2016-XXXI-SMEQ

MEMORIAS DEL CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA

Editor: Sociedad Mexicana de Electroquímica A.C. Responsable de la Edición: Facundo Almeraya Calderón Revisión de Estilo y compiladores: Citlalli Gaona Tiburcio Francisco Estupiñán López José Ángel Cabral Miramontes Diseño Gráfico: Adonaí Zapata Gordon

Revista Electrónica ISSN: 2448-6191

Monterrey, Nuevo León. México

Reserva de Derechos Este libro incluye artículos clasificados dentro de las áreas de las ciencias electroquimicas de: Electroquímica Analítica (EA), Ingeniería Electroquímica y Aplicaciones Tecnológicas (IE), Electroquímica Molecular y Bioelectroquímica (EMB), Electroquímica Orgánica y de Productos Naturales (EO), Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE), Electroquímica Ambiental (EAm), Electrodepósitos y Modificación de Superficies (EMS), Corrosión y Tratamientos de Superficies (CTS), Conversión y Almacenamiento de Energía (CAE), Educación Electroquímica (EE). Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus artículos y asumen toda responsabilidad por la publicación de estos, motivo por el cual el compilador de la memoria se declara exento de toda responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos. Derechos reservados Junio 2016

D.R. ©Publicaciones SMEQ La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340 www.SMEQ.org.mx/Memorias/ XXXISMEQ.pdf México – mayo 2016

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Memorias del Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de Electroquímica Vol. 1, No. 1, Mayo 2016 – Abril 2017, es una publicación anual de la Sociedad Mexicana de Electroquímica A.C. editada a través de Publicaciones SMEQ por la Sociedad Mexicana de Electroquímica, La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340, www.smeq.org.mx. Reserva de Derecho al Uso Exclusivo 04-2016051816475800-102, otorgada por el Instituto Nacional del Derecho de Autor e ISSN 2448-6191. Responsable de la última actualización de este Número en la Sociedad Mexicana de Eelctroquímica, Dr. Facundo Almeraya Calderón, La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340. Fecha de última modificación, 06 de Junio del 2016. Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus artículos y asumen toda responsabilidad por la publicación de estos, motivo por el cual, los compiladores y recopiladores de la memoria se declaran exentos de toda responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos. Liga de acceso: http://www.SMEQ.org.mx/Memorias/ XXXISMEQ.pdf

Mesa Directiva SMEQ 2015 – 2017 Presidente: Vicepresidente: Secretario: Tesorero:

Dr. Francisco J. Rodríguez Gómez Dr. Ricardo Orozco Cruz Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Dr. José Ángel Cabral Miramontes

Vocales:

Dra. Silvia Gutiérrez Granados Dra. Araceli Espinoza Vázquez Dr. René Antaño López Dra. Patricia Balderas Hernández

Comité Organizador Director de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica: Dr. Jaime Arturo Castillo Elizondo Coordinadora General: Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente Coordinador Técnico: Dr. Facundo Almeraya Calderón Coordinadores de Apoyo: Dra. Patricia Zambrano Robledo Dr. José Ángel Cabral Miramontes Dr. Francisco H. Estupiñán López M.C. Fernando Banda Muñoz Dr. Gerardo Fajardo San Miguel Dra. Leonor Blanco Jerez Dr. Abraham Velasco Tellez Ing. Adonai Zapata Gordon

Comité de Arbitraje Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente Dr. Francisco J. Rodríguez Gómez Dr. Facundo Almeraya Calderón Dra. Patricia Zambrano Robledo Dr. José Ángel Cabral Miramontes Dr. Francisco H. Estupiñán López Dr. Gerardo Fajardo San Miguel Dra. Leonor Blanco Jerez Dr. Ricardo Orozco Cruz Dra. Silvia Gutiérrez Granados Dr. René Antaño López Dr. Edgar Onofre Bustamante Dr. Francisco Javier Rodríguez Varela Dr. Luis Humberto Mendoza Huizar Dr. Rodrigo Mayén Mondragón Dr. Ricardo Galván Martínez Dra. Erika Roxana Larios Durán Dr. Jorge Gabriel Vázquez Arenas Dr. Jorge Ibáñez Cornejo Dr. Rubén Vázquez Medrano Dr. Ignacio González Martínez Dra. Margarita Miranda Hernández Dr. Mario Alberto Romero Romo Dr. Demetrio Nieves Mendoza Dr. Roel Cruz Gaona Dr. Víctor Esteban Reyes Cruz Dra. Gabriela Roa Morales Dra. María Aurora Veloz Rodríguez Dr. Giaan A. Álvarez R.

MENSAJE

E

s para nosotros una profunda satisfacción el poder editar esta revista

electrónica de los trabajos en extenso del XXXI Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de Electroquímica y el 9th Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society. El Objetivo del Congreso es tener un foro interdisciplinario para investigadores científicos, académicos, estudiantes y profesionistas en general, vinculados con la investigación, desarrollo y aplicación de la electroquímica en sus múltiples áreas. Este número de la revista se ha estructurado con las diferentes temáticas de la SMEQ, cubriendo en cada una de ellas presentaciones orales y posters. Deseo expresar agradecimiento a los patrocinadores del congreso comenzando por la Universidad Autónoma de Nuevo León y en específico a la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), así como al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, y a las empresas Satelsa, SaideSA, Xperto, SAIMX, Viakable, CIMAV, Metrohm, Cideteq, Gobierno del Estado de Nuevo León, Panalytical, Carl Zeizz, Jonhson Controls, Interjet, Vivaaerobus, Calimet, Innova, NACE International, ECS, Facultad de Ingeniería Civil y Facultad de Ciencias Químicas de la UANL. De igual forma queremos agradecer el entusiasmo y esfuerzo de todos los congresistas, que han contribuido con sus artículos para hacer realidad la presente revista, así como el apoyo de los miembros del comité organizador de la UANL y de la mesa directiva 2015-2017. Finalmente, toda nuestra gratitud a aquellos quienes han trabajado para hacer este evento posible, esperamos que el Programa que hemos elaborado sea de su agrado, y que se culminen con éxito las actividades planeadas. ¡¡¡¡Sean todos bienvenidos a la ciudad de las Montañas, Monterrey Nuevo Léon.!!!!!!! Dra. Citlalli Gaona Tiburcio PRESIDENTE COMITÉ ORGANIZADOR XXXI Congreso SMEQ 2016

CONTENIDO Pag. Electroquímica Analítica (EA) ............................................................................... 1 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE DOS COMPLEJOS POLIAZA DE Ru(II) ........................................................................................................................................... 1 APLICACIÓN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA CUANTIFICACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE DICLOFENACO USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON NANOTUBOS DE CARBONO. .............................................................................................................................. 10 OPTIMIZACIÓN DEL MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA LA CUANTIFICACIÓN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE BISMUTO. ................ 22 OPTIMIZACIÓN DE UNA METODOLOGÍA VOLTAMPEROMÉTRICA DE PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIÓN DE DICLOFENACO USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 35 DETECCIÓN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O (1:1) CON UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO, POR MEDIO DE SWASV. ..................... 47 DETERMINACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA MELATONINA USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON CICLODEXTRINA .................................................................................................................. 57 DETERMINACIÓN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE SODIO .............. 68 CARACTERIZACIÓN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA. ....................................... 79 DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMÉTRICO MODIFICADO PARA LA DETECCIÓN DE GLUTEN. .............................................................................................. 94 EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟑 −/ 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟒 − ..................................................... 100 SEPARACIÓN DE LAS SEÑALES ELECTROQUÍMICAS DE LA MELATONINA Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA Β-CICLODEXTRINA .................................. 109 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO .......................................................................................................... 119

CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE ALLIUM CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO ..................................... 128 FABRICACIÓN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUÍMICO PARA LA DETERMINACIÓN DE LACTATO EN PRODUCTOS LÁCTEOS. .................................. 135 DETERMINACIÓN DE ÁCIDO ÚRICO UTILIZANDO UNA PLATAFORMA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED MULTIPLE DISPERSOS EN NAFION. ................................................................................................................................. 143 CÁLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO4- 0.1 M A TRES VALORES DE CONCENTRACIÓN DE ΒCD DIFERENTES .............................. 153 EVALUACIÓN DE LA FARMACOCINÉTICA DEL METRONIDAZOL POR VOLTAMPEROMETRÍA DIFERENCIAL DE PULSO ....................................................... 162 ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL METRONIDAZOL Y LAS BASES PURICAS .......................................................................................................... 169 EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE CUPRAC ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA NEGRA Y GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO (TEOS) Y CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES. ................................................................. 177 DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUTATIÓN REDUCIDO (GSH) Y OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA ............................................................. 188 MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL + 2HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O TERNARY SYSTEM AT 298.15 K .................................................................................................................................. 194 EVALUACIÓN DE LAS INTERACCIONES NO COVALENTES ENTRE NANOPARTÍCULAS MODIFICADAS CON POLIETILENGLICOL Y PROTEÍNAS MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR ....................................................................... 213

Ingeniería Electroquímica y Aplicaciones Tecnológicas (IE) ......................... 219 EVALUACIÓN DE LA LIXIVIACIÓN DE IRIDIO POR TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS ........................................................................................................... 219 ANÁLISIS DE ESCALAMIENTO A NIVEL INDUSTRIAL DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN ELECTROLÍTICA DE MANGANESO ................................................. 228 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINÁMICA EN UN REACTOR TIPO FILTRO PRENSA MULTI-STACK Y SU SIMULACIÓN MEDIANTE DINÁMICA DE FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD) ................................................................................. 235

ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO DE LOS PARES CERIO (IV/III) – VANADIO (III/II) EN DIFERENTES MEDIOS ELECTROLÍTICOS PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS DE FLUJO REDOX. ........................................................................................ 240 SIMULACIÓN DE FLUJO BIFÁSICO EN UN REACTOR DE DISEÑO NOVEDOSO PARA ELECTROCOAGULACIÓN ............................................................... 247 ESTUDIO DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN EL FUNCIONAMIENTO DE UN ELECTROLIZADOR PEM ACOPLADO A UN SISTEMA FOTOVOLTAICO ................................................................................................ 258 INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE UN PROCESO DE IMPREGNACIÓN ELECTROFORÉTICA: MODELADO DEL FLUJO DE UN ELECTROLITO EN UN CAPILAR CARGADO (MÉTODO DEL ELEMENTO FINITO) ......................................... 271 INVESTIGACIÓN EXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE DE ARSENIATOS EN EL PROCESO HÍBRIDO DE INTERCAMBIO IÓNICO Y ELECTRODIÁLISIS .............. 280 ENSAMBLE, CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y MODELADO DE UN CAPACITOR HÍBRIDO ASIMÉTRICO CON ÁNODO DE CARBÓN ACTIVADO Y CÁTODO DE LiFePO4 ...................................................................................................... 287 ESTUDIO HIDRODINÁMICO DE UNA CELDA DE FLUJO REDOX MEDIANTE CFD. ........................................................................................................................................ 298 ELECTROCOAGULACIÓN-MICROFILTRACIÓN PARA ACONDICIONAMIENTO DE AGUA UTILIZADA EN SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO. .................................................................................................................. 306 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL TRANSPORTE IÓNICO A TRAVÉS DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO ANIÓNICO. ....................................................... 316 SIMULACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA Y DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE TERCIARIA EN UN REACTOR DE ELECTROCOAGULACIÓN. ................................... 326 SIMULACIÓN DEL PROCESO DE ELECTRO RECUPERACIÓN EN UN REACTOR TIPO PRENSA MEDIANTE COMSOL®. ........................................................ 336 PASIVACIÓN DE LA CALCOPIRITA DURANTE SU REDUCCIÓN ELECTROASISTIDA EN ÁCIDO SULFÚRICO. .................................................................................. 347 ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y CARACTERIZACIÓN DE UN EA EN BASE A LA METODOLOGÍA APQP PARA ENRIQUECER UN MOTOR DIESEL. ............................ 355 FUNDAMENTACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE METALES PRECIOSOS ENPLACAS DE CIRCUITO IMPRESO. ............................................................................... 365

Electroquímica Molecular y Bioelectroquímica (EMB) .................................. 375 ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE ELECTRODO Y PROPIEDADES FOTOFÍSICAS DE BODIPYS MESO-SUSTIUIDOS ........................................................... 375 INMOVILIZACIÓN DE PEROXIDASA DE RÁBANO SOBRE PARTÍCULAS DISPERSAS DE ORO. ........................................................................................................... 389 ESTUDIO COMPARATIVO DE LA TRANSFERENCIA DE LOS CATIONES TEA+ Y TMA+ A TRAVÉS DE LA INTERFASE LÍQUIDO-LÍQUIDO MODIFICADA CON FOFATIDILCOLINA ............................................................................................... 403 GENOSENSOR TIPO AU-EGFET PARA DETECCIÓN DE VPH-16 POR VOLTAMPEROMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL ....................................................... 416 DESARROLLO Y PERSPECTIVA ACTUAL DE LA TECNOLOGÍA BIOELECTROQUÍMICA EN MÉXICO ...................................................................................... 426 ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DEL DIBENZOTIOFENO SOBRE ELECTRODOS DE CARBONO Y SU IMPLICACIÓN EN LA OXIDACIÓN DEL 4-METIL DIBENZOTIOFENO Y 4,6-DIMETIL DIBENZOTIOFENO SOBRE ÁNODOS DIMENSIONALMENTE ESTABLES ................................................................. 450 MODIFICACIÓN COVALENTE POR OXIDACIÓN DE CARBOXILATOS. EFECTO LA ADICIÓN DE MOLÉCULAS CON GRUPOS CON ELECTRONES EN ORBITALES π ........................................................................................................................ 463 INFLUENCIA DE PUENTES DE HIDRÓGENO INTRAMOLECULARES EN LA AUTOPROTONACIÓN DE α-HIDROXIQUINONAS ........................................................ 470 EFECTO DE LA BASICIDAD DE DERIVADOS DE NITROBENCENO REDUCIDOS SOBRE EL MECANISMO DE SU INTERACCIÓN CON 1,3DIFENILUREA ...................................................................................................................... 482 EFECTO DE LA DENTICIDAD Y DEL CENTRO METÁLICO EN LA RESPUESTA ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN COMO MEDIADORES REDOX EN BIOSENSORES DE GLUCOSA. ............................. 488 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ELECTRODOS DE GRAFITO MODIFICADOS CON QUANTUM DOTS Y PORFIRINAS COMO AGENTES INMOVILIZADORES PARA LA ENZIMA GLUCOSA-OXIDASA. ................................. 496 "EVALUACIÓN DE LA MODIFICACIÓN DE ELECTRODOS DE GRAFITO CON UN BIOFILM" ........................................................................................................................ 508 EFECTO DE ION METÁLICO EN REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN CON LIGANTES POLIPIRIDÍNICOS. ................ 516

COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL HERBICIDA SIMETRINA EN EL SISTEMA AGUA|1,2-DICLOROETANO ....................................................................... 523 ESTUDIO DE LA INTERACCIÓN DE LA CASIOPEÍNA ® II-GLY CON EL ION SUPERÓXIDO USANDO TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. .......................................... 531

Electroquímica Orgánica y de Productos Naturales (EO) .............................. 539 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LOS ANTIMALARIALES LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIÓN CON LA HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL .................................................................... 539 EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA CORROSIÓN DE ACERO ............................................................................................................................. 550

Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE)..................................................... 563 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE NYLON 6,6 PARA SU INCORPORACIÓN COMO MATERIAL DE REFUERZO ................................................. 563 FUNCIONALIZACIÓN DE VULCAN XC-72 CON [(Η6C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIÓN DE INTERACCIONES Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA LA OXIDACIÓN DE METANOL. .............................................................................................. 571 OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA CON NANOPARTICULAS DE ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE GRAFITO/CARBON. ........................................ 586 SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES FOR THE STUDY OF THE OXYGEN REDUCTION REACTION ................................................................................... 592 ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS DE Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO. .............................................. 601 ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO “CORE/SHELL” SOBRE NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MÉTODO ELECTROQUÍMICO/TÉRMICO/QUÍMICO ........................................................................ 611 EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIÓN DE MWCNT EN SUS RESPUESTAS ELECTROQUÍMICAS. ................................................................................ 625

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PLATINO NANOPOROSO SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS CON PRECURSORES HIDRO Y LIPOSOLUBLES .................................................................................................. 639 ESTUDIO DE LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA ......................................................................................................................... 648 TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS DE ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN CONDICIONES DE ILUMINACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA ............................................................................................................. 656 FORMACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NANOCÚMULOS DE Fe A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO. .................................................................. 668 DECORACIÓN DE NANOTUBOS DE TiO2 CON ORO A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO. ......................................................................... 675 SÍNTESIS DE AgNP’s A PARTIR DE DESECHOS INDUSTRIALES ............................... 684 PtCo AND PtNi NANOPARTICLES SUPPORTED ON GRAPHITIC MESOPOROUS CARBON FOR ELECTRO-OXIDATION OF METHANOL. .................. 695 USO DEL EXTRACTO DE SILYBUM MARIANUM PARA SÍNTESIS VERDE DE CuNPS ..................................................................................................................................... 700

Electroquímica Ambiental (EAm) ..................................................................... 707 TRATAMIENTO POR ELECTROCOAGULACIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS DE ÍNDIGO CARMÍN ........................................................................................................... 707 PROCESO ELECTROQUÍMICO ACOPLADO PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE CURTIDURÍA .......................................................................................... 712 ELECTROPURIFICACIÓN DE ARCILLAS GRISES ......................................................... 721 LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁNODOS Y SU RELACIÓN CON LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR MATERIA ORGÁNICA VÍA RADICALES HIDROXILO ..................................................................... 731 DEGRADACIÓN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO UN SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUÍMICO ................................ 746 DEGRADACIÓN DE NAPROXENO POR OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA, ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON. INFLUENCIA DEL USO DE LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN LA EFICIENCIA DE MINERALIZACIÓN .......................................................................... 753

INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO SOPORTADOS EN CARBÓN ................................................................................................................................ 770 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB CON Y SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MÉTODO DEL PRECURSOR POLIMÉRICO. ....................................................................................................................... 776 INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL DESEMPEÑO ELECTROCATALÍTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS ......................................................... 784 ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO DEL AGUA POR ELECTROCOAGULACIÓN.................................................................................................. 798 OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING PARAMETERS OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS ................................................................ 811 DESULFURACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CARBÓN EN MEDIO REDUCTOR ........ 823 ELECTROQUÍMICA Y PROTEÓMICA PARA UN SISTEMA BIOELECTROQUÍMICO CON BACTERIAS FERRO- Y SULFUROOXIDANTE, LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS .................................... 833 EVALUACIÓN DE CÁTODOS NANOESTRUCTURADOS MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS ELECTROFENTON. ................................................................................................................................ 842 PROCESOS SIMULTÁNEOS ELECTROQUÍMICOS PARA UNA MEJOR EFICIENCIA ENERGÉTICA APLICACIONES AMBIENTALES (TUTORIAL). ............. 852 DEGRADACIÓN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE METFORMINA Y GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTROFENTON ................................................................................................................................. 861 DEPÓSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE E-WASTE; SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN. .................................................................................... 871 DISEÑO FACTORIAL 24 PARA LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE FERRATO (VI) Y SU APLICACIÓN EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL DE ORIGEN TEXTIL. .................................................................................................................. 880 DECOLORACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL AZUL ÁCIDO 225 UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DEL SARAPE ............................................................................................ 892 TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE AGUA RESIDUAL DE UN RASTRO MUNICIPAL ........................................................................................................................... 899

ELECTROOXIDACIÓN DE ENDOSULFÁN EN SOLUCIÓN ACUOSA CON ELECTRODOS DE DIAMENTE DOPADOS CON BORO ................................................. 909 REMOCIÓN DE CONTAMINANTES DE UN EFLUENTE TEXTIL MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO DE ELECTROOXIDACIÓN – SALIX BABYLONICA ........... 914 DEGRADACIÓN DE HERBICIDAS BIPIRIDILOS DE AGUAS RESIDUALES USANDO PROCESOS FOTO-FENTON A PH NATURAL Y ELECTROQUÍMICOS ...... 920 TRATAMIENTO ELECTROPEROXONACIÓN EN LA DEGRADACIÓN DE FENOLFTALEÍNA ................................................................................................................ 928 TRATAMIENTO DE LIXIVIADO DE UN VERTEDERO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS, CON PROCESO COMBINADO DE TRATAMIENTO FISICOQUÍMICO, CELDA GALVÁNICA Y GALVANO-FENTON. ................................ 936 DEGRADACIÓN DE NONILFENOL ETOXILADO POR PROCESOS DE OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA AVANZADA .............................................................. 941 DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA ASULAM MEDIANTE LOS PROCESOS FOTO ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON SOLAR ................................. 960 ELECTRO-OXIDACIÓN DE FENOL: ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO. ................ 968 ACTIVIDAD ELECTRO-CATALÍTICA DE NITIO3 EN LA ELECTROOXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO ..................................................... 976 REDUCCIÓN FOTO-ELECTROCATALÍTICA DE ÁCIDO FÓRMICO INDUCIDA SOBRE NANO ESTRUCTURAS DE TIO2-GA.................................................................... 983 SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE OXI-HALUROS DE BISMUTO PARA SU APLICACIÓN EN FOTOCATÁLISIS .................................................................................. 989

Electrodepositos y Modificación de Superficie (EMS) .................................... 998 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE PALADIO A PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES A pH 5 Y 8 SOBRE CABÓN VÍTREO. ................................................................................................................................. 998 DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE RELAJACIÓN DE LOS SISTEMAS CTAT/AGUA Y CTAB/AGUA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. ................................................................................ 1009 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA DEPOSICIÓN DE BISMUTO SOBRE ELECTRODO DE GRAFITO................................................................................. 1017

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PELÍCULAS DE PBTh y PEDOT CON EL MAYOR NIVEL DE DOPADO (), EN ACN Y EtOH/H2O. .............................. 1030 EFECTO DE IMPREGNACIONES DE PESNa/PAni DE DIFERENTE ESTADO REDOX SOBRE MEMBRANAS COMERCIALES EN LA SEPARACIÓN SELECTIVA DE NITRATO. ............................................................................................... 1042 ESTUDIO ELECROQUÍMICO DE LA DISOLUCION ELECTROQUÍMICA DEL ORO EN MEDIO ÁCIDO EN PRESENCIA DE CLORUROS. .......................................... 1054 MEDICIONES DE IMPEDANCIA LOCAL EN PROCESOS NO FARÁDICOS: EFECTO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO EN PROCESOS DE ADSORCIÓN. ....................................................................................................................... 1079 ELECTRODEPOSICIÓN TRIDIMENSIONAL CONTROLADA POR DIFUSIÓN BAJO RÉGIMEN DE CONVECCIÓN FORZADA. ........................................................... 1086 PREPARACIÓN POR PLD DE UN CATALIZADOR DE Ag/Pt/CP TOLERANTE A METANOL PARA REDUCCIÓN DE OXÍGENO. ............................................................. 1092 ELECTRODIÁLISIS DE NITRATOS EMPLEANDO MEMBRANAS COMERCIALES MODIFICADAS CON PANI DE DIFERENTE ESTADO REDOX. .... 1097 ELECTROSÍNTESIS DE PDTBT NANOESTRUCTURADO SOBRE ELECTRODOS DE ORO. .................................................................................................... 1109 ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE COBALTO Y CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO INOXIDABLE AISI 304 PARA APLICACIONES EN COLECTORES SOLARES. .......................................... 1114 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LOS SISTEMAS CLORURO DE COLINA:ETILENGLICOL PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN DE ALEACIONES Cu-Zn SOBRE ALUMINIO ................................................................................................. 1125 INNOVACIÓN EN EL MÉTODO DE DEPÓSITO ELECTROFORÉTICO DE TiO2 POR DIFERENTES AGENTES ESTABILIZANTES PARA DIVERSAS APLICACIONES. ................................................................................................................. 1133 ESTUDIO DEL ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE BAÑOS DE CLORUROS EN UNA CELDA DE MEMBRANAS. ......................................................... 1156 SÍNTESIS DE PELÍCULAS METÁLICAS DE ZINC, COBALTO, NÍQUEL Y CROMO SOBRE SUSTRATO DE ALUMINIO PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. ............................................................................................... 1166 DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SISTEMA CTAT/AGUA MEDIANTE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. .................................. 1174

FORMACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PEDOT EN MEDIO ACUOSO BAJO DIFERENTES CONDICIONES HIDRODINÁMICAS. ..................................................... 1181 ELECTROPOLIMERIZACIÓN DEL PEDOT A PARTIR DEL COMPLEJO DE INCLUSIÓN EDOT--CD. ................................................................................................. 1190 CROMADO ELECTROLÍTICO DE ACERO AISI 1018 A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO CONTENIENDO Cr3+. ................................ 1200 SÍNTESIS DE PELÍCULAS DE ÓXIDOS DE COBRE EN SOLUCIÓN ALCALINA PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. ............................................. 1208 ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE UN BAÑO CIANURADO EN MEDIO ALCALINO. ........................................................................................................... 1214 ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE CROMO-COBALTO SOBRE SUSTRATOS DE COBRE PARA APLICACIÓN EN COLECTORES SOLARES. ........................................................................................... 1220 ELECTRODEPÓSITO DE COBRE SOBRE PELÍCULAS DE NANOTUBOS DE CARBONO. .......................................................................................................................... 1233 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL RODIO (iii) EN EL LÍQUIDO IÓNICO TRIHEXIL(TETRADECIL)-FOSFONIO BIS (2-4-4 TRIMETILPENTIL)FOSFINATO. ...................................................................................... 1246

Corrosión y Tratamiento de Superficies (CTS) ............................................. 1252 MOLÉCULAS ORGÁNICAS DE NOPAL COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN ........................................................................................................................ 1252 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CORROSIÓN DE TUBOS METÁLICOS EN CONDICIONES ESTÁTICAS ............................................................................................. 1265 VALORACIÓN ELECTROQUÍMICA DE BARRA SOLDADA DE ACERO INOXIDABLE CON ACERO AL CARBONO EMBEBIDA EN CONCRETO ................. 1277 EVALUACIÓN DEL PROCESO DE CORROSIÓN DE LA PLATA EN SULFUROS MEDIANTE RUIDO ELECTROQUÍMICO ........................................................................ 1287 PEREZONA COMO INHIBIDOR DE CORROSIÓN EN EL ACERO AISI 1018 INMERSO EN NACL SATURADO CON CO2................................................................... 1297 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ALEACIÓN Al-5.3%AT. Zn- 8.5%at. Mg TRATADA TÉRMICAMENTE (T6) E INMERSA EN MEDIO SALINO. ........................ 1312

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE AUSTEMPERIZADO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE HIERROS DÚCTILES EN SOLUCIONES ACIDAS ................................................................................................................................ 1323 ESTUDIO DE TRIBOCORROSIÓN DE LA ALEACIÓN COCRW CON RECUBRIMIENTOS PVD EN SALMUERA COMERCIAL PARA APLICACIONES EN EL ENLATADO DE ALIMENTOS .............................................................................. 1334 EVALUACIÓN DE LA ACCIÓN INHIBITORIA DEL EXTRACTO ACETÓNICO DE LA passiflora incarnata EN LA CORROSIÓN DEL ACERO AL CARBONO AISI 1018 EN MEDIO ÁCIDO. ........................................................................................... 1341 MONITOREO DE LA CORROSIÓN DE COBRE METÁLICO EXPUESTO A UN AMBIENTE DE ÁCIDO SULFHÍDRICO (H2S) APLICANDO EL MÉTODO DE REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA. ...................................................................................... 1352 SÍNTESIS DE RECUBRIMIENTOS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO MEDIANTE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA CATÓDICA PARA LA PROTECCIÓN DE ACERO AL CARBÓN CONTRA LA CORROSIÓN ......................... 1358 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL DETERIORO DE CONCRETOS MODIFICADOS CON CENIZA VOLANTE, MICROSÍLICE Y CENIZA DE BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR. ................................................................................... 1368 VALIDACIÓN DE UN SISTEMA INSTRUMENTADO PARA LA MEDICIÓN DE RESISTIVIDAD DE CONCRETO. ..................................................................................... 1382 EFECTO DEL ÓXIDO NATIVO SOBRE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DE ACERO AL CARBÓN EN MEDIO ACUOSO NEUTRO MEDIANTE UNA SOLUCIÓN DE GLUTARATO ........................................................................................... 1391 ANÁLISIS DE TRAYECTORIAS DE MIGRACIÓN DE IONES (K+, NA+) EN LA MATRIZ DEL CONCRETO; MEDIANTE UN CIRCUITO EQUIVALENTE ASOCIADO A LA PÉRDIDA DE ADHERENCIA EN LA INTERFASE ACERO CONCRETO ......................................................................................................................... 1404 ANÁLISIS POR ELEMENTO FINITO DE LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS EN CONCRETO ...................................................................................... 1427 SIMULACIÓN NUMÉRICA DE LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE DE ESPECIES IÓNICAS EN EL CONCRETO MEDIANTE MÉTODOS MESHLESS ......... 1442 INFLUENCIA DEL POTENCIAL, EN EL FOSFATIZADO ELECTROQUÍMICO DE ACERO AISI 1018. ........................................................................................................ 1456 EXTRACTO DE MORINDA CITRIFOLIA COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN ........................................................................................................................ 1470

EVALUACIÓN A LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES. ............................................................................. 1486 SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN MEZCLAS ETANOL-GASOLINA. .................................................................................... 1503 VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL ACERO API 5L-X52 PARA TRANSPORTE DE BIOCOMBUSTIBLES. .................................................................................................. 1512 ESTUDIO DE LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES.......................................................................................................... 1522 COMPORTAMIENTO DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN PASTAS ALCALINAS CON BAJO CONTENIDO DE CLÍNKER ................................................... 1530 COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ACERO INOXIDABLE 304 Y 155 PASIVADOS EN ACIDO CITRICO EXPUESTOS A UN MEDIO SALINO ................ 1538 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE UN ACERO INOXIDABLE SÚPER DÚPLEX EN AGUA DE MAR SINTÉTICA, BAJO CONDICIONES DE FLUJO TURBULENTO. ................................................................................................................... 1549 ANÁLISIS DEL PROCESO DE CORROSIÓN DEL COMPÓSITO TIC/NI EN AGUA DE MAR ................................................................................................................... 1560 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA E IDENTIFICACIÓN DE PRODUCTOS DE CORROSIÓN SOBRE SUPERFICIES DE PIEZAS HISTÓRICAS DE HIERRO .......................................................................................................................... 1570 ESTUDIO DE LA CORROSION ASISTIDA POR ESFUERZO DEL ACERO X70 EN SOLUCIÓN NS4 A DIFERENTES PH MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. ................................................................................ 1583 ESTUDIO DE CORROSIÓN ATMOSFÉRICA PARA ACEROS GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES MARÍTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS ...... 1597 EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN DEL ACERO ESTRUCTURAL ASTM A615 TRATADO TÉRMICAMENTE EN MEDIO ALCALINO CONTAMINADO DE IONES CLORURO ............................................................................................................... 1607 INSPECCIÓN Y EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN MUELLE MARGINAL EN UN AMBIENTE MARINO-INDUSTRIAL ............................................ 1616 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO A ALTAS TEMPERATURAS DE LOS RECUBRIMIENTOS NiCr y NiCrBSiFe APLICADOS MEDIANTE PROYECCIÓN TÉRMICA ............................................................................................................................. 1625

ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DE ACEROS ALEADOS CON SI Y MN EN EL PROCESO DE GALVANIZADO. ....................................................................................... 1635 RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE SUPERFICIES ALTAMENTE HIDROFÓBICAS FORMADAS SOBRE ALUMINIO CON UNA SOLUCIÓN DE ÁCIDO MIRÍSTICO. ............................................................................................................ 1642 EFECTO DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DEL RECUBRIMIENTO ELECTROLESS DE NI-P SOBRE SUSTRATO DE ACERO AL CARBÓN ............................................................................. 1656 PASTA CEMENTO CONDUCTORA BASE METACAOLÍN ADICIONADA CON FIBRA DE CARBONO COMO ÁNODO EN LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS. .............................................................................. 1672 ANÁLISIS DE CORROSIÓN DE LA UNIÓN DISÍMIL COMPÓSITO-METAL MEDIANTE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO ......................................... 1681 DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA ADICIÓN DEL BAGAZO DE CAÑA EN LA REACCIÓN ÁLCALI-HIDRÓLISIS, SOBRE LAS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL SISTEMA CONCRETO-ACERO DE REFUERZO ............. 1690 RECUBRIMIENTO HIDROFÓBICO SOL-GEL PARA INTERCAMBIADORES DE CALOR EN ALEACIONES DE ALUMINIO EN CONDICIONES GEOTÉRMICAS ..... 1700 ESTUDIO DEL FENÓMENO DE CORROSIÓN DEL ACERO A-36 INMERSO EN AGUA DE MAR Y NACL 3% W. A DIFERENTES POTENCIALES DE PROTECCIÓN. ..................................................................................................................... 1709 EFECTO DE DIFERENTES ATMÓSFERAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN EL COMPORTAMIENTO A LA CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS BASE Ni ...... 1720 DESEMPEÑO ANTE LA CORROSIÓN DE VARILLAS DE REFUERZO CON DIFERENTE TRATAMIENTO SUPERFICIAL EMBEBIDAS EN CONCRETO Y EXPUESTAS EN UNA ATMÓSFERA MARINA TROPICAL ......................................... 1730 NUEVOS 4-(1,2,3-TRIAZOL-1-IL)-DIHIDROPIRIMIDINONAS COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ACERO API 5L X52 INMERSO EN 1M HCL. ............................................................................................................................... 1740 EVALUACIÓN NO DESTRUCTIVA EN LAS PROPIEDADES DE LA SUPERALEACIÓN 718 ................................................................................................................... 1752 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA PEREZONA COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN PARA LA CONSERVACIÓN Y RESTAURACIÓN DE OBJETOS HISTÓRICOS DE PLATA ................................................................................................... 1761

EVALUACIÓN DE RECUBRIMIENTOS TiO2-CeO2 SOBRE LA ALEACIÓN Ti6Al4V, MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS CONVENCIONALES EN PRESENCIA DE UN MEDIO FISIOLÓGICO PBS. .................................................... 1771 EVALUACION ELECTROQUIMICA DE SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS EXPUESTOS EN LA ATMOSFERA DE POZA RICA, VERACRUZ. ............................. 1778 EVALUACIÓN DEL TIEMPO DE ANODIZADO EN EL CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE TiO2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA ........................................................................................................... 1785 ESTUDIO EN LA ASPERSIÓN Y ATOMIZACIÓN DE CLORUROS EN LA CORROSIÓN DE CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON RESIDUO MINERO. .............................................................................................................................. 1794 CORROSIÓN EN CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON JAL MINERO COMO CEMENTANTE ....................................................................................................... 1802 EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE RUIDO ELECTROQUÍMICO EN ACERO INOXIDABLE 304 EXPUESTO EN SOLUCIONES DE CLORURO............................................................................................ 1810 ACONDICIONAMIENTO DE MONOCRISTAL DE AU (110) CON RADICALES OH• ........................................................................................................................................ 1825 SENSIBILIZACIÓN DE UNIONES LASER Y GMAW EN ACERO INOXIDABLE FERRÍTICO 409. .................................................................................................................. 1836 CARACTERIZACIÓN DE LA CINÉTICA DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO INDUSTRIAL ........................................................................... 1847 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO DE MINA. ............................ 1856 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EMPLEADA EN ÁLABES DE TURBORREACTORES .......................................................................... 1866 ANÁLISIS DE TRANSITORIOS POR MEDIO DE RUIDO ELECTROQUÍMICO (ECN) EN UNA MEZCLA MODIFICADA CON FLY ASH SOMETIDA A CORRIENTE DE PROTECCIÓN CATÓDICA .................................................................. 1882 ESTUDIO DE CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS NI-P NEGROS DE DOBLE CAPA .................................................................................................................................... 1895 EVALUACIÓN DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFÉRICA EN Fe, Al, Cu Y Zn, MEDIANTE MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS EN LA CIUDAD DE PAPANTLA DE OLARTE VERACRUZ, MÉXICO ................................................................................ 1901

EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL ACERO 1018 Y GALVANIZADO EMBEBIDO EN CONCRETO EXPUESTO A UN SUELO EN PRESENCIA DE SULFATOS ........................................................................................................................... 1910 CORROSIÓN DEL ACERO GALVANIZADO COMO REFUERZO EN CONCRETO EXPUESTO EN UN SUELO FINO CONTAMINADO CON NaCl ............ 1924 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIÓN REALCALINIZANTE COMO REFUERZO EN UN SUELO MH ........ 1937 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 MEDIANTE 2-MERCAPTOIMIDAZOL ................................ 1946 NUEVA DIHIDROBENZOIMIDAZOQUINAZOLINA Y SU APLICACIÓN COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO ÁCIDO ....... 1954 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN RECUBRIMIENTO ORGÁNICO APLICADO SOBRE REFUERZO DE ACERO EMBEBIDO CONCRETO. ..................... 1970 EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN DE UN SUELO FINO REFORZADO CON BARRAS DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIÓN CATÓDICA ...................................... 1979 ANÁLISIS DE LA CORROSIÓN DE UN MATERIAL COMPÓSITO INMERSO EN AGUA DE MAR UTILIZANDO CURVAS POTENCIODINÁMICAS ............................. 1989 EVALUACIÓN DE CORROSIÓN ATMOSFÉRICA POR EIE PARA ACEROS GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES MARÍTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS .......................................................................................... 1999 EFECTO DEL ZINCADO SOBRE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE UN RECUBRIMIENTO DE Ni-P SOBRE ALUMINIO 6061 ................................................... 2010 NUEVOS 1-(2-PIRIDINIL)-2-(o-, m- Y p-HIDROXIFENIL) BENCIMIDAZOLES Y SU APLICACIÓN COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO ÁCIDO. ............................................................................................... 2021 CARACTERIZACIÓN POR SEM-EDS DEL ACERO API 5L X52 INMERSO EN HCl 1M USANDO COMO INHIBIDORES A 1,2,3-TRIAZOLES DERIVADOS DE FENOL .................................................................................................................................. 2032 PREDICCIÓN DE VIDA ÚTIL DE UN SILO DE PRILADO EN UN AMBIENTE MARINO ............................................................................................................................... 2039 CONSTRUCCIÓN DE ULTRAMICROELECTRODOS, UME, EMPLEADOS PARA LA CARACTERIZACIÓN CON MICROSCOPÍA ELECTROQUÍMICA DE BARRIDO, SECM ................................................................................................................ 2046

CORROSIÓN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTEROS CON FIBRA DE COCO. ................................................................................................................ 2057 EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITACIÓN EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. .............................................................. 2067 RECUBRIMIENTOS CON ZINC ELECTROLÍTICO EN MEDIOS ÁCIDOS PARA COMPONENTES EN LA INDUSTRIA .............................................................................. 2080 ESTUDIO DE LA CORROSIÓN POR RUIDO ELECTROQUÍMICO DEL ACERO 15-5 PH PASIVADO EN ÁCIDO CÍTRICO ....................................................................... 2089 DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y MECANISMOS DE DEGRADACIÓN EN UN SILO DE CONCRETO REFORZADO ..................................... 2099 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y MORFOLÓGICA DE RECUBRIMIENTOS DE Cr OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE ...................................................................................................... 2108 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN BRONCE KELLER CON PÁTINA EN SOLUCIONES DE NACL Y (NH4)2S ........................................................................... 2118 PASIVACIÓN ALCALINA DE MAGNESIO CON SOLUCIÓN FOSFATANTE ............ 2127 VELOCIDAD DE CORROSIÓN EN PELÍCULAS DELGADAS DE YSZ Y SU APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA ...................................................... 2135 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA DE SUPERLACIÓN C263, PARA ANILLOS DE FORJA SIN COSTURA EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA .................................................................................................................. 2143 SEGUIMIENTO DE LA INTERFASE DE ALEACIONES DE MAGNESIO EN DISOLUCIÓN SIMULADA DE SUELO MEDIANTE EIE. .............................................. 2149

Conversión y Almacenamiento de Energía (CAE)......................................... 2160 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NIQUELATOS DE LANTANO EN MEDIO ÁCIDO. ................................................................................................................... 2160 MAGNETIC FIELD EFFECT ON Fe3O4-GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS CATHODE IN MICROBIAL FUEL CELL PERFORMANCE .................................... 2168 MODELAMIENTO MULTI-ESCALA PARA LA DESCRIPCIÓN FISICOQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO SOBRE NANOCAPAS ACTIVAS DE GRAFENO DOPADAS CON NITRÓGENO EN CONDICIONES ALCALINAS. ....................................................................................................................... 2178

DESARROLLO DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN CARBÓN MESOPOROSO ORDENADO (CMO) Y SU EVALUACIÓN COMO CÁTODOS EN CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2194 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS CATALIZADORES Pt-mtIo3/c (m = nI, cO) PARA SU USO COMO CÁTODOS EN CELDAS a-DAFC. ................................. 2202 ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA SÍNTESIS DE BIOCOMBUSTIBLES Y SU CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA ..................................................................... 2215 INSTRUMENTACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE CURVAS DE POLARIZACIÓN DE CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS .......................... 2221 ESTUDIO DEL DESEMPEÑO ENERGÉTICO DE UNA BATERÍA DE FLUJO EMPLEANDO UN SISTEMA REDOX NO-ACUOSO DE VANADIO (III) .................... 2228 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ELECTROLITOS POLIMÉRICOS SÓLIDOS EN UNA CELDA DE Li+ CON ELECTRODOS COMERCIALES .................. 2240 DETERMINACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIÓN DE ESPECIES DE HIERRO EN AGLOMERADOS DE NAFIÓN Y NAFIÓN-ÁCIDO FOSFOMOLÍBDICO. ........................................................................................................... 2251 ESTUDIO DE UN ELECTRODO DE RENIO METÁLICO EN MEDIO ÁCIDO ............. 2262 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE METANOL CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Ni Y Pd-Au OBTENIDOS POR ALEADO MECÁNICO ........................................................................................................ 2267 PELÍCULAS DELGADAS DE NI POR MOCVD COMO ELECTRODOS TRANSPARENTES EN CELDAS SOLARES .................................................................... 2280 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y DESEMPEÑO EN MONOCELDA DE COMBUSTIBLE DE NANOCATALIZADOR Ni-Pd-Pt PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO ........................................................................................ 2290 DESEMPEÑO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS SPEEK-PVB-PVA PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2299 ELECTROCATALIZADORES BASE Pd OBTENIDOS POR ALEADO MECÁNICO PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO ................................................ 2309 ENSAMBLE DE CELDAS DE ION-Li TIPO COIN-CELL CON UN CÁTODO DE LiFePO4 PARA SU MODELAMIENTO. ............................................................................ 2323 PREPARACIÓN DE CÁTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERÍAS DE IÓN-Li ................ 2333 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CUPRATO DE LITIO COMO MATERIAL CATÓDICO EN BATERÍAS ION LITIO. ........................................................................... 2344

MODELO MATEMÁTICO DE BIOPELÍCULAS ELECTROACTIVAS MULTIESPECIES EN CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS CONSIDERANDO TRANSFERENCIA DE ELECTRONES DIRECTA .......................... 2352 PREPARACIÓN DE CÁTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERÍAS DE IÓN-Li ................ 2358 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS TRI-METÁLICAS DE ORO, PALADIO Y PLATINO PARA LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO ............................................................................................................... 2370 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Fe y Pd. ............................. 2380 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE NANOCATALIZADOR TRIMETÁLICO PdCu@Pt TIPO CORAZÓN ENVOLVENTE PARA LA OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO ............................................................................................................................. 2388 SÍNTESIS SOLVOTÉRMICA DE Li4Ti5O12 DOPADO CON Fe (III) PARA SU APLICACIÓN COMO ÁNODO EN BATERÍAS DE IÓN LITIO ..................................... 2399 SÍNTESIS DE CARBONES MESOPOROSOS CON DIFERENTE ORGANIZACIÓN DE PORO Y SU APLICACIÓN EN BATERÍAS DE ION-LITIO...................................... 2408 SINTESIS Y CARACTERIZACION DE PbTiO3 PARA SU USO POTENCIAL EN BATERIAS AUTOMOTRICES. .......................................................................................... 2419 ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LAS CICLABILIDAD DE Li2CuO2 COMO CÁTODO DE BATERÍAS DE ION LITIO. ........................................................................ 2427 DISEÑO Y MANUFACTURA DE UN EA BASE DE CELDA HÚMEDA PARA EL ENRIQUECIMIENTO DE DIESEL EN EMBARCACIONES MARINAS ........................ 2436

Educación Electroquímica (EE)....................................................................... 2442 “PROPUESTA DE UNA SOLUCIÓN ANALÍTICA ALTERNA AL PROBLEMA DE RANDLES-SEVCIK” ........................................................................................................... 2442 DEL MITO A LA CIENCIA: LA HISTORIA DE LA ELECTROQUÍMICA .................... 2458 VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA Cu2+-EDTA ......................................................... 2467 LA ENSEÑANZA DE LA ELECTROQUÍMICA: EL SISTEMA HEXACIANOFERRATO (III) / HEXACIANOFERRATO (II) DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS NO ESTACIONARIAS. .......... 2473

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Electroquímica Analítica (EA)

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE DOS COMPLEJOS POLIAZA DE Ru(II) EA-O2 J. Góngora-Gómez, P. Elizondo-Martínez*, A. Hernández-Ramírez, L. Blanco-Jerez, S. LópezCortina, N. Pérez-Rodríguez1 1 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León. [email protected]

RESUMEN En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización electroquímica de dos nuevos complejos poliaza de Rutenio(II). Dichos complejos se obtuvieron a partir de la reacción directa entre RuCl3 y los ligantes tipo poliaza N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden) amino)etil)etano-1,2-diamina (L1) y N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina (L2). Se caracterizaron empleando Análisis Elemental (AE), Infrarrojo (IR), Fluorescencia (Fl) y punto de fusión, para establecer sus propiedades químicas. Mediante la técnica de Voltamperometría Cíclica (VC) se determinaron los potenciales redox del Ru(II) [(Ru(II)/Ru(III) y Ru(III)/Ru(II)] en cada complejo sintetizado. La caracterización electroquímica se efectuó con un electrodo de Au modificado por quimisorción con cada complejo, previa deposición de una capa de ácido mercaptopropiónico (AMP). Los valores de potencial redox encontrados muestran que los complejos pueden inyectar carga electrónica a la Banda de Conducción (BC) del semiconductor TiO2, con la consecuente mejora de la actividad fotocatalítica del mismo con luz visible, lo cual permitiría la aplicación de este material sensibilizado en un proceso fotocatalítico de mayor eficiencia y sustentabilidad.

Palabras Clave:Complejos poliaza,voltamperometría cíclica, TiO2, electrodos modificados, rutenio.

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1. INTRODUCCIÓN Varios estudios reportan que los complejos derivados de ligantes polidentados con estructuras estables y alta conjugación, se han empleado para modificar la superficie de óxidos semiconductores debido a su capacidad para absorber luz visible [1]. Dentro de esta categoría, los complejos de Ru(II) presentan propiedades fluorescentes, de tal forma que cuando son incorporados ala superficie de un semiconductor fotocatalítico, como el TiO2, pueden inyectar carga electrónica desde su estado excitado hasta la BC del óxido, haciendo factible su activación en la región delvisible [2]. La determinación de los potenciales redox de estos complejos, en relación con los potenciales redox de la BC y de valencia (BV) del semiconductor, es de suma importancia para evaluar su capacidad de inyección de carga hacia el mismo [3, 4].

En este trabajo se sintetizaron dos complejos de Ru(II) derivados de ligantes tipo poliaza N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden)amino)etil)etano-1,2-diamina

[L1]

y

N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina [L2]; se caracterizaron por espectroscopia IR, Fl, AE y punto de fusión, y, electroquímicamente, porVC, para determinar los potenciales redox y evaluar su potencial aplicación como sensibilizadores de materiales fotocatalíticos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Síntesis de los Complejos RuL1 y RuL2 2.1.1. Síntesis de los ligantes L1 y L2 Los ligantes L1 y L2 se obtuvieron mediante la reacción de condensación de base de Schiff entre 2-aminobenzaldehído y tris(2-aminoetil)amina y etilendiamina, respectivamente (Fig. 2.1). Esta reacción se llevó a cabo en medio metanólico y con agitación constante vía sonoquímica empleando un desmembrador ultrasónico. El precursor 2-aminobenzaldehído se obtuvo previamente a través de la reducción del 2-nitrobenzaldehído en medio HCl y en presencia de Fe0.

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Figura 2.1 Síntesis de los ligantes L1 y L2.

2.1.2. Síntesis de los Complejos RuL1 y RuL2 Los complejos se sintetizaron mediante reacción directa entre una disolución saturada de cada ligante y otra de la sal de rutenio(III) en medio etilenglicol (Fig. 2.2). Esta reacción se efectuó bajo agitación por ultrasonido mediante un desmembrador ultrasónico. Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante espectroscopia IR, AE, y punto de fusión.

N

N

Ultrasonido

2+

Ru

NH2

NH2

RuL2

Ultrasonido

N N

N H2 N

N 2+

Ru

H2 N

NH2

RuL1

Figura 2.2 Síntesis de los complejos RuL1 y RuL2.

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2.2.Caracterización Electroquímica de los Complejos 2.2.1. Modificación delelectrodo de Au Se utilizó una celda electroquímica convencional de tres electrodoscon capacidad de 50 mL. Como electrodo de trabajo se utilizóuna superficie de Au, un alambre de Pt como electrodo auxiliar y Ag-AgCl(3M NaCl) como electrodo de referencia. Las soluciones de trabajo se prepararon utilizando productos químicos de grado reactivo analítico y agua desionizada.. Previo a la modificación de la superficie del electrodo de Au, se aplicó un potencial de -1.0 V vs Ag/AgCl al sistema en H2SO4 0.5M acuoso deoxigenado durante 1 min. La limpieza del electrodo se realizó de esta manera para asegurar un área superficial adecuada para la modificación con el AMP. El electrodo de oro se modificó en una secuencia de dos etapas. En la primera los electrodos limpios se sumergieron en MeOH con1mmolL-1 de AMPdurante 24 h, con la finalidad de generar una superficie funcionalizada con grupos carboxilato. En la segunda etapa los electrodos funcionalizados se enjuagaron con DMFy se introdujeron en una disolución de 1mgmL-1 de cada complejo de Ru(II) durante 24 h. En estas condiciones, el contra ión de los complejos metálicos se desplaza por los grupos carboxilato inmovilizados en la superficie del electrodo de oro, de forma tal que el par iónico formado da lugar a la fijación de los complejos de interés en el electrodo.

2.2.2. Determinación de los potenciales redox de los ligantes y sus complejos Los potenciales de óxido-reducción de los ligantes y los complejos de Ru(II) se determinaron mediante VC. Se utilizó un potenciostato marca BAS, el cual fue conectado a una celda electroquímica que contenía una disolución 0.1M deNaNO3 como medio electrolítico, alambre de platino como contraelectrodo y un alambre de plata como pseudoreferencia. Como electrodo de trabajo se empleó un electrodo de oro previamente modificado con los respectivos complejos metálicos, sumergido en el medio electrolítico.Todos los potenciales fueron referenciados posteriormente con respecto al ENH.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la tabla 3.1 se presentan las principales propiedades químicas y espectroscópicas de los ligantes y sus complejos. Las diferencias en los puntos de fusión/descomposición indican que los complejos son compuestos con mayor estabilidad térmica. En los espectros obtenidos por Fl se observa una emisión en la región del visible para los complejos; en los espectros de IR se presentan las bandas de absorción de los ligantes en los complejos, pero con un corrimiento de las señales a números de onda menores, lo cual sugiere una interacción entre el Ru(II) y los grupos heteroátomos de los ligantes. Estas diferencias en sus propiedades, a la par de la congruencia de los resultados de AE para las estructuras propuestas, indican la obtención de los complejos de Ru(II).

Tabla 3.1. Comparación entre las propiedades químicas y espectroscópicas de los compuestos sintetizados.

COMPUESTO

P.F. °C

 EMISIÓN nm

L1

117

RuL1

340

SEÑALES IR cm-1 CC 3400 ; 1230 ; 1560

AE C–N-H %Exp (%Teor) 71.0(71.2); 6.9(7.3); 21.1(21.5)

241

530

3330 ; 1120 ; 1510

47.1(47.6); 4.3(4.9); 18.0(18.5)

L2

125

385

3470 ; 1270 ; 1550

72.8(72.2); 7.0(6.8); 20.4(21.0)

RuL2

264

445; 560

3310 ; 1050 ; 1500

38.8(39.1); 3.5(3.7); 16.7(17.1)

La figura 3.1 muestra el voltamperograma obtenido para la evolución de H2 en presencia de H2SO4 1M. Se muestran los picos de oxidación de la superficie del electrodo, asegurándose una superficie libre de impurezas orgánicas o insolubles.

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XXXI SMEQ

-6

6.0x10

-6

4.0x10

-6

2.0x10

I/A

0.0 -6

-2.0x10

-6

-4.0x10

-6

-6.0x10

-6

-8.0x10

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (Ag-AgCl) / V

Figura 3.1. Voltamperograma para el electrodo de Au en H2SO4 1M. : 50 mVs-1.

La Figura 3.2 muestra la VC para la modificación del electrodo con la monocapa de AMPen presencia de N2, con una concentración de 0.01 M. La curva muestra el pico de desorción del ácido a -1.3 V vs Ag/AgCl, consecuencia de la reducción a la que son sometidos los grupos funcionales de la molécula del tiol[5].

-6

1.0x10

0.0

I/A

-6

-1.0x10

-6

-2.0x10

-6

-3.0x10

-6

-4.0x10

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E (Ag-AgC) / V

Figura 3.2.Voltamperometría cíclica de Au(0.01M de AMP)/NaNO3 0.01M . : 100 mV s-1.

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En la figura 3.3 se presentan los voltamperogramas de los ligantes y sus complejos de Ru(II). Se observan dos picosde reducción presentes en el complejo RuL2 a 0.5 V vs Ag/AgCl, lo que indica que la corriente de transferencia está controlada por el paso de los electrones en el metal (las interacciones N-Ru presentes en el complejo) y la reducción de grupos imino presentes en la molécula del ligante. La presencia de estos picos con potencial similar (0.55 V y 0.60 V vs Ag/AgCl) plantea la posibilidad de un aumento en la reactividad de los grupos funcionales presentes en el ligante. Sin embargo, la presencia de solamente un pico de oxidación sugiere que algún heteroátomo involucrado en la esfera de coordinación sea objeto de una transformación irreversible.

Este fenómeno de transferencia de corriente ocurre también en el sistema L1/RuL1, con la diferencia principal de que solamente se observa un pico de oxidación a 1.2 V vs Ag/AgCl en el barrido positivo,el cual no está presente en el caso del ligante L1, lo que es consecuencia de que se trata de una molécula más compleja.. La aparición de los picos en los voltamperogramas de los complejos y sus potenciales indica la coordinación de los heteroátomos con el metal, sugiere que el metal presente en la esfera de coordinación de los complejos favorece la difusión de la corriente, la transferencia de carga, además de contribuir a la estabilidad de los mismos en una amplia ventana de potencial aplicado [6,7]. En la tabla 3.2 se resumen los resultados para los potenciales redox de ambos complejos (E vs ENH).

En el contexto de las aplicaciones de estas sustancias como posibles sensibilizadores e inyectores de carga electrónica, es importante establecer estos valores de potencial para evaluar su potencial aplicación en la modificación y sensibilización superficial de diversos semiconductores. Para el caso de ambos complejos, el potencial de reducción resultó ser más negativo (-2.55 V y -2.40 V vs ENH) que el de la BC del TiO2 (-0.52 V vs ENH, potencial de los electrones que se promueven desde la BV a la BC del TiO2), lo cual es adecuado para una efectiva inyección de electrones al TiO2. Estas condiciones de potencial permitirán mejorar la actividad del TiO2 bajo luz visible [8,9].

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XXXI SMEQ

-5

4.0x10

-5

2.5x10 -5

3.0x10

-5

2.0x10

-5

2.0x10

-5

1.5x10

Ru(II)/Ru(III)

-5

I/A

I/A

Ru(II)/Ru(III)

1.0x10

-5

1.0x10

0.0

-6

5.0x10

0.0 -5

-1.0x10

-6

-5.0x10

----- L1 ----- RuL1

-5

-2.0x10

-5

Ru(III)/Ru(II)

----- L2

-5

-1.0x10

----- RuL2

-5

-3.0x10

-1.5x10

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

-1.0

E (Ag-AgCl) / V

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Ru(III)/Ru(II) 0.4

0.6

0.8

1.0

E (Ag-AgCl) / V

Figura 3.3.Voltamperogramas de los ligantes y complejos incorporados en Au(0.01M de AMP)/NaNO 3 0.01M : 50 mVs-1.

Tabla 3.2. Valores de potenciales redoxpara los diferentes sistemas estudiados (E vs ENH)

4.

SISTEMA Au|RuL1

ER, V -2.55 [Ru(III)|Ru(II)]

EOX, V +0.15 [Ru(II)|Ru(III)]

Au|L1

-1.00

+0.05

Au|RuL2

-2.40 [Ru(III)|Ru(II)]

+0.35 [Ru(II)|Ru(III)]

Au|L2

-1.30

+0.25

CONCLUSIONES Se efectuó la caracterización electroquímica de dos nuevos complejos poliaza de Rutenio

(II). Se modificaron electrodos de Au con los ligantes y los complejos obtenidos sobre una monocapa de AMP depositada previamente sobre la superficie de Au. Los voltamperogramas obtenidos indican la presencia de esta monocapa, que permitió la modificación del electrodo de Au con los ligantes y sus complejos con Ru(II). Los resultados obtenidos por el estudio por VC de los complejos poliaza de Ru(II) sugieren que RuL1 y RuL2 poseen propiedades de transferencia de carga electrónica, debido a que los valores de los potenciales de reducción de los complejos obtenidos resultaron más negativos que los valores de los potenciales del TiO2. Este resultado indica que los complejos son capaces de inyectar carga electrónica a la BC del TiO2 y ISSN: 2448-6191

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con ello sensibilizar al semiconductor con la correspondiente mejora en su actividad fotocatalítica.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL, al CONACYT por su apoyo al proyecto CB-181057 y J. Góngora-Gómez al CONACYT por la beca otorgada para el desarrollo de esta investigación (No. de Becario: 220235), .

6. REFERENCIAS [1] K. Yamanaka, S. Sato, Physical Chemistry C, 115, 18348, (2011). [2] T. Cho, C. Schreiner, S. Hwang, Chemistry Communications, 23, 4456, (2007). [3] D. Brown, P. Schauer, J. Borau, B. Fancy, C. Berlinguette, Journal of The American Chemical Society, 135, 1692, (2013). [4] J. Warnan, V. M. Guerin, F. B. Anne, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin, T. Pauporté, and F. Odobel, J. Phys. Chem. C, 117, pp. 8652–8660, (2013). [5] M. La, Y. Feng, C. Yang, and C. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., 9, pp. 6985–6992, (2014). [6] [1] R. G. Mohamed, F. M. Elantabli, N. H. Helal, and S. M. El-Medani, Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 141, pp. 316–326 (2015). [7] M. La, Y. Feng, C. Yang, and C. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., vol. 9, pp. 6985–6992 (2014). [8] [1] D. G. Brown, P. a Schauer, J. Borau-Garcia, B. R. Fancy, and C. P. Berlinguette, J. Am. Chem. Soc., vol. 135, no. 5, pp. 1692–5, (2013). [9] S. Malato, P. Fernández, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Catalysis Today, 147, 1, (2009).

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APLICACIÓN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA CUANTIFICACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE DICLOFENACO USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON NANOTUBOS DE CARBONO. EA-O3 G. Y. Aguilar Lira1, Responsable: G. A. Álvarez Romero1*, J. M. Gutiérrez-Salgado2, A. Rojas-Hernández3, M. E. Páez-Hernández1, J. A. Rodríguez-Ávila1, M. G. Montes de Oca Yemha. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Química, Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076, Mineral de la Reforma, Hidalgo. 2 Universidad Autónoma Metropolitana unidad Iztapalapa, Área de Química Analítica. Av, Michoacán y Purísima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, México D.F. 3 Centro de Investigación y de Estudios avanzados. Sección de Bioelectrónica, Departamento de Energía Eléctrica. Av. IPN No. 2508, Col. San Pedro Zacatenco, Ciudad de México. 4 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de México, D.F. [email protected]

RESUMEN Este trabajo presenta el estudio electroquímico del diclofenaco con fines de cuantificarlo empleando voltamperometría diferencial de pulsos a un potencial de 0.61V en presencia de naproxeno y paracetamol como interferentes. El electrodo de trabajo está construido con pasta de carbono y nanotubos de carbono multipared. Para la interpretación de los voltamperogramas se utilizó una red neuronal artificial que permitió la calibración del sistema. La arquitectura del modelo matemático se basa en una Red Perceptrón multicapa (MLP) y un algoritmo de entrenamiento bayesiano. El MLP entrenado consigue valores de r2 de 0,991 para los datos de la prueba en la cuantificación de los 3 fármacos.

Palabras Clave: Diclofenaco, voltamperometría, pasta de carbono, redes neuronales artificales.

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1. INTRODUCCIÓN

El diclofenaco ([2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]phenyl]acetic acid) (Figura 1), es un importante analgésico antiinflamatorio no esteroideo (NSAID) cuya acción farmacológica bloquea la enzima ciclooxigenasa y degrada las prostaglandinas que son producidas por las células del cuerpo que elevan la inflamación, dolor y fiebre, debido a su baja solubilidad normalmente se utiliza en su forma de sal sódica [1].

Figura 1. Estructura diclofenaco.

Desde 1974, el diclofenaco es ampliamente prescrito como analgésico después de la cirugía o lesiones agudas en las articulaciones, en la inflamación crónica y en enfermedades degenerativas, así como el tratamiento de afecciones reumáticas, artritis reumatoide, osteoartritis y lesiones musculo-esqueléticas [2, 3]. Debido a la alta demanda de este NSAID en muestras farmacéuticas se han propuesto un gran número de métodos analíticos para su cuantificación, siendo el más común el de la cromatografía de líquidos (HPLC) [4-5]. Este método presenta algunas desventajas como la necesidad de una preparación de la muestra por reacción química o extracción, algunos casos incluyen previa derivatización, tiempos largos de análisis así como un alto costo asociado al uso y mantenimiento del equipo. Una alternativa a los métodos tradicionales de análisis en áreas como la industria alimentaria, farmacéutica y monitoreo del medio ambiente es el conocido como Lenguas Electrónicas (LEs) [6-8]. Estos sistemas combinan técnicas electroquímicas (e.g. potenciometría, voltamperometría y espectroscopía de impedancia) con sofisticadas herramientas de análisis multivariable con el fin de clasificar o cuantificar muestras [9]. Su principal ventaja en comparación con los métodos tradicionales es que permiten realizar medidas rápidas y de bajo costo evitando en la mayoría de los casos el pre-tratamiento de las muestras. ISSN: 2448-6191

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Aunque en la literatura se han reportado LEs para técnicas potenciométricas

y

voltamperométricas [10-12]. El empleo de métodos voltamperométricos suele ser el más difundido debido a ventajas tales como el tiempo corto de análisis y la alta sensibilidad [13-15]. Aunado a ello, técnicas de procesamiento de datos basadas redes neuronales artificiales (ANNs), análisis de componentes principales (PCA) y mínimos cuadrados parciales (PLS) resultan populares para decodificar los voltamperogramas adquiridos de soluciones acuosas que contienen mezclas de diferentes especies químicas dando resultados favorables en la cuantificación de estas especies [16-19]. En este trabajo se plantea una metodología basada en métodos voltamperométricos junto con ANNs como herramienta de modelado y calibración, orientado a la cuantificación simultánea de diclofenaco en presencia de paracetamol.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

El enfoque propuesto de voltamperometría y de redes neuronales artificiales, implica el desarrollo de dos secciones, la primera está asociada a establecer la técnica voltamperométrica capaz de proporcionar una señal multidimensional completa para cada experimento, es decir, un voltamperograma generado con suficiente información analítica de la muestra. En un entorno de múltiples componentes, la matriz de intensidades pico produce señales complejas que contienen información acerca de los diferentes compuestos. Considerando lo anterior, es necesaria una sección que permita la correcta interpretación de las señales multivaribles contenidas en los voltamperogramas. Las ANNs son una herramienta que por su versatilidad, ofrecen ventajas en el modelado y calibración de registros voltamperométricos.

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación del Electrodo La mezcla de la pasta para el electrodo de trabajo propuesto consitió; 45 % de polvo de grafito, 5% de nanotubos de carbono multipared (MWCNT) y 50% de aceite mineral. La pasta obtenida se coloca con una microespátula en un tubo de jeringa de 1mL (30 mm de largo por 6mm de ancho) ISSN: 2448-6191

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que contiene un émbolo que permite la compactación de la misma. La compactación se realiza colocando la jeringa sobre una superficie plana e imponiendo una presión manual sobre el émbolo hasta la eliminación total del aire. Al final, en un extremo se coloca el contacto eléctrico como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Construcción del electrodo de pasta de carbono

2.1.2. Análisis electroquímico de diclofenaco en el electrodo de trabajo propuesto Se realiza una voltamperometría cíclica (CV) para el blanco (buffer de fosfatos 0.1 molL-1 a pH 7) y para el sistema diclofenaco -fosfatos (1X10-3 molL-1), iniciando en el potencial de corriente nula, en sentido anódico y ciclando en una ventana de potencial de -1300 a 1300 mV con una velocidad de barrido de 50 mV/s. Se analizan las ondas anódicas y catódicas obtenidas, también el análisis de los cambios en la intensidad de onda anódica vs la raíz cuadrada de la velocidad de barrido ya que esto dará indicios sobre el mecanismo que controla el proceso oxidativo, un estudio de pH para el sistema diclofenaco-Britton Robison que ayudará a elegir el potencial de oxidación para la cuantificación analítica.

2.1.3. Optimización de la voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) para la cuantificación de diclofenaco

La cuantificación del fármaco se lleva a cabo mediante voltamperometría diferencial de pulsos. Se realiza la optimización de los parámetros de análisis DPV: el ancho del pulso (ms), la amplitud del pulso (mV), el paso del potencial (mV) y el periodo del pulso (ms), de forma que se

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obtenga la mayor corriente anódica. La optimización de la DPV se consigue con el método Simplex-modificado con la ayuda del software MultiSimplex® versión 2.1.

2.2.Cuatificación de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANN´s. La arquitectura neuronal en este trabajo se basa en un perceptrón multicapa (MLP). La estrucutra básica de un MLP consiste de una capa de entrada, una capa oculta y una capa de salida. Las funciones de transferencia (lineales o no lineales) asigandas a cada una de estas capas se establece de acuerdo a la naturaleza de los datos por modelar. Debido a que en la aplicaciones reales es dificil obtener un modelo neuronal único que describa la información de forma de correcta, es necesario considerar una fase de entremamiento capaz de asegurar la apropiada interpretación de los datos. En este sentido, resulta común dividir el conjunto de datos disponibles en subconjuntos conocidos como de entrenamiento y prueba que permitan validar el modelo ajustado.

2.2.1. Tratamiento de los datos Teniendo los parámetros óptimos de la DPV para el diclofenaco en el electrodo de trabajo, se realizan las DPV´s a diferentes concentraciones diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) en presencia de naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente). Con los registros obtenidos ser construye una matriz de intensidades de pico [62 x 24] (intensidades x número muestras). La arquitectura neuronal quedará preliminarmente establecida, considerando para la cada de entrada el número de intensidades que compone el registro voltamperométrico, mientras que para la capa de salida se utilizará una neurona por cada uno de los analitos por cuantificar dado que está asociada a la matriz de concentraciones de dimensión [3 x 24] (Figura 3).

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Figura 3. Esquema del modelado ANN.

La capa oculta se estableció mediante un proceso de prueba y error, modificando la cantidad de neuronas en la capa hasta encontrar un número apropiado de neuronas que favorecieran la obtención de un coeficiente de regresión lineal mayor al 0.98 para cada fármaco. De esta forma, se estableció que el modelo de red incluiría una única capa oculta de 24 neuronas.

2.2.2. Modelado ANN

Del conjunto de datos descrito se seleccionó al azar el 70% de estos para el conjunto de entrenamiento y el 30% restante para el conjunto de prueba. Los datos son normalizados en el intervalo de [-1,1] con el fin de favorecer el proceso de entrenamiento. Las funciones de activación establecidas fueron: lineal para la capa de entrada, sigmoidal para la capa oculta y lineal para la capa de salida. Del mismo modo el algoritmo de entrenamiento elegido fue de tipo bayesiano, el error de entrenamiento se fijó en un valor de 0.005, junto con una tasa de aprendizaje de 0.01 y con un momentum de 0.4. Para evaluar el correcto ajuste del modelo neuronal, las salidas se comparan con los valores de concentración esperados, y si una diferencia existe, entonces los pesos de las conexiones entre las neuronas son cambiados de acuerdo a las reglas del algoritmo de entrenamiento. Aunado a ello, se calculó el error cuadrático medio como se muestra en la ecuación 1. 1

2 𝑀𝑆𝐸 = ∑𝑁 𝑗=1(𝐶𝑗𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐶𝑗𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑎 ) 𝑁

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Ec. 1.

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2.2.3. Software Las redes neuronales artificiales se programaron en la plataforma de MatLab® R2013a usando el Neural Network Toolbox versión 8.0, junto con algunas rutinas creadas por los autores. Utilizando este sistema, la formación requiere entre 1 y 20 min por 1000 iteraciones de entrenamiento, dependiendo de la arquitectura de la red y la cantidad de datos de entrenamiento.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Caracterizacion electroquímica

Se realiza el estudio electroquímico del diclofenaco mediante voltamperometría cíclica y se llevan a cabo a diferentes ventanas de potencial a una disolución de diclofenaco 1X10-3 M, en buffer de fosfatos pH 7 (Figura 4). Se puede observar que en el blanco aparece un pico de reducción a un potencial cercano a -1.0 V. En la ventana de -1.3 V a 1.3 V en el primer barrido en sentido anodico se observa el pico de oxidación correspondiente al diclofenaco a un potencial 0.61V, y conforme se va acortando la ventana catódica no se observar ningún cambio en el perfil electroquímico, por lo cual se escoge la ventana de trabajo de -0.4 a 1.3 V para el electrodo de trabajo propuesto.

Figura 4. VC´s para el diclofenaco con el electrodo de trabajo, pH 7 buffer de fosfatos 0.1 mol L-1.

Considerando la onda anódica correspondiente a la oxidación del diclofenaco, se realiza un estudio a diferentes pH´s, en un buffer de Britton-Robison 0.1 mol mL-1, a una concentración fija de diclofenaco, como se muestra en la Figura 5, donde se puede observar que a pH 8 se obtiene la mayor intensidad de corriente. ISSN: 2448-6191

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Figura 5. Estudio de pH en un buffer Britton-Robison 0.1 M, en un rango de 6-10, [diclofenaco]= 1x10-3 M.

A diferentes velocidades de barrido se realiza el estudio con los dos electrodos de trabajo propuestos. En la Figura 6 se muestra la relación de la máxima intensidad de corriente del pico anódico con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido del diclofenaco presenta una tendencia lineal para los dos electrodos de trabajo, lo que sugiere que el proceso de oxidación está controlado por la difusión de la especie electroactiva a la superficie del electrodo.

Figura 6. Ajuste lineal entre la intensidad de corriente en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, pH 8 buffer B-R 0.1 mol L-1, [diclofenaco]= 1x10-3 M.

Se realiza la optimización de la corriente máxima anódica con el método simplex modificado, se realizaron 23 experimentos para el electrodo propuesto, donde se encontraron los parámetros óptimos de la DPV que se muestran en la Tabla 1, en una ventana de potencial de -0.4 a 1.3 V, a una concentración de paracetamol de 1x10-3 molL-1, y a 25 0C.

Tabla 1. Parámetros óptimos de la PDV encontrados con el software Multi-Simplex. Paso E (mV) 20

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Ancho pulso (ms) 19

Periodo pulso (ms) 99

Amplitud pulso (mV) 92

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Respuesta (µA) 79

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3.2.Cuatificación de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANN´s. Se puede observar en la Figura 7 que los picos de oxidación correspondientes al paracetamol y diclofenaco aparece a un potencial de 0.4 V y 0.55 V, respectivamente. El naproxeno no se puede asignar con precisión a causa de un alto efecto de solapamiento entre el pico del diclofenaco y del naproxeno, debido a la formación de compuestos intermediarios haciendo difícil la determinación de este fármaco. El naproxeno de manera individual aparece a un potencial de oxidación de 0.9 V.

Figura 7. DPV obtenidos a diferentes concentraciones de diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) , naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente),

Para determinar el rendimiento de la ANN en la cuantificación de fármacos, se evaluó la relación existente entre las concentraciones obtenidas y las esperadas, tanto para la fase de entrenamiento como para la de prueba. En este sentido, la regresión lineal obtenida de la comparación fue una medida de la bondad del modelo, dado que condiciones ideales la recta debe tener una pendiente igual a 1 y su intersección igual a 0. Los gráficos comparativos entre las concentraciones reales de diclofenaco, naproxeno, paracetamol y los predichos con el modelo ANN para el conjunto de datos del entrenamiento y prueba se muestran en la Figura 8 y 9, respectivamente.

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Figura 8. Comparación entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de entrenamiento de la ANN. Los gráficos corresponden con los tres fármacos de estudio.

Figura 9. Comparación entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de prueba de la ANN. Los gráficos corresponden con los tres fármacos de estudio.

Se presenta para uno de los casos de estudio en la Tabla 2, la pendiente (m) y la intersección (b) que define la ecuación de la línea recta de comparación que mejor se ajuste a los datos. Al mismo tiempo, el alto nivel de linealidad permite tener un coeficiente de regresión lineal de los datos obtenidos muy cercano a uno (0.99) para el diclofenaco. Para el caso del naproxeno y paracetamol el valor de correlación no aplica ya que se trata de una concentración fija, por lo que se cálculo el porcentaje de desviación estándar relativa (DER) para cada uno de ellos, encontrando un valor menor al 5 % en su predicción. El error cuadrático medio para el entrenamiento es del orden 10-7 a 10-10 µmolL-1 mientras que para la prueba es de 10-6 a 10-10 µmolL-1 para el diclofenaco, naproxeno y paracetamol.

Tabla 2. Parámetros de la regresión lineal para la comparación de los datos obtenidos frente a los esperados para el entrenamiento y prueba utilizando una arquitectura NNA. Entrenamiento (18 datos) Fármaco

R

m

b

%DER

Prueba (6 datos) MSE

R -1

(µmolL )

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m

b

%DER

MSE (pmolL-1)

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0.993

Diclofenaco

0.89± 0.02

9.54x107

NA

9.56x10-7

0.991

±3x10-7

XXXI SMEQ

1.13±

-5.62x10-7

0.07

± 1x10-6

NA

2.82x10-6

Paracetamol

NA

NA

NA

0.21

3.89x10-10

NA

NA

NA

0.19

2.51x10-10

Naproxeno

NA

NA

NA

0.19

2.95x10-10

NA

NA

NA

0.16

1.61x10-10

*NA: no aplica

4. CONCLUSIONES En

este

trabajo

se

presenta

una

potencial

herramienta

para

las

determinaciones

voltamperométricas. Una combinación de técnicas analíticas DPV y ANN permitieron obtener resultados satisfactorios para la cuantificación de diclofenaco en presencia de paracetamol y diclofenaco. Los modelos multivariable creados con ANN describen correctamente la complejidad en los voltamperogramas causados por los picos solapados sin necesidad de una etapa de pretratamiento en las muestras. Con la información expuesta, es posible concluir que mediante el uso de un modelo ANN, la cuantificación de fármacos de interés (diclofenaco, paracetamol y naproxeno) es posible teniendo coeficientes de regresión mayores al 0.98. El uso de electrodos de pasta de carbono con nanotubos en la metodología nos permite tener una determinación de los fármacos del orden de microgramo por litro. Además que es un electrodo de bajo costo y fácil elaboración. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT (Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1] NM. Davies, JY. Saleh, NM. Skjodt, J Pharm Pharm Sci., 3, 137 (2000). ISSN: 2448-6191

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[2] X. Yang, F. Wang, S. Hu, Materials Science and Engineering C. 28, 188 (2008). [3] M. Manrique, P. Garidel, M. Suwalsky, J. Howe, K. Brandenburg. Biochimica et Biophysica Acta, 1788(6), 1296 (2009). [4] United States Pharmacopeia National Formulary, USP 26, NF 21 Rockville. 1273 (2003). [5] Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, 10a edición, 1-2 (2011). [6] M. Alcañiz, J.-L. Vivancos, R. Masot, J. Ibañez, M. Raga, J. Soto, R. Martínez-Máñez, Journal of Food Engineering, 111, 122 (2012). [7] K. Toko, Sensors and Actuators B, 64, 205 (2000). [8] M.S. Cosio, D. Ballabio, S. Benedetti, C. Gigliotti, Food Chemistry, 101, 485(2007). [9] Yu.G. Vlasov, A.V. Legin, A.M. Rudnitskaya, A. D’Amico, C. Di Natale, Sensors and Actuators B, 65, 235(2000). [10] R. Martínez-Máñez, J. Soto, E. Garcia-Breijo, L. Gil, J. Ibáñez, E. Llobet, Sensors and Actuators B, 104, 302 (2005). [11] L. Lvova, E. Martinelli, E. Mazzoneb, A. Pede, R. Paolesse, C. Di Natale, A. D’Amico., Talanta, 70, 833 (2006). [12] F. Winquist, R. Bjorklund, C. Krantz-Rülcker, I. Lundströma, K. Östergren, T. Skoglund, Sensors and Actuators B, 111–112, 299 (2005). [13] C. Bessant and S. Saini, Anal. Chem., 71, 2806 (1999). [14] P. Ivarsson, S. Holmin, N.-E. Höjer, C. Krantz-Rülcker, F. Winquist, Sensors and Actuators B: Chemical, 76, (2001). [15] V. Martina, K. Ionescu, L. Pigani, F. Terzi, A. Ulrici, C. Zanardi, R. Seeber, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 387, 2101 (2007). [16] L. Gil-Sánchez, J. Soto, R. Martínez-Má˜nez, E. Garcia-Breijo, J. Ibáñez, E. Llobet, Sensors and Actuators A: Physical, 171, 152–158, (2011). [17] B. Garcia, P. Olguin, P. Masot, F. Alcañiz, Martínez-Máñeza, R, C. Soto, Sensors and Actuators A, 192, 1 (2013). [18] A. Gutés, A, AB. Ibáñez, M. del Valle, F. Céspedes, Electroanalysis 18, 82 (2006). [19] I. Campos, M. Alcañiz, D. Aguado, R. Barat, J. Ferrer, L. Gil, M. Marrakchi, R. MartínezMañez, J. Soto, J.L. Vivancos, Water Research, 46, 2605 (2012).

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OPTIMIZACIÓN DEL MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA LA CUANTIFICACIÓN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE BISMUTO. EA-O4 D. Peña-Ramírez1, G.A. Álvarez-Romero1*, L.H. Mendoza-Huizar1, A. Castañeda-Ovando1. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Química. Carretera PachucaTulancingo. Km 4.5. C.P. 42184. [email protected] RESUMEN La contaminación ambiental por metales como el Pb ha provocado que los alimentos de origen animal, como la leche, se vuelvan inseguros para el consumidor. La leche es un alimento que contiene todos los nutrientes necesarios para una dieta saludable, por lo que para cierto grupo de consumidores (niños y ancianos) es la principal fuente de nutrientes. Debido a lo anterior, el desarrollar metodologías nuevas, rapidas y de bajo costo es de suma importancia para garantizar la seguridad del consumidor. La metodología por norma para llevara a cabo el análisis de Pb es la espectrofotometría de absorción atómica, la cual presenta la desventaja de ser costosa y consumir muho tiempo para llevar a cabo el análisis (2 h). Dentro de los nuevos métodos de análisis alternativos para metales se encuentran los métodos electroquímicos, especialmente el análisis por redisolución. En este trabajo se propone un método por redisolución optimizado quimiométricamente para el análisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito modificado con bismuto. Los parametros analíticos reportados en este trabajo son un límite de detección (LOD) 0.001 mg Pb/L y un límite de cuantificación 0.03 mg Pb/L. Con la metodología propuesta en este trabajo se encuentran límites de detección y cuantificación competitivos con otros electrodos más sofisticados y costosos. Palabras Clave: Voltamperometría, redisolución anódica, electrodo rotatorio, película de bismuto.

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1. INTRODUCCIÓN En los últimos años, existe una creciente demanda para evaluar la calidad nutricional, la seguridad y la estabilidad de los alimentos, siendo los contaminantes químicos los de mayor preocupación para los fabricantes de alimentos, los consumidores y las autoridades reguladoras [1]. Esta contaminación puede originarse desde el procesamiento y/o envasado del alimento, de la utilización de productos agroquímicos, medicamentos veterinarios o del medio ambiente [2]. Los metales como el Plomo, Selenio y Zinc se acumulan en la cadena alimentaria, provocando que los productos de origen animal se vuelvan inseguros. Si bien, cantidades traza de algunos metales son clave para mantener el metabolismo humano, en altas concentraciones pueden provocar daños a corto o a largo plazo. El Pb es un inhibidor enzimático y puede causar daños en las conexiones nerviosas, provocando trastornos cerebrales, especialmente en niños pequeños, también tiene la capacidad de reemplazar el calcio en los huesos provocando la deformación de éstos [1]. La leche es un alimento de origen animal, tiene todos los nutrientes necesarios para una dieta saludable, y es un alimento importante para algunos grupos de consumidores, como los niños y los ancianos. Es por todo lo anterior que el seguimiento de los niveles de metales como el Pb es esencial para la seguridad del consumidor [3]. El procedimiento tradicional para la determinación de metales en leche y productos lácteos se basa en la espectrofotometría de absorción atómica. Sin embargo, esta técnica tiene algunas desventajas como equipo y mantenimiento costosos y requiere tiempos elevados de análisis (2 h) [1]. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de un método de bajo costo, sensible y rápido para su aplicación en la vigilancia y evaluación de los niveles de metales en los productos lácteos [4]. Los métodos electroquímicos, especialmente el análisis por redisolución, han sido utilizados para el análisis de contaminantes y aditivos en alimentos. Su amplia aplicación se justifica al ser métodos de bajo costo, tener buena sensibilidad, se pueden analizar tanto moléculas orgánicas como inorgánicas, tiempos de análisis cortos y por permitir la determinación simultanea de varios analitos. La discusión de los principios, instrumentos y aplicaciones de las técnicas por redisolución se pueden encontrar en varias monografías[5].

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Desde la invención de las técnicas por redisolución el electrodo de gota de mercurio (HDME) se distinguió para llevar a cabo estos análisis, debido a sus atractivas propiedades electroanalíticas (alta reproducibilidad y sensibilidad), y su capacidad para formar aleaciones con la mayoría de los metales [6]. Debido a la extrema toxicidad del mercurio y al cuidado del medio ambiente, ha sido necesaria la búsqueda de nuevos materiales de electrodo para llevar a cabo estos análisis. Entre los nuevos materiales reportados, se encuentra el Bismuto (Bi), que tiene la capacidad de formar amalgamas con la mayoría de los metales al igual que el Mercurio [7]. La formación de películas de Bismuto ha resultado el método más barato para su uso en el análisis por redisolución. Los electrodos de película de Bi (BiFE) pueden ser preparados por la deposición de una película de Bi sobre diferentes sustratos. La modificación del sustrato con la película de Bi puede llevarse a cabo por cronopotenciometría, cronoamperometría o voltamperometría cílica [8]. En los últimos años se han publicado artículos donde se hace uso de carbón vítreo, pasta de carbono y nanotubos de carbono para formar la película de Bi, se describen los métodos de modificación utilizados y los límites de detección alcanzados [9]. Se ha dejado de lado el uso de sustratos de bajo costo como el grafito, que puede ser utilizado para formar películas de Bi. En este trabajo se presenta un método por redisolución optimizado quimiométricamente para el análisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito modificado con Bi. Lo anterior resulta novedoso ya que existen pocos trabajos de investigación donde se haga uso de electrodos de disco rotatorio para llevar a cabo análisis por redisolución.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 C por medio de un baño con termostato y recirculación. Todos los potenciales están referidos al electrodo de Plata-Cloruro de Plata (Ag/AgCl).

2.1.2. Elaboración del soporte para el electrodo de grafito.

Se prepararon 0.5 g de una mezcla que contenía una proporción 1:0.4 de resina epóxica (Araldit) y endurecedor (Hy). Se rellenó una barra de teflón con la mezcla anterior y se introdujó una barra de grafito (3mm diametro), se llevó a la estufa durante 24 h a 65 °C para curar la resina.

2.1.3. Voltamperometria Ciclica.

Para definir la ventana de trabajo para el análisis por redisolución se aplicó voltamperometría cíclica en una solución que contenia Bi y Pb en HNO3. La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido catódico, en una ventana de 800 mV a -1000 mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1.

2.1.3 Electrodeposición de Bi sobre electrodo de grafito

Se lijo a espejo la superficie expuesta del electrodo de grafito con una lija para agua de numero 2000 y posteriormente en un hoja de 99% de blancura. Se utilizó una solución de Bi 3+ 1000 mgL-1, como electrolíto soporte una solución de HNO3 0.13 mol/L. Se utilizó cronoamperometría para electrodepositar el Bi sobre el electrodo de grafito.

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2.1.4 Optimización de la electrodeposición de Bi sobre el electrodo de grafito.

Se utilizó el método Simplex Modificado para optimizar la electrodeposición de Bi sobre el eletrodo de grafito en donde los parámetros a optimizar fueron: potencial aplicado (E/mV), tiempo (t/s) y concentración de Bi (mmolL-1). Se realizó el análisis por voltamperometría de redisolución anódica de una muestra que contenía 3 ppm de Pb, buscando la máxima corriente anódica asociada a la oxidación del Pb. Los parámetros electroquímicos utilizados fueron los siguientes: 



Etapa de Concentración 

Edep: -700 mV.



Tdep: 60 s.

Etapa de Redisolución 

Ein: -400 mV.



Efin: -700 mV.



Amplitud de Pulso: 50 ms.



Periodo de Pulso: 200 ms.

2.1.5 Optimización de la técnica de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso con electrodo de disco rotatorio.

Se utilizó el método Simplex Modificado para optimizar, la etapa de concentración, en donde los parámetros a optimizar fueron: potencial de deposición (Edep/mV), tiempo de deposición (tdep/s) y velocidad del disco rotatorio (Vdr/rpm). En la etapa de redisolución los parámetros a optimizar fueron : paso de potencial (mV), pulso (ms), periodo del pulso y amplitud del pulso(ms). Se utilizó una muestra de 3 ppm de Pb para llevar a cabo el análisis por redisolución con los parámetros mencionados en la sección 2.1.4.

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2.2.Determinación de Pb en muestras reales. 2.2.1. Pretratamiento de muestras de Leche (Digestión ácida asistida por microondas)

Se pesaron 0.5 g de leche en vasos para microondas a los que se adiciono 10 ml de HNO3 concentrado. Se llevaron a digestar en microondas.

2.2.2. Cuantificación de Pb por voltamperometría diferencial de pulso con electrodo rotatorio de grafito con película de Bi en muestras de leche.

Se toman 54.24 µL de muestra digestada y se lleva a un volumen de 10 mL con agua desionizada. Se colocan los 10 mL en la celda electroquímica utilizando el electrodo rotatorio de grafito con película de Bi como electrodo de trabajo, como contraelectrodo un barra de grafito de 5 mm de diametro y como electrodo de referencia un electrodo de Ag/AgCl. Se lleva acabo el análisis de resisolución con voltamperometría diferencial de pulsos en una ventana de potencial de -700 mV a -400 mV con los parámetros óptimos encontrados. Para obtener la concentración de Pb en las muestras de leche se construyen curvas de calibrado en un intervalo de concentración de 0.03 mg/L a 0.1 mg/L de Pb.

2.3.Validación del método propuesto en la NOM-243-SSA1-2010. 2.3.1. Pretratamiento de la muestra

Se utiliza la metodología establecida en la NOM-243-SSA1-2010, que consiste en pesar 0.5 g de muestra en vasos para microondas, añadir 6 mL de ácido nítrico (HNO3) concentrado y 2 mL de agua oxigenada (H2O2) al 30%. Llevar al microondas. 2.3.2. Análisis por Espectrofotometría de Absorción Atómica por Flama Se realizan curvas de calibración variando la concentración de Pb en un rango de 0.1 mgL-1 a 4.5 mgL-1. Las soluciones de plomo fueron preparadas a partir de una solución estándar para absorción atómica de 1000 mgL-1. Las lecturas se llevaron acabo en una longitud de onda de 217.0 nm de acuerdo a las especificaciones del fabricante. ISSN: 2448-6191

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Para realizar el análisis de la muestra primero se realizó la lectura de un blanco, el cual fue una solución de HNO3 0.13 molL-1. Posterior a la lectura del blanco se realiza la lectura de la muestra de leche, lo cual se realizó por triplicado.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestra un análisis por redisolución de Pb utilizando el electrodo de grafito. Se observa una curva de calibración, variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.1 mgL-1 a 8.0 mgL-1. Después del análisis estadístico se obtienen los parámetros analíticos siguientes: límite de detección (LOD) 1.86 mgL-1, límite de cuantificación (LOQ) 2.66 mgL-1 y una sensibilidad de 0.0792 µAL mg-1.

Figura 1. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito, en HNO 3 0.13 molL-1 (Blanco linea punteada) con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.1 mgL -1 a 8 mgL-1 (linea solida). El inserto en la figura muestra la curva de calibración correspondiente.

En la NOM-243-SSA1-2010 se establece una concentración mínima de Pb en leche y productos lácteos de 0.1 mgL-1, por lo que no sería práctico llevar a cabo el análisis de este metal en leche con electrodo de grafito. Por lo anterior se recubre el electrodo de grafito con una película de bismuto.

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La Figura 2 muestra la voltamperometría cíclica que se realizó para la caracterización electroquímica del sistema Bi y Pb en HNO3. Cuando se hace un barrido en sentido catódico se observan dos picos de reducción asociados al Bi a -400 mV y a -440 mV y cuando se invierte el barrido se observan dos picos de oxidación a un potencial de -570 mV y a un potencial de -170 mV, asociados al Pb y Bi respectivamente.

Figura 2. Voltamperometría cíclica de una solución de Bi 1000 mgL-1 y Pb 10 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, en una ventana de potencial de -1000 mV a 800mV con una velocidad de 100mVs-1 utilizando electrodo de grafito.

Una vez que se conoce el comportamiento electroquímico del sistema se realiza la optimización de la técnica cronopotenciométrica para formar la película de bismuto sobre el electrodo de grafito. En la tabla 1 se muestran los parámetros encontrados como óptimos por el método Simplex Modificado. Tabla 1. Parámetros óptimos para electrodepositar el Bi3+ sobre el electrodo de grafíto E

aplicado

(mV)

-240

t (ms) 400

[Bi]/ mmol/L 1000

Respuesta/µA 20.5

Con los parámetros óptimos encontrados anteriormente se forma la película de bismito sobre el electrodo de grafito y se realiza la optimización de la tecnica de redisolución. En la tabla 2 se muestran los parámetros óptimos encontrados por el método Simplex Modificado para la etapa de redisolución por voltamperometía diferencial de pulsos con redisolución anódica. ISSN: 2448-6191

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Tabla 2. Parámetros óptimos para la etapa de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso. Edep (mV)

Tdep (S)

Paso del potencial (mV)

Pulso (ms)

Periodo (ms)

Amplitud (µA)

Respuesta (µA)

-600

120

6

60

500

70

25.43

En la figura 3 se muestra el análisis por voltamperometría diferencial de pulso con redisolución anódica de Pb con los parámetros encontrados como óptimos, utilizando el electrodo de grafito con película de Bi. Se realizó una curva de calibración variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. Después del análisis estadístico se obtienen los parámetros analíticos siguientes: LOD 0.25 mgL-1, LOQ 0.86 mg/L-1 y una sensibilidad de 6.52 µALmg-1.

Figura 3. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito con película de Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. El inserto en la figura muestra la curva de calibración correspondiente.

Con el electrodo de grafito con película de Bi se obtienen un límite de detección y cuatificación menor que los obtenidos con el electrodo de grafito. Sin embargo, el límite de detección aun está por encima del límite máximo permisible de Pb en la NOM-243-SSA1-2010, por lo que llevar acabo el análisis de Pb en muestras de leche con esta metodología no resulta conveniente. Debido a esto, se decide hacer uso de un electrodo de disco rotatorio.

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Se realiza la optimización de la técnica de redisolución utilizando un electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. En la tabla 3 se muestran los parámetros óptimos encontrados por el método Simplex Modificado para la técnica de redisolución por voltamperometría difefencial de pulsos con redisolución anódica.

Tabla 3. Parámetros óptimos para la etapa de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso utilizando electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. Edep (mV)

-600

Tdep

Velocidad

Paso

Pulso

Periodo

Amplitud

Respuesta

(S)

(rpm)

(mV)

(ms)

(ms)

(µA)

(µA)

100

1000

6

60

500

70

62.3

En la figura 4 se muestran el análisis de Pb por voltamperometría diferencial de pulso con redisolución anódica utilizando los parámetros encontrados como óptimos. Se realizó una curva de calibración variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1. Después del

análisis estadístico se obtienen los parámaetros analíticos siguientes:

LOD 0.001 mgL-1, LOQ 0.03 mgL-1 y una sensibilidad de 54.882 µALmg-1.

Figura 4. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo rotatorio de grafito con película de Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1. La figura muestra la curva de calibracion correspondiente.

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El LOD y LDQ encontrados se encuentran por debajo del límite máximo permisible establecido en la NOM-243-SSA1-2010 para Pb en Lehce y productos lácteos, por lo que el método puede ser utilizado para llevar a cabo la determinación de este metal en Leche.

Se realizó un estudio de repetibilidad del método propuesto expresado como porcentaje de desviación estándar relativa (%DRE), encontrando un valor de 3.3 % por lo que se puede considerar al método repetible. En la tabla 4 se muestra la comparacion de los límites de detección obtenidos en este trabajo con los reportados en la literatura.

Tabla 4. Comparación con otros sustratos.

Sustrato modificado con Bi Nanotubos de carbón Carbón vítreo Cobre Carbón vítreo/fibras de carbono Microelectrodo de Oro Mini electrodo de pasta de carbono Grafito Grafito con disco rotatorio

LOD/mgL-1

tdeposición/s

Ref.

1.3x10-3

300

Hwang, 2008

5x10-5

600

Wang, 2008

6.2x10-4

300

Legeai, 2006

3x10-4

600

Wang, 2000

0.01

600

Baldrionava, 2006

1.6x10-4

600

Baldrionava, 2006

0.25

120

Este trabajo

100

Este trabajo

1x10

-3

Se realiza el análisis de Leche bronca con la metodología propuesta usando el electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. En la figura 5 se muestra la curva de Pb obtenida mediante adición patrón de una muestra de leche bronca. La cuantificación de Pb en la muestra de Leche se obtiene por extrapolación, encontrando una concentración de este metal de 0.50 mgL-1.

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Figura 5. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito con película de Bi obtenido por adición patrón en leche bronca en HNO 3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb ( línea solida). Muestra de leche (línea punteada). La figura muestra la curva de calibración correspondiente.

Para validar el método propuesto se realizó una comparación con el método establecido en la NOM-243-SSA1-2010. Se utilizó Espectrofotometría de Absorción Atómica con la metodología descrita en la sección 2.3. Se realizó un analisis estadístico t utilizando 3 grados de libertad para ambos metodos y un valor de ttablas de 4.30. Los resultados obtenidos por el método propuesto y por absorción atómica se muestran en la tabla 4.

Tabla 4. Cuantificación de Pb por ASVDP y por Espectrofotometría de Absorción atómica

Muestra Leche Bronca

4.

ASVDP

Absorción Atómica

[Pb]/mgL-1

[Pb]/mgL-1

0.50 + 0.04

0.45 +0.004

Estadistico t 3.49

CONCLUSIONES Se logra así el desarrollo de un método por redisolución optimizado quimiométricamente

para su aplicación en la cuantificación de Pb en muestras de leche basado en el uso de métodos quimiométricos, en conjunto con un electrodo de disco rotatorio y una película de Bi. Los parámetros analiticos se muestran competitivos comparados con otros electrodos.

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Se ha logrado la cuantificacion de Pb en Leche, que puede ser una alternativa para el método establecido en la NOM-243-SSA1-2010.

5. REFERENCIAS [1] J. F. Ping, J. Wu, Y. B. Ying, Chin Sci Bull, 57, 1781, 2012. [2] M. K. Ravikumar and K. Shukla, J. Electrochem. Soc., 143, 2601 (1996) [3] S. Abbasi, K. Kobra, and F. Abssi, Food Chemistry., 254, 128 (2011). [4] K. Z. Brainina, N. A. Malakhova, N. Y. Stojko, Fresenius Journal Anal Chem, 368, 307, (2000). [5] H. A. Alghamdi. Arabian Journal of Chemistry, 3,1 (2010). [6] C. A.Kristie, E. T. Clarissa, N. Royce, C. Q. James, and X. Zi-Lin., NHI Public Acces, Author Manuscript., 675, 82, (2011). [7] F. Arduini, J. Q. Calvo, A. Aziz, P. Giuseppe and M. Danila., Trends in Analytical Chemistry., 1295, 29,(2010). [8] L. Zhou, Y. Dai, H. Zhang, Y. Jia, J. Zhang and C. Li. Bull. Korean Chem. Soc. 33, 1541 (2012). [9] N. Vladislavić, S. Brinić, Z. Grubač and M. Buzuk, International Journal of Electrochemical Science. 9, 6020 (2014).

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OPTIMIZACIÓN DE UNA METODOLOGÍA VOLTAMPEROMÉTRICA DE PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIÓN DE DICLOFENACO USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE CARBONO EA-O5 M. Franco Guzmán1, G. A. Álvarez Romero1*, L. H. Mendoza Huizar1, C. A. Galán Vidal1, G. Roa Morales2, M. T. Ramírez Silva3, M. G. Montes de Oca Yemha4 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Química. Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5. C.P 42184. Mineral de la Reforma. Hidalgo. México. 2 UAEM-UNAM. Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable. Carretera Km. 14.5, Unidad San Cayetano, 50200, Toluca - Atlacomulco, Toluca de Lerdo, Méx., México. 3 Universidad Autónoma Metropolitana unidad Iztapalapa, Área de Química Analítica. Av, Michoacán y Purísima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, México D.F. 4 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de México, D.F. [email protected]

RESUMEN El diclofenaco es uno de los medicamentos antinflamatorios no esteroideos más consumido en el mundo debido a su eficacia en el tratamiento del dolor, inflamación y fiebre, así como su fácil adquisición. Debido a la frecuencia con la que es consumido, la industria farmacéutica se ha preocupado por llevar a cabo una cuantificación precisa de esta sustancia en sus productos, sin embargo las metodologías establecidas y empleadas para llevar esta cuantificación para este fin presentan las desventajas de utilizar procedimientos largos, complicados y costosos. Con la finalidad de minimizar estas desventajas actualmente se está trabajando en el desarrollo de nuevas metodologías con el uso de técnicas electroquímicas ya que estas son sencillas, requieren de tiempos cortos de análisis y además son de menor costo. Por las razones antes expuestas es que lo anterior, en este trabajo se presenta el desarrollo de una metodología voltamperométrica de pulso diferencial, así como la optimización de sus parámetros para la cuantificación de diclofenaco, empleando como electrodos de trabajo un electrodo de pasta de carbono y uno de nanotubos de carbono de pared múltiple.

Palabras Clave: Diclofenaco, Voltamperometría de Pulso Diferencial, Electrodos de pasta de carbono, Nanotubos de carbono de pared múltiple. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN El Diclofenaco es un derivado del ácido fenilacético, su nombre químico es ácido2-{2-[(2, 6-diclorofenil) amino] fenil} acético [1] sin embargo, clínicamente es utilizado como una sal de sodio llamado Diclofenaco sódico [o- (2,6 dicloroanilino) fenil] acetato. Su fórmula empírica es C14H10Cl2NO2•Na, es soluble en agua, tiene un peso molecular de 318.13 g/mol y un pKa de 4. También es un medicamento Antinflamatorio No Esteroideo (AINE) ampliamente utilizado en el tratamiento de artritis reumatoide, osteoartritis, lesiones músculo-esqueléticas y como analgésico post operatorio [2]. En la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos (FEUM) se encuentra establecido como método oficial para la cuantificación de Diclofenaco a la Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución [3], sin embargo, éste presenta ciertas desventajas: el análisis es de alto costo, requiere de tiempos largos y es indispensable el pretratamiento de la muestra. En comparación, las técnicas electroquímicas han resultado ser eficientes para la cuantificación de especies químicas orgánicas [4, 5], principalmente las que se basan en el uso de la voltamperometría con electrodos de carbono. Se ha demostrado que estos electrodos mejoran su respuestas si se modifican por la inclusión de nanoestructuras como los nanotubos de carbono [6, 7]. En artículos científicos recientes se ha reportado sobre la cuantificación de algunos fármacos por medio de técnicas electroquímicas con el uso de electrodos modificados con materiales sofisticados y costosos, aun cuando estos electrodos presentan muy buenos resultados , tienen las desventajas de presentar una fácil y fuerte adsorción de los productos de oxidación de las especies de estudio sobre su superficie, los cuales son muy difíciles de remover y pueden llevar a una posterior pérdida de la reproducibilidad en la señal analítica. En comparación con estos electrodos, los construidos a base de pasta de carbono representan una buena alternativa para evitar este tipo de problemas ya que en general se puede renovar fácilmente su superficie y además son de bajo costo comparados con los electrodos modificados reportados en la literatura [8]. Aprovechando las ventajas que tienen los electrodos de pasta de carbono y las propiedades de los nanotubos de carbono, en este trabajo de investigación se pretende cuantificar diclofenaco de forma precisa y exacta mediante voltamperometría de pulso diferencial, utilizando un electrodo de pasta de carbono modificado con nanotubos de carbono optimizando los parámetros propios de voltamperometría hacia la mejor señal anódica en la oxidación de la molécula. ISSN: 2448-6191

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional de vidrio para tres electrodos . Como electrodos de trabajo se usaron uno simple de pasta de carbono activado electroquímicamente y otro en donde se introducen nanotubos de carbono multipared a la pasta; como electrodo auxiliar se usó una barra de grafito de alta pureza y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl saturado al que están referidos todos los potenciales de este trabajo. Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en un potenciostato Metrohm Autolab B. V. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando reactivos grado analítico y agua desionizada con una resistividad de 18.2 µΩ.cm. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente.

2.1.2. Preparación de los Electrodos de Pasta Para la construcción de los soportes de los electrodos de pasta de carbono, se cortaron los extremos de dos jeringas de 1 mL y se rellenaron con las mezclas composite (grafito-nujol o grafito-nanotubos de carbono-nujol) teniendo el cuidado de no dejar espacios (burbujas) dentro de las mismas. Una vez que se rellenaron totalmente las jeringas se les colocó un contacto eléctrico para poder conectar al equipo de análisis. Para la renovación de la superficie se gira un poco el contacto y la pasta saliente se corta con un pedazo de hoja con una blancura del 99.99%, posteriormente se hace presión de sobre la superficie del electrodo de un sentido de la orilla hacia el centro del electrodo y finalmente este se enjuaga perfectamente con agua desionizada.

2.1.3. Preparación de Soluciones

Como medio para las diferentes soluciones se prepararon buffers de fosfatos y BrittonRobinson a concentraciones 0.1 M a pH 7. Éstas se usaron también para preparar soluciones estándar de diclofenaco en un rango de concentraciones desde 1x10-9 a 1x10-3 M. ISSN: 2448-6191

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2.1.4. Comportamiento electroquímico del diclofenaco

Para registrar el comportamiento electroquímico de la molécula de diclofenaco en los electrodos de trabajo propuestos, se aplicó voltamperometría cíclica (VC) en una ventana de potencial de 0.3 a 1.3 V a un ciclo en sentido anódico, con una velocidad de barrido de 100 mV/s, a 10 mL del buffer de fosfatos 0.1 M como blanco y a la solución de Diclofenaco en el mismo buffer a concentración 10-3 M.

2.1.5. Estudio de pH

Para evaluar el efecto del pH sobre la señal anódica en la oxidación del diclofenaco, se prepararon 10 soluciones de diclofenaco 10-3 M en un buffer Britton-Robinson 0.1 M. A cada sistema se le ajustó el pH con la ayuda de una solución de NaOH 2 M para obtener valores entre 7 y 12, y posteriormente se realizó VC a estas soluciones con los diferentes electrodos de trabajo en sentido anódico en una ventana de 0.3 a 1.3 V.

2.1.6. Optimización de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos de carbono Se realizó VC a una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando varios electrodos de pasta con diferentes proporciones de nanotubos entre 3 y 20%. La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido anódico en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V, con una velocidad de barrido de 100 mV/s.

2.1.7. Estudio de la señal de oxidación del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido Se aplicó VC a una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 usando diferentes velocidades de barrido (10 – 120 mV/s). La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido anódico, en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V.

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2.2. Optimización de los parámetros de la Voltamperometría de Pulso Diferencial en la cuantificación del diclofenaco.

Se optimizaron los parámetros de potencial aplicado, amplitud del pulso, periodo del pulso y ancho del pulso que se imponen en el sistema electroquímico para llevar a cabo la Voltamperometría de Pulso Diferencial. Para realizar la optimización se hizo un diseño BoxBehnken con ayuda del software Minitab 13, en donde se introdujeron 4 factores a optimizar con tres niveles, ningún bloque y tres puntos centrales. El diseño arrojó una matriz de 27 experimentos (Tabla 1) repitiéndose 1 por triplicado. Todos los experimentos se realizaron en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando ambos electrodos.

Tabla I. Matriz de experimentos del diseño Box-Behnken. StdOrder 18 19 17 1 9 4 22 24 3 20 2 25 7 15 11 6 23 21 5 13 16 8 14

RunOrder 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

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Blocks 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Potencial Amplitud del aplicado (mV) pulso (mV) 10 55 3 55 3 55 3 10 3 55 10 100 6.5 100 6.5 100 3 100 10 55 10 10 6.5 55 6.5 55 6.5 10 3 55 6.5 55 6.5 10 6.5 10 6.5 55 6.5 10 6.5 100 6.5 55 6.5 100

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Periodo del pulso (ms) 290 290 290 290 80 290 80 500 290 290 290 290 80 290 500 500 500 80 80 290 290 500 290

Ancho del pulso (ms) 20 100 20 60 60 60 60 60 60 100 60 60 100 100 60 20 60 60 20 20 100 100 20 39

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12 10 27 26

24 25 26 27

1 1 1 1

10 10 6.5 6.5

55 55 55 55

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500 80 290 290

60 60 60 60

De donde se mide la precisión de mi método por las respuestas de los experimentos 12, 26 y 27 (resaltados en color gris).

2.3. Caracterización analítica de la metodología desarrollada para la cuantificación de diclofenaco

Con el sistema optimizado, mediante la VDP se construyó una curva de calibración usando estándares en un rango de concentraciones entre 1x10-9 y 1x10-3 M y mediante el análisis estadístico correspondiente se obtuvieron los límites de detección, cuantificación y sensibilidad.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Comportamiento electroquímico del diclofenaco La Figura 1 muestra el voltamperograma cíclico obtenido para el diclofenaco en un buffer de fosfatos 0.1 M. Se puede observar una onda anódica asociada a la oxidación del fármaco a un potencial de 0.65 V aproximadamente, sin ondas de reducción en sentido catódico, por lo que se puede intuir que el sistema tiene un comportamiento de tipo no reversible.

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Figura 1. Voltamperograma cíclico de una solución de diclofenaco 10-3 M en buffer de fosfatos 0.1 M pH 7, con un electrodo de pasta de carbono con nanotubos de carbono, en sentido anódico de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s y 1 ciclo.

3.2.Estudio de pH

Con la finalidad de evaluar si hay efecto en la intensidad de corriente de la onda de oxidación del diclofenaco al variar el pH del sistema, se compararon resultados cambiando el pH de la solución en un rango de 7 a 12. Los resultados obtenidos para este estudio empleando el electrodo de pasta de carbono con nanotubos se muestran en la Figura 2a, de la cual se puede observar que se tiene una mayor intensidad de corriente cuando se utiliza un pH de 12. Sin embargo, a este pH también se puede observar un efecto de interferencia por una segunda onda anódica que aparece a un potencial de 1 V, lo que podría provocar problemas en la aplicación analítica. Debido a esto se decidió tomar como valor óptimo pH 7 ya que en este se obtiene la segunda mayor intensidad de corriente en la onda de oxidación del diclofenaco además de una menor interferencia de la segunda onda.

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120 100

I (µA)

80 60

Blanco

40

pH 7

20

pH 10

0

pH 12

-20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

E (V)

a)

b)

Figura 2. Efecto del pH en la corriente de onda anódica en el rango de 7 a 12 en soluciones de diclonaco 1x10-3 M en buffer Britton-Robinson 0.1 M, ajustados con NaOH 2 M. (a) electrodo de pasta de carbono con nanotubos y (b) electrodo de pasta de carbono activado.

Para el caso del electrodo de grafito activado, al realizar los mismos estudios se pueden notar diferencias en los voltamperogramas obtenidos, lo que demuestra que la presencia de los nanotubos en el electrodo tiene efecto en el proceso electroquímico. Al analizar los voltamperogramas obtenidos, se puede observar que a pH 7 se obtiene la mayor intensidad de corriente para la onda de oxidación del diclofenaco.

3.3.Optimización de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos de carbono

Posteriormente y con la finalidad de mejorar aún más la señal analítica, se optimizó la proporción de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta. Para llevarlo a cabo se construyeron electrodos con un 3, 6, 9, 12, 15, 18 y 20% de nanotubos y con ellos se realizó voltamperometría cíclica en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido anódico en una ventana de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de 100 mV/s. Como se muestra en la Figura 3 la señal analítica es mayor cuando se utiliza un electrodo con un 18% de nanotubos por lo que se toma como composición óptima de la mezcla composite 82% grafito – 18% nanotubos de carbono. ISSN: 2448-6191

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Diclofenaco 70

I (µA)

60 50

Blanco

40

3%

30

6%

20

9%

10

18%

0

15%

-10

20% 0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

E (V)

Figura 3. Efecto del porcentaje de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta sobre la señal analítica obtenida por voltamperometría cíclica en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido anódico en una ventana de potencial de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s.

3.4.Estudio de la señal de oxidación del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido Una vez que se encontraron las condiciones óptimas de trabajo para obtener la mayor respuesta en la señal analítica se hizo un estudio a diferentes velocidades de barrido, este con la finalidad de conocer el tipo de proceso que rige a nuestro sistema. Cuando graficamos el logaritmo de la intensidad de corriente de la onda de oxidación del diclofenaco frente al logaritmo de la velocidad de barrido a la cual se llevó el experimento (Figura 4) observamos un comportamiento de tipo lineal en ambos casos para ambos electrodos con un coeficiente de correlación de 0.9963 para ele electrodo de pasta de carbono con nanotubos y uno de 0.9764 para el de pasta de carbono activado. 1.5

1.7

1.4

y = 0.5558x + 0.2566 R² = 0.9963

1.2

Log I (µA)

log I (µA)

1.3 1.1

1

y = 0.4306x + 0.4648 R² = 0.9764

1.3

0.9 0.8 0.7

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0.9 1.1

log v (mV.s-1)

a)

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

log v (mV.s-1)

b)

Figura 4. Representa el logaritmo de la intensidad de corriente vs el logaritmo de la velocidad de barrido. A) electrodo de pasta de carbono con nanotubos y b) electrodo de pasta de carbono activado.

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Por lo tanto debido a la linealidad observada en la figura anterior podemos suponer que el proceso que rige a nuestro sistema es de difusión.

3.5.Optimización de los parámetros de la Voltamperometría de Pulso Diferencial en la cuantificación del diclofenaco.

Una vez encontradas las condiciones óptimas de trabajo y que se pudo conocer el tipo de proceso que rige al sistema se realizó la optimización de los parámetros propios de la Voltamperometría de Pulso Diferencial que se usará para el análisis cuantitativo. Los parámetros óptimos encontrados para ambos electrodos fueron los que se muestran en la Tabla II.

Tabla II. Parámetros óptimos encontrados para la Voltamperometría de Pulso Diferencial.

Parámetro

Valor Óptimo

Potencial aplicado

10 mV

Amplitud de pulso

100 mV

Periodo del pulso

100 ms

Ancho del pulso

20 ms

También se encontraron los siguientes valores estadísticos (Tabla III).

Tabla III. Valores estadísticos encontrados para el método de optimización.

Electrodo

S

R2

Grafito activado

0.007

0.951

Grafito con NTCs sin activar

0.005

0.907

3.6.Caracterización analítica de la metodología desarrollada para la cuantificación de diclofenaco

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Finalmente se realizó la caracterización analítica del diclofenaco sobre el electrodo de pasta con nanotubos de carbono realizando una curva de calibración (Figura 4) para un rango de concentraciones de 1x10-9 a 1x10-3 M bajo los parámetros óptimos encontrados en la optimización de la técnica Voltamperométrica de Pulso Diferencial. De la curva de calibración obtenida en todo el rango de concentraciones se obtuvo una a concentraciones menores, de esta última se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.9939, un límite de detección de 17.18 nM, un límite de cuantificación 52.06 nM y una sensibilidad de 0.012 mC.mM-1.

0.014 0.012

0.01

0.21

0.008

Carga (µc)

Carga (mc)

0.26

y = 0.012x + 0.0002 R² = 0.9939

0.006

0.004

0.16

y = 0.0275x + 0.0194 R² = 0.9892

0.11 0.06

0.002 0

0.01 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0

Diclofenaco [mM]

a)

2

4

6 8 Diclofenaco [µM]

10

12

b)

Figura 5. Curva de calibración Carga vs concentración de diclofenaco. a) Todo el rango de concentraciones y b) A concentraciones menores.

4.

CONCLUSIONES Basándose en los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que la

cuantificación de diclofenaco se puede llevar de una forma eficiente empleando esta metodología ya que los parámetros analíticos encontrados presentan límites de detección bajos con un un coeficiente de correlación bueno. Lo que es prometedor para llevar la cuantificación de este fármaco en muestras con concentraciones muy pequeñas.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT (Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] Silva, P. G. (2012). Desarrollo de tabletas de liberación prolongada de diclofenaco sódico a partir de una matriz hidrofílica. Recuperado el 04 de Febrero de 2015 desde: http://cdigital.dgb.uanl.mx/te/1080224674.pdf.

[2] M. Arvand, T. M. Gholizadeh y M. A. Zanjanchi. Materials Science and Engineering C, 32, 1682 (2012). [3] Diclofenaco. Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, Décima edición, 1160, (2011). [4] R. Goyal, S. Chatterjee, B. Agrawal, Sensors and Actuators B, 145, (2010). [5] P. Daneshgar, P. Norouzi, M. Ganjali, R. Dinarvand y A. Akbar. Sensors, 9, 7903 (2009). [6] A. Reza, B. Rafiee, A. Ahmar y A. Bagheri. Analytical methods, 4, 3314 (2012). [7] P. Ganchimeg, W. T. Tan, N. A. Yusof y J. K. Goh. International Journal Electrochemical Science, 6, 520 (2011). [8] M. T. Ramírez Silva, Diferentes electrodos composite con matriz de grafito. Estudio comparativo

de su funcionamiento y de sus potencialidades,Tesis Doctoral, Universidad

Autónoma Metropolitana-Iztapalapa (1996).

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DETECCIÓN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O (1:1) CON UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO, POR MEDIO DE SWASV. EA-O6 G. Salinas1*, B. A. Frontana-Uribe1*, Jorge G. Ibánez2 1 Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Toluca 50200, Estado de México. México. 2 Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas, Universidad Iberoamericana, Prol. Reforma 880, 01219 México, D.F. México. [email protected]; [email protected] RESUMEN El análisis de metales pesados en bebidas alcohólicas es de gran importancia debido a los diferentes efectos negativos que estos provocan [1]. La cuantificación de iones metálicos se realiza por medio de métodos espectrofotométricos que tienen como limitante alto costo tanto de los equipos, como de análisis y mantenimiento. Es por esto que las técnicas electroquímicas, pueden ser consideradas como una prometedora opción para la detección de iones metálicos en solución [2]. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es desarrollar una técnica electroquímica empleando voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada (SWASV por sus siglas en inglés) utilizando un electrodo de carbón vítreo, para la detección de Cu 2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1). Se determinó que el potencial de deposito (Ed) no influye sobre la respuesta de corriente para ninguno de los iones de estudio, mientras que al aumentar el tiempo de deposito (td) y el potencial de barrido (Estep) la respuesta de corriente aumenta, aunque esto provoca un incremento en el ancho de media onda. Los parámetros óptimos, de detección en EtOH/H2O (1:1) son: para Cu2+ un Ed de -1.0 V, td de 180 segundos una amplitud de pulso (SWA) de 30 mV y un Estep de 4 mV, mientras que para Cd2+ son un Ed de -1.1 V un td de 180 segundos, un SWA de 20 mV y un Estep de 6 mV. Con estos parámetros se pueden analizar disoluciones, hasta el momento, dentro de un rango de 0.1 a 1 ppm. Palabras Clave: Bebidas alcohólicas, metales pesados, voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada.

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1. INTRODUCCIÓN La presencia de iones metálicos en bebidas alcohólicas es un fenómeno común, el cual es provocado por la contaminación durante diferentes etapas de la producción como la destilación, la fermentación, el almacenamiento y al proceso de embotellamiento, por diferentes fuentes durante el cultivo de las materias primas, la contaminación de suelo de cultivo y del agua de riego, o por la adulteración del producto terminado [3]. Su presencia provoca diferentes efectos negativos como pueden ser la turbidez y deterioro del producto, problemas sensoriales y de la salud, además de diferentes efectos positivos como son la remoción de malos olores, su participación en el proceso de fermentación, estos proveen de minerales a la dieta diaria y como factor de autentificación [1]. Se ha encontrado que la mayoría de las bebidas alcohólicas presenta al menos un ion metálico y que su concentración puede variar en función del tipo de bebida y de la denominación de origen. Los iones metálicos que se destacan son el Zn, Cu, Fe, Pb, Mg y Ca, aunque algunas bebidas pueden llegar a contener trazas de Cd, Mn, Ni, K y Al. En nuestro país la concentración de iones metálicos se encuentra regulada y las bebidas alcohólicas no pueden contener más de 2 ppm de Cu, 0.5 ppm de Pb, 0.5 ppm de As y 1.5 ppm de Zn [4]. La técnica analítica establecida para el análisis de estas bebidas es la espectroscopia de absorción atómica (AAS) [5]. Estas técnicas tienen como principales ventajas su amplio espectro de análisis (82 elementos para AAS) y sus límites de detección, que pueden ir desde las ppm hasta las ppt. Aunque su principal desventaja es el alto costo, tanto de operación como de mantenimiento, además estos requieren de un pretratamiento agresivo de la muestra (digestión ácida HNO3/H2O2, incineración o tratamiento por microondas), una limitación adicional es la especiación, mientras que para el AAS se tiene que realizar un análisis individual, para emisión atómica (AES) se encuentra limitada solamente a metales [6]. Es por esto que las técnicas electroquímicas, son consideradas como una prometedora opción para la detección de iones metálicos en solución. En la actualidad las técnicas empleadas en la detección de iones metálicos en bebidas alcohólicas son las técnicas potenciométricas y las técnicas de redisolución anódica. La principal ventaja de ambas técnicas, es su bajo costo de operación y mantenimiento, así como su rapidez de análisis. Mientras que las principales desventajas, es el uso de electrodos frágiles (potenciometría) con vida media limitada y el uso del electrodo goteante de mercurio y el análisis limitado a la zona de electroactividad del electrodo de trabajo (redisolución anódica) [2]. Con la finalidad de mejorar los límites de detección de la ISSN: 2448-6191

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redisolución anódica se ha intentado cambiar tipo de electrodo, el tiempo de depósito, y del diagrama de perturbación aplicado durante el barrido de redisolución. Entre los diferentes tipos de electrodos utilizados para esta técnica se encuentran el HDME, los electrodos de Bi [7] y los electrodos modificados químicamente [8]. Entre las diferentes técnicas de barrido se encuentran la voltametría de barrido lineal (LSV) y la polarografía [9], mientras que entre las técnicas de pulso se destacan la voltamperometría normal de pulso (NPV, por sus siglas en ingles), la voltamperometría diferencial de pulso (DPV) y la voltamperometría de onda cuadrada (SW) [10]. La principal ventaja de estas técnicas es la eficiente eliminación de la contribución de la corriente capacitiva y la velocidad de análisis. Al comparar diferentes electrodos y diferentes técnicas de barrido se puede concluir que es de suma importancia conocer la composición de la mezcla a analizar, esto debido a las posibles interacciones de todos los componentes que la forman con el electrodo [11] [12].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Optimización de los parámetros electroquímicos de la técnica SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) 2.1.1. Sistema Electroquímico La celda de electroquímica contiene una disolución de LiClO4 0.1 M como electrolito soporte en EtOH/H2O (1:1), con un buffer de acetatos, potencial de hidrogeno de 4. Se utilizó un sistema de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (A=0.0726 cm2), como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl.

2.1.2.

Parámetros de deposito, parámetros de redisolución y curva de calibración

Se realizó la SWASV del medio sin el ion metálico (blanco) y de la disolución con una concentración de Cu2+ de 0.5 ppm y de Cd2+ de 1.5 ppm variando el potencial de depósito (Ed=1.0 V, -1.1 V, -1.2 V, -1.3 V y 1.4 V) y el tiempo de depósito (td= 60 s, 120 s, 180 s, 240 s y 300 s), manteniendo los parámetros de redisolución constantes (SWA=25 mV y Estep=4 mV, valores establecidos por el equipo). Para los parámetros de redisolución se varió la amplitud de onda ISSN: 2448-6191

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cuadrada (SWA= 10 mV, 20 mV, 30 mV, 40 mV y 50 mV) y el potencial de barrido (Estep= 2 mV, 4 mV, 6 mV, 8 mV y 10 mV), manteniendo los parámetros óptimos de depósito constantes. Para la curva de calibración se realizó la SWASV sin el ion metálico (blanco) y de la disolución con diferentes concentraciones de Cu2+ y Cd2+ (0.1 ppm, 0.2 ppm, 0.4 ppm, 0.6 ppm, 0.8 ppm y 1 ppm) con los parámetros óptimos obtenidos. Por medio de todos los experimentos obtenidos para el medio (blanco) y la pendiente de la regresión lineal de la curva de calibración se determinó el límite de detección de la técnica para ambos iones [6]. Todos los experimentos se realizaron por triplicado y los valores mostrados son el promedio de la diferencia entre la señal del analito y el blanco. Después de cada experimento los tres electrodos se colocaron en una celda que contiene una disolución de EDTA 0.1 M, LiClO4 0.1 M en agua, y se limpió el electrodo de trabajo imponiendo un potencial de 0.6 V para asegurarnos de no quedara ningún ion metálico en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Con la finalidad de conocer en que potenciales se encuentran las ondas de redisolución del par Cu2+/Cu° y del par Cd2+/Cd° se realizó la voltamperometría cíclica de ambos iónes en disoluciones de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno 4. Estos muestran que la redisolución de cobre y cadmio aparece a 0.121 V y -0.637 V respectivamente, además se puede observar que la reducción (o el deposito) del Cu2+ es un proceso que involucra dos reacciones (Cu2+/Cu+ y Cu+/Cu°), mientras que la reducción de Cd sucede en un solo paso (Fig. 1). Conociendo la zona en la cual aparecen las señales de redisolución de ambos iones se procedió a realizar los experimentos de SWASV, variando los parámetros de depósito de Ed y td. Estos experimentos se realizaron variando de manera conjunta ambos parámetros, encontrando los valores de Ed y td en los cuales se obtiene el mayor valor de corriente de pico con el menor ancho de media onda (w1/2), y a partir de estos se mantiene constante uno de los parámetros y cambiando el otro, dentro de los intervalos establecidos. Un estudio similar se realizó para los parámetros de redisolución (SWA y Estep).

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120 100 80

i (A)

60 40 20 0 -20 -40 -60 -1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 1. Voltamperometría cíclica característica de reducción de Cu2+ 2 mM (línea negra) y Cd2+ 6 mM (línea roja), en una disolución de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Se realizó el SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4 variando el Ed y el td. Al graficar la corriente de pico en función del td y del Ed, se puede observar que el td tiene un mayor efecto sobre la respuesta de la corriente de pico, debido a que a mayor tiempo se deposita una mayor cantidad de metales en la interfase del electrodo, mientras que el Ed se mantiene constante dentro de un intervalo de corrientes (1.195 A para cadmio y 3.462 A para cobre) (Fig. 2). Para estos experimentos el w1/2 se encuentra alrededor de 67.503 mV3.969 y 77.936 mV4.543 para Cd2+ y Cu2+ respectivamente, esto nos indica que la redisolución de cadmio es un proceso más rápido que la redisolución de cobre. Debido a que la formación de complejos de acetatos de cobre y cadmio no son favorecidos, dado que la concentración de acetatos en esta solución no favorece la formación de ningún complejo (p(CH3COO-)m=2.06), por lo que se infiere que el ancho de estas señales es debido a algún tipo de interacción del medio con los iones o con el electrodo. La influencia que tienen ambos parámetros en el w1/2 es similar a la corriente de pico, aumenta aproximadamente 11.12 mV para Cd+2 y 14.72 mV para Cu2+ al aumentar el td, mientras que se mantiene constante dentro de un intervalo de 2.49 mV para Cd2+ y 3.11 mV para Cu2+ al aumentar el Ed. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se encuentran en la tabla I y la tabla II respectivamente. Por medio de estos resultados se seleccionaron los siguientes parámetros de depósito óptimos: -1.0 V y 180 s para Cu2+ y -1.1 V y 180 s para Cd2+. ISSN: 2448-6191

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-0.9

-1.0

-1.1

Ed (mV) -1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-0.9

-1.0

XXXI SMEQ

-1.1

Ed (mV) -1.2

-1.3

-1.4

-1.5

20

(a)

18

25

(b)

16 14

20

i (A)

i (A)

12 15

10 8 6

10

4 2

5

0 50

100

150

200

250

300

50

td (seg)

100

150

200

250

300

td (seg)

Figura 2. Influencia de la respuesta de corriente en función de Ed y td, a SWA y Estep constantes para (a) Cu2+ 0.5 ppm y (b) Cd2+ 1.5 ppm. Tabla I. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del E d y td, para la detección de Cu2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Ed (V) ip (A)  (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A)  (A) w1/2 (mV) -1.0 16.518 0.710 72.18 60 7.583 0.639 72.84 -1.1

16.895

1.591

76.05

120

11.142

1.501

75.80

-1.2

16.071

0.697

80.65

180

16.071

0.697

80.65

-1.3

16.314

1.456

75.54

240

18.024

0.154

80.27

-1.4

16.069

1.801

77.82

300

22.028

2.290

87.56

Tabla II. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del E d y td, para la detección de Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Ed (V) ip (A)  (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A)  (A) w1/2 (mV) -1.0 10.522 1.573 64.65 60 3.662 0.821 63.93 -1.1

11.675

0.790

64.66

120

8.484

0.079

66.71

-1.2

12.363

1.159

69.55

180

12.363

1.159

69.55

-1.3

13.723

0.648

65.79

240

12.787

1.222

72.27

-1.4

12.725

0.669

62.88

300

15.065

0.928

75.04

Se realizó el SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4 variando el SWA y el Estep. Al graficar la corriente de pico en función del SWA y del Estep, se puede observar que el SWA provoca un aumento de la corriente de pico hasta llegar a ISSN: 2448-6191

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un máximo a 40 mV en ambos iones metálicos, mientras que el Estep, provoca un aumento de la corriente de pico hasta llegar a un máximo a 6 mV para Cu2+ y 10 mV para Cd2+ (Fig. 3).

2 30

4

Estep (mV) 6

8

10 27

(a)

27

24

24

21

4

10

20

Estep (mV) 6

8

10

30

40

50

(b)

18

i (A)

i (A)

21

2

18

15

15 12 12 9

9 6

6 10

20

30

40

50

SWA (mV)

SWA (mV)

Figura 3. Influencia de la respuesta de corriente en función del SWA y Estep a Ed y td óptimos (a) Cu2+ 0.5 ppm y (b) Cd2+ 1.5 ppm. Tabla III. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del SWA y E step, para la detección de Cu2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

SWA (mV) ip (A)  (A) w1/2 (mV) Estep ip( A)  A) w1/2 (mV) 10 8.015 1.278 92.12 2 15.902 1.124 69.83 20

14.060

0.581

95.41

4

17.796

1.749

80.09

30

21.398

0.828

93.32

6

21.398

0.828

93.32

40

28.164

0.949

100.9

8

21.211

0.986

108.85

50

25.506

0.857

99.17

10

21.146

1.363

117.06

Tabla IV. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del SWA y E step, para la detección de Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

SWA (mV) ip (A)  (A) w1/2 (mV) Estep ip( A)  A) w1/2 (mV) 10 13.288 0.850 72.31 2 10.562 1.371 55.31 20

16.130

0.082

71.31

4

16.406

0.741

68.08

30

15.144

0.330

76.05

6

15.144

0.301

76.05

40

19.429

0.723

75.08

8

22.688

0.198

85.55

50

17.703

1.135

78.79

10

23.714

1.928

96.99

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El w1/2 se encuentra alrededor de 75.558 mV10.874 y 95.015 mV13.334 para Cd2+ y Cu2+ respectivamente, confirma que la redisolución de cadmio es un proceso más rápido que la redisolución de cobre. La influencia que tienen en el w1/2 es similar a la corriente de pico, aumenta aproximadamente 41.68 mV para Cd2+ y 107.23 mV para Cu2+ al aumentar el Estep, mientras que se mantiene en constante dentro de un intervalo de 2.98 mV para Cd2+ y 3.74 mV para Cu2+ al aumentar el SWA. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se encuentran en la tabla III y la tabla IV respectivamente. Por medio de estos resultados se determinó que los parámetros de redisolución óptimos son 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6 mV para Cd2+. La gran dispersión de los datos es una evidencia de la existencia de una interacción entre el medio y los iones metálicos o con el electrodo.

(a)

18

(vi)

25

15

20

12

15

9

i (A)

i (A)

30

10

(b)

(vi)

6 3

5

(i)

-0.2

-0.1

0.0

(i)

0

0 0.1

0.2

-1.0

0.3

32

(c)

20

24

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

(d)

15

i (A)

i (A)

-0.9

E (V vs Ag/AgCl)

E (V vs Ag/AgCl)

16

10

5

8

0 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Cu2+] (ppm)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Cd2+] (ppm)

Figura 4. SWASV de (a) [Cu2+] y (b) [Cd2+], ambos en una mezcla EtOH/H2O (1:1), LiClO4 0.1 M, a potencial de hidrogeno de 4, en las condiciones óptimas, cambiando la concentración del ion: (i) 0.1 ppm, (ii) 0.2 ppm, (iii) 0.4 ppm, (iv) 0.6 ppm, (v) 0.8 ppm y (vi) 1 ppm. Influencia de la respuesta de corriente en función de diferentes concentraciones de (c) [Cu2+] y (d) [Cd2+].

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Teniendo los parámetros óptimos se continuó con el estudio variando la concentración del ion metálico, desde 0.1 ppm hasta 1 ppm. Por medio de una curva de calibración se determinó la sensibilidad de la técnica para cada ion metálico y el límite de detección. Los gráficos de concentración contra la corriente de pico muestran una tendencia lineal (r2=0.991, r2=0.989 para Cu2+ y Cd2+ respectivamente), la cual es buena comparando con trabajos previos que utilizan otros materiales como electrodo de trabajo [13] [14]. Por medio de los valores de la pendiente obtenida por la regresión lineal de las curvas de calibración permiten concluir que el carbón vítreo es más sensible para Cu2+ que para Cd2+ (m=30.152 A/ppm, m=20.307 A/ppm para Cu2+ y Cd2+ respectivamente). Por último, se calcularon los límites de detección, teniendo un mejor LD para Cu2+ que para Cd2+ (LD=0.0138 ppm y LD= 0.0203 ppm para Cu2+ y Cd2+ respectivamente).

4.

CONCLUSIONES Se determinó que los parámetros de depósito para la detección de Cu2+ son un potencial de

depósito y tiempo de depósito de -1.1 V y 180 s, y para Cd2+ de -1.0 V y 180 s respectivamente. Mientras que los parámetros de redisolución son una amplitud de onda cuadrada y potencial de barrido de 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6 mV para Cd2+ respectivamente. Estas condiciones permiten obtener curvas de calibración con una buena dispersión y una adecuada linealidad, teniendo una mayor sensibilidad para el Cu2+ y límites de detección de 0.0138 ppm para Cu2+ y 0.0203 ppm para Cd2+. Bajo estas condiciones se puede concluir que el electrodo de carbón vítreo es un electrodo eficiente para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4, teniendo picos de corriente anchos, pero bien definidos, esto debido probablemente a la posible interacción entre el medio y los iones metálicos o con el electrodo de carbón vítreo.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores quieren externar su gratitud al CONACYT por el financiamiento otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la beca de doctorado otorgada (288088/406296). El

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apoyo técnico en computación lo realizó la Lic. Citlalit Martinez Soto. Parte del financiamiento del proyecto se obtuvo a través del proyecto CONACYT 179356.

6. REFERENCIAS [1] J. G. Ibanez, A. Carreon-Alvarez, M. Barcena-Soto, N.Casillas, J. Food Com. Anal., 21, 672, (2008). [2] J. Wang., Analytical Electrochemistry, 72, Wiley-VCH, New York, (2000). [3] Pohl P., Trends in Analytical Chemistry, 26, 941, (2007). [4] Norma oficial mexicana. NOM-117-SSA1-1994 Bienes y Servicios. Método de prueba para la determinación de cadmio, arsénico, plomo, estaño, cobre, fierro, zinc y mercurio en alimentos, agua potable y agua purificada por espectrometría de absorción atómica. [5] Norma oficial mexicana. NOM-142-SSA1-1995. Bienes y servicios. Bebidas alcohólicas. Especificaciones sanitarias. Etiquetado sanitario y comercial. [6] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentos de Química Analítica, 8va Ed., Editorial Thomson, (2005). [7] L. Gyoung-Ja, L. Hi-Min, R. Chang-Kyu, Electrochemistry Communications, 9, 2514, (2007). [8] D. W. M. Arrigan, Analyst, 119, 1953, (1994). [9] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and applications. 2a. U.S.A. John Wiley and Sons, (2000). [10] C. M. A. Brett, A. M. Oliveira, Step and Pulse Techniques en Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 3, Wiley-VCH, (2007). [11] Ø. Mikkelsen, K. H. Schrøder, Analytical Letters, 33, 3253, (2000). [12] P. J. S. Barbeira, N. R. Stradiotto, Analytical Letters, 32, 2071, (1999). [13] A. Carreon-Alvarez, N. Casillas, J. G. Ibáñez, F. Hernandez, R. Prado-Ramírez, M. BarcenaSoto, S. Gómez-Salazar, Analytical Letters, 41, 469, (2008). [14] A. Trujillo-Orozco, S. Gómez-Salazar, M. Barcena-Soto, A. Carreon-Alvarez, A. EstradaVargas, R. Prado-Ramirez, N. Casillas, ECS Transactions, 36, 363, (2011).

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DETERMINACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA MELATONINA USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON -CICLODEXTRINA EA-O7 A. Zafra-Roldan , S. Corona-Avendaño1*, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] 1

RESUMEN Mediante las técnicas de voltamperometría cíclica (VC) y voltamperometría diferencial de pulso (VDP), fue posible estudiar la respuesta electroquímica de la melatonina (MT) a pH 3, usando un electrodo de pasta de carbono sin modificar (EPC) y modificado con βCD (EPC-βCD). Los voltamperogramas cíclicos de la polimerización de la βCD aplicando 5 y 15 ciclos sobre el EPC, mostraron un aumento en la corriente a medida que se incrementó el número de ciclos, así como los picos característicos de la βCD. A partí de los resultados obtenidos en los estudios de velocidad, se determinó que el proceso electroquímico de oxidación de la MT es difusivo al usar un EPC y un EPC-βCD modificado con 5 ciclos, mientras que al emplear un EPC-βCD modificado con 15 ciclos el proceso es mixto. Al utilizar EPC-βCD modificados con 15 ciclos en los estudios de variación de concentración de la MT mediante VC y VDP, se obtuvo una mayor intensidad de la corriente y definición de los picos, aumentando así su sensibilidad y selectividad hacia la MT, comportamiento que se le atribuye a la formación del complejo de inclusión entre la MT y la βCD.

Palabras Clave: Melatonina, β-ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN La MT (N-acetil-5-metoxitriptamina), es una neurohormona producida principalmente por la glándula pineal, su máxima producción se da durante la noche; ésta actúa como regulador del sueño y del ritmo circadiano, además funciona como removedor de radicales libres y como antioxidante [1,2]. Debido a sus propiedade, actúa en la protección del daño cromosómico y mejora el sistema inmunológico [1,3,4]. Su deficiencia se asocia con padecimientos como el insopnio, niveles de estrés alto, depresión, dolores de cabeza y enfermedades neurodejenerativas como la Esquizofrenia y el Alzheimer, entre otras. Debido a la importancia que tiene la MT en el buen funcionamiento del organismo humano, su determinación mediante un metodo efieciente es indsipensable. Por otro lado las βCD, es un compuestos macrociclos formados por 7 unidades de Dglucopiranosa con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílico, por lo que forman complejos de inclusión anfitrión-huésped con una gran variedad de fármacos, entre ellos la MT [5,6]. La βCD, también tiene la propiedad de polimerizar, estas características pueden aprovecharse para construir un sensor sensible y selectivo. Es por ello, que en este trabajo se propone realizar un estudio electroquímico de la MT, para su determinación en muestras sintéticas usando un EPC modificación con βCD, mediante VC y VDP. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca AUTOLAB PGSTAT 100, por la técnica de VC y VDP. Usando una celda con tres electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC-βCD como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de solución donde se varió la concentración de 0.00 a 0.120 mM de MT (Sigma-Aldrich) en ácido perclórico, HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3.

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2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [7]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [8], se aplicaron 5 o 15 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio electroquímico de la MT usando un EPC 3.1.1

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VC

En la Figura 1, se presentan los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC/ 0.002 M de MT en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidad de barrido (20-200 mVs-1). A velocidades menores, los voltamperogramas presentan un pico de oxidación I a 783 mV, correspondiente a la oxidación de la MT, además de un pico de oxidación III a 352 mV, correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción. Al aumentar la velocidad, los picos de oxidación I y III se mueven hacia potenciales más positivos, 839 y 479 mV. Cuando se invierte el potencial de barrido se registran un pico de reducción II en 260 mV. La corriente de los picos se incrementa conforme la velocidad aumenta. En el inserto, se muestra la tendencia del logaritmo de la corriente del pico de

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oxidación I, log(ipa), contra el logaritmo de la velocidad de barrido, log(v). Las expresiones matemáticas que relacionan estas dos variables son: log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.4626 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.288 ± 0.023) (𝜇𝐴)

(1)

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.99. El valor de la pendiente menor a 0.4626 en la Ecuación (1), indica que la oxidación de la MT es un proceso controlado por la difusión.

log (ipa)

1.2

20

i / μA

I

1.5

25

0.9

15

0.6

1.2 1.5 1.8 2.1 2.4

10

log (v)

5

III

0 II

-5 -100

100

300

500

700

E / mV

Blanco 200 mV/s20 mV/s 30 mV/s 40 mV/s 50 mV/s 60 mV/s 70 mV/s 20 mV/s 80 mV/s 90 mV/s 100 mV/s 120 mV/s 140 mV/s 160 mV/s 180 mV/s 900 200 mV/s

Figura 1. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC/ 0.002 M de MT en HClO 4 (pH 3) a diferentes velocidades de barrido (20-200 mVs-1). En el inserto se muestra la tendencia del log(ipa) de la MT con relación a la variación del log(v).

3.1.2

Estudio electroquímico de la MT variando su concentración sobre un EPC

La Figura 2(a), muestra la familia de VC de la MT en un sistema EPC/0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la gráfica de la la ipa de la MT en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observan los picos de oxidación I y III a 814 y 363 mV, además del pico de reducción II a 323 mV. El pico de oxidación III, se desplaza ligeramente hacia potenciales mayores al aumentar la concentración. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT. 0.000 mM

I

(a)

0.020 mM

3

ipa / μA

i / μA

4.2

60.005 mM 0.010 mM (b) 50.015 mM

1.8 0.6

II

0

200

400

0.030 mM

mM 30.035 0.040 mM mM 20.045 0.050 mM

ipa = 38.966[MT] + 0.082 R² = 0.999

mM 10.060 0.070 mM

III

-0.6

40.025 mM

600

800

mM 00.080 0.090 mM 0.100 0 mM

0.110 mM

0.04

0.08

0.12

0.120 mM [MT] / mM E / mV Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT en el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM de MT en HClO 4 (pH 3), a 20 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

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3.1.3

XXXI SMEQ

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VDP

La familia de VDP de la Figura 3(a), para el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1, es posible apreciar dos picos de oxidación I a 278 y III a 714 mV, correspondientes a la oxidación del 4,5 dihidróxido y de la MT, respectivamente. La intensidad de corriente se increnta al aumentar la concentración de la MT en el sistema. A partir de los datos experimentales, se construyó una gráfica de la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración (Figura 3(b)). En ésta se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT. 6

I

(a)

4

ip (μA)

i / μA

5 3

2 1

III

0 0

200

400

600

800

70.000 mM 0.005 mM (b) 60.010 mM 0.015 mM 50.020 mM 0.025 mM 40.030 mM 0.035 mM 30.040 mM ipa = 45.42[MT] + 0.28 0.045 mM R² = 0.99 20.050 mM 0.060 mM 10.070 mM 0.080 mM 00.090 mM 0.100 mM 0 mM 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.110

0.120 mM E / mV [MT] / mM Figura 3. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1, usando un EPC. Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración en HClO4 a pH 3, obtenida a partir de la Figura 8, usando un EPC. La línea continua muestra el ajuste lineal de los datos experimentales.

3.2 Estudio electroquímico de la MT usando un EPC-βCD 3.2.1

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

En la Figura 4(a), se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la βCD, como se describió en la sección 2.1.3. En la Figura 4(b), se aprecia la variación de las cargas (Q) anódicas, obtenidas mediante el cálculo del área bajo la curva, en función del número de ciclos. En los VC, se observa una mayor respuesta en la corriente al aplicar 15 ciclos, así como un aumento de la ésta en función del número de ciclos aplicados. Las cargas aumentan en función del número de ciclos, lo que indica el crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, así como las cargas vs el número de ciclos evidencian las dos regiones de polimerización tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [8].

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150

150

(a)

Q x 10-3/ C

i / μA

(b)

120

100 50

0 -50

XXXI SMEQ

90 60 30

-100

0 -500

0

500

1000

1500

0

3

6

9

12

15

E / mV Número de ciclos Figura 4. (a) Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando (—) 5 y (—) 15 ciclos. (b) Gráfica de las Q en función del número de ciclos crecidos de βCD sobre el EPC, al aplicar (○) 5 y (Δ) 15 ciclos.

3.2.2

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 5, se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M de MT en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidades de barrido (10200 mVs-1). A velocidades menores, en los dos sistemas se observan los picos oxidación I y III a 710 y 332 mV y de reducción II a 254 mV, al aumentar la velocidad los I y III se mueven ligeramente hacia potenciales más positivos. La corriente de los picos aumenta conforme la velocidad incrementa. Al aumenta el número de ciclos aplicados de βCD, se observa una mayor definición de los picos, además de un incremento en la intensidad de corriente, principalmente en el pico III. Puede deducirse que la definición y separación de los picos se debe a la formación de los complejos de inclusión de la βCD y con la MT. Los insertos, se aprecia la tendencia del log(ipa) de la MT contra log(v), la cual muestra una tendencia lineal.

log (ipa)

30

120

1

80 1.6

2

2.4

log (v)

i / μA

i / μA

1

0.5

1.2

III

0

(a) II

-15 -100

I

2

1.5

0.5

15

2.5

log (ipa)

I

2 1.5

100

300

1.2

40

mV/s

700

900

2

2.4

log (v)

III

0 -40

(b) II

-80

500

1.6

-100

100

300

500

700

900

mV/s

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M MT en HClO4 (pH 3) a diferentes velocidades de barrido. Los insertos muestran la tendencia del log(ipa) de la MT con relación a la variación del log(v).

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XXXI SMEQ

La expresión matemática que representan a las recta de los insertos de la Figura 5, se muestran en la Tabla 1, junto con el coeficiente de correlación, R2. Al observar las pendientes de las ecuaciones se deduce que la oxidación de la MT es un proceso controlado por la difusión que pasa a ser un proceso mixto al emplear un EPC-βCD aplicado 15 ciclos. Tabla 1. Ecuaciones de las curvas log(ipa) vs log(v) de la MT usando un EPC-βCD. No. de ciclos

Ecuación

R2

0

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.462 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.288 ± 0.023) (𝜇𝐴)

0.991

−1

5

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.547 ± 0.004)(𝜇𝐴𝑚𝑉

𝑠) log 𝑣 + (0.212 ± 0.008) (𝜇𝐴)

0.999

15

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.679 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.380 ± 0.022) (𝜇𝐴)

0.996

3.6 Cuantificación voltamperométricas de la MT usando un EPC-βCD En la Figura 6, se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En los VC se observan los dos picos de oxidación I y III a 784 y 342 mV y el pico de reducción II a 289 mV. El pico de oxidación I, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la concentración, al contrario de cuando se usa un EPC. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema y es mayor al aplicar 15 ciclos de βCD. I

9

(a)

4.5

(b)

6

i / μA

i / μA

I

2.5 III

0.5

3

III

0 -3

II

-1.5 -100 100

300

II

-6

500

700

900

-100

mV/s

100

300

500

E / mV

700

900

0.000 mM 0.005 mM 0.010 mM 0.015 mM 0.020 mM 0.025 mM 0.030 mM 0.035 mM 0.040 mM 0.045 mM 0.050 mM 0.060 mM 0.070 mM 0.080 mM 0.090 mM 0.100 mM 0.110 mM 0.120 mM

Figura 6. Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-βCD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos.

Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroquímico de la MT, se graficaron los VC a una concentración de 0.12 mM, al usar un EPC modificado con 5 y 15 ciclos de βCD, los cuales se muestran la Figura 7(a). En las gráficas se observa un aumento en la ISSN: 2448-6191

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intensidad de la corriente al incrementar el número de ciclos aplicados de β-CD, además de una mayor definición del pico I y su desplazamiento hacia potenciales menores. La Figura 7(b), la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración al aplicar 5 y 15 ciclos de βCD, muestra una relación lineal para ambos casos. 12

3

III

0

-3 -6 100

300

m M 0.1 20 m M

8 6 4 2

II

-100

0.1

(b) 20

10

6

ipa / μA

i / μA

9

12

I

(a)

Series2 15 ciclos

0

500

700

900

mV/s

0

0.04

0.08

[MT] / mM

0.12

Figura 7. (a) Comparación los VC de la MT a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-βCD modificado con (—)5 y (—)15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración en HClO4 a pH 3, usando un EPC-βCD modificado con (Δ) 5 y (○) 15 ciclos.

En la Tabla 2, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación y detección de las curvas de calibración, dando una mayor sensibilidad para el EPC-βCD aplicando 15 ciclos. De esta forma se tienen tres curvas de calibración, las cuales permitiran conocer la concentración de la MT en diferentes muestras a pH 3.

No. de ciclos

Tabla 2. Datos de obtenido de las curvas de calibración de la MT a un pH 3. Límite de Límite de Intervalo de Sensibilidad Ecuación detección* cuantificación** linealidad (μA/mM) (μM) (μM) (μM)

0

𝑖𝑝𝑎 = 38.966[𝑀𝑇] + 0.082

38.966

2

7

5-120

5

𝑖𝑝𝑎 = 44.458[𝑀𝑇] + 0.123

44.458

5

17

5-120

15

𝑖𝑝𝑎 = 81.966[𝑀𝑇] + 0.626

81.966

8

27

5-120

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

3.7 Cuantificación por VDP de la MT usando un EPC-βCD En la Figura 8, se muestra la familia de VDP de la MT para el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la figura, es posible apreciar los picos III y I a 309 y 722 mV. La intensidad de corriente se incrementa al aumentar la ISSN: 2448-6191

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concentración de la MT en el sistema, y este incremento es mayor al aplicar 15 ciclos de βCD sobre la superficie del EPC, principalmente la del pico III. 12

III

(b) 30

8

i / μA

i / μA

10

40

I

(a)

6 4

III

I

20 10

2

0

0

0

200

400

E / mV

600

0

800

200

400

600

800

E / mV

0.000 mM 0,005 mM 0.010 mM 0.015 mM 0.020 mM 0.025 mM 0.030 mM 0.035 mM 0.040 mM 0.045 mM 0.050 mM 0.060 mM 0.070 mM 0.080 mM 0.090 mM 0.100 mM 0.110 mM 0.120 mM

Figura 8. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.14 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC.

En la Figura 9(a), se comparan los DPV obtenidos a una concentración de 0.12 mM de MT usando un EPC modificado con 5 y 15 ciclos de βCD. En las gráficas se observa una mayor intensidad de la corriente al emplear el EPC modificado con 15 ciclos de βCD, además de una mayor definición de los picos. La Figura 9(b), se presenta la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración, la cual tiene una relación lineal. La ipa de la MT en función de su concentración, obtenida al usar un EPC modificado con 15 ciclos de βCD, muestra un cambio un

40 35 30 25 20 15 10 5 0

30

III

(a)

(b)

25 I

20

ipa (μA)

i / μA

cambio de pendient a una concenttración de 0.05 mM.

15 5 ciclos 10

5 ciclos

5

15 ciclos

15 ciclos

0

0

200

400

600

800

0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

E / mV

[MT] / mM

Figura 9. (a) Comparación de los últimos VDP de la MT a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPCβCD aplicando (—) 5 y (—) 15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración, empleando un EPCβCD aplicando (Δ) 5 y (○) 15 ciclos.

En la Tabla 3, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación y detección de la curva de calibración. En esta puede observarse valores de sensibilidad mayores que las obtenidas al emplear la técnica de VC, además al emplear un EPCβCD aplicando 15 ciclos, se obtiene una mayor sensibilidad para la primera región lineal. De esta ISSN: 2448-6191

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forma se tiene otras tres curva de calibración, las cuales permitiran conocer la concentración de la MT en diferentes muestras a pH 3. Tabla 3. Datos de obtenido de las curvas de calibración de la MT a un pH 3.

No. de ciclos

Ecuación

0 5 15

(μA/mM)

Límite de detección*

Límite de cuantificación**

Intervalo de linealidad

(μM)

(μM)

(μM)

𝑖𝑝𝑎 = 45. 423[𝑀𝑇] + 0.289

45.423

7

22

5-120

𝑖𝑝𝑎 = 82.734[𝑀𝑇] + 0.644

82.734

9

28

5-120

𝑖𝑝𝑎 = 252.460[𝑀𝑇] + 1.127

252.460

4

13

5-50

𝑖𝑝𝑎 = 152.740[𝑀𝑇] + 6.094

152.740

7

24

50-120

Sensibilidad

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

4.

CONCLUSIONES La modificación de los EPC con βCD, favorece la oxidación de la MT, ya que el pico

correspondiente a ésta se desplaza hacia a potenciales menores; mejora la selectividad, es decir la definición y separación de los picos; y aumenta la sensibilidad de los electrodos, es decir aumenta la intensidad de corriente. Éste comportamiento se le puede atribuir a la formación del complejo de inclusión entre la MT y la βCD. Las propiedades mejoran al aplicar un mayor número de ciclos. Los resultados obtenidos, así como el cambio del proceso de oxidación de la MT de uno controlado por la difusión a un proceso mixto al utilizar un EPC modificado con βCD al aplicar 15 ciclos,deja claro que la βCD tiene una gran influencia en el comportamiento electroquímico de la MT.

5. AGRADECIMIENTOS AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero por la beca otorgadas par realizar sus estudios de doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción otorgada.

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6. REFERENCIAS [1] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337, 743 (2002). [2] H.J. Lynch, P. Wang, R.J. Wurtman, Life Sci., 12, 145 (1973). [3] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [4] V.D. Aher, A.K. Wahi, Int. J. Pharm. Sci. Res., 2, 772 (2011). [5] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007). [6] K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie, Chem. Rev., 98, 2045 (1998). [7] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [8] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003).

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DETERMINACIÓN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE SODIO EA-O8 S. I. Rivera-Hernández1, S. Jiménez-Saucedo1, S. Corona-Avendaño1, G. VázquezHuerta1*, M.E. Palomar-Pardavé1, M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de México. * [email protected]

RESUMEN El colorante Rojo Allura es uno de los aditivos más empleados dentro de la industria alimentaria, específicamente en la industria de bebidas, en donde se permite añadir hasta 300 mg L-1. A pesar de su uso cotidiano, en años recientes su consumo se ha asociado a la aparición de alergias alimentarias; por lo que es necesario contar con metodologías que permitan su cuantificación de manera sencilla, rápida y precisa. Una estrategia para la determinación del colorante es a través de técnicas electroquímicas utilizando diversos electrodos de trabajo; en donde destaca el uso de como los electrodos de pasta de carbono (EPC) los cuales presentan diversas ventajas como la fácil construcción, renovación de la superficie, son menos costosos a comparación de otros electrodos. La señal analítica obtenida empleando un EPC puede mejorarse empleando surfactantes como el dodecilsulfato de sodio SDS, el cual al formar micelas favorece la interacción de la molécula con el electrodo; aprovechando las ventajas del SDS y de los EPC, en este trabajo se presenta la determinación de Rojo Allura empleando un EPC/SDS.

Palabras Clave: Electrodos de pasta de carbono, Rojo Allura, Surfactantes, Voltamperometría

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1. INTRODUCCIÓN En la industria alimentaria el sentido de la vista juega un papel primordial, en diversas ocasiones los consumidores prefieren los productos con empaques llamativos y alimentos con colores atractivos. El color, es un atributo de los alimentos definido como la sensación provocada en la retina de un observador por las ondas luminosas de λ entre 380-760 nm [1]. El cambio de coloración en diversas ocasiones está ligado con un deterioro de los productos o bien se debe al procesamiento al cual han sido sometidos los alimentos; por lo tanto el primer filtro de calidad que emplean los productores para asegurar la aceptación del producto es un análisis del color a través de manera óptica para posteriormente decidir si es necesaria la adición de colorantes [2]. Los colorantes más utilizados son los sintéticos de origen azoico, debido a que son estables a factores como la luz, pH y temperatura; además de proporcionar una mayor intensidad de color, no presentan sabor, el color obtenido es fácilmente reproducible y existe menor probabilidad de interactuar con otros aditivos [3]. Dentro del grupo de los colorantes sintéticos se encuentra el Rojo Allura. El Rojo Allura o Rojo 40 (E102) se encuentra en forma de polvo o gránulos, presenta una coloración carmín-café. La forma más común de encontrarla es como sal disódica ácido 6hidroxi-5-[(2-metoxi-5-metil-4-sulfofenil)azo]-2naftalensulfónico. Es soluble en agua e insoluble en etanol, posee un valor de pKa de 11.4 [4] por lo que en soluciones ácidas presenta una coloración roja, tornándose rojo rubí en soluciones alcalinas [5]. Por sus características se añade a una gran gama de productos como son: pasteles, galletas, dulces, botanas, salmón, pan, aderezos y bebidas no alcohólicas como jugos, néctares, bebidas rehidratantes y refrescos. A pesar del consumo diario en años recientes se ha considerado que el Rojo 40 es causante de alergias, urticaria y sintomatología parecida al asma en personas susceptibles [6], por lo que es indispensable regular la cantidad de colorante añadido a los productos. En México la Norma Oficial Mexicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales [7] establece las especificaciones de identidad y de pureza de los colorantes sintéticos empleados en alimentos y cosméticos. Mientras que la Norma Oficial Mexicana NOM-218-SSA1-2011. Productos y servicios. Bebidas Saborizadas no alcohólicas, sus congelados, productos concentrados para prepararlas y bebidas adicionadas con cafeína. Especificaciones y disposiciones. Métodos de

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prueba [8] establece que el límite máximo en el producto listo para consumo de Rojo Allura incluyendo sus lacas es de 300 mg L-1. Para la determinación del colorante se emplean métodos cromatográficos y fotométricos [9] siendo una de las principales desventajas la extracción del colorante de la matriz, además de que los colorantes pueden interactuar con proteínas grasa y carbohidratos presentes en los alimentos, por ello una alternativa para su determinación es el uso de métodos electroquímicos por las ventajas que estos aportan en cuanto a su sensibilidad, cuantifican y detectan cantidades del orden micromolar del analito de interés, son de fácil lectura y manejo (lo que permite que el tiempo de dominio de la técnica sea menor), de rápida ejecución, no siempre son destructivas, el análisis es simple y de bajo costo, aunado a la diversidad de electrodos de trabajo empleados, en donde destaca el uso de los electrodos de pasta de carbono (EPC). Los EPC son electrodos construidos a partir de una mezcla de 1:1 de polvo de grafito y aceite mineral, su construcción es sencilla, la superficie es fácilmente renovable, a comparación de otros electrodos su costo es mucho menor [10]. Empleando este tipo de electrodos es posible obtener parámetros analíticos competitivos, los cuales pueden ser mejorados aprovechando las ventajas que ofrecen los surfactantes como el dodecilsulfato de sodio (SDS). El SDS se emplea se adsorbe en la superficie del electrodo y solubiliza los compuestos electroactivos en las micelas formadas lo que causa cambios en el comportamiento RedOx de los compuestos [11].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Para las mediciones electroquímics se utilizó un potenciostato/galvanostato DropSense STAT 400,empleando como celda electroquímica un contraelectrodo de platino, un electrodo de referencia Ag/AgClsat y un EPC como electrodo de trabajo. Todas las soluciones fueron preparadas utilizando reactivos grado analítico (SigmaAldrich) con agua desionizada 18.2 MΩ. cm-1 obtenida de un equipo MiliQ. 2.1.2. Preparación del Electrodo de trabajo ISSN: 2448-6191

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El electrodo se construyó de la siguiente manera: se pesaron 0.5 g de polvo de grafito y 0.5 g de aceite mineral, se mezcló hasta obtener una consistencia pastosa. Con esta mezcla se rellenó el soporte del electrodo (tubo de plástico de 2.5 cm) y en un extremo se colocó un contacto, el cual se gira para renovar la superficie, en la Figura 1 se muestra el EPC construido.

Figura 1. EPC construido.

Una vez construido el electrodo se colocó la celda electroquímica en una solución 0.1 M NaCl y se aplicó VC durante 15 ciclos. Se realizó el barrido en sentido anódico partiendo de un valor de potencial de 0 a 1.0 V posteriormente el barrido fue invertido hasta -0.5 V a una velocidad de barrido de 0.5 V s-1, el barrido se llevó a cabo durante 15 ciclos.

2.1.3. Comportamiento electroquímico del Rojo Allura

Para determinar la actividad electroactiva del colorante se colocó la celda electroquímica en una solución 0.1 M NaCl/1 mM Rojo Allura y se realizó VC. El barrido se llevó a cabo en sentido anódico de 0 a 1.0 V para después invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, utilizando una velocidad de barrido de 0.05 V s-1. Como electrolito soporte se utilizó una solución 0.1 M NaCl, a la cual se le realizó también la VC con la finalidad de descartar actividad redox que pudiera interferir con la señal obtenida para el Rojo Allura. Se realizó también el estudio de velocidad de barrido, variando éste parámetro en un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1.. Posteriormente se añadió al sistema SDS variando la concentración del surfactante en un intervalo de 0.07-5.0 mM, para cada valor de concentración se realizó la VC con la finalidad de observar cambios en la señal analítica.

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Con base a los voltamperogramas obtenidos se eligió la concentración de surfactante a emplear y se realizó el estudio electroquímico y el estudio de velocidad de barrido, en las condiciones descritas con anterioridad. Con el EPC utilizando la concentración elegida del SDS y con la finalidad de cuantificar en muestras sintéticas se utilizó la técnica de Voltamperometría de Pulso Diferencial (VDP). El barrido se llevó a cabo en sentido anódico en una ventana de potencial de 0.0 a 1.0 V a una velocidad de barrido 0.05 V s-1 empleando los siguientes parámetros: ancho del muestreo 15 msec, amplitud de pulso 72 mV, ancho del pulso 50 msec y período del pulso 200 msec.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.1 Estudio electroquímico del Rojo Allura utilizando EPC En la Figura 1a se muestra el voltamperograma cíclico (línea punteada) para la solución blanco NaCl, en donde no se observan procesos redox que pudieran interferir con la señal obtenida para el Rojo Allura. Al tener en el sistema una concentración 1 mM de Rojo Allura y realizar el barrido en sentido anódico se encuentra un pico de oxidación situado en 0.89 V el cual se asocia al grupo alcohol presente en la molécula del colorante; al invertir el sentido del barrido se encontró en un valor de -0.08 y -0.29 V los picos de reducción (Figura 1b), debido a a la separación entre el pico de oxidación y reducción el proceso redox del Rojo Allura es irreversible. 100

b)

80

i/A

60 40 20

a)

0 -20

-0.5

-0.3

-0.1

0.1 0.3 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.7

0.9

Figura 1. Voltamperograma cíclico para los sistemas EPC / 0.1 M NaCl, pH=6.0, velocidad de barrido 0.05 V s-1.: a) sin Rojo Allura (línea punteada) b) 1 mM Rojo Allura (línea contínua).

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Posteriormente se realizó el estudio de velocidad de barrido en donde se obsrva que al aumentar la velocidad de barrido, la corriente asociada a los picos aumenta (Figura 2). 200 150

i/A

100 50

0 -50 -0.5

-0.25

0

0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

Figura 2. Familia de Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido. Intervalo de 0.01 a 0.3 V s -1. 1 mM Rojo Allura/0.1 M NaCl, pH=6.0. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgCls at

Al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2) se obtuvo un coeficiente de correlación 0.9964 (Figura 3) lo que indica que el proceso de transferencia de masa se rige por la difusión de acuerdo a lo establecido por la ecuación de Randles-Sevcik [13] (Ecuación 1) que establece que la intensidad de corriente generada es proporcional a v1/2.

200

ipa/A= 10.174v1/2(mV s-1)1/2 + 10.741 R² = 0.9979

ipa/A

150 100 50 0 0

5 v1/2

10 (mV s-1)1/2

15

20

Figura 3. Ajuste lineal al graficar i/A vs v1/2..

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𝑖𝑝 = ( 2.96𝑥105 )𝑛 3⁄2 𝐴𝐶𝐷 1⁄2 𝑣 1⁄2

(1)

En donde n es el número de electrones, A el área electroactiva del electrodo (cm2), C la concentración (mol/cm3), D coeficiente de difusión (cm2/s) y v velocidad de barrido (V/s).

3.1.2 Estudio electroquímico del Rojo Allura empleando SDS

Se realizó un estudio empleando diferentes concentraciones de SDS, por debajo de la concentración micelar crítica y por arriba de este valor para observar los cambios en la señal analítica obtenida. Para cada una de las concentraciones se obtuvo un voltamperograma cíclico los cuales se muestran en la Figura 4a-c. 100 i/A

50

Blanco

25

RA RA/SDS

0 -25

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 E/V vs Ag/AgClsat 100

i/A

a)

75

100 75 50 25 0 -25

b)

Blanco RA RA/SDS

-0.5-0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 E/V vs Ag/AgClsat

1

c)

i/A

75 50 Blanco

25

RA RA/SDS

0 -25 -0.5 -0.25

0 0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

Figura 4. Voltamperogramas ciclícos para los sistemas 1 mM HTRZ/ 0.1 M NaCl. A diferentes concentraciones de SDS a) 0.07 mM, b) 2.5 mM, c) 5.0 mM. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgClsat

En los voltamperogramas cíclicos se observa que empleando el EPC el pico de oxidación se sitúa en un valor 0.89V, al utilizar el SDS el pico de oxidación se desplaza a valores menos anódicos, para una concentración 0.07 mM el pico se encuentra en 0.87 V, para 2.5 mM el valor de potencial donde ocurre la oxidación es 0.85 V, mientras para que para 5mM el pico anódico se encuentra en 0.84 V, además de presentar una intensidad de corriente anódica igual a la medida ISSN: 2448-6191

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empleando el EPC en ausencia del SDS, por estas razones se eligió esta concentración para realizar los experimentos electroquímicos. Empleando la concentración 5 mM SDS se llevó a cabo el estudio de velocidad de barrido utilizando un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1. En los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a se observa que al ir aumentado la velocidad de barrido la intensidad de corriente anódica generada incrementa y al graficar la intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.9982, lo que indica que el proceso de transferencia de carga se rige por la difusión al ser la intensidad de corriente proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (Figura 5b). 175

a)

ipa/A

i/A

140

210 ipa = 10.695v1/2 (mV s-1)1/2 + 0.7735 175 R² = 0.9994 140 b) 105 70 35 0 0 5 10 15 1/2 -1 1/2 v (mV s )

105 70 35 0 -35

-0.5

-0.25

0

0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

20

Figura 5. a) Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el sistema 1 mM Rojo Allura/5 mM SDS/0.1 M NaCl. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgClsat.

Finalmente se realizó VDP con la finalidad de determinar parámetros analíticos empleando muestras sintéticas. Se utilizó un intervalo de concentraciones de 9.97x10-7-1.01x10-3 M, en la Figura 6 se muestran los voltamperogramas obtenidos, al graficar la intensidad de corriente anódica.

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9 8 7

i/A

6 5 4

3 2 1 0 0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75 0.8 E/V vs Ag/AgClsat

0.85

0.9

0.95

1

Figura 6. VDPs a diferentes concentraciones utilizando EPC/Platino/Ag/AgClsat. Velocidad de barrido 0.05 V s-1

4.

CONCLUSIONES Utilizando un EPC se determinó el valor del pico de oxidación en una valor de 0.89 V, este

valor se recorre a potenciales menores empleando CMC, al utilizar una concentración por arriba de la micelar crítica el valor del potencial de oxidación se recorrió a 0.85 V, se estableció que el proceso redox del colorante es no reversible debido a la separación de los picos, además que el proceso de transferencia de masa se rige por la difusión.

5. AGRADECIMIENTOS SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado 50912. MTRS, SCA, GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

6. REFERENCIAS [1] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introduccción al Análisis Sensorial de los Alimentos, p. 51, 1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999). [2] C. Socaciu, Food Colorants. Chemical and Functional Properties, p. 3, CRC. Press. Taylor & Francis Group, Estados Unidos de América. (2008). [3] A.Astiasarán, I. Lasheras, P. A. H. Ariño, Martínez, Alimentos y nutrición en la práctica sanitaria, p. 136, Ediciones Díaz de Santos S. A. (2003). ISSN: 2448-6191

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[4] L. Zhao, Analysis of Food Additives in Beverages Using Syringe Filter Filtration and HPLC., Application Note. Food Testing and Agriculture. (2013). [5] Red Allura. Monographs Food Chemical Codex, p. 20 5a Ed, Institute of Medicine, Estados Unidos. (2003). [7] Norma Oficial Méxicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales. [8] Norma Oficial Mexicana NOM-218-SSA1-2011. Productos y servicios. Bebidas Saborizadas no alcohólicas, sus congelados, productos concentrados para prepararlas y bebidas adicionadas con cafeína. Especificaciones y disposiciones. Métodos de prueba. [9] S. A. M. Contento, Nuevos Métodos Fotométricos y Cromatográficos para la Determinación de Colorantes Rojos en Alimentos. Pg 31, Tesis Doctoral, Universidad de Castilla-La Mancha. (1997). [10] M. K. Ravikumar and K. Shukla, J. Electrochem. Soc., 143, 2601 (1996).

[11] I. Svancara, K. Vytras, K. Kalcher, K. Walcarius and J. Wang. Electroanalysis., 21, 7 (2008). [12]S. Corona-Avendaño. G. Alarcón-Ángeles. M.T. Ramírez-Silva. G. Rosquete-Piña. RomeroRomo. M. E. Palomar-Pardavé. J. Electroanal. Chem. 609, 17-26. [13] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p 286, 2a Edición, WILEY, Estados Unidos de América. (2001)

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CARACTERIZACIÓN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA. EA-O10 O.A. González Meza1, A. Gutiérrez Becerra3, N. Casillas Santana2, E.R. Larios Duran1. Responsable: M. Bárcena Soto2*. 1 Depto. Ingeniería Química CUCEI Universidad de Guadalajara. 2 Depto. Química CUCEI Universidad de Guadalajara. 3 Depto. Ingenierías CUTonala Universidad de Guadalajara [email protected]

RESUMEN En este trabajo se desarrolla una metodología experimental que permite la caracterización electroquímica de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII en KNO3 0.5M mediante el uso de voltamperometría cíclica y espectroscopia de

impedancia

electroquímica. Se introduce además, el uso de un electrodo de carbón vítreo modificado con los tensoactivos antes mencionados, que permite la obtención de respuestas menos ruidosas en comparación con los electrodos de carbono previamente utilizados para el estudio de sistemas similares.

Palabras Clave: Tensoactivos modificados, CTAFeII, CTAFeIII, electrodos modificados.

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1. INTRODUCCIÓN

Debido a sus propiedades anfifílicas, una gran variedad de surfactantes son utilizados para la preparación de nanopartículas magnéticas. La preparación de estas nanopartículas es de mucho interés debido a sus aplicaciones en dispositivos de almacenamiento y en sistemas de liberación in vivo de medicamentos, Diferentes técnicas de síntesis han sido empleadas para este fin, como los métodos sonoquímicos y térmicos, reducción a altas temperaturas de sales metálicas, microemulsiones inversas entre otras. Los hexacianometalatos de metales de transición o análogos del azul de Prusia A[B(CN)6].nH2O (donde A y B son metales de transición) han sido estudiados ampliamente como una clase de compuestos poliméricos inorgánicos debido a su comportamiento magnético, zeolítico y redox. En consecuencia, estos compuestos se han utilizado en pantallas electrocrómicas, catálisis, como almacenadores de energía, como dispositivos fotosensibles y sensores selectivos de iones.

Con el fin de crear nanopartículas con una estrecha distribución de tamaño y con una forma determinada y controlada, se ha sugerido utilizar sistemas con surfactantes cuya parte polar contenga haxacianoferratos, -que, al encontrarse en medio medios no polares y con la concentración adecuada comiencen a formar micelas que funjan como nanoreactores limitando el tamaño de las partículas dentro de la micela [1]

Las microemulsiones son dispersiones de agua en un solvente orgánico o dispersiones de un solvente orgánico en agua, estabilizadas por uno o varios surfactantes.

Una mejora en el uso de las microemulsiones utilizadas para la síntesis de nanopartículas es la modificación del surfactante, es decir, incluir en su estructura un ion que posteriormente reaccione. A este tipo de surfactantes se les denomina surfactantes modificados. La mejora consiste en tener un mejor control en la forma y tamaño de las nanopartículas sintetizadas dentro de las microemulsiones [2].

En este trabajo se muestra la caracterización electroquímica de los surfactantes modificados ferrocianuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAFeII) y ferricianuro de hexadeciltrimetil amonio ISSN: 2448-6191

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(CTAFeIII) con el fin de ser empleados en la síntesis de nanopartículas en microemulsiones inversas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Síntesis de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII

Los tensoactivos se prepararon modificando el surfactante comercial CTAB mediante la sustitución del ion bromuro por los iones [Fe(CN)6]4- y [Fe(CN)6]3- de acuerdo con las siguientes reacciones: 4CTAB ac   K 4  Fe  CN 6  3CTAB ac   K3  Fe  CN 6 

 ac 

 CTA4  Fe  CN 6 

 ac 

 CTA3  Fe  CN 6 

S 

 4KBr ac 

S 

 3KBr ac 

(1)

Todos los reactivos que utilizados fueron de grado analítico.

2.2 Electrodo modificado de carbón vítreo

El electrodo de trabajo utilizado para la caracterización electroquímica de CTAFeII y CTAFeIII es un electrodo comercial de carbón vítreo marca BASi. Este electrodo fue modificado añadiendo a su superficie previamente pulida tensoactivo modificado, posteriormente se le añadieron unas gotas de Nafión 117 para evitar el desprendimiento del tensoactivo adherido al electrodo.

Figura 1. Diagrama de electrodo modificado de carbono vítreo con tensoactivo modificado y nafión 117

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2.3 Sistema electroquímico

Se realizó voltamperometría cíclica (VC) utilizando una celda convencional de tres electrodos conectada a un potenciostato modelo Autolab PGSTAT 128N y una computadora como medio de adquisición de datos. Como electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de carbón vítreo modificado bajo la descripción de la sección 2.2 de este trabajo. Se utilizaron electrodos de calomel y de platino como electrodo de referencia y contra electrodo, respectivamente. La disolución de trabajo fueron 100ml de KNO3 de 0.5M

La caracterización de los tensoactivos se llevó a cabo mediante voltamperometría cíclica. El barrido de potencial se realizó en una ventana de -0.1V a 0.6V contra SCE para CTAFeII y -0.1 V a 0.5 para CTAFeIII, empleando velocidades de barrido de 5, 10, 20, 30, 40 y 50 mV/s para ambos tensoactivos.

Todos los experimentos se realizaron a presión atmosférica y

temperatura ambiente (25 °C). Se utiliza además espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para validar los datos obtenidos en voltamperometría, los espectros de impedancia se obtuvieron utilizando un potencial directo de 0.35V para CTAFeII y 0.25V para CTAFeIII. Se utilizó una amplitud de frecuencia de 10mv y un barrido de frecuencias desde un 1mHz hasta 10kHz, con 10 puntos por década para ambos tensoactivos.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las Figuras 2 y 3 muestran la voltamperometría cíclica para CTAFeII y CTAFeIII bajo las condiciones descritas.

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Figura 2. Voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos

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Figura 3. Voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos

Los datos relevantes de estos voltamperogramas se resumen en las tablas I y II.

Tabla I. Corrientes y potenciales de pico anódico y catódico para CTAFeII en KNO3 0.5M con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s

V(mV/s) 5

Ipa(A) x106 4.70

Epa(V) 0.2179

Ipc(A) x106 -2.66

Epa(V) 0.1862

10

6.80

0.2277

-4.78

0.1764

20

8.09

0.2423

-6.23

0.1642

30

10.1

0.2496

-8.27

0.1544

40

11.5

0.2545

-10.1

0.1495

50

12.9

0.2594

-11.4

0.1398

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Tabla II. Corrientes y potenciales de pico anódico y catódico para CTAFeIII en KNO3 0.5M con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s

V(mV/s) 5

Ipa(A) x106 2.00

Epa(V) 0.1773

Ipc(A) x106 -2.34

Epa(V) 0.1700

10

4.87

0.1797

-5.74

0.1651

20

10.6

0.1846

-12.0

0.1627

30

14.6

0.1895

-17.5

0.1578

40

17.8

0.192

-22.3

0.1553

50

20.7

0.192

-26.7

0.1529

Al graficar la raíz cuadrada de la velocidad de barrido con la corriente de pico encontrada y reportada en las tablas I y II, se generan las correlaciones mostradas en las figuras 4 y 5 para cada sistema respectivamente

Figura 4. Correlación para los datos de voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII.

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Raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico anódica y catódica.

Figura 5. Correlación para los datos de voltamperometría cíclica el sistema CTAFeIII. Raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico anódica y catódica.

Tras un breve análisis de los voltamperogramas de las figuras 2 y 3 es posible observar que sólo ocurre una reacción electroquímica para cada tensoactivo modificado. Se propone que las reacciones que ocurren en ambos sistemas son las siguientes:

CTA4 FeII  S 

CTA3 Fe3 S   CTA  ac   e

CTA3 FeIII S   K   ac   e

KCTA3 Fe2 S 

(2)

Es decir, la corriente generada en estos voltamperogramas es debida al acoplamiento y desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y CTA+ para el CTAFeII.

A continuación se presentan los diagramas de Nyquist, Bode-modulo y Bode Fase, obtenidos bajo los parámetros señalados en la sección 2.3 para ambos tensoactivos.

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Figura 6. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 7. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 8. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeIII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.25V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 9. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeIII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.25V vs SCE Amplitud =10mV

El ajuste que se observa en estos diagramas se obtuvo proponiendo un circuito equivalente que explique el comportamiento observado. En el diagrama de Nyquist para CTAFeIII se observa la formación de un pequeño bucle producido por la transferencia de carga y la formación de la doble capa. Posterior al bucle se observa dos cambios de pendiente significativos, es prudente pensar que el primer cambio de pendiente es debido a la difusión de los iones K+. El segundo cambio de pendiente es atribuido al nafión que tiende a comportarse como un capacitor no ideal. Se esperaría observar un comportamiento similar para el sistema de CTAFeII, sin embargo el bucle que se espera

no es observado de forma definida, al menos en el diagrama de

impedancia, este comportamiento se observa de forma más definida en un diagrama de capacitancia compleja como el que se muestra a continuación.

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Figura 10. Diagrama de Nyquist capacitancia compleja para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

El circuito equivalente que se propuso para ajustar los datos obtenidos, tanto los de impedancia como los de capacitancia compleja, es el siguiente:

Figura 11. Circuito equivalente propuesto para explicar los sistemas formados por CTAFeII y CTAFeIII

Donde R1 se refiere a la resistencia de la solución, R2 a la resistencia a la transferencia de carga que ocurre durante la reacción, W al elemento de Warburg de la difusión, CPE1 y CPE2 simulan capacitancias no ideales de la doble capa en el electrodo de trabajo, del lado interno y externo de la película de nafión. ISSN: 2448-6191

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A continuación se definen las funciones de transferencia para cada uno de los elementos que componen el circuito, a fin de poder una función de transferencia para la impedancia que permita correlacionar los datos experimentales con el modelo propuesto en la figura 11.

Z R1  R1

Z R 2  R2

Zw 

1

 j 

1

ZCPE1  2

Y0

1

 j  Y1 n

ZCPE 2 

1

 j  Y2 m

(4)

Donde Z representa la impedancia,  la frecuencia en rad/s y j la unidad imaginaria. Bajo estas definiciones y utilizando las leyes de Kirchhoff es posible definir una función de transferencia para todo el sistema la cual adopta la forma:

    1 1 m   ZT  R1     j  Y2  n 1  j  Y1  R3   1 2   j  Y   0  

1

(5)

Los datos experimentales fueron ajustados con el programa comercial Zview, los resultados de los datos ajustados se presentan a continuación para ambos sistemas. R1 (Ω)

Y0 (s1/2 Ω-1)

Y1x105 (F)

Y2 x105 (F)

n

m

50.15

3.0891e-5

1.0079

5.9608

0.73434

0.91012

Chicuadrada x104 7.3086

Tabla III. Parámetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M

R1 (Ω)

Y0 (s1/2 Ω-1)

Y1x105 (F)

Y2 x105 (F)

n

m

219.7

.00031658

2.3625

9.8087

0.75786

0.8908

Chicuadrada x104 1.1835

Tabla IV. Parámetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M

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Los datos aquí obtenido tanto los EIS como los de CV pueden ser utilizados para la estimación de parámetros fisicoquímicos como el coeficiente de difusión, una vez que se pueda obtener el área real de transferencia de carga. 4.

CONCLUSIONES Los resultados aquí mostrados no sólo permiten la caracterización de tensoactivos

modificado como el CTAFeII y CTAFeIII, sino que además también muestran que el uso de un electrodo modificado genera una respuesta menos ruidosa en comparación con los electrodos de pasta de carbono utilizados para la caracterización hexacianoferratos [3]. Resulta interesante observar que toda la corriente observada en los voltamperogramas de las figuras 2 y 3 es causada por acoplamiento y desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y de CTA+ para el CTAFeII, por lo que este tipo de metodología podría permitir calcular el coeficiente de difusión de iones K+ (y otros cationes alcalinos) y de CTA+ una vez que se haya planteado una forma confiable de determinar el área electroactiva involucrada en estos sistemas.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la Universidad de Guadalajara por brindar los medios para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] A. Gutiérrez, Síntesis y caracterización de nanopartículas de metal hexacianoferrato obtenidas en microemulsiones inversas, México, Revista iberoamericana de polímeros, diciembre del 2010. [2] A. Gutiérrez, Síntesis y caracterización de nanopartículas en microemulsiones inversas, mediante técnicas electroquímica y de dispersión, Tesis doctoral, Universidad de Guadalajara Octubre del 2012. [3] U. Retter, A.Widman, K. Siegler, H. Kahlert, J. Electroanalytical Chemestry, 546 (2003) 8796.

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DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMÉTRICO MODIFICADO PARA LA DETECCIÓN DE GLUTEN. EA-P1 Guadalupe Ontiveros1, Prisciliano Hernandez1*, J. M. Dominguez1, Israel S. Ibarra2, José A. Rodriguez2. 1 Universidad Politécnica Francisco I. Madero, Área energías, Tepatepec, Hgo. C. P. 42660, Tel 7387241174 2 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Química, Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076 Mineral de la Reforma, Hidalgo. [email protected]

RESUMEN En este trabajo se describe el desarrollo de un biosensor amperométrico para la determinación de gluten en alimentos, considerando a las personas intolerantes al gluten. La modificación del electrodo de trabajo se realiza impregnando una solución de fulerenos sobre la superficie del electrodo, seguido de la inmovilización de la enzima proteasa. La detección del analito se realizó por la técnica de crono-amperometría, evaluando la señal analítica en un intervalo de pH 3-11, siendo el pH 9 el óptimo. En condiciones óptimas se obtuvieron los parámetros analíticos LD 0.32 ppm, intervalo lineal de 1.6-8.3 ppm, 4.9 %RSD. El biosensor es una alternativa para la detección de gluten en los cereales, formando parte de la información alimenticia para personas con intolerancia al gluten.

Palabras Clave: gluten, electrodo modificado, biosensor amperométrico.

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1. INTRODUCCIÓN El gluten es una mezcla de al menos 50 proteínas que se clasifican en dos grupos que están presentes en agregados estabilizados por enlaces covalentes disulfuro (gluteins) o como monómeros asociadas mediante interacciones no covalentes (gliadinas) que proporcionan elasticidad a una gran variedad de productos

[1]

. El alta ingesta originando posibles problemas

gastrointestinales, alergias entre otros. La detección de este analito resulta ser de gran interés para personas con intolerancia al gluten que les permita establecer un precedente de productos alimenticios que lo contengan este compuesto en niveles traza. En la actualidad existen innumerables metodologías de análisis (ópticas, piezoeléctricas, térmicas, electroquímicas) en donde cabe destacar el análisis electroquímico que permite una buena versatilidad, al incorporar material modificante (material biológico, nano partículas) que permite un determinación de selectiva y precisa Las enzimas son biomoléculas de naturaleza proteica que aceleran la velocidad de reacción hasta alcanzar un equilibrio, constituyen el tipo de proteínas más numeroso y especializado y, actúan como catalizadores, de reacciones químicas específicas en los seres vivos o sistemas biológicos. Las enzimas utilizadas en los biosensores se le ha puesto interés en diferentes áreas debido a la buena selectividad, sensibilidad y fiabilidad, presentes en estas. [2] Su detección se lleva a cabo mediante el uso de enzimas (sustratos de proteasa) altamente selectivas

[3]

. El presente trabajo describe el desarrollo de un biosensor para la detección de

proteínas en alimentos mediante crono-amperometría utilizando un electrodo modificado con nano partículas de carbono y la inmovilización enzima proteasa.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Elaboración de electrodo de referencia Se introdujo el hilo de Ag/AgCl dentro de una punta de 10 a 100µl para pipeta. Posteriormente se preparó la solución de agar-agar, se pesó en una báscula analítica digital, 0.301gr de Agar-Agar, 2.412 gr de sal (NaCl), y con un vaso de precitados de 100ml se midió 25 ml de agua destilada, se disolvieron todos los reactivos mencionados anteriormente en una parrilla eléctrica, con la ayuda de un agitador magnético, se calentó la solución hasta hervir a 100 °C. Seguidamente, se ISSN: 2448-6191

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toman 70 µl de la solución gelatinosa Agar-Agar (NaCl) y H20, con una pipeta de 10 a 100 µl, seguido de esto se introducen las puntas a un refrigerador.

2.2 Modificación del electrodo de trabajo La modificación del electrodo de trabajo se realizó en un primer paso depositando una capa de fulerenos en una barra de grafito de diámetro de 1.3mm, seguida de la inmovilización de la enzima proteasa, sumergiéndose el electrodo de trabajo en una disolución de la enzima de 0.6 U (para obtener distintas concentraciones de enzima sobre la superficie del electrodo)[4] durante 30 segundos y dejando secar 10 minutos, (repitiendo este procedimiento 10, 20 y 40 veces sobre electrodo de trabajo, W), el electrodo auxiliar (C), consta de una barra de grafito perfectamente pulido para tener una área superficial conocida, y el electrodo de referencia de plata (Ag/AgCl, R), el cual está compuesto de agar-agar, cloruro de sodio(NaCl) y agua destilada[5].

2.3 Preparación de soluciones La solución que se utilizó para introducir los electrodos fue el buffer de boratos pH 9 (0.1M). Se preparó la solución Britton Robinson (0.1M), el cual está compuesta de Ácido Bórico (H3BO4), Ácido Fosfórico (H3PO4) y Ácido Acético (HAC) [4]. 2.4 Experiencias electroquímicas Para las experiencias electroquímicas se usó el potenciostato/galvanostato (PAR versa STAT3), el cual es controlado por el software versa studio 2.44.4. Se utilizan técnicas de voltamperometría cíclica y crono-amperometría para el análisis del gluten.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La caracterización electroquímica del electrodo de trabajo se realizó mediante voltamperometria cíclica obteniendo los barridos de potencial en cada uno de los pasos de la modificación del electrodo. Se evalúa el potencial de trabajo (E) en crono-potenciometría en un intervalo de potenciales de -0.7 V a 0.7 V, obteniendo las señales óptimas a -0.7 V. De la misma forma se evaluó la señal analítica en un intervalo de pH 3 a 11, ajustando el pH con una solución Britton Robinson 1M. Obteniendo resultados óptimos a un pH 9, el pH 11 se descarto debido a que presenta una ISSN: 2448-6191

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desviación estándar mayor que el pH 9 y el incremento de la señal analítica no es significativo (Figura 1).

-2

-i/μA

-1.6 -1.2

-0.8 -0.4 0

2

4

6

8

10

12

pH

Fig. 1. Comparación de la respuesta analítica a diferentes pH.

Así mismo se considera la concentración de enzima inmovilizada sobre la superficie del electrodo, para ello la modificación del electrodo se sumerge 10 veces en la solución de enzima, debido a que se obtiene señales similares con las pruebas de 20 y 40, además de que reduce el tiempo para la realización de las pruebas. Se analizaron muestras reales en las condiciones óptimas, observándose una señal analítica

únicamente en alimentos con gluten

(muestras

analizadas: harina, jugo y cerveza).

La Grafica 1 muestra señales amperométricas favorables de un ajuste a pH9 con la solución Britton Robinson (0.1M), realizando un incremento en las adiciones, tomando un parámetro de 1.7 – 8.3 ppm. Las señales aumentaron al adicionar una cantidad mayor de gluten (muestra de harina). Mediante las condiciones óptimas se obtuvieron los parámetros analíticos LD 0.32 ppm, intervalo lineal de 1.7 - 8.3 ppm, 4.9 %RSD

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-10 -8

8.3ppm

8.3ppm

6.7ppm

6.7ppm

6.7ppm

5.0ppm

5.0ppm

5.0ppm

3.3ppm

-2

3.3ppm

-4

3.3ppm

-i/µA

-6

0

0

200

400

600

800 Tíempo (s)

1000

1200

1400

1600

Grafica 1. Señales amperométricas, ajustado a pH 9 con la solución Brittón Robinson(0.1M) La evaluación del método se determinó mediante el análisis de muestras de alimentos (harina, jugo y cerveza). Obteniendo resultados favorables en alimentos con contenido de gluten sin tener efecto de la matriz de las muestras. 4.

CONCLUSIONES

El biosensor desarrollado se puede utilizar en la detección del gluten en los cereales, puesto que las proteínas se encuentran presentes en la alimentación diaria de las personas y son difíciles de degradar

[6]

; cabe mencionar que el impacto del biosensor propuesto se enfoca a aquellas

personas las cuales son intolerantes al gluten y por ende deben evitarlas [7]. El uso de la enzima proteasa, es un buen agente selectivo del gluten en la harina. La respuesta en la caracterización del electrodo con capas de enzima fue favorable obteniendo señales excelentes en las adiciones. Por consiguiente se desarrolla una metodología robusta y eficaz para el análisis de gluten en alimentos.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la universidad politécnica Francisco I. Madero por el apoyo. ISSN: 2448-6191

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6. REFERENCIAS [1].Arthur,S,Tatham,Peter,R,Shewry and Benjamin,J, Miflin,Wheat gluten electicity:a similar molecular basis to elestin?,Received 14 september 1984,117,(2),205-208. [2] Perello,J; Sanchis DM Grases F.Determination of uric aciò in urine,saliva and calcium oxalate renal calculi by high-performance liquid chromatography/mass spectrometry. J. chromatrgr,B 2005,824,175-180. [3]Bastien Schyrr,Stéphanie Boder-Pasche,Real Ischer, fiber-optic sensor based on the degradation of thin gelatin films,sensing and bio-sensing research 3(2015)65-73. [4]Prisciliano Hernández,José A, Rodriguez, Veronica Salazar,Giaan A, Determination of glucose by flow inyection analysis with amperometric detection at Fe(lll)-(tris(3.5,dimeth-ll-1 pyrazolyl)borate)2 modified electrodes, J.Mex.Chem,2011,55(2),122-128. [5]Yuehong Tong, Pense Sun, Zhiquan Zhang,Yuanhua Shao,Fabrication of agar-gel microelectrodes and their application in the study of ion transfer across the agar-water/1,2dichloroethane interface,Journal of electroanalytical Chemistry 504 (2001) 52-58. [6] Matei Visovisek,Robert Vidmar,Marko, Fonovic,current triends and challenges in proteomic identification of protease substrates,biochimie xxx (2015)1-11. [7] Agnes Hochsletter,Riku A,Taija,Harry J Helen,properties of gluten-based sheet produced by twind-screw extruder,LTW 39(2006) 893-901.

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EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO 𝟒− ELECTROQUÍMICO DEL 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑− 𝟔 / 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 EA-P3 A. Zafra-Roldan1, S. Corona-Avendaño1*, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. .1Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN Mediante la tecnica de voltamperometría ciclica (VC), fue posisble reliazar el estudio 4− del comportamiento electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , para estudiar los efectos que tiene

la βCD, al utilizarse en la modificación de un electrodo de pasta de carbono (EPC). De los resultados obtenidos en los estudios de velocidad, se determinó que el proceso electroquímico del 4− 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 al emplear un EPC y un EPC modificado al aplicar 5 ciclos de barrido de

potencial de βCD, está controlado por la difusión; mientras que el proceso al usar los EPC modificados al imponer 15 y 25 ciclos de barrido de potencial βCD está controlado por la adsorción. En estos estudios también se observó el aumento en la intensidad de corriente a medida que se aumentaron el número de ciclos aplicados de βCD. El cambio de un proceso controlado por la difusión a un proceso controlado por la adsorción, así como el aumento en la intensidad de corriente, se debe a que la βCD electropolimerizada, ociosa un aumento del área electroactiva, A. Para el caso, en el que se usó un EPC y un EPC modificado con 5 ciclos de βCD, fue posible calcular el A, ya que el proceso es difusivo e reversible, dando un valores de 0.1385 y 0.2452 cm2, repecivamente. El proceso controlado por la difusión, probablemente se deba a la 4− formación de un complejo de inclusión entre la βCD y los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . 4− Palabras Clave: 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , β-ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN Las ciclodextrinas son sólidos cristalinos que se componen de macrociclos formados por unidades de D-glucopiranosa. Tienen forma de un cono trunco con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílica, por lo que pueden formar complejos de inclusión anfitriónhuésped mediante la inclusión de moléculas hidrofóbicas y ensambles supramoleculares con nanomateriales. En particular la β-ciclodextrina (βCD), es la ciclodextrina más estudiada, debido a que presenta un tamaño apropiado para interactuar con numerosas moléculas orgánicas e inorganicas [1], de las cuales se busca mejorar su solubilidad, protegerlas de la luz y controlar su liberación [1–5]. Otra de las ventajas que presenta la βCD, es su facilidad para electropilimerizarse sobre la superficie de electrodos de ditintos materilaes, ventaja que se ha aprobechado para mejorar la sensibilidad y selctrividad de los sensores elctroquímicos en la determinación analítica de algunos fármacos [2]. Es por ello, que en este trabajo se propusó 4− realizar un estudio del comportamiento electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , mediante la

tecnica de voltamperometria ciclica (VC) con la finalidad de estudiar el efecto que tiene la βCD, al utilizarse en la modificación de electrodos de pasta de carbono, EPC.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca AUTOLAB PGSTAT 100, por la técnica de VC. Usando una celda con tres electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC modificado con 5, 15 o 25 ciclos (EPC-βCD(5, 15 o 25 ciclos)) como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de solución 6 mM de K3Fe(CN)6 (SigmaAldrich) en 1 M de KNO3 (J.T. Baker).

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2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [6]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [7], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4− 3.3 Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 usando un EPC

3.3.1

4− Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 variando la velocidad EPC

4− En la Figura 1, se muestran los VC del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 obtenidos en una disolución

6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, en dirección de la reducción a diferentes velocidad de barrido en un intervalo de 10 a 100 mV/s, usando un EPC. En la figura, se observa un pico de oxidación a potencial de 316 mV y pico de reducción en 216 mV aproximadamente. Conforme la velocidad de barrido se incrementa la intensidad de corriente del pico de oxidación y reducción aumenta.

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i / μA

150

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10 mV/s

100

20 mV/s

50

30 mV/s 40 mV/s

0

50 mV/s

-50

60 mV/s 70 mV/s

-100

80 mV7s

-150

90 mV/s 100 mV/s

-200 -200

0

200

400

600

E / mV Figura 1. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC/ 6 mM K 3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes velocidades de barrido.

En la Figura 2, se muestra la corriente del pico anódico, ipa en función de la de la raíz cuadrada de la velocidad, 𝑣 1/2 . La ipa presenta una dependencia lineal con respeto a la 𝑣 1/2 , la ecuación matemáticas que representa este comportamiento, están dadas por: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (570.22 ± 1.57)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 + (0.04 ± 0.36)(𝜇𝐴)

(1)

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.9999. De acuerdo con la ecuación de Randles-Sevcick (2), el proceso está controlado por la difusión. ⁄

𝑖𝑝 = (2.69 × 105 )𝑛3⁄2 𝐴𝐶0 𝐷01 2 𝑣 1⁄2

(2)

donde n es el número de electrones en un mol, A es el área electroactiva del electrodo en cm2, C0 es la concentración en mol/cm3, v es la velocidad de barrido del potencial en V/s y D0 es el coeficiente de difusión en cm2/s [8].

ipa / μA

200 150 100 50

0 0

0.1

v1/2

0.2

/

0.3

V1/2s-1/2

Figura 2. Tendencia de la ipa en función de v1/2 para el pico de oxidación, usando un EPC. Gráfica obtenida a partir de la Figura 1.

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4− 3.4 Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 usando un EPC-βCD

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

3.4.1

En la Figura 3(a), se presentan los VC que resultaron al polimerizar βCD sobre EPC aplicando 5, 15 y 25 ciclos, para diferentes sistemás, como se describió en la sección 2.1.3. En la Figura 3(b), se aprecia la variación de las cargas (Q) anódicas, obtenidas mediante el cálculo del área bajo la curva, en función del número de ciclos. Los VC, muestran un aumento en la corriente en función del número de ciclos aplicados y ésta es mayor al aplicar 25 ciclos. Las cargas aumentan en función del número de ciclos, lo que indica el crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, así como las cargas vs el número de ciclos evidencian las dos regiones de polimerización tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [7].

i / μA

Q x 10-3/ C

(a)

120 60 0 -60

-120 -500

0

500

1000

1500

150 120 90 60 30 0

(b)

0

E / mV

5

10

15

20

25

Número de ciclos

Figura 3. (a) Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando (—) 5, (—) 15 y (—) 25 ciclos. (b) Gráfica de las Q en función del número de ciclos crecidos de βCD sobre el EPC, al aplicar (○) 5, (Δ) 15 ciclos y (ж) 25 ciclos.

3.4.2

4− Estudio electroquímico de la 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 variando la velocidad EPC-βCD

4− En la Figura 4, se presentan los VC del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 obtenidos para el sistema

EPC-βCD(5 ciclos), EPC-βCD(15 ciclos) y EPC-βCD(25 ciclos) / 6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, a diferentes velocidad de barrido (10-100 mV/s), en dirección de la reducción. Los VC muestran 4− los picos característicos de oxidación y reducción del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 en 303 y 239 mV

para el EPC-βCD(5 ciclos), en 296 y 256mV para el EPC-βCD(15 ciclos), en 296 y 266 mV para el EPC-βCD(25 ciclos). Al aumentar la velocidad de barrido de potencial, los picos de oxidación y ISSN: 2448-6191

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reducción para el EPC-βCD(5 ciclos) se mantienen prácticamente constantes; mientras que para los EPC-βCD(15

ciclos)

y EPC-βCD(25

los picos de oxidación, se desplazan hacia potenciales

ciclos)

mayores y los de reducción hacia potenciales menores, para el caso del EPC-βCD(5

ciclos)

el

desplazamiento de los picos es mayor (336 y 216 mV). La corriente de los picos se incrementa conforme la velocidad aumenta, de igual forma ésta se incrementa con el aumento del número de ciclos. 1500

300

(a)

200 100

500

i / μA

i / μA

(b)

1000

0

-100

0 -500

-200

-1000

-300

-1500

-400 -200

0

200

400

-200

600

0

200

400

600

E / mV

E / mV 3000

10 mV/s

(c)

2000

20 mV/s 30 mV/s

i / μA

1000

40 mV/s

50 mV/s

0

60 mV/s

70 mV/s

-1000

80 mV/s

-2000

90 mV/s 100 mV/s

-3000

-200

0

200

400

600

E / mV Figura 4. Voltamperogramas cíclicos para el sistema 6 mM K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes velocidades de barrido, utilizando un EPC-βCD modificado con (a) 5, (b) 15 y (c) 25 ciclos.

A partir de los datos experimentales de la Figura 4, se graficó la ipa en función de la 𝑣 1/2 . En la Figurara 5, se muestra únicamente la curva obtenida para el EPC-βCD(5 ciclos), ya que fue la única que presentó una dependencia lineal de la ipa vs la 𝑣 1/2 , la ecuación matemáticas que representa este comportamiento, están dadas por: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (1008.96 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (0.39 ± 4.78)(𝜇𝐴)

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(3)

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con un coeficiente de correlación (R2) de 0.997. De acuerdo con la ecuación de Randles-Sevcick (3), el proceso está controlado por la difusión, de la misma forma que para el EPC.

ipa / μA

300 200 100 0

0

0.1

v1/2

0.2

/

0.3

V1/2s-1/2

1/2

Figura 5. Tendencia de la ipa en función de v para el pico de oxidación, usando un EPC-βCD(5 ciclos). Gráfica obtenida a partir de la Figura 4(a).

En tanto que los datos experimentales de ipa y 𝑣 obtenidos para los los EPC-βCD(15 ciclos) y EPCβCD(25 ciclos) (Figura 6), al graficarse presentaron una relación lineal, cuyas ecuaciones son: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (18596.29 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (9.09 ± 0.67)(𝜇𝐴)

(4)

𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (30060.09 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (9.13 ± 0.33)(𝜇𝐴)

(5)

Y

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.999 y 0.997. De acuerdo con la ecuación (6): 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) =

𝑛2 𝐹 2 4 𝑅𝑇

𝐴 Γ0∗ 𝑣

(6)

donde n es el número de electrones en un mol, A es el área electroactiva del electrodo en cm2, v es la velocidad de barrido del potencial en V/s y Γ0∗ es el coeficiente de adsorción en cm2/s, T la temperatura en K, R y F las contante de los gases y Faraday [8]; el proceso está controlado por la adsorción, lo que probalemente se debe a la formación del complejo de inclusión entre la βCD y 4− los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 y 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , la fromación de este complejo no se ha publicad hasta la fecha.

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1500

2500

(a)

(b)

2000

ipa / μA

ipa / μA

1200

XXXI SMEQ

900

600

1500 1000

300

500

0

0

0

0.04

0.08

v/V

0.12

0

s-1

0.04

v/V

0.08

0.12

s-1

2

Figura 6. Tendencia de la ipa en función de para el pico de oxidación, usando un EPC-βCD(15 ciclos) (a) y un EPCβCD(25 ciclos) (b). Gráficas obtenida a partir de la Figura 4(b) y 4(c).

Ya que al usar el EPC y el EPC-βCD(25 ciclos), el proceso esta controlado por la difusión, es reversible y los picos presentan una separación de oicos de 1 y 0.64 mV, respectivamente; es posible cualcular el área electroactiva para ambos electrodos. Al calcular la relación de la corrientes máximas del pico de oxidación entre lacorriente del pico de reducción, ipa/ipc, se obtuvo un valor de 0.997 y 0.994 para el EPC y el EPC-βCD(25 ciclos), respectivamente; por lo que resulta indistinto estimar el A con la ipa o la ipc. Usando las ecuación (1) y (3), así como la de RandlesSevcik (2) y los valores de n, C0 y D0 (7.6 X 10-6 cm2/s para la reacción redox del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 , [9]) fue posible estimar el área electroactiva de los electrodos. En la Tabla 1, se presenta el A calculada para el EPC, el EPC modificado al aplicar 5 ciclos de NPsAu∙βCD y el EPC-βCD(25 ciclos), en donde se puede apreciar que el A para el EPC-βCD(25 ciclos) es mayor, tal como se esperaba. Tabla 1. Áreas electroactivas estimadas para los diferentes electrodos. Electrodo EPC EPC-βCD(5 ciclos)

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Área (cm2) 0.1385 0.2452

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES El aumento en la corriente, así como el cambio de un proceso electroquímico 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 /

𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 controlado por la difusión a uno controlado por la adsorción al utilizar un EPC-βCD(15 ciclos)

y un EPC-βCD(25 ciclos), muestran el efecto que la βCD tiene al usarse en la modificación de

los EPC, aumnetando el área electroactiva y probablente formando complejos de inclusión entre 4− la βCD y los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . Los valores del área electro activa para el EPC y el

EPC-βCD(25

ciclos)

0.1385 y 0.2452 cm2, respectivamente, mostraron el aumento del ésta al

modificar el EPC.

5. AGRADECIMIENTOS AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar sus estudios de doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción otorgada.

6. REFERENCIAS [1] R.E. Galian, A. V. Veglia, R.H. de Rossi, Analyst, 125, 1465 (2000). [2] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [3] M.L. Pola, M. Algarra, a. Becerra, M. Hernandez, Anal. Lett., 33, 891 (2000). [4] R.J. Babu, P. Dayal, M. Singh, Drug Deliv., 15, 381 (2008). [5] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr. Res., 337, 743 (2002). [6] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [7] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003). [8] J. Wang, Analytical Electrochemistry, John Wiley & Sons, New Jersey (2006). [9] D.K. Grosser, Cyclic Voltammetry, VCH Publisher, New York (1994).

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XXXI SMEQ

SEPARACIÓN DE LAS SEÑALES ELECTROQUÍMICAS DE LA MELATONINA Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA ΒCICLODEXTRINA EA-P4 G. M. Ramos-Reyes1, S. Corona-Avendaño1*, S. I. Rivera-Hernández1, A. Zafra-Roldan1, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN La levodopa, LD, y la melatonina, MT, son importantes neurotransmisores, usados en el tratamiento de Parkinson por su eficacia. La LD y la MT coexisten en un mismo sistema biológico, su producción y liberación están íntimamente ligadas. La β-ciclodextrina, βCD, puede formar complejos de inclusión anfitrión-huésped con una gran variedad de fármacos, además de polimerizarse. Estas dos propiedades hacen posible el mejorar la sensibilidad y selectividad de los sensores electroquímicos mediante su modificación con βCD. En el presente trabajo, se presenta el estudio electroquímico de la LV y la MT realizado mediante la técnica de voltamperometría cíclica, VC, en el que se muestra el efecto que tiene βCD al emplearse en la modificación de los electrodos de pasta de carbono, EPC, separando las señales electroquímicas de la MT y LD.

Palabras Clave: levodopa, melatonina, interferentes, neurotransmisores.

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1. INTRODUCCIÓN La levodopa L-3,4-dihidroxifenilalanina, LD, es un neurotransmisor vital para el organismo humano, ya que es precursor metabólico de importantes neurotransmisores como la dopamina y la norepinefrina, entre otros. Es producida en el cerebro y se encuentra naturalmente en algunos alimentos como habas, verdolagas, plátano[1,2]. Actualmente la LD, se utiliza en el tratamiento de enfermedades neurodegenerativas como el Parkinson por su eficacia [3]. La producción de la LD están íntimamente ligadas con la produción de la Melatonina, MT, ambas coexisten en el mismo sistema biológico [1]. La MT, N-acetil-5-metoxitriptamina, es una neurohormona que regula el sueño y el ritmo biológico, remueve radicales libres y es un antioxidante [4–8]. Debido a la importancia que tiene el conocer los niveles de LD en pacientes con padecimientos neurodegenerativas, para administrarla la dosis correctas y dar seguimiento al tratamiento de dichos padecimientos, es indispensable contar con un método eficiente y las tecnicas electroquímica son una alternativa, las cuales se basan en la utilazación de sensores. Por otro lados la β-ciclodextrina, βCD es un compuesto macrociclo con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílica, por lo que tiene la propiedad de forman complejos de inclusión con una gran variedad de fármacos [9], otra de sus propiedades es la facilidad que tiene de electropolimerizar. Estas propiedades hacen posble construir un sensor electroquímico de modificación con βCD para mejorar su sensibilidad y selectividad hacia la LD, que permita dectar LD en presencia de MT. Es por ello que en este trabajo se realizó un estudio del comportamiento electroquímico de la LD y la MT, mediante la técnica de voltamperometría cíclica, VC, sobre un electrodo de pasta de carbono, EPC, sin modificar y modificado con la electropolimerización de la βCD (EPC-βCD), con la finalidad de mejorar su señal y de separar las señalas de ambos neurotransmisores, las cuales se traslapan.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca DropSense, conectada el software DropView 2, por la técnica de VC. Usando una celda con tres ISSN: 2448-6191

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electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC modificado con 10 ciclos de -βCD (EPC-βCD) como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de una en donde se varió la concentración de LD y/o MT en un intervalo de 0.015 a 0.15 mM a de LV (Sigma-Aldrich) y/o MT (SigmaAldrich) en un medio HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3. 2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [10]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [11], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.5 Estudio electroquímico de la LD y la MT usando un EPC 3.5.1

Estudio electroquímico de la LD variando su concentración sobre un EPC

La Figura 1(a), muestra la familia de VC de la LD en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 1(b) se muestra la gráfica de la corriente del pico de oxidación, ipa, de la LD en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observa la respuesta electroquímica característica de la LD, donde se aprecia un pico de oxidación en 690 mV y al invertir el barrido de potencial un pico de ISSN: 2448-6191

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reducción en 310 mV. La LD tienen es un proceso irreversible, debido a que la separación entre picos es superior a 60 mV. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la LD en el sistema. En la Figura 1(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la LD. 7.00

(b) 6.00

4.00

5.00

2.00

4.00

ipa / µA

i / µA

6.00

(a)

0.00

y = 0.0464x - 0.0922 R² = 0.9994

3.00 2.00

-2.00 -4.00 -100.00

1.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

0.00 0.00

vs Ag/AgCl

50.00

100.00

150.00

[LD] / µM

Figura 1. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la LD en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la LD en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentración.

3.5.2

Estudio electroquímico de la MT variando su concentración sobre un EPC

En la Figura 2(a), se muestran los VC de la MT en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la gráfica de la la ipa de la MT en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observan el pico de oxidación correspondiente a la MT en 810 mV, además de un pico de oxidación a 360 mV, correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción. Al invertir el potencial se observa un pico de reducción en 200 mV. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT.

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9.50

7.00

(a)

6.00

(b)

7.50

y = 0.0973x + 0.4817 R² = 0.9981

5.00

ipa / µA

5.50

i / µA

XXXI SMEQ

3.50

1.50

4.00

3.00 2.00

-0.50

1.00

-2.50 -100.00

200.00

500.00

0.00 0.00

800.00

20.00

40.00

60.00

E / mV vs Ag/AgCl [MT] / µM Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroquímico de la LD y la MT, se graficaron los VC a una concentración de 0.07 mM a 50 mVs-1, usando un EPC (Figura 3(a)), donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan un pico de oxidación a potenciales muy cercanos, lo que impediría distinguir los picos de cada especie si ambas se encuentran en el mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 3(b), por lo que al emplear un EPC sin modificar no es posible determinar la LD y la MT simultáneamente.

11.00

12.00

(a)

10.00

9.00

(b)

8.00

7.00

i / µA

i / µA

6.00

5.00 3.00 1.00

2.00 0.00

-1.00 -3.00 -500.00

4.00

-2.00

0.00

500.00

1,000.00

-4.00 -100.00

200.00

500.00

800.00

E / mV vs Ag/AgCl E / mV vs Ag/AgCl Figura 3. (a) Comparación de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC/0.07 mM de LD (—) y MT (—) en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC/ 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3, a 50 mVs-1.

3.6 Estudio electroquímico de la LD y la MT usando un EPC-βCD 3.6.1

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

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XXXI SMEQ

En la Figura 4, se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la βCD, como se describió en la sección 2.1.3. La corriente de los picos aumenta en función del número de ciclos aplicados, lo que indica que ay un crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [11]. 200.00 150.00

i / µA

100.00

50.00 0.00 -50.00 -100.00

-150.00 -0.50

0.00

0.50

E / mV

1.00

1.50

vs Ag/AgCl

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando 10 ciclos.

3.6.2

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 5(a), se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. Los VC, presenta un pico de oxidación y reducción en 530 y 490 mV. Los picos son más intensos y definidos, lo que probablemente se deba a la formación de un complejo de inclusión entre la LD y la βCD. Además los picos de oxidación se desplazan hacia potenciales menores y los de reducción hacia potenciales mayores, por lo que el proceso oxido-reducción se vuelve un proceso cuasireversible, lo que indica que el proceso se ve favorecido al usar el EPC-βCD. La corriente de los picos aumenta conforme se adiciona LD al sistema. La Figura 5(b), muestra la tendencia de la ipa de la LD en función de su concentración, la cual presenta una relación lineal.

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60.00 50.00 (a) 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 -10.00 -20.00 -30.00 -40.00 -100.00

XXXI SMEQ

35.00 30.00

(b)

y = 0.5587x + 4.509 R² = 0.9917

25.00

ipa / µA

i / µA

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20.00 15.00 10.00 5.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

0.00 0.00

20.00

vs Ag/AgCl

40.00

60.00

[LD] / µM

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3) a 50 mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentración.

3.6.3

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 6(a), se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-βCD EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-. En los VC se observa el pico correspondiente a la oxidación de la MT en 820 mV y el pico correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción en 360 mV y el pico de reducción 290 mV. El pico de oxidación de la MT, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la concentración, al contrario del pico de oxidación correspondiente al 4,5-dihidróxido. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. . La Figura 6(b), muestra la tendencia de la ipa de la LD en función de su concentración, la cual presenta una relación lineal.

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150.00

(a) 100.00

y = 0.5002x + 28.705 R² = 0.9946

ipa / µA

i / µA

50.00

100.00 (b) 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.00 30.00

XXXI SMEQ

0.00

-50.00

-100.00 -150.00 -100.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

60.00

90.00

120.00 150.00

[MT] / µM

vs Ag/AgCl

Figura 6. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3) a 50 mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

La Figura 7(a) muestra la compran los VC de la LD obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD al utilizar un EPC y un EPC-βCD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente) y la Figura 7(b) muestra la compran los VC de la MT obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD al utilizar un EPC y un EPC-βCD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente). Para ambos neurotransmisores se observa el desplazamiento de los picos de oxidación hacia potenciales menores al usar un EPC-βCD (rojo), lo que indica que el proceso de oxidación para la LD y la MT, se ve favorecido; también se nota un aumento en la sensibilidad y selectividad al emplear un EPC-βCD, es decir una mayor intensidad de corriente, así como una mayor definición de los picos. 40.00

50.00

20.00

30.00

10.00

10.00

i / µA

i / µA

30.00

70.00

(a)

0.00

-10.00

-10.00

-30.00

-20.00

-50.00

-30.00 -100.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

(b)

-70.00 -100.00

vs Ag/AgCl

200.00

500.00

E / mV

800.00

vs Ag/AgCl

Figura 7. (a) Comparación de los VC de la LD para los sistemas EPC (‒ ‒) y EPC-βCD (—)/0.07 mM de LD en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) Comparación de los VC de la MT para los sistemas EPC (‒ ‒) y EPC-βCD (—)/0.07 mM de MT en HClO4, pH3, a 50 mVs-1.

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XXXI SMEQ

En la Figura 8 (a), se compran los VC de la LD y la MT (rojo y negro, respectivamente) obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD y MT al utilizar un EPC-βCD a 50 mVs-1, donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan picos de oxidación a distintos potenciales, lo que permitiría distinguir los picos de cada especie si ambas se encuentran en el mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 8(b), por lo que al emplear un EPC-βCD sin modificar es posible determinar la LD y la MT simultáneamente.

50.00

150.00

(a)

110.00 70.00

10.00

i / µA

i / µA

30.00

-10.00

30.00

-10.00

-30.00 -50.00 -100.00

(b)

200.00

500.00

-50.00 -100.00

800.00

200.00

500.00

800.00

E / mV vs Ag/AgCl E / mV vs Ag/AgCl Figura 8. (a) Comparación de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC-βCD/0.07 mM de LD (—) y MT (—) en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC-βCD / 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3, a 50 mVs-1.

En la Tabla 1, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación (American Chemical Society, 1980; Jarvis et al., 1992) y detección (Long y Winefordner, 1983; Knoll, 1985; Date y Gray, 1989) de las curvas de calibración, dando un mayor sensibilidad al utiliza un EPC-βCD. De esta forma se tienen dos curvas de calibración para cada neurotransmisor, las cuales permitirán conocer la concentración de la LD y MT en diferentes muestras a pH 3. Tabla12. Datos obtenidos de las curvas de calibración de la LD y la MT a un pH 3.

Neurotransmisor Electrodos

Sensibilidad (μA/μM)

Límite de cuantificación* (μM)

Límite de detección** (μM)

Intervalo de linealidad (μM)

LD

EPC EPC-BCD

45.423 82.734

7 9

22 28

5-120 5-120

MT

EPC EPC-BCD

252.46 152.74

4 7

13 24

5-50 50-120

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES Al usar los EPC modificados con βCD se mejoró la sensibilidad del electrodo, aumentando

la intensidad de corriente; también se mejoró la selectividad logrando separar los picos de la MT y L-D, este comportamiento se debe la formación de complejos de inclusión de los neurotransmisores con la βCD, con mayor preferencia hacia la MT.

5. AGRADECIMIENTOS GMRR (300623) y AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar sus estudios de maestria y doctorado, respectivamente.MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

6. REFERENCIAS [1] A. Babaei, A.R. Taheri, M. Aminikhah, Electrochim. Acta, 90, 317 (2013). [2] A. Benvidi, A. Dehghani-Firouzabadi, M. Mazloum-Ardakani, B.-B.F. Mirjalili, R. Zare, J. Electroanal. Chem., 736, 22 (2015). [3] C. Zapata-Urzúa, M. Pérez-Ortiz, M. Bravo, A.C. Olivieri, A. Álvarez-Lueje, Talanta, 82, 962 (2010). [4] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [5] Vijayalaxmi, R.J. Reiter, M.L. Meltz, Mutat. Res., 346, 23 (1995). [6] M. Karbownik, R.J. Reiter, J. Cabrera, J.J. Garcia, Mutat. Res., 474, 87 (2001). [7] Hardeland R, Endocrine, 27, 119 (2005). [8] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337, 743 (2002). [9] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007). [10] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [11] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003).

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO EA-P5 S. I. Rivera-Hernández1, S. Jiménez-Saucedo1, S. Corona-Avendaño1*, G. VázquezHuerta1, M. E. Palomar-Pardavé1, M. Romero-Romo1, M.T. Ramírez-Silva2 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de México, D.F. 2 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Química. San Rafael Atlixco 186, Iztapalapa, Vicentina, 09340 Ciudad de México, D.F. * [email protected]

RESUMEN La Tartrazina (HTRZ), es uno de los colorantes más utilizados en la industria alimentaria, se añade con la finalidad de mejorar el color y hacer atractivo el producto, se encuentra principalmente en pan, pasteles, jugos y néctares, en una concentración no mayor a 100 mg L-1, ya que su ingesta se ha vinculado a aparición de alergias en personas hipersensibles y desarrollo de transtorno hiperactivo en menores de 3 años. Debido a esto es necesario conocer ciertas características del sistema, para conocer su estabilidad y determinar los valores de pKa, para esto se puede emplear la espectrofotometría, mientras que utilizando técnicas electroquímicas se puede obtener información cinética y termodinámica. Aprovechando las ventajas de ambos métodos, en este trabajo, se presenta el estudio espectrofométrico y electroquímico de la Tartrazina.

Palabras Clave: Alimentos, espectrofotometría, estudio electroquímico, tartrazina

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1. INTRODUCCIÓN Los colorantes azoicos son en la actualidad los más empleados en la industria alimentaria [1] se añaden a pasteles, coberturas, productos de repostería, bebidas, dulces y caramelos[2]. Uno de los colorantes que destaca por su uso es la Tartrazina [3]. La Tartrazina o amarillo 5 (E102) es un polvo brillante amarillo-naranja, inodoro, higroscópico, estable en ácidos, soluble en agua (20g/100 mL) y poco en etanol, sus soluciones se vuelven rojas en condiciones alcalinas [4]. La Tartrazina se añade en forma de sal sódica, sal de potasio o de calcio, incluso como laca de aluminio. La Tartrazina se obtiene a partir del ácido 4amino benzensulfónico vía la diazotización y el acoplamiento con 4,5-dihidro-oxo-1-(4sulfofenil)-1H-pirazol-3-ácido carboxílico [5]. A pesar de que la Tartrazina se metaboliza y se excreta a través de la orina, en algunas personas presentan intolerancia por lo que presentan reacciones alérgicas aun ingiriendo cantidades menores a las dosis diaria recomendada de 7.5 mg/kg peso del cuerpo por día [6]. Existen reportes en donde se asocia el consumo de Tartrazina en un incremento en la hiperactividad en niños de 8-9 años y de 3 años [7]. Para asegurar la salud de los consumidores, es de suma importancia caracterizar a la Tartrazina, a través de técnicas espectrofotométricas, con éstas se puede determinar su estabilidad ante factores como la luz y el tiempo, además haciendo uso de programas computacionales como SQUAD es posible determinar las constantes de acidez [8] que permiten establecer el pH de trabajo. Por otra parte los métodos electroquímicos permiten conocer la actividad redox de las moléculas de interés, además de presentar diversas ventajas, como sencillez en su uso, rápida ejecución, tiempos cortos de análisis y una gran variedad de electrodos de trabajo. Las técnicas electroquímicas permiten determinar al analito de interés [9]. Aprovechando estas ventajas en este trabajo se presenta la caracterización electroquímica del colorante Tartrazina empleando un electrodo de carbón vítreo.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Espectrofotométrica 2.1.1. Estudio espectrofotométrico Para los estudios espectrofotométricos se empleó un equipo de espectrofotometría UV-VIS Perkin-Elmer Lambda 35 UV/Vis, utilizando celdas de cuarzo con un paso óptico de 1 cm. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando un intervalo de longitud de onda  de 200 a 600 nm barriendo a una velocidad de 960 nm min-1, los datos se obtuvieron empleamdo el software Lambda 35. Las soluciones empleadas para los estudios de variación de concentración, estabilidad en función al tiempo y titulación espectrofotométrica fueron preparadas en buffer de fosfatos (Sigma-Aldrich) 0.1 M y 0.5 M. Como solución blanco se empleó el buffer de fosfatos. El pH fue ajustando utilizando soluciones de HCl y NaOH concentrado. Las mediciones de pH se efectuaron ocupando un potenciómetro Mettler-Toledo Seven Multi. Todas las soluciones fueron preparadas con agua desionizada 18.2 MΩ. cm-1 obtenida de un equipo desionizador Mili Q. En el caso de la titulación espectrofotométrica, se utilizó un intervalo de pH de 5.93-11.40, para este experimento fue necesario burbujear las soluciones con nitrógeno 1 minuto por mililitro de solución. Con la información obtenida de los espectros de absorción y el programa computacional SQUAD [10] se calculó el valor de pKa de la Tartrazina.

2.2 Estudio electroquímico 2.2.1 Sistema electroquímico Para los experimentos electroquímicos se empleó como celda electroquímica un electrodo de carbón vítreo (3 mm Ø) como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgClsat con capilar de Luggin. Se utilizó una solución 1mM HTRZ/0.5

M

NaCl.

Los

experimentos

electroquímicos

se

realizaron

en

un

biopotenciostato/galvanostato DropSens STAT 400, con el software DropView 8400. ISSN: 2448-6191

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Con la finalidad de obtener resultados reproducibles, el electrodo se pulió en forma de “ochos” en un paño con alúmina, posteriormente se enjuagó con agua desionizada y se realizó una limpieza electroquímica utilizando voltamperometría cíclica (VC) la celda electroquímica se colocó en una solución 0.5 M de NaCl y la limpieza se llevó a cabo en sentido anódico de 0 a 1.2 V para invertir el barrido hasta -1.0 V durante 15 ciclos a una velocidad de 0.5 V s-1. Para determinar el perfil electroquímico del colorante se utilizó como electrolito soporte 0.5 M NaCl y una solución 1 mM de HTRZ, el pH de trabajo es de 6.0, en este valor la especie predominante es la ácida. La técnica empleada para determinar los procesos redox de las moléculas fue la VC, en una ventana de barrido de potencial de 0 a 1.2 V para posteriormente invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, a una velocidad de 0.05 V s-1; una vez identificados los procesos redox se llevó a cabo un estudio de velocidad de barrido, empleando un intervalo de velocidades de 0.01 a 0.3 V s-1, en la misma ventana de barrido de potencial. Posteriormente se graficó la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido para determinar el proceso de transferencia de masa.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio espectrofotométrico 3.1.1 Titulación espectrofotométrica Se realiza una titulación espectrofotométrica empleando un intervalo de pH de 5.93 a 13.01, en la Figura 1a se muestran los espectros obtenidos para cada valor de pH, en donde se observa que al ir incrementando el pH la máxima absorbancia medida en 426 nm decrece de forma paulatina, mientras que en valores de pH a partir de 9.00 el cambio es más evidente, ya que inicia el predominio de la especie desprotonada TRZ-. Al graficar las absorbancias en un intervalo de 232 a 600 nm en función de los distintos valores de pH, se observa alrededor de pH 9.0 un cambio en la pendiente, lo que indica la presencia de dos especies químicas (Figura 1b). En este caso al ser un equilibrio ácido-base se obtiene la especie protonada HTRZ y la desprotonada TRZ-1. Con los datos experimentales se alimenta el archivo de entrada para SQUAD y a través de una serie de iteraciones se obtienen los valores de constante de acidez con los respectivos parámetros estadísticos (Tabla I). ISSN: 2448-6191

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3

a)

2.5

2.5

2

2

1.5

1.5

A

A

3

1

1

0.5

0.5

XXXI SMEQ

b)

0

0 232

278

324

370

416 /nm

462

508

554

600

6

7

8

9

10

11

pH

Figura 1. a) Espectros obtenidos para el colorante Tartrazina 0.03 mM en un intervalo de pH de 5.93 a 11.40. b) Gráfico de absorbancia en función de los valores de pH (5.93-11.40). Tabla I. Valor de pKa con sus parámetros estadísticos obtenidos por SQUAD

Valor de pKa

Desviación estándar

Suma de cuadrados

9.37

0.02

0.22

3.2 Estudio electroquímico 3.2.1 Estudio electroquímico de la Tartrazina Una vez realizada la caracterización espectrofotométrica del sistema y seleccionado el valor de pH de trabajo empleando el valor de pKa obtenido se realizó el estudio electroquímico (pH 6), donde predomina la especie totalmente protonada. Previo a realizar el perfil electroquímico del colorante HTRZ se colocó la celda electroquímica en una solución 0.5 M de NaCl y se realizó VC con la finalidad de acondicionar la superficie del electrodo de trabajo y lograr resultados reproducibles. Se aplicaron 15 ciclos empleando una velocidad de barrido de 0.5 V s-1, conforme aumentan los ciclos, la intensidad de corriente disminuye hasta que se mantiene constante (Ver Figura 2).

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40

i/A

20 0 -20

-40 -60 -1

-0.6

-0.2 0.2 0.6 E/V vs Ag/AgClsat

1

Figura 2. Voltamperograma cíclico para el sistema NaCl 0.5M, pH=6.0 empleando una celda electroquímica Carbón Vítreo/Platino/Ag/AgClsat, velocidad de barrido 0.5 V s-1.

Una vez realizado el pretratamiento se realiza el estudio electroquímico, se lleva a cabo la VC para la solución blanco 0.5 M NaCl (Figura 3a) en donde al realizar el barrido en sentido anódico de 0 a 1.2 V no se observa ningún proceso asociado a la oxidación del electrolito soporte, al invertir el sentido del barrido hasta -0. 5 V tampoco se observan procesos asociados a la reducción de la solución blanco; después el procedimiento se realiza empleando una solución 1 mM de HRTZ, en donde se observa en 1.04 V el pico asociado a la oxidación del grupo alcohol presente en la molécula, mientras que el pico catódico se sitúa en un valor de -0.01 V (Figura 3b). Debido a la separación de los picos la cual es de 1.05 V, el proceso redox se considera no reversible. POx

25

i/A

15 5 -5 PRed

-15 -0.5

-0.16

0.18 0.52 E/V vs Ag/AgClsat

0.86

1.2

Figura 3. Voltamperograma cíclicos para los sistemas: a) 0.5 M NaCl (----), b) (___)1 mM HRTZ / 0.5M NaCl, pH=6.0, empleando una celda electroquímica Carbón vítreo/Platino/Ag/AgCl sat. Velocidad de barrido 0.05 V s-1.

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Una vez identificados el pico anódico y catódico se realizó el estudio de velocidad de barrido partiendo de una velocidad de 0.01 V s-1 hasta 0.1 V s-1, en los voltamperogramas (Figura 4a) se aprecia como al ir aumentando la velocidad de barrido aumentan las intensidades tanto de pico anódico como de pico catódico, en donde al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido se obtuvo un R2= 0.992 (Figura 4b), lo que indica que el proceso de transferencia de masa se rige mediante la difusión de acuerdo

36 30 24 18 12 6 0 -6 -12 -18

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

a)

b)

ipa = 1.7758v1/2(mV s-1)1/2 + 0.7109 R² = 0.992

ipa/A

i/A

a lo establecido por la ecuación de Randles-Sevcik [10].

-0.5

-0.16

0.18 0.52 E/V vs Ag/AgClsat

0.86

1.2

0

2

4

6 v1/2 (mV s-1)1/2

8

10

Figura 4. a)Voltameprogramas cíclicos obtenidos en un intervalo de velocidades de barrido de 0.01 a 0.1 V s-1 1 mM HTRZ/ 0.5 M NaCl, pH=6.0 empleando como celda electroquímica carbón vítreo/platino/Ag/AgCl sat. b) Ajuste lineal al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de v1/2.

3.2.2 Voltamperometría de Pulso Diferencial Para el colorante HTRZ se obtuvieron los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a a, al graficar la intensidad de corriente anódica vs la concentración del colorante (mM) se obtuvo la curva de calibrado (Figura 5b) en donde se obtuvo un coeficiente de correlación R2=0.9917 con una sensibilidad de 1.01±0.02 A/mM un límite de detección (LOD) = 0.07 y un límite de cuantificación (LOQ) de 0.24 con un intervalo lineal de 0.24 a 1.12 mM.

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12

2

1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0

a)

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ipa/A= 1.0103A/mM/mM + 0.4573A R² = 0.9917 b)

1.5 ipa/A

i/A

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1

0.5 0

0.6

0.8 1 E/V vs Ag/AgClsat

1.2

0

0.25

0.5 0.75 HTRZ [mM]

1

1.25

Figura 5. a) VDPs del el colorante HTRZ, pH= 6.0 empleando como electrolito soporte 0.5M NaCl. Se utilizó como celda electroquímica Carbón Vítreo/Platino/Ag/AgClsat. b) Curva de calibrado para el colorante HTRZ.

Utilizando el electrodo de carbón vítreo se puede llevar a cabo la cuantificación de los colorantes en muestras sintéticas

4.

CONCLUSIONES Utilizando espectrofotometría se caracterizó el colorante Tartrazina, se determinó que ante

el tiempo es estable, también se determinó el valor de pKa=9.37±0.02 lo que permitió seleccionar el valor de pH de trabajo para el estudio electroquímico. En cuanto al estudio electroquímico empleando un electrodo de carbón vítreo se determinaron los valores del potencial de oxidación y reducción de la Tartrazina, 1.04 y -0.01 V respectivamente. Además de establecer que el proceso redox se rige por difusión y es un proceso no reversible.

5. AGRADECIMIENTOS SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado 50912. MTRS, SCA,

GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED

“RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida

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6. REFERENCIAS [1] C. Socaciu, Food Colorants. Chemical and Functional Properties, p. 3, CRC. Press. Taylor & Francis Group, Estados Unidos de América. (2008). [2] Norma Oficial Méxicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales. [3] A.Astiasarán, I. Lasheras, P. A. H. Ariño, Martínez, Alimentos y nutrición en la práctica sanitaria, p. 136, Ediciones Díaz de Santos S. A. (2003). [4] G. J. Bello, Ciencia Bromatológica. Principios generales de los alimentos, p 136, 1a Ed. Díaz de Santos, Madrid, España. (2000). [5] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introduccción al Análisis Sensorial de los Alimentos, p. 51, 1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999). [6] Opinion of the Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-Food Products Intended for Consumers. The Safety Review of the Use of Certain Azo-Dyes in Cosmetic Products. (2002) [7] L. Zhao, Analysis of Food Additives in Beverages Using Syringe Filter Filtration and HPLC., Application Note. Food Testing and Agriculture. (2013). [8] S. Nieto-Velázquez. L. Pacheco, C.A. Galán-Vidal, M.E. Páez-Hernández. Información Tecnológica. 22, 33,45-54, (2011). [9] I. Svancara, K. Vytras, K. Kalcher, K. Walcarius and J. Wang. Electroanalysis., 21, 7 (2008). [10] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p 286, 2a Edición, WILEY, Estados Unidos de América. (2001)

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CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE ALLIUM CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO EA-P6 E. S. Rosas Tate1, J. Juárez Gómez1, P. Balderas Hernández1, G. Roa Morales1, M. T. Ramírez Silva2. 1 Universidad Autónoma del Estado de México, UAEMex, Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable CCIQS, UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, C.P. 50200 Toluca, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, Del. Iztapalapa, C.P. 09340 México DF. [email protected]

RESUMEN En este trabjo se propone la eliminación de iones mercurio en solución acuosa usando desechos agrícolas de cebolla y monitoriando la concentración de mercurio continuamente con un electrodo selectivo a iones. La biomasa puede remover hasta 99.4% del mercurio presente en solución y los datos experimentales son mejor representados por el modelo cinético de pseudosegundo orden (r2=0.9999) llegando al equilibrio en pocos minutos, además, el modelo de Langmuir es utilizado para determinar adecuadamente la isoterma de adsorción obteniendo una capacidad máxima de adsorción de mercurio de (111.1 ± 0.3) mg g−1. La biomasa presenta una alta densidad de fuertes complejantes de mercurio lo que hace a esta imvestigación economicamente atractiva. También la implementación de un electrodo selectivo a iones mercurio reemplaza técnicas como la espectroscopía de adsorción atómica pudiendose aplicar la metodología en estudios en tiempo real. Finalmente, en este trabajo se presenta una nueva perspectiva de remediación ambiental para la elimicación de mercurio de aguas contaminadas.

Palabras Clave: Elimicación de mercurio, adsorción, biomasa, ISE.

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1. INTRODUCCIÓN En años recientes se han utilizado diversos materiales adsorbentes para la eliminación de distintos metales contaminantes, pero de todos ellos destacan los materiales obtenidos de residuos orgánicos (biomasa). El método de bioadsorción presenta ventajas frente a métodos empleados para la eliminación de metales tóxicos como la precipitación química, oxidación o el intercambio iónico, ya que éste método es de muy bajo costo, es fácil de implemetar, la biomasa puede regenerarse, además de que las condiciones de pH y temperatura suelen ser manejables [1], el único inconveniente es tal vez el de la selectividad pero esta se puede mejorar modificando químicamente la biomasa [1-3]. Específicamente para mercurio se ha utilizado lechuga de mar o alga verde (Ulva lactuca) con 149.25 mg de mercurio adsorbido por gramo de alga [4], helecho (Filicopsida) con 49 mg de mercurio adsorbido por gramo de helecho [5], así como hongos (Phanerochaete chrysosporium) con una adsorción máxima de 61 mg g-1 [6] y la Microcistis aeroginosa también ha sido utilizada en columna para la eliminación de mercurio con un 90% de eficiencia [7].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparación de la biomasa La cebolla (Allium cepa L.) fue cultivada y cosechada en el laboratorio. Después de su maduración fue lavada con agua desionizada y deshidratada a 60 ºC por 36 horas para su molienda, después se tamizó a través de una malla Nº 8 obteniendo partículas de 2.36 mm. El biosorbente fue lavado con agua desionizada en una columna con flujo continuo de 1.8 mL min -1 por 24 horas para la eliminación de partículas pequeñas, luego el biosorbente fue secado a 60 ºC por 24 horas y almacenado a temperatura ambiente hasta su utilización. 2.2.Construcción de electrodos selectivos y sistema electroquímico El ionóforo fue sintetizado de acuerdo con Pérez-García, et al. (2010) [8]. El sensor para mercurio fue construido y obtimizado de acuerdo con Juárez-Gómez et al. (2013) [9]. El análisis de mercurio fue realizado por potenciometría a corriente en una celda concencional de vidrio y utilizando Ag/AgCl como referencia. 2.3.Determinación espectroscópica de mercurio La determinación de mercurio por espectroscopía UV-vis se llevó a cabo empleando el método modificado de complejación de mercurio con ditizona. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se aplicaron los modelos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden a los datos experimentales para determinar el tipo de cinética que sigue la adsorción de mercurio en biomasa de Allium Cepa y resulta que, el modelo que mejor se ajusta a los resultados es el de pseudosegundo orden ya que presenta excelentes coeficientes de correlación. La ecuación cinética de primer orden fue descrita por Lagergren (1898) [10] y tiene la siguiente forma:

ln(qe - qt ) = -k1t + lnqe

(1)

donde k1 es la constante de velocidad de primer orden, qe es la cantidad de metal adsorbido en el equilibrio (mg g-1) y qt (mg g-1) e la cantidad de metal adsorbido a al tiempo t (minutos). El modelo cinético de pseudo-segundo orden [11] está dado por:

t 1 1 = t+ qt qe k2 qe2

(2)

donde k2 es la constante de velocidad de adsorción de segundo orden (g mg-1 min-1). La ecuación de Langmuir puede ser escrita en su forma linealizada como sigue:

Ce 1 1 = Ce + qe qm kL qm (3) donde kL (L mg-1) se define como la constante de equilibrio de adsorción y tiene que ver con la afinidad que tienen los sitios de unión en el adsorbente con el analito adsorbido, qe (mg g-1) es la cantidad de analito adsorbido en el equilibrio y qm (mg g-1) es la capacidad de adsorción máxima. 3.1.

Efecto de la concentración inicial Los datos de adsorción de mercurio en biomasa de Allium Cepa se obtuvieron para

diferentes concentraciones iniciales del metal (20, 50 y 200 mg L-1) y los resultados se muestran en la Fig. 1a. Las constantes obtenidas a partir de la ecuación de pseudo-segundo orden se muestran en la Tabla 1. Todos los datos experimentales que se muestran en esta sección son a pH 2.0 ajustado con HClO4 y NaOH 0.1 mol L-1, cada muestra fue puesta en contacto con 100 mg de biomasa a temperatura ambiente; la concentración de iones mercurio se determinó mediante la reacción de acomplejamiento con ditizona por espectroscopía UV-Vis y también se determinó electroquímicamente con el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF (Fig. 1a). Los puntos experimentales se muestran junto a las curvas obtenidas teóricamente y puede observarse la gran concordancia y ISSN: 2448-6191

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esto se refleja en los altos coeficientes de correlación. En otras palabras, los datos experimentales se ajustaron perfectamente al modelo de pseudo-segundo orden ya que presentaron coeficientes de correlación mayores de 0.9999. Estos resultados también muestran que la concentración inicial de mercurio influye en el tiempo de contacto para alcanzar el equilibrio y que la capacidad de adsorción aumenta, así como la constante de velocidad disminuye al aumentar la concentración inicial del ion metálico (Tabla 1). (a)

(b)

(c)

(d)

Figura 1. (a) Cinética de adsorción de pseudo-segundo orden para mercurio en biomasa de Allium Cepa a diferentes concentraciones iniciales de ion metálico; pH 2.0, temperatura de 25 ºC y Alliun Cepa 10 g L-1; (b) Capacidad de adsorción de mercurio en Allium Cepa versus tiempo a una concentración inicial de 20 mg L-1, 25 ºC de temperatura, pH 2.0 y Alliun Cepa 10 g L-1; (c) Modelos de equilibrio de Langmuir y Freundlich para la adsorción de mercurio en Allium Cepa y (d) Datos experimentales de adsorción de mercurio para el modelo linealizado de Langmuir.

Los valores de las velocidades iniciales de sorción, h, se determinaron usando los valores de la ordenada al origen de las líneas rectas representadas en la Fig.1a. Se observa un decremento ISSN: 2448-6191

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en la velocidad inicial de sorción cuando se aumenta la concentración inicial de mercurio ya que mientras h varia de 47 ± 2 a 33 ± 1, la concentración varía de 20 a 200 gL-1 respectivamente. Por el contrario, los valores de la contante de velocidad disminuye al aumentar la concentración inicial ya que varía de 11.9 ± 0.5 a 0.08 ± 0.01, mientras la concentración cambia de 20 a 200 gL1

respectivamente. La Fig. 1b muestra la capacidad de sorción de mercurio en Allium Cepa en función del

tiempo y se puede observar que el método electroquímico representa adecuadamente la forma de la curva obtenida con el modelo teórico sobre todo a tiempos superiores a los tres minutos, también se observa que el equilibrio se alcanza relativamente rápido a solo 2 minutos de contacto con una capacidad de adsorción máxima de 2.0 mg g-1, se puede observar también la rapidez del proceso a tiempos cortos. Tabla 1. Parámetros cinéticos obtenidos a partir de la ecuación de pseudo-segundo orden para la adsorción de mercurio en Allium Cepa y calculados a partir de dos metodologías para determinar la concentración de iones mercurio.

-1

Co (mg L ) r

2 -1

qe (mg g )

Pseudo-Segundo Orden

Pseudo-Segundo Orden

Método Espectroscópico

Método Electroquímico

20

50

200

20

50

200

0.9999

0.9999

1.000

1.000

0.9999

0.9999

1.98 ± 0.02

4.93 ± 0.01

19.92 ± 0.09

2.00 ± 0.01

4.93 ± 0.01

20.0 ± 0.07

-1

-1

11.9 ± 0.50

1.59 ± 0.06

0.08 ± 0.01

11.2 ± 0.90

1.67 ± 0.09

0.09 ± 0.01

-1

-1

47 ± 2

39 ± 1

33 ± 1

45 ± 3

40 ± 4

38 ± 6

k (g mg min ) h (mg g min )

Las Fig. 1 y la Tabla 1 nos muestran la excelente concordancia entre las técnicas utilizadas para la determinación de iones mercurio en solución ya que presentan ecuaciones lineales y parámetros cinéticos estadísticamente idénticos para cada concentración de mercurio, entonces esto implica que el método electroquímico utilizando el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF presenta resultados satisfactorios para determinar la concentración de mercurio en solución y por lo tanto para determinar la cinética de adsorción de este metal, por lo que fue el método utilizado en las secciones posteriores para la determinación de iones mercurio. Adicionalmente en la Fig. 1c se muestran los modelos de Langmuir y Freundlich y resulta que el modelo de Langmuir representa mejor los datos experimentales, además, en la Fig. 1d se observa la representación lineal de la ecuación de Langmuir, los parámetros termodinámicos de ISSN: 2448-6191

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este modelo de equilibrio (KL y qm) se determinaron aplicando un análisis de regresión lineal a los datos experimentales. La máxima capacidad de adsorción de mercurio qm es (111.1 ± 0.3) mg g−1, con una KL de (114 ± 5) L mg-1 y con un coeficiente de correlación de 0.9974 que muestra el alto grado de similitud de los datos experimentales y el modelo de Langmuir.

4.

CONCLUSIONES La biomasa obtenida de Allium Cepa es muy efectiva para la adsorción de mercurio en

solución acuosa. Concentraciones de biomasa de 1 mg mL-1 lograron la eliminación del 99.4 % de mercurio en solución después de 1.5 minutos de contacto. La biosorción de mercurio siguió una cinética de pseudo-segundo orden y los resultados al equilibrio fueron bien representados por la isotérma de Langmuir preciciendo una capacidad máxima de adsorción de mercurio de (111.1 ± 0.3) mg g−1. Los esperimentos arrojaron resultados satisfactorios demostrando la buena eliminación de mercurio en Allium Cepa.

5. AGRADECIMIENTOS JJG agradece a CONACyT por el apoyo para la realización de su investigación posdoctoral. Los autores agradecen a la UAEM por el apoyo financiero mediante el proyecto 3736/2014/CID. Finalmente, MTRS agradece a CONACyT por la “Cátedra” 2159.

6. REFERENCIAS [1] Vijayaraghavan, K., Yeoung-Sang, Y. Biotech. Adv. 26. 266-291 (2008). [2] Wang, J., Chen, C. Biotech. Adv. 27. 195-226 (2009). [3] Torres-Blancas, T., Roa-Morales, G., Fall, C., Barrera-Díaz, C., Ureña-Nuñez, F., PavónSilva, T.B. Full. 110. 4-11 (2003). [4] Zeroual, Y., Moutaouakkil, A., Dzairi, F.Z., Talbi, M., Chung, P.U., Lee, K., Blaghen, M. Bioresour. Technol. 90. 349-351 (2003). [5] Carro, L., Anagnostopoulos, V., Lodeiro, P., Barriada, J.L., Herrero, R., Sastre de Vicente, M.E. Bioresour. Technol. 101. 8969-8974 (2010). [6] Saglam, N., Say, R., Denizli, A., Patir, S., Arica, M.Y. Process Biochem. 34. 725-730 (1999). [7] Jian-Zhong, C., Xian-Cong, T., Jun, X., Tao, Z., Zhi-Li, L. Process Biochem. 40. 3675-3679 (2005). ISSN: 2448-6191

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[8] Pérez-García. F., Albarado-Rodríguez, J.G., Galán-Vidal, C.A., Páez-Hernández, M.E., Andrade-López, N. Struct. Chem. 21. 191-196 (2010). [9] Juárez-Gómez, J., Pérez-García, F., Ramírez-Silva, M.T., Rojas-Hernández, A., Galán-Vidal, C.A., Paez-Hernández, M.E. Talanta. 114. 235-242 (2013). [10] Lagergren, S. K. Ven. Vetenskapsakad. Handl. 24(4). 1-39 (1989). [11] Ho, Y.S., McKay, G. Process Biochem. 34. 451-465 (1999).

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FABRICACIÓN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUÍMICO PARA LA DETERMINACIÓN DE LACTATO EN PRODUCTOS LÁCTEOS. EA-P7 Z. E. Mejía Díaz1, H. García Martínez2, J. Sandoval Cortés2, E. Angeles Sanchez3, M. D. Orozco Plancarte1, J. P. Llamas Flores1, M. Rivera Contreras1, P. Arellano Diez De Urdanivia1, O. N. Rebolloso Padilla1, E. Castro Narro1* 1 Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro, Calzada Antonio Narro 1923, Saltillo, Coahuila, C.P. 25315. 2 Universidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Químicas, Boulevard Venustiano Carranza Esquina con Ingeniero José Cárdenas Valdez, Colonia República, Saltillo Coahuila, C.P. 25280. 3 Universidad de la Cañada. Carretera Teotitlán-San Antonio Nanahuatipán Km 1.7 s/n. Paraje Titlacuatitla. Teotitlán de Flores Magón, Oaxaca. México, C.P. 68540. [email protected]

RESUMEN Un biosensor enzimático electroquímico para lactato se ha construido y se está optimizando. La estrategia para construirlo fue unir la enzima lactato oxidasa a alambres de oro. Adsorción no específica de la enzima en el electrodo desde una solución buffer a pH =7 mostró buenos resultados preliminares sin ser satisfactorio en cuanto a durabilidad. La enzima se trató de fijar al electrodo mediante interacciones hidrofóbicas desde una solución buffer a un valor de pH relativamente cercano a su punto isoeléctrico y al electrodo recubierto con una monocapa autoensamblada con un grupo carboxilo terminal observándose que la enzima no mostró actividad catalítica. Se procederá a unir la enzima covalentemente mediante monocapas autoensambladas de diferente estructura a los electrodos de oro y se optimizará el funcionamiento del biosensor posteriormente.

Palabras Clave: Biosensor, enzimático, electroquímico, ácido láctico, lactato oxidasa.

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1. INTRODUCCIÓN Durante la fabricación del queso asadero, es necesaria la cuantificación continua de ácido láctico, lo cual suele realizarse por el método de titulación. Este método presenta las desventajas de ser lento y complejo, por lo que es deseable diseñar un método fácil, exacto, preciso, sensible, selectivo, durable y económico para cuantificar ácido láctico. El ácido láctico es de gran importancia en la industria de los alimentos, farmacéutica, química, médica y de los cosméticos. El ácido láctico tradicionalmente se cuantifica por métodos colorimétricos y cromatográficos. Recientemente se han desarrollado trabajos sobre biosensores electroquímicos, los cuales permiten analizar analitos con numerosas ventajas[1,2,3]. Monocapas autoensambladas, formadas mediante el enlace Au-S entre una molécula conteniendo un grupo tiol o disulfuro y un electrodo de oro han sido obtenidas con aplicaciones en nanotecnología y electroquímica[4]. La enzima lactato oxidasa, cataliza la reacción de conversión del ácido láctico en acido pirúvico. Es bien conocido que las enzimas y otras proteínas se pueden inmovilizar en ciertos soportes y que la enzima retiene su actividad a un grado que puede ser útil. Pocos trabajos se han realizado sobre biosensores enzimáticos electroquímicos basados en la inmobilización de la enzima lactato oxidasa mediante monocapas autoensambladas en electrodos de oro han sido reportados a la fecha[5,6,7,8,9,10,11]. En el presente trabajo, hemos llevado a cabo la adsorción no específica de la enzima lactato oxidasa en un electrodo de oro y lo hemos probado como biosensor. Nuestro objetivo final es formar monocapas autoensambladas utilizando mercaptanos comerciales y sintetizados en nuestro laboratorio que permitan controlar la arquitectura de la monocapa y la transferencia de electrones e inmovilizar la enzima lactato oxidasa mediante interacciones hidrofóbicas y covalentemente en dichas monocapas, también controlar el solvente, los electrolitos y los mediadores de electrones utilizados en el biosensor obteniendo así el biosensor con mejor desempeño.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Voltamperometría Cíclica

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2.1.1. Preparación de los electrodos de trabajo Se utilizaron como electrodos de trabajo, alambres de oro 99.99 % en base a metales en traza de 1.0 mm de diámetro. Dichos electrodos se hirvieron en ácido nítrico concentrado durante 5 min y se enjuagaron con agua destilada para los experimentos de adsorción no específica mientras que para los experimentos de inmobilización por interacciones físicas, se calentaron al rojo vivo en una flama de una mezcla de gases butano y propano en aire, enjuagándose posteriormente con agua destilada. Para los experimentos de adsorción no específica, los electrodos de oro, una vez tratados, se remojaron en 20 µL de solución de la enzima y se dejaron secar al aire para usarse inmediatemente o después de 50 días a temperatura ambiente. Para los experimentos de inmobilización por interacciones físicas, los electrodos tratados se sumergieron en una solución 1 mM de ácido 3-mercaptopropiónico ≥ 99% en acetona durante toda la noche para después sacarse, enjuagarse con acetona, dejarse secar y remojarse en una mezcla de 20 µL de solución de enzima y 20 µL de una solución buffer de acetato de potasio/ácido acético 0.1 M con pH = 4.6 (preparada a partir de ácido acético glacial y acetato de potasio) con el fin de acercar el pH de la solución al punto isoeléctrico de la enzima. La solución de enzima se preparó disolviendo 1.3 mg de enzima lactato oxidasa de pediococcus sp. (por sus siglas en inglés), la cual se mantuvo guardada a -20 ºC desde que se recibió y hasta antes de su usarse, en 250 µL de solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7, tomando de esta solución las alícuotas necesarias para los experimentos y guardando la solución de enzima a -20 ºC inmediatamente para reusarse.

2.1.2. Montaje de la Celda Electroquímica La celda electroquímica consistió en un vaso de precipitados de 100 ml en el que se introdujeron tres electrodos: como electrodo de trabajo se utilizó el electrodo de oro modificado, como electrodo de referencia, se utilizó un electrodo de plata/cloruro de plata y como contraelectrodo un alambre de platino. En la celda se utilizaron 50 ml de solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7 (preparada a partir de fosfato monobásico de sodio monohidratado ajustando el pH a 7 con hidróxido de sodio) y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetílico 95 % (HNMR) utilizado como mediador de electrones. A dicha solución, después de estudiarla por voltamperometría cíclica por si sola, se le fueron agregando diferentes cantidades (no mayores a 1 ml) de solución 0.1 M de ácido láctico (preparada a partir de una solución al 85 % de ácido ISSN: 2448-6191

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láctico) para estudiar la respuesta del biosensor por voltamperometría cíclica a diferentes concentraciones de ácido láctico.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra la voltamperometría cíclica del electrodo modificado sin ácido láctico (a) y con un exceso de ácido láctico 0.34 M (b). Los voltamperogramas fueron corridos de -100 mV a 600 mV y de regreso a -100 mV a una velocidad de 50 mV/s. Se puede observar un comportamiento reversible para el alcohol ferrocenilmetílico en ausencia de ácido láctico, mientras que cuando el ácido láctico está presente se observa una respuesta catalítica al sustrato debida a la enzima lactato oxidasa presente en el electrodo de manera que la corriente del pico anódico aumenta considerablemente mientras que la ocrriente del pico catódico disminuye. Esto es debido a las siguientes reacciones: Lactato + (Lactato oxidasa)Ox --------> Piruvato + (Lactato oxidasa)Red (Lactato oxidasa)Red + (alcohol ferrocenilmetílico)Ox -------> (Lactato oxidasa)Red + (alcohol ferrocenilmetílico)Ox (Alcohol ferrocenilmetílico)Red – e- --------> (Alcohol ferrocenilmetílico)Ox De manera que el lactato se oxida a piruvato cuando se corre el potencial en la dirección positiva, mientras que posteriormente al correrse en dirección negativa, la reducción del piruvato no es favorecida por la enzima y esto se puede apreciar en el comportamiento de los picos del alcohol ferrocenilmetílico en los voltamperogramas cíclicos.

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30 20 10 600

500

400

300

200

100

0 0 -10 -100 -20 -30

-200

I (μA)

700

-40 -50 -60 -70

E (mV) a (sin ácido láctico)

b (0.034 M de ácido láctico)

Figura 1. Voltamperometría cíclica de electrodos de oro modificados con la enzima en una solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7 y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetílico (a) sin ácido láctico y (b) 0.034 M en ácido láctico.

La Figura 2 muestra la respuesta (corriente de pico anódica) a diferentes concentraciones de ácido láctico, observándose que el biosensor está respondiendo al aumentar la concentración de ácido láctico. De acuerdo a nuestros experimentos, la enzima se satura a una concentración de ácido láctico de entre 4 mM y 5 mM, en las que la corriente de pico anódico no aumenta más.

-15 0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0.0045

-17

I μA

-19 -21 -23 -25 -27

Molaridad de ácido láctico

Figura 2. Respuesta del biosensor (corriente de pico anódica de voltamperogramas cíclicos) a diferentes concentraciones de ácido láctico.

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El experimento que llevamos a cabo en el cual dejamos el electrodo modificado con la enzima dentro de un vial cubierto dunate 5 semanas a temperatura ambiente, no observamos efecto catalítico, solo los picos del alcohol ferrocenilmetílico, lo que nos inidca que la enzima se desnaturalizó durante este tiempo y a estas condiciones. En el experimento que llevamos a cabo en el que cubrimos el electrodo con la monocapa de ácido 3-mercaptopropiónico y posteriormente con la enzima utilizando una solución con un pH más cercano a su punto isoeléctrico, nosotros esperábanos que debido a que se presentan interacciones interproteicas fuertes, en su mayoría hidrofóbicas, y la capa inmobilizada de enzima es más estable que las moléculas de enzima en solución y debido a que el pKa de la monocapa de ácido 3-mercaptopropiónico se encuentra ente los valores de 6.5 a 8.4[12], por lo que la monocapa no se encontrará muy ionizada y existirán interacciones hidrofóbicas entre la monocapa y la enzima y la superficie del electrodo modificada con la monocapa se cubriría casi completamente con un empaquetamiento compacto. Sin embargo, la enzima no mostró actividad catalítica posiblemente debido a que esos valores más bajos de pH cercanos a su punto isoeléctrico, la enzima se desnaturaliza.

4.

CONCLUSIONES De acuerdo a los resultados obtenidos se puede concluír que el biosensor electroquímico

planteado, está funcionando utilizando la adsorción no específica de la enzima en el electrodo de oro pero, después de cinco semanas, la enzima está desactivada por lo que es deseable hacer estudios de durabilidad del biosensor uniendo la enzima convalentemente mediante monocapas autoensambladas de diferente estructura, trabajo que estamos a punto de iniciar. También se puede concluir que aun cuando la superficie del electrodo modificado con una monocapa autoensamblada con un grupo carboxilo terminal se cubra completamente con la enzima lactato oxidasa a un valor de pH cercano a su punto isoeléctrico, esta se desnaturaliza a dicho valor de pH y no cataliza la reacción de oxidación de lactato a piruvato por lo que es recomendable trabajar a un valor de pH cercano a 7.

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5. AGRADECIMIENTOS El responsable del Proyecto agradece sinceramente a los Maestros María Concepción Santiago García por su buena disposición que presenta siempre que se le requiere, Graciela Martínez Leija porque siempre responde positivamente a cualquier necesidad de índole educativa que se presente, María Luisa Rodríguez Fernández por su colaboracion siempre oportuna y eficiente, María del Carmen Julia García por ser una persona siempre prendiente en la correcta realización de los trabajos educativos encomendados, al Dr. Facundo M. Almeraya Calderón por su espíritu de solidaridad y su acertada organización en este magno Evento. Agradece también muy complidamente el apoyo que la Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro le ha brindado en la realización de este trabajo altamente importante para la comunidad educativa.

6. REFERENCIAS [1] M. T. Ramírez Silva, Congreso de la Asociación Mexicana de Química Analítica, 588, AMQA, México, (2015). [2] G. V. Guerreiro, A. J. Zaitouna, R. Y. Lai, Analitica Chimica Acta, 810, 79, (2014). [3] A. Nemiroski, D. C. Christodouleas, J. W. Hennek, A. A. Kumar, E. J. Maxwell, M. T. Fernández-Abedul, G. M. Whitesides, Preceedings of the National Academy of Sciences, 111, 11984, (2014). [4] E. Castro Narro, Ph.D. Thesis, U.S.A. (2001). [5] M. Gamero, J. L. G. Fierro, E. Lorenzo, C. Alonso, Electrocatalytic Activity of 3-Dimensional Ordered Macroporous Gold Electrode-Based Lactate Biosensors Platforms as a Function of Pore Layer Number, Electroanalysis, 179-188, 25(1), (2013). [6] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, Influence of macroporous gold support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors respons, Talanta, 328-334, 94, (2012). [7] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for the development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & Bioelectronics, 2038-2044, 25(9), (2010).

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[8] M. Gamella, S. Campuzano, F. Conzuelo, J. A. Curiel, R. Munoz, A. J. Reviejo, J. M. Pingarron, Integrated multienzyme electrochemical biosensors for monitoring malolactic fermentation in wines, Talanta, 925-933, 81(3), (2010). [9] K. Sirkar, A. Revzin, M. V. Pishko, Glucose and Lactate Biosensors Based on Redox Polymer/Oxidoreductase Nanocomposite Thin Films, Analytical Chemistry, 2930-2936, 72(13), (2000). [10] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, C. Alonso, Influence of macroporous gold support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors response, Talanta, 328-34, 94, (2012). [11] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for the development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & bioelectronics, 2038-44, 25(9), (2010). [12] S. C. Burris, Y. Zhou , W. A. Maupin , A. J. Ebelhar , M. W. Daugherty, The Journal of Physical Chemistry C, 6811-6815, 112(17), (2008).

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DETERMINACIÓN DE ÁCIDO ÚRICO UTILIZANDO UNA PLATAFORMA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED MULTIPLE DISPERSOS EN NAFION. EA-P9 L. Galicia Luis1*, A. Gutiérrez Aguilar2 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. 2 Universidad Nacional de Córdoba, Argentina. [email protected]

RESUMEN Este trabajo informa las ventajas del uso de electrodos de carbón vítreo modificados con dispersiones de nanotubos de carbono de pared múltiple en Nafion®. Las condiciones óptimas para la detección electroquímica de ácido úrico fueron: tiempo de acumulacion de 30 s, a un potencial impuesto de

-0.300V, en condiciones estacionarias y utilizando como electrolito

soporte una disolución 0.050M buffer de fosfatos a pH 7.40. La cuantificación se realizó aplicando la Voltamperometría de Pulso Diferencial y la Voltametría de Stripping Adsortivo. El electrodo modificado permite realizar una cuantificación exitosa de ácido úrico en muestras modelo y biológicas de orina.

Palabras clave: Nanotubos de Carbono, dispersiones, Nafion, ácido úrico, sensor electroquímico

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1. INTRODUCCIÓN Los niveles anormales de ácido úrico (AU) en orina y suero son síntomas relacionados con algunas enfermedades como la gota, leucemia pneumonia, hiperuricemia, desordenes renales, por lo que se requieren metodologías rápidas, altamente sensibles y selectivas para la cuantificación de este bioanalito [1-4]. Se han propuesto algunos métodos analíticos para la determinación de AU tales como los métodos colorimetrícos [5], inyección en flujo [6], quimiluminicencia [7], así como también métodos de separación de alta resolución como el HPLC [8,9], electroforesis capilar [10] etc. Los sensores electroquímicos han demostrado ser una intersante alternativa para la cuantificación de AU. Sin embargo la presencia de interferentes electroactivos como el ácido ascorbico (AA) que se oxida a potenciales cercanos al del AU dificultan su aplicación [11-15]. Se han propuesto diferentes estrategias para resolver este problema, entre ellas está la formación de electrodos modificados con nanopartículas, ciclodextrinas, membranas poliméricas y nanotubos de carbono [15-18].

Rodríguez y colaboradores [19] han reportado la cuantificación de AU en

presencia de AA utilizando un electrodo de carbón vítreo (ECV) modificado con una disperción en polilysina de nanotubos de carbono de pared multíple (MWCNT) aplicando técnicas electroquímicas como la voltaamperometría diferencial de pulso y la voltamperometría por stripping-adsortivo. Se observó que sobre este electrodo los sobretopotenciales de oxidación del AA y AU disminuyen, este comportamiento se relacionó con la actividad electrocatalítica de los (MWCNT) depositados sobre el electrodo de carbón vítreo, así como también, a la aplicación de un polímero catiónico como agente dispersante de los (MWCNT). Estos dos efectos aunados a la eficiente dispersión de las nanoestructuras favorecieron la acumulación del bioanalito sobre el electrodo, obteniendo una importante ventaja en este sistema de respuesta comparado con otras plataformas de reconocimiento que utilizan otros agentes dispersantes [17]. Por lo que en este trabajo se propone la aplicación de un electrodo de carbón vítreo modificado con una dispersión de nanotubos de carbono de pared multiple en Nafion® (Naf), para cuantificar al AU en presencia de una gran concentración de AA de manera selectiva y sensitiva utilizando técnicas electroquímicas como

Voltamperometría de Pulso Diferencial

(VDP) y Stripping Adsortivo (VSA).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Reactivos Para este estudio se utilizó Ácido Ascórbico de la marca Fluka, Ácido Úrico de Química Mayer, Nafión de Aldrich, Nanotubos de carbono de pared múltiple con las siguientes características (diámetro 30± 15nm, largo 5-20 micras) se adquirieron en NanoLab (U.S.A.). Todos los reactivos fueron grado analítico, se utilizaron sin purificación. Para preparar todas las soluciones se utilizó agua ultrapura de grado (ρ = 18 MΩcm) obtenida a partir un equipo Millipore-MiliQ . Como electrolito soporte una solución buffer de fosfatos 0.050 M a pH 7.4 en todos los experimentos. 2.2.

Equipos Los experimentos electroquímicos se realizaron en una celda típica de tres electrodos, el

electrodo de trabajo fue carbón vítreo de 3mm de diámetro, el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl, 3M de NaCl (Bas, modelo RE-5B) y el contraelectrodo fue un alambre de platino. Los experimentos electroquímicos se realizaron en un potenciostato BAS 100W. 2.3.Preparación de los electrodos de trabajo 2.3.1. Preparacion de la disperción de MWCNT-Naf Se mezclaron 1.0 mg de MWCNT con 1 mL de una solución de nafión 0.5% v/v (preparado en un buffer de fosfatos 0.050M a pH 7.4), la mezcla fue colocada en un baño de ultrasonido por 15 minutos. 2.3.2. Preparación del electrodo modificado de carbón vítreo (GCE) con la disperción de MWCNT-Naf (GCE/MWCNT-Naf) Inicialmente el electrodo de carbón vítreo (GCE) fue pulido usando disperciones acuosas de alumina de diferentes tamaños de partícula (1.0, 0.30 y 0.05 m) por 2 minutos en cada caso. Después el electrodo fue caracterizado por voltamperometría cíclica aplicando un programa de potencial entre -0.300 a 0.800 V en un medio electrolítico de buffer de fosfatos a pH 7.4, se aplicaron 5 ciclos de potencial. Después de este tratamiento de limpieza superficial del GCE, éste fue modificado con la disperción de MWCNT-Naf por medio del siguiente procedimiento: se depositaron sobre la superficie del sustrato 20 µL de la disperción y de dejó evaporar el solvente ISSN: 2448-6191

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durante 1 hora a temperatura ambiente. También se preparó otro electrodo modificado de GCE depositando 20 µL de solución de nafión al 0.5 % v/v (prepada con una solución de buffer de fosfato 0.05 M de pH 7.4) y se colocó en un baño de ultrasonido durante 15 minutos, este electrodo se etiquetó (GCE/Naf). 2.3.3. Cuantificación de Ácido Úrico Para cuantificar al AU se aplicó la siguiente metodología: -El AU fue concentrado sobre la superficie del electrodo modificado, se efectúo aplicando un potencial de -0.300V con agitación de la solución que contenía al analito. -Se lavó el electrodo con buffer de fosfatos durante 10 segundos. -Se realizó el stripping usando las siguientes condiciones experimentales: una solución de buffer de fosfatos a pH 7.4, se aplicó la técnica voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) aplicando una velocidad de barrido de potencial de 20mVs-1, una amplitud de pulso 50 mV, un periodo de pulso de 100ms, un tiempo de espera de 2 segundos, sin agitación de la solución. Todos los experimentos de realizaron a temperatura ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1, se muestran una serie de voltamperogramas cíclico obtenidos a partir de soluciones de la siguiente composición: 1.00 x 10-3 M AA + 1.00 x 10-4 M UA sobre diferentes electrodos (a) GCE (b) GCE/Naf y (c) GCE/MWCNT-Naf aplicando una velocidad de barrido de 0.050Vs-1. Se puede observar que sobre el electrodo (a) de GCE, se obtiene un pico ancho de oxidación alrededor 0.539 V con una corriente anódica de 12.7± 0.6 µA, sobre este electrodo el AA y AU se oxidan a valores de potencial muy próximos y no es posible separar las respuestas electroquímicas de estos compuesto en una mezcla. Un comportamiento similar se observó sobre el electrodo modificado GCE/Naf se obtuvo como respuesta un pico ancho alrededor de 0.390 V y una corriente de pico anódica de (7±1) µA, del mismo modo que sobre el electrodo (a), no se observa la separación de los procesos de oxidación de AA y AU en el electrodo (b), sin embargo en este electrodo el pico de oxidación de los componentes de la mezcla, se presenta a valores de potencial menos positivos, mientras que la corriente de pico decrese, esto se puede asociar a las interacciones electrostáticas entre los aniones ascorbato y urato y la carga de Naf que está depositado sobre el GCE. ISSN: 2448-6191

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CURRENT / A

15

CURRENT / A

150 120 90

a 10

b

5

0

-0.300

0.000

0.300

0.600

0.900

POTENTIAL / V

60

c

30

b

a

0 -30 -0.300

0.000

0.300

0.600

0.900

POTENTIAL / V Figura 1. Voltamperogramas cíclicos obtenidos a v=50mVs-1 sobre (a) GCE, (b) GCE/Naf and (c) GCE/MWCNTNaf usando una solución electrolítica de buffer de fosfatos 0.050 M a pH 7.4 que contenía 1x10 -3 M AA+1x10-4 M UA.

El voltamperograma de la figura 1(c) se muestra la respuesta electroquímica para la oxidación de AA y AU en la mezcla empleada para este estudio utilizando el electrodo modificado de GCE/MWCNT-Naf, en este caso se obtienen dos picos anódicos muy bien definidos y separados, el primero a un potencial de -0.035 V con una corriente de pico de 66± 2 A asociado con la oxidación de AA y el segundo a 0.285 V con una corriente de picos (39± 1) A, correspondiente a la oxidación del AU. Por lo que la modificación del GCE con MWCNTNaf ofrece una gran ventaja ya que se obtuvo una clara definición de los procesos de oxidación de AA y AU, esto debido a la actividad catalítica de los MWCNTs, así como, también el aumento del área activa del electrodo que hace posible obtener corrientes de oxidación mayores. La gran separación de los picos de oxidación de AA y AU obtenidos sobre este electrodo modificado (GCE/MWCNT-Naf) fue de 0.320 V, este resultado permite proponer a este electrodo para detectar simultáneamente a estos dos analítos que en muestras biológicas se presentan juntos. Por la potencial aplicación en electroanálisis de este sensor electroquímico es necesario hacer un estudio de optimización de parámetros para la obtención del mejor electrodo modificado GCE/MWCNT-Naf. ISSN: 2448-6191

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En la figura 2, se presentan los resultados registrados para la oxidación de AU utilizando una solución de buffer de fosfatos a pH 7.4 que contenía una concentración 1x10 -4M UA. Para este estudio se usaron diferentes disperciones de MWCNT-Naf, variando el porcentaje de nafión en la disolución desde 0.3% hasta 2 %, y en todos los casos de utilizó la misma cantidad de nanotubos de carbono (1 mg).

CURRENT / A

40

30

20

10

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

% nafion Figura 2. Respuesta voltamperométrica de una solución de 1.0x10-4 M UA sobre GCE/MWCNT-Naf, variando el porcentaje nafion.

En la figura 2 se presenta la corriente de oxidación del AU registrada usando diferentes porcentajes de nafión en la preparación de las disperciones MWCNT-Naf que se depositaron sobre GCE. Este estudio muestra que existe una relación entre la cantidad óptima de nafiónMWCNT donde la respuesta de electroquímica alcanza un valor máximo para la corriente de oxidación, esta relación es 0.5% de nafión y 1mg de MWCNT, aquí se obtuvo un incremento en la corriente de oxidación del 150%, comparando esta respuesta con respecto a las otras disperciones utilizadas. Conociendo las condiciones óptimas para la disperción de los nanotubos de carbono en Naf, se estudió por DPV la oxidación del AU, AA y de una mezcla de AA + AU usando una solución electrolítica de buffer de fosfatos a pH 7.4 y el mejor electrodo modificado (GCE/MWCNT-0.5%Naf).

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En la Figura 3 se muestra la respuesta electroquímica obtenida por DPV para (a) 1.00 x 10-3 M AA, (b) 5.00 x 10-5 M UA y (c) 1.00 x 10-3 M AA + 5.00 x 10-5 M UA, aplicando las siguientes condiciones experimentales, tiempo de acumulación: 5 segundos, potencial de acumulación -0.300 V y se cambio el medio. Condiciones de stripping: velocidad de barrido 0.020 Vs-1, amplitud del pulso: 50 mV, periodo del pulso: 100ms, tiempo de espera: 2s. 16

CURRENT / A

c b

12

8

4

a

0 -300

0

300

600

900

POTENTIAL / mV Figura 3. Voltamperogramas típicos obtenidos de la aplicación de la VPD sobre GCE/MWCNT-Naf. Los registros voltamperométricos por VDP se obtuvieron aplicado los siguientes parámetros: tiempo de acumulación 5 s, potencial de acumulación 0.300 V. El stripping de analito(s), se hizo aplicando las siguientes condiciones experimentales: velocidad de barrido 50 mVs-1, ancho de pulso 50 mV, periodo de pulso 100 ms, tiempo de espera 2s, amplitud del pulso 50 mV. Las curvas corresponden (a) AA 1x10 -3M, (b) 5.0x10-5M AU y (c) 1.0x10-3 M AA + 5.0x10-5 M UA.

Estos resultados muestran que el AA pese a estar 20 veces mas concentrado que el AU no presenta un pico de oxidación sobre el electrodo modificado, presentando una pobre adsorción sobre este electrodo. Estos voltamperogramas de AU presentan un pico de oxidación sobre el electrodo de GCE/MWCNT-0.5%Naf a 0.192 V y una corriente de pico de (ip = 14±1) µA, esto debido a la fuerte adsorción del AU (Figura 3b). El voltamperograma diferencial de pulso obtenido para la mezcla de los ácidos AA y AU (figura 3c), muestran un solo pico en 0.208 V asociado a una corriente de pico de (14.3±0.4) µA relacionado con la oxidación del AU ligeramente desplazado. Se puede observar que apesar de que el AA está en exceso no interfiere con la señal voltamperométrica del AU.

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Estos resultados son una evidencia de que el AU se puede

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determinar en presencia de grandes cantidades de AA, por la capacidad de adsorción que tiene esto analito en GCE/MWCNT-0.5%Naf.

f

CURRENT / A

40

B

30

e d

20

c

10

b a

0 -400

-200

0

200

400

600

800

POTENTIAL / mV Figura 4. Registros voltamperoméricos obtenidos sobre el electrodo GCE/MWCNT-0.5%Naf para la oxidación de AU aplicando las siguientes concentraciones: 0.5x10-5 M (a), 1.0x10-5 M (b), 2.0x10-5M (c), 3.0x10-5M (d), 4.0x10-5 M (e) and 5.0x10-5 M (f) in the presencia de 1.0x10-3 M AA.

La figura 4, muestra los registros electroquímicos por VDP obtenidos sobre el electrodo modificado GCE/MWCNT-0.5% Naf para diferentes concentraciones de AU desde 5.00 x 10-6 M hasta 5.00 x 10-5 M. Todos los experimentos se realizaron en presencia de una concentarción constante de 1.00 x 10-3 M de AA, aplicando un tiempo y un potencial de acumulación sobre la superficie del electrodo de 30 s y -0.300 V, respectivamente. Se obtuvieron picos muy bien definidos y que crecen con el incremento de la concentración. Es importante señalar que estos experimentos se realizaron también en ausencia de AA. En la Figura 5 se presentan las curvas de calibración para el AU, (1) en ausencia y (2) presencia de AA 1.00 x 10-3 M obtenidas por VDP adsortiva con cambio de medio electrolítico. En los dos casos se obtuvieron relaciones lineales entre la ip vs la concentración de AU, a partir de estas relaciones se determinó la sensibilidad del electrodo modificado para detectar AU en ausencia y presencia de AA, obteniéndose (8.1 ± 0.2) x 105 µAM-1 (r2 = 0.994) y (8.9 ± 0.5) x 105 µAM-1 (r2= 0.97), respectivamente. También se calcularon los límites de detección y cuantificación los cuales fueron 4.0 x 10-7 M para el LD y de 1.2 x 10-6 M para el LQ. Estos resultados muestran claramente que la diferente ISSN: 2448-6191

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capacidad de adsorción que tiene el AU y AA GCE/MWCNT-0.5%Naf es posible obtener un sistema de detección electroquímica sensible y selectivo para AU en mezcla con la presencia de AA.

2

A

40

1

A

30 20 10 0 0.0

2.0x10

-5

4.0x10

-5

6.0x10

-5

Concentration / M Figura 5. Cuvas de calibración obtenidas para la cuantificación de AU, (1) en ausencia de ácido AA y (2) en presencia de AA

4.

CONCLUSIONES A partir de los resultados de este trabajo podemos decir que la combinación de las

propiedades electroactivas de los nanotubos de carbono de pared multiple y la eficiente disperción que se logró utilizando Nafión como dispersante, se obtuvo un electrodo modificado de GCE/MWCNT-0.5%Naf ya optimizado, que nos permitió cuantificar AU en presencia de un exceso de AA aplicando un método electroquímico de manera rápida y sencilla. Estos resultados nos abren la perpectiva para proponer a este electrodo modificado como un sensor electroquímico de AU en muestras biológicas como orina y suero.

5. REFERENCIAS [1]

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CÁLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO40.1 M A TRES VALORES DE CONCENTRACIÓN DE ΒCD DIFERENTES EA-P10 J. C. Alva Ensastegui1, M. T. Ramírez-Silva1*. 1 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Química Analítica, Av. San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN El cálculo del valor de concentración micelar crítica (CMC) es un parametro importante en la caracterización micelar del dodecil sulfato de sodio (SDS por sus siglas en inglés) y por dicha razón se calculó con dos técnicas, las cuales fueron, tensión superficial (TS) y voltamperometría cíclica (VC). El cálculo de la CMC se llevo a cabo en tres sistemas diferentes de concentración de beta ciclodextrina (βCD) de 0, 4 y 8 mM para cada caso, usando como electrolito soporte iones ClO4- 0.1 M a pH 4.682 para cada técnica y los resultados obtenidos con TS fueron 1.3±0.1, 4.9±0.3, 7.8±0.5 mM y con VC 1.3±0.1, 2.8±0.6 y 6.4±0.8 mM de SDS, donde se obtuvo un solo valor de CMC con TS y dos valores con VC en cada sistema, por lo que obtenemos más información estructural de la micela de SDS con VC aunque solo sea útil cuando se tiene ausencia de βCD, además de que la presencia del flavonoide quercetina (Q) en concentraciones bajas y estructuralmente neutra no afecta el valor de CMC.

Palabras Clave: Concentración micelar crítica, micela, dodecil sulfato de sodio, beta ciclodextrina, quercetina.

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1. INTRODUCCIÓN Los surfactantes (por una contracción en ingles de surface-active agent) que también son llamados en español como tensioactivos, tienen la característica de adsorberse en las superficies e interfaces [1], son unos de los más versátiles en la industria química, que aparece en productos tan diversos como fotografía, polimerización [2], aceites de motor, productos farmacéuticos, los detergentes, la perforación lodos utilizados en la prospección de petróleo, los agentes de flotación utilizados en beneficio de minerales y últimamente se ha visto aplicado al área de la alta tecnología como la impresión tecnológica, grabación magnética, la biotecnología, la microelectrónica y la investigación viral [1]. Estas sustancias son moléculas anfifílicas Imagen 1(a) parte superior y son clasificadas como aniónicas, catiónicas y neutras dependiendo de la carga eléctrica que posean en el extremo hidrofílico, además tienen la cualidad de asociarse entre ellos mismos hasta formar una estructura bien definida llamada micela Imagen 1(a) inferior, la cual funciona como anfitrión de moléculas huesped a las cuales se les mejoran sus propiedades. Para conocer cuando se tienen formadas las micelas se calcula el valor de CMC, el cual se obtiene de un cambio brusco cuando se mide una propiedad en función de la concentración del surfactante [1] y [2].

Imagen 1. Estructura del monomero y la micela del SDS (a) y la βCD (b).

Además del interés que se tiene a los surfactantes, también recientemente se le ha puesto mucha atención a las ciclodextrinas, CD, por su uso y habilidad de formar complejos de inclusión ISSN: 2448-6191

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debido a su estructura de anillo bien definida. Las moléculas que actuan como huesped se ven beneficiadas por mejoras en su solubilidad, estabilidad y se protegen contra la oxidación, dichas moléculas son especies de bajo peso molecular como antioxidantes y neurotransmisores. Una CD es un oligómero cíclico de α-D-glucosa que contienen de seis a ocho unidades de glucosa, conocidas como α, β y γ respectivamente, estas unidades de glucosas se unen por medio de enlace α-1,4 Imagen 1(b) [3]. Los surfactantes y las CD forman complejos supramoleculares con la finalidad de modificar las propiedades de diversas moléculas y debido a esto, éste trabajo se enfoca en formar el complejo de inclusión en presencia de distintas formas estructurales del surfactante con la finalidad mejorar aún más las propiedades de las moléculas con las que estos arreglos moleculares interaccionan.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización correspondiente a la tensión superficial 2.1.1. Sistema para la tensión superfical Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M ajustado a pH 4.682 (debido a que el SDS tiene un valor de pKa de 1.9 [4] y la Q un valor de pKa1 de 6.41 [5]) y fueron realizados a temperatura y presión ambiente. Las mediciones se realizaron en una celda de vidrio y un anillo de platino, el equipo usado fue un tensiometro de la marca Kruss modelo K12. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos grado reactivo analítico y agua desionizada. El anillo de platino se limpiaba y secaba después de cada medición. Para el cálculo del valor de CMC se emplearon tres sistemas de 20 mL de ClO4- 0.1 M a pH 4.682, donde se tiene una concentración de βCD diferente en cada uno. Se agregó SDS en pequeñas cantidades a cada sistema hasta obtener un valor de tensión superficial constante, todo el procedimiento fue realizado nuevamente, pero ahora, en presencia de una pequeña cantidad de quercetina (midiendo la tensión superficial en cada adición de SDS).

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2.2.Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M ajustado a pH 4.682, a 27 °C y presión atmosférica. Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica termostatada de vidrio de tres electrodos, un electrodo de platino en espiral como electrodo auxiliar, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un electrodo de pasta de carbon (EPC) como electrodo de trabajo. Los experimentos se llevaron a cabo con un potenciostato Epsilon, las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada.

2.2.2. Preparación de Electrodos} Para la obtención de las respuestas electroquímicas se uso un EPC preparado apartir de polvo de Grafito y acetite mineral en relación 1:1 en peso. La superficie del EPC se limpia raspando contra una hoja de papel limpia para quitar compuestos adsorbidos, ésto se realiza en cada medición. Para el cálculo del valor de CMC se uso la técnica de VC y se emplearon tres sistemas de 5 mL de ClO4- 0.1 M a pH 4.682 donde se tiene una concentración de βCD diferente en cada uno. Se agregó SDS en pequeñas cantidades hasta obtener una concentración considerable de SDS en el sistema, los voltamperogramas fueron medidos en un intervalo de potencial de -0.3 a 1.0 V, con sensibilidad de 100 µA y velocidad de barrido de potencial de 100mV/s, obteniendo un voltamperograma por cada adición de SDS.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se inicia mostrando los resultados obtenidos por TS para el cálculo del valor de CMC en presencia de tres cantidades diferentes de βCD. En la Figura 1 se tienen las relaciones de TS en función de la concentración de SDS (CSDS) a una concentración de 0 M de βCD en ausencia y en presencia de Q incisos (a) y (b) respectivamente, donde, se dan dos cambios en cada gráfico, pero el segundo valor es el considerado como la CMC a 1.3±0.1 mM sin y con Q, debido a que ISSN: 2448-6191

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después de dicho valor ya no se reduce la tension superficial y es indicativo de que ya se han formado las micelas de SDS, además, la presencia de una pequeña cantidad de Q no afecta el valor de CMC, debido a que las moléculas de Q estan completamente protonadas y por lo tanto la fuerza iónica es constante en ambos casos, cabe resaltar que la TS es la técnica usada para el cálculo de la CMC y por dicha razón nos servirá para poder hacer la comparación con la VC.

(a)

(b)

Figura 1. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q (a) y con 5.99x10-5 M de Q (b).

Ahora, cuando en el sistema se tiene una concentración de βCD de aproxiamdamente 4 mM, Figura 2, el valor de la CMC aumenta, esto se puede deber a que en el proceso de la reducción de la tensión superficial, algunas moléculas de SDS entran a la cavidad de la βCD y por lo tanto se necesitan más monómeros de SDS para que se de la formación de la micela, los valores de CMC obtenidos fueron 4.9±0.3 y 4.6±0.3 mM de SDS sin Q y con Q respectivamente. Finalmente cuando la cantidad de βCD se aumenta a aproximadamente 8 mM, Figura 3, el valor de la CMC aumenta, como se había visto anteriormente a valores de 7.8±0.5 y 7.7±0.4 mM βCD sin Q y con Q respectivamente, ésto confirma que algunas moléculas de SDS entran a la cavidad de la βCD y por o tanto se necesitan mas monómeros del surfactante para que se lleve la formación de la micela. Debido a que la TS es una técnica especificamente aplicada al cálculo de la CMC de los surfactantes, por lo tanto, se propone el uso de una técnica diferente para el cálculo de dicho parámetro, para así, poder usar una técnica alterna, ya que, a veces no se cuenta con un tensiometro cuando se estudian sistemas micelares.

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(a)

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(b)

Figura 2. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 4.60 mM de βCD sin Q (a) y con 4.43 mM de βCD más 5.99x10-5 M de Q (b).

(a)

(b)

Figura 3. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 8.79 mM de βCD sin Q (a) y con 8.69 mM de βCD más 5.99x10-5 M de Q (b).

Ahora se muestran los resultados del cálculo de la CMC a tres valores de concentración de βCD diferentes, obtenidos por una técnica electroquímica llamda VC, debido a las caracteristicas de los surfactantes. La Figura 4 muestra una familia de voltamperogramas que cambian debido a la adición de SDS en ausencia de βCD, donde se observa que la intensidad de corriente eléctrica aumenta conforme la cantidad del surfactante aumenta y además de que se dan dos cambios a 1.3±0.1 y 2.0±0.2 mM de SDS, donde el primer valor es el considerado como la CMC debido a ISSN: 2448-6191

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que después de dicho valor la intensidad de corriente eléctrica aumenta y el segundo cambio se asocia a una deformación de la micela (se hinche o pierda la forma esférica). 12.5 9.5

1.3

2.0

i/µA

6.5 3.5 0.5

SDS

-2.5 -0.3

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

E/V vs Ag/AgCl Figura 4. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS construido con el segundo segmento del cíclo (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s y sensibilidad de 100 µA.

Ahora cuando se tiene una concentración de 4.44 mM de βCD Figura 5, el cambio asociado a la CMC aumenta a 2.8±0.6 mM de SDS, como se había visto anteriormente con la TS, por lo que las CD presentes interaccionan con los monómeros de SDS, retardando la formación micelar.

10

i / µA

6 2 SDS

-2 -6 -10 -0.3

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

E/V vs Ag/AgCl Figura 5. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS a una concentración de 4.44 mM de βCD fija y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 µA.

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Finalmente, cuando se aumenta la concentración a 8.38 mM de βCD Figura 6, el valor de la CMC aumentó a 6.4±0.8 mM de SDS, lo que corrobora la idea de que antes de la formación de la micela los monómeros de SDS interaccionan con las moléculas de βCD.

12

i / µA

7 SDS

2

-3

-8 -0.3

-0.05

0.2

0.45

0.7

0.95

E/V vs Ag/AgCl Figura 6. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS a una concentración de 8.38 mM de βCD fija y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 µA.

Además, como se vio en las Figuras 4, 5 y 6 la intensidad de corriente eléctrica para cada caso tiene un comportamiento constante y después en cierto punto de concentración del surfactante (primer cambio), la intensidad de corriente aumenta, lo que sugiere pensar que las micelas ya formadas se adsorben en la superficie del electrodo (hemimicelas), debido a que solo aumenta la corriente capacitiva y después ocurre un segundo cambio que sugiere el cambio estructural de la micela. En la Tabla I se presentan los resultados obtenidos del cálculo de CMC del SDS a tres valores de concentración de βCD en ausencia de la Q, donde dichos valores aumentaron conforme aumenta la cantidad de βCD. Tabla I. Valores de CMC de SDS a tres valores diferentes de concentración de βCD en iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q

Técnica 0

CMCSDS / mM βCD / mM 4

8

Tensión superficial

1.3±0.1

4.9±0.3

7.8±0.5

Voltamperometría Cíclica

1.3±0.1

2.8±0.6

6.4±0.8

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Cuando se tiene ausencia de βCD el valor de la CMC es el mismo, pero cuando se tiene alguna cantidad de la CD, los valores de CMC no coinciden debido a que el fenómeno asociado a cada técnica es distinto y la presencia de βCD complica el cálculo de CMC.

4.

CONCLUSIONES En este trabajo se presentaron dos técnicas distintas para el cálculo de CMC, donde solo

son adecuadas cuando se tiene ausencia de βCD, además de que la VC nos proporciona más información acerca de la estructura de la micela como la deformación de la misma o tal vez un cambio estructural.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado al becario de número 286109 con CVU 508398.

6. REFERENCIAS [1] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman, Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions, 4, Jhon Wiley & Sons LTD, Impreso en Gran Bretaña, (2002). [2] J. H. Fendler, E. J. Fendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, 1, Academic Press, Impreso en Estados Unidos de América, (1975). [3] K. A. Connors, Chem. Rev., 97, 1325, (1997). [4] S. Chakraborty, D. Shukla, A. Jain, B. Mishra, S. Singh, Journal of Colloid and Interface Science, 335, 242, (2009) . [5] R. Álvarez-Diduk, M. T. Ramírez-Silva, A. Galano, A. Merkoçi, The Journal of Physical Chemistry B, 117, 12347, (2013).

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EVALUACIÓN DE LA FARMACOCINÉTICA DEL METRONIDAZOL POR VOLTAMPEROMETRÍA DIFERENCIAL DE PULSO EA-P11 D. Valtierra Barragán1*, M. Gómez-Hernández1*, K. De la Cruz Morales1, G. AlarcónAngeles1, A.Domínguez-Ramírez1, M. Hurtado1, J. Medina1 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biológicos, 04960, México, Ciudad de México. [email protected], [email protected] RESUMEN En la presente investigación se desarrolló un método analítico voltamperométrico para el estudio farmacocinético del metronidazol (MTZ) en orina. El método esta basado en la reducción del fármaco utilizando un electrodo de trabajo de carbón vítreo, mostrando un potencial de pico catódico a -0.70 V vs Ag/AgCl, en solución amortiguadora básica (Britton-Robinson). En condiciones óptimas se determinó la linealidad del método, en un intervalo de concentración de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M de MTZ en orina, un coeficiente de correlación de 0.9979 y un límite de cuantificación de 6.11x10-5 M mediante voltamperometría diferencial de pulso. El método desarrollado se utilizó para seguir la farmacocinética del MTZ en muestras de orina de un voluntario sano cuya dósis inicial fue de 500 mg, las muestras se tomaron en un periodo de 48 horas. La cantidad excretada de metronidazol total en orina, el tiempo de vida media y la constante de eliminación determinada por el método electroquímico fue comparable con los parámetros obtenidos mediante cromatografía líquida de alta resolución.

Palabras Clave: Voltamperometría, metronidazol, farmacocinética.

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1. INTRODUCCIÓN

El metronidazol, (MTZ) es un principio activo perteneciente al grupo de los nitroimidazoles, tiene actividad contra bacterias anaeróbicas y contra algunos tipos de parásitos. La actividad antibacterial del metronidazol fue descubierta en el año de 1962, ocupándolo para el tratamiento de triconomiasis y gingivitis [1]. La importancia actual del metronidazol radica en su eficacia contra la Helicobacter pylori, causante de gastritis e infecciones como lo es la clostridia [2]. El metronidazol es considerado uno de los fármacos más utilizados debido a su tolerabilidad, alta biodisponibilidad y su capacidad de penetrar tejidos. Se sabe que el metronidazol administrado en forma oral es absorbido rápidamente alcanzando una biodisponibilidad cercana al 100%. El fármaco pasa por tres procesos de modificación antes de ser eliminado por el organimo. Los metabolitos que se encuentran en mayor proporción son el metabolito hidroxilado (1-2 hidroxietil-2-hidroxi-metil-5-nitroimidazol), el cual mantiene su actividad antimicrobiana; otro metabolito producido es el metabolito ácido (ácido 2-metil-5nitroimidazol acético), el cúal no tiene actividad antimicrobiana. El tiempo de vida media del metronidaol es aproximadamente de 8 horas en pacientes sanos [2] [3]. Debido a que el metronidazol, prsenta actividad carcinogénica [4] y puede llegar a ser tóxico a nivel del sistema nervioso central [5] se deben considerar los niveles de este fármaco en muestras biológicas como plasma u orina. Actualmente se tienen registrados diversos métodos electroquímicos que permiten la determinación de metronidazol en fármacos [6] y fluidos biológicos [7], estos involucran el uso de electrodos modificados que permiten límites de detección bajos, sin embargo, la construcción de estos electrodos es compleja y con baja reproducibilidad de los mismos. A la fecha no se tiene registrado un método electroquímico que permita el estudio farmacocinético del metronidazol y su cuantificación en muestras biológicas. Con base en las propiedades del metronidazol, y en la información disponible, en esta investigación se propone la determinación

cuantitativa

del

fármaco

excretado

en

muestras

de

orina

mediante

voltamperometría diferencial de pulsos (VDP).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Determinación cuantitativa del metronidazol en orina mediante VDP 2.1.1. Sistema Electroquímico Los experimentos se realizaron con un potenciostato BAS 100B, BASi, con un sistema típico de tres electrodos. Se ocupó un electrodo de trabajo de carbón vítreo (EGC) con un área circular y un diametro de 3.0 mm, un electrodo de referencia Ag/AgCl y un alambre de Pt como contra-electrodo. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La técnica empleada para la determinación de metronidazol fue voltamperometría diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de 50 mV s-1, con una ventana de potencial de -50 mV a -1000 mV, una amplitud de pulso de 50 mV y un tiempo de pulso de 200 ms.

2.1.2. Curva de calibración de metronidazol estándar en orina Para realizar la determinación cuantitativa del fármaco en orina se construyo un curva de calibración en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con purga de nitrógeno y agitación durante 30 segundos. Como solución de trabajo se preparó una solución stock de 1x10-2 M de metronidazol. Para mantener un valor de pH constante en las soluciones, se agregaron 9 mL de solución amortiguadora Britton-Robinson (BR) 0.1 M pH 8.4 y se añadió 1 mL de orina obtenida de un paciente sano.

2.1.3. Determinación de metronidazol excretado en orina Para evaluar la farmacocinética del metronidazol en orina se ocuparon un total de 11 muestras tomadas en un periodo de 48 h de un voluntario sano cuya dosis inicial de metronidazol fue de 500 mg. El tratamiento de las muestras consisitió en la dilución 1:10 en solución amortiguadora Britton-Robinson 0.1 M pH 8.4. Todas las muestras se mantuvieron en agitación y con purga de nitrógeno durante 30 segundos.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra los voltamperogramas obtenidos para la curva de calibración de metronidazol en orina utilizando VDP. Se sabe que el mecanismo electroquímico de reducción del metronidazol se lleva a cabo mediante la reducción del grupo nitro (NO2) en hidroxilamina (NHOH), esto explica la aparición del potencial de pico catódico en -0.7 V, ver la Figura 1. La curva de calibración propuesta para la determinación de metronidazol en orina cumple con el criterio de linealidad (r2=0.9979) en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con un límite de detección de 2.11x10-5 M y un límite de cuantificación de 6.11x10-5 M. Con estos resultados se comprueba que el método empleado para la cuantificación es lineal y sensible para realizar una determinación cuantitativa debido a que las concentraciones de metronidazol total excretado en orina están dentro del límite de cuantificación del método. 0

i/μA

-2

-4

-6

-8 -1000

-800

-600

-400

-200

E/mV

Figura 1. Voltamperometría diferencial de pulso para diferentes concentraciones de metronidazol en orina con solución BR 0.1 M pH 8.4 (Intervalo: 2.3x10 -5 M a 3.5x10-4 M). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.

En la Figura 2 se presentan los voltamperogramas obtenidos mediante VDP para el metronidazol metabolizado en muestras de orina. Las señales que aparecen en el potencial de -0.7 V, se atribuyen al metronidazol y sus metabolitos.

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-0.50

A B -1.50

i/μA

C

-2.50

D

-3.50 -1000

-850

-700

-550

-400

E/mV Figura 2. Voltamperometría diferencial de pulso para metronidazol en muestras de orina con solución BR 0.1 M pH 8.4 (Tiempos de muestreo de A: 36 h; B: 12 h; C: 3 h; D: 6 h). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.

Para obtener la cantidad excretada de metronidazol total en orina se analizaron las concentraciones evaluadas experimentalmente y se consideró el volument total de orina en cada tiempo, posteriormente se sumaron las cantidades obtenidas a cada tiempo de muestreo de orina. De la misma manera se calculó la cantidad excretada de fármaco a partir de los resultados del análisis por cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR). Esto se representa de manera explicita en la Figura 3. A partir de estos resultados, se calculó la cantidad excretada total en orina de metronidazol y sus metabolitos de 398 mg para ambos métodos, esto corresponde al 80% del total del fármaco administrado, lo que concuerda con lo reportado en la literatura [8].

Cantidad excretada de metronidazol total en orina (mg)

450

300

150

0 0

10

20

30

Tiempo (h)

40

50

60

Figura 3. Cantidad acumulada de metronidazol duranta las 48 horas de estudio mediante CLAR () y VDP ().

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Mediante el tratamiendo de los datos obtenidos de la cantidad excretada de metronidazol total en orina, se determinó que el proceso de eliminación del metronidazol sigue una cinética de primer orden. A partir de esta información se calculó el tiempo de vida media y la constante de eliminación del fármaco. Los resultados obtenidos son comparables con lo reportado en la literatura [2] [8]. La comparación de los parametros analíticos de los métodos empleados y los parámetros farmacocinéticos se muestran en la Tabla 1.

Tabla I. Comparación entre parámetros analíticos y farmacocinéticos obtenidos mediante VDP y CLAR

4.

Parámetros Intervalo (μg/mL)

VDP 4 a 59

CLAR 0.15 a 30

LOD (μg/mL)

1.8

0.15

LOQ (μg/mL)

10.44

2

% elimiación (%)

79.79

79.52

T½ (h-1)

9.07

9.58

Ke (h-1)

0.076

0.072

CONCLUSIONES A partir de las propiedades electroquímicas del metronidazol en medio acuoso, se ha

desarrollado un método voltamperómetrico lineal y sensible que permite cuantificar metronidazol grado reactivo y metronidazol metabolizado en una mezcla 1:10 de orina y solución amortiguadora Britton-Robinson. Este metodo voltamperométrico fue comparable con la metodología propuesta por cromatografía de líquidos de alta resolución,

los parámetros

farmacocinéticos son similares entre ambos métodos y concuerdan con aquellos resportados en la literatura.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al SNI por la distinción y el estímulo otorgado durante la realización de este proyecto.

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6. REFERENCIAS [1] D. Shinn, The Lancet, 279, 1191 (1962). [2] A. H. Lau, N. P. Lam, S. C. Piscitelli, L. Wilkes and L. H. Wilkes, Clin. Pharmacokinet., 23, 328 (1992). [3] C. D. Freeman, N. E. Klutman and K. C. Lamp, Drugs, 54, 679 (1997). [4] T. Connor, M. Stoeckel, J. Evrard and M. Legator, Cancer Res., 37, 629 (1977). [5] M. Saunders, S. Dische, P. Anderson and I. R. Flockhart, Brit. J. Cancer, 37, 268 (1978). [6] S. Lu, K. Wu, X. Dang and S. Hu, Talanta, 63, 653 (2004). [7] P. N. Bartlett, E. Ghoneim, G. El-Hefnawy and I. El-Hallag, Talanta, 66, 869 (2005). [8] P. O. Kane, J. A. McFadzean, S. Squires, A. J. King and C. S. Nicol, Brit. J. vener. Dis., 37, 273 (1961).

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ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL METRONIDAZOL Y LAS BASES PURICAS EA-P12 K. De la Cruz Morales1, G. Alarcón-Ángeles1*, M. Gómez-Hernández1, D. Valtierra Barragán1, J. Pérez Ramos1 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biológicos, 04960, México, Ciudad de México. [email protected] RESUMEN El estudio de la interacción del metronidazol con de las bases púricas de ADN (adenina y guanina) se realizó por voltamperometría diferencial de pulsos en solución amortiguadora de acetatos 100 mM pH 4± 0.1, el análisis se realizó in situ usando electrodos serigrafiados. Además se analizó el comportamiento electroquímico de las especies independientes. Para generar las especies reactivas de metronidazol se analizó por VC los procesos de redox del fármaco y se determinó así el potencial aplicado. Mientras para que el análisis de la interacción del metronidazol con guanina y adenina, se estudió el efecto del potencial aplicado y el tiempo aplicación. Los resultados muestran una interacción entre las bases y el fármaco, generando la formación de la 8-oxoguanina, la 2-oxoadenina y la 2,8-oxoadenina.

Palabras

Clave: Voltamperometría, interacción metronidazol-bases púricas,

electrodo

serigrafiado.

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1. INTRODUCCIÓN

El ADN está presente en el cuerpo en forma de doble hélice, donde cada hebra está compuesta de una combinación de cuatro nucleótidos (un nucleótido es un nucleósiodo con uno o más grupos fosfatos enlazados covalentemente a los grupos hidroxilos en posición 3’ ó 5’.), adenina (A) guanina (G), Fig. 1A y 1B, timina (T), y citosina (C), las cuales son electroactivas [1]. Junto con la guanina, la adenina es de particular interés para los electroquímicos debido a la relativa facilidad con la cual puede ser oxidada [2]. Se conoce que las moléculas de ADN son muy propensas a sufrir daño bajo varias condiciones, especialmente mediante la interacción con moléculas como fármacos, que provocan cambios en las propiedades físicas [3]. Uno de los fármacos citostáticos representativos del grupo de los 5-nitroimidazoles es metronidazol (MTZ, Fig.1C), 1-(2-hidroxietil)-2-metil-5-nitroimidazol cuyos sustratos en forma reducida y de vida corta, presentan actividad citotóxica e interactúan con ADN para causar pérdida de la estructura helicoidal y rompimiento de la hebra, dando como resultado una inhibición de la síntesis de ácidos nucleicos y muerte celular libres. Se ha reportado que la activación reductiva del grupo nitro es el paso de iniciación necesario para su función biológica, en la cual hay una interacción que envuelve un radical libre reducido derivado del fármaco y el esqueleto fosfodiester del ADN, resultando en la oxidación del azúcar o de las bases lo cual rompe la hebra [4]. A

B

C

Fig. 1. Estructura química de guanina (A), adenina (B) y metronidazol (C).

Debido a la existencia en la similitud entre las reacciones electroquímicas y las biológicas se puede asumir que la oxidación que se lleva a cabo en la superficie del electrodo y en el cuerpo sigue un principio similar. La explicación del mecanismo de interacción entre fármaco y ADN por métodos electroquímicos está basada principalmente en el comportamiento electroquímico de fármacos anticancerígenos en ausencia o en presencia de ADN [5].

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Se ha usado una amplia variedad de materiales en electrodos para la investigación de la interacción entre fármacos anticancerígenos y ADN, tal como electrodos serigrafiados (SPEs). Sin embargo el uso de SPEs ofrece la ventaja de ser fácilmente transportables y miniaturizable, se puede utilizar en una celda convencional en la que el electrodo se encuentre inmerso en solución o bien se puede utilizar en posición horizontal en la que se requiere cubrir con solo una gota de muestra para realizar los análisis, disminuyendo así los volúmenes de muestra. En el presente trabajo se estudió la interacción electroquímica mediante voltamperometría diferencial de pulsos (VDP) sobre un electrodo serigrafiado entre el metronidazol, con las bases púricas (guanina y adenina, Fig 1), basada en las diferencias entre las señales de oxidación de guanina y adenina, y la aparición de nuevas señales asociadas con el daño oxidativo en el ADN.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Estudio de la interacción metronidazol-bases púricas (adenina y guanina) mediante VDP 2.1.1. Materiales y reactivos El metronidazol, la guanina y adenina se obtuvieron de Sigma Aldrich. Las soluciones stock y las soluciones de electrolito soporte fueron preparadas usando reactivos de grado analítico y agua desionizada. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (25±1 °C).

2.1.2. Parámetros voltamperométricos Todos los experimentos fueron llevados a cabo usando un equipo Autolab con software Nova 1.7. Las mediciones fueron llevadas a cabo usando un electrodo SPEs con un diámetro de 4mm. En este sistema están integrados un electrodo de Ag como electrodo de referencia, un electrodo de carbono electrodo de trabajo y como contra-electrodo. La técnica empleada en este investigación fue voltamperometría diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de 12 mVs-1, amplitud de pulso 0.5 V, ventana de potencial 0 a 1.2 V y tiempo de pulso 50 s, potencial aplicado -0.8 y 0.24 V, tiempo de aplicación de potencial 240 s.

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2.1.3. Interacción fármaco bases púricas Para el estudio de la interacción entre el fármaco y el ADN se realizaron mezclas de soluciones de los fármacos en cuestión, de tal manera que la concentración final de la solución fuera 50 µM de guanina/adenina y 500 µM de fármaco. Todas las soluciones de incubación (mezclas) contenían 10 mM de NaCl, en solución amortiguadora de acetatos pH4±0.1, a 100 mM.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los voltamperogramas de guanina (G) y adenina (A) se muestran en la Fig. 2 A y B respectivamente. La señal correspondiente a la oxidación de la guanina se observó en 0.82 V, mientras que para adenina en 1.08 V. A

G

B B

A A

Fig. 2.A.VDP de guanina 50 µM, B.VDP de adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos pH 4±1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte.

Los VDP´s de metronidazol (M) obtenidos sobre el electrodo serigrafiado se muestran en la Fig. 3. Como se puede observar en la Fig. 3 A, el potencial de pico catódico para la reducción de metronidazol sobre el electrodo serigrafiado fue de -0.719 V. Por otro lado, el metronidazol mostro un pico anódico (Eap = 0.24 V) bien definido al aplicar un potencial de -0.8 V, Fig. 3 B, el cual sirvió para seguir la señal del metronidazol en la mezcla con las bases púricas, haciendo un barrido de potencial en sentido positivo.

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M

A

B

M

Fig. 3.A. VDP de metronidazol 100 µM hacia la reducción, B. 500 µM en solución amortiguadora de acetatos hacia la oxidación 100 mM pH4±1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte.

En la Fig. 4 se presenta el VDP correspondiente a la interacción entre guanina y metronidazol, donde se observa una disminución de corriente y un cambio el potencial de oxidación de 5.95 mV hacia potenciales más negativos sobre la señal de guanina en presencia de metronidazol, aplicando un potencial de -0.8 y 0.24. Cabe resaltar además la formación de una nueva especie cuyo potencial de oxidación es de 0.41 V, esta señal no se observa cuando se corre el VDP las especies independientes bajo las mismas condiciones. Por lo que la señal ubicada en 0.4 es atribuida a la 8-oxoguanina (8-oxoG), generada sobre la superficie del electrodo.

2.5

G

2 I pa (µA)

1.5 1 8-oxoG

0.5 0 0.24

0.44

0.64 E pa (V)

0.84

Fig. 4. VDP de una mezcla de metronidazol 500 µM y guanina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 (−) y 240 (−) segundos de aplicación de potencial.

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La Fig. 5 muestra los VDP´s correspondientes a la mezcla adenina metronidazol, La interacción entre ambas especies se observa al aplicar los potenciales de -0.8 y 0.24, generando las especies 2,8-oxoadenina (2,8-oxoA) y 2-oxoadenina (2-oxoA) relacionadas con las señales en 0.50 y 0.69 V, respectivamente. A

B

2,8-oxoA 2-oxoA

A

M

Fig. 5. A. VDP mezcla metronidazol 500 µM y adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 (−) y 240 (−) segundos de aplicación de potencial. B. Ampliación del VDP de la figura 5A.

La interacción entre el metronidazol y las dos bases púricas, adenina y guanina, se muestra en la Fig. 6, se observó la formación de una especie a 0.43 V,A adicionalmente, se observó la aparición de una señal a 0.50 V. Como ya se mencionó estas señales pueden ser atribuidas a la 8-oxoG [6, 7] y a 2,8-oxoA [8]. 2.5

Ipa (μA)

2

G

1.5 1

M

oxoG 2,8 oxo A

0.5 0 0.24

0.44

0.64 Epa (V) 0.84

1.04

1.24 0

Fig. 6. VDP de una solución de incubación que contenía metronidazol 500 µM , guanina 50 µM y adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 a diferentes tiempos de potencial aplicado: T= 60s (-), t=660s (-), 900s (••), 1140 (--), 1380 s (-).

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Por otro lado, se observó que la señales de la guanina y adenina, tienden a disminuir con forme se incrementa el tiempo del potencial aplicado, lo que indica la interacción entre el fármaco y las bases púricas, para generar los productos de oxidación de adenina y guanina, las cuales se ven favorecidas al aumentar el tiempo del potencial aplicado. El porcentaje de degradación de guanina por interacción con el metronidazol en solución fue de 83.4% respecto a la señal inicial, mientras que la adenina se degradó un 57.4%.

A pesar de que se tiene conocimiento sobre las rutas de oxidación de las especies estudiadas, el mecanismo de reacción es complejo, ya que involucra la formación de intermediarios como radicales libres tanto del metronidazol como de la guanina y adenina, así como la posible formación de dímeros. Por lo que el grupo de investigación se reserva la propuesta de este mecanismo. 4.

CONCLUSIONES El estudio por VDP mostro la interacción de las base púricas de ADN con el metronidazol al

producirse la especie reactiva del fármaco sobre la superficie del electrodo, ésta interacción dio origen a la formación de 8-oxoG y 2,8-oxoA, los resultados concuerdan con lo reportado en la literatura sobre la formación de estas especies oxidadas generadas a partir de un daño oxidativo sobre las bases púricas. Cabe señalar que no se encontró a la fecha algún estudio electroquímico sobre la interacción de metronidazol y las bases aquí analizadas. Por lo que este estudio muestra la viabilidad de analizar electroquímicamente el daño oxidativo producido por este fármaco sobre el ADN.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al SNI por la distinción y el estímulo otorgado durante la realización de este proyecto.

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6. REFERENCIAS [1] G. Hart, J. Hart, A. M. Analyst., 117, 1613 (1992). [2] G. Dryhurst, P. Elving. J. Electrochem. Soc.115, 1014 (1968). [3]S. Rauf, J.J. Gooding, K. Akhtar K., M.A. Ghauri, J. Pharm.Biomed. Anal. 37, 205 (2005). [4] R. Martínez, R. Argüello-García, E. Saavedra, G. Ortega-Pierres, Front. Microbiol., 6, 1 (2015). [5] J. Tocher, D. Edwards, Biochem. Pharmacol. 48, 1089 (1994). [6] A.M.Oliveira Brett, J. A. P. Piedade, SHP Serrano, Electroanalysis, 12,969 (2000). [7] O. Zitka, S. Krizkova, S. Skalickova, P. Kopel, P. Babula, V. Adam, R. Kizek. Comb. Chem. High Throughput screen. 16, 130 (2013). [8] A.M, Oliveira-Brett, V. Diculescu, J.A.P Piedade, Bioelectrochemistry, 55, 61 (2002).

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EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE CUPRAC ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA NEGRA Y GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO (TEOS) Y CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES. EA-P13 M.A.Díaz Victoria, G. Espinosa Acosta, A.R. Hernandez Martinez, M. Estévez, , C Frontana*. 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Parque Tecnológico Querétaro Sanfandila, CP 76703, Pedro Escobedo, Querétaro, Mexico. 2 Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Juriquilla, Querétaro, Qro. México, tel. +52 442 2116000 ext 7849 [email protected], RESUMEN Extractos de garambullo y zanahoria negra fueron analizados mediante la técnica electroquimica CUPRAC (Cupric Reducing Antioxidant Capacity) para evaluar su capacidad antioxidante total en ausencia y presencia de un compuesto de Silicio llamado TEOS (tetraetilortosilicato), que actúa como estabilizante o retardante en la degradación de pigmentos. Estos extractos contienen agentes antioxidantes como son antocianinas y betalaínas. Se encontró una disminución de la CAT (capacidad antioxidante total) para las muestras frescas que contienen TEOS al ser comparadas con los extractos que no lo contienen, se realizó nuevamente la prueba pasada una semana a las mismas muestras, bajo las mismas condiciones de operación donde se puede observar que la degradación de los antioxidantes AO fue menor en presencia de TEOS. Se analizaron nuevas muestras en ausencia de azucares reductores, mostrando una disminución importante en la señal de corriente de pico, lo que indica que la técnica CUPRAC es capaz de detectar y cuantificar azucares reductores en muestras de jugos.

Palabras Clave: zanahoria negra, garambullo, CUPRAC electroquímico, Equivalentes de Trolox, TEOS.

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1. INTRODUCCIÓN Actualmente la comunidad científica está dando importancia a las determinaciones de Capacidad antioxidante total (CAT) en sistemas biológicos o muestras simples, por ser una propiedad asociada con la inhibición del estrés oxidativo, ya que, este último produce un desequilibrio entre la formación y eliminación de radicales libres o agentes oxidantes (especias reactivas de Oxigeno ERO y especies reactivas de Nitrógeno ERN) en sistemas vivos [1]. Diversas investigaciones atribuyen a los antioxidantes amplios beneficios nutricionales y de salud, incluyendo la función plaquetaria, efectos antitumorales, anti-inflamatorios, reducción del riesgo de contraer cáncer, diabetes, aterosclerosis, trastornos autoinmunes y neurodegenerativos, enfermedades relacionadas con el estrés oxidativo [2-9]. Además la cuantificación de CAT proporciona información acerca del contenido de especies antioxidantes en la dieta humana a través de fuentes exógenas como granos, frutos, vegetales, vino, etc [10], recientemente han surgido cultivos emergentes considerados

fuente importante de antioxidantes sin embargo es necesario obtener mayor

información acerca de su capacidad antioxidante. En este contexto las Zanahorias negras o moradas (Daucus carota ssp. Sativus var. Atrorubens Alef.) procedentes de Turquía y el Medio Oriente, cultivadas desde hace 3000 años aproximadamente[11], representan una fuente importante de compuestos antioxidantes principalmente antocianinas en un rango de concentración de 1 a 98 mg/100 g en peso fresco [12]. Así también el Garambullo (Myrtillocactus geometrizans), fruto comestible de las cactáceas de color morado, de 1 a 2 cm de diámetro, sin espinas, cultivado en zonas áridas y semiáridas de México, contiene pigmentos de tipo betalaína solubles en agua, con aplicaciones en la industria de los alimentos, presenta una concentración de betalaínas de 2.30 mg/100g de fruta fresca y 214.13 mg/100g peso seco [12]. Se sabe que los compuestos fenólicos, flavonoides, antocianinas y betalaínas son componentes responsables de la actividad antioxidante, sin embargo, existe una considerable diversidad de opiniones sobre el método adecuado para evaluar la CAT en extractos o tejidos vegetales, ya que depende de factores como el tipo de fruto o vegetal, composición química, estabilidad a la luz, temperatura y pH, además de compuestos potencialmente reductores que representan una interferencia durante la medición, como la presencia de azucares reductores: glucosa, fructosa, galactosa, maltosa y lactosa, carbohidratos con un grupo aldehído disponible[13]. Las evaluaciones clásicas para la cuantificación de antocianinas, betalaínas y CAT principalmente ISSN: 2448-6191

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mediante técnicas espectrofotométricas requieren de un tratamiento estricto de la muestra, la variación electroquímica del método CUPRAC proporciona resultados analíticos comparables con el método espectrofotométrico [14]. CUPRAC electroquímico se basa en la cuantificación de iones Cu(I) generados por la oxidación de un antioxidante en una solución que contiene Neocupriona y Cu (II), mediante un proceso químico que puede representarse de la siguiente manera: 𝑛𝐶𝑢2+ 2𝑁𝑐 + 𝑚𝐴𝑂𝑟𝑒𝑑

⇌ 𝑛[𝐶𝑢 (𝑁𝑐)2 ]+ + 𝑚𝐴𝑂𝑜𝑥

(1)

Este método electroquímico presentan la ventaja de ser sensible en los intervalos de concentración requeridos (aproximadamente 10-5 a 10-3 mol L-1), la turbidez no representa interferencia, es particularmente simple de realizarse [14, 16]. Este trabajo se presenta las evaluaciones de CAT en extractos de zanahoria negra y garambullo mediante CUPRAC electroquímico, se observa el comportamiento de los antioxidantes presentes en una muestra al someterse bajo la influencia de un estabilizante TEOS, ademas de poner a prueba la técnica utilizada analizando muestras en presencia y ausencia de azúcares reductores.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Reactivos Acetato de amonio (NH4.Ac, 98.0%), neocuproína (Nc), CuCl2 2H2O (99%), Trolox (TX, 97%) y Metanol (99,99%) todos de Sigma Aldrich. Los extractos de Zanahoria negra y garambullo con/sin estabilizante TEOS y con/sin azucares reductores fueron proporcionados por el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autónoma de México, campus Juriquilla, Querétaro, México.

2.2.Instrumentación Los experimentos y determinaciones electroquímicas se realizaron en un Autolab PGSTAT 302N potenciostato/galvanostato (MetrohmAutolab BV, Utrecht) con una celda de tres electrodos, utilizando de Ag|AgCl|KCl como referencia, electrodo de trabajo de carbón vítreo con diámetro 3 mm y electrodo Auxiliar de Alambre de platino. La medición se realizó con voltametría cíclica a una velocidad de barrido de 100 mV/s en una ventana de potencial de 0.3 a 0.7 V.

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Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 C. Todos los experimentos fueron realizados a presión atmosférica.

2.3.Preparación y desarrollo de ensayo CUPRAC electroquímico

De acuerdo con el procedimiento descrito por Cárdenas y colaboradores[14] se realizó la solución buffer a 1.2 mol/dm3 de Acetato de Amonio ajustada a pH=7 adicionando alícuotas de HCl 1.2 mol/dm3 o NaOH 1 mol/dm3 según sea necesario; Solución de CuCl2 1.2 x 10-2 mol/dm3 Neocuproína 2.4 x10-3 mol/dm3 en agua tridestilada y etanol; Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3, en agua tridestilada y etanol. Primero se procede a medir la solución en blanco previamente burbujeada con nitrógeno, después de le agrega x ml de muestra, se deja reposar por una hora aislada del oxígeno y la luz del ambiente, se somete a burbujeo por dos minutos y agitación por un minuto antes de ser analizadas. Las muestras se mantuvieron en refrigeración a 4°C aproximadamente, aisladas de la luz y oxigeno del ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se construyó una curva de calibración estándar con un antioxidante modelo llamado Trolox, que servirá de referencia para hacer los cálculos de las muestras a analizar, la figura 1 muestra el comportamiento típico de una solución de Cu (II) en buffer de acetato de amonio, a diferente cantidad adicionada de antioxidante, mediante voltamperometría cíclica. Se realizaron 20 adiciones de 10 µL de solución Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3 cada una, a la solución Cuprac, y su respectiva medición para cada adición. Los datos obtenidos fueron tratados estadísticamente obteniendo una recta con regresión lineal de 0.9949, error y/x igual a 2.33 x 10 -7, desviación estándar de 1.04 x 10-7 en un intervalo de confianza al 95% de 1.0 x 10-6 ± 3.15 x 10-7.

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Grafica 1. Curva de calibración. Variación de la corriente de pico anódico vs concentración de Trolox, ecuación correspondiente a un modelo lineal ip=0.0327A dm3/mol* [Trolox] + 5x10-7 con R2 = 0.9949. Después se analizaron extractos de zanahoria negra y garambullo en presencia y ausencia de un compuesto de Silicio llamado Teos el cual actúa como estabilizante, utilizado para preservar colorantes. Las muestras fueron evaluadas por triplicado de forma similar para todos los casos, en condiciones de controladas a pH 7. El extracto de zanahoria presenta un color rojo carmín, el extracto de garambullo color rosado, visualmente no se percibe diferencia entre las muestras que contienen Teos y las que no lo contienen. El grafico 2 muestra que el extracto de zanahoria negra presenta mayor capacidad antioxidante que el garambullo. Para ambos extractos sin Teos, el punto máximo de concentración se encuentra cercano a 1.73x10-4 equivalentes de Trolox, en el caso 1 se adicionó un volumen de 200 µL de extracto de zanahoria, mientras que el caso 2 necesito 5 veces más extracto de garambullo, consumiendo 1 ml para alcanzar la misma concentración.

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Grafica 2. Incremento de la concentración de antioxidantes en equivalentes de Trolox a diferentes volúmenes adicionados de extracto de zanahoria negra (zanahoria negra zanahoria negra sin azúcar reductor garambullo

, garambullo con Teos

azúcar reductor

, zanahoria negra con Teos

, zanahoria negra con Teos sin azúcar reductor , garambullo sin azúcar reductor

,

) y garambullo (

, garambullo con Teos sin

), utilizando un estabilizante Teos, y la ausencia de

azúcares reductores como -1

variables. En solución Cuprac, analizado por voltametría cíclica: ν= 100 mVs .

Así también se observa que las muestras que contienen el estabilizante presentan un valor de concentración menor utilizando la misma cantidad de volumen: zanahoria-Teos (200 µL) 1.26x10-4 y garambullo-Teos (1 ml) 1.24x10-4 equivalentes de trolox, lo que sugiere que el estabilizante consume alguna cantidad de antioxidantes del extracto, mostrando un comportamiento diferente al esperado inicialmente. Por lo anterior se analizaron nuevamente las muestras una semana después del primer análisis encontrando que la degradación en el extracto de zanahoria fue mayor en aquellas muestras que carecían de Teos (tabla 1), es importante mencionar que la cantidad de volumen adicionado ha sido factor en la cuantificación de antioxidantes presentes en la muestra, cuando se utilizó un volumen de 30 µL el porcentaje de degradación fue de 51.7 contra 30.1 utilizando un volumen de

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100 µL, lo que demuestra la efectividad del estabilizante Teos para evitar o minimizar la oxidación de los antioxidantes. Tabla 1. Porcentaje de degradación a una semana de vida del extracto. Extracto

Zanahoria Zanahoria/Teos Garambullo Garambullo/Teos

Volumen L 30 100 30 100 500 200

Eq. Trolox m ol-1dm3 x 10 05 1 2 2.206 1.064 7.361 5.142 2.074 1.259 6.271 5.204 6.814 4.427 1.424 0.789

Degradación % 51.7 30.1 39.3 17.0 35.0 44.6

1. Extracto fresco; 2. Extracto con una semana de vida

En trabajos anteriores se establece que la técnica CUPRAC no es capaz de detectar los azucares reductores, por lo que se puso a prueba al analizar nuevas muestras de los extractos utilizando como variable la ausencia de azucares reductores, ya que debido a sus características químicas, podrían generar interferencia en la cuantificación de antioxidantes empleando técnicas electroquímicas. Se obtuvo disminución visible en la concentración de antioxidantes, sobre todo en las muestra de garambullo, donde claramente se observa la diferencia entre pendientes, siendo más pronunciadas para las muestras que contienen azucares reductores (grafico 2). El extracto de garambullo inicial tiene un valor de 1.7x10-4 equivalentes contra 4.28x10-5 equivalentes obtenidos del extracto sin azúcar reductor utilizando 1 ml de muestra en ambos casos, el comportamiento es similar para los extractos de garambullo con Teos. Kunz ,Evans y colaboradores [19,20]establecen que los azucares reductores, y azucares no reductores como sacarosa, modifican su potencial estándar de reducción a pH menor al neutro comparándolo vs Fe3+, la glucosa pierde sus propiedades reductoras a bajo pH, puede ser explicado por un cambio en el desequilibrio entre las formas cíclicas hemiacetales si un grupo aldehído libre, a pH bajo la estructura de cadena abierta de la glucosa es inhibido teniendo un potencial reductor de 0.94, la sacarosa presenta un valor de 3.16 a pH 4.3 y la fructosa se eleva hasta 27.01, aspectos considerarse en las mediciones de la actividad antioxidante de las matrices a evaluar. ISSN: 2448-6191

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En el caso de la zanahoria la pendiente (grafico 2) es similar a la obtenida del extracto que contiene azucares reductores, encontrándose desplazada hacia la izquierda, lo que sugiriere una mayor capacidad antioxidante. Cabe mencionar que factores humanos pueden representar cierto error durante el manejo de la muestra, la preparación de extracto, traslado o análisis de la misma, por lo tanto se repitió el análisis encontrando una curva idéntica a la inicial, lo que descarta manejo inadecuado o anomalías durante el análisis. Otro aspecto importante a considerar acerca del comportamiento de la concentración de antioxidantes son las pendientes, de acuerdo a Cárdenas y colaboradores [17] la pendiente de estos curvas serán diferentes para cada molécula antioxidante, debido a que están relacionados con la cantidad de [Cu(Nc)2]+ generado durante la reducción de [Cu(Nc)2]2+ en la reacción homogénea CUPRAC, a mayor cantidad de [Cu(Nc)2]2+ requerida, la pendiente de ip vs concentración de antioxidantes aumentara; por otro lado, al ser comparada con el estándar Trolox proporciona una aproximación de la cantidad de electrones que se estarán transfiriendo en las reacciones del par redox [Cu(Nc)2]+/[Cu(Nc)2]2+ desarrolladas durante el proceso electroquímico. En el caso del Trolox se estima la transferencia de 2 electrones. Por lo tanto, la comparación de cada pendiente de los extractos con la obtenida de Trolox (grafico 3) permite determinar una estimación del número de electrones intercambiados.

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Grafico 3. Relación de pendientes de cada extracto (zanahoria negra Teos

, zanahoria negra sin azúcar reductor

garambullo

, garambullo con Teos

sin azúcar reductor

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, zanahoria negra con

, zanahoria negra con Teos sin azúcar reductor

, garambullo sin azúcar reductor

,

, garambullo con Teos

), y ácido ascórbico ( ) con respecto al estándar Trolox ( ), en solución

Cuprac, analizado por voltametría cíclica: ν= 100 mVs-1

Al analizar las pendientes de la zanahoria y el garambullo respecto al Trolox es cercano a la unidad, lo que sugiere que también intercambian dos electrones al ser oxidados, esto va de acuerdo con lo establecido en bibliografía, donde las antocianinas y betalaínas, principales compuestos antioxidantes en la zanahoria negra y garambullo respectivamente[6, 18, 19] utilizan mecanismos de oxidación de electrones a pH cercano al neutro.

4. CONCLUSIONES El extracto de zanahoria presenta una mayor capacidad antioxidante que el garambullo, el estabilizante Teos es efectivo para evitar la degradación de los compuestos antioxidantes, así también se encontró que la técnica Cuprac es capaz de detectar azucares presentes en las muestras ISSN: 2448-6191

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de extractos de zanahoria negra y garambullo, siendo participes de la actividad reductora presente en la matriz analizada, por lo que se sugiere darle seguimiento al análisis del comportamiento de los azucares reductores con la tecnica utilizada a diferentes valores de pH. El análisis propuesto sugiere que en ambos extractos, los antioxidantes tienen una relación m/n = 2 (2 electrones intercambiados). El análisis de los efectos combinados de las variables utilizadas sugiere que los antioxidantes presentes en el extracto de garambullo (betalaínas) son más resistentes a la oxidación que aquellos presentes en el extracto de zanahoria (antocianinas)

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto.

6. REFERENCIAS [1] Quintanar, M. and J. Calderón, La capacidad antioxidante total, bases y aplicaciones. REB, 2009. 28: p. 89-101. [2] Miguel, M.G., Anthocyanins Antioxidant andor anti-inflammatory. MG Miguel.. Journal of Applied Pharmaceutical Science, 2011. 06: p. 07-15. [3] Ryter, S.W., et al., Mechanisms of cell death in oxidative stress. Antioxidants & redox signaling, 2007. 9(1): p. 49-89. [4] Filomeni, G. and M.R. Ciriolo, Redox control of apoptosis: an update. Antioxidants & redox signaling, 2006. 8(11-12): p. 2187-2192. [5] Valko, M., et al., Free radicals and antioxidants in normal physiological functions and human disease. The international journal of biochemistry & cell biology, 2007. 39(1): p. 44-84. [6] Stintzing, F.C. and R. Carle, Functional properties of anthocyanins and betalains in plants, food, and in human nutrition. Trends in Food Science & Technology, 2004. 15(1): p. 19-38. [7] Castañeda-Ovando, A., et al., Chemical studies of anthocyanins: A review. Food Chemistry, 2009. 113(4): p. 859-871. [8] Algarra, M., et al., Anthocyanin profile and antioxidant capacity of black carrots (Daucus carota L. ssp. sativus var. atrorubens Alef.) from Cuevas Bajas, Spain. Journal of Food Composition and Analysis, 2014. 33(1): p. 71-76. [9] Limon-Pacheco, J. and M.E. Gonsebatt, The role of antioxidants and antioxidant-related enzymes in protective responses to environmentally induced oxidative stress. Mutat Res, 2009. 674(1-2): p. 137-47. [10] Kammerer, D., R. Carle, and A. Schieber, Quantification of anthocyanins in black carrot extracts (Daucus carota ssp sativus var. atrorubens Alef.) and evaluation of their color properties. European Food Research and Technology, 2004. 219(5): p. 479-486.

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[11] Stintzing, F.C., et al., Color and antioxidant properties of cyanidin-based anthocyanin pigments. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002. 50(21): p. 6172-6181. [12] Reynoso, R., et al., Stability of betalain pigments from a cactacea fruit. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997. 45(8): p. 2884-2889. [13] Wong, S., Reducing Sugars Lab Report. 2011. [14] Cárdenas, A., M. Gómez, and C. Frontana, Development of an electrochemical cupric reducing antioxidant capacity method (CUPRAC) for antioxidant analysis. Electrochimica Acta, 2014. 128: p. 113-118. [15] Fernandes, D., Influencia de la estructura molecular y el mecanismo de oxidación en la determinación de la capacidad antioxidante total (CAT) mediante el método Cuprac electroquímico. Instituto Tecnológico de Tuxtla Gutiérrez. Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. , 2011. [16] Apak, R., et al., Mechanism of antioxidant capacity assays and the CUPRAC (cupric ion reducing antioxidant capacity) assay. Microchimica Acta, 2008. 160(4): p. 413-419. [17] Cárdenas, A., M. Gómez, and C. Frontana, Relationship between the chemical structures of antioxidants and the differences in their Cupric Ion Reducing Antioxidant Capacity (CUPRAC) by electrochemical methods. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014. 729: p. 116-120. [18] Stintzing, F.C. and R. Carle, Betalains – emerging prospects for food scientists. Trends in Food Science & Technology, 2007. 18(10): p. 514-525. [19] Stintzing, F.C., J. Trichterborn, and R. Carle, Characterisation of anthocyanin–betalain mixtures for food colouring by chromatic and HPLC-DAD-MS analyses. Food Chemistry, 2006. 94(2): p. 296-309.

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DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUTATIÓN REDUCIDO (GSH) Y OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA EA-P14 P. M. Olmos Moya1, S. Gutierrez Granados1, M. A. Alpuche-Avilés2, Rezvan Kazemi2, O. Serrano Torres1, M. Martínez Alfaro1 1

Universidad de Guanajuato, División de Ciencias Naturales y Exactas, México. 2 University of Nevada, Reno, Department of Chemistry, USA. [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se muestra el desarrollo, caracterización y aplicación de electrodos híbridos de carbón vitrio modificado con una plataforma nanoestructurada de CoPc(II)/MWNTC a fin de obtener un sensor electroquímico con las características adecuadas para el análisis de Glutatión (GSH-GSSG). La caracterización de la superficie se llevo a cabo con SEM, por EDS y el mapeo colorimétrico de su composición elemental. Las propiedades electroquímicas del electrodo híbrido se evaluaron, obteniéndose Aea = 4.85 cm2, Γ = 3.33x10-11 molcm-2, sitios activosCo = 2x1013 átomos de Co, kobs = 3.8x107 mol-1Ls-1. Se obtuvieron los parámetros analíticos con buen límite de detección, cuantificación y sensibilidad para GSH y GSSG en muestras sintéticas y reales (plasma de ratón) de manera simultánea. Muetsra sintética (LDGSH 0.145µM , LQGSH 8.484µM, LDGSSG 1.5µM , LQGSSG 5.13µM). Plasma (LDGSH 0.21µM, LQGSH 0.71µM, LDGSSG 1.74µM, LQGSSG 5.8µM) .

Palabras Clave: Ftalocianina de Cobalto, Glutatión, Nanotubos de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN El glutatión reducido (GSH) (ϒ-L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine) es el tiol no-proteico de mayor presencia en las células vivas. La actividad biológica del GSH es promovida por el grupo tiol del residuo Cys

por su alto grado de nucleofilicidad que muestra el tiol facilita la

funcionalidad del GSH como una especie reductora capaz de enmascarar radicales libres (especies oxidantes) presentes bajo condiciones fisiológicas de toxicidad y estrés oxidativo. El mecanismo de defensa celular antioxidante requiere de la oxidación continua del GSH generando como producto el glutatión disulfuro (GSSG), manteniendo así una relación molar entre ambos GSSG/GSH en un intervalo de 1:100 a 1:1000 homeostáticamente. El estudio de los niveles de GSH y GSSG de manera simultánea en muestras biológicas es una valiosa herramienta que nos aproxima al entendimiento y asociación de su función como mecanismo antioxidante ante padecimientos fisiológicos crónicos [1]. En electroquímica, los NTCs son ampliamente utilizados debido a su gran actividad catalítica para muchas reacciones de transferencia de carga, atribuida a las propiedades eléctricas, químicas y mecánicas que presentan cuando son inmovilizados en la superficie de un electrodo [2]. Por otra parte, los complejos metal-macrocíclicos como las Metaloftalocianinas (MPc) son bien reconocidos como mediadores redox, los cuales son utilizados en una gran variedad de reacciones [2]. Considerando el hecho de que las moléculas de metaloftalocianinas se adsorben fuertemente sobre materiales de carbono, ha permitido la preparación de materiales y/o compositos híbridos a base de NTC-MPc con ciertos propósitos electrocatalíticos como por ejemplo la oxidación de tioles (R-SH) y reducción de enlaces disulfuro (RS-SR) en particular, el glutatión en su forma reducida (GSH) y en forma oxidada (GSSG) [3]. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En este estudio se utilizó un sustrato de carbón vitreo de 3 mm de diámetro. Este fue modificado por fisisorción de una gota de 25 µL de la dispersión de 1.0 mg de nanotubos de carbono (MWNTC) en 1 mL de una solución de 1.0 mmol L-1 de ftalocianina de cobalto (PcCo) en DFM. Posteriormente se colocó en una mufla a 80°C por 10 minutos para formar el composito superficial de PcCo(II)/MWNTC. La configuración de la celda electroquímica fue para tres electrodos, EW: carbón vítreo; ER: AgCl/Ag, 1M KCl; EC: Platino Soluciones: Buffer de fosfatos 0.1 M, pH 7.4;

NaOH 0.1 M; CoPc 1 mmol L-1/DMF;

Fe(CN6)3-/4-; glutatión reducido (GSH) y oxidado (GSSG) . Productos de Sigma Aldrich. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Caracterización Microscópica y Análisis elemental del electrodo híbrido: PcCo(II)/NTC/GC.

El análisis del composito superficial (PcCoII/MWNTC) se realizó empleando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). En la figura 1a se muestra la imagen MEB del composito, donde es posible apreciar un recubrimiento homogéneo por la dispersión sobre la superficie del sustrato GC. El espectro de energía de dispersión de rayos-X (figura 1b) indica la composición elemental constituida por átomos de C (0.280 keV), O (0.527 keV), Co (0.790, 6.90 keV), Mo (2.30, 2.80 keV), y Fe (6.37 keV). El porcentaje elemental en peso y átomos (Tabla 1b) hace relación a la presencia mayoritaria de átomos de C, seguido por O, Co, Mo y Fe. Fe y Mo se consideran como impurezas provenientes de la síntesis de MWCNT. El mapeo colorimétrico de EDS (Figura 1a) refleja la distribución y presencia de los elementos en la plataforma como puntos coloridos atribuidos al Carbono y el Cobalto como elementos prioritarios. (a)

(b)

Figura 1. (a) Imagen MEB del composito PcCo(II)/MWCNT y el mapeo colorimétrico de los elementos C y Co presentes en la superficie; (b) EDS correspondiente al análisis elemental del composito PcCo(II)/MWCNT y su tabla de porcentaje de peso y atómico de cada elemento presente en la superficie.

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3.2.

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Respuesta electrocatalítica del Electrodo Híbrido para la detección del Glutatión

En este caso se evalua el impacto de la modificación superficial con nanomateriales electrocatalíticos (PcCo(II) y MWNTCf) específicos y selectivos para la detección de Glutatión en términos del incremento en la intensidad de corriente de pico anódica y catódica, además de la disminución en el sobrepotencial del proceso redox. En la figura 2 se muestra la siguiente secuencia de voltamogramas, la curva (1) representa la señal del sustrato GC en presencia de PBS pH 7.4, donde no hay presencia de señales significativas. La curva (2) corresponde al sustrato GC sin modificar frente a una solución 3 mM de GSH, el voltamograma no refleja señales significativas, lo que indica que este material es incapaz de detectar la presencia de GSH. Para el electrodo modificado con PcCo(II), la curva (3) describe los picos redox del par Co(I)/Co(II) (-0.56 V y -0.59 respectivamente), además una señal significativa a 0.450 V, la cual es asociada a la oxidación del GSH. Al invertir el potencial aparece otra señal en -1.1 V que es atribuida a la reducción del enlace disulfuro (GSSG); el comportamiento observado muestra la actividad electrocatalítica de la Ftalocianina para la óxido-reducción del glutatión. Finalmente, se evaluó la respuesta del glutatión con electrodo híbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC). La curva 4 muestra un incremento en 20 unidades más de las señales para la oxidación del GSH en un potencial de 0.295 V y la señal para la reducción del GSSG a potencial de -0.730 V tiene un incrementode 5 unidades.

Figura 2. Voltamperogramas de GSH (3 mM) en buffer de fosfatos 0.1 M frente a diferentes configuraciones de electrodos moficados con plataformas supramoleculares. (curva 1) sustrato GC sin modificar en PBS; (curva 2) sustrato GC sin modificar frente a GSH 3 Mm; (curva 3) electrodo CoPc/GC frente a GSH 3 Mm; (curva 4)

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electrodo CoPc/MWNTC/GC frente a GSH 3 Mm. Velocidad de barrido 100 mVs -1.

3.3.Estudio electroanalítico En este caso se realizó el análisis del GSH y GSSG en solución sintética y plasma de ratón. Se consideró trabajar a partir de las concentraciones mínima y máxima de cada especie, con la finalidad de ajustar los resultados y asociarlos a fenomenos de estrés oxidativo. En la tabla de la parte inferior se muestran los parámetros analíticos, en donde es posible apreciar datos de buena sensibilidad LD y LQ para ambos analítos, tanto en la muestra sintética, como en el plasma.

CONCENTRACIONES DE GLUTATIÓN EN CONDICIONES NORMALES GSSG (µM)

0.1 - 10

0.16

ESPECIE

SENSIBILIDAD (µA / µM)

LD

LQ

GSH

4.1

0.145 µM

0.484 µM

GSSG

11

1.5 µM

5.13 µM

GSH GSSG

3.1 8.1

0.21 µM 1.74 µM

0.71 µM 5.8 µM

SOLUCIÓN SINTETICA

PLASMA

GSH (µM)

4. CONCLUSIONES El electrodo híbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC) muestra las caracteristicas óptimas en cuanto a actividad electrocatalitica, estructural y analítica para su aplicación como posible sensor en la detección y cuantificación de la relación molar de glutatión reducido (GSH) y oxidado (GSSG) en muestras sintéticas y reales (plasma de ratón).

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para la beca doctoral. A la Uniersidad de Guanajuato y la Universidad de Nevada, Reno.

6. REFERENCIAS [1] P. Monostori, G. Wittmann, E. Karg, S.Túri, Journal of Chromatography B, p. 3331-3346, Vol. 877 (2009). ISSN: 2448-6191

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[2] J. Zagal, S. Griveau, M. Santander-Nelli, S. Gutiérrez, F. Bedioui, J. Porphyrins Phthalocyanine, p. 713-740, Vol. 16 (2012). [3] K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard, Handbook of Porphyrin Sciences, eds. World Scientific. San Diego, Vols. 1: 20 (2011).

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MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL + 2-HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O TERNARY SYSTEM AT 298.15 K EA-P15 a

a

Eliseo Amado-Gonzalez,a Lupita González-Gutierrez, aWilfred Goméz-Jaramillo

Department of Chemistry, University of Pamplona, (57+7) 5685303 – 5685304, IBEAR FJ-207 Biofuels Laboratory, Pamplona, Colombia

[email protected] ABSTRACT:

The mean activity coefficients for NaCl in the (NaCl + 2-HEAB + H2O) ternary system were determined by electrode potential measurements of the cell without liquid junction: Na−ion selective electrode (ISE)|NaCl (mA), 2-HEAB (mB), H2O|Cl−ion selective electrode (ISE) at the total ionic strengths ranging from (0.10 up to 3.20) mol·kg−1 at 298.15 K for different weight fractions w of 2-HEAB with w = (0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4). The activity coefficient results was interpreted based on the Pitzer model. The Pitzer ion interaction parameters 0, 1 and C

were calculated. Furthermore, parameters obtained with the Pitzer model were used to

calculate the values of the osmotic coefficients, solvent activity, and the excess Gibbs free energy for the mixed electrolyte system were also studied.

The behavior of the osmotic coefficient and the activity of the solvent may be interpreted by the formation of 2-HEAB + water clathrate-like, where the OH group should play an important function in the networks of the LI.

keywords: 2-HEAB, activity coefficients ,Pitzer model, excess Gibbs.

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1. INTRODUCCIÓN The physicochemical properties of Ionic liquids (ILs) salts can be finely adjusted by slight structural modifications of the cation because of the possibility of changing the length of the alkyl chains as was proposed by Lowe and Rendall.1 This feature makes them excellent models for the study of the interactions occurring in electrolyte solutions. ILs are considered as “green solvents” due to their physicochemical properties, such as near-zero vapor pressure, high ionic conductivity, good thermal stability, and solvent miscibility.

2-4

ILs salts give the possibility to

develop new materials that may have different industrial uses as in biocatalysis,

5−8

catalysis,9,10

electrochemistry,11 extraction,12 inorganic synthesis,13 organic synthesis and nanomaterial synthesis,14

and separation,15 between many possibilities of application.

The investigation of thermodynamics properties such as activity coefficient and osmotic coefficients of electrolyte solutions is very important to develop new thermodynamic models and test new electrolyte solution theories.16,17Several papers are published about activity coefficients of mixtures of salts in aqueous solutions.18-24A few papers on activity coefficients of ILs in alcohols and aqueous solutions of potassium salts by isopiestic measurements are found, respectively.

25,26

Even activity coefficients of ammonium LIs have been reported in aqueous

solutions by isopiestic method,27-34 to our knowledge, papers about the activity coefficients of ammonium ILs in aqueous NaCl solutions are rare reported by literature. In many of the above application, ILs salts may be used as a solvents. But are Ils salts really a good solvents? The effect of salts like NaCl on the thermodynamics properties of ILs and their mixtures with water are not known. In this work, we found the activity coefficients of NaCl in the NaCl + 2-hidroxy ethylammonium butanoate (2-HEAB) + H2O ternary system by electrode potential measurements at 298.15 K and in the (0.10 to 3.2) mol·kg−1 total ionic strength range. The Pitzer’s ioninteraction parameters of were evaluated by using the activity coefficients of NaCl in the NaCl + 2-HEAB + H2O ternary system were calculated. Then the osmotic coefficients, solvent mixture activity, excess Gibbs free energy and transfer Gibbs free energy of this system were calculated.

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2. EXPERIMENTAL SECTION Materials and measurements. The LI 2-HEAB was synthesized through acid base neutralization reactions between ethanolamine and the organic acid as previously described.35 The reagents, monoethanolamine, butanoic acid, obtained from Sigma-Aldrich, with 99% purity by mass. It was used to prepare 2hydroxy ethylammonium butanoate (2-HEAB). The solvents

were used without additional

purification, according to standard methods developed and reported in the literature

36

(Bicak,

2004; Cota et al., 2007; Alvarez et al., 2010a). The humidity was verified by a volumetric titroline KF (Schott instruments). No crystallization or solidification were observed when the liquid samples were stored at 298.15 K for 6 months. The salt formation was confirmed by the FT-IR spectrum, determined by using a Shimadzu IR Prestige

21

, using a KBr disk. Iglesias M.

did the synthesis at the school of Chemistry engineering, University of Santiago de Compostela. The properties of 2-HEAB are density =1.07512 g/cc and 1.072588 g/cc 35 , nD = 1.4659 and , nD = 1.466135.

Sodium chloride (Merck, pro analysis), was dried in vacuum at 373 K for 3 days. Both were stored over silica gel in a desiccator. All solutions were prepared by weight. For each set of experiments (corresponding to a wt.% of LI) working solutions were obtained by adding successive solid weighed NaCl to a solution previously prepared of the LI and bidistilled water (k pKa, esta molécula no se transfiere a la fase acuosa, pero actúa como un acarreador de protones a través de la interfase (transporte facilitado). El presente trabajo podría ayudar a entender los mecanismos de transporte de especies orgánicas de importancia ambiental a través de barreras hidrofóbicas. Palabras Clave: IDSEI, Triazinas, Herbicidas, Simetrina, Electroquímica líquido-líquido

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1. INTRODUCCIÓN

La simetrina es un herbicida que pertenece a la familia de las triazinas. Durante los últimos años, se ha estudiado una amplia gama de herbicidas debido al impacto ambiental que estos pueden causar. El uso desmedido de este tipo de agroquímicos está relacionado con una mayor demanda de alimentos generada por el aumento, en los últimos años, de la población mundial. La agricultura es la principal actividad donde se emplea este tipo de sustancias para poder incrementar la producción de alimentos. Algunos de estos compuestos muchas veces permanecen en el ambiente a niveles traza, lo que se refleja en la contaminación de aguas superficiales y subterráneas siendo esto un problema de salud pública. [1,2] En la actualidad existen técnicas y metodologías mediante las cuales se puede hacer la determinación y/o cuantificación de este tipo de moléculas, por ejemplo; las cromatografías de líquidos, de gases, la electroforesis capilar, inmunoensayos y métodos fluorométricos entre otros, pero en su mayoría, estos métodos resultan ser caros además de que generan un cantidad considerable de desechos tóxicos [3]. Por su parte, la Interfase de dos Soluciones Electrolíticas Inmiscibles (IDSEI) ha generado interés en el campo de la electroanalítica ya que puede ayudar a cuantificar algunos analitos de importancia ambiental, ya sea de naturaleza orgánica e inorgánica. La ventaja que el sistema IDSEI ofrece, es el poder emplear volúmenes pequeños de reactivos y/o solventes. Lo verdaderamente relevante de esto es que el sistema IDSEI se puede polarizar utilizando las técnicas de la electroquímica tradicional (metal|electrolito), la polarización de la interfase permite manipular el equilibrio de reparto de las especies químicas que se encuentren en el sistema [4,5]. En el grupo de trabajo se han estudiado otros compuestos relacionados con la simetrina. Por ejemplo la partición de la metamitrona a través de la IDSEI, para ello se empleó voltamperometría cíclica y se determinaron sus coeficientes de difusión tanto en la fase acuosa como en la fase orgánica [6]. Se han estudiado otras triazinas como la atrazina y propazina [7]. Siguiendo el mismo esquema, se ha empleado la microextracción líquidolíquido como una herramienta para la preconcentración de analito y su posterior cuantificación [8].

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El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento electroquímico del herbicida simetrina en un sistema agua|solvente orgánico, con la idea de dilucidar el mecanismo de transporte de esta molécula a través de la interfase líquido-líquido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Materiales, reactivos y equipo Para los estudios en IDSEI se utilizó una celda electroquímica de vidrio con una configuración de cuatro electrodos: a) dos electrodos de referencia de calomel saturados, colocados uno en cada fase y próximos entre sí a través de dos capilares de Luggin, y dos contraelectrodos de platino. Se utilizó 1,2-dicloroetano (1, 2-DCE) como disolvente de fase orgánica; como electrolito

soporte de fase orgánica se empleó la sal de tetrakis-4-clorofenilborato de

tetrafenilarsénico (TPAsTPBCl). El TPAsTPBCl se preparó por precipitación, mezclando cloruro de tetrafenilarsénico (TPAsCl) (Aldrich) y el tetrakis-4-clorofenilborato de potasio (KTPBCl) (Aldrich) en acetona (grado HPLC, Merck). Para la fase acuosa se utilizó cloruro de litio (LiCl, Sigma-Aldrich) o ácido clorhídrico (Faga-Lab). Se preparó un stock del herbicida simetrina (Sigma-aldrich) 0.3 M del cual se tomaron alícuotas que se inyectaron en la fase orgánica para ajustar la concentración requerida. El pH de la fase acuosa se ajustó con H2SO4. Todas las disoluciones acuosas se prepararon en agua desionizada.

3.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los estudios voltamperométricos se realizaron utilizando la siguiente configuración de celda:

SCE

Org TPAsTPBCl 10 Mm

TPAsCl 10 mM

α

Ac LiCl 10 mM

SCE

Potencial de unión líquida donde α representa la interfase de interés, SCE son los electrodos de calomel saturados. Los potenciales aplicados se trasformaron a potenciales de Galvani, tomando en cuenta el





potencial de unión líquida aoTPAs  , de acuerdo a la ecuación:

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E  E( der)  E(izq)  ao  aoTPAS  (1) donde E es el potencial aplicado, E(der) y E(izq) son los electrodos de referencia, aoTPAs  es el potencial de Galvani para la unión líquida de acuerdo a:



a o TPAs 

 

a o o TPAs 

o RT aTPAs   ln a zF aTPAs 

(2) o donde aoTPAs es el potencial estándar de Galvani, el cual se puede obtener a partir de 

experimentos de extracción, siendo ao  o

TPAs

= -0.364 V [4].

En la figura 1, se muestra un voltamperograma cíclico para la transferencia de la simetrina (SIM) a través de la interfase agua|1,2-DCE. Como se observa la ventana de potencial está limitada por los electrolitos utilizados, básicamente por el electrolito de fase orgánica (TPAs+ TPBCl-). Así, en los bordes de la ventana de potencial, a potenciales positivos se ven corrientes positivas que corresponden a la transferencia del TPBCl - que va de fase orgánica a fase acuosa, aunque la trasferencia del ion Li+ no se observa claramente, este ion comienza a transferirse a la fase orgánica a potenciales por arriba de 500 mV en la escala de Galvani. Cuando el barrido regresa, los cationes vuelven a su fase original. Por su parte, a potenciales más negativos el TPAs+ se transfiere a la fase acuosa y los iones Cl- se transfieren a la fase orgánica, cuando se cierra el ciclo, los iones regresan a su fase original. Cuando la SIM se inyecta en la fase orgánica, y se polariza la interfase, en la mitad de la ventana de potencial se puede observar un pico de corriente a 0.066 V, el cual indica que la molécula se transfiere de la fase acuosa a la fase orgánica, cuando el barrido de potencial se invierte, se puede observar un pico de corriente negativa a 0.010 V, mismo que indica que la SIM se transfiere a la fase acuosa. La diferencia de pico positivo y negativo es cercano a 0.060 mV como se establece por la ecuación de Nernst para la transferencia de una sola carga, por tal motivo se puede consideran que la transferencia de esta molécula es un proceso reversible. La figura 2, muestra que hay una relación lineal entre el pico máximo de corriente en función de la raíz cuadrada de la velocidad de polarización, a partir de esto se puede decir que

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las corrientes observadas por la transferencia de la molécula a través de la interfase es dominada por la difusión de la SIM. Así la señal puede ser analizada en términos de la ecuación Randles-Sevcik [9]: Ipc= (2.69x105)n3/2 Ac D1/21/2 .

(3)

donde n es el número de carga trasferida, A es el área de contacto entre los dos líquidos, c es la concentración de SIM, D es la constante de difusión y  es la velocidad de polarización. Los valores de difusión calculados fueron; 1.68x10-5cm2s-1 para la fase orgánica y 1.34 x105

cm2s-1 para la fase acuosa, los cuales están dentro de los valores obtenidos para este tipo de

sistemas [4]. Dado que los el experimento se llevaron a cabo a un pH = 2.03, lo que indica que la SIM se transfiere como una molécula completamente protonada (SIMH+), esto es porque el pKa de la SIM es de 3.8, mismo que fue calculado por métodos espectrofotométricos. De manera que las corrientes observadas se deben a la transferencia de esta especie química, y se puede representar con el siguiente equilibrio: +

SIM(o)

SIM(ac) + H

+

SIMH

(Ac)

+

(ac)

SIMH

(4)

(o)

120 100 80 40

j/ A/cm

-2

60 20 0 -20

Linea base

-40

30mV 50mV 60mV 70mV 80mV 90mV 100mV

-60 -80 -100 -0.3

-0.2

-0.1

0.0 a

0.1

0.2

0.3

0.4

o / V

Figura 1. VC para la transferencia de la SIM. El pH de la fase acuosa fue de 2.03. .

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88

jp/A cm

-2

80 72 64 56 48 0.15

0.20

0.25 1/2

0.30

0.35

-1 1/2

 (Vs )

Figura 2. Relación de los picos de intensidad de corriente positiva en función de la raíz cuadrada de la velocidad de polarización para la transferencia de la SIM a través de la interfase agua|1,2-DCE

El efecto del pH se puede ver en la figura 3, el cual representa el diagrama iónico de partición de la SIM a través de un sistema bifásico. Para construir estos diagramas hay que hacer los voltamperogramas a diferentes pH y que la transferencia, en todas condiciones de acidez se mantenga como un proceso reversible. La tendencia observada en el diagrama, indica que la transferencia de la molécula depende en gran medida de las condiciones de acidez de la fase acuosa. En base a lo previamente publicado respecto a los diagramas iónicos de partición [3,4] para este tipo de moléculas se puede afirmar que a valores de pH < pKa la SIM se encuentra +

+

+ SIM(o) +protonada H (Ac) (SIMH SIMH totalmente ) (ac) y sigue el mecanismo propuesto en el equilibrio (4), en este

caso el potencial es independiente del pH de la fase acuosa. De manera que las corrientes observadas en los voltamperogramas corresponden a la transferencia de esta forma de la molécula. Mientras que a pH < pKa la SIM actúa como un acarreador de protones, ya que esta parte el potencial es dependiente del pH. En ello se interpreta que la SIM permanece en la fase orgánica y se aproxima a la interfase en donde se protona, pero no se transfiere a la fase acuosa, por lo que se considera una reacción de tipo interfacial, o un proceso de transferencia facilitada. Esta reacción sigue el siguiente equilibrio: ISSN: 2448-6191

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(5)

0.30 0.24

ao/V

0.18 0.12 0.06 0.00

pKa

-0.06 0

1

2

3

4

5

6

7

pH Figura 4. Diagrama iónico de partición de la SIM.

4.

CONCLUSIONES

Los estudios voltamperométricos demostraron que es factible estudiar la transferencia de moléculas orgánicas de importancia ambiental, con la idea de dilucidar el mecanismo de transferencia a través de una barrera hidrofóbica, la cual tendría múltiples aplicaciones, entre ellas la preconcentración de analitos. El diagrama de partición iónica mostró que la SIM tiene un comportamiento dual. A pH < pKa la SIM se encuentra como SIMH+, por lo que las señales voltamperométricas corresponden a la transferencia de este herbicida a través de la interfase. Mientras que a pH > pKa, el potencial de Galvani es dependiente del pH, por lo que la especie dominante es el herbicida neutro en la fase orgánica; de manera que las señales de corriente observadas en los voltamperogramas son el reflejo de un proceso facilitado del H+.

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5. AGRADECIMIENTOS Se agradece a la Secretaría de Educación Pública (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el apoyo otorgado para la realización del proyecto. Así mismo, HGM agradece al CONACyT la beca otorgada para la realización de estudios de maestría en la UAdeC.

6. REFERENCIAS [1] F. R. Labrada, J.C. Caseley, C. Parker, Estudio FAO Producción y Protección Vegetal, 120, 1996. [2] A. M. Fan., Triazines, In Encyclopedia of Toxicology, 4, 810 (2014). [3] M. M. Sanagi, H. H. Abbas, W. A. W. Ibrahim, and H. Y. A. Enien, Food Chem., 133, 557 (2012). [4] M. Velázquez-Manzanares, J. Amador-Hernández, C. Cisneros-Cisneros and K. A. Heredia-Lezama. J. Electrochem. Soc., 155(10), F218 (2008). [5] Z. Samec, Pure Appl. Chem., 76, 2147 (2004) [6] A. G. Reyes-Reyes, J. Amador-Hernández, y M. Velázquez-Manzanares, J. Mex. Chem. Soc., 58(3), 326 (2014). [7] A.V. Juarez, J. S. Riva in Herbicides and Environment, InTech, p. 229 (2011). [8] Y. Wang, Y. Sun, B. Xu, X. Li, R. Jin, H. Zhang, and D. Song, J. Chromatography A., 1373, 9 (2014). [9] A. J. Bard and L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”. John Wiley & Sons. New York (1980).

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ESTUDIO DE LA INTERACCIÓN DE LA CASIOPEÍNA ® II-GLY CON EL ION SUPERÓXIDO USANDO TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. EMB – P10 O. Mejía-Monroy1,3, M. E. Manzanera-Estrada1, J. C. García-Ramos 2, L. Ruiz-Azuara2, R. García-García3, Luis Ortiz-Frade1* 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Pedro Escobedo, Querétaro 76703, México, 2 Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Coyoacán 04510, DF, México. 3Universidad Tecnológica de San Juan del Río, San Juan del Río, Querétaro. * [email protected] RESUMEN Las Casiopeínas ® son un grupo de compuestos de coordinación de cobre (II) como centro metálico, que han demostrado tener una actividad anticancerígena, asociada a reacciones redox con especies reactivas de oxígeno, como el ion superóxido. Sin embargo este tipo de reacciones no ha sido evaluada en un medio aprótico, similar a las membranas biológicas, donde esta especie reactiva de oxígeno presenta una elevada estabilidad. Por lo tanto, en este trabajo se presenta un estudio electroquímico de la interacción de una molécula representativa de esta famila de compuestos Casiopeína II-gly con ion superóxido generado electroquímicamente a partir de oxígeno en DMSO. El mismo estudio se realizó con un complejo bis quelato de Cu(II) con el ligante diiminico presente en la Casiopeína II-gly, a manera de comparación.

Palabras Clave: Casiopeína, ión superóxido, voltamperometría cíclica.

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1. INTRODUCCIÓN

Las Casiopeínas ® son un grupo de compuestos de coordinación de cobre (II) como centro metálico, que han demostrado tener una actividad anticancerígena, asociada a reacciones redox con especies reactivas de oxígeno, como el ión superóxido. El fármaco Casiopeína II-gly es un quelato de cobre (II) con 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina y aminoácido glicina como ligantes bidentados [1]. El uso prometedor de este compuesto como agente quimióterapeutico en el tratamiento de cáncer se debe a diversos estudios realizados en sistemas in vitro e in vivo, en los cuales se demostró la capacidad de redicir el tamaño y el volumen de los tumores implantados [2]. La actividad biológica de esta famila de compuestos se ha asociado su reacividad redox frente a espieces reactivas de oxígeno como el el ion superóxido. Dicha especia química se genera a través de una reducción de un electrón de oxígeno molecular y como fuga en el transporte electrónico mitocondrial. Se genera fácilmente el presencia de componentes exógenos [3]. En otras palabras, se forma a partir de la captación de un electrón por molécula de oxígeno, por esta razón es altamente reactivo e inestable, puesto que intenta lograr su equilibrio al unirse a los electrones de átomos vecinos, dando lugar a reacciones en cadena. Este radical, es considerado como el más peligroso, ya que se considera un poderoso agente oxidante, lo cual lo hace muy tóxico, debido a su estructura química. Se sabe que el tiempo de vida del radical es limitado en soluciones acuosas, esto debido a que la solvatación de aniones en disolventes apróticos es más débil, por lo cual este es rápidamente convertido a oxígeno molecular y peróxido o hidroperóxido. Cuando el ion superóxido y un ion de un metal de transición son combinados, el proceso redox global ocurre vía directa mediante la transferencia de un electrón o una serie de pasos [4]. Lo antes expuesto nos motiva, en este trabajo a realizar un estudio electroquímico de la interacción de una molécula representativa de esta famila de compuestos Casiopeína II-gly con ion superóxido generado electroquímicamente a partir de oxígeno en DMSO, como una medida de la reactividad entre estas especies.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Voltametria cíclica 2.1.1. Estudio Electroquímico Los estudios de voltamperometría cíclica se realizaron en un PotenciostatoGalvanostato GAMRY acoplado a una PC con corrección de la caída óhmica mediante retroalimentación positiva. Las muestras fueron preparadas en matraces volumétricos de 10 mL, las medidas electroquímicas se realizaron a la concentración

de 1x10-3 M para la

Casiopeína II-gly® en DMSO anhidro con TBAPF6 0.1 M como electrolito, en ausencia y presencia de oxígeno. Las disoluciones fueron burbujeadas con nitrógeno antes de realizar cada experimento y con oxígeno al comienzo de cada serie de experimentos. Se utilizó una celda de tres electrodos, un disco de platino (ϕ= 1.5 mm) como electrodo de trabajo, un alambre de platino como contra-electrodo y un alambre de plata como electrodo de pseudo referencia. Bajo

las

condiciones

antes

mencionadas,

se

realizarón

experimentos

de

voltamperometría cíclica a la disolución de Casiopeína II-gly® en DMSO en sentido catódico en presencia y ausencia de oxígeno.

2.1.2. Preparación de Electrodos El tratamiento al que se sometió la superficie del electrodo de trabajo, previo a su utilización, comenzó con un pulido mecánico con polvo de diamante, se enjuagó con agua destilada y se sonicó durante 2 minutos aproximadamente. Posteriormente se pulió con alúmina en pasta de 0.5 μm, se enjuagó con agua destilada y se secó antes de realizar la primera voltamperometría cíclica, después de este pretatamiento se pulió sólo con alúmina de 0.5 μm, se enjuagó con agua destilada, se sonicó durante 160 segundos y se secó entre cada medición.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra la respuesta voltamperometrica de la Casiopeína II-gly 1mM en DMSO en sentido catódico a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Cuando inicia el experimento en dirección catódica se observan dos procesos de reducción Ic y IIc, con valores de potencial de pico Epc(Ic)= -0.4869 V vs Ag/Ag+, Epc(IIc)= -0.9914 V vs Ag/Ag+. Al invertir el barrido de potencial hacia dirección anódica se observan dos señales de oxidación IIa y Ia con sus correspondientes valores de potencial Epa(IIa)= -0.5164 V vs Ag/Ag+ , Epa(Ia)= 0.1209 V vs Ag/Ag+. De acuerdo a la literatura es posible asociar el proceso de Ic a la reducción electroquímica de Cu(II)+1e-→Cu(I). Del mismo modo se puede inferir el proceso de IIc a la transfrencia electrónica de especies adsorbidas Cu(II)ads+1e-→Cu(I) Las señales Ia

ads.

y IIa se asocian a la oxidación de las especies de Cu(I) [5]. Por lo tanto se

proponen las siguientes reacciones electroquímicas: [Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O]2+ +1e-→[[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+ Ic [Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O]

2+

1e-→[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+

(ads)+

(ads)

IIc

5

Ia 4 3

I/A

2

IIa

1 0 -1

Ic

-2 -3

IIc

-4 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 1. Voltamperograma cíclico de Casiopeína II-gly 1 mM, en DMSO + TBAPF6 0.1 M, sentido catódico E.T. Pt, v= 0.1 V/s.

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En la Figura 2 se presenta una voltamperometría cíclica de (a) oxígeno molecular que genera al ion superóxido, (b) la Casiopeína II-gly y (c) la mezcla de estos componentes en sentido catódico, v=100 mV/s.

4

2

I/A

0

-2

a) TBAPF6+O2 b) CasiopeínaII-gly® c) CasiopeínaII-gly®+O2

-4

-6 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 2. Voltamperogramas cíclicos E.T. Pt. v= 0.1 V/s.

En presencia de O2 las señales de oxidación del complejo Casiopeína II-gly® no se registran, como consecuencia de su reacción con el ion superóxido. Este hecho se confirma con el aumento de la señal de reducción de O2 en la mezcla con la Casiopeína II-gly® así la desaparición de la señal de oxidación del ion superóxido. Este mismo estudio se realizó para el compuesto bis quelato [Cu (4,7-dimetil-1,10fenantrolina)2(NO3)]+ ver Figura 3, en la cual se observaron respuestas voltamperométricas similares a las observadas en la Casiopeína II-gly. Es decir, en ausencia de oxígeno presenta su reducción de Cu (II) a Cu (I) con sus respectivos procesos inversos de oxidación. En presencia de O2, no se registran señales de oxidación, del mismo modo se confirma con el aumento de la señal de reducción de O2 y la desaparición de la señal de oxidación del ion superóxido. Con esta información se confirma la dismutación del ion superóxido catalizada por Cu (II) de acuerdo al siguiente mecanismo [5]: [CuII(4,7-dim-1,10-fen)2](NO3)2]+ + O2.-… → [CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]++(NO3)-2]+ + O2 [CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]+ O2.-… (H2O)n → [CuII(4,7-dim-1,10-fen)2]++-OOH..(OH-)n

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4

2

I/A

0

-2 a) TBAPF6+O2 b) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2

-4

c) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2 +O2

-6 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 3 Voltamperogramas cíclicos de (a) oxígeno molecular que genera al ion superóxido, (b) [Cu2+ (4,7dimetil-1,10-fenantrolina)2](NO3)2 y (c) la mezcla de estos componentes en DMSO en presencia de TBAPF6 0.1 M, sentido catódico . E.T. Pt. v= 0.1 V/s.

Finalmente, la Figura 4 muestra la respuesta voltamperométrica del complejo Casiopeína II-gly de O2 2.1 mM en DMSO, en presencia de electrolito soporte TBAPF6 0.1 M, en sentido catódico a diferentes velocidades de barrido 50-1500 mV/s, en un intervalo de potencial -1.4 a 0.8 V vs Ag/Ag+. A pesar de la disminción de la ventana de tiempo no se logro desacoplar la reacción química entre el complejo de cobre y el ión superóxido [5].

15 10 5

I/A

0 -5

Ic

-10

50 mV 75 mV 100 mV 250 mV 750 mV 1000 mV 1500 mV

-15 -20

IIIc

IIc

-25 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos de Casiopeína II-gly 1 mM del O2 2.1 mM en DMSO en presencia de TBAPF6 0.1 M, sentido catódico . E.T. Pt.

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3. CONCLUSIONES En este trabajo se ha estableció mediante técnicas electroquímicas para el complejo [Cu (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)(glicina)]+ su capacidad de reaccionar con el ion superóxido en DMSO. Esto confirma la propiedad de transferir electrones al O2.- y relacionarlo con su activdad biológica.

4. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud CONACyT (130500), UNAM-PAPIIT (217613), UNAMPAIP (3590-19), RED FARMED –CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de este proyecto, de igual manera se agradece al Dr. Luis A. Ortíz Frade y a CIDETEQ por formar parte de su equipo de trabajo.

5. REFERENCIAS [1] R. Alemón-Medina, J. L. Muñoz-Sánchez, L. Ruiz-Azuara, I. Gracia-Mora, Casiopeína IIgly induced cytotoxicity to Hela cells depletes the levels of reduced glutathione and is prevented by dimethyl sulfoxide, Elsevier Science, Toxicology in Vitro, 710-715, (2008). [2] A. Rivero-Müller, A. De Vizcaya-Ruiz, N. Plsnt, L. Ruiz, M. Dobrota, Mixed chelate copper complex, Casiopeina IIgly®, binds and degrades nucleic acids: A mechanism of cytotoxicity, Elsevier Science, Chemico-Biological Interactions 165, 189-199, (2007). [3] H. Bian, J. Wand, Y. Wei, J. Tang, F.Huang, D. Yao, Q. Yu, H. Liang, Superoxide dismutase activity studies of Mn(III)/Cu(II)/Ni(II) complexes with Schiff base ligands, Elsevier Science, Polyhedron, 147-153, (2015). [4] M. Manzanera-Estrada, Síntesis, caracterización y estudios electroquímicos de compuestos de coordinación de Cu(II) con el ligante 1,8-bis(2-piridil)-3,6-ditioctano (pdto), Tesis Maestría, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, (2012). [5] M. Manzanera-Estrada, Efecto de la modulación del potencial redox en los procesos de transferencia electrónica de compuestos de coordinación de Cu(II) con el ion superóxido, Tesis Doctoral, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, (2016). [6] A. Bard, Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, volume II, Department of Chemistry University of Texas, (1974). ISSN: 2448-6191

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[7] McCord, J.M.; Fridovich, I; Free Rad. Biol. Med. 1988, 5, 363-369. [8] Kuthan, H.; Haussmann, H.-J. ; Werringloer, J. Biochem. J. 1986, 237,175-180.

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Electroquímica Orgánica y de productos naturales (EO)

ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LOS ANTIMALARIALES LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIÓN CON LA HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL (EO-O1) G. Urbano Reyes1*, L. González Linares2, V. E. Reyes-Cruz1, J. L. Imbert Palafox2, M. A. Veloz Rodriguez1, 1 Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Instituto de Ciencias Básicas e Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México 2 Área Académica de Medicina, Instituto de Ciencias de la Salud, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México [email protected] RESUMEN El parásito causante de la malaria consume la hemoglobina de los eritrocitos infectados en los humanos y durante su digestion libera al grupo hemo libre que genera especies reactivas de oxígeno; además de la hemozoina (Hz) y β-hemozoina (β-Hz), dañando algunas moléculas biológicas. Aún no se comprenden bien el mecanismo de acción de los farmacos antimaláricos como la lumefantrina y artemisina en su interacción con la Hz y β-Hz. Es por ello, que en el presente trabajo se presenta un estudio voltamperométrico utilizando lectrodos de pasta de carbono (CPE) para determinar las interaciones de la actividad RedOx de los fármacos antimalariales (lumefantrina y artemisina) en presencia de Hz y β-Hz del Triatoma M. Longipennis en un medio similar al biológico. Los resultados indicaron que la molécula con mayor poder oxidante y menos estable es la Hz. El mecanismo de acción de la lumefantrina y artemisina es disminuyendo el poder oxidante de la Hz y -Hz, lo cual inhibe su reactividad evitando su polimerización y dimerización, debido probablemente a un impedimento estérico o la formación de un aducto. Finalmente, se determinó que un aumento en la concentración de lumefantrina y artemisina en el tratamiento temprano de la malaria, disminuye el poder oxidante principalmente de la -Hz y probablemente con ello la resistencia del parásito a los fármacos. Palabras Clave: Malaria, Hemozoina, β-Hemozoina, M. Longipennis, Voltamperometria cíclica, Antimalariales. ISSN: 2448-6191

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1.

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INTRODUCCIÓN

La Organización Mundial de la Salud (OMS) estima que cada año se presentan entre 300 y 500 millones de casos nuevos y hasta 2.7 millones de muertes en todo el mundo, debido al problema de salud pública de la malaria [1](1)(OMS 2014). El parásito causante de la malaria consume la hemoglobina de los eritrocitos infectados en los humanos y durante su digestion libera al grupo hemo libre (ferriprotoporphyrin IX, Fe(II) or protohaematoporphyrin) [2, 3]. Este hemo libre genera especies reactivas de oxígeno que puede dañar algunas biomoléculas por asociación con bicapas de los fosfolípidos, conduciendo a la ruptura de sus membranas [4]. Además, este grupo hemo libre es una fuente para el estrés oxidativo en el hospedero y si no se controla puede matar también al huesped [5]. Se ha propuesto

que el parásito previene la acumulación de esta

sustancia evitando el daño que pueda ocasionarle, ya que inmediatamente después de su liberación el grupo hemo libre se convierte en una sustancia insoluble e inerte llamada hemozoina (Hz) (ferriprotoporfirina IX, Fe (III)), conocido como el pigmento malaria [5]. La unión de dos moléculas de Hz forma un producto que se llama β-hemozoína (β-Hz), la cual también es una molécula insoluble que proporciona una manera única para evitar la toxicidad asociada con el grupo hemo libre [6,7]. Es decir, la formación β-Hz podría ser un mecanismo de protección del parásito contra su toxicidad del grupo hemo libre in vivo. Además, cuando la molécula de Hz se agrega para formar β-Hz, exhibe menos efectos nocivos de toxicidad que como hemo libre o Hz [8]. Aún no se comprende bien cómo los medicamentos antimaláricos como lumefantrina y artemisina actuan. Se ha propuesto que la formación de un aducto bloquea la biomineralización [9, 10] o polimerización [11, 12] del grupo hemo libre. Sin embargo, todavía no está claro si los fármacos previenen la formación de la Hz y β–Hz, lo que favorece la toxicidad del grupo hemo y da como resultado un colapso total del sistema detoxificador del parásito [9, 10, 13]. Por lo tanto, se considera importante conocer los mecanismos de acción de los antimalariales para evitar la supervivencia del parásito, lo cual daría como resultado la busqueda de mejores antimalariales, aumentando su efectividad y disminuyendo sus efectos secundarios durante el tratamiento de la malaria. En este trabajo se realizó un estudio voltamperométrico con electrodos de pasta de carbono (CPE) que permite determinar las interaciones de la actividad RedOx de la Hz y la β-Hz provenientes de M. Longipennis, en ausencia y presencia de los fármacos ISSN: 2448-6191

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antimalariales, con un electrolito que simula las condiciones biológicas en las que se encontraría la Hz y β-Hz en el organismo.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica

2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos con capacidad de 100 ml. Se utilizó una barra sólida de grafito como contraelectrodo y un electrodo de sulfato saturado (SSE) como electrodo de referencia. Todos los valores de potencial fueron reportados con respecto al electrodo estandar de hidrógeno (SHE). El electrodo de trabajo fue elaborado con pasta de carbono (CPE) que se preparo mezclando polvo de grafito y aceite de silicón como agente aglutinante. La sustancia en estudio como la HZ o β-HZ (provenientes del parásito M. longipennis) o las drogas (artemisina y lumefantrina, proporcionadad por Novartis Pharma AG ) se agregan en el electrodo de trabajo durante preparación, en una relación 1:1 en peso. En el caso de la preparación de los CPE con muestra de HZ o β-HZ y el fármaco (artemisina o lumefantrina), la relación utilizada fue 1: 0,5: 0,5 en peso. La solución usada como electrolitos fue 0,15 M de NaCl a pH 6,65, preparado con agua desionizada (18,2 cm mΩ-1 de la resistencia específica) y reactivos de grado analítico. Se llevaron a cabo los estudios electroquímicos en un potenciostato-galvanostato de la marca PAR, modelo 263A, conectado a una PC. Todos los voltamogramas se iniciaron a partir del potencial de circuito abierto (OCP), con una velocidad de barrido de 20 mV s-1 y fijando el potencial de inversión en 1.6 V y -0,4 V vs SHE. Este rango de potenciales permitió observar los procesos redox de las especies implicadas, en donde los procesos de evolución de oxígeno e hidrógeno no están presentes. 2.2. Preparación de la Hz y β-Hz provenientes de M. Longipennis. Las heces y la orina de los insectos Meccus longipennis fueron colectadas y pulverizadas en un recipiente con agitación continua en etanol absoluto. La mezcla se filtró y posteriormente se dializó. El material dializado se pasó a tubos cónicos y se dejó en reposo a una temperatura de ISSN: 2448-6191

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4 ºC. Posteriormente se centrifugaron los tubos cónicos a 2,500 revoluciones por minuto (rpm) durante 20 minutos, el sobrenadante se filtró y se mezcló con 1 M de NaOH para obtener la β-Hz en solución. Finalmente, esta solución se acidificó con HCl concentrado (13.87 M) para precipitarla, el precipitado se separó y se dejó secar a 32 ºC para obtener la Hz.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3. 1. Estudio Voltamperometrico de las moléculas de Hz y -Hz, provenientes de M. longipennis en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6). Las Figuras 1a y 1b muestran las respuestas voltamperométricas de los CPE-Hz y CPE-Hz respectivamente, provenientes de M. longipennis en medio de 0.15 M NaCl y pH de 6.6, cuando el barrido de potencial se inicia en dirección anódica y catódica (curvas i y ii respectivamente). El comportamiento electroquímico del CPE (sólo grafito) en la dirección positiva también se muestra en la curva de iii solamente con fines comparativos, la cual no presentra contribución alguna en la respuesta voltamperométrica de las especies estudiadas.

(a)

(b)

Figura 1. Voltamperograma cíclico sobre a) CPE-Hz de M. longipennis y b) CPE-β-Hz, en dirección anódica (curva i) y dirección catódica (curva ii); en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs -1).

En la Figura 1a (curva i) se observa un proceso de oxidación, A1, en un amplio intervalo de potenciales (0.5 V y 1.3 V), mientras que al invertir el barrido de potencial se observó un proceso de reducción, C1, entre los potenciales de 0.3 a -0.35 V, atribuido a la reducción de una especie oxidada de la Hz (probablemente los grupos carbonilos). En el voltamperograma hacia la ISSN: 2448-6191

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dirección catódica (Figura 1a, curva ii) se presenta un proceso de reducción, C2, que inicia en un potencial de 0.0 V hasta -0.4 V, el cual es diferente al proceso C1 (ver ampliación) y es atribuido al cambio de estado de oxidación del Fe3+ a Fe2+. Al invertir el barrido de potencial se aprecian 2 procesos de oxidación A1´ y A1, los cuales son atribuidos al proceso de oxidación de Fe de la Hz reducido en el barrido directo y la oxidación de una especie de la Hz (probablemente los grupos carbonilos), respectivamente. El incremento en la densidad de corriente de los procesos de oxidación cuando se realiza el barrido en sentido catódico es debido a que se traslapan los procesos de oxidación de Fe y los de la oxidación de una especie de la molécula de la Hz. La Figura 1b muestra la respuesta voltamperométrica del CPE-β-Hz en el barrido anódico y catódico (curva i y ii, respectivamente), donde se presentan 2 procesos de oxidación bien definidos (A1 y A2) que se encuentra en el intervalo de potencial entre 0.5 a 0.9 V y de 0.9 a 1.3 V, respectivamente. Estos dos procesos de oxidación son atribuidos a la oxidación de algunas especies de la molécula de la β-Hz (probablemente los carbonilos unidos al Fe y a los carbonilos libres). También se aprecia un proceso de reducción, C1, en el intervalo de potencial de 0.1 a 0.35 V, en ambos barridos. El cual es atribuido a la reducción de las especies oxidadas de la β-Hz (probablemente grupos carbonilos). No se aprecia el proceso de reducción de Fe3+ a Fe2+ debido a que en este caso el Fe está enlazado a los grupos carbonilos del dimero. Sin embargo, solo una pequeña parte del Fe se está reduciendo, lo cual se observa por un pequeño incremento en la densidad corriente catódica y anódica (ver ampliación). Por otra parte, al comparar las densidades de corriente de oxidación máximas de los CPEHz y CPE-β-Hz en ambos barridos de potencial (figura 1a y 1b, curva i y ii) se observa que la densidad de corriente de la Hz es mayor que en la β-Hz. Este comportamiento es atribuido a que el Fe se encuentra enlazado en el dimero dando lugar a una menor reactividad debido probablemente a un impedimento esterico [13]. Estos resultados coinciden con los ensayos bilógicos y electroquímicos reportados en la bibliografía [5, 13, 14, 15], donde se observa que la Hz es la molécula más reactiva y puede causar un daño mayor a las moléculas biológicas. Aunque las respuestas catódicas podrían revelar información interesante sobre los procesos de reducción de la Hz y β-Hz, en este documento sólo se presenta el comportamiento

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anódico, debido a que la respuesta de oxidación es importante para determinar los procesos oxidativos en las interaciones de la actividad la Hz y la β-Hz, en presencia de los farmacos. 3.2. Estudio voltamperométrico de los farmacos antimalariales (lumefantrina y artemisina) en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).

Para determinar las interacciones que se producen entre los fármacos antipalúdicos (lumefantrina y artemisina) y las moléculas en estudio, un análisis voltamperométrico se llevó a cabo en solución 0.15 M de NaCl a pH de 6.6, imitando las condiciones naturales donde se encuentran las moléculas de Hz y β-Hz provenientes de M. longipennis. La figura 2 muestra las respuestas voltamperométricas en dirección anódica de los CPE con los antimalariales: lumefantrina (CPELm) y artemisina (CPE-Ar), curvas i, ii, respectivamente. Se observó que los dos fármacos estudiados presentaron una menor respuesta de oxidación respecto a las moléculas de de Hz y βHz. Estos resultados indican que estos farmacos antimalariales pueden disminuir el poder oxidante de Hz y -Hz proveniente de M. Longipennis. Por lo tanto, en la siguiente sección se determina la interacción de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de estos dos fármacos.

Figura 2. Voltamperograma cíclico sobre un CPE-Ar (curva i) y un CPE-Lm (curva ii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M NaCl a pH 6.5 (v= 20 mvs-1).

3.3. Estudio voltamperométrico de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de los farmacos antimalariales en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).

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Las Figura 3a y 3b muestra las respuestas voltamperométricas en dirección anódica de los CPE con Hz o β-Hz proveniente de M. longipennis y los fármacos antimalariales estudiados: lumefantrina (CPE-βHz-Lm or CPE-βHz-Lm) y artemisina (CPE-Hz-Ar or CPE-βHz-Ar), curvas i, ii, respectivamente; en 0.15 M de NaCl a pH 6.6. Se incluye tambien la respuesta voltamperometrica de los CPE-Hz y CPE-β-Hz en dirección anódica (curva iii, Figura 3a y 3b, respectivamente) con fines comparativos. Se observó que los CPE que contienen a la molécula de Hz o β-Hz y los fármacos de la lumefantrina (CPE-βHz-Lm or CPE-βHz-Lm) o artemisina (CPEHz-Ar or CPE-βHz-Ar) presenta una menor densidad de Oxidación respecto a los CPE-Hz y CPE-β-Hz. Es decir, los CPE-Hz-Droga y CPE-βHz-Droga presentan la misma comportamiento en sus densidades de corriente de oxidación con respecto a los CPE con los antimalariales (CPELm y CPE-Ar). Esto indica que la presencia de los dos farmacos antimalariales contribuye fuertemente en el comportamiento del poder oxidante de Hz y -Hz proveniente de M. Longipennis. Además, al comparar las densidades de corriente de los CPE-Hz y CPE-βHz (Figura 3a y 3b, curvas iii) con los CPE-Hz-Drogas y CPE-βHz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i, ii) se puede determinar que la presencia de lumefantrina y artemisina actúan provocando un ambiente menos oxidativo. Esto debido a que se presenta una disminución de la densidad de corriente en los CPE-Hz-Drogas y CPE-βHz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i, y ii) respecto a los CPE-Hz y CPE-βHz (Figura 3a y 3b, curvas iii). (a)

(b)

Figura 3. Voltamperogramas cíclicos sobre a) CPE-Ar-Hz (curva i), CPE-Lm-Hz (curva ii), CPE- Hz (curva iii) y sobre b) CPE-Ar--Hz (curva i), CPE-Lm--Hz (curva ii) y CPE- -Hz (curva iii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

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Por lo tanto,

los resultados voltamperométricos indican que los farmacos

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lumefantrina y

artemisina no están dirigidas a evitar la formación de la Hz y β-Hz como lo reporta la literatura [9]. Estos hechos se pudieron corroborar al disminuir de forma importante la densidad de corriente en los procesos de oxidación y reducción de la Hz y β-Hz, en presencia de los dos fármacos (Figura 3a y 3b). Es decir, la lumefantrina y artemisina actúan principalmente inhibiendo su reactividad o haciendo las moléculas de Hz y β-Hz más estables; evitando así su polimerización, probablemente por un inpedimento estérico o la formación de un aducto. Este hecho explica por qué se genera un daño menor a las membranas del huésped y las membranas de los eritrocitos. Del mismo modo, esto puede explicar tambien por qué hoy en día se recurre al uso de la lumefantrina y artemisina como fármacos de elección para el tratamiento de la malaria no complicada [16]. Los efectos secundarios en el tratamiento de los pacientes con malaria se ven reducidos significativamente con el uso de lumefantrina y artemisina [16]. En la siguiente sección se evalúa el efecto que tiene la variación de la concentración de lumefantrina y artemisina en presencia de las moléculas de Hz y β-Hz. 3.4. Estudio voltamperométrico de los CPE-Hz-droga and CPE--Hz-droga variando la concentración de lumefantrina y artemisina en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6). La Figura 4 muestra un estudio voltamperométrico de los CPE-Hz-Lm y CPE-Hz-Ar (Fig. 4a y 4b, respectivamente) con una relación en peso (%) de grafito/Hz/fármaco de: 50:25:25 (curva i), 50:17:33 (curva ii) y 50:13:37 (curva iii); cuando el barrido de potencial se inicia en dirección anódica en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6. En el análisis se aprecia que no hay cambios importantes en las densidades de corriente de los procesos de oxidación y reducción de las respuestas voltamperometricas de la Hz, al variar la concentración de los fármacos de lumefantrina (Lm) y artemisina (Ar). Este comportamiento indica que el incremento de la concentración de los dos fármacos no contribuye en disminuir en mayor grado el poder oxidante de la Hz.

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(a)

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(b)

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos obtenidos sobre a) CPE-Hz-Lm 50:25:25 (curva i), CPE-Hz-Lm 50:17:33 (curva ii), CPE-Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE-Hz-Ar 50:25:25(curva i), CPE-Hz-Ar 50:17:33 (curva ii), CPE-Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

Por otra parte, las respuestas voltamperométricas de los CPE-β-Hz-Lm y CPE-β-Hz-Ar (Fig. 5a y 5b, respectivamente) muestran que conforme se incrementa la concentración del farmaco, disminuye ligeramente la densidad de corriente de los procesos de oxidación y reducción de la -Hz.

(a)

(b)

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos obtenidod sobre a) CPE--Hz-Lm 50:25:25 (curva, i), CPE--Hz-Lm 50:17:33 (curva ii), CPE--Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE--Hz-Ar 50:25:25 (curva i), CPE--Hz-Ar 50:17:33 (curva ii), CPE--Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en dirección anódica; en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

Este comportamiento indica que a diferencia de la Hz, el aumento en la concentración de los fármacos si contribuye en disminuir en mayor grado la reactividad de la -Hz. Además se observó que la forma de las respuestas voltamperometricas no cambiaron, indicando que los compuestos formados por la interacción entre -Hz y el fármaco son estables. Por lo tanto, un aumento en la dosis de la lumefantrina y la artemisina en el tratamiento de la malaria, podría ISSN: 2448-6191

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disminuir el poder oxidante principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parásito a los fármacos. Las respuestas voltamperométricas confirman nuevamente que estos fármacos actúan principalmente inhibiendo su reactividad o haciendo las moléculas de Hz y β-Hz más estables. Por lo tanto,

los resultados voltamperométricos de la variación de la concentración de la

lumefantrina y artemisina en presencia de la Hz y la -Hz, explican por qué estas no generan mayor toxicidad con el incremento en su concentración; además de sus mínimos efectos secundarios.

4.

CONCLUSIONES

Los resultados mostraron que la molécula con mayor poder oxidante y menos estable es la Hz, concordando con los ensayos biológicos reportados en la literatura. La interación de la Hz y Hz proveniente de M. longipennis con fármacos antimalariales en un medio similar al biológico muestra que la presencia de lumefantrina y artemisina disminuyen su poder oxidante de ambas. Además, las respuestas voltamperométricas sugieren que el mecanismo de acción de la lumefantrina y artemisina es disminuir el poder oxidante de la Hz y β-Hz, inhibiendo así su reactividad y evitando su polimerización, probablemente por un impedimento estérico o la formación de un aducto. Finalmente, se determinó que un aumento en la concentración de lumefantrina y artemisina utilizadas en el tratamiento de la malaria, disminuirá el poder oxidante principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parásito a los fármacos, lo cual provocaría un daño celular menor.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Novartis Pharma AG por proporcionar los farmacos antimalareales (Lumefantrina y Artemisina). Los autores tambien agradecen al Instituto de Ciencias de la Salud (ICSA) por brindar su apoyo y la disponibilidad de los equipos e instalaciones para preparar las muestras de la Hemozoina (Hz) y la β-Hemoziona (β-Hz) natural, provenientes de M. Longipennis. ISSN: 2448-6191

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EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA CORROSIÓN DE ACERO EO-O2 L. Osorio-Rodríguez1, J. Aldana-González2, M. E. Manriquez3, E. Arce-Estrada2, M. Romero-Romo1, M. Palomar-Pardavé1* 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 México, D.F. 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 México, D.F. 3 Laboratorio de Investigación en Fisicoquímica y Materiales, Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE, UPALM, Edif. Z, Secc. 5, 2o Piso, 07738 México, D.F., México. [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo, se llevó a cabo la extracción de pectina a partir de frutos de tejocote (crataegus mexicana), la cual fue modificada con Zn. La evaluación de la capacidad de inhibición de la corrosión del acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl se realizó empleando la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica. El análisis de los datos experimentales, empleando circuitos eléctricos equivalentes, permitió calcular la resistencia a la transferencia de carga, a partir de la cual se calculó una eficiencia de inhibición de 82.9 % a 2 g/L de inhibidor, alcanzando una eficiencia máxima de 87.6 % a una concentración del inhibidor de 4 g/L.

Palabras Clave: Corrosion, inhibidor verde, tejocote, medio ácido.

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1. INTRODUCCIÓN

En el transporte de agua, productos químicos y derivados del petróleo, incluyendo su transporte y producción, los materiales más utilizados para la construcción de ductos son los aceros al carbono. Estos materiales se ven expuestos a diversos factores que los vuelven suceptibles a sufrir daños, que eventualmente puedan generar algún evento desafortunado, tales como fugas y explosiones [1]. Otro factor importante que en gran medida puede incrementar la probabilidad de que los sistemas de materiales fallen, es la corrosión. Ésta es el resultado de la interacción de un conjunto más o menos complejo de variables de un proceso natural y costoso de degradación del material, que puede ser evitado o al menos controlado y para el cual existen diversas definiciones, por ejemplo Ahmad [2] define a la corrosión “como el resultado de la interacción entre un metal y su entorno que tiene como resultado su destrucción gradual”, Winston Revie [3], la define como “el ataque destructivo de un metal por una reacción química o electroquímica con su entorno”. En términos gnerales se puede establecer que la corrosión es el resultado de la interacción entre los materiales y su entorno. En la Figura 1, se muestra un esquema representativo del ciclo de corrosión-recuperación, en el cual ilustra la tendencia de los materiales metálicos, como los aceros, a regresar a su estado de mínima energía, como el mineral en el cual han permanecido durante eras. Acero Fe + C (etc.)

Formación de la aleación

Fe2+

Fe

Energía Añadida (calor)

Proceso de corrosión

Liberación de Energía Mineral de Fe Fe2O3 (Hematita)

Figura 1. Ciclo de la corrosión- recuperación [2].

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Las consecuencias del fallo de una tubería que transporta fluidos peligrosos podrían ser directas e indirectas en una amplia gama de industrias y empresas, y pueden incluir la costosa pérdida de la producción, la contaminación del medio ambiente, reparaciones costosas y difíciles, suspensión de los servicios críticos, tales como el suministro de agua y los serios peligros de seguridad, incluidos los riesgos a la salud pública debido a explosiones, incendios y la contaminación de agua, que pueden ocurrir durante un evento de fallo [4]. Uno de los materiales más utilizados para la construcción de oleoductos y diversos tipos de tuberías es el acero API 5L X52 cuya composición química se muestra en la Tabla 1[5].

Tabla 1. Composición química (% peso) del acero API 5L X52 [5].

Elemento % peso C 0.22 Cr 0.16 Mo 0.06 Mn 1.22 Fe Balance Debido a los diferentes ambientes agresivos a los que se encuentran expuestos estos materiales, por ejemplo medios ácidos propios de la industria del petróleo, es necesario protegerlos de los ataques de la corrosión, para ello existen varios métodos para su prevención como son: aplicación de recubrimientos metálicos, poliméricos o asfálticos, protección catódica, formación de películas pasivas, y el uso de inhibidores de la corrosión, por mencionar algunos [6]. Existe una gran variedad de compuestos orgánicos utilizados como inhibidores de la corrosión para la protección de aceros al carbono tales como: alcoholes acetilénicos, aldehídos aromáticos [7, 8], aminas [9, 10], amidas, heterociclos que contengan nitrógeno [11, 12], nitrilos, triazoles y compuestos derivados de la piridina [13, 14]. En general, los inhibidores más eficientes son los compuestos orgánicos que tienen enlaces π, heteroátomos de P, S, N, y O, y compuestos inorgánicos, tales como cromato, dicromato, nitrito [15, 16]. Muchos de estos compuestos tienen varios efectos negativos en el medio ambiente [17], por lo que el desarrollo de nuevos inhibidores de la corrosión provenientes de fuentes naturales de baja toxicidad sigue despertando interés [18, 19]. Se ha demostrado que la pectina posee la capacidad de inhibir la corrosión de acero al carbono en medio ácido [20]. Las sustancias pécticas son derivados de los carbohidratos, estas se encuentran ISSN: 2448-6191

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en muchas frutas y plantas, por lo que se reporta en la literatura diversos trabajos relacionados con la extracción de esta a partir de diversas fuentes [21-23]. Tejocote es el nombre español local dado en México para las especies del género Crataegus (crataegus mexicana), que se obtiene de su hábitat natural para el consumo humano y se cultiva en los pueblos americanos desde los tiempos prehispánicos. Las frutas se utilizan para elaborar mermeladas y bebidas a base de frutas y en la industria alimentaria como una fuente de pectina y vitamina C [24]. Por lo que en el presente trabajo se extrajó pectina a partir del tejocote, y su modificación con Zn, y se probó la capacidad de inhibir la corrosión de acero API 5L X52 en medio ácido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Extracción y caracterización del extracto Para la extracción de la pectina, a partir de la cáscara del tejocote, se adicionó HCl al 37%, hasta alcanzar pH 3, en calentamiento constante de 60°C–80°C, posteriormente se llevó a cabo la precipitación de las pectinas mediante la adición de alcohol etílico, y por último, el extracto se secó a 40 °C en un horno. Para la determinación de los grupos funcionales se utilizó un equipo espectroscopia infrarroja Perkin Elmer acoplado a un ATR. En la Figura 2, se muestra la caracterización correspondiente, se observa un pico ancho de 3143.40 y 3377.16 cm-1 debido a las vibraciones de tensión del OH, lo cual indica que existen muchos grupos OH en la estructura de la pectina. La banda de 2930 cm-1 corresponde a la tensión del CH de los grupos CH2 y CH3 respectivamente. Las bandas de particular importancia para la determinación del grado de esterificación son aquellas que aparecen alrededor de 1630cm-1 y 1750cm-1 y son indicadoras de grupos carboxilos libres y esterificados, los cuales son útiles para determinar el grado de esterificación y para la identificación de pectinas de alto y bajo metoxilo [25, 26]. Estos espectros presentan características similares; ya que mostraron un alargamiento pronunciado entre 1626.15 ─1646.99 cm-1 que corresponde a la banda de vibración de tensión simétrica del grupo COO. La presencia de ambas bandas confirma el alto grado de esterificación y la presencia de pectina de alto metoxilo. Los picos muy pequeños a 1370.51─1441.11 cm-1 y 1365.84─1443.29 cm-1 corresponden a la banda de vibración de tensión del C─O─H. A 1327.93 y 1365.84 cm-1, existe una banda de vibración de tensión del CO. Los picos a 1235.03 y 1238.43 cm-1 son la banda de ISSN: 2448-6191

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vibración de tensión asimétrica del C─O─C, e indican la abundancia de los grupos metoxilos ( ─O─CH3). El pico fuerte a 1021.18 cm-1 y 1037.52 cm-1 indican la banda de vibración de tensión del grupo simétrico C─O─C que confirma también el alto grado de esterificación y la presencia de pectina de alto metoxilo en las pectinas estudiadas. La diferencia en el espectro de la pectina con Zinc, Figura 1b, es una banda comprendida en la región entre 17462cm-1 a 174919cm-1 corresponden a los grupos carbonilos de los grupos COOH y de los grupos acetilos (COOCH3) de la pectina y al precursor del zinc. Los picos observados a 1630 y 1300 cm-1 son debido a vibraciones simétricas y asimétricas de carboxilato de zinc [27].

110

100

100

90

90

80

80

Unidades arbitrarias

Unidades arbitrarias

a)

70 60 50 40

70 60 50 40 30

30 4000

b)

20 3500

3000

2500

2000

Logitud de onda cm

1500

1000

500

4000

3500

-1

3000

2500

2000

1500

Logitud de onda cm

1000

500

-1

Figura 2. FTIR de a) Pectina pura extraída de tejocote y b) Pectina pura extraída de tejocote modificada con Zinc.

2.2 Estudios electroquímicos Para la preparación de las disoluciones acuosas, se utilizó agua desionizada ultra pura tipo 1 (resistividad de 18.2 MΩ cm a 25 °C), obtenida de un equipo Milli-Q ultrapure water system. Para la preparación del medio corrosivo se emplearon reactivos grado analítico. Se cortaron piezas rectangulares de acero API 5L X52, las cuales fueron encapsuladas en resina epóxica, dejando expuesta una superficie de contacto de 1 cm2, y a través de un alambre de cobre se estableció el contacto eléctrico con el acero. Posteriormente la superficie fue desbastada con lijas de 400, 600 y 1000 grit, pulida con polvos de alúmina de 0,1 µm y enjuagada en agua, etanol y acetona, 10 minutos en cada uno en un baño de ultrasonido. Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos, teniendo como referencia un ISSN: 2448-6191

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electrodo de Ag/AgCl 3M KCl, como contraelectrodo, una barra de grafito de área superior a la del electrodo de trabajo, y como electrodo de trabajo, el acero API 5L X52. El medio corrosivo consistió en 0.5 M de HCl. Se llevaron a cabo mediciones de la resistencia a la transferencia de carga del electrodo de trabajo, empleando la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), a través de un potenciostato-galvanostato Zahner Zennium electrochemical workstation, con una perturbación en la señal del potencial de ±10 mV con respecto al potencial de corrosión en el intervalo de frecuencias de 105–3x10−2 Hz, considerando 10 puntos por década. Antes de llevar a cabo las mediciones se llevó a cabo la medición del potencial de circuito abierto (OCP) por 15 minutos. Se realizaron las mediciones a diferentes concentraciones del inhibidor, de 1-4 g/L. Los resultados de EIS se presentan en el formato de diagrama de Nyquist. Para determinar la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) se ajustaron los datos experimentales a través de circuitos eléctricos equivalentes (EEC), utilizando el software Zview. Los valores de eficiencia de inhibición se calcularon con respecto a tres o más determinaciones.

3. RESULTADOS En la Figura 3, se muestran los diagramas de Nyquist correspondientes a la respuesta obtenida del acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl, con y sin la adición de diferentes concentraciones del inhibidor. Se puede observar, la formación de un semicírculo, a altas frecuencias, en el caso del acero sin ninguna protección, cuyo diámetro es de ~75 Ω·cm2, el cual es significativamente menor con respecto a la respuesta que se tiene al llevar a cabo adiciones de 1–4 g/L del inhibidor. Se puede observar que al incrementar la concentración del inhibidor se tiene un aumento en el diámetro de los semicírculos, que se relaciona con el incremento en la resistencia a la transferencia de carga del acero debido a la adición del inhibidor, así mismo es notable su deformación, lo que indica que se están llevando a cabo un proceso, que se atribuye al incremento de la resistencia a la transferencia de carga del material [28].

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Blanco 1 g/L 2 g/L 2.5 g/L 3 g/L 4 g/L

600

2

500

Z´´/cm

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400 300 200 100 0 0

100

200

300

400

500

600

2

Z´/cm

Figura 3. Diagramas de Nyquist experimentales a diferentes concentraciones del inhibidor con respecto al blanco, en el Sistema API 5L X52/0.5 M HCl.

Para llevar a cabo la obtención de los datos relevantes asociados a los procesos de corrosión del acero con y sin la presencia del inhibidor, se llevó a cabo el ajuste de los datos experimentales mediante la simulación de los mismos con EEC [29]. En la Figura 4 a) se muestra la respuesta experimental del blanco, diagrama de Nyquist, y el ajuste teórico correspondiente con respecto al EEC utilizado. Este incluye: la resistencia de la solución, Rs, la resistencia a la transferencia de carga, Rct, y un elemento de fase constante, CPE. Al adicionar una concentración de 4 g/L del inhibidor, como se muestra en la Figura 4 b), el semicírculo que se muestra en el diagrama de Nyquist se deforma con respecto a la respuesta del blanco, lo que indica que se incrementa la resistencia a la transferencia de carga y se emplea el mismo EEC que se utilizó para simular los datos del blanco.

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80

700

a)

Blanco Teórico

b)

4 g/L Teórico

600

60 2

500

Z´´/cm

2

Z´´/cm

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40

20

400 300 200 100 0

0 0

20

40

60

80

0

100

2

Z´/cm

200

300

400

500

600

700

2

Z´/cm

Figura 4. Comparación de los datos experimentales, círculos negros, con respecto a los ajustes teóricos, línea roja. a) API 5L X52/0.5 M HCl. b) API 5L X52/0.5 M HCl + 4 g/L inhibidor. Se muestra, en cada figura, el EEC empleado para simular los espectros de impedancia.

Para llevar a cabo el cálculo de la capacitancia de la doble capa, C dl, considerando que los semicírculos mostrados en los diagramas de Nyquist no tienen un comportamiento ideal, se emplea la ecuación (1), para representar a un elemento de fase constante. Este comportamiento, generalmente se atribuye a la no homogeneidad del electrodo [30, 31]. Para llevar a cabo el cálculo es necesario determinar el valor máximo de la frecuencia a partir de los espectros de impedancia (ω´´) a partir de la amplitud máxima del semicírculo en lo diagramas de Nyquist. (1) Dónde: n es el desplazamiento de la fase, asociado con el grado de heterogeneidad de la superficie. (2) Donde

es la constante de CPE, n es el exponente de CPE que se puede utilizar como un

indicador de la heterogeneidad o rugosidad de la superficie,

= -1 es un número imaginario y

es la frecuencia angular en rad s-1. Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia (ZCPE = R, n = 0); capacitancia (ZCPE = C, n = 1), una impedancia de Warburg (ZCPE = W, n = 0,5) o inductancia (ZCPE = L, n = -1). ISSN: 2448-6191

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En la Tabla 2, se incluyen los valores calculados a partir de los ajustes a los datos experimentales mediante el EEC propuesto. Se puede notar un incremento considerable en el valor de la resistencia a la transferencia de carga, de igual forma que el valor de la resistencia de la solución, atribuido este comportamiento a una mayor cantidad de moléculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del metal impidiendo, hasta cierto punto, los procesos faradaicos, o bien, bloqueando los sitios anódicos y catódicos del material [32]. Por otra parte, la capacitancia de la doble capa varia inversamente con el incremento en la concentración del inhibidor, debido a que al incrementar la concentración de éste, se llevan a cabo procesos de reemplazo de moléculas de agua adsorbidas por moléculas del inhibidor sobre la superficie del material, al mismo tiempo que a concentraciones mayores se tiene una mayor homogeneidad superficial debido a la presencia de un mayor número de moléculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del material [33]. Para llevar a cabo el cálculo de la eficiencia de inhibición de utilizó la ecuación (3). (3) Donde RctB, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del blanco y R ctI, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del metal con cierta concentración del inhibidor. Tabla 2. Parámetros electroquímicos obtenidos durante el procedimiento de ajuste a los datos mostrados en la Figura 3) con el EEC mostrado en la Figura 3; para el blanco se utilizó la CEE muestra en la Figura 3.

C/ gL-1 Blanco 1 2 2.5 3 4

Rs / Ω·cm2 1.76 2.15 2.49 2.37 2.95 3.78

n 0.86 0.84 0.83 0.83 0.82 0.81

Cdl / µF·cm-2 13.1 10.2 8.2 6.4 2.0 1.8

Rct / Ω·cm2 76.69 278.3 447.9 497.9 613.7 619.6

IE / % 72.4 82.9 84.6 87.5 87.6

En la Figura 5, se muestra la variación de la eficiencia de inhibición de la corrosión como función de la concentración del inhibidor. Es notable que a partir de valores de 2 g/L de inhibidor se tengan eficiencias de inhibición por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al

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incrementar la concentración del inhibidor. El valor más alto de eficiencia de inhibición

EI (%)

corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %.

100 95 90 85 80 75 70 10

0 0

1

2

3

4

5

C (g/L) Figure 5. Variación de la eficiencia de inhibición de la corrosión del inhibidor evaluado en el sistema API 5L X52 / 0.5 M HCl, x g/L del inhibidor a 25 ° C como una función de [inhibidor].

4. CONCLUSIONES

Se llevó a cabo la extracción y caracterización de pectina a partir de cascaras de tejocote, la cual fue modificada con Zn. Se determinó que el extracto modificado funciona como inhibidor de la corrosión del acero API 5L X52 en 0.5 M de HCl. La eficiencia de inhibición alcanzada a 2 g/L de inhibidor alcanza eficiencias por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al incrementar la concentración del inhibidor. El valor más alto de eficiencia de inhibición corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %. Por lo que el extracto de tejocote presenta una alternativa verde para inhibir la corrosión del acero API 5L X52 en medio ácido.

5. AGRADECIMIENTOS JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MEM, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distinción otorgada. ISSN: 2448-6191

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Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE)

CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE NYLON 6,6 PARA SU INCORPORACIÓN COMO MATERIAL DE REFUERZO NE-O1 2 3 3 L.M. Rivera_Grau , J. Genesca , A. Ortega , M. Hernandez , A. Covelo 1 2 Facultad de Química, UNAM, 04510., C.U., Ciudad de México Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM, 04510, C.U., Ciudad de México 3 Depto. de Diseño y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniería, UNAM, 04510, * CDMX [email protected] 1

1*

RESUMEN La incorporación de materiales poliméricos en sistemas de recubrimientos representan una ruta eficiente para proteger el sustrato de la acción corrosiva del medio. Sin embargo, las propiedades de los materiales poliméricos dependen en gran medida de la ruta de procesamiento empleada. Por tal motivo, este trabajo evalúa y compara el comportamiento mecánico, térmico y químico de pellets comerciales de Nylon 6,6 procesados por tres rutas diferentes a) Prensando en caliente, b) Evaporación y c) Electrohilado. La caracterización mecánica se realizó empleando el ensayo de tracción especificada en la norma ASTM D 638, mientras que las propiedades térmicas y químicas se midieron utilizando las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Espectroscopía Infrarrojo (FTIR) y Rayos-X. Los resultados muestran que la ruta de procesamiento modifica sustancialmente las propiedades del Nylon 6,6 debido a la formación o ausencia de la fase denominada α del Nylon. Ésta se promueve en mayor cantidad al utilizar la técnica de prensado en caliente mientras que la técnica de electrohilado resulta ser la que menos induce la formación de la fase. Por consiguiente, la técnica de presado en caliente obtiene las mejores propiedades mecánicas.

Palabras Clave: Nylon 6,6, propiedades mecánicas, DSC, FTIR

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1. INTRODUCCIÓN

Los materiales de refuerzo provenientes del sector petrolero, son cada vez más usados en distintas industrias como la automotriz y la construcción debido a sus buenas propiedades mecánicas, baja densidad y bajo costo. Sin embargo, no todo los productos llamados petromateriales [1] tales como poliamidas, polipropileno y poliuretanos son ecológicamente amigables, reciclables o reutilizables [2]. Por tal motivo es necesario reprocesar desperdicios sintéticos para extraer materiales de reúso que evite el procesamiento de nuevo petro-material que reduzca la contaminación ambiental y por lo tanto ofrezca o promueva sustentabilidad en las industrias de materiales [3]. En el ámbito de la corrosión, los materiales poliméricos han probado ser altamente eficientes como elementos supresores de este fenómeno, al incorporar inhibidores de la corrosión en nanocontenedores que se liberan gradual y controladamente, con lo que se pueden lograr dos fenómenos simultáneos; el de protección frente a la corrosión por efecto barrera del material polimérico y mecanismo de inhibición del sustrato por la acción de un inhibidor [4]. Por lo tanto, la incorporación de material polimérico dentro de un sistema de recubrimiento funciona como material de refuerzo mecánico así como material protector de la corrosión. La incorporación de material polimérico puede lograrse por medio de diversos métodos físicos y químicos siendo uno de ellos la técnica de Electrohilado. Con esta técnica se pueden generar fibras del orden de 40 a 2000 nanómetros de diámetro [5,6] a partir de solución del material a electrohilar al controlar parámetros como tensión superficial, concentración de la solución, conductividad, etc. En este trabajo se estudian y comparan fibras de Nylon 6,6 obtenidas por diferentes rutas de procesamiento con el propósito de identificar la ruta que obtenga las mejores propiedades mecánicas sin modificar las propiedades del material. Las rutas de obtención de fibras de Nylon 6,6 fueron Electrohilado, Evaporación y Prensado en Caliente. Las técnicas de caracterización utilizadas fueron Ensayo de Tracción, Espectroscopía Infrarrojo (FTIR), Difracción de Rayos-X y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de muestras

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2.1.1. Ensayo de Tracción Las probetas de tracción se construyeron de acuerdo a las especificaciones de la norma ASTM D 638 [7]. Para hacer las probetas con la técnica de electrohilado se procedió a obtener diversa cantidad de este material para después cortar a la medida especificada por la norma con un suaje. En las técnicas de evaporación y prensado en caliente, se colocó Nylon 6,6 en un molde metálico cuadrado con dimensiones bajo la norma ASTM para después utilizar el mismo suaje anterior y obtener las piezas bajos las especificaciones indicadas (Fig. 1).

2.1.2. Técnicas de Caracterización Para analizar las propiedades cristalinas de las probetas de Nylon con las rutas de procesamiento mencionadas se utilizó la técnica de Difracción de Rayos-X. Se utilizó un equipo Brucker D8 Advance con fuente de Cu monocromatizada, Kα de 1.5405 Å con un barrido de 2° hasta 80°. Para corroborar las propiedades estructurales del material se empleó la técnica de Espectroscopía Infrarroja usando un equipo Perkin-Elmer Paragon 500 FTIR-ATR con un rango -1

de longitud de onda de 4000 a 700 cm . Finalmente se empleó la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para determinar las propiedades térmicas del material usando un equipo DSC 2010TA con una velocidad de calentamiento de 10°C min

-1

con un flujo de argón a

-1

80 ml min .

Figura 1. Molde de la probeta de tracción para muestras metálicas de acuerdo a la norma ASTM D 638

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 2 muestra los resultados del ensayo de tracción de las probetas obtenidas por las tres rutas de procesamiento. Como se observa claramente, la ruta de procesamiento por la técnica ISSN: 2016 – XXXX

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de prensado obtiene un esfuerzo de cedencia en torno a 135 MPa con un esfuerzo a la fractura de cerca de 2000 MPa, en cambio las probeta de evaporación si bien presenta el mismo esfuerzo de cedencia que en el caso anterior, el último esfuerzo resultó ser una tercera parte del caso anterior (630 MPa). La probeta de electrohilado fue la que obtuvo el peor comportamiento mecánico con un esfuerzo de cedencia de 145 MPa y con un esfuerzo a la fractura de 70 MPa. Este tipo de resultados demuestran claramente que aunque se trata de mismo material, Nylon 6,6, la forma de procesarlo a partir de los pellets comerciales cambia sus propiedades finales. 2000

Esfuerzo (MPa)

1750 1500

Prensado Evaporaciَ n

1250

Electrohilado

o

1000 750 500 250 0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Deformacion Figura 2. Resultados del Ensayo de Tracción en las probetas de Prensado, Evaporación y Electrohilado

En la Figura 3 se presentan los resultados de Difracción de Rayos-X para las mismas probetas. Se aprecia que los resultados muestran un Nylon 6,6 semicristalino con presencia de cristales de fase α identificados en los picos de 2 de 20.1° y 2 de 23.5° [8]. Al observar cuidadosamente los resultados, se observa que en la muestra electrohilada se produce una orientación de los planos principales en los ángulos anteriormente mencionados y se eliminaron las contribuciones de planos secundarios tanto a valores de ángulo bajo como altos. Esta orientación de planos no significa mayor cristalinidad sino reacomodamiento preferencial de la fase α de los planos principales, que para el efecto sobre las propiedades mecánicas, repercute en una disminución de la resistencia a la tracción. En ninguno de estos resultados se observa la aparición de la forma anisotrópica del Nylon, fase , que se caracteriza de un pico intenso en 2

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de 21.2°; lo que quiere decir que las rutas de procesamiento empleadas, a partir de pellets comerciales del Nylon 6,6, no modifican la estructura semicristalina de origen.

2600 2400

Prensado Evaporacion Electrohilado Blanco

Intensidad (cuentas)

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0

10

20

30

40

50

60

70

2 Theta Figura 3 . Resultados de Difracción de Rayos – X para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco

100

Transmitancia %

80

60

40

20

907

934

Prensado Evaporacion Electrohilado Blanco

0 900

910

920

930

940

950 960

970

980

990 1000

-1

Longitud de onda (cm ) Figura 4. Resultados de FTIR para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco.

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La Figura 4 muestra los resultados de FTIR para las mismas muestras en el rango de -1

longitud de onda entre 900 a 1000 cm . Esta sección se caracteriza por la aparición de la señal de resonancia de la fase α. Como se aprecia en estos resultados, el modo de vibración del enlace CO-NH se presenta en la banda obtenida en torno a 930 cm

-1

[9], siendo menos intenso las

muestras obtenidas por la técnica de electrohilado. Teniendo en cuenta los anteriores resultados, la técnica de prensado en caliente promovió un incremento de la intensidad de la banda de vibración característico de dicho enlace, mientras que el sistema obtenido por la ruta de electrohilado disminuyó el tamaño de la banda. Cabe destacar, que este sistema también obtuvo una disminución de la estructura cristalina del Nylon 6,6. Este resultado es consistente con lo obtenido por Rayos-X, de tal modo que ambas técnicas en conjunto explican el porqué de las bajas propiedades mecánicas de las muestras electrohiladas. La Figura 5 muestra los termogramas obtenidos por la técnica de DSC. Estos resultados indican un pico principal endotérmico en torno a 267°C para todos los casos, lo que indica que no se varían las propiedades térmicas del material al utilizar un método de procesamiento u otro. La intensidad de este pico está en función de la ruta de procesamiento del Nylon 6,6. Este pico corresponde al punto de fusión de la poliamida 6,6.

Flujo de Calor (u.a)

Exotermico

10 5 0 -5 -10 -15

Presion Evaporacion Electrohilado Blanco

-20 -25 -30 0

50

100

150

200

250

300

350

-1

Longitud de onda (cm )

Figura 5. Resultados de DSC para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco

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4.

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CONCLUSIONES En este trabajo se ha comparado la variación de las propiedades mecánicas, térmicas y

químicas del Nylon 6,6 al procesarlo mediante tres rutas de síntesis diferentes a) prensado en caliente, b) evaporación y c) electrohilado. La primera ruta obtuvo las mayores propiedades mecánicas debido a la formación mayoritaria de la fase estable denominada “α” del nylon, mientras que la técnica de electrohilado promovió muy poca formación de esta fase. Se observó que la presencia de esta fase modifica también las propiedades térmicas así como la intensidad de vibración de los enlaces característicos de la fase. Por todo lo anterior, el Nylon 6,6 obtiene sus mejores propiedades cuando se procesa mediante la técnica de prensado en caliente.

5. AGRADECIMIENTOS La Dra. Lissette M., agradece al Programa de Becas Posdoctorales en la UNAM, DGAPA 2016-2017 el apoyo para realizar este proyecto. Los autores agradecen al Proyecto PAPIIT, DGAPA, UNAM IN-114316 el apoyo obtenido para la realización de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] E. Carlson and K. Nelson, Nylon under the hood: history of innovation, Automotive. Engineering, 104, 84-89 (1996). [2] D. Lopes, M.J. Ferreira, R. Russo and J.M. Dias, Natural and synthetic rubber/waste– Ethylene-Vinyl Acetate composites for sustainable application in the footwear industry, Journal of Cleaner Production, 92, 230-236 (2014). [3] Y. Wang, Fiber and textile waste utilization, Waste and Biomass Valorization, 1 (1), 135-143 (2010). [4] A. L. Yarin, S. Koombhongse and D. H. Reneker, Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers, Journal of applied physics, 90 (9) 4836-4846 (2001). [5] Y. M. Shin, M. M. Hohman, M. P. Brenner and G. C. Rutledge, Experimental characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities, Polymer, 42 (25) 09955-09967 (2001). ISSN: 2016 – XXXX

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[6] J. M. Deitzel, J. D. Kleinmeyer, J. K. Hirvonen and N. B. Tan, Controlled deposition of electrospun poly (ethylene oxide) fibers, Polymer, 42 (19) 8163-8170 (2001). [7] Norma ASTM D 638-10 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, ASTM International, Conshohocken, EEUU (2010). [8] T. M. Ting, M. M. Nasef and K. Hashim, Modification of nylon-6 fibres by radiation-induced graft polymerisation of vinylbenzyl chloride, Radiation Physics and Chemistry, 109 54-62 (2015).

[9] C. B. Giller, D. B. Chase, J. F. Rabolt and C. M. Snively, Effect of solvent evaporation rate on the crystalline state of electrospun Nylon 6, Polymer, 51 (18) 4225-4230 (2010).

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FUNCIONALIZACIÓN DE VULCAN XC-72 CON [(Η C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIÓN DE INTERACCIONES Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA LA OXIDACIÓN DE METANOL. NE-O2 1,2 3 4 A. A. Siller-Ceniceros , M. E. Sánchez-Castro , D. Morales-Acosta , E. Martínez-Guerra , F. J. 1,2* Rodríguez Varela . 1 2 Programa de Nanociencias y Nanotecnología, Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía, Cinvestav Unidad Saltillo, Av. Industria Metalúrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe. Ramos Arizpe, Coah., C.P. 25900, México. 3 Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna No. 140, San José de los Cerritos, Saltillo, Coah. C.P. 25294, México. 4 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Alianza Norte 202, PIIT, Carretera Monterrey-Aeropuerto Km. 10, Apodaca NL 66600, México. * [email protected] 1

RESUMEN En el presente trabajo se plantea una novedosa ruta de síntesis que consistió en la funcionalización del soporte Vulcan XC-72 (Vulcan, C) con dos precursores de rutenio: el 6

compuesto organometálico [(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim) sintetizado en el .

laboratorio y el material comercial RuCl3 H2O (Ru-com). Los materiales funcionalizados, denominados CRu-dim y CRu-com, se emplearon como soportes para la síntesis de los electrocatalizadores de platino Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Estos fueron evaluados como ánodos para la Reacción de Oxidación de Metanol (ROM) en medio ácido. Su actividad electrocatalítica, fue comparada con la de un electrocatalizador soportado en Vulcan no funcionalizado (Pt/C). El electrocatalizador Pt/CRu-dim mostró un aumento significativo en la actividad electrocatalítica para la ROM, comparado con Pt/CRu-com y Pt/C. Palabras Clave: Funcionalización, Vulcan, compuesto organometálico, rutenio, ROM.

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1. INTRODUCCIÓN Los electrocatalizadores basados en interacciones del tipo Pt-Ru, han sido ampliamente utilizados en las celdas de combustible de consumo directo de metanol (DMFC, por sus siglas en inglés). El efecto positivo que brinda el rutenio en esta interacción, es disminuir el envenenamiento del platino con el monóxido de carbono (CO) generado durante la ROM [1]. La ruta de síntesis más común para la generación de este tipo de interacciones incluye la formación de aleaciones Pt-Ru distribuidas en soportes carbonosos [2-5]. Por otra parte, la formación de interacciones Pt-Ru vía la funcionalización del soporte con compuestos conteniendo rutenio, ha sido poco estudiada. Complejos organometálicos de metales de transición han sido utilizados como agentes funcionalizantes de materiales carbonosos, tales como el grafeno [6] o nanotubos de carbono [7], para la generación de regiones semiconductoras en transistores a base de silicio. Sin embargo, hasta donde se pudo revisar la literatura, una modificación de este tipo no ha sido reportada en el caso del Vulcan. Por otro lado, se encuentran descritos algunos compuestos organometálicos con el fragmento Pt-Ru con propiedades electrocatalíticas, como el cúmulo metálico [Pt3Ru(µ-H)(CO)4(µ-dppm)3][PF6] [8], y el compuesto heterometálico RuCp-(PPh3)(μ-Cl)(μ-dppm)PtCl2 [9]. De este último se estudió la actividad electrocatalítica para la ROM, en donde se sugirió que el rutenio sirve como fuente de oxígeno activo para la formación de dióxido de carbono CO2, disminuyendo el envenanimiento con CO del material. Las ventajas de los también denominados heterocompuestos bimetalicos Pt-Ru en electrocatálisis, se han demostrado con el trabajo desarrollado por Serra y colaboradores [10], en donde se evaluó la eficiencia de los compuestos organometálicos CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PtI2, CpFe(CO)(μ-I)(μ-dppm)-PtI2 y CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PdI2 para la electro-oxidación de metanol y etanol. Los resultados obtenidos mostraron una elevada actividad electrocatalítica para la ROM de CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PtI2, comportamiento atribuido a la interacción Pt-Ru dentro de su estructura molecular. Pese a las ventajas pontenciales que exhiben los compuestos organometálicos, no se ha reportado su dispersión en la superficie de sistemas carbonosos para formar sitios funcionalizantes de Ru, de tal modo que se promuevan las mencionadas interacciones Pt-Ru, incrementando así la cantidad de sitios electroactivos en la matriz carbonosa y por consiguiente la actividad catalítica para la ROM. ISSN: 2016 – XXXX

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Debido a la característica dual entre las partes orgánica e inorgánica de las moléculas organometálicas y los resultados prometedores de su implementación en electrocatálisis, en el presente trabajo se planteó una novedosa ruta de síntesis de electrocatalizadores basados en 6

platino, soportado en Vulcan funcionalizado con el compuesto organometálico de rutenio [(η C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim), denominados Pt/CRu-dim. Como comparación, se sintetizaron catalizadores soportados en Vulcan funcionalizado con el compuesto comercial .

RuCl3 H2O (Ru-com) y no funcionalizado, Pt/CRu-com y Pt/C respectivamente. Los materiales fueron caracterizados fisicoquímicamente mediante difracción de rayos-X (DRX) y análisis de composición química mediante energía dispersiva de rayos-X (EDX), mientras que su actividad electrocatalítica para la ROM fue evaluada en medio ácido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Reactivos. Los siguientes reactivos fueron obtenidos de Sigma Aldrich: cloruro de rutenio .

(RuCl3 XH2O), 1,2-etanodiol (HO-CH2CH2-OH), 1-metoxi-1,4-ciclohexadieno (C6H7OCH3) , etanol (C2H5OH), metanol (CH3OH), éter etílico ((C2H5)2O), benzofenona (C13H10O), Yodo (I) , magnesio (Mg), tetrahidrofurano (C4H8O), agua deuterada (D2O), ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6·XH2O), Nafion en solución 5% e.p., ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3), 0

hidróxido de sodio (NaOH). De Analytica se obtuvo sodio metálico (Na ), de Cabot se adquirió Vulcan XC-72, y se empleó agua desionizada de Jalmek. Por otro lado, soluciones estándar de pH: 4.00±0.01, 7.00±0.01 y 10.00±0.01 fueron adquiridas de Thermo Fisher Scientific. Argón (Ar), monóxido de carbono (CO) y nitrógeno líquido (Nl) de ultra altapureza (UHP, INFRA) fueron utilizados en este estudio. Los disolventes se secaron por métodos convencionales para posteriormente ser destilados en atmósfera de inerte antes de su uso [11].

2.2 Técnicas de caracterización empleadas. 1

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón (RMN de H) haciendo uso de un espectrometro Bruker Avance de 500 MHz. Espectroscopía de dispersión Raman, en donde el analísis se llevó a cabo en un espectrometro NT-MDTNTEGRA Spectra, con láser de 532 nm (2.33 eV) con filtros de 15, 25 y -1

50 %, en un intervalo de medición de 100 a 4000 cm .

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Espectroscopía de dispersión de rayos-X (EDX) en el equipo Philips XL30-SEM, usando un voltaje de aceleración de 20 kV. Difracción de Rayos–X (DRX) en un equipo PANalytical-DRX, modelo Empyrean usando fuente de Rayos-X Cu-Kα (1.5406 Å) operado a 40 kV y 45 mA, empleando el detector en la geometría Bragg-Bretano. El rango 2θ de análisis fue de 5 a 100 °, con un paso de 0.0167 y 59 s en modo continuo. 6

2.3 Síntesis del compuesto [(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2] 2 (Ru-dim). El Ru-dim se sintetizó de acuerdo a lo reportado en la literatura [12], modificando la temperatura de reacción a 120 ºC. Se obtuvo un polvo naranja brillante con un rendimiento del 1

59.3 %. Se caracterizó mediante RMN de H. Los desplazamientos se describen a continuación, 1

RMN- H (500 MHz, d2-D2O): δ 3.94 (t, 4 H, CH2, J = 7.1 Hz), 4.32 (t, 4 H, CH2), 5.52 (m, 2 H, Ph), 5.54 (m, 4 H, Ph) , 6.07 (t, 4 H, Ph, J= 9.2 Hz). 2.4 Funcionalización del Vulcan. Los soportes funcionalizados se nombraron en función del precursor de rutenio que se utilizó en para su modificación superficial: CRu-dim y CRu-com para Ru-dim y Ru-com, respectivamente. La funcionalización se llevó a cabo emplendo las condiciones reportadas en [13] con modificaciones que se describen a continuación: a) CRu-dim: Una mezcla de 20 mg (1.68 mmol) de Vulcan con 104 mg (0.168 mmol) de Ru-dim en 8 mL de tetrahidrofurano se mantuvo a reflujo 48 h a 130 °C en atmósfera inerte. Posteriormente, la mezcla se filtró y se obtuvo un polvo color marrón el cual se secó en vacío. b) CRu-com: Se obtuvo siguiendo el procedimiento de a) utilizando 43 mg (0.168 mmol) de Ru-com. Se obtuvo un sólido seco color café-oscuro. Los sólidos obtenidos se caracterizaron por espectroscopía Raman. La composición química de los soportes funcionalizados fue determinada por EDX.

2.5 Síntesis de electrocatalizadores del tipo Pt/C. Se utilizó el método de poliol, con etilenglicol como agente dispersante y reductor [14]. En este procedimiento, se hizo reaccionar a 130 °C en reflujo durante 3 h una mezcla de 53 mg de .

H2PtCl6 6H2O dispersado en 2 mL de etilenglicol con 80 mg de CRu-dim , CRu-com o Vulcan en 48 ISSN: 2016 – XXXX

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mL de etilenglicol. Las soluciones obtenidas se filtraron en vacío y los sólidos recuperados se lavaron con agua desionizada y se secaron para ser caracterizadospor DRX. La composición nominal fue de una relación Pt:C de 20:80 (% e.p.). Considerando el soporte utilizado, la nomenclatura utilizada fue: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

2.6 Caracterización electroquímica. Las mediciones se realizaron empleando un potenciostato Voltalab PGZ301 a través de una celda constituida por un electrodo de trabajo de carbón vítreo (5 mm de diámetro), un electrodo de referencia (Ag/AgCl) y un contra electrodo de Pt. Para llevar a cabo la caracterización electroquímica de los catalizadores, se preparó una tinta catalítica al dispersar durante 30 min en baño de ultrasonido 10 mg de electrocatalizador, 1mL de 2-propanol y 5 µL de Nafion. Posteriormente, se tomó una alícuota de 10 µL que se depositó en la superficie del carbón vítreo. Voltamperogramas cíclicos (VC) fueron obtenidos en atmósfera de Ar con una velocidad de barrido de 20 mV/s en un intervalo de potencial entre 0.5 y 1.2 V tomando como referencia el -1

electrodo reversible de hidrógeno (ERH). El electrolito empleado fue H2SO4 0.5 mol L . La evaluación de actividad catalítica para la ROM se llevó a cabo bajo las mismas -1

condiciones, añadiendo al electrolito una concentración de 0.5 mol L de metanol. El análisis de CO-stripping fue realizado bajo las siguientes condiciones: se polarizó el electrodo a un potencial controlado de 75 mV/ERH haciendo burbujear CO durante 10 min. Transcurrido este tiempo se burbujeó Ar durante 20 min, para enseguida realizar mediciones de VC a una velocidad de barrido de 20 mV/s en una ventana de potencial de 0.5 a 1.2 V/ERH.

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización Fisicoquímica. El compuesto organometálico

6

[(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2

Ru-dim presenta

1

desplazamientos químicos en RMN de H que coinciden con los reportados en la literatura [12]. En la Figura 1 se muestran los espectros Raman de CRu-dim, CRu-com y Vulcan, en los cuales se muestran las dos señales típicas de carbono que corresponden a las bandas D y G en 1350 y 1580 cm 1

-

, respectivamente [15]. Dichas bandas se relacionan con el orden de la parte grafitizada (G) y el

desorden (D) en la red de carbono [16]. Adicionalmente, en los casos de CRu-dim y CRu-com se ISSN: 2016 – XXXX

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-1

observan dos señales a baja frecuencia (604 y 466 cm ), atribuídas a la presencia de rutenio [17, 18].

Figura 1. Espectros de dispersión Raman para CRu-dim, CRu-com y Vulcan.

Un parámetro importante a evaluar en este tipo de espectros es la correlación entre las intensidades I(D)/I(G) [19]. Las muestras de CRu-dim y CRu-com mostraron una disminución en la relación I(D)/I(G) (1.03 y 0.96 respectivamente), comparados con 1.07 del Vulcan sin funcionalizar. Este comportamiento sugiere una interacción entre la porción grafitizada del 2

Vulcan de hibridación sp con los orbitales d del rutenio, en donde no se afecta la hibridación sp

2

inherente a la banda G. Modificaciones semejantes de sistemas carbonosos con compuestos 6

organometálicos de cromo (Cr(CO)6), generando enlaces coordinados hexahapto (η ) arenometal han sido reportadas [20]. Sin embargo, para corroborar la coordinación del ligante areno del Ru-dim al sistema carbonoso es necesario realizar análisis complementarios, como por ejemplo, espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS, por sus siglas en inglés). La composición química de los soportes carbonosos determinada por EDX, se presenta en

la Tabla I. Ambos muestran la presencia de Ru, con mayor contenido en el caso de C

Ru-dim

comparado con CRu-com (17.24 y 10.04 % e.p., respectivamente), lo que confirma la modificación superficial del Vulcan con los precursores de rutenio. ISSN: 2016 – XXXX

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Tabla I. Composición química de CRu-dim y CRu-com

Soporte

C

Ru

O

Cl

(% e.p.) CRu-dim

65.72

17.24

4.63

12.41

CRu-com

71.90

10.04

7.96

10.10

En la Tabla II se presenta la composición química de los electrocatalizadores. Pt/C muestra una composición experimental cercana a la esperada nominalmente (18.93 y 81.07 % e.p. de Pt). Por su parte, el contenido de platino en Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com es más alto que el teórico (20 % e.p.). Por otro lado, la presencia de altos contenidos de Ru en los electrocatalizadores se confirma ya que Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan valores de 20.74 y 7.67 % e.p., respectivamente. Este resultado indica la estabilidad de los sitios de rutenio formados en la superficie del Vulcan durante la funcionalización. Tabla II. Composición química de Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizador

C

Pt

Ru (% e.p.)

O

Cl

Pt/C

81.07

18.93

-

-

-

Pt/CRu-dim

42.64

26.82

20.74

1.17

8.63

Pt/CRu-com

57.56

23.68

7.67

0.54

10.55

En la Figura 2 a) se muestran los patrones de DRX de los electrocatalizadores Pt/C Ru-dim, Pt/CRu-com y Pt/C. Se observan las reflexiones asociadas a las fases cristalinas de los elementos presentes. Partícularmente en el electrocatalizador Pt/C, se observan los picos correspondientes a la estructura cristalina del platino con un arreglo cúbico centrado en las caras (fcc, JCPDS 040802). Se identifican los planos (111), (200), (220) y (311) localizados en ángulos 2θ = 39.74º, 46.25º, 67.45º y 81.29°, respectivamente. Además se observa una reflexión localizada en la posición 2θ de 24.92º correspondiente al plano (002) de grafito por la presencia del Vulcan. Estas reflexiones se observan también en Pt/CRu-com, aunque la referente al plano (002) muestra una

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intensidad muy baja. Por su parte, Pt/CRu-dim presenta de forma clara solamente los picos (111) y (311) de Pt. Los patrones de Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan señales en bajos ángulos que se traslapan en el rango 2θ de 5-12°, atribuidas a las reflexiones (100), (101) y (102) de la estructura cristalina hexagonal compacta del rutenio (hcp , JCPDS 06-0663). Esta característica hace evidente la presencia de rutenio en tales materiales. Por otro lado, los electrocatalizadores soportados sobre los sistemas carbonosos funcionalizados presentan un corrimiento en los planos característicos del platino. En la Figura 2 b) se presenta una ampliación de la región de los planos (220) y (311). El desplazamiento más significativo se da en el caso de Pt/CRu-dim en relación a Pt/C (Figura 2 b y valores del plano 311 en la Tabla III). Un comportamiento de este tipo indica una modificación de la estructura cristalina del Pt como consecuencia de la interacción Pt-Ru.

Figura 2. a) Patrones de difracción de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.b) Ampliación de las reflexiones (200) y (311) de platino.

El tamaño de cristalita de los electrocatalizadores puede ser calculado con la ecuación de Debye-Scherrer (1): 0.9  1

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L  2  cosmax

(1)

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Donde L es el tamaño de cristalita, λα1 es la longitud de onda de la fuente de rayos-X CuKα implementada (λα1 = 1.54056 Å), θmax es el valor del ángulo en 2θ para la reflexión (311) y 2θ es la amplitud a media altura del pico para esta reflexión. Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan un menor tamaño de cristalita en relación a Pt/C (1.49 y 1.89 nm, respectivamente, Tabla III). El cambio en el valor de parámetro de red (a0) demuestra una significativa contracción en la red del platino, la cual es mayor a la reportada en la literatura para aleaciones Pt-Ru [21-23]. La contracción es aún mayor en el caso de Pt/CRu-dim. Este comportamiento puede ser debido a una fuerte interacción atómica que da como resultado la formación de una aleación Pt-Ru en los catalizadores conteniento Ru en este trabajo. Tabla III. Parámetros de la estructura cristalina de platino determinada por DRX de los electrocatalizadores Pt/CRudim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizador Pt/C

hkl 311

2θ (°) 81.22

L (nm) 2.05

afcc (nm) 0.3915

Pt/CRu-dim

311

83.13

1.49

0.2830

Pt/CRu-com

311

82.37

1.89

0.3308

3.2 Caracterización Electroquímica. En la Figura 3a) se muestran los VC de los electrocatalizadores. El ánodo Pt/C muestra las regiones típicas de materiales de platino: adsorción-desorción de hidrógeno, doble capa capacitiva y formación-reducción de óxidos de platino. La región de adsorción-desorción de hidrógeno en los electrocatalizadores Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com está menos definida. Adicionalmente, en las regiones de doble capa y formación de óxidos (0.5 a 1.2 V vs ERH) se observa un marcado cambio en la pendiente en la densidad de corriente generada. Estas características relevantes pueden ser atribuidas a la presencia de Ru en la superficie del catalizador, promoviendo interacciones Pt-Ru [24].

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Figura 3. a) CVs, b) Curvas de polarización de la ROM y c) Detalle de los potenciales de inicio de ROM. -1 Electrocatalizadores: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C. Electrolito: H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .

En la Figura 3 b) se observa el efecto positivo del Ru en la actividad catalítica para la ROM. Claramente, el material más activo es Pt/CRu-dim, que genera una densidad de corriente 2 máxima de 47.22 mA/cm , aproximadamente el doble de los valores obtenidos de Pt/C y Ru-com

2

Pt/C (24.55 y 24.67 mA/cm respectivamente). Aunado a la densidad de corriente máxima, otras dos características muy importantes definen la eficiencia de un electrocatalizador para promover la oxidación de MeOH: i) el potencial de inicio de la ROM (Einicio), y ii) la relación entre la densidad de corriente en sentido positivo jf y negativo jb(jf/jb). Un valor jf/jb alto indica una mayor eficiencia del electrocatalizador para oxidar al alcohol yuna menor generación de subproductos de reacción. En la Figura 3 c) se observa que Pt/CRu-dim tiene un valor de Einicio más negativo (254.34 mV/ERH), seguido de Pt/CRu-com y Pt/C (351.99 y 393.67 mV/ERH, respectivamente). En el caso de la relación jf/jb, el valor obtenido de Pt/C (0.86) es menor comparado con los ISSN: 2016 – XXXX

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electrocatalizadores conteniendo Ru, es decir, 1.32 y 1.35 para Pt/CRu-dim yPt/CRu-com, respectivamente. Los resultados se presentan en la Tabla IV. El comportamiento del electrocatalizador Pt/CRu-dim en la Figura 3, indica una mayor actividad catalítica para la ROM comparado con los otros dos ánodos. Incluso Pt/CRu-com tiene un mejor desempeño que Pt/C. La mejora en actividad catalítica de los electrocatalizadores con soportes funcionalizados, sugiere una interacción Pt-Ru que promueve la ROM. Tabla IV. Einicio, densidad de corriente máxima y razón jf/jb de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizadores

jmáxima(mA

Pt/C

Einicio (mV) 393.67

24.67

0.82

Pt/CRu-dim

254.34

47.22

1.32

Pt/CRu-com

351.99

24.55

1.35

-2

jf/jb

cm )

En la Figura 4 se representan las curvas de CO-stripping. Pt/C muestra un comportamiento característico de materiales monometálicos de platino, con un pico de oxidación de CO angosto y un máximo de densidad de corriente a cerca de 0.85 V. El potencial de inicio de la oxidación de CO es de 752.31 mV. Mientras tanto, la oxidación de CO en Pt/CRu-dim incia a un potencial significativamente más negativo (428.86 mV). Además, la forma del pico cambia con respecto a Pt/C, es decir, es más ancho, lo que sugiere la presencia de especies de CO desorbidas más fácilmente a potenciales más bajos lo cual es evidente debido a que el pico máximo se localiza a cerca de 500 mV. Por su parte, la oxidación de CO en Pt/CRu-com inicia a 535.28 mV y el pico es ancho al igual que Pt/CRu-dim, aunque el valor de densidad de correinte máxima se ubica a un potencial más alto que en el caso de Pt/C. Estos valores indican una mayor tolerancia al CO del electroctalizador Pt/CRu-dim, reduciendo el bloqueo de sitios activos de Pt debido a una fuerte adsorción del gas.

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Figura 4. Curvas de CO-stripping de los electrocatalizadores Pt/C, Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Electrolito: -1 H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .

4

CONCLUSIONES

La

funcionalización

del

Vulcan

con

el

compuesto

organometálico

6

[(η -

C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 Ru-dim y la sal comercial RuCl3.nH2O Ru-com se demostró por medio de espectroscopia Raman. El aumento de intensidad de la banda G, debido a la interacción de los orbitales π del carbón con los orbitales d del rutenio sugiere enlaces de coordinación entre el material grafitizado y el átomo de rutenio. Los patrones de DRX mostraron la formación de electrocatalizadores cristalinos. Los ánodos soportados en Vulcan funcionalizado mostraron desplazamientos en las reflexiones de Pt, como resultado, se observó una disminución en su tamaño de cristalita y una contracción en su parámetro de red. Los patrones también mostraron señales a bajos ángulos atribuídas a la presencia de Ru en los materiales Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. El electrocatalizador Pt/CRu-dim, mostró una actividad catalítica para la ROM mayor que Pt/C Ru2 com y Pt/C, presentando un valor máximo de densidad de corriente de 47.22 mA/cm , un valor de

Einicio

mostró la mayor actividad

de 254.34 mV. En pruebas de CO-stripping, Pt/C Ru-dim

catalítica, con un potencial de inicio de la reacción de 428.86 mV. La funcionalización de Vulcan

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con compuestos organometálicos de rutenio mostró ser un método con ventajas relevantes para promover la respuesta electrocatalítica para la ROM, así como para disminuir el envenenamiento por CO, de electrocatalizadores tipo Pt/C.

5 AGRADECIMIENTOS Al CONACYT por el apoyo financiero otorgado mediante beca de doctorado (No. 369265) a A.A.S.C. Se agradece el financiamiento a través del proyecto 241526.

6 REFERENCIAS [1] H. Liu, Ch. Song, L. Zhanga, J. Zhanga, H. Wang, D.P. Wilkinson, Journal of Power Sources, 155, 95, (2006). [2] T. Maiyalagan, T. O. Alaje, K. Scott, The Journal of Physical Chemistry C, 116, 2630, (2012). [3] J.R.C. Salgado, F. Alcaide, G. Álvarez, L. Calvillo, M.J. Lázaro, E. Pastor. Journal of Power Sources, 195, 4022, (2010). [4] L. Ren, Y. Xing, Electrochimica Acta, 53, 5563, (2008). [5] J. Ding, K-Y. Chan, J. Ren, F-S. Xiao, Electrochimica. Acta, 50, 3131, (2005). [6] E. Bekyarova, S. Sarkar, S. Niyogi, R C. Haddon. Journal of Physics D: Applied Physics, 45, 151009, (2012). [7] S. Sarkar. S. Niyogi, E. Bekyarova, R C. Haddon. Chemical Science, 2, 1326, (2011). [8] B. T. Sterenberg, M.C. Jennings, R. J. Puddephatt, Organometallics 18, 3737, (1999). [9] M.E. Tess, P. L. Hill, K. E. Torraca, M. E. Kerr, K. A. Abboud, L. Mc. White, Inorganic Chemistry,39, 3942, (2000). [10] D. Serra, M. C. Correia, L. McElwee-White, Organometallics, 30, 5568, (2011). [11] W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals, p. 26; 5th ed. Elsevier Science, Oxford. (2003). [12] J. Soleimannejad, C. A White, Organometallics, 24, 2538, (2005). [13] R. Haddon. C, S. Sarkar, S. Niyogi, E. Bekyarova, M. E. Itkis, X. Tian, F. Wang. Organometallic Chemistry of Extended Periodic II-electron Systems. U.S. Patent 0202515, issued August 8, 2013.

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[14] D. González-Quijano, W. J. Pech-Rodríguez, J. I. Escalante-García, G. Vargas-Gutiérrez, F. J. Rodríguez-Varela. International Journal of Hydrogen Energy, 39, 16676, (2014). [15] R.A. Friedel, G.L. Carlson, FUEL, 51, 194, (1972). [16] M. S. Dresselhaus, A. Jorio, A. G. Souza-Filho, R. Saito. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 368, 5355, (2010). [17] A-X. Yin, W-Ch. Liu, J. Ke, W. Zhu, J. Gu, Y-W. Zhang, Ch-H. Yan. Journal of the American Chemical Society, 134, 20479, (2012). [18] H. Chol-Jo, K. Moon-Kim, H. Cheong, S-H Lee, S. K. Deb. Electrochemical and Solid-State Letters, 8, E39, (2005). [19] F. Tuinstra and J. L. Koenig. The Journal of Chemical Physics, 53, 1126, (1970). [20] S. Sarkar , H-Z , J-W Huang , F. Wang , E. Bekyarova, Ch-N Lau, R. C. Haddon. Advanced Materials, 25, 1131 (2012). [21] V. Radmilovic´, H. A. Gasteiger, P. N. Ross, Jr. Journal of Catalysis, 154, 98, (1995). [22] E. Antolini , F. Cardellini. Journal of Alloys and Compounds, 315, 118, (2001). [23] E. Antolini, L. Giorgi, F. Cardellini, E. Passalacqua. Journal of Solid State Electrochemistry,

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OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA CON NANOPARTICULAS DE ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE GRAFITO/CARBON. NE-O3 * A. Osornio Villa, F. Castañeda Zaldívar , R. Antaño López, F. Rivera Iturbide, L. A. Ortiz Frade, J. Torres Gonzales, J. Morales Hernandez. Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica. Parque Tecnológico Querétaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Querétaro, C.P. 76703. México. * [email protected] RESUMEN Se han realizado extensas investigaciones para la conversión selectiva y eficiente de glucosa a productos quimicos de alto valor agregado. Para este propósito, se sintetizaron nanoparticulas de oro mediante el metodo Brust. La morfologia y su estructura fueron caracterizadas por las tecnicas de difraccion de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se diseñó un electrodo de nanopartículas de Au con pasta de grafito y carbon vulcan para la oxidación de glucosa; se utilizaron técnicas electroquímicas como voltamperometría cíclica y cronoamperometría para estudiar la oxidación de glucosa en medio alcalino, los resultados obtenidos con las nanoparticulas de oro fueron comparados con los resultados obtenidos del electrodo policristalino de oro. La sensibilidad y selectividad del electrodo de nanopartículas de oro/pasta grafito-vulcan para la oxidación de glucosa es prometedora para la sustitución de enzimas.

Palabras Clave: Oxidación Electroquímica de Glucosa, mecanismo de reacción, Oxidación electroquimica de oro, nanopartículas de oro, electrodo de grafito/carbon vulcan.

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1. INTRODUCCIÓN La oxidación electroquímica de glucosa ha generado mucho interés a través de los años. Ha sido extensamente estudiado para aplicaciones en pilas de combustible de glucosa-oxígeno y, en especial, en los sensores de glucosa, cuya optimización (en términos de tiempo de respuesta, tiempo de vida, la sensibilidad y selectividad) se requiere para mejorar el tratamiento de enfermedades crónicas que afecta a millones de personas en todo el mundo [1,2]. Ademas de los beneficios en cuanto a la detección de enfermedades, los productos de oxidación de la glucosa (como ácido glucónico), son de interés para su aplicación en la industría química y alimenticia [3].

El oro es un metal atractivo para la oxidación de glucosa, debido a que su potencial de oxidación en medio neutro y alcalino es más negativo comparado con los otros metales. Nikolaeva y colaboradores, propone un mecanismo de electrooxidación de glucosa a altos potenciales, en la que una capa formada de óxido de oro sobre la superficie del electrodo de oro podría tener un gran efecto catalítico en la oxidación de la glucosa [1-3].

Debido a que la producción de productos de oxidación con electrodos masivos de oro es muy costosa, en décadas pasadas, las nanopartículas de oro (AuNPs), han sido utilizadas como una imitación de varias enzimas por lo que tambien son conocidas como nanoenzimas [4]. La oxidación de la glucosa por AuNPs fue reportado por primera vez por Comotti en el 2004 [5]. En esta reacción, el oxígeno y la glucosa se consumen para producir ácido glucónico y peróxido de hidrógeno (H2O2), el cual son los mismos productos generados por la glucosa oxidasa (GOx) [4,5]. En este trabajo se evaluó la oxidación de glucosa utilizando nanoparticulas soportadas sobre un electrodo de pasta de grafito/carbon-vulcan. Para llevar a cabo dicha evaluación se diseñó un electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan, el cual presenta alta sensibilidad, buena estabilidad y reproducibilidad, asi como compatibilidad lo que lo hace prometedor para la oxidación de glucosa libre de enzimas.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación del Electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan Para el diseño del electrodo con nanopartículas de Oro, se utilizó grafito, aceite de silicón,

nanopartículas de Oro soportadas en carbón vulcan, mortero y un cilindro de polipropileno. El grafito es mezclado con el aceite de silicón hasta obtener una mezcla homogénea y maleable. Las nanopartículas de Au soportados en carbón vulcan son agregadas a la mezcla, tratando de que estás sean bien distribuidas para así obtener superficies similares cada que el electrodo es pulido.

2.1.2. Sistema Electroquimico Los experimentos fueron realizados en un sistema de tres electrodos a temperatura ambiente. La solución alcalina de KOH con y sin glucosa fue purgada con nitrógeno por 20 min. antes de cada experimento. Las voltamperometrías cíclicas se realizaron con AuNps/GrafitoCarbon Vulcan y se comparan los resultados obtenidos con un electrodo de Au-pc, el electrodo de referencia fue Hg/HgO y como contraelectrodo se utilizó un alambre de platino.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 muestra el perfil oxido-reducción del Oro en solución alcalina de KOH 0.3 M. los voltamperogramas presentados fueron realizados sobre AuNps/grafito-carbon vulcan a 1 mV/s y estos son comparados con los obtenidos en un electrodo Au-pc a 50 mV/s. En los voltamperogramas se observan picos anódicos y catódicos correspondientes a la oxidación del oro y subsecuentemente a la reducción de los óxidos de oro [1,5,7]. Los picos que se observan a potenciales menores a 100 mV son atribuidos a la formación de hidróxidos adsorbidos (OHads) por el proceso de oxidación de la premonocapa, y subsecuentemente a la desorción de los OHads [1,7,10]. En la figura 2 se observa la micrografia TEM de las nanoparticulas sintetizadas de oro y el difractograma de las nanoparticulas, en donde el plano cristalografico Au (111) es predominante, de acuerdo con los difractogramas para Au pc reportados en la literatura [2,6]. ISSN: 2016 – XXXX

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(111)

8.0x10-6

I/mA

4.0x10-6

0.0

(200) -4.0x10-6

(220) (311) -8.0x10

(331)

-6

(222)

(422) (420)

-1.2x10-5 -0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E we/V vs Hg/HgO

Figura 1. Voltametria ciclica en 0.3 M de KOH (azul) electrodo de Au-pc, (rojo) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

Figura. 2 (a) modelo XRD de Au/Cv (b) Micrografia TEM Au-tiol

La figura 3 muestra la oxidación electroquímica de glucosa 0.01 M en una solución de KOH 0.3 M sobre un electrodo de AuNps/Grafito-carbon vulcan a 1 mv/s, y de igual forma son comparados con los resultados obtenidos sobre un electrodo de Au-pc a 50 mv/s, cabe mencionar que se utilizan distintas velocidades de barrido debido a que con el electrodo de pasta de carbono con nanopartículas de oro a velocidades altas aumenta el efecto de la corriente capacitiva que enmascara los procesos de la reacción electroquímica, caso que no sucede en un electrodo de Aupc. Y que para velocidades bajas en un electrodo de Au-pc los picos de corriente son mas tenues por lo que para el efecto de estudio no fueron apreciables. En el voltamperograma podemos observar los picos de adsorción y oxidación de la glucosa y sus intermediarios. El mecanismo para la oxidación de la glucosa es un paso múltiple en un electrodo de Au [2]. En la región I se observa la primer etapa que es la quimisorción de glucosa. En la región II el intermediario deshidrogenado adsorbido compensa los excesos de carga con la superficie de las nanoparticulas de oro para formar gluconato débilmente adsorbido [1,2,7]; a este proceso se conoce como reconstrucción molecular, por analogía con el fenómeno que ocurre en el proceso enzimatico.

A potenciales mayores que 0.1 V anódico el intermediario deshidrogenado adsorbido formado por la primera reaccion de oxidación de glucosa, conduce a una estructura δgluconolactona [1,7]. A potenciales más altos que 0.25 V la corriente disminuye ya que existe la formación de hidroxidos de oro y su presencia inhibe los sitios activos para la posterior oxidación ISSN: 2016 – XXXX

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de glucosa [2,7]. Cabe mencionar que a partir de 0.25 V, tambien se lleva a cabo de manera simultanea la formación de gluconato sobre la superficie de AuOH que es el producto de interés. Cuando se realiza el barrido en sentido inverso (dirección catódica), el pico de corriente IV -

coincide con la liberación del reactivo OH en la proximidad de la superficie del electrodo, provacando la activación de dicho electrodo y que el gluconato acumulado en solución, sea adsorbido por la superficie de oro, provocando el incremento subito de corriente [9]. La caracterización del proceso aquí descrito, se encuentra bien documentada en la literatura [10] sobre electrodos de oro masivos, demostrando que las nanoparticulas de oro sintetizadas en este trabajo, presentan una reproducibilidad competitiva sobre dichos electrodos masivos.

En la figura 4 se muestran las voltametrias ciclicas de la oxidación de glucosa en 0.3 M de KOH, sobre electrodo de Au-pc y AuNps/pasta grafito-carbon vulcan, en la cual se reduce la ventana de potencial de -0.8 V a 0.4 V, en el voltamperograma podemos observar los picos caracteristicos de la glucosa, sin llegar hasta la presencia de los óxidos de oro.

3.0x10

-2

8.0x10

-5

0.002 0.09

2.0x10

-2

6.0x10

-5

4.0x10

-5

2.0x10

-5

0.001

1.0x10

-2

I/mA

I / m A

I/mA

I/mA

0.06

0.000 0.03

0.0 -0.001

0.0 -1.0x10

I

II

-0.2

0.0

0.00

III

-2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.8

E we/V vs Hg/HgO

Figura 3. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH + 10 mM glucosa (rojo) electrodo de Au-pc, (azul) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

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-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E/V vs Hg/Hg0

Figura 4. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH + 10 mM glucosa reduciendo la venatana de barrido de potencial (rojo) electrodo de Aupc, (azul) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

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4.

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CONCLUSIONES Los resultados obtenidos para la oxidación electroquimica de glucosa con las

AuNps/grafito-cabon vulcan en solución alcalina presentan una excelente estabilidad, reproducibilidad y una corriente mayor de oxidación de glucosa, debida probablemente y en primera aproximación, al incremento del área electroactiva. De acuerdo a los voltamperogramas obtenidos, se propone que la presencia de los OH

-

induce la oxidación de la glucosa y que la contribución de los óxidos de oro a la corriente total es despreciable comparada con la corriente de oxidación de la gluconolactona.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores del proyecto agradecemos a CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1] M. Pasta, F. La Mantia and Y. Cui, Electrochimica Acta 55 (20), 5561 (2010). [2] J. Wang, X. Cao, X. Wang, S. Yang, R. Wang, Electrochimica Acta 138, 174-186, (2014). [3] S. B. Aoun, G. S. Bang, T. Koga, Y. Nonaka, T. Sotomura and I. Taniguchi, Electrochemistry Communications 5 (4), 317 (2003). [5] N. J. Lang, B. Liu and J. Liu, Journal of Colloid and Interface Science 428 (0), 78 (2014). [6] H. Okatsu, N. Kinoshita, T. Akita, T. Ishida and M. Haruta, Applied Catalysis A: General 369 (1–2), 8 (2009). [7] S. Beyhan, K. Uosaki, J.M. Feliu, E. Herrero, Journal of Electroanalytical Chemistry 707, 8994, (2013). [8] A. Karczmarczyk, A. Celebanska, W. Nogala, V. Sashuk, O. Chernyaeva, M. Opallo, Electrochimica Acta 117, 211-216, (2014). [9] S. Park, H. Boo and T. D. Chung, Analytica Chimica Acta 556 (1), 46 (2006). [10] C. Shengli, W. Bingliang, Z. Hong, Wuhan University Journal of Natural Sciences Vol. 3 No. 1, 102-107 (1998).

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SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES FOR THE STUDY OF THE OXYGEN REDUCTION REACTION NE-O41 1* O. Rodriguez Martinez , G. Denuault 1 Chemistry, University of Southampton, Highfield, Southampton, SO17 1BJ, U.K. * [email protected] ABSTRACT In this work, studies of the oxygen reduction reaction on Pt nanoparticles supported on carbon fibre microelectrodes using Sampled Current Voltammetry are presented. A carbon fibre microdisc electrode was used as a substrate to electrodeposit Pt on it. Characterisation of the deposit was made with cyclic voltammetry in acidic conditions and SEM. For the study of the oxygen reduction reaction, an aerated solution 0.1 M KClO4 was used where sampled current voltammetry was performed. The results indicate that for long sampling times (t > 0.5 s) a plateau in the oxygen reduction region is reached while the presence of an extra current for shorter times distorts the diffusion control plateau.

Palabras Clave: Microelectrodes, nanoparticles, Sampled Current Voltammetry, oxygen reduction

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1 INTRODUCTION The electroreduction of oxygen in aqueous media has been mostly investigated under steady state mass transport conditions using the rotating disc technique [1]. Recently, Perry et al. [1] reported the reduction of oxygen species that adsorbs on a Pt surface using microelectrodes at the millisecond scale under transient conditions. For this, they used sampled current voltammetry (SCV). This old technique relates potential, time and current in electrodes and consists in applying a series of potential steps along a potential window of interest. Selecting a specific time and plotting the current versus its respective potential creates a sampled current voltammogram that contains kinetic information independently of the timescale used. According to Perry et al. [2] a comparison between SCV and linear sweep voltammetry (LSV) can be made taking into account that the scan rate υ is inversely proportional to the sampled time τ. They also found that oxygen is adsorbed onto the surface of Pt microdiscs even before any electrochemical experiment started. This was made possible by the use of sampled current voltammetry at the millisecond scale and a normalization process of the current transients obtained, where they detected an extra current that appeared at the potentials for the reduction of oxygen. Here we use microelectrodes with Pt nanoparticles to study the reduction of oxygen using sampled current voltammetry and to compare the results with those obtained by Perry et al. [1] One way of making microelectrodes with Pt nanoparticles is by sealing a carbon fibre (CF) in glass and revealing its cross section, obtaining a carbon disc with diameters that correspond to the diameter of the fibre. Once the carbon microdisc electrode has been constructed, Pt can be deposited on its surface. For this, Gao et al. [3] used potential steps in an aqueous solution of H2PtCl6, which generates nanoparticles of Pt. Varying the magnitude and the duration of the potential step varies the size and dispersion of the electrodeposited nanoparticles. Using scanning electron microscopy and cyclic voltammetry in acidic solutions, it is possible to confirm the presence of the metal. In the next sections, the methodology for the construction and characterisation of the electrodes is presented, as long as the results obtained by using sampled current voltammetry on carbon fibre microdisc electrodes with Pt nanoparticles in neutral conditions.

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2. METHODOLOGY

2.1

Materials All experiments were conducted in a two-electrode cell inside a grounded Faraday cage. The

carbon fibre electrodes were polished with silicon carbide paper and alumina suspension of different grades in order to obtain a smooth finishing. The potentiostat used was a PGSTAT101 Autolab from Ecochemie. The solutions were prepared with deionized water (18 MΩ cm, Pur1te, Burkert), H2SO4 (95 – 98 %, Sigma Aldrich), KClO4 (99 %, Sigma Aldrich) and H2PtCl6 (99.9 %, Sigma Aldrich). For the characterisation of Pt in acidic conditions, oxygen was removed by purging with Ar (Pureshield, BOC) for 30 min, while for the study of the oxygen reduction reaction in KClO4, the solution was aerated for 30 min with compressed humid air that passed through a Drechsel bottle containing the same solution as the cell. 2.2

Construction of the electrodes A carbon fibre with a diameter of 7 µm was sealed in glass by the glass blowing section of

the Chemistry department at the University of Southampton. The electrode was then polished with silicon carbide paper and alumina suspension of different grades in order to reveal the carbon fibre disc and to have a smooth finishing at the tip of the body glass. In order to corroborate that the electrical connection was made, cyclic voltammetry in a solution 1 M H2SO4 at 100 mV/s was performed. Figure 1 shows the result, where the signal observed can be taken as a background signal for following experiments.

Figure 1. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 µm in diameter) in a solution 1 M H 2SO4 at a scan rate of 100 mV/s.

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Once the carbon fibre was sealed and the connection was made, the deposition of Pt was performed in an aqueous solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 HCl by applying a potential step from 0.6 V to -0.1 V vs SCE until a certain amount of charge passed. Figure 2 shows the current transients for the deposition of Pt on three different carbon fibre electrodes when a potential was stepped from 0.6 to -0.1 V vs SCE until charges of 1000, 500 and 200 nC were obtained.

Figure 2. Current transients for the deposition of Pt in carbon fibre disc electrodes (7 µm in diameter) applying a potential step from 0.6 to -0.1 V vs SCE in a solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 M HCl. The deposition was stopped when different amounts of charge were obtained.

The electrodes were then observed through a Scanning Electron Microscope using the wet mode with an acceleration voltage of 20 kV. Figure 3 shows SEM images of the carbon fibre / Pt electrodes constructed. Pt nanoparticles can be seen as bright spots over the surfaces of the electrodes. The bigger nanoparticles on the electrode with 1 µC of Pt deposited have a diameter of approximately 350 nm while the rest of the nanoparticles in the three images appear to have a diameter of approximately 150 nm. It can be seen that the Pt is not covering the entire surface of the carbon disc, instead, well defined nanoparticles were formed. According to Yasin et al. [4] this is expected since the nucleation of Pt on carbon is a very slow process that forms well dispersed hemispherical nuclei up to a certain size.

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Figure 3. SEM images of carbon fibre microdisc electrodes with different amounts of deposition charge: a) 1 µC, b) 500 nC, c) 200 nC. The bar is 2 µm in all the images.

In order to confirm the presence of Pt, cyclic voltammetry was performed in a solution 1 M H2SO4 at 100 mV/s. The solution was previously degassed with Ar for 30 min to remove any trace of dissolved oxygen. Figure 4 shows the voltammograms obtained for the three carbon fibre electrodes with Pt nanoparticles. It can be seen that for 1 µC of Pt deposition, a well-defined voltammogram consistent with the voltammogram of Pt in acid is obtained, while the rest of the electrodes show peaks around 0 V vs SMSE that correspond to the carbon signal, also a poorly defined hydrogen region can be seen which confirms the presence of a small amount of Pt deposited on the carbon fibre microdisc electrodes.

Figure 4. Cyclic voltammograms of carbon fibre disc electrodes with different amounts of Pt deposited. The solution was 1 M H2SO4 previously degassed with Ar for 30 min. The scan rate was 100 mV/s.

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3. RESULTS AND DISCUSSION For the study of the oxygen reduction reaction, a solution 1 M KClO4 previously aerated with humid air was used. In order to obtain a reliable sampled current voltammogram, before the recording of each current transient, an electrochemical cleaning treatment previously reported by Perry et al. [1] was applied which consists of two steps. First, the electrode was cycled six times at 500 mV/s from a potential where a small amount of oxide formation was induced to a potential where the oxide is reduced, after this, the potential was held at a rest potential where no electrochemical process occurs which, according to Perry et al. [1] gives time to the oxygen to adsorb onto the surface of the Pt. The upper and lower potentials of the cycling were selected by inspecting the cycle voltammograms of the electrodes in the same solution (see Figure 5). The upper and lower potentials selected were 0.7 and -0.6 vs SCE respectively. After the rest potential, a potential step is applied which yields a current transient that is recorded, then the rest potential is applied again for 10 s. This process is repeated every time for different potentials along the oxygen reduction reaction wave corresponding to 0.1 to -0.5 V vs SCE. Figure 5 shows a cyclic voltammogram at a scan rate of 100 mV/s of a carbon fibre microdisc electrode with Pt nanoparticles (500 nC of charge) in 0.1 M KClO4; the solution was previously aerated with humid air for 30 min. The voltammogram shows that the reduction of oxygen shifts the hydrogen region towards negative values of the current. It also shows a typical sigmoidal shape as expected for a diffusion controlled process at a microdisc electrode as well as two cross over points characteristic of the oxygen reduction reaction [1]. Similar voltammograms were obtained for the rest of the electrodes. For the cleaning treatment, the upper potential was selected at the foot of the oxide formation which corresponds to 0.7 V vs SCE while the lower potential was selected at the plateau of the reduction of oxygen, -0.6 V vs SCE.

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Figure 5. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 um in diameter) with Pt nanoparticles (charge deposition of 500 nC). The solution was 0.1 M KClO 4 aerated with compressed and humid air for 30 min. The scan rate was 100 mV/s.

Figure 6 shows the current transients and sampled current voltammograms of a carbon fibre (7 um in diameter) / Pt (1 µC of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. Each current transient was obtained after the electrochemical cleaning procedure was applied. To construct a sampled current voltammogram, the currents from a fixed time are plotted against their respective potential. Figure 6b shows sampled current voltammograms at times greater than 0.25 s. It can be seen that a current plateau is reached at potentials negative to – 0.3 V vs SCE for sampling times longer than 0.5 s and an increasing extra current appears at the same potentials for shorter sampling times. Also, for short times, a positive extra current can be observed for potentials positive to 0.2 V vs SCE. Figure 7 shows the current transients and sampled current voltammograms of carbon fibre (7 µm in diameter) / Pt (200 and 500 nC of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. It can be seen that the expected sigmoidal shape for a sampled current voltammogram is obtained, nevertheless, again, for short times, the extra currents at very negative and very positive potentials appear. Experiments using a 5 µm diameter Pt disc showed the expected current plateau, suggesting that the extra current obtained must be due to the high active area of the nanoparticles, probably a charging current. Interestingly, the extra current for the electrode with 200 nC of charge deposition is greater than the extra current for the electrode with 500 nC of

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charge. The source of the extra current is currently being studied in order to understand the process that is causing it.

Figure 6. a) Current transients and b) sampled current voltammograms of a carbon fibre / Pt nanoparticles (1 µC of charge) electrode in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical cleaning procedure was applied before recording each current transient.

Figure 7. Sampled current voltammograms of carbon fibre / Pt nanoparticles (a) 500 nC and b) 200 nC of charge) electrodes in 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical cleaning procedure was applied before recording each current transient.

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CONCLUSIONS

In this work, sampled current voltammetry was used in conjunction with Pt nanoparticles supported on carbon fibre microelectrodes in order to study the oxygen reduction reaction. It was shown that for long times (t > 0.5 s) a plateau at potentials negative to -0.3 V vs SCE is obtained as expected for the diffusion controlled reduction of dissolved oxygen in aqueous solution. For shorter times, an extra current appears on top of the mass transport controlled current. The source of the extra current needs to be identified and is currently being studied.

5. AKNOWLEDGMENTS O. R. M. acknowledges the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) and the Instituto de Innovación y Transferencia de Tecnología (I2T2) for the scholarship given. 6. REFERENCES [1] S. C. Perry, G. Denuault, Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 30005, (2015). [2] S. C. Perry, L. M. Al Shandodi, G. Denuault, Analytical Chemistry, 86, 9917, (2014). [3] F. Gao, Y. Yang, J. Liu, H. Shao, Ionics, 16, 45, (2010). [4] H. M. Yasin, G. Denuault, D. Pletcher, Journal of Electroanalytical Chemistry, 633, 327, (2009)

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ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS DE Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO. NE-O5 1ɫ 1* J. C. Carrillo-Rodríguez , I. L. Alonso-Lemus , F. J. Rodríguez-Varela . 1 Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía, CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria metalúrgica 1062. Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900, México. ɫ Investigador de Cátedra Conacyt * [email protected]. 1

RESUMEN En este trabajo, se evaluó la actividad catalítica de electrocatalizadores de Pd soportados en grafeno (G) y grafeno dopado (GD1) (denominados Pd/G, Pd/GD1) para la Reacción de Reducción de Oxígeno (RRO) en KOH 0.5 M. Los electrocatalizadores se sintetizaron por el método de impregnación-reducción usando NaBH4 como agente reductor. Para propósitos de comparación Pd/C (Vulcan) se sintetizó en las mismas condiciones. Los patrones de difracción de Rayos X (DRX) mostraron la presencia de la fase cristalina del Pd en los difrerentes soportes. El tamaño de cristalita calculado mediante la ecuación de Scherrer fué de menos de 5 nm. La composición elemental determinada por Espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) fue comparable a la esperada nominalmente. Los voltamperogramas de barrido lineal de la RRO mostraron que el electrocatalizador de Pd/GD1 poseé una actividad catalítica similar a la de Pd/C. Lo anterior demuestra que el grafeno dopado obtenido en el laboratorio tiene propiedades similares a la del Vulcan comercial para soportar nanopartículas de Pd y promover la RRO en medio alcalino. Palabras Clave: Grafeno y grafeno dopado, nanopartículas de Pd, RRO en medio alcalino.

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1. INTRODUCCIÓN

La RRO se lleva a cabo en el cátodo de una celda de combustible. Comparada con la reaccion de oxidacion de hidrógeno, la RRO es de cinéticamente lenta, lo que limita la cinética del dispositivo completo. Por esta razón, los materiales catódicos y su diseño, son de los aspectos más desafiantes de estos sistemas [1]. El Pt soportado en carbono (Pt/C) es el electrocatalizador con los desempeños más altos reportados para la RRO, debido a su alta actividad electrocatalítica y estabilidad química. Sin embargo, su alto costo, abundancia limitada y alta sensibilidad al envenenamiento, han incentivado el desarrollo de materiales catalíticos para su uso como cátodos en celdas de combustible [2, 3, 4]. -2

Una de las alternativas al uso del platino es el Pd, ya que tiene energías de enlace O /OH

-

similares a las del primero, además de una actividad catalítica para la RRO en condiciones alcalinas comparable. El Pd es termodinámicamente más estable que otros metales de transición como el Ni, Co, Fe y Cu [5, 6, 7]. Asimismo, el Pd es cinco veces menos costoso que el platino [8, 9, 10]. Este trabajo se orienta al desarrollo de novedosos electrocatalizadores de Pd soportados en grafeno (G) y grafeno dopado con nitrogeno (GD1) (identificados como Pd/G y Pd/GD1). Para efectos de comparación, se sintetizó un material Pd/C. Los electrocatalizadores fueron evaluados como cátodos para la RRO en medio alcalino.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Reactivos

Se utilizaron los siguientes reactivos: (PdCl6(NH4) al 99.99 %, Sigma-Aldrich) como precursor metálico, hidróxido de potasio (KOH al 90 %, Sigma-Aldrich), NaBH4 (solución 20 % P/V en NaOH 14 M, Sigma-Aldrich), Nafion (solución 5 % e.p., Sigma-Aldrich), Vulcan XC-72 (Cabot Corp.), grafito en hojuelas (Sigma-Aldrich), hidracina (Sigma-Aldrich, solución al 26% P/V en H2O), Aluminio en polvo, HCl (Sigma-Aldrich al 38%). 2.2.

Síntesis de grafeno (G) y grafeno dopado (GD1)

Se utilizaron hojuelas de grafito y aluminio en polvo en una relación 1:1 (at). La mezcla fue colocada en un vial de ágata con una relación en peso bolas:material de 20:1. La molienda se ISSN: 2016 – XXXX

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llevó a cabo a 300 rpm en un molino Retsch PM 200. El tiempo de molienda fue de 8 h. Posteriormente, el polvo obtenido del molino fue lavado con una solución 1 M de HCl y con agua a 80 °C. Finalmente se filtró y secó al vacío. El dopaje el grafeno obtenido en el paso anterior se dopó empleando hidracina como precursor de nitrógeno en una relación grafeno:hidracina 1:15 (% at.). El G se dispersó en la hidracina por 15 min por ultrasonido (US). A continuación fue sometido a un tratamiento hidrotérmico usando una autoclave de acero sellada con recubrimiento de teflón. La autoclave se mantuvo a una temperatura de 180 °C durante 24 horas. Una vez concluido este procedimiento el producto resultante se filtró, lavó y secó. 2.3.

Síntesis de electrocatalizadores

Los soportes G, GD1 y Vulcan se dispersaron por separado mediante ultrasonido (US) en 50 mL de H2O durante 30 min, seguido de 15 min en agitación magnética. Por separado se preparó una solución alcoholica de 1.87x10

-4

mol de la sal precursora de Pd, 3 mL de esta

solución se dispersaron en ultrasonido durante 15 min. Enseguida, 0.016 mL de una solución de 1.43x10

-4

mol de NaBH4 y la solución del precursor de Pd se adicionaron a la mezcla

conteniendo el soporte, la cual se dejo en agitación por 30 min. Finalmente el producto se recuperó por filtración para ser lavado con agua desionizada y secado. 2.4.

Caracterizacion fisicoquímica

2.4.1. Difracción de rayos X (DXR) Para identificar las fases cristalinas presentes en los materiales se utilizó la técnica de difracción de Rayos-X (DRX), empleando un difractometro Philips Xpert Pw3040. Las reflexiones se identificaron con la base de datos JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards por sus siglas en ingles). El tamaño de cristalita fue estimado a partir de los patrones de difracción utilizando la ecuación 1 (Debye-Scherrer) [10]. Ecuación 1. donde D es el tamaño de cristalita, K es una constante con un valor de 0.9; λ es la longitud de onda de la radiación emitida por la lámpara de Cu Kα (λ= 1.5418 Å); β es el ancho a media altura del plano de reflexión (220) y θ es el ángulo del pico máximo de difracción.

2.4.2. Análisis de composición química ISSN: 2016 – XXXX

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La composicion elementarl de los materiales se determinó con la técnica de Espectroscopia por Dispersion de Energía de rayos X (EDX) acoplada a un micrososcopio electrónico de barrido Philips XL. Las muestras fueron previamente colocadas sobre un portamuestra de aluminio y sujetas con cinta de cobre. El voltaje de aceleración fue de 20 kV a 1000 aumentos. Se realizaron cinco análisis puntuales para obtener un promedio de la composición química. 2.5.

Caracterización electroquímica

La evaluación de los materiales se realizó en un biopotenciostato Pine WaveDriver 20 Rotating Ring-Disk Electrode Bundle. La caracterización se realizó en media celda electroquímica, con un montaje de tres electrodos. Como electrodo auxiliar se utlizo un alambre de Pt y el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl. Como electrodo de trabajo se utilizó carbón 2

vítreo (área geométrica = 0.196 cm ) pulido en acabado espejo e incrustado en un soporte de teflón montado en un sistema de disco rotatorio; como electrodo auxiliar se utilizó un alambre de Pt; el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl en una solución saturada de KCl. Como electrolito se utilizo KOH 0.5 M. Todos los potenciales fueron reportados con respecto al electrodo reversible de hidrógeno (RHE por sus siglas en ingles). Previo a la preparación del electrodo de trabajo se prepararon tintas catalíticas de cada uno de los electrocatalizadores a evaluar con la siguiente composición: 10 mg del electrocatalizador, 1 mL de propanol y 5 μL de Nafion. La tinta se dispersó por 30 min en US. Enseguida, se tomó una alícuota de 10 μL y se depositó sobre el carbón vítreo que es utilizado como electrodo de trabajo. Finalmente, una vez evaporado el solvente se obtuvo una pelicula delgada cubriendo la superficie del electrodo. El área electroquímicamente activa (ECSA) de los electrocatalizadores que contienen Pd, -1

se estimó a partir de los VCs obtenidos a ν: 20 mV s , al calcular el área bajo la curva del pico correspondiente a la reducción de óxidos de Pd (indicado en la Figura 2), empleando la ecuación 2 [11, 12]: Ecuación 2. donde Q0 es el área bajo la curva calculada del pico correspondiente a la reducción de óxidos de Pd (μC), QH es la ca rga eléctrica teórica requerida para reducir una monocapa de PdOx que tiene un valor de 405 μC cm

-2

para medio alcalino, LPd es la carga de Pd presente en la alícuota que multiplica el área geométrica del electrodo y A es el área geométrica del carbón vítreo (0.196 2

cm ). El área real de las particulas de Pd (S) puede ser obtenida a partir de la ecuación 3[13, 14]: ISSN: 2016 – XXXX

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Ecuación 3.

2.5.1. Evaluación de la actividad catalítica para la RRO Voltamperogramas cíclicos (VC) se realizaron con una ventana de potencial de 1.2 a 0.05 V vs RHE, y una velocidad de barrido (ν) de 20 mV s

-1

por 3 ciclos. Para su obtención se burbujeó

N2 en la solución electrolítica (0.5 M KOH). La actividad catalítica de los electrocatalizadores para la RRO se evaluó en un montaje de electrodo de disco rotatorio (EDR). La ventana de potencial fue de 1.2 a 0.05 V vs RHE. Primero se obtuvo la corriente de fondo (background current) realizando un VC a 2000 rpm y ν: 5 mV s

-1

en atmósfera de N2. Enseguida se obtuvieron VC en el mismo intervalo de potencial en un -1

electrolito saturado de O2 (previo burbujeo durante 25 min) a 5 mV s eplenado cinco velocidades de rotación (ω = 400, 800, 1200, 1600 y 2000 rpm) La corriente de fondo fue sustraída para cada velocidad de rotación de los VC de la RRO con el objetivo de eliminar las contribuciones capacitivas. En este trabajo se reportan únicamente las curvas de polarización en el sentido catódico.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Propiedades estructurales y composicion química

En la Figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a Pd/C, Pd/G y Pd//GD1. La primera reflexion para los tres difractogramas localizadas en los ángulo 24.49°, 26.47° y 26.22° (Pd/C, Pd/G y Pd//GD1, respectivamente) con respecto a 2θ corresponde al plano (002) del soporte carbonoso. Esta señal se define mejor para los materiales de grafeno, en particular en el caso de Pd/G. La diferencia con respecto a Pd/GD1 puede deberse a la modificiacion del grafeno al ser sometido al procedimiento de dopaje. En comparacion el plano (002) de Pd/C muestra una señal menos intensa y mas ancha debido a la amorficidad de las cadenas de carbón del Vulcan.

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Figura 1. Patrones de DRX de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. El tamaño de cristalita (D) de los electrocatalizadores e cslculó empleando la ecuación 1, utilizanddo el plano (220) del Pd en cada material. En el caso de Pd/C el tamaño de cristalitia es de 3.3 nm, ligeramente mayor que el de Pd/G y Pd/GD1(2.8 y 2.9 nm, respectivamente). Los valores se presentan en la Tabla 1. 3.1.1. Composición química de los electrocatalizadores La composición química de varios de los electrocatalizadores se muestra en la tabla 1. Se puede apreciar que Pd/C y Pd/G tienen un valor de composicion cercano al valor nominal (20:80 metal:soporte (S), en % e.p.). En comparación, el material Pd/GD1 tiene valores inferiores al nominal en lo que se refiere al carbono, que se atribuye a la presencia de nitrogeno debido al dopaje que fue sometido el material. Tabla 1. Tamaño de cristalita y composicion quimica de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. Electrocatalizador

D

Pd

(nm)

C

N

% e.p.

Pd/C

3.3

17.3

82.7

--

Pd/G

2.8

17.4

82.6

--

Pd/GD1

2.9

17.7

71.2

11.1

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3.2.

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Caracterización electroquímica

En la Figura 2, se muestran los VC de los electrocatalizadores de Pd/C, Pd/G y Pd/G D1, los cuales presentaron las regiones típicas de los materiales con Pd. Se observa que para Pd/C la región de Hads/des (0.05 – 0.4 V vs RHE) está bien definida, aunque a potenciales más positivos la desorción de hidrógeno se traslapa con la región de la doble capa.

-1

Figura 2. Voltamperogramas de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. ν: 20 mV s . KOH 0.5 M, N2. El electrocatalizador de Pd/G presenta un VC similar al de Pd/C con un aumento en la densidad de corriente en la región Hads/des, así como un pico de reducción de PdOx menos intenso (0.5 – 0.7 V vs RHE). Por otra parte, el electrocatalizador Pd/GD1 tuvo un aumento en la densidad de corriente en el intervalo de potencial estudiado, probablemente debido al efecto del dopaje de grafeno con nitrógeno. En la Tabla 2 se presentan los valores de ECSA y S de los materiales sintetizados en los diferentes soportes. Tabla 2. Valores de ECSA y S de los electrocatalizadores Electrocatalizador Pd/C Pd/G

ECSA 2 -1 (m g ) 19.2

S 2 (cm ) 3.32

8.2

1.43

Pd/GD1

13.9 2.46 2 -1 Los valores de ECSA de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1 fue de 19.2, 8.2 y 13.9 m g , respectivamente. El valor de Pd/G es menor al de Pd/GD1, se puede atribuir a la presencia de aglomerados de partículas de Pd. En cambio, Pd/GD1 tiene un aumento en el valor que puede deberse a un mayor ISSN: 2016 – XXXX

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número de sitios activos de las partículas de Pd causada por la incorporación de nitrógeno al G [15]. 2

Los valores de S oscilan entre 3.32 y 2.46 cm . Pd/C presenta el valor más alto, que disminuye en presencia de G como soporte. El área real de un electrocatalizador está relacionada con su tamaño de partícula [16] y en este caso presenta la misma tendencia a la observada en los patrones de DRX (Tabla 1). Los valores obtenidos en este trabajo son mayores a los reportados por Z. Liu et. 2

al. para nano-cubos de Pd soportados en grafeno (entre 1.95 a 0.64 cm ), valor similar al obtenido para Pd/G en este trabajo [11]. 3.2.1. Evaluación de la actividad de los electrocatalizadores para la RRO Las curvas de polarización de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1, a diferentes velocidades de rotación (ω) se presentan en la Figura 3.

Figura 3. Curvas de polarización de la RRO de (a) Pd/C, (b) Pd/G, (c) Pd/GD1 a diferentes ω. KOH 0.5 M saturado con O2. ISSN: 2016 – XXXX

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Para los tres materiales se pueden observar las tres regiones características, i) la región cinética entre 1.2 y 0.9 V vs RHE; ii) la región mixta entre 0.9 y 0.7 V vs RHE; iii) la región controlada por el transporte de masa entre 0.7 y 0.05 V vs RHE claramente identificada por un incremento en la densidad de corriente (j) entregada con respecto al aumento en la velocidad de rotación (ω) esto como consecuencia a una mejor difusión del oxígeno al electrodo. Los valores de potencial de inico (Einicio) y densidad de corriente limite (jlimite) a 0.3 V vs RHE se presentan en la Tabla 4.

Tabla 3. Valores de Einicio y jlimite de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. Einicio

jlimite a 0.3 V vs RHE

Pd/C

(V) 0.93

(mA cm ) 3.91

Pd/G

0.93

3.31

Pd/GD1

0.93

3.85

Electrocatalizador

-2

El valor de Einicio es el mismo para los 3 electrocatalizadores (0.93 V vs RHE). Estos valores son comparables con los reportados en la literatura (entre 0.9 y 1 V vs RHE). Por otro lado Pd/C -2

genera un jlimite muy cercana a la obtendia de Pd/GD1 (3.91 y 3.85 mA cm , respectivamente), más alta que la obtendia de Pd/G. La disminucion en el valor de jlimite de Pd/G se puede atribuir a el tamaño de particula de Pd, ya que se ha reportado que al disminuir el tamaño de partícula se disminuye la actividad esto debido a una fuerte adsorcion de las especies hidroxilo en partículas más pequeñas lo que bloquea los sitios activos para la RRO [17]. 4.

CONCLUSIONES

Por el método de síntesis de impregnación-reducción se obtuvieron electrocatalizadores de Pd soportados materiales carbonosos, con tamaño de partícula inferior a 5 nm. El análisis de composición química por EDX indicó que el porcentaje de Pd en los diferentes soportes fue cercano al esperado teóricamente. Las pruebas de actividad catalítica para la RRO en medio alcalino indicaron que los materiales Pd/G y Pd/GD1 tienen un desempeño comparable al del electrocatalizador de referencia Pd/C. ISSN: 2016 – XXXX

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5. AGRADECIMIENTOS Este trabajo recibió apoyo financiero del Conacyt a través de los proyectos 241526 y 252079. JCCR agradece al Conacyt el soporte económico mediante beca de maestria. Así mismo, se agradece el apoyo al proyecto 1749 de Cátedras Conacyt. 6. REFERENCIAS [1] J. Wei, P. Liang, X. Huang. Bioresour. Technol., 102, 9335 (2011). [2] D. Geng, N. Ding, T. Hor, Z. Liu, X. Sun, Y. Zong, J. Mater. Chem., A3, 1795 (2015). [3] C. Yang, Int. J. Hydrogen Energy, 29, 135, (2004). [4] Z. Yan, M. Wang, B. Huang, J. Zhao, R. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 7, 10825 (2012) . [5] J. Huang, N. Zhu, T. Yang, T. Zhang, P. Wu, Z. Dang, Biosens. Bioelectron., 72, 332 (2015). [6] Y. Chang, H. Zhao, C. Zhong, A. Xue, Russ. J. Electrochem., 50, 885 (2014). [7] M. H. Seo, S. M. Choi, D. U. Lee, W. B. Kim, Z. Chen, J. Power Sources., 300, 1 (2015). [8] E. Chorbadzhiyska, M. Mitov, L. Nalbandian, Y. Hubenova, Int. J. Hydrogen Energy, 40 7329 (2015). [9] X. Quan, Y. Mei, H. Xu, B. Sun, X. Zhang, Electrochimica Acta, 165, 72 (2015). [10] D. Morales, J. Ledesma, L. Godinez, H. Rodríguez, L. Álvarez, L. Arriaga, J. Power Source, 195, 461 (2010). [11] Z. Liu, K. L. Huang, Y. Wu, Y. Lyu, C. Lee, Electrochim. Acta, 186, 552 (2015). [12] A. Pullamsetty M. Subbiah, R. Sundara, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 1025 (2015). [13] Y. Park, K. Kakinuma, M. Uchida, H. Uchida, M. Watanabe, Electrochim. Acta, 123, 84 (2014). [14] S. Shahgaldi, J. Hamelin,Carbon, 94, 705 (2015). [15] X. Zhou, J. Qiao, L. Yang, J. Zhang, Adv. Energy Mater., 4, 1301523 (2014) [16] J. Prabhuram, T. Zhao, C. W. Wong. J. W. Guo, J. Power Sources, 134, 1 (2004). [17] X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F. Goh, T. A. Hor, Y. Zong, Z. Liu, ACS Catal., 5, 4643 (2015). ISSN: 2016 – XXXX

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ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO “CORE/SHELL” SOBRE NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MÉTODO ELECTROQUÍMICO/TÉRMICO/QUÍMICO NE-O6 2 J. E. Carrera Crespo , Souad Ammar-Merah , I. González. 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Química. 2 Université Paris Diderot. ITODYS Lab. * [email protected] 1*

RESUMEN Nanofibras y nanotubos de TiO2 fueron decorados con cristales de CdO/CdS tipo “core/shell”, empleando una estrategia híbrida de síntesis en tres pasos: 1)Electrodeposición de cadmio sobre las nanoestructuras de TiO2, 2)Oxidación térmica del cadmio electrodepositado e, 3)Intercambio iónico de O

2-

por S

2-

en una solución de Na2S. En los difractogramas de XRD se

detectaron las fases cúbicas del CdO y CdS, mientras que el análisis por XPS indicó sólo la presencia de CdS en la superficie de los cristales. Los fotoelectrodos basados en TiO2/CdO/CdS mostraron un mejor desempeño fotoelectroquímico comparado con el obtenido sólo por las nanoestructuras de TiO2, debido al incremento de absorbancia en la región visible y al favorable alineamiento de bandas entre el TiO2-CdO y CdO-CdS. Además, los nanotubos de TiO2 decorados con CdO/CdS, obtuvieron la mayor fotorespuesta a -0.25 V vs SCE, bajo una 2

intensidad de 100 mW/cm , indicando que esta nanoestructura es más conveniente para ser utilizada en fotoánodos basados en TiO2/CdO/CdS.

Palabras Clave: Nanotubos, nanofibras, TiO2, CdO, CdS, core/shell, electrodeposición.

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1. INTRODUCCIÓN Los materiales basados en nanoestructuras de TiO2 han sido ampliamente considerados en los últimos años para aplicaciones fotoelectroquímicas, como fotoánodos en celdas solares [1-4], producción de hidrógeno [5, 6] y degradación de contaminantes [7], debido a sus bajos costos de fabricación, estabilidad química y a que presentan mayor área superficial, incrementado su desempeño foto(electro)catalítico [8]. El amplio band gap del TiO2 (~3.2 eV), limita su uso práctico en aplicaciones utilizando energía solar, por esta razón, las nanoestructuras de TiO2 han sido consideradas como materiales soporte, para otros semiconductores con menor band gap y con un favorable alineamiento de bandas. Diferentes morfologías nanoestructuradas del TiO2, como nanotubos, nanofibras y nanocables, han sido utilizadas con este objetivo [1-3, 6, 9], debido a la mayor área superficial que presentan comparado con materiales no nanoestructurados, área que puede ser utilizada si se alcanza una dispersión óptima del semiconductor activo a la luz visible. Semiconductores como CdS, CdSe, PbS y SnSe, han sido evaluados como sensibilizadores para diferentes nanoestructuras basadas en TiO2 [1-3, 10-12], siendo el CdS (con Eg~2.4 eV) uno de los más utilizados, debido a su alto coeficiente de absorción en la región visible [13, 14]. Además, para extender el intervalo de absorción en la región visible, el CdS ha sido acoplado con otros semiconductores de menor band gap, como CdSe y PbS, incrementando el desempeño fotoelectroquímico del fotoelectrodo co-sensibilizado, comparado con los resultados obtenidos utilizando dichos semiconductores por separado [15-17]. Asimismo, el CdO, un semiconductor con un band gap entre 2.2 y 2.4 eV, es otro candidato a considerar para ser acoplado con el CdS, ya que se ha reportado un notable incremento en la fotoactividad de materiales basados en CdO-CdS comparados con el logrado sólo por el CdS [18, 19]. Por otra parte, la banda de conducción (CB) del CdO es más positiva que la del CdS, mientras que la CB del TiO2 es más positiva que la del CdO, haciendo termodinámicamente favorable la transferencia de electrones fotogenerados de la CB del CdS a la CB del CdO, y de la CB del CdO a la CB del TiO2 [20, 21]. Debido a la alta porosidad de las nanofibras y nanotubos de TiO2 (TNAs y TNFs, respectivamente), en este trabajo estas dos nanoestructuras fueron elegidas para soportar nanopartículas de CdO/CdS tipo “core/shell”, que fueron sintetizadas empleando un método híbrido, consistiendo en la electrodeposición de cadmio y su oxidación térmica para obtener CdO, y que posteriormente fue sulfurado empleando una solución acuosa de Na2S, con el propósito de cubrirlo con una coraza de CdS. El efecto de la nanoestructura de TiO2 en la ISSN: 2016 – XXXX

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morfología, tamaño y distribución de las nanopartículas de CdO/CdS fue estudiado. Además, el desempeño fotoelectroquímico de los TNAs, TNFs, TNAs/CdO/CdS y TNFs/CdO/CdS, se evaluó para elucidar al fotoelectrodo más conveniente para ser utilizado en aplicaciones fotoelectroquímicas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de fotoelectrodos

Las láminas de titanio (Alfa Aesar, 0.25 mm de espesor, 99.5% de pureza) fueron desengrasadas por medio de sonicación en acetona por 10 minutos, antes del pretratamiento químico en ácido oxálico y antes de ser anodizadas, en la síntesis de las nanofibras y nanotubos, respectivamente. 2.1.1. Obtención de nanofibras de TiO2 Las nanofibras de TiO2 (TNFs), fueron obtenidas por corrosión hidrotermal de láminas de titanio [6], previamente pulidas químicamente en una solución conteniendo 5% de ácido oxálico, a 100 ºC por 2 horas. El tratamiento hidrotermal fue llevado a cabo utilizando un autoclave conteniendo 15 mL de 30% H2O2 y 15 mL de 10 M NaOH, a 100 ºC por 48 horas. Después del tratamiento anterior, las láminas fueron lavadas con agua y secadas a temperatura ambiente, para posteriormente ser sumergidas en una solución 0.1 M HCl por 2 horas, lavadas con agua y secadas a 100 ºC por 1 hora. Finalmente, las láminas fueron tratadas térmicamente a 450º C por 30 minutos, a una rampa de 10 ºC/min. 2.1.2. Obtención de nanotubos de TiO2 Los nanotubos de TiO2 (TNAs), fueron obtenidos por anodización potenciostática en una celda de dos electrodos durante 4 h a 55 V, empleando un electrolito conteniendo 0.1 M NH4F y 10% H2O en etilenglicol. Un filamento de Pt fue utilizado como contraelectrodo. El electrolito fue agitado con una barra magnética durante el anodizado. Después de la oxidación anódica, las muestras fueron lavadas con agua y etanol, posteriormente secadas en aire y tratadas térmicamente a 450º C por 30 minutos, a una rampa de 10 ºC/min [22]; siendo sometidas al finalizar este tratamiento, a sonicación en una solución agua:etanol (50:50, %v) por 10 minutos.

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2.1.3. Electrodeposición pulsada de cadmio La electrodeposición pulsada de cadmio y el estudio voltamperométrico, fueron llevados a cabo en un potenciostato/galvanostato marca AUTOLAB (modelo PGSTAT100N), empleando una celda convencional de tres electrodos, con las TNFs y TNAs como electrodo de trabajo, un electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia y, un alambre de Pt como contraelectrodo.

2.2.

Caracterización

Las mediciones de XRD en haz rasante, empleando un ángulo de 1.5 º, se llevaron a cabo en un Panalytical Empyrean, equipado con un detector multicanal (PIXcel 3D). Las mediciones de XPS fueron realizadas empleando un Thermo VG ESCALAB 250, equipado con una fuente monocromática de rayos X Al Kα (1486.6 eV). La distribución y morfología de las nanopartículas de CdO/CdS acopladas sobre las TNFs y TNAs, fueron analizadas con un microscopio electrónico de barrido de alta resolución, Supra40 ZEISS. Los espectros de reflectancia difusa (DRS), fueron obtenidos empleando un espectrofotómetro Perkin ElmerLambda 1050, equipado con una esfera de integración. La caracterización fotoelectroquímica fue llevada a cabo en una celda tipo H, equipada con una ventana de cuarzo en el compartimento adaptado para el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, siendo el segundo compartimento adaptado sólo para el contraelectrodo. Un electrodo de calomel saturado (SCE), fue utilizado como electrodo de referencia, un alambre de Pt como contraelectrodo y los fotoelectrodos basados en TNFs y TNAs como electrodos de trabajo, a una distancia de 6.25 cm 2

del contraelectrodo, con un área expuesta a iluminación de 3.23 cm . Una solución conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3 fue empleada como electrolito. La fuente de iluminación fue un 2

simulador solar (Newport), calibrado a 1 sol de iluminación (AM 1.5, 100 mW/cm ). Un potenciostato/galvanostato marca CH Instruments 660C, fue empleado para aplicar el potencial requerido, siendo las señales de corriente y potencial almacenadas en una computadora personal, acoplada al potenciostato.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Electrodeposición de cadmio sobre TNFs y TNAs.

El comportamiento electroquímico de las TNFs y TNAs en la electrodeposición de cadmio, fue investigado mediante voltamperometría cíclica, empleando un electrolito conteniendo 2 mM CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2). Los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las TNFs y TNAs (Fig. 1), muestran una tendencia similar, presentando tres zonas características: zona a) esta zona muestra un gradual incremento en corriente, debido probablemente a la reducción de Ti (IV) a Ti (III) [23]; zona b) el inicio de la electrodeposición de cadmio, aproximadamente a -0.85 V vs SCE en ambas nanoestructuras de TiO2, es identificada en esta zona y; cuando el potencial es invertido, un pico bien definido es detectado en la zona c, indicando la oxidación del cadmio electrodepositado. Asimismo, las TNFs muestran una mayor respuesta en corriente que los TNAs, siendo este comportamiento asociado con una mayor área en contacto con el electrolito para esta nanoestructura.

-1

Figura 1. Caracterización voltamperométrica (v=20 mVs ) de nanofibras y nanotubos de TiO2 (TNFs y TNAs, respectivamente), en una solución conteniendo 2 mM CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2).

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Debido a que a potenciales más negativos que -0.85 V vs SCE, se lleva a cabo la electrodeposición de cadmio y, con el propósito de crear una alta densidad de nucleación en las TNFs y TNAs [24], un potencial de -3 V vs SCE fue seleccionado para depositar cadmio metálico. Para evitar la evolución de hidrógeno y la formación de grandes aglomerados, sobre las nanoestructuras durante el proceso de electrodeposición, se empleó la electrodeposición pulsada , aplicando el potencial catódico por un ton = 0.005 s, abriendo la celda (Eoff = OCP) por 1 s, durante 4000 ciclos.

3.2

Oxidación térmica de Cd y sulfuración del CdO.

La oxidación térmica en aire, es un método simple utilizado para la conversión de Cd a CdO [25]. Para este fin, las TNFs y TNAs con cadmio electrodepositado, fueron tratadas térmicamente en una mufla con atmósfera de aire a 400 ºC por 30 minutos, utilizando una rampa de 10º C/min. Para la formación de CdO/CdS tipo core/shell, un proceso de síntesis basado en el intercambio iónico parcial fue llevado a cabo [26]. Las TNFs y TNAs acopladas con CdO, TNFs/CdO y TNAs/CdO, respectivamente, fueron sumergidas en una solución 0.2 M Na2S (70:30 agua:etanol, %v) por 6 horas a 60 ºC con agitación [26]. Posteriormente, las muestras fueron enjuagadas con etanol y agua, finalizando el proceso de síntesis, con el secado de los electrodos a temperatura ambiente. La Fig. 2 muestra las imágenes de SEM de las TNFs y TNAs, antes y después de la electrodeposición de cadmio, subsequente oxidación térmica y sulfuración. La forma nanoestructurada del TiO2 tuvo un efecto en la distribución y tamaño de las partículas precursoras de cadmio, ya que las nanofibras de TiO2 muestran una buena dispersión de nanocristales con tamaño alrededor de 3 a 10 nm, siendo evidentes algunos aglomerados con tamaño superior a 100 nm (Fig. 2(c) y 2(e)); mientras que cristales con tamaño superior a 40 nm, formando aglomerados en algunas zonas, son observados alrededor y sobre la boca de los nanotubos de TiO2 (Fig. 2(d) y 2 (f)).

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Figura 2. Imágenes de SEM obtenidas a diferentes aumentos, de la superficie de: (a) TNFs; (b) TNAs; (c) y (e) TNFs con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNFs/CdO/CdS); (d) y (f) TNAs con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNAs/CdO/CdS)

Para confirmar la formación de CdO y CdS con el método de síntesis propuesto, las muestras fueron analizadas por XRD. Los difractogramas obtenidos para las TNFs y TNAs con cadmio térmicamente oxidado y posteriormente sulfurado (Fig. 3), muestran picos a 2θ= 33.1 º y 66.1 º, asociados con los planos de difracción (111) y (311), de la fase cúbica del CdO [25], ISSN: 2016 – XXXX

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respectivamente,. Asimismo, dos picos correspondientes a los planos de difracción (111) y (220) de la estructura cúbica del CdS, son detectados a 2θ= 26.4 º and 43.9 º, respectivamente [27, 28]. El ancho de estos dos últimos picos sugieren una baja cristalinidad del CdS, atribuida a la temperatura utilizada en el proceso de intercambio iónico.

Figura 3. Espectros de XRD obtenidos a 1.5 º para: (a)TNFs (previamente formadas por tratamiento hidrotermal y tratadas térmicamente a 450 ºC) sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS (TNFs/CdO/CdS); (b) TNAs (previamente formados por anodizado y tratados térmicamente a 450 ºC) sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS (TNAs/CdO/CdS)

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Por otra parte, la intensidad de los picos de CdO en ambos difractogramas, es mayor respecto a la intensidad mostrada por los picos asociados al CdS, sugiriendo que el CdO se encuentra en mayor cantidad que el CdS, como es esperado para una estructura CdO/CdS tipo “core/shell”, donde el núcleo formado por CdO (core) de los cristales soportados sobre las TNFs y TNAs (Fig. 2), es cubierto por una capa de CdS (shell). La presencia de dicha coraza sobre los núcleos de CdO, fue confirmada por ánalisis de XPS (Fig. 4), donde los espectros del Cd 3d obtenidos para las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (Fig. 4(a)), muestran dos picos a 405 (3d5/2) y 412 (3d3/2) eV, que han sido asociados a iones Cd

2+

en CdS [29-31]. Asimismo, en los espectros del S 2p

(Fig. 4(b)), dos picos son detectados a 161.5 (2p3/2) y 162.7 (2p1/2) eV, que han sido atribuidos al ión S

2-

[20]; siendo el tercer pico identificado a 169 eV asociado con iones SO4

2-

[6], que

probablemente fueron adsorbidos en el proceso de electrodeposición, debido a que se empleó Na2SO4 como electrolito soporte. Una vez confirmada la sensibilización de las TNFs y TNAs con nanopartículas de CdO/CdS, empleando el método de síntesis propuesto en este trabajo, la influencia de la nanoestructura, en las propiedades ópticas y en el desempeño fotoelectroquímico de los electrodos, fue evaluada.

Figura 4. Espectros de XPS de las TNFs y TNAs acoplados con CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS, respectivamente, para: (a)Cd 3d y (b)S 2p.

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3.3

XXXI SMEQ

Caracterización óptica.

Las nanoestructuras no mostraron un efecto importante en las propiedades ópticas del CdO y CdS, acoplados en una estructura tipo “core/shell”, ya que dos valores de band gap cercanos a los reportados para el CdO (2.2 eV [20]) y CdS (2.4 eV [13]), fueron obtenidos a partir de los espectros de DRS para las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (resultados no mostrados aquí), indicando que cada semiconductor contribuye por separado a la absorción de fotones y, que al encontrarse formando una estructura núcleo/coraza, actúan en sinergia extendiendo el espectro de absorción en la región visible. Para elucidar el efecto de la ampliación de absorbancia en la región visible y, de la morfología de la nanoestructura de TiO2 utilizada, sobre la fotorespuesta de los electrodos sintetizados, se llevo a cabo la caracterización fotoelectroquímica.

3.4

Evaluación del desempeño fotoelectroquímico.

La fotorespuesta de los electrodos fue evaluada empleando un electrolito conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3, utilizando una celda tipo H (ver sección experimental), bajo un sol de 2

iluminación (AM 1.5, 100 mW/cm ). El comportamiento del potencial a circuito abierto (OCP) en la oscuridad y bajo iluminación, de los electrodos estudiados, es mostrado en la figura 5(a). Después de dos minutos en la oscuridad, los electrodos fueron iluminados, observándose una rápida variación del valor de OCP hacia potenciales más negativos, debido a la acumulación de fotoelectrones, siendo más negativo para las TNFs que para los TNAs, sugiriendo una mayor cantidad de electrones fotogenerados en las nanofibras, atribuyéndose este comportamiento a una mayor área superficial en contacto con el electrolito, como fue indicado por el estudio voltamperométrico (Fig. 1). Cuando los nanotubos son acoplados con CdO/CdS, el OCP varía ligeramente hacia un valor más negativo, comparado con el notable incremento negativo que exhiben las nanofibras al ser sensibilizadas con CdO/CdS, evidenciando una cantidad mayor de estos dos semiconductores sobre las TNFs y, por lo tanto, un aumento en la proporción de electrones fotogenerados. Sin embargo, la fotocorriente mostrada por las TNFs/CdO/CdS a 2

0.25V vs SCE, es aproximadamente 0.5 mA/cm mayor que la obtenida por las TNFs (Fig. 5(b)), 2

pero alrededor de 1 y 2.5 mA/cm menor que la generada por los TNAs y TNAs/CdO/CdS, ISSN: 2016 – XXXX

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respectivamente. Esta tendencia indica que aunque hay mayor generación de fotoelectrones en los electrodos basados en nanofibras (Fig 5(a)), también existe en esta nanoestructura una recombinación alta de los portadores de carga fotogenerados, como sugiere la recuperación rápida en los primeros segundos de oscuridad que presentan las TNFs y las TNFs/CdO/CdS, después de que fueron iluminadas por 300 s en la evaluación del OCP (Fig. 5(a)). Por otra parte, la mejor respuesta en fotocorriente lograda por los electrodos basados en estructuras nanotubulares, puede estar asociada con su capacidad de transportar direccionalmente a los - +

electrones, disminuyendo la recombinación de los pares e /h fotogenerados y, por consiguiente, incrementando la fotorespuesta [32, 33].

2

Figura 5. Caracterización fotoelectroquímica (AM 1.5, 100 mW/cm ) en un electrolito acuoso conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3, para: TNFs y TNAs sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS, respectivamente. (a)Variación de potencial de circuito abierto (OCP) con el tiempo (t); (b)Transitorios de corriente obtenidos a E=-0.25 V vs SCE.

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.

4.

CONCLUSIONES

La utilización de un método híbrido, basado en la electrodeposición de cadmio, su posterior oxidación térmica y sulfuración, permitió obtener nanopartículas de CdO/CdS tipo “core/shell”, soportadas sobre nanofibras y nanotubos de TiO2. Los resultados obtenidos por XRD mostraron la presencia de CdO y CdS, siendo sólo este último detectado en el análisis por XPS, confirmando que las nanopartículas de CdO fueron recubiertas con una capa de CdS. La sinergia entre el núcleo de CdO y la coraza de CdS, extendió la absorción de fotones en la región visible, incrementado la fotorespuesta de las TNFs y TNAs. Además, la morfología de la nanoestructura sobre la que se encuentran soportadas las nanopartículas, influye drásticamente sobre el desempeño fotoelectroquímico del electrodo sintetizado, ya que los fotoelectrodos basados en nanofibras mostraron mayor densidad de electrones fotogenerados, pero los fotoelectrodos basados en nanotubos obtuvieron mejor respuesta de fotocorriente, indicando que en esta última nanoestructura existe menor recombinación de los portadores de carga fotogenerados.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para llevar a cabo este trabajo (Proyecto INFR-2011-1-163250). J. E. Carrera-Crespo agradece al CONACYT la beca otorgada para realizar los estudios de doctorado y para llevar a cabo la estancia académica en la Universidad Diderot, en París, Francia. Los autores también agradecen a la Universidad Diderot (París 7) por las facilidades otorgadas para llevar a cabo este trabajo, en especial a: Sophie Nowak por las mediciones de XRD, Ludovic Mouton por las imágenes de SEM y Philippe Decorse por las mediciones de XPS.

6. REFERENCIAS

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EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIÓN DE MWCNT EN SUS RESPUESTAS ELECTROQUÍMICAS. NE-O7 * A.A Arrocha Arcos, M. Miranda Hernández . 1 Instituto de Energías Renovables UNAM [email protected] RESUMEN En este trabajo se presenta la evaluación sistemática de compositos MWCNT/Nf con MWCNT funcionalizados químicamente en función de tiempo. Se realizaron estudios de -3

voltamperometría cíclica (CV) en [Fe(CN)6] para evaluar el área electroactiva, de igual manera se uso CV para caracterizar los potenciales de depósito de plata en las distintas interfases. Se estudio la estabilidad del depósito de Ag por medio de redisoluciones anódicas en presencia de cloruros. Por otro lado se complemento el estudio interfasial con imágenes de SEM para evaluar el efecto del tratamiento químico en la morfología. Se realizó un análisis de ATR, para determinar los grupos funcionales que se promueven debido al tratamiento químico por reflujo. Los resultados muestran que el tiempo de tratamiento químico es un factor que impacta directamente al aumento del área electroactiva, así como en la formación y estabilización de nano-partículas de plata en el cuerpo de los MWCNT. De manera que los MWCNT funcionalizados por 10 y 24 horas se sugieren para su aplicación en procesos electrocatalíticos. Sin embargo los de 6 y 10 horas son más activos ante moléculas de esfera externa, pueden ser usados como interfases para el diseño de sensores.

Palabras Clave: MWNCT, funcionalización, composito, nanopartículas.

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1. INTRODUCCIÓN La funcionalización de los MWCNT es ampliamente usada con la finalidad de aumentar la dispersión y la actividad de los MWCNT [1] además de aprovechar su gran área. A pesar de esto no hay estudios sistemáticos que se comprometan a mostrar el efecto de la funcionalización, particularmente las películas de los compositos MWCNT/Nafión, típicamente no se sabe el efecto del tratamiento químico al que son sometidos en función del tiempo, el cual puede promover la aparición de grupos funcionales, en consecuencia poco se sabe de las funcionalizaciones graduales en la transferencia de carga. Hecho que se vuelve especialmente relevante cuando se utilizan MWCNT en aplicaciones de detección de moléculas de esfera -3

externa tales como el [Fe(CN)6] , ácido ascórbico entre otras, ya que comúnmente se asume que los MWCNT generan grandes áreas electroactivas en los compositos aunque esto no es siempre el caso como ya ha sido demostrado por varios autores [2-4]. Por otro lado se sabe que los MWCNT pueden ser usados como soporte para catalizadores metálicos, sin embargo en la mayoría de los casos estos híbridos se obtienen por sonicación [5], en este caso es práctica común obtener la nanopartículas mediante reacción química mezclando directamente MWCNT con nanopartículas o se puede usar una sal precursora que permita la nucleación [6-7]. Sin embargo el proceso de electrodepósito es poco usado y surge como alternativa para controlar o modular la dispersión y el tamaño de las nanopartículas; de esta manera se puede alcanzar un gran control en la energía usada, el tiempo de crecimiento, la dispersión de las partículas en la interfase [8,9].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de electrodos Se sometieron MWCNT a distintos tiempos de reflujo (2,4,6,8,10 y 24 horas) en HNO3 al

65% (100mg de MWCNT en 100 ml de HNO3), posteriormente se lavaron con agua Mili-Q hasta llegar a un pH de 7 por medio de un matraz Kitasato y filtros de Nitrocelulosa de 50 nm. Posteriormente se procedió a secarlos toda la noche en una mufla a 60 ºC. Después de secar se pesaron 3 mg de MWCNT funcionalizados y se dispersaron 1 ml de Nafión disuelto al 0.05% en ISSN: 2016 – XXXX

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alcohol isopropílico. Como colector de corriente se usó Glassy Carbon (GC) de 3 mm de diámetro el cual se pulió con lijas de carburo de silicio de distintos grados, posteriormente se pulió con un paño usando alúmina de 300 y 50 nm. En el GC pulido se depositaron 3 microlitros de la tinta anteriormente descrita.

2.1.2 Estudios espectrocópicos. Se realizaron estudios de infrarrojo (ATR) en un equipo de la marca Olympus usando las películas descritas anteriormente pero soportados sobre portaobjetos, se realizó un barrido de frecuencias y se determino los grupos funcionales presentes en los compositos y una película de Nafión sin MWCNT al 0.05%. Mediante un microscopio electrónico de barrido de la marca Hitachi (FE SEM Hitachi S5500) se describió la morfología de los electrodos de película.

2.1.3 Estudios voltamperométrico. El comportamiento de los compositos elaborados se estudio en 10 mM K3[Fe(CN)6]/ 1 M KCl en un sistema de tres electrodos usando el GC como electrodo de trabajo y las distintas películas soportadas en este, una malla de platino como electrodo auxiliar y un electrodo de Calomel (SCE) como electrodo de referencia. Se realizaron voltamperometrías cíclicas a distintas 1/2

velocidades de barrio de 200 a 10 mV/s. Con la relación Ipc vs v

se estimó el área electroactiva

usando la ecuación de Randles-Sevcik. Para los electrodepósitos de plata se estimó el potencial de reducción por medio de una CV en 10 mM de AgNO3/1 M de KNO3 a pH=7. Los depósito se realizaron aplicando un pulso de potencial dentro de un intervalo de -50 a -100 mV vs SSE durante 30 segundos, posteriormente se realizó la redisolución del depósito en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2 PO4 pH=7 con ciclos consecutivos hasta su estabilización. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1A muestra el espectro de IR correspondientes a la película de Nafión al 0.05%. -1

Se observa que a 900, 1000 y 1050 cm se presentan unos máximos correspondientes a las ISSN: 2016 – XXXX

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vibraciones del los enlaces en los fluorocarbonos CF2- CF2, los enlaces éter C-O-C y el grupo -

sulfónico SO3 distintivos del polímero de Nafión, además de esto se observa en 1500 cm

-1

un

-

pico más relacionado con el SO3 . Este tipo de respuesta ya ha sido reportada para otras membranas de Nafión [10].

Figura 1. Espectros de ATR de la película de Nafión 0.05% (A) y películas de MWCNT con tratamiento químico de 2horas (línea roja), 4 horas (línea negra) 6 horas (línea rosa) (B).

En la Figura 1B se presenta el ATR de las películas con diferente tiempo de tratamiento químico: 2, 4 y 6 horas (línea roja, negra y rosa respectivamente), se indica la vibración a 920 y 950 cm

-1

que se puede atribuir se al grupo –OH la presencia de Nafión puede contribuir a la se ñal antes ISSN: 2016 – XXXX

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descrita [11]. A pesar de esto en 1800 y 1900 cm

-1

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se observan dos señales que se pueden atribuir -

a la vibración del grupo funcional carboxílico COO [12] y que no se observan en el caso del Nafión por lo que se sabe que los MWCNT si han sido carboxilados producto del reflujo químico. Sin embargo los distintos grupos funcionales del Nafión hacen difícil la caracterización de las funcionalidades presentes en las distintas interfases. Si bien el ATR ofrece información de la naturaleza química de las interfases no genera mayor resolución ni permite abordar la actividad o propiedades fisicoquímicas de estas. Por tal motivo estas interfases deben ser estudiadas de la perspectiva electroquímica para alcanzar mayor conocimiento del efecto de los grados de funcionalización. Después del reflujo químico se realizo un estudio por medio de imágenes de SEM con la finalidad de describir la morfología en función del tiempo, se observan los MWCNT de 24 horas se encuentran fraccionados después del reflujo químico (Figura 2A). Para el caso de la Figura 2B se observan los MWCNT después de 6 horas de tratamiento sin la forma de bambú descrita anteriormente.

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Figura 2. Imágenes de SEM correspondientes a MWCNT con reflujo de 24 horas (A) y MWCNT con reflujo a 6 horas (B), obtenidas a 300 K aumentos.

En la Figura 3 se presentan las voltamperometrías de los compositos MWCNT/Nafión a 2, 4 y 8 horas ( B, C y D respectivamente) y se comparan con el control en GC (A) para la molécula -3

de [Fe(CN)6] . Se observa que en los tres casos se alcanza mayores corrientes que el GC, estos incremento derivaran en áreas electroactivas ligeramente mayores (Tabla 1) esto corrobora lo que se ha reportado respecto al efecto del tratamiento químico o presencia de funcionalizaciones ISSN: 2016 – XXXX

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sobre el aumento del área electroactiva [1,2]. En la Figura 4 se muestran en sistema de estudio los compositos de 8, 24, 10 y 6 horas (B, C, D y E respectivamente). En todos los casos se supera la corriente generada por el GC por lo que estos compositos son más activos, sin embargo no existe una relación lineal entre ellos ya que el de 6 horas es más activo que el de 8 horas y se asemeja mucho al comportamiento del de 10 horas. Lo que sugiere que existe un grado de funcionalización diferente en estos materiales. Un punto más a tomar en cuenta es que en el caso del composito de 6 horas el ΔEp es de 67 mV lo cual se aproxima mucho a los 59 mV. ΔEp está definido para una reacción reversible de transferencia de un electrón como ∆Ep =Epa-Epc≅0.059 V, donde Epa y Epc es el potencial de pico anódico y catódico respectivamente. Para el caso de 6 horas además de alcanzar una corriente de 500 μA. Para el electrodo elaborado con material con 8 horas de reflujo no se observa un aumento de la corriente debido a la funcionalización. Para el de 24 horas la funcionalización excesiva a provocado el aumento de la capacitancia en la interfase y la disminución de la corriente faradáica principalmente por que los MWCNT que los conforman ya no son tan pristinos como eran antes del tratamiento.

Figura 3. Voltamperometrías cíclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: G 2 (B), 4 (C), 8 horas (D) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.

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Figura 4. Voltamperometrías cíclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: 8 (B), 24 (C), 6 (D). 10 horas (E) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.

Mediante la ecuación de Randles-Sevcik se evaluaron las áreas electroactivas (1). 1/ 2

I  0.4463nFACO 

*

 nFvD   RT





(1)

Donde n es el número de electrones involucrados en el proceso de reducción, F es la *

constante de Faraday, Do y Co son respectivamente el coeficiente de difusión y la concentración de la especie electroactiva, mientras que A es el área electroactiva del electrodo, v la velocidad de barrido, R la constante universal de los gases y T la temperatura. En la Tabla 1 se aprecia que las áreas electroactivas de todas las películas usadas en este estudio superan la del GC, lo cual no es de extrañar tomando en cuenta que los MWCNT pueden ser muy activos, como se mencionaba anteriormente el incremento de área en 2,4 y 8 horas es ligero con respecto al GC. Sin embargo en los MWCNT de 6 y 10 horas el área electroactiva es 3 veces mayor que el GC y el incremento es de 5 veces con respecto a su área geométrica. Esto indica que estos materiales pueden ser soporte de catalizadores bajo estas condiciones de reflujo químico, por su gran área electroactiva. ISSN: 2016 – XXXX

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Tabla I. Áreas electroactivas evaluadas en el sistema de ferricianuro de las películas de MWNCT/NF soportadas 2 en GC (área geométrica de 7 mm ).

ΔE (mV)

Electrodo GC

100

Área electroactiva 2 (mm ) 13

2h

80

17

4h

80

18

6h

67

38

8h

80

22

10h

70

32

24h

90

28

Se realizó el electrodepósito de Ag en las condiciones mencionadas anteriormente. En la Figura 5 se observan las voltamperometrías correspondientes a diferentes tiempos de reflujo. Se observa que en el caso de 2h, 4h, 6h existen dos procesos de reducción R1 (-100) y R2 (-250 mV vs SSE). Esto indica que se esta depositando plata en dos sitios físicamente diferentes del electrodo, uno más facilitado que el otro. Para los MWCNT de 6h muestra R1 mayor corriente de reducción. En el caso de los MWCNT de 4h el proceso R2 muestra mayor corriente con respecto a R1, lo que es diferente para los MWCNT de 2h donde ambos procesos presentan corrientes similares. De manera particular para los MWCNT de 8h en la Figura 5D solo se observa R1 así como el cruce de electrocristalización pero no se observan más picos. Por otra parte en 10h ambos procesos reaparecen (a valores de potencial no tan alejados, inset) siendo ligeramente mayor el R2 a -200 mV (Figura 5E). En los casos anteriores se observa el cruce de electrocristalización a excepción de la Figura 5E y 5F. Además estos muestran un solo pico de oxidación correspondiente a la redisolución de Ag depositada. Finalmente en el caso del electrodo de 24 h (Figura 5F) se observa un proceso R1 a -200 mV, la inexistencia de los cruces puede atribuirse a la enorme cantidad de grupos funcionales en estas interfases y a un régimen limitado por difusión.

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Figura 5. Respuesta voltamperométrica para el depósito de Ag en las las diferentes películas de MWCNT funcionalizadas a los tiempos: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D), 10 (E) y 24 (F) horas, en 10 mM AgNO 3/ 1 M KNO3 a 20 mV/s.

Mediante pulsos de potencial descritos en la sección 2.1 se realizaron los depósitos en las distintas películas de MWNCT. Posterior al depósito se probo la estabilidad de estos mediante redisoluciones anódicas en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=7, en la Figura 6 se muestra la redisoluciones de las distintas interfases. Se aplicaron 15 ciclos consecutivos a 20 mV/s. En todos los casos aparece el máximo de oxidación O1 para el primer ciclo de redisolución (línea negra) con la inversión del barrido se describen al menos dos procesos de reducción R1 y R2 cuyo valor de potencial depende de la película de MWCNT. Es importante mencionar que después de 15 ciclos el proceso O1 se presenta en algunos con la misma magnitud de corriente y en otros es incluso mayor, este mismo efecto se presenta para los procesos de reducción.

Los resultados anteriores muestran que a pesar de la presencia de los cloruros y las redisoluciones, la Ag° se encuentra presente en todas las interfases. Lo cual sugiere que los +

grupos funcionales de los MWCNT funcionan atrapando los iones Ag de manera que estos no se +

difunden al seno de la disolución tal que esto permite la re-deposición de Ag en R1 y R2. El hecho de que R1 y R2 se encuentre en diferentes valores de potencial para cada película indica ISSN: 2016 – XXXX

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una relación con el tiempo de funcionalización de los MWCNT tal que los de 6, 10 y 24 horas son más similares entre sí y diferentes a los de 2, 4 y 8 horas.

Figura 6. Redisoluciones anódicas del depósito de Ag sobre las películas de MWCNT a: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D), 10 (E) y 24 (F) horas de tratamiento químico en 100 mM KCl/ 100 mM K 2HPO4/KH2PO4 pH=7. Primer ciclo línea negra y ciclo 15 línea roja.

La morfología de los depósitos después de la redisolución anódica fue estudiada mediante de imágenes de SEM correspondientes a las distintas interfases. Se observa que en el caso de los MWCNT de 6 horas los depósitos en la Figura 7A y 7A’ solo se encuentran en las puntas de los MWCNT las cuales son las zonas con mayor funcionalización. En el caso de la Figura 7B y 7B’ correspondiente a los MWCNT de 10 h estos se encuentran con mayor población de partículas de Ag. Finalmente en 7C y 7C’ la distribución de los depósitos es mayor y se cubre los tubos en su totalidad. De esto modo se muestra que los MWCNT más funcionalizados estabilizan de mejor manera las nanopartículas.

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Figura 7. Imágenes de SEM para MWCNT funcionalizados a diferentes tiempos después de 15 ciclos de redisolucón anódica en el sistema 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=. 6horas (A y A`), 10 horas (B y B’) y 24 horas (C y C’).

4. CONCLUSIONES El estudio por ATR genera poca evidencia que sea contundente en la descripción de los grupos funcionales presentes en las interfases de MWCNT funcionalizados. Las imágenes de SEM si muestran un efecto en la morfología debido a la funcionalización. Finalmente la evidencia electroquímica permite obtener información concluyente de que a mayores tiempos de funcionalización más activos son los compositos de MWNCT/Nafión Prueba de ello es que las ISSN: 2016 – XXXX

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áreas electroactivas van en aumento con el tiempo de funcionalización. Por otro lado entre mayor es la funcionalización mayor es la estabilización de nanopartículas de Ag en el cuerpo de los MWCNT.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud el apoyo económico de PAPIIT-DGAPA-UNAM (IN201815) y al Ingeniero Rogelio Morán Elvira por el apoyo técnico en la obtención de las imágenes de SEM. Andrés A. Arrocha Arcos agradece la peca de Doctorado otorgada por el CONACYT.

6. REFERENCIAS [1]

K. Balasubramanian, M. Burghard, Electrochemically functionalized carbon nanotubes for device applications, J. Mater. Chem. 18 (2008) 3071. doi:10.1039/b718262g.

[2]

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[3]

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[4]

I. Dumitrescu, P. V Dudin, J.P. Edgeworth, J. V Macpherson, P.R. Unwin, Electron Transfer Kinetics at Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes using Scanning Electrochemical Microscopy, (2010) 2633–2639.

[5]

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[6]

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[7]

C.G. Pheeney, J.K. Barton, Intraduplex DNA-mediated electrochemistry of covalently tethered redox-active reporters, (n.d.).

[8]

A. Yu, Q. Wang, J. Yong, P.J. Mahon, F. Malherbe, F. Wang, et al., Silver nanoparticle-

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Y.C. Tsai, P.C. Hsu, Y.W. Lin, T.M. Wu, Electrochemical deposition of silver nanoparticles in multiwalled carbon nanotube-alumina-coated silica for surface-enhanced Raman scattering-active substrates, Electrochem. Commun. 11 (2009) 542–545. doi:10.1016/j.elecom.2008.12.046.

[10] N. Ramaswamy, T.M. Arruda, W. Wen, N. Hakim, M. Saha, A. Gullá, et al., Electrochimica Acta Enhanced activity and interfacial durability study of ultra low Pt based electrocatalysts prepared by ion beam assisted deposition ( IBAD ) method, 54 (2015) 6756–6766. doi:10.1016/j.electacta.2009.06.040. [11] Y.-L. Liu, Y.-H. Su, C.-M. Chang, Suryani, D.-M. Wang, J.-Y. Lai, Preparation and applications of Nafion-functionalized multiwalled carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells, J. Mater. Chem. 20 (2010) 4409. doi:10.1039/c000099j. [12] J.H. Lehman, M. Terrones, V. Meunier, E. Mansfield, K.E. Hurst, Evaluating the characteristics of multiwall carbon, Carbon N. Y. 49 (2011) 2581–2602. doi:10.1016/j.carbon.2011.03.028.

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PLATINO NANOPOROSO SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS CON PRECURSORES HIDRO Y LIPOSOLUBLES NE-O9 2 1* L. Khalil , M. Sánchez-Domínguez , Marcelo Videa 1 Departamento de Química y Escuela de Ingeniería y Ciencias. Tecnológico de Monterrey 2 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C., Unidad Monterrey; GENES-Group of Embedded Nanomaterials for Energy Scavenging * [email protected] 1

RESUMEN La síntesis de nanomateriales con estructura jerárquica es de gran interés debido a que la presencia de bloques de construcción de baja dimensionalidad conduce una significativa mejora de las propiedades físicas y químicas. La microemulsión bicontinua como medio de reacción confinado es una gran alternativa para la obtención de nanomateriales con estructura jerárquica debido a que posee canales infinitos interconectados a escala nanométrica. En el presente trabajo se analizan los parámetros que influyen en la obtención de nanoestructuras jerárquicas de platino, mediante el uso de precursores hidrosolubles y liposolubles. Las características de los productos obtenidos se estudiaron por microscopia electrónica de barrido y de transmisión para determinar su morfología, así como por difracción de rayos X para la obtención de su estructura cristalina y voltamperometría cíclica para el estudio electroquímico de los nanomateriales de platino.

Palabras

Clave:

nanomateriales,

estructura

jerárquica,

microemulsión

bicontinua,

voltamperometría cíclica.

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1. INTRODUCCIÓN

La síntesis química de nanomateriales inorgánicos con estructuras definidas es de gran importancia en catálisis, tecnologías de separación de membranas, ciencia de biomateriales, dispositivos sensoriales, etc. [1] Las estructuras jerárquicas resultan del ensamblaje de nanomateriales de baja dimensionalidad (0D, 1D) que funjen como bloques de construcción de estructuras extendidas en más de una dimensión. Los materiales nanoestructurados de platino son de gran interés debido a su mayor área superficial y características electrónicas únicas, que les permiten tener una mayor área de superficie para la adsorción de hidrógeno y una mejor actividad electrocatalítica para la oxidación de metanol, lo cual le permite tener funciones catalíticas en diversas aplicaciones industriales, particularmente en celdas de combustible [2-4].

La síntesis de nanomateriales ha sido efectuada por métodos físicos y químicos, siendo un método químico la microemulsión, que es concebida como un pequeño “nanoreactor” que facilita la reacción de manera confinada dentro de su estructura [5]. En 1959, Schulman y sus colaboradores introdujeron el término microemulsión, definiéndolas como dispersiones transparentes de agua y aceite, ópticamente isotrópicas, fluidas, termodinámicamente estables, que consisten de gotas nanométricas uniformemente esféricas de aceite o agua en la fase continua apropiada [6]. El uso de microemulsiones en la síntesis de nanopartículas metálicas fue reportado por primera vez por Boutonnet y colaboradores en 1982 [7]. Las microemulsiones como medio de reacción ofrecen condiciones experimentales adecuadas para el control del tamaño, forma y composición de nanoestructuras así como condiciones de reacción suaves [8].

Dependiendo de la relación de aceite (o) y agua (w), y de la naturaleza del surfactante, las microemulsiones pueden existir como gotas de aceite dispersas en agua (microemulsiones o/w, por sus siglas en inglés), o gotas de agua dispersas en aceite (microemulsiones de agua en aceite o w/o); a composiciones intermedias, las microemulsiones con dominios continuos de agua y aceite pueden existir como los canales interconectados de una esponja (microemulsión bicontinua) [8].

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En este trabajo se reporta la caracterización estructural y electroquímica de platino nanoporoso obtenido en microemulsiones bicontinuas de agua-isooctano utilizando precursores hidro y liposolubles. Las estructuras obtenidas son comparables en área superficial a las obtenidas siguiendo otras metodologías [3].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Síntesis en microemulsión bicontinua 2.1.1 Sistema Bicontinuo La síntesis de nanomateriales de platino se efectuó en una microemulsión bicontinua

constituida por un 20.64% de agua desionizada (w), 52% de isooctano (o) y 27.36% de synperonic 91/5 como surfactante. La naturaleza bicontinua de la microemulsión ha sido previamente determinada mediante mediciones de conductividad iónica. Tetracloroplatinato de potasio y (1,5-ciclooctadieno)dimetil platino (II) fueron los precursores hidro y liposolubles, respectivamente. La concentración de platino en la fase acuosa consistió en 4%, mientras que en la fase oleosa fue de 1%. Se empleó borohidruro de sodio como agente reductor en proporción molar 2:1 (NaBH4 : Pt). La reacción se llevó a cabo a 22 °C, la mezcla de reacción se dejó envejecer por 1 mes. Los productos fueron lavados en cajas Petri, con isopropanol y agua desionizada, permitiendo su secado a temperatura ambiente, para posteriormente ser caracterizadas. 2.2.

Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Se efectuó voltamperometría cíclica utilizando una celda de tres electrodos,

correspondientes al electrodo de referencia (Ag|AgCl), contraelectrodo (alambre de platino en forma de espiral y electrodo de trabajo (carbón vítreo), con una solución 0.5 M de ácido sulfúrico como electrolito. La superficie del electrodo de trabajo de carbón vítreo se pulió utilizando suspensiones de alúmina de distintos tamaños: 1, 0.3 y 0.1 m. ISSN: 2016 – XXXX

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La celda fue conectada a un potenciostato/galvanostato de CH Instruments. Las mediciones se llevaron a cabo a 100 mV/s, en un rango de 1.3 a -0.3 V.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Síntesis con precursor liposoluble (Pt-PL-1%)

A partir de la reacción del precursor organometálico con borohidruro de sodio en la microemulsión bicontinua, se obtuvieron nanomateriales con una estructura jerárquica, formando una red continua de nanopartículas, la cual es resultado de la la reacción de reducción en la interfase de los iones de Pt (II) por efecto del borohidruro de sodio, formando pequeñas nanopartículas, la mayoría de ellas alargadas (agujas). Posteriormente, la superficie de las primeras partículas formadas permite la transferencia electrónica entre el reductor y el Pt (II) promoviendo formación de estructuras conectadas y por tanto con una nanoestructura jerárquica. Este proceso se lleva a cabo dentro de los canales de la fase oleosa de la microemulsión bicontinua confinando de esa manera el crecimiento de las estructuras y confiriéndoles la conectividad y porosidad, como se ilustra en las micrografías obtenidas por SEM (Figura 1 a) y TEM (Figura 1 b).

El material nanoestructurado Pt-PL-1%, fue caracterizado mediante voltamperometría cíclica como se muestra en la Figura 2. El área sombreada corresponde al área bajo la curva a partir de la cual se efectuó el cálculo para determinar el área superficial del nanomaterial en 28.27 m2/g.

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a

2 µm

400 nm

b

0.2 µm

Figura 1. a. En la imagen se aprecian las micrografías obtenidas de la caracterización por SEM de la muestra Pt-PL-1%, observando una estructura jerárquica de una red, la cual está constituida por pequeños cristales en forma de agujas. b. La estructura de filamentos interconectados es confirmada por la caracterización por TEM, mostradas en la imagen de la izquierda. A la derecha se observan los planos cristalográficos de este material. La distancia interplanares de 0.2249 nm y 0.1891 nm que corresponden a los planos (1 1 1) y (2 0 0) respectivamente, son consistentes con una estructura fcc.

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Figura 2. Voltamperograma obtenido del análisis de la muestra Pt-PL-1%. La región sombreada indica el área bajo la curva a partir de la cual se realiza el cálculo del área superficial, resultando 2

en 28.27 m /g. 3.2 Síntesis con precursor hidrosoluble (Pt-PH-4%) Cuando se utliza un precursor hidrosoluble como el tetracloroplatinato de potasio (II), la reacción ocurre en los canales de la fase acuosa ya que en ellos se encuentra tanto el precursor como el agente reductor, reduciendo los iones metálicos, los cuales se agregan para formar partículas secundarias. Cuando el surfactante cubre óptimamente la superficie de las nanopartículas, las partículas secundarias no son fácilmente dispersadas en los canales de agua, por lo cual es más probable que sean transferidas a los canales de aceite, donde ya no es posible el proceso de crecimiento.

En la Figura 3 se aprecian las micrografías de este nanomaterial; en general, las NPs que conforman dichas estructuras son esferoidales, con una distribución de tamaño relativamente amplia. La estructura corresponde a cúbica centrada en las caras, como se muestra en el patrón de difracción de la Figura 4.

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2 µm

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400 nm

Figura 3. Micrografias de SEM del nanomaterial de platino sintetizado con precursor hidrosoluble a concentración de 4% de platino en la fase acuosa.

Intensidad (u.a.)

2D Graph 4

20

40

60

80

100

2 (grados)

Figura 4. Patrón de difracción de la muestra obtenida de la síntesis con platino al 4% en la fase acuosa. Su estructura cristalina es cúbica centrada en las caras. Carta cristalográfica: 00-004-0802 de ICDD.

El área superficial del nanomaterial se determinó mediante el análisis del 2

voltamperograma de la Figura 5, resultando en 27.36 m /g.

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2D Graph 2 0.4

Corriente ( A)

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Potencial (V)

Figura 5. Voltamperograma obtenido del análisis de la muestra Pt-PH-4%. La región sombreada indica el área bajo la curva a partir de la cual se realiza el cálculo del área superficial de los nanomateriales.

4.

CONCLUSIONES En el presente trabajo se estudió el uso de microemulsiones bicontinuas como medio de

reacción para la síntesis de nanomateriales de platino con una estructura jerárquica. A partir de la síntesis de nanomateriales de platino con el precursor liposoluble 1,5ciclooctadienedimetil platino II, se obtiene una red continua de nanopartículas, la cual es el resultado de la reacción en la interfase entre el precursor y el agente reductor, así como por la transferencia electrónica entre las caras de los nanomateriales con mayor energía superficial. La determinación del área superficial de los nanomateriales de platino, llevada a cabo por voltamperometría cíclica, resultó en la obtención de valores que son acordes a lo reportado en la 2

literatura, de 20-30 m /g. El nanomaterial obtenido de la síntesis con el precursor liposoluble, 2

presenta un área de 28.27 m /g, mientras que el sintetizado con el precursor hidrosoluble tiene un 2

área de 27.36 m /g.

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5. REFERENCIAS [1] D. Walsh, S. Mann. Chem. Mater. 8, 1944 (1996). [2] F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. Haddad, X. Xiao, H. Fan. Nano Lett. 11, 3759 (2011). [3] S. Xiao, F. Xiao, Y. Hu, S. Yuan, S. Wang, L. Quian, Y. Liu. Sci. Rep. 4, 1 (2014). [4] S. Mahima, R. Kannan, I. Komath, M. Aslam, V. Pillai. Chem. Mater. 20, (2008). [5] J. Park, J. Joo, G. Soon, Y. Jang, T. Hyeon. Angew. Chemie - Int. Ed. 46, 4630 (2007). [6] J. Schulman, W. Stoeckenius, L. Prince. J. Phys. Chem. 63, 1677 (1959). [7] M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, Colloids Surf. 6, 209 (1982). [8] M. Sánchez-Domínguez, M. Boutonnet, C. Solans, J. Nanoparticle Res. 11, 1823 (2009).

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ESTUDIO DE LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA NE-P1 1* 2 Guerrero Orona Jessica , Autor 2: Antaño López René , Rodriguez López Áaron . 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico En Electroquímica, Parque Tecnológico Querétaro S/N, San Fandila, 76703 Pedro Escobedo, Qro., México 2 Universidad Politécnica de Santa Rosa Jáuregui, Parque Industrial Querétaro, Santa Rosa Jáuregui, Querétaro, Querétaro. C. P. 76220, México * [email protected] 1

RESUMEN Una alternativa para la obtención de nanopartículas de magnetita de un tamaño de 5 a 100 nm se basa en un método electroquímico de pulsos asimétricos, el cual ofrece un control más fino del tamaño de nanopartícula respecto al potencial aplicado. A su vez, diferentes condiciones en el sistema pueden modificar el tamaño, por ello es necesario el estudio de la influencia de variables tales como agitación, distancia entre los electrodos y presencia de surfactante. Este trabajo presenta los primeros resultados de dicho estudio

Palabras Clave: Síntesis electroquímica, Nanopartículas de Magnetita, Polietilenglicol.

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1.

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INTRODUCCIÓN La magnetita (Fe3O4) presenta una amplia gama de aplicaciones, siendo los principales

como ferrofluidos, dispositivos de almacenamiento de datos y recientemente, en el área biomédica. En su tamaño nanométrico, al igual que cualquier otro material con estas dimensiones, las propiedades eléctricas, ópticas, químicas y magnéticas cambian respecto a su comportamiento macrométrico, razón por la cual recientemente ha tenido un nuevo auge su estudio a nivel internacional. Para la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 existen varios métodos, como la de microemulsión, síntesis hidrotérmica, co-precipitación química, entre otros. Sin embargo, estos métodos presentan el inconveniente de tener poco control en el tamaño de partícula. Tratando de resolver este problema se ha propuesto la utilización de sustancias como los surfactantes y/o se han buscado métodos alternativos de síntesis, dentro de los cuales se encuentran los electroquímicos. [1] La síntesis electroquímica de nanopartículas de magnetita ha sido estudiada por varios autores que han dejado aportaciones importantes para el desarrollo de la síntesis electroquímica para la obtención de nanopartículas de magnetita, como Pascal y colaboradores [2]; donde demuestra que el tamaño de la nanopartícula puede ser controlado por la densidad de corriente impuesta y Cabrera y colaboradores (2008); donde aporta que la densidad de corriente no afecta fuertemente el tamaño de partícula promedio, pero sí afecta la distribución del tamaño de partícula. [3] Para optimizar un método electroquímico para la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 se desarrolla una investigación cuyo propósito es relacionar varias condiciones de trabajo con el tamaño de las nanopartículas obtenidas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Síntesis Electroquímica El método de síntesis electroquímica de magnetita en tamaño nanométrico, consiste en la

aplicación de pulsos de potencial a electrodos de acero al carbón en solución acuosa, de manera que tanto el electrodo de trabajo como el auxiliar se desempeñen como ánodo y cátodo cíclicamente durante el tiempo de duración del experimento. [4] ISSN: 2016 – XXXX

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La síntesis electroquímica se lleva a cabo en una celda convencional de 100 ml, empleando electrodos de acero al carbón como electrodo de trabajo y electrodo auxiliar, un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata en un medio electrolito de KCl 0.5 M.

Los experimentos se realizaron bajo las diferentes condiciones. • Pulso de potencial: anódico de 0.74V vs Ag/AgCl y catódico de -0.8 V vs Ag/AgCl • Tiempo de pulsos de potencial: a) 3 y 3 segundos b) 5 y 3 segundos c) 7 y 5 segundos d) 7 y 7 segundos • Separación entre electrodos de 0.8 cm, 1 cm y 1.5 cm. • Con y sin presencia de agitación • Presencia de polietilenglicol (PEG) como surfactante de 1450 g/mol y 3350 g/mol

El producto sintetizado es centrifugado (Marca Thermo Scientific CL2) una vez con agua a 1200 rpm durante 6 minutos. La parte líquida se extrae con pipetas Pasteur desechables y la parte sólida se vacía a un vial de vidrio, se centrifuga 3 veces con agua a 3500 rpm durante 6 minutos y se extrae el líquido restante. La muestra se coloca en una mufla (Marca Felisa FE-361) a 60°C por 24 horas para su secado y se deja enfriar a temperatura ambiente.

2. 2

Estudios de caracterización

A)

Espectroscopia de Infrarrojo

La caracterización de los compuestos se llevó a cabo en un espectrofotómetro (marca ThermoNicolet AVATAR 320 FT-IR) con intervalo de 400-4000 cm-1, en modo de transmisión con pastillas de bromuro de potasio (KBr) grado espectroscópico previamente secado en la estufa a 110 °C durante 2 horas. Para la elaboración de la pastilla se tomaron aproximadamente 60 mg de KBr y 5 mg de la muestra a analizar, ambos se colocaron en un mortero de ágata y se trituraron hasta homogeneizar la mezcla para obtener una pastilla con la transparencia adecuada en prensa manual comercial marca ICL de acero inoxidable 316. ISSN: 2016 – XXXX

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B)

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Fluorescencia de rayos x

Para la caracterización de los elementos se utilizó un espectrómetro de fluorescencia de rayos x (marca Shimadzu XRF-1800). La muestra a analizar se coloca en una base de acero inoxidable cubriéndola con una película plástica y se introduce en el equipo para proceder a su lectura.

C)

Dispersión de luz dinámica

La caracterización del tamaño y distribución de la nanopartícula se realizó en un Zetasizer Malvern (modelo ZS90). La muestra se suspende en etilenglicol previamente filtrado procurando que la concentración de las nanopartículas sea suficientemente baja para que la suspensión no se observe coloreada, posteriormente se toma una muestra de 1ml y se vierte en una celda desechable para su posterior lectura.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Síntesis electroquímica

Se obtuvieron nanopartículas de magnetita en forma de polvo, el color negro es característico para este compuesto sabiendo que el color rojizo es característico de la magemita (Fe2O3), óxido que resulta de la oxidación de la magnetita. Se registró la densidad de corriente de cada síntesis de acuerdo a la condición estudiada como se muestra en las tablas siguientes. (Tabla I, II y III) Tabla I. Densidad de corriente en la sepracaion de electrodos con un pulso anodico y catodico de 3 segundos

Separación de electrodos 0.8 cm

Duración de pulsos A

Sin agitación 2 0.19 A/cm

2

B

0.27 A/cm

2

C

0.40 A/cm

D

0.35 A/cm

Densidad de corriente 2 0.38 A/cm

1.0 cm 1.5 cm

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0.30 A/cm 0.20 A/cm

.

Tabla II. Densidad de corriente en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación

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2 2

2

Con agitación 2 0.29 A/cm 2

0.29 A/cm 0.26 A/cm 0.21 A/cm

2 2

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Tabla III. Densidad de corriente en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación y surfactante a diferente peso molecular

PEG 1450 gr/mol Duración de pulsos A

3.2

Sin agitación 0.20 A/cm

B

0.12 A/cm

C

0.21 A/cm

D

0.17 A/cm

2 2 2 2

PEG 3350 gr/mol

Con agitación 0.210 A/cm 0.175 A/cm 0.230 A/cm

Sin agitación

2 2 2

0.190 A/cm

2

0.200 A/cm 0.150 A/cm 0.240 A/cm 0.180 A/cm

2 2 2 2

Con agitación 0.310 A/cm 0.290 A/cm 0.215 A/cm 0.220 A/cm

2 2 2 2

Estudios de caracterización

A)

Espectroscopia de Infrarrojo

En la figura 1 se muestran los espectros obtenidos de la síntesis de magnetita y de la magnetita con surfactante, donde se observan las bandas más significativas de los compuestos sintetizados (Tabla IV)

Figura 4 Espectros IR de a) magnetita y b) magnetita con polietilenglicol

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Tabla IV. Bandas típicas de magnetita y polietilenglicol para espectros de IR

Enlace Fe-O H2O v CH2 δ OH C-O δ C-O-C O-H, H2O, N-H

B)

Magnetita 580 1629 3439

Polietilenglicol 2965 1348 1248 1090 -

Fluorescencia de rayos x

Los elementos químicos obtenidos fueron Cu, Ni, Co, Mn, P y Fe, los componentes normales para el tipo de acero utilizado.

C)

Dispersión de luz dinámica

En la tabla V, VI y VII se muestra los diferentes tamaños de partículas obtenidos bajo diferentes condiciones de síntesis.

Tabla V. Tamaño de partícula en la separación de electrodos con un pulso anódico y catódico de 3 segundos

Separación de electrodos 0.8 cm

Tamaño de partícula 27.83 nm

1.0 cm

31.96nm

1.5 cm

36.44 nm

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Tabla VI. Tamaño de partícula en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación

Duración de pulsos A

Sin agitación 30. 39 nm

Con agitación 34.34 nm

B

29.28 nm

29.14 nm

C

27.88 nm

28.66 nm

D

35.89 nm

29.23 nm

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Tabla VII. Tamaño de partícula en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación y surfactante a diferente peso molecular

PEG 1450 gr/mol Duración de pulsos A

PEG 3350 gr/mol

Sin agitación

Con agitación

Sin agitación

Con agitación

28.20 nm

29.15 nm

32.93 nm

32.95 nm

B

34.11 nm

33.35 nm

34.51nm

35.17 nm

C

35.13 nm

29.97 nm

32.64 nm

34.91 nm

D

25.88 nm

36.40 nm

36.2 nm

32.53 nm

Se observa que conforme aumenta la separación entre los electrodos el tamaño de partícula también aumenta. Esto podría deberse a que al separar los electrodos se está incrementando la caída óhmica en el sistema, por lo que la polarización en la interfase de los electrodos es cada vez menor. Se observa además que el tamaño promedio de las partículas cae entre 20 y 40 nanómetros. Se observa que la agitación en ausencia de surfactante reduce la densidad de corriente y en presencia de surfactante la aumenta, lo que hace suponer que sí ayuda a que las partículas no se queden en la interfase del electrodo y no hagan resistencia al paso de la corriente.

De los resultados obtenidos se infiere que las mejores condiciones ensayadas para realizar la síntesis de las nanopartículas son la configuración de duración de pulsos de 7 y 5 segundos, demostrando que con la presencia de agitación se obtienen nanopartículas de menor tamaño,de igual manera al usar el surfactante de polietilenglicol de 1450 gr/mol.

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4. CONCLUSIONES El método electroquímico de pulsos asimétricos para la producción de nanopartículas de magnetita resulta para obtener nanopartículas de diversos tamaños, se puede demostrar que las condiciones que fueron estudiadas modifican directamente a la densidad de corriente aplicada, dando como resultado un control del tamaño de partícula. De acuerdo a lo que se busca, la obtención del tamaño de partícula adecuado se da en las condiciones de 8 cm de separación entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, asi como la duración de pulsos de potencial de 7 y 5 segundos, con la adición del surfactante polietilenglicol 1450gr/mol y con agitación.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] A. Rodriguez, Electrochemical synthesis of magnetite and maghemite nanoparticles using dissymmetric potential pulses, Journal of Nanoparticle Research , 2012, 14:993 [2] Pascal , C., Pascal, J.L., Favier, F. (1999) Electrochemical Synthesis for the control of yFe2O3 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic behavior, Chem. Mater 11, 141-147. [3] Cabrera, L., Gutierrez, S., Menendez, N., Morales, M. P., & Herrasti, P. (2008). Magnetite nanoparticles: Electrochemical synthesis and characterization. Electrochimica Acta, 53(8), [4] R. Antaño, Método electroquímico de producción de nanopartículas de magnetita o magemita, aplicando pulsos catódicos y anódicos de potencial o de corriente sucesivos, diferentes en magnitud y duración. Patente MX 2011012462, (Noviembre 2015)

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TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS DE ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN CONDICIONES DE ILUMINACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA NE-P3 1 1* P.F. Méndez , J. Manríquez , L. Godínez 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S. C. Parque Tecnológico Querétaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, 76703, Querétaro 2 Universidad Autónoma de Sinaloa, 1,2

* [email protected]

RESUMEN Películas de material semiconductor mesoporoso, particularmente fabricadas a partrir de TiO2 nanoparticulado son muy utilizadas como fotoánodos de celdas solares sensibilizadas (DSSC, Dye-Sensitized Solar Cells). El transporte de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y su posterior colección en el soporte base del semiconductor, es un proceso que puede verse afectado por efectos de recombinación electrónica, lo cual disminuye el desempeño de la misma. En este sentido, existen técnicas dinámicas que emplean perturbaciones de baja amplitud para su caracterización, como por ejemplo la espectroscopia de impedancia electroquímica (PEIS) la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de una celda solar. Los estudios PEIS en condiciones de iluminación a diferentes temperaturas permitieron determinar la dinámica de los procesos más relevantes que ocurren en un fotoánodo. Los resultados indican que existe una dependencia entre dichos parámetros y los tintes empleados, en donde la ventana de temperatura juega un papel muy importante para el desempeño del fotoelectrodo.

Palabras Clave: Tranporte de carga, Impedancia electroquímica, Complejos de rutenio.

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1. INTRODUCCIÓN

La investigación en torno a celdas solares sensibilizadas (DSSC´s) basadas en óxido de titanio mesoporoso se ha intensificado los últimos años debido su costo, el cual es relativamente bajo, su fácil proceso de fabricación y que son dispositivos amigables con el ambiente. En una DSSC, el transporte de carga ocurre por transporte electrónico en el electrodo semiconductor y por transporte de huecos en el electrolito. La red del semiconductor mesoporoso funciona no solo como un sustrato de gran área superficial para las moléculas del sensibilizador, sino también como un medio de transporte para los electrones inyectados por las moléculas de tinte. Sin embargo, aún en las celdas más eficientes, algunos electrones inyectados al TiO2 mesoporoso pueden recombinarse, por lo que en medida que se cuente con un mejor entendimiento acerca de la reacción de recombinación de los electrones fotoinyectados, se contribuirá en mejorar el desempeño de los dispositivos, mediante un diseño racional de materiales y nanoestructuras [1]. La recombinación de los electrones fotogenerados que ocupan los estados extendidos de la banda de conducción de un semiconductor nanoestructurado sensibilizado y en contacto con un medio electrolítico, puede llevarse a cabo mediante tres tipos de transferencia electrónica: (ruta 1) transferencia directa a partir de la banda de conducción hacia el electrolito, (ruta 2) por desatrapamiento vía estados superficiales (SS) presentes en el semiconductor hacia la banda de conducción y finalmente al electrolito, y (ruta 3) transferencia directa a partir de los SS hacia la disolución (Figura 1). (a)

(b)

2 2

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(c)

Figura 1. Recombinación electrónica hacia el electrolito: (a)por transferencia directa a partir de la banda de conducción, (b) des-atrapamiento del portador desde estados superficiales hacia la banda de conducción y (c) transferencia directa a partir de los estados superficiales.

Existen técnicas dinámicas que emplean perturbaciones de baja amplitud para la caracterización de DSSC [2,3], como por ejemplo la espectroscopia de impedancia electroquímica [4, 5-11] la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de una celda solar. En el presente trabajo, se muestra el estudio EIS realizado a diferentes temperaturas en presencia de iluminación en películas de TiO2 nanoparticulado funcionalizadas con complejos de rutenio: terpiridina-rutenio(II) denominado tpy-Ru(II)-BD y bipiridina rutenio (II) denominado bpy-Ru(II), para lo cual se empleó el modelo de impedancia reportado por J. Bisquert [12] con el objetivo de determinar la dinámica de la celda con respecto a los procesos de transferencia de carga en la interface semiconductor-electrolito.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de Electrodos de TiO2 y TiO2/tinte Películas porosas de TiO2 nanoestructurado (nc-TiO2) fueron preparadas por vía

electroforética [13]. Un campo eléctrico de 2.5 V/cm fue aplicado entre una placa de acero inoxidable (ánodo) y un electrodo ópticamente transparente ITO (cátodo, película de indium tin oxide depositada sobre una placa de vidrio), sumergidos en 25 mL de una suspensión coloidal ISSN: 2016 – XXXX

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(1.25 g de TiO2 P25 Degussa en 2-propanol al 5 % v/v, J.T. Baker 99.97 %, en agua deionizada) durante 40 s. Finalmente las películas son sinterizadas a 723.15 K por 30 min. La funcionalización del electrodo nanocristalino de TiO2 se realizó con dos tipos de complejos de rutenio, triisotiocianato-(2,2':6',6”-terpiridil-4,4',4”-tricarboxilato) rutenio(II) tris(tetra-butilamonio), mejor conocido como black dye, tpy-Ru(II)-BD (referencia a estudiar) y tris(4,4´-dicarboxilo-2,2´bipiridina) rutenio(II) tetra-sodio (bpy-Ru(II)) sintetizada por el grupo de trabajo. El complejo de terpiridina-rutenio(II) se realizó empleando el tinte comercial marca solaronix 620-1H3TBA y ácido dioxicólico a concentraciones reportadas en literatura [14]. A continuación, se describe el procedimiento para la modificación de los electrodos. Modificación con Terpiridina rutenio (tpy-Ru(II)-BD) y Bipiridina Rutenio (bpy-Ru(II)): El electrodo nanocristalino de TiO2 se sumerge en acetonitrilo puro por 5 minutos, posteriormente, el electrodo se somete a calentamiento en mufla por 10 min entre 388.15-393.15 K, con la finalidad de eliminar completamente la humedad del electrodo, a continuación, el electrodo se sumerge en una disolución 2 x 10

-4

M de tinte y 2 x 10

-2

M de ácido dioxicólico en el solvente

adecuado por 24 h. Al final de este tiempo, el electrodo recién modificado es enjuagado con solvente. 2.2. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) en Películas de TiO2 y TiO2/Tinte

Los experimentos de impedancia electroquímica fueron realizados en una celda de tres electrodos, la cual consistió de una celda de vidrio de doble pared para el control de temperatura, como electrodo de trabajo se empleó TiO2/tpy-Ru(II)-BD y TiO2/bpy-Ru(II), como electrodo de referencia Ag/AgCl y como auxiliar un alambre de Au. El equipo utilizado fue un potenciostatogalvanostato marca Zanher modelo IM6. La amplitud de la señal ac fue de ±10 mV, el intervalo de frecuencia empleado fue de 100 kHz a 20 mHz. El rango de temperatura empleado fue de 273 2

a 368 K, iluminando la celda con una potencia de 9.21 mW/cm . El potencial dc en todos los experimentos fue el potencial a circuito abierto correspondiente. Como disolución electrolítica se empleó 0.1 M de Bu4NPF6 + 0.3 M de KI + 0.15 M de I2 en carbonato de propileno. Una vez que se obtuvieron los espectros experimentales se ajustan a un circuito eléctrico equivalente mostrado en la Figura 2 utilizando una rutina de simulación denominada ZView2®.

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El circuito desarrollado por J. Bisquert y colaboradores [12] asume que las películas de TiO2 se encuentran en estado conductor.

Figura 2. Circuito equivalente para TiO2 en estado conductor (Rt FEC >FEF > OEQ/UV > OEQ > FC desnudo.

Palabras Clave: Efluente de curtiduría, deposición electroforética, fotoelectro-Fenton, fotoelectrocatálisis.

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1. INTRODUCCIÓN Debido a la alta carga orgánica que presentan los efluentes procedentes de la industria de la curtiduría, en los últimos años se ha vuelto indispensable desarrollar procesos tecnológicos capaces de tratar compuestos orgánicos recalcitrantes como lo son los procesos electroquímicos. Dentro de estos procesos, se ha encontrado que los más eficientes son aquéllos que generan insitu radicales libres hidroxilo (OH) y que además están asistidos por luz UV como el proceso fotoelectro-Fenton y la fotoelectro-catálisis [1]. El método electro-Fenton (EF) utiliza ánodos de Pt o de diamante dopados con boro en una celda electroquímica sin dividir, mientras que iones de hierro son adicionados a la solución para lograr la degradación de los contaminantes por la acción de los OH generados según la ecuación 1. El H2O2 es generado in-situ mediante la ecuación 2 generalmente sobre electrodos carbonosos como el fieltro de carbón (FC). H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH + OH

(1)

O2(g) + 2 H+ + 2 e  H2O2

(2)

En el proceso fotoelectro-Fenton (FEF), el efluente es tratado bajo las condiciones del proceo EF pero es irradiado silumtáneamente con luz UV para acelerar la velocidad de degradación de los contaminantes. Ésta aceleración puede ser asociada por dos razones: (i) una mayor velocidad de regeneración de Fe2+ con una producción adicional de OH debido a la fotólisis de Fe(OH)2+ (ec. 3) y (ii) la fotólisis de los complejos de Fe3+ con los ácidos carboxílicos generados (ec.4). Fe(OH)2+ + hv  Fe2+ + OH

(3)

Fe(OOCR)2+ + hv  Fe2+ + CO2 + R

(4)

Recientes estudios han demostrado que el proceso FEF presenta eficiencias de degradación mayores que el proceso EF. Por otro lado, la fotoelectrocatálisis (FEC) consiste en la aplicación de un voltaje en donde las interacciones entre el material fotocatalizador y la radiación UV, generan huecos de pares de electrones en la superficie del fotocatalizador que al ser cargados eléctricamente, reaccionan con ISSN: 2448-6191

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los compuestos orgánicos y con el agua. El catalizador empleado por excelencia es el TiO2 en su forma anatasa que es activado por medio de luz UV, en longitudes de onda menores a 400 nanométros. Investigaciones recientes muestran que ambos procesos (FEF y FEC) al ser llevados a cabo de manera heterogénea, es decir, soportando el hierro y el TiO2 respectivamente sobre materiales de carbón funcionan con una mayor y más rápida eficiencia de degradación, además de que las desventajas de tener éstos compuestos en solución (tratamientos posteriores para eliminar las altas concentraciones de hierro y TiO2) son eliminadas [2]. Por otro lado, se ha demostrado que el depósito de óxidos metálicos sobre electrodos de carbón vía electroquímica, es una ruta amigable con el medio ambiente, además de lograr deposiciones mejor distribuidas que al ser empleados en procesos heterogéneos favorecen la eficiencia de los tratamientos [3]. Por lo que en el presente trabajo se reporta el acoplamiento de dos procesos electroquímicos (FEF y FEC) mediante el uso de electrodos de carbón con deposición de óxidos metálicos vía electroquímica.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Reactivos e Instrumentos 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. La solución de trabajo fue recolectada del efluente de la planta piloto de curtiduría de CIATEC A.C. y preservada de acuerdo a la norma mexicana NMXAA-003-1980. La muestra inicial fue acidificada a pH 3.0 con H2SO4 marca Karal grado analítico para favorecer el proceso FEF. El ánodo fue el FC con TiO2 y el cátodo el fieltro de carbón con Fe electrodepositados. Se incorporó a la celda una lámpara UV con las siguientes características: 110V, 60 Hz y 20 W. El tratamiento electroquímico acoplado se aplicó por un tiempo de 2 horas para cada par de electrodos con una agitación constante de 600 rpm, a temperatura ambiente y presión atmosférica en un medio obscuro para mejor absorción de la luz UV, y con un voltaje constante de 2V utilizando una fuente de poder marca BK Presicion. Se tomaron alícuotas cada 30 minutos y se midió la disminución de la DQO según la norma mexicana NMX-AA-030/1SCFI-2012. ISSN: 2448-6191

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2.1.2. Preparación de Electrodos

Para la obtención de los electrodos mediante la técnica de deposición electroforética, nanopartículas de TiO2 (P25, 80% anatasa, 20% rutilo, diámetro promedio de partícula 20 nm) suministradas por Degussa se disolvieron en una solución de 2 propanol siguiendo la metodología de Peralta y colaboradores. Para la deposición de los óxidos de hierro, se preparó una solución de FeSO4 a una concentración de 5mM en NaSO4 0.05M siguiendo la metodología de Bañuelos y colaboradores. La celda electroquímica empleada para la preparación de los electrodos fue una celda convencional con capacidad de 20 mL, siendo el ánodo una barra de acero inoxidable de 3 cm2 y el cátodo el FC de 2.5 cm2. Se aplicaron dos voltajes de deposición (2V y 4V) variando el tiempo (10s y 40s) para ambos electrodos. Para los electrodos de TiO2 después de ser electrodepositados fueron sinterizados en una mufla a 450°C durante 30 minutos. Todas las muestras fueron caracterizadas por SEM y EDS.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Caracterización de los electrodos preparados La Figura 1 muestra las imágenes SEM tomadas a las nanopartículas de TiO2 electrodepositadas sobre el FC para los diferentes voltajes y tiempos de deposición aplicados. Es claro que a mayor voltaje y tiempo de deposición, se observa mayor cantidad de TiO2 depositado sobre el FC, afirmación que se comprueba más adelante en la sección de resultados mediante el anáisis de EDS que se llevó a cabo para cada electrodo preparado. Para los electrodos con tiempo de deposición de 40 segundos se puede apreciar que las nanopartículas de TiO2 están aglomeradas, ocurriendo lo contradio para las nanopartículas depositadas durante 10 segundos que presentan una distribución más homogénea y dispersa. Así mismo la Figura 2 muestra al hierro depositado sobre el FC para los cuatro electrodos. Al igual que para el TiO2, la cantidad de hierro aumenta conforme el voltaje y el tiempo de deposición es mayor. Sin embargo la morfología de las partículas en este caso es distinta, es decir, se pueden observar estructuras tipo cinta formadas por hilos, triángulos, barras, ojuelas y círculos.

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a

b

c

d

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Figura 1. Imágenes SEM de TiO2 sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y (d) 4V_40s .

a

b

c

d

Figura 2. Imágenes SEM de hierro sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y (d) 4V_40s .

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3.2.Degradación del efluente de curtiduría En la Tabla I se muestran los parámetros iniciales que caracterizan física y químicamente al agua residual de curtiduría utilizada en el proceso electroquímico acoplado. El efluente excede la DQO que exige la norma mexicana para poder ser descargada por lo que es necesario aplicar un tratamiento de remediación, además la relación entre DBO5/DQO es de 0.19 lo que indica que no es biodegradable. Por otro lado, presenta una conductividad aceptable para aplicar un método electroquímico sin necesidad de adicionar electrolito soporte. Tabla I. Características físicas y químicas del agua residual inicial de curtiduría.

Parámetro

Valor

DQO (mg L-1)

767.4

-1

DBO5 (mg L )

147.56 -1

Sólidos sedimentables (mL L )

100

Grasas y aceites (mg L-1)

23.8

Conductividad (mS cm-1)

6.7

pH

6.5

En la Figura 3a se presenta una fotografía del agua residual inicial, es decir antes del tratamiento electroquímico y en la Figura 3b una fotografía del agua después de ser tratada por el proceso acoplado. La muestra inicial presenta una coloración entre verde y café oscuro. Al observar la imagen es evidente que en la Figura 3b el agua residual a lo largo del tratamiento va cambiando de color y después de 120 minutos de aplicar el proceso electroquímico acoplado se encuentra clarificada.

Figura 3. Fotografías del agua residual de curtiduría (a) inicial (a) y (b) tratada con los electrodos de 4V_10s.

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En la Figura 4a se presentan los resultados de la disminución de la DQO después de realizar el tratamiento electroquímico acoplado empleando cada electrodo durante 120 minutos aplicando 2 Volts. Es evidente que el electrodo que mejores resultados presenta es aquél que se preparó aplicando un voltaje de 4V durante un tiempo de 10 segundos, logrando una eficiencia de degradación del 97.2%, seguido por los electrodos: 2V_10s, 2V_40s y 4V_40s. Con la finalidad de comprobar que la eficiencia de degradación se debía al acoplamiento de los procesos electroquímicos (ánodo:fotoelectrocatálisis y cátodo:fotoelectro-Fenton) en la Figura 4b se presenta una gráfica comparativa del mejor electrodo (4V_10s) con sus respectivos blancos. Podemos observar que el FC desnudo (sin hierro y sin TiO2 depositado) diminuye la DQO hasta un 47% mediante un proceso de adsorción, enseguida al aplicar un voltaje se obtiene una disminución de 55% atribuido a una oxidación electroquímica, porcentaje que aumenta al añadir luz UV al sistema. Finalmente se hizo la comparación llevando a cabo un proceso fotoelectroFenton (sin TiO2 en el ánodo) y un proceso fotoelectrocatalítico (sin Fe en el cátodo) resultando también en eficiencias de degradación menores al sistema electroquimico acoplado.

a

b 800

2V_10s 2V_40s 4V_10s 4V_40s

600

FC desnudo FC desnudo + Voltaje FC desnudo + Voltaje + Luz UV FC con Fe + Voltaje + Luz UV FC con TiO2 + Voltaje + Luz UV 4V_10s

700 -1

700

Disminución de DQO (mg L )

-1

Disminución de DQO (mg L )

800

500 400 300 200 100

600 500 400 300 200 100

0

0

0

20

40 60 80 Tiempo (min)

100

120

0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

Figura 4. Tratamiento del efluente de curtiduría (a) empleando distintos electrodos preparados y (b) comparación de distintos procesos en la disminución de DQO.

Finalmente en la Figura 4 se presenta una gráfica comparativa de los distintos electrodos preparados con la cantidad de porcentaje en peso obtenidos del análisis de EDS y el porcentaje de degradación alcanzado con cada uno de ellos después de 120 minutos de tratamiento. En la ISSN: 2448-6191

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gráfica puede apreciarse fácilmente que el electrodo que alcanzó la mayor degradación (4V_10s) es también aquél que presentó prácticamente la misma cantidad de hierro y titanio depositado sobre su superficie distribuidos de manera más homogénea y sin aglomeració de partículas como lo revelaron las imágenes SEM.

Figura 4.Gráfica comparativa de los distintos electrodos preparados y utilizados en el tratamiento del efluente de curtiduría.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la preparación y evaluación de los electrodos empleados en un sistema electroquímico acoplado. El electrodo que reportó la mayor disminución de DQO de hasta el 97.2% fue el de 4V_10s, mismo que según los resultados de la caracterización tiene la misma cantidad de titanio y hierro depositado sobre el FC (ánodo y cátodo respectivamente) además de una distribución más homogénea sin aglomeración de las partículas. Se comprobó mediante el anális comparativo que el llevar a cabo un sistema electroquímico acoplado aumenta la eficiciencia de remoción de los contaminantes versus otros procesos de tratamiento.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CIATEC A.C. por el apoyo financiero otorgado y a CIDETEQ S.C. campus Tijuana B.C. por las imágenes SEM que aquí aparecen.

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6. REFERENCIAS

[1] E. Brillas, C.A. Martínez-Huitle, Appl. Catal. B Environ., 166-167, 603, (2015). [2] J.M. Peralta, J. Manríquez, Y. Meas-Vong, F.J. Rodríguez, T.W. Chapman, M. I. Maldonado, L. A. Godínez, J. Hazard. Mater., 147, 588 (2007). [3] J.A. Bañuelos, O. García-Rodríguez, F.J. Rodríguez-Valadez, L. A. Godínez, J. Electrochem. Soc., 162, E154 (2015).

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ELECTROPURIFICACIÓN DE ARCILLAS GRISES EAm-O4 A.A Melo López1, M.A. Veloz Rodríguez*1, V.E. Reyes Cruz1, J.A. Cobos Murcia1, 2 G. Urbano Reyes1. 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184, México. 2

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Departamento de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, México D.F.

[email protected]

RESUMEN En este trabajo se aborda la problemática de la disminución o eliminación del Fe que se encuentra alojado entre las placas tetraédricas y octaédricas en las arcillas, mediante estudios del efecto del uso de pretratamiento ultrasónico a dichas arcillas. Al llevar a cabo este paso en el proceso se espera facilite la disponibilidad de Fe durante la purificación electroquímica de 2 tipos de arcillas (denominadas ASC y AGR) del Estado de Hidalgo, México. Las arcillas fueron estudiadas utilizando técnicas electroquímicas de voltamperometría y cronoamperometría. Dichos estudios mostraron que la densidad de corriente de reducción se incrementa cuando se hace un pretratamiento mediante el uso del baño ultrasónico en la muestra ASC. Sin embargo para la arcilla AGR, la densidad de corriente catódica disminuye. El resultado de la arcilla ASC, indica que existe una mayor transformación de masa y con ello un mayor depósito de hierro. Finalmente, el depósito obtenido se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM) y un análisis de energías dispersivas (EDS) sobre la superficie del electrodo de trabajo (Ag), obteniendo un porcentaje mayor de Fe en la muestra ASC donde se utilizó el ultrasonido y validando con ello los resultados del estudio electroquímico.

Palabras clave: Electrodepósitos, hierro, tratamiento ultrasónico, voltamperometría, cronoamperometría.

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1. INTRODUCCIÓN

Las arcillas constituyen la principal materia prima para las industrias de cerámicos, pinturas, cementos, cosméticos, etc. Por tanto, en cualquier industria de las ya mencionadas anteriormente, el control de la calidad de sus productos empieza por la caracterización fisicoquímica de sus arcillas. Éstas aparecen en todo tipo de formación rocosa, desde la más antigua a la más reciente, y en formaciones ígneas y sedimentarias de todo tipo [1]. Las arcillas usualmente están acompañadas de otros minerales como impurezas; tales como cuarzo, anatasa y sobre todo con hierro en forma de óxidos hidratados o como elemento intercristalino por reemplazo. Una de las características más importantes a evaluar en las arcillas es la composición química y mineralógica, dado que ella influye directamente en las propiedades de los productos de las industrias [2]. Por otro lado, el alto contenido de Fe en la composición química de las arcillas puede ser perjudicial para dicha industria sea cual fuere el giro, aunque en algunas influye más que en otras (cemento, cosméticos, pinturas, papel, etc.), ya que le confiere un color a las arcillas que va desde gris hasta tonos rojizos, siendo éste uno de los principales problemas a resolver en la industria minera. Actualmente, la purificación de arcillas se consigue generalmente por medios químicos buscando la eliminación de los óxidos hidratados de hierro (Fe), magnesio (Mg), Titanio (Ti) y de otros elementos metálicos responsables de las impurezas y del color de la arcilla. Las arcillas purificadas son en realidad concentrados de minerales secundarios y desde el punto de vista industrial, la disminución en el tiempo de tratamiento implicaría un importante avance en los procesos de purificación de arcillas. Es por ello que se han estudiado diversos métodos, tales como el empleo del ultrasonido [3], para facilitar, incrementar y acelerar la modificación de arcillas. Estos estudios sobre la naturaleza de la reacción de intercambio catiónico, han mostrado que la perturbación con ultrasonido puede influir en el comportamiento reológico del material en una suspensión; así como afectar la resistencia que presenta la estructura cristalina frente a dicha perturbación. De esta forma, las ondas del ultrasonido generan el delaminado de la estructura cristalina de las arcillas, con lo que puede dejar expuesto al hierro para su eliminación total o parcial [4, 5].

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Lo anteriormente expuesto, ha determinado el rumbo del presente trabajo de investigación, donde se profundiza en esta problemática, mediante el estudio del efecto del uso del ultrasonido en el proceso para facilitar la extracción del hierro que se encuentra alojado entre las placas tetraédricas y octaédricas durante la purificación electroquímica de 2 arcillas del Estado de Hidalgo, México. El parámetro a evaluar es el porcentaje de remoción de impurezas principalmente, óxidos de hierro. Con este estudio se pretende aportar conocimientos para la optimización del proceso para la purificación de arcillas y aumentar la cantidad de arcillas útiles para ser aplicadas en los distintos sectores industriales que lo demandan. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Las muestras utilizadas fueron 2 arcillas grises denominadas AGR y ASC, la composición química inicial fue determinada en un Espectrofotómetro de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP). Tanto los estudios voltamperométricos como cronoamperométricos, se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos. Se utilizó como electrodo de trabajo una placa de Plata de alta pureza, como contraelectrodo se utilizó un electrodo dimensionalmente estable (DSA) y como referencia un electrodo de Calomel Saturado (SCE) inmerso en un capilar de Luggin. Se realizaron voltamperometrías cíclicas. Posteriormente, se realizan depósitos potenciostáticos a -1300 mV durante 3600 s, evaluados cronoamperométricamente. 2.1.2. Pretratamiento ultrasónico Las muestras fueron tratadas antes de realizar los estudios electroquímicos dentro de un baño ultrasónico marca Branson modelo 3510, de 100W de potencia a 42kHz de frecuencia. También, se utilizó una sonda ultrasónica marca QSONICA modelo Q700, de 700W de potencia a 20kHz de frecuencia, el tiempo de exposición de cada muestra fue de 90 minutos controlando la temperatura de trabajo a 25 C.

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2.1.3. Caracterización de Depósitos La caracterización de los depósitos adheridos al electrodo de trabajo se llevó a cabo utilizando la técnica de dispersión de energías dispersivas de Rayos X (EDS) acoplada a un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marca Jeol y modelo JSM 6300. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Análisis cuantitativo de las muestras de entrada

La tabla 1 muestra los resultados del análisis cuantitativo por (ICP) de las muestras de arcillas ASC y AGR. Tabla 1. Composición química de las arcillas ASC y AGR

% en peso MUESTRA

Al

Zr

Fe

Mg

Ti

Ca

Si

ASC

22.3

0.07

8.05

0.16

3.27

0.39

46.01

AGR

13.4

0.05

9.22

0.14

1.27

0.07

68.91

En la tabla 1 se observa que la muestra AGR presenta un mayor contenido de Fe y menor cantidad de Ti respecto a la muestra ASC. La composición química de las 2 arcillas indica que estas arcillas podrían tener muchas limitaciones en las industrias de la cerámica, pintura o refractarios, debido a la cantidad de impurezas y la tonalidad que adquirirían los productos al final del proceso. Estudio Voltamperométrico con Pretratamiento en Baño Ultrasónico Las Figuras 1 y 2 muestran los voltamperogramas de arcillas en estudio, arcilla ASC (fig.1) y de la arcilla AGR ( fig. 2); sin tratamiento y con tratamiento con el baño ultrasónico.

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Figura 1. Voltamperograma cíclico, iniciando en dirección catódica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para la dispersión de arcilla ASC. Sin emplear (i) y empleando (ii) el baño ultrasónico.

En la Figura 1, se observan 2 procesos de reducción para ambos voltamperogramas, el primero en el intervalo (a) de 110 a -790 mV y (b) de -790 a -1200 mV vs SCE; los cuales son asociados a la reducción del medio electrolítico y de los óxidos de Fe y Ti, respectivamente. Por otro lado, cuando se invierte el barrido de potencial en sentido anódico, se observa en el intervalo de -150 a 100 mV vs SCE (ver ampliación) el pico de la oxidación de la especie de hierro y titanio reducidas durante el barrido catódico [6]. Esta arcilla presenta una mayor densidad de corriente tanto en la reducción como en los picos de oxidación para la muestra con tratamiento en el baño ultrasónico; lo cual indica que se genera un mayor depósito de Fe y Ti presentes en la arcilla.

Figura 2. Voltamperograma cíclico, iniciando en dirección catódica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para la dispersión de arcilla AGR: sin emplear (i) y empleando (ii) el baño ultrasónico.

La Figura 2, muestra los voltamperogramas cíclicos realizados a la arcilla AGR; donde se aprecian los procesos de reducción del medio y de los óxidos de Fe y Ti, para ambos ISSN: 2448-6191

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voltamperogramas en los intervalos de (a) de 80 mV a -740 mV vs SCE y b) -740 a -1500 mV vs SCE, respectivamente. Cuando se invierte el proceso en el barrido anódico, se aprecian nuevamente los procesos de oxidación de las especies de Fe y Ti, codepositadas durante la reducción, en ambos tratamientos de -150 a 180 mV vs SCE. Finalmente, esta arcilla presenta una menor densidad de corriente en los picos de oxidación para la muestra con tratamiento con ultrasonido; lo cual indica que se genera un menor depósito de las especies presentes en la arcilla. El estudio voltamperométrico con el uso del baño ultrasónico no mostró una respuesta favorable para la arcilla AGR, por lo que se recurre a usar la sonda ultrasónica para esta arcilla, ya que se espera que con una mayor potencia se facilite la extracción del Fe y Ti, que se encuentra alojado entre las placas de la estructura atómica. Estudio Voltamperométrico con Pretratamiento usando la Sonda Ultrasónica En la figura 3, se presenta el estudio voltamperométrico de la arcilla AGR con el uso de la sonda ultrasónica utilizando 3 diferentes amplitudes (20, 60 y 100%). 10 5

AGR

Inicial 100% 60% 20%

0

a -10

7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -100

X

j / mAcm-2

j / mAcm-2

-5

-15 -20 -25

b

-30 -1400

-1200

-1000

-800

-600

0 100 E / mV vs. SCE

-400

-200

200

0

200

400

E / mV vs. SCE

Fig. 3. Voltamperogramas obtenidos en las soluciones de arcilla gris AGR, a una velocidad de barrido de 25 mv/s cuando se inicia el barrido en dirección catódica, usando diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica.

La figura 3, correspondiente a la arcilla AGR, también presenta los procesos de reducción y oxidación observados cuando se realiza el tratamiento en el baño ultrasónico; en los intervalos (a) de 97 mV a -759 mV vs SCE, (b) de -759 mV a -1200 mV vs SCE y -100 mV a 150 mV vs SCE (del pico X), respectivamente. Por otra parte, esta arcilla presenta el mismo comportamiento que el que se obtuvo en el estudio con el baño ultrasónico (fig. 2), en el cual se observa que al ISSN: 2448-6191

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incrementar la amplitud del pretratamiento ultrasónico la densidad de corriente disminuye para el proceso de reducción y de oxidación de las especies de Fe y Ti, lo que indica que existe una menor transformación de masa de las especies. Con el fin de corroborar el proceso de la reducción de Fe y de Ti en las muestras pretratadas con el baño ultrasónico y la sonda ultrasónica (a 3 diferentes amplitudes), se realiza un estudio cronoamperométrico a tiempos largos (3600s), para llevar a cabo una disminución masiva de las especies de Fe y Ti. Estudio Cronoamperométrico con el Baño Ultrasónico En las figuras 4 y 5, se muestran los transitorios cronoamperométricos de la soluciones de las arcillas ASC y AGR, respectivamente, cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag de -1.3V vs SCE; durante 3600 s.

Figura 4 y 5. Transitorios cronoamperométricos a un potencial impuesto de -1300 mV durante 3600 s. Sin tratamiento (i) y con tratamiento del baño ultrasónico (ii).

En la figura 4 de la arcilla ASC, se aprecia que la densidad de corriente de reducción de las especies de Fe y Ti con el tratamiento del baño ultrasónico (curva ii) es mayor que aquella sin tratamiento (curva i) durante todo el tiempo de electrólisis. Mientras que para la arcilla AGR (figura 5) se observa que densidad de corriente de reducción de las especies de Fe y Ti con el tratamiento del baño ultrasónico (curva ii) es menor que las que no fueron tratadas (curva i). Estudio Cronoamperométrico con la Sonda Ultrasónica

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En la figura 6, se muestra el transitorio cronoamperométrico de la solucion de arcilla AGR cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag de -1.3V vs SCE; durante 3600 s evaluando 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica: 20, 60 y 100%. 5

AGR

0 -5

100% -10

j / mAcm-2

60% 20%

-15 -20 -25 -30 -35 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

t (seg)

Figura 6. Transitorio cronoamperométrico de la muestra de arcilla AGR, llevado a cabo durante 3000 segundos y utilizando un arreglo de 3 electrodos con un potencial de -1.3V para 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica (20, 60 y 100%).

En la figura 6 se observa para la arcilla AGR que al incrementar la amplitud del pretratamiento ultrasónico la densidad de corriente asociada a las especies de Fe/Ti, se ve disminuida obteniendo una menor disminución de las impurezas reducidas en el proceso electroquímico. Estos

resultados

cronoamperométricos

concuerdan

con

los

resultados

del

estudio

voltamperométrico e indican que el pretratamiento ultrasónico sólo favorece la eliminación del Fe y Ti en la arcilla ASC, debido a que se tiene una mayor cantidad de masa trasformda durante el depósito masivo. Caracterización del Depósito Una vez obtenidos los depósitos de las arcillas estudiadas, se evalúan estos codepósitos adheridos sobre la superficie del electrodo mediante EDS. En la Tabla 2, se muestra el contenido del depósito de Fe y Ti, que es el metal de interés de este trabajo.

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Tabla 2. Composición química de los depósitos proveniente de las arcillas (ASC y AGR) por EDS. Muestra

% en peso Fe

Ti

ASC sin ultrasonido

0.74

0.25

ASC con ultrasonido

0.89

1.01

AGR sin ultrasonido

1.95

0.46

AGR con ultrasonido

0.78

0.29

En la tabla 2, se observa que la muestra ASC presenta un porcentaje mayor de depósito de Fe y Ti cuando se le aplica el tratamiento con baño ultrasónico en comparación con la muestra que no se le aplica el tratamiento del baño ultrasónico. Por otra parte, la muestra AGR sin el tratamiento del baño ultrasónico presenta un porcentaje más alto de masa depositada sobre el electrodo de trabajo que cuando se le aplica el tratamiento. Estos resultados son congruentes con los obtenidos en los estudios voltamperométricos y cronoamperométricos. 4.

CONCLUSIONES

La caracterización inicial de las arcillas ASC y AGR provenientes del Estado de Hidalgo, México, mediante ICP, indica la presencia de un alto contenido de Hierro. Las respuestas voltamperométricas y cronoamperométricas de la arcilla ASC indican que se tiene una mayor disminución de las impurezas de Fe cuando se realiza el tratamiento ultrasónico, pero no así para la arcilla AGR, la cual presenta una cantidad menor de depósito cuando se realiza el tratamiento ultrasónico. Los resultados de caracterización de los depósitos empleando EDS, corroboran que la arcilla ASC se ve beneficiada cuando se usa un pretratamiento ultrasónico ya que pone en disponibilidad mayor cantidad de Fe para ser depositado.

5. AGRADECIMIENTOS

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El alumno Andy Alan Melo López externa su gratitud al CONACYT por el apoyo de la beca para sus estudios de Doctorado.

6. REFERENCIAS

[1] J Barba, A., Beltrán, V., Feliu, C., Gracia, J., Gines, F., Sánchez, E. Y Sanz, V. Materias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas, Castellón, España, 1997. Instituto de Tecnología Cerámica-AICE. [2] Vieira, C.M.F., Sánchez, R. and Monteiro, S.N. Characteristics of clays and properties of building ceramics in the state of Rio de Janeiro, Brazil, 2008. Construction and Building Materials, p. 22, 781-787. [3] N. R. Sanabria, M. A. Centeno, R. Molina and S. Moreno, "Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity." Appl. Catal., A, 2009. vol. 356 (2), pp. 243-249. [4] Sivakumar S., Damodaran A. D., Warrier K. G. K., Ceramics International, 1995. pp. 21 85-88. [5] katdare S.P., Ramaswamy V., Ramaswamy A.V., Microporous and Mesoporous Material, 2000. pp. 37 329-336. [6]. Melo-Lopez A.A., Veloz Rodriguez M.A., Reyes-Cruz V.E., 2014, Study of clays electrochemical purification, Chemical Engineering Transactions, 41, 55-60 DOI: 10.3303/CET1441010, (2014).

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LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁNODOS Y SU RELACIÓN CON LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR MATERIA ORGÁNICA VÍA RADICALES HIDROXILO EAm-O5 Raciel Jaimes-López1*, Jorge Vazquez-Arenas1, Ignacio González-Martínez1, Marcelo Galván1. 1

Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco

[email protected] RESUMEN

La eficiencia del tratamiento de oxidación de materia orgánica en medio acuoso, vía electro-generación de radicales hidroxilo, está limitada por la facilidad que presente el ánodo para fisisorber dicho radical. Por tal motivo, el diseño de nuevos materiales requiere conocer las características del ánodo, que influyen en sus propiedades adsorptivas, en catalizadores de bajo costo. En este trabajo se exponen metodologías de estructura electrónica, calculados por métodos ab-initio, que permiten reproducir tendencias experimentales de reactividad para la oxidación orgánica, con la finalidad de que sean implementadas en la búsqueda de candidatos a remplazar los ánodos actuales. Los materiales estudiados comprenden tanto ánodos “activos”, como “no activos” para la generación de radicales hidroxilo (●OH), cuyo desempeño experimental es ampliamente conocido en la literatura. Se modeló la generación del radical hidroxilo en la oxidación del agua, y la relación de la adsorción del ●OH con su reactividad termodinámica hacia especies orgánicas, empleando modelos periódicos ab-initio, con la estructura y cara cristalina más estables de los materiales, y se empleó el método del electrodo de hidrógeno computacional desarrollado por el grupo de J. K. Nørskov, en el marco de la teoría de funcionales de la densidad (DFT). La energía de adsorción calculada del ●OH, para coberturas del 50 y 100%, en los modelos estudiados, varía de la forma: IrO2 > RuO2 > SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 > BDD. Mientras que la energía de reacción de los radicales adsorbidos, frente a un orgánico modelo (catecol) tiene la tendencia contraria: IrO2 < RuO2 < SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 < BDD, similar a la conocida experimentalmente para la oxidación de materia orgánica en general.

Palabras Clave: Materiales anódicos, Electrooxidación orgánica, Radicales hidroxilo, DFT.

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1. INTRODUCCIÓN

En las últimas dos décadas, la investigación efectuada en la oxidación electroquímica de contaminantes orgánicos del agua, en ausencia de sales de cloruros, ha sido llevada a cabo principalmente con electrodos de platino, grafito, y los óxidos: PbO2, IrO2, RuO2, TiO2, SnO2, soportados en Titanio [1] y boro dopado con diamante (BDD), habiéndose demostrado, que la selección del ánodo, determina en gran medida el mecanismo y tipo de reacciones químicas que ocurren en el tratamiento [2–7]. De ellos, el BDD, el PbO2 y el SnO2 han tenido el mejor desempeño en la conversión de moléculas orgánicas a CO2, por la generación de radicales hidroxilo (●OH) a partir del agua, pero enfrentan dificultades técnicas que limitan fuertemente su implementación masiva: el alto costo de fabricación del BDD, la susceptibilidad a la disolución del plomo en el electrolito, o la alta resistividad y tiempo de vida útil muy corta del SnO2 [8]. El IrO2 y RuO2 son ejemplos de ánodos que no presentan capacidades de electrocombustión por radicales hidroxilo. La búsqueda de nuevos materiales capaces de mejorar el desempeño de los ya conocidos, manifiesta la necesidad de entender los parámetros determinantes de su comportamiento.

A pesar de que para la mayoría de los electrodos

mencionados, ha sido posible establecer modelos cinéticos semiempíricos, basados en transporte de masa, generación de especies intermediarias en el electrodo, o en modelos con transporte masa y reacciones superficiales [9], persiste una profunda falta de investigación dirigida a la elucidación, de cómo la naturaleza química de los electrodos determina decisivamente las reacciones. Específicamente, las técnicas de modelado teórico de primeros principios, que han sido incorporadas con éxito en los últimos 15 años a reacciones electroquímicas [10–19], aún no han sido aprovechadas en la electrodegradación orgánica. La intención del trabajo es determinar procedimientos teóricos, que permitan reproducir las tendencias en reactividad experimental de estos materiales, hacia la electrodegradación, y relacionarlas con características electrónicas intrínsecas de ellos, aprovechando los grandes avances reportados en la literatura en el estudio de estas superficies y su reactividad electroquímica [9,11,15,19,20]. El objetivo final es identificar las propiedades comunes asociadas con la electrocatálisis en los materiales conocidos, con el fin de proyectar las propiedades de estructura electrónica necesarias de un material ideal para la combustión electroquímica.

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En principio, se realiza el estudio termodinámico de las tres reacciones principales del proceso de electro-oxidación por radicales hidroxilo: Superficie + H2O  Superficie (H2O)ads Superficie(H2O)ads Superficie(HO●)ads + H+ + e- (S) Superficie(HO●)ads+ R  Superficie +Productos de Oxidación

(1) (2) (3)

Donde la superficie puede ser BDD, IrO2, SnO2, PbO2 RuO2 ó TiO2. El subíndice ads, indica adsorción, y R, denota una especie orgánica contaminante. Específicamente, se ha seleccionado el catecol como orgánico modelo.

2. METODOLOGÍA Se usaron métodos DFT implementados en el código Vienna Ab-Initio Simulated Package (VASP) [21], empleando el método de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [22], para el cálculo de la energía de intercambio y correlación electrónicas, y un conjunto base de ondas planas, con el método de ondas planas aumentadas proyectadas (método PAW) [23]. PAW-PBE es reconocido como el método más confiable para la descripción de puentes de hidrógeno y propiedades del bulto y de superficie del agua [24].

2.1.Diamante dopado con boro El factor más importante en el desempeño electroquímico del BDD, es la relación de carbono con hibridación sp2 y sp3 en la superficie. Una gran cantidad de C-sp2 genera una ventana de potencial de estabilidad de agua pequeña, mientras que una alta proporción de C-sp3 produce una gran ventana de estabilidad, que es el comportamiento electroquímico deseable para este sistema [25]. Para estabilizar la superficie del BDD en la hibridación sp3, tanto teórica como experimentalmente, es necesaria la saturación de los carbonos superficiales con átomos de hidrógeno. La cara cristalina más estable del diamante es la (111), es de esperar que sea la que se encuentre también en mayor proporción en los materiales policristalinos reales, por ese motivo, ésta es la que ha sido seleccionada para el presente estudio. En la generación del modelo de superficie, se han considerado las contribuciones de Zhao y Larsson [26], para este sistema. ISSN: 2448-6191

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Figura 1. a) Modelo de superficie utilizado para el diamante dopado con boro. Las esferas blancas representan átomos de hidrógeno, las grises los átomos de carbono, y la rosa al átomo de boro. b) Modelo general de superficie empleado para los óxidos metálicos y nomenclatura utilizada en el texto. Los átomos de oxígeno son representados por las esferas rojas, las verdes representan a átomos de X=Sn, Pb, Ir, Ru ó Ti. X5 representa un átomo pentacoordinado, X6 un átomo hexacoordinado, y Op, un átomo de oxígeno en posición “puente”

La supercelda presenta una concentración de un átomo de boro por 150 átomos de carbono, que está en el orden de magnitud de concentraciones experimentales. En el material real, la distribución de boro a través de las capas de átomos de C debe ser aleatoria, por lo que, en un estudio independiente, se determinó cómo la localización del B en la matriz de carbono, influye en la reactividad superficial, mediante el análisis de la densidad local de estados (LDOS), cercanos al Nivel de Fermi, y la energía de adsorción de moléculas individuales de agua y ●OH. Debido al efecto local y limitado, que tiene el B en la reactividad superficial, para este estudio, se ISSN: 2448-6191

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seleccionó el caso en que el B se encuentra en la segunda capa de átomos de carbono, en coordinación tetraédrica, ver Figura 1. En esta posición, el B modifica moderadamente la energía de adsorción de la molécula de agua y del ●OH, respecto del diamante sin dopar, cuando esas especies se encuentran directamente encima de él (0.1 eV, que es poco significativo comparado con la diferencia de energía de adsorción en los demás materiales estudiados). Siendo aún menor el efecto, cuando se encuentra mas lejos de la superficie. La capa inferior de la losa de carbonos fue saturada también con átomos de hidrógeno. Se usaron 6 capas de carbono, un vacío de 20Å entre losas, y una energía de corte de 550 eV. El número de puntos k muestreados fue 2x2x1 generados con el esquema de Monkhorst-Pack. Con estas condiciones se garantiza una precisión de 0.02 eV en los cálculos energéticos. En las optimizaciones de geometría, la última capa de carbono y de hidrógeno se mantuvieron fijas. La calibración del modelo teórico de la superficie se llevó a cabo comparando el parámetro de red del diamante saturado con H, con el valor experimental: ateórica= 3.579 Å, aexperimental= 3.567Å [27]. Adicionalmente se compararon las distancias de enlace con los datos de Zhao y Larsson [26]. La máxima diferencia calculada fue de 0.019 Å, mientras que la media fue de 0.007 Å, por lo que se considera un modelo aceptable. Para modelar la adsorción de las moléculas de agua y radicales hidroxilo (referidos al vacío), a coberturas del 50 y 100%, se utilizó el modelo tipo hielo propuesto por L. Mayrhofer [24,28], que toma ventaja de la similitud entre la constante de red de la superficie (111) saturada con H del diamante y la 0001 del hielo Ih. Los modelos iniciales son mostrados en la figura 2.

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Figura 2. Vista superior de los modelos de superificie de BDD, con diferentes coberturas de agua. a) Cobertura del 100% con moléculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales hidroxilo, y d) cobertura de 50% con radicales hidroxilo. Las esferas grises representan átomos de carbono, las blancas átomos de hidrógeno, y las rojas, átomos de oxígeno. Las esferas grandes corresponden a los átomos de las moléculas de agua

Para hacer los cálculos de diferencias de energía, los sistemas substrato-adsorbato fueron optimizados con corrección por interacciones de Van der Walls, por el método de TkatchenkoScheffler [29,30], y por momento dipolar en la dirección perpendicular a la superficie.

2.2.Óxidos metálicos (SnO2, PbO2, IrO2, RuO2, TiO2). Los óxidos metálicos seleccionados para este estudio, son los más estudiados de forma experimental en la electrodegradación orgánica, y han sido abundantemente estudiados por métodos teóricos, con otros fines. La estructura cristalina de todos ellos es tipo rutilo, y la cara cristalina más estable es la (110).

Los parámetros de red de la estructura del bulto, fueron tomados de optimizaciones reportadas en la literatura, y se presentan en la Tabla II. En todos los casos, al igual que en este trabajo, el funcional utilizado fue PBE implementado en VASP.

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Tabla II. Parámetros de red recopilados de la literatura, optimizados con VASP-PBE de las estructuras de bulto de los óxidos estudiados Óxido

a=b

C

Referencia

PbO2

5.08

3.45

D. J. Payne [31]

RuO2

4.547

3.137

C. Xu [32]

IrO2

4.55

3.19

F. G. Sen [33]

SnO2

4.84

3.24

Erdem [34]

TiO2

4.65

2.97

J. Moellmann [35]

Como guía general para el modelado, se siguió la metodología de A. Heine [36] (quien estudió la adsorción de especies de cloro y oxígeno, con la metodología del electrodo de hidrógeno computacional): Se generó una supercelda de 2x1 celdas unitarias, con la cara cristalina más estable (110), y cinco capas del átomo metálico (Figura 1). Durante las optimizaciones de geometría, las últimas dos capas de la losa se mantuvieron fijas en la geometría del bulto (Tabla II). Los modelos de superficie generados para los óxidos fueron optimizados en geometría hasta que las fuerzas resultantes en todos los átomos fueron inferiores a 0.01 eV/Å. La energía de corte fue fijada en 520 eV, y se utilizó un corrimiento en la ocupación de niveles cercanos al nivel de Fermi de 0.2 eV, y extrapolación de la energía a la temperatura electrónica de 0 K. El muestreo de puntos k fue de 4x4x1 mediante el esquema de Monkhorst–Pack, y el vacío entre losas fué de 16 Å. Los cálculos fueron realizados con espín polarizado debido a la necesidad de adsorber el radical hidroxilo en las estructuras. Los pseudopotenciales (PAW) empleados para los metales de transición, permiten modelar los electrones de los orbitales “d” como electrones de valencia. Además, se utilizó el método de Tkatchenko-Scheffler [29,30] para modelar las interacciones de Van der Waals. Con el fin de avanzar más rápidamente en los cálculos de este trabajo, se aprovechó la información reportada en la literatura, sobre adsorción de agua en algunos de los sistemas: S. Siahrostami [37] modeló la estructura de una monocapa y una bicapa de agua en la superficie de TiO2, y determinó que la posición más estable para la adsorción es parecida a la que se muestra en la Figura 3a, es decir con el oxígeno en posición on top, sobre el átomo de Ti pentacoordinado (Ti5, ver Figura 1), y un hidrógeno dirigido hacia el oxígeno situado en posición puente (Op). Por lo que ésta fue la geometría de inicio para este sistema. En el caso de la superficie de IrO2, de ISSN: 2448-6191

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acuerdo con S. Siahrostami [37], cuando se coloca una monocapa (1ML) de agua, la adsorción óptima se obtiene, como en el TiO2, en la configuración mostrada en la misma Figura 3a. En el SnO2, la adsorción de agua con la posición más favorable determinada por Suman Kalyan Sahoo[38], es igual que en las otras estructuras tipo rutilo, la posición on top, en el Sn5, y de acuerdo con los estudios de Konstanze R. Hahn [39] y R. A. Evarestov [40] a una distancia de 2.18 Å. Considerando que los otros dos modelos de superficie (PbO2 y RuO2) tienen características geométricas y electrónicas (por ejemplo grupo periódico y/o electronegatividad) similares al SnO2 e IrO2, se realizó la adsorción de agua partiendo de una geometría similar a estos casos reportados. En el caso del radical hidroxilo, hasta el conocimiento de los autores, la literatura no reporta resultados útiles en estos óxidos, por lo que se evaluaron diferentes orientaciones iniciales del radical en los sistemas, de acuerdo con la Figura 3. Del relajamiento de estos sistemas se seleccionó, para los cálculos reportados, los resultados de menor energía.

Figura 3. Vista superior de los modelos evaluados para la adsorción de agua y ●OH en los sistemas estudiados. a) 100% de cobertura de agua, b) 50% de cobertura de agua, c), d), e) 100% cobertura de ●OH en diferentes orientaciones, f) 50% cobertura de ●OH, g), h), i), 50% cobertura con agua y 50% con ●OH. Las esferas azules, rojas y blancas corresponden respectivamente a los átomos del metal, O e H.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Adsorción del agua y el radical hidroxilo. Como se aprecia en la figura 4, la estructura tipo hielo utilizada para el agua y el ●OH en el BDD, no se ve fuertemente distorsionada por el proceso de relación de geometría; sin embargo, cabe mencionar que, debido a la gran cantidad de grados de libertad y a la suavidad de la superficie de potencial presentes en estos sistemas, estas estructuras sirven sólo como un referente respecto a los cálculos energéticos de los óxidos. Es decir, cabe esperar que las estructuras de la figura 4 representen un mínimo local, pero similar en energía, al mínimo global. En el caso de los óxidos, cuando la cobertura es del 50% de agua, del 100% de agua, y del 50% de ●OH, las estructuras relajadas del radical ●OH y agua en la superficie, presentan sus mínimos de energía con el H dirigido hacia el oxígeno en posición Op, como en las Figuras 3a, 3b y 3f, en todos los óxidos. Sin embargo, en los demás casos, correspondientes a una cobertura de 100% de radicales hidroxilo o 50% de agua con 50% de radicales hidroxilo, las estructuras de menor energía difieren en cada óxido. Las imágenes finales se muestran en la figura 5.

Figura 4. Vista superior de los modelos de superificie relajados de BDD, con diferentes coberturas de agua. a) Cobertura del 100% con moléculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales hidroxilo, y d) cobertura de 50% con radicales hidroxilo. Las esferas grises representan átomos de carbono, las blancas átomos de hidrógeno, y las rojas, átomos de oxígeno. Las esferas grandes corresponden a los átomos de las moléculas de agua.

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Figura 5. Vista superior de los modelos relajados de mínima energía para la adsorción de agua (imagen superior) y ●OH (imagen inferior) en los sistemas estudiados. a) TiO2, b) SnO2, c), PbO2, d) IrO2. Las esferas rojas y blancas corresponden respectivamente a los átomos de O e H, las demás, corresponden a los átomos metálicos.

La energía de adsorción del agua y radical hidroxilo fueron calculadas de acuerdo con las ecuaciones 4, 5, 6 y 7 y los resultados se grafican en la figura 6. Las ecuaciones 4 y 5 corresponden a la energía de adsorción de las especies a la superficie desnuda del electrodo, mientras que la 6 y 7 a los casos en que se adsorben las moléculas de agua o radicales hidroxilo sobre la superficie , cuando la mitad de ésta se encuentra cubierta por moléculas de agua. ESuperficie + n*Eagua  Esuperficie+n(H2O)

(4)

ESuperficie + n*EOH  Esuperficie+n(OH)

(5)

ESuperficie+n(aguas) + n*Eaguas  Esuperficie+2n(aguas)

(6)

ESuperficie+n(aguas) + n*EOH  Esuperficie+n(aguas)+n(OH)

(7)

Donde Eagua y EOH es la energía de la especie calculada en el vacío, n es el número de especies adsorbidas. La mayor modificación en los resultados se encuentran en la superficie del BDD, como es de esperar, debido a que la interacción de esta superficie con las moléculas de agua es relativamente débil, y gobernada por interacciones de Van der Waals. Por lo que la presencia de un número mayor de moléculas de agua, genera una interacción más fuerte por puentes de hidrógeno entre ellas, y predominan sobre las de Van der Waals, estabilizando el sistema (valores ISSN: 2448-6191

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más negativos de energía de adsorción). La energía de adsorción en todos los óxidos es mayor que en el BDD. La adsorción del radical hidroxilo sigue una tendencia similar; sin embargo, en este caso, hay una clara diferencia entre los materiales denominados no activos para la evolución de oxígeno, es decir, el BDD, PbO2, TiO2 y SnO2, y los materiales activos, el IrO2 y RuO2, cuya energía de adsorción es significativamente mayor a los primeros.

Figura 6. Energía de adsorción del agua y del radical hidroxilo en diferentes materiales, en diferentes escenarios. a) 50% agua y 100% agua representan la reacción 4, cuando se adsorbe el número de molécula de agua para el 50 y 100% de cobertura respectivamente. 50%agua/agua corresponde a la ecuación 6, donde se adsorben moléculas de agua en un sistema que ya está cubierto al 50% con otras moléculas de agua. b) La simbología es equivalente, correspondiendo a las ecuaciones 5 y 7.

La reactividad de los radicales hidroxilo adsorbidos en las superficies con la materia orgánica, fué calculada a partir de la reacción con el catecol como orgánico modelo, para producir benzoquinona, de acuerdo con la reacción 8. m*ESurperficie+n(OH)+ (m*n)/2*Ecatecol  m*ESuperficie + (m*n)/2*Ebenzoquinona +( m*n)EH2O (8) Como se puede apreciar en la figura 7a, el material que proporciona la mayor energía de reacción es el BDD, seguido por el PbO2, TiO2 y SnO2, siendo el IrO2 y el RuO2 significativamente menos reactivos que los primeros. Esta tendencia es ampliamente reconocida en diversos estudios experimentales, por ejemplo [41–43]. Además, comparando las figuras 6b y 7a, se aprecia una correspondencia notable entre la debilidad de la energía de adsorción de los ●OH y energía de reacción con el catecol. En la figura 7b se aprecia, el potencial eléctrico respecto del electrodo estándar de hidrógeno, al cual la reacción de oxidación de agua (reacción 2), se vuelve termodinámicamente posible para las especies adsorbidas, a pH=0. La aplicación del método del ISSN: 2448-6191

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electrodo de hidrógeno computacional requiere el cálculo de las energías libres de los sistemas, y no sólo de la energía electrónica como aquí se reporta. Además, se omite también el efecto de orientación de los dipolos superficiales, por la presencia del campo eléctrico, debido a que no son muy importantes para las diferencias energéticas de los sistemas [18]. A pesar de la simplificación que esto representa, se puede apreciar que la diferencia en comportamiento electroquímico entre los materiales activos y no activos es importante: El IrO2 y el RuO2, son reconocidos como los mejores catalizadores para la oxidación de agua, con un bajo sobrepotencial. El SnO2, TiO2, PbO2 y BDD tienen un alto sobrepotencial para esta reacción. Los potenciales en este caso son demasiado altos comparados con los experimentales (1.8-2.0 V vs SHE), debido a las simplificaciones mencionadas anteriormente. La tendencia no es directamente comparable con resultados experimentales en éstos, debido a que el sobrepotencial es fuertemente modificado por las condiciones experimentales, y hasta el conocimiento de los autores, no se han llevado a cabo estudios comparativos de todos estos sistemas en las mismas condiciones.

Figura 7. a) Energía de reacción calculada en los diferentes materiales para la reacción 8. 50%OH, 100%OH y 50%OH en 50%agua significa la proporción de radicales superficiales que se encuentran adsorbidos y que reaccionarían con las moléculas de catecol. b) Potencial eléctrico al que la generación de radicales hidroxilo sería termodinámicamente posible, de acuerdo con el modelo del electrodo de hidrógeno computacional, en las diferentes superficies. 50%agua, 100%agua y 50%agua/agua representan el porcentaje de moléculas de agua que se encuentran adsorbidas en la superficie, y que se oxidarían para generar radicales hidroxilo a ese potencial.

4. CONCLUSIONES

Con la premisa de que el BDD presenta la respuesta más adecuada para la electrocombustión orgánica, y los óxidos PbO2, TiO2, SnO2, IrO2 y RuO2 son materiales con ISSN: 2448-6191

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desempeño conocido en esta problemática, se inició este estudio como una contribución al conocimiento de cómo influye la estructura electrónica en estas capacidades del material. Se utilizó el modelamiento ab-initio de sólidos extendidos generando modelos de superficie representativos de las propiedades conocidas, que tienen más impacto en la degradación orgánica experimental. Posteriormente se estudió la adsorción de la molécula de agua y del radical hidroxilo en diferentes posiciones iniciales antes de la optimización de geometría, y modelando las interacciones de Van der Waals. Se confirma la viabilidad de la metodología teórica empleada para estudios de reactividad hacia la electrooxidación indirecta de compuestos orgánicos. La tendencia de reacción en función del potencial, en estos materiales, es un compromiso entre la energía de adsorción del agua y la del radical hidroxilo. Un material ideal para la degradación orgánica sería aquel que adsorba débilmente los radicales hidroxilo, pero cuya adsorción de la molécula de agua sea mucho más débil, de lo que es en los materiales estudiados, pues mientras menor sea la diferencia Esuperficie+n(OH)-Esuperficie+n(H2O) menor es el potencial al que se generan los radicales hidroxilo, y menor el costo de la energía eléctrica del tratamiento.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo de beca escolar y al LANCAD (Laboratorio Nacional de Computo de Alto Desempeño) at UAM-I.

6. REFERENCIAS

[1]

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[8]

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[25] J. a. Bennett, J. Wang, Y. Show, G.M. Swain, J. Electrochem. Soc. 151, E306 (2004). [26] S. Zhao, K. Larsson, J. Phys. Chem. C. 118, 1944 (2014). [27] V. V. Brazhkin, E. a. Ekimov, a. G. Lyapin, S. V. Popova, a. V. Rakhmanina, S.M. Stishov, et al., Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 74, 74 (2006). [28] L. Mayrhofer, G. Moras, N. Mulakaluri, S. Rajagopalan, P.A. Stevens, M. Moseler, J. Am. Chem. Soc. jacs.5b04073 (2016). [29] T. Bučko, S. Lebègue, J. Hafner, J.G. Ángyán, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 87, 1 (2013). [30] A. Tkatchenko, M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 102, 073005 (2009). [31] D.J. Payne, R.G. Egdell, D.S.L. Law, P. a Glans, T. Learmonth, K.E. Smith, et al., J. Mater. Chem. 17, 267 (2007). [32] C. Xu, Y. Jiang, D. Yi, H. Zhang, S. Peng, J. Liang, J. Am. Ceram. Soc. 97, 3702 (2014). [33] F.G. Sen, a. Kinaci, B. Narayanan, S.K. Gray, M.J. Davis, S.K.R.S. Sankaranarayanan, et al., J. Mater. Chem. A. 18970 (2015). [34] I. Erdem, H.H. Kart, T. Cagin, J. Alloys Compd. 587, 638 (2014). [35] J. Moellmann, S. Ehrlich, R. Tonner, S. Grimme, J. Phys. Condens. Matter. 24, 424206 (2012). [36] H. a Hansen, I.C. Man, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, J. Rossmeisl, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 283 (2010). [37] S. Siahrostami, a. Vojvodic, J. Phys. Chem. C. 119, 1032 (2015). [38] S.K. Sahoo, S. Nigam, P. Sarkar, C. Majumder, AIP Conference Proceedings, 2, 292 (2013). [39] K.R. Hahn, A. Tricoli, G. Santarossa, A. Vargas, A. Baiker, Langmuir. 28, 1646 (2012). [40] R. a. Evarestov, a. V. Bandura, E. V. Proskurov, Phys. Status Solid Basic Res. 243, 1823 (2006). [41] X.Y. Li, Y.H. Cui, Y.J. Feng, Z.M. Xie, J.D. Gu, Water Res. 39, 1972 (2005). [42] C.R. Costa, F. Montilla, E. Morallón, P. Olivi, J. Hazard. Mater. 180, 429 (2010). [43] M. Panizza, G. Cerisola, Chem. Rev. 109, 6541 (2009).

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DEGRADACIÓN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO UN SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUÍMICO EAm-O7 Quintero Mayo M1, Pavón Silva T2*, Roa Morales G3. 1 Universidad Politécnica del Valle de Toluca, Carretera Toluca-Almoloya de Juárez, Km 5.6, Santiaguito Tlalcilalcali, C.P. 50904, Almoloya de Juárez Estado de México. 2 Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Química, Paseo Colón intersección Paseo Tollocan s/n, C.P. 50120, Toluca Estado de México 3 Centro Conjunto de Investigación en Química sustentable UAEM-UNAM, Carretera TolucaAtlacomulco, Km 14.5, Unidad El Rosedal 1. [email protected] RESUMEN En este trabajo, el tratamiento de una solución sintética conteniendo Remazol Amarillo por el método de electro-oxidación, usando electrodos de diamante dopados con boro y energía solar en lugar de energía eléctrica convencional, ha sido estudiada. La electro-oxidación fue realizada en un sistema continuo, utilizando energía fotovoltaica con conexión directa como fuente de energía alterna. Se utilizó como electrolito soporte Na2SO4. La capacidad del tratamiento electroquímico fue investigada a través de la remoción de color del Remazol amarillo. El sistema experimental usado fue un sistema acoplado que consiste de un reactor electroquímico con celdas no-divididas y un panel solar. La influencia de la remoción de color de un colorante en solución (Remazol Amarillo) sintética a diferentes parámetros experimentales de tiempo de residencia tales como 30, 40, 50 y 90 minutos con respecto a las condiciones meteorológicas cambiantes ha sido estudiada. Se demostró que el % remoción de color es influenciada significativamente por el tiempo de prueba y por la variación de radiación solar generada durante el día de prueba, derivada de las condiciones meteorológicas cambiantes. Es importante la presencia de electrolito soporte para facilitar el paso de la corriente eléctrica a través de la solución y para la realización eficiente de las reacciones oxido-reducción dentro del reactor electroquímico. La concentración de Remazol amarillo en la solución sintética fue determinada espectrofotométricamente a 431 nm de longitud de onda, usando un espectrofotómetro UV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER.

Palabras Clave: Sistema acoplado, colorante, Electrodos de diamante, proceso continuo, tiempo de residencia, remoción de color. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN

La industria genera grandes volúmenes de aguas residuales contaminadas. Colorantes y tintas son algunos de los contaminantes más comunes y son generados por la industria textil y refresquera entre otras. Debido a su alto peso molecular, su estructura compleja y especialmente su alta solubilidad en agua, esta contaminación persiste una vez que es descargada al medio ambiente. Así, la eliminación de contaminantes de los efluentes industriales es un tema de gran importancia desde el punto de vista ambiental. En las últimas 2 décadas, los países desarrollados han aumentado progresivamente su preocupación social acerca del impacto ambiental causado por la industria. Métodos físicos y químicos tales como coagulación, electrocoagulación, floculación, adsorción, procesos de Fenton, ozonización y procesos combinados han demostrado ser efectivos, asimismo, algunos de esos métodos presentan importantes inconvenientes como problemas de lodos, alta inversión, elevados costos operacionales, o problemas de contaminación de compuestos residuales. Como una alternativa, la oxidación electroquímica parece ser un método prometedor para resolver los problemas ambientales causados por descarga de efluentes con colorantes[3]. Muchos materiales de electrodos han sido probados por tratamiento electroquímico de soluciones con colorantes, incluyendo Hierro, Aluminio, iridio u óxido de rutenio, PbO₂ , Pt, SnO₂ pero altas eficiencias de corriente, incluso cerca de 100% fue obtenido usando solo ánodo de diamante dopado con boro[1] [3]. La preocupación social acerca del medio ambiente ha conducido a la investigación y desarrollo de nuevas formas de energía renovable. Una de las más extendidas y estudiadas es la energía fotovoltaica. La ventaja del uso de la energía fotovoltaica es que no es contaminante; también es silenciosa, gratuita, abundante y un recurso renovable, de toda la vida y bajo costo de mantenimiento de estos sistemas [2]. Ademas, el uso directo de energía electrica suministrada por un panel solar o por un arreglo fotovoltaico al reactor electroquímico originaria una disminución de costos de inversión y mantenimiento en el sistema de tratamiento de aguas residuales. Hay pocos estudios acerca del comportamiento de una electrolisis en un reactor alimentado por una fuente de energía no-constante[3]. Asi que estamos particularmente interesados en verificar y estudiar como es afectado el proceso por cambios en radiación solar y cual sería el comportamiento del proceso global a lo largo de un dia. El objetivo de esta investigación fue analizar la viabilidad del uso de energía solar como fuente de energía alterna aplicada en forma directa a un proceso electroquímico, utilizando electrodos de diamante dopados con boro, para eliminar un colorante como contaminante ISSN: 2448-6191

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contenido en agua, a nivel experimental. Se utilizó como contaminante sintético el colorante Remazol amarillo en solución acuosa, un contaminante altamente tóxico y con un gran efecto antiestético al ser contaminante visible en aguas residuales de la industria textil y alimentaria entre otras. Las pruebas se realizaron en un proceso continuo, sin recirculación accionado por gravedad.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La solución de trabajo fue preparada disolviendo Remazol amarillo Bte 3GL GRAN (DyStar S.A.) en agua de la llave. La celda electroquímica consiste de un recipiente plástico con un volumen de 3.5 L. Fueron utilizados un par de electrodos de diamante dopados con boro con un área de 200 cm², espacio entre electrodos 10 mm. Fue utilizado como electrolito soporte Na₂SO₄ 1M. La figura 1 muestra como fue ensamblado el sistema acoplado panel solar-celda electroquímica, asi como el funcionamiento del proceso continuo, sin recirculación, por gravedad.

Figura 1. Sistema acoplado panel solar-celda electroquímica en modo continuo sin recirculación.

Las muestras fueron tomadas a la salida del reactor cada 10 minutos despues de haber transcurrido el tiempo de residencia. Concentraciones de Remazol amarillo fueron determinadas

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usando una curva de absorbancia contra concentración a máxima longitud de onda de absorción (λ=431 nm). La eficiencia de decoloración E fue calculada de la siguiente manera [2]: Ci - Cf E = --------- X 100 Ci Donde Ci es la concentración inicial del colorante (mgL¯¹) y Cf es la concentración final del colorante (mgL¯¹). Fue medida la absorbancia a través de un espectrofotómetro UV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER. El pH, temperatura y conductividad fueron medidos a través de un conductimetro CONDUCTRONIC PC18 digital pH-μs-°C METER. El suministro de energía fue proporcionado por un panel solar modelo CONERMEX JW-S75, con una potencia máxima de 75 W y con un área superficial de 59 m². La inclinación del módulo solar fue de 23° con posición hacia el sur y que fue cambiando conforme al cambio de la posición del sol. La medición de corriente y voltaje fue realizada con un multímetro UT55 MULTIMETER MUL-270 STEREN. La concentración de Remazol amarillo en la solución fue determinada espectrofotométricamente a 431 nm de longitud de onda, usando un espectrofotometroUV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 2 se observan los resultados de pruebas realizadas a tiempos de residencia de 30, 40, 50 y 90 minutos. El tiempo de residencia y la dosificación de electrolito soporte se tomaron como parámetros de control en cada experimento. El tiempo de residencia (TR) es el tiempo que tarda en desplazarse completamente el volumen de la solución contaminante del reactor.

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Figura 2. % remoción de Remazol amarillo vs tiempo para TR 30, TR 40, TR 50 Y TR 90 en un sistema acoplado panel solar-celda electroquímica en modo continuo sin recirculación.

Después de los 90 minutos de prueba (para TR 30 min y TR 40 min) y de los 100 minutos (para TR 50 min y TR 90 min) ya no hay un aumento significativo en la eficiencia de remoción de color, utilizando Na₂SO₄ 0.07M en la solución . En las figuras 3 y 4 se muestran los comportamientos de radiación solar y su relación con el tiempo de residencia y el % remoción de color.

TR 40 - 77% REMOCIÓN

RADIACIÓN (W/m²)

RADIACIÓN (W/m²)

TR 90 - 80% REMOCIÓN

HORA

HORA

Figura 3. Comportamiento de radiación solar para tiempos de residencia 40 y 90 minutos y su relación con el % remoción de color.

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TR 50 - 51% REMOCIÓN

RADIACIÓN (W/m²)

RADIACIÓN (W/m²)

TR 30 - 66% REMOCIÓN

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HORA

HORA

Figura 4. Comportamiento de radiación solar para tiempos de residencia 30 y 50 minutos y su relación con el % remoción de color.

Las pruebas que alcanzaron mayor eficiencia de remoción de color fueron a 90 minutos de tiempo de residencia (80% remoción), originado por un mayor tiempo de prueba y de residencia, y a tiempo de residencia de 40 minutos (77% remoción), por una menor variación de la radiación solar. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 30 minutos (66% remoción) alcanzó un valor aceptable de remoción debido a que su variación fue con valores hacia arriba del promedio generados. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 50 minutos (51% remoción) generó el valor más bajo de % remoción debido a que tuvo variaciones de radiación solar con valores hacia abajo con respecto al promedio.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la determinación de la eficiencia de decoloración del Remazol amarillo de una muestra sintética; asi como su relación con los parámetros de control tiempo de residencia y radiación solar. De los resultados anteriores se concluye que el % remoción de color tiene una influencia significativa por el tiempo de prueba y por la variación de radiación solar generada durante el día de prueba, derivada de las condiciones meteorológicas cambiantes. Ademas, se concluye que si hay relación significativa entre el aumento en el tiempo de residencia en la celda electroquímica y la eficiencia de remoción de remazol amarillo, excepto para tiempo de residencia 50 minutos: 66% remoción para TR 30 min, 77% remoción para TR 40 min, 51 % remoción para TR 50 min y 80% remoción para TR 90 min.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 1727 “desarrollo de un sistema acoplado reactor electroquímico con ozono en el tratamiento de aguas residuales”.

6. REFERENCIAS

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treatment

Directly

Powered

by

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Rodriguez, J., Rodrigo, M.A., Panizza, M., Cerisola, G., J Appl Electrochem (2009),

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DEGRADACIÓN DE NAPROXENO POR OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA, ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON. INFLUENCIA DEL USO DE LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN LA EFICIENCIA DE MINERALIZACIÓN EAm-O8 G Coria Rodríguez1, Ignasi Sirés2*, E. Brillas2*, J.L Nava1*. 1

Departamento de Ingeniería Geomática e Hidráulica, Universidad de Guanajuato, Av. Juárez 77, Zona Centro, C.P 36000 Guanajuato, Guanajuato, México. 2

Laboratori d'Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1-11, 08028 Barcelona, Spain. [email protected]

RESUMEN Se estudió la degradación de 40 mg L-1 de Naproxeno (NPX) en 0.05 M NaClO4 por procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs por sus siglas en inglés). Todos los experimentos de llevaron a cabo en una planta de flujo a escala laboratorio de 2.5 L, para la celda se utilizó un ánodo de Pt, RuO2, IrO2 o BDD y un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE para electrogenerar H2O2. La influencia de la densidad de corriente (j), para BDD se estudió entre 1050 mA cm-2 con la eficiencia de remoción de carbono orgánico total (COT). Para los procesos electro-Fenton (EF) y foto-electrofenton (FEF) el pH fue 3 y (j=50 mA cm−2), además se adicionaron 0.5 mM Fe2+ como catalizador. El NPX puede ser mineralizado por EAOPs, con el incremento de poder de oxidación en el siguiente orden OE- H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, en términos de remoción de COT, pone en evidencia que los mejores ánodos para EF y FEF, fueron el Pt e IrO2 donde los radicales hidroxilo homogéneos fueron los principales responsables de la oxidación orgánica. Se detectaron hasta 5 productos aromáticos y 2 ácidos carboxílicos de cadena corta por análisis GC-MS y HPLC. La mejor degradación en términos de remoción de COT, MCE y ECTOC se obtuvo durante el proceso FEF utilizando el ánodo Pt y 50 mA cm-2, dando valores de 85.4% de remoción de COT, 42% de eficiencia de corriente y un consumo de energía de 1.68 KWh g-1 TOC.

Palabras Clave: Naproxeno, degradación de orgánicos, procesos avanzados de oxidación, tratamiento de agua. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN La presencia de productos farmacéuticos en el medio ambiente ha atraído la atención en los últimos años [1], debido a que éstos se han introducido continuamente y sus concentraciones han incrementado, lo que afecta la calidad de los suministros de agua potable y presenta un potencial de impacto ambiental en el ecosistema y la salud humana. Fármacos antinflamatorios

no esteroideos (AINE) son usados comúnmente en el

tratamiento de fiebre y dolor. El naproxeno (NPX) es uno de los AINE, es un analgésico de uso general, empleado en el tratamiento del dolor leve a moderado, la fiebre, el dolor de cabeza, la inflamación y la rigidez provocados por afecciones como la osteoartritis entre otras. Por esta razón el NPX es detectado frecuentemente en PTAR y agua superficial [1]. Hoy en día los procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs), como oxidación electroquímica (OE), electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) han sido objeto de creciente interés en los últimos años para remediación del agua residual [2]. Estas tecnologías han demostrado buenas perspectivas a nivel escala laboratorio para el abatimiento de fármacos en agua residual, además, éstas son amigables con el medio ambiente. Los EAOPs arriba mencionados son basados en la producción de radicales •OH, los cuáles son oxidantes potentes y degradan contaminantes orgánicos persistentes hasta su mineralización a carbón inorgánico (CO2) [2]. El EAOPs más simple es, la oxidación electroquímica (OE), donde los orgánicos son oxidados por radicales hidroxilo generados a partir de la descarga del agua (1) en la superficie de un ánodo con alto sobrepotencial-O2 incluyendo Pt, PbO2, mezcla de óxidos metálicos tales como RuO2, TiO2, IrO2, SnO2 y electrodos de diamante dopados de capa delgada de boro (BDD) [2]. 𝑀 + 𝐻2 𝑂 → 𝑀(˙𝑂𝐻) + 𝐻 + + 𝑒 −

(1)

Uno de los principales inconvenientes de EAOPs basado en la reacción de Fenton es el alto costo asociado con el consumo de reactivos, específicamente un alto consumo de H2O2, el cuál puede ser superado por la aplicación de EAOPs donde el H2O2 es directamente electrogenerado en el cátodo de la celda por la reducción de dos electrones del O2 inyectado, reacción (2), usualmente se han utilizado electrodos de fieltro de carbón y electrodos de difusión de gas (O2 o aire) como carbon-polytetrafluoroetileno (PTFE) [1-3]. ISSN: 2448-6191

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𝑂2(𝑔) + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑂2

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(2)

Cuando se utiliza una celda no dividida, el proceso OE con H2O2 electrogenerado (OEH2O2) prosigue con la destrucción de compuestos orgánicos por M(•OH), junto con otras especies de oxígeno reactivas (ROS por sus siglas en inglés) más débiles, como H2O2 y radical hidroperoxyl M(HO•2) formada de la reacción (3) [4].

𝑀 + 𝐻2 𝑂2 → 𝑀(𝐻𝑂˙2 ) + 𝐻 + + 𝑒 −

(3)

En EF, los compuestos orgánicos pueden experimentar ataque adicional por •OH producido en el bulk de la reacción de Fenton (4), la cual ocurre entre la reacción por H2O2 generado y bajas cantidades de Fe2+ a pH óptimo cerca de 3. Este evento es catalítico y puede ser propagado de la regeneración de Fe2+ [4].

𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 + 𝐻 + → 𝐹𝑒 3+ + ˙𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂

(4)

Sin embargo, los radicales hidroxilos son también consumidos por reacciones parásitas que reducen el poder de oxidación y la eficiencia del sistema. En FEF, la solución tratada bajo condiciones EF es iluminada con luz UV artificial, usualmente entre los valores de 320-400 nm [8]. La luz UV favorece la degradación de contaminantes debido a que éste promueve la rápida regeneración de Fe2+ y producción de •OH a partir de la foto-reducción de Fe (OH)2+, especies de Fe3+ son las predominantes a pH cercano a 3, por la reacción (5) y la fotólisis de complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos generados de la reacción (6) [4].

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𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + ℎ𝑣 → 𝐹𝑒 2+ +˙𝑂𝐻

(5)

𝐹𝑒(𝑂𝑂𝐶𝑅)2+ + ℎ𝑣 → 𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑂2 + 𝑅˙

(6)

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El naproxeno ha sido elegido por algunos autores como molécula modelo para estudiar la remoción de fármacos por POA como ozonación, reactivo Fenton, OE, fotocatálisis TiO2, fotólisis y foto-electroquímica [5-7]. La generación de oxidantes en los EAOPs depende del material del electrodo pero este es también afectado por los parámetros de operación. Sin embargo, la información de un estudio comparativo de OE, EF y FEF con naproxeno en diferentes materiales de electrodo e influencia de densidad de corriente no han sido reportados en la literatura. En este estudio, nosotros mostramos un estudio comparativo de la degradación de NPX por los métodos de OE, EF y FEF para tratamiento de aguas residuales. Los ensayos de electrólisis se llevaron a cabo en una planta de flujo de 2.5 L escala laboratorio con un fotoreactor y una celda electroquímica equipada de un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE, y como ánodo BDD, Pt, RuO2 y IrO2 para estudiar la influencia del material anódico. La solución empleada fue 0.44 mM NPX en 0.05 M NaClO4 a pH 3. El medio de perclorato fue elegido como soporte electrolítico debido a que éste no genera especies oxidantes secundarias susceptibles de reaccionar con sustancias orgánicas, como ocurre usando medio Cl (generado de Cl 2) o medio 𝑆𝑂4 2 (producto de 𝑆2 𝑂8 2 ) [8]. Todos los procesos fueron evaluados en término del decaimiento de la concentración del carbono orgánico total (COT). Se examinó la influencia de la densidad de corriente (j) en la velocidad de mineralización, eficiencia de la corriente de mineralización (MCE) y el consumo de energía específica.

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2. EXPERIMENTAL 2.1. Planta de flujo Un bosquejo de la planta de flujo, diseñado por nosotros para operar por lotes y usada en este trabajo ha sido reportado en otro documento [9]. Cada ensayo incluyó la recirculación de 2.5 L de una solución a través de la planta usando una bomba centrífuga, manteniendo la velocidad de flujo a 180 L h-1 medido con un flujometro y la temperatura de la solución a 35° con dos intercambiadores de calor conectados a un baño de agua. El reactor electroquímico fue una celda no dividida tipo filtro prensa equipada con un ánodo de 20 cm2 y un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE de 20 cm2 de E-TEK. Se utilizaron cuatro ánodos: (i) una lámina de Pt (pureza 99.99%) de SEMPSA, (ii) una lámina DSA-O2 (Ti cubierto con IrO2), (iii) una lámina DSA-Cl2 (Ti cubierto con RuO2), y (iv) un electrodo de película delgada BDD, depositado sobre p-Si, de NeoCoat. Una cámara de gas alimentado con aire atmosférico a una sobrepresión de 8,6 kPa regulado con un medidor de presión de retorno estaba en contacto con el cátodo para la producción de H2O2 continuo. Los ensayos se realizaron a j constante proporcionada por una fuente de alimentación Agilent 6552A DC, que también proporciona la diferencia de potencial entre los electrodos. Todos los experimentos se llevaron a cabo con un foto-reactor anular de vidrio Schott-Duran de altura 210 mm, diámetro exterior 110 mm y espesor de 10 mm, dando lugar a un volumen de 640 ml, conectado a la salida del reactor electroquímico para mantener la misma velocidad de flujo a través de la planta. Para los ensayos de FEF, se colocó dentro del foto-reactor anular una lámpara negra luz azul 160-W Philips de λmax = 360 nm, con el objetivo de irradiar la solución que pasa a través de él. Las soluciones anteriores con 40 mg L-1 NPX utilizando los procesos de OE-H2O2, EF y FEF se llevaron a cabo en la celda con Pt/difusión de aire, IrO2/ difusión de aire, RuO2/ difusión de aire o BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2. El poder ISSN: 2448-6191

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de oxidación del proceso FEF fue examinado con el efecto de j entre 10 y 50 mA cm-2. Se utilizó 0.5 mM Fe2+ como catalizador óptimo para EF y FEF [9].

2.2 Equipos y métodos analíticos El pH de la solución fue determinada en un pH-metro Crison 2000. La concentración de peróxido acumulado durante la electrólisis fue obtenida midiendo la absorción de la luz del complejo coloreado titanio-peróxido de hidrógeno a λ=420 nm. La mineralización del NPX sódico fue monitoreada del abatimiento del carbono orgánico total (COT), medido en un analizador Shimadzu VCSN TOC [2]. El decaimiento cinético de NPX se determinó mediante el análisis de las soluciones degradadas por cromatografía líquida de alta resolución de fase-reversa con un Waters 600 LC equipado con un BDS Hypersil C18 6 µm, 250 mm x 4.6 mm, columna at 35 ºC y acoplada a un detector arreglo de diodos Waters 996 fijado en λ=323 nm. Los ácidos carboxílicos fueron identificados por HPLC exclusión de iones utilizando el LC equipado con un Bio-Rad Aminex HPX 87H. Se realizaron varias electrólisis en 0.05 M NaClO4 con 40 mg L-1 NPX sódico a pH =3 por tiempos cortos con los procesos de OE-H2O2 y EF en la celda electroquímica utilizando BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2.

Los compuestos orgánicos

contenidos en 100 ml de cada solución tratada fueron extraídos con CH2Cl2 (3 × 25 mL) y las soluciones orgánicas resultantes se secaron sobre Na2SO4, filtrado y concentrado hasta un mL para ser analizado por cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (GC-MS), utilizando una librería NIST05 MS para identificar el espectro de masas. Por

otro

lado,

la

degradación de NPX lleva a dióxido de carbono como se discutirá a continuación. Esta reacción de la mineralización se puede escribir como sigue: 𝐶14 𝐻12 𝑂3 + 25𝐻2 𝑂 → 14𝐶𝑂2 + 64𝐻 + + 64𝑒 − ISSN: 2448-6191

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Esta evolución fue monitoreada después de la remoción de COT en la solución. A partir de estos datos, y teniendo en cuenta la reacción (7), el rendimiento de la corriente de mineralización (MCE) para cada solución tratada a un tiempo dado t (h) se calculó a partir de la siguiente ecuación [2]: MCE (%)=

𝑛𝐹𝑉𝑠 ∆(𝑇𝑂𝐶)𝑒𝑥𝑝 4.32×107 𝑚𝐼𝑡

100

(8)

donde n es el número de electrones consumidos por peso molecular (=64), F es la constante de Faraday (=96487 C mol-1), Vs es el volumen de solución (en L), ∆(TOC)exp es el decaimiento de COT experimental (mg de C L-1), m es el número de átomos de carbón de NPX (=14) y I es la corriente aplicada (A). El consumo de energía por unidad de masa de COT (kW h (g COT)-1) a tiempo t fue determinado como sigue [2]: 𝐸

𝑐𝑒𝑙𝑙 Consumo de energía = ∆(𝑇𝑂𝐶)

𝐼𝑡

𝑒𝑥𝑝 𝑉𝑠

(9)

donde Ecell es la diferencia de potencial promedio de la celda (en V).

3.

RESULTADOS DISCUSION

3.1 Degradación comparativa en ánodos de Pt, RuO2, IrO2 y BDD por EAOPs El abatimiento del carbono orgánico total normalizado con concentración (COT en mg L1

) encontrado para los ensayos con ánodos de Pt, IrO2, RuO2 y BDD se presenta en la Fig. 1a, b, c

y d, respectivamente utilizando OE-H2O2, EF y FEF. Los ensayos se llevaron a cabo para comparar el poder oxidativo de los ánodos, enfatizando que esté valor decrece en el siguiente orden FEF > EF > OE- H2O2 para todos los ánodos utilizados en este estudio. Además, el mejor ánodos en términos de reducción de COT para EAOPs fue en el siguiente orden BDD > IrO2 > RuO2 > Pt. Las soluciones tratadas por OE-H2O2 fueron siempre incoloras para todos los ISSN: 2448-6191

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electrodos empleados aquí. En contraste los procesos EF y FEF adquirieron un color amarillo pálido después de unos minutos de la degradación, debido probablemente a la formación de complejos con Fe (III) mediante la reacción (6). Las soluciones se decoloraron de amarillo pálido a incoloro entre 60 a 90 min de electrólisis probablemente cuando los ligandos se oxidaron.

La

Figura 1a, muestra la OE- H2O2 con Pt, el cual tuvo el poder de oxidación más bajo, debido a que éste sólo lleva a una mineralización del 8% a los 360 min, indicando que la reacción (1) produce una pequeña cantidad de Pt(•OH) sin la habilidad para oxidar los contaminantes orgánicos hasta CO2. Por otro lado, el uso de EF/Pt lleva a una rápida degradación hasta 36% al final del decaimiento del COT, como se esperaba si algunos intermediarios pueden ser mineralizados por la reacción más rápida de los contaminantes con •OH producidos adicionalmente en el medio por la reacción de Fenton, mientras una fuerte inhibición del proceso EF/Pt, a lo largo del tiempo, puede atribuirse a la formación de complejos estables de Fe(III) con ácidos carboxílicos de cadena corta que no pueden ser destruidos por •OH and Pt(•OH) [8]. Posteriormente, la rápida foto-descomposición de estos complejos hasta CO2 bajo irradiación UVA puede explicar la casi total mineralización llevada a cabo por FEF/Pt (85.36%). La misma tendencia se obtuvo para ánodos de IrO2, RuO2 y BDD usando procesos OE-H2O2, EF y FEF, Fig. 1b, c y d. Por otro lado, la baja eficiencia obtenida para los ánodos de IrO2 y RuO2 es debido a que estos electrodos catalizan las reacciones de evolución de oxígeno, ecuación (10), inhibiendo la producción de (•OH)DSA [9]. 𝐻2 𝑂 → 12𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −

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(10)

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Además, para el ánodo de BDD al final del proceso OE- H2O2, EF y FEF el abatimiento del COT lleva a valores de 21.2%, 45% y 90.44%, respectivamente, debido a que los compuestos orgánicos también fueron destruidos por BDD(•OH).

Figura. 1. Variación de COT con el tiempo de electrólisis para la degradación de 2.5 L de 40 mg L-1 naproxeno sódico (26 mg L-1) en 0.05 NaClO4 a pH 3 y 35°C utilizando una planta de flujo con ánodos de (a) Pt, (b) IrO2, (c) RuO2 y (d) BDD a una velocidad de flujo del electrolito de 180 L h -1. () Oxidación electroquímica con H2O2 electrogenerado (OE- H2O2), () electro-Fenton (EF) con 0.50 mM Fe2+ y () fotoelectro-Fenton (FEF) con 0.50 mM Fe2+ bajo una irradiación UVA 160 W. Densidad de corriente: () 10 mA cm-2, () 25 mA cm-2 y (,,) 50 mA cm-2.

En el siguiente estudio se comparará la influencia de la densidad de corriente en la velocidad de degradación y eficiencia de corriente del proceso FEF/BDD (Figura 2d), los valores de densidad de corriente, j, fueron 10, 25 y 50 mA cm-2. El decaimiento de COT disminuye en función de j, y no hay diferencias significativas entre 25 y 50 mA cm-2. Esto evidencia una limitación cinética del proceso de descontaminación por la transferencia de masa de los compuestos orgánicos hacia el ánodo. Al final de estos ensayos se obtuvo 87 y 90% de mineralización a 25 y 50 mA cm-2. En este documento, empleamos 50 mA cm-2 como una condición de operación.

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3.2 Eficiencia de corriente de mineralización (MCE) y el consumo específico de energía (EC TOC) La eficiencia de corriente de mineralización (MCE) para los ensayos anteriores calculados a partir de la ecuación (8) es presentado en la Fig. 2 a, b, c y d. Para el proceso OE- H2O2 y EF el MCE decrecen exponencialmente para todos los ánodos aquí empleados. Mientras que para, FEF el MCE incrementa linealmente al inicio de la electrólisis, y después decrece exponencialmente para todos los ánods aquí estudiados. El MCE decrece en el siguiente orden FEF > EF > OEH2O2 lo cuál es atribuido a la oxidación simultánea de compuestos orgánicos por radicales hidroxilo homogéneos y heterogéneos, siendo más cuantitativo para FEF y EF como se discutió anteriormente. El hecho de que al comienzo de la electrólisis el MCE logra valores más altos que los obtenidos para EF y OE-H2O2 es asociado a la formación inicial de subproductos que son fácilmente mineralizados con •OH homogéneos y/o la fotólisis con irradiación incidente. Después, la eficiencia decae progresivamente debido a la persistencia de los subproductos y los complejos de hierro. El decaimiento para MCE fue similar para IrO2, RuO2 y BDD, aunque para este parámetro tiende a cero [9]. Esto último, confirma la ausencia de Pt(OH) heterogénea, debido al catalizador de platino de reacción de evolución de oxígeno como se ha mencionado anteriormente [9]. Por otro lado, la influencia de la densidad de corriente en MCE se insertó en la figura 2d, donde se puede observar un descenso gradual de la eficiencia con la densidad de corriente, se alcanzó un valor máximo de 40% con 10 mA cm-2, al final de la electrólisis, que es superior a la obtenida en 25 y 50 mA cm-2, que disminuye a 19 y 10%, respectivamente. La caída progresiva de la eficiencia en mayor densidad de corriente puede estar relacionada con la aceleración de las reacciones de parásitos derivados de la oxidación orgánica con la consiguiente pérdida de la ISSN: 2448-6191

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eficiencia. Estas reacciones parasitarias primordialmente implican la oxidación de BDD (•OH) para O2 de la reacción (11) y la destrucción de •OH con H2O2 de reacción (12) [30]: 2𝐵𝐷𝐷(˙𝑂𝐻) → 2𝐵𝐷𝐷 + 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −

(11)

𝐻2 𝑂2 + ˙𝑂𝐻 → 𝐻𝑂2 • + 𝐻2 𝑂

(12)

Es importante mencionar que al parecer el porcentaje de MCE fue mejor para IrO2 que para BDD, esto último fue atribuido a que la prueba comenzó con un valor ligeramente más alto de TOC que las otras muestras.

Figura 2. Perfil de la eficiencia de corriente de mineralización estimada de la ec. (8) al timpo de electrólisis para los ensayos de la Fig. 2.

Por otro lado, es evidente que bajas eficiencias llevan a procesos más caros, este hecho fue confirmado calculando el consumo de energía específica (ECTOC) para los ensayos anteriormente utilizados utilizando la ecuación (9) el cual se muestra en la Fig. 3a, b, c y d. ECTOC incrementa linealmente con el tiempo de electrólisis para todos los electrodos. Además, el ECTOC disminuye en el siguiente orden OE-H2O2 > EF > FEF. La acción sinérgica de fotoelectro-

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Fenton lleva a obtener un menor consumo de energía. Por otro lado, el efecto del material de electrodo pone en evidencia que los mejores electrodos fueron el ánodo de Pt e IrO2 que RuO2 y BDD. Esto último es atribuido a que el electrodo de Pt e IrO2 catalizan masivas reacciones de evolución de oxígeno, que requieren un menor sobrepotencial anódico (0,7 y 1,22 V vs SHE, respectivamente) y, por consiguiente menor requerimiento potencial de la celda, lo cual es contrario a lo obtenido en BDD y RuO2 (2.3 y 1,62 V vs. SHE) [30]. Por otra parte, la influencia de la densidad de corriente en ECTOC del proceso FEF usando un ánodo de BDD se representó en la Figura 3d, donde se puede observar un aumento en el consumo de energía cuando la densidad de corriente aumenta de 10 a 50 mA cm-2, debido a la aceleración de las reacciones parásitas, Ecs. (11) - (12).

Figura 3. Consumo específico de energía por unidad de masa de COT calculado de la Ec. (9) vs. al tiempo de electrólisis para los experimentos mostrados en la Fig.1.

3.3 Identificación de intermediarios aromáticos y ácidos carboxílicos generados Varias electrólisis se llevaron a cabo con soluciones de 40 mg L-1 de Naproxeno usando un ánodo de BDD para los procesos de OE-H2O2 y EF a 50 mA cm-2, durante la electrólisis se ISSN: 2448-6191

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extrajeron al poco tiempo sus compuestos orgánicos para ser identificados por GC-MS y HPLC. En la Fig.4 se muestran los subproductos aromáticos determinados por GC-MS. En la primer ruta, el ataque de radicales OH• en la posición metil de (1) NPX lleva a (2) 2-metoxi-6vinilnaftaleno y (3)2-acetil-6-metoxinaftaleno el cuál secuencialmente lleva a la producción de (4) 6-metoxi-2-ácido naptóico. Por otro lado, el ataque de radicales •OH en la posición orto-metil de (3) lleva a la desmetilación hasta (5) 1-(6-hidroxinaftaleno-2-il)etanona. Las siguientes rupturas de los productos aromáticos arriba mencionados llevaron a la formación de (7) ácido ftálico con la subsecuente formación de ácido carboxílico. O O O

1

O O

O

2

3

OH O

O O

HO

4

5

O HO

6

OH

COOH

7

COOH

Figura 4. Ruta de reacciones propuesta para la degradación inicial de naproxeno por procesos de oxidación avanzada electroquímica. El oxidante principal es M(OH) formado en el ánodo M a partir de la oxidación del agua en OE-H2O2, junto a los OH producidos de la reacción de Fenton en EF y FEF. ISSN: 2448-6191

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Esto se confirmó más tarde analizando las soluciones por HPLC exclusión de iones durante los procesos EF y FEF (Fig. 5). Estos cromatogramas mostraron la formación de ácido maléico (tr = 9 min), el cuál es formado de la ruptura de los restos de benceno, para después ser oxidado hasta ácido oxálico (tr = 7 min). Nota que el ácido oxálico es el último intermediario que es directamente transformado hasta CO2 para FEF. Sin embargo, la acumulación de ácido oxálico durante el proceso EF puede ser atribuido a la formación de complejos de oxalatos con hierro. El abatimiento de ácido oxálico in FEF puede ser descrito por la ecuación (5) y (6). Es importante mencionar que el ácido maléico se observó a concentraciones muy bajas menores a 1 mg L-1 en los procesos de EF y FEF por lo cual no se reportó en la Fig.5.

Figura 5. Concentración de ácido oxálico detectado en el tiempo durante la mineralización de 2.5 L de 40 mg L-1 de naproxeno sódico en 0.05 M NaClO4 con 0.50 mM Fe2+ a pH 3.0 y 35 ºC utilizando una planta de flujo con una celda equipada con BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2 y una velocidad de flujo del electrolito de 180 L h-1. Método: () EF y () FEF.

4. CONCLUSIONES Soluciones con 40 mg L-1 de Naproxeno puede ser mineralizada por todos los EAOPs, con un poder de oxidación incrementando en orden desde OE-H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, el efecto el material del ánodo (Pt, BDD, IrO2 y RuO2), en términos de remoción de COT, la ISSN: 2448-6191

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eficiencia de corriente de mineralización y el rendimiento de consumo de energía, pone en evidencia que los mejores electrodos para EF y FEF, donde los principales responsables de la oxidación orgánica son los radicales hidroxilo homogéneos, donde los ánodos de Pt e IrO2 fueron los mejores que RuO2 y BDD. Esto último es atribuido ya que los ánodos de Pt e IrO2 catalizan la reacción masiva de evolución de hidrógeno, requiriendo un sobrepotencial anódico más bajo y por consecuencia un potencial de celda más bajo. La mejor remoción de COT del NPX bajo el proceso de OE-H2O2 fue mejor para el ánodo de RuO2 y BDD debido a que la oxidación de compuestos orgánicos ocurre vía radicales hidroxilos heterogéneos formados en la superficie de los ánodos. La remoción más rápida de COT para FEF y EF, en todos los electrodos aquí estudiados, es atribuida a la rápida velocidad de reacción de materia orgánica con •OH producidos en el bulk y por la fotólisis simultánea de complejos Fe(III)-oxalatos seguida por la regeneración del catalizador de hierro debido a la irradiación UVA. Hasta 5 productos aromáticos fueron detectados por análisis de GC-MS. Ácidos carboxílicos de cadena corta como el ácido maléico y oxálico fueron cuantificados por HPLC exclusión de iones. La persistencia de complejos de oxalatos-Fe(III) fueron encontrados para la mineralización parcial de naproxeno en el proceso EF. Estos complejos fueron abatidos por el proceso FEF. La mejor degradación en términos de remoción de COT, MCE y ECTOC se obtuvo durante el proceso FEF utilizando el ánodo de Pt y 50 mA cm-2, dando valores de remoción de COT del 85.4 %, eficiencias de corriente del 42% y 1.68 KWh g-1 TOC. 5. AGRADECIMIENTOS

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Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 24025. G Coria agradece a CONACYT por la beca No. 366128.

6. REFERENCIAS

[1] I. Sirés, E. Brillas, Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A review, Environ. Int. 40 (2012) 212–229. [2] A. Thiam, I. Sirés, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, E. Brillas, Effect of anions on electrochemical degradation of azo dye Carmoisine (Acid Red 14) using a BDD anode and airdiffusion cathode. Sep. Purif. Technol. 140 (2015) 43–52. [3] G. Coria, T. Pérez, I. Sirés, J.L. Nava, Mass transport studies during dissolved oxygen reduction to hydrogen peroxide in a filter-press electrolyzer using graphite felt, reticulated vitreous carbon and boron-doped diamond as cathodes, J. Electroanal. Chem, 757 (2015) 225– 229. [4] F.C. Moreira, S. Garcia-Segura, R.A.R. Boaventura, E. Brillas, V.J.P. Vilar, Degradation of the antibiotic trimethoprim by electrochemical advanced oxidation processes using a carbonPTFE air-diffusion cathode and a boron-doped diamond or platinum anode, Appl. Catal. B: Environ. 160–161 (2014) 492–505. [5] R. Rosal, A. Rodríguez, M.S. Gonzalo, E. García-Calvo, Catalytic ozonation of naproxen and carbamazepine on titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 48–57.

ISSN: 2448-6191

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[6] N. De la Cruz, J. Gimenez, S. Esplugas , D. Grandjean, L.F. de Alencastro, C. Pulgarın, Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge, Water. Res. 46 (2012) 1947–1957. [7] T. González, J. R. Domínguez, P. Palo, J, Sánchez-Martín, Conductive-diamond electrochemical advanced oxidation of naproxen in aqueous solution: optimizing the process, Chem. Technol. Biotechnol. 86 (2011) 121–127. [8] I. Sirés, E. Brillas, G. Cerisola, M. Panizza, Comparative depollution of mecoprop aqueous solutions by electrochemical incineration using BDD and PbO2 as high oxidation power anodes, J. Electroanal. Chem. 613 (2008) 151–159 [9] C. Flox, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, P.L. Cabot, F. Centellas, C. Arias, E. Brillas, Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light. Catal. Today 129 (2007) 29-36. [10] J.L. Nava, F. Núñez, I. González, Electrochemical incineration of p-cresol and o-cresol in the filter-press-type FM01-LC electrochemical cell using BDD electrodes in sulfate media at pH 0, Electrochim. Acta. 52 (2007) 3229–3235.

ISSN: 2448-6191

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INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO SOPORTADOS EN CARBÓN EAm-O10 J. Soto Hernández1, L.P.A. Guerrero Ortega1, M. Luna Trujillo1, V.E. Bravo Castulo1, A.A. Flores Caballero, J. Mateos Santiago1, T. Poznyak2, A. Manzo-Robledo1* 1

Laboratorio de electroquímica y corrosión ESIQIE-IPN, UPALM, México D.F. México. 2

Laboratorio de Ing. Química Ambiental, ESIQIE-IPN, UPALM, México D.F. México. [email protected]

RESUMEN

La reducción electroquímica de especies (NOx, x=1,2,3) es un tema de gran importancia desde un punto de vista medio ambiental. La lluvia ácida y el efecto invernadero son consecuencias vinculadas a la ruptura del ciclo del nitrógeno. Los procesos redox son complejos debido a que las reacciones son procesos a transferencia de carga multielectrónica, los cuales muestran diferentes mecanismos en función del pH. En este contexto, productos no contaminantes tales como el nitrógeno están controlados por las propiedades morfológicas y estructurales obtenidas por la ruta de síntesis utilizada entre otras. En este trabajo, la electroreducción de especies NO3- y NO en medio alcalino en la interfaz de catalizadores basados en paladio fue llevada a cabo. Los procesos redox observados fueron comparados con un catalizador comercial.

Palabras Clave: Paladio, nano-partículas, NOx, electro-reducción.

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1. INTRODUCCIÓN

El estudio de la electro-reducción de iones nitrato (𝑁𝑂3−) y monóxido de nitrógeno (NO) ha generado gran interés debido a su impacto en la industria y en el ambiente [1]. Las actividades humanas son los principales causantes de la ruptura del ciclo del nitrógeno, y su uso extensivo como fertilizante hace al ion 𝑁𝑂3− una de las fuentes de contaminación más importantes en ríos, lagos y suelos [2]. Su producción se debe principalmente para su uso en fertilizantes inorgánicos y como agente oxidante en la producción de explosivos. Por otro lado, el NO forma parte esencial en el ciclo del nitrógeno y su aplicación tiene un interés científico-tecnológico. Este gas proviene de la combustión interna en el transporte y de plantas de energía. La presencia del 𝑁𝑂3− en mantos acuíferos puede producir metahemoglobinemia en seres vivos y serios problemas al ecosistema [3]. Por tal motivo, la electro-reducción del 𝑁𝑂3− ha generado atención en los últimos años y su concentración en fuentes de agua potable se ha regulado (< 10 mg-L-1). En consecuencia, las fuentes de agua contaminadas con el 𝑁𝑂3− son comúnmente tratadas por intercambio iónico y ósmosis inversa. La desnitrificación biológica es otra alternativa para la remediación de fuentes de agua, pero el uso de microorganismos la hace poco atractiva. Por otro lado, los tratamientos electroquímicos ofrecen mayores ventajas debido a selectividad y bajos costos; desde un punto de vista ambiental no es necesario agregar compuestos químicos adicionales. El mecanismo de reducción del 𝑁𝑂3− en medio alcalino difiere en gran medida del mecanismo en medio ácido, debido al número de intermediarios que se presentan entre el estado de oxidación más alto y el N2. Por ejemplo, en medio alcalino se sugiere que nitrógeno y el amonio son los productos de la electro-reducción [4]. La selectividad del electrodo depende en gran medida de su naturaleza química (método de síntesis) y del potencial aplicado.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Síntesis de catalizadores Para la síntesis de los catalizadores se empleó PdCl2 (Sigma-Aldrich 99%) como sal precursora y PVP (Sigma-Aldrich, P.M 40,000) como agente reductor. Los precursores fueron diluidos en una solución de 50 mL de metanol + 50 mL de agua MilliQ (>18.2 MΩ). Las nanopartículas fueron soportadas en carbón vulcan XC-72, el cual se añadió a la mezcla bajo una ISSN: 2448-6191

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atmósfera de argón a 70 °C, la agitación se mantuvo constante por 3 h. Una vez concluida la reacción, el catalizador fue filtrado y lavado con agua MilliQ (>18.2 MΩ). Finalmente el material fue secado en una estufa a 100 °C durante 2 h.

2.2.Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Los experimentos fueron realizados en una celda electroquímica de vidrio de tres electrodos, con una capacidad de 80 mL. La celda cuenta con un enchaquetado lo que permitió controlar la temperatura durante los experimentos (25 °C). Se utilizó una solución 0.5 M de NaOH (Fermont, 98.7% de pureza) como electrolito soporte; NaNO3 (Sigma- Aldrich 99.0%) como fuente de nitratos y NO (Infra, 90% Ar-10% NO).

2.2.2. Preparación de Electrodos

Para la evaluación electroquímica, se preparó una suspensión con 5 mg de catalizador, tanto sintetizado como comercial (30% Pd ETEK), 70 µL de Nafión (5wt.%, Aldrich), 250 µL de alcohol isopropílico y 750 µL de agua MilliQ (>18.2 MΩ). La suspensión fue sometida a ultrasonido durante 60 min. Una alícuota de 5 μL de esta suspensión se depositó en un sustrato de carbón vítreo (GC, 3.0 mm) previamente pulido para posteriormente secarse en una atmosfera de Argón.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para poder tener una referencia de la actividad catalítica del material sintetizado (10% Pd), los catalizadores fueron comparados con un catalizador comercial (30% Pd Etek). La preparación de tinta y las evaluaciones electroquímicas fueron llevadas a cabo bajo las mismas condiciones que el material sintetizado. Los perfiles i-E para los catalizadores mono-metálicos de paladio sintetizado (10% Pd) y comercial (30% Pd Etek) en el electrolito soporte (0.5 M NaOH), pueden observarse en la Figura 1. La curva muestra el comportamiento típico de paladio en medio ISSN: 2448-6191

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alcalino, exhibiendo procesos redox significativos en un intervalo de potencial de -0.9 a 0.7 V. A un potencial cercano a -0.1V se observa un pico catódico asociado con la reducción de óxido de paladio, siendo de menor intensidad para el material sintetizado. A potenciales más negativos ca. -0.8 se tiene la presencia de un pico que puede ser asociado a los procesos de adsorción de protones en la superficie del paladio.

Figura 1. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NaOH.

Cuando los catalizadores fueron evaluados en una solución 0.5M NaOH+1M NaNO3 (Figura 2) se observaron cambios en los perfiles i-E de la activación en electrolito soporte. Dichos cambios están vinculados a los procesos redox asociados a la reducción de las especies NO3observados a potenciales ca. -0.4 a -0.8 V, para los catalizadores tanto comercial como sintetizado. Siendo observable un pico de reducción de nitratos más definido y de mayor intensidad de corriente para el catalizados sintetizado, a ca. -0.7 V, dando indicios de una mayor actividad catalítica para la conversión de especies NOxy. El catalizador comercial exhibe señales a ca. -0.5 a 0.2 V asociados a una posible reversibilidad de las especies generadas durante el barrido catódico, dichos procesos no so observables en el material sintetizado.

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Figura 2. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en la solución NaNO3+NaOH.

A partir de estos resultados, para analizar el proceso de reducción de especies NOx- (NO-, NO2- y NO3-), la solución (0.5M NaOH+1M NaNO3) fue saturada con NO (hasta que el OCP permaneció constante), el perfil i-E obtenido cuando se burbujea NO en el electrolito soporte se muestra en la Figura 3. El ensanchamiento del pico observado ca. -0.52 a -0.94 al aplicar potenciales de reducción catódicos, puede ser atribuido a la generación de especies NOxy (NO3-, NO2-, NO-, N2), presentes en el seno de la solución, provenientes de la solución de nitratos y del NO disuelto en la solución. Al no existir haber una modificación significativa en el pH de la solución con la adición de NO, el proceso está asociado posiblemente a la reducción de NOadsorbido y a la interacción de los nitratos desde el seno de la solución. A potenciales negativos, los iones NO2- compiten por los sitios libres junto con la adsorción de protones (H+ads) en la superficie del electrodo [5].

Figura 3. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NO- +NaNO3+NaOH.

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Para el caso de esta muestra, los picos de reducción observados en los materiales tanto sintetizado como comercial, muestran intensidades de corriente semejantes. Sin embargo, la señal observada en el catalizador sintetizado muestra procesos más definidos a ca. 0.85.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis y evaluación electroquímica en diferentes medios de catalizadores a base de paladio soportado en carbón vulcan (10% Pd), el cual fue comparado con un catalizador comercial (30% Pd). Los catalizadores fueron evaluados en la reducción de especies nitradas (NO-NO3-), observándose un a mayor corriente debida a la presencia de especies nitradas con el catalizador sintetizado (10%Pd) con una carga metálica nominal menor a la del comercial (30% Pd), en un medio NaNO3-NaOH. Los resultados obtenidos son prometedores para la optimización de procesos para la reducción de NOXy.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación y a la ESIQIE-IPN. 6. REFERENCIAS

[1] J. Sourza-Garcia, E.A. Ticianelli, V. Climent, J.M. Feliu, Electrochimica Acta, 54, 2094, (2009) [2] P. Dreyse, M. Isaacs, K. Calfuman, C. Caceres, A. Aliaga, M.J. Aguirre, D. Vallagra, Electrochimica Acta, 56, 5230, (2011). [3] L.A. Estudillo-Wong, E.M. Arce-Estrada, A. Manzo-Robledo, Electrochimica Acta,134, 100– 106, (2014) [4] S.N. Pronkin, P.A. Simonov, V.I. Zaikovskii, E.R. Savinova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,265, 141, (2007). [5] Y.W. Lee, M.J. Kim, Y. Kim, S.W. Kang, J.H. Lee, S.W. Han, Journal of Physical Chemistry C, 114, 7689–7693, (2010). ISSN: 2448-6191

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB CON Y SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MÉTODO DEL PRECURSOR POLIMÉRICO. EAm-O11 C. Blas Pozos1, M.L. Lozano 1,2, U. Morales 2, T. Zayas 3 , L Salgado 2* 1

Tecnológico de Estudios Superiores del Oriente del Estado de México (TESOEM). 2

Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa-Departamento de Química. 3

Posgrado en Cs. Ambientales- Centro de Química. BUAP [email protected]

RESUMEN

Electrodos de Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron preparados por el método del precursor polimérico. Las soluciones precursoras de Sn-Sb(5%) fueron aplicadas sobre el substrato de Ti y Ti/Pt. La película de Pt sobre Ti fue preparada a partir de una solución alcohólica. El número de capas de los precursores sobre el sustrato y los tratamientos térmicos fueron invariables. Los electrodos obtenidos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron caracterizados por microscopia electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) y voltamperometría cíclica en H2SO4 0.5 M. Los resultados obtenidos muestran la formación de capas compactas de Ti/SnO2-Sb y de Ti/Pt, mientras que la película de SnO2-Sb sobre Ti/Pt produce superficies heterogéneas. La intercapa de Pt provoca el deplazamiento del potencial de inico de la reacción de evolución de oxígeno hacia valores menos positivos (30 mV) e incremento en el área electroactiva, respecto del electrodo de Ti/SnO2-Sb.

Palabras Clave: Electrodos, Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt, Ti/Pt/SnO2-Sb

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1. INTRODUCCIÓN La oxidación electroquímica (OE) es un proceso alternativo para reducir o eliminar contaminantes orgánicos [1]. Una alta eficiencia de remoción de materia orgánica por OE requiere de materiales de electrodo con altos sobrepotenciales de la reacción de evolución de oxígeno, alta conductividad y estabilidad mecánica y electroquímica. Entre los diferentes materiales de electrodo estudiados para aplicación como ánodos en el tratamiento de oxidación electroquímica, el SnO2 dopado con Sb ha mostrado mayor efectividad al incrementar la actividad electrocatalítica de SnO2. El SnO2-Sb tiene alto sobrepotencial para la reacción de evolución de oxígeno, sin embargo, tiene como desventaja un tiempo de vida corto debido a la formación de TiO2 que se produce durante el proceso de preparación, o bien, durante su aplicación como ánodo en el proceso de oxidación [2]. Diferentes estudios se han orientado a reducir los efectos de la formación de la intercapa de TiO2 introduciendo una intercapa entre el sustrato de Ti y la película de SnO2-Sb y prolongar el tiempo de vida útil de los electrodos de SnO2-Sb [3,4]. En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización de electrodos de Ti/SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt preparados por el método del precursor polimérico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de electrodos 2.1.1. Soluciones precursoras La solución precursora a base de Sn y Sb se preparó por el método del precursor polimérico (o método de Pechini) [6], a partir de SnCl4·5H20 y Sb2O3, ácido cítrico (C6H8O7) y etilenglicol (C2H6O2). Los quelatos formados de citrato-ion metálico fueron esterificados mediante etilenglicol (C2H6O2) y la aplicación de calor, formando la resina polimérica [7]. La relación molar entre el ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG) y metales (Sn y Sb), [AC/EG/Metales] fue: 3/14/1, donde Sn:Sb corresponde a 0.95:0.05, el dopante Sb representa el 5% molar respecto a Sn. La solución precursora de platino se prepararó a partir del ácido hexacloroplatínico y alcohol. Todos los reactivos utilizados provienen de Sigma Aldrich RA.

2.1.2. Substrato ISSN: 2448-6191

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El substrato utilizado para preparar los electrodos fue titanio en discos de 1.0 cm (Sigma Aldrich 99.7% y 2.0 mm espesor). El substrato fue desengrasado en una solución de NaOH al 20% a 80oC durante 3.5 horas. Posteriormente, se ataca la superficie de los discos, primero se introducen en HCl al 10% a 60oC durante una hora y luego en ácido oxálico al 10% a 80oC durante 2.5 horas. Finalmente, los discos son lavados con acetona y almacenados en alcohol etílico.

2.1.3. Formación de las películas de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb Para electrodos de Ti/SnO2-Sb, la mezcla precursora a base de Sn y Sb se aplicó sobre los discos de titanio. El secado de la película se realizó a temperatura ambiente, posteriormente, el disco de Ti con la película del precursor se sometió a 160oC durante 60 min en un horno tubular (Thermoline Fisher), enseguida, se incremento la temperatura hasta 400oC durante una hora y se dejo enfriar a temperatura ambiente, conformado la primera capa. Se aplicaron cinco capas siguiendo el mismo procedimiento, excepto en la última capa, cuya temperatura final fue de 600oC durante 3 horas. Para electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb, primero se realizó la formación de la película de Pt, en este caso, la solución alcohólica de platino se aplicó al substrato de titanio y se llevó a sequedad a 35oC, posteriormente, el disco de Ti con el precursor de Pt se introduce a un horno tubular a 60oC durante 10 minutos, en la siguiente etapa, la temperatura se incrementó hasta 325oC durante 10 minutos y finalmente la temperatura se elevó hasta 400oC por 30 minutos. Este procedimiento se repite para cada capa de Pt aplicada al subtrato (cinco capas). Una vez formada la película de Pt sobre el substrato de Ti, se aplicó el precursor de Sn y Sb, siguiendo el mismo procedimiento que en el caso del electrodo de Ti/SnO2-Sb, conformando cinco capas sobre el substrato de Ti/Pt. 2.2. Caracterización de los electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb Los

electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron caracterizados por

microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS), utilizando el equipo JEOL JSM-7600F a un voltaje de 15 keV. La caracterización ISSN: 2448-6191

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electroquímica se realizó por voltamperometría cíclica en una celda convencional de tres electrodos. Como electrodos de trabajo se utilizaron los electrodos sintetizados, el electrodo auxiliar consistió de una barra de grafito y como electrodo de referencia sulfato mercuroso saturado (Hg/Hg2SO4/K2SO4 sat.) (ESM). Los experimentos electroquímicos fueron realizados con un potenciostato/galvanostato (Marca Voltalab, Mod. PGZ402).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra las micrografías SEM de los electrodos sintetizados: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb con ampliación de 5000 x. La película de Ti/SnO2-Sb (Fig. 1.a) muestra una superficie con zonas compactas y zonas agrietadas que se producen en el proceso de formación. Se ha sugerido que las grietas superficiales probablemente surgen durante la contracción de la resina polimérica en el proceso de calcinación y/o por el esfuerzo mecánico causado por los distintos coeficientes de dilatación térmica entre la película y el sustrato [8]. Las película de Ti/Pt (Fig. 1.b) muestra una superficie compacta donde las grietas son imperceptibles por su tamaño y magnitud, esto indica que las condiciones de preparación de la capa de Pt favorecen la adherencia y distribución sobre Ti produciendo recubrimientos compactos. La película de Ti/Pt/SnO2-Sb (Fig. 1.c) muestra una superficie heterogénea con zonas claras y zonas obscuras. Este comportamiento sugiere que la película de SnO2-Sb sobre Ti/Pt tiene poca afinidad sobre una superficie de Pt o bien, que el proceso de formación de la película, a partir del precursor polimérico, no es óptimo para promover películas homogéneas de SnO2-Sb en Pt.

Figura 1. Micrografías SEM obtenidas a 5000 x de ampliación: a) Ti/SnO 2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb

La Figura 2 muestra los espectros EDS de las películas: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb. Los espectros de las películas de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt (Figs 2 a y c) ISSN: 2448-6191

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muestran las líneas representativas de los elementos O, Sn y Sb, confirmando la presencia de estos elementos en la película. Adicionalmente, el espectro EDS de la película de Ti/SnO2-Sb revela la señal de Ti, lo que sugiere que el haz de electrones puede llegar al substrato a través de grietas superficiales o bien, que el haz de electrones atraviesa la película y alcanza a detectar el substrato. El espectro EDS de la película de SnO2-Sb sobre Pt (Ti/Pt/SnO2-Sb) muestra, además de las líneas de O, Sn y Sb, las líneas correspondientes a Pt y Ti, mostrando el carácter heterogéneo de la superficie. Por otra parte, el espectro EDS de la película de Ti/Pt (Fig. 2. b) muestra las líneas representativas de Pt, en este caso la línea de Ti es prácticamente imperceptible, esto confirma que el recubrimiento de Pt se distribuye favorablemente sobre la superficie de Ti e impide que el haz de electrones alcance el substrato.

a

b

c

Figura 2. Espectros EDS correspondientes a los electrodos, a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb

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La Figura 3 muestra los voltamperogramas de los electrodos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M con velocidad de barrido de potencial de 50 mV/s. Los voltamperogramas de los electrodos de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt muestran una región de potencial donde la corriente que fluye es capacitiva. A potenciales más positivos, la corriente se incrementa debido a la reacción de oxidación de agua para producir oxígeno de acuerdo con la ecuación (1):

1 H 2O ® O2 + 2H + + 2e 2

(1)

esta reacción se origina alrededor de 1.40 V sobre el electrodo de Ti/SnO2-Sb y a valores menos positivos (1.10 V) sobre el electrodo de Ti/Pt/SnO2-Sb. En el límite de potencial de 1.60 V la corriente anódica asociada con la reacción de evolución de oxígeno es 44 veces más intensa sobre el electrodo de SnO2-Sb con intercapa de Pt que sobre el electrodo sin intercapa de Pt. Por tanto, la intercapa de Pt desplaza el potencial de evolución de oxígeno hacia valores de potencial menos positivos y favorece corrientes altas para la evolución de oxígeno. Esto indica un incremento sustancial del área electroactiva y conductividad del electrodo. Un comportamiento similar fue observado sobre electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb preparados por electrodeposición [9]. Por otra parte, el voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) muestra el perfil corriente – potencial de un electrodo de Pt policristalino en el intervalo de potencial de estabilidad termodinámica del agua (-0.7 a 0.8 V/ESM), donde se producen los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno. Esto indica que el proceso de formación de la capa de Pt sobre la superficie de Ti hace posible la formación de una película homogénea de Pt metálico. Es interesante observar que en los voltamperogramas de los electrodos de Ti/Pt y de Ti/Pt/SnO2-Sb (Figs. 3 b y c), no existe evidencia de contribuciones a la corriente debidas al substrato de Ti en el caso del voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) y tampoco del substrato Ti/Pt en el voltamperograma de Ti/Pt/SnO2-Sb (Fig. 3.c). Este comentario permite enfatizar que la heterogeneidad superficial de la película de SnO2-Sb sobre la superficie de Ti/Pt, observada a través del espectro EDS, no es evidente a través de la respuesta electroquímica de la interfase Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M.

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I/A$

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c

0.015&

0.005&

b

a

!0.005&

!0.015& !1.00&

E$V/ESM$ !0.40&

0.20&

0.80&

1.40&

2.00&

Figura 3. Voltamperogramas cíclicos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M. Velocidad de barrido de potencial 50 mV/s

4.

CONCLUSIONES

Electrodos de Ti/SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt fueron sintetizados por el método del precursor polimérico (método de Pechini). La intercapa (o película) de Pt sobre Ti se preparó con solución alcohólica de platino. Las condiciones de preparación de las soluciones precursoras (Sn – Sb y Pt) y los programas térmicos de calcinación permitieron obtener películas compactas de Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt, sin embargo, la formación de SnO2-Sb sobre Ti/Pt conduce a una superficie heterogénea que no es perceptible a través de la respuesta electroquímica de la interfase Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M. El efecto de la intercapa Pt respecto del comportamiento electroquímico del electrodo de Ti/SnO2-Sb es el deplazamiento del potencial de inico de la reacción de evolución de oxígeno hacia valores menos positivos (30 mV) e incremento en el área electroactiva y por tanto en la conductividad de la película.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto CB- 178166.

6. REFERENCIAS

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INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL DESEMPEÑO ELECTROCATALÍTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS EAm-O12 1

D. A. García Osorio1, M. Miranda-Hernández1* Instituto de Energías Renovables. Universidad Nacional Autónoma de México. Apartado Postal 34, Temixco, Mor. 62580, México. * E-mail Responsable de la investigación: [email protected] RESUMEN

El SnO2 ha sido empleado en la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos gracias a su gran estabilidad química, alto sobrepotencial para la reacción de oxidación de agua (OER), bajo costo, baja toxicidad y alta conductividad eléctrica cuando se utiliza Sb como dopante esta última propiedad dependerá del nivel de dopado, así como del método de síntesis. Normalmente, este tipo de materiales se caracteriza mediante voltamperometría cíclica en la zona de potencial de OER y no se considera su naturaleza semiconductora. En este trabajo se utilizó el modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocatalítica para la oxidación de una molécula orgánica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como atrapador de radicales hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la concentración de dopante para favorecer un determinado mecanismo de OER, ya que se determinó que el Sb5+ no modifica el carácter de electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa para llevar a cabo esta reacción.

Palabras Clave: SnO2-SbxOy, análisis con Mott-Schottky, efecto del estado de oxidación del Sb (3+ y 5+), electro-oxidación.

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1. INTRODUCCIÓN El SnO2 ha sido empleado como material de electrodo en la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos gracias a su gran estabilidad química, alto sobrepotencial para la reacción de oxidación de agua (OER), bajo costo, baja toxicidad [1]. Generalmente, este tipo de electrodos son caracterizados únicamente mediante voltamperometría cíclica en medio ácido en una zona de potencial cercana a la evolución de oxígeno (~2.0V vs. NHE), debido a que la oxidación de contaminantes se lleva a cabo como una reacción acoplada [2-4]. Sin embargo se deja de lado su naturaleza semiconductora, la cual está íntimamente relacionada con su actividad catalítica. La conductividad eléctrica del óxido de estaño se incrementa cuando se utiliza Sb, Cl, F como dopantes en la red cristalina. Específicamente para el caso del antimonio, la adición de un catión trivalente (Sb3+) incrementa el número de vacancias de oxígeno, mientras que el Sb5+ genera electrones libres; en ambos casos se mejora su conductividad [2]. Como consecuencia, las propiedades ópticas, eléctricas y catalíticas dependerán del nivel de dopado, es decir de la estequeometría del compuesto; tal que el método y las condiciones de síntesis (atmósfera y temperatura del tratamiento térmico) cobran reelevancia. Cabe mencionar que el SnO2-SbxOy utilizados en la degradación de contaminates, normalemente son sintetizados mediante rocío pirolítico [1,2,6,7]. El método Pechini ofrece la posibilidad de controlar la estequiometria del compuesto, utiliza solventes acuosos y bajas temperaturas, además es un proceso económico y los equipos requeridos no son muy sofisticados [8-10], por lo tanto fue seleccionado para sintetizar de una familia de óxidos de estaño con diferente cantidad de antimonio Si bien este tipo de materiales serán empleados como ánodos para la degradación de moléculas orgánicas, es de vital importancia deteminar cómo el Sb(III) modifica las propiedades semconductoras y por tanto catalíticas. Se utilizó el modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocatalítica para la oxidación de una molécula orgánica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como atrapador de radicales hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la concentración de dopante para favorecer un determinado mecanismo de OER. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ISSN: 2448-6191

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2.1 Preparación de los electrodos a base de SnO2-SbxOy Una familia de óxido de estaño con diferente cantidad de Sb(III) 1 fueron sintetizados mediante una modificación al método Pechini, reportado en [3], dichos recubrimientos fueron depositados sobre sustratos de Ti con una limpieza previa. La nomclatura y composición de los electrodos estudiados en este trabajo se describen en la tabla I: Tabla I: Nomenclatura y relación molar Sn(II)/ Sb(III) utilizada en la preparación de los DSA1-4.

Nomenclatura de los ánodos

Relación Sn(II) [M]/ Sb(III) [M]

DSA1 (0%at. Sb)

0.000/0.500

DSA2 (5%at. Sb)

0.475/0.025

DSA3 (10%at. Sb)

0.450/0.050

DSA4 (15%at. Sb)

0.425/0.075

2.2 Caracterización física de los DSA 1-4 El efecto del Sb(III) sobre la morfología y la microstructura de los DSA1-4 fue evaluada mediante difracción de rayos X (Rigaku DMAX 2200). El coeficiente de absorción fue determinado utilizando el espectrofotómetro de barrido UV-Vis-NIR Shimadzu UV-3101PC. 2.3 Caracterización electroquímica de los DSA 1-4 Se empleó una celda de tres electrodos: como contraelectrodo una malla de platino, el electrodo de referencia fue SSE (0.654 V vs. NHE) y los DSA1-4 se emplearon como electrodos de trabajo (área geométrica de 0.196 cm2). Considerando que estos materiales serán utilizados como ánodos en la degradación colorantes, se utilizó 0.42 M Na2SO4 de pH 11 considerando que en la industría textil el efluente principalmente contiene sales de sulfato, tal que la composición es representativa de estos sistemas. La técnica de voltampermetría cíclica permitió seleccionar la ventana de potencial donde predominan los procesos capacitivos; para evaluar la densidad de donadores (Nd), así como el

1

En este trabajo se utilizan los símbolos Sn(II) y Sb(III) para hacer referencia a los compuestos de estaño y

antimonio utilizados como reactivos de partida para la síntesis de los DSA1-4.

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potencial de banda plana (Efb) se aplicó el modelo Mott-Schottky a espectros de impedancia electroquímica (EIS) en el intervalo de frecuencias: 10 000 hasta 10 Hz, con una amplitud de perturbación ac de ± 10 mV, partiendo de potenciales positivos hacia negativos en intervalos de 25mV. Los electrolitos se prepararon con agua desionizada (ultrapure Mili-Q 18.5 M), las sales empleadas son de grado reactivo y se burbujeó N2 durante 10 minutos previo a cada experimento. La perturbación se realizó mediante un Bio-Logic VSP, la adquisición y tratamiento de las respuestas se realizaron mediante el software EC-Lab®.

3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización física de los DSA1-4 El depósito de SnO2-SbxOy sobre el sustrato de titanio limpio presenta una coloración azul, que cobra intensidad a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III) en el electrodo, tal como se muestra de manera cualitativa en la figura 1. Este comportamiento se atribuye a la absorción anormal de luz que se produce cuando coexisten dos estados de oxidación de un mismo elemento, es decir , Sb3+ y Sb5+ dentro de la red cristalina del SnO2 [4].

Figura 1. DSA1-4 sintetizados por el método Pechini soportados sobre titanio.

La coloración depende de la síntesis, en el método Pechini y sol-gel resulta ser de menor intensidad, en comparación con los resultados del sputtering o rocío pirolítico, que en ocasiones llega a ser negra para bajas concentraciones de dopante [5]. En consecuencia, si el método de ISSN: 2448-6191

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síntesis produce cambios tan evidentes como en la coloración que pueden ser observados a simple vista, para porcentajes de dopado similares, se espera que las propiedades fisicoquímicas de las películas también se modifiquen según la síntesis y las condiciones utilizadas, de ahí la importancia de caracterizar de este tipo de materiales. Los resultados de difracción de Rayos X (XRD) de los DSA1-4 se presentan en la figura 2, se obtiene únicamente el patrón de difracción del SnO2 policristalino (línea negra, PDF#41-1445) y no se observa ningún máximo que indique la presencia de algún óxido de antimonio (Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5), independientemente de la cantidad de Sb(III). Se aprecian señales del sustrato de titanio (línea azul, PDF#44-1294), los cuales son más evidentes a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III), sin embargo es muy común encontrar esta contribución en los resultados de XRD reportados en la literatura [14-16].

Figura 2. Difracción de Rayos X (ángulo rasante 1.5°) obtenidos con los DSA1-4 sintetizados mediante [3].

Otro aspecto importante a considerar en la figura 2, es la disminución de la intensidad y el ensanchamiento de los picos de difracción del SnO2, a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III) en el electrodo. Mediante la ecuación de Scherrer [6] se evaluó el; tamaño del cristal (dp), los valores se muestran en la tabla II; se muestra que el tamaño de cristal corresponde al DSA4 (15%at. Sb). Esta disminución se atribuye a la preferencia del dopante por las zonas más ISSN: 2448-6191

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externas, una alta concentración de Sb(III) genera una segunda fase de óxido de antimonio en las fronteras de grano, dificultando el crecimiento del sistema cristalino; es decir, el óxido de antimonio actúa como un inhibidor del crecimiento del SnO2 [18-20]. Tabla II: Tamaño de cristal (𝒅𝒑 ), parámetros de red (a, c) y volumen de la celda unitaria (V) de los DSA1-4.

𝒅𝒑 (nm)

Material de electrodo

Casiterita (SnO2) PDF#41-1445

a=b (𝑨̇)

c (𝑨̇)

V (𝑨̇𝟑 )

4.7382

3.1871

71.5520

DSA1 (0at.% Sb)

9.5

4.7434

3.1897

71.7673

DSA2 (5at.% Sb)

7.3

4.7271

3.1816

71.0953

DSA3 (10at.% Sb)

5.2

4.7471

3.1915

71.9190

DSA4 (15at.% Sb)

4.8

4.7181

3.1771

70.7237

El óxido de estaño posee una estructura tipo rutilo con dos aristas iguales (a y b), una tercera de menor magnitud (c) [7]. Se determinaron los parámetros de red (a y c) y el volumen de la celda unitaria (V); en la tabla II se muestran estos valores y se comparan con Casiterita (SnO2 policristalino) como patrón. Se observa que la incorporación de Sb(III) provoca una ligera disminución en dichos valores, siendo de menor magnitud para el DSA4 (15%at. Sb), sin embargo resulta evidente notar que el DSA3 (10%at. Sb) queda fuera de esta tendencia. Los

radios

iónicos

de

las

especies

químicas

involucradas

son:

𝑆𝑏 5+ (0.062𝑛𝑚) < 𝑆𝑛4+ (0.072𝑛𝑚) < 𝑆𝑏 3+ (0.090𝑛𝑚). Si el Sb5+ sustituye al Sn4+, el tamaño de la celda unitaria disminuye como consecuencia de su menor radio iónico [19, 22, 23], tal es el caso del DSA2 y DSA4. Por otro lado, debido a que los parámetros de red del DSA3 (10%at. Sb) incrementan su magnitud en comparación con el patrón de carsiterita, se podría pensar que iones de Sb3+ sustituyeron al Sn4+ dentro de la red cristalina.

3.2 Caracterización electroquímica de los DSA1-4 El SnO2 aumenta su conductividad con la incorporación de antimonio, pero es poco común en su uso como anódo para la degradación de contaminantes evaluar este parámetro y en caso de

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hacerlo, se utiliza la técnica de las cuatro puntas [1, 13, 24], que representa la resistencia de la interfase electrodo/aire, y no a la que corrsponde al electrodo/electrolito. Se realizó un estudio de EIS en el potencial de circuito abierto (EOCP, indicados en la tabla III). Los diagramas de Nyquist se muestran en la figura 3a y 3b-c corresponden a un mayor acercamiento. Los DSA1-4 presentan un semicírculo a altas frecuencias, cuyo diámetro en Zr disminuye a medida que se incorpora el dopante al material de electrodo. Mediante el software Boukcamp se realizaron ajustes de estas respuestas de impedancia, obteniendo el valor de R’ asociado a la resistencia del material (tabla III); su magnitud disminuye a medida que se incorpora el Sb(III), siendo la menor para DSA4 (15%at. Sb), hecho que demuestra el aumento de la conductividad del material como resultado de la incorporación del dopante.

Figura 3: Diagramas de Nyquist obtenidos en el EOCP de los DSA1-4, con una perturbación de ±10mV en el electrolito 0.42M Na2SO4 de pH=11.

3.2.1

Densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb)

La naturaleza semiconductora de este tipo de materiales casi no se considera como parte de la caracterización electroquímica, sin embargo resulta conveniente determinar cómo el Sb(III) modifica las propiedades semiconductoras y de esta maner optimizar la concentración del dopante.

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Tabla III: Valores de la resistencia de los DSA1-4 obtenidos a partir de los ajustes de los espectros de impedancia en el electrolito 0.42 M Na2SO4, pH=11

Electrodo DSA1 (0%at. Sb) DSA2 (5%at. Sb) DSA3 (10%at. Sb) DSA4 (15%at. Sb)

EOCP

R’2

𝒇

(V vs. SSE)

(cm2)

(Hz)

-0.36

180.52

2.54 x102

-0.35

44.49

8.26 x102

-0.17

7.65

3.96 x103

-0.18

4.09

1.29 x104

Es importante resaltar que el modelo de Mott-Schottky únicamente es válido en la zona de potencial que corresponde a corrientes capacitivas [8], la figura 4 muestra la zona de potecnial donde predomina este comportamiento. Se observa que la magnitud de la corriente capacitiva se incrementa a medida que aumenta la cantidad de antimonio, el DSA4 (15%at. Sb) posee la mayor densidad de corriente, hecho que está relacionado con su menor tamaño de partícula en comparción con los demás materiales de electrodo.

Figura 4: Comparación de las respuestas voltamperométricas de los DSA1-4 en el sistema 0.42 M Na2SO4, pH=11 a 20mV/s.

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El modelo de Mott-Schottky considera que la capacitancia medida experimentalmente (𝑪𝒎 ) tiene contribuciones capacitivas del especio de carga del semiconductor (𝑪𝒔𝒄 ) en serie con la capacitancia de la doble capa de Helmhotz (𝑪𝑯 ), tal como se indica en la ecuación 1, además se debe cumplir que 𝑪𝑯 ≫ 𝑪𝑺𝑪 ; de tal manera que 𝟏⁄𝑪𝑯 es un valor despreciable en comparación con 𝟏⁄𝑪𝑺𝑪 [8]. La frecuencia donde ocurre esta condición se indica en la tabla III y es diferente para cada material de electrodo. 1 𝐶𝑚

=

1 𝐶𝑠𝑐

+

1

(1)

𝐶𝐻

El modelo de Mott-Schottky (ecuación 2) y los datos indicados en color negro en la figura 5 permitieron determinar Nd y Efb, los valores obtenidos se presentan en la tabla IV. 1 2 𝐶𝑠𝑐

=𝑁

2𝑁𝐴 𝑑 𝐹𝜀𝑟 𝜀0

(𝐸𝑚 − 𝐸𝑓𝑏 −

𝑘𝐵 𝑇 𝑞

)

(2)

Donde 𝑵𝑨 = 6.02𝑥1022 𝑚𝑜𝑙 −1 es el número de Avogadro, 𝜀𝑟 = 9.8 es la permitividad relativa para el SnO2, 𝜀0 = 8.8542𝑥10−14

𝐹 𝑐𝑚

se refiere a la permitividad del vacío, 𝐸𝑚 representa al 𝐽

potencial en dónde se hizo la perturbación (V), 𝑘𝐵 = 1.38𝑥10−23 𝐾 se define como la constante de Boltzmann, 𝑻 la temperatura absoluta (K) y 𝑞 = 1.6𝑥10−19 𝐶 es la carga del electrón. Se asume que el tercer término dentro del paréntesis de la ecuación 2 posee un valor de 0.026 V. En la figura 5 se presentan la relación entre 𝟏⁄𝑪𝟐𝒎 vs. Em para la los DSA1-4 utilizando la frecuencia característica. La pendiente es positiva indicando así que los electrodos sintetizados por el método Pechini presentan un carácter semiconductor tipo n.

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Figura 5: Relación entre 1/C2 vs. Em de los DSA1-4, correspondientes a la frecuencia donde se manifiesta la máxima capacitancia de la doble capa, en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11. Tabla IV: Densidad de donadores (Nd), potencial de banda plana (Efb) y ancho de banda prohibida de los DSA-4 determinados mediante el modelo de Mott-Schottky en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11

Electrodo DSA1 (0%at. Sb) DSA2 (5%at. Sb) DSA3 (10%at. Sb) En

DSA4 (15%at. Sb)

𝒇 (Hz)

Nd 𝟏𝒙𝟏𝟎𝟏𝟗 (

𝟏 𝒄𝒎𝟑

)

Efb

Eg

(V vs. SSE)

(eV)

2.54 x102

3.02

-0.44

3.40

8.26 x102

10.41

-0.37

3.25

3.96 x103

5.59

-0.15

3.20

1.29 x104

7.64

-0.16

3.10

la

tabla IV se observa que el DSA1 (0%at. Sb) presenta una densidad de donadores alta debido a que se trata de un semiconductor tipo n, donde átomos de estaño intersticiales y vacancias de oxígeno actúan como donadores. Sin embargo llama la atención que los DSA2-4 presentan valores de Nd del mismo orden de magnitud (1x1019) a pesar de las diferentes concentraciones de Sb(III) en el electrodo.

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Para explicar el comportamiento Nd, se deben considerar los siguientes casos: cuando el Sb5+ sustituye al Sn4+ se genera un sitio donador que se localiza cerca de la banda de conducción. En contraste, se produce un sitio aceptor dentro del ancho de banda prohibida cuando iones Sb 3+ sustituyen al Sn4+. Si ambos estados de oxidación coexisten ocurre un efecto de compensación y la resistencia del material estará determinada por relación entre los sitios ocupados por Sb3+ y Sb5+dentro de la red cristalina [12, 13, 22]. Considerando los resultados de XRD y EIS (tabla III), se demostró que los parámetros de red y tamaño del cristal disminuyen, pero su conductividad aumenta con la presencua de Sb(III); confirmando la sustitución de iones de Sn4+ por Sb5+, entonces se esperaría que Nd, aumente, pero esto no ocurre. Si se considera que al incrementar la cantidad de antimonio se generan especies de Sb3+, que compensan el nivel de donadores provocando la disminución en Nd, tal como ocurre en el DSA3 (10%at. Sb) y DSA 4 (15%at. Sb), inicados en la tabla IV. Estos resultados muestran 4+ 5+ que coexisten ambos estados de oxidación del antimonio: 𝑆𝑛1−𝑥 𝑆𝑏𝑥−𝑦 𝑆𝑏𝑦3+ 𝑂2−(𝑥−𝑦) . 2

En cuanto al potencial de banda plana, llama la atención que se desplaza hacia valores más positivos a medida que se incrementa la cantidad de dopante en el material de electrodo, se puede pensar la presencia de Sb5+ genera un nivel de donadores que se une con la banda de conducción del SnO2. [9], sin embargo este comportamiento no es el esperado, esto indica que existen otras contribuciones, debido a las limitantes del modelo utilizado no se pueden describir.

3.2.2

Ancho de banda prohibida (Eg)

Además se determinó el ancho de banda prohibida (Eg) mediante de reflectancia difusa, los valores obtenidos se presentan en la tabla IV. En este caso, la presencia de Sb(III) induce una ligera disminución en el Eg; además dichos valores son similares a los reportados para el SnO2 [7]. 3.3

Evaluación de las propiedades electrocatalíticas

Es ampliamente conocido que el poder oxidante del SnO2-SbxOy está determinado por su capacidad en la generación electroquímica de radicales hidroxilo (•OH). Una manera de evaluar esta propiedad es utilizar una molécula que reaccione selectivamente con los agentes oxidantes generados electroquímicamente, en este caso particular se utilizó N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina ISSN: 2448-6191

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(RNO) como reacción de pueba, además esta molécula es colorida y presenta un máximo de absorción de 440nm, hecho que facilita su cuantificación in situ, resultados de este estudio se reportan en [10]. El DSA4 (15%at. Sb) presentó la mayor decoloración de RNO, sin embargo resultó tener la menor eficiencia de corriente (%CE) que se expresa en términos de relaciona la carga utilizada para la generación de radicales hidroxilo (𝑄

•

𝑂𝐻 ),

𝑄 •𝑂𝐻 𝑄𝑡

, que

con respecto a la

carga total que pasó a través del material de electrodo (𝑄𝑡 ); este comportamiento indica que sólo una pequeña parte de Qt se utilizó para formar a los •OH y la gran mayoría de la carga se empleó en otras reacciones acopladas como por ejemplo la evolución de oxígeno. Por otro lado, el DSA2 (5%at. Sb) presenta la menor remoción de color, pero el mayor %CE, es decir gran parte de la carga que pasa a través del electrodo fue empleada para formar los radicales hidroxilo que reaccionaron con el RNO. Los resultados de la caracterización de semiconductores y la evaluación de las propiedades electrocatalíticas, sugieren que la presencia de Sb3+ modifica el mecanismo de la evolución de oxígeno, perjudicando la formación de •OH, quizá debido a su quimisorción sobre la sueperficie del electrodo, como es el caso del DSA4 (15%at. Sb). Por otro lado, cuando predominan los iones Sb5+ el mecanismo de la OER no se modificia como sucede en el DSA2 (5%at. Sb). Si bien es necesario estudiar una familia más grande de óxidos de estaño con diferente cantidad de antimonio, los resultados de este trabajo permitieron determinar que cuando predomina el Sb5+ (bajas concentraciones de dopante) prevalece un comportamiento de ánodo no activo, mientras la presencia de iones Sb3+ generan electrodos activos para la OER. 4

CONCLUSIONES

El estudio de difracción de rayos X, en conjunto con la caracterización típica de semiconductores permitió tener una idea clara sobre los estados de oxidación del antimonio en los DSA1-4. El Sb5+ actúa como un sitio donador, mientras que el Sb3+ favorece las vacancias de oxígeno y actúa como aceptor; por esta razón la densidad de donadores no se incrementa con la cantiadad de dopante. Además la evaluación de la actividad catalítica permitió conocer el efecto del estado de oxidación del antimonio en la reacción de oxidación del agua: Sb5+ no modifica el carácter de electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa hacia la OER. ISSN: 2448-6191

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Este resultado es una importante contribución para el diseño de materiales electrocatalíticos para la degradación de contaminates, ya que variando la cantidad de antimonio se pueden obtener desde electrodos no activos con alta conductividad como es el caso del SnO2, hasta electrodos activos mediante la formación de matrices dispersantes de algunos otros óxidos catalíticos, como es el RuO2 que resulta ser un buen catalizador para la degradación de contaminates a través de la generación de color activo, sin modificar su mecanismo de reacción.

5

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación fue realizada gracias al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Innovación Tecnológica (PAPIIT) de la UNAM, IN201815, Desarrollo y estudio de interfases electrocatalíticas, para el diseño óptimo de celdas de electrolisis. D. A. García Osorio agradece al CONACyT por la beca recibida para llevar a cabo los estudios de maestría. Las autoras agradecen a M. Q. María Luisa Ramón García (DRX), I. Q. Raciel López Jaimes (apoyo técnico en la actividad catalítica de los DSA1-4 con RNO).

6

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[11] E. Rodrigues and P. Olivi, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, 1105, (2003). [12] M. Pechini, USA Patent 3 330 697, (1967). [13] I. D. Santos, S. B. Gabriel, J. C. Afonso and A. J. B. Dutra, Materials Research, 14, 408, (2011). [14] P. Yao, Desalination, 267, 170, (2011). [15] C. H. Ho, L. Chen, Y.-P. Ho and C.-L. Yang, Environmental Engineering Science, 27, 103, (2010). [16] J. Kong, S. Shi, X. Zhu and J. Ni, Journal of Environmental Sciences, 19, 1380, (2007). [17] H. Ding, Y. Feng and J. Liu, Materials Letters, 61, 4920, (2007). [18] L. Zhang, L. Xua, J. He and J. Zhang, Electrochimica Acta, 117, 192, (2014). [19] H. Xu, Q. Zhang, W. Yan and W. Chu, International Journal of Electrochemical Science, 6, 6639, (2011). [20] C. Terrier, J. Chatelon and J. Roger, Thin Solid Films, 295, 95, (1997). [21] M. I. B. Bernardi, C. M. Barrado, L. E. B. Soledade, E. R. Leite, E. Longo and J. A. Varela, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 13, 403, (2002). [22] D. S. Melo, M. R. C. Santos, I. M. G. Santos, L. E. B. Soledade, M. Bernardi, E. Longo and A. G. Souza, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 87, 697, (2007). [23] C. Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido, John Wiley and Sons, p. 11 (2005). [24] B. Thangaraju, Thin Solid Films, 402, 71, (2002).

ISSN: 2448-6191

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ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO DEL AGUA POR ELECTROCOAGULACIÓN. EAm-O13 S. L. Gelover Santiago1, S. Pérez Castrejón1*, M. de L. Rivera Huerta1, A. Montes Brito2, A. Gómez Rojas2. 1

Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Subcoordinación de Potabilización. Coordinación de Tratamiento y Calidad del Agua, Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Paseo Cuauhnáhuac 8532. Progreso. Jiutepec. Morelos. Código Postal 62550. México. 2

Consultor independiente.

[email protected]

RESUMEN

Numerosas fuentes de abastecimiento en nuestro país presentan arsénico (As), por encima del límite permisible para agua potable. Se presenta un estudio realizado con un reactor electroquímico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsénico se incorpora al hierro e hidróxidos producidos que son separados físicamente, dejando el agua libre de As. En este estudio se evaluaron los efectos de la adición de cloro, el pH, y de la concentración de hierro dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remoción del arsénico, bajo dos opciones de separación de sólidos: microfiltración y clarificación convencional (pruebas de jarras). Las remociones obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1µm fueron más altas comparadas con las obtenidas en la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para la remoción con jarras fue de 6.77 %. En el acoplamiento electrocoagulación-clarificación en pruebas de jarras, la única variable que tuvo efecto significativo fue el hierro dosificado; pH cercano a 7 y dosis de hierro mayor o igual a 8 mg/L, favorecen la remoción de As. En general, en el acoplamiento electrocoagulación-clarificación por microfiltración, se obtuvieron buenas remociones, mayores al 70%, y resultó difícil discriminar el efecto de las variables. Las condiciones de remoción del metaloide aún se deben optimizar.

Palabras Clave: arsénico en agua, electrocoagulación. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN Uno de los contaminantes presente de forma natural en algunas aguas subterráneas, usadas como fuente de abastecimiento, es el arsénico; su presencia se ha detectado en varios países, incluyendo México. El arsénico en agua representa una amenaza para la salud de los consumidores, que utilizan esta agua para beber. El arsénico es un metaloide, que por su similitud química con el fósforo puede ingresar a los procesos biológicos. El arsénico presenta efectos tóxicos al ser humano a diferentes niveles, que van desde hiperqueratósis (daños en la piel), hasta daño hepático, renal e incluso cáncer [1]. Las opciones de tratamiento para eliminarlo del agua y hacer que cumpla con el nivel permisible establecido en la NOM-127 Modificación 2000 [2] son diversas. Entre las tecnologías que se usan en plantas potabilizadoras para eliminar el arsénico destacan la oxidación, la coagulación-precipitación, la absorción, el intercambio de iones y diversas técnicas de membranas. Paralelamente, existe un número cada vez mayor de opciones eficaces y económicas para eliminar el arsénico en las fuentes de abastecimiento de agua a pequeña escala o de tipo doméstico [3]. Dentro del primer grupo, una alternativa para eliminar este metaloide tóxico es la electrocoagulación. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio realizado con un reactor electroquímico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsénico, presente en el agua como ion arseniato [AsO4]3-, se combina con los iones de hierro y/o se incorpora a los hidróxidos de hierro también generados en el medio; estos compuestos poco solubles son separados físicamente, dejando el agua libre de arsénico. Para que el proceso sea exitoso, se ha observado que se requiere de la adición de cloro [4] y del ajuste del pH en el influente a tratar. En este estudio se evaluaron los efectos de estas dos variables del proceso y de la concentración de hierro dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remoción del arsénico, bajo dos opciones de separación de sólidos: microfiltración y clarificación convencional (pruebas de jarras).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Muestras sintéticas fueron tratadas bajo un diseño factorial 23. El contenido de arsénico inicial en el agua fue de 0.200 mg/L. Se midieron el pH y las concentraciones de cloro, hierro y arsénico antes y después del tratamiento. Los datos se analizaron mediante el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. ISSN: 2448-6191

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En esta sección se presentan varios aspectos que comprenden: la descripción del diseño experimental, las determinaciones analíticas, la preparación del agua sintética empleada en las pruebas y el sistema experimental en que se realizaron las pruebas.

2.1

Diseño experimental Con el objetivo de conocer el efecto del pH, la concentración de cloro libre y de la dosis de

hierro sobre la remoción de arsénico en el proceso, se realizaron experimentos aplicando la matriz de un diseño factorial 2k con tres valores centrales, siendo k=3; es decir, las variables se exploraron a dos niveles y las condiciones de prueba se establecieron de acuerdo a la matriz de prueba que se ilustra en la Tabla I.

Tabla I. Niveles de las variables para cada una de las pruebas.

23 + 3 centros = 11 pruebas Prueba

pH

Cl2

Dosis de Fe

1

-

-

-

2

+

-

-

3

-

+

-

4

+

+

-

5

-

-

+

6

+

-

+

7

-

+

+

8

+

+

+

9

0

0

0

10

0

0

0

11

0

0

0

Los valores máximo, mínimo y medio que se trabajaron se indican en la Tabla II:

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Tabla II. Valores de las variables del diseño 2k

pH Cl2 (mg/L) Dosis de Fe (mg/L)

Mínimo

Máximo

Medio

6

8

7

0.5

6.5

3.5

2

8

5

Las

variables

de

respuesta estudiadas fueron: la concentración de arsénico removida, la concentración de hierro removida así como la concentración de cloro removida. Las concentraciones de estas especies fueron medidas en dos tipos de efluentes. Por un lado en muestras obtenidas del acoplamiento de la electrocoagulación a clarificación en jarras y por otro de aquellas obtenidas del acoplamiento de la electrocoagulación a microfiltración (a través de una membrana de 0.1 µm).

2.2

Preparación de agua sintética Para preparar las muestras sintéticas se utilizó agua del grifo (agua del pozo del IMTA),

caracterizada por su conductividad baja (270 µS/cm). La conductividad eléctrica (CE) se ajustó a un valor cercano a 400 µS/cm con cloruro de sodio, para facilitar el proceso electroquímico, y se midió con un conductímetro marca Hach, modelo Sension 5. Se adicionó arsenato de sodio marca Spectrum lote S1130 para obtener una concentración de arsénico total de 0.2 mg/L (200 µg/L). El agua se homogenizó con la recirculación de la misma con ayuda de una bomba centrífuga; cada vez que se preparó se caracterizó para verificar que las concentraciones tuvieran los valores requeridos. Se requirió la presencia de cloro entre 0.5 – 6.5 mg/L como cloro libre, para lo cual se adicionó hipoclorito de sodio de marca comercial.

2.3

Métodos analíticos

2.3.1. Determinación de arsénico

El arsénico se midió mediante una técnica fotométrica con un equipo Arsenator. El método se basa en una variación del método Gutzeit, y consiste en transformar el arsénico ISSN: 2448-6191

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801

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presente en el agua, con la ayuda de ácido sulfámico y borohidruro de sodio, en gas arsina (AsH3), que luego reacciona con bromuro mercúrico contenido en un filtro, el cual desarrolla una coloración marrón, cuya intensidad es proporcional a la concentración de arsénico en la muestra (en µg/L). El equipo que se utilizó en estas pruebas fue un Arsenator marca Palintest modelo Digipass. Algunas muestras también se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad mexicana de acreditación) para su análisis por absorción atómica con el fin de validar los resultados obtenidos con el Arsenator.

2.3.2. Determinación de hierro El hierro se determina mediante una técnica colorimétrica con el método FerroVer, para realizar una cuantificación correcta del hierro es necesario agregar una gota de HNO3 a un volumen de 40 ml de muestra para disolver las partículas que se hubieren precipitado. Una alícuota de esta disolución se vierte a una celda de 25 ml, se agrega un sobre del reactivo FerroVer, que reacciona con el hierro disuelto y la mayoría de las formas insolubles del hierro presentes en la muestra para producir hierro ferroso soluble, el hierro ferroso reacciona con la 1,10-fenantrolina (reactivo FerroVer) para formar un color naranja cuya intensidad es proporcional a la concentración de hierro presente. Las muestras se miden a 510 nm en un espectrofotómetro, marca Hach modelo DR 2800, después de transcurridos 3 minutos de haber disuelto el reactivo. Esta técnica utiliza agua desionizada como blanco. Algunas muestras también se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad mexicana de acreditación) para su análisis por absorción atómica y comparación de resultados obtenidos con el método HACH.

2.3.3 Determinación de cloro y pH El cloro se analiza por la técnica colorimétrica de DPD-Cloro libre. En ésta, el cloro presente en la muestra, en forma de ácido hipocloroso y/o de ión hipoclorito (cloro libre o cloro libre disponible) reacciona inmediatamente con el DPD (N,N-dietil p-fenileno-diamina) para formar un color rosa cuya intensidad es proporcional a la concentración de cloro, las muestras se miden a 530 nm inmediatamente después de disolver el reactivo.

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Las mediciones se realizan en un espectrofotómetro de la marca Hach modelo DR 2800. El pH se modifica mediante la adición de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio según el valor requerido; para las mediciones de pH se utiliza un potenciómetro Orión modelo 420 A+.

2.4 Condiciones del proceso El tren de tratamiento consistió en: un reactor de electrocoagulación, un paso de mezcla rápida, un clarifloculador de gravas y un par de filtros en paralelo: un filtro de arena-antracita y otro de carbón activado granular.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Acoplamiento electrocoagulación-floculación en pruebas de jarras. En la Tabla III se tienen los resultados obtenidos del diseño de experimentos 23 con tres valores al centro. Como se puede observar, la única condición en la que el clarificado presentó una concentración de arsénico menor a la establecida en la NOM 127 (25 μg/L) fue a pH de 6, cloro libre de 6.5 mg/L y 8 mg/L de hierro dosificado. La otra condición favorable, pero que no cumple con dicha norma, fue cuando se trabajó a pH 7, cloro libre de 3.5 mg/L y dosis de hierro de 5 mg/L. Tabla III. Resultados del diseño de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a clarificación en jarras.

Variables de

Variables de

Concentraciones

Operación

Operación

en el

(valores teóricos)

(valores reales)

Sobrenadante

Cl2

Fe

Cl2

Fe

As

Fe

Cl2

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

(mg/L)

mg/L

mg/L

6

0.5

2

5.97

0.62

2.04

166

1.91

8

0.5

2

8.22

0.62

1.93

172

6

6.5

2

6.14

6.5

1.92

8

6.5

2

7.98

6.55

6

0.5

8

6.06

0.56

pH

ISSN: 2448-6191

pH

Remoción (%) As

Fe

Cl2

0.05

10.02

6.37

91.94

1.9

0.05

6.77

1.55

91.94

89

1.59

4.5

51.76

17.19

30.77

2.03

90

1.26

4.65

51.22

37.93

29.01

8.3

41

3.32

0.01

77.77

60

98.21

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XXXI SMEQ

8

0.5

8

7.89

0.34

8.35

95

4.4

0.01

48.5

47.31

97.06

6

6.5

8

6.12

6.4

8.4

10

0.33

0.53

94.5

96.07

91.72

8

6.5

8

8.03

6.8

8.4

49

0.01

1.85

73.44

99.88

72.79

7

3.5

5

7.1

3.43

5.32

39

0.92

0.05

78.86

82.71

98.54

7

3.5

5

6.93

3.54

5.16

39

0.88

0.27

78.86

82.95

92.37

7

3.5

5

7.09

3.48

5.18

32

0.79

0.32

82.65

84.75

90.8

Para el análisis de los resultados, los datos se procesaron en el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. En la Tabla IV se muestra el análisis de varianza (ANOVA), donde se puede observar que la única variable que tuvo efecto significativo en la remociónde arsénico, fue el hierro dosificado. Tabla IV. Análisis de varianza del diseño 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la clarificación en jarras.

Variables

Suma de Cuadrados

Gl*

Cuadrado Medio

Razón-F

Valor-P

A: pH

366.122

1

366.122

0.83

0.4145

B: Cl2

2043.52

1

2043.52

4.62

0.0981

C: Fe dosificado

3803.66

1

3803.66

8.6

0.0427

AB

14.9058

1

14.9058

0.03

0.8633

AC

270.746

1

270.746

0.61

0.4778

BC

247.754

1

247.754

0.56

0.4959

Error total

1770.13

4

442.533

Total (corr.)

8516.85

10

*Gl.- grados de libertad

El modelo de regresión obtenido para calcular el porcentaje de arsénico removido (Y) bajo las condiciones estudiadas fue: Y = -26.8382 + 2.93083*pH + 8.41917*Cl2 + 23.0067*Fe Dosif - 1.93917*pH*Fe Dosif 0.618333*Cl2*Fe Dosif. El error estándar del modelo fue de 18.89 con un coeficiente de correlación de 79.04.

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En la Figura 1 se muestra el diagrama de Pareto, ilustra que el hierro dosificado fue la única variable con efecto significativo sobre la remoción de arsénico; como tendencia se observa que la remoción mejora si la dosis de hierro y cloro aumentan y el pH se mantiene en un nivel bajo. Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_Clarif

C:Fe Dosif

+ -

B:Cl2 A:pH AC BC AB 0

0.5

1

1.5 2 Efecto estandarizado

2.5

3

Figura 1. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remoción de As (prueba de jarras).

En la Figura 2 se muestra el gráfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere que, manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remoción de arsénico entre 90 y el 100 %, si se dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. De tal forma que estas condiciones se establecieron en una siguiente etapa de pruebas en flujo continuo a nivel semipiloto (no mostradas). Superficie de Respuesta Estimada pH=7.0

As Rem_Clarif

100 80 60 40 20 0 0

2

4 Cl2

6

8

2

3

4

5

6

7

8

As Rem_Clarif 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

Fe Dosif

Figura 2. Superficie de respuesta estimada a pH 7 para remoción de arsénico.

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3.2 Electrocoagulación acoplada a la microfiltración (0.1 µm) En la Tabla V se muestran los resultados obtenidos del diseño de experimentos 23 con tres valores al centro para los casos en los que el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1µm. Se observa que dos distintas combinaciones de variables, teniendo en común una dosis alta de hierro y valores de pH cercanos a 6, así como la combinación de los valores de las variables en el punto central del diseño, cumplen con concentraciones menores a 25 µg/L en el agua filtrada. Sin embargo, para el caso donde el pH es de 6, el cloro libre de 0.5 mg/L y el hierro de 8 mg/L, todavía se presenta hierro disuelto en el agua filtrada, es decir que esta condición resultó poco favorable. Las remociones en este caso de estudio fueron más altas comparadas con la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para la remoción con jarras fue de 6.77 %.

No se tiene muy claro cuál sería el proceso para optimizar la remoción del arsénico, por lo que se tendrán que realizar pruebas adicionales que permitan determinar adecuadamente las condiciones para lograr una eficiente remoción a un menor costo. Tabla V. Resultados del diseño de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la microfiltración con membranas de 0.1 µm. Variables de

Variables de

Operación (valores teóricos) Cl2

Fe

mg/L

mg/L

6

0.5

2

8

0.5

6

Operación

Concentraciones en el

(valores reales)

agua filtrada

Remoción (%)

Cl2

Fe

As

Fe

Cl2

mg/L

mg/L

(mg/L)

mg/L

mg/L

5.97

0.62

2.04

50

0.65

2

8.22

0.62

1.93

140

6.5

2

6.14

6.5

1.92

8

6.5

2

7.98

6.55

6

0.5

8

6.06

8

0.5

8

6

6.5

8

6.5

pH

ISSN: 2448-6191

pH

As

Fe

Cl2

0.02

72.9

68.14

96.77

0.03

0.07

24.12

98.45

88.71

52

0.01

4.45

71.82

99.48

31.54

2.03

57

0.01

4.65

69.11

99.51

29.01

0.56

8.3

8

1.66

0.01

95.66

80

98.21

7.89

0.34

8.35

95

0.02

0.01

48.51

99.76

97.06

8

6.12

6.4

8.4

0

0.02

0.52

100

99.76

91.88

8

8.03

6.8

8.4

35

0.84

1.78

81.03

90

73.82

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7

3.5

5

7.1

3.43

5.32

0

0.01

0.03

100

99.81

99.13

7

3.5

5

6.93

3.54

5.16

5

0.01

0.35

97.29

99.81

90.11

7

3.5

5

7.09

3.48

5.18

0

0.01

0.3

100

99.81

91.38

Al igual que en el diseño anterior, para el análisis de los resultados los datos se procesaron en el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. En la Tabla VI se muestra el análisis de varianza (ANOVA), y se observa que ninguna de las variables tuvo efecto significativo sobre la remoción de arsénico. Esto se explica ya que hay tres combinaciones de valores en las variables analizadas que dan valores entre el 95 y el 100% de remoción de As.

Tabla VI. Análisis de varianza del diseño 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la microfiltración (0.1 µm).

Variables

Suma de

Gl*

Cuadrados

Cuadrado

Razón-F Valor-

Medio

P

A: pH

1729.01

1

1729.01

3.75

0.1247

B: Cl2

815.474

1

815.474

1.77

0.2541

C: Dosis Fe

951.57

1

951.57

2.07

0.2240

AB

689.133

1

689.133

1.50

0.2884

AC

26.7546

1

26.7546

0.06

0.8214

BC

6.21281

1

6.21281

0.01

0.9131

Error total

1842.41

4

460.602

Total (corr.)

6060.57

10

*Gl.- grados de libertad

Con los datos se obtuvo el modelo de regresión para calcular el porcentaje de arsénico removido (Y) bajo las condiciones estudiadas: Y = 203.922 - 22.4815*pH - 17.8013*Cl2 + 8.24521*FeDosif + 3.09375*pH*Cl2 0.609583*pH*Fe Dosif - 0.0979167*Cl2*Fe Dosif. El error estándar del modelo fue de 21.46 con un coeficiente de correlación de 69.6. ISSN: 2448-6191

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En la Figura 10 se muestra el diagrama de Pareto asociado a este análisis. En él se observa que ninguna de las variables tuvo un efecto significativo; sin embargo, muestra el grado de importancia y la dirección en la que las variables afectan la remoción de arsénico. Se puede observar que las condiciones de pH bajo, hierro alto y cloro alto mejoran la remoción.

Las condiciones óptimas que arroja el análisis por el software son: pH de 6, cloro de 0.5 mg/L y hierro de 8 mg/L, pero, como ya se comentó antes, esta condición no es adecuada en la práctica, pues si bien optimiza la remoción de arsénico, no es aplicable debido a que en esa condición hay hierro disuelto en el agua filtrada; es decir, no se cumple la NOM-127 Modificación 2000, para hierro.

Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_MF

A:pH

+ -

C:Fe Dosif B:Cl2 AB AC BC 0

0.5

1

1.5 2 Efecto estandarizado

2.5

3

Figura 10. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remoción de As (Electrocoagulación acoplada a la microfiltración (0.1 µm).

En la Figura 11 se muestra el gráfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere que, manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remoción de arsénico entre el 90 y el 100 %, si se dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. Sin embargo, las condiciones de los ensayos al centro (pH= 7, hierro =5 mg/L, cloro= 3.5 mg/L) también resultaron favorables para la remoción de arsénico y de hierro (del 97 al 100% para As y del 99.8% para hierro), por lo que ha resultado dificil establecer, de manera única, un juego de condiciones que optimice la remoción.

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Figura 11.- Superficie de respuesta estimada para la remoción de arsénico.

La importancia de estas pruebas radica en la posibilidad de identificar una alternativa de tratamiento en la que, en principio, sea posible alcanzar altas remociones del metaloide empleando bajas dosis de coagulante (Fe) y que los flóculos de los hidróxidos metálicos, que adsorben al contaminante, se puedan retener en una membrana de microfiltración. El empleo de esta última implica menores requerimientos de espacio para las unidades de tratamiento, lo que se traduce en menores costos. Considerando los resultados obtenidos hasta este momento, es necesario realizar pruebas complementarias para determinar la viabilidad de esta opción.

4.

CONCLUSIONES

El hierro dosificado fue la única variable con efecto significativo sobre la remoción de arsénico para el acoplamiento electrocoagulación-clarificación convencional. Las remociones obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1 µm fueron más altas comparadas con la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para las pruebas de jarras fue de 6.77 %.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al IMTA por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto TC1603.1

6. REFERENCIAS

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OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING PARAMETERS OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS EAm-O14 F.-J. Becerra-Woo, A. Gárate-García, J. Gris-Castillo, S.-K. Kamaraj* Universidad Politécnica de Aguascalientes. Calle Paseo San Gerardo No. 207 Fracc. San Gerardo C.P. 20342. Aguascalientes, Ags., México. [email protected]

ABSTRACT

A data acquisition system based on Arduino technology is developed to measure electric potential and humidity of plant-microbial fuel cells. The collected data is sent to a PC through a serial protocol. The aim of this project is to create a low-cost platform, implementing devices based on open-access technology, which purpose is that more researchers have access to automatic processes and can achieve their experiments in controlled conditions.

Keywords: Data acquisition system, Open source devices, Plant-microbial fuel cells.

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1. INTRODUCTION

There have been several alternative energy sources proposed in the last decades to reduce the human dependence on traditional fossil fuels. Some of them are the so called biofuelcells (BFC), which provide promising and sustainable renewable energy. There are several approaches in this field of the BFC to produce electricity [1]. This technology accomplishes the major attraction in recent years, due to the extraction of electrical energy directly from the biocatalyst (microbes) utilizing the organic waste/materials as electron donor [2,1,3,4,5]. Plant based microbial fuel cells (P-MFCs) are an emerging bioelectrochemical technology, where the plants provide organic exudes via roots and promote the growth of microbes in the form of rhizodeposits [6,7]. The anodic current collector is positioned close to the rhizosphere and it receives the electrons from the organic exudes by the soil biocatalyst. The cathode placed on the surface of the soil, which receives electrons via external circuit and facilitates the oxygen reduction reaction, as a result it generates a surge of power called electric potential difference. The photosynthesis in plants can account for up to 40 % of photosynthesis productivity at rhizodeposits and can be a significant electron donor for electricity generation in P-MFCs [8]. These systems have been implemented in the rice paddy fields unifying the food production through the generation of electricity in the agricultural sector [9,10]. Moreover, it can also be applied to treat the contaminated soil [11]. It has been well documented that several factors affect the performance of P-MFCs such as humidity, temperature, water management and light intensity [12]. The extensive analysis of these diverse parameters can influence P-MFCs performance. Hence, the proper monitoring systems can help us to reveal the heterogeneous distributions and operating conditions inside the P-MFCs, and voltage reversal. Further information will help to optimise the maximum power production in P-MFCs. There are many other commercial sensors available in the open market. However, the higher costs and data logging software obstruct the use of the limited research funding that the researchers already have. This can be overcome by an open source platform such as Arduino. This offers some additional advantages: it is relatively inexpensive, runs on Windows, Macintosh OSX, and Linux operating systems, offering a transparent, user-friendly programming environment, and is accessible as an open source software-hardware. Also the versatile usage of ISSN: 2448-6191

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these systems have a wide range of research application in many areas such as data acquisition, robotics, process control, communications, sensing, etc. [13, 14,15]. As commented above, cell potential and humidity are fundamental tasks with a lot of potential applications in P-MFCs. The main objective of this work is, to create a scalable and affordable cost (low-cost) multi-channel monitoring systems, which have been implemented for the data acquisition systems of individual P-MFCs potential and soil humidity with the aid of open source Arduino MEGA. Further, emphasis on Arduino MEGA is noticeable by performance and cost.

2. METHODOLOGY

2.1.Assembly/Construction of Arduino based potential and humidity sensor The proposal of a platform that can get and store data was made for the sake of analyzing the cells without the strict necessity of being there handling a multimeter or a hygrometer. The best system was chosen and the construction started like this; first, we select an open source hardware that can handle analog lectures at a low price, then the soil humidity sensor was selected. Arduino platform lets us make multiple types of tasks that can be programmed very easily and without any effort. Since Arduino it’s compatible with open source and with diverse operating systems like MAC®, Windows® and Linux, the capabilities of evolution and the adaptability of the system is remarkably good. The lectures of potential with Arduino can be made without any additional circuit, but for the humidity, the soil sensor FC-28 was selected, which is shown in Figure 1, that was used in other works like [16], with good results. The potential lectures can be read in the range of 0-5 volts and the humidity sensor can handle a lecture between 0%-100% RH.

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Figure 1. Humidity sensor FC-28.

2.2.Storing and representing data process This section deals with the communication and the data acquisition processes. A free software RS232 logger is configured with the Arduino port to obtain the readings of potential and humidity in a specific time and store them in a .txt file appending the data. Then a query structure in MS Access™ 2010 in order to graph the data for further analysis, see Figure 2. The graphing step is very important because it makes proper data analysis possible.

Figure 2. Snapshot of Microsoft Access 2010 with the graph information details.

2.2.1 Block Diagram of data acquisition The steps of the processes to obtain the data are described in Figure 3. Initially, the Arduino Mega 2560 collects the data from the P-MFCs and internally with the help of a real time clock, ISSN: 2448-6191

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the values are sent with the proper date and time in order to distinguish what came first, then the computer makes a link with the microcontroller and stores the information in a .txt file that can be manipulated as a database. The voltage and the humidity can be represented in a graph, as a part of the data analysis. This system’s architecture is shown in Figure 4.

2.3.Construction of P-MFCs The graphite foil electrode was placed on the grass root surface that could act as an anode. The cathode was placed vertically on the top of the soil surface, which contains the used alkaine battery catalyst that can involve in the oxygen reduction reaction. The detailed construction of the P-MFCs is under the Mexican patent review process. While connecting the anode and cathode, it exhibits the potential and gets measured by a multimeter, then the humidity was measured with a hygrometer (~ 40% RH). The humidity sensor is submerged on the soil and connected the terminal of anode and cathod of each P-MFCs, inorder to monitor the potential. Each of the PMFC’s potential and humidity are monitored every 15s. and graphed in Microsoft Access.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1.

Calibration of potential and humidity sensor

Once, the integrated parts of the sensors were connected and assembled, as is shown in Figure 5. Each channel was verified with the aid of Fluke Multimeter. The lectures exhibited the difference of .015 V in average. The humidity sensor was verified with a hygrometer. The calibration process then takes place. With the help of a multimeter, the Arduino got connected to a plant cell then the lectures appeared printed in a serial terminal of a computer configured at 9600 bit/s. Then it gets compared to the actual reading of the voltmeter. The humidity soil sensor was selected in a similar process. The sensor was submerged in water, wet and dry soil contained in a plastic bag and the lectures were compared with the hygrometer.

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START

ARDUINO GETS THE VOLTAGE AND HUMIDITY DATA

ARDUINO STABLISH SERIAL COMUNICATION WITH THE COMPUTER

THE DATA ARE STORED IN A TXT FILE

DATA ANALYSIS

NO

YES

THE DATA GETS GRAPHED

END

Figure 3. Data acquisition flow process.

3.2

Comparison of Arduino system with a Commercial Product The main function of this system is to convert the analog input voltage into a digital output

measurement and transfer the data via a serial protocol to a PC to analyze them. The Table I shows the comparison of the Arduino and National Instruments technologies. National Instruments is a very high-quality company which develops a very extensive catalog of solutions for data acquisition. The closest product solution to our problem is the NI USB-6008. Nowadays, Arduino has a diversity of products that are well known for their high-quality. Arduino Mega 2560 is the most suitable for the purpose of the project because it has a big capacity of analog inputs.

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Figure 4. Monitoring system architecture.

Figure 5. Sensing the parameters of the P-MFCs.

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Table I. Arduino Mega 2560 vs. NI USB-6008 [13,17].

Components

Arduino MEGA 2560

NI USB-6008

Cost

$ 39.49

$ 249.00

Analog Inputs

16

8

Voltage Capacity

+5

±10

Resolution

10 bits

12 bits

Analog Outputs

-

2

PWM I/O

14

-

TTL Digital I/O

54

12

Open Source

NI Basic Labview

(Free)

($ 999.00)

Sotware

This comparison shows a technology available in the market and an open source platform. The biggest difference between NI and Arduino is the price, with very few improvements, Arduino can handle more voltage at the input and still be less costly than NI USB-6008. The following section, shows the resultant graphs of the sampling process of data logging with the open source platform Arduino.

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Figure 6. Each of P-MFCs potential graph obtained with Arduino per hour in detail.

Figure 7. Humidity graph of each P-MFCs obtained from the data logging process per hour, in detail.

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3.3 Performance of P-MFCs

Figure 6. represents each of the P-MFCs potential peformance in 7 days. All the P-MFCs potential gradually increased and reached their maximum capacity at certain period. Cell 3 of PMFCs showed the maximum electric potential of 2.5 V at the fifth day. Humidity percentage was shown in Figure 7. P-MFCs 2 and 5 were gradually reduced in humidity and the rest maintains a 100% RH. From the above results a relationship between the electric potential difference and the humidity cannot be observed. Moreover, the performance of P-MFCs operation is beyond the scope of this paper, but the relevance of proper monitoring systems developed has been clearly stated.

4

CONCLUSIONS It is possible to use the Arduino open source platform 2560 to get the data information of

the electric potential and humidity without any modification of the system’s baseboard. The voltage lectures were compared with a Fluke multimeter, and the humidity data with a specialized hygrometer, for the sake to have a validate information. The developed device is just a prototype, the plan is to expand the quantity of ports to read positive and negative voltages. The P-MFCs design directly depends on the soil humidity, future research includes to maintain the soil humidity constant, via an irrigation automation system and use a wireless protocol network.

5

REFERENCES

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National

Instruments.

USB

6008.

Recovered

on

april

14th

2016

from

http://www.ni.com/datasheet/pdf/en/ds-218.

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DESULFURACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CARBÓN EN MEDIO REDUCTOR EAm-O16 E. Paniagua Guerra1, F.R. Carrillo Pedroza2*, A. M. Luevanos1, M.J. Soria Aguilar2 1

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. V. Carranza s/n Col. República Oriente, Saltillo, Coahuila C.P.25280, México.

2

Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila, Carretera 57 Kilómetro 5, Monclova, Coahuila, C.P. 25720, México. [email protected]

RESUMEN

Los problemas ambientales generados por los desechos de combustión de los compuestos azufrados del carbón, producen daños ambientales y provocan perdidas económicas. Existen métodos físicos, biológicos y químicos para extraer azufre del carbón; dentro de los métodos químicos se encuentran los que hacen uso de la electroquímica. La desulfuración electroquímica es un nuevo método en estudio. El presente trabajo planteó la extracción de azufre del carbón por medio de un proceso de electro-reducción, utilizando como agentes reductores Sacarosa (C12H22O11) y Borohidruro de sodio (NaBH4) el objeto fue identificar las formas de azufre y extraerlas del carbón. Con este método se ha logrado eliminar hasta el 47.7% del azufre total, esto ayudará a producir materia prima de alta calidad para generar energía limpia y así reducir secuelas ambientales al estrechar las emisiones de SOx.

Palabras Clave: Desulfuración, Carbón, Reducción.

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1. INTRODUCCIÓN

En México, 6% de la electricidad que se consume se produce del carbón Actualmente se explotan en México 15.5 millones de toneladas de carbón al año, todas en el Estado de Coahuila. Esto representa solo cerca del 2.5 % de las reservas probadas y el 1.2 % de las reservas potenciales, localizadas en las regiones carbonífera y norte del estado, representando la principal y, en algunos casos, la única fuente de trabajo de los poblados de 6 municipios insertados en estas regiones [1]. La vasta disponibilidad de este energético lo hace un recurso estratégico para atender no solo las necesidades de energía de gran parte del Norte y Noreste del país, sino para también sostener la estabilidad económica y social del centro y norte de Coahuila. Sin embargo, la sustentabilidad del uso y aprovechamiento del carbón debe darse en términos de un equilibrio entre su impacto en la economía y su impacto al medio ambiente.

El uso extensivo de este combustible ha sido cuestionado mundialmente por sus efectos ambientales negativos, tanto por su contribución al efecto invernadero con la emisión de CO2, y por su aporte, con la emisiones de SO2, a la llamada lluvia ácida, generadora del deterioro de ecosistemas e infraestructura, así como responsable de diversos daños a la salud [2]. Tecnologías como ciclo combinado y la captura/regeneración del CO2 son vistas como opciones atractivas para la reducción de este gas. Sin embargo, dichos gases deben tener mínimos contenidos de SO2 para un aprovechamiento eficiente de esas tecnologías [3]. Por lo anterior, parte la necesidad de disminuir la emisión de SO2 provenientes del uso del carbón, para lo cual se han desarrollado algunas tecnologías que se pueden agrupar en cuatro líneas de investigación y aplicación del conocimiento para la obtención de energía más limpia a partir del carbón: a) Remoción de los óxidos de azufre durante la combustión y en los gases de combustión. b) Conversión del carbón a un combustible más limpio por medio de gasificación y licuefacción. c) Uso de carbón con bajo contenido de azufre (menor al 1 %). d) Desulfuración de carbón (desde la materia prima) de medio y alto azufre (mayor al 1%).

De dichas vertientes, las tecnologías que permiten remover el azufre desde la materia prima, presentan la ventaja de disminuir la emisión de contaminantes durante su combustión o ISSN: 2448-6191

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transformación, y con ello, los costos relacionados[4]. La eficiencia en la disminución del contenido de azufre desde la materia prima depende de cómo se encuentra este elemento incorporado al carbón y de los métodos de separación empleados. Los procesos empleados en la llamada limpieza o lavado del carbón son generalmente métodos de separación física, que emplean un medio denso (magnetita en solución), ciclones, separadores neumáticos, espirales, separación magnética y columnas de flotación; estos métodos son muy eficientes solo cuando el azufre esta en forma de pirita epigénetica (cristales de pirita incrustados intergranularmente en las partículas de carbón) suficientemente liberada de la partícula de carbón; no así para la pirita singenética, donde las partículas de pirita son muy pequeñas y están altamente diseminadas en la matriz de carbón [5]. Tanto la pirita sinegética y el azufre orgánico (formando grupos funcionales del tipo sulfuro disulfuro, tioles, tiofenoles y sulfitioles cíclicos), su eliminación es más difícil, ya que es necesario romper los enlaces químicos que lo unen a la estructura del carbón [6].

Para este tipo de azufre (sinegético y orgánico, que llegan a representar hasta el 60% del azufre total en carbón), existen diferentes procesos, agrupados dos líneas principales: los microbiológicos y los químicos. La desulfuración microbiológica es un proceso muy eficiente, ya que no requiere que la pirita este liberada, pero también es un proceso muy lento, por lo cual continúa en etapa de investigación aplicada [7]. Los procesos químicos para la desulfuración del carbón han sido aplicados a nivel piloto, estando aún en desarrollo. Algunos de los reactivos empleados en los diferentes procesos químicos son el sulfato férrico, hidróxido de sodio, amoniaco, ácido nítrico, ácido perclórico, oxígeno, cloro, dióxido de azufre, peróxido de hidrógeno y aire. Algunos de estos procesos requieren temperaturas y presiones elevadas, lo cual incrementa los costos de producción [8]. En los últimos años se ha extendido el uso de oxidación avanzada como un método atractivo y eficiente para la remoción de contaminantes recalcitrantes a la oxidación. La generación de ozono y radicales tipo OH y O favorecen condiciones de oxidación severas, haciendo que las reacciones se lleven a cabo rápidamente, e incluso rompiendo enlaces de unión de los materiales [9]. Estudios previos confirman que el ozono y el peróxido de hidrógeno disminuyen de manera significativa el contenido de azufre, aunque en dichos estudios los radicales oxidantes se generaron externamente y luego introducidos al proceso de oxidación[10].

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El presente estudio plantea generar in situ, por medios electroquímicos, las condiciones de oxidación avanzada (definida por la generación de radicales con alto potencial de oxidaciónreducción), identificando y optimizando condiciones bajo los cuales es posible la desulfuración del carbón, usando medios acuosos reductores, que permitan remover el azufre tanto pirítico como orgánico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Las muestras de carbón fueron recolectadas de la región carbonífera de Coahuila. Un diseño de experimentos Taguchi L9 fue realizado para optimizar las condiciones de operación. Para cada corrida experimental se utilizarón agua destilada y carbón en proporción 25:1 respectivamente, se agregó una cantidad determinada de agente reductor (0.1g, 0.3g, 0.5g si era NaBH4 o 1g, 3g, 3g si correspondía sacarosa) según la prueba a realizar, inmediatamente después con ayuda de una fuente dipolar conectada al electrodo correspondiente (hierro, grafito o cobre) e induciendo el potencial adecuado (5, 7.5, 10Volts) se dejo reaccionar en agitación constante por un periodo de 8min, luego de éste las muestras fueron lavadas con suficiente agua caliente, y se reservó para análisis.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Tabla 1 muestra el análisis de varianza del diseño experimental para la sacarosa. Este análisis permite determinar cuál de los factores es el que tiene mayor efecto en la remoción de azufre total. De acuerdo a la tabla, el factor voltaje es el que tiene el valor más alto de la media de los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribución F). Luego seguiría el tipo de electrodo, la concentración de sacarosa, y finalmente la distancia entre electrodos. Estos resultados son indicativos de que la remoción de azufre es principalmente debido a la oxidación de la pirita.

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Tabla I. Análisis de varianza para las pruebas de remoción de azufre empleando sacarosa como solución electrolítica.

Analisis de varianza Media de los Termino Grados de Libertad cuadrados A: Electrodo 2 90.995 B: Distancia 2 5.372 C:Voltaje 2 132.570 D:C. Sacarosa 0 74.810 Total(Ajustado) 8 Total 9

Distribución F 11.374 0.671 16.571 9.351

La Figura 1 muestras los resultados obtenidos de la electrólisis empleando diferentes concentraciones de sacarosa, diferentes voltajes y diferentes tipos de materiales empleado en los pares de electrodos. La Figura 1 superior corresponde a los resultados obtenidos en el porcentaje de remoción de azufre en solución de sacarosa a diferentes concentraciones. Cabe mencionar que el resultado correspondiente al valor cero sacarosa es la prueba de electrólisis en agua sin sacarosa (agua pura). De acuerdo a esta figura, a medida que aumenta la concentración de sacarosa en la solución, hay un incremento en la remoción de azufre total. Con respecto al voltaje, la figura intermedia indica que el incremento de voltaje de 5 y 7 V, favorecen la remoción de azufre total con respecto a la remoción que ocurre solo usando sacarosa. Es interesante notar que solo con sacarosa se puede remover hasta el 17 % de azufre total, posiblemente debido a la disolución de azufre orgánico o sulfatos contenidos en el carbón. También se observa que al realizar la prueba a 10 V, la remoción de azufre disminuye. En relación al tipo de material, las pruebas indican que sin electrólisis, solo por contacto con la solución de sacarosa, es posible remover el 17 %, como se mencionó. Al aplicar electrólisis usando diferentes materiales para el par ánodo-cátodo, se observa que el par de grafito es el que permite un mayor porcentaje de eliminación de azufre en el carbón, del orden del 33 %.

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35 33

S removido, %

31

29 27 25 23

21 19 17

15 0

1

2

3 Sacarosa

0

2

4

6 Voltaje

4

5

6

45

S removido, %

40 35 30 25 20 15 8

10

12

40

35 30 25

20 15 10 5

0 Sin electrolisis

Acero

Grafito

Cobre

Figura 1. Porcentaje de azufre removido con respecto a: contenido de sacarosa (figura superior); voltaje (figura intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

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La Tabla 2 muestra el análisis de varianza del diseño experimental para el NaBH4, donde se analiza el azufre total y también se analizan el tipo de azufre: el orgánico y el pirítico. De acuerdo a la tabla, el factor material de electrodos es el que tiene el valor más alto de la media de los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribución F). Luego seguirían en menor medida la concentración de NaBH4, el voltaje aplicado, y finalmente la distancia entre electrodos. Sin embargo, desglosando el azufre total en los dos tipos de azufre que lo componen, es interesante observar que para remover el azufre orgánico el factor de mayor significado es tanto el tipo de electrodo como la concentración de reactivo, en la misma proporción. En el caso del azufre pirítico, el tipo de electrodo es el más significativo.

La Figura 2 muestra dichos factores con los niveles experimentados en las pruebas. Y los porcentajes de remoción para el azufre total, el orgánico y el pirítico. Aparentemente, la concentración del reactivo no tendría efecto en la remoción de azufre total, tal como lo indica el análisis de varianza. Pero, es interesante notar que, en el caso de la concentración de NaBH4, esta variable afecta principalmente al azufre orgánico, coincidiendo con la literatura, en cuanto a que es un reductor muy fuerte. Caso contrario con la pirita, la cual disminuye ligeramente su eliminación. La suma de ambos efectos da como resultado que la remoción sea prácticamente la misma a los diferentes valores del reactivo.

En el caso del voltaje, se observa que al incrementarse de 0 a 5 V, aumenta la remoción de los dos tipos de azufre. Sin embargo, al aumentar de 5 a 7 y de 7 a 10, solo favorece la remoción del pirítico, pero inhibe la remoción del orgánico. Esto indica que a mayor voltaje se tienen condiciones más oxidantes que reductoras, mientras que a menor voltaje se favorece la acción del reductor, dado que el azufre pirítico debe oxidarse para ser solubilizado y así ser removido del carbón, mientras que el azufre orgánico debe ser reducido para el mismo objetivo.

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XXXI SMEQ

Tabla I. Análisis de varianza para las pruebas de remoción de azufre empleando NaBH4 como solución electrolítica.

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NBH4 Total(Ajustado) Total

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NaBH4 Total(Ajustado) Total

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NaBH4 Total(Ajustado) Total

Analisis de varianza para azufre total Grados de Media de los Libertad cuadrados 2 12.884 2 0.484 2 1.218 0 4.302 8 9

Distribución F 0.341 0.013 0.032 0.114

Analisis de varianza para azufre orgánico Media de los Grados de Libertad Distribución F cuadrados 2 17.162 0.223 2 2.995 0.039 2 2.320 0.030 0 15.997 0.208 8 9 Analisis de varianza para azufre pirítico Grados de Media de los Distribución F Libertad cuadrados 2 31.669 0.375 2 0.312 0.004 2 2.996 0.036 0 7.212 0.085 8 9

Finalmente, la Figura 2 inferior muestra el efecto del tipo de material de electrodo. Como se observó en el análisis de varianza, este factor es el más significativo para ambos tipos de azufre. Es interesante notar que mientras para el azufre orgánico, el cobre resultó ser el mejor material para obtener mayor remoción, para el azufre pirítico lo fueron los electrodos de acero.

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40

Stotal

XXXI SMEQ

Sorg

Spir

35

S removido, %

30 25 20 15

10 5 0 0

2 4 Borohidruro de sodio Stot

40

6

Sorg

Spir

35

S removido, %

30 25 20

15 10

5 0 0

4

8

12

Voltaje 45

Stot

40

Sorg

Spir

S removido, %

35 30 25 20 15

10 5 0

Sin electrolisis

Acero

Grafito

Cobre

Figura 2. Porcentaje de azufre (total, org=orgánico, pir=pirítico) removido en solución de NaBH4, con respecto a: contenido de NaBH4 (figura superior); voltaje (figura intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la evaluación de los factores sobre la remoción de azufre contenido en carbón subituminoso por medio de electroquímica. Los resultados indican que este método, bajo el control de los parámetros de operación, favorece tanto la remoción de azufre orgánico como pirítico, usando como medios sacarosa y NaBH4.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 213734. Y la beca tesis CONACYT para sus estudios de maestría de la Ing. Paniagua Guerra

6. REFERENCIAS [1] Servicio Geologico Mexicano, «Minera del estado de COhuila,» Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2162, 2007. [2] J. Islas, F. Manzini, G. Grande y M. Pérez, «United States Environmental Protection Agency,» 2005. [En línea]. Available: www.epa.gov. [3] R. Doctor y J. Molburg, «Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration,» Pittsburg, 2008. [4] S. K. Kawatra y T. Eisele, «Coal desulfurization,» Taylor & Francis, 2001. [5] S. Pysh`yevl, K. Shevchuk, L. Chmielarz, P. Kustrowski y A. Pattek-Janczyk, Energy Fuels, vol. 21, pp. 216-221. [6] B. Baruah y P. Khare, Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2164, 2007. [7] S. Jorjani, C. Chehreh y S. Mesroghli, Minerals Engineering, vol. 14, nº 20, pp. 1285-1292, 2007. [8] M. B. Kasiri, H. Aleboyeh y A. Aleboyeh, Environ. Sci. Technol, vol. 42, pp. 7970-7975. [9] H. Suty, C. De Traversay y M. Cost, Water Sci. Technol, vol. 49, nº 4, pp. 227-233, 2004. [10] F. Carrillo-Pedroza, S.-A. M., P.-T. T., M.-L. A. y S.-C. M., Mineral Processing & Estractive etall, vol. 33, pp. 269-279.

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ELECTROQUÍMICA Y PROTEÓMICA PARA UN SISTEMA BIOELECTROQUÍMICO CON BACTERIAS FERRO- Y SULFUROOXIDANTE, LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS EAm-O17 Yadiralia Covarrubias1, V. García-Meza1*, I. González2 1

Geomicrobiología, Facultad de Ingeniería-Metalurgia, UASLP, Sierra Leona 550, Lomas 2°, 78210 San Luis Potosí, SLP 2

Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. [email protected]

RESUMEN

La biooxidación del concentrado de calcopirita (CC) por los microorganismos ferro- y sulfurooxidante, Leptospirillum sp. y A. thiooxidans, respectivamente, puede ser acoplada a la bioelectrogénesis en sistemas bioelectroquímicos (SBE), ya que, el S2- libera cargas que son transferidas al colector de corriente en el SBE, para emplearse en las reacciones catódicas. Para probar esta hipótesis se deben evaluar los componentes que formarán parte del SBE, particularmente el CC y el bioelectrodo de A. thiooxidans. Mediante estudios espectroscópicos, microscópicos y electroquímicos, se caracterizó el CC y el remante generado (CCr) tras 15 días de biooxidación empleando electrodos de pasta de grafito, CCPE y CCrPE. Se apreció transferencia de carga desde el CCPE que disminuye ligeramente al generarse CCrPE, disminución atribuida a especies reactivas de azufre, sobre las cuales actuará A. thiooxidans. A. thiooxidans puede crecer sobre la superficie de un electrodo de grafito, formando un bioelectrodo, cuyo OCP incrementa de manera proporcional a la biomasa adherida. En dicha adhesión, los pili de A. thiooxidans estarán jugando un papel determinante en la transferencia de carga, pues el análisis proteómico indica que la pilina PilW del pilum posee una configuración de filamento helicoidal y con elevada proporción de aminoácidos aromáticos, actuando como nanoalambre.

Palabras Clave: Biooxidación, calcopirita, bioelectroquímica, pili. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN En la biooxidación de concentrado de calcopirita (CC), los microorganismos ferro- y sulfurooxidantes (IOM y SOM), generan a nivel celular la energía necesaria para las reacciones de transferencia de carga entre un donador (CC) y un aceptor de electrones (pili o grafito). En un sistema bioelectroquímico (SBE) se depositan sulfuros deficientes en Fe2+, Cu1-xS, sobre el ánodo [1]. Los IOM regeneran Fe3+ soluble y la completa oxidación de especies reducidas de S tras la oxidación férrica, es catalizada por el SOM A. thiooxidans, favoreciendo la bioelectrogénesis que requiere un mayor sobre-potencial en la reacción catódica que la anódica. El S2- del CC se oxida liberando cargas (Ecs. 1 a 3); postulamos que las cargas son transferidas al colector de corriente en el SBE, para emplearse en las reacciones catódicas. S2- + 4H2O  SO42- + 8H+ + 8e- (al ánodo) S4062- + 5H20  2S2032- + 2SO42- + 10H+ + 2e- (al ánodo) S4062- + 5H20  S0 + 3SO42- + 12H+ + 8e- (al ánodo)

(Ec. 1) (Ec. 2) (Ec. 3)

Para demostrar esta hipótesis, se caracterizan primeramente y por separado los componentes del SBE, vr. gr. CC a biolixiviar y el bioelectrodo; adicionalmente, se generaron datos bioinformáticos sobre la estructura de pili de A. thiooxidans, por ser el microorganismo que actuará sobre las especies reducidas de S.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización de componentes del SBE 2.1.1. Caracterización espectroscópica y microscópica

El concentrado de calcopirita (CC) antes y después de la biolixiviación (CCr), se analizó por difracción de rayos X (DRX; Rigaku, DMAX 2200), microscopía electrónica de barrido (SEM; Philips XL 30) equipado con un analizador de energía dispersa de rayos X (EDAX, modelo DX4) y por espectroscopia Raman (Jovin Yvon T64000 con microscopio óptico Olympus BH2 UMA) empleando un láser de argón (532 nm).

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Específicamente, los bioelectrodo se obtuvieron inoculando concentrados celulares (pellets) de A. thiooxidans con >1 x 106 células/mL, obtenidos concluida la fase exponencial de crecimiento de biomasa en medio de cultivo mixto; posteriormente, se sumergió una barra de grafito a cada cultivo. A partir del día 2 y durante 15 días, se analizó diariamente la dinámica temporal en la adhesión de células y formación de biopelículas sobre la barra de grafito, mediante observaciones por microscopía óptica, a la par que se analizó electroquímicamente a las mismas (ver más adelante). A partir de estos datos, se seleccionaron los tiempos para el análisis del desarrollo de la biopelícula y la interfase biopelícula-grafito, empleando, respectivamente, SEM ambiental (ESEM; Jeol JSM-6610-LV), y espectroscopia Raman. Para el ESEM, la biopelícula en la barra de se fijó y desecó previamente. 2.1.2. Caracterización electroquímica Todos los análisis se registraron con un potenciostato-galvanostato (Epsilon BAS 2.10.73; acoplado al programa EpsilonEC-2000-XP), empleando una celda electroquímica convencional de 3 electrodos y usando como electrodo de referencia de Hg2SO4 saturado (SSE, E=0.615 V vs. SHE) y barra de grafito (Alfa Aesar, 99.9995% de pureza) como contra-electrodo, así como medio de cultivo mixto pH 2 como electrolito de soporte, previamente caracterizados espectroscópica (espectroscopia de absorción atómica) y electroquímicamente. En los casos que así lo requirieran, la caracterización electroquímica incluyó determinación del potencial de circuito abierto (OPC), voltametrías cíclicas (CV) para definir la ventana de electroactividad y detectar los procesos redox y de transferencia de carga asociados a especies químicas formados en presencia del electrolito soporte, y cronoamperometrías (CA) aplicando Ea para evaluar la densidad de corriente (i) generada y obtener la curva de polarización (CP).

2.1.3. Preparación de Electrodos de pasta de CC y CCr

Para la caracterización electroquímica del concentrado de calcopirita (CC) antes de su biolixiviación, se fabricaron electrodos de pasta de grafito con concentrado de calcopirita (CCPE); para ello, se mezclaron 0.2 g polvo de grafito (99.5% puro, Alfa Aesar; tamizado, malla 200) y 0.8 g de CC (tamizado a 120 µm), adicionando aceite de silicona (Aldrich) como ISSN: 2448-6191

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aglutinante. La pasta se insertó en un tubo de vidrio (0.48 cm de diámetro). La sección de la pasta analizada (reactiva) se eliminó después de cada experimento electroquímico empleando un émbolo de plástico. De igual manera se procedió para obtener el electrodo de pasta de grafito con CC remanente (CCr), después de 15 días de biolixiviación del CC usando un cultivo mixto, de A. thiooxidans y Leptospirillum sp.

2.2.Análisis bioinformático de Pili de A. thiooxidnas En A. thiooxidans ATCC-19377 [2], se reportan cuatro pilinas “de ensamblaje: PilC, PilT, pilina tipo IV y PilW). Después de análisis la homología de estas pilinas con la PilA de Geobacter sulfurreducens (ver más adelante) y con la pilina Tipo IV de A. ferrooxidans ATCC53993, A. caldus y A. ferrivorans, se decidió trabajar con PilW. El análisis bioinformático preliminar se centró en la pilina extracelular PilW que forma el filamento de los pili de A. thiooxidans,

a

partir

de

la

secuencia

proteica

de

A.

thiooxidans

del

GenBank

(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/genbank/) descrito por Valdés et al. [2].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El CC sobre el cual actuaron los microorganismos, comprendía mayoritariamente CuFeS2, (63%) y pirita, FeS2 (10%); esta relación que se invirtió en el CCr después de 15 días de biooxidación del CC, obteniéndose 20% de CuFeS2 y 68% de FeS2, además de diversos óxidos y sulfuros de Cu no cristalinos (Fig. 1).

Evidentemente, este cambio en la composición del CC a CCr implica cambios en sus características electroquímicas, particularmente en menor transferencia de carga a Ea < 0.9 V vs. SHE (Fig. 2); tal ausencia de corriente podría deberse formación de agente(s) pasivante(s) que provocan una caída óhmica, como los sulfuros detectados por SEM-EDAx y Raman (Fig 1); sin embargo, la pasivación cesa y se observan oxidaciones al aplicar E >1.1 V vs. SHE.

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Figura 1.Partículas de calcopirita en CC analizadas por SEM-EDAX antes de la biooxidación (línea superior) y de sulfuros en CCr obtenido después de la biooxidación de acuerdo al análisis en SEM-EDAX y Raman (línea inferior).

Cabe decir que el medio de cultivo como electrolito no aporta mayor intensidad faradáica, debido a la concentración de iones, pero al usar como electrolito el biolixiviado generado durante la biooxidación del CC, incrementa la transferencia de carga (Fig. 2c) pero a E > 1.0 V; lo anterior puede ser debido a la presencia de Cu2+ soluble en biolixiviado, 42.82 mM Cu (vs. 2.82 mM Fe); además, se obtuvo un mayor potencial de reducción debido la reacción catódica del Cu2+ empleando biolixiviado como electrolito, como lo indican los picos del CV a 415 V.

En virtud de lo anterior, se estipula que el proceso de bieoelctrogénesiss acoplado a al biooxidación de CC es viable manteniendo el biolixiviado generado como electrolito en el SBE. Sin embargo, al cabo de 15 días de biooxidación, persisten en el CCr compuestos reducidos de azufre susceptibles a ser biooxidados por el SOM A. thiooxidans. Para demostrar lo anterior, se decidió evaluar la pertinencia de emplear bioelectrodos de A. thiooxidans que actuaran sobre las fases insolubles de S. Los resulatdos indican que sí se forman biopelículas de A. thiooxidans ISSN: 2448-6191

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sobre electrodos de grafito (Fig. 3a), a los que denominamos bioelectrodos, y que la actividad sulfurooxidante genera diversas especies reactivas de azufre en el CCr (Fig. 3b), susceptibles a ser biooxidadas exponiendo el CCr a los microorganismos por un tiempo mayor a 15 días.

Figura 2. Carga anódica total (Q) en función del Ea aplicado, 0.71550%). (b-c) Modelos 3D del dominio unión del pilus, que indica la presencia de aa hidrofóbicos (b, en rojo) y aromáticos (c, en azul) (swissmodel.expasy.org/templates/2m7g.1).

Cabe resaltar que el dominio N-terminal altamente conservado en bacterias con pili tipo IV, como las -proteobacteria de importancia en biominería, Acidithiobacillus y Leptospirillum, y proteobacteria que han sido reportadas por presentar pili electroactivos, e.g. Shewanella y Geobacter; resultados similares obtuvieron Reardon y Mueller [5]. ISSN: 2448-6191

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

Los datos hasta ahoro agenerados, permiten decir que sí es posible configurar un proceso bioelectrogénico acoplado a la biooxidación de CC empleando un cultivo mixto, en el cual el bioelectrodo con el sulfurooxidante A. thiooxidans actúa sobre las especies reactivas de azufre; así mismo, el biolixiviado rico en Cu2+ discuelto aporta la intensidad faradáica. La pilina PilW de A. thiooxidans permitirá la transferencia de electrones tras la biooxidación; estos último debe comprobare mediante la evaluación de PilW como nanocable tanto en modelos teóricos como experimentalmente, p.e., la inhibición de PilW.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a Aurora Robledo Cabrera y Salvador Fernández (Metalurgia, UASLP) por su apoyo en los análisis por espectroscopía Raman y en la elaboracipn de electrodos de pasta y en el electroquímicos, respectivamente, y a Araceli Patron (Biología Molecular, IPICyT) por su apoyo en el análisis ESEM.

6. REFERENCIAS [1] F. K. Crundwell, Can. Metallur. Quart., 54, 279 (2015). [2] J. Valdés, F. Ossandon, R. Quatrini, M. Dopson and D.S. Holmes. J. Bacteriol. 193, 7003 [3] N. S. Malvankar, M. Vargas, K. Nevin, K. Evans-Lutterodt, D. Nykypanchuk, E. Martz, M.T. Tuominen and D.R. Lovley, mBio., 6, 600084 (2015). [4] M. Vargas, N.S. Malvankar, P.L. Tremblay, C. Leagan, J. A. Smith, P. Patel, O. Synoeyenbos-West, K. P. Nevin and D. R. Lovley, mBio., 4, e00105 (2013). [5] P.N. Reardon and K. T. Mueller. J. Biol. Chem., 288:29260 (2013).

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EVALUACIÓN DE CÁTODOS NANOESTRUCTURADOS MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS ELECTRO-FENTON. EAm-O18 L.J. Torres Pacheco1, M.T. Oropeza Guzmán1*, E.A. López Maldonado1, R. Valdez1, N. Arjona1, E. Barrios Serrano1, Z. I. Bedolla Valdez2 1 2

CIDETEQ.

CNyN-UNAM.

[email protected]

RESUMEN

El manejo del agua y su calidad es un problemas cada vez más serio, tomando en cuenta el incremento de las poblaciones y la contaminación de las fuentes de agua. Encontrar un método para la remoción de materia orgánica y contaminantes recalcitrantes es cada vez más necesario. La oxidación avanzada es un eficaz técnica para la remoción de contaminantes, siendo el electroFenton particularmente prometedor. En el presente trabajo se fabricaron cátodos de carbón vítreo decorados con nanotubos de carbono mediante electroforesis. Los nanotubos utilizados en la fabricación conservan el contenido de hierro residual proveniente de su síntesis a pesar del tratamiento con reflujo ácido que permitió lograr mejores dispersiones. Los cátodos nanoestructurados presentaron un considerable incremento en su capacidad para transferir carga, obteniendo corrientes de intercambio de hasta 370nA para la reaccón de reducción de oxígeno.

Palabras Clave: Electro-Fenton, nanotubos de carbono, reducción de oxígeno, carbón vítreo, electroforesis.

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1. INTRODUCCIÓN En la ciudad de Tijuana, B. C., la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Tijuana, CEPT, tiene implementadas dos plantas de tratamiento de agua residual municipal en las que se logra recuperar agua, cumpliendo la NOM-003-SEMARNAT-1997. Dicha agua recuperada puede mejorar aún más su calidad, removiendo principalmente el color, para expandir sus posibles usos. Para tal fin se desarrolla un proceso electro-Fenton innovador, que consiste en utilizar un proceso de electrólisis en una celda cuyos electrodos están conformados por ánodos dimensionalmente estables (DSA por sus siglas en inglés) y cátodos multifuncionales [1]. Estos últimos, se conciben como los componentes en donde se llevan a cabo una serie de reacciones como la de reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno y la formación in-situ del radical ·OH, vía la reacción Fenton (peróxido de hidrógeno y Fe2+) [2]. Es muy conocido entre los químicos que el radial OH puede destruir material orgánico disuelto en el agua, como los compuestos que le confieren color al agua del tubo morado. La elaboración y evaluación del material de cátodo multifuncional es una primera etapa y se realizó recubriendo electrodos de carbón vitrificado con material nanométrico como los nanotubos de carbón sin purificar (con Fe superficial). La primera etapa de este desarrollo tecnológico consiste en utilizar técnicas electroquímicas que permiten determinar la conveniencia de los cátodos multifuncionales y su capacidad para formar el radical ·OH in-situ, sin adición de peróxido de hidrógeno, ni sales de Fe.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de los electrodos 2.1.1. Tratamiento ácido de los NTC El procedimiento de modificación de los NTC fue basado en los trabajos de Datsyuk et al [3] y Schierz y Zänker [4]. Se realizó un tratamiento ácido a los NTC mediante una mezcla de HNO3:H2SO4 (3:1) concentrados, con una relación de 1mg NTC por 10ml de mezcla y fueron sometidos a reflujo a 100oC durante 3hr. Al término del reflujo la muestra se sonicó en baño de ultrasonido por 30min y se centrifugó a 5000rpm por 10min. Los NTC fueron filtrados y enjuagados con agua Mili-Q hasta llegar a un pH de 6.5 y llevados al horno a 80oC durante una

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noche. Los NTC tratados se nombraron NTC-B y fueron caracterizados por espectroscopía raman, microscopía SEM y análisis elemental EDS y mediciones de p.

2.1.2. Preparación de los electrodos

Los electrodos utilizados fueron elaborados a partir de varila de carbón vítreo de 2.45mm de diámetro y pulidos hasta lograr un acabado tipo espejo; dichos electrodos se nombraron PCV (placa de carbón vítreo). La Figura 1 muestra dichos electrodos.

Figura 1. Fragmentos de carbón vítreo y electrodos fabricados.

La dispersión de NTC-B con la cual se realizaron los recubrimientos consistía de 0.6mg NTC-B, 50mL isopropanol, 3mL de una mezcla nafion117:agua (1:3) y 1mM NaCl, dispersada en baño de ultrasonido; dicha tinta se referirá como NTC-BS (NTC-B-Sales) y NTC-BSM a la que contiene magnetita (1:1 con NTC). Los electrodos obtenidos fueron recubiertos por electroforesis a 50V durante 1min y se dieron 3 capas (valores obtenidos tras diversos ensayos a diferentes voltages y tiempos). Dichos electrodos fueron: PCV-NTC-BS-E y PCV-NTC-BSM-E, utilizando una placa de titanio como contraelectrodo.

2.2.Caracterización de los electrodos La superficie de los electrodos fue observada en un microscopio invertido metalográfico, marca ZEISS, modelo Axion Vert A1 MAT. Las pruebas electroquímicas fueron realizadas en un potenciostato galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302N, utilizando el sistema de disco rotatorio (EDR), ambos de Autolab Metrohm. La caracterización electroquímica fue realizada por voltametría cíclica en un electrolito de K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M, con burbujeo de nitrógeno y diferentes velocidades de barrido (20. 50, 100, 200 y 300mV/s) y

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polarizaciones lineales en agua sintética que simula la concentración salina del agua morada, Tabla 1. Tabla 1. Agua sintética que simula la concentración salina del Agua morada.

Concentración Cl-

Concentración NO3-

(mmol/L)

(mmol/L)

CaCl2

5

-

MgCl2

5

-

KNO3

-

1

NH4NO3

-

1

Electrolito

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Caracterización de los NTC-B

3.1.1

Raman. Al realizar esta prueba se buscaron las 2 bandas características de los

materiales de carbono, ID e IG, que al relacionarlas ID/IG se obtiene el grado de desorden en los NTC; dicho grado de desorden está relacionado con estructuras grafíticas, malformaciones superficiales y NTC defectuosos, siendo valores cercanos a cero lo ideal. Las espectroscopías raman fueron obtenias a 532nm y se muestran en la Figura 2. Al analizar la relación ID/IG no se aprecia ningún cambio significativo, lo que lleva a pensar que estructuralmente no hubo un cambio importante en los NTC tras el tratamiento ácido. Banda IG NTC = 1581.6cm-1, 198.1 NTC-B = 1578.96cm-1, 187.1

250

intensidad

200

---- NTC ---- NTC-B

150

Banda ID NTC = 1357.4cm-1, 46.5 NTC-B = 1349.2cm-1, 44.1

100

ID/IG NTC = 0.2347 NTC-B = 0.2357

50

0 1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

cm-1

Figura 2. Espectroscopía raman de los NTC y NTC-B, a 532nm.

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3.1.2

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SEM y EDS. Con la finalidad de comprobar si hubo algún cambio superficial en

los NTC-B, se realizaron análisis por micrografía SEM y estudios elementales EDS en busca de mayor presencia de oxígeno en la muestra. La Figura 3 presenta las micrografías SEM tanto de NTC como de NTC-B. Al comparar la distribución de los NTC antes y después del tratamiento ácido, se puede apreciar que los NTC se aglomeran como mechones, a), y presentan un diámetro aproximado de 270nm, c); tras el tratamiento ácido, NTC-B, ya no se aglomeran como mechones, se aprecian más cortos y mejor distribuidos, b), y presentan un diámetro aproximado de 120nm, d).

a)

b)

c)

d)

b)

d)

Figura 3. Microscopías SEM de los NTC. a) y c) muestran NTC; b) y d) muestran NTC-B.

El análisis elemental por EDS se presenta en la Figura 4, el cual reveló un incremento porcentual de oxígeno en los NTC-B, lo cual puede ser por aparición de grupos carboxilo o por un incremento en el área expuesta de los NTC. A notarse también es que el hierro parece no haber disminuido, por lo que sigue siendo viable su aportación a procesos Fenton, mas se debe ser cauteloso con la información obtenida, debido a que se trata de un %atómico del área analizada, por lo que con una sola zona analizada no basta para asegurar una permanencia del hierro; se recomienda el uso de otras técnicas cuantitativas, como el análisis termogravimétrico (TGA).

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a)

b)

Figura 4. Análisis elemental EDS de los NTC, a), y NTC-B, b).

3.1.3

p. Las mediciones de p proporcionan información de la carga superficial de las

partículas, ayudando a determinar qué tan estables son las dispersiones, debido a que mientras más lejano esté el valor de cero (punto isoeléctrico), más estable será la dispersión, siendo +20mV suficiente potencial para que una dispersión sea estable. Basados en el trabajo de Schierz y Zänker (31), donde comprueban que la adición de electrolitos, mono y divalentes, en pequeñas concentraciones (mili molar) tiene un efecto positivo en el desplazamiento del p y siendo la adición de 1mM NaCl la que mejores resultados presentó, se decidió hacer el mismo añadido en las dispersiones de NTC-B junto con nafion. Los resultados de dichas mediciones se presentan en la Tabla 2. Tabla 2. Mediciones de p de las diferentes dispersiones de NTC-B, pH 7, T= 25oC.

Muestra

p(mV)

Tamaño de particula (nm)

NTC-B

3.3

3435

NTC-B + 1mM NaCl

1.6

3824

NTC-B-nafion

-11.3

1598

NTC-B-nafion + 1mM NaCl

-76.2

2291

NTC-B-nafion-magnetita + 1mM NaCl

-90.2

1450

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3.2

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Caracterización de los electrodos

3.2.1 Morfología de los electrodos recubiertos. Las micrografías de los electrodos se presentan en la Figura 5, donde se puede apreciar que los recubrimientos por electroforesis presentan un recubrimiento bastante uniforme, con aglomeraciones mínimas. Al tomar micrografías a mayores aumentos, es posible observar la forma en que se depositan los NTC-BS, como hilos, inclusive los que contienen magnetita, este dato es importante a considerar, debido a que la geometría del depósito tiene un efecto significativo en las respuestas por voltametría de los materiales modificados con nanoestructuras [5].

a)

b)

c)

0.1mm Figura 5. Micrografías de los electrodos a) PCV, b) PCV-BS-V y c) PCV-BSM-V.

a)

b)

c)

d)

0.01m m Figura 6. Micrografías de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V.

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3.2.1 Caracterización electroquímica. Las voltametrías cíclicas se presentan en la Figura 7, donde se aprecia la respuesta típica de la oxido-reducción del par Fe2+/3+. El electrodo recubierto con los NTC-BS muestra intensidades de corriente menores a las del sustrato, sin embargo los potenciales de pico disminuyen considerablemente su separación, lo que indica una menor resistencia a los procesos de transferencia de carga. 300

a)

b) -- 20mV/s -- 50mV/s -- 100mV/s -- 200mV/s -- 300mV/s

I (A)

150

0

-- 20mV/s -- 50mV/s -- 100mV/s -- 200mV/s -- 300mV/s

150

I (A)

300

0

-150

-150

-300

-300 -0.75

0.00

0.75

-0.75

1.50

0.00

0.75

1.50

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

Figura 7. Voltamperogramas de a) PCV, b) PCV-BS-V. K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M, con burbujeo de nitrógeno.

Al aplicar la ecuación de Randles-Sevcik, Ecuación 1, se estimaron las áreas superficiales de los electrodos, presentadas en la Tabla 3, donde se puede apreciar que el área del electrodo recubierto es menor inclusive que la del sutrato. La disminución aparente del área puede deberse a sobreposiciones de perfiles de difusión en la sueprficie del recubrimiento [5]. La prueba en el sistema ferro/ferri no se realizó para PCV-BSM-V debido a que la presencia de la magnetita no permitiría una lectura confiable. ip = 2.69x105 n3/2 A D1/2 C 1/2

(1)

Tabla 3. Áreas superficiales calculadas a partir de las voltametrías cíclicas.

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Electrodo

A x10-2 (cm2)

Área geométrica

4.7

PCV

5.39

PCV-BS-V

1.35

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Las polarizaciones lineales se presentan en la Figura 7, donde puede apreciarse un desplazamiento hacia potenciales catódicos en el electrodo NTC-BS, indicando una disminución en sucapacidad reductora, por el contrario, el recubrimiento con magnetita no se modifica mucho con respecto al sutrato. Las corrientes de intercambio en las pruebas se presentan en la Tabla 4, donde se observa que ambos electrodos recubiertos superan por mucho la capacidad de transferencai de carga del sutrato.

Figura 7. Micrografías de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V. Prueba realizada en el agua sintética.

Tabla 4. Corrientes de intercambio de los electrodos. Prueba realziada en el agua sintética.

4.

Electrodo

I0 x10-9 (A)

PCV

7.35

PCV-BS-V

372

PCV-BSM-V

280

CONCLUSIONES El tratamiento ácido de los nanotubos de carbono mejora significativamente su dispersión

en isopropanol, así como la adicion de una sal monovalente. Las pruebas por SEM comprobaron alteraciones físicas en los nanotubos, eran más cortos y delgados, y los análisis EDS no mostraron disminución en el %atómico de Fe. Respecto a la disminución de hierro, los autores recomiendan pruebas cuantitativas, como TGA.

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Los cálculos de área por voltametría cíclica muestran una disminución en el área del cátodo con recubrimiento, sin embargo en las polarizaciones lineales se obtienen corrientes de intercambio muy superiores. Dicho comportamiento puede ser ocasionado por procesos difusionales, dificultando la llegada de especia activa, sin embargo se ve compensado con la gran capacidad del recubrimiento para realizar transferencias de carga, lo que los convierte en potenciales materiales para desempeñar las finciones de cátodo.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto P43984-Q.

6. REFERENCIAS [1] N. Borràs, C. Arias, R. Oliver, E. Brillas. Chemosphere, 87, 1167 (2011). [2] E. Brillas, I. Sirés, M. A. Oturan. Chemical Reviews, 109, 6570 (2009). [3] V. Datsyuk, et al. Carbon, 46, 833 (2008). [4] A. Schierz; H.Zänker. Environmental Pollution, 157, 1088 (2009). [5] Ward, K. Journal of Electroanalytical Chemistry, 695, 1 (2013).

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PROCESOS SIMULTÁNEOS ELECTROQUÍMICOS PARA UNA MEJOR EFICIENCIA ENERGÉTICA APLICACIONES AMBIENTALES (TUTORIAL). EAm-O19 Jorge G. Ibanez,1* Rubén C. Vásquez-Medrano,1 Bernardo Frontana-Uribe.2 1 2

Universidad Iberoamericana. Depto. ICQ. Prol. Reforma 880, 01219 Ciudad de México.

Centro de Investigación en Química Sustentable UAEMex-UNAM Km. 14.5 Carretera TolucaAtlacomulco C.P. 50200, Tlachaloya, Toluca, Estado de México.

[email protected]

RESUMEN La tendencia moderna para los procesos electroquímicos es hacia el diseño de procesos simultáneos, en donde los productos en ambos lados de un reactor o celda electroquímica sean útiles. Normalmente la reacción en el contraelectrodo o electrodo auxiliar es la descomposición del solvente. En medios acuosos esto significa la producción de H2 u O2 con la co-producción de OH- o de H+, respectivamente. Esto típicamente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseñen esquemas inteligentes para utilizar dichos productos. Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintéticas tanto para sustancias orgánicas como inorgánicas. En el presente trabajo este concepto se enfoca principalmente al área de las aplicaciones ambientales. Los beneficios de hacerlo así no sólo incluyen el aspecto económico, sino que al ahorrar electricidad también se contribuye en muchos casos a disminuir la cantidad de combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminución de los productos de combustión contaminantes. Asimismo, esto asegura que los productos de electrólisis sean útiles y muchas veces no hay necesidad de tratarlos más, de separarlos, o de realizar disposiciones costosas. Se discutirán los principales ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones ambientales, incluyendo algunos desarrollados por nuestros grupos de investigación.

Palabras Clave: procesos simultáneos, remediación, eficiencia energética.

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1. INTRODUCCIÓN A fin de evitar en lo posible el desperdicio de electricidad en procesos electroquímicos, una estrategia ha sido la de acoplar reacciones de tal manera que los productos en ambos lados de un reactor o celda electroquímica sean útiles en sí mismos o bien para la reacción en el otro lado del dispositivo electroquímico. Esto promueve la disminución de subproductos indeseables y evita la necesidad de más operaciones de separación. Los beneficios de hacerlo así no sólo incluyen el aspecto económico y de ahorro de tiempo, sino que al ahorrar electricidad también se contribuye en muchos casos a disminuir la cantidad de combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminución de los productos de combustión contaminantes. Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintéticas tanto para sustancias orgánicas como inorgánicas [ver por ejemplo las referencias 1,2]. En el presente tutorial este concepto se enfoca principalmente al área de las aplicaciones ambientales. Se discutirán los principales ejemplos de estos procesos, incluyendo algunos desarrollados por nuestros grupos de investigación. En futuras comunicaciones se cubrirán síntesis orgánicas e inorgánicas.

2. PROCESOS SIMULTÁNEOS CON APLICACIONES AMBIENTALES. Los procesos simultáneos pueden llevarse a cabo en celdas con o sin división entre los electrodos [3]. En este último caso es importante asegurarse de que los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no reaccionen de una manera indeseada con los intermediarios o productos formados en el otro. Asimismo, un intermediario o producto no debe de regresar al electrodo contrario a donde se formó antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reacción reversa a la de interés, lo cual significaría una pérdida importante de tiempo y dinero [AlonsoVante]. Entre los principales ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones ambientales se encuentran los siguientes.

2.1 La recuperación catódica de metales y la oxidación simultánea de ligantes nocivos [4-6]. Las aguas residuales de procesos de electroplateado, de acabado de metales, y de procesos metalúrgicos con frecuencia contienen iones del metal así como los del correspondiente agente ligante (típicamente cianuro) usado en el proceso. La ruta química convencional consiste en oxidar a los cianuros mediante iones ClO- o Cl2(g) y remover al cobre en forma de hidróxidos de Cu(I) y Cu(II); ISSN: 2448-6191

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desafortunadamente esto genera una cantidad importante de lodos, además de que la descomposición de complejos de cianuro es difícil por su gran estabilidad y con frecuencia es no cuantitativa [5]. Por otro lado, usando procesos electrolíticos se ha logrado la recuperación de metales mediante la reducción de Cu, Ag o Cd a su forma metálica y la oxidación simultánea (directa o indirecta) de iones CN[4,5,7-9]. Debido a la dificultad inherente para romper enlaces de complejos muy estables mencionada arriba, la electrooxidación de los cianuros complejados es más lenta comparada con la velocidad de descomposición de iones cianuro libres [5], aunque ambas tienen limitaciones cinéticas [6]. Por ello, es afortunado el hecho de que en este proceso se formen en el ánodo algunos depósitos de óxidos u oxohidróxidos de Cu (principalmente CuO) pues ejercen una función electrocatalítica para la descomposición de los cianuros [5, 6] la cual ha sido explicada con ayuda del diagrama de potencial-pH (diagrama de Pourbaix) para el sistema cobre-cianuro-agua [6]. Una modificación al proceso incluye el añadir agua de mar (o una salmuera sintética) a residuos conteniendo Cd2+ y CN-, y efectuar una electrólisis que genera en la zona anódica un equilibrio de ClO- y Cl2, lo que resulta en las siguientes reacciones (en presencia de los iones espectadores de Na+)[4,9]:

2CN- + 2ClO-  2CNO- + 2Cl-

(1)

2CNO + 3ClO + H2O(l)  2CO2(g) + N2(g) + 2OH + 3Cl -

-

-

-

(2)

que dan por resultado la mineralización del ion cianuro: 2CN- + 5ClO- + H2O(l)  2CO2(g) + N2(g) + 2OH- + 5Cl-

(3)

El otro componente del equilibrio mencionado, el Cl2(g) produce la conversión de cianuro en cianato, que es un ion mucho menos tóxico que el CN- [4]: 2CN- + Cl2(g)  CNCl + Cl-

(4)

CNCl + 2OH-  CNO- + H2O(l) + Cl-

(5)

Estas dan por resultado la reacción global: CN- + Cl2(g) + 2OH-  CNO- + H2O(l) + 2ClISSN: 2448-6191

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Como se puede suponer al examinar las reacciones anteriores, la ruta de degradación de los cianuros mediante procesos electroquímicos directos o indirectos es afectada por el pH de la solución [5,8-10]. Aquí el cobre se recupera en forma de Cu metálico o de CuO [10]. Las ecuaciones correspondientes son: CN- + 2OH-  CNO- + H2O(l) + 2e-

(7)

2 CNO- + 4OH-  2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) + 6e-

(8)

Otro proceso que usa el mismo principio de aprovechar la energía en ambos lados de la celda consiste en la remoción simultánea de cobre y de demanda química de oxígeno, COD [1012]. Como se puede intuir a partir de las ecuaciones precedentes, la eficiencia de este proceso también es función del pH, y usando un buen diseño experimental puede llegar a ser muy alta con la ayuda de un electrocatalizador (e.g., CuO) como se describió antes [8,10,12]. Un reto aquí es que para lograr la recuperación de cobre puro se requiere trabajar a un pH muy alcalino (al menos de 13) [8,10]. Curiosamente, la remoción de COD ha sido atribuida a reacciones en fase homogénea que involucran especies oxidantes generadas en el cátodo [12].

2.2 La producción simultánea de H2 (gas) y S (sólido) a partir de un contaminante - el H2S gaseoso [13-15]. Esta operación se puede lograr mediante procesos directos o indirectos. El H2S es un gas tóxico, maloliente y corrosivo que se produce en una variedad de procesos industriales y naturales. Algunos métodos modernos para su tratamiento implican el uso de agentes oxidantes tales como H2O2, I2, FeO42- y Fe3+ [13-15], que típicamente pueden oxidar al los sulfuros hasta azufre elemental. En ciertos casos el agente oxidante puede ser regenerado en el ánodo de un dispositivo electroquímico en un proceso de celda externa y regresado al sistema absorbedor [15]. Simultáneamente, el agua se reduce en el cátodo produciendo hidrógeno elemental. Los únicos productos del proceso son azufre elemental e hidrógeno, ambos de alta pureza. Los métodos electroquímicos ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S, aunque no todas son procesos simultáneos [14-25].

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2.3 La remoción de SO2 mediante su oxidación anódica y la reducción simultánea del agua produciendo H2 y H2SO4 [ver por ejemplo, refs. 26-28]. Los procesos de desulfuración de gases de chimenea (Flue Gas Desulfurization, FGD) para remover SO2 se basan generalmente en su absorción esencialmente irreversible mediante reacciones ácido-base con soluciones o suspensiones alcalinas de cal, piedra caliza, etc. [29-31], o reversible mediante soluciones de citrato de sodio [32]. Algunos problemas asociados con el primer método (irreversible) incluyen las bajas velocidades de reacción entre el SO2 y los componentes de la solución, así como la generación de grandes cantidades de lodos de yeso (i.e., CaSO4). En cuanto al segundo método (reversible) en nuestro conocimiento su aplicación a niveles industriales no ha sido demostrada. La mayoría de los métodos electroquímicos que han sido propuestos para este efecto involucran la oxidación directa o indirecta del SO2 hasta SO42-, aunque algunos se basan en su reducción hasta S elemental [33-42]. Se ha encontrado también que la oxidación del SO2 por oxígeno gaseoso es un proceso electrocatalítico [43] que ocurre a través de microceldas galvánicas cortocircuitadas [44]. En vista de que el SO2 es capaz de atravesar membranas y separadores, se diseñó un proceso que introduce un compartimento entre el del catolito y el del anolito en una celda de tres compartimientos [28]; así, el electrolito en el central acarrea al SO2 hacia fuera de la celda con lo que impide que atraviese las membranas y llegue hasta los electrodos. Esto sería muy problemático pues en el cátodo se podría reducer el azufre tetravalente hasta azufre cerovalente, lo cual ocasionaría bloqueos en la membrana [28]. 2.4 La producción simultánea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo con membrana de intercambio de protones [45].

La idea aquí es evitar el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es producido en el ánodo y el H2 es sacrificialmente producido en el cátodo, mientras que en la segunda, el H2O2 es producido en el cátodo y el oxígeno se produce sacrificialmente en el ánodo. 2.5 La producción de iones de Fe2+ en el ánodo y la reducción de O2 en el cátodo para producir H2O2 [46]. La mezcla de Fe2+ y H2O2 se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidante debido a la producción de radicales OH, y a su producción electroquímica se le llama proceso electroFenton. Al reaccionar con la materia orgánica presente se precipita hidróxido de ISSN: 2448-6191

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Fe(III) el cual forma un gel tridimensional capaz de remover por adsorción aún más sustancias orgánicas e inorgánicas.

2.6 La recuperación de Ag en el cátodo de una celda dividida por una membrana aniónica, a partir de líquidos de desecho de revelado fotográfico conteniendo iones Ag+ y S2O32(tiosulfato) [47]. El proceso anódico de generación de protones facilita el pH bajo necesario para una desproporción del S2O32- en S(s) y SO32- o SO2(g)[P-62], o bien en S2- y SO42- [48]; el ion sulfuro que se forma precipita entonces con la plata generando Ag2S insoluble, que se recupera del sistema mediante un filtro. En el catolito también se genera Ag2S insoluble debido a la reacción: 4Ag+ + S2O32- + 3H+ + 8e-  2Ag2S(s) + 3OH-

(9)

Dado que en ambos lados de la celda se produce la misma sustancia (Ag2S), este es un proceso simultáneo convergente.

3.

CONCLUSIONES

Es posible aprovechar la energía eléctrica en ambos lados de un dispositivo electroquímico en muchas aplicaciones ambientales. Es necesario profundizar en los requisitos fundamentales para utilizar esta metodología más ampliamente.

4. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Universidad Iberoamericana-Ciudad de México por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 0054: “Reacciones electroquímicas y fotoquímicas para eficientar la energía, 2ª. Fase”.

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[37] Winnick, J. “Electrochemical Membrane Gas Separation”, Eighth International Forum On Electrolysis In The Chemical Industry. The Electrosynthesis Co., Lake Buena Vista, FL. Nov. 1317, 1994. [38] Van Velzen, D., in: Electrochemistry for a Cleaner Environment, D. Genders and N. Weinberg, Editors. The Electrosynthesis Co. East Amherst, N.Y. (1992). [39] Van Velzen, D., Langekamp, H., Moryoussef, A. J. Appl. Electrochem. 20, 60 (1990). [40] D. Hughes, The Chem. Eng. 440, 17 (1987). [41] Lee, J., Darus, H. B., Langer, S. H. J. Appl. Electrochem. 23, 745 (1993). [42] Lu, P. W. T., Ammon, R. L. J. Electrochem. Soc. 127, 2610 (1980). [43] Nikolov, I., Petrov, K., Vitanov, T. J. Appl. Electrochem. 26, 703 (1996). [44] Nikolov, I., Vitanova, I., Najdenov, V., Milusheva, T., Vitanov, T. J. Appl. Electrochem. 27, 77 (1997). [45] Tatapudi, P., Fenton, J. M. J. Electrochem. Soc. 141, 1174 (1994). [46] Brillas, E., Sauleda, R., Casado, J. J. Electrochem. Soc. 144, 2374-2379 (1997). [47] Michael R. H. Hill, Mark D. Neville, Andrew D. Turner. Silver removal . US Patent 5536387 A. Jul 16, 1996. [48] Pryor, William A. J. Am. Chem. Soc., 82 (18), 4794–4797 (1960).

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DEGRADACIÓN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE METFORMINA Y GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTROFENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON EAm-O20 I. Mendoza, I. Alanís, L. M. Blanco Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad s/n, Ciudad Universitaria, C. P. 66451, San Nicolás de los Garza, N. L., México [email protected]

RESUMEN

El clorhidrato de metformina (MET) y la glibenclamida (GLI) son dos fármacos ampliamente utilizados para el control de la diabetes tipo II. En este trabajo se reporta la degradación de una mezcla de ambos fármacos en disolución acuosa, mediante los procesos de oxidación avanzada electroquímica, electro-Fenton (EF) y foto-electro-Fenton (FEF). Se evaluó el comportamiento electroquímico de los fármacos mediante voltamperometría cíclica (VC). Se efectuó la electrogeneración de peróxido de hidrógeno sobre un electrodo de fieltro de grafito y se evaluaron los efectos de la intensidad de corriente aplicada y el flujo de aire suministrado a la celda en la electrogeneración de peróxido de hidrógeno. Mediante VC se determinó que ambos fármacos pueden degradarse por oxidación y que presentan un proceso redox de naturaleza cuasireversible. El tratamiento EF se aplicó bajo condiciones que permitieron una electrogeneración de peróxido de hidrógeno de 3.17 mmolesL-1. El análisis de cuantificación de los fármacos en los experimentos de degradación se efectuó por

RP-HPLC. Los porcentajes de degradación

máximos obtenidos son de 82.62% de MET y 80.98% de GLI en 120 min con una mineralización total obtenida por EF de 28.16% y de 26.4% por FEF en 45 min. Palabras Clave: Metformina; glibenclamida; voltamperometría cíclica; electro-Fenton; fotoelectro-Fenton; degradación.

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1. INTRODUCCIÓN En México, la diabetes es una de las primeras causas de muerte. Actualmente, más de 6.4 millones de personas refirieron haber sido diagnosticadas con diabetes, según datos de la Encuesta Nacional de Salud y Nutrición 2012, y la cifra va en aumento año con año. De acuerdo con las estadísticas de la FMD, los estados con prevalencias más altas de diabetes son: Distrito Federal, Nuevo León, Veracruz, Tamaulipas, Durango y San Luis Potosí [1].

MET y GLI son dos fármacos antidiabéticos recomendados por la Organización Mundial de la Salud, con el fin de tratar la diabetes tipo 2 [2]. Su uso es diferente, así como su dosis diaria recomendada, que va de 500 mg a 2,5 mg de MET y GLI, respectivamente [3]. En los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales no existe un reglamento relativo a la concentración máxima permisible de las drogas en los puntos de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) [4].

Debido a la baja eficiencia de los sistemas de tratamiento primario y secundario de agua, para eliminar un gran número de fármacos, se necesitan tratamientos terciarios más eficaces y específicos. Entre los procesos que se utilizan como tratamientos terciarios se encuentran los procesos avanzados de oxidación (PAO). Hoy día los PAO han demostrado ser eficaces en la oxidación de los contaminantes orgánicos. La eficiencia de estos tratamientos depende de la formación de radicales hidroxilo (·OH), especie altamente oxidante [5]. Entre los diferentes PAO se ha demostrado que el proceso EF es una tecnología prometedora por ser simple, eficiente y amigable con el ambiente en la aplicación de tratamientos a gran escala. Se ha reportado la degradación de MET hasta un 24 % en 1 h de tratamiento con radiación UV fotolítica [6]. En la literatura no hay reportes sobre la degradación y mineralización de la mezcla acuosa de MET y GLIB. En este estudio, se investigó la eliminación de la mezcla de estos fármacos en disolución acuosa por la acción de los radicales hidroxilo producidos en los procesos EF y FEF. La posiblilidad de degradación oxidativa de la mezcla fue evaluada previamente por voltamperometría cíclica.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos y equipos

MET fue proporcionado por REACTIMEX y GLI se obtuvo a partir de comprimidos comerciales. La VC se llevó a cabo con un electrodo de trabajo de carbon vítreo (CV), Pt como electrodo auxiliar y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl (BAS). La caracterización electroquímica se realizó en un potenciostato Epsilon E2 y para la determinación de peróxido de hidrógeno se utilizó un espectrofotómetro UV-VIS Cary 100. Los reactivos utilizados para su determinación analítica fueron permanganato de potasio de grado analítico (Merck), oxisulfato de titanio (VI) (Sigma-Aldrich) y ácido sulfúrico (Sigma-Aldrich), peróxido de hidrógeno 30 v/v (JALMEK). El sulfato de hierro (II) heptahidratado (Sigma-Aldrich) y sulfato de sodio anhidro, (Baker) se utilizaron como catalizador y electrolito de soporte, respectivamente; para la aplicación del tratamiento EFse utilizó un ánodo de CV y un cátodo de fieltro de grafito con una fuente de corriente y voltaje regulados Power PAC 200.

2.2 Voltamperometría cíclica

Se prepararon disoluciones de los fármacos individuales y mezclados en diversas concentraciones. El barrido se llevó a cabo en el sentido positivo y con intervalo de velocidades de 50 a 600 mVs- 1. A partir de los voltamperogramas obtenidos, se delimitó el intervalo de potenciales de trabajo para la oxidación de los medicamentos (todos los potenciales se re`portan con relación al electrodo de Ag,AgCl(s).

2.3 Proceso EF Para llevar a cabo los experimentos se construyó una celda con un ánodo de carbón vítreo y un cátodo de fieltro de grafito que contenía FeSO4.7H2O 5 mmolL- 1 y 100 mmolL- 1 de Na2SO4 como electrolito de soporte. La densidad de corriente aplicada, el flujo de aire y la relación de Fe2+/H2O2 se variaron con el fin de encontrar las mejores condiciones para los estudios de degradación. ISSN: 2448-6191

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2.4 Determinación del peróxido hidrógeno

Para la cuantificación de peróxido de hidrógeno se utilizó el método de titanio (VI). Este método se basa en la formación de un complejo de H2TiO4 como se indica en la reacción (1): Ti4+ + H2O2 + 2H2O H2TiO4 + 4H+

(1)

Se obtuvo una curva de calibración por espectroscopía UV/Vis a 390 nm mediante la reacción de las soluciones estándar de H2O2 con TiOSO4 en medio ácido. 2.5 Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC )

La degradación de MET y GLI se monitorizó mediante RP- HPLC usando un sistema Perkin Elmer con lámpara UV de deuterio. Se utilizó una columna Pursuit 5 Difenil 250 x 4.6 mm. La columna se eluyó con una mezcla tampón de acetato de sodio 0.1mmolL- 1 y metanol grado HPLC (80:20), con una velocidad de fluído de 1mmolL- 1.

2.6 Determinación de carbono orgánico total (COT ) El COT de las muestras iniciales y degradadas se determinó en un analizador Shimadzu TOC- VCSH. Las diferencias entre el carbono total y el carbono inorgánico dieron el valor del COT de las muestras analizadas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización electroquímica Se realizó este estudio por VC aplicando diferentes velocidades de barrido y con diferentes concentraciones de los fármacos. Los resultados por VC muestran que ambos fármacos tienen actividad electroquímica sobre el electrodo de CV en la ventana de potencial del agua de -1100 mV a 1100 mV. La Figura 3.1 muestra los voltamperogramas cíclicos de MET 30 mmolL-1 a diferentes velocidades de barrido; el inserto muestra un gráfico de ip vs v1/2. ISSN: 2448-6191

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Figura 3.1. Voltamperogramas cíclicos para CV/MET 30

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mmolL-1 a diferentes .

De acuerdo con los voltamperogramas obtenidos se detecta un proceso redox cuasi reversible con una ip anódica a 227 mV. La Figura 3.2 muestra los voltamperogramas cíclicos correspondientes a la GLI (7.5 mg.L-1), de apariencias similares a los de MET y con un proceso de oxidación a 280 mV y una ip de 0.0121 mA.

Figura 3.2. Voltamperogramas cíclicos para CV/GLI 7.5

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mg.L-1 a diferentes .

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Por la forma de los voltamperogramas en ambos casos y el efecto de , se puede inferir que ambos sistemas muestran un comportamiento cuasi-reversible en el que los potenciales de pico muestran independencia de la velocidad de barrido aplicada. Los resultados para la mezcla de MET y GLI, con ambos fármacos de concentración igual a 15 mg.L-1, se muestran en la Figura 3.3, en la Tabla 3.1 se reportan los valores de las corrientes de picos anódicas y catódicas y la relación entre ellas a diferentes velocidades de barrido.

Figura 3.3. Voltamperogramas cíclicos para MET 15 mg.L-1 y GLI 15 mg.L-1 a diferentes . El inserto muestra un gráfico de ip vs 1/2. Tabla 3. Parámetros obtenidos a partir de la VC MET y GLI, 15 mg.L-1.  (mV.s-1)

Epa (mV)

Epc (mV)

1/2

ipa (mA)

ipc (mA)

ipc/ ipa

100

310

211

10

0.0037

-0.0034

0.906

200

310

211

14.14

0.0067

-0.0058

0.860

300

310

211

17.32

0.0093

-0.0080

0.858

400

310

211

20

0.0120

-0.0102

0.850

500

310

211

22.36

0.0146

-0.0122

0.836

599

310

211

24.47

0.0170

-0.0142

0.835

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En la Figura 3.4 se muestra la gráfica de ip vs 1 / 2. De acuerdo con estos resultados ambos procesos son controlados por la difusión de MET y GLI a la superficie del electrodo de CV.

Figure 3.8. Dependencia de ip vs 1/2 para CV/MET+ GLI (15 mg.L-1).

3.2 Proceso EF: efectos de la intensidad de corriente y el flujo de aire aplicado en la electrogeneración de peróxido de hidrógeno

De acuerdo con los resultados de la voltamperometría ambos fármacos pueden experimentar un proceso de degradación vía oxidativa, necesario para el proceso EF. Para la aplicación de este tratamiento se estudiaron los efectos de la intensidad de corriente y flujo de aire, para lo cual se aplicó un diseño de experimentos en los que se utilizaron dos valores de corriente y dos flujos de aire. En la figura 3.5 se muestran los resultados del diseño experimental. Bajo las condiciones de I=1.0 A y un flujo de aire de 0,944 L.min-1 durante 60 min de tratamiento se obtuvo una concentración máxima de 3.17 mmolesL-1 de H2O2. .

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Figura 3.5. Proceso EF: producción de H2O2 bajo diferentes condiciones.

3.3 Efecto de las condiciones experimentales en la eficiencia de la degradación y mineralización.

Con el fin de conocer las variables que afectan al proceso EF, se realizaron tres experimentos en los que se aplicaron tres intensidades de corriente y tres tiempos de tratamiento, bajo el flujo de aire que produjo la máxima concentración de H2O2. En la tabla 3.2 se muestran los valores de las variables consideradas. Table 4. 2 Variables consideradas en los experimentos de degradación y mineralización de MET+GLI (.[Fe2+= 0.0621 mmol L-1) # Exp.

Tiempo (min)

Corriente(A)

1

120

1

2

25

2

3

150

0.70

Después de encontrar el mejor resultado de los experimentos para la producción de H2O2, se seleccionó el experimento 1 para la aplicación de la radiación UV en el tratamiento FEF (Experimento 4). En las Figuras 3.6 y 3.7 se muestran las cinéticas de degradación de MET Y GLI bajo los tratamientos EF y FEF.

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Figura 3.6. Degradación de MET por EF y FEF

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Figura 3.7. Degradación de GLI por EF y FEF

El análisis de la cuantificación de los fármacos en los experimentos de degradación se efectuó por la técnica descrita en 2.5. Para los mejores resultados en la degradación (experimento1) y su reproducción utilizando el tratamiento FEF (experimento 4), los tiempos de retención obtenidos fueron de 2,81 y 3.08 min para MET y GLI, respectivamente con degradaciones de 82.62% de MET y 80.98% de GLI en 120 min.

Para la evaluación de la mineralización se determinó el COT; en la Figura 3.8 se muestran estos resultados. Como puede observarse, el tratamiento FEF correspondiente al

experimento 4,

condujo a una mineralización of 26.4 % in 45 min, mientras que por EF la mineralización máxima obtenida para la mezcla fue de 28.16% en 120 min.

Figure 3.8. Mineralización de MET Y GLI por EF y FEF.

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4.

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CONCLUSIONES

En las condiciones estudiadas por VC, los fármacos tienen actividad electroquímica manifestando un proceso de oxidación cuyo potencial de pico es independiente de la velocidad de barrido aplicada. Estos procesos para ambos fármacos son cuasi–reversibles y controlados por la difusión. El tratamiento EF aplicado conduce a una degradación máxima de MET de 82,62 % y de 80,98 % de GLI y una mineralización de la mezcla de 28.16% en 120 min bajo una corriente de 1,0 A. Mediante la radiación UV aplicada durante el tratamiento FEF se obtiene una mineralización de la mezcla de fármacos de 26,4 % en 45 min de tratamiento.

5. REFERENCIAS

[1]

FMD,

A.C.,

2014.

Encuesta

Nacional

de

Salud

y

Nutrición

2012,

http://www.fmdiabetes.org/fmd/pag/diabetes_numeros.php (Sept. 2, 2014). [2] C. Boissinot, M. Boussinesq, A. Certain, F. Delange, P. Y. Fournier, S. Gnamien, B. Graz, C. Guérin, J. Van-Roey, 2014. World Health Organ. Web. 10 Sept. 2014. [3] Glucovance (glyburide and metformin HCl) tablets. Bristol-Myers Squibb Company. Web. 2 Sept. 2014. [4] J. Rivera, M. Sánchez, M. A. Ferro, G. Prados, R Ocampo. Chemosphere, 93 (2013) 12681287. [5] M. A Fernández., O Iglesias., M. Pazos,

A. Sanromán. Scientific World J. (2014) 1-8.

[6] M. Neamtu, D. Grandjean, A. Sienkiewicz, S. Le-Faucheurd, V. Slaveykovad, J. J. VelezColmenares, C. Pulgaríne,

L. Felippe

de Alencastro, 2014. Applied Catalysis B:

Environmental. 158-159 (2014) 30–37.

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DEPÓSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE EWASTE; SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN. EAm-P1 C. Cortés López 1, V. E. Reyes Cruz1*, M.A. Veloz Rodriguez1, J. A. Cobos Murcia1,2, J.L. Nava Montes de Oca3. 1 2

UAEH, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184.

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Depto. de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, Col. Crédito Constructor, Del. Benito Juárez, México D.F., C.P. 03940. 3

Departamento de Ingeniería de Hidráulica y Geomática, UG, Av. Juárez 77, Zona Centro, Guanajuato, Guanajuato. C.P.36000 . *

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RESUMEN

El sistema multielemental (Au, Pt, Cu, Ni, Zn y Sn) contenido en los E-waste, hace de estos residuos una fuente ideal para la recuperación de metales nobles. Sin embargo, es precisamente la competencia debida al efecto del campo migracional, difusional y de concentracion entre los diferentes metales presentes; lo que dificulta lograr la recuperación selectiva de los metales nobles como Au y Pt, en su forma más pura (metálica)[1]. En este trabajo, se realiza el estudio voltamperométrico y cronoamperométrico de deposición selectiva; en potenciales de -0.2 V a -0.9V vs SCE a partir de una solución lixiviada electroquímicamente (resultados que no se discuten en este trabajo). Los resultados que fueron validados mediante MEB-EDS, muestran una zona de selectividad (con la menor interferencia de Cu), donde se logra el depósito de los metales nobles Au y Pt .

Palabras Clave: e-waste, electrodepositos, Au, Pt.

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1. INTRODUCCIÓN E-waste es el término utilizado para designar a aquellos equipos eléctricos y electrónicos que han llegado al final de su vida útil y han sido descartados por sus usuarios finales. En términos generales, se consideran desechos electrónicos a televisores, ordenadores y teléfonos móviles, electrodomeéticos postconsumidos, entre otros. Algunos estudios que se han realizado con anterioridad, reportan la recuperación de metales mediante diversas técnicas, ademas de considerar únicamente las tarjetas de circuitos impresos (PCB´s). Fu-Rong Xiu en 2008 [1], empleó agua supercrítica y HCl para lixiviar únicamente los PCB´s. De esta manera, recuperó solamente Cu, debido a su predominante presencia en la solución, lo que impidió la recuperación de los metales mas nobles. Fogarasi en 2014 [2] estudió el depósito de Cu, de una solución proveniente de la digestión ácida de PCB´s en HCl. Su reactor electroquímico de deposición tuvo un remanente sólido en los lodos que contenia metales como: Ag, Au, Sn, Pb, Zn, Fe y Ni, que requerirían de más etapas para su recuperación. La separación mecánica de las diferentes partes de los e-waste, permite a nivel industrial; la obtención de un polvo metálico, adecuado para su lixiviación electroquímica en HNO3. La solución multielemental obtenida requiere de una separación selectiva (con la menor interferencia de Cu). En este trabajo, se evalúa el depósito voltamperométrico y cronoamperométrico de la solución obtenida de la lixiviación electroquímica de e-waste; con el fin de encontrar los intervalos de potencial donde se logre la recuperación selectiva de los metales nobles Au y Pt.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Estudio voltamperométrico y cronoamperométrico de depósito 2.1.1. Preparación de la solución multielemental Se preparó una solución multielemental concentrada de los metales Ag, Au, Pt, Cu, Zn, Ni, y Sn (solución lixiviada). Esto fue posible lixiviando electroquímicamente un compactado de ewaste. Para ello se efectuaron 25 lixiviaciones en 20ml de ácido nítrico al 10%, en un potencial de 1.17V Vs SCE durante 10 minutos cada una.

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2.1.2 Sistema electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica de tres electrodos. Se empleó un electrodo de trabajo de Ti, un contraelectrodo de Ti-RuO2

y un electrodo de

referencia de calomel saturado (SCE). Se realizaron voltamperometrías de inversión catódica a una velocidad de barrido de 25 mV/s en ventanas de potencial que se ampliaron progresivamente de -0.2V a -0.95V vs SCE. Del mismo modo, se efectuaron cronoamperometrías imponiendo potenciales de -0.2V a -1.0V vs SCE durante 150s. Todas las pruebas antes mencionadas se llevaron a cabo en un potenciostato - galvanostato de la marca Princeton Applied Reasearch con una interfaz del Software Electrochemistry Power Suite 32.0 Los depósitos resultantes se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEMEDS). La superficie depositada, fue barrida en 9 zonas, para calular las concentraciones promedio de los depósitos obtenidos en cada potencial. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 se presentan los voltamperogramas de inversión catódica de: a)-0.2V a -0.25V vs SCE y b) -0.25V a -0.65V vs SCE respectivamente. Con una velocidad de barrido de 25mV/s.

Figura 1a. Voltamperometrías cíclicas en dirección catódica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solución lixiviada, en potenciales de inversión de -0.2V a -0.25V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.

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En la Figua 1, en todos los voltamperogramas de inversión catódica se observa un proceso de reducción (c1) que inicia desde 0V a -0.25V vs SCE. El cual es atribuido al depósito de los metales de interés. Al invertir el barrido se tienen un proceso de oxidación (a1) en el intervalo de potencial de 0V a 0.2V vs SCE atribuido a la lixiviación de los metales depositados sobre el Ti durante el barrido directo. También se puede observar que la densidad de corriente del pico de oxidación (a1) aumenta conforme se incrementa el potencial de inversión catódica de -0.2V a -0.25V vs SCE. Debido a una mayor concentración de las especies que se depositan sobre el electrodo de Ti.

Figura 1b. Voltamperometrías cíclicas en dirección catódica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solución lixiviada, en potenciales de inversión de -0.25V a -0.65V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.

En la Figura 1b se observa que a partir del potencial de inversión de -0.3V los voltamperogramas presentan 2 procesos de reducción (c1 y c2) en el intervalo de 0V a -0.4V vs SCE y de -0.4V a -0.75V vs SCE respectivamente. Los cuales son atribuidos al depósito de los metales de interés y a la reducción del medio. También se aprecian 3 cruces en las respuestas voltamperométricas que indican la modificación de la superficie del Ti, causada por la formación de nuevas fases. Al invertir el barrido de potencial se observa nuevamente el proceso de oxidación (a1) en el

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intervalo de 0V a 0.5V vs SCE en todos los voltamperogramas de inversión catódica, atribuido nuevamente a la lixiviación de los metales depositados en el barrido directo.

Las pruebas anteriores demuestran que se estan formando nuevas fases en la superficie en el intervalo de 0V a -0.95V vs SCE; pero no es información suficiente para ubicar las zonas de potencial de depósito selectivo. Por lo que es necesario, realizar pruebas imponiendo pulsos de potencial catódico, explorando los potenciales observados, para identificar los intervalos de potencial en los que se esta llevando a cabo el depósito selectivo de los metales de interes.

La Figura 2 presenta las cronoamperometrías imponiendo potenciales desde -0.2V hasta -0.9V vs SCE. Todos los potenciales se impusieron durante 150 segundos.

Figura 2. Cronoamperometrias de -0.21V a -0.9V vs SCE, en tiempos de electrolisis de 150s.

En la figura 2 (ampliación) se puede notar que al incrementar el potencial de -0.2V vs SCE a -0.21V vs SCE, la densidad de corriente catódica disminuye. Este comportamiento de tener una mayor densidad de corriente de reducción en un potencial menos catódico es atribuido a que se está llevando a cabo el codepósito de los metales Au y P. También se aprecia en la ampliación de la figura 2 que en el intervalo de -0.22V a -0.23V vs SCE la densidad de corriente de reducción ISSN: 2448-6191

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vuelve a aumentar. Mientras que en el intervalo de -0.23V a -0.25V la densidad de corriente de reducción vuelve a disminuir. La disminución de la densidad de corriente de reducción es atribuida a que se están depositando los metales activos (Zn, Ni, Sn y Cu) que dan lugar a interacciones galvánicas que disminuyen el codepósito de los metales Au y Pt. Por otra parte, a potenciales mayores de -0.25V vs SCE se tiene un incremento grande de la densidad de corriente. Este comportamiento con tendencia al aumento de la densidad de corriente, sugiere el depósito de Cu sobre los codepósitos los demás metales y la modificación de la superficie de Ti. Es importante mencionar, que a partir de -0.3V vs SCE, es posible apreciar macroscópicamente sobre la superficie de Ti, una capa de depósito anaranjado brillante; atribuida a la deposición de Cu. A partir de -0.7V esta capa se oscurece, este comportamiento se atribuye a que las condiciones energéticas altas, provocan el crecimiento desordenado de los núcleos metálicos. Es por esto que es posible sugerir, cuatro regiones de potencial, donde se realizan los depósitos región I de -0.2V a -0.22V vs SCE (depósito de Au y Pt), región II de -0.22V a -0.3V (depósito de Zn, Ni, Sn y Cu), región III de -0.4V a -0.7V vs SCE (depósito masivo de Cu), región IV de -0.7V a -0.9V vs SCE (depósito de Cu oscurecido).

Con el fin de verificar los depósitos generados, es necesario analizarlos mediante microscopía electrónica de barrido (MEB y EDS).

La Figura 3 (a, b y c) muestra las micrografías de los depósitos metálicos. Con ampliaciones de 4500X, 3300X y 4000X, de las regiones I y II, región III y región IV respectivamente.

En la región I y II se aprecia; morfología regular redondeada, con una estructura ordenada. En la región III se observa que la morfología de los depósitos es regular, ordenada y con núcleos de las fases aún en crecimiento. Mientras que en la región IV se observan depósitos irregulares, amorfos, desordenados. Esto indica la saturación de los núcleos, debido a la cantidad de energía impuesta en el sistema.

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(b)

(c) Figura 3. Micrografías en las cuatro regiones de depósito con ampliaciones de: a) 4500X región I y II, b) 3300X región III y c) 4000X región IV.

La Figura 4 presenta las concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de potencial.

Figura 4. Concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de depósito.

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Se puede observar que para la región I (de -0.2V a -0.22V vs SCE), se tiene el depósito de mayor concentración de los metales de interés Au y Pt (31.3% y 24.3% respectivamente) , además de los otros metales Zn, Ni, Sn y que hay poca presencia de Cu (12%) . En la región II (de -0.22V a -0.3V vs SCE) se observa que la concentración de Cu comienza a aumentar irregularmente hasta 95.3%, mientras que la concentración de Au y Pt disminuye (0.7% y 1.0%); este comportamiento es debido a las interacciones galvánicas que interfieren, para que los metales nobles continúen depositandose.

En la región III (de -0.3V a -0.7V) se puede observar un predominante

codeposito de Cu, que macroscopicamente luce como una capa fina brillante y que de acuerdo a las micrografías obtenidas, crece ordenadamente. En la región IV (de -0.7V a -0.9V), también se tiene una presencia predominante de codeposito de Cu, pero que crece desordenamente, obteniendose de esta forma un depósito oscuro. Con estos resultados, se puede verificar, que la zona de potencial, donde se puede obtener el depósito de Au y Pt con la menor interferencia de Cu, es la región I (de -0.2V a -0.22V).

4.

CONCLUSIONES Se puede concluir, que el comportamiento de un sistema multielmental como el de e-waste está determinado por las interacciones entre los metales presentes. Es posible realizar una primer separación selectiva, en un intervalo de potencial catódico de -0.2V a -0.22V vs SCE; donde se tiene la deposición de los metales Au y Pt, con la menor interferencia de Cu.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación .

6. REFERENCIAS

[1] Rong Xiu, Fu y Shen Zhang, Fu. Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process. Journal of Hazardous Materials. Beijing : Elsevier, 2008. ISSN: 2448-6191

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[2] Fogarasi, Szabolcs. Eco-friendly copper recovery process from waste printed circuit boards

using Fe3+/Fe2+ redox system. Waste Management. Cluj-Napoca, Romania : Elsevier, 26 de Mazo de 2015.

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DISEÑO FACTORIAL 24 PARA LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE FERRATO (VI) Y SU APLICACIÓN EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL DE ORIGEN TEXTIL. EAm-P2 M. Castañeda-Juárez1, V. Martínez-Miranda1, I. Linares-Hernánadez1*, G. RoaMorales2. 1

Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua

(CIRA), Universidad Autónoma del Estado de México, Km.14.5, carretera Toluca-Atlacomulco, C.P 50200 Toluca, Estado de México, México. 2

Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM,

Carretera Toluca-Atlacomulco Km 14.5, C.P 50200 Toluca, Estado de México, México [email protected]

RESUMEN

Las aguas residuales de origen textil contienen elevadas concentraciones de sales inorgánicas, altos valores de pH, nutrientes (nitrógeno y fósforo), compuestos orgánicos refractarios, sólidos suspendidos totales, color, DQO, metales pesados y compuestos tóxicos (tales como tensoactivos y orgánicos clorados). Las sales de Ferrato(VI) son de particular interés debido a su alto rendimiento en la eliminación de compuestos orgánicos e inorgánicos; además de poseer propiedades coagulantes. Se utiliza en el tratamiento de aguas residuales porque tiene la ventaja de evitar compuestos cancerígenos como el cloro o bromo Por lo anterior, en esta investigación se llevó a cabo la síntesis electroquímica de Ferrato(VI) para tratar el efluente de una industria dedicada al teñido y acabado final de prendas de mezclilla. Se estudiaron las condiciones de operación óptimas en el proceso de electrosíntesis de manera independiente y de manera conjunta mediante un diseño factorial 24, los resultados fueron analizados mediante el algoritmo de Yates.

Palabras Clave:Ferrato(VI), síntesis electroquímica.

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1. INTRODUCCIÓN Los efluentes con colorantes provenientes de la industria textil son la consecuencia de la pérdida del colorante debido al fijamiento incompleto sobre las fibras así como del proceso de acabo de las prendas; la cantidad de colorante desechado depende de la ruta de aplicación y la tonalidad requerida. Los colorantes proporcionan una gama de tonos brillantes y alta solidez a la humedad [1]. Los colorantes azoicos representan del 60 al 70% de colorantes sintéticos utilizados en la industria textil del teñido. Estos colorantes contienen anillos aromáticos, enlaces estables deficientes de electrones, además el grupo cetónico, por todo ello son xenobióticos y recalcitrantes [2].

Los procesos de la industria textil requieren grandes cantidades de agua y energía [3]; como consecuencia, generan aguas residuales con alto contenido de colorante que varía entre 2 y 50% [4]. Estas aguas residuales contienen además algunos compuestos químicos como detergentes, sales de sodio (cloruro de sodio y sulfato de sodio) [5], compuestos ácidos, entre otros [6]; los cuales son tóxicos y resistentes a métodos biológicos de tratamiento [2]. Los efluentes de industrias de origen textil se caracterizan por fluctuaciones significativas en la concentración de la demanda química de oxígeno (DQO) y la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), además del valor del pH que puede variar en un intervalo de 2 a 12 [7] y el color que depende del textil producido [2].

El tratamiento de aguas residuales textiles incluye la reducción de la DQO, DBO, Carbón Orgánico Total (COT), temperatura, pH, y concentración del colorante. Los colorantes son los compuestos más difíciles de tratar, por su estabilidad química y fotolítica [2], además son resistentes al ataque microbiano y a la temperatura; por lo que son poco degradables bajo procesos de tratamiento convencionales [8]. Los colorantes se clasifican según su grupo cromóforo, la mayoría de los compuestos consumidos a escala industrial son derivados del grupo azo (NΞN), aunque también se utilizan derivados de antraquinona, índigo, trifenilmetilo y xanteno. La eficacia de las diferentes técnicas de decoloración para la eliminación de diversos colorantes depende del grupo cromóforo, el cual consiste en anillos aromáticos o grupos azo. [5].

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El azul índigo es el colorante más importante en el proceso de teñido de la mezclilla. Su principal característica estructural es la presencia del grupo cetónico (C=O), que es insoluble en agua. En solución alcalina el colorante se reduce y la especie química que se forma es soluble en agua y presenta afinidad química con la fibra de celulosa [9] La descarga de aguas residuales industriales y urbanas altera la calidad de arroyos y ríos. La industria textil afecta al medio ambiente por el alto consumo de agua y por los productos químicos complejos utilizados en los distintos procesos de fabricación [10]. La descarga de este tipo de efluentes tiene efecto sobre los organismos expuestos a ellos, ya que interfieren con el crecimiento de bacterias que degradan impurezas en el agua; los colorantes absorben y reflejan la luz solar alterando la fotosíntesis de las plantas acuáticas, y también afectan la solubilidad de gases; la mayoría de ellos son tóxicos, mutagénicos o cancerígenos [2]. La presencia de componentes tóxicos con muy poco biodegradabilidad, tales como los colorantes de origen textil se ha convertido en un seria amenaza a la biota acuática [11]. El elevado uso de sales que se utilizan y desechan también en el efluente pueden conducir a la infertilidad del suelo [5]. El agua residual de origen textil generalmente presenta elevada concentración de DQO, colorantes y sólidos disueltos; por lo que rara vez cumple con las normas prescritas para descargas [6]. En México, las normas oficiales 001, 002 y 003 de SEMARNAT están relacionadas con la disposición y límites máximos permisibles de contaminantes en aguas residuales; sin que éstas regulen el color. 1.1 Procesos de oxidación avanzada para el tratamiento de aguas residuales Los procesos de oxidación avanzada (POA) son cada vez más utilizados para el tratamiento de aguas residuales industriales con compuestos orgánicos tóxicos o recalcitrantes. Los POAs incluyen gran variedad de tratamientos químicos, fotoquímicos, fotocatalíticos y electroquímicos basados en la generación in situ de radicales hidroxilo (OH•; Eº = 2.8V) que pueden oxidar y mineralizar casi todos los compuestos orgánicos a CO2 [3]. Los POAs mejoran la biodegradabilidad de los grupos cromóforos y aumentan el índice de solubilidad, reduciendo la aromaticidad y transformándolos en productos menos tóxicos por la descomposición parcial de los contaminantes orgánicos [6]. La principal ventaja de estas tecnologías es que son amigables con el ambiente, debido a que su reactivo principal es el electrón, además presentan alta eficiencia energética y son fáciles de automatizar [8].

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1.2 Ferrato(VI)

El hierro existe en diferentes estados de oxidación, los más comunes son 2+ y 3+, y puede ser generado con estado de oxidación 6+; el ferrato(VI) es obtenido como un sólido estable [12]. El Ferrato(VI) (𝐹𝑒𝑂4 )2− es un agente químico amigable con el ambiente con potencial de reducción de 0.7 V en medio básico y de 2.2 V en medio ácido.El poder oxidante del ferrato(VI) en medio ácido es más alto que el de los oxidantes comunes como el permanganato (Eº = 1.51 V), ozono (Eº = 2.07 V) e hipoclorito (Eº = 0.40 V). El Ferrato(VI) puede degradar oxisulfuros, tioureas, tioacetamidas y H2S, los cuales son completamente convertidos a azufre [12]; también puede inactivar microorganismos, eliminar compuestos nitrogenados, materia orgánica, nutrientes y algunos metales en concentraciones bajas [13].

1.2.1 Producción electroquímica de Ferrato(VI)

La síntesis electroquímica de ferrato consiste en colocar un ánodo de sacrificio dentro de una celda electrolítica, con una solución fuertemente alcalina de hidróxido de sodio o potasio, alimentada de una corriente eléctrica suficiente para oxidar el Fe(III) a Fe(VI). Este método es libre de especies tóxicas y no requiere de procesos de purificación [12] (Ec. 1-3)

Reacción en el ánodo: 𝐹𝑒 + 8𝑂𝐻 − → 𝐹𝑒𝑂42− + 4𝐻2 𝑂 + 6𝑒 −

(Ec. 1)

Reacción en el cátodo: 6𝐻2 𝑂 + 6𝑒 − → 3𝐻2 + 6𝑂𝐻 −

(Ec. 2)

Reacción global: 𝐹𝑒 + 2𝑂𝐻 − + 2𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒𝑂42− + 3𝐻2

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(Ec. 3)

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se obtuvo una muestra simple del agua residual de uso textil de una empresa dedicada al teñido y tratamiento final de pantalones de mezclilla ubicada en el Estado de México y fue caracterizada fisicoquimicamente. 2.1 Síntesis electroquímica de Ferrato(VI) La síntesis de ferrato, se realizo en una celda electroquímica, utilizando un ánodo de hierro y un cátodo de DDB. Las dimensiones de los electrodos son 5 cm de largo y 1 cm de ancho, con un área superficial (aS) de 5 cm2, de cada cara, el área de los bordes es de 0.2 cm2, con aST de 12 cm2. El electrolito soporte fue NaOH y KOH; se analizó su efecto variando las concentraciones en 14 y 20 M. Se evaluaron2 intensidades de corriente (0.3 y 1 A). Finalmente los experimentos se realizarán a temperaturas baja (4°C) y ambiente (20°C) (Tabla 1).

Tabla 1: Parámetros de operación en la síntesis electroquímica de Ferrato(VI)

Parámetro

Condiciones experimentales

Electrolito

KOH y NaOH

Concentración del electrolito (M)

14 y 20

Intensidad de corriente (A)

0.3 y 1

Tiempo de reacción

Hasta 3 horas

Temperatura

Baja y ambiente

El ferrato obtenido será caracterizado por espectrofotometría de infrarrojo, voltamperometría cíclica y espectroscopía UV-Vis. 2.2 Colorante azul índigo en disolución acuosa Se preparó una solución patrón de 10 mg/L de azul índigo a partir de colorante índigo comercial obtenido de la lavandería, posteriormente se realizará la prueba de jarras para determinar la dosis óptima de Ferrato (VI), el tiempo de tratamiento y la eficiencia del roceso y posteriormente ser comparada con el agua de uso textil.

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En este proyecto, a partir de 1 L de la solución madre de colorante de 10 mg/L se añadirán diferentes concentraciones, con velocidad alta de mezclado durante el primer minuto (250 rpm) y posteriormente velocidad media (50 rpm) durante 30 minutos. Para conocer el tiempo de equilibrio se tomarán alícuotas a diferentes tiempos, las variables de respuesta serán la absorbancia. Una vez determinada la concentración y el tiempo de tratamiento del Ferrato(VI), el agua residual de uso textil, fue caracterizada despues del tratamiento

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para determinar las condiciones óptimas en la síntesis de ferrato, se evaluaron diferentes variables de operación: concentración y tipo de electrolito, temperatura e intensidad de corriente, estas variables se estudiaron de manera individual y conjunta mediante un diseño factorial 2 4 y los resultados se analizaron mediante el algoritmo de Yates y también de forma individual.

Síntesis de Ferrato 7 M

6

A

(FeO4)2- (g/L)

5

B

4

AB

3

C AC

2

BC

1

ABC

0 -20

30

80 Tiempo (min)

130

180

D AD

Figura 1: Síntesis Electroquímica de Ferrato(VI)

De acuerdo a los resultados obtenidos (Fig. 1), la concentración de Ferrato(VI) a 1 A fue 6.89 g/L, mientras que a 0.3 A, fue 2.31 g/L, siendo en ambos casos NaOH 20 M el electrolito soporte a temperatura ambiente, por lo que al incrementar la corriente la concentración de ferrato aumenta. ISSN: 2448-6191

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En este proyecto las densidades de corriente aplicadas fueron 30 (0.3 A) y 100 mA/cm 2 (1 A), según lo reportado por Alsheyab et al., (2009) a densidades de corriente elevadas (entre 100 y 400 mA/cm2) la concentración de ferrato(VI) disminuye en comparación con densidades de corriente bajas, y se debe a que durante la síntesis electroquímica de ferrato se forma una capa de óxidos e hidróxidos sobre la superficie del ánodo que impiden el flujo de electrones que detienen el proceso electrolitico. Así mismo se debe considerar que la formación de gas hidrógeno en el cátodo incrementa a medida que aumenta la densidad de corriente, reduciendo la concentración de ferrato(VI).

Como se muestra en la figura 1, la concentración de ferrato(VI) con KOH como electrolito soporte fue de 0.42 g/L, mientras que con NaOH fue de 6.89 g/L, en ambos la intensidad de corriente fue de 1 A a temperatura ambiente. Se concluye que el NaOH es el electrolito soporte óptimo. El tipo de electrolito afecta la disolución del hierro, así como la capa de óxidos que cubre la superficie del ánodo. De acuerdo con la figura 1, cuando la concentración del electrolito fue 14 M, la concentración de Ferrato(VI) producida fue 1.38 g/L, mientras que a 20 M, fue 6.89 g/L, siendo en ambos casos NaOH el electrolito soporte, 1 A la intensidad de corriente y temperatura ambiente; por lo que la concentración de ferrato se ve favorecida a mayor concentración del electrolito. La capa de óxidos e hidróxidos del ánodo desaparece con soluciones más concentradas de OH- aumentando la disolución del hierro así como la estabilidad del Ferrato(VI). Respecto a la temperatura, de acuerdo a la figura 1, a 4 ºC la cantidad de ferrato sintetizada fue de 1.42 g/L, mientras que a temperatura ambiente fue de 6.89 g/L, en ambos casos NaOH 20 M fue el tipo de electrolito empleado, por lo que la síntesis de ferrato(VI) se favorece a temperatura ambiente. El aumento de temperatura durante la síntesis de Ferrato(VI) genera una despasivación de la superficie del ánodo, debido a la interacción química de la capa de óxidos con el ion OH-, incrementando la disolución anódica. Sin embargo, la descomposición del Ferrato(VI) se eleva a mayor temperatura.

Con base en el análisis de cada efecto, se establece que la síntesis se debe realizar a temperatura ambiente a intensidad de corriente de 1 A con NaOH 20 M.

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Después de realizar el algoritmo de Yates, tomando el efecto de cada factor se obtiene la siguiente ecuación (Ec. 4):

Y = 1.0372 - 1.6366 A + 0.9848 B + 0.5463 C + 1.0980 D

(Ec. 4)

De la misma se concluye que: a) Si se modifica el electrolito de NaOH a KOH se reduce la concentración de ferrato ( 1.63 g/L). b) Si se incrementa la concentración del electrolito de 14 a 20 M, hay un aumento en la formación del ferrato ( 0.98 g/L). c) Si la intensidad de corriente aumenta de 0.3 a 1 A, hay un incremento en la síntesis del ferrato (0.54 g/L). d) Si se eleva la temperatura de 4°C a temperatura ambiente, aumenta la concentración de ferrato (1.09 g/L).

En conclusión de acuerdo al algoritmo de Yates se confirma que las mejores condiciones corresponden a NaOH 20 M, temperatura ambiente y 1 A, que alcanza una producción máxima de Ferrato(VI) de 6.89 g/L en 180 minutos, esto concuerda con el análisis individual realizado anteriormente.

Caracterización de Ferrato

Uv-Vis

Absorbancia

2.1

Sodio Potasio

1.6

Comercial 1.1

0.6

0.1 300

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)

Figura 2: Espectro UV-Vis para Ferrato de sodio y potasio

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La Figura 2 muestra el espectro Uv-Vis de absorción para ferrato de potasio y ferrato de sodio generados electroquímicamente en soluciones 14 M. Los espectros tienen la máxima absorción en la longitud de onda de 505 nm para ambas soluciones ferrato(VI), las cuales se compararon con una solución comercial de ferrato. Colorante en solución acuosa Las pruebas con solución acuosa del colorante se realizaron con concentración de 10 mg/L variando la dosis de ferrato en 25, 50, 100, 200 y 300 mg/L, así como el ion (Na o K) y el tiempo de contacto (1-7 y 26 h). La variable de respuesta fue la remoción del colorante midiendo la absorbancia a cada tiempo. Ferrato de potasio

90

90

80

80

70

70

Porcentaje de remocioón (%)

Porcentaje de remocioón (%)

Ferrato de sodio

60 50 40 30 20 10

60 50 40 30 20 10

0

0 1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

Tiempo (h)

4

a)

6

7

b)

Ferrato de sodio

Ferrato de potasio 10 Concentración de colorante (mg/L)

10 Concentración de colorante (mg/L)

5

Tiempo (h)

9 8 7 6 5 4

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3 0

1

2

3

4

5

6

7

0

1

2

3

4

5

6

7

Tiempo (h)

Tiempo (h)

c)

d)

Figura 3: Pruebas de contacto con 10 mg/L de colorante. a) Na 2FeO4 (% de remoción), b) K2FeO4 (% de remoción), Na2FeO4 (Concentración de colorante), d) K2FeO4 (Concentración de colorante)

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De acuerdo con la figura 3 a) para el ferrato de sodio, los tiempos de equilibrio para 25, 50 y 100 mg/L se mantienen casi iguales a partir de 1 h, alcanzando porcentajes máximos de 15.51, 24.1 y 56.77% respectivamente a las 26 h; mientras que para las dosis de 200 y 300 mg/L, no se observa claramente un tiempo de equilibrio, ya que los porcentajes de remoción varían considerablemente al transcurrir las 26 horas. La remoción máxima de colorante es de 88.45% a 26 h de contacto con dosis de 200 mg/L, con una concentración final de 1.15 mg/L (Fig. 3c).

Para ferrato de potasio, los tiempos de equilibrio y la concentración se mantienen casi constantes a partir de la primera hora para todas las dosis; sin embargo los porcentajes de remoción son menores en las primeras 7 horas con respecto al ferrato de sodio. El mayor porcentaje de remoción fue de 90.42% a 26 h de contacto con dosis de 100 mg/L, disminuyendo la concentración de colorante a 0.95 mg/L (Fig. 3d). Durante la primera hora, la remoción fue de 64.68%. Los resultados indican que hay una importante influencia del catión asociado al ion ferrato ya que para el caso de potasio, se requiere la mitad de la dosis del ferrato de sodio y la eficiencia es mayor para 10 mg/L de colorante. En la solución acuosa el pH inicial fue 7.90; el pH tiene una efecto importante en la remoción de colorante, siendo el óptimo entre 8.4 y 10.6, esto se debe al potencial redox del ferrato y a la estabilidad del mismo. La eficiencia de remoción es baja por encima y debajo de este pH. Por lo tanto el potencial redox del ferrato aumenta cuando el pH disminuye. Sin embargo la velocidad de descomposición se acelera al mismo tiempo; esto puede ocasionar que parte del Fe6+ se reduzca a Fe3+ antes de reaccionar con el colorante . Cuando el pH es bajo, la oxidación de los contaminantes en el agua es muy rápida, por la conversión de Fe(VI) a Fe(III) y la formación de O2, cuando el pH es alto, el poder oxidante del ferrato es bajo y la oxidación de compuestos en el agua es lenta. La velocidad de la reacción depende del pH. Es posible que la máxima remoción de colorante se alcance a pH de 8.4 por la interacción del colorante con especies de Fe(III), dado que el Fe(III) tiene la capacidad de acomplejarse con ligandos que contenga oxígeno.Por otro lado, la dosis de ferrato es el factor más importante para lograr la remoción del colorante; puesto que la eficiencia de remoción aumenta al incrementar las ISSN: 2448-6191

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dosis ya que se promueve la frecuencia de colisión entre el ferrato y el colorante, elevando la velocidad de reacción. Otro factor importante que debe considerarse es la temperatura, ya que al aumentarla, la probabilidad de colisión entre el contaminante y el ferrato es mayor, lo que acelera la velocidad de reacción. Este factor también afecta la tasa de auto descomposición del ferrato, siendo mayor que la velocidad de reacción.

De acuerdo con lo anterior, la dosis de ferrato, el pH inicial de la muestra, y la temperatura son los principales factores que afectan la eficiencia de remoción; en esta investigación el pH y temperatura están por debajo de los valores recomendados, esto pueda ocasionar los porcentajes de remoción logrados.

4.

CONCLUSIONES

Se realizó la síntesis de Ferrato(VI) por métodos electroquímicos, utilizando ánodo de hierro y cátodo de DDB, se estudiaron las condiciones de operación óptimas en el proceso de electrosíntesis de manera independiente y de manera conjunta mediante un diseño factorial 24, las cuales fueron: hidróxido de sodio 20 M, temperatura ambiente e intensidad de corriente de 1 A, los resultados fueron analizados mediante el algoritmo de Yates.

Se realizaron las pruebas de tratamiento de un colorante de origen textil, a una concentración de 10 mg/L variando la dosis de ferrato de sodio y potasio y se determinó el tiempo de equilibrio y la eficiencia máxima. Se concluye que al aplicar una dosis de 200 mg/L de ferrato de sodio se alcanzó una eficiencia nula en 1 h y 88% en 26 h, y para 100 mg/L de ferrato de potasio, se alcanzó una eficiencia de 64.68% en 1 h y 90.42% en 26 h.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación

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6. REFERENCIAS

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(2014) 135. [3]

J. Blanco, F. Torrades, M. Morón, M. Brouta-Agnésa, J. García-Montaño, Chemical

Engineering Journal, 240 (2014) 469. [4]

M. Punzi, B. Mattiasson, M. Jonstrup, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 248 (2012) 30. [5]

V. Khandegar, A.K. Saroha, Journal of Environmental Management, 128 (2013) 949.

[6]

S. Karthikeyan, A. Titus, A. Gnanamani, A.B. Mandal, G. Sekaran, Desalination, 281

(2011) 438. [7]

S. Raghu, C.W. Lee, S. Chellammal, S. Palanichamy, C.A. Basha, Journal of Hazardous

Materials, 171 (2009) 748. [8]

C.A. Martínez-Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Environmental, 87 (2009) 105.

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Purification Technology, 104 (2013) 246. [10]

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M. Alsheyab, J.-Q. Jiang, C. Stanford, Journal of Environmental Management, 90 (2009)

1350.

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DECOLORACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL AZUL ÁCIDO 225 UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DEL SARAPE EAm-P3 R. A. Lozano de la Peña, I. M. de la Garza Rodríguez, E. Colunga Urbina J. AmadorHernández y M. Velázquez-Manzanares*. Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd V. Carranza S/N, 25280, Saltillo, Coahuila, México. [email protected]

RESUMEN

Se llevó a cabo la decoloración electroquímica de disoluciones de azul ácido 225 (AZ225) a través de degradación electrolítica y voltamperometría cíclica. Los estudios de voltamperometría cíclica muestran que es posible oxidar este compuesto en electrodos de platino y en disoluciones de KCl. Para el seguimiento espectrofotométrico de la decoloración de disoluciones de AZ225, se utilizó una celda espectrofotométrica de poliestireno transparente de 3 mL con paso de luz de un centímetro, misma que se adaptó como una celda electrolítica insertándole dos alambres de platino (ánodo y cátodo). Los resultados muestran que a valores de potenciales aplicados a la celda (1 a 6 V), las disoluciones se tornaban transparentes en función del tiempo de aplicación del voltaje. El presente trabajo puede ser una alternativa en la remoción de colorantes utilizados en la industria del sarape en el estado de Coahuila

Palabras Clave: Electrodo, celda electrolitica, colorante, espectro, voltamperograma.

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1. INTRODUCCIÓN La contaminación ambiental por productos químicos de uso cotidiano e industrial afecta al desarrollo de los seres vivos, ya que rompen con el equilibrio de los ecosistemas. Desafortunadamente, el crecimiento de la población cada día requiere de más satisfactores, como son ropa, utensilios, joyas, entre otros. Para el caso de la ropa, independiente de que se trate de telas naturales y/o sintéticas, se requieren darles un color para que sea atractivo a la vista y satisfacer las exigencias de los clientes. De esta manera se utilizan una gran gama de colorantes que permiten dar esos acabados. Sin embargo, los desechos de colorante generalmente se liberan a las aguas municipales sin ningún tratamiento previo. Los tratamientos de aguas residuales industriales se enfrentan a muchos cambios como es el incremento de costos de energía, la presencia de trazas orgánicas, el agotamiento de recursos, el incremento de la demanda de la conservación de agua así como otras regulaciones [1]. Las aguas residuales domésticas, actualmente se consideran un recurso que se requiere limpiar para obtener agua limpia. Los costos operacionales para los tratamientos de este tipo de agua, han sido un factor clave en la toma de decisiones, esto es respecto a los métodos y tecnologías de tratamientos que se requieren aplicar. Como se ha mencionado, los tratamientos de aguas residuales de las plantas son consumidores de energía, principalmente se requiere aireación, mezclado y algo importante el bombeo de los efluentes. Esto ha llevado a incrementar por parte de los investigadores en estas áreas, tratar de encontrar la tecnología más eficiente en términos energéticos [2]. Por lo tanto, es de vital importancia que las aguas residuales obtengan un correcto tratamiento antes de descargarlas en los cuerpos acuíferos. Se han reportado innumerables técnicas de tratamiento, tanto convencionales como tradicionales. Algunos métodos convencionales para el tratamiento de aguas incluyen adsorción, floculación, métodos electroquímicos, separación de membranas, ozonación y oxidación avanzada usando UV/H202 [3].

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Desde el punto de vista electroquímico, hay innumerables trabajos relacionados con la degradación electroquímica de compuestos orgánicos. Por ejemplo, la oxidación del colorante naranja de metilo con electrodos de Nb/PbO2, para lo cual es importante tomar en cuenta distintas variables como el pH, la temperatura, el electrolito soporte, así como la densidad de corriente. En este trabajo se estudió la factibilidad de la remoción del naranja de metilo utilizando ánodos de Nb/PbO2 y cátodos de grafito, todo esto bajo densidades de corrientes de 10–50 mA cm-2 [4]. Así, el objetivo de este trabajo fue estudiar la decoloración electroquímica de disoluciones de AZ225 utilizando electrodos de platino en diferentes condiciones de acidez.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Los experimentos electroquímicos, voltamperometría cíclica (VC), se realizaron en una celda electroquímica de vidrio con una configuración para tres electrodos, para lo cual se utilizó un disco de platino de 2 mm de diámetro como electrodo de trabajo; como contraelectrodo se usó un alambre de platino y como referencia se empleó un electrodo de Ag|AgCl comercial. Los experimentos de VC se realizaron a tres pH. El electrolito soporte fue KCl 0.1 M y la concentración

del

colorante

de

50

ppm.

La

polarización

se

realizó

con

un

potenciostato/Galvanostato Reference 600 (Gamry, EUA). Previo a cada experimento el electrodo de trabajo se pulió con alúmina y se enjuagó con agua tridestilada, finalmente el electrodo se sonicó por 10 minutos para eliminar algún residuo de alúmina. Por su parte, la decoloración electroquímica se llevó a cabo en una celda de pliestireno de 3 mL con un centímetro de paso de luz, a esta se le adaptó dos alambres de platino (cátodo y ánodo), el potencial se aplicó a través de una fuente de poder (Yihua YH 305D, China), al mismo tiempo la absorbancia, región visible, se monitoreo con un espectrofotómetro (Jenway, EUA). Los experimentos se llevaron a cabo para diferentes valores de pH y la concentración del colorante fue de 100 ppm preparado en una disolución electrolítica de KCl 0.1 M.

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OH Cl

N

CH3

H3C HN O O S OH H2N O

CH3 O

Figura 1. Estructura química del AZ225

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se muestra un voltamperograma cíclico a diferentes velocidades de polarización, como se observa la oxidación del compuesto se lleva a cabo a potenciales positivos. Si bien es cierto que no se trata de una reacción reversible, ya que no se observa ningún pico de corriente proporcional al pico positivo, esto en el barrido inverso. Así mismo, se puede observar que la corriente positiva aumenta con relación a la velocidad de polarización, lo cual habla de que las corrientes observadas son dependientes de la difusión del AZ225. La señal electroquímica obtenida demuestra la actividad catalítica del electrodo de Pt en la oxidación del AZ225. El efecto de la acidez, al menos en un rango de pH ensayado de 4.0 a 8.9 tiene un efecto en la oxidación del compuesto, ya que se incrementan ligeramente las corrientes de oxidación, sin embargo; el comportamiento electroquímico en general del AZ225 es muy parecido al obtenido a pH más ácido.

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200

225 pH= 4.13

180

SR:

45 0

-2

j/ Acm

-2

120 mV/s 100 80 60 40 20

90

pH= 8.9

160 SR:

135 j / Acm

XXXI SMEQ

120 mV/s 100 80 60 40 20

120 80 40 0

-45

-40 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

E/ V (Ag|AgCl)

E / V (Ag|AgCl)

Figura 2. Voltamperograma cíclico del colorante AZ225 (50 ppm) en 0.1 M de KCl. A) pH 4.113 y b) pH = 8.9.

Por otra parte, la electrolisis del AZ225 en soluciones de KCl 0.1 fue posible llevar a cabo. La figura 3, muestra los espectros obtenidos in situ, antes y después de la aplicación del voltaje con la fuente de poder. Se aplicaron voltajes de 0.5 V a 6 V. Pero solo se muestran los de 6 V. Como se observa a medida que el pH aumenta la señal espectral del colorante disminuye rápidamente, lo que esto indica es que la oxidación del grupo “azo” puede ser muy rápida. El valor de voltaje aplicado implica valores de densidades de corriente altas, lo que implica un valor de energía mayor. Sin embargo, el proceso de la decoloración de la solución es evidente. El efecto del pH no es muy significativo, aunque a pH más alcalinos la banda de absorción principal desaparece a los 30 y 60 segundos de aplicación del potencial. Es posible, también que la generación electroquímica de Cl2 y radicales *OH participen indirectamente en la degradación del AZ225. La oxidación electroquímica del cloruro quedaría como sigue: 2Cl- → Cl2 + 2e-

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Se asume que la aplicación de un voltaje alto, produce una corriente alta, por lo que la generación del radical *OH a partir de la hidrolisis del agua es posible, sin embargo, esta especie se adsorbe en la superficie del electrodo de Pt y por lo tanto su participación en la degradación es limitada, esto si lo comparamos con los electrodos de diamante dopados con boro (BDD, por sus siglas en inglés), este último es más eficiente en la degradación de moléculas orgánicas [5, 6].

1.2

1.2

pH= 7.14

pH=3.95

0 seg Absorbancia

Absorbancia

1.0 0.8 0.6 0.4

30 seg

0.2

400

450

500

550

600

0.8 0.6 0.4 30 seg

0.2

60 seg

0.0

60 seg

0.0

650

400

700

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda / nm

Longitud de onda /nm

1.4

0 seg pH= 9.13

1.2 Absorbancia

0 seg

1.0

1.0 0.8 0.6 0.4

30 seg

300 seg

0.2 400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda / nm

Figura 4. Espectros de absorbancia para la decoloración de soluciones de AZ225 (50 ppm) a diferentes pH. Voltaje aplicado fue de 6 V.

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4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se observa que es posible decolorar electroquímicamente compuestos usados para la tinción de prendas tradicionales como en la fabricación del Sarape. Por lo que en este trabajo se sientan las bases para el desarrollo a una mayor escala en el tratamiento de efluentes contaminados con estos colorantes, antes de enviarlos a los drenajes municipales. En el presente trabajo se requiere estudiar el efecto de algún otro electrolito, y llevar a cabo los experimentos de electrolisis en una celda de mayor escala.

5. AGRADECIMIENTOS Se agradece a la Secretaría de Educación Pública (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el apoyo otorgado.

6. REFERENCIAS

[1] E. Adolfo, A. E. Ensuncho, N. Milanés, J. R. Robles, J. Inf. Tec., 26(2), 69-78 (2015). [2] H. Bozkurt, M. C. M. van Loosdrecht, K. V. Gernaey, J. Chem. Eng., 286, 447 (2016). [3] G. Zhang Idzumi, J. Supercritical Fluids., 15, 1014-1016, (2015). [4]

H. Yang, J. Liang, L. Zhang, Z. Liang, Int. Electrochem. Sci., 11, 1121 (2016)

[5] J. Jeong, C. Kim and J. Yoon, Water Res., 43(4), 895 (2009).

[6] J. González-Cadena, J. Amador-Hernández and M. VelázquezManzanares, Sustain. Environ. Res., 23(4), 253 (2013)

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TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE AGUA RESIDUAL DE UN RASTRO MUNICIPAL EAm-P4 Hernández Rodríguez D.1, Linares Hernández I. 1*, Martínez Miranda V.1 1

Facultad de Ingeniería, Unidad San Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua

(CIRA), Universidad Autónoma del Estado de México, Km.14.5, carretera Toluca-Atlacomulco, C.P 50200 Toluca, Estado de México, México [email protected]

RESUMEN

El tratamineto por electrocoagulación se ha implementado en los últimos años como una alternativa para tratar aguas residuales de rastro municial; es así que el objetivo general de este trabajo de investigación es proponer un tratamiento mediante electrocoagulación utilizando electrodos de cobre para agua residual de un rastro municipal, debido a que este proceso es sencillo y fácil de operar; además, en comparación con los tratamientos biológicos éste reduce los tiempos de retención y los espacios para el montado del sistema. La electrocoagulación utilizando electrodos de cobre es eficiente debido a que durante los 10 primeros minutos remueve más del 50 % de materia orgánica, color y turbiedad; lo que beneficia al proceso al reducir los tiempos de retención, el gasto de energía y su costo.

Palabras Clave: electrocoagulación, agua de residual de rastro, materia orgánica, electrodos de cobre.

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1. INTRODUCCIÓN

El proceso de EC es considerado un mecanismo de desestabilización de los contaminantes, partículas en suspensión y la ruptura de emulsiones en un medio acuoso mediante la introducción de una corriente eléctrica directa 1, 2. Este proceso utiliza electrodos de sacrificio para suministrar los iones a la solución, lo que permite a los contaminantes formar aglomerados fácilmente sedimentables. Los iones coagulantes se producen in situ y las tres etapas se pueden identificar a continuación: (i) formación de los coagulantes por la oxidación electrolítica del "electrodo de sacrificio", (ii) la desestabilización de los contaminantes y de partículas de suspensión y (iii) la agregación de las fases desestabilizadas para formar flóculos 3. La electrocoagulación se ha empleado con éxito en la eliminación de metales, partículas en suspensión, turbidez, minerales arcillosos y orgánicos, colorantes, microorganismos, aceite y grasas provenientes de una variedad de efluentes industriales [4,5]. Los electrodos utilizados en la EC generalmente son de hierro o de aluminio debido a su bajo

costo,

la

disponibilidad

y

a

la

formación

principalmente

de

óxidos

metálicos/hidróxidos/oxihidróxidos que tienen excelentes propiedades para la adsorción de especies solubles 6;en este estudio se trabajará con electrodos de Cu2+, debido a que han sido poco estudiados y de acuerdo con Valdés [7] y Victoria [8], la eficiencia de remoción oscila entre 80-90%, así mismo se realizaron pruebas preliminares utilizando electrodos de hierro y de diamante dopado con boro, mostrando un mejor comportamiento los electrodos de cobre, en cuanto a eficiencia respecto a la DQO y color. La EC es un método sencillo y eficaz que presenta las siguientes ventajas comparada con los coagulantes convencionales como sulfato de aluminio y polímeros de acuerdo a Khandegar y Saroha [9] y Mollah y colaboradores [6]. 1. La EC requiere un equipo sencillo y es fácil de operar. 2. Las aguas residuales tratadas por la EC dejan el agua clara, incolora e inodora. 3. El lodo formado por la EC tiende a ser fácilmente separado del agua, porque está compuesto principalmente de óxidos metálicos/hidróxidos. Además es una técnica que produce baja cantidad de lodos. 4. Los flocs formados por la EC son similares a los formados en la floculación química, excepto que en la EC tienden a ser mucho más grandes. ISSN: 2448-6191

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5. La EC produce un efluente con menos sólidos disueltos totales, comparados con los tratamientos químicos. 6. El proceso de EC tiene la ventaja de eliminar las partículas coloidales más pequeñas, debido a que el campo eléctrico las pone en movimiento más rápido, lo que facilita la coagulación. 7. Las burbujas de gas producidas durante la electrólisis pueden llevar el contaminante a la parte superior de la solución donde pueden ser más fácilmente removidos. 8. La EC puede utilizarse convenientemente en las zonas rurales donde la electricidad no está disponible, ya que un panel solar conectado a la unidad puede ser suficiente para llevar a cabo el proceso. 9. La EC produce la separación rápida de colorantes. Por otra parte este tipo de tratamiento también presenta una serie de desventajas como se menciona a continuación [6]: 1. Los ánodos de sacrificio deben ser reemplazados periódicamente, 1 o 2 veces al año. 2. El costo de la electricidad debe ser evaluado y depende directamente de la carga orgánica del agua. 3. Una película de óxido impermeable se puede formar en el cátodo (pasivación) que conduce a la pérdida de eficiencia de la unidad de la EC. 4. Se requiere alta conductividad en el agua residual. Son diversos los factores que afectan la electrocoagulación, dentro de estos se encuentran la densidad de corriente o carga, el pH, la conductividad eléctrica, la presencia de electrolito soporte, el efecto de la temperatura, así como el tipo de material de los electrodos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Muestreo La NOM-001-SEMARNAT-1996 [10] que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, recomienda se realice la toma de una muestrea compuesta que permita obtener una muestra homogénea y representativa del agua en estudio en función de los horarios y días de operación del rastro. En la

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tabla 1 se determina el número de muestras simples requeridas por tiempo de operación del rastro municipal, así como los intervalos de tiempo entre cada toma de muestra simple. Tabla 5 Especificación del número de muestras simples para la formación de la muestra compuesta Intervalo entre toma de muestras simples (Horas) Hora del día que opera el proceso generador de la descarga

Número de muestras simples

Mínimo.

Máximo

Mínimo 2

-

-

De 4 a 8

4

1

2

Mayor que 8 y hasta 12

4

2

3

Mayor que 12 y hasta 18

6

2

3

Mayor que 18 y hasta 24

6

3

4

Menor que 4

De acuerdo a la investigación realizada en el rastro municipal en estudio el tiempo de operación de este es de aproximadamente 4 h (5 am-9 am). Por tal razón el número de muestras simples que se requieren tomar para la formación de la muestra compuesta es de 4; cabe destacar que el intervalo entre la toma de cada una de las muestras simple mínima es de 1 h y máximo de 2 h. Es importante señalar que para determinar el volumen de la muestra simple es necesario aplicar la ecuación 1 que marca la norma antes mencionada para formar la muestra compuesta. 𝑄

𝑉𝑀𝑆𝑖 = 𝑉𝑀𝐶 × (𝑄𝑖 ) 𝑡

(1)

Donde VMSi es el volumen de cada una de las muestras simples “i”, L; VMC es el volumen de la muestra compuesta necesaria para realizar la totalidad de los análisis de laboratorio requeridos, L (tabla 4); Qi es el caudal medido en la descarga en el momento de la toma de la muestra simple, L/s; Qt es la Ʃ Qi hasta Qn, L/s.

2.2 Caracterización de la muestra Los análisis que se realizarán para la caracterización inicial y final de la muestra de agua residual de rastro se presentan en la siguiente tabla 2.

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Tabla 6 Parámetros para la caracterización del agua residual de rastro y tratada Parámetros

Norma/Método

Características Físicas Sólidos suspendidos totales

NMX-AA-034-SCFI-2001

Turbiedad

NMX-AA-038-SCFI-2001

Color

NMX-AA-045-SCFI-2001

Conductividad eléctrica

NMX-AA-093-SCFI-2000

Dureza total

NMX-AA-072-SCFI-2001

Características Químicas Inorgánicas Nitrógeno amoniacal

Método Hach

Nitrógeno total

Método Hach

Nitrógeno de Nitritos

Método Hach

Nitrógeno de Nitratos

Método Hach

Fósforo total

NMX-AA-029-SCFI-2001

pH

NMX-AA-008-SCFI-2000

Alcalinidad

NMX-AA-036-SCFI-2001

Cloruros

NMX-AA-073-SCFI-2001

Sulfatos

NMX-AA-074-SCFI-1981

Acidez

NMX-AA-036-SCFI-2001

Sodio

Absorción atómica

Calcio

Absorción atómica

Magnesio

Absorción atómica

Metales (Fe)

Absorción atómica

Metales (Cu)

Absorción atómica

Características Químicas Orgánicas DQO

NMX-AA-030-SCFI-2001

COT

Método de combustión

DBO5

NMX-AA-028-SCFI-2001

Características Biológicas Coliformes totales

NMX-AA-041-SCFI-2005

Coliformes Fecales

NMX-AA-041-SCFI-2005

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2.3 Electrocoagulación (EC) El tratamiento por EC, se realizará en una celda electroquímica que consiste en un sistema bach con un volumen de 200 mL, constituida por ánodo y cátodo de cobre, las dimensiones de los electrodos son de 5 cm de largo y 2.5 de ancho, con área anódica superficial de 25 cm 2 y una relación área volumen de 12.5 m2/m3, en modo galvanostático. Se evaluará el efecto de diferentes variables de operación: pH, densidad de corriente, electrolito soporte, concentración de cobre en el agua tratada y el tiempo de retención. 2.3.1

Efecto del electrolito soporte

Con la finalidad de incrementar la conductividad eléctrica del agua se evaluó el efecto del electrolito soporte en la remoción de materia orgánica en el agua residual de rastro municipal. Para ello se adicionará 5 g/L de NaCl o Na2SO4, a pH de la muestra, durante 1 h a 0.5 A. se tomarán diferentes alícuotas cada 10 min y se evaluará las variables de respuesta DQO, COT, color, turbidez, pH y conductividad eléctrica.

2.3.2. Efecto del pH y densidad de corriente eléctrica El pH es un parámetro importante en los sistemas electroquímicos, ya que de este dependen las especies químicas que se forman durante el proceso y que favorecen a la remoción de materia orgánica, para este efecto se evaluarán 3 valores de pH: 4, pH de la muestra (7.0) y 11. Los experimentos se realizarán a 0.5, 1 y 2 A (20, 40 y 80 mA/cm2), durante 60 min. Y se tomarán alícuotas cada 10 min, las variables de respuesta serán DQO, COT, color y turbidez. Los experimentos se realizarán por triplicado y de determinará el promedio y desviación estándar. El total de experimentos es de 27.

2.3.3. Efecto de la concentración del cobre La concentración teórica de cobre es directamente proporcional a la corriente aplicada, con la ley de Faraday (ecuación 2) se calculó la concentración de cobre en la solución a 0.5, 1 y 2 A. 𝑚=

(𝐼×𝑡×𝑀) 𝑍𝐹

(2)

Donde m es la cantidad de material de electrodo disuelto, I es la densidad de corriente (A/cm2), t es el tiempo (s), M es el peso molecular (g/mol), Z es el número de electrones ISSN: 2448-6191

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transferidos en el reacción y F es la constante de Faraday 96 486 C/mol [11]. Los resultados teóricos se compararán con los obtenidos experimentalmente por absorción atómica.

2.4 Determinación del costo del tratamiento El costo energético es un factor de importancia, ya que de él dependerá que el tratamiento sea factible económicamente para poder ser utilizado en el tratamiento de aguas residuales de rastro. De acuerdo a Gatsios y colaboradores [12] la fórmula para calcular el consumo energético está dada por la ecuación 3. 𝐸 = (𝑈 × 𝐼 × 𝑡)/𝑉

(3)

Donde E es el consumo de energía por m3 de agua tratada (kWh/m3), U es el voltaje requerido (V), I es la corriente aplicada (A), t es el tiempo de EC (h), y V el volumen de la solución (m3). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización de las muestras La caracterización de un agua se puede dividir en características físicas, características químicas orgánicas e inorgánicas y en características biológicas (Tabla 3). 3.2 Tratamiento por electrocoagulación

El TE se llevó a cabo utilizando una celda tipo batch de 200 mL, con electrodos de cobre previamente limpiados y pulidos, conectados a una fuente de poder que suministró corriente directa durante un tiempo total de 60 min (0.5 A y j=20 mA/cm2), se adicionó NaCl o Na2SO4 como electrolito soporte, las pruebas se realizaron a pH de 7 y agitación constante, se tomaron alícuotas a diferentes intervalos de tiempo y se determinó DQO, color, COT, turbiedad, pH y conductividad eléctrica. 3.3 Efecto del electrolito soporte El electrolito soporte es un compuesto iónico que se adiciona con la finalidad de mejorar la capacidad conductora del agua cuando es insuficiente para efectuar el tratamiento electroquímico; de acuerdo a las referencias bibliográficas, comúnmente se adiciona NaCl o Na2SO4 (5g/L).

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Tabla 3 Caracterización del efluente del rastro municipal

Parámetros

Valores/Unidades Características Físicas

Sólidos suspendidos totales

1420 mg/L

Turbiedad

942 UNT

Color

44 200 Pt-Co

Conductividad eléctrica

1.2715 μS/cm

Dureza total

268.137 mg/L Características Químicas Inorgánicas

Nitrógeno amoniacal

30.50 mg/L

Nitritos

3.496 mg/L

Nitratos

76.8206 mg/L

Fósforo total

6845.37 mg/L

pH

6.7

Alcalinidad

804.75 mg/L

Cloruros

165.34 mg/L

Sulfatos

4374.40 mg/L

Acidez

269.75 mg/L

Sodio

104.92 mg/L

Calcio

57.69 mg/L

Magnesio

17.21 mg/L

Metales (Fe)

13.48 mg/L

Metales (Cu)

20.41 mg/L Características Químicas Orgánicas

DQO

7580.1 mg/L

COT

1603.5 mg/L

DBO5

3071.16 mg/L Características Biológicas

Coliformes Fecales

1,400,000 NMP/100 mL

Coliformes Totales

1,100,000 NMP/100 mL

De acuerdo a los resultados se observa un incremento del pH conforme transcurre el tiempo para ambos electrolitos, después de 60 min, el pH final es cercano, lo cual indica la formación de hidróxidos metálicos que ocasionan este incremento de pH (ec.7) (Fig 1). En las ec.

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4-6 se indican las reacciones que se llevan a cabo en el sistema electroquímico empleando electrodos de cobre. Reacciones anódicas − Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e

(4)

Reacciones catódicas − Cu2+ (aq) + 2e → Cu(s)

(5)

2H2 O(l) + 2𝑒 − → 2H2 (g) + 2OH −

(6)

Reacciones en solución acuosa: Cu2+ 𝑎𝑞 + 2H2 O(l) → Cu(OH)2(s) + H2(g)

(7)

El comportamiento del agua en el estudio sugiere la formación de complejos de cobre con 2-

CO3 , SO42-, OH-, PO43 y Cl-, para formar sólidos: Cu3(CO3)2(OH)2, Cu2CO3(OH)2, CuSO4 y CuHCO3+ dando una estabilización química al proceso de EC utilizando sistemas Cu-Cu, así mismo la promoción de la desmineralización de las aguas residuales. El electrolito soporte está constituido por aniones y cationes, su función es mejorar la capacidad conductora del agua y para poder llevar a cabo la electrocoagulación es necesario contar con la cantidad suficiente de éste para una buena eficiencia del sistema. En el caso del efluente la CE inicial fue de 100-150 μS/cm, debido a la baja CE que esta presentaba fue necesario adicionar el electrolito soporte (NaCl o Na2SO4). La CE aumenta al adicionar el electrolito soporte sin mostrar variabilidad con el paso del tiempo. Se observó un mayor incremento en la CE con la adición de NaCl (Fig 1). Con el aumento de la conductividad eléctrica el sistema será beneficiado y se reducirá el consumo de energía y el costoso. El color inicial reportado fue de 8166.67 U Pt-Co con NaCl y 8712.5 U Pt-Co con Na2SO4, sin embargo, se observó una disminución de este parámetro en los primeros 10 min hasta 2033.34 U Pt-Co, con una eficiencia del 75% para NaCl como electrolito soporte (Fig 2) y posteriormente a los 20 y 30 min la eficiencia disminuye. Este comportamiento puede explicarse debido a que al aumentar el pH a 9, se promueve la formación de CuO(cr), lo cual proporciona una coloración verdosa al efluente tratado. La eficiencia obtenida cuando se utiliza sulfato de sodio es de 82.35%. ISSN: 2448-6191

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De acuerdo a lo que se muestra en la figura 2 la turbiedad del agua residual de rastro al inicio del experimento fue de 1258.75 UNT (experimento con NaCl) y de 950 UNT (experimento con Na2SO4), sin embargo, ésta disminuyó a 514.38 UNT a los 10 min con una remoción del 59% con el electrolito de NaCl y 60.1% con el de Na2SO4. Los resultados obtenidos de la remoción de DQO durante la experimentación muestran que la concentración inicial disminuye de 9300.47 mg/L a 3415.02 mg/L removiendo el 63.28% de DQO a los 10 min en presencia de NaCl y al utilizar Na2SO4 se remueve 70.23% (Fig 3); de la misma forma que en el caso de color y turbidez, la DQO aumenta al incrementar el pH y el tiempo de tratamiento. Por su parte Asselin et al., 2008 reportaron una remoción de DQO del 82% sin ser agregado ninguna clase de electrolito soporte a los 60 min de operación del sistema con electrodos de (Fe-Fe), en un agua de rastro. Con respecto al COT los resultados obtenidos muestran que el empleo de ambos electrolitos soportes presentan una marcada disminución; al inicio del experimento con NaCl y Na2SO4 la concentración fue de COT 5428.59 mg/L y 10284.75 mg/L respectivamente y después de 10 min disminuye hasta 993.65 mg/L con una eficiencia del 81.69% en presencia de cloruro de sodio y 74.24 % en presencia de Na2SO4 (Fig 3).

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ELECTROOXIDACIÓN DE ENDOSULFÁN EN SOLUCIÓN ACUOSA CON ELECTRODOS DE DIAMENTE DOPADOS CON BORO EAm-P5 C. Rosales Landeros1, Responsable: C. E. Barrera Díaz1*, A. Amaya Chávez2, G. Roa Morales1. 1

Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM – UNAM, Carretera TolucaAtlacomulco, km 14.5, Unidad El Rosedal, C.P. 50200, Toluca, Estado de México, México. 2

Facultad de Química, UAEMex. Paseo Colón intersección Paseo Tollocan S/N. C.P. 50120, Toluca, Estado de México, México. [email protected]

RESUMEN

Este trabajo presenta el uso de uno de los procesos avanzados de oxidación para la degradación de endosulfán en agua. En el proceso de electrooxidación con electrodos de diamante dopados con boro (DDB) se evaluó el efecto del pH inicial de la solución de endosufán (20 mgL-1) en valores de 3,5 y 7, encontrando % de remoción de DQO de 67%, 61 % y 60% respectivamente. También se evaluó el efecto de la densidad de corriente, evaluando valores de 20, 40 y 60 mA cm-2, obteniendo % de remoción de DQO de 67%, 92% y 97%, respectivamente, El tiempo de reacción en ambos casos fue de 100 min. Los resultados muestran que el poceso de electrooxidación fue adecuado para remover un alto porcentaje de DQO, debido a la producción de radicales libre generados en la superfiecie del electrodo. La eliminación de la DQO se ajustó a un modelo de pseudoprimer orden y la constante de velocidad incremento al aumentar la desidad de corriente. Palabras Clave: electrooxidación, DDB, endosulfán, DQO.

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1. INTRODUCCIÓN Los plaguicidas son compuestos químicos utilizados para la eliminación de plagas en la agricultura y muestran ser altamente tóxicos en el ambiente así como para el ser humano [1]. El endosulfán

(6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5,6,9,9-

hexahidro-6,-9

metano-2,3,4-benzo-

dioxatiepin -3-óxido) es un insecticida ciclodieno organoclorado, el cual es conocido por su amplio espectro de actividad, se utiliza en cultivos de flores, algodón, brócoli, cereales, café, entre otros [2, 3]. Varias tecnologías han sido propuestas para degradar endosulfán en agua, entre ellas se encuentran los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO´s) los cuales permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables por métodos más económicos como los procesos biológico. Dentro de los PAO´s se encuentra la electrooxidación, la cual se basan en la formación de radical hidroxilo, los cuales reaccionan rápidamente con la materia orgánica. El radial hidroxilo puede reaccionar de diferentes maneras 1) atacando los dobles enlaces, 2) por atracción de átomos de hidrogeno, que produce radicales del carbono central y 3) los radicales hidroxilo obtienen un electrón de un sustituyente orgánico [4]. La producción de radicales hidroxilo se realiza en el proceso electroquímico en la superficie de los electrodos DDB, los cuales tienen una alta estabilidad anódica, también permiten alcanzar condiciones de oxidación muy difíciles y esto promueve una eliminación eficiente de los compuestos orgánicos y la producción de oxidantes que son difíciles o incluso imposibles de producir con otro material anódico [5-7].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Proceso Electroquímico Los experimentos se realizaron en un reactor tipo batch cilíndrico de columna de flujo ascendente de vidrio con capacidad de 1 L, dentro del cual se colocaron los electrodos de DDB, el área superficial de los electrodos es de 50 cm2. El volumen para las pruebas fue de 0.750 mL. Los valores de densidad de corriente evaluados fueron de 20, 40 y 60 mA/cm2 y los valores de pH inicial de la solución de endosulfán evaluados fueron 3, 5 y 7. La concentración inicial de la ISSN: 2448-6191

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solución acuosa de endosulfán fue de 20 mg/L. El electrolito soporte fue Na2SO4 0.1 M. El tiempo de reacción empleoado en la electrooxidación fue de 100 min.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el proceso de electrooxidación, la variación de pH inicial no mostró cambios significativos, el % de remoción de DQO fue de 67%, 61% y 60% para pH de 3, 5 y 7 respectivamente. En la figura 1 se muestra el efecto del pH inicial de la solución de endosulfán.

Fig. 1. Efecto del pH (♦)3, (■)5 y (Δ) 7 en el % de remoción del DQO en función del tiempo (min) de electrooxidación. Las condiciones de electrooxidación fueron: densidad de corriente de 20 mA cm-2, concetración solución endosulfán 20 mgL-1, electrolito soporte, Na2SO4 0.1M y volumen de la solución 0.75 L.

Una independencia similar fue reportada previamente para la remoción del % de DQO para el plaguicida piroclam, la cual se evaluó a valores de pH similares a los probados en este trabajo (3, 6 y 10), con lo cual se podría concluir que como consecuencia del alto poder de oxidación de los del ánodo de DDB, comúnmente el proceso de mineralización es independiente de la naturaleza de la especie orgánica [8]. ISSN: 2448-6191

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En el caso de la variación de la densidad de corriente los % de remoción de DQO obtenidos fueron de 67%, 92% y 97% para 20 mAcm-2, 40 mAcm-2 y 60 mAcm-2, respectivamente. Estos resultados muestran un efecto positivo al aumentar la densidad de corriente en la remoción de DQO. La cinética de degradación se ajustó a un modelo de pseudo primer orden. En la figura 2 se muestra el efecto de la densidad de corriente en función del tiempo de reacción en la remoción de DQO, también se observa la cinética de degradación en donde las constante de velocidad fueron de 0.0106, 0.0212 y 0.0341 min-1 para 20 mAcm-2, 40 mAcm-2 y 60 mAcm-2, respectivamente. Con estos resultados se puede observar que a medida que aumenta la densidad de corriente también incrementa la constante de velocidad.

Fig. 2. a) Efecto de la densidad de corriente (♦)20, (■)40 y (Δ) 60 mA cm-2 en el % de remoción del DQO en función del tiempo (min) de electrooxidación. b) Cinética de degración del proceso de electrooxidación. Condiciones electrooxidación: pH inicial de 3, concetración solución endosulfán 20 mgL-1, electrolito soporte, Na2SO4 0.1M y volumen de la solución 0.75 L.

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4.

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CONCLUSIONES

En este trabajo se evaluó la eficiencia de un sistema de electrooxidación con DDB para el tratamiento de endosulfán en agua. Con los resultados obtenidos se concluye que el proceso es independiente del pH inicial de la solución de endosulfán, ya que no se observó una variación significativa en el porcentaje de remoción de DQO en los valores de pH que se estudiaron (3, 5 y 7). Al evaluar la densidad de corriente se observó que a media que aumenta el valor de está, incrementa el porcentaje de remoción de DQO, por lo que el proceso es dependiente de la densidad de corriente aplicada y la cinética de degradación fue descrita por un modelo de pseudo-primer orden.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su agradecimiento a CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 153828,

6. REFERENCIAS [1] J. Fenik, M. Tankiewicz and Biziuk, M, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 30(6), 814-826 (2011). [2] M. Romero, E.Tovar, E. Sánchez, P. Mussali, J. Sánchez, M.. Castrejón and M. Ortiz, SpringerPlus, 3(1), 1-11 (2014). [3] J. M. Delpuech, S. Bussod and A. Amar, Chemosphere, 132, 200-205 (2015). [4] A. Matilainen and M. Sillanpää, Chemosphere, 80(4), 351-365 (2010). [5] M. Rodríguez, M. Peralta y H. Ramírez, Ingenierías, 15 (57), 59 (2012). [6] R. Palma, J. Macías, y R. Torres, Revista Colombiana de Materiales, 4, 93-108 (2013). [7] C. Brinzilla, M. Pacheco, L. Ciríaco, R. Ciobanu, A. Lopes, Chemical Engineering Journal. 209, 54-61 (2012). [8] M. Yazgan, C. Kinaci, and I. Toroz, Journal of Environment Science and Health, Part B Pesticides, 38(6), 843-853. (2003). [9] G. Pereira, R, Rocha, N. Bocchi, and S. Biaggio, Electrochimica Acta, 179, 588-598 (2015).

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REMOCIÓN DE CONTAMINANTES DE UN EFLUENTE TEXTIL MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO DE ELECTROOXIDACIÓN – SALIX BABYLONICA EAm-P7 H. A. Sánchez Sánchez1, R. M. G. Fonseca Montes de Oca1*, I. Linares Hernández1, V. Martínez Miranda1, M. Tejocote Pérez2. 1 2

Centro Interamericano de Recursos del Agua, Universidad Autónoma del Estado de México.

Centro de Investigación en Ciencias Biológicas Aplicadas, Universidad Autónoma del Estado de México.

[email protected]

RESUMEN

La industria textil es una de las principales contaminantes de agua ya que emplea colorantes sintéticos persistentes en el ambiente. La oxidación electroquímica se ha aplicado en el tratamiento de agua residual textil con resultados satisfactorios. Con el fin de incrementar la eliminación de contaminantes en el agua se ha implementado un proceso electroquímico acoplado de electrooxidación con electrodos DDB y fitorremediación con Salix babylonica. El agua residual se oxidó a tres pH (5, 7 y 10) y a tres densidades de corriente (3.5, 7 y 10 mA/cm2) durante los tiempos 15, 30, 45 y 60 min. Posteriormente, el agua parcialmente oxidada se puso en contacto con las plantas de Salix babylonica (propagadas en hidroponía). En las plantas se midió la biomasa y se cuantificaron pigmentos fotosintéticos. El sistema electroquímico fue óptimo a pH 5, con una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2 y durante 60 minutos de oxidación. Se alcanzaron eficiencias de disminución de 13.3% para DQO y 51.9% para color. El sistema acoplado electrooxidación-fitorremediación, presentó eficiencias de remoción de DQO de 63.8% y 10% para color. La biomasa de las plantas disminuyó al entrar en contacto con el agua textil tratada, sin embargo, después de 8 días se recuperó.

Palabras Clave: electrooxidación, efluente textil, Salix babylonica.

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1. INTRODUCCIÓN A nivel mundial, la industria textil es considerada una de las principales contaminantes de agua debido al gran volumen de agua que emplea en sus procesos y al uso de una amplia gama de colorantes sintéticos [1]. Estos colorantes tienen alta persistencia en el ambiente y los métodos de eliminación clásicos no son útiles. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) son métodos potencialmente poderosos que transforman los contaminantes recalcitrantes en sustancia inocuas. Se basan en la generación de radicales libres altamente reactivos y con alto poder oxidante, tales como el radical hidroxilo, OH∙ [2]. La oxidación electroquímica se lleva a cabo por medio de reacciones anódicas directas y/o indirectas en las cuales el oxígeno se transfiere desde el disolvente al producto a ser oxidado. La principal característia de este tratamiento es que utiliza energía eléctrica como vector para la descontaminación. Se emplean electrodos de diamante dopados con boro (DDB) por su sobrepotencial a la emisión de oxígeno, alta estabilidad química y electroquímica, resistencia a la corrosión, estabilidad térmica y buena conductividad eléctrica [3]. Por otro lado, el tratamiento biotecnológico continúa empleandose para resolver problemas ambientales. La fitorremediación es una técnica que utiliza sistemas de plantas para remediar y restaurar sitios contaminados, presenta ventajas como ser dependiente de la energía solar y ser un método de tratamiento estético [4]. Para la detoxificación de contaminantes las plantas poseen diferentes mecanismos, entre ellos la oxidación enzimática, conjugación, reducción o hidrólisis de contaminates [5].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Muestreo del agua residual textil La muestra de agua residual fue colectada a la salida de una industria textil cuyo giro es tintorería y lavado de prendas de mezclilla en Almoloya del Río, Estado de México, México. La muestra se colocó en un contenedor de plástico de 30 litros y se transportó al laboratorio donde se refrigeró a 4°C para analizarla y realizar el tratamiento electroquímico y fitorremediación.

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2.2.

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Reactor electroquímico

Se construyó un reactor electroquímico cilíndrico en batch con capacidad de 1L, constituido por 5 electrodos paralelos de diamante dopado con boro (Ti/DDB), 2 como cátodo y 3 como ánodo. Cada electrodo es de 20.5 cm de largo y 2.5 cm de ancho, el área anódica total es de 307.5 cm2. Una fuente de poder de corriente continua suministró al sistema con 1 a 3 A. El reactor fue operado a pH 5, 7 y 10 y a las densidades de corriente 3.5, 7 y 10 mA/cm2. Después de varios tiempos de oxidación (15, 30, 45 y 60 minutos) se tomaron alícuotas para el análisis de DQO, color,turbiedad y conductividad. 2.3.Sistema acoplado con Salix babylonica Se colectaron ramas secundarias de sauces ubicados cerca de la zona de descarga del agua residual textil. Las ramas se seccionaron en esquejes de 20 cm de longitud y se colocaron en hidroponia en contenedores de 1L con 300 mL de agua destilada para promover el desarrollo de raíces y hojas. Se mantuvieron a tempertura ambiente y con un fotoperiodo normal. Una vez determinadas las condiciones óptimas de operación del reactor electroquímico (pH y densidad de corriente) se oxidó bajo dichas condiciones un volumen de 2.5 L de agua residual textil durante 15, 30, 45 y 60 minutos. Se colocaron 10 plantas de sauce en recipientes de 1L que contenían 500 mL de agua oxidada a los diferentes tiempos y permanecieron en contacto por 15 días. Cada 8 días se tomaron muestras del agua para analizar DQO, color, turbiedad y conductividad, así como de las plantas para analizar su biomasa y contenido de pigmentos fotosintéticos. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Entre los principales componentes del agua residual textil en estudio se encuentran diferentes aditivos utilizados en el acondicionamiento de prendas de mezclilla (detergentes, oxidantes, suavizantes), así como el colorante azul índigo. La tabla 1 muestra algunos parámetros de la caracterización realizada al efluente textil. Esta agua se caracteriza por tener elevada DQO, color y DBO5 [6]. Es un agua ácida y debido a su alta conductividad y contenido de sales es un agua ISSN: 2448-6191

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idónea para realizar oxidación electroquímica ya que no se necesita adicionar ningún tipo de electrolito soporte.

Tabla 1. Caracterización del agua residual textil.

Parámetro

Valor

Parámetro

Valor

pH

5.23

Alcalinidad (mg/L CaCO3)

1000

Color (Pt-Co)

3000

Dureza (mg/L CaCO3)

546.2

Turbidez (UTN)

735

Cloruros (mg/L Cl-)

843.71

CE (µS/cm)

2811

N-NO2 (mg/L)

0.848

DQO (mg/L)

2022

N-NO3 (mg/L)

17.28

DBO5 (mg/L)

1400.41

Na+ (mg/L)

392.79

+

COT

1396.6

K (mg/L)

64.43

Acidez (mg/L CaCO3)

962.8

Mg2+ (mg/L)

17.346

Respecto al tratamiento electroquímico del agua residual textil, se determinó que el mejor pH de operación fue el del agua cruda (5.23) ya que para una aplicación a gran escala se reducirían costos al evitar la adición de algún agente alcalinizante para elevar el pH. Así mismo, a pH ácido se tiene una mayor eficiencia de corriente instantánea (ECI) para una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2 como se muestra en la figura 1a. Aunque las densidades de corriente de 7 mA/cm2 y 10 mA/cm2 son más eficientes en disminución de DQO (figura 1b), se desaprovecha una parte de la corriente, lo cual se manifiesta como un calentamiento del sistema. Por lo tanto la aplicación de una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2 implica un bajo costo de operación y un mejor aprovechamiento de la energía aplicada.

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Figura 1. a. Eficiencia de corriente instantanea (ECI) de las densidades de corriente aplicadas en el sistema a pH ácido. b. Disminución de la DQO con cada densidad de corriente aplicada al sistema con pH ácido.

Se sabe que una oxidación parcial aplicada a un efluente tóxico puede incrementar su biodegradabilidad en gran escala [7], por lo que se infiere que con la oxidación electroquímica se generan diferentes especies químicas biodisponibles y que la planta puede asimilar mejor las especies generadas en un tiempo particular de oxidación. Los resultados de la experimentación indican que con un tratamiento acoplado se alcanzan eficiencias de disminución en el agua residual del 10% para color y 63.8% para DQO al colocar en contacto agua oxidada por 60 minutos y plantas de sauce por 15 días. 4.

CONCLUSIONES El agua residual textil presenta alta salinidad y conductividad por lo que es adecuada para el

tratamiento electroquímico.Las condiciones óptimas para la operación del reactor electroquímico son pH 5.23 y una densidad de corriente de 3.5 mA/cm2. Se alcanzaron eficiencias de disminución de 13.3% y 51.9% para DQO y color respectivamente.Las plantas de sauce aprovechan los compuestos del agua oxidada por 60 minutos bajo las condiciones antes mencionadas y mejoran la disminución de DQO despues del tratamiento electroquímico en un 50%.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 219743. 6. REFERENCIAS [1] F. Guenfoud, M. Mokhtari, H. Akrout, Diamond and Related Materials, 46, 8 (2014). [2] C.A. Martínez-Huitle, E. Brillas, Applied Catalysis B: Environmental, 87, 105(2009). [3] C.A. Martínez-Huitle, E.V. dos Santos, D.M. de Araújo, M. Panizza, Journal of Electroanalytical Chemistry, 674, 103(2012). [4] R.V. Khandare, S.P. Govindwar, Biotechnology Advances, 33, 1697 (2015). [5] A.N. Kabra, R.V. Khandare, T.R. Waghmode, S.P. Govindwar, Chemosphere, 87, 265 (2012). [6] A. Asghar, A.A. Abdul Raman, W.M.A. Wan Daud, Journal of Cleaner Production, 87, 826 (2015). [7] E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas, Water Research, 35, 1047 (2001).

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DEGRADACIÓN DE HERBICIDAS BIPIRIDILOS DE AGUAS RESIDUALES USANDO PROCESOS FOTO-FENTON A PH NATURAL Y ELECTROQUÍMICOS EAm-P8 E. A.Teutli Sequeira1, A. Valenzuela García1, R. Vásquez Medrano1*, J. G. Ibanez 1

Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas, Universidad Iberoamericana Cd. de México. Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe, 01219 México, D.F. *

[email protected]

RESUMEN

Los plaguicidas bipiridilos generan serios problemas de contaminación en suelos agrícolas, aguas superficiales y mantos acuíferos, así como en la salud de los pobladores del campo. En este trabajo se propone un proceso de degradación óptima de plaguicidas bipiridilos de amplio uso nacional: diquat (DQT) y paraquat (PQT). Dichos plagucidas son compuestos orgánicos biorecalcitrantes y persistentes, por lo cual no pueden usarse procesos convencionales para su degradación. Por lo cual, se llevó a cabo la degradación del herbicida DQT en muestras sintéticas de agua contaminada mediante Procesos Electroquímicos de Oxidación Avanzada (PEOA) utilizando electrodos de diamante dopado con boro (EDDB) a diferentes densidades de corriente y concentraciones iniciales de DQT. Se determinó la concentración de DQT a diferentes tiempos usando UV-Vis, así como el carbono orgánico total (COT) en diferentes etapas de la experimentación. Para la degradación del PQT se utilizó el proceso foto-Fenton a pH natural empleando un reactor parabólico compuesto. Se determinó la concentración de los herbicidas mediante: a) UV-Vis; el carbono orgánico total; c) demanda química de oxígeno (DQO); d) demanda bioquímica de oxígeno (DBO5) y; e) la tasa de biodegradabilidad (TB). Se obtuvieron resultados muy favorables alcanzando hasta el 97% de degradación del DQT, así como una remoción de COT del 87.5% del PQT presentes inicialmente en las aguas residuales. Palabras Clave: Diquat, Paraquat, Procesos Electroquímicos de Oxidación Avanzada, Diamante dopado con boro (DDB), foto-Fenton.

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1. INTRODUCCIÓN

Tanto el PQT como el DQT son herbicidas bipiridilos de contacto no selectivo usados en la agricultura para el control de malezas (malas hierbas) en cultivos de alimentos y a nivel forestal. Desafortunadamente, ambos herbicidas son solubles en agua, por lo cual generan contaminación en aguas superficiales y mantos freáticos. Para el tratamiento de aguas contaminadas con PQT y DQT se han usado diferentes procesos, especialmente de adsorción y fotocatálisis. Los procesos avanzados de oxidación (PAOs), entre los cuales se encuentran los procesos de foto-Fenton y electroquímicos usando electrodos de diamante dopado con boro (EDDB), tienen la ventaja de que el contaminante se degrada gracias al poder oxidante del radical hidroxilo y no sólo se separan como en los procesos de adsorción [1-3]. El tratamiento biológico de aguas contaminadas con compuestos orgánicos es el proceso más económico, siempre y cuando los contaminantes no sean recalcitrantes. La situación es completamente diferente cuando las aguas residuales tienen contaminantes tóxicos persistentes y resistentes a tratamientos biológicos (como el caso de la mayoría de los plaguicidas) [4]. Los tratamientos de tipo electroquímico son una alternativa viable, tanto tecnológica como económicamente, debido a que los compuestos tóxicos pueden ser oxidados por medio de una reacción electroquímica con características muy deseables. Una de las características de los sistemas electroquímicos es la capacidad de inducir reacciones por radicales libres. Se ha podido comprobar que mediante un tratamiento electroquímico de oxidación parcial puede desaparecer el carácter toxico de un efluente, por eliminación de las trazas que provocan este problema o por la transformación de la estructura causante de la toxicidad en el efluente. Por otro lado, los compuestos no biodegradables pueden pasar a ser biodegradables con oxidaciones parciales [5]. Los electrodos DDB son excelentes para la degradación de diferentes plaguicidas [6,7,8]. Estos electrodos tienen un alto poder oxidante, ya que la interacción entre los radicales hidroxilo (•OH) y el electrodo es débil, lo que propicia que los radicales sean muy reactivos y oxiden con alta eficiencia contaminantes orgánicos biorecalcitrantes y persistentes presentes en las aguas residuales. La degradación del PQT y DQT de aguas residuales usando procesos foto-Fenton a pH natural y electroquímicos con EDDB no se ha reportado hasta la fecha. Por consiguiente, el

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objetivo de este trabajo es determinar las condiciones de operación para la degradación de estos compuestos usando dichos PAOs.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.

Proceso electroquímico de oxidación avanzada La degradación de aguas contaminadas con DQT (dibromuro de 1,1'-etilen-2,2'-bipiridilo)

se llevó a cabo mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada utilizando electrodos de diamante dopado con boro a diferentes densidades de corriente y a diferentes concentraciones de DQT (25, 50 y 100 ppm) utilizando a) una celda tipo H con compartimentos separados mediante una membrana catiónica de Nafión® 424 y b) una celda DiaChem® con un arreglo de 3 electrodos modificada por el grupo de investigación de la Universidad Iberoamericana con el fin de hacer una comparación de los resultados obtenidos en ambas celdas. Los parámetros que se midieron fueron principalmente la degradación del DQT mediante la técnica UV-Vis y el COT. El flujo de trabajo en ambas celdas fue de 500 mLmin-1 a flujo continuo. Se tomaron muestras al final del tiempo de degradación (5 horas) para analizarlas posteriormente mediante espectrometría de masas con el fin de identificar los principales intermediarios durante la oxidación.

2.2.

Proceso de foto-Fenton

Se prepararon soluciones de paraquat (dicloruro de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilo) con una concentración de 100 mg/L. Los reactivos que se emplearon fueron FeCl3.6H2O, (Reactivo analítico de J.T. Baker); H2O2 de 29-32% (Reactivos Química Meyer); Na2C2O4 (ACS: 99.5%); y NH4VO3 (Sigma-Aldrich). Se aplicó la metodología de superficie-respuesta para optimizar el proceso de foto-Fenton utilizando ferrioxalato a pH natural en tubos PYREX® de 20 mL de capacidad acoplados a un Colector Parabólico Compuesto (CPC) usando radiación solar. Los experimentos se llevaron a cabo de 11:00 a.m. a 15:00 p.m. (cuando la radiación solar es más alta). La radiación total acumulada recibida por los tubos se midió utilizando un radiómetro ISSN: 2448-6191

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calibrado Solar® Light PMA 2100 equipado con un detector PMA 2110 UVA con un rango de 320-400 nm, colocado sobre el CPC. El pH se determinó mediante lectura directa en un potenciómetro Thermo Orion 4 Star. Durante las pruebas de degradación se determinaron tanto al inicio como al final, los siguientes parámetros: la concentración del herbicida en estudio, la demanda bioquímica de oxígeno (DBO5), así como la concentración de H2O2 (determinada usando el método de metavanadato de amonio (NH4VO3) con UV-Vis) [9]. Las lecturas de absorbancia fueron obtenidas en un espectrofotómetro UV-Vis Varian modelo Cary 50-C. El grado de mineralización del herbicida fue evaluado a través de la concentración del COT determinado por el analizador Shimadzu TOC-V CPH (Japón). La Demanda Química de Oxígeno no fue posible determinarla por el método estándar que utiliza como oxidante al dicromato de potasio, ya que el PQT es resistente a la oxidación por este método (pues tiene piridinas en su estructura), por lo que fue necesario utilizar un oxidante más fuerte como el H2O2 [10].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra el porcentaje de degradación del DQT vs. tiempo de degradación obtenido en ambas celdas A) celda H; y B) celda DiaChem® modificada para diferentes concentraciones y densidades de corriente para un flujo continuo de 500 mL/min. 100

A)

90

100

DIQUAT Celda H

B)

90

DIQUAT Celda DiaChem

80

DQT degradado (%)

DQT degradado (%)

80

70 60 50 2

100 ppm 7.5 mA/cm 2 100 ppm 5 mA/cm 2 100 ppm 2.5 mA/cm 2 50 ppm 7.5 mA/cm 2 50 ppm 5 mA/cm 2 50 ppm 2.5 mA/cm 2 25 ppm 7.5 mA/cm 2 25 ppm 5 mA/cm 2 25 ppm 2.5 mA/cm

40 30 20 10

Flujo 500 mL/min

70 60 50 2

100 ppm 1.5 mA/cm 2 100 ppm 1.0 mA/cm 2 100 ppm 0.5 mA/cm 2 50 ppm 1.5 mA/cm 2 50 ppm 1.0 mA/cm 2 50 ppm 0.5 mA/cm 2 25 ppm 1.5 mA/cm 2 25 ppm 1.0 mA/cm 2 25 ppm 0.5 mA/cm

40 30 20 10

0

0

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

0

tiempo (min)

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

Tiempo (min)

Figura 1. Porcentaje de degradación del DQT en función del tiempo y la densidad de corriente (mediante la técnica UV-Vis). A) Celda H, y B) celda DiaChem® modificada.

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El porcentaje de degradación del DQT se puede observar en la gráfica 1A (celda H) en la que la degradación fue de alrededor de 90%, siendo el mejor porcentaje obtenido 93.5% para la concentración inicial de DQT de 25 ppm a una densidad de corriente de 2.5 mA/cm2. La figura 1B muestra las gráficas de la degradación del DQT obtenidas utilizando la celda DiaChem® modificada, aquí se puede apreciar que el mayor porcentaje de degradación (97.1 %) se obtiene para una concentración de 50 ppm y una densidad de corriente 1mA/cm2. En la figura 2 se observan las gráficas de los valores de COT expresado en porcentaje vs. tiempo, se puede observar que presentan la misma tendencia a ir disminuyendo conforme pasa el tiempo, aunque no en la misma proporción que en la gráfica 1. Se puede observar que al final del tratamiento aún se tiene una demanda de carbono orgánico total considerable (en algunos casos hasta 40%), por tal motivo se pretende identificar los principales intermediarios presentes al final del tiempo de degradación (5 h) para determinar su toxicidad. 100

100

A)

COT CELDA H

80 70 60 2

100 ppm 5 mA/cm 2 100 ppm 7.5 mA/cm 2 100 ppm 2.5 mA/cm 2 50 ppm 5 mA/cm 2 50 ppm 7.5 mA/cm 2 50 ppm 2.5 mA/cm 2 25 ppm 7.5 mA/cm 2 25 ppm 5 mA/cm 2 25 ppm 2.5 mA/cm

50 40 30

B)

COT Celda DiaChem

90

carbono orgánico total %

carbono orgánico total %

90

80 70 60 50

2

100 ppm 1.5 mA/cm 2 100 ppm 1.0 mA/cm 2 100 ppm 0.5 mA/cm 2 50 ppm 1.5 mA/cm 2 50 ppm 1.0 mA/cm 2 50 ppm 0.5 mA/cm 2 25 ppm 1.5 mA/cm 2 25 ppm 1.0 mA/cm 2 25 ppm 0.5 mA/cm

40 30 20 10

20 0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

tiempo (min)

0

50

100

150

200

250

300

tiempo (min)

Figura 2. Valores de carbono orgánico total normalizado en porcentaje en función del tiempo, la densidad de corriente y la concentración de DQT. A) Celda H y B) celda DiaChem® modificada

Para evaluar la degradación de paraquat se llevó a cabo un diseño experimental empleando la metodología de superficie de respuesta con el propósito de optimizar el valor de cada variable, de manera que se garantice la máxima eficiencia para la reacción de foto-Fenton. En este trabajo la maximización de la remoción del COT fue el parámetro seleccionado para la optimización del proceso, así como la concentración del Fe3+ (mg/L) y H2O2 (mg/L) como variables independientes. En la Tabla 1 se muestra el diseño experimental, así como la respuesta obtenida en cada experimento.

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Tabla 1. Diseño de superficie de respuesta y resultados de remoción de COT y PQT.

[Fe3+]

[H2O2]

[Na2C2O4]

COT %

PQT %

mg/L

mg/L

mg/L

remoción

remoción

1

10

84.4

200

52.98

47.01

2

30

84.4

600

87.30

57.30

3

10

253.1

200

58.49

57.93

4

30

253.1

600

74.65

33.53

5

5.9

168.7

118

29.15

43.96

6

34.1

168.7

682

77.17

36.87

7

20

49.4

400

69.82

39.02

8

20

288.0

400

78.64

73.35

9

20

168.7

400

79.02

58.06

10

20

168.7

400

79.43

53.72

11

20

168.7

400

85.07

59.06

12

20

168.7

400

82.65

68.07

13

20

168.7

400

87.07

64.10

Experimento

La ecuación 1 fue obtenida empleando el análisis estadístico (llevado a cabo con el software Minitab 17) de estos datos experimentales. COT % remoción = -32.9 + 7.819 [Fe3+] + 0.260 [H2O2] – 0.1358 [Fe3+]2 – 0.000428 [H2O2]2 –0.00538 [Fe3+] [H2O2]

(1)

El coeficiente de correlación (r2COT = 0.95) indica que el modelo ajustado explica el 95% de la variabilidad en la remoción de COT. Además, el coeficiente de correlación ajustado (r2Adj) indicó (r2Adj COT = 0.91) que el modelo cuadrático (Ec. 1) es capaz de describir el rendimiento del proceso de foto-Fenton en el intervalo experimental seleccionado. En la Figura 3 se representan los polinomios relacionados con la reacción de foto-Fenton, construida a partir de los resultados de la Tabla 1. El análisis de la superficie sugiere que un alto porcentaje de remoción de COT (aprox. 87%) para una concentración de 100 mg/L de PQT ISSN: 2448-6191

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usando 26.14 mg/L de Fe3+ y 138.59 mg/L de H2O2 con una energía solar captada durante las pruebas de 883.87 kJ/L.

Figura3. Gráfica de superficie de respuesta del efecto de la concentración de H 2O2 y Fe3+ sobre la eficiencia de remoción de COT.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo de investigación se logró en el mejor de los casos la degradación de hasta 97% del herbicida DQT presente inicialmente en aguas contaminadas mediante PEOA usando electrodos de DDB en un tiempo de 5 h y con una remoción del COT hasta un 80% durante el tiempo de tratamiento. De acuerdo a los resultados, el diseño experimental y la metodología de superficie de respuesta son herramientas útiles para optimizar con menos experimentos, y así poder establecer la concentración de los reactivos en el proceso foto-Fenton para la obtención de un alto porcentaje de remoción de carbono orgánico total (aprox. 87%) con 26.14 mg/L de Fe3+ y 138.59 mg/L de H2O2 . Los resultados demuestran que el proceso foto-Fenton con ferrioxalatos a pH natural (6.4) y electroquímico con EDDB pueden ser usados como una alternativa al tratamiento de aguas residuales que contienen estos herbicidas, logrando altas tasas de mineralización.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Universidad Iberoamericana al proyecto No. 54 “Reacciones electroquímicas y fotoquímicas para eficientar la energía”. E. A.Teutli Sequeira agradece al CONACYT la beca otorgada para el desarrollo de estancia posdoctoral.

6. REFERENCIAS

[1] E. Campos-Gonzalez, B.A. Frontana-Uribe, R. Vasquez-Medrano, J. G. Ibanez and S. Macias-Bravo, J. Mex. Chem. Soc., 58, 315-321 (2014). [2] M. Vedrenne, Ruben Vasquez-Medrano, D. Prato-Garcia, B. A. Frontana-Uribe, M. Hernandez-Esparza, J. M. de Andrés, J. Hazard. Mater, 243, 292-301 (2012). [3] M. Vedrenne, R. Vasquez-Medrano, D. Prato-Garcia, B. Frontana-Uribe, J.G. Ibanez, J. Hazard. Mater., 205-206, 208-215 (2012). [4] C. Conminellis y G. Chen, Electrochemistry for the Environment, p. 1-23, Ed. Springer Science, N.Y. (2010). [5] P. Cañizares, M. Diaz, J.A. Dominguez, J. Garcia-Gomez, M. A. Rodrigo, Ind. Eng. Chem. Res., 41, 4187-4149 (2002). [6]

Yu. V. Pleskov, Russ. J. Electrochem., 38, 1275-1291 (2002).

[7]

I. Tröster, M. Fryda, D. Herrmann, L Schafer, W. Hanni. A. Perret, M. Blaschke, A. Kraft y

M. Stadelmann, Diamond Relat. Mater., 11, 640-645, (2002). [8]

R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola y R. Marotta, Catal. Today, 53, 51-59 (1999).

[9] R. F. P. Nogueira, C. Oliveira, C. Parterlini, Talanta, 66, 86-91 (2005). [10] P. Carbajal-Palacios, P. Balderas-Hernández, J. G. Ibanez, G. Roa-Morales, Water Science & Technology, 66, 1069-1073 (2012)

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TRATAMIENTO ELECTROPEROXONACIÓN EN LA DEGRADACIÓN DE FENOLFTALEÍNA EAm-P9 V. M. García Orozco1*, C. E. Barrera Díaz1, G. Roa Morales1, I. Linares Hernández2. 1

Afiliación 1. Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Química. Paseo Colón, Residencial Colón y Colonia Ciprés, 50120 Toluca de Lerdo, Estado de México.

2

Afiliación 2.Centro Interamericano de Recursos del Agua, Km 14.5 Carretera Toluca-

Atlacomulco, Campus UAEMéx “El Rosedal”, San Cayetano-Toluca, Estado de México. [email protected]

RESUMEN

La fenolftaleína es una sustancia de la cual no existe mucha información en la literatura por lo tanto no se tiene buen manejo de sus residuos. Por esa razón se busca una eliminación utilizando el tratamiento electroquímico y el de ozonación, se utiliza cada uno por separado y acoplado. Cada tratamiento fue analizado después de los 60 minutos, utilizando 1A, 2A Y 3A para el método electroquímico y 5.24 g/h de ozono para el tratamiento de ozonación. Los cuales se trabajaron con pH 3, 7 y 9, dando una mejor optimización con el pH 3 y 2A. Con respecto a los espectros de absorción se ve una más alta remoción en la acoplación de los dos métodos.

Palabras Clave: Electro-oxidación, ozonación, fenolftaleína.

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1. INTRODUCCIÓN La fenolftaleína es un compuesto del anhídrido ftálico con un fenol o derivado fenólico que contiene un anillo lactona de cinco lados. El anhídrido ftálico combinado con dos moléculas de fenol forma el compuesto fenolftaleína [1], la cual es muy utilizada en los laboratorios de análisis de aguas residuales como un indicador, asimismo este compuesto tiene aplicaciones en la industria como en la de fabricación de plaguicidas, herbicidas, fármacos, pinturas y tintes. La fenolftaleína reacciona en soluciones acuosas de la siguiente manera: en presencia de bases se torna rosa o violeta y en soluciones ácidas permanece incolora, por lo que su uso es como un indicador. La fenolftaleína afecta a la salud produciendo trastornos cardiovasculares, fiebre, efectos en el sistema nervioso central, digestión acelerada, en contacto con la piel puede provocar irritaciones leves y por contacto ocular puede provocar irritaciones, riesgo de sensibilización y reacción alérgica [2]. Este compuesto se exhibió previamente como un laxante potente, pero ahora su consumo está restringido por los gobiernos debido a la evidencia de sus efectos como la producción de malestar abdominal, diarrea, náuseas, disminución de la presión arterial y desmayos [3]. Para remover la fenolftaleína del agua residual, se aplican dos técnicas de oxidación avanzada, el tratamiento electroquímico y la ozonación, se utiliza cada método de forma individual, y los dos métodos acoplados con la finalidad de incrementar la velocidad y eficiencia de oxidación. El estudio de estas técnicas de oxidación avanzada e inclusive el estudio de técnicas convencionales como el tratamiento por lodos activados, sistemas anaerobios aplicados al tratamiento de residuos que contienen fenolftaleína han sido poco estudiado y su descripción en la literatura es muy limitada, lo que aporta un sentido novedoso a esta investigación, ya que no debe perderse de vista que la fenolftaleína es un compuesto de baja biodegradabilidad y que debe proponerse alternativas de tratamiento para su tratamiento y disposición final.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico ISSN: 2448-6191

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El proceso de electro-oxidación se llevó a cabo en un reactor cilíndrico. El reactor contiene cinco electrodos de DDB el cual contiene tres ánodos y dos cátodos, cada electrodo mide 20.6 cm de largo y 2.6 cm de ancho obteniendo un área de 107.12 cm² por electrodo, dando 321.36 cm² como área del ánodo. Se trataron 1.0 L de agua residual en cada corrida en una probeta. Se aplicó una corriente directa con una fuente de poder correspondiendo a 1.0 A, 2A y 3A( 3.11, 6.22 y 9.33 mA cm¯²). 2.1.2. Sistema de ozonación Los experimentos de ozono se realizaron en un reactor de vidrio de 1,2 L a 18 ° C. El ozono fue suministrado por un generador de ozono Pacific Technology. El reactor es de 40 cm de largo y 8 cm de diámetro. El gas se introduce en el reactor a través de una placa porosa situada en la parte inferior del reactor. La concentración de ozono en la entrada y salida del reactor de gas se midió mediante la reorientación del flujo a una serie de matraces que contenían 0,1 M de yoduro de potasio. La concentración media de ozono en la fase gas era de 5 ± 0,5 mg / L y se midió inmediatamente antes de cada ejecución. experimentos de ozonización se llevaron a cabo al pH de 3, 7 y 9, se tomaron muestras a intervalos regulares para determinar la DQO. 2.1.3. Proceso integrado electroquímico-ozono El sistema combinado de cinco electrodos DDB fue instalado en el reactor de ozono. Cada electrodo fue de 20,6 cm por 2,6 cm. En total, la superficie total de anódico (Aa) era 321,36 cm². Los experimentos se llevaron a cabo a pH 3.0, 7.0 y 9.0 con muestras tomadas cada 10 minutos para medir la DQO. El ozono se introdujo al mismo ritmo y los electrodos de BDD se les dio las mismas densidades de corriente como en los reactores individuales. Se tomaron muestras tratadas con los mismos intervalos y se analizaron de la misma manera. 2.1.3

Demanda química de oxígeno (DQO)

Se precalienta el termo reactor de DQO a 150° C. Para que se introduzcan los viales de digestión de DQO a los cuales se les pipeteo cuidadosamente 2.0 mL de muestra y se agitaron cuidadosamente hasta homogenizar. Se calentaron durante dos horas los viales de digestión de DQO que ya contienen la muestra. Después de ser calentados, se debe permitir que lleguen a temperatura ambiente. Para poder medir la DQO en un medidor de DQO (Hanna Instruments HI83214-01). ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra las siguientes estructuras dependiendo su pH, como es bien sabido la fenolftaleína es una sustancia ampliamente utilizada como indicador.

NaOH

Fenolftaleína (incolora en

Fenolftaleína (roja en

acidez) C20H14O4

alcalinidad) C20H13O4

Figura 1. Fórmula estructural acido-base con la fenolftaleína

La Figura 2 muestra los espectros de absorción de una solución 5ppm de fenolftaleína a pH 3, 7 y 9. Todos los espectros presentan dos bandas de absorción con un máximo de absorbancia en las longitudes de onda () de 270 nm y 232 nm, sólo el de pH 9 muestra una banda de absorción en un máximo de absorbancia de 554 nm asociada con el color rosa que es consecuencia de la estructura de la molécula que se forma en pH básico. 1.2

Absorbancia

1 0.8 0.6

ph9 pH9

0.4

pH7

0.2

pH3

0

200

400 600 Longitud de onda (nm)

Figura 2. Espectros de absorción de la fenolftaleína a 5ppm a pH 3, 7 y 9.

Una vez caracterizado los espectros de fenolftaleína se procedió a realizar los tratamientos siguiente ozonación (O), electrooxidación (E) y electroquímico-ozono (EO) en un tiempo de 60 minutos, a los tratamientos que necesitan que se les suministre energía se le aplico 1A, 2A, y 3A ISSN: 2448-6191

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a los a pH 3, 7 y 9. Donde el tratamiento el pH en el que se obtuvo mayor degradación de fenolftaleína fue pH 3 y 2A. En la Figura 2 se muestra el espectro de absorción de la fenolftaleína a diferentes tratamientos al inicio y al final. El tratamiento con O3 se observa que al final del tratamiento existe la generación de especies con alto coeficiente de absortividad específico, esto es asociado a se presenta un efecto hipercromico en la banda de 232 nm. Un efecto similar presenta el tratamiento EO. Este efecto puede ser asociado a la alta reacticiadad del ° OH generados y que reaccionan con la fenolftaleína formando diferentes especies con alta conjugación. La investigación de García y sus colaboradores [4] en el 2013 indica que la oxidación de compuestos orgánicos y la evolución del oxígeno tienen lugar sobre una superficie de ánodo BDD a través de la intermediación de los radicales hidroxilo, generados a partir de la reacción con agua se muestra en las ecuaciones. (1) y (2): BDD(OH • ) + H + + e−

BDD + H2 0 BDD(OH • ) + R

BDD + mCO2 + nH2 O

(1)

(2)

La reacción (2) está en competencia con la reacción secundaria de hidroxilo conversión radical de O2 sin ninguna participación de la superficie del ánodo, como se indica en la ecuación. (3) BDD(OH • )

BDD + 1/2O2 + H + + e−

(3)

La contribución de ozono se puede atribuir a la naturaleza electrófila del ataque directo por las moléculas de O3 (Ec. (5)) y el ataque indirecto a través de los radicales OH • en el proceso de ozonización (Ec. (6)). El efecto ozonización podrán ser presentadas por las siguientes reacciones: 2 OH • + O2

(4)

O3 + OH

O•2 ̶ + HO•2

(5)

O3 + OH •

HO•2 + O2

(6)

O3 + H2 O

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De acuerdo con la literatura, el valor pH de la solución influye significativamente en la descomposición del ozono en el agua desde causas de pH básico un aumento de la descomposición de ozono. A pH < 3 los radicales hidroxilo hacen no influir en la descomposición del ozono. Para 7 < pH < 10, la vida media típica de la capa de ozono es de 15 a 25 min.

Figura 3. Espectros de absorción de la fenolftaleína a 5ppm y después de 60 minutos aplicando tratamientos a pH 3.

El tratamiento E y EO muestran mayor eficiencia de remoción con respecto a la DQO, lo que indica que la fenolftaleína se ha sido degradada y el 64% se considera minerali Tratamiento de Lixiviado de un Vertedero de Residuos Sólidos Urbanos, con Proceso Combinado de Tratamiento Fisicoquímico, Celda Galvánica y Galvano-Fenton. Tabla 1. Eficiencia de remoción con respecto a la DQO

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Tratamiento

Eficiencia de remoción (%)

Ozonación a pH 3

2%

Electroquímico pH 3

64%

Electroquímico-Ozono pH3

61%

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4.

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CONCLUSIONES

De acuerdo a la caracterización espectrofotométrica de la fenolftaleína se observaron las bandas de absorción en las longitudes de onda de 232 nm y 270 nm en pH 3, 7 y 9. Solo en pH 9 se presentó una banda con un máximo de absorción en 554 nm asociada a la presencia de color por el viraje de la fenolftaleína que se presenta entre 8.3 a 9.8 de pH. Con lo que se demuestra que a bajas concentraciones de este indicador se puede producir una gran contaminación del agua. Con los resultados que se han obtenidos en los tratamientos aplicados, se observó que la fenolftaleína se degrada más rápido en el tratamiento de EO. Con este estudio se confirma que la fenolftaleína es muy persistente debido a que en los espectros de absorción aún se observa subproductos de la degradación y de DQO se elimina menos el 64% con el método electroquímico.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 153898.

6. REFERENCIAS

[1] MacFaddin By Jean F. Pruebas bioquímicas para la identificación de bacterias de importancia clínica. Tercera edición. Echo en Argentina : Editorial Médica Panamericana S.A. p. 368-370. (2003). [2]

CTR

SCIENTIFIC.

[Citado

el:

10

de

enero

de

2015.].

[En

línea].

http://www.ctr.com.mx/pdfcert/Fenolftaleina.pdf.(2015). [3] IARC. Monograohs on the Evaluacion of carcinogecic risks to Humans. Carcinogenic Risks to Humans. International Agency for Research on Cancer. World Health Organization. Volumen 76.

[Citado

el:

26

febrero

de

2014.].

[En

línea].

http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol76/mono76-15.pdf (2000). [4] M. A García Morales, G. Roa Morales, C. Barrera Díaz, V. Martínez Miranda, P. Balderas ISSN: 2448-6191

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Hernández, T.B.

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Pavón Silva. Integrated Advanced Oxidation Process (Ozonation) and

Electrocoagulation Treatments for Dye Removal in Denim Effluents. Int. J. Electrochem. Sci, 8, 8752 – 8763 (2013).

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TRATAMIENTO DE LIXIVIADO DE UN VERTEDERO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS, CON PROCESO COMBINADO DE TRATAMIENTO FISICOQUÍMICO, CELDA GALVÁNICA Y GALVANOFENTON. EAm-P10 R. Gómez Bravo1, I. Linares Hernández1*, V. Miranda Martínez1, V. LugoLugo2. 1

Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Ingeniería, Unidad San

Cayetano, Centro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Km. 14.5, carretera Toluca-Ixtlahuaca, Toluca, Estado de México, C.P. 52750, México. 2

Universidad Tecnológica del Valle de Toluca, Carretera del Departamento del D.F. km 7.5, Santa María Atarasquillo, Lerma, México. [email protected]

RESUMEN

Los lixiviados contienen grandes cantidades de materia orgánica; que en su mayor parte son sustancias húmicas junto con especies nitrogenadas, metales pesados, compuestos orgánicos como organoclorados, fenólicos, incluso plaguicidas residuales. En este trabajo presentamos los avances de resultados en el tratamiento de un lixiviado por medio de un proceso de celda Galvánica y otro que hemos llamado Galvano-Fenton (G-F), aprovechando la fuerza electromotriz generada en la celda Galvánica, y su potencialización resultante de la generación de radicales OH en situ. Se usó como parámetro de respuesta el color en unidades PtCo. En el proceso Galvánico se logró una remoción del 61% de color y en el proceso G-F se reduce el color entre 73 y 88% a partir del tratamiento fisicoquímico.

Palabras Clave: lixiviado, Galvanico, Fenton, ElectroFenton.

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1. INTRODUCCIÓN Entre los años 2001 y 2011, la población del Edomex ha crecido 20% y los Residuos Sólidos Urbanos (RSU) generados en un 28% [1]. La humedad de los residuos acumulados y el contacto con la lluvia forman líquidos denominados lixiviados. Un lixiviado, es un efluente líquido, que pasa a través de los residuos depositados en un vertedero, debido a la infiltración de agua de lluvia e hidrólisis de desechos, provenientes de los residuos y emanados por el relleno o vertedero (Sanjay 2013). Los lixiviados contienen grandes cantidades de materia orgánica; que en su mayor parte son sustancias húmicas, junto con especies nitrogenadas, metales pesados, compuestos orgánicos como organoclorados, fenólicos, incluso plaguicidas residuales; los cuales, de infiltrarse en el subsuelo podrian contaminar las aguas subterráneas; riesgo de importante impacto social ya que esta fuente fuente representa el 56% del agua destinada para consumo humano en el Edomex, y cuya disponibilidad se contrajo un 1% entre los años 2005 y 2012. Por otra parte existe un presupuesto limitado para el tema del manejo de los residuos RSU. Es así, que en el presente trabajo se muestra el tratamiento de lixiviados generados en un relleno sanitario ubicado en Atlacomulco, Edomex, por medio de un proceso fisicoquímico, seguido de un sistema Galvánico y Galvano-Fenton como una alternativa a esta problemática resultante del manejo de los RSU.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Tratamiento Fisicoquímico.

Se realizó muestreo y caracterización de lixiviados, seguido de un pretratamiento de fisicoquímico con un agente precipitante (R40) para disminuir la carga orgánica e inorgánica. El sobrenadante fue posteriormente sometido a las pruebas en proceso Galvánico y de Galvano – Fenton. 2.2.

Diseño de la celda electroquímica 2.2.1. Sistema galvánico hierro-cobre para el tratamiento de lixiviados. Para llevar a cabo el tratamiento de lixiviados se empleó un sistema galvánico Fe/Cu. Se

utilizaron placas comerciales de acero al carbón (SAE 1020) y cobre electrolítico, las cuales se

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acondicionaron lijándolas y puliéndolas con lija No 500, que posteriormente se enjuagaron con agua destilada y fueron secardas.

2.2.2. Celda Galvánica

Se construyó una celda galvánica para las pruebas de tratamiento de lixiviados en lote, con los siguientes criterios: a.- Paredes de vidrio de 3 mm de espesor, de sección circular, con volumen de 1000 cm3. b.- Electrodos de cobre y hierro en paralelo con separación de 5 mm, utilizando un área en una relación de area de electrodos / volumen de líquido sugerida por Holt et al., 2002, de 6.9 a 43 me/m3 y una relación de áreas óptima cobre – hierro de 3.5:1 reportado por [3] Lugo-Lugo et al. (2010).

2.3.Tratamiento Galvánico y de Galvano-Fenton (G-F). Se realizaron corridas por lote de 500 cm3 cada una, a pH de 2.8 y 5, ajustados con adición de HCl. Se usaron arreglos de uno y cuatro pares ánodo/cátodo, asi como tiempos de reacción de 1 hasta 24 horas; la dición H2O2 varió de 1 hasta 25 g. Las reacciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente y con agitación magnética.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La tabla 1 y la figura 1, muestran las eficiencias de remoción de color en unidades PtCo de los lixiviados propuestos después del tratamiento fisicoquímico. Tabla 1. Eficiencia de remoción para sistemas Galvánico y G-F. % Prueba Remoción:

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Par ánodo/

Color

cátodo

pH

H2O2

Tiempo

inicial

(g)

(h)

Galv

61%

4

2.8

25

24

G-F 1

95%

4

2.8

25

24

G-F 2

77%

4

2.8

1

1

G-F 3

88%

1

2.8

2

1

G-F 4

61%

1

5

2

1

G-F 5

73%

1

5

2

2.5

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Resultados en unidades PtCo de Tratamiento Galvánico y Galvano-Fenton

c o l o r …

95 100 88 80 77 73 61 60 61 40 20 0 0 %

M_inicial Galv Galv-… Galv-… Galv-… Galv-… Galv-…

U n i d a d e s

2,500 2,000 1,500 1,000 500 0

R e m o c i d ó e n

C o l o r

Prueba Realizada d e

Figura 1. Eficiencia de remoción de color en unidades PtCo, en tratamiento de Lixiviado bajo diferentes condiciones de prueba en celda galvánica y de Galvano_Fenton, después de tratamiento fisicoquímico.

En la Figura 1 se presenta en forma ascendente el mayor porcentaje de remoción de color en lineas rojas y el valor final en unidades PtCo determinados en cada experimento, cuyas condiciones experimentales son mostradas asi mismo en la tabla 1. Se puede observar que el sistema Galvano-Fenton aporta resultados en un rango que va hasta un valor máximo de 95% de remoción de color.

4.

CONCLUSIONES El sistema G-F fue eficiente para remover de 73 a 88 % la concentración de color en

lixiviados pretratados, sin utilizar energía, con electrodos baratos de fácil manejo, reduciendo costos de proceso al minimizar la cantidad de electrodos, de H2O2 y de HCl. Los resultados con remoción de color deberán ser validados con la medición de parámetros de DQO y COT, asi como con la caracterización del lixiviado antes y después del tratamiento galvánico y Galvano-Fenton.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al Programa de Movilidad FECES 2015 de la UAEM por el apoyo financiero otorgado para la participación en este congreso; también al sistema de becas ISSN: 2448-6191

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CONACYT por la beca 372372/253383 otorgada para el estudio de posgrado con que se realiza este proyecto de investigación.

6. REFERENCIAS

[1] Base de datos BADESNIARN de la SEMARNAT- 2012 (modificado: 2013-19-12).

[2] Holt, P. (2002). Electrocoagulation: Unravelling and Synthesizing the Mechanisms Behind a Water Treatment Process. Doctoral Thesis. University of Sidney. Australia. [3]

Lugo-Lugo, V., Barrera-Diaz, C., Bilyeu, B., Balderas-Hernández, P., Ureña-Nuñez, F.,

Sánchez-Mendieta, V., (2010). Cr (VI) reduction in wastewater using a bimetallic galvanic reactor. Journal of Hazardous Materials; 176, 418-425.

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DEGRADACIÓN DE NONILFENOL ETOXILADO POR PROCESOS DE OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA AVANZADA EAm-P11 J.C. Vences Benitez1, I. Linares Hernandez1*, V. Martínez Miranda1. 1

Universidad Autónoma del Estado de México UAEM. Centro Interamericano de Recursos del

agua CIRA. Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, unidad San Cayetano, C.P. 50200, Toluca, [email protected]

[email protected]

RESUMEN

El nonilfenol (NF) y sus etoxilados son tóxicos para una gran variedad de animales incluyendo abejas, arañas, peces, moluscos y crustáceos. Presenta efectos como reducción de la fertilidad, latidos irregulares del corazón y pérdida de movimiento. El NF es persistente en sistemas acuáticos, moderadamente bioacumulativo y extremadamente tóxico [13]. Los NF son los tensoactivos moleculares más comunes en la industria textil, como detergentes o agentes humectantes en el lavado de lana y procesos de teñido [7].

El NF es considerado un contaminante orgánico emergente que imita la hormona natural 17 β- estradiol, y perturba el sistema hormonal de los animales [14] .Los procesos biológicos convencionales no siempre producen resultados satisfactorios, la única opción factible es el uso de los procesos de oxidación avanzada (POA). El objetivo de este trabajo es evaluar 3 sistemas electroquímicos en la degradación de nonilfenol etoxilado y determinar las condiciones óptimas de operación de los sistemas utilizando como variable de respuesta la UV y DQO .

Palabras Clave: POA, nonilfenol etoxilado, oxidacion electroquimica

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1. INTRODUCCIÓN

Numerosas investigaciones han reportado la presencia de compuestos químicos novedosos, llamados “contaminantes emergentes”, en agua residual y sistemas acuáticos, también en sedimentos, suelo y atmósfera. La definición de “emergente” de acuerdo a la agencia de protección al medio ambiente de los EU, son compuestos químicos nuevos sin regulación con un impacto ambiental y sus efectos a la salud humana son desconocidos. Estos incluyen hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos orgánicos volátiles y disruptores endócrinos (alquilfenoles). Numerosas investigaciones coinciden en que los alquilfenoles y alquilfenoles etoxilados principalmente, interfieren con los sistemas hormonales de la vida marina. La lista de estos compuestos es extensa y el componente comercial más importante es el nonilfenol (NF) el cual es utilizado principalmente para producir nonilfenol etoxilado, tensoactivo no iónicos, para una gran variedad de aplicaciones como: pinturas, adhesivos, agentes de lavado, plaguicidas, emulsiones, industria papelera, industria textil, tenerías, productos para el cuidado personal, limpiadores y detergentes [13].

El NF y sus etoxilados son tóxicos para una gran variedad de animales incluyendo abejas, arañas, peces, moluscos y crustáceos. Presenta efectos como reducción de la fertilidad, latidos irregulares del corazón y pérdida de movimiento. Es poco soluble en agua [6], desde el punto de vista ecológico el NF es persistente en sistemas acuáticos, moderadamente bioacumulativo y extremadamente tóxico [13]. Los nonilfenol etoxilados son los tensoactivos moleculares más comunes en la industria textil, como detergentes o agentes humectantes en el lavado de lana y procesos de teñido [7] . El nonilfenol es uno de los principales productos de degradación de los nonilfenol etoxilados cuando se descargan en plantas de tratamiento de aguas residuales o directamente en ecosistemas naturales. En consecuencia el NF puede acumularse en los sistemas acuáticos y terrestres. Los periodos de semidesintegración de nonilfenol en el medio ambiente pueden oscilar entre unos días y casi cien años, lo que plantea una amenaza potencial para la salud humana, los ecosistemas acuáticos y terrestres debido a su toxicidad y actividad endócrina [16]. El NF es considerado un contaminante orgánico emergente que imita la hormona natural 17 β- estradiol, que compite por el sitio de unión al receptor de estrógeno natural debido a su similitud estructural y perturba el sistema hormonal de los animales [14] . ISSN: 2448-6191

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Si bien la biodegradación total de la estructura aromática es completa, la biodegradación primaria se conoce por ser especialmente rápida produciendo metabolitos más tóxicos y persistentes a los del tensoactivo de partida [7] [8].

1.1 Procesos de oxidación avanzada (POA)

1.1.1 Proceso Fenton

El renovado interés de los investigadores de este clásico y viejo sistema reactivo, descubierto por Fenton en el siglo pasado, es mencionado hoy por un número significativo de investigaciones dedicadas al tratamiento de aguas residuales. Se ha demostrado que el reactivo de Fenton es capaz de destruir compuestos tóxicos en aguas residuales tales como fenoles y herbicidas. La producción de radicales hidroxilo OH• por el reactivo de Fenton se produce por medio de la adición de H2O2 y sales de Fe2+ (reacción 1). H2 O2 + Fe2+ → OH  + OH − + Fe3+

(1)

El sistema Fenton utiliza iones ferrosos para reaccionar con el peróxido de hidrógeno, produciendo radicales hidroxilo con poderosas habilidades oxidantes que degradan ciertos contaminantes tóxicos. Los radicales hidroxilo pueden reaccionar con los iones ferrosos para formar iones férricos o reaccionar con compuestos orgánicos (reacciones 2 y 3). OH  + Fe2+ → OH − + Fe3+

(2)

OH  + orgánico → productos

(3)

Los radicales hidroxilo también pueden reaccionar con peróxido de hidrógeno para producir otros radicales, y combinarse entre ellos para producir peróxido de hidrógeno (reacción 4 y 5).

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

OH  + H2 O2 → H2 O + HO•2 OH  + OH  → H2 O2

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(4) (5)

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Los iones y radicales ferrosos se producen durante las reacciones 6 a la 9 generando oxígeno [15] [10]. H2 O2 + Fe3+ ↔ H + + FeOOH 2+

(6)

FeOOH 2+ → HO•2 + Fe2+ HO•2 + Fe2+ → H02− + Fe3+ HO•2 + Fe3+ → O2 + Fe2+ + H +

(7) (8) (9)

1.1.2 Oxidación electroquímica

La oxidación electroquímica (OE) consiste en la aplicación de un potencial o densidad de corriente a una celda electroquímica compuesta de uno o más pares de electrodos (ánodos y cátodos). Los pares de electrodos polarizados permiten que la reducción ocurra en el cátodo y las reacciones de oxidación ocurran en el ánodo. Esto, por sí mismo, no se caracteriza por ser un POA. Sin embargo, con el uso de materiales especiales, tales como electrodos de metal recubiertos con semiconductores de un óxido de metal, conocidos como ánodos dimensionalmente estables (ADS), la generación de HO• puede ocurrir durante la electrólisis del agua.

1.1.3 Electro–Fenton

La combinación de la oxidación electroquímica y el proceso Fenton se le conoce como electro–Fenton (EF), fue desarrollado para mejorar la oxidación de compuestos orgánicos [1] . La tecnología (EF) se basa en la generación continua in situ de H2O2 en un cátodo adecuado mediante la reducción de oxígeno en medio ácido de acuerdo a la siguiente ecuación (ecuación 10) O2 + 2H + + 2e− → H2 O2

(10)

Junto con la adición de un catalizador de hierro a la solución tratada produce radicales (OH•) de acuerdo a la reacción Fenton (ecuación 1). ISSN: 2448-6191

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Las principales ventajas de este método son:

1.

Producción de H2O2 in situ disminuyendo el riesgo relacionado con su transporte, almacenamiento y manejo.

2.

Posibilidad de controlar la cinética de degradación para permitir estudios mecánicos.

3.

Mayor tasa de degradación de contaminantes orgánicos, debido a la regeneración continua de Fe2+ en el ánodo, que también minimiza la producción de lodos.

4.

La viabilidad de la mineralización global a un costo relativamente bajo si se optimizan los parámetros de funcionamiento [3], [11], [5].

Recientemente, los catalizadores basados en Cu han atraído considerablemente la atención debido a sus propiedades redox similar a las del hierro. El sistema Fenton-Like basado en Cu puede funcionar en un rango de pH más amplio que el sistema redox del Fe. Es importante destacar que la reducción de Cu2+ por H2O2 se produce más fácilmente que la de Fe3 +, y el sistema Cu+ - H2O2 posee una mayor velocidad de reacción que el sistema Fe2 +- H2O2, por lo que se puede producir radicales hidroxilo OH• más eficientemente [9].

Algunos documentos han explorado el efecto del Cu2+ como co-catalizador en el tratamiento (EF) de compuestos orgánicos. Se ha observado un efecto significativo en la oxidación de ácidos alifáticos, al utilizar Cu2+ como catalizador que con Fe3+ [4].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Solución acuosa de NF-10 Se preparó usando NF-10 (Golden Bell) y agua destilada a una concentración de 500 mg/L. Posteriormente, se preparó una solución estándar de 50 mg/L, a partir de la solución patrón, tomando una alícuota de 10 ml en 100 ml.

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2.2 Sistema electroquímico (DDB-DDB, Cu-DDB y Fe-DDB) El estudio se llevó acabo en una celda de vidrio con una capacidad de 1000 mL, para el sistema DDB-DDB se utilizó una configuración ánodo – cátodo en la cual el ánodo consta de 3 electrodos DDB con dimensiones de 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial 307.5 cm2. El cátodo está constituido por 2 electrodos con dimensiones 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial de 205 cm2. Para el sistema Cu-DDB se utilizó una configuración cátodo - ánodo en la cual el ánodo consta de 3 electrodos DDB con dimensiones de 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial 307.5 cm2. El cátodo está constituido por 3 electrodos de cobre con dimensiones 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial de 307.5 cm2. Para el sistema Fe-DDB se utilizó una configuración cátodo - ánodo en la cual el ánodo consta de 3 electrodos DDB con dimensiones de 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial 307.5 cm2. El cátodo está constituido por 3 electrodos de acero con dimensiones 20.5 cm por 2.5 cm con un área superficial de 307.5 cm2.

Como la solución obtenida no tiene conductividad fue necesario adicionar Na2SO4 0.035 M como electrolito de soporte a una concentración final de NF-10 de 50 mg /L.Se evaluó la densidad de corriente a 10, 20 y 30 mA/cm2, también se evaluaron parámetros como pH, siendo este el de la muestra (5.4-6.1), 2.8 y 2.0, estos últimos se alcanzaron acidificando la muestra con H2SO4 al 25 % hasta obtener el valor del pH deseado. El tiempo de degradación fue de 240 min., este intervalo fue seleccionado de acuerdo a estudios previos [14]. Las muestras se tomaron cada 10 min durante los primeros 60 minutos y después cada 60 minutos hasta el tiempo final de 240 minutos.

2.2.1 Preparación de electrodos

Los electrodos fueron tratados para eliminación de impurezas con una solución 0.035 M de Na2SO4 a 10 mA/cm2 durante 30 minutos.

2.2.2 Método Espectrofotométrico UV-Vis para la determinación del NF-10 Se prepararon 2 L de una solución patrón de NF-10 (densidad = 1.1 g/mL) a una concentración de 500 mg/L, para ello se tomaron 0.91 mL de NF-10 y se llevaron a 2 L con agua destilada en un ISSN: 2448-6191

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matraz aforado. Posteriormente, se prepararon soluciones estándar, a partir de la solución patrón. En tabla 1 se indican las concentraciones que se utilizaron para preparar 6 estándares de 100 mL cada una. Después de haber preparado las soluciones se midieron sus absorbancias a 223 nm y se realizó la curva de calibración. Figura 2

Tabla 7. Curva de calibración NF-10 Solución de trabajo

Concentración

Volumen requerido

Volumen de aforo

requerida (mg/L)

(mL)

(mL)

1

5

1

100

2

10

2

100

3

20

4

100

4

30

6

100

5

40

8

100

6

50

10

100

Curva de calibración Concentración (mg/L)

60

y = 79.008x R² = 0.9993

50

40 30 20

10 0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Absorbancia (nm)

Figura 9. Curva de calibración

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Oxidación electroquímica DDB-DDB Para estudiar el efecto de la intensidad de corriente eléctrica se evaluaron 1 A (10 mA/cm2), 2 A (20 mA/cm2), y 3 A (30 mA/cm2), al pH de la muestra (5-6).La degradación del NF se monitoreó mediante el seguimiento de la disminución de la concentración en el espectro UV de la solución. De acuerdo a los resultados indicados en la figura 2,3 y 4 se observa que a 1 A se tiene una menor eficiencia de remoción (83%) comparado con 2 y 3 A prácticamente sin que exista diferencia significativa, ya que a un tiempo de 240 min, la eficiencia es de 88% en ambos casos, sin que exista necesidad de incrementar la corriente eléctrica ya que esta es indirectamente proporcional a la eficiencia y se tendría una pérdida innecesaria de energía. Con respecto al tiempo de equilibrio a partir de los 120 min, la disminución de la concentración de NF10 comienza a ser más lenta y en las últimas 2 h solamente se incrementa un 9%.

( ) 1 A, ( ■)2 A y ( Figura 10. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema DDB-DDB pH=5.4,

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) 3 A.

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( ) 1 A, ( ■)2 A y ( Figura 11.Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema DDB-DDB, pH=2.0,

Figura 12. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema DDB-DDB, ( )pH= 1 A, ( ■)2 A y ( 2.8,

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)3A

) 3 A.

El pH de trabajo se monitoreó durante el tratamiento electroquímico, observándose variabilidad durante el proceso y una disminución del pH, esto podría ser explicado debido a la formación de ácidos orgánicos como subproductos de la degradación electroquímica.

La oxidación de contaminantes orgánicos puede presentarse en forma, directa o indirecta. En la oxidación directa los contaminantes se oxidan a dióxido de carbono y agua después de ser adsorbidos en la superficie del ánodo (a), y en la oxidación indirecta (b), el contaminante se oxida mediante la formación de especies oxidantes las cuales actúan como intermediarios; OH•, percarbonatos, perbromatos, percloratos, ferratos, persulfatos [4]. ISSN: 2448-6191

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Figura 13. Mecanismo de oxidación de contaminantes (a) Oxidación directa b) oxidación indirecta [4].

En la oxidación electroquímica es posible llevar a cabo la transformación de los compuestos orgánicos refractarios a compuestos biodegradables, como ácidos carboxílicos o bien la combustión o incineración electroquímica en donde los compuestos orgánicos son convertidos en derivados hidroxilados o deshidrogenados hasta la mineralización en dióxido de carbono y iones inorgánicos. En ambos casos la oxidación de contaminantes y la producción de especies oxidantes dependen de la diferencia de potencial de la celda electroquímica. El uso de varios valores de corriente mantiene la actividad anódica y promueve la oxidación simultánea de los contaminantes en agua, por el contrario a valores bajos de corriente, la evolución de oxígeno es disminuida causando una pérdida en la actividad del ánodo.

El ánodo de DDB tiene la capacidad de generar una alta evolución de oxígeno por lo que es capaz de producir altas concentraciones del radical (OH) en la superficie del electrodo debido a la oxidación del agua. Adicionalmente la interacción de radicales hidroxilo en el DDB da como resultado la formación de peróxido de hidrogeno cerca de la superficie del electrodo, el cual podría nuevamente ser oxidado en el ánodo de DDB. (Ecuación 11, 12 y 13) DDB + H2 O → DDB(OH  ) + H + + e− 2 OH  → H2 O2 H2 O2 → 2H + + 2 e− + O2

(11) (12) (13)

Los radicales hidroxilos los cuales son generados en la superficie del ánodo oxidan la materia orgánica presente en el agua hasta su posible mineralización (ecuación 14). ISSN: 2448-6191

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DDB(OH  ) + orgánicos → DDB + CO2 + H2 O + iones inorgánico

(14)

En algunos casos es posible llevar acabo también la generación de peróxido de hidrógeno debido a la reducción catódica del agua (ecuación 15). O2 + 2H + + 2 e− → H2 O2

(15)

Este sistema alcanzó eficiencias del 88.5 % en un tiempo de 240 min a pH de la muestra y 3 A. Cabe mencionar que la oxidación electroquímica catalizada por DDB-DDB es libre de lodos durante el proceso.

3.2 Oxidación electroquímica Cu-DDB Para la configuración Cu-DDB se evaluaron de igual forma 3 intensidades de corriente siendo éstas 1 A, 2 A y 3 A diferentes pH (2.0, 2.8 y de la muestra). La degradación se monitoreó mediante el seguimiento de la disminución de la concentración en el espectro UV de la solución. Con respecto al efecto del pH sin que se muestre una diferencia significativa en la eficiencia de oxidación del NF-10 esto puede explicarse debido a que en el Fenton –Like se ha explorado el efecto del cobre como co-catalizador (Cu2+/Cu+).

El mecanismo de reacción podría involucrar la generación de radicales hidroxilo en la superficie anódica del electrodo y la formación de peróxido de hidrógeno. El sistema Cu2+/Cu+ también es catalítico e implica la reducción de Cu2+ a Cu+ con HO2 y/o con radicales orgánicos R• generados como intermediarios (ecuaciones 19 y 20). Cu2+ + HO•2 → Cu+ + H + + O2 (g)

(19)

Cu2+ + R• → Cu+ + R+

(20)

Seguido de la regeneración Cu2+ por oxidación del Cu+ con H2O2 de acuerdo con la reacción de Fenton-Like (tipo Fenton) ecuación 21). Cu+ + H2 O2 → Cu2+ + OH  + OH − ISSN: 2448-6191

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(21) 951

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El Cu presente en el sistema influye directamente en la oxidación de la materia orgánica como catalizador, este proceso puede explicarse mediante las reacciones de formación de H2O2 (ecuación 15) y la formación de radicales hidroperoxilo de acuerdo a la (ecuación 22) H2 O2 + OH  → HO•2 + H2 O

(22)

El uso de catalizadores como Cu2+ permite un incremento en el potencial de oxidación del proceso electro Fenton debido a la generación adicional de radicales OH (ecuación 12). Este incremento en potencial de oxidación al emplear catalizador de cobre a diferentes pH podría explicarse en términos de su reactividad con el H2O2, el cobre muestra propiedades redox similares que el hierro. Los estados de oxidación monovalente y divalente reaccionan más fácilmente con el H2O2 que sus análogos Fe2+/H2O2 y Fe3+/H2O2. Los complejos hidrolizados con el estado de oxidación más estable son Cu(OH)2 para Cu2+ y FeOH(H2O)2+ para Fe3+. Sin embargo hay una fuerte diferencia en las características de solubilidad entre el Cu2+ y Fe3+. Mientras que el complejo acuoso [Fe(H2O)6]3+ es insoluble a pH > 5, el correspondiente complejo de cobre [Cu(H2O)6]2+ predomina a condiciones de pH neutro. Esto significa que el sistema Fenton –Like Cu2+/H2O2 trabajaría a pH más altos en comparación con el Fe3+/H2O2, puesto que su pH óptimo de trabajo es de 2.8. El Cu2+ como catalizador de la reacción de Fenton es eficiente para generar radicales OH, y por lo tanto para oxidar contaminantes orgánicos cercanos a pH neutro. Los complejos de Cu2+ actúan fácilmente sobre los compuestos orgánicos (ácidos orgánicos) y son oxidados por los radicales hidroxilo, mientas que los complejos de Fe3+ son altamente estables. A diferencia Fe3+, los complejos de Cu2+ no inhiben la reacción de Fenton la cual puede alcanzar la completa mineralización de los contaminantes [2].

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) 1 A, ( ■)2 A y ( Figura 14. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema Cu-DDB, pH( = (57.3),

( ) 1 A, Figura 15.Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema Cu-DDB, pH=2.0, ■)2 A y (

) 3 A.

(

) 3 A;

( ) 1 A, ( ■)2 A y ( Figura 16. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica Cu-DDB, pH=2.8,

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) 3 A.

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Este sistema alcanzó eficiencias superiores al 90 % en un tiempo de 240 min a pH de la muestra y 1 A. Cabe mencionar que en la oxidación electroquímica catalizada por Cu no se generan lodos durante el proceso.

3.3 Oxidación electroquímica Fe-DDB Para la configuración Fe-DDB se evaluó hasta el momento una corriente de 1 A, a pH de la muestra (5.89), 2 y 2.8. La degradación se monitoreó mediante el seguimiento de la disminución de la concentración en el espectro UV de la solución para pH 5.89. Para lograr visualizar la degradación para pH 2.0 y 2.8, se utilizó el parámetro DQO, debido a que la medición por medio de UV presenta interferencias generadas por el hierro en solución, cuando se disminuye el valor del pH con el ácido sulfúrico. 100

Concentración (mg/L)

80 60 40 20 0 0

50

100 150 200 Tiempo (min)

250

300

Concentración (mg/L)

Figura 17. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema Fe-DDB, pH= ( ) (51 A, ( ■)2 A y ( 7),

100 80 60 40 20 0 0

100 200 Tiempo (min)

Figura 18. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema Fe-DDB, pH=2.0,

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) 3 A.

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300

(

) 1 A, ( ■)𝟐 𝐀 y (

) 3 A.

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Concentración (mg/L)

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100 80 60 40 20 0 0

100 200 Tiempo (min)

Figura 19. Efecto de la intensidad de corriente eléctrica sistema Fe-DDB ,pH=2.8, (

300

) 1 A, ( ■)𝟐 𝐀 y (

) 3 A.

Este sistema alcanzó eficiencias del 86.9 % a pH de 5.89, 91 % a pH 2 y 92 % a pH 2.8 estos dos últimos utilizando como parámetro la DQO, en un tiempo de 240 min y 1 A. Cabe mencionar que en la oxidación electroquímica catalizada por Fe se generan lodos durante el proceso. El mecanismo típico del (EF) se ilustra en la ecuación 14 en donde los radicales (OH) son generados en el ánodo (DDB) y estos oxidan la materia orgánica en el agua. Para el caso del cátodo, en este estudio se utilizó hierro, este funciona como un catalizador en la oxidación de materia orgánica y además es posible obtener la reducción catódica del oxígeno a H2O2 (ecuación 15). Una pequeña concentración de Fe2+ se incorpora por corrosión en medio ácido dando lugar a la clásica reacción de Fenton donde se generan también radicales (OH), (ecuación 1), esta reacción puede ser propagada por el comportamiento catalítico del sistema Fe3 + / Fe2+. Por lo tanto el Fe2+ se regenera continuamente de la reducción del Fe3 + en el cátodo de acuerdo a la (ecuación 16), o por medio de la electro generación de H2O2 de la reacción Fenton- Like vía radicales hidroperoxilos ( HO2) ( ecuación 17) o por radicales intermedios R  de la (ecuación18). Fe3+ + e− → Fe2+ Fe3+ + H2 O2 → Fe2+ + H + + HO2  Fe3+ R → Fe2+ + R+

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(16) (17) (18)

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3.4 Consumo de energía eléctrica El consumo de energía eléctrica se calculó en términos de (KWh/m3) usando la ecuación (23).

𝐸𝑐 =

𝑈𝑐𝑒𝑙𝑙 ∗𝐼∗𝑡 𝑉∗3600

(23)

Donde Ucell es el voltaje promedio de la celda (V), I es la corriente en (A), t es el tiempo de electrolisis la (OE) en (s) y V es el volumen de la solución tratada (L) [12]. El consumo de energía con respecto al tiempo de equilibrio a partir de los 120 minutos para el sistema DDBDDB es de 9.58 KWh/m3 para 1 A; 22.16 KWh/m3 para 2 A y 36.48 KWh/m3 para 3 A pH de la muestra (5-6).

De acuerdo con lo reportado por Wohlmuth et al (2015) comparó la efectividad de 4 procesos diferentes de oxidación, fotolisis directa (FD), y 3 procesos de oxidación avanzada (fotocatálisis heterogénea (FH), oxidación electroquímica (OE) y oxidación electroquímica foto-asistida (FEO) en la degradación de nonilfenol 4 moles (NP4). Trataron una solución preparada sintéticamente a una concentración de 51 mg/L empleando un ánodo de Ti/TiO2 y un cátodo de Ti/Ru30% Ti70%O2 a 5 y 10 (mA/cm2). Entre los tratamientos aplicados, el proceso (FEO) con 250 W y 10 (mA/cm2) resulto ser el más efectivo consiguiendo una reducción del 82.7 % del COT a los 240 min. Seguido de la (EO) en el cual logró reducir el 78.7 % del COT. Sin embargo, en el caso de la oxidación electroquímica realizada en este trabajo se logró una mayor eficiencia al utilizar el sistema Cu-DDB donde se alcanzaron eficiencias en la oxidación de NF-10 del 91%, 88% para el sistema DDB-DDB , mientras que en el sistema Fe-DDB, las eficiencias fueron similares a las reportadas por Wohlmuth et al (2015). En los sistemas de oxidación de este estudio aún se tiene la presencia de (3.8 mg/L como NF-10 sistema Cu-DDB) a diferencia de lo reportado por Karci et al (2013) que compararon dos métodos de oxidación avanzada, H2O2/UV-C y foto-Fenton en la degradación de (NF-10). Trataron una solución preparada sintéticamente a una concentración de 100 mg/L, a un pH de 7 para el sistema H2O2/UV-C y 3 para el sistema foto-Fenton con 40 W, consiguiendo una completa remoción del NF-10 y una mineralización parcial de 69 y 79 % del COT respectivamente.

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4. CONCLUSIONES

En el presente estudio de la oxidación electroquímica del NF-10 se estudiaron 3 configuraciones electrodicas DDB-DDB, Fe-DDD y Cu-DDB a valores de pH de la muestra 2.0, y 2.8 e intensidades de corriente de 10, 20 y 30 mA/cm2. Con los resultados obtenidos se puede observar que la mejor eficiencia se presenta en la configuración Cu-DDB a pH de 5.9 y 10 mA/cm2 (91.7 %). Por otro lado los mejores resultados para el sistema DDB-DDB y Fe-DDB fueron muy similares siendo (88.4 % a pH 6.1, 20 mA/cm2 y 92.5 % a pH 2.8 y 30 mA/cm2) respectivamente.

Como conclusión el sistema Cu-DDB se convierte en una alternativa viable para la oxidación del surfactante no iónico NF-10, con la finalidad de disminuir sus efectos tóxicos en los sistemas acuáticos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 219743. Tratamientos avanzados y sustentables para la remoción de colorantes de origen textil

6. REFERENCIAS

[1] Babuponnusami A., Muthukumar K. (2012). Advanced oxidation of phenol: A comparison between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-electro-Fenton processes. Chemical Engineering Journal, 183, 1– 9. [2] Bokare A., Choi W. (2014). Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials 275, 121–135. [3] Brillas E., Sire´s I., Oturan M. (2009). Electro-Fenton Process and Related Electrochemical Technologies Based on Fenton’s Reaction Chemistry. Chem, 109, 6570–6631.

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[4] Comninellis Christos, Chen Guohua. (2010). Electrochemistry for the Environment. New York, USA: Springer.524-524. [5] Fernández F., Sales A., Da Costa I., Ribeiro D., Huitle M., Panizza M.(2014). Application of electro-Fenton process as alternative for degradation of Novacron Blue dye. Journal of Environmental Chemical Engineering 2, 875–880. [6] Imam A., Usama M., Alaa El-Din H. (2011). Effects of 4-nonylphenol on blood cells of the African catfish Clarias gariepinus (Burchell, 1822). Tissue and Cell, 43, 223– 229. [7] Karci A. (2014). Degradation of chlorophenols and alkylphenol ethoxylates, two representative textile chemicals, in water by advanced processes: The state of the art on transformation products and toxicity, Chemosphere, 99, 1–18. [8] Lechuga Villena, M. (2005). Biodegradación y toxicidad de tensoactivos comerciales. (Tesis Doctoral). Universidad de Granada, España. Recuperado http://hdl.handle.net/10481/754 [9] Lyu L., Zhang L., Hu C. (2015). Enhanced Fenton-like degradation of pharmaceuticals over framework copper species in copper-doped mesoporous silica microspheres, Chemical Engineering Journal ,274, 298–306. [10] Matilainen A., Sillanpää M. (2010). Removal of natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes. A review, Chemosphere, 80, 351–365. [11] Nidheesh,P., Gandhimathi R.(2012). Trends in electro-Fenton process for water and wastewater treatment: An overview. Desalination, 299, 1–15. [12] Panizza M., Barbucci A., Delucchi M., Carpanese M., Giuliano A., Cataldo-Hernández M. (2013). Electro-Fenton degradation of anionic surfactants. Separation and Purification Technology, 118, 394–398. [13] Priac A., Morin-Crini N., Druart C., Gavoille S., Bradu C., Lagarrigue C., Torri G., Winterton P, Crini G. (2014). Alkylphenol and alkylphenol polyethoxylates in water and wastewater: A review of options for their elimination. Arabian Journal of Chemistry, ARABJC 1307, 3-41. ISSN: 2448-6191

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DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA ASULAM MEDIANTE LOS PROCESOS FOTO ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON SOLAR EAm-P12 H.H. Vigil-Castillo1, E.J. Ruiz-Ruiz, L. Hinojosa-Reyes, A. Hernández-Ramírez, J.L. Guzmán-Mar*. 1

Universidad Autónoma de Nuevo León (U.A.N.L.), Facultad de Ciencias Químicas, Cd. Universitaria, C.P. 64570. San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. [email protected]

RESUMEN

La degradación y mineralización del herbicida Asulam fue estudiada utilizando los procesos foto electro-Fenton (F.E.F.) y foto electro-Fenton Solar (F.E.F.S.). Dichos procesos fueron aplicados a 200 mL de solución con una concentración de 10 mg/L del herbicida. La celda de reacción consistía de un reactor cilíndrico de vidrio Pyrex®, un ánodo de Diamante Dopado con Boro (6.25 cm2) y un electrodo de difusión de gases (1.4 cm2) como cátodo. El proceso electro-Fenton (E.F.) fue optimizado utilzando una metodología de superficie de respuesta, un diseño central compuesto. Las condiciones indicadas como óptimas por el diseño fueron: i = 0.03 A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L. Ambos procesos (F.E.F. y F.E.F.S.) degradaron completamente al Asulam tras 3 h de reacción, en el caso de la mineralización el proceso F.E.F. obtuvo 94%, mientras que el F.E.F.S. 98%. Los subproductos finales detectados fueron los aniones nitrato y acetato en concentración de 0.70 y 0.37 mg/L para FEF, mientras que para FEFS fueron 0.68 y 0,16 mg/L. La evolución de estos aniones a lo largo de ambos procesos son indicativo de que se llevan a cabo tanto la degradación como la mineralización de la molécula de Asulam.

Palabras Clave: Procesos avanzados de oxidación, Oxidación Anódica.

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1. INTRODUCCIÓN El herbicida Asulam (N-(4-aminofenil)sulfonil carbamico metil ester) es un herbicida sistémico utilizado para el control de malezas. Asulam tiene una alta solubilidad en agua, es muy estable y no volatil. Posee una movilidad elevada en suelo y es facilmente lixiviado [1]. Por lo cual es necesario implementar tecnologías eficientes y de bajo costo para remover Asulam de efluentes. Se ha descrito el uso de algunos Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) como ozonización y fotocatálisis heterogenea para la mineralización completa de Asulam en medio acuoso, con la desventaja de que se requieren tiempos prolongados de aplicación para lograrlo [2]. Una alternativa a las técnicas antes mencionadas es la aplicación del proceso Fenton. Dicho proceso consiste en la generación de especies radicalarias altamente oxidantes (·OH), mediante la reacción de cationes ferrosos con H2O2 (reacción 1). Fe2+ + H2O2



Fe3+ + ·OH + OH-

Por otra parte la Oxidación Anódica (O.A.) resulta viable para degradar compuestos orgánicos, ya que los procesos de oxidación se dan directamente en ánodo ya sea por transferencia directa de electrones o por reacción con especies oxidantes formadas en la superficie del mismo (reacción 2). M + H2O 

M(·OH) + H+ + e-

La aplicación del proceso Fenton bajo la influencia de radiación UVA (315 a 400 nm) daa lugar al proceso foto Fenton (F.F.), esto resulta favorable ya que se consigue la fotodisociación de los complejos formados entre cationes ferrosos y ácidos orgánicos de cadena corta (AOCC), así como especies hidroxiladas de hierro (reacciones 3 y 4 espectivamente) generando radicales ·

OH adicionales [3]. [Fe-AOCC]2+ + hv  Fe2+ AOCC + ·OH

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Fe(OH)2+ + hv 

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Fe2+ + CO2 + R·

La técnica E.F. se basa en la generación continua de H2O2 en un cátodo de material adecuado, dicho cátodo es alimentado continuamente con aire u oxígeno para llevar a cabo la generación de H2O2 mediante la reducción de O2 vía 2 electrones en medio ácido (reacción 5), la generación de H2O2 solo se da en materiales carbonaceos. O2 + 2H+ + 2e- 

H2O2

Adicionalmente se lleva a cabo la reducción de las especies solubles de Fe3+ (reacción 6) Fe3+ + e- 

Fe2+

El acoplamiento de los procesos antes mencionados dan lugar a las técnicas F.E.F. y F.E.F.S. las cuales han sido descritas recientemente para la remoción de contaminantes en medio acuoso. Estos procesos permiten la degradación y mineralización de compuestos recalcitrantes en tiempos menores. En este estudio se implementaron los métodos F.E.F. y F.E.F.S. para la degradación de Asulam en solución, así mismo de determinó el grado de mineralización y se identificaron subproductos de reacción de este herbicida.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Monitorizacion de la degradación y mineralización de Asulam 2.1.1 Monitorización in-situ de la Degradación de Asulam Con la finalidad de determinar la concentración de Asulam en la celda de reacción, se recurrió al “Análisis en Flujo Multijeringa” (MSFIA), dicho sistema de análisis ha demostrado ser eficiente, rápido y confiable. Se tomaron alicuotas provenientes del reactor a intervalos regulares de 20 min. durante el tiempo total de reacción. Dicho sistema de análisis fue acoplado a una columna monolítica C18 (ONYX Phenmenex), se utilizó una fase móvil compuesta de Ácido

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acétio 0.1%:Acetonitrilo (98:2) para separar y posteriormente cuantificar a Asulam a dichos intervalos de reacción. 2.1.2 Evaluación del grado de mineralización Se determino la mineralización del herbicida mediante la cuantificación del Carbono Orgánico Total (COT) utilizado un analizador de COT marca Shimadzu TOC VSH. Se tomaron alicuotas de 13 mL a intervalos regulares de 30 min a lo largo del tiempo total de reacción. 2.2.Aplicación de los PAO’s para la degradación y mineralización de Asulam 2.2.1 Optimización del proceso E.F. para la degradación de Asulam Para optimizar dicho proceso, se utilzó un diseño de tipo central compuesto. Dicho diseño experimental se compone de 17 pruebas, (8 factoriales, 6 axiales y 3 réplicas del punto central). Las variables a optimizar se mencionan acontinuación junto a su valor respectivo (bajo, alto). Concentración de Fe2+ (0.1 a 0.3 mmol/L), intensidad de corriente (0.1 a 0.25 A) y concentración de Na2SO4 (50 a 100 mmol/L). El análisis estadístico de los datos se realizó en Design Expert 7.0 (Stat-Ease Inc.). 2.2.2 Cuantificación de H2O2 Para cuantificar el H2O2 generado, se utilizó una titulación espectrométrica utilizando oxisulfato de titanio. Se tomaron alicuotas de 0.5 mL cada 10 mins las cuales fueron mezcladas con 1 mL de la solución de oxisulfato de titanio y aforadas a 10 mL. Posteriormente se realizaron lecturas de las muestras a 410 nm. 2.2.3 Evaluación de la degradación y mineralización de Asulam Bajo las condiciones óptimas indicadas en el diseño se realizaron tanto las pruebas control como la aplicación de los procesos F.E.F. y F.E.F.S. Primero se evaluaron los procesos sencillos implicados (Fotólisis, O.A. y Fenton). Despues se procedió a acoplar dichos procesos dando lugar a: O.A./Fotólisis, foto Fenton (F.F.) y E.F. Finalmente los procesos F.E.F. y F.E.F.S. fueron evaluados. Todas las pruebas se realizaron por duplicado evaluando tanto degradación como mineralización. 2.2.4 Identificación y cuantificación de subproductos

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Para identificar y posteriormente poder cuantificar los subproductos de reacción, se utilizó Cromatografía de Intercambio Aniónico. Para ello se utilizó un cromatpigrafo DIONEX ICS 1100, equipado con una columna IonPac AS23, un supresor AERS500 y un detector ACRS500. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El análisis estadístico realizado con el software, indica que el proceso E.F. se ajusta a un modelo de segundo orden. El modelo de segundo orden indica que las condiciones óptimas para este proceso son: i = 0.3 A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L. Bajo estas condiciones óptimas se procedieron a realizar las pruebas control (Fotólisis, O.A., Fenton, O.A./Fotólisis, F.F. y E.F.), así como los procesos F.E.F. y F.E.F.S., evaluando la degradación y mineralización aportado por cada uno de estos. En los gráfico 1a y 1b se presenta el grado de degradación y mineralización respectivamente alcanzado por cada uno de los procesos evaluado durante las pruebas control 1.0

1.0

0.9 0.8

0.7 0.6

C/C0 (COT)

C/C0 [Asulam]

0.8

0.5 0.4

0.6

0.4

0.3 0.2

0.2 0.1 0.0

a) 0

0.0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

b) 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiempo (min)

Tiempo (min)

Figuras 1a) Disminución en la concentración de Asulam y 1b) Decremento en la concentración de COT para los procesos: Fotólisis

, O.A.

, Fenton

O.A./Fotólisis

, F.F.

y E.F.

Como se observa en las figuras superiores, Asulam se fotoliza pobremente, esto es debido a que los fotones emitidos por la fuente de emisión (lámpara Philips PAR38, máximo de emisión UV a 365 nm) no tienen la energía suficiente para disociar los enlaces químicos de la molécula, degradando así 5% del total de la concentración de Asulam sin efecto en la carga de COT. En el caso de la O.A. se observa como tanto el decremento de la concentración de Asulam así como el abatimento en la carga de COT se da de manera gradual, esto es debido al mecanismo ISSN: 2448-6191

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involucrado en este proceso, el cual consiste de varias etapas: transporte de la molécula desde la solución hasta la superficie del ánodo, adsorción en la superficie del mismo, reacción ya sea por transferencia de carga o especies generadas en la superficie del ánodo y desorción de los productos de oxidación, obteniendose degradación de obteniendose así degradación de 55% y mineralización de 48%. En el caso de la reacción de Fenton se tiene la desventaja de que el H2O2 adicionado a la reacción tiende a agotarse en algún punto de la reacción, lo cual lo convierte en el reactivo limitante, en consecuencia se degrada 60% del total de Asulam, así como se mineraliza en 54% del COT. El acoplamiento de los procesos antes mencionados incrementa el grado tanto para

degradación

como

para

mineralización.

El

proceso

O.A./Fotólisis

incrementa

considerablemente la degradación de Asulam llegando a remover hasta 80% de este, pero en el caso de la mineralización se remueve 61% del COT, esto es debido a que se generan especies oxidantes adicionales pero con menor potencial al ·OH. El proceso F.F. a diferencia del Fenton se mejora de igual manera bajo la influencia de energía radiante llegando a degradar el 97% del Asulam presente en la solución, sin embargo debido a la existencia de un reactivo limitante, se tiene un límite máximo de mineralización del 80%. De las pruebas control, el proceso E.F. fue el que se vio mas favorecido, ya que el H2O2 es generado en la celda de reacción, el Fe2+ es regenerado constantemente tanto por acción catódica como por acción fotónica y simultaneamente al proceso de Fenton se da la O.A. Una vez evaluados estos procesos, se procedió a aplicar los procesos F.E.F. y F.E.F.S. así como identificar y cuantificar subproductos generados durante la reacción.

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

-

0.0

0.0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

0.8

0.8

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

-

0.6

1.0

-

0.8 -

0.8

b)

C0/C (CH3COO )(NO3 )

1.0

1.0

C/C0 (Asulam) (COT)

a)

C0/C (CH3COO )(NO3 )

C/C0 (Asulam)(COT)

1.0

0.0

180

0

20

Tiempo (min)

40

60

80

100

120

140

160

0.0 180

Tiempo (min)

Figuras 2a) Degradación, mineralización y anones cuantificados para el proceso F.E.F. y 2b) Degradación, mineralización y aniones cuantificados para el proceso F.E.F.S. Asulam nitrato

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, COT.

, anión acetato

y anión

.

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Para ambos procesos, se observa un incremento en la velocidad de reacción (5.72x10-2 mgL-1min-1 para F.E.F. y 16.65 x 10-2 mgL-1min-1 para F.E.F.S.) y se logra la degradación total de Asulam al finalizar el tiempo de reacción. La disminución del COT resulta favorecida por el acoplamiento de los procesos antes mencionados, llegando hasta un máximo de 94% para F.E.F. y 98% para F.E.F.S. Utilizando Cromatografía de Intercambio Iónico se identificaron y cuantificaron los aniones acetato y nitrato. La concentración del anión acetato fue incrementandose en ambos casos hasta que por acción del mismo proceso, su concentración disminuyó hasta 0.37 mg/L para FEF y 0.16 mg/L para FEFS. Para el caso del anión nitrato se observa el incremento en la concentración de este a lo largo de la reacción, sin embargo solo se detecta alrededor del 30% del nitrógeno total, esto es debido a la formación de especies volátiles de nitrógeno [4], al final de los procesos FEF y FEFS se cuantificó 0.70 y 0.68 mg/L de anión nitrato respectivamente.

4. CONCLUSIONES

En este estudio fue mineralizado utilizando Procesos Electeoquímicos Avanzados de Oxidación. Las condiciones óptimas para el tratamiento de una solución de Asulam (10 mg/L) para el proceso E.F. fueron: I = 0.3 A, [Fe2+] = 0.03 mmol/L y [Na2SO4] = 0.11 mol/L. La eficiencia de las pruebas control se incrementa a medida que se acoplan procesos, por lo tanto el procesos evaluado menos eficiente fue O.A. seguido de Fenton, O.A./Fotólisis, F.F. y E.F. Utilizando FEF y FEFS se obtuvo una mineralización casi total (94 y 98% respectivamente). El proceso evaluado mas eficiente resultó ser FEFS, esto debido a que la radiación UV proporcionada por el sol fue mas intensa que la emitida por una lámpara.

5. AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), Ciencias Básica (177990), beca otorgada para estudios de Maestría (393176), a la UANL-FCQ (PAICYT-UANL 2015) y a PRODEP Redes Temáticas 2015.

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6. REFERENCIAS

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ELECTRO-OXIDACIÓN DE FENOL: ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO. EAm-P13 D. Amado Piña1, G. Roa Morales2*, R., Natividad2, C. Barrera Díaz1, P. Balderas Hernández1, R. Romero Romero2. 1

Universidad Autónoma del Estado de México, UAEMex, Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable CIQS, UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, C.P. 50200, Toluca, México. 2

Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Química, Departamento de

Ingeniería Química, Paseo colon Esq. Paseo Tollocan, Toluca, Edo. De México, CP 50120. [email protected]

RESUMEN

La aplicación de electrodos de diamante dopados con boro (DDB) a la electroquímica orientada al medio ambiente, actualmente desempeña un papel muy importante ya que es posible degradar varios contaminantes presentes en aguas residuales, ejemplo de ellos son los compuestos fenólicos. Además se analiza el uso de electrodos de diamante dopado con boro y sus diversas aplicaciones electroquímicas, ya que este material presenta unas propiedades muy interesantes desde el punto de visto de la eliminación-transformación de compuestos orgánicos.

Por lo que en este trabajo se caracterizó al fenol con la ayuda de la voltamperometría cíclica (CV), tomando lecturas in situ mediante espectroscopia UV-Vis aplicando electrólisis.

Palabras Clave: Voltamperometría cíclica (CV), electrodo de pasta de carbono (EPC), electrodos de diamante dopados con boro (DDB).

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1. INTRODUCCIÓN Los procesos electroquímicos han tenido un gran desarrollo en los últimos años en el tratamiento de las aguas residuales por contaminantes orgánicos [1], particularmente en lo que se refiere al uso del proceso de la oxidación anódica. En dicho proceso se emplean los electrodos conocidos como Ánodos Dimensionalmente Estables (DSA, por sus siglas en inglés), los cuales son dispositivos con una gran actividad electro-catalítica. Dicha actividad es función del material con el cual están fabricados, como es el caso del boro dopado con diamante (BDD).Los ánodos con bajo sobre-potencial para la evolución de oxígeno tales como el grafito, IrO2, RuO2 o platino, tienen un comportamiento activo, dando como resultado una preferencia hacia los mecanismos de oxidación parcial de los compuestos orgánicos como es el caso de los fenoles [2][3][4]. Mientras que los ánodos con un valor alto de sobrepotencial para la evolución de oxígeno (o sea, que resultan ser catalizadores pobres para la reacción de generación de oxígeno) tales como la mezcla de SnO2- Sb2O5, PbO2 o el boro dopado con diamante (BDD), tienen un comportamiento no activo, favoreciendo con ello mecanismos de oxidación completa hasta CO2 [5] (Comninellis y col., 1997). La oxidación anódica de sustancias orgánicas es generalmente irreversible y resulta en la descomposición de la molécula y en el mejor de los casos, la oxidación lleva a la mineralización (dióxido de carbono y agua) de la substancia electrolizada.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 15 mL. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo fue de 25 C± 2C. Todos los experimentos fueron realizados a presión atmosférica. 2.1.2. Preparación de Electrodos

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Voltametría cíclica (VC), es una técnica electroanalítica para la determinación de compuestos orgánicos e inorgánicos, los cuales pueden ser oxidados o reducidos electroquímicamente. Las VC se realizaron empleando un potenciostato Epsilon-BAS, el potenciostato estuvo constituido de tres electrodos: Electrodo de trabajo: un electrodo circular de pasta de carbón (EPC) el cual se preparó con una mezcla 1:1 grafito al 99% de pureza y aceite de nujol (Aldrich), la pasta se transfiere en un tubo de PVC y se compacta para eliminar el aire, el electrodo tiene un área superficial de 3.5 mm2 , la superficie del electrodo se limpia al inicio de cada barrido de potencial y el segundo fue un electrodo de diamante dopado con boro (DDB) de 1 cm2 (METAKEM MR). El Electrodo de referencia: fué un electrodo de Ag/AgCl y como contraelectrodo un electrodo de platino. El efecto del potencial se estudió en un intervalo de -1.5 a 1.5 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s.

Espectroscopía UV-VIS: Se realizaron barridos in situ de las muestras sintéticas de fenol 100 mg·L-1 durante la electrólisis, utilizando el espectrofotómetro UV-Vis PerkinElmer 25, en un intervalo de longitudes de onda de 200 a 900 nm. Las muestras fueron leídas en celdas de cuarzo de 1 cm de ventana óptica. La concentración se determinó con la curva de calibración (concentraciones de 5, 10, 20, 40,60 ,80 y 100 mg·L-1) obtenida de disoluciones sintéticas fenol en electrolito soporte.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1, el barrido muestra que el electrodo solo presenta la evolución de oxígeno, la cual empieza a un valor cercano a 1.4 V, y la evolucion de hidrógeno en -0.7 V, en presencia de Na2SO4 0.1 M. No se aprecian otros posibles procesos redox adicionales. No hay cambios apreciables del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos, lo que denota que el recubrimiento es estable en medio alcalino. Por otro lado el barrido de la solución de fenol 100 mg·L-1, también se aprecian los picos anódico y catódico de la evolución de oxígeno e hidrogeno, no hay cambios del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos.Sin embargo hay otros procesos redox adicionales, primeramente se observa una oxidación en aproximadamente 0.9 V y una reducción en -0.1 V, lo que sugiere la oxidación del fenol a sus subproductos aromáticos y la reducción de éstos nuevamente a fenol [6]. ISSN: 2448-6191

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Figura 1. VC la muestra blanco y solución de fenol 100 mg·L-1 en 0.1 M de Na2SO4 como electrolito soporte, pH 7 ± 0.05, intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s, superficie del electrodo DDB = 1.00 cm2, Temperatura = 25° ± 2°C.

Sin embargo hay una disminucion de corriente y un desplazamiento ligeramente de pico de oxidación, con ello también podemos sugerir que existe una mezcla de especies electroactivas y subproductos derivados de la electrólisis del fenol en solución. El material del electrodo utilizado es un parámetro importante en la reacción de oxidación, no solo de fenoles sino de compuestos orgánicos en general. Tanto el mecanismo a través del cual ocurre la reacción, como los productos que son generados pueden variar de un material de electrodo a otro [5].

En la figura 2 se muestra la VC del fenol y dos de sus tiempo más representativos durante su electrólisis 120 y 3720 segundos (2 y 62 minutos), se puede apreciar que las reacciones de oxidación y reducción siguen su curso; sin embargo después de 2 minutos de electrólisis diminuye el pico de oxidación

de los compuestos, trascurridos 62 minutos ésta señal

prácticamente desaparece. La VC es una técnica que por sí solo nos arroja resultados muy prometedores y en este trabajo no es la escepción, puesto que que claramente se puede diferenciar ISSN: 2448-6191

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lo que está sucediendo en ambos casos. Se estám llevando a cabo una serie de reacciones de oxidación del fenol dando lugar a la formación de quinonas hidroquinona y benzoquinona y es característica de los mismo. Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de los fenoles, pero para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble es decir del 1,2-bencendiol conocido más como Catecol, éste se va a oxidar para lograr la 3,5-ciclohexadien-1,2-diona (o-Benzoquinona) y para obtener la p-benzoquinona, se parte de la oxidación de 1,4-bencenodiol (Hidroquinona)[4], éstas quinonas pueden reducirse nuevamente a fenoles. Por otra parte los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por oxidación de alcoholes primarios derivados del mismo fenol.

Figura 2. VC la solución de fenol 100 mg·L-1 a diferentes tiempos de electrólisis, como electrolito soporte Na2SO4 0.1 M, pH 7 ± 0.05, intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s, superficie del electrodo DDB = 1.00 cm2, Temperatura = 25° ± 2°C.

En la Figura 3 se presenta el espectro de UV-Vis realizado durante la electrólisis in situ del fenol 100 mg·L-1 (tiempo cero), se puede observar la reducción de la señal a 270 nm con respecto a la señal del inicial del fenol y transcurrido 62 minutos de electrólisis esta señal disminuye lo que implica que se está degradando al compuesto orgánico presente en la solución. ISSN: 2448-6191

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Un espectrofotómetro UV visible se ha empleado para medir los cambios en las características de absorbancia de fenol durante proceso de degradación electroquímica en el rango de longitud de onda de 200 a 400 nm. La variación del espectro UV-Vis está representado en figura 3. Los espectros iniciales del fenol 100 mg·L-1 (tiempo cero) muestran la absorción característica, a 269 nm en la región ultravioleta. Hay una disminución gradual en intensidad de pico característico de fenol con el aumento de la reacción tiempo, demostrando que la concentración de fenol se redujo. Una vía de la degradación electroquímica de fenol indicado que benzoquinona se forma durante la degradación de fenol , y los picos aparecerían en 240 nm y 290 nm. En el presente trabajo, no hay otros picos se pudieron observar, excepto el pico característico de fenol, porque se oxidó a benzoquinona de forma rápida y no hay valor acumulado. La intensidad de alrededor de 240 nm aumento a los 2760 s (46 minutos) y se mantuvo hasta los 62 minutos.

Figura 3. Espectro de UV-Vis del fenol 100 mg·L-1 en 0.1 M de Na2SO4 durante la electrólisis in situ.

En la figura 4 se presentan los resultados de la degradacion de fenol a la concentraciones iniciales de 100 mg·L-1. A esta concentracion, el fenol disminuyó rapidamente a más del 70% en los 62 minutos de experimentacion a pH de 7, con un área supercial únicamente de 1 cm 2 logrando una oxidacion parcial del compuesto orgánico en un tiempo de 62 minutos.

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Figura 4. Porcentajes de remoción del fenol en solución después de la electrólisis con DDB.

4.

CONCLUSIONES

Con la VC se consiguió caracterizar al fenol antes y después del tratamiento por electrolisis con DDB y se observó un cambio de la onda de oxidación original con respecto a las muestras tratadas, indicando una degradación parcial del fenol a sus subsecuentes productos de degradación y muy probablemente a la mineralización parcial. Por lo anterior se concluye que el uso de lectrodos de DDB con área supercial de 1 cm2 a concentraciones de 100 mg·L-1 del compuesto orgánico se logran eficiencias mayores a al 70 % en un periodo de 60 minutos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 163805 y por la beca otorgada 276534.

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6. REFERENCIAS

[1] M. A. García-Morales, et al, Electrochem. commun. 27, 34–37 (2013). [2] M. Mascia, et al., J. Hazard. Mater. 174, 314–22 (2010). [3] M. A. Rodrigo, et al, J. Electrochem. Soc. 148, D60–D64 (2001). [4] C. Qiu, et al., J. Hazard. Mater. 280, 644–653 (2014). [5]J. Iniesta, et al. Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode 2001;46:3573–8. [6] J. F. Beltran. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. London, 2003 pag 14.

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ACTIVIDAD ELECTRO-CATALÍTICA DE NITIