312306029-Produccion-y-Procesos-Del-Gas-de-Sintesis.pdf

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DEL GAS DE SÍNTESIS Grado en Ingeniería de Tecnología de Minas y Energía. ASIGNATURA: REFINO DEL PETRÓLEO Y PETROQUÍMICA TUTORA: ANA MARÍA DE LUIS ALVAREZ

ALUMNOS: Conde García, Alexander Marín Calleja, Urko

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

ÍNDICE 1.

INTRODUCCIÓN. ¿QUÉ ES EL GÁS DE SINTESIS? ................................................. 4 1.1.

CARACTERISTICAS DEL GÁS DE SINTESIS. ................................................... 4

1.2.

APLICACIONES GAS DE SÍNTESIS...................................................................... 5

2.

OBJETIVOS. ....................................................................................................................... 7

3.

PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE SYNGAS............................................................... 8 3.1. ESQUEMA PROCESOS OBTENCIÓN SYNGAS Y REACCIONES A PARTIR DEL MISMO. ........................................................................................................................ 10 3.2.

REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (STEAM REFORMING). ................. 11

3.2.1.

PROCESO DE REFORMADO A PARTIR DE GAS NATURAL. .............. 12

3.2.2.

PRIMERA ETAPA ........................................................................................... 13

3.2.3.

SEGUNDA ETAPA (WATER GAS SHIFT) .................................................. 18

3.3.

OXIDACIÓN PARCIAL DE HIDROCARBUROS LIGEROS. .......................... 18

3.4.

REFORMADO AUTO TÉRMICO ......................................................................... 20

3.5.

USO DE AIRE FRENTE A OXIGENO, ¿POR QUÉ USAR OXÍGENO?.......... 22

3.6.

COMPARATIVA ENTRE LOS DIFERENTES PROCESOS. ............................ 23

3.7.

OTROS PROCESOS MENOS UTILIZADOS. ...................................................... 24

4. DERIVADOS DEL GAS DE SÍNTESIS, CARÁCTERISTICAS, PRODUCCIÓN Y APLICACIONES. ..................................................................................................................... 28 4.1.

METANOL ................................................................................................................ 28

4.1.1.

ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS ..................................... 29

4.1.2.

PROCESOS ....................................................................................................... 30

1

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.1.2.1. 4.1.3.

4.2.

6.

USOS DEL METANOL.................................................................................... 33

4.1.3.1.

USOS DIRECTOS..................................................................................... 33

4.1.3.2.

USOS INDIRECTOS ................................................................................ 34

AMONIACO .............................................................................................................. 35

4.2.1.

ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS ..................................... 36

4.2.2.

PROCESOS ....................................................................................................... 37

4.2.2.1.

PREPARACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS............................................ 37

4.2.2.2.

SÍNTESIS DEL AMONIACO. ................................................................. 39

4.2.2.3.

PROCESO ICI........................................................................................... 39

4.2.3.

5.

PROCESO ICI........................................................................................... 31

USOS DE AMONIACO .................................................................................... 41

4.2.3.1.

USOS DIRECTOS..................................................................................... 42

4.2.3.2.

USOS INDIRECTOS ................................................................................ 42

PROCESO FISCHER TROPSCH. ................................................................................. 43 5.1.

ETAPAS DEL PROCESO........................................................................................ 44

5.2.

INCONVENIENTES USO DE REACCIONES DE FISCHER TROPSCH........ 45

INNOVACIÓN TECNOLÓGICA ................................................................................... 48 6.1. OBTENCIÓN DE GAS DE SINTESIS A PARTIR DE ENERGÍA SOLAR CONCENTRADA CO2 y AGUA. PROYECTO SOLAR JET ......................................... 48 6.2.

REFORMADO CON PLASMA. PROCESO KVAERNER. ................................ 50

6.3.

ELECTRÓLISIS DE ORINA. ................................................................................. 50

7.

CONCLUSIONES ............................................................................................................. 52

8.

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 53

2

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 8.1.

LIBROS, APUNTES. ................................................................................................ 53

8.2.

CONFERENCIAS, ARTÍCULOS DE INTERNET. .............................................. 53

3

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 1. INTRODUCCIÓN. ¿QUÉ ES EL GÁS DE SINTESIS?

El Gas de Síntesis o Syngas, se trata de un combustible gaseoso, obtenido a partir de sustancias ricas en carbono y que son sometidas a un proceso químico a alta temperatura. Está compuesto principalmente de dos elementos, que son el Monóxido de Carbono (CO) y el Hidrógeno (H2) (En algunos países se considera al CO2 como parte del Gas de Síntesis). Además de estos componentes (que pueden variar sus porcentajes) puede ir acompañado de otra serie de gases y residuos, como puede ser, H2O, CO2, CH4, Cenizas, SH2, COS, Cl-, N2... Todos estos elementos asociados son consecuencia directa de la forma de obtención del Syngas, es decir, según el tipo de alimentación que se utilice y la operación que se realice se conseguirá unos u otros elementos “residuales”. Se les denomina residuales, ya que hay que dejar claro que el Gas de Síntesis es referido solo a la mezcla de Hidrogeno y Monóxido de Carbono. Aun con todo lo dicho los elementos “residuales” aparecen en pequeños porcentajes, incluso en trazas. Lo normal es que la mezcla de CO e H2 esté entre un 60-90% teniendo en cuenta todas las maneras de obtención de la misma, y que las trazas principales fuera de la mezcla, sean Dióxido de Carbono, Agua y Metano, en este orden. [1] [6]

1.1. CARACTERISTICAS DEL GÁS DE SINTESIS.

El nombre gas de síntesis proviene de su uso como intermediario en la creación de gas natural sintético (GNS). Aunque posee menos de la mitad de densidad de energía que el gas natural, se trata de un gas de elevado valor comercial y que cada vez se está produciendo más debido a sus múltiples usos, ya que se ha empleado y aún se usa como combustible o como producto intermedio para la producción de otros productos químicos. Se puede obtener con facilidad a partir de cualquier hidrocarburo gaseoso como el etano, propano, butano y principalmente Metano, o Gas Natural (ya que este contiene una proporción de más de un 80% del mismo). [6]

4

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El Know-How de la transformación de Gas Natural a Syngas es muy importante, y casi todas las grandes empresas utilizan esta alimentación, para la obtención de la mezcla. Además de gases también puede conseguirse a través de sustancias ricas en carbono por lo que no existen limitaciones en la alimentación (hulla, carbón, coque, nafta…) solo las que indique cada proceso a emplear. [1]

1.2. APLICACIONES GAS DE SÍNTESIS.

Como se puede apreciar en la siguiente imagen el Gas de Síntesis puede usarse en numerosos procesos para conseguir diversos productos.

Figura 1- Procesos de transformación del Gas de Síntesis (Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Aplicaciones_gas_sintesis.png)

5

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Como se ve, casi todos los productos del Syngas van a parar a la industria petroquímica. Aun así en la imagen no aparecen todos sus usos, ya que el Hidrogeno se ha convertido en uno de los Vectores energéticos a presente y a futuro, ya sea mediante uso de pilas de combustible o inyectándolo en la red de gas natural. [6]

La mayor parte del gas de síntesis obtenido en la industria se destina a la producción de H2. De todo el hidrógeno producido, aproximadamente el 70% se emplea en la síntesis de amoníaco y el 30% restante se utiliza en los procesos de hidrotratamiento que se llevan a cabo en las refinerías (aunque estos porcentajes están variando ya que cada vez se usa más como combustible mediante pilas electrolíticas o fuel cells). Tras la producción de H2, el gas de síntesis se utiliza principalmente para la síntesis de metanol y para la producción de hidrocarburos líquidos a través de la reacción de FischerTropsch y reacciones relacionadas. Otras aplicaciones son la producción de alcoholes y aldehídos de cadena larga, por medio de la reacción del gas de síntesis con olefinas (reacción de hidroformilación), y la síntesis de un gran número de compuestos químicos, como formaldehído, ácido acético, etanol, etileno o etilenglicol, entre otros, por la reacción de metanol con CO (carbonilación) o con gas de síntesis. Además, una pequeña proporción de la producción total de gas de síntesis se destina a la generación de electricidad, principalmente a través de la gasificación integrada en ciclo combinado. [2][6]

