Mineralurgia I Ciclo I 2015 Docente Edwilde Yoplac C. Maestria en Ingenieria Metalurgica FIGMM-UNI
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TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA
Introducción Si un sólido o un líquido inmiscible con agua se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito, adquiere una cierta densidad de carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta se distribuirán en la fase acuosa cerca de la interface. El sistema completo es eléctricamente neutro, por lo tanto, la carga superficial debe balancearse exactamente por un exceso de carga opuesta en la fase líquida. Debido a atracción coulombiana los contraiones tienden a concentrarse en la vecindad de la superficie del sólido, mientras que los iones de carga similar serán repelidos. Esto se puede ver en la figura.
La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución constituyen la doble capa eléctrica. En este sentido se han propuesto algunos modelos matemáticos que dan cuenta tanto de la estructura de la doble capa, como de la variación de potencial, medido como función de la distancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la solución. Vamos a considerar tres modelos básicos: a) Modelo de Helmholtz b) Modelo de Gouy-Chapman c) Modelo de Stern- Grahame.
3.1 Modelo de Helmholtz Este modelo fue propuesto por Helmholtz en 1904 y considera la doble capa como un condensador de placas planas paralelas. Una de las placas estaría constituida por la superficie del sólido cargada y la otra por un plano de iones de signo opuesto, pertenecientes al electrolito en solución y a una distancia d desde la superficie. La ecuación que relacionaba la densidad de carga superficial, con la distancia d para un potencial superficial dado es:
Donde :
De acuerdo con esto, las predicciones de Helmholtz consideran una variación de potencial lineal a través de la doble capa, tal como se aprecia en la figura. Superficie del sólido 1
+
+
+ + + + +
+
+
+
+
- + -- - - + + + - - - ++ + + +
+
+
ψ∕ψ₀
+ +
+ +
+
+ d
+ 0 Capa de iones inmóvil Espesor de la capa
Modelo de Helmholzt
d
x
3.2 Modelo de Gouy-Chapman. Esta teoría fue publicada independientemente por G. Gouy y D.A. Chapman en 1917 y tiene postulados muy similares a la teoría de electrolitos de DebyeHuckel que es de desarrollo posterior. Básicamente, este modelo comprende una capa de carga superficial inmóvil y una capa difusa de contraiones distribuidos en la solución adyacente. La carga sobre el sólido se trata como una carga superficial distribuida uniformemente sobre la superficie. La carga en solución se considera compuesta de una distribución desigual de iones puntuales. Se considera al solvente como un medio sin estructura que influye sólo a través de su constante dieléctrica.
La teoría de Gouy-Chapman se basa en tres relaciones fundamentales: 1. La distribución de iones en solución está dada por la ecuación de Boltzmann, análoga a la fórmula barométrica: Donde:
De aquí se desprende que los iones negativos se concentran en lugares de potencial positivo y se repelen en lugares de potencial negativo. Lo inverso ocurre con los iones positivos. Otra forma corriente de expresar la ecuación de Boltzmann es la siguiente: Donde:
2. Otro requerimiento básico de la carga espacial de la doble capa es que satisfaga la ecuación de Poisson:
Donde: La densidad de carga espacial ρ es la suma de las cargas iónicas por unidad de volumen:
Para un electrolito mono-monovalente: o bien
Reemplazando por : Tenemos:
Ahora desarrollando la ecuación de Poisson nos queda:
Suponiendo una superficie plana, se reduce a:
Ahora combinando la ecuación de Boltzmann y Poisson nos queda:
Esta corresponde a la ecuación básica del modelo de Gouy-Chapman, que será necesario integrar dos veces. Una primera integración puede realizarse multiplicando ambos miembros por quedando la ecuación como sigue:
La integración da:
Cuando se cumple que:
Esta ecuación se simplifica considerablemente al usar un electrolito binario de valencia Z
O bien
Para valores pequeños de potencial se puede hacer la siguiente aproximación:
Entonces: o
El término de la raíz corresponde a una constante K: Por lo tanto:
Separando variables, tenemos: e integrando bajo las siguientes condiciones de borde Para x = 0 tenemos: o K, corresponde a la constante de Debye-Huckel.
