2.Elektrometri Jam 27 Nov

IV. METODE ELEKTROMETRI A. Pendahuluan

Elektrometri merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Suatu sel elektrokimia tersusun atas dua buah elektroda (minimal), larutan elektrolit dan suatu sumber arus bisa voltmeter (sel Galvani) atau sumber arus searah (elektrolisis) tergantung dari tujuannya. Dua buah elektroda pada sel elektrokimia yang pertama adalah elektroda standar (baku) yang mempunyai potensial yang tetap dan kedua adalah elektr ele ktroda oda penunjuk (indikator) yang p otensialnya bergantu ng pada aktivitas ion ya yang ng akan ditetapkan. Umumnya reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia adalah reaksi redoks. Sebagian besar metode elektroanalisis didasarkan pada sifat-sifat elektrokimia dari suatu larutan. Hal ini mengingat bahwa suatu larutan elektrolit yang terdapat dalam suatu bejana yang dihubungkan dengan dua buah elektroda akan memberikan arus listrik yang disebabkan oleh adanya perbedaan potensial. Jadi analisis elektrokimia merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifatsifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Pada dasarnya secara lebih rinci metode elektroanalisis dibagi dalam dua bagian, yaitu metode antar muka dan metode ruah. Metode antar muka didasarkan atas fenomena bahwa terjadi pada antarmuka antara permukaan elektroda dan lapis tipis dari larutan yang berdekatan dengan larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah sebaliknya, yaitu didasarkan atas fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau badan larutan, dan diusahakan menghindari  pen garuh gar uh antarm ant armuka uka

(seper (se perti ti pada pad a konduk kon duktom tometri etri). ). Meto de anta ant a rmuka dapat

dibedakan dalam dua katagori besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas apakah sel-sel elektrokimia dioperasikan dengan ada atau tidak adanya arus. Metode statis (i = 0), seperti potensiometri merupakan metode yang penting karena kecepatan dan selektivitasnya. Metode antarmuka dinamik (i > 0) dimana arus yang bekerja pada sel elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu metode potensial terkontrol dan arus konstan. Dalam metode potensial terkontrol (seperti voltametri atau  polarografi), potensial sel dikontrol sement seme ntara ara vari va riab abel el -var -v aria iabe bell lain la in dila di laku kuka kan n  peng  pe nguk uk uran ur an.. Dala Da lam m meto me tode de dinamik arus konstan (seperti elektrogravimetri), arus

dalam sel dipertahankan konstan pada saat dilakukan pengumpulan data. B. Dasar-dasar Elektrometri

Beberapa istilah dalam elektrometri 1. Elektrometri : Suatu metode kualitatif dan kuantitatif yang didasarkan  pada sifat-sifat kelistrikan cuplikan dalam sel elektrokimia. 2. Sel elektrokimia : tempat terjadinya reaksi elektrokimia 3. Reaksi elektrokimia : proses terjadinya pertukaran elektron pada elektroda antara senyawa elektroaktif 4. Zat elektroaktif : zat yang dapat dioksidasi/direduksi 5. Katoda/anoda : Elektroda dimana terjadi reaksi reduksi/oksidasi 6. Sel Galvani : merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi energi listrik (energy ( energy  prod  pr oduc ucer  er ). ). 7. Sel elektrolisis : merupakan sel elektrokimia yang mampu merub ah energ i listrik menja di su suat atu u za zatt  subst ).  (substance ance pro produc ducer  er ). 8. Potensial elektroda : Beda potensial yang timbul antara logam dengan larutan ion logamnya. Untuk mengukur harga  pote  po tens nsia iall el elek ektr trod odaa di dibu butu tuhk hkan an el elek ektro tro da  pemb  pe mban andi ding ng   I kali elektroda hidrogen 9. Potensial elektroda standar: beda potensial dari suatu logam antara elektroda hidrogen standar (elektroda normal hidrogen = ENH) dengan ½ sel logam yang tercelup dalam larutan dengan konsentrasi 1 Molar. 1. Sel Volta Ada  Ada  dua jenis sel elektrokimia yaitu sel Galvani dan sel elektrolisis. Sel Galvani merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi energi listrik (energy (energy producer ). ). Sebaliknya, sel elektrolisis elektrolisis merupakan merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah energi listrik menjadi suatu zat  substa  (substance nce pro produc ducer  er ). Dalam sel elektrokimia terdapat 2 buah elektroda yang masing-masing disebut dengan anoda dan katoda. Sesuai dengan perjanjian yang dimaksud dengan anoda adalah elektroda tempat

berlangsungnya

reaksi

oksidasi

dan

katoda

adalah

elektroda

tempat

 berlangsungnya reaksi reduksi. Kedua elekt elektroda roda terseb tersebut ut mempu mempunyai nyai fungsi yang sama  baik pada p ada s el Gal van vanii maup m aupun un pa pada da sel ele elektr ktr oli olisis sis..

Gambar 10. Sel Galvani (Skoog dan Leary, 1992: 463) Untuk lebih memperjelas mengenai sel Galvani dapat dilihat contoh tentang sel tersebut pada Gambar 10. Pada gambar tersebut terlihat bahwa elektroda tembaga (sebagai kutub positif) dicelupkan ke dalam larutan tembaga sulfat pada bejana disebelah kanan dan elektroda seng (sebagai kutub negatif) dicelupkan ke dalam larutan seng sulfat pada bejana di sebelah kiri. Kedua larutan dalam bejana yang  berbeda tersebut dihubungkan dengan jembatan garam. Jembatan garam bentuknya seperti pipa U terbalik yang diisi dengan larutan elektrolit KCl (dalam agar-agar) yang kedua ujungnya disumbat dengan kapas agar tidak terjadi aliran mekanis. Selain KCl bisa juga digunakan elektrolit KNO3, NaC1 dan K 2SO4. Fungsi dari jembatan garam, pertama adalah untuk menghantarkan arus listrik antara kedua elektrolit yang  be ra rada da d al alam am ke du a be ja jana na . Ke du a ad al ah un tu k me mene ne tr tral alka ka n kelebihan atau kekurangan muatan dari ion-ion yang ada dalam larutan di dalam kedua bejana selama reaksi elektrokimia berlangsung. Oleh karena itu syarat dari suatu zat yang dapat digunakan untuk jembatan garam adalah zat tersebut tidak boleh bereaksi dengan elektrolit yang digunakan dalam pengukuran potensial sel. Kedua elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit yang terpisah selanjutnya dihubungkan dengan sebuah voltmeter. Bila rangkaian dihubungkan, voltmeter akan menunjukkan simpangan yang sebanding dengan voltase kedua elektroda tersebut. Elektroda dalamhal ini Zn dan Cu berfungsi :untuk mengalirkan arus listrik yang dihubungkan secara eksternel dengan kawat, partikel elektron berfungsi sebagai  pembawa arus listrik. Mengalirnya arus listrik dalam sistem larutan melibatkan migrasi ion-ion; kation Zn lepas dan menjauhi elektrode Zn ke arah Cu; anion bergerak  berlawanan; selanjutnya dalam permukaan elektrode terjadi serah terima elektron. Reaksi

kimia yang terjadi pada bejana di sebelah kanan merupakan proses reaksi reduksi dari ion tembaga menjadi tembaga tak bermuatan yang akan mengendap pada permukaan elektroda tembaga. Hal ini mengakibatkan berat elektroda tembaga bertambah besar. Reaksi yang terjadi pada bejana ini merupakan reaksi setengah sel dari reaksi sel elektrokimia. Kekurangan muatan positif terhadap muatan negatif dalam elektrolit  pada bejana di sebelah kanan sebagai akibat dari reaksi reduksi tembaga akan segera disetimbangkan dengan muatan positif (kation) yang berada dalam jembatan garam. Dengan demikian elektrolit tetap netral secara listrik. Sebaliknva elektrolit dalam  bejana di sebelah kiri akan terjadi penambahan kation sebagai akibat reaksi oksidasi logam seng. Hal ini dapat dideteksi dengan berkurangnya berat elektroda seng. Reaksi yang terjadi pada bejana di sebelah kiri ini juga merupakan reaksi setengah sel yang lain dari sel elektrokimia. Jadi reaksi sel yang terjadi adalah: 2+

Zn(s) + Cu

⇄

2+

Zn  + Cu(s)

Potensial yang dihasilkan dalam sel ini diukur dari kecendengan reaksi menuju ke arah kesetimbangan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10, bila aktivitas ion (a) tembaga dan seng masing-masing adalah 1 maka potensial yang dihasilkan adalah 1,100 V, hal ini menunjukkan bahwa reaksi adalah jauh dari kesetimbangan. Bila reaksi dilanjutkan potensial akan menjadi semakin rendah, akhirnya potensial sama dengan 0,000 V jika sistem mencapai kesetimbangan (AG = 0 dan E = 0). Untuk memudahkan dan memperjelas suatu sel elektrokimia dalam sel Volta/sel Galvani digunakan notasi sel Garis vertikal (|) menunjukkan batas fase muncul/adanya potensial, dan koma (,) memisahkan spesi yang berada dalam fase yang sama, atau batas dua fase dimana tidak ada potensial yang muncul. Notasi sel dimulai dengan anode, dilanjutkan dengan cathode. Garis vertikal ganda (||) menunjukkan  jembatan garam. Garis ini juga menunjukkan adanya perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing setengah sel. Untuk notasi sel pada Gambar 10, dituliskan sebagai berikut. Zn( s) | ZnSO4 (aq, x M) || CuSO4 (aq, x M) | Cu( s)

2. Sel Elektrolisis

Sel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10 yang pada operasionalnya menghasilkan energi listrik disebut dengan sel Galvani. Sebaliknya sel yang memerlukan energi listrik disebut sel elektrolisis. Sebagai contoh, bila sel tersebut dihubungkan secara seri dengan sebuah sumber tega ngan searah (DC) dari luar, kutub positif sumber tegangan DC dihubungkan dengan elektroda tembaga dan kutub negatif sumber tegangan DC dihubungkan dengan elektroda seng, seperti yang dilukiskan pada Gambar 10. Tanda panah sumber tegangan DC mempunyai arti bahwa voltase luar yang diberikan kepada sel dapat diubah-ubah. Lingkaran yang ditandai huruf A dan V berturutturut menggambarkan sebuah amperemeter dan voltmeter.