En conclusión el Gas de Síntesis, principalmente se usa para la obtención de Hidrogeno, ya que más de un 80% del mismo se va a fabricar amoniaco, abastecimientos energéticos y pilas de combustible. Por lo demás el siguiente componente más importante es el metanol, compuesto muy importante en la industria petroquímica con aproximadamente un 11% del uso de SynGas. Las demás aplicaciones son en porcentajes muy bajos y no llegan al nivel del Amoniaco y Metanol. [1] [2]

6

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 2. OBJETIVOS. Los objetivos del presente trabajo se basan en dos principios fundamentales, explicar que es y cómo se obtiene el Syngas y posteriormente sus aplicaciones más importantes dentro de la petroquímica. Puesto que se trata de un tema que tiene que estar relacionado con la petroquímica, se van a obviar temas como las células de combustible y procesos de producción alternativos, que solo se trataran muy someramente. Los procesos de producción a describir principalmente son dos, Steam Reforming y Oxidación Parcial, al que hay que añadirle una mezcla de ambos como es el Reformado Auto térmico. Una vez se sabe lo que es y cómo se obtiene, se va a explicar cómo se usa para obtener Metanol y Amoniaco (los procesos para obtenerlos, ya que son los principales elementos que se obtienen del Syngas), y a partir de ellos se describirán algunos de los elementos que se pueden obtener a partir de estas dos Matrices, bases de la industria Petroquímica. [1]

7

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3. PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE SYNGAS. La producción de Gas de Síntesis para la obtención de Hidrogeno, se ha convertido en uno de los procesos más atractivos a estudiar y aplicar debido al potencial que tiene el Vector Hidrogeno en el mundo energético. Aun así su el objetivo de este trabajo, no es la obtención de hidrogeno, sino del gas de síntesis para producir productos petroquímicos. El Gas de Síntesis puede ser obtenido por numerosas fuentes primarias, siendo especialmente importantes el Gas Natural y el Petróleo, como materias primas de entrada. Hay que dejar claro que el Gas de Síntesis es solo un producto intermedio (principalmente para la obtención de Hidrogeno) que después se utilizará en múltiples y diversas aplicaciones, tanto industriales como energéticas. Por este motivo para la obtención de Gas de Síntesis y principalmente hidrogeno, no solo se pueden obtener a partir de materias primas de partida (GN, Petróleo, Alcoholes…), si no que se puede obtener a partir del agua (en este caso hidrogeno), a través de diferentes procesos y utilizando Energías Renovables. En la siguiente tabla se van a exponer las fuentes primarias de obtención y los procesos que se le aplicaría para obtener Hidrogeno. [12]

8

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Tabla 1 : Procesos de Producción de SynGas o Hidrogeno en función de la Materia Prima o Energía primaria de Entrada (Fuente: Elaboración Propia)

MATERIA PRIMA DE ENTRADA/

PROCESO OBTENCIÓN

ENERGÍA DE ENTRADA. PETRÓLEO (NAFTAS, DIÉSEL,

Reformado; Oxidación Parcial

ALCOHOLES…) RESIDUOS PESADOS DE

Gasificación con Captura de

DESTILACIÓN

CO2

GAS NATURAL

Reformado; Oxidación Parcial

CARBÓN

Gasificación con aire y agua

ENERGÍA EÓLICA

Electrólisis.

ENERGÍA SOLAR

Electrólisis; Foto electrólisis

BIOMASA

Gasificación; Fermentación

ENERGÍA NUCLEAR

Electrólisis; Termo catálisis.

Puesto que el trabajo se basa en el Gas de Síntesis, se va a tratar a fondo solo de los procesos que llevan a la obtención del mismo, dejando en un segundo plano, y testificando de modo anecdótico los demás procesos de obtención. Los más importantes que se van a tratar, son los que se refieren al Reformado (Steam Reforming), junto al proceso de Conversión (Shift) y a la Oxidación Parcial, a partir de hidrocarburos ligeros, además del Reformado Auto térmico (que es una mezcla de ambos). [1]

9

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.1. ESQUEMA PROCESOS OBTENCIÓN SYNGAS Y REACCIONES A PARTIR DEL MISMO. HIDROCARBURO, MEJOR LIGERO (CH4)

Mediante Reformado u Oxidación Parcial se Obtiene:

SYN GAS (CO+H2)

Mediante Fischer Tropsch se Obtiene:

ALCOHOLES Y ÉTERES Cx Hy

Mediante Reacción Water Gas Shift se Obtiene:

METANOL

H2

CH3OH

Lo que representa el esquema representado, es que a partir de un hidrocarburo ligero como el metano (presente en gran proporción en Gas Natural), a partir de procesos de Reformado y o de Oxidación Parcial se obtiene el Gas de Síntesis. Con este gas se puede obtener directamente metanol, o utilizar la reacción de Desplazamiento o Shift, para eliminar el Monóxido de Carbono y obtener Hidrogeno. También mediante Fischer Tropsch se pueden obtener hidrocarburos líquidos a través del Syngas. [12]

10

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.2. REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (STEAM REFORMING). Se trata de un proceso en el que se adiciona vapor de agua a altas temperaturas y presiones a un hidrocarburo ligero (o mezcla de hidrocarburos ligeros) principalmente Gas Natural, para obtener Gas de Síntesis. Todo ello en presencia de un catalizador, para acelerar el proceso. [1] [12] [13] La reacción que se produce es muy endotérmica, por lo cual es necesario añadir mucha energía para calentar el agua y obtener el Syngas. El tipo de reacción es reversible y podría ser como la siguiente:

(Ec.1- Ecuación General de Reformado de Vapor de agua. Steam Cracking.)

Para el Gas Natural la reacción seria la siguiente:

(Ec.2- Steam Cracking de Gas Natural)

Los valores de equilibrio para esta reacción se darían para unos 20 bares, 800ºC y una relación de H2O/CH4 igual a 3. Se aprecia que son condiciones severas para poder obtener el Syngas, por lo tanto no se obtiene de un proceso único si no que se realiza mediante una serie de etapas u operaciones unitarias para obtener el Gas primero y posteriormente el hidrogeno. [1] [3] [12]

11

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Figura 2- Esquema de Proceso de Reformado a partir de GN. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

3.2.1. PROCESO DE REFORMADO A PARTIR DE GAS NATURAL. Como se aprecia en la anterior ilustración o esquema, NO se realiza el Reformado directamente ni es su último paso. En primer lugar existe una unidad de desulfuración para eliminar el azufre del hidrocarburo, ya que ataca a los catalizadores de una manera importante limitando la conversión de la reacción. Después existen dos etapas diferenciadas; La primera consiste en el Steam reforming para a partir del hidrocarburo y vapor de agua obtener el Syngas propiamente dicho. La segunda etapa consiste en el proceso de Desplazamiento o Water gas Shift, en el cual se elimina el CO y se obtiene mayor cantidad de hidrogeno. Posteriormente se utilizan procesos para mejorar el Hidrogeno. [1] [11]

12

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.2.2. PRIMERA ETAPA En esta etapa intervienen el Reformador de Vapor y el Catalizador. El Reformador se trata de un edificio con varios tubos, de un diámetro comprendido entre 10-20 cm, y varios metros de alto para que se pueda producir la reacción. Se da una alta conversión en torno al 90%, la cual solo está limitada por el equilibrio (LeChattelier).

Figura 3- Tubos dentro de un Reformador de Vapor. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

Dentro de estos tubos además del vapor de agua y del Hidrocarburo ligero, ira el catalizador/ catalizadores para favorecer la reacción. El material de estos suele ser de MgAl2O4 o CaAl2O3.

13

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Este material se coloca en forma de Anillos tipo Rasching de un diámetro aproximado de unos 2 cm, colocados al igual que ocurre en el Destilador de vacío (aunque en este caso no sea un catalizador), en una cama ordenada ocupando todo el volumen posible de los tubos del reformador. [12] [13]

Figura 4- Anillos Tipo Rasching utilizados como catalizador. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

Figura 5-Esquema de edificio de Reformadores. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

14

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El reformador como ya se ha dicho anteriormente se trata de una serie de tubos de varios metros de extensión los cuales están formados principalmente por aleaciones resistentes a altas temperaturas con alto contenido en Ni y Cr. La vida media de los tubos está directamente relacionada con la temperatura máxima y con el gradiente de temperaturas que soportan. [1] En ellos se introducen a presión el agua y el hidrocarburo, junto con los catalizadores. Alrededor de los tubos se ubican unos quemadores de gas que proporcionan las condiciones de temperatura óptimas para que se produzca la reacción. En cada tubo se producirá Syngas, y por tanto cada tubo se podría considerar un reactor independiente. Puesto que la cantidad de producto que se necesita es alta, se colocan tubos en paralelo, para posteriormente, juntar todo el producto obtenido y poder llevarlo a la siguiente etapa. [12] [13] Este proceso posee bastantes inconvenientes, como el del precio ya que es muy caro, no solo por los costes energéticos, sino que la instalación en si es muy costosa. Por ejemplo los tubos del reformador tienen un coste del 30% del reformador y una Unidad de Reformado tiene un coste de un 60 % del coste de una planta de producción de Metanol. [9] [10] Se trata de una reacción relativamente lenta, y muy endotérmica, por lo que el aporte energético que se le da es elevado y además la severidad es media-alta. Los catalizadores hay que cambiarlos cada cierto tiempo ya que se consumen y pierden su capacidad, principalmente por deposiciones de carbón. A pesar de que se utilicen hidrocarburos ligeros, la deposición de carbón en los tubos y catalizadores se produce debido a las altas temperaturas y por varios mecanismos diferenciadores de deposición. [1]

15

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Figura 6- Mecanismos de deposición de carbón. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

Estas deposiciones se pueden eliminar o reducir, aumentando la velocidad de reacción superficial K3 y K4 y disminuyendo la velocidad de activación del metano o hidrocarburo ligero K1 y k2. En la siguiente imagen se va a apreciar al microscopio la formación de dos formas de deposición de carbón en el catalizador como es en forma de Whisker de carbón (A), o Carbón Encapsulado (B). [1] [13]

Partícula de Níquel

Figura 7-Mecanismo de Deposición de Carbón al microscopio. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

16

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Dentro de las posibles mejoras, estaría utilizar mejores materiales de construcción, utilizar mejores catalizadores, conseguir reformadores de menor tamaño

y

principalmente el uso de un reformador secundario. [1] [6] Dando la siguiente reacción:

(Ec.3-Combustión de Metano en Reformador Secundario)

Figura 8-Ejemplo de empleo de un Reactor Secundario para obtener un mejor rendimiento de proceso. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

17

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.2.3. SEGUNDA ETAPA (WATER GAS SHIFT) Se trata de una reacción de desplazamiento cuyo objetivo es la obtención de hidrogeno, eliminando el monóxido de carbono mediante la adición de vapor de agua. Se da un proceso exotérmico y la reacción está muy limitada por el equilibrio, por lo cual para reducir esta limitación se realiza en dos etapas el proceso. [1] [3]

(Ec. 4-Water Gas Shift)

En la primera etapa o llamada de Alta temperatura (High Temperature- Water Gas Shift), se da entre 370-475ºC hasta llegar a la conversión de un 96-98% de CO, quedando por lo tanto entre un 2-4% de monóxido de carbono. Se utilizan un lecho catalítico de Hierro-Cromo, principalmente compuestos en un 90% de Fe2O3 y un 10% de Cr2O3. La segunda etapa o de Baja Temperatura (Low Temperature-Water Gas Shift), se da entre 200-250ºC, quedando entre un 0,1-0,3% de CO. Los catalizadores usados son una mezcla de cobre-zinc-aluminio, con un 30-35% de CuO, 35-55% ZnO y 15-35% Al2O3. [1] [4] 3.3. OXIDACIÓN PARCIAL DE HIDROCARBUROS LIGEROS. La gasificación de hidrocarburos para la obtención de gas de síntesis no tiene exigencias especiales respecto a la alimentación, ya que ésta puede ser cualquier tipo de hidrocarburo, desde crudo hasta gas natural (hay que decir que la alimentación dependerá de si se trata de una Oxidación en presencia de catalizador o no). Siendo esta una de la principales ventajas frente al reformado con vapor.

18

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Otras ventajas son que se trata de una reacción Exotérmica, es muy rápida (varios ordenes de magnitud respecto al Steam Reforming), no es necesario calentar agua y la relación H2/CO=2.

(Ec.5-Oxidación Parcial del Gas Natural)

En el caso de Oxidación con catalizador, se trabaja a una temperatura de entre 700-1200ºC y a unos 30-80 bares con unas condiciones de severidad importantes, con lo que se hace muy difícil evitar la deposición de coque. Otra de las desventajas es que los catalizadores no son estables y que es necesario una planta de producción de Oxigeno, lo que encarece notablemente la instalación ya que no se puede alimentar con aire. [2] [4] [5] Para el uso de catalizadores es importante saber que el hierro, cobalto, níquel y paladio, son los elementos en los que se produce mayor deposición de carbón, y en cambio el Rutenio, Rodio, Iridio y Platino son los mejores metales para conseguir una menor deposición de carbón. A unos 700ºC se tiene un 90% de conversión y un 90% de selectividad. Hay que tener en cuenta que también existe la opción de que la Oxidación Parcial se realice sin Catalizador.

19

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El objetivo de esta oxidación es oxidar hidrocarburos y residuos de bajo valor a alta Temperatura (Método Texaco 1955), tiene como principales ventajas que no es necesaria una desulfuración, que no es necesario el uso de vapor por lo que se deposiciona el carbón, pero no sobre el catalizador (porque no hay), se tiene una baja relación de H2/CO. Por el contrario se tiene muy alta temperatura de operación (11001200ºC; mayor Temperatura que con catalizador), costes elevados de inversión y operación, requiere el uso de oxigeno debido a las emisiones de NO x y que produce altas emisiones de CO2. No hay que olvidar que se trata de una calentar un hidrocarburo, para obtener un producto, por lo que muchas de sus trazas o partes de azufre, nitrógeno…combustionaran, dando lugar a productos no deseados. [2] [4] 3.4. REFORMADO AUTO TÉRMICO Desde hace ya varios años se está trabajando en mejorar los procesos de Reformado y Oxidación, y uno de los métodos que ya está en uso comercial es el de Reformado Auto Térmico. Se trata de un proceso mixto en el que hay procesos de combustión y de Reformado. Se parte del hidrocarburo ligero inicial, normalmente metano y se le inyecta oxígeno y vapor de agua, creando dos procesos claramente diferenciados. Se obtiene el Syngas con una relación de O2/CH4 de 0,6-0,65, y con las condiciones descritas en los anteriores procesos. En un primer proceso se produce una reacción exotérmica de oxidación parcial del metano (en este caso) en la parte inicial del lecho de catalizadores. Los catalizadores que se usan suelen ser mezclas de aluminio y Níquel, como NiAl2O4, NiAl2O3. En este proceso se produce un consumo parcial del metano u hidrocarburo ligero. En la segunda etapa, se produce el reformado del metano, en el resto del lecho catalítico con H2O. [1] [11] [12]

20

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Figura 9- Proceso de Combinación Auto térmico con la entrada del hidrocarburo en la base de catalizadores, y gráfica de reducción del metano en el lecho catalítico en función del tiempo. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

21

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.5. USO DE AIRE FRENTE A OXIGENO, ¿POR QUÉ USAR OXÍGENO? El usar o construir una planta de producción de oxígeno a través de aire, o bien mediante membranas selectivas, que favorecen la conversión del aire a Oxigeno, separando el nitrógeno del mismo, implica un aumento del gasto económico de la planta en infraestructuras, como en complejidad de la misma. [2] [11] [12] Como se ha comentado con anterioridad para los procesos de Oxidación y Auto térmicos, es necesario el uso de plantas de producción de oxígeno, por lo tanto, el cambio de utilizar aire en vez de oxígeno, implicara varios problemas:  Da una menor eficiencia térmica (el uso de aire)  Hay un mayor coste de compresión del Nitrógeno (en el Oxigeno no se encuentra el Nitrógeno).  No se pueden reciclar los gases de cola de producción por Fischer Tropsch.  Los equipos deben ser de mayor tamaño ya que habrá un mayor caudal gaseoso.  Habrá mayores pérdidas de carga debido también al mayor caudal gaseoso.  En las combustiones debido a la alta temperatura se producirán NOx.