Esta ecuación nos dice que el potencial se reduce exponencialmente con la distancia, tal como se puede apreciar en la siguiente figura:
Superficie del sólido 1 +
+ + + + + +
+ + + +
+
+
---
+ +
-
+
+ +
- + + -- +
+
ψ∕ψ₀
+ 0.38
+
+ +
+ +
+ d
0 Capa de iones inmóvil
Espesor de la capa
Modelo Gouy - Chapman
d
x
La carga superficial de la superficie del sólido puede obtenerse del principio de neutralidad, ya que La carga de la solución está determinada por:
Sustituyendo en esta expresión la ecuación de Poisson, resulta:
De la ecuación de Gouy-Chapman podemos obtener:
Para x=0 resulta:
Por lo tanto:
Para una distancia y
o bien
para el agua a 25ºC
Donde:
D k T e N Å
78.5(esu/erg-cm) 1.38E-16 (erg/°K) 298 °K 4.8E-10 (esu) 6.02E+23 (l/mol) 1E-8 cm
Para tener una idea de la magnitud del espesor de la doble capa eléctrica démosle valores a la concentración, esto lo podemos apreciar en el siguiente cuadro: Espesor de la doble capa electrica en Å c(moles/l) 1.00E-05 1.00E-03 1.00E-01 1.0E+00
valencia del ion 1 2 3 948.7 474.3 316.2 94.9 47.4 31.6 9.5 4.7 3.2 3.0 1.5 1.0
Como se puede apreciar la distancia 1/K varía con la concentración del electrolito en solución y con la valencia de los contraiones. Normalmente se refiere como el espesor de la doble capa.
3.3 Modelo de Stern-Grahame Determinaciones experimentales de capacidad de doble capa mostraron que la teoría de Gouy-Chapman es una sobre simplificación y que presenta unas desviaciones importantes para concentraciones altas de electrolito. Stern en 1924 y posteriormente Grahame publicaron un modelo corregido que constituyen hoy en día la teoría de doble capa eléctrica.
Este modelo considera dos importantes correcciones: La primera es considerar dimensiones finitas para los iones de la primera capa iónica adyacente a la pared. Stern propone que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la vecindad inmediata de la superficie. La segunda corrección es la consideración de la posibilidad de adsorción específica.
Propone que los contraiones deben considerarse divididos entre una capa difusa de puntos de carga y una capa superficial inmóvil de grosor δ capaz de contener un cierto número máximo de contraiones por cm2 y que corresponden a los iones de adsorción específica. Define una cierta distancia desde el plano x=0 tal que, todos aquellos iones adsorbidos a una distancia serán iones de adsorción específica; y aquellos adsorbidos a una distancia serán iones indiferentes. Los iones ubicados entre los planos y se consideran con un tamaño definido. Aquellos ubicados a una distancia se consideran puntuales.
La caída de potencial total se divide en dos partes: a. corresponden a la capa de Stern, que contiene los iones de adsorción específica, y se tratan como un condensador molecular b. hasta que corresponde a la parte difusa de la doble capa y se tratan de acuerdo al modelo de Gouy-Chapman reemplazando por para . En este caso
La densidad de carga sobre la pared opuesta e igual a la suma de las cargas de los iones en la parte líquida del condensador molecular, y las cargas de la parte difusa de la doble capa .
El potencial en el plano de separación entre la capa fija de líquido adyacente a la partícula y el líquido que constituye el seno de la solución recibe el nombre de potencial Zeta o potencial electrocinético .
Algunos autores utilizan como nomenclatura la denominación de plano interno de Helmholtz al plano trazado por el centro de carga de los iones de adsorción específica y como plano externo de Helmholtz aquel trazado justo por el centro geométrico de los contraiones hidratados de la doble capa compacta
El potencial – Zeta es sin duda el potencial de la doble capa de mayor importancia en flotación.
Cuando una partícula mineral se mueve en una pulpa de flotación, su desplazamiento arrastra a los iones de la doble capa compacta, de tal forma que el potencial de esa partícula en movimiento, no es el potencial superficial, sino que el potencial – Zeta. El concepto de potencial – Zeta se encuentra representado en la siguiente figura
En la siguiente tabla, se dan valores teóricos y calculados para la capacidad total de la doble capa para el sistema Hg-NaF (Iwasaki, Bruyn). Capacidad de la doble capa para el sistema Hg-NaF (µF/cm2) c(moles/l) Experimental Gouy-Chapman 1.00E-03 6.0 7.2 1.00E-02 13.1 22.8 1.00E-01 20.7 72.2 1.0E+00 25.7 228.5
Stern 5.3 10.7 15.7 18.4
Puede observarse que los valores de Stern dan una mejor aproximación que los de Gouy-Chapman.
Medidas del efecto electrocinético
Todos los métodos para determinar el potencial-Zeta usan el fenómeno que resulta de la impresión de un potencial de una gradiente de presión a través del sistema en estudio. Por ejemplo, partículas pequeñas con carga eléctrica suspendidas en un medio líquido, se moverán bajo la influencia de una gradiente de potencial aplicado. Midiendo la velocidad resultante de tal movimiento se puede calcular el potencial-Zeta. Si las partículas pueden mantenerse estacionarias, el líquido puede ser la fase móvil y midiendo su velocidad de flujo se puede conocer el potencial-Zeta.
Electroósmosis El aparato para electroósmosis requiere que el material cuyo potencial-Zeta está siendo determinado pueda colocarse dentro de un capilar o una placa porosa tal que constituya un sistema de capilares. La placa porosa se coloca entre dos electrodos de medida conectados a un voltímetro de alta impedancia. Cuando se establece una gradiente de potencial vía electrodos de trabajo, el electrolito fluye. Si el sistema se mantiene cerrado, la velocidad de movimiento del electrolito puede observarse convencionalmente midiendo el
movimiento de una pequeña burbuja en el capilar y convirtiéndola en velocidad de flujo. Para calcular el potencial-Zeta se aplica la siguiente ecuación.
Donde:
Potencial de flujo El aparato para determinar el potencial de flujo es similar a aquel usado para electroósmosis. Nuevamente debe ser posible colocar el material en un capilar o en una placa porosa, colocada entre dos electrodos.
Para medir el potencial de flujo es sólo necesario medir el potencial desarrollado cuando el electrolito es forzado a través de la placa porosa, por una presión constante. Del voltaje desarrollado, el potencialZeta puede calcularse de la siguiente ecuación:
Donde:
Microelectroforésis Constituye uno de los métodos de electroforésis y se basa en medir la velocidad de desplazamiento de partículas pequeñas, dispersas en un medio líquido, inducida por la aplicación de un campo eléctrico. Actualmente, se puede encontrar en el mercado aparatos estandarizados de microelectroforésis, entre ellos el más conocido es el ZETA-METER. Otro método electroforético consiste en observar la velocidad, ya no de una partícula aislada, sino de una masa de partículas. Este es el llamado aparato de transferencia electroforética o transporte de masa.
En el siguiente esquema se observa el equipo:
Si se colocan partículas sólidas cargadas en un campo eléctrico, las partículas migrarán hacia el electrodo de signo opuesto a las partículas. Un balance de fuerzas nos da la movilidad iónica en función del potencial electroforético ζ. Consideremos una partícula esférica moviéndose horizontalmente a una velocidad v. Supondremos que la partícula es tan pequeña que su peso puede despreciarse. La partícula tendrá una carga eléctrica q y se moverá debido a la existencia de un campo electrostático de intensidad E. Supondremos que la partícula es no-conductora y que la constante dieléctrica del electrolito es constante e igual en todos los puntos de la solución.
Un balance de fuerzas nos da: Fa + Fe = 0 Donde: fuerza de arrastre fuerza eléctrica. La relación entre la carga superficial y el potencial de una partícula puede obtenerse de la ecuación para el potencial de una carga puntual. Esta relación es: Donde: ε = permitividad del medio. Como en nuestro caso V = ζ, r = R, D= podemos escribir: q=DR ζ Reemplazando el valor de q en Fe en el balance, obtenemos:
ó finalmente: Por definición, u es la movilidad electroforética.
