2.1 Formulación de Las Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Irreversibles (2.1.1-2.1.2 Primer y Segundo Orden)

 

ECUACIONES CINÉTICAS PARA REACCIONES IRREVERSIBLES IVETT VARGAS IAMS LOYOLA GUSTAVO KOCHI

2011

 

ECUACION QUIMICA 

Una ecuación cinética caracteriza a la velocidad de reacción y su forma se puede obtener por datos experimentales mediante ajustes de curvas donde el valor de los coeficientes cinéticos de la ecuación solamente pueden determinarse por vía experimental.

 

 APARATOS PARA OBTENER DATOS EMPIRICOS Pueden clasificarse en dos tipos: 

 Reactores discontinuos o por cargas :



Están contenidas las sustancias mientras

reaccionan.  Determina la extensión de la reacción.  Suele operar isotérmicamente y a volumen 

constante Obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. 

 

 El reactor de flujo 

•

utiliza principalmente para el estudio cinético de reacciones heterogéneas.

 Se



En este aparato se efectúa las reacciones que son difícilescon de mayor seguir, facilidad las reacciones que dan lugar a varios productos, las reacciones muy rápidas.

 

Reacciones de 1º Orden

 

 Reacciones monomoleculare monomoleculares s irreversibles de primer orden   SEA LA REACCIÓN:

POR LO TANTO LA ECUACIÓN CINÉTICA ES:

 A   pr  produc oductos tos dC  A r  A       k C  A dt 

 

monomoleculares  Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden  Separando las variables e integrando:

 C 

C  A  A 0



dC  A  k  t  dt  0 C  A

C   A l n  C   k t   A0

 

monomoleculares  Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden  Si lo expresamos en función de la fracción de conversión:  X  A 

 N  A0  N  A  N  A0

C  A   N  A   N  A0 (1   X  A )  C  A0 (1   X  A ) V  V  dC  A  C  A0 dX  A

 

monomoleculares  Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden 

dX  A dt   k (1   X  A )  X  A dX  t   A  k  dt  0 0 1   X  A  ln(1   X  A )  k t 





 

 Reacciones monomoleculares monomoleculares irreversibles de primer orden  Grafica de las ecuaciones deducidas:

 

monomoleculares  Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden  Observación: Por el método planteado no se puede

detallar todas las reacciones de primer orden. 0.6 0.4  A dC    k C  A C  B dt 

Por lo tanto para este tipo de ecuaciones corresponde otro tipo de análisis.

 

Reacciones de 2º Orden

 

Reacciones de 2º Orden 

Existen 2 Tipos de Reacciones: 

Tipo 1



Tipo 2

 A  A  P      A  B  P    

 

Tipo 1

 A  A    P  

Se define la velocidad de Reacción como:

2 dC   A v A       k 2.1C    A dt 

 

Tipo 1 

Se Realiza la Integración para determinar determinar la ecuación de la Reacción:



dC  A



dC  A

dt 

 k  C 

2 2.1   A

   k  dt  2 . 1 2

C  A

 

Tipo 1 

Se toma como límites de Integración. C  A





C  A 0

t 

dC 2 A  k 2.1dt    C A  t 0



C  A t  1   k 2.1t 0 C  A C   A 0

 

Tipo 1 

Evaluando la expresión:

1

1

2.1 k  C  A  C  A0  t 

1  k 2.1t  1 C  A   C  A0

 

Tipo 1 

Evaluando el tiempo de vida medio:

C  A    1 C  A0 2 2

C  A0



1

C  A0

 k 2.1t 1/ 2

 

Tipo 1 

El tiempo de vida medio sería:

t 1/ 2 

1

k 2.1C  A0

 

Tipo 1 

Graficando:

 

Tipo 2 



Considerando que el orden de la Reacción y la estequiometria no concuerdan:

Es decir:

aA  b  B  P  a  1 ; b   1

 

Tipo 2 

La velocidad de Reacción estaría definida por:

dC  A v A      k 2.2C  AC  B dt 

 

Tipo 2 

Se plantea el avance de Reacción, ξ ; suponiendo que en el tiempo cero hay n A0 moles de A y nB0 moles de B:

n A  n   A0  a  n B  n   B 0  b 

 

Tipo 2 

Considerando el volumen constante:

a

b

C  A  C      A0  V    

C   B  C     B0  V   

Por lo tanto:

dC  A dt 

  a d  



V  dt 

 

Tipo 2 

Reemplazando:

dC  v A   dt  A   k 2.2C  AC  B

dC 

  a d  

dt    V  dt   A

a  b    k 2.2 C  A0        C  B 0    V  dt  V    V    a d  

 

Tipo 2 

Separando las variables:

a

d  

a  b  V    A0  B 0 C  C        V     V   

 k 2.2 dt 

 

Tipo 2 

Para poder Integrar se descompone el polinomio de la expresión

a

1

a  V    A0 C    V    



 x



 y

a b b    A0  B 0    B 0 C  C  C        V     V   V   

 

Tipo 2 

 Acomodando b     a      x C  B0        y C  A0    V    V      V    Se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones: a



a  xC  B 0     yC A0  V 

b

a

0   x     y   V  V 

 

Tipo 2 

Se resuelve el sistema:  x 

a V    C  B 0   b  C A0  a    

 y 

b V    C  B 0   b  C A0  a    

 

Tipo 2 

Reemplazando en la ecuación diferencial:

d   b    a    V  C  B 0  C  A0  C  A0    a    V     a



b

d  

b    b    V  C  B0  C  A0  C  B 0    a    V    

 k 2.2 dt 

 

Tipo 2 

Tomando los límites de Integración; desde un tiempo cero, en el que ξ =0: =0:  



d   b    a    0 V  C  B0  C  A0  C  A0    a    V     a

 

 0

b

d  

b  b      V  C  B0  C  A0  C  B 0    V   a     

t 

 k 2.2  dt  0

 

Tipo 2  

a     ln C  A0     b     V      0  B 0  A0 C  C     a   1



1

 

 



b  

 B 0 b C  V    0 ln            C  B0  C  A0  a    



t 

k 2.2 t 0

 

Tipo 2 

Evaluando: 1

   C  B   C  B0    ln    ln     k 2.2t      C    C   



b      A  B 0  A0 C  C     a         Ordenando:



C  B  b   C  B 0          ln   k 2.2t  C  B 0    C  A0    ln  C  a C         A     A0  NO Cumple para una relación estequiométrica

 

A0

  

 

Tipo 2 

Graficando:

 

Tipo 2 

En caso de que las concentraciones iniciales cumplan con una relación estequiométrica:

bC A0 C  B 0    a

C  A0   C  B 0  a b

 

b   a   b          C  A0     C  A C  B  a V  a   V    a bC  A0

b

 

Tipo 2 

Reemplazando en la velocidad de reacción

dC  A

b

2

2.2  A  B   2.2 A k  C  C  k   dt    a C  

Por analogía con el Tipo 1

1  1  b k  t  2.2 C  A C  A0 a

 

Resumen Reacción

 

 A  A    P  Relación

aA  bB    P 

Relación NO Estequiométrica Estequiométrica

Graficar

1/C A  vs t

1/C A  vs t

Log (CB/C A ) vs t

Pendiente Positiva

Positiva

Depende a;  b; C A0 y Cde B0

 

METODOS PARA ANALIZAR DATOS CINETICOS Existen dos métodos para analizar datos cinéticos :  Método de Integración : 

1. Seleccionamos un ecuación cinética

2. Integración de la ecuación

 

3. Se deducen las coordenadas que han de tomarse para 

que la representación del tiempo frente a una función de la concentración sea una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre una u na recta, decimos que es satisfactoria la ecuación cinética seleccionada.

 

 

Método de Diferenciación : 1. Requiere una diferenciación de los datos 

experimentales de Ci en función de t, para

obtener una velocidad experimental. 2.  La velocidad se compara entonces con la

obtenida en base a la ecuación de velocidad propuesta .

 

EJEMPLO DE APLICACION 

La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro en inmersión de tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un baño de temperatura constante. Las soluciones iníciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una concentración 0.2 molar, se mezclan, se introducen en tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un baño a temperatura constante. Después de varios intervalos de tiempo, los tubos se quitan del baño, se enfrían para detener la reacción, y su contenido se analiza. Determine las constantes específicas de reacción de primero y segundo órdenes, k1 y k2 dentro del rango cubierto por los datos. Use el método de integración y el de diferenciación y compare los resultados. ¿Qué ecuación de  velocidad de reacción se ajusta mejor a los datos experimentales?

 

SOLUCION 

Reacción :

Reactantes: T= Trimetilamina y P = bromuro de n-propilo Se resuelve para posibilidades de primer y segundo orden 



 

Método



de Integración

Primer orden :

ln

   =      



Segundo orden : los estequiométricos soncoeficientes iguales  =  = 0.1      =     

1  1   



=    

La fracción de reactante que se consumió fue =

      

   =  (1   

 





Hallamos los k1 y k2 para la primera corrida t=780s    =  (1  00.11 .112) 2) = 0.1 ∗ 0.88 0.8888 = 0.08888 0.08888  Remplazamos en las ecuaciones   0.1  1    1  = 1.54 ∗ 10− −  ln 1 =  ln =   780 0.0888 2 =



  1  1   0.112  = 1.63 1.63 ∗ 10 10−      ∗(   1) =    1   780 ∗ 0.1 ∗ (1  0.112) 0.112)

Para las cuatro corridas se tiene

 

La pendiente de la gráfica es

2 = 1.69 ∗ 10−   lg 

 

 

Método diferencial

Las moles de iones bromuro producidos, B , son iguales a las moles de trimetilamina que han reaccionado.   =     



   =     

Se grafica CB  vs vs t donde se tiene que la pendiente en cualquier punto es la velocidad de formación  =    =     

 





De la grafica se obtiene la velocidad a diferentes concentraciones

Llevamos las ecuaciones de primer y segundo orden a forma logarítmica

logg = lo lo logg1 + lo logg   log lo g = log2 log2 + log log = log2 log2 + 2log 2log  

 



Para la reacción de primer orden la grafica debería producir una recta de pendiente 1 y para la de segundo orden una recta de pendiente 2 .

 



La ecuación de la línea con pendiente dos resulta:



Por lo tanto la constante de la velocidad:

 

GRACIAS POR SU ATENCION