Figura 10- Esquemas con proceso con Aire y con Oxigeno. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf)

22

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.6. COMPARATIVA ENTRE LOS DIFERENTES PROCESOS. Tabla 2-Comparativa entre los procesos más importantes de Obtención de SynGas. (Fuente: Elaboración Propia) PROCESO

CONDICIONES, TEMPERATURA Y PRESIÓN

ALIMENTACIÓN

CATALIZADOR

VENTAJAS

INCOVENIENTES

MEJORAS

Steam Reforming

800ºC, 20 Bar, Relación H20/CH4=3

Naftas Ligeras, Gas Natural, Gas de Refinería, GLP, Hidrocarburos Ligeros

MgAl2O4 o CaAl2O3.En anillos tipo Rasching

Muy alta conversión-90%, Condiciones no demasiado severas, Know-How conocido ampliamente, Proceso más usado.

Proceso endotérmico, muy costoso, Reacción muy lenta, Cambio de catalizador por envenenamiento por azufre y deposiciones de carbón

Mejores materiales de construcción, mejores catalizadores, uso de Reformadores secundarios

Oxidación Parcial I

700ªC y 30 Bar, 90% de conversión y 90% selectividad.

Principalmente Hidrocarburos ligeros y medios.

Ruteno, Rodio Iridio y Platino los que menos deposiciones de carbón dejan

Reacción Exotérmica, Muy Rápida, No es necesario calentar agua, Relación H2/CO=2

Falta de estabilidad de los Catalizadores, Deposición de Coque, Necesidad de planta de O2, Caro.

Uso de catalizadores que no deposicionen coque.

NO

No es necesaria desulfuración, se puede usar hidrocarburos de cualquier tipo, no es necesario el uso de vapor de agua, ya que no hay catalizador donde se deposite el coque.

Alta Temperatura de Operación, Necesidad De Planta de O2, Altos Costes de Operación, Gran producción de CO2.

Mejora de materiales para conseguir mayor velocidad y menores costes.

Níquel y Alúmina en camas.

Mezcla de los dos procesos más usados, mejora de selectividad y de conversión, mejor coste, relación O2-CH4-0,6-0,65

Funciona mejor con hidrocarburos ligeros, proceso complejo.

Uso de catalizadores duales y membranas productoras de Oxigeno para la parte de Oxidación.

Oxidación Parcial II

Reformado AutoTérmico

1100-1200ºC, 30-80 Bar, Baja Relación H2/CO

Condiciones de Oxidación para paso de Oxidar y condiciones de Reforma para Reformado

Hidrocarburos pesados y residuos

Todo tipo de Hidrocarburos

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 3.7. OTROS PROCESOS MENOS UTILIZADOS. Para la obtención de Gas de Síntesis y principalmente de Hidrogeno existen otros métodos además de los ya mencionados anteriormente.  Reformado Seco de Metano (Dry Reforming): Se trata de combinar Dióxido de Carbono con un Hidrocarburo ligero para dar Syngas. Se trata de una reacción muy endotérmica que se usa junto al Steam Reforming para valorizar el CO2. El balance total de la mezcla con el Reformado, es dar metanol [13].

(Ec.6-Reacción Principal)

(Ec.7-Reacción mezcla de Steam Reforming y Dry Reforming para obtención de METANOL.)  Oxidación Parcial Directa (Direct Partial Oxidation): Se trata de un proceso químico en el cual se produce la formación directa de Syngas a partir de la activación superficial de Metano y Oxigeno. Se realiza en Reactores de tiempo de contacto de milisegundos denominados monolitos. (D.A. Hickman y L.D Schmidt). [4]

Figura 11- Activación de Metano y Oxigeno y formación de Gas de Síntesis. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

24

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Figura 12- Secuencia de Reactor Tipo Monolito. (Fuente: Peña M.A., Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural, [En Línea], Seminario CSIC en Universidad Castilla-La Mancha, 10-11 Julio 2005, https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Puertollano%202007/GasnaturalMP.pdf )

 Pirolisis Catalítica de Biomasa a través de la descomposición en metano: En este caso no se produce Syngas sino Hidrogeno y Carbono. No se produce CO2, Reacción endotérmica, necesita de catalizadores de Níquel. Proceso poco utilizado. Se puede utilizar cualquier elemento orgánico que sea capaz de descomponerse en metano, o usar hidrocarburos ligeros. [2]

(Ec.8-Reacción de Pirolisis del metano)

 Producción de Syngas a partir de Alcoholes: Es un uso que se da principalmente para aplicaciones móviles y en pilas de combustible. Se introduce el alcohol junto con el agua en un proceso de Reformado de Vapor a una temperatura superior a 450ºC dando aproximadamente un 55% de H2, 10% de CO, y el resto agua CO2 e inertes. [1] [9]

25

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El rendimiento a SynGas no es muy alto. Usando etanol quedaría:

(Ec.9-Steam Reforming del Etanol, obteniendo CO2 directamente y no CO para no tener que realizar la Reacción Shift.).

 Producción de Hidrogeno a partir de Energías Renovables y Nuclear (Electrólisis): Se realiza la Electrolisis del agua aprovechando la energía nuclear y la proveniente de Renovables. Es un proceso en el que se gasta más energía de la que se obtiene. Aun no es rentable. [1]

Figura 13-Electrolisis del Agua. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

 Por ultimo hay un proceso muy interesante de producción de Hidrogeno a través de energía solar mediante foto catalizadores o algas verdes. (El hidrogeno se puede usar para obtener Amoniaco). En ambos procesos se utiliza la energía del sol. Se aprovecha el espectro de luz visible de 420 nanómetros, que genera una energía sobre una célula y junto con el agua se produce la disociación de las moléculas de Oxigeno e Hidrogeno.

26

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Para las algas se aprovecha la luz para el crecimiento de las mismas y mediante producción Fotosintética, produzcan Hidrogeno. [1]

(Ec.10-Reacción de Obtención de Hidrógeno a partir de un foto catalizador)

Figura 14-Producción Fotosintética de Hidrogeno, mediante algas. (Fuente: Barrio. L, Asignatura Fuentes No Convencionales, Máster Ingeniería Energética Sostenible, 2014-2015)

27

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4. DERIVADOS

DEL

GAS

DE

SÍNTESIS,

CARÁCTERISTICAS,

PRODUCCIÓN Y APLICACIONES. A continuación, se desarrollaran dos de las aplicaciones derivadas del gas de síntesis anteriormente vistas (Fig. 1), estas son el metanol y el amoniaco; se han elegido estas ya que a nivel productivo son de las que más aplicaciones tanto directamente como indirectamente tienen respecto a otras aplicaciones derivadas del gas de síntesis.

En la mayor parte de las aplicaciones es necesario ajustar la relación de CO/H2 del gas de síntesis de acuerdo con la estequiometria de la reacción. Así, para la síntesis de amoniaco (NH3) no es necesaria la presencia de monóxido de carbono, mientras que para la síntesis de metanol se precisa una relación de CO/N2 de 0’5.

4.1.

METANOL

El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH.

En condiciones normales (0ºC y 1 atm) es un liquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor muy penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy toxico e inflamable. Así pues las propiedades físicas más relevantes en condiciones normales de presión y temperatura se listan en la siguiente tabla:

Tabla 3-Propiedades físicas más relevantes en condiciones normales del metanol. (Fuente: Elaboración Propia)

Peso molecular Densidad

32 g/mol 0.79 kg/l

Punto de fusión Punto de ebullición

28

-97ºC 65ºC

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Cabe decir que es considerado como un producto inflamable de primera categoría ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire originan mezclas combustibles. Además es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora y cuyo punto de inflamación es de 12’2ºC. Debido a estas propiedades sus condiciones tanto de almacenamiento como de transporte deberán ser extremas y están reguladas por normativa.

Además es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios; así pues si se oxida se obtiene formaldehido (formol) y acido fórmico, mientras que si se reduce obtenemos metano [14].

4.1.1. ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS Las materias primas necesarias para la síntesis del amoniaco son monóxido de carbono e hidrogeno. La reacción de síntesis es la siguiente:

CO + 2H2 ↔ CH3OH (ΔH = -91 KJ / mol) (Ec.11-Reacción de Obtención de Metanol a partir de Syngas)

Altas presiones y bajas temperaturas favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia la formación de metanol; por lo tanto, en la práctica habrá que operar a elevadas presiones y con catalizadores lo suficientemente activos que permitan trabajar a bajas temperaturas sin reducir demasiado la velocidad de reacción.

Existen reacciones no deseadas que pueden evitarse llevando los procesos de síntesis de metanol operando por debajo de 400°C.

