4. Etileno Polietielno

Etileno y Polietileno

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ETILENO

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ETILENO  Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol.  El etileno no es mas que un alcano que ha perdido dos atomos de hidrogeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos.

Estructura química del etileno. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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ETILENO  Es uno de los productos químicos más importantes de la industria petroquímica.  El etileno puede fácilmente reaccionar con reactivos de bajo costo, tales como el agua, el oxigeno, el acido clorhídrico, y el cloro para formar valiosos productos químicos.  El etileno pueden incluso agregarse a si mismos para producir polímeros tales como polietileno alta y baja densidad.

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ETILENO  El proceso de obtención del etileno es el Cracking Térmico ( Steam Cracking ).  Este proceso se basa en la ruptura de los enlaces hidrogenocarbono, por acción térmica.

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ETILENO  En los países donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etano se usa como materia prima del proceso.

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ETILENO  En países que no cuentan con yacimientos ricos en gas natural, usan una fracción denominada nafta o gasolina ligeras.  La nafta es el compuesto mas utilizada en las refinerías de Europa.

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ETILENO  El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el proceso de Cracking Térmico que se usa para obtener productos petroquímicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos.  Así tenemos el caso de la refinería de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con Naphta Chimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinería de la BP provee a esta ultima de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y Naphta Chimie se compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y así ambas compañiase benefician mutuamente. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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APLICACIONES DEL ETILENO El etileno se usa como materia prima para la fabricación de polímeros (polietileno en sus diversos tipos: PEBD, PEAD, PE LINEAL) y copolímeros (EVA-etileno/acetato de vinilo, caucho etilenopropileno,...). Asimismo para la obtención de diversos monómeros (cloruro de vinilo, estireno, acetato de vinilo, ...) y productos químicos importantes (óxido de etileno, acetaldehido, etanol, alfaolefinas, ...).

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ETILENO El etileno se vende en función a su grado de pureza: Grado química (~ 96 - 99% volumen) Grado polímero (99,9 % volumen).

El etileno con grado de pureza de polímero es el que se usa para la producción de polímeros. El elevado porcentaje de pureza del etileno se debe a que el proceso de producción del polietileno son muy reactivos y para evitar la formación de subproductos es necesario que el etileno tenga dicho grado de pureza. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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ESPECIFICACIONES DEL ETILENO

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SEGURIDAD Y MANIPULACION  A presión atmosférica el etileno es un gas transparente, ligeramente oloroso, de densidad prácticamente igual al aire, no irritante para los ojos y el sistema respiratorio.  Soltado a la atmósfera se difunde rápidamente y a una concentración muy baja de 2,7 % en volumen forma una mezcla inflamable con el aire.  No da ninguna señal de su presencia, de tal modo que cualquier escape accidental debe ser tratado con la mayor precaución y con observación estricta de los procedimientos de seguridad contenidos en los manuales de operación. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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SEGURIDAD Y MANIPULACION  No se han documentado daños por inhalaciones temporales.  Se ha de hacer un diseño cuidadoso en equipos de alta presión y alta temperatura.  En condiciones extremas, el etileno puede ser una fuente de iniciación de energía (puntos calientes). La reacción es altamente exotérmica y puede producir un frente de descomposición de llama que podría romper las tuberías y equipos.

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ETILENO Cadena productiva que parten de etileno:

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ETILENO Productos de uso final de etileno:

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ETILENO Procesos de producción de etileno.

Diagrama de una planta típica de producción de etileno. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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Proceso de producción de etileno.

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Hornos de pirolisis

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HORNOS DE PIROLISIS Horno de Pirolisis (lado caliente).

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REACCIONES POR RADICALES LIBRES Las reacciones químicas que ocurren durante el cracking térmico son bastante complejas; el grado de dificultad crece al incremente del peso molecular del hidrocarburo pirolizado y con el incremento de la conversión. La pirolisis de etano provee la ilustración mas simple de los mecanismos por radicales libres. La reacción empieza con la división de una molécula de etano en dos radicales metilos.

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REACCIONES POR RADICALES LIBRES Después un radical metilo reacciona con otra de etano para dar metano y un radical etilo. Posteriormente el radical etilo se descompone en una molécula de etileno y un átomo de hidrogeno.

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REACCIONES POR RADICALES LIBRES El átomo de hidrogeno después ataca a una molécula de etano y produce una molécula de hidrogeno y un nuevo radical etilo de manera similar a la reacción (2).

El radical etilo formado por la reacción (4) se descompone por la reacción (3) generando así otro átomo de hidrogeno. Por lo tanto las reacciones (3) y (4) constituyen una reacción en cadena, siendo su efecto netos representado por la ecuación molecular simple:

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HORNOS DE PIROLISIS

Las reacciones que resultan en la transformación de hidrocarburos saturados a olefinas son altamente endotérmicas y requieren intervalos de 750 a 900 grados C dependiendo de la materia prima y el diseño de la bobina de pirolisis.

