4 Diagram Potensial pH

Diagram Potensial pH (elektrolit) Dari diagram ini kita dapat memprediksi reaksi-reaksi 1 ataupun ½ sel yang dapat berlangsung pada antarmuka elektroda-elektrolit pada potensial dan pH tertentu. Reaksi elektrodik : 1. reaksi pengikatan elektron (reduksi) 2. reaksi pelepasan elektron (oksidasi) Dalam suatu elektrolit pada potensial berapa proses atau oksidasi dapat berlangsung. Dari diagram ini, kita dapat memprediksi daerah-daerah kestabilan logam, oksida/ hidroksida logam dari ion-ionnya. Diagram disatukan dengan daerah kestabilan air. Kita akan membuat diagram potensial pH untuk sistem Zn-H20 pada 298 K. Spesi H20 H+ OHZn Σ Zn(OH)2 Zn2+ HZn02ZnO H2 O2

22

Kesetimbangan-kesetimbangan

µ 0298 -56690 0 -37595 0 133626 -35184 110900 -93030 0 0 reaksi

konstruksikan dalam diagram potensial-pH :

yang

dapat

kita

1. kesetimbangan reaksi elektrodik 2. kesetimbangan reaksi kimia Mengacu pada IUPAC, Ordinat  potensial reduksi Oleh karena itu semua reaksi kesetimbangan elektrodik harus ditulis dalam arah reduksi. Untuk reaksi : M2+ + 2e  M

*) pada

, elektron dalam conduction band

Potensial kesetimbangan reaksi elektrodik ditentukan dari data termodinamika dengan menggunakan persamaan Nerst :

 sering tidak ikut ditulis Kestabilan Air Pada antarmuka elektroda-elektrolit, bergantung dari potensial elektroda air dapat teroksidasi/tereduksi membentuk O2 gas atau H2 gas. Kesetimbangan-kesetimbangan reaksi oksidasi dan reduksi air harus dinyatakan dalam arah reduksi Kesetimbangan-kesetimbangan yang dapat berlangsung i.

½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O

(Asam)

ii.

½ O2 + 2 H2O + 2e = OH-

(basa)

iii.

2 H+ + 2e = H2 (g)

(asam)

iv.

2H2O + 2e = H2(g) + 2OH--

(Basa)

Bila yang kita punya pada keadaan awal air (H2O) adalah O2 gas, bila air teroksidasi dan H2 gas bila air tereduksi. Misal dalam larutan asam, Teroksidasi: ½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O teroksidasi Tereduksi: 2H+ + 2e = H2 tereduksi Kesetimbangan reaksi oksidasi air (arah reduksi), ½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O ; reaksi elektrodik (ada harga E1/2 sel) Pada 298 K,

E = Eo – RT/2F ln (ah20/(p02 .(aH+)2 (ae)2)) Pada T = 298, F =96500 R = 8.314 Maka, E = Eo -0.0591 pH volt E = -1.23 – 0.0591 pH volt

pH = -log aH+ Kesetimbangan reaksi reduksi air, 2 H+ + 2e = H2 ∆ Go = µ

o

H2

-2µ

o

H+

- 2µ

o

e

=0–0-0 =0 Eo = 0 volt E = Eo – RT/2F ln (PH2/((aH+)2 (ae)2))) Untuk P H2 = 1 atm, E = 0- 0.0591 pH

pada antarmuka elektroda-elektrolit -

air akan teroksidasi bila E > EA

-

air akan tereduksi bila E< EB

potensial dinaikkan : potensial oksidasi lebih kuat potensial diturunkan : potensial reduksi lebih kuat Pada diagram Pourbaix di atas : -