29

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Los primeros catalizadores fueron desarrollados por BASF en 1923; consistían en una mezcla homogénea de óxidos de cromo y cinc que permitían operar a 300-400°C y 300350 atm.

En la década de los 60, la empresa ICI desarrollo los catalizadores a base de cobre, estos catalizadores revolucionaron la industria de metanol ya que con ellos se podía operar a presiones y temperaturas inferiores a las necesarias para los catalizadores desarrollados por BASF, siendo estas 50-100 atm y 240-270°C.

4.1.2. PROCESOS

La tecnología actual para la síntesis de metanol corresponde al proceso ICI que en 1966 introdujo los catalizadores basados en cobre, que eran significativamente más activos que los de cinc-cromita (FeCr2O4) que habían estado utilizándose casi exclusivamente desde que BASF implementó el primer proceso industrial de síntesis de metanol en 1923. Este es un claro ejemplo de cómo el desarrollo de un nuevo catalizador incide fuertemente sobre las tecnologías.

El éxito de los catalizadores de cobre introducidos por ICI fue debido, en buena parte, a una desulfuración mejorada del gas de síntesis, que permitió al catalizador operar sin desactivación significativa por un periodo superior a 3 años.

Cabe destacar que además de este proceso ICI, se han desarrollado más procesos (Ammonia-Casale, Topsoe…) a lo largo de la historia del metanol, pero aun así, el procesos ICI para la síntesis de metanol a baja presión continua sin tener rivales inmediatos, por esta razón a continuación se describirá el proceso ICI para la obtención de metanol.

30

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.1.2.1.

PROCESO ICI

Admite alimentaciones de HC gaseosos, líquidos o sólidos; el gas de síntesis puede obtenerse por reformado con vapor (steam reforming) o por oxidación parcial.

En el proceso de reformado con vapor, la alimentación se desulfura por procesos catalíticos o de absorción, se mezcla con vapor y se lleva a un reformador tubular. El gas de síntesis obtenido sale del reformador a 800-880°C y pasa a la sección de recuperación de calor. Después de enfriarse hasta temperatura ambiente el gas se introduce en el ciclo de síntesis de metanol: circulador, convertidor, cambiador de calor, enfriador y separador. El producto obtenido se destila en dos o tres columnas para alcanzar la calidad deseada.

Las principales características del proceso son: un catalizador basado en cobre altamente estable con un tiempo de vida superior a 4 años, que opera a 50-100 atm y 200-300°C; un diseño sencillo del convertidor y un sistema de recuperación de calor y de destilación optimizados. El convertidor es un depósito a presión que contiene el lecho de catalizador, dotado con sistemas para la carga del catalizador (por la parte superior). La reacción se para a diferentes niveles por inyección de gas frio, y el último enfriamiento se reemplaza habitualmente por un intercambiador de calor que precalienta la alimentación al primer lecho. El sistema de recuperación de calor, que incluye el reformador y el ciclo de síntesis, junto con el sistema de energía, esta optimizado para obtener el máximo uso del calor en todos los niveles de temperatura, consiguiendo así la máxima economía en el proceso. La sección de destilación esta optimizada en razón al coste del capital y el consumo energético.

En el caso de que se emplee el proceso de oxidación parcial, si se dispone de alimentaciones pesadas o carbón, estas se oxidan parcialmente por oxigeno y vapor.

31

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El gas producto, que contiene grandes cantidades de H2 y CO, junto con CO2 y algunas impurezas, se trata para retirar los compuestos de azufre (que envenenarían el catalizador) y para ajustar al óptimo la relación H2/CO. Como los procesos de oxidación parcial pueden operar a presiones intermedias, puede suprimirse en estas instalaciones la etapa de compresión del gas de síntesis [15].

Figura 15-Instalación para obtención de metanol. Proceso ICI (Fuente: GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A., AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS Mª.P., “Transformación catalítica del gas natural. III Derivados convencionales del gas de síntesis, amoniaco y metanol”, Revista: Información Tecnológica Vol5 Nº2 1994, )

32

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.1.3. USOS DEL METANOL

En este apartado cabe destacar que se harán dos distinciones, las cuales tienen como origen si el uso del metanol es directo en determinadas aplicaciones, o si es indirecto, entendiendo por indirecto el uso de subproductos del mismo.

4.1.3.1.

USOS DIRECTOS

Como usos directos del metanol se pueden destacar dos respecto a los demás, siendo estos el uso directo de metanol como combustible y el uso del mismo en pilas para la producción de energía eléctrica.

-

Combustible: el metanol como combustible para automóviles tiene ciertas ventajas como son que se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como biomasa; genera menos contaminación que los combustibles convenciones (fósiles) y para su uso en automóviles solo es necesario cambiar ciertas partes del circuito de combustible de los mismos. A su vez cabe decir que por el contrario la producción de vapor de agua en su combustión es mayor que en la combustión de otro tipo de combustibles por lo que este vapor calienta la atmosfera, además emiten menor cantidad de sulfatos los cuales enfrían la atmosfera por lo que contribuyen en mayor medida a provocar el “efecto invernadero”.

-

Pilas DMFC: en estas pilas una disolución acuosa de metanol (CH3OH) llega a una membrana polimérica PEM sobre la que se ha depositado una fina capa de electrocatalizador. Este descompone la disolución en protones (6H+), electrones (6e-) y una molécula de CO2. La membrana permite el paso de los protones pero no de los electrones, por lo que mientras los protones atraviesan la membrana los electrones circulan por un circuito exterior produciendo un trabajo eléctrico.

33

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Por el cátodo, se introduce oxígeno (O2). Las moléculas de oxígeno se disocian atrayendo los electrones que vienen a través del circuito exterior (6e-). Los así formados iones negativos reaccionan con los protones que vienen por la membrana (6H+) produciendo agua y calor.

4.1.3.2.

USOS INDIRECTOS

Como usos indirectos del metanol destacan los derivados del mismo, es decir, los subproductos que se obtienen del metanol mediante diferentes procesos, asi pues, entre los derivados del metanol podemos destacar:

-

Formaldehido (H2CO): el formaldehido es un compuesto químico altamente inflamable y volátil; en condiciones normales es un gas incoloro, de olor penetrante, muy soluble en agua y en esteres. Antiguamente se utilizaba como desinfectante como disolución en agua pero en la actualidad se utiliza para la conservación de muestras biológicas y cadáveres frescos, también en una dilución en agua. Además cabe destacar que se usa en varias industrias tales como la medicinal, textil y química entre otras.

-

Mejoradores del número de octano: son líquidos inflamables de olor característico desagradable. Se fabrican combinando sustancias químicas como isobutileno y metanol, y se han usado desde los años 80 como aditivos para mejorar el octanaje de la gasolina sin plomo.

-

Varios: acido acético, esteres de ácidos orgánicos (DMT, MMA, etc.), etc.

34

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.2. AMONIACO

El amoniaco, es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrogeno (H) y cuya fórmula química es NH3. Es un gas incoloro en condiciones normales y de olor muy penetrante y nauseabundo

Tabla 4-Propiedades físico-químicas del amoniaco. (Fuente: Elaboración Propia)

Temperatura de solidificación

-77ºC

Temperatura normal de ebullición

-33.4ºC

Calor latente de vaporización a 0ºC

302 kcal/kg

Presión de vapor a 0ºC

4.1 atm

Temperatura critica

132.4ºC

Presión critica

113 atm

Densidad del gas en CN

0.7714 g/l

Además cabe decir que es tóxico, tanto por inhalación de los vapores del mismo (edema pulmonar) o contacto de los mismos en los ojos (irritación); además produce quemaduras y daños irreparables en los ojos si el contacto es directo.

En lo referente a su almacenamiento cabe decir que su almacenamiento en caso de ser a presión atmosférica su temperatura ha de ser de -33ºC, o también se puede almacenar a presión en esferas o tanques siendo ahora su temperatura la ambiente; aunque lo normal viene siendo almacenarlo en esferas semirrefrigeradas a presiones intermedias [16].

35

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

4.2.1. ASPECTOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS Las materias primas necesarias para la síntesis de amoniaco son nitrógeno e hidrogeno. El primero de ellos se incorpora en el reformador secundario con el aire mientras que el hidrogeno se obtiene del gas de síntesis. La reacción de síntesis del amoniaco es:

N2 + 3H2 ↔ NH3 (ΔH = -9 KJ / mol N2) (Ec.12-Reacción de Obtención de Amoniaco a partir de Hidrógeno.)