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DISEÑO Y CONSTRUCCION

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BOBINAS DE PIROLISIS

A

B M.Sc. Gomez Reyes Edward

C

D 25

COMPOSICION DE LA ALIMENTACION

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BOBINAS EN FUNCION DE LA ALIMENTACION

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RENDIMIENTOS EN PORCENTAJE EN PESO

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RENDIMIENTOS EN PORCENTAJE EN PESO GLP

Etano

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DIAGRAMA DE UNA TIPICA PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. HORNO DE PIROLISIS (lado caliente):  La primera sección de la planta de etileno son los hornos de pirolisis, donde se realizan el craqueo térmico, se refieren a menudo como el " lado caliente " de la planta.  El numero de hornos de craqueo puede variar de planta a planta en función de la capacidad de producción de la planta. Se usa como materia prima el etano y naftas.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. TORRE DE ENFRIAMIENTO. El efluente del horno ingresa a la torre de enfriamiento para bajar su temperatura hasta 350° C - 400°, la corriente de fondo esta compuesta de gasolinas y fuel oil que suele quemarse como combustible en el horno

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. COMPRESION.  El gas craqueado se comprime hasta unos 40 kg/cm2 en sistema de compresión de 4 o 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas.  Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo.  Al final de la ultima etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roció sea inferior a -100 °C. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. FRACCIONAMIENTO.  El gas seco se enfría y se introduce en la depropanizadora, en la que se separan por la cabeza los C3 y las fracciones mas livianas. Por la cola se separan los C4 y las fracciones mas pesadas.  La corriente de cabeza de la depropanizadora ingresa a la demetanizadora.  El condensador de la demetanizadora es el punto mas frio del sistema, utilizándose como liquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar.  La separación de metano en esta columna debe ser lo mas completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificara al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrogeno.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. FRACCIONAMIENTO.  La corriente de fondo de la demetanizadora pasa a la deetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el acetileno producto final es muy peligrosa.  El gas saliente del convertidor de acetileno se enfriado, devolviendo los condensados a la demetanizadora. La fracción no condensada pasa al fraccionador de etano - etileno, del que se obtiene por el fondo etano, que se recicla al horno pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza (“high grade”) se obtiene en una extracción lateral superior. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Condiciones óptimas de los fraccionadores.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Diagrama de modelo del proceso de producción de una planta de etileno.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Cinética de la reacción del proceso de producción de etileno.

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Las ecuaciones de velocidad para las reacciones son las siguientes:

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Las ecuaciones de velocidad para las reacciones son las siguientes:

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PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO. Los parámetros de Arrhenius para las reacciones son los siguientes.

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MODELADO DEL CRAQUEO TERMICO. Modelo físico del Horno de Pirolisis.

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PROVEEDORES DE LAS LICENCIAS Los principales proveedores de las licencias de las plantas de producción de etileno son:

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ABB Lummus Global. APLICACION: Produce etileno de una pureza del 99,95% en volumen para ser enviado a la producción de polímeros. Como mayor subproducto el propileno, los subproductos son: butadieno, compuestos aromáticos, gasolinas y hidrogeno con alta pureza.

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ABB Lummus Global.

Proceso de producción de etileno, propietario de la licencia Lummus Global M.Sc. Gomez Reyes Edward

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ABB Lummus Global. CONSUMO DE ENERGIA:

 Si la materia prima del proceso es etano el consumo de energía es de 3300 kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo térmico.  Si La materia prima del proceso son naftas, el consumo de energía es de 5000 Kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo térmico.

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ABB Lummus Global. PLANTAS COMERCIALES: Aproximadamente el 40% de las plantas de etileno en el mundo utilizan la tecnología de etileno de Lummus. Muchas de las unidades existentes han sido expandidas significativamente (por encima de 150%) con Lummus.

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Polietileno

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POLIETILENO  El polietileno o polieteno (abreviado PE) es, entre las poliolefinas, el polímero mas sencillo, desde el punto de vista de su estructura química, pero con gran complejidad por la cantidad de productos que abarca.  Posee un excelente balance de propiedades físicas en estado solido y una estabilidad química que combinado con su bajo coste y fácil procesabilidad ha originado que sea el material plástico de mayor producción mundial.  Su uso principal es el de embalajes (bolsas de plástico, laminas y películas de plástico, geomembranas, contenedores incluyendo botellas, etc.). M.Sc. Gomez Reyes Edward

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POLIETILENO  Muchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la formula química (C2H4)n.  El PE es generalmente una mezcla de compuestos orgánicos similares que difieren en el valor de “n”.  Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerización, como por ejemplo: Polimerización por radicales libres, polimerización anionica, polimerización por coordinación de iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de reacción produce un tipo diferente de polietileno.

