàn halờgen phụ thuộc trư ớc hểt vào cẩu tạ ạ phân tử. Bằng cảch clo hỏa song song người ta đã xảc định đứợc vận tốc tuyệt đối cùa phản ứng clo hóa raôtan và m ột sổ đồng đẳng (xem bàng IX-12).

NG

Bỗng ÌX-12

HƯ

CẢC THÒNG SỔ ARÊNIUYT VÀ VẬN T ố c TƯƠNG TẢC GIỮA NGUYẺN TỬ CLO VÀ ALKAN

B, /.mol

ch4 CH 3 ‐^CH 3 (CH 3)aCH2 (CH 3)3CH

s "” 1

E a, kcal/mol

1 , 8 .1 0 8 310 . 108 7 10 .10 8 613 . 108

00

1,00

0,C7 0,86

A

10

100° c

ì. mol- 11 s ~ 1

3,85

B

2 ,6 . 1 0 1 0 12 .0 . 1 0 1 0 17,6 . 10 « 19,6 . 1010

*2 >

N

(

TR Ầ

Alkan

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

Khảo sảt khả năng phản ửng halogen hỏa nhiều hyđrôcacb o n tro n g cốc điều kiện khác nhau người ta đi đến kết luận rằng bậc cùa cacbon chửa nguyên tử hyđrô bị thay thế cỏ ý nghĩa quyết định đến khả năng phản ửng tương đối của hợp chăt.

DI Ễ

N

ĐÀ N

Halôgen

Flo CJo CIo Brồm

Bang ÌX-1S KHÀ NĂNG PHẢN ỨNG TƯƠNG Đ ố i

Nhiệt độ, ° c

25 27

BẬC c ủ a

I

100

1 1 1

, ; 127

1

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

ỉ cacbon trong nhóm c — H II ‐ u 3,9 4,3 82

III 1,4 5,1 7,0 1600

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

NH ƠN

Từ các dừ kiện -ờ bảng IX-13 tạ thẩy kliâ năng phân ứng càng tăng khi năng lượng phàn ly liôn kết C—H càng nhỏ hay lả khi độ bền của gổc cacbỏ tự do trung gian càng lởn. Độ tiền đó tầng từ gốc bậc d ộ t đến gốc bậc hái và gốc bậc ba .(xem lại tập 1 , §VII-3). Tinh chọn lựa trong phảni ứng halỏgen hỏa tăng từ flọ đến * clo X'ồi đến b rô m ; quy lụật này cỏ liẻn quan vởi sự giảm khả năng phẫn ứng của halôgen theo chiều hướng đỏ.

HƯ

16%

'

/

.

'

í

28%

:

■ ĩ

Clo hỏa bằng SOjjCIj

10

Clo hóa bằng Cl2

.

.

.

.

.

.

II

•

-

.

•

96% .

Brỏm hóa bằng Bra

-L

Í-

.

HÓ

A

(GH3)3C -C H (C H 3)2 ■■

:

85%"

B

c h

.

00

Ì-*

ĩ -"" -T 1 . ị ỒH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 * ■

N

*->CHjv . . I : \ • 34% CH -CH 2-C H 3 Ị / 4< ■

TR Ầ

22%

NG

ĐẠ O

Phù bợp vời các quy luật trên, khi halỏgcn hỏa cảc dông đẳng của .mêtan từ prôpan trờ ,lôn người ta đirọrc hỗn hợp nhũng dan xuất mônôhaỉỏgcn dồng phân của nliau; trong hỗn hợp đó dẫn xuắt bậc cao nhiẽu khi lại chiếm tỷ lệ cao (mặc dừ sổ lượng nguvên tử hỵđrô cùng loại lại it) nhất là trong phản ứng brôm hóa. Thi dụ :

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

Biết khù nting phản ửng tương đổi của từng .nguỵên lử hyđrô ở điSu kiộn tiển hành phtìn ửng ngirờì ta cỏ thề tinh dược hiệu suẵt tương đổi cùa mỗi đồng phàn, vì hiệu suất đó phụ thuộc hui vếụ t ố : sổ lượng nguyèn tử hyđrổ cùng loại và khẵ năng phản ứng cua mỗi lọạì. Thi dụ đổi vởỉ prôpan nếu Mết khả nftng phản ửrig clo h ò a ;củá hvđrổ ở cacbõn là 1 (bậc • 4,3 (bật hai), ta cô thế dự tỉnh đưạc hiệu suất tưcrngđối . •ua Jt-prỏpyl và clorua i-pròpyl n h a s a u :

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

85

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

(Sổ nguyẻn tử H ơ cacbon bậc m ột X 1) + (sổ nguyên tìr hy4rò bậc hai X 4,3) = (6 X 1) + (2 X 4,3) = 1 4 ,6 . x ^ ° == 41,1%

Clorua í-prỏpyi chiếm —

=8

14,G

TP .Q UY

Clorua n-prỏp\rl chiồm

58,0%

C#H 5 - C H

2

B

li • 1,0

00

.

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

T rái lại, từ ciic giá trị Ihực nghiộm vè.lùộu suất cùa cũc đồng phùn ta có tliồ tính được. khả. nilng phẫn ứng tương cloi. Sự phụ thuộc khù nũng phản ứng Sn vào độ hèn của fịốc cacbô lự (lo trụng ginn biỗu liiộn rỉit rổ ờ các (lồng đẵng cùa benzen. Phản ứng halỏgcn hóíi tỏluon dỗ licrn mctnn rut nhiỉỉu. Trong òtylbenzcn, Ì2òpròpylbcnziMi vù các alkyll)CMizcn khạc, nguyỏn tử hydrỏ ơ vị Iri cc th ư ờ n g 'c ỏ 'k h ù năng phản ứng cao nhất '

í I II II Ị 4,0 0.31

10

(khS nãng phân írng clo hóa ò' S0 °C , trong tưỡng lỏng)

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Bỏ là do ảnh hưcrng liửn hợp cíịn gổc pliiònyl làm lăng độ bền cùa càc gốc lự do sinh rn bung cách ngĩít nguvến lử hyđrỏ a. Ảnh hườug cùa ci’ic nhóm thố trong vòng benzcn của tỏluen đến khả năng phán ứng halỏgen hỏn (Su) cụạ tôluen tuàn thẹó phương trinh Mnmmct ( l ồ họ’p với o hoặc G + ) . Thông số p cùn cảc plnrơng trình Hùn'iiộ giữa khù năng phản ứng với o Hammet như sm t: Clo hỏá (Clo, ảnh súng, tưỏng khi, 70°C). . . . — 0.7G Clo hỏa (S 0 2C12, l)cn/.o.n) . . . . . . . . . . . . . . . 1 , 5 Brỏm hỏa (Br2, ánh sáng, lirửng khi, 70°C). . . . — i,05 Brôth hỏa (N - brỏmsucxinimit) . . . . . . . . — 1.55 Dấu âm ờ thỏng số p chửng lỏ rằng các nhỏm thế đầy electron ờ nhân thưm lảm Lang khả năng phản ửng.-và nịỊiivỂi* tử halògcn CỊỐ tinh chãt electrỏphin sẽ ưu tiên lãn CÒHÍ' những vị tri giàu một độ electron hern. 'Vi vậy trong ph

86 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

halỏgen hỏa cảc đẫn xuấthalògen của àỉkan (halổgen cỏ hiệu ứng —/ ) độ hoạt dộng cùa những nguyên tư hyđrò ờ cacbon bộc hai tầng đần khi ra xa halỏgcn (xem bâng IX-14).

Bàngix-U

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

( Brôm hóm ỉ H Ị F •

II

Clõ hó a Ịr 7 â “ R ‐S O 2—0 ‐ 0 * V: ( R—S 0 2 —O—o * + RH R ‘ + RSOạ—0 — 0 11 —( R—SO2OH

NH ƠN

Suníoôxy hóa.

Clofomyl hóa.

( Khi cỏ ch iếusáug clorua oxalyl Cl—CO—CO—C1 vả phôtgcn CỠC12 tác dụng với alkaw tạo thành clẫn xuất c.lofomyl thẽo phản ửng dây chuyền : 2

C0 C1 — c r + c o + ôoci

ĐẠ O

Cl-CC-CO—C1

c r + RH ‐ ‐‐‐‐ ‐ R ’ + HC1 JV + C l ‐ C 0 ‐ .C 0 C 1 ‐‐‐‐‐‐‐‐ R ‐‐C 0 C 1 + C0C1 •C 0 C 1 ‐‐‐‐‐‐‐‐ G 0 + C 1 V .V ..I. Trong những đicu kiện thieh líịỵp aỉkan tham gia phân ứng nitrft hóa vù phân ử n gô xy hỏa (ôxy hỏa nhõvôxy phân tử) cũng thco cơ chế gốc.

TẬP

TR Ầ

N

HƯ

NG

(

,

cơ chế, tiến

00

B

IX -1 Hãy so sảnh cỊác phàn ứng tbế S y i S V2 vâ«sa về . trình lập tlxl v i điều kiện phân ứng.

10

IX ‐2 Viết sơ đố cct chế phàn ửng thế cho mỗi h ệ sau :

Hãy.giải tliich ịcác hiện tưạng sau ( a) Alcol n‐pròpylic cỏ the tảc dụng với HBr tạo thinh bràmua n‐prôịiyl nhưng không tác dụng với NaBr. : b) Clorua /leổ‐pẹntyl không phân ứng với dung dịch NaOH trong nirởc dù đun nóng nhưug lại phân ứng vời AggO tròng nuởc. c) Trong điều ỉiiện phàn ứng SiV2 sự thủy phàn clorua ètyl xây ra nhanh hơn sự thủy phũn /leđ‐pentyl neđ‐pentyl k khoàng lần, cỏn h o a .,10 n g vun y#n lằn, còn sự thủy phân clòruã a‐mètyỉalỹỉ nhanh bơn sự tiỉủ y . pljAn «‐/‐butyhilyl khoáng 100 lằn.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

IX‐3

-L

e)

CH 3 CHOHCH 3 , SOaCl2 ; CH2= C H ‐C II( C H 3>C1, nưỏrc nóng.

Í-

d)

HÓ

A

a) C2IỈ5I, NaơH, MTO’C ; by CH3CH2(CH 3)jCBr, nưởc nóng ; c) CHs CHj CHj CHj OH, H B r;

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

89

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

B r ô m u a / - b u t y l b ị c b ụ y c n h ó a t r o n g a x it a x ê t i c t h c o s ơ đ ồ s a u : (CHj)sCBr + q fI,C O O e — CH 3COOC(CH3)3 + Br©

Nếu cho thòm axètat natri vào lion hợp phàn ứng vận tốc phàn ứng hầu nbư không đoi. Hãy giùi tbỉcÌỊ, vỉk cho biổt cơ chế của pliũn ửng. '

b)

Nếu cho thêm nưdrc vào vận tốc phân iriTg sẽ tăng mạnh. Iỉãy giâỉ thỉch.

c)

Nếu lẩy chất đàu là ( —) brỏmua Micptyl và ẹho phản ứng với axit axôtic (không cho thèm gl), viổt sơ tiồ cơ chỗ phàn ửny và đề nghị một cách theo dõi vận tốc phùn iỊ‐ng.

TP .Q UY

a)

ĐẠ O

X -4

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

1X -5 a ) K h i c lo h ó a /1 -b u ta n ( c h iế u sã n ịí) n g irở i t a đ i r ạ c h a i d a n - x u ấ t

NG

mônôclo. Ilãy cho bi ít cơ clic plùm ứng và [tinh tv lệ phăh

HƯ

t r ă m c á c s â n p h ă in , b iố t rh n jj m ộ t n g u v ẽ n t ử h y d r o ờ c a c b o a b ậ c h a i (lễ p h ù n ứ n g h ơ n m ộ t n g u y ê n l ử h y đ r ủ ừ c a c b o n

TR Ầ

N

bạc I là 4 lần. b) Đem thuy phân bằng tlunjj dịch NaOlI trong; nước dẫn xuất mònòclữ nào cà hiụu suất cao Uữii, hãy vi ít sơ đo các cơ chế phán ứng củ thỉ xây ra.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

Nếu clio thêm muối ìin vào l\òn liựp I>liản ừng thỉ vận toc .se giàm đi. Vệy phàn ứng dã xày ra tlico Cứ chc nàọ V

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

:

CHƯƠNG X

ĐẠ O

PHẦN ffNG TẢCH TẠO t h a n h liên Kết Bội CACBQN — CACBON *

.

A

Đó là các phân ứng :

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

Khi hai ngịuyôn tử hay nhỏm níịuyôn tử bị tách ra khỏi một phản lử mà khộng có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nậióm ngiivèn tử khíic, ta có phẫn ứnq (ách. Quan trọng và phồ biển nhất lã những Iphiìn ửng tách một nhỏtn X và nguj'ôn tử hyđrô ử vị tri p tạo ra Hồn lvếl bội cacbon — cacbon

HÓ

a) Đêhyđrửhalògo.n hỏa (lách halỏỊỊcniiu hyđrô) các dẫn xuăt halỏgcn nhờ tác dụng của bazơ :

-L

Í-

V; ■ l\GỈỊ2- C I I 2- I I a l

»-

' ■■■■ RCir=ClI 2 :■+. IlIIal

TO ÁN

b) Đâhựđrat hỗn (tách nirửr) ctìc rtlcol nhờ tác dụng cùa a x i t ^ .. . /yCẨV'

*

RClI=Clt2 + 11011

ĐÀ N

RCIIị—cíỉ2—oỉỉ

c) Nhit'l Ịtluìn hyctròxyl lùiranỉkylnniòni: 1°

DI Ễ

N

ncn a- c n 2-N®ạ, •+ no® --V ncií= cii2 + HOM + Nil,

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

91

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

d) Nhiệt phận các axôtat vả xantỏgenat alk y i. -—*» t°

R C H j—C H j—OCSSH’

RCII=CHa + CH3COOH ' ■■

TP .Q UY

RCHa—CHa—OCOCH, _

R C H = C H a + COS + R 'S H

.

