258301114 Acetato de Cromo

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informe de laboratorio de acetato de cromo...

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Síntesis del acetato de cromo (II)  Susan  Susan B azán (   susa  sus anb nba azan14 n14@gma @gmail.co il.com m ) - Sherez herezade ade G ómez ómez (   sherez  she reza adeand ndre reina@ho [email protected] il.com m ) Química Ino I norg rg áni áni ca –  L  L aborat aboratori orio o de de quí quím mi ca inorgánicainorg ánica- Uni ver ver sid si dad Si món Bolíva B olívarr

R esumen sumen Se sintetizó el complejo acetato de cromo (II), [Cr(OCCH3)2]2.2H2O, el cual es un dímero de cromo muy representativo de los compuestos que contienen múltiples enlaces metal-metal, ya que posee un enlace cuádruple entre sus centros metálicos. La reacción se llevó a cabo en principio mediante la reducción del ión dicromato (Cr2O72-) con Zn metálico y HCl como catalizador en medio acuoso (Cr6+ a Cr2+) y posteriormente se hizo reaccionar el hexacuocromo (II) [Cr(H 2O)6]2+ resultante de la primera reacción con acetato de sodio en exceso. Se obtuvo un precipitado rojo del complejo Acetato de Cromo (II) con un rendimiento de

lo cual confirmó el enlace cuádruple entre dos átomos de metales de transición. [2] La descripción del enlace cuádruple σ2π4δ2 es característico pero muy simple ya que se basa en el modelo de un electrón y en el enlace M-M que consta de cuatro orbitales (de enlace) que están doblemente doblemente ocupados pero no se cumple con enlaces débiles intermetalicos. El pequeño solapamiento entre los orbitales δ resulta en

una interacción relativamente débil, haciendo entonces inapropiada una descripción de orbital molecular del enlace cuádruple [3]. Un compuesto compuesto importante realizado con Cr 2+ fue el Acetato de Cromo (II) hidratado sintetizado por el Químico Eugene Peligot, y fue realizado después después de la adición de acetato de sodio o potasio a una solución acuosa que tiene iones de cromo (II) en el

P alabr alabr as clave: clave:

I ntr ntr oducci ucci ón En el transcurso del tiempo se fueron desarrollaron varios varios conceptos de enlace y algunas reglas para describir y clasificar los compuestos que poseen enlaces simples, dobles y triples, en el que se consideró dicho enlace triple como el de mayor orden  por mucho tiempo aunque en e n el siglo XIX se fueron sintetizando y preparados compuestos que contenían enlaces metalmetal cuádruples entre los metales de transición como el Cr, Mo, Te, Re, W, etc [1]  .En 1964 Cotton y sus colaboradores reportaron la estructura cristalina del K 2[Re2Cl8]·2H2O con una distancia de enlace sorprendentemente corta de 2.24Å,

que “unos pequeños cristales rojos… los

cuales se descomponen tras la exposición  por unos momentos al aire” [4]. Para la síntesis del Acetato de Cromo [Cr 2(µO2CMe)4(H2O)2] se requirió del metal de transición Cromo que viene del griego Chromas y significa color, este nombre se dio debido a que el metal forma muchos compuestos coloreados, además que adopta distintos estados de oxidación, donde varios de los compuestos más conocidos poseen el número de oxidación más alto (+6) pero los más estables son los que poseen el estado de oxidación (+3) [5] . Este complejo es un dímero de color rojo y diamagnético pero  puede contener trazas de Cr 3+ que lo hace  paramagnético, también se sugiere que el  paramagnetismo es inherente a la molécula debido a la existencia de un estado triplete de baja energía [6]. El compuesto

Síntesis del acetato acetato de cromo (II)(II)- S. Bazán – S. Gómez, USB- Sartenejas, Sartenejas , Octubre 2014

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[Cr 2(H2O)2(µ-O2CMe)4] es diamagnético y  posee un enlace Cr-Cr corto ya que los electrones d del Cr (II) intervienen en la formación de enlaces cuádruples. Este enlace se ilustra con su correspondiente diagrama de orbitales moleculares en la figura a y b:

absorción a λ= 520 nm y puede entenderse

en función de la separación de energía entre los niveles δ-δ*, producto de una transición σ2π4δ2 *1← σ2π4δ2[8]

Gracias a la investigación y caracterización de este complejo se abrió un campo muy amplio para encontrar comportamientos de otros metales y la interacción M-M existente entre sí ya que ayudara a la síntesis de partida de otros compuestos.