El equilibrio de esta reacción esta favorecido por presiones altas y temperaturas bajas, lo que en la práctica implica:  Bajas conversiones, lo que obliga a una recirculación de las materias primas no convertidas y, por consiguiente, al uso de un lazo de síntesis que debe operar a alta presión.  El empleo de altas presiones y conversiones limitadas, que conlleva costes energéticos y mecánicos elevados.  El empleo de bajas temperaturas, lo que implica velocidades de reacción muy bajas.

Para acelerar la aproximación al equilibrio, se utilizan catalizadores óxidos del grupo VII de la tabla periódica, casi con la exclusividad Fe3O4, con alúmina para incrementar el área superficial, y como aditivos óxidos de potasio, magnesio, silicio y/o calcio que mejoran la estabilidad y la actividad, así como la resistencia a los venenos. Los catalizadores se comercializan en forma de oxido, lo que obliga a una reducción “in situ” con la mezcla N2/H2 por un periodo entre 4 y 10 días; o bien en forma pre reducida que puede emplearse directamente.

36

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Los catalizadores comerciales son activos por encima de 400°C y estables siempre que se respeten, durante la operación, las siguientes condiciones:  No superar los 550°C.  La alimentación debe estar libre de compuestos de azufre, fosforo y arsénico y de derivados halogenados, ya que todos ellos son venenos permanentes.  Los compuestos oxigenados son venenos temporales, por lo que su presencia en la alimentación debe limitarse.

Respetando dichas condiciones la vida del catalizador de síntesis puede extenderse hasta los 10 años.

4.2.2. PROCESOS

4.2.2.1.

PREPARACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS

La adaptación del gas de síntesis a los requerimientos del reactor de amoniaco consiste en la eliminación del monóxido de carbono y en la incorporación de nitrógeno. El procedimiento a seguir para cumplir estos objetivos depende del origen del gas de síntesis.

Si el gas de síntesis se ha obtenido a través del proceso de reformado con vapor de hidrocarburos, la secuencia es la siguiente:  El efluente del reformador primario se introduce en un reformador secundario junto con aire, donde se completa la conversión de metano a CO e H2, incorporándose a su vez el nitrógeno necesario para la síntesis.

37

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS  La eliminación del CO se realiza a continuación en los convertidores de alta y baja temperatura, a través de la reacción de conversión (Reacción Shift vista anteriormente, en la cual queda CO2 y H2O):  La eliminación del CO2 formado en la etapa anterior se realiza por absorción con Monoetanolamina (MEA) o carbono de potasio en caliente.  Finalmente, las trazas de CO y CO2 se eliminan por la reacción de metanación en un reactor de lecho fijo, según las reacciones siguientes:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (Ec.13-Reacción de Metanación a partir de CO.)

CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O (Ec.14-Reacción de Metanación a partir de CO2.)

Si el gas de síntesis se obtuvo por el proceso de oxidación parcial con oxígeno, el procedimiento es similar, solo que en lugar del metanador se emplea un lavado (“scrubbing”) con nitrógeno para eliminar las trazas de óxidos de carbono y al mismo tiempo, incorporar nitrógeno a la corriente que se introducirá en el reactor de síntesis. En este caso no se emplea, obviamente reactor secundario.

38

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.2.2.2. SÍNTESIS DEL AMONIACO. Entre las tecnologías más conocidas que se utilizan para la síntesis del amoniaco se encuentran: ICI, Topsoe, Kellog, Casale, KTI, Grand Paroise, Fauser- Montecatini y Haber Bosch. Todas ellas presentan bastantes similitudes, diferenciándose entre ellas por los catalizadores, aun siendo estos todos a base de hierro, y el tipo de reactor empleado, vertical u horizontal, de flujo axial o radial. A continuación se presenta el proceso ICI para la obtención del amoniaco.

4.2.2.3. PROCESO ICI

La alimentación de gas natural, después de pasar por el desulfurador, se mezcla con vapor de agua en una relación H2O/CH4 de 3/1 y se introduce en el reformador primario a una presión de 28-35 atm y a una temperatura de 300-400°C. El efluente del reformador primario, a 700-800°C se introduce en el reformador secundario junto con un exceso de aire. Ambos reformadores utilizan catalizadores de níquel.

Los gases de salida del reformador secundario, a 900-950°C, se enfrían por generación de vapor sobrecalentado a alta presión y pasan a la sección de purificación, integrada por: los convertidores de monóxido de carbono, de alta y baja temperatura, la planta de eliminación de CO2 y el reactor de metanación.

El enfriamiento del gas reformado entre los dos convertidores se efectúa precalentando el agua que circula en el saturador del gas alimentado. El calor sensible del gas saliente del convertidor de baja se usa para precalentar el agua alimentada al hervidor de alta presión. El gas enfriado del convertidor de baja se conduce a la planta de eliminación de CO2 (absorción con monoetanolamina o K2CO3 en caliente); el CO y el CO2 remanentes, previa separación del agua, se eliminan en el reactor de metanación.

39

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El gas metanizado se enfría nuevamente, se seca y se alimenta al ciclo de síntesis de amoniaco, que opera a una presión entre 70 y 80 atm con catalizadores convencionales.

Dentro del ciclo de síntesis de amoniaco, el gas entrante se mezcla con el de reciclo y se alimenta a un compresor de recirculación. Este gas se calienta con gas de síntesis seco y se pasa sobre un nuevo catalizador ICI para síntesis de amoniaco a baja presión. El gas caliente que abandona el convertidor de amoniaco se enfría calentando el agua alimentada al hervidor de alta presión y el gas de alimentación al convertidor. El amoniaco se separa del gas parcialmente enfriado mediante refrigeración mecánica. Los inertes y el exceso de nitrógeno de la síntesis se eliminan del ciclo mediante una purga y se tratan en una unidad de recuperación de hidrogeno; la corriente recuperada se recicla a la entrada del compresor de circulación.

Hay que decir que este proceso posee una eficacia energética excelente, es sencillo y de coste de capital es reducido, para hacerse una idea el consumo típico por tonelada de amoniaco es de 29GJ de gas natural y 48kWh de energía eléctrica.

40

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

Figura 16-Instalación para obtención de amoniaco. Proceso ICI. (Fuente (Fuente: GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A., AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS Mª.P., “Transformación catalítica del gas natural. III Derivados convencionales del gas de síntesis, amoniaco y metanol”, Revista: Información Tecnológica Vol5 Nº2 1994, )

4.2.3. USOS DE AMONIACO En este apartado cabe destacar que se harán dos distinciones, las cuales tienen como origen si el uso del amoniaco es directo en determinadas aplicaciones, o si es indirecto, entendiendo por indirecto el uso de subproductos del amoniaco.

41

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4.2.3.1. USOS DIRECTOS

Como usos directos del amoniaco podemos destacar:

-

Refrigerante: el amoniaco es un refrigerante bastante usado a lo largo de la historia aunque en la actualidad debido al desarrollo de los mismos el amoniaco está pasando a un segundo plano debido a la toxicidad del mismo.

-

Industria petroquímica: como agente de neutralización, manufactura y recuperación de catalizadores, así como de agente de desencerado de aceites lubricantes.

-

Materia prima en la industria química: es la base de varios productos, los cuales veremos algunos de ellos en el apartado siguiente.

4.2.3.2.

USOS INDIRECTOS

Como usos indirectos del amoniaco destacan los derivados del mismo, es decir, los subproductos que se obtienen del amoniaco mediante diferentes procesos, así pues, entre los derivados del amoniaco podemos destacar:

-

Fertilizantes (sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea): estos fertilizantes aportan nitrógeno a los suelos, el cual es absorbido por las plantas, incidiendo de manera positiva en el desarrollo de follaje, tallos y raíces.

-

Productos de limpieza: se usa diluido en agua debido al poder desengrasante y quitamanchas del amoniaco.