HƯ

NG

ĐẠ O

Cốc phàn ửrig tảch nói trên cỏ thê. theo hai loại cơ chể. Loại thử nhẩt thưởng xảy ra trong uvmg dịch, bao gồm cảc cơ chế E2, E í và Elcb. Loại thứ hai ítỉirừng .xuất íiiện khi nhiệt phân & tướng khỉ, bao gồm cơ chế Eỉ vả «một vài cơ chể khác nữa.

c ơ CHẾ PHẲN ỨNG TÁCH El, E2 VÀ Elcb

N

§X-1

TR Ầ

I— C ơ CIIỂ E2.

00

B

Cơ cbế phàn ửng tảch nucleỏphin lưõng phùn tử E2 cỏ nhĩrng nét lương tự cơ chế phàn ứng tliế s v2, vì cũng là phàn ứng một giai đoạn và đi qua phức hoạt động (trạng thái chuyến tiếp).

Í-

HÓ

A

10

Khảc vửi phản ứng SA.3, trong phân ửng E2 phức hoạt động sinh ra do tương tảc giữa ,tôc nhán Y® và nguyện tử P-hyđrỏ trong phân tử chất phàn ửn g; phức này tách proton cùng với Y© và nhỏm X, đồng th ời tậo ra sàn pliầrn chưn no : Ye + H ‐ C ‐ C ‐ X — ‐ C —c —xí_

-L

II

I

»•

ỴH v c = <

1

Trạng th á i chuyentìâp

+

i

X0

TO ÁN

Ờ đàv X cỏ .thê là I \ 'C1, Br, ĩ, OSOjIi, N®R3. V. V..., còn Y© là m ột anion liay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử dụng (basơ) n h ư HO e , C2II 5Oe . C0II 5O ^, NRă. v.v...

H.„

>Br

DI Ễ

N

ĐÀ N

Thi dụ phản trng lảch HBr từ brôm ua pròpyl nhừ tác dụng cùa êlvlat natri trongW â ia n o ỉ: «■ *

C“ 3

H

H

r- u r ỉ

.

H

( ,Br

~"’c h «ỹ ” c v h CH^ VH

H.

”

,.H

^ c= c' C + Bpp> cuf !H + :CĩHsOH

«2 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

NH ƠN

Đễ chứ Li ~ minh đặc tính lương phân tử cùa cơ chế E2 người .ta đã khảo sdt vai trô của tác nhân Y® và thổy rẵng trong phản ứng E2 càn dùng bazơ mạnh vả vận tổc phàn ứng thường phu thuộc cà hai thành phần tham gia phản ửng, V = k [RX] [V©].

TP .Q UY

Mặt khác riếu thay nguyên tử P -h y đ rỏ bẳng đơteri thi thỉíy có hiộu ửng đồng vị từ 3 đến 8 , điềụ đỏ chứng tỏ lién kết c — H bị dứt ở giai đoạn quyết định vận tốc p h ả n ử n g .

; ' .

H ợpchất chìt/anò

/ c '- '

HƯ

(A )

N

■ ,

' ''-'N 'ồ _

H ơ p c h ấ tn o

V----- -------------------------í--------- v -------- —---------------- ----- /

%

, ■.

H ơp chô't chư a no - -

r n x ix

•,

i" '

•

Họp c h ấ tno

-------------------- --------------------------------------

TÁCHm u TMNS-

B

TÁCHKIÊUa s

TR Ầ

.y lv 'c = c - '

NG

ĐẠ O

Xét hỏa lân thề cùa nhản ửnq ta thẩy về m ặt lỷ thuyết nhổm X cỏ thẽ bị tách ra cùng với nguyên tử p - hyđrô ở củng phía (lách kieu cỉs liay là kiều syrì) hoặc khảc phía Với nỏ (tảch kiều trnns hay là kiêu and) :

Í-

nhanh

-L

H> cM 'í 'í '" ... I

HÓ

A

10

00

Thực tế, khi tảch IIBr từ ầs-đibrôm êtyỉen trong dung địch kiềm — êtanol vận tốc tảch lớn gấp- 135 lần so vỏri phản ứng tương tự của Írans-đibrômêtylen

TO ÁN

''S ĩ' V B r /

:

C yt I --HTr

ĩ

DP

■ •

Hx rc í??'r' ■

chôm

I

B r'' > H *

DI Ễ

N

ĐÀ N

Lỷ thủ là phân ửng tâch ờ các đồng phản quang học khủng đổi quang. Thí dụ khi đêhyđrồbrôm hỏa 1 ,2 -điphẻnyl-lđơterổ- 2 -bròm ètan bẳng kiềm, dạng d,l-êrytrô cho ta transstilben đã m ẩt đi 9i% đơteri, còn dạng d,Ịrtrẹô cũng cho íra/ụ-stilben nhttng cởn chứa 89% đ ơ te ri:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

> ^ H

H

0

H

'

G.H*

Cf,.!r

> < D

.

p

H

i

/

-

\

c zHscr -HDBr I

C 6Hs

CftHj H

ơ,l-èrỵt.rô-

H

CfHs

c\ H

tram -

I

n

D

CóHs

/

CéHs

C0H5

ĐẠ O

.o *M ,

_

TP .Q UY

C r Hj

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

H

NG

dt l - t r e ô

tr a n s —

HƯ

Những sự kiện kê trốn chứng lỏ phần ựng E2 xảy ra iỉưo kiều trans. Tinh đặc thù làp thẽ này cỏ nhiều nguyôn n h à n :

xr

R --Y S

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

Một là, nẽu so súnll năng livợng của cấc trạng thải chuyền tiỂp thi trạng thái ửng vởi sir lãch kiều trans bn địnli hon IrạnịỊ thải ứng với sự lách kiều cis, vì không có sự đẵy nháu giữa cảo nhóm C-. ... H ... Yô" và c ... x ỗ~

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

tiếp trans Trạng . V, Trợng . ứìáiíivjyẽi> . . ^ ưiỏichuyên : Itiếp ■ OS■ ■ lltti là, sự tạo thành các obitnn % sẽ thuận! lợi hơn, nếu phàn ửng tũcti xây ra theo kìcu trans. Thật vậv, ả trọng thái chuy&n tiểp bắt đau hình thành Hối đôi, obitan % của nối này sinh ra bằng cách xcn phủ các obitnn vốn là sp* ò' nguyên lử caction trong phân tử chất đầu. Cho nên sự xen phủ (ló sẽ thuận lựi hơn nếu các nhỏm bị tách ờ vị Iri li-cuii dổi vưi nhỉiu, VI khi ẫv cảc ohitan sp3 ở Ircu m ột mặt p h ẳu g :

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

phát bieu một quy luật chung như s a u : sự lách chĩ xây ra dễ dàng khi nào 4 trung tảm thum (II—c - c —X) nằm tron (ị một mặt phung, nghĩa tách ở vị trí ừáns (hay crnti) đối vỏi nhau.

NH ƠN

Ta cỏ thê lưừng phán tử gia phàn ứng là’ các nhỏm bị

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

N

J 3-H e x a c /o x y c /ô h e x a n

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng chạy thẻo kiêu trims. Chẳng hạn tronqlỉhi đa sổ cảc đồng phân 1, 2, 3, 4, 5, 6 hcxacloxyclỏhẹxan tham gia phản ứng tách vửi vận lốc bình thường và chì chènh lệch nhau khoảng vải ha lầu thi ờ ilồng !>hản p là dồng phân duy nhất không cỏ cặp trans-(H,Cl) nào ậT hni ngụyèn lư cacbon cạnh nhau, phản ứng xàv ra rất chậin ặchíỴm tới 7 0 0 0 — 24000 lần so vửi (V các đồng phủn khác).

10

00

B

TR Ầ

Tuy nhiênì cfuy lufit lách kiến truns chỉ ỉip (lụng được chọ các hinh thê (cấư dạng) có những nhỏm bị tách ừ vị tri trans kilu trọc (axiàl). Cíic hinh íhẽ trans có những nhỏm bị tảcịì ở vị tri biên (eqừatorinỉ) lchồng tham gia f)hà 1 ) 'ứng tách lường phân tử, VI bốn trung tíìm H—C—C—X kliòng nam trong một mặt phẳng.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Í-

