2021 Serie 12 Metales de Transición

 

Guía de Problemas Cátedra de Química Inorgánica Serie Nº 12: Complejos de Coordinación

Docentes: Dra. Gladis L. Sosa Ing. Qca. Silvana C. Pamies  Ing. Qca. Enid M. Utgés Dra. Jimena Marnez Amezaga Dr. André N. Petelski

 

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SERIE Nº12: COMPLEJOS DE COORDINACIÓN

Casi nunca encontramos un ion de metal de transición "desnudo"; casi siempre el ion está unido por enlaces covalentes a otros iones o moléculas. Estos agrupamientos se llaman complejos de metales, y es el número y la diversidad de los complejos de metales lo que hace tan rica a la química de los metales de transición. Hay un número específco de moléculas o iones con los que un metal de transición se combinaba (o número de orbitales libres que ene el átomo central). Ahora llamamos a este número* (o números) número(s) de coordinación del elemento, y suelen ser cuatro o seis. Las moléculas o iones que se unen de forma covalente con el ion de metal central se llaman ligantes (cualquier compuesto que tengan electrones disponibles para donarlos al metal). El número más común de ligantes simples es 6 Ligantes Monodentados: Poseen 1 solo átomo o grupo donador Ligantes Polidentados: Poseen más de 1 átomo o grupo donador Estos complejos (complejos coloreados) se caracterizan por presentar muchos colores muy llamavos, los colores pueden cambiar entre dierentes iones de un mismo elemento. Este color va a depender de: 

 

1.

La naturaleza parcularmente ente del número de electrones en los orbitales d. de un ion metálico, parcularm El orden de los ligandos li gandos alrededor del ion metálico. La naturaleza de los ligandos rodeando al ion metálico

Indique los movos por los cuales son tan importantes los complejos metálicos de transición.

La importancia de los complejos pasa por el lado de su isomería, dependiendo de por donde se unan los ligandos, el complejo presentará dierentes propiedades. Por ejemplo los complejos de plano son ulizados para el tratamiento para el cáncer: En una invesgación, la cual estudiaba la rapidez del crecimiento bacteriano bacteriano en presencia de campos eléctricos donde se observó que las bacterias en los campos eléctricos crecían crecían sin dividirse. Se demostró que esto se debía a los electrodos ulizados ulizados,, ya que una parte del plano oxidaba, y eran los productos de oxidación, las moléculas de diaminodicloroplano diaminodicloropla no (II),metálico PtCI2(NHse 3)2, y diaminotetracloroplano (IV), PtCI 4(NH3)2, las que causaban las anormalidades en las bacterias. Además, sólo los isómeros geométricos cis eran acvos. acvos. En vista de que los compuestos impedían la división celular, se probaron para ver si tenían acvidad antumoral, y el compuesto cisdiaminodicloroplano(II) cisdiaminodicloroplano(II) les pareció especialment especialmentee efcaz. Ahora el compuesto se usa con el nombre de cisplano para tratar el cáncer.

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2.

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Proporcione nombres sistemácos de cada uno de los compuestos siguientes:

3. ¿Cuál es la carga y el número de coordinación del metal central en cada compuesto del problema 2 ? Complejo

Nombre

Est Oxidación M

N° de coordinaci ón

[Fe(CO) 5]

Pentacarbonilohierro(II)

2o3

5

K3[CoF6]

Hexaouorocobaltato(III) de potasio

3

6

[Fe(H2O)6]CI2

Cloruro de hexaacuoh hexaacuohierro(II) ierro(II)

2

6

[Co(NH3)5Cl]SO4

Sulato de pentaaminoclorocolbato(III) Bromuro de pentaacuoaminocoblato(III)

3

6

3

6

[Co(H2O)5(NH3)]Br3 K3[Cr(O2)4]

Tetraperoxocromato(V) de potasio

5

4

K2[NiF6]

Hexaouroniquelato(IV) de potasio

4

6

3

 

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[Cu(NH3)4](ClO4)2

Perclorato de tetraaminocobre(II)

2

4

[Cu(NH3)2(en)][Co(en)Cl4]

tetracloroe tetracloroelendiamincobalto( lendiamincobalto(III) III) de diaminoelendiaminacobre(I)

3y1

4y6

[Pt(en)2Br2](ClO4)2

Perclorato de dibromobis(elendiamin)plano(IV)

