3a Lista de Exercicios Corrosao e Termo 2016

ESCOLA POLITÉCNICA DA USP DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PQI 3120 – 3120 – QUÍMICA  QUÍMICA TECNOLÓGICA 3ª. Lista de exercícios – exercícios  – 2016  2016 CORROSÃO 1) Defina corrosão, densidade de corrente de corrosão, potencial de corrosão. Corrosão: interação indesejável entre metal e meio que leva ao seu desgaste ou falha em serviço. O mecanismo mais frequente é o eletroquímico. Densidade de corrente de corrosão –  medida   medida da velocidade de corrosão de um metal obtida experimentalmente a partir de técnicas eletroquímicas. Define o estado estacionário do metal num meio corrosivo onde o metal se encontra polarizado anodicamente e onde a velocidade do do processo anódico (oxidação do metal) se iguala iguala à velocidade de redução de uma espécie do meio, que sustenta a pilha de corrosão. Seu valor depende da resistividade do meio e quanto maior esta for, menor será seu valor. O potencial de corrosão é o equipotencial que se estabelece no estado estacionário, onde as áreas anódicas e catódicas da superficie do metal se encontram curtocircuitadas (no mesmo potencial) e onde se estabelece a densidade de corrente de corrosão.sua medida é feita em circuito aberto, sem qualquer interferência externa,m uma vez que o processo de corrosão é fenômeno espontâneo.

2) Como é possível se avaliar a velocidade de corrosão de um certo metal?  A velocidade de corrosão de um metal pode ser avaliada de diferentes formas: por técnicas gravimétricas (medida da perda de massa de corpos de prova de área exposta e tempo de contato conhecidos), eletroquímicas (a partir de curvas de polarização do metal – Tafel Tafel ) ou analíticas(análise dos íons metálicos liberados no meio agressivo). 3) Explique, com base na microestrutura dos metais, como ocorre a corrosão dos metais e o mecanismo eletroquímico.

Na superfície dos metais há várias fontes de heterogeneidades presentes na microestrutura do metal como contornos de grão, fases secundárias, inclusões, escórias, pontos de concetraçã ode tensões, etc. que justificam as áreas anódicas (heterogeneidades menos nobres que a matriz dos grãos) ou catódicas (heterogeneidades) que se estabelecem na ocorrência do mecanismo eletroquímico de corrosão. 4) O que é potencial misto? Explique porque, em sistemas reais, o potencial desenvolvido na interface do metal com a solução não é o potencial de equilíbrio.

Potencial misto é o próprio potencial de corrosão como definido acima.É dito misto  porque representa o equipotencial que se estabelece por conta do curtocircuitamento de áreas anódicas e catódicas da superfície do metal e seu valor mais constante se estabelece no estado estacionário.

5) Para os metais e meios agressivos abaixo relacionados, responder, justificando, em qual ou quais deles ocorrerá a corrosão do componente metálico quando imerso nesses meios. a) Aço imerso em solução de HCl de pH = 4,0, desaerado, com [Fe +2] = 2,0M; b) cobre imerso em meio de HCl, pH = 4,0, desaerado.c) cobre imerso em meio de HCl, pH = 4,0, desaerado, contendo [Fe +3] = 1,0.10 –2M. Dados: E0Fe+2/Fe =  –0,44V; E0Cu+2/Cu = 0,337V; E 0Fe+3/Fe+2 = 0,771V; [Cu +2] = 10 –6M.

Resposta: é preciso calcular a fem das diferentes e possíveis pilhas de corrosão que  podem se estabelecer em cada caso. a) Aço imerso em solução de HCl de pH = 4,0, desaerado, com [Fe+2] = 2,0M Reação catódica:

2H







2e



H2

Eeq = – 0,059.pH Eeq =  – 0,059.4,0

Eaerado = Ecátodo = 0,24V

Reação anódica: Eânodo = E

0



2

Fe  Fe

0,0592

Eânodo = - 0,44 

1



log Fe 2

0,0592 1







log 2

2e



 

Eânodo = -0,V Tendência à corrosão = fem pilha corrosão = Ecátodo - Eânodo Tendência à corrosão = 0,24  – (-0,) = +0,8252V foi obtido um valor maior do que zero  para a tendência a corrosão, pode-se dizer que o material irá corroer, porém não se pode afirmar nada sobre a velocidade com que o material irá corroer. Pois a tendência à corrosão está relacionada à termodinâmica do processo, ao passo que a velocidade de corrosão diz respeito à cinética do processo.