Gambar 11. Sel Elektrolisis

Andaikata sumber   tegangan luar diatur tepat 1,100 V dan menutup kunci saklar, jarum amperemeter tidak akan menunjukkan arus. Hal ini disebabkan sumber teganga n lua r (DC) dan s el Gal vani yang sa ling dihubungkan berlawanan tepat setimbang. Akibatnya tidak satupun ada aliran elektron yang dapat mengalir melalui sistem ini. Tetapi jika kita memberikan tegangan luar lebih kecil dari 1,100 V, elektron akan mengalir  dari elektroda seng menuju elektroda tembaga melalui rangkaian luar. Hal ini berarti reaksi sel sedang berlangsung spontan dari kiri ke kanan dan sistemnya disebut sistem sel Galvani. Sebaliknya, jika pada sel elektrokimia tersebut diberikan suatu voltase yang lebih besar dari 1,100 V, maka aliran arus akan mengalir tetapi arah aliran akan berlawanan dengan arah pada sel Galvani, yaitu arah aliran elektron akan bergerak dari kutub negatif sumber tegangan DC masuk ke dalam elektroda seng dan elektron akan mengalir ke luar dari

elektroda tembaga menuju ke dalam rangkaian luar sumber tegangan DC yang  be rk utub po si ti f. Pr os es yang se da ng terjadi disebut elektrolisis, sehingga reaksi yang terjadi p ada kedua elek troda akan terbalik dan reaksi sel yang terjadi adalah: Cu (s)  + Zn

2+

⇄

2+

Cu  + Zn(s)

Dari uraian di atas dapat dipahami bahwa jika di dalam sel Galvani diberikan sumber

tegangan

searah

(arus

DC)

yang

besarnya

di

bawah

nilai

voltase

kesetimbangannya, maka proses elektrolisis masih belum dapat berlangsung. Dengan kata lain reaksi masih berlangsung secara spontan sesuai pada proses di dalam sel Galvani. Akan tetapi jika pada sel Galvani dihubungkan dengan rangkaian luar yang  berasal dari sumber tegangan searah yang memiliki voltase di atas nilai voltase kesetimbangan dari sel Galvani, maka sel elektrokimia tersebut berubah proses menjadi sel elektrolisis dan fungsi elektroda-elektrodanya menjadi berubah.

2. Potensial Elektroda

Reaksi sel dari suatu sel elektrokimia merupakan penjumlahan dari dua reaksi setengah sel yang terlibat, dimana masing-masing setengah sel tersebut mempunyai  potensial elektroda yang tertentu. Jadi potensial dari suatu reaksi sel dalam sel elektrokimia ditentukan oleh harga potensial elektroda dari masing-masing elektroda  pada setengah sel yang terlibat.  Apabila sepotong logam M (penghantar elektron) n+

dicelupkan ke dalam larutan elektrolit M , maka pada kesetimbangan akan terjadi beda  potensial antara logam dan larutan elektrolitnya dan disebut potensial elektroda. Tidak ada cara langsung untuk menentukan nilai atau harga absolut potensial suatu elektroda tunggal. Untuk mengukur harga potensial elektroda dibutuhkan elektroda  pembanding yang harga potensialnya sudah diketahui. Elektroda Hidrogen Standar atau lektroda normal hidrogen yang pertama kali digunakan sebagai elektroda pembanding dalam menentukan nilai potensilaelektroda. Elektroda hidrogen dapat bertindak sebagai +

katoda dan anoda tergantung setengah sel lainnya yang akan diukur. Jika aH   = 1 maka o

elektroda normal hidrogen (ENH) dengan E

= 0,00 Volt.

Membrane Pt berperan

sebagai media transfer electron, tidak terlibat dalam reaksi (inert).

Gambar 11. Elektrode Normal Hidrogen +

Pt,H2(g) (g, 1atm) | H (aq, a = 1.00) || … +  ─  2H  (aq) + 2 e  == H2 (g)

Secara skematik: Reaksi selnya:

Sebagai konvensi, potensial elektroda hydrogen pada semua harga T = 0,0 V +

Dengan p (H2) = 1 atm, a H  = 1 EHS atau ENH

dapat berperan sebagai anoda atau katoda, tergantung elektroda 2+

 pasangannya.Untuk mengetahui potensial sel Zn yang dicelupkan dalam larutan Zn  1 M maka dihubungkan dengan ENH sebagai elektrode pembanding. Reaksi kimia yang 2+

terjadi pada sel ini logam Zn melarut menjadi Zn  , sehingga reaksi yang terjadi adalah oksidasi dan Zn bertidak sebagai anoda, sebaliknya ENH sebagai katoda. Potensial sel yang dihasilkan adalah 0,76 Volt +

Katoda: 2H + 2 e

H2

Anoda : Zn

Zn  + 2 e

0 sel

E

0 k

= E

2+

0 a

- E

(kedua elektroda katoda dan anoda dalam bentuk reaksi reduksi)

0

0,76 = 0,00 - E a 0 E a = - 0,76 V 2+

Jadi Zn  /Zn = - 0,76 V 2+

2+

Sebaliknya jika logam Cu dicelupkan ke dalam larutan Cu , maka kecenderungan Cu 2+

eaksi menjadi Cu lebih besar daripada Cu   menjadi Cu, sehingga logam Cu sebagai katoda dan ENH sebagai anoda. Potensial sel yang dihasilkan adalah 0,337 Volt

2+

K: Cu  + 2 e  C u

+

A: H2  2H + 2 e o

E sel

o

o

= E  kat –  E  anoda o

0,337 = E kat - 0 o E kat = 0,337 Volt 2+

Jadi Cu  /Cu = 0,337 Volt 4. Persamaan Nerst

aA

+

bB

cC + dD

[C]c [D]d K=

aCc . aDd (1)

a

[A]  [B] K dalam konsentrasi,

=

b

(2) a

aA  . aB

b

 dalam aktifitas

Secara termodinamika dapat ditunjukkan perubahan energi bebas (∆G) dari suatu reaksi sel yaitu, ∆G = R T l nQ- R T 1n K

(3) selain dari itu dapat pula diketahui kelayakan suatu reaksi kimia ditinjau dari besarnya energi bebas, dengan kriteria: ∆G

< 0, reaksi kimia berlangsung spontan

∆G

= 0, reaksi kimia berada dalam kondisi setimbang

∆G

> 0, reaksi kimi tidak dapat berlangsung spontan

Sedangkan hubungan antara ∆G dengan potensial (E) adalah: ∆G

= - nFE s e l

(4)

dan ∆G pada keadaan standar adalah: ∆G

o

= nFE°

(5)

Hubungan ∆G dengan ∆G° dirumuskan sebagai berikut: ∆G = ∆G ° + R T l n K  

Pada keadaan setimbang ∆G = 0 sehingga, ∆G °=

- RTInK  Substitusi persamaan (6) ke persamaan (5) diperoleh -RTInK= -nFE°  RT 

o

 E 



nF 

ln  K   

(6)

(7)

Persamaan di atas disebut poten sial standar yang merupaka n suatu tetapan, dimana

F adalah Faraday yang besamya sama dengan 96487 Coulomb per ekivalen, n adalah  jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi re doks, T ad alah suhu dala m Ke lvin dan R -1 -1 ada lah tetapa n gas yan g besarnya sama dengan 8,316 J mol  K  . Substitusi persamaan (5) dan (7) ke persamaan (6) diperoleh,  RT   RT   E  sel    ln Q  ln  K  nF  nF   E  sel   

 RT  nF 

a  a  2

ln

2

Cl 

 H 



 P  H 2

 RT  nF 

ln K   

(8)

Substitusi persaman (9.7) ke persamaan (9.8) diperoleh,  E  sel    E 

o  sel 



a  a  2

 RT 

ln

nF 

2

Cl 

 H 

 P  H 2

 

(9)

Perlu dicatat bahwa potensial standar sama dengan potensial sel bila konsentrasi reaktan,  produk dan tekanan sama dengan satu. Persamaan (9) sering disebut dengan persamaan  Nernst. Persamaan (9) dapat ditulis dalam konsentrasi karena aktivitas identik dengan konsentrasi sehingga,  E  sel    E 

o  sel 



 RT  nF 

 H   Cl    ln 2

2

 P  H 2

Pada suhu 25°C (278 K) dengan memasukkan harga-harga tetapan di atas dan merubah ln ke log diperoleh persamaan,  E  sel    E 

o  sel 



0,0592 n

  H   Cl   log 2

2

(10)

 P  H 2

+

-

dimana 0,0592/n disebut dengan faktor Nernst. [H ] dan [Cl ] merupakan produk dan H2 merupakan reaktan maka persamaan Nersnst (10) secara umum dapat ditulis dengan, 0,0592 [ produk ]  E  sel    E o sel   log (11) n [reak  tan] Rumus di atas dapat digunakan untuk menghitung harga tetapan kesetimbangan dari suatu reaksi redoks. Tugas, kerjakan soal berikut: 1. Tuliskan persamaan Nernst untuk reaksi:

  , dan       

  

2. Berapakah potensial setengah sel yang terdiri dari elektroda Cd yang dicelupkan ke 2+

o

2+

dalam larutan Cd  0,015M? (E  Cd , Cd = -0,403 V) 3. Hitung potensial sel pada suatu sel Galvani yang terdiri dari 0,50 M AgNO3(aq) dan o

0,010 M Cd(NO3)2(aq). Tuliskan reaksi dan notasi selnya! (T 25 C)

o

2+

3+

2+

4. Hitung potensial sel berikut pada T 25 C, Cu | Cu  (0,01M) || Fe  (0,2M), Fe (0,04M) | Pt

V. POTENSIOMETRI Potensiometri merupakan metode analisis kimia yang didasarkan hubungan antara  potensial dengan konsentrasi larutan

dalam suatu sel kimia. Metode ini merupakan

aplikasi langsung dari persamaan Nerst. Metode ini dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks, maupun pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan pengembangan metode analisis yang terus dilakukan antara lain elektroda selektif dengan berbagai membran. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda  pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode indikator dan 3) alat  pengukur potensial. A. Elektrode Pembanding

Elektroda Normal hidrogen pada prakteknya kurang praktis, sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel itu telah distandarkan dengan ENH. Syarat sebagai elektroda pembanding adalah 1) harga potensial ½ selnya harus sudah diketahui 2) Nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) Tidak peka terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang umum dipakai : elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida. 1.

Elektroda kalomel

Gambar 5.1. Elektroda kalomel

Reaksi yang terjadi 2+

-

Hg2Cl2 ⇌ Hg2  + 2 Cl 2+

Hg2  + 2e ⇌ 2 Hg

2+

2+

Hg2Cl2 + Hg2  + 2e ⇌ 2Hg(l) + Hg2  + 2Cl Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg(l) + 2Cl

-

-

o

- 2

E = E  Hg2Cl2/Hg –  0,0591/2 log [Cl ]

-

Dengan demikian, harga E hanya tergantung konsentrasi Cl konsentrasi KCl jenuh

: 0,246 volt (3,5 M)

konsentrasi KCl 0,1 M

: 0,337 volt

konsentrasi KCl 1 M

: 0,287 volt

Elektroda ini sering disebut elektroda kalomel jenuh (SCE), jika konsentrasi KCl jenuhnya sekitar 3,5 M notasi sel  Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M)  Hg 2. Elektroda perak-perak klorida

Elektroda ini mirip dengan elektroda kalomel yang terdiri atas elektroda  perak/kawat platina yang sudah dilapisi perak kemudian dilarutkan dengan AgCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh.

Gambar 5.2. Elektrode perak-perak klorida Reaksi yang terjadi : +

-

AgCl  Ag  + Cl + Ag  + e  Ag AgCl + e  Ag + Cl o E = E  AgCl/Ag –  0,0591/1 log [Cl ] [Cl ] 0,1 N = 0,29 volt 1,0 N = 0,236 volt Jenuh (3,5 M) = 0,205 volt Potensial ½ sel oksidasi suatu zat = - 0,5 volt terhadap SCE, berapa  potensialnya jika dibandingkan dengan elektroda hidrogen ? E = EK  –  EA terhadap SCE = - 0,5 volt = ESCE –  EA terhadap ENH = 0,746 volt = 0,246 - (- 0,5) = 0,746 volt B. Elektroda Kerja/Indikator Elektroda indikator yaitu suatu elektroda yang potensialnya tergantung pada spesies tunggal dalam larutan/konsentrasi zat yang diselidiki. Elektroda indikator pada dasarnya terbagi dalam dua jenis, yaitu elektroda logam dan elektroda membran. 1. Elektroda logam Elektroda jenis inipun dapat dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order pertama bagi kation, elektroda order kedua bagi anion, dan elektroda  bagi sistem redoks. 2. Elektroda jenis 1, elektroda dimana ion/kation mempertukarkan elektron langsung dengan logamnya atau berkesetimbangan dengan kation yang  berasal dari elektroda logam tersebut. Beberapa contoh diantaranya adalah elektroda tembaga, perak, timbal, dan air raksa. Sebagai contoh elektroda tembaga. Reaksi yang terjadi : 2+

Cu  + 2 e ⇌ Cu(s) o

2+

2+

E = E  Cu /Cu –  0,0591/2 log 1/[Cu ] 2+

[Cu ] dapat ditentukan

3. Elektroda jenis 2, elektroda dimana logam dicelupkan ke dalam larutan garamnya.

Contoh : elektroda Ag –  AgCl Reaksi : +

-

AgCl  Ag  + Cl +

Ag  + e  Ag -

AgCl + e  Ag + Cl o

-

E = E  AgCl/Ag –  0,0591/1 log [Cl ] 4-

4. Elektroda raksa, digunakan untuk menentukan anion EDTA (Y  dari H4Y). 4-

2-

Anion Y  mampu membentuk kompleks dengan Hg(II) menjadi HgY . Reaksi setengan selnya yang berlangsung pada elektroda adalah : 2+

4-

2-

Hg  + Y ⇌ HgY 2-

2+

4-

HgY ⇌ Hg  + Y 2+

Hg  + 2 e ⇌ Hg 2-

4-

HgY  + 2 e ⇌ Hg + Y o

2HgY /Hg

 –  (0,0591 / 2) log Y4-/HgY2-

o

2HgY /Hg

 –  (0,0591 / 2) log Y4-

E=E E=E

2-

k = 0,21 –  (0,0591 / 2) log 1/HgY

5. Elektroda redoks Elektroda untuk sistem redoks merupakan elektroda yang potensialnya  bergantung pada reaksi redoks. Elektroda ini biasanya dibuat dari l ogam yang inert seperti Pt dan Au. Karena sifatnya yang inert, menyebabkan  po te nsial yang timb ul be rg an tu ng pa da po te ns ia l dari sist em re dok s di dalam larutan dimana elektroda tersebut tercelup. Contoh, 2+

elektroda Pt yang tercelup di dalam larutan yang mengandung ion Fe dan 3+

2+

3+

Fe  yang dinotasikan sebagai: Pt / Fe  (aFe2+), Fe  (aFe3+) Reaksi yang terjadi adalah: 3+

2+

Fe  + e ⇄ Fe

Potensial yang diperoleh adalah:

[ Fe  ] 2

o  E ind    E   0,0592 log

(9.23)

3

[ Fe ]

Sebagai contoh perhitungan titrasi potensiometri untuk titrasi redoks 2+

4+

antara Fe  dan Ce  dengan menggunakan elektroda indikato r loga m Pt dan elektroda pembanding SCE (pada 25°C E°SC E  = 0,246 Volt). Notasi sel dapat d ituliskan sebag ai berik ut: SCE/ /larutan dalam titrasi/Pt. Reaksi:

2+

4+

Fe  +

Ce

analit

titran

3+

⇄

Ce

3+

+ Fe

spesies-spesies yang diperoleh pada titrasi

Pada proses tersebut potensial larutan akan terbaca pada voltmeter yang diperoleh dari perbedaan antara potensial dari elektroda indikator (Elarutan ) dan potensial elektroda pembanding (Eref ). E = Elart - Eref  karena Eref  konstan, maka potensial dipengaruhi oleh Elart yang merupakan hasil dari penambahan titran. Oleh karena itu untuk menghitung potensial harus dihitung dahulu Elart pada setiap penambahan titran. Pada dasarnya ada tiga daerah titrasi yang penting untuk memperkirakan kurva titrasi, pertama daerah sebelum titik ekivalen, kedua pada saat titik ekivalen, dan ketiga setelah titik ekivalen. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada contoh  berikut. Contoh Soal: 2+ 4+ Titrasi 100 mL 0,1 M larutan Fe  yang dititrasi dengan 0,1 M Ce . Hitung 4+  potensial pada penambahan Ce  sebesar a) 25 mL b) 100 mL c) 101 mL Penyelesaian: 4+ a) Pada penambahan 25 mL Ce  (25 % tertitrasi)

 mmol Fe3+  yang terbentuk =  mmol Ce4+  yang ditambahkan = 2,5 mmol 3+

[Fe ] = 2,5/125 M Reaksi: Fe

3+

2+

[Fe ] = 7,5 /125 M

+ e → Fe2+ 2+

3+

E lart = E Fe  = E° Fe  - 0,059 log [Fe ] / [Fe ] = 0,771 - 0,059 log (7,5 /125)/(2,5/125) = 0,743 Volt E = Elart - ESCE = (0,743 - 0,246) Volt = 0,497 Volt 4+

b) Pada penambahan 100 mL Ce

 mmol Ce4+ yang ditambahkan =  mmol Fe2+ 3+

3+

4+

2+

Pada titik ekivalen [Ce ] = [Fe ] dan [Ce ] = [Fe ]

3+

4+

3+

2+

Jadi [Ce ]/[Ce ] = [Fe ]/[Fe ] 3+

2+

4+

3+

[Ce ][Fe ] = [Ce ][Fe ] 3+

4+

Elart

= E°Ce - 0,059 log [Ce ] / [Ce ]

Elart

= E Fe - 0,059 log [Fe ]/[Fe ]

°

2+

3+

------------------------------------------ + °

o Fe -

°

°

2 Elart = E Ce + E

3+

2+

4+

3+

0,059 log ([Ce ] [Fe ])/([Ce ] [Fe ])

2 Elart = E Ce + E Fe o Ce +

Elart = (E

°

E Fe)/2 = (1,61+ 0,771)/2 Volt = 1,19

E = Elart - ESCE = (1,19 - 0,246) Volt = 0,94 Volt 4+

c) Pada penambahan 101 Ce

 mmol Ce4+ lebih = 0,1 mmol, sehingga [Ce4+] = 0,1/201 M  mmol Ce3+ = 10 mmol, sehingga [Ce3+] = 10/201 M Ce

4+

+ e → Ce3+ o Ce

Elart = ECe = E

3+

4+

- 0,059 log [Ce ]/[Ce ]

= 1,61 - 0,059 log (10/201)/(0,1/201) = 1,49 Volt E = Elart - ESCE = (1,49 - 0,246) Volt = 1,24 Volt 6. Elektroda membran

Sejak Haber dan Klemensiewiez (1909) melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat elektrokimia dari suatu membran kaca tertentu mak a mulai terbukalah teknik analisis baru yang menggunakan elektroda jenis membran. Dari berbagai peneliti-an, Cremer telah memperoleh h asil mengenai kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH larutan dengan ke-1

-14

mampuan mendeteksi adanya ion hidrogen dari 10  M –  10  M. Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda membran kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran padatan dan elektroda penunjuk gas. Untuk saat ini yang akan dibahas adalah elektroda +

membran kaca bagi ion H .

Mekanisme timbulnya potensial disebabkan adanya pertukaran ion antara ion-ion bebas di dalam larutan dengan ion-ion yang terikat pada pusat kedudukan ion-ion di dalam struktur kacanya. Sensitifitas dan selektifitas terhadap ion-ion tertentu tergantung komposisi dari kaca.

+

Gambar 5.3.Elektroda membran kaca bagi ion H  (a) Tunggal (b) Kombinasi dengan referensi Ag /AgCl Untuk mengukur pH langsung dicelupkan ke dalam larutan yang akan +

diukur. Apabila hendak dipakai, maka konsentrasi H  harus diketahui terlebih dahulu. Oleh karena itu perlu ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya sudah diketahui (pH buffer) E sel = E gelas  –  0,0591 pH

C. Titrasi Potensiometri Potensial suatu elektroda indikator berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi. Tidak setiap elektroda dapat digunakan sebagai indikator titik akhir titrasi. Sebagai contoh adalah titrasi asam-basa dapat diikuti secara  potensiometri dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap perubahan pH.