42

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

5. PROCESO FISCHER TROPSCH. Se trata de una aplicación del Gas de Síntesis. En 1923, Franz Fischer y Hanz Tropsch, desarrollaron un método que permitía convertir el metano obtenido de calentar carbón, en combustible diésel de alta calidad, aceites lubricantes y ceras. [7] [11] El gas de síntesis puede ser utilizado en el proceso Fischer-Tropsch para producir diésel, o convertirse en metano y en dimetiléter en procesos catalíticos. La síntesis de F-T son muy variadas, pudiéndose considerar como más características las siguientes: 1º) Formación de parafinas, con producción de agua: Exotérmica

(Ec.15-Reacción de Fischer Tropsch para formar Parafinas y agua)

2º) Y con la formación de C02 (conocida como reacción de Kobel): Exotérmica

(Ec.16-Reacción de Fischer Tropsch para formar Parafinas y Dióxido de Carbono)

3º) Formación de olefinas:

(Ec.17-Reacción de Fischer Tropsch para formar olefinas)

43

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 4º) Formación de alcoholes:

(Ec.18-Reacción de Fischer Tropsch para formar alcoholes)

Estas

reacciones

son

controladas

cinemáticamente.

Además

de

otras

de

deshidrogenación, ciclación, isomerización, etc., que en su conjunto proporcionan una mezcla de productos de gran variedad, diferentes según las condiciones de operación y la naturaleza y disposición del catalizador utilizado. [7] [11] 5.1.

ETAPAS DEL PROCESO

El proceso Fischer-Tropsch consta de tres etapas principales y una serie de sistemas adicionales. En la primera etapa el gas natural previamente purificado, reacciona con oxígeno y/o vapor, dependiendo de la reacción utilizada, para obtener una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. En la segunda etapa, la mezcla de gas obtenida anteriormente es catalíticamente transformada en cadenas lineales largas de hidrocarburos por medio de la síntesis de Fischer-Tropsch (FT), el resultado de esta reacción es una mezcla de moléculas que contiene de 1 a 50 o más átomos de carbono, que posteriormente son convertidas en productos comerciales, por medio de técnicas convencionales de refinación "upgrading". La última etapa es la unidad de mejoramiento del producto, en la cual se utiliza un hidrocraqueador, a un costo menor comparado con una refinería de crudo, debido a la calidad de las cadenas largas de hidrocarburos. En este proceso se consume una pequeña cantidad de H2 y se produce una pequeña cantidad de gas.

44

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Aparte de esto, es independiente de las unidades de todo el proceso ya que la generación del gas de síntesis debe estar sincronizada con la síntesis de Fischer-Tropsch. En esta instancia las ceras obtenidas de la etapa anterior se convierten en los productos finales como: nafta, diésel y lubricantes, para luego ser comercializados en mercados internacionales o locales. Estos productos poseen mejores propiedades comparadas con los obtenidos de la refinación convencional de crudo; los productos líquidos tienen menor cantidad de aromáticos, no contienen azufre, nitrógeno y metales, y están constituidos principalmente de parafinas. [11]

Figura 17-Principales etapas del proceso Fischer-Tropsch. (Fuente: Perez Angulo J.C., Cabarcas Simancas M.E., Archilla Castro J., Yubran Tobias Y., Potencial de la Tecnología Gas To Liquids GTL, [En Línea], 1 Centro de Investigación de Gas y del Petróleo (CIGP) Universidad Industrial de Santander, UIS. Bucaramanga, Colombia. http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S012253832005000100001#fig1 )

5.2.

INCONVENIENTES USO DE REACCIONES DE FISCHER TROPSCH.

Aunque a priori parece un proceso excelente en comparación con los procesos de Refino del Petróleo, ya que se obtienen productos de mucha calidad, la mayoría sin azufre, y a partir de elementos como el Carbón y el Gas Natural, no todo es beneficioso en este proceso.

45

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS En primer lugar hay que tener en cuenta el precio, ya que es más costosa la obtención de Destilados ligeros y gasóleo en el proceso de FT que en una refinería. Las plantas de FT son muy caras de construir y por lo tanto desde el punto de vista económico no son rentables. Por ejemplo el uso de Gas Natural para este proceso solo es Rentable en el caso de que no se pueda comercializar directamente el gas, es decir, solo en el caso de que solo se pueda utilizar el gas para obtener productos de FT. Otro problema es el medioambiental, ya que contamina muchísimo. Parta por delante que el proceso en sí no es muy contaminante, pero sí lo son la obtención del Gas de Síntesis y la posterior combustión del Gas de Síntesis no convertido. Es cierto que a partir del Gas natural su contaminación no es muy alta (pero no es rentable su uso), ya que la producción de CO2 es menor que para el carbón (Aun así contamina de una manera importante). El problema surge cuando el Gas de Síntesis proviene de la Gasificación del Carbón (que es el caso que más se usa, principalmente en países pobres o con mucha necesidad de energía). En este caso el proceso de GIC (Gasificación Integrada de Carbón) emite una cantidad ingente de dióxido de carbono para producir Syngas. También es cierto que la tecnología de captura de CO2 es ya una realidad, pero que es más rentable pagar por las emisiones, que instalarla. Dejando esto de lado si se le suma el GEI (Gas de Efecto Invernadero) producido en la obtención de la materia prima de FT, al producido por la combustión del Syngas, para la obtención de un combustible, se estaría hablando que el proceso completo, emitiría aproximadamente el doble de CO2, que en la obtención del mismo combustible en una Refinería. Esto es una cantidad importante. Debido a la contaminación que produce y al factor económico, es un proceso que solo se puede/ debe utilizar en caso de que no haya otra forma de obtención de hidrocarburos o estos sean demasiado caros, o si se dispone de carbón o Gas Natural en grandes cantidades que hagan posible realizar este proceso.

46

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS Principalmente, este proceso para conseguir combustibles a partir de FT, se usa en países muy pobres que solo son capaces de llegar a la obtención de carbón por su bajo precio (Malasia, Sudáfrica), en países en desarrollo que necesitan grandes cantidades energéticas (China, India), o en países con grandes cantidades de carbón o Gas Natural y que no pueden venderlo o usarlo todo como (Qatar, Nigeria, Rusia). En conclusión aunque parezca un proceso muy bueno, en el que todo son ventajas, no es así, ya que si no se utilizaría FT en vez de las Unidades de Refino de Petróleo que se usan actualmente. [7] [13]

47

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 6. INNOVACIÓN TECNOLÓGICA

6.1.

OBTENCIÓN DE GAS DE SINTESIS A PARTIR DE ENERGÍA SOLAR

CONCENTRADA CO2 y AGUA. PROYECTO SOLAR JET Se trata de un proyecto denominado Solar Jet, cuyo objetivo primario era conseguir combustible para aviones a partir de agua y CO2, utilizando luz concentrada como fuente energética de alta temperatura. El gas sintético obtenido se ha convertido posteriormente en biocarburante líquido. La Comisión Europea (CE) ha financiado el proyecto con 2,2 millones de euros debido al Séptimo Programa Marco de Investigación y Desarrollo Tecnológico. El proyecto se encuentra aún en fase experimental y se ha producido un vaso de carburante para reactores en condiciones de laboratorio utilizando luz solar simulada. Se ha logrado producir el primer carburante «solar» para reactores del mundo a partir de agua y dióxido de carbono (CO2). Aldo Steinfeld, responsable de la investigación y desarrollo del reactor solar en la ETH Zúrich (la universidad politécnica federal), uno de los socios del proyecto, afirma que “la tecnología del reactor solar mejora la transferencia de calor radiante y acelera la reacción cinética, cruciales para maximizar la eficiencia de conversión de energía solar a combustible". Esta tecnología supone que un día se podrá producir un carburante más limpio y abundante para aviones, automóviles y otras formas de transporte. Además de convertir uno de los principales gases de efecto invernadero causante del calentamiento global en un recurso útil. Desde Solar Jet piensan que los resultados son esperanzadores y permiten pensar que en el futuro podrá producirse todo tipo de carburantes líquidos de hidrocarburos a partir de luz solar, CO2 y agua.

48

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS En cuanto a la tecnología empleada, en una primera fase se utilizó luz concentrada – luz solar simulada– para convertir el CO2 y el agua en gas de síntesis en un reactor solar de alta temperatura que contenía materiales basados en óxido de metal elaborados por la ETH Zúrich. Posteriormente, el gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono) fue transformado en queroseno por Shell (otro de los socios) utilizando el proceso químico de conversión de gas de síntesis a hidrocarburo líquido denominado Fischer-Tropsch. Solar Jet combina una tecnología novedosa, la producción de gas de síntesis mediante radiación solar concentrada, con otra más desarrollada, la transformación de esos gases en queroseno y otros biocarburantes líquidos. Los carburantes derivados del proceso Fischer-Tropsch ya se han certificado y los pueden utilizar los vehículos y las aeronaves existentes sin necesidad de modificar los motores ni la infraestructura del combustible. Además de la ETH Zúrich y de Shell, en Solar Jet participan el instituto de investigación aeronáutica Bauhaus Luftfahrt, el centro de investigación alemán en navegación aérea y espacial Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) y la proveedora de servicios de I+D Arttic, que es el socio encargado de la gestión. Solar Jet es el acrónimo del nombre completo del proyecto: Solar chemical reactor demonstration and optimization for long-term availability of renewable jet fuel.

Solar Jet ha dado un paso importante hacia la obtención de combustibles verdaderamente sostenibles a partir de materias primas prácticamente ilimitadas en el futuro. [8]

49

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 6.2.

REFORMADO CON PLASMA. PROCESO KVAERNER.

El proceso Kværner o CB&H (kvaerner Carbon Black & Hydrogen process) es un proceso de reformado por plasma desarrollado por la compañía noruega Aker Solutions para la producción de hidrógeno y negro de carbón a partir diversos tipos de hidrocarburos. Este proceso consiste en separar los hidrocarburos en sus componentes, carbono e hidrógeno, en un quemador de plasma a unos 1600 ˚C. La reacción es la siguiente:

(Ec.19. Reformado de Hidrocarburos con Plasma)

La gran ventaja de este método es que todo el gas es transformado en carbono e hidrógeno de manera eficiente y no se produce dióxido de carbono. En 2009 se presentó una variante del proceso que utilizaba un convertidor de plasma alimentado con todo tipo de basura y desechos que debido al campo de energía tan potente que se crea en su interior, se descomponen en diversos elementos, entre los cuales se encuentra el hidrógeno. El principal inconveniente de este proceso es la separación del hidrógeno de los demás elementos y su purificación. [2] [13] 6.3.

ELECTRÓLISIS DE ORINA.

Un equipo de ingenieros de la Universidad de Ohio, Estados Unidos, ha conseguido producir hidrógeno a partir de orina, un residuo fácil de obtener. Los investigadores creen que mediante la electrolisis de orina es posible obtener una mayor cantidad de hidrógeno que con los métodos actuales a partir de agua. El sistema descompone la urea a una tensión de sólo 0,37 V, que es significativamente inferior a los 1,23 V necesarios para dividir el agua. La orina es el principal constituyente de urea, que incorpora cuatro átomos de hidrógeno por molécula.

50

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS El proceso de separación a través de la electrólisis enfocada a romper las moléculas, se realiza mediante un proceso de bajo costo constituido por electrodos de níquel que de forma selectiva y eficiente oxida la urea, obteniendo el hidrógeno puro en el cátodo. [2] El principal problema de este método es que la electrólisis de la urea libera sulfato de amonio y partículas de nitrato al aire, compuestos que pueden derivar en problemas de salud como bronquitis y asma. Otro inconveniente es que las bacterias convierten rápidamente la urea en amonio, lo que limita la efectividad del proceso si la orina ha estado sometida durante mucho tiempo a la acción bacteriana. Sin embargo, los ingenieros están desarrollando un método para solucionar este problema. Lo positivo es que esta técnica permitirá obtener energía a partir de un desecho y ayudará al tratamiento de aguas residuales. La doctora Botte espera poder comercializar el producto que le dará una utilidad y un valor insospechado a la orina. [2]

51

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 7. CONCLUSIONES En función de los objetivos planteados en el presente trabajo, ha quedado patente que se han cumplido en gran medida. Se ha podido comprobar la funcionalidad y utilidad del Syngas, que proviniendo principalmente del Steam Reforming de Gas Natural, es capaz de producir a través de él, una gran cantidad de productos para la industria petroquímica. Se ha demostrado que es realmente importante para la industria petroquímica, pero lo que no se ha demostrado porque no tiene relación con la asignatura es la importancia que tiene el Syngas para la obtención de Hidrogeno y para el futuro energético. Está demostrado que el vector energético del futuro, está en las pilas de hidrogeno, y que este se obtiene principalmente a través del Syngas. De esta manera se entiende la importancia de este compuesto, y su posible valor a presente (principalmente para crear amoniaco, metanol y usos energéticos) y sobre todo a futuro, ya que además del uso del hidrogeno, existen otras fuentes de creación de combustibles a partir de las reacciones de FT. La tendencia actual en el uso de gas de síntesis pasa por su posible papel en la futura economía del Hidrógeno, ya que hace pensar que el gas de síntesis se presenta como una solución a medio plazo atractiva desde el punto de vista económico y energético. Por otro lado, se puede llegar a lograr mayor dependencia respecto del crudo, mediante la conversión de gas natural y a partir de la gasificación del carbón se pueden obtener combustibles y productos químicos de calidad. En conclusión el Syngas es un producto altamente necesario en la actualidad, por su valor diferenciador con respecto al crudo, y por la obtención de numerosos productos a través de él. De hecho el futuro energético (Hidrógeno) parece que pasa a partir de él.

52

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS 8. BIBLIOGRAFIA Se ha decidido realizar una ordenación en primer lugar por tipo de recurso visto (Libro papel, revista, tesis o enlace de internet…) y para cada recurso existirá una ordenación alfabética en función del nombre del recurso. 8.1. LIBROS, APUNTES. [1] BARRIO. L, ASIGNATURA FUENTES NO CONVENCIONALES, Máster Ingeniería Energética Sostenible. Bilbao: Escuela Universitaria de Ingeniería Industrial de San Mames 2014. [2]

GÁMEZ

FRANCO,

D.

EL

HIDRÓGENO

Y

SUS

APLICACIONES

ENERGÉTICAS. Barcelona: Editorial La Ferrería 2010. [3] WAUQUIER, J.P.; EL REFINO DEL PETROLEO; Petróleo crudo, Productos Petrolíferos, Esquemas de Fabricación. Madrid: Editorial Díaz de Santos 2004. España. [4] RAMOS CARPIO, M.A. REFINO DE PETRÓLEO, GAS NATURAL Y PETROQUÍMICO. Madrid: Fundación fomento innovación industria. 1997. [5] WEISSERMEL, K. ARPE, H.J.; QUÍMICA ORGÁNICA INDUSTRIAL; Productos de partida e intermedios más importantes. Madrid: Editorial Reverte s.a. 1981. 8.2. CONFERENCIAS, ARTÍCULOS DE INTERNET. [6] WIKIPEDIA. < http://en.wikipedia.org/wiki/Syngas > [Visitado en marzo de 2016]. [7] FISCHER-TROPS ARCHIVE. < http://www.fischer-tropsch.org> [Visitado en abril 2016]. [8] SOLAR JET. [Visitado en abril de 2016].

53

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS

[9] LINDE [Visitado marzo de 2016]. [10]

AIR

LIQUIDE

[Visitado en marzo de 2016]. [11] PEREZ ANGULO J.C., CABARCAS SIMANCAS M.E., ARCHILLA CASTRO J., YUBRAN TOBIAS Y., “Potencial de la Tecnología Gas To Liquids GTL”, [En Línea], Centro de Investigación de Gas y del Petróleo (CIGP) Universidad Industrial de Santander, UIS. [Visitado abril 2016]. [12] PEÑA M.A., “Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural”, [En Línea], Seminario

CSIC

en

Universidad

Castilla-La

Mancha,

Julio

2005,

[Visitado febrero 2016]. [13] FIDALGO FERNÁNDEZ B., “Reformado de Metano con CO2 asistido por Microondas”, [En Línea], Tesis Doctoral, Departamento de Energía Universidad de Oviedo,2010, [Visitado Marzo 2016] [14] METANOL [Visitado Abril 2016]

54

PRODUCCIÓN Y PROCESOS DE GAS DE SÍNTESIS [15] GUTIERREZ ORTIZ J.I., GUTIERREZ ORTIZ M.A., LABORDE M.A., AYASTUY J.L., GONZALEZ MARCOS Mª.P., “Transformación catalítica del gas natural. III Derivados convencionales del gas de síntesis, amoniaco y metanol”, [En Linea],

Revista:

Información

Tecnológica

Vol5

Nº2

1994,

, [Visitado Abril 2016] [16] AMONIACO < http://www.textoscientificos.com/quimica/amoniaco>

55