HÓ

A

Đê minh họa quy luật vừa nêu, ta xỏt phàn ứng lách của elonui racntỵl ;và clonm neòmentyl. Clorua mcntvl cỏ hai binh Ihè (jh?í trong đó I Imrng đối bền hơn, cùn dối vỏri clorun neômentyl 'hinb thẽ bền là 1 1 1 . Phàn ửng tảch cùa clorụn mcntyl chĩ tạo ra mộlỉ alkcn là incnlcn ‐ 2 và xảy r« với vận tốc rỉít chậm, vi đỗ lliỏii ưiỉìn điều kiện tâch ỉirựng phân tử phải chtlỵon. cùn bẵng từ dnng I sang dạng II u bền*hơn. Dối vời clorua ncômenltyl, nguvốn hr clo cỏ the bị lách èùiig vởi nguyôn tủ 'h y drò ở C2 hoặc Cj, lạo ra hốn hợp bai aỉkcn, trong đố mcnten ‐ 0 chiếm lỷ lệ cồo hơn (theo quy tẳc Zaixep, X. §x “2) và phản ứng tách cỏ vận tốc ttrang đối lớn VI III ]ả (Innft bền, đồng thòi thỏa mãn đieu kiộn cùa quy luật lách kiẽu irans

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

95

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

HƯ

NG

ĐẠ O

TP .Q UY

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

HO

CtHs

A

10

00

B

TR Ầ

N

Sự ưu tièn tách thoo ki«u írans trong pliân úng E2 là một quy luật có ngoại lệ. Thi dụ phân ứng £ 2 cùa hyđrôxyt tựans ‐ 2 ‐ phònylxyclỏ. hcxyltriinctylaniôni tạo ra 1 ‐ phộnylxyclòhcx.cn, tức là tách theo lũềucis

Í-

HÓ

Nguyên nhân cfia traừng hợp ngoại lệ này là ảnh lnrỏ‐ng của gốc pliènyỉ làm cho nguycn từ (ỉ‐liyđrò trừ nên hoạt động.

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

-L

Một số hyp chỉít đa vòng no cttng tham gia phàn ửng trái vứi quy luật tách kiều Irans. Thí dụ 2,3‐itielonohocnun bị đòhvitrôclo hỏa kicu cis dỗ liơn kiSu Irans:

Sự tảch kitìu íraas ò đàng phân V gặp khỏ khăn vỊ ta y II và C1 ír vị tri traru, nhưng nhỏm H—C—c—Cl khong nằm trên một mặt phẵng như ớ dồng phân IV.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

R

R, ' H IBr + ỵ c = c + Br® H R

Br

T© R

H IBri + í 3

I , + Br*

NH ƠN

H;

1 ,2 -clibrôm

TP .Q UY

Những ptiẳn ửng đêbrỏm hỏa tá c dẫn xuất bẵng anion iôt ciing chạy theo kiều trans Ợ) : •

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

NG

CH3

ĐẠ O

Vì vậy trong số hai dồng phàn lập the của đibrỏm ua choỉestèryl, chì dồng phân YI bị đốbròm hỏa tạo ra cliQlestêrin

TO ÁN

(1) Phin ứng đSbrOm Hóa dẫo xuất 1,2 • dibrôra bằng kim loại như Zn, Mg,... xỉỵ ra ahir S1U : ' '

H a

ĐÀ N

R

R. —

H

Zn B r

+

\ H

H =

+

c (

B i®

I\

DI Ễ

N

Những phàn ứng dó thtf&ng khang có tính dặc thù lệp thề mOt cách rõ rHC

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

97

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

II- cơ CHỀ f e I

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

. -Ị.

H—i - d ® I I

nhanh

H - C - é ® ■: I f X© . I I ; H©

ĐẠ O

_ch3mr

•

* >c - c < ■

NG

H -C -C -X I I .

TP .Q UY

Cơ chẻ tách đợn phán tử E l tươrig tự c|ơ chể thể đơn phân tử Sỉi1 về giai đoạn chậm tạo ra cacbổcatiODi nhưng ờ giai đoạn sau thì khác về hướng của phản ửng; Trong phản ứng E1 cacbỏcation tảch prô ton tạo ra san phầjn chứa no :

-L

Í-

HÓ

A

10

00

B

TR Ầ

N

HƯ

X là Cl. Br, I. OSÒjR; I r 2, ỗH a (i), v.v... , Trong cảc giai đoạn phàn ửng trên, dủng mỗi giữ vai trò solvat hỏa rấ t quan trọng. Thí dự cỏ thè mỏ tả phản ứng lách của brôm ua i-bũtyl n h ư sau : (CH3) 3C -B r+ :'sò l — (CH3 )3C®sol + Br©sỡì ^CH3) 3 C®sol -í- (CHaiaC = C1I2 + ,H « s o l; s o l : dụng ỉnôi Vận tổc cùa phẳn ửng E i chĩ phụ thuộc nồng độ của chất phản ửng chứ không phụ thuộc nồng độ tảc nhân nùcleôphin : trong thỉ dụ trên V [(GII3) 3CBr]. Những yểu tổ làm thuận lợi cho phẵn ửng ố’AT1 nói chung cũng lãm thuận lơi cho phản ửng E i.