Bagian atas kiri

: asam/oksidatif

-

Bagian bawah kiri

: asam/reduktif

-

Bagian atas kanan

: basa /oksdatif

-

Bagian bawah kanan

: basa/reduktif

Diagram potensial-pH Zn-H20 1. Tentukan daerah predominan ion=ion Agar kesetimbangan padatan ionnya yang paling dominan dapat ditentukan Ion zinc yg mungkin adalah Zn2+, ZnHO2-, ZnO22Makin kekanan, paha makin meningkat Batas daerah predominan diambil saat nisbah aktivitas ion-ion =1 Zn2+ + 2H2O = ZnHO2- + 3 H+ Pada 298 K, ∆ Go

=µ

o

ZnH02

+3µ

o H+

–(µ

o

Zn2+

+ 2µ

o

)

H20

= -110900 +3(0) – (-35184 -2(56590)) = 37664 kal -37664 kal

= – RT ln (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))

= -1.987 (298) (2.303) log aH+3 27.62

= 3 log aH+ pH = 9.21 K = (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))

Bila pH turun (aH+ 3 naik), nisbah (aZnHO2/aZa2+) turun aZa2+ > aZnHO2 1. kesetimbangan yang lainnya : ZnHO2- = ZnO22- + H+ ∆ Go = µ

O Zn02

+µ

o

H+

-µ

o

ZnHO2

= -93030 + 0 –(-110900)

= 17870 kal /1.987 x 298 x 2.303 = -log [(aZn02) (aH+)/(aZnHO2)]

17870

pH = 13.10 2. Spesi-spesi padat yang mungkin stabil Zn dan Σ Zn(OH)2 3. Kesetimbangan antara padatan dengan ionnya Dalam daerah asam (daerah predominan ion Zn2+) kesetimbangan yang mungkin: i.

Zn2+ + 2e = Zn (reaksi elektrodik)

ii. Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2 (reaksi kimia) Kesetimbangan Zn2+ + 2e = Zn ∆ Go = µ

O Zn

-µ

o

Zn2+

- 2µ

o

e

= 0 –(-35183) = 35184 kal = 147209.86 J E0 = E

/2 x 96500 = -0.76 volt

147209.86

= Eo – RT/2F ln (aZn/((aZn2+) (ae)2)))

= -0.76 +

/2 x 96500 log aZn2+

8.314 x 298 x 2.303

= -0.76 + 0.0296 log log aZn2+ Kesetimbangan reaksi di atas tidak dipengaruhi oleh pH. Kesetimbangan reaksinya tergantu pada aZn2+.

Penggunaan Diagram Potensial –pH Salah satu proses ekstraksi Zn dari konsentrat ZnS adalah melalui jalur hidro-elektrometalurgi. Konsentrat ZnS

Air 

Oxidation roasting  SO2 dan O2 sisa

Pelindian

Pemurnian Fe hidroksida/oksida dan lainnya

Electrowinning  Zn 99.99% Pelindian ZnO + H2SO4 = Zn2+ + SO42+ + H2O (reaksi kimia)

Zn ion yang dapat larut dalam lingkungan alkalin lebih terbatas dari ion Zn yang larut dalam lingkungan asam. Daerah kestabilan ion Zn dalam lingkungan asam lebih besar dan deposisi Zn dari Zn2+ lebih mudah dilakukan Proses pelarutannya dilakukan dalam larutan asam sulfat. Diagram Potensial-pH untuk sistem Fe-H2O

Fe2O3(besi oksida dengan volume lebih tinggi) lebih stabil dari Fe3O4. Ion Fe dalam larutan aqueous dapat membentuk Fe2+, Fe3+, HFeO2-. *) Fe2+ dan Fe3+ larut dalam asam HFeO2- larut dalam basa.

Proses pemisahan ion Fe dari larutan hasil pelindian  kita perhatikan

diagram

potensial-pH

Fe-H2O

dan

Zn-H2O(diagram

disatukan). Peningkatan pH dapat mengendapkan Fe  Fe(OH)3 atau Fe2O3 sebelum ion Zn ikut mengendap (karena presipitasi Zn(OH)2 berlangsung pada pH tinggi). Ion Fe2+ dalam larutan kita oksidasi menjadi Fe3+ kemudian pH ditingkatkan.