Desarrollo experimental Preparación del Acetato de Cromo(II): Se peso el filtrante y se realizó el montaje experimental mostrado en la figura 2. Los átomos de Cr utilizan cuatro de sus nueve orbitales atómicos (s, px, py y dx²-z²)  para formar enlaces Cr-O. Los orbitales pz y dz² se mezclan para dar orbitales híbridos  pzdz²dirigidos a lo largo del eje z. Por lo que cada átomo tiene cuatro orbitales disponibles para el enlace metal-metal: dxz, dyz, dxy  y un híbrido pzdz²; el segundo híbrido es no enlazante, está dirigido hacia el exterior de la unidad Cr-Cr, y es dónde se enlazan las moléculas de H2O al ceder un  par de electrones libres. El solapamiento de los orbitales híbridos pzdz² del metal conduce a la formación de un enlace σ,

mientras que el solapamiento de dxz-dxz y dyz-dyz da un par de orbitales degenerados π. Finalmente, el solapamiento de los orbitales dxy origina un enlace δ. Cada centro de Cr (II) proporciona cuatro electrones para la formación del enlace Cr-Cr que ocupan los orbitales moleculares para dar una configuración σ2π4δ2 formando así el un enlace cuádruple. Una consecuencia de esta representación de enlace es que el componente δ obliga a que las dos unidades

CrO4  estén eclipsadas. El color rojo del [Cr 2(H2O)2(µ-O2CMe)4] proviene de una

F igura 2. Montaje experimental. En el balón de 3 bocas se colocó 5 g de granallas de Zinc con (1,021±0,001) g de K 2Cr 2O7 y un agitar magnético. En el balón de 2 bocas se colocó una solución de acetato de sodio sobresaturada y con presencia de cristales de acetato de sodio. Se cerró el sistema y se dejó correr el nitrógeno para establecer la atmosfera inerte. En el embudo de adición para atmósfera inerte se colocó 7,5 mL de agua destilada, 15 mL de HCl y se dejó gotear lentamente sobre el dicromato de potasio  bajo agitación. Se observó cambio de color

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en la solución de verde a azul (Cr 3+ pasa a Cr 2+), una vez que no se observó color verde en la solución, se hizo vacío y esta se transfirió al balón con la solución sobresaturada de acetato de sodio y se observó cambio de color de azul a rojo ladrillo (formación del acetato de cromo(II).

estabilizado por los ligandos O 2-que son fuertemente π dadores .  7,8 La figura 1.a esquematiza un diagrama típico de orbitales moleculares de un complejo que tiene un metal de transición, los tipos de transiciones posibles se recogen en la figura 1.b ya que serán de gran utilidad. En el caso del

Luego la solución color rojo ladrillo se transfirió al filtrante, se lavó con 25 mL de agua destilada, 15 mL de etanol frío y 10 mL de éter dietílico; se dejó secar al vacío. Se pesó el acetato de cromo (II) y se obtuvo (0,595 ± 0,001)g, con un rendimiento de 49,83%.

Cr2O72-la absorción explicada se ilustra en la transición número 3 de la figura 1-b. 7

Ensayo Se disolvió la mínima cantidad de Yodo en cloroformo, y se añadió en un tubo de ensayo las mismas cantidades de cloroformo (con yodo) y agua. Se añadió una punta de espátula del complejo de cromo y se observaron los cambios de color y fases.