6) Num estudo de avaliação da agressividade de um certo meio para aço carbono, encontraram-se os seguintes valores: Densidade de corrente de corrosão= 5.106

A/cm2; potencial de corrosão de -460mVxECS. Pergunta-se: se o desgaste máximo

permitido para o aço no meio em questão é de 5mpy, é possível aprovar o emprego do aço para o meio testado acima. Dados: F= 96500C; MAFe= 55,85g/mol; Fe= 7,84g/cm3

7) Esboce curvas de polarização anódicas e catódicas, utilizando a representação de Tafel, para os metais zinco e cobre imersos em H2SO4 0,5M desaerado. Verifique qual

desses metais é mais resistente à corrosão no meio em questão. Por quê? Se houver corrosão, determine o potencial de corrosão Ecorr e a velocidade de corrosão icorr. b) Se esses metais estiverem acoplados, que tipo de corrosão pode ocorrer? O que ocorrerá com as velocidades de corrosão do Cu e do Zn na condição de acomplamento em comparação com a situação dos metais isolados? Considere que os coeficientes de Tafel catódico e anódico para o Zn, Cu e H+ são iguais, respectivamente, a 0,3 V/década logarítmica, 0,4 V/década logarítmica e 0,2 V/década logarítmica (para facilitar a resolução você pode utilizar um papel milimetrado em escala monologarítmica). Dados: EoCu2+/Cu = 0,34V; E oZn2+/Zn = –0,763V; EoH+/H2 = 0; io(Cu2+/Cu) = 10 –7A cm –2; io(Zn2+/Zn) = 10 –6A cm –2; io(H+/H2 sobre Cu) = 10 –7A cm –2; io(H+/H2 sobre Zn) =10 –7A cm –2.

8) Determinar o potencial de corrosão e a velocidade de corrosão (icorr) para uma tubulação de ferro fundido transportando ácido sulfúrico 1,0M, a 25ºC. b) Determine a velocidade de corrosão em g/cm².ano e a perda de espessura em mmpy. Os declives de Tafel anódico e catódico são 0,100V/ década logarítmica e as densidades de corrente de troca para Fe+2/Fe e para a liberação de hidrogênio sobre ferro são 10 –3A/m2 e 10 – 2

A/m2, respectivamente. Dados: para cada um dos processos anódico e catódico, vale a

lei de Tafel. Dados: E0Fe+2/Fe = –0,44V; [Fe 2+] = 10 –6 M; densidade do ferro: 7,87 g/cm³.

9) A corrosão galvânica é um tipo de corrosão em que o acoplamento de metais diferentes traz problemas de desgaste severo no metal menos nobre do par. Explicar, através de curvas de polarização, o porquê desse ataque acentuado no menos nobre. Caso a formação do par galvânico seja inevitável, o que você sugere que seja feito para amenizar o problema (fazer pelo menos três sugestões).

10) Quais as principais formas de proteção contra corrosão galvânica? Explique. 11) Como depende a corrosão por pite dos fatores: a) teor de cromo na liga Fe-Cr; b) teor de cloretos no meio; teor de sulfatos,; pH, temperatura e acabamento superficial do metal e movimento relativo metal/meio?

12) Sobre a proteção catódica galvânica, como é feita a proteção de uma estrutura enterrada? Fazer esquema mostrando o fluxo de corrente. Que tipo de anodos é usado?

13) Sobre a proteção catódica por corrente impressa, como é feita a proteção de uma estrutura enterrada? Fazer esquema mostrando o fluxo de corrente. Que tipo de anodos é usado?

14) Fazer comparação entre a proteção catódica galvânica e a por corrente impressa. 15) O que é um sistema de pintura? Qual a função principal de cada uma das camadas num sistema de pintura?

