4.- DeRIVADOS Halogenados (Obtencion de Bromuro de N-Butilo)

PRÁCTICA # 4 DERIVADOS HALOGENADOS (OBTENCIÓN DE BROMURO DE N-BUTILO) “  

”  

INTRODUCCIÓN La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhídro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo correspondiente con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin necesidad de calentar.

OBJETIVOS a) Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

ANTECEDENTES Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos SN. La reacción de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo, con ion hidróxido da lugar a la formación de un alcohol. Otros nucleófilos convierten a los haluros de alquilo en una amplia variedad de grupos funcionales. Nü:- + R—X



Nü—R + X-

Tanto el nucleófilo como el sustrato (el haluro de alquilo) son importantes, así como el tipo de disolvente que se utilice. La naturaleza del nucleófilo afecta fuertemente a la velocidad de las reacciones SN2. Un nucleófilo fuerte es mucho mas efectivo que uno débil cuando ataca a un átomo de carbono electrófilo: por ejemplo el metanol (CH3OH) y el ion metoxido (CH3O-) tienen pares de electrones no enlazantes, pero el ion metoxido reacciona con los electrófilos en las reacciones SN2 aproximadamente un millón de veces mas rápido que el metanol. Generalmente es cierto que una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie neutra similar. Podríamos pensar que el metoxido es mucho mejor nucleófilo por que es mucho más básico. Esto seria un error, error, ya que la basicidad y la nucleofilia son propiedades diferentes; La basicidad viene determinada por la constante de equilibrio para abstraer un protón. La nucleofilia se define por la velocidad de ataque sobre un átomo de carbono electrofílico para dar sustituciones o adiciones. En ambos casos el nucleófilo o base forma un nuevo enlace, o forma un protón, ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionando como un nucleófilo. La mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos) también son bases fuertes y viceversa. este caso caso la reac reacci ción ón tran transc scur urre re en una una sola sola etap etapa a Sustitució Sustitución n nucleofílic nucleofílica a bimolecula bimolecular  r  (SN2).En este

produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente. En este caso, si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión en la configuración, aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.

La esenc esencia ia de la reac reacció ción n SN2 radica en el desplazamiento de un grupo saliente por un nucleófilo. Pueden Pueden suponerse dos geometrías para este proceso: ataque frontal o desde atrás, de la unión C-X. El ataque desde atrás es el preferido, por que el neutrófilo puede enlazarse enlazarse por medio del lóbulo posterior  del orbital molecular pertinente en el momento en que el grupo saliente se aleja. El estado de transición resultante se asemeja a un carbono con hibridación sp2, cuyo orbital p se encuentra perpendicular al plano definido por el carbono central y sus tres substituyentes. El carbono central sufre una especie de transtocamiento, llamado inversión de Walden, que exige que, si partimos con un material óptimamente activo, con un producto también activo paro de configuración opuesta. La velocidad de una reacción SN2 depende del número y tipo de subsituyentes unidos al carbono central como en la tabla, la cual indica las velocidades velocidades reacción de algunos bromuros bromuros de alquilo con exceso de Ion cloruro en acetona. La justificación mas evidente de estos valores es que los grupos alquilo impiden el acercamiento del nucleófilo a la parte posterior del carbono reactivo. Este efecto estérico se traduce en el siguiente orden de reactividad SN2 para los halogenuros de alquilo; metilo> primario>secundario>terciario. Por supuesto que las magnitudes de las velocidades relativas, como las indicadas antes, dependen de la reacción específica que se estudie. En particular cuando mas grande sea el nucleófilo, tanto mas sensible 1

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al numero de substitución será su velocidad de reacción. Cualesquiera que sea las condiciones de reacción, o el tamaño del nucleófilo, los halogenuros de metilo y alquilo primarios casi siempre se substituyen con un mecanismo SN2 mientras mientras que los halogenuros halogenuros terciarios terciarios reaccionan reaccionan exclusivamente exclusivamente por medio de la ruta alterna, sea, el mecanismo S N1. Influencia del grupo saliente en el sustrato

Un grupo grupo salien saliente te tiene tiene dos objetivos objetivos en las reaccio reacciones nes SN2: polari polariza za el enlace enlace C—X C—X (hacie (haciendo ndo electrofílico al átomo de carbono) y desprenderse con el par de electrones con el que estaba enlazado al átomo de carbono electrofílico. Para llevar acabo estas misiones, un buen grupo saliente debería ser: 1. 2. 3.

Aceptor Aceptor de de electro electrones, nes, para polarizar polarizar el átomo átomo de carbono carbono.. Establ Estable e (no (no una base base fuerte fuerte)) una una vez que que ha ha salido salido.. Polari Polarizab zable, le, para para estabi estabiliza lizarr el estado estado de transi transición ción..

° El grupo saliente debe ser el aceptor de electrones para crear una carga positiva parcial en el átomo de carbono, haciendo al carbono electrofílico. Un grupo saliente aceptor de electrones también estabiliza el estado de trancision cargando negativamente. ° El grupo saliente debe estar estable una vez que e ha desprendido con el par de electrones que lo unían al carbono. Se necesita un grupo saliente estable para que los valores energéticos sean favorables. El grupo saliente se desprende en el estado de transición. ° Finalmente, un buen grupo saliente debería ser polarizable, para mantener un enlace parcial con el átomo de carbono en el estado de transición. Este enlace ayuda a estabilizar el estado de transición y reduce la energía de activación. Influencia estérica en el sustrato

Diferentes haluros de alquilo experimentan reacciones SN2 a velocidades diferentes. Las estructuras del sustrato es el factor más importante que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN2. La reacción transcurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos primarios; sin embargo, con los haluros secundarios es más lenta. Los haluros terciarios no reaccionan por mecanismo SN2. Características de las reacciones SN2 

*Etapa única:

 Nu

R

X

R +

Nu

*Segundo orden: Velocidad = k [haluro de alquilo]

[

X

El nucleófilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el nucleófilo que entra acompaña a la rotura del enlace con el grupo saliente.

nucleófilo]

*RI > RBr > RCl >>RF *CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La velocidad está gobernada por los efectos estéricos (compresión en el estado de transición). Los haluros de alquilo y de metilo primarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN2, nunca reaccionan por el mecanismo SN1. *Los disolventes polares apróticos dan velocidades de sustitución mas rápidas; la solvatación del nucleófilo es mínima y la nucleofilia es mayor. *Estereoespecífica: 100% de inversión de configuración en el sitio de reacción. El nucleófilo ataca al carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente. *No hay carbocatión intermedio; no hay transposición. MATERIAL

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Termóme ermómetro tro -10 a 400o 400o C. 1 Matraz Matraz de bola bola QF 25 ml 1 Vaso de precip precipita itados dos 400 ml 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 4

Matraz Matraz Erlenm Erlenmeyer eyer 125 ml 1 Vaso de precip precipita itados dos 250 ml 1 Mecher Mechero o c/mang c/manguer uera a1 Colector 1

Tubo de vidrio vidrio 20 cm 1 Matraz Matraz pera pera de dos bocas bocas 50 ml 1 "T" de vacio vacio 1 Vidrio de reloj 1

SUSTANCIAS: Bromuro de Sodio 14.0 g Solución de NaOH al 5% 10.0 ml Ácid Ácido o sulf sulfúr úric ico o con conc. c. 10.0 10.0 ml

Hidróxido de sodio 20.0 g Alcohol n-butílico 10.0 ml Sulf Sulfat ato o de de sod sodio io anhi anhidr dro o 10.0 10.0 g

Propiedades físicas y químicas de las sustancias:  ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo, H 2SO4; Masa molecular: 98.1) INHALA INHALACIO CION: N: Corrosiv Corrosivo. o. Sensac Sensación ión de quemaz quemazón, ón, tos, dificu dificulta ltad d Propiedades Propiedades toxicológic toxicológicas: as: •

respiratoria, dolor de garganta. • PIEL: Corrosivo. Dolor, enrojecimiento, quemaduras cutáneas graves. • OJOS Corrosivo. Dolor, Dolor, enrojecimiento, quemaduras profundas graves. graves. • INGESTION: Corrosivo. Corrosivo. Dolor  abdominal, sensación de quemazón, vómitos, colapso. Propiedades físicas: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad rela relatitiva va (agu (agua a = 1): 1): 1.8 1.8 Solu Solubi bililida dad d en agua: agua: Misci Miscibl ble e; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13 ; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 Propiedades químicas: Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, comunes, originando originando hidrógeno (gas inflamable inflamable y explosivo). explosivo). Reacciona violentamente violentamente con agua y compuestos orgánicos con desprendimiento de calor. Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre). HIDROXID HIDROXIDO O DE SODIO SODIO (Hidró (Hidróxido xido sódico sódico;; Sosa Sosa cáusti cáustica; ca; Sosa: Sosa: NaOH; NaOH; Masa Masa molecu molecular lar:: 40.0) 40.0) Propiedades Propiedades toxicológic toxicológicas: as: • INHALA INHALACIO CION: N: Corrosiv Corrosivo. o. Sensac Sensación ión de quemaz quemazón, ón, tos, dificu dificulta ltad d respiratoria. • PIEL: Corrosivo. Corrosivo. Enrojecimiento, graves graves quemaduras cutáneas, dolor. dolor. • OJOS: Corrosivo. Enrojecimie Enrojecimiento, nto, dolor, dolor, visión borrosa, borrosa, quemaduras profundas profundas graves. • INGESTION: INGESTION: Corrosivo. Corrosivo. Dolor  abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13 Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua.   ALCOHOL N-BUTILICO (Alcohol butírico: C4H10O/CH3CH2CH2CH2OH; Masa molecular: 74.1) Líquido incoloro, de olor característico Peligros químicos: Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrógeno (ver FISQ: 4-130). Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trióxido de cromo, originando peligro de incendio y explosión. Ataca al plástico y al caucho. Toxicología: El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar  efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones podría causar disminución de la consciencia. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 117°C; Punto de fusión: -90°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 7.7; Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.6; Densidad relativa de vapor  (aire = 1): 2.6 SULFATO SULFATO DE SODIO [Sulfato sódico (anhídro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1] Propiedades toxicológicas: La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión: Dolor  abdominal, diarrea, náuseas, vómitos. Propiedades físicas: Punto de fusión: 888°C; Densidad Densidad relativa relativa (agua (agua = 1): 2.7 2.7 Solubilidad Solubilidad en agua: Muy elevada. CLORURO DE SODIO (NaCl) Propiedades físicas y químicas: Estado físico: cristales ; Color: Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullición: 1393 ºC; Punto de fusión: 755 ºC; Limite de explosión: bajo; Presión de vapor: (806 ºC9); ºC9); Descomposición térmica: >750 ºC Tras la inhalación de polvo: irritaciones leves

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ºC); Dens Densida idad d 3.20 3.20 g/cm g/cm3 (20 ºC); Punto de Propiedades físicas: Valor de pH: ~5.4 (50 g/l, H 2O, 20 ºC); fusión: 755 ºC; Punto de ebullición: 1393 ºC; Presión de vapor: 1.3 hPa (806 ºC); Solubilidad en agua905 g/l (20 ºC) Eliminación de residuos: Sales inorgánicas: Recipiente colector I. Soluciones neutras de estas sales: Recipiente colector D. Antes de recogerlas en el recipiente colector, controlar el pH con varillas indicadoras universales PROCEDIMIENTO: En un matraz pera de dos bocas de 50 ml coloque 10 ml de agua, añada 14 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 10ml de n-butanol. Mezcle perfec perfectam tament ente, e, añada añada cuerpo cuerposs de ebulli ebullició ción n y adapte adapte un sistem sistema a de destilación fraccionada como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por  la boca lateral del matraz 10 ml de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aprox. 2 ml cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado. Adapte una trampa de solución de sosa (25 ml), según lo indica la figura. Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, fases, siendo la fase fase inferi inferior or la que contiene contiene el bromur bromuro o de n-buti n-butilo. lo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo ( Nota 2 ). ). Continué el calentamiento hasta que el destilado es claro y no contiene gotas aceitosas.(Nota 3) Pase el destilado al embudo de separación y lave este con 5 ml de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con 5 ml de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhídro. Decante al matraz de pera y destile por destilación simple, colectándose la fracción que destila entre 75-80oC en un recipiente previamente pesado. NOTAS:

1) ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo 3) Analice cuidadosamen cuidadosamente te cada uno de los pasos involucr involucrados ados en este procedimient procedimiento; o; trabaje trabaje con ventilación ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

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RESULTADOS: REACCIÓN:

V= 10 ml ρ= 0.810 g/ml m= 8.10 g PM= 74.12 g/mol n= 0.1093 mol p. eb.= 117.7 °C

V= 11.73 11.73 ml ρ= 1.276 g/ml m= 14.977 g PM= 137.03 g/mol n= 0.1093 mol p. eb.= 100-104 °C

Mecanismo: SN2 O

O

H-O-S-O-H

H-O-S-O

+H

O

O

H

Br 

H

SN2

O

O-H + H

∆ O + H2O

+

H-O-S-O

K 

O

% Re n dim iento

Moles.obtenidos =

moles.teóri cos

Alcohol n-butílico P.M. 74.12g/mol Brom Bromur uro o de de n-b n-but utililo o P.M. .M. 137 137.0 .02g 2g/m /mol ol

ρ = 0.810g/ml cantidad inicial = 10.0ml ρ = 1.2 1.268 686 6 g/m g/mll Cantidad final = 2.5ml pH = 5

Moles de Alcohol n-butílico = 0.1666mol Moles de Bromuro de n-butilo = 0.0144mol

% Re n dim iento =

0.0144 01 6666

× 100 =

8.6329%

Br 

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 Se realizó la obtención de bromuro de n- butilo a partir de alcohol n-butílico, esta reacción se llevó

a cabo por el mecanismo SN2 ya que el alcohol es un alcohol primario, lo que favorece la SN2 desplazando desplazando así al grupo saliente saliente el nucleófilo, nucleófilo, es decir el bromo atacando atacando al carbono carbono del butilo por la parte posterior al enlace con el grupo saliente (el alcohol).  El ácido sulfúrico se disocia en la solución y es quien da el protón para unirse con el alcohol para dar la formación de agua y así el HSO 4- se una con el potasio para dar sulfato ácido de potasio.  La reacción primaria es una reacción ácido-base donde el alcohol y el ácido reaccionan y es una reacción rápida, de esta manera se da la salida de esta molécula y da paso a la entrada del bromo proveniente del bromuro bromuro de potasio (esta reacción reacción es lenta) quedando así como productos productos bromuro de n-butilo, agua y sulfato ácido de potasio.  Se calcularon los moles obtenidos a partir de que se hizo la medición del volumen final del producto a partir de la destilación realizada para eliminar impurezas, donde se obtuvo 2.5ml de bromuro de n-butilo, que con la densidad del compuesto y su peso molecular se determinaron los moles obtenidos y estos fueron de 0.0144, que divididos entre los moles teóricos (1.6666) dieron un rendimiento del 8.6329%. Este porcentaje fue muy pequeño posiblemente debido a que no terminó de reaccionar completamente la reacción o que en las separaciones de fases realizadas en el embudo de separación posiblemente pudo haberse perdido muestra también.

CUESTIONARIO 1.- Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál procedimiento químico realizaría antes de desecharla? Ya que la primer reacción fue ácido-base, y que se utilizó un ácido fuerte, se procede a neutralizar los residuos de la reacción para posteriormente desecharlos, de preferencia en un contenedor  especial para este tipo de residuos.

2. - ¿Cómo eliminaría los residuos de la solución de hidróxido de sodio y de ácido sulfúrico concentrado? Para el ácido: Recoger el líquido en recipientes herméticos, no absorber en aserrín u otros absorbentes combustibles. Separado de sustancias combustibles y reductoras, oxidantes fuertes, bases fuertes y alimentos. Para la base: introducirla en un recipiente adecuado, eliminar el residuo con agua abundante. Separado Separado de ácidos fuertes, metales, alimentos alimentos y piensos, piensos, materiales materiales combustibles. combustibles. Mantener en lugar  seco y bien cerrado. 3. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se observó y aprendió a realizar la obtención de un halogenuro de alquilo (bromuro de n-butilo) a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular, así como también se logró comprender el por que de utilizar cierto tipo de disolventes para favorecer la reacción para la mejor salida de los grupos salientes y al mismo tiempo el ataque del reactivo nucleófilo en este tipo de reacciones ya que las reacciones de sustitución nucleofílica dependen de vario factores como el tipo de disolvente, la estructura molecular de los reactivos, la temperatura( que es un medio), etc. Y en el caso de las reacciones nucleofílicas por el mecanismo SN2 siempre se llevan a cabo en alcoholes primarios, nunca por SN1 ya que forman estructuras muy inestables por la SN1, en cambio por la SN2 da el paso apropiado para llevar a cabo la reacción.

REFERENCIAS: -

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Wade, L.G., “Química Orgánica”, 5 edición, Ed prentice Hill, Madrid, 2004, Pág.:225-237. Ángeles, O. G.; etal. Fundamentos de química 2. México: Editorial Publicaciones Cultural 1ªed. (1987). pp.50-55 www.monografias.com www.monografias.com consultada: 16/02/07 hora: 8:00pm actualización: 21/12/06. http://www.uam.es www.mtas.es