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ESTRUCTURA QUIMICA.  El polietileno se obtiene a partir del monómero etileno (nombre IUPAC: eteno).  Tiene la fórmula C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble.  Debido a que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza.

Estructura química del polietileno puro. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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POLIETILENO Una molécula del polietileno no es nada más que una cadena larga de átomos de carbono, con dos átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de carbono. A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificación, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho más fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es más barato y más fácil de fabricar.

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POLIETILENO

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PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL PE. PROPIEDADES FISICAS: El polietileno es un polímero termoplástico que consiste en largas cadenas de hidrocarburos. Dependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusión y de transición vítrea puede o no ser observables. La temperatura a la que esto ocurre varía fuertemente con el tipo de polietileno.

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PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL PE. PROPIEDADES FISICAS: Para calidades comerciales comunes de polietileno de media y alta densidad, el punto de fusión está típicamente en el rango de 120 a 130°C (248 a 266°F). El punto de fusión promedio polietileno de baja densidad comercial es típicamente 105 a 115°C (221 a 239°F).

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PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL PE. PROPIEDADES QUIMICAS:

La mayoría de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una excelente resistencia química, lo que significa que no es atacado por ácidos fuertes o bases fuertes. También es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores. El polietileno se quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina.

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TIPOS DE POLIETILENO • • • • • • • • • • •

Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE). Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE o PE-WAX). Polietileno de alto peso molecular (HMWPE). Polietileno de alta densidad (HDPE). Polietileno de alta densidad reticulado (HDXLPE). Polietileno reticulado (PEX o XLPE). Polietileno de media densidad (MDPE). Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Polietileno de baja densidad (LDPE). Polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Polietileno clorado (CPE). M.Sc. Gomez Reyes Edward

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PROPIEDADES DE LOS POLIETILENO

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TIPOS DE POLIETILENOS MAS PRODUCIDOS

Representación esquemática de diferentes tipos de polietileno. (a) Polietileno de alta densidad. (b) Polietileno de baja densidad. (c) Polietileno lineal de baja densidad. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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MODOS DE POLIMERIZACION DEL POLIETILENO.

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MODOS DE POLIMERIZACION DEL POLIETILENO. Los diversos tipos de polietileno se fabrican en una serie de procesos que se pueden clasificar atendiendo al medio en el que transcurre la polimerización:  Polimerización en masa.  Polimerización en suspensión.  Polimerización en solución.  Polimerización en fase gas.

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MODOS DE POLIMERIZACION DEL ETILENO.

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POLIMERIZACION EN MASA.  La polimerización en masa ocurre cuando el monómero líquido se polimeriza por la reacción del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente.  El medio reaccionante se hace cada vez más viscoso y puede solidificarse.  Este procedimiento proporciona polímeros muy duros, pero bastante polidispersos, ya que la masa al hacerse más viscosa dificulta la agitación y el calentamiento uniforme.  Además, las reacciones de polimerización, al ser exotérmicas, producen aceleraciones que a veces toman carácter explosivo.

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POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSION (SLURRY).  Esta técnica, también llamada polimerización en perlas, es un proceso de polimerización heterogénea, se aplica en fase líquida operando a temperaturas inferiores a la de solubilidad y punto de fusión del polímero.  Donde el agente iniciador y el monómero son insolubles en el medio dispersante. Aquí, la polimerización sucede en las partículas que están en suspensión, en donde se encuentran el monómero y el iniciador.  Para este caso, la agitación del sistema es un parámetro primordial, pues el tamaño de las partículas que se formen va a venir determinado por la velocidad de agitación que se emplea.  En ciertas ocasiones, se adicionan al sistema agentes tenso activos, los cuales ayudan a la suspensión del polímero. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSION (SLURRY).  Esta técnica presenta la ventaja, de presentar pocos problemas de viscosidad, debido a la suspensión, y pocos problemas de control de temperatura, debido a la presencia del solvente.  No obstante, cuando se produce polietileno lineal de baja densidad mediante la copolimerizacion del etileno con α-olefinas aparecen problemas de disolución e hinchamiento del polímero por el solvente.  Presenta la desventaja de la separación y la purificación del polímero, dada la adición de aditivos al sistema.

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POLIMERIZACION EN SOLUCION  Este proceso presenta importantes ventajas respecto al anterior, siendo el principal que permite un mayor control de la distribución de pesos moleculares en el polímero y de las variables del proceso ya que la polimerización ocurre en una fase homogénea.  Este método tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reacción con el punto de ebullición del disolvente y, operando con disolventes de punto de ebullición bajo, se obtienen polímeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de polimerizaciones muy exotérmicas.