El color inicial de la solución fue cambiando progresivamente a verde y luego a azul como consecuencia de la reducción del Cr (VI), en el Cr2O72-, a Cr (III) y finalmente a Cr (II). El primer cambio es explicable si se consideran las

Discusión y resultados En esta síntesis se parte del dicromato de potasio K2Cr2O7 en el que el color anaranjado característico tiene origen en una absorción intensa por parte del ión en la región azul del espectro visible (490-430 nm) que es producto de una transición electrónica de transferencia de carga de los ligandos (O2-) al metal (Cr6+)7,8. Este tipo de transiciones ocurren cuando el electrón pasa de un orbital centrado en el ligando a otro centrado en el metal y son muy intensas ya que están permitidas por todas las reglas de selección. Aparecen en la región UV-Visible cuando el metal tiene tendencia a reducirse (el orbital receptor del metal es bajo en energía) y el ligando se oxida fácilmente (el orbital dador del ligando es alto en energía); siendo este el caso del Cr6+, ya que es un d 0  muy deficiente en densidad electrónica,

siguientes semirreacciones y sus potenciales estándar de reducción Eº

9

Los potenciales de reducción muestran que, en condiciones estándar, el Zn se oxida de forma espontánea a Zn 2+, mientras que el Cr6+ se reduce espontáneamente a Cr 3+. .Por lo tanto, el Cr2O72-tiene tendencia a reducirse al reaccionar con el Zn en medio ácido de acuerdo a la siguiente reacción9:

Esto se debe a que el estado de oxidación

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3

+3

 es el más estable para el cromo en sus

espectrales y el tipo de transición

compuestos, en los cuales domina una

electrónica que presenta esta especie.

coordinación octaédrica ya que la Energía

Como en la mayoría de los compuestos de

de Estabilización del Campo Cristalino

coordinación, el color se debe a una

(EECC) asociada a una configuración

transición entre orbitales d pertenecientes

d3presenta un valor muy grande (EECC= -

al metal (transiciones «d-d», número 2 de

1.2Δo) para esta simetría 8. A pesar de la

la figura 1-b), las cuales son de baja

gran estabilidad del [Cr(H2O)6]3+, bajo

energía y aparecen habitualmente en la

condiciones reductoras, pueden

zona visible del espectro, lo que explica

prepararse disoluciones que contengan el

que los complejos de metales de

ión cromoso [Cr(H2O)6]2+, mediante la

transición sean generalmente coloreados,

siguiente reacción 9:

en contraste con lo que sucede con la mayor parte delas sustancias químicas. 7,8 A diferencia de las transiciones de transferencia de carga, las transiciones d-d están prohibidas por la regla de selección de Laporte (que establece que las

Del Eº de la reacción (5) se observa que

transiciones permitidas son aquellas en las

ésta tiene una menor tendencia a ocurrir

que hay un cambio de paridad y por lo

espontáneamente que la reducción del Cr

tanto un cambio de orbital, s→p, p→d,

(VI) a Cr (III) (Reacción 3), lo cual es de

d→f), lo cual explica el hecho de que la

4

esperarse ya que la configuración d de 2+

3

coloración del [Cr(H2O)6]2+sea de una

espín alto en el [Cr(H2O) 6]  (t2g eg1) trae

intensidad mucho más baja que el naranja

consigo una pérdida de EECC por la

presentado por el dicromato 8

adición de un electrón en el orbital desestabilizado eg (EECC= -0.6Δo)[2]. Por

A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a

esta razón el Cr (II) se oxida rápidamente a

oxidarse en presencia de O2, su

Cr (III) al aire, incluso en presencia de

estabilidad depende en gran parte de la

bajos contenidos (de partes por millón) de

naturaleza de los ligandos que estén

oxígeno. Sin embargo, el exceso de zinc

unidos al centro metálico. De esta

metálico en el medio fuertemente ácido

manera, este estado de oxidación puede

de reacción y la extracción cuidadosa

ser estabilizado mediante la reacción con

delO2mediante el empleo de un montaje

ligandos carboxilatos que inducen la

experimental para atmósfera inerte de gas

formación de un complejo dímero que

N2, generaron las condiciones reductoras

contiene un enlace múltiple metal-metal

necesarias para conseguir el estado de

.10

oxidación deseado para el cromo.10

A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a

El color azul claro que se observó en la

oxidarse en presencia de O2, su

solución al reducirse el Cr (III) se debe a

estabilidad depende en gran parte de la

una absorción por parte del complejo

naturaleza de los ligandos que estén

[Cr(H2O)6]2+ en el rango de longitudes de

unidos al centro metálico. De esta

onda correspondiente al naranja del

manera, este estado de oxidación puede

espectro visible (620-580 nm), esto puede

ser estabilizado mediante la reacción con

explicarse al considerar sus características

ligandos carboxilatos que inducen la

Síntesis del acetato de cromo (II)- S. Bazán – S. Gómez, USB- Sartenejas, Octubre 2014

4

formación de un complejo dímero que

muy intensas ya que están permitidas por

contiene un enlace múltiple metal-metal

todas las reglas de selección. Aparecen en

.11

la región UV-Visible cuando el metal tiene tendencia a reducirse (el orbital receptor del metal es bajo en energía) y el ligando se oxida fácilmente (el orbital dador del ligando es alto en energía); siendo este el caso del Cr 6+, ya que es un d 0 muy deficiente en densidad electrónica, estabilizado por los ligandos O 2-que son fuertemente π dadores .  7,8

En esta síntesis se obtuvieron 0,595g

La figura 1.a esquematiza un diagrama

(1,728 mmol) de [Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4]

típico de orbitales moleculares de un

que representan un rendimiento de

complejo que tiene un metal de

49,85%.

transición, los tipos de transiciones posibles se recogen en la figura 1.b ya que

El ensayo se realizó en un medio de

serán de gran utilidad. En el caso del

reacción que contaba con una fase

Cr2O72-la absorción explicada se ilustra en

inorgánica(agua) y otra orgánica de

la transición número 3 de la figura 1-b. 7

densidad mayor (cloroformo (CHCl3)). Se disolvió en el CHCl3 una pequeña cantidad de I2 sólido y se agregó una punta de espátula del acetato de cromo (II) obtenido anteriormente. Se observó un cambio de color a verde oscuro en la fase acuosa y una decoloración de la fase orgánica (de violeta intenso a violeta claro) debido a la oxidación del Cr(II) a Cr(III) y a la reducción del I 2 a I-. El color verde del medio acuoso puede atribuirse al complejo [Cr(H2O)6]3+que se forma por el desplazamiento de los ligandos acetato

El color inicial de la solución fue

debido al exceso de agua.

cambiando progresivamente a verde y luego a azul como consecuencia de la

En esta síntesis se parte del dicromato de potasio K2Cr2O7 en el que el color anaranjado característico tiene origen en una absorción intensa por parte del ión en la región azul del espectro visible (490-430

reducción del Cr (VI), en el Cr2O72-, a Cr (III) y finalmente a Cr (II). El primer cambio es explicable si se consideran las siguientes semirreacciones y sus potenciales estándar de reducción Eº 9

nm) que es producto de una transición electrónica de transferencia de carga de los ligandos (O2-) al metal (Cr6+) 7,8. Este tipo de transiciones ocurren cuando el electrón pasa de un orbital centrado en el ligando a otro centrado en el metal y son

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5

Los potenciales de reducción muestran

necesarias para conseguir el estado de

que, en condiciones estándar, el Zn se

oxidación deseado para el cromo. 10

oxida de forma espontánea a Zn2+, mientras que el Cr 6+ se reduce

El color azul claro que se observó en la

espontáneamente a Cr 3+. .Por lo tanto, el

solución al reducirse el Cr (III) se debe a

Cr2O72-tiene tendencia a reducirse al

una absorción por parte del complejo

reaccionar con el Zn en medio ácido de acuerdo a la siguiente reacción9:

[Cr(H2O)6]2+ en el rango de longitudes de onda correspondiente al naranja del espectro visible (620-580 nm), esto puede explicarse al considerar sus características

Esto se debe a que el estado de oxidación

espectrales y el tipo de transición

+3

electrónica que presenta esta especie.

 es el más estable para el cromo en sus

compuestos, en los cuales domina una

Como en la mayoría de los compuestos de

coordinación octaédrica ya que la Energía

coordinación, el color se debe a una

de Estabilización del Campo Cristalino

transición entre orbitales d pertenecientes

(EECC) asociada a una configuración

al metal (transiciones «d-d», número 2 de

3

d presenta un valor muy grande (EECC= -

la figura 1-b), las cuales son de baja

1.2Δo) para esta simetría 8. A pesar de la

energía y aparecen habitualmente en la

gran estabilidad del [Cr(H2O)6]3+, bajo

zona visible del espectro, lo que explica

condiciones reductoras, pueden

que los complejos de metales de

prepararse disoluciones que contengan el

transición sean generalmente coloreados,

ión cromoso [Cr(H2O)6]2+, mediante la

en contraste con lo que sucede con la

siguiente reacción 9:

mayor parte delas sustancias químicas. 7,8 A diferencia de las transiciones de transferencia de carga, las transiciones d-d están prohibidas por la regla de selección de Laporte (que establece que las

Del Eº de la reacción (5) se observa que ésta tiene una menor tendencia a ocurrir

transiciones permitidas son aquellas en las que hay un cambio de paridad y por lo

espontáneamente que la reducción del Cr

tanto un cambio de orbital, s→p, p→d,

(VI) a Cr (III) (Reacción 3), lo cual es de

d→f), lo cual explica el hecho de que la

esperarse ya que la configuración d4de 2+

3

espín alto en el [Cr(H2O) 6]  (t2g eg1) trae consigo una pérdida de EECC por la

coloración del [Cr(H2O)6]2+sea de una intensidad mucho más baja que el naranja presentado por el dicromato 8

adición de un electrón en el orbital desestabilizado eg (EECC= -0.6Δo)[2]. Por

A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a

esta razón el Cr (II) se oxida rápidamente a

oxidarse en presencia de O2, su

Cr (III) al aire, incluso en presencia de

estabilidad depende en gran parte de la

bajos contenidos (de partes por millón) de

naturaleza de los ligandos que estén

oxígeno. Sin embargo, el exceso de zinc

unidos al centro metálico. De esta

metálico en el medio fuertemente ácido

manera, este estado de oxidación puede

de reacción y la extracción cuidadosa

ser estabilizado mediante la reacción con

delO2mediante el empleo de un montaje

ligandos carboxilatos que inducen la

experimental para atmósfera inerte de gas

formación de un complejo dímero que

N2, generaron las condiciones reductoras

Síntesis del acetato de cromo (II)- S. Bazán – S. Gómez, USB- Sartenejas, Octubre 2014

6

contiene un enlace múltiple metal-metal

2. F. A. Cotton, Inorg. Chem. Edición 1

.10

1965,334.

A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a

3. F. A. Cotton, D. G. Nocera, Acc. Chem.

oxidarse en presencia de O2, su

Res., 2000, 33, 483

estabilidad depende en gran parte de la naturaleza de los ligandos que estén unidos al centro metálico. De esta manera, este estado de oxidación puede

Holleman, F., Wiberg, N. (2001) Inorganic Chemistry. Academic Press Chromium acetate1380-1381. 5. buscar houscroft 4.

ser estabilizado mediante la reacción con ligandos carboxilatos que inducen la

6. F. A. Cotton, H. Chen, L.M. Daniela and

formación de un complejo dímero que

X. Feng, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,

contiene un enlace múltiple metal-metal

8980-8983.

.11

7. B. N. Figgis; Introduction to ligand fields; Interscience Publishers, 1966, 351 págs.

En esta síntesis se obtuvieron 0,595g

8.HOUSECROFT C., Química Inorgánica;

(1,728 mmol) de [Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4]

Editorial Pearson, Segunda edición (2005),

que representan un rendimiento de

pp. 574, 606-611

49,85%. El ensayo se realizó en un medio de reacción que contaba con una fase inorgánica(agua) y otra orgánica de densidad mayor (cloroformo (CHCl3)). Se

9. Chang 10. Experimentación en Química Inorgánica, Departamento de Química Inorgánica,

disolvió en el CHCl3 una pequeña cantidad de I2 sólido y se agregó una punta de espátula del acetato de cromo (II) obtenido anteriormente. Se observó un cambio de color a verde oscuro en la fase acuosa y una decoloración de la fase orgánica (de violeta intenso a violeta claro) debido a la oxidación del Cr(II) a Cr(III) y a la reducción del I 2 a I-. El color verde del medio acuoso puede atribuirse al complejo [Cr(H2O)6]3+que se forma por el desplazamiento de los ligandos acetato debido al exceso de agua.

Bibliografía 1. E. Peligot, C. R. Herb. Seances Acad. Sci. 1844, 19, 609.

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