Gambar 5.4. Susunan peralatan titrasi asam-basa secara potensiometri Elektroda indikator untuk asidi alkalimetri adalah elektroda gelas Elektroda indikator untuk pembentukan kompleks adalah elektroda Ag –  Hg Elektroda indikator untuk redoks adalah elektroda Pt Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan nilai potensial yang besar setiap penambahan titran. Titik akivalen diperoleh melalui grafik volume versus E, E/V versus V,  E/V  versus E. 2

2

Untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi, dengan mengukur  perubahan potensial/ perubahan pH selama titrasi. Penentuan titik ekivalen dilakukan dengan cara: 1. Membuat grafik Volume titran Vs E atau pH

 vs  ΔV   atau  vs  ΔV , dari grafik ini dicari harga   maksimum atau minimumnya   vs ΔV , dari grafik ini dicari harga nolnya. Membuat grafik  vs ΔV  atau  

2. Membuat grafik 3.

st

1 derv Vol titran

E atau pH

Vrata2

n

 

2  derv Vrata2

  

X1

Y1

X2

Y2

X3

Y3

…

…

 = x1’   = x2’ 

 = y1’   = y2’ 

            

…

…

…

Gambar 5.5. Kurva Titrasi Potensiometri Soal:

1. Hitung potensial teoritis dari sel berikut (dengan asumsi a  sama dengan o

konsentrasi molar dan T 25 C): 3+

2+

a. SCE || Fe  (0,0150 M), Fe  (0,0222 M) | Pt

-

-

 b. Pembanding Ag/AgCl jenuh || I3  (0,00562 M), I  (0,00313 M) | Pt 2. Sel berikut digunakan untuk penentuan pCrO4: 2-

Ag | Ag2CrO4 (jenuh), CrO4  ( x M) || SCE o

Hitung pCrO4, jika potensial selnya -0,402 V pada T 25 C! 3. Tentukan potensial pada TE dan harga K untuk reaksi 2+ + a. MnO4  + Fe  + H  22_  +  b. Cr 2O7  + C2O4  + H 

VI. COULOMETRI DAN ELEKTROGRAVIMETRI Coulometri merupakan metode analisis yang melibatkan pengukuran jumlah arus listrik (dalam Coulomb) yang dibutuhkan untuk mengubah secara kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi yang berbeda. Coulomb merupakan kuantitas kelistrikan yang melibatkan jumlah muatan yang dipindahkan dalam 1 detik dan arus tetap 1 A. Metode ini terdiri atas: 1) coulometri dengan potensial tetap, dan 2) coulometri dengan arus tetap/titrasi coulometri, dan elektrogravimetri. Berbeda dengan semua metode yang lain, ketiga metode ini tidak memerlukan peneraan terhadap standar, dengan demikian hubungan diantara jumlah analit yang diukur dan berat analit yang dianalisis dapat diturunkan secara teoritis. Pengukuran cuolomb dilakukan pada kondisi tertentu sehingga kuantitas yang terukur dapat dikaitkan dengan suatu reaksi elektrokimia tertentu sehingga dapat dilakukan perhitungan analisis, berdasarkan hukum Faraday. Jumlah listrik atau muatan diukur dalam satuan coloum (Q) dan faraday (F). Coulomb adalah jumlah muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap satu ampere. Jadi jumlah coulomb Q diberikan oleh persamaan: Q= I.t dimana,

I = arus listrik dalam ampere T= waktu dalam sekon Q= jumlah muatan dalam coulomb.

Untuk perubahan arus, jumlah coulomb diberikan oleh integral: Q= ∫0 I dt Hukum Faraday I

“jumlah zat yang dihasilkan pada elektrode sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam larutan.” Matan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1 mol elektron. Menurut 23

avogardo setiap setiap mol zat yang mengandung 6,02.10  partikel zat itu. 23

Berarti 1 Faraday sama dengan 6,02.10 elektron. -19

Karena muatan 1 elektron

= 1,602.10

coulomb.

Maka 1 Faraday

= 6,02.10 x 1,602.10

23

= 96.440 coulomb

19

= 96.500 coulomb (dibulatkan). Faraday adalah jumlah arus listrik yang akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan  perubahan yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan 6,02 x 23

10  elektron. Satu faraday juga sama denagn 96.500 C (Sumar Hendayana, dkk. Hal 111. 1994).

A. Teknik dalam Coulometri 1.

Elektrolisis dengan potensial terkendali

Cara sederhana untuk melakukan suatu analisis secara elektrolisis adalah menjaga potensial terpasang dari luar pada suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol sehingga potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk menganalisis beberapa ion dengan potensial berbeda. Instrumen coulometri  potensial terkendali terdiri atas: sel elektrolisis, potensiostat, dan integrator. Dalam sel elektrolisis terdiri atas elektroda kerja (kasa platina),

elektroda

 pasangan (kawat platina), dan sel yang berjenis bejana berisi raksa. Potensiotat merupakan alat elektronik yang menjaga potensial elektroda kerja tetap yang dibandingkan dengan elektroda pembanding, sedangkan integrator merupakan alat  penunjuk

jumlah coulomb yang diperlukan untuk menyelesaikan suatu

elektrolisis.

Gambar 6.1 Diagram Instrumen untuk Coulometri Potensial Terkendali

Pada awalnya dipasang pada harga potensial tinggi, jika elektrolisis telah  berjalan arus akan menurun dan elektrolisis selesai jika arus telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial digunakan potensiostat. Koulometri potensial terkendali telah diaplikasikan pada penentuan sejumlah logam, seperti timah hitam, tembaga, kadmium, perak, dan uranium. Selain itu, teknik ini juga dapat digunakan untuk mengetahui keadaan oksidasi yang tidak dapat diamati melalui rute kimia. Pada teknik ini laju reaksi tidak ditentukan oleh konsentrasi larutan, tetapi lebih pada perpindahan massa dari substrat ke dalam larutan permukaan elektroda. Laju akan meningkat ketika voume larutan menurun dan larutan akan  bergerak lebih cepat atau area kerja elektroda meningkat.

Sebagai contoh

 pengendapan CuSO4 0,02 M pada E tetap. Katoda dan anoda dimasukkan dalam sel elektrolisis yang berisi CuSO4 dan H2SO4. SCE dipasang paralel pada katoda. Katoda

dan

anoda

dihubungkan

dengan

akumulator

yang

dihubungkan

 potensiostat. Elektrolisis selesai apabila arus = 0; katoda dicuci, dikeringkan dan ditimbang. Ek  dibandingkan dengan SCE. Potensial elektrodanya yaitu : E app = E sel - E OV 2+

K : Cu  + 2e  Cu + A : ½ O2 + 2H  + 2e  H2O 2+ + Cu  + H2O  Cu(s) + ½ O2 + 2H

o

E  = 0,34 volt o E  = 1,23 volt E sel = -0,89 V

Karena terbentuknya O2  maka terjadi over potensial dan berdasarkan percobaan ov sekitar –  0,85 volt. E app = EK  –  EA + (- 0,85) - IR ( IR = 1,5.0,5) = 0,29 –  1,23 +(-0,85) – (1,5.0,5) = - 2,54 volt Dengan demikian dibutuhkan potensial sebesar 2,54 volt untuk menghasilkan arus awal 1,5 A. Sekarang E dijaga tetap = - 2,54 volt Arus diharapkan menurun dengan bertambahnya waktu -kt

It = Io . e

2. Coulometri dengan arus tetap

Coulometri dengan arus tetap dikenal dengan titrasi coulometri. Semua  jenis reaksi yang dilakukan dengan cara volumetri dapat dilakukan dengan cara

coulometri. Titrasi coulometri merupakan suatu metode yang lebih efektif dan  penggunaannya lebih meluas dibandingkan coulometri potensial terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan menjadi dua, yaitu titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menurunkan  pereaksi yang akan bereaksi secara kimiawi dengan konstituen yang diinginkan. Kuantitas zat yang bereaksi dihitung dengan bantuan hukum Faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir dievaluasi dengan mengukur waktu elektrolisis saja pada arus konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA, -9

-6

dapatlah ditetapkan banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10  sampai 1 x 10 ekuivalen per detik dari waktu elektrolisis.

Instrumen titrasi coulometri terdiri atas elektrode kerja, electrode generator/pembangkit, elektrode pembantu, sumber arus, penghitung waktu (jam), dan stirrer.

Gambar 6.2.. Sel untuk Titrasi Coulometri

Titrasi dilakukan dengan mengoperasikan saklar (seperti keran buret) sampai reaksi antara konstituen (baik langsung maupun tak langsung) dengan suatu zat lain yang dibentuk di elektrode. Titik akhir titrasi coulometri dapat menggunakan teknik titik akhir visual potensiometrik, fotometrik, amperometrik

atau yang lainnya. Dengan diketahuinya waktu yang diperlukan dalam titrasi,  besarnya arus konstan dan hukum huk um Faraday, maka dapat diketahui jumlah coulomb co ulomb yang bekerja dalam titrasi tersebut. Dalam titrasi ini efisiensi arus mendekati 100 %,dan Komponenkomponen dalam larutan harus lebih mudah direduksi dibanding hidrogen. Metode titrasi coulometri mempunyai keuntungan dibandingkan dengan titrasi volumetri yaitu: a. larutan standar diproduksi secara elektrolisis, bukan ditambahkan melalui  buret. Arus konstan dapat digunakan untuk memproduksi asam, basa, oksidator, reduktor, pengendap atau kompleks yang sanagt murni. Dengan kata lain coulomb menjadi standar primer menggantikan zat kimia.  b. zat-zat standar yang mudah menguap, terurai atau bersifat racun pada titrasi volumetri dapat dibuat dengan cara ini (seperti Cl2, Br 2, I2, dsb). 3. Elektrogravimetri

Analisis secara elektrogravimetri merupakan penerapan prinsip sel elektrolisis  bagi keperluan analisis yang cukup tua. Metode ini sudah cukup tua dikenal untuk keperluan analisis pada pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus tegangan peruraian Metode ini merupakan penentuan kadar ion logam dalam larutan dengan cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu. ecara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat  pengompleks. Besarnya rapat arus yang baik sehingga diperoleh endapan yang sempurna adalah < 0,1 A/cm2. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat. -

+

-

 NO3  + 10H  + 8e

↔  NH4+ + 3H2O

Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. Untuk logam-logam Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung  pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga.

I

I

ED

V

Pada elektrolisis I

 E

ED1

ED2 V

Pada saat terjadi kenaikan arus dengan tajam  tegangan peruraian. ED = potensial dekomposisi = tegangan peruraian  potensial dari luar minimal yang dibutuhkan untuk terjadinya reaksi elektrolisis. Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan  potensialnya dapat dipengaruhi oleh 3 fenomena lain yang timbul, yaitu dengan adanya potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik. Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari  potensial ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat te rjadi baik pada sel galvani maupun pada sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel:

Esel = Ekatode  –  E  Eanode  –  IR   IR  E app

= E sel + Eov pot –  IR  IR = (EK  –  E  EA) + (Eov K + Eov A)

E app = Eapplied Eov = E overpotensial

Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier antara potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan. Konsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sangat ekstrim sehingga arus tidak tergantung lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang dapat menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan, besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari  polarisasi ini dapat digolongkan menjadi polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika. Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik elektrostatik dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar IR dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya. Dari hasil percobaan agar terjadi elektrolisis terus menerus maka potensial terpakai (E app) dari luar harus lebih besar dari ED. Beda potensial yang diperlukan untuk mengendapkan suatu logam lebih besar dari ED lagam tersebut. Untuk mengetahui kesempurnaan pengendapan logam dapat dilakukan dengan cara : -

Mengamati hilangnya warna larutan

-

Dengan pereaksi tertentu

-

Menimbang berat katoda dan endapannya. n+

-4

n+

Selama elektrolisis ED akan turun, dan apabila [M ] = 10 [M ] mula-mula, maka  praktis ion logam tersebut telah mengenap semua.

Apabila perbedaan tegangan peruraian dari logam satu dengan yang lain > 0,25 (n = 1); 0,118 (n = 2) dan 0,08 (n = 3) maka logam tersebut dapat dipisahkan.

Gambar 6.3. Sel elektrogravimetri

Soal

250 mL larutan 0,5 M CuSO4  dielektrolisis dengan arus 0,5 ampere yang efisiensinya 100%. a. Berapa t yang dibutuhkan untuk mengendapkan Cu  b. Berapa mL gas yang terjadi +

c. Hitung pH larutan setelah dielektrolisis ([H ]).

VII. POLAROGRAFI Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Metode ini pertama kali diperkenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky ahli kimia dari Cekosloakia pada tahun 1920. Metode ini dijadikan dasar bagi pengembangan voltametri yang merupakan teknik elektroanalisis yang didasarkan kurva arus-potensial.  Metode ini disebut juga dengan voltametri yang menggunakan elektroda tetes air raksa (dropping mercury electrode, DME) sebagai elektroda indikator, karena teknik ini dianggap yang mengawali perkembangan voltametri lainnya.

1. Instrumen Polarografi

Polarograf (instrumen untuk polarografi) terdiri atas sel polarografi (sel elktrolisis) dan alat pencatat polarogram. Sedangkan dalam sel polarografi terdiri atas: a. Elektroda kerja/ indikator, (ETM = DME,  Droppimg Mercury Electrode) Digunakannya DME karena elektroda ini mempunyai daerah elektroaktivitas yang luas dan meru pakan elektroda yang selalu segar permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat berlangsung dengan cepat  b. Elektrode pembanding, SCE atau Ag/AgCl serta elektroda pembantu SCE atau Ag/AgCl. Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. c. Pipa saluran gas N 2 , pipa ini dimaksudkan untuk mengusir gas O 2   yang kemungkinan terlarut dalam larutan yang sedang dianalisis. Hal ini karena bila ada O2 maka gas tersebut akan ikut tereduksi sehingga mempengaruhi hasil analisis. d. Larutan elektrolit pendukung

Gambar 7.1. Sel Polarografi n+

Bila larutan mengandung ion logam M   maka semua ion logam akan bergerak menuju permukaan tetes Hg untuk direduksi. n+

M  + n e = hg  M(Hg) (amalgam)  Notasi selnya adalah SCE  M (x M)  Hg n+

Ada beberapa peristiwa yang menyebabkan timbulnya arus, di antaranya adalah peristiwa mekanik, difusi, dan elektrostatik. (it = ik + im + id). Pada polarografi, diinginkan arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus diffusi id. Arus konveksi ik dapat diatasi dengan cara melakukan percobaan tanpa  pengadukan, sedangkan arus migrasi im ditekan dengan menambah suatu zat yang tidak aktif sebagai supporting elektrolit seperti KNO3 dan KCl dengan konsentrasi 50 sampai 100 kali lebih besar dari konsentrasi zaat yang akan dianalisis.

2. Polarogram

Pengukuran polarografi menghasilkan kurva hubungan arus dalam

A dengan

 potensial dalam volt. arus batas arus arus diffusi, id

arus sisa E1/2

potensial

Gambar 7.2. Polarogram Arus sisa

: arus konstan yang diperoleh sebelum peningkatan arus secara tajam,  berasal dari larutan blangko

Arus batas Arus diffuse

: arus konstan yang diperoleh setelah peningkatan arus : arus antara arus sisa dan arus batas, berhubungan dengan analisis kuantitatif

E ½

: potensial setengah gelombang yaitu harga potensial pada saat I = id/2,berhubungan dengan analisis kualitatif

3. Hubungan arus dan tegangan

Untuk suatu reaksi setengan sel ini Oks(aq) + n e ⇌ Red(aq)

 

atau n+

M

+ n e + Hg → M(Hg) o

0,0591 o

Ed.e = E -

C M(Hg) fM(Hg) log o

n

n+

CM

n+

fM

Penjabaran persamaan diatas menghasilkan : 0,0591 o

E½=E -

f M(Hg) k Mn+ log

n

f Mn+ k M(Hg)

0,0591 o

E½=E -

i log

n

id - i

Hubungan antara log id-i/I dan Ed.e memberikan garis lurus dengan slop = 0,059/n v untuk proses reduksi reversibel

E

E½ log (Id – I)/i 4. Analisis Kuantitatif Menurut Ilkovic, arus diffudi id dipengaruhi oleh beberapa faktor yairu laju alir Hg ( m = mg/dt), waktu yang diperlukan untuk tetesan (t dalam dt) dan konsentrasi C (mol/liter), buhungan id dengan faktor-faktor tersebut dikenal dengan persamaan Ilkovic : 1/2

2/3 1/8

id = 607 n D  m  t  C

D = koefisien diffusi; 607 = koef pers Ilkovic Analisis kuantitatif dengan metode polarografi dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi, standar adisi, dan titrasi voltametri. 1) Kurva kalibrasi, cara kurva kalibrasi dibuat dengan mempersiap-kan sederetan larutan

standar

pada

konsentrasi

bervariasi

dan

masing-masing

dibuat

 polarogramnya, selanjutnya dibuat kurva kalibrasinya. Larutan sampel diukur  pada kondisi yang sama dengan pengukuran larutan standar, Konsentrasi sampel diperoleh dari kurva kalibrasi dengan mengalurkan id yang diperoleh dari sampel. 2) Standar adisi. Larutan sampel dengan volume v1 diukur id  id-1 Larutan standar dengan konsentrasi s, volume v2  ditambahkan ke dalam larutan sampel dan diukur id  id-2. Konsentrasi cuplikan jika dimisalkan x maka :

id-2

v1

+ v2

= id-1

s x

v1 + v2

v1 + v2

x

3) Titrasi voltametri/titrasi amperometri. Motode ini dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi bila salah satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada ETM dan dilakukan pada harga potensial tertentu.

VIII. KONDUKTOMETRI

Konduktometri merupakan salah satu metode analisis kimia berdasarkan  pengukuran daya hantar listrik suatu larutan. Pengukuran konduktivitas elektrik adalah  penentuan konduktivitas spesifik dari larutan. Konduktivitas spesifik adalah kebalikan 3

dari tahanan untuk 1 cm larutan. Pemakaian cara untuk pengukuran ini antara lain untuk mendeteksi pengotoran air karena elektrolit atau zat kimia, seperti pada limbah industri, air untuk mengisi ketel uap atau boiler, pengolahan air bersih dan lain-lain. Karena ada relevansi antara konsentrasi dan konduktivitas suatu larutan, maka untuk menentukan konsentrasi suatu larutan dapat dilakukan dengan cara mengukur konduktivitas larutan tersebut. Dalam hal itu hubungan antara konsentrasi dan konduktivitas larutan telah ditentukan. Larutan asam, basa dan garam dikenal sebagai elektrolit yang dapat menghantarkan arus listrik atau disebut konduktor listrik. Konduktivitas listrik ditentukan oleh sifat elektrolit suatu larutan, konsentrasi dan suhu larutan. Pengukuran konduktivitas suatu larutan dapat dilakukan dengan pengukuran konsentrasi larutan tersebut, yang dinyatakan dengan persen dari berat, part per million (ppm) atau satuan lainnya. Jika harga konduktivitas dari bermacam konsentrasi larutan elektrolit diketahui, maka untuk menentukan konsentrasi larutan tersebut dapat dilakukan dengan mengalirkan arus melalui larutan dan mengukur resistivitas atau konduktivitasnya. Elemen pertama pada pengukuran konduktivitas listrik berbentuk konduktivitas sel yang terdiri atas sepasang elektroda yang luas permukaannya ditetapkan dengan teliti. Daya hantar listrik (G) merupakan kebalikan dari tahanan ( R ) , Sehingga daya hantar listrik -1

mempunyai satuan Ohm . Bila arus listrik dialirkan dalam suatu larutan mempunyai dua elektroda, maka daya hantar listrik (G) berbanding lurus dengan luas permukaan elektroda (A) dan berbanding terbalik dengan jarak kedua elektroda (I). Konduktivitas yang diukur dengan sel konduktivitas dinyatakan dengan rumus: G= I / R= k (A/I) dimana; k = konduktivitas, ohm/cm C = konduktansi, ohm

(1)

A = Luas elektroda, cm

3

l = Jarak antara elektroda, cm 1. Hukum Kohlrauschs

Menurut Kohlrausch, daya hantar ekivalen suatu larutan elektrolit akan naik karena

 pengenceran dan akhirnya mencapai harga batas yang dinyatakan dengan λ° atau λo. Data hantaran pada pengenceran tak terhingga dari beberapa ion dapat dilihat pada Tabel 8.1 Tabel 8.1. Daya hantar ekuivalen ion (λ+° dan λ-°) pada 25°C No.