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POLIMERIZACION EN SOLUCION  La elevada temperatura de polimerización (120-150°C) conduce a altas velocidades de reacción.  Este método exige una gran cantidad de disolvente para limitar la viscosidad del medio.  El disolvente debe ser eliminado en seguida del polímero y recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricación.

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POLIMERIZACION EN FASE GAS  La polimerización en fase gas se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado al que se alimenta de forma continua un catalizador sólido y una corriente de etileno para retirar el polímero en forma granular.  El reactor opera a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del polímero y a bajas presiones.  Este proceso libre de disolvente elimina las etapas de destilación, secado y recuperación del disolvente, con la consecuente reducción de los costos de operación y consumo de energía.

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MODOS DE POLIMERIZACIÓN

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CARACTERISTICAS DE LOS PROCESOS DE PRODUCCION DE POLIETILENO.

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Polietileno de Alta Densidad

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POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE). El HDPE está definido por una densidad mayor o igual a 0,941 g/cm3. El HDPE tiene un bajo grado de ramificación y por lo tanto fuertes fuerzas intermoleculares y resistencia a la tracción. El HDPE puede ser producido por catalizadores cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno. La falta de ramificación se asegura por una elección apropiada de catalizador (por ejemplo, catalizadores de cromo o catalizadores de Ziegler-Natta) y condiciones de reacción.

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POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE). El polietileno de alta densidad se utiliza en productos y envases, tales como jarras de leche, botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberías de agua. Un tercio de todos los juguetes están fabricados en polietileno de alta densidad.

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD  El polietileno de alta densidad (HDPE) se puede obtener por los procesos de polimerización en suspensión, solución y fase gas.  El proceso de solución tiene mas ventajas que el procesos en suspensión, siendo un proceso que nos permite tener un mejor control del peso molecular del polímero y con una menor formación productos no deseados.

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD  La comparación entre el proceso en solución y en fase gas con lleva a un estudio amplio del mismo.  Hay que tomar en cuenta que el proceso en fase gas es un proceso nuevo que recién se esta empleando en la industria.

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD  El proceso de polimerización en solución emplean como catalizadores el Ziegler-Natta .  El proceso en solución operan a 160 °C - 220 °C y a presiones de 35 bar a 350 bar.  Bajo tales condiciones, típicamente el polímero se disuelve en ciclohexano o hidrocarburos alifáticos.  La polimerización es homogénea, se producen en solución a temperaturas muy por encima del intervalo de fusión de polietileno.

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD

Diagrama de flujo del proceso en solución para la producción de HDPE de DuPont-Canada (ahora Nova). M.Sc. Gomez Reyes Edward

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Polietileno de Baja Densidad

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POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm3. El LDPE tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polimérica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina . Por lo tanto, las fuerzas de atracción intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una menor resistencia a la tracción y el aumento de ductilidad.

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POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) El LDPE se crea por polimerización por radicales libres. El alto grado de ramificación con cadenas largas da al LDPE propiedades de flujo en fundido únicas y deseables. El LDPE se utiliza tanto para aplicaciones de envases rígidos y de películas de plástico tales como bolsas de plástico y películas para envolturas.

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POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD LINEAL (LLDPE). El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm3. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. El LLDPE es un polímero sustancialmente lineal con un número significativo de ramas cortas, comúnmente realizados por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno),

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POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD LINEAL (LLDPE). El LLDPE tiene mayor resistencia a la tracción que el LDPE, exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforación que el LDPE. Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparación con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento, pero no es tan fácil de procesar. El LLDPE se utiliza en envases, en particular en films para las bolsas y laminas. Un menor espesor puede ser utilizado en comparación con el LDPE.

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD El polietileno de baja densidad (LDPE) es producido por el proceso de polimerizaciones de radicales libres que se llevan a cabo bajo las condiciones más severas, por lo general se emplean temperaturas de 200 ° C y presiones de 1050 bar a 3200 bar. La polimerizaciones por radicales libres se llevan a cabo en reactores tubulares. La polimerización produce en " solución " de polímero en exceso de monómero. No se necesitan diluyentes (disolventes).

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD

Diagrama de flujo del proceso de producción del LPDE (John Wiley & Son, 2006). M.Sc. Gomez Reyes Edward

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PROCESO DE PRODUCCIÓN DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD Para eliminar el calor de la reacción, se utilizan diferentes ciclos de refrigeración. Por lo general, el reactor tubular para la producción de polietileno de baja densidad es muy largo. A pesar de la longitud del reactor, la conversión es muy baja. La conversión en el reactor tubular es de sólo 25-35%.

Diagrama del reactor tubular que se usa para la producción de LDPE. M.Sc. Gomez Reyes Edward

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