ĐÀ N

TO ÁN

Đề xác nhận tltèm về cơ cliể E l ta củ thS so sảnh tỷ lệ các sàti pbàm tách và thế (i?/S) của một số dẫn xuất tecbutyl /—CíĩĩgX vá i X khúc nhau. Trong những điều kiện pliân ứng giốnp nhau và khi dung môi củ khả năng solvat hỏa cao, nếu phàn ứog’ là. đan . phàn tử vận tốc chung có‐ thù phụ thuộc bàn chat cùa X, nhưng tỷ lệ E /S phái khùng đối. Còn neu phản, ứng là lir&ng phân tử, tỷ lệ đó phải phụ thuộc vàò X vl trong tnrờng hạp này tác Ìihàn nucléôphin

DI Ễ

N

Y ® tác dụng vào những (ỉ‐hyđrô khác nhau (chịu ành hirừng khác nhau cùa X). Thực ngliiệm. cho thấy : ừ 6 3 ,5 °c trong ctanol 80% nếu thay

©

.

I

X = C1 bằng s (CHj)í tỶ lộ hiệu suất các sãn phâm không thay đôi (x. bâng X ‐1) điều độ phù hcrp .vói già Ih iếtvề cơ cliế

00

\ K

H

10

/1

Xs

P.

1 0

n

KS~

TR Ầ

N

HƯ

NG

ĐẠ O

liiện naỵ mọi -người đều thừa nhận cỏ m ột clữỵ phồ cúc Cơ d ie 'từ một cục, Ivong dò nhỏm X bị tách ra trưửc hẳn prốton (E í llniíin tủy) đến cực khảc, trong đố prỏton bị tách trư ờc khi tãch nhỏm X ị E í c b tluùìn túy). Cơ chế E2 thuần túỵ nầm ở khoảng giữa hai cực dó. Trong trưòng hợp này nhóm X và hvdrô bị lách dồng thừi. Tuy nhiỏn phàn lứa cảc phản ứng tảch không thuộc hẳn về một C O ’ chẽ nào trong sỉí đò, mà chỉ cỏ tinh cách trung gian. Thi (lu nhỏm X có tliỗ bị tách ra trướtí prỏton một chút (cư chò' /:á rnang m ột phần Eí ) hoặc sau pròton. một chủt (cơ chế E2 mung ti all chất E lcb). Vi vậy cỏ thế có một day cảc trang Lltái chuvều ticp cho co- chÈ' E2 mà đại diện là các cấu. lạo ựì'2 rất gần với Eí), II (£2 thuăn tủy) và III (/Í.2 gằn yửi E tc b ):

B'*‐

(ư )

K

X í/ Rf c- C— O "

/5 -

l\

H

\

R

(It)

HÓ

A

(I)

i*

TO ÁN

-L

Í-

Người ta cho rẳng phân ứng E2 của các dẫn xuấl halôgen (X : Cl.Br.l) và nhiều dẫn xuất RX khác cỏ trạng thải' chuyèn tiếp ửng vói cấu tạo II hoặc gìĩn với cấu tạo I, trong khi đỏ phàn ứng của các. hợp chất ỏni lại cỏ trạng Ihái chụyền tiếp ị lách X ta Ihẩy vận lốc kị và do đỏ vộn tổc k(EỈ) thíiy dồi nhiều Iheo bảu chất eủu X, cu Ihố 108

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

TP .Q UY

Những diều tr nh bày ờ trên cho thẩv hưứng của phẳn ứng tách một m ặt phụ thuộc đặc diễm cơ chế, m ặt khúc phụ thuộc các yÉu tố cấu tạo Theo phương hướng dỏ, chủng ta hãy tim hiỗu cơ sở lý thuyết của các quy lẳc tách.

NH ƠN

là I > lìr > Cl >®SRj. Tuy vậy, lưạng tương dổi cùa alken sinh ra khòng khỏng phụ thuộc \à o X (x. bâng bâna X -l).

III— C ơ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CẢC QUY TẮC TÁCH.

HƯ

NG

ĐẠ O

Trong phàn ửhg Inch nuclcòphin,sự ưu liôn lạo thành một in n it n h i i n nni lào / ' t /T A íị\'vf* tìv V u ỉ v n n hoặc I m S /1theo M in n alkenr» rđỏng phùn iló (lức lù theo nquy tắc Zaixep quv tiu: Iiòpmnn) không phải do sự đồng phún hỏa aỉkcn gây hi*u, vi nỏi chung các diều kiộn phản ứng tách khỏng đủ khậc ngliiệt đẽ thực hiện quả trình đò. Động lực cơ bàn chi ph{5i huỏ-ng của phàn ứng lách chinh là các yếu tổ động học.