16) De que depende o sucesso de uma pintura anticorrosiva de uma estrutura metálica? Xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

COMBUSTÍVEIS E COMBUSTÃO 1) O que é poder calorífico de um dado combustível? Para um mesmo combustível, aponte as principais diferenças existentes entre o poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI). Na prática industrial, qual é o poder calorífico de interesse? Por quê? 2) A combustão de um dado combustível líquido foi feita com 5% de ar em excesso: (a) Com que quantidade está relacionada esta porcentagem de ar em excesso? (b) Discuta se a quantidade de 5% de ar em excesso está compatível com o estado físico do combustível. Justifique tomando por base as razões física e química de se efetuar a combustão com ar em excesso. 3) Combustíveis usualmente contém inúmeros compostos. A análise química quantitativa destes compostos é mais difícil que a análise quantitativa elementar. Por este motivo, freqüentemente se utiliza apenas a composição elementar para estimar o poder calorífico, a partir das entalpias de combustão de C a CO2, H2 a H2O e S a SO 2, como indicado na apostila. Este cálculo simplificado apresenta um desvio em relação ao cálculo completo, correspondente à entalpia de formação destes compostos a partir de C, H2 e S. Calcule este desvio para o PCI dos seguintes combustíveis: a) CH3OH; b) C2H; c) C2H6; d) Mistura com 12% de C2H e 88% C2H6  (porcentagens molares); e) parafina (C36H74); f) acetileno (C2H2); g) HCCOH. Dados: composto

Hformação

composto

(kcal/mol)

Hformação (kcal/mol)

C2H

135,33

CH3OH

-48,03

C2H6

-20,04

C 36H74 

-173,21

C2H2 

54,54

HCCOH

18,7

Resposta: Cálculo completo para CH3OH, por exemplo: CH3OH  C + 2 H2 + 0,5 O2

 = - formação =  = 1 x (-94,05) =  = 2 x (-57,80) =

C + O2  CO2 2 H2 + O2  2 H2O

48,03 kcal -94,05 kcal -115,60 kcal

 __________________________________ CH3OH + 1,5 O2  2 H2O + CO2

 = 48,03 + (-94,05) + (-115,60) = -161,62 kcal

PCI = -161,62 / 32 = 5,05 kcal/g Generalizando:

total = - formação + C + 2 = - formação + nC (-94,05) + nH2

(57,8) PCI = / massa molecular

-Hformação C a

CH3OH

 b

C 2H

c

C2H6

d

mistura

e

C2H2

f

C36H74

g

HCCOH

kcal/mol

H2  

kcal/mol

kcal/mol

MM g/mol

-94.05 -188.1 -188.1 -188.10 -188.1 -3385.8 -188.1

2 0.5 3 2.70 1 37 1

-115.60 -28.90 -173.40 -156.06 -57.80 -2138.60 -57.80

-161.62 -352.33 -341.46 -342.76 -300.44 -5351.19 -264.60

32 25 30 29.4 26 506 42

C

-48.03 1 135.33 2 -20.04 2 -1.40 2.00 54.54 2 -173.21 36 18.70 2



total

PCI kcal/g

5.051 14.093 11.382 11.659 11.555 10.575 6.300

Fórmula simplificada

total = C + 2 livre = nC (-94,05) + n H2 livre (57,8) C

a  b c d e f g

 2 livre

C kcal/mol CH3OH 1 -94.05 C2H 2 -188.1 C2H6 2 -188.1 mistura 2.00 -188.10 C2H2 2 -188.1 C36H74 36 -3385.8 HCCOH 2 -188.1

H2 2 0.5 3 2.70 1 37 1

O 1

1

H2 livre kcal/mol -57,8 1 -57,8 0.5 -173,4 3 -312,1 2.70 -57,8 1 -4277 37 0 0

MM g/mol 32 25 30 29.4 26 506 42

total

kcal/mol -151.85 -217.00 -361.50 -344.16 -245.90 -5524.40 -188.10

PCI kcal/g 4.745 8.680 12.050 11.706 9.458 10.918 4.479

Comparação dos PCIs

a b c d e f g

Cálculo kcal/g 4.745 8.680 12.050 11.706 9.458 10.918 4.479

CH3OH C2H C2H6 mistura C2H2  C36H74 HCCOH

Cálculo kcal/g 5.051 14.093 11.382 11.659 11.555 10.575 6.300

diferença kcal/g 0.305 5.413 2.098 1.821

% 6.0 38.4 -5.9 -0.4 18.2 -3.2 28.9

Quando o combustível não contém oxigênio, o cálculo simplificado fornece um PCI subestimado quando a formação do combustível é endotérmica (C2H, C2H2), e viceversa. Quando ele contém oxigênio, o desvio do PCI será nulo quando a entalpia de formação for igual à formação da “água ligada” calculada ( -57,80 kcal/mol para cada mol de O).