Permasalahan

:

bagaimana

cara

mendapatkan

endapan Fe hidroksida)oksida besar agar mudah difiltrasi). Pengendapan Fe, Ni, Ge dan ion-ion logam lain juga dapat dilakukan dengan proses sementasi. Fe2+ + Zn  Fe + Zn2+ (dimuka Zn2+ powder)

Proses Electrowinning Zn dari larutan ZnSO4

Agar Zn terdeposisi di katoda, potensial katoda < potensial EZn2+/Zn. Saat potensial di antarmuka elektroda turun hingga E kecuali terjadi pengendapan Zn. Zn2+ + 2e  Zn Juga terbentuk gas H2, 2H+ + 2e  H2 ----gambar---Anodanya adalah anoda inert (paduan Pb-Ag)  biasanya antimoni.

Dalam

satu

sel

elektrolisis,

bila

ada

proses

katodik(reduksi/pengikatan elektron). Bersamaan dengan itu harus ada proses anodik(oksidasi/pelepasan elektron) Kuantitas elektron yang dilepas oleh reaksi anodik = kuantitas elektron yang dikonsumsi oleh proses katodik. -----gambar---H2 akan lebih dahulu terbentuk saat penurunan potensial efisiensi pengendapan Zn dapat tinggi karena η

A

reaksi pembentukan

H2>>η A pengendapan Zn. Pada E1, Eff = izn /(i

H2

+ I zn) x 100%

Reaksi oksidasi di anoda (reaksi utama), H2O  2 H+ + ½ O2 + 2e EH20/02 = -(1.23-0.0591 pH) v…….1 Reaksi reduksi utamanya Zn2+ + 2e  Zn EZn/Zn2+ = -0.76 – RT/2F ln (1/0.5) v……..2 1 + 2 = Zn2+ + H2O = Zn + 2H+

E sel kesetimbangan < 0 Proses berlangsung bila diberi energi listrik dari luar. Esel = ikes sel + η Rlarutan = ρ

an

larutan

A

: luas permukaan elektroda

L

: Jarak anoda-katoda

ρ

larutan

+η

kat

+ Rlarutan i

.L/A

: tahanan jenis larutan

Peningkatan rapat arus akan meningkatkan energi listrik yang dibutuhkan (kWh/kg) Zn. Energi yang dibutuhkan It (A

/kg) E sel.

det

Contoh Soal: Pada suatu proses elektrowinning seng, tegangan sel dan effisiensi pengendapan sel bervariasi dengan rapat arus : I (A/cm2) 0.01 0.02 0.05 0.1

Esel

C.E(%)

2.5 2.7 3.0 3.5

80 90 94 96

a. hitung kebutuhan energi listrik KWH/kg Zn untuk keempat proses elektrowinning. b. Secara [raktis, capital investment harus dipertimbangkan, tentukan

kondisi

proses(rapat

arus)

yang

menguntungkan. Jawab: Pers. Farraday : 1000 gr Zn = It/96500 x 65.4/2 x effisiensi arus 65.4 = berat Zn 2=n It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x eff.arus) *Untuk i = 0.01 It

= 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.8) = 3688838 A.det = 1024.68 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik

= 1024.68 x 2.5 w.jam/kg Zn

= 2561.7 W.jam/kg Zn = 2.562 KWH/kg Zn

paling

*Untuk i = 0.02 It

= 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.9) = 3278967 A.det = 910.82 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik

= 910.82 x 2.7 w.jam/kg Zn

= 2.549 KWH/kg Zn *Untuk i = 0.05 It

= 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.94) = 3139436.5 A.det = 872.066 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik

= 872.066 x 3 w.jam/kg Zn

= 2.616 KWH/kg Zn *Untuk i = 0.1 It

= 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.96) = 853.9 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik

= 853.9 x 3.5 w.jam/kg Zn

= 2.98864 KWH/kg Zn

Dalam elektrowinning seng, starting cathode yang digunakan adalah

alumunium

karena hydrogen

overpotential

alumunium

tinggi. ---gambar--Efisiensi arus pengendapan Zn berlangsung pada kemurnian larutan. Adanya ion=ion antimony, Ge, Ni, dan Co menurunkan effisiensi

arus

pengendapan

Zn

secara

signifikan

karena

menurunkan H2 overpotensial. Suhu harus dijaga < 35OC agar effisiensi proses pengendapan tinggi. Suhu tinggi, overpotensial rendah. Proses ELECTROREFINING Pada pemurnian Cu, potensial anodik dibuat pada E1 = Co, Ni, Fe, Pb, dan Cu akan teroksidasi. Jadi ionnya larut dalam electrorefining bath. Saat pengendapan diatur potensial katodik pada E2 Hanya Cu yang mengendap. Kecuali itu, kita menggunakan larutan sulfat. Pb akan teroksidasi membentuk PbSO4 yang kelarutannya sangat kecil. Ion Fe2+ yang larut di anoda akan teroksidasi jadi Fe 3+ dan di katoda tereduksi menjadi Fe2+ sehingga mengurangi efisiensi arus. Ini juga terjadi pada electrowinning Zn. PERBEDAAN

ELECTROWINNING

ELECTROREFINING

Reaksi Anodik

CU H2O  2H+ + ½ O2(g)

CU Cu  Cu + 2e (tidak

Reaksi Katodik

+ 2e Cu2+ + 2e  Cu

murni Cu-nya) Cu2+ + 2e  Cu (Cu

Potensial

E = -ECu/H20=-(1.23 –

yang lebih murni) E = -Ecu2=/cu

0.0591 ph

2+

= -Ecu2=/cu – RT/2F ln

E = 0.34 – RT/2F ln

(acu2+/acu) E =Ecu2=/cu – RT/2F ln

(acu/acu2+) 1)Cu2+ + H2O  Cu +

(acu/acu2+) Cu  Cu0

2H+ + ½ O2 E = 0 - RT/2F ln 2)E =

(acu2+/acu) -

-0.89+0.0591pH +

RT/2F ln (acu0/acu2+)

0.029 log aCu2+

E = RT/2F ln (acu/acu0) * karena acu

3) Bila pH = -0.5;

mendekati acu0, Ekes

acu2+= 0.5, maka

proses

E = -0.905

elektrorefining Cu0

Energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrorefining 0 E1/2 sel katodik> E1/2 sel anodik

Sel Elektrolisis Memerlukan energi listrik Proses dipaksakan Esel Ni0

E = RT/2F ln (aNi(Cu-Ni)/aNi0)

i sel

= [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln (xNi(Cu-Ni)/aNi0) = [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln 0.8 = ………v

b. Proses sementasi Cu2+ Cu dengan penambahan Ni Sponge. katodi

Cu2+ + 2e

E = EoCu2+/Cu – RT/2F ln

k Anodi

Cu

(aCu/aCu2+) E = EoNi2+/Ni – RT/2F ln

k

Ni2+ + 2e  Ni

(aNi/aNi2+)

Saat sementasi, ECu2+/Cu = ENi2+/Ni EoCu2+/Cu – RT/2F ln (aCu/aCu2+) = EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi/aNi2+) 0.337 - RT/2F ln (1/aCu2+) = -0.250 - RT/2F ln (1/aNi2+) RT/2F ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587 ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587 x 2F /RT ln (mCu2+/mNi2+) = -45.72662 (mCu2+/mNi2+) = 1.384 x 10-20

Perhatikan, mCu2+ = γ

Cu2

x aCu2+

*konsentrasi Cu2+ dalam larutan elektrolit setelah sementasi sangat kecil. c. 1000 gr Zn = It/96500 x 58.7/2 x effisiensi arus It = (1000x96500x2) / (58.7 x 0.95) = 3460952.21 detik = 961.375 A.jam/1 kg Ni konsumsi energi = 2(applied voltage) x 961.375 wh/1kg Ni = 1922.75 wH/1kg Ni = 1.923 kWH/1kg Ni