N

1. Quy tắc Zaixep tro n g ph ần ứ n g E2.

00

B

TR Ầ

Đễ giải thích quy tắc Zitixep người ta thường dưa vào ânh hường khác nhau của các nhóm thố ở các vị tri * và p đến độ ồn định của Irạng thái chuvẽn tiếp cũng như độ bèn nhiệt động của alkcn.

-L

Í-

HÓ

A

10

Như ilũ biết, Irạng thài cliuycn tiếp trong phàn ứng E2 của các dẫn xuất halòqcn (X = Cl, Iỉr, I) và nhiều dẫn xuất RX khảc, có cỉíu tao : R, X5 — C»-fV H \

DI Ễ

N

ĐÀ N

TO ÁN

%• Nếu R là những nhóm alkyl cò hiệu ứng siéu liỏn hợp thi độ ồn định của. tirạng thải chuyỗn tiếp cũng như độ bền của alken tương ửng kẽ cao hơn so với trường hợp R là hydrồ. Theo quy luật chiuig, phản ửng sẽ ưu tiôn xẫy ra theo hưởng nào cỏ trạng thái chuyèii tiếp ồn • (lịnh hơn và sân phàm cũng bền hơn. Thí dụ có phản ứng đèhyđròbrỏm hỏa 2-brômbutan trong dung dịch kiềm — êtanol.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

109

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

9rr

V . . H -I C ^C ^H CH,CH?

CHjr

UiV .■■■ . BI r. CH^H-CH-CH* Hep

Ijl

:■

HO5 H ố 5'

ji| ■'■'•

i+

H

, H

:

H ổf "

■Trofiig th á i ch ụ yền tièp k ém b in

ĩrợ/ìgỢìáiệỊụyêhtiêp bbên ể n iịơr} ịo h ' - i •

-H jjO

'•■ . . ỉ'

zO --HHzO , B f ® l ’ % •

H

CH3C H I

H

CHa

NG

K .

ĐẠ O

-Br& ■

CHj

TP .Q UY

0 V’ ■"■

B r^~

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

B u te n -1 c k é m b ẽn )

.

.H

\ = =c* à : V H 1 c h 3

B u tisn -Zn (b ện hơn) f\

TR Ầ

N

HƯ

o/ io% 80 % Nhln vảo sợ đồ cơ chế trốn cũng như giản đồ năng lượng ừ hình X -l-ta thấy ngay rằng phản ửng tảch phải ưu tièn tạo ra buteu-2 phù hợp vời quy tuc Zaixcp.

B

N â n g lư ợ rig ch ên h /ệ c /i g iữ a h a i trạ n g th tíi ch u y ê h i/ê p

00

N a n g lữ ợ n g c h ề iĩh /ệch g iữ a h a i sorí\phâm

/

10

I' C2H5 , v.v... lại làm gỉẳiĩi độõn dịn h. Đương nhiÊn‐phàin ứng E2 phài » u tièn chạy theo httárng cỏ trạng thủi chuyền tiếp ôn định han, tức lá hưởng tách prôton ớ 'Vi tri p nko‐cỏ ít nhỏm alkyl hơn, phù hợp vửi quy tắc Hòpraan. Thỉ dụ trong trường hợp nhiệt phân (CỈỈ3)jCH —CH —CH;,CFÍ3 nèu ở trên, ứng vỏri hai hướpg

©ị

I

N (C H 3)3

khác nbau ta cỏ hai trạng thái chuyền tiếp N(CH3) j

V

(C H i)3 r f

/

1£

CH3 » “ G — C.ỊI--H

H -M I C — _ C -« H

6" \

• /

CH 3

(-C H j^ C H

NG

.H

y

CHj

ĐẠ O

CH 3

NH ƠN

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

s"OH

HƯ

H ổ s'

H

k é m ổ h đ ịn h

,ô n đ ịn h h ơ n

N

Trạng tliái chuyền tiếp thứ hai Sn định hơn vl ngnycn từ cacbon

TR Ầ

ậ tuang điện âm CA" chì chịu ảnh hường đày clcctron cùa một nhóm mêtyl, \ l vậy pliản ứng tách sẽ chạy theo hưởng trạng thải chuyến tiếp .đó tạo ra sân phijm Hôpman,

HÓ

A

10

00

B

Gần gũi với cách giâỉ thích vửa nèu là cảcta giậi thích quy tác Hòpman dựa trèn sự so sánh tinh a axit» cùa những nguyèn tử byđrò ờ cảo vị tri 0 và P’. Thỉ dụ trong trưởng hộrp hợp chất suníôni dưới