Quando ela for menos negativa que isso, como no caso do CH3OH e do HCCOH (-48,03 e 18,70 kcal/mol para um mol de O, respectivamente), o valor de PC será subestimado, e vice-versa.

4) Três combustíveis sólidos (Comb. A, Comb. B e Comb. C) apresentam as seguintes composições percentuais por peso: %carbono %hidrogênio

%oxigênio %nitrogênio % enxofre

umidade cinzas

Comb. A

66,0

4,8

0

1,4

3,2

10,8

13,8

Comb. B

66,0

4,8

3,2

2,8

3,2

7,2

12,8

Comb C

69,0

6,4

0

4,8

10,8

4,2

4,8

(a) Para os combustíveis A e B, calcule as quantidades de oxigênio teórico, ar teórico e ar real necessárias para se ter: combustão incompleta, combustão teoricamente completa e combustão completa na prática usando-se 50% de ar em excesso. (b) Calcule o poder calorífico superior (PCS) e inferior (PCI) dos três combustíveis utilizando os calores de combustão.

(c) Os três combustíveis têm os mesmos teores de água ligada (ou combinada). A afirmação é verdadeira? Justifique. (d) A queima dos três combustíveis é igualmente prejudicial ao meio ambiente. A afirmação é verdadeira? Justifique. (e) Dos três combustíveis, qual apresenta: o maior teor de hidrogênio livre e o menor teor de hidrogênio livre? Justifique. (f) Calcule a composição dos fumos secos e dos úmidos resultantes da queima dos combustíveis A e C. Considerar que a combustão dos dois combustíveis tenha sido realizada com 50% de ar em excesso. (g) Calcule a composição dos fumos secos e dos úmidos resultantes da queima do combustível A. supondo que a combustão tenha sido realizada com a quantidade estequiométrica de ar. (h) Explique o papel exercido por cada um dos elementos que compõem o combustível. (i) Qual é a influência das cinzas sobre o poder calorífico inferior dos três combustíveis?

DADOS E FÓRMULAS Ar – 21%O2 e 79%N2 (% molar ou volumétrica) Massa atômicas: C=12; H=1; O=16; S=32; N=14. C + O2  CO2 H2 + ½ O2  H2O H2 + ½ O2  H2O S + O2  SO2 CO + ½ O2  CO2 PCI= PCS-nH20 TOTALL

H = -96,7kcal/mol H = -68,3kcal/mol (água no estado líquido) H = -57,8kcal/mol (água no estado de vapor) H = -72,0kcal/mol H = -67,4kcal/mol (L = + 10,5 kcal/mol)

Resposta: combustível A B C a) O2 teórico (mol/kg)

68 67 69 Ar teórico (mol/kg) 324 319 329 Ar real (mol/kg) 486 479 493 b) PCS (kcal/kg) 7030 6893 7034 PCI (kcal/kg) 6715 6599 6719 c) Água ligada (mol/kg) 0 2 4 e) H2 livre (mol/kg) 24 22 20 f) Composição

dos fumos,  base úmida (% mol):

 N2 10,9 11,1 O2 6,0 5,6 CO2 0,2 0,2 H2O 76,2 76,3 SO2 6,7 6,7

11,2 5,9 0,3 75,9 6,7

combustível A B C

CO2 Composição SO2 dos fumos, N2  base seca (% O2

11,6 0,2 81,0 7,2

11,7 0,2 80,9 7,2

11,9 0,3 80,6 7,2

CO2 Composição H2 dos fumos, SO2  base úmida N2 (% mol): O2

16,1 8,8 0,3 74,9 0,0

16,3 8,3 0,3 75,1 0,0

16,5 8,6 0,4 74,5 0,0

CO2 Composição SO 2 dos fumos,  N2  base seca (% O2 mol):

17,6 0,3 82,1 0,0

17,8 0,3 81,9 0,0

18,0 0,5 81,5 0,0

f)

g)

g)