4

6

[Cr(NH 3)6][Cr(CN) 6]

hexacianoc hexacianocromato(III) romato(III) de hexaaminocromo(III)

3y3

6y6

[Cr(H2O)6]Cl3

Cloruro de hexaacuocromo(III)

3

6

4. Deduzca la órmula de cada uno de los siguientes complejos de metales de transición: a) Nitrato de acuobis(elend acuobis(elendiamino iamino )ocianatocoba )ocianatocobalto(lIl) lto(lIl) ¿

b) bromuro de hexaaminocromo hexaaminocromo(III) (III) ¿

c) tetracian tetracianonicolato(II) onicolato(II) de potasio  K 2 [ ¿ ( CN ) 4 ]

tris(1,2-diaminoetano)cobalto( tano)cobalto(III) III) d) yoduro de tris(1,2-diaminoe ¿

e) nitrato de hexaacuomang hexaacuomanganeso(lI) aneso(lI)

[ Mn ( H  O ) ] ( NO ¿¿ 3) ¿ 2

6

2

f) hexauoropa hexauoropaladato(IV) ladato(IV) de paladio(lI)

[

 Pd  Pd F 6

]

g) cloruro de tetraacuod tetraacuodiclorocromo(III) iclorocromo(III) dihidratado

[ Cr ( H  O ) 2

4

Cl 2 ] Cl .2 H 2 O

h) octaciano octacianomolibedenato molibedenato(V) (V) de potasio

 [

 K 3  Mo ( CN )8

] 4

 

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5. (a) ¿Cuáles son los ligandos del complejo [Co(NH3)5Br]2+; (b) ¿Qué carga ene el ion central? (c) ¿Cuántos electrones d ene el ion central? (d) Escriba la órmula del nitrato de este ion complejo. (e) ¿Qué carga tendría el ion complejo si el ion bromuro uera reemplazado por un ion sulato? [Co(NH3)5Br]2+ Ligandos: 5  5 NH3 y Bra) Ligandos: b) Co3+ c) 7 ed)   [ Co ( N H 3)5 Br ] ( NO 3)2 + ¿¿

e)   [ Co ( N H 3 )5 ( S O4 ) ]

6. Construya una tabla de confguraciones de electrones d y el número correspondiente de electrones no apareados para una estequiomet estequiometria ria tetraédrica. Consideraciones: Los complejos tetraédricos se caracterizan por tener espín alto ya que presentan un cambo débil.

5

 

Cát edra: Cáted ra: QUÍ QUÍMI MICA CA IN INORG ORGÁNI ÁNICA CA Facultad Regional Resistencia Electrones d 0

d d1

d2 d3 d4 d5

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e- desapareados

0 1 2 3 4 5

6

d7 d d8 d9

4 3 2 1

t erceras series de transición suelen ser de 7. (a) Diga si los complejos octaédricos de los elementos de la segunda y terceras espín bajo. bajo. (b) ¿Por qué los complejos tetraédricos siempre son de espín alto? (a) La separación del campo cristalino, cristalino , Δ, es alrededor de 50 por ciento mayor en el caso de la segunda serie de transición en comparación con la primera, en tanto que en la tercera serie es aproximadamente 25 por ciento mayor que en la segunda. Hay un pequeño aumento en la separación del campo cristalino a lo largo de cada serie. serie . Si, suelen de ser de espín bajo ya bajo  ya que al poseer separación del campo cam po cristalino considerablemente grandes las energías de apareamiento suelen ser bajas y por lo tanto el electrón preerirá energécamente ubicarse en un orbital bajo. Tenderán a ser de bajo espín o campo fuerte. (b) En este caso, son los orbitales d xy dxz y dyz los que están más alineados con los ligantes que se aproximan, en comparación con los orbitales d x2-y2 y dz2. El resultado es que los orbitales con más baja energía son los d x2-y2 y dz2 y el diagrama de energía para la estructura tetraédrica se invierte con respecto a la octaédrica. Al tener sólo cuatro ligantes en lugar de seis, y dado que lo

s ligantes no logran apuntar directamente hacia los tres orbitales d, la separación del campo cristalino es mucho menor que en el caso octaédrico; de d e hecho, es aproximadamente cuatro novenos de Δ oct. Debido a la pequeña separación entre los orbitales, casi todos los complejos tetraédricos son de alto espín. espín .

Rta pia: b) Cuatro ligandos equivalentes pueden equivalentes  pueden interactuar con un ion metálico central de manera más efecva aproximándose a

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lo largo de los vérces de un tetraedro, ya que en este caso, son los orbitales d xy dxz y dyz los que están más alineados con los ligantes que se aproximan, en comparación con los orbitales d x2-y2 y dz2. Por esto, el desdoblamiento de los orbitales orbi tales d del metal en un cristal tetraédrico es precisamente el opuesto al que se produce en el caso octaédrico. Es decir, tres de los orbitales d metálicos  metálicos  enen mayor energía que los otros dos. Consecuentemente el desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d metálicos en los complejos tetraédricos  tetraédricos   difere del que se produce en los complejos octaédricos, es mucho menor. Los cálculos muestran que para el mismo ion metálico e igual conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino para un complejo tetraédrico equivale a sólo cuatro novenos del correspondiente al complejo octaédrico. Por esta razón, todos los complejos tetraédricos son de espín alto; el campo cristalino nunca es lo sucientemente grande para superar las energías de apareamiento de espines.

8. La banda de absorción más uerte de [Co(NH 3)4Cl2]2+ está centrada a 640 nm. (a) ¿Qué color de luz absorbe este compuesto? (b) ¿Qué color de luz transmite transmite?? (c) ¿De qué color será la solución de [Co(NH3)4Cl2]Cl2?

Campo Fuerte Gran ∆ Más corto l

Campo débil Pequeño ∆ Más largo l

Esta longitud de onda determina el color del complejo: A complejo:  A mayor energía a absorber del campo cristalino (varíacion energía puede estar aectada por cualquiera de los actores mencionados) para realizar el salto (excitación de los electrones) esto implica una más corta longitud de onda.

(a) Va a absorber luz de color naranja. (b) Va a transmir luz de color azul. (c) También absorbe luz de color naranja y transmite azul. 9. Diga cuál miembro de los siguientes pares presenta una mayor división de campo cristalino y explique por qué: (a) [AgCl2]1- o [Ag(CN)2]1-, (b) [Cd(NH3)4]2+ o [Zn(NH3)4]2+ (c) 7

 

Cát edra: Cáted ra: QUÍ QUÍMI MICA CA IN INORG ORGÁNI ÁNICA CA Facultad Regional Resistencia [FeCl4]2- o [FeCl4]1-.

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a) [Ag(CN)2]1-. Debido a la naturaleza del ligando, este aumenta la separación del campo cristalino. b) [Cd(NH3)4]2+. Debido a la idendad del metal en los metales de la segunda serie de transición la separación del campo cristalino es mayor que en la primera serie de transición. c) [F [FeC eCll4]1-. A mayor estado de oxidación del metal mayor es la separación del campo cristalino. (a) caso El que p presentará resentará mayor divis división ión de camp campo o cristalino será que [Ag(CN)2]1contribuye a una mayor división del campo cristalino el cloro.. El grupo ciano en este (b) Seg Según ún en enend endo, o, [Cd(NH3)4]2+ contribuye a una mayor división del campo cristalino por formar parte de la segunda serie de elementos de transición. Como “sabemos”, a mayor número de serie habrá un aumento de Δ. (c (c)) [FeC [FeCl4 l4]]1- presenta una mayor división de campo. En general, a medida que aumenta el número de oxidación del metal, hay un aumento de Δ. 10. Sugiera una explicación para cada una de las reglas que trata sobre los metales de transición: (a) Al atravesar la primera serie de transición, la estabilidad del estado de oxidación más alto disminuye desde el tanio (IV) hasta el manganeso (VII); después del manganeso (VII) no se observan, regularmente, los estados de oxidación correspondientes al número total de electrones d y s del átomo. (b) El estado de oxidación más alto suele observarse únicamente en los compuestos oxo y en los uoruros y cloruros. (c) Al considerar los elementos de una misma columna vercal, en la tabla periódica, los números de oxidación más altos de los elementos de la segunda y tercera series de transición son más estables que los de la primera serie. (a) LO QUE CREEMOS SEGÚN VIMOS EL GEOFF, ANALIZALO Los metales de transición del periodo 4 son los más comunes y los de mayor importancia industrial. Además, los patrones que exhiben sus propiedades son los más áciles de entender. En la fgura se resumen los diagramas de Frost de estos elementos. El tanio metálico tanio metálico (estado de oxidación 0) es muy reductor, pero los elementos se vuelven menos reductores a medida que avanzamos por la fla. Al llegar al cobre cobre,, el metal mismo es el estado de oxidación más estable termodinámicamente. termodinámicam ente. Conorme avanzamos por la fla, el estado de oxidación más alto se avorece cada vez menos; para cuando llegamos al cromo cromo,, se ha vuelto altamente oxidante. El número de oxidación más estable termodinámicamente termodinámicamente es +3 (apenas) tanto para el tanio tanio como  como para el vanadio vanadio,, mientras que elde preerido por es +2. el caso del hierro hierro, las estabilidades de los estados oxidación + 3losY demás + 2 sonelementos muy similares. El En cobre es cobre  es único en , tener un número de oxidación estable de + 1, pero es propenso a dismutar para dar los estados de oxidación +2 y 0.

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(b) 11. A connuación se dan las separaciones de campo cristalino para cuatro complejos de cromo(III). Explique las dierencias en los valores.

−¿ y [ Cr (O H  )

3

]

− ¿¿

¿ Los complejos [ Cr F 6 ] enen la menor separación del campo cristalino ya que enen menor estado de oxidación a comparación de los demás Cr (III) Y entre ellos la dierencia de debe a la dierencia de sus ligandos el ligando uoro F - produce menor separación del campo eléctrico que el ligando (OH2). 2 − ¿¿ El [ Cr F 6 ] ene mayor separación del campo eléctrico que en los anteriores debido a que mayor estado Cr(IV) de oxidación implica una mayor separación del campo cristalino. 3− ¿ ¿ Si bien en el complejo [ Cr ( CN )6 ]  si bien el cromo actúa con estado de oxidación (III) la naturaleza de su ligando Ciano (CN) produce una gran separación del campo cristalino a dierencia de los demás ligando. 3

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Factores para tener en cuenta para analizar los complejos del cromo 1. El estado de oxidación del metal. En metal.  En general, cuanto mayor es el estado de oxidación del metal, mayor es la separación del campo cristalino. 2. La naturaleza de los ligandos. Los ligandos. Los ligandos comunes se pueden ordenar con base en el eecto 9

 

Cát edra: Cáted ra: QUÍ QUÍMI MICA CA IN INORG ORGÁNI ÁNICA CA  Año: Facultad Regional Resistencia que enen sobre la separación del campo cristalino. Esta lista ordenada se conoce como la serie espectroquímica. espectroquímic a. Entre los ligandos comunes, la separación es máxima con el carbonilo y el cianuro y mínima con el yoduro

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Entre los ligandos ligandos que se se presenta presentan n acompañand acompañando o al metal, metal, el el que mayor eecto eecto ene en la separa separación ción del del campo campo 3cristalino es el grupo cianuro. Por ello el más alto es [Cr(CN) 6] .

-

El seg segundo undo element elemento con mayor separación del del campo(III). cristalino crista p por or el número de de oxidación oxidación del metal. me tal.y En otros compuestos eloCr actúa conseparac estadoión de oxidación Enlino el caso delnúmero [CrF 6]2- actúa con estado (IV) portodos ello lalos 3separación será mayor que en [CrF 6] . Por úlmo, [Cr(OH)2]3+ es mayor que [CrF6]3- porque el grupo acuo aporta más a la separación del campo cristalino que el úor.

12. Escriba los nombres de los siguientes isómeros geométricos.

Cl

(a)   ¿ = -triaminotriclorocromo (III) EO= Cr= 6   NH3= 3(-1) = -3   Cl3= 3(-1) = -3  EO= 6-3-3= 0 (b)   ¿ = ac-triaminotriclorocromo (III) EO= Cr= 6   NH3= 3(-1) = -3   Cl3= 3(-1) = -3  EO= 6-3-3= 0 • Ambos enen igual estructura, cambian las posiciones entonces también cambiará la nomenclatura.

Rta pia: Posee la ormula MA3B3 En el ítem a) El conjunto de ligantes ocupa tres sios del plano horizontal (en horizontal  (en este caso, los ligantes NH3) y el otro conjunto ocupa tres sios en el plano vercal, por lo que se usa prefjo mermer- (de  (de meridional). Mer-triamintriclorocromo(III) En el ítem b) todos b) todos los ligantes Cl están agrupados: cada c ada uno está separado de cualquiera de los otros dos por sólo 90°; los ligantes NH3 están agrupados de orma similar. Se usa el prefjo facac-triamintriclorocromo(III)

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