Kation

λ°+

No.

Anion

λ°-

+

349.8

12.

OH  

+

38.7

13.

Cl  

 Na

50.1

14.

Br  

+

73.5

15.

I 

73.4

16.

NO3  

71.4

81.9

17.

ClO4  

-

67.3

53.1

18.

CH3COO  

+

59.5

19.

½ SO4  

-

80.0

½ Ba

+

63.5

20.

½ CO3  

-

69.3

10.

½ Pb

+

69.5

21.

½ C2O4  

-

74.2

11.

1/3 Fe

68.0

22.

¼ Fe(CN)6   110.5

1.

H

2.

Li

3. 4.

K 

5.

 NH4

6.

Ag+

7.

½ Mg

8.

½ Ca

9.

+

+

+

+

-

149.0

-

78.3

-

78.1

-

76.8 -

-

40.9

-

Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit mengalami penguraian sempurna. 2. Daya Hantar Ekivalen  (E qui valen Condu ctance)

Kemampuan suatu zat terlarut untuk menghantarkan arus listrik disebut Daya

hantar ekivalen (Λ) yang didefinisikan sebagai daya hantar satu gram elivalen zat terlarut diantara dua elektroda dengan jarak kedua elektroda 1cm . Yang dimaksud dengan berat ekuivalen adalah berat molekul dibagi dengan jumlah muatan positif atau negatif. . 3

Contoh massa ekuivalen BaCl2 adalah Mr BaCl2 dibagi dua. Volume larutan (cm ) yang mengandung 1 gram zat terlarut diberikan oleh V = 1000 / C. Dengan c adalah konsentrasi (ekivalen per cm-3), bilangan 1000 menunjukan 1 liter = 1000 cm3. Volume  juga dapat dinyatakan sebagai hasil kali luas (A) dan jarak kedua elektroda (1). V = I.A Dengan I sama dengan 1 cm

V = A = 1000 / C Substitusi persamaan ini dalam persamaan G diperoleh, G = I/R = 1000k / C

Daya hantar ekivalen (Λ) akan sama dengan daya hantar listrik (G) bila 1 gram ekivalen larutan terdapat diantara dua elektroda dengan jarak 1 cm.

Λ = 1000k/C Daya hantar ekivalen pada larutan encer diberi simbol yang harganya tertentu untuk setiap ion. Hubungan Daya Hantar Ekivalen dengan pengenceran

Pada Gambar 2.1 memperlihatkan pola grafik antara pengenceran (λ) terhadap konsentrasi dari beberapa jenis larutan elektrolit. Pengenceran tidak berhingga kurang  berpengaruh terhadap larutan elektrolit kuat, berlainan dengan elektrolit lemah. Apabila kurva tersebut diteruskan untuk konsentrasi yang mendekati nol, maka perpotongan grafik dari sumbu vertical menghasilkan harga hantran ekuivalen pada pengenceran tak

hingga (λ°). Pada keadaan ini dianggap larutan elektrolit mengalami penguraian sempurna, artinya molekul-molekul pelarut berhasil memisahkan ion-ion dari elektrolit di dalam larutannya.

λ° CH3COOH λ λ°HCl 

HCl

CH3COOH

Konsentrasi

Gambar 2.1 Pola hantaran ekivalen sebagai fungsi konsentrasi untuk elektrolit lemah CH3COOH dan elektrolit kuat HCl

3. Pengukuran Daya Hantar Listrik

Pengukuran daya hantar memerlukan sumber listrik non Faraday atau arus bolak balik (AC), tahanan jembatan (rangkaian elektrolit, berupa jembatan Wheatstone), dan sel konduktometer.Sel hantaran pada umumnya terdiri atas sepasang elektroda platina yang terplatinasi yang memiliki luas permukaan serta jarak antar elektroda tertentu. Bila luas  permukaan dan jarak antar kedua elektroda diketahui dengan tepat maka angka banding (l/ A) adalah merupakan harga yang tetap, dan tetap, dan disebut dengan tetapan sel hantaran secara metematis dituliskan k = l/A.

4. Sel Konduktometer

Salah satu bagian konduktometer adalah sel yang terdiri dari sepasang elektroda yang terbuat dari bahan yang sama. Biasanya elektroda berupa logam yang dilapisi logam platina untuk menambah kesangkilan (keefektifan) permukaan elektroda.Untuk mengukur besarnya daya hantar digunakan jembatan Wheatstone

Gambar 8.1. Konduktometer

Gambar 8.2. Jembatan Wheatston

5.

Titrasi Konduktometri

Pengukuran secara konduktometri dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi. Jalannya titrasi diikuti dengan mengukur hantaran larutan, selanjutnya dibuat alur titrasi antara hantaran suatu larutan dengan volume titran yang ditambahkan. Pengamatan dilakukan beberapa titik sebelum dan sesudah titrasi. Beberapa jenis reaksi yang dapat diikuti secara konduktometri diantaranya titrasi asam-basa, titrasi pengendapan, dan titrasi pembentukan kompleks. Metode konduktometri dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi, beberapa contoh titrasi konduktometri yang akan dibahas adalah sebagai berikut: 1.

Asam kuat- Basa kuat

2.

Asam lemah-Basa kuat

3.

Titrasi Asam kuat -Basa lemah

4.

Titrasi pengendapan

1/ R

1/ R

1/ R

Keterangan: TE

Gambar 8.2. Pola kurva titrasi konduktometri Gambar 1 Gambar 2 Gambar 3 Gambar 4

= Titrasi konduktometri basa lemah oleh asam kuat = Pola kurva konduktometri asam lemah –  basa lemah = Titrasi campuran asam oleh basa kuat = Pola kurva titrasi konduktometri pada reaksi pengendapan (Titrasi ion Cl oleh AgNO3)

6. Kelebihan dan kelemahan titrasi konduktometer

1) kelebihan a.

titrasi

tidak

menggunakan

indikator,

karena

pada

titik

keivalen

sudah

dapat ditentukan dengan daya hantar dari larutan tersebut.  b.

Dapat digunkan untuk titrasi yang berwarna

c.

Dapat digunakan untuk titrasi yang dapat menimbulkan pengendapatan

d.

Lebih praktis

e.

Lebih cepat atau waktu yang diperlukan lebih sedikit

f.

Untuk persen kesalahanya lebih kecil jika dibandingkan dengan titrasi volumetri

2) Kekurangan titrasi konduktometer

a.

Hanya dapat diterapkan pada larutan elektrolit saja

 b.

Sangat dipengaruhi temperatur

c.

Dapat ditunjukka dengan tidak langsung

d.

Peralatan cukup mahal

e.

Jika tidak hati –  hati maka akan cepat rusak

f.

Tidak bisa digunakan pada larutan yang sangat asam atau basa karena akan meleleh.

Rangkuman

Potensiometri merupakan metode analisis kimia yang didasarkan hubungan antara  potensial dengan konsentrasi larutan

dalam suatu sel elektrokimia. Metode ini

merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nerst,

dan dapat digunakan untuk

menentukan titik akhir titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks, maupun  pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan pengembangan metode analisis yang terus dilakukan antara lain elektroda selektif dengan berbagai membran. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda  pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode indikator dan 3) alat  pengukur potensial. Elektroda Normal hydrogen (ENH) pada prakteknya kurang praktis sebagai elektroda pembanding, sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel itu telah distandarkan dengan ENH. Syarat sebagai elektroda pembanding adalah 1) harga  potensial ½ selnya harus sudah diketahui 2) nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) tidak peka terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang umum dipakai: elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida. Elektroda indikator yaitu suatu elektroda yang potensialnya tergantung pada spesies tunggal dalam larutan/konsentrasi zat yang diselidiki. Elektroda indikator pada dasarnya terbagi dalam dua jenis, yaitu elektroda logam dan elektroda membran. Elektroda logam sendiri juga dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order pertama bagi kation, elektroda order kedua bagi anion, dan elektroda bagi sistem redoks. Sejak Haber dan Klemensiewiez pada tahun 1909 melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat elektrokimia dari suatu membran kaca tertentu,

maka mulai

terbukalah teknik analisis baru yang menggunakan elektroda jenis membran. Dari  berbagai penelitian, Cremer telah memperoleh hasil mengenai kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH larutan dengan kemampuan mendeteksi adanya -1

-14

ion hidrogen dari 10 M  –  10   M. Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda membran kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran padatan dan elektroda penunjuk gas.  pH meter merupakan contoh aplikasi elektroda membran yang berguna untuk mengukur pH larutan. pH meter dapat juga digunakan untuk menentukan titik akhir

titrasi asam basa pengganti indikartor. Alat ini dilengkapi dengan elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari keduanya(elektroda kombinasi). +

Mekanisme timbulnya potensial untuk elektroda membran kaca bagi ion H , disebabkan adanya pertukaran ion antara ion-ion bebas di dalam larutan dengan ion-ion yang terikat  pada pusat kedudukan ion-ion di dalam struktur kacanya. Sensitifitas dan selektifitas terhadap ion-ion tertentu tergantung komposisi dari kaca. Untuk mengukur pH langsung dicelupkan ke dalam larutan yang akan diukur. Apabila hendak dipakai, maka konsentrasi +

H   harus diketahui terlebih dahulu. Oleh karena itu perlu ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya sudah diketahui (pH buffer); dengan E sel = E gelas –  0,0591 pH. Potensial suatu elektroda indikator berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi. Namun demikian, tidak setiap elektroda dapat digunakan sebagai indikator titik akhir titrasi. Sebagai contoh adalah titrasi asam-basa dapat diikuti secara potensiometri dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap perubahan pH. Susunan peralatan titrasi secara potensiometri terdiri atas elektroda gelas sebagai elektroda indikator untuk asidi alkalimetri, elektroda indikator untuk pembentukan kompleks adalah elektroda Ag –  Hg, dan elektroda indikator untuk redoks adalah elektroda Pt. Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan nilai potensial yang besar setiap penambahan titran. Titik akivalen diperoleh melalui grafik volume versus E, E/V versus V,  E/V  versus E. 2

2

Metode elektrometri selanjutnya adalah analisis yang melibatkan pengukuran  jumlah arus listrik (dalam Coulomn) yang dibutuhkan untuk mengubah secara kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi yang berbeda dan dinamakan metode Coulometri. Coulometri dibedakan menjadai tiga yaitu 1) koulometri dengan potensial tetap, 2) koulometri dengan arus tetap, dan 3) titrasi Coulometri. Di samping itu dikenal  pula metode elektrogravimetri. Metode ini digunakan untuk penentuan kadar ion logam dalam larutan dengan cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu. Pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus-tegangan peruraian. Untuk mengetahui tegangan peruraian perlu dibuat kurva I versus E. Konduktometri merupakan metoda analisis kimia yang didasarkan daya hantar listrik suatu larutan. Besaran hantaran (G) bergantung pada jenis dan konsentrasi ion dalam larutan. Besaran ini merupakan kebalikan dari hambatan atau tahanan R. Pada umumnya konsentrasi elektrolit di dalam larutan banyak menggunakan satuan massa

ekivalen. Kemampuan suatu zat terlarut untuk menghantarkan arus listrik disebut Daya hantar ekivalen (^) yang didefinisikan sebagai daya hantar satu gram elivalen zat terlarut diantara dua elektroda dengan jarak kedua elektroda 1cm . Hubungan hantaran ekivalen dengan hantaran jenis dinyatakan dengan :

⋏ = 1000k/C.

Menurut Kohlrausch, daya hantar ekivalen suatu larutan elektrolit akan naik karena  pengenceran dan akhirnya mencapai harga batas yang dinyatakan dengan

⋏   atau ⋏ o



.

Data hantaran ekivaln padda pengenceran tak berhingga dari beberapa ion dapat dilihat diberbagai text book. Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit mengalami penguraian sempurna, sebagai contoh untuk suatu larutan MX, +

-

o M+  +

X-o

MX  M  + X

⋏  =  o

dengan M+o + X-o : hantaran ekivalen ion M + dan X-, dan perhitungan daya hantarnya adalah: 1/R = 1/1000 (CM

+

M+o + CX- X-o )

Pengukuran daya hantar memerlukan sumber listrik non Faraday atau arus AC, tahanan jembatan (rangkaian elektrolit, berupa jembatan Wheatstone), dan sel konduktometer. Sel terdiri dari sepasang elektroda berupa logam yang dilapisi logam  platina. Pengukuran secara konduktometri dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi. Jalannya titrasi diikuti dengan mengukur hantaran larutan, selanjutnya dibuat alur titrasi antara hantaran suatu larutan dengan volume titran yang ditambahkan. Pengamatan dilakukan beberapa titik sebelum dan sesudah titrasi. Beberapa jenis reaksi yang dapat diikuti secara konduktometri diantaranya titrasi asam-basa, titrasi pengendapan, dan titrasi pembentukan kompleks.

Soal-soal

1. Gambarkan bagan peralatan elektrogravimetri atau koulometri (pilih1), sebutkan komponena. komponen dan manfaatmasing-masing komponen  b. Konsentrasi H2S dalam air limbah ditentukan melalui titrasi koulometri menggunakan titran I2 dengan reaksi sebagai berikut: + H2S(aq) + I2(aq) S (s) + 2H (aq) + 2 I I2  sebagai titran dihasilkan dari anoda. Sebanyak 100 mL air limbah ditempatkan dalam sell koulometri ditambah KI berlebihan dan indikator amilum, untuk mengetahui kelebihan I2  yang digunakan. Untuk mencapai titik akhir titrasi elektrolisis dilakukan pada arus konstan 75 mA selama 1 menit. Jika efisiensi arus sebesar 100 %, hitung konsentrasi H2S dalam sampel 2. a. Manakah yang lebih tinggi daya hantar ekivalen antara larutan HCl dan Asam asetat  pada konsentrasi yang sama, jelaskan!  b. Hitung daya hantar 100 mL 0,01 M NaOH, kemudian ditambah 400 mL 0,01 M NH3 + + Diketahui: daya hantar ekivalen ion Na  = 50,1; OH  = 199; NH4  = 73,4 c. Gambarkan rangkaian sel daya hantar larutan,lengkapi dengan nama komponenkomponennya

Hendayana,Sumar dkk.1994. Kimia Analitik Instrument. Semarang : IKIP Semarang Press. Khopkar,

S.M.

(1990).

Konsep

Dasar

Kimia

Analitik.

Jakarta

:

UI

Press

Haryani, Sri dan Agung Tri P. 2004. Kimia Analisis Instrumen. Semarang: Jurusan Kimia FMIPA Unnes

Untuk nanti ditambah dari mahasiswa muatan yang dipindahkan dalam 1 detik oleh arus tetap 1 A. Dalam kimia analisis,  pengukuran cuolomb dilakukan pada kondisi tertentu sehingga kuantitas yang terukur dapat dikaitkan dengan suatu reaksi elektrokimia tertentu sehingga dapat dilakukan  perhitungan analisis, berdasarkan hukum Faraday. Metode analisis yang melibatkan pengukuran jumlah arus listrik dalam coulomb ini diperlukan untuk mengubah analit secara kuantitatif ke tingkat oksidasi yang berbeda. Keuntungan metode ini adalah tetapan perbandingan antara jumlah arus yang diukur dan  berat analit dapat diturunkan dari tetapan fisika, jadi pembakuan atau peneraan tidak diperlukan seperti biasanya. Ketelitian metode coulometri sering sama dengan ketelitian cara gravimetri atau volumetri, dan lebih cepat dan lebih mudah dari cara gravimetri dan volumetri (Buchari. 1990). Jumlah listrik (Q) atau muatan diukur dalam satuan coloum (C) dan Faraday (F). Coulomb adalah jumlah muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap satu ampere. Jadi jumlah coulomb Q diberikan oleh persamaan: Q= i.t

(2.8)

dimana, i

= arus listrik dalam ampere

t

= waktu dalam sekon

Q

= jumlah muatan dalam coulomb.

Jika arus (i) merupakan fungsi dari waktu (t), maka:

    

∫  ∫     ∫   

1)

Hukum Faraday

“Jumlah zat yang dihasilkan pada elektrode sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam larutan.” Muatan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1 mol elektron. Menurut Avogardo setiap mol 23

zat yang mengandung 6,02.10  partikel zat itu.

Faraday adalah jumlah arus listrik yang akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan  perubahan yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan 6,02 x 23

10  elektron. Satu Faraday juga sama dengan 96.500 C. Teknik umum yang digunakan untuk analisis coulometri adalah :

2)

Elektroda dengan Potensial Tetap

Cara sederhana untuk melakukan suatu analisis secara elektrolisis adalah menjaga  potensial terpasang dari luar pada suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol sehingga potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk menganalisis beberapa ion dengan potensial berbeda. Pada awalnya dipasang pada harga potensial tinggi, jika elektrolisis telah berjalan arus maka akan menurun dan elektrolisis selesai jika arus telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial digunakan potensiotat. 3)

Elektroda dengan Arus Tetap Untuk menjaga agar arus tetap pada suatu nilai tertentu, secara periodik diperlukan kenaikan dari

 potensial terpasangnya.

Metode coulometri merupakan metode yang sangat efektif dengan jumlah analit sangat kecil. Ada beberapa metode analisis dalam coulometri, yaitu coulometri potensial terkendali, titrasi coulometri, dan elektrografimetri. 4)

Titrasi coulometri

Merupakan suatu metode yang lebih efektif dan penggunaannya lebih meluas dibandingkan coulometri potensial terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan

menjadi dua, yaitu titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menghasilkan reagensia yang kemudian akan bereaksi secara kimiawi dengan konstituen yang diinginkan (Masykuri, 1995). a.

Elektrogravimetri

Metode elektrogravimetri telah lama digenakan untuk keperluan analisis kuantitatif. Secara sederhana komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapan sempurna kembali dilakukan  penimbangan elektroda berikut endapannya. Elektroda yang digunakan pada umumnya elektroda platina (Pt) yang bersifat inert. Beberapa sifat fisik dari endapan yang diperlukan adalah idealnya endapan harus menempel dengan kuat, padat serta halus, sehingga apabiladilakukan pencucian,  pengeringan, serta penimbangan tidak menimbulkan kehilangan beratnya atau tidak  bereaksi dengan atmosfer. Endapan yang baik haruslah berbutir halus, seragam, dan nampak seperti logam. Sedangkan apabila endapan yang berbentuk spong, serbuk, atau gumpalan adalah memiliki kemurnian yang kurang dan tidak melekat baik pada elektroda. Faktor-faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis dari endapan adalah rapat arus, temperature, dan ada tidaknya zat pengompleks. Pada umumnya, endapan yang baik 2

terbentuk bila digunakan rapat arus kurang dari 0,1 A/cm . Pengadukan pada umumnya mempertinggi kualitas endapan. Pengaruh temperatur tidak dapat diramalkan dengan tepat dan ditentukan secara empiris.

Banyak logam-logam yang mengendap dengan membentuk film yang terikat kuat apabila pengendapan dilakukan dari larutan dimana ion primer tersebut membentuk suatu senyawa kompleks, misalnya kompleks dengan sianida atau dengan ammonia. Pengendapan bersama dengan gas hidrogen dapat merapuhkan endapan dan sangat tidak menguntungkan (embritellment). Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan  penambahan suatu depolarisasi katoda. Contohnya adalah ion nitrat, yang dapat tereduksi +

menjadi ion ammonium dengan adanya H  seperti reaksi di bawah ini:

           Peralatan yang digunakan adalah diskemakan seperti gambar di bawah ini:

Gambar 2.5 Skema dari p engendapan suatu logam

Untuk nanti ditambah mahasiswa

TEORI KROMATOGRAFI

Tingkat I : Karakterisasi dasar fisika dan kimia dari sistem kromatografi, yakni pemahaman hidrodinamika retensi, kinetika transfer massa, dsb. Tingkat II : Evolusi profil konsentrasi dan ketergantungannya pada aliran, kesetimbangan dan kecepatan Tingkat III : Teori tentang optimasi dan praktek kromatografi di laboratorium

PEMISAHAN (SEPARATION)

A+ B+C Tak ada interaksi dengan kolom I.

Injeksi

to

A+ B+C Ada interaksi yang sama II.

Injeksi

to

A

B C Ada perbedaan retensi

III.

Injeksi

to

A

IV.

Injeksi

to

B C

Pemisahan pada kenyataannya (ada pelebaran pita)

RESOLUSI

Merupakan ukuran besar/kecilnya (derajad) pemisahan

1,18 d R= W1 + W2

R W1, W2 d

= Resolusi = Lebar puncak pada setengan tinggi = Jarak antara kedua puncak

RETENSI DAN FAKTOR KAPASITAS Retensi dapat dinyatakan sebagai : Waktu retensi absolut  Waktu mulai dari saat injeksi ke dalam kolom sampai titik puncak Waktu retensi terkoreksi  Waktu retensi absolut dikurangi waktu munculnya puncak pelarut

Waktu retensi absolut : tR Waktu retensi terkoreksi: t R’  = tR - to Faktor kapasitas : K’ = tR’   /to

SELEKTIVITAS Merupakan ukuran kemampuan fasa diam untuk mmbedakan dua senyawa tR2’  Selektivitas :  = tR1’  Memperbaiki  Dalam GC : Ganti fasa diam (kolom) Dalam LC : Pilih fasa gerak, tak perlu ganti kolom

JUMLAH PLATE TEORITIS (N)

N = 5,54 (tR /W)2

W = lebar puncak pada setengah tinggi BENTUK PUNCAK

Yang baik

Yang jelek

- Sempit - Simetris - Terpisah pada garis tengah

- Lebar - Berekor - Berimpit

PELEBARAN PITA

Pita sempit dan rata

Bentuk “Gaussian” 

PELEBARAN PUNCAK (PITA) (BAND BROADENING)

Terjadi karena : Difusi Eddy (Eddy diffusion) o Difusi Longitudinal o Hambatan Transfer Massa (Resistance to mass transfer) o

DIFUSI EDDY Molekul-molekul mengambil jalan yang satu sama lain tidak sama panjangnya  Pelebaran pita

Difusi tergantung pada : Keserbasamaan ukuran partikel o Keserbasamaan kerapatan pengepakan o Difudi Eddy tidak tergantung pada kecepatan aliran fasa gerak DIFUSI LONGITUDINAL Terjadi karena lama-lama cenderung berdifusi ke arah kedua ujung  kolom  Besarnya berbanding terbalik dengan kecepatan aliran Pengaruhnya terhadap pelebaran pita   Besar dalam GC  Kecil dalam LC HAMBATAN TERHADAP TRANSFER MASSA Besarnya bertalian dengan mudah tidaknya molekul-molekul sampel bergerak dari fasa mobil ke fasa stasioner dan sebaliknya.    

Sebanding dengan kecepatan aliran Dipengaruhi oleh ukuran partikel (makin kecil makin baik) Tergantung pada ketebalan fasa diam (makin tipis makin baik) Tergantung pada viskositas fasa mobil (makin encer makin baik)

PERSAMAAN VAN DEEMTER

Adalah jumlah ketiga sumbangan terhadap pelebaran pita. HETP = A + B/ + C  HETP A B C



= = = = =

Height Equivqlent to a Theoretical Plate Eddy Diffusion Longitudinal Diffusion Hambatan Trnasfer Massa Kecepatan Linier Fasa Mobil

HETP = Panjang kolom / N

EFISIENSI KOLOM

Merupakan fungsi dari : Panjang kolom  Ukuran partikel  Keserbasamaan (uniformity)  Resolusi tergantung pada :  Retensi  Selektivitas Efisiensi kolom 

PERSAMAAN RESOLUSI

    1    K '            K '1 

 R  1 / 4  N 

Efisiensi Selektivitas kolom

Retensi

OPTIMASI PEMISAHAN (KROATOGRAFI CAIR)

1. Optimasi Faktor Kapasitas, K’  Atur kekuatan pelarut  Ganti fasa diam (kolom)  2. Optimasi Selektivitas Ganti komposisi fasa mobil  Gunakan aditif fasa mobil  Ubah pH  Ganti fasa diam  3. Optimasi Efisiensi Kolom Turunkan kecepatan alir  Gunakan lebih dari satu kolom secara seri  Naikkan suhu  Kurangi ukuran partikel 

KLASIFIKASI

FASA FASA GERAK DIAM Gas Cairan

Cairan

Padatan Cairan

MEKANISME TEKNIK NAMA METODA PEMISAHAN Partisi Kolom Kr. Gas-Cair (GLC)

Adsorpsi Partisi

Kolom Kolom Planar

Cairan Terikat

Partisi

Kolom Planar

Padatan

Adsorpsi

Kolom Planar

Kr. Gas-Padat (GSC) Kr.Kolom Cair-Cair Klasik (LLC) Kr. Kertas (PC) Kr. Cair-Cair Model KCKT (HPLC) KLTKT (HPTLC) Kr. Kolom Adsorpsi Klasik / KCKT KLT/KLTKT

Pertukaran Ion

Kolom

Kr. Pertukaran Ion (IEC) Klasik/KCKT

Saringan Molekul

Kolom

Kr. Eksklusi, Klasik/KCKT

Reaksi Selektif

Kolom

Kr. Afinitas

GLC : Gas Liquid Chromatography GSC : Gas Solid Chromatography LLC : Liquid-Liquid Chromatography TLC : Thin Layer Chromatography IEC : Ion Exchange Chromatography PC : Paper Chromatography KCKT : Kr. Cair Kinerja Tinggi HPLC : High Performance Liquid Chromatography KLT : Kromatografi Lapisan Tipis

KROMATOGRAFI GAS 



Diusulkan Martin dan Syngel (1941) Fasa gerak gas Fasa diam cairan (GLC) atau padatan (GSC) Percobaan pertama, Martin dan James (1952) GLC lebih disukai dari GSC Pita lebih sempit, simetris Banyak pilihan fasa diam

o o o o o o

KEUNTUNGAN Daya pisah tinggi (mis : untuk isomer) Sensitif (tingkat nanogram, picogram bahkan femgram) Akurasi dan reprodusibilitas tinggi Waktu analisis pendek Dapat diautomatisasi Harga instrumentasi dapat terjangkau

INSTRUMENTASI 

















Terdiri atas tempat penyuntikan (injection port ), kolom dan detektor yang dihubungkan satu sama lain. Fasa gerak dialirkan (ke kolom, melalui “trap” untuk menghilangkan air, zat organik ddan oksigen) dari silinder gas tekan (2500 psi atau 150-160 atm), yang dilengkapi regulator dengan tekanan keluar 40-100 psi. Dilengkapi juga dengan pengontrol aliran atau regulator tekanan agar kecepatan aliran konstan. Aliran gas dapat diukur dengan menggunakan “flow meter ” busa sabun. Kolom ditempatkan dalam oven yang suhunya dapat diatur antara –50oC (nitrogen cair atau es kering) sampai 450oC. Sampel dimasukkan ke dalam GC menggunakan suntikan (syringe) melalui septum (karet-silikon atau silikon berlapis teflon). Suhu “injection port ” dan suhu detektor dapat diatur secara terpisah (biasanya 50oC diatas suhu kolom). Digunakan amplifier atau elektrometer untuk memperbesar signal agar dapat dibaca/dicatat oleh rekorder atau integrator. Untuk GC (dengan kolom) kapiler diperlukan desain injection port yang khusus dan aliran gas “make-up”.

FASA GERAK  



 



Seringkali disebut gas pembawa (carrier gas) Berfungsi membawa komponen-komponen sampel dari injection port, melalui kolom, ke detektor. Dalam GC, peranannya dalam menentukan selektivitas tidak banyak. Difusivitas dan kecepatan liniernya banyak menentukan resolusi. Sifat dan kemurniannya menentukan sensitivitas dan kinerja detektor. Harus inert, murah, aman dan sesuai dengan detektor.

Jenis-jenis fasa gerak : Gas inert : Hidrogen (bahaya, hidrogenasi), helium, nitrogen,  argon. Uap :Tersendiri atau ditambahkan pada gas pembawa untuk  memperbaiki elusi solut polar/titik didih tinggi. Teknik ini tidak berkembang. Fluida superkritik : misal, karbon dioksida, melarutkan dengan baik  senyawa yang kurang menguap dan labil terhadap suhu. Kromatografi fluida superkritik

ANALISIS KUANTITATIF

A. Metoda Standar Eksternal B. Metoda Standar Internal METODA STANDAR EKSTERNAL

Caranya :  Tentukan Faktor Kalibrasi   (perbandingan antara banyaknya standar terhadap responsnya luas atau tinggi puncak) Hitung banyaknya zat yang dianalisis dari luas puncak yang  diperoleh kali faktor kalibrasinya. Kejelekan : Akurasinya dan presisinya tergantung pada ketelitian pengukuran  volume sampel yang disuntikkan dan pada ketelitian dalam melakukan prosedur penyiapan sampel Perlu sering mengkalibrasi instrumen dan mengecek stabilitas  detektor.

METODA STANDAR INTERNAL  



Lebih akuran dari metoda eksternal Ke dalam larutan zat standar dan sampel ditambahkan zat standar internal tentukan Faktor Respons Relatif  Jumlah Zat

Luas Standar Internal x

Luas Puncaknya 

Jumlah Standar Internal

Hitung jumlah (kadar) zat yang dianalisis dari perbandingan luas puncak sampel dan luas standar internal serta faktor respons relatif.

Syarat-syarat zat standar internal : Mempunyai sifat kimiawi yang serupa dengan zat yang dianalisis.  Harus terelusi secara terpisah dengan baik dari zat yang dianalisis  (dan zat-zat lain), baik dalam sampel maupun dalam larutan standar. APLIKASI GC     

Pemisahan, isolasi dan identifikasi (kualitatif dan kuantitatif). Untuk senyawa-senyawa organik menguap. Analisis gas. Analisis kompleks logam. Pemisahan isomer.

Keterbatasan :  Hanya untuk zat-zat yang mudah menguap.  Untuk zat-zat yang stabil terhadap perubahan suhu.  Hanya untuk kuantitas sampel yang kecil (tidak preparatif). Dapat diusahakan untuk preparatif dengan :   Menggunakan kolom yang lebih besar  Menggunakan kolom paralel  Menggunakan injeksi sampel otomatis.

PERBADINGAN ANTARA KROMATOGRAFI KOLOM CAIRAN KLASIK DAN HPLC

KLASIK Jenis partikel pengisi kolom

Partikel besar berpori

Diameter partikel (m)

100-250

Diameter kolom (mm)

10-50

Panjang kolom (cm)

50-200

Tekanan (atm)

0,1-1

Kecepatan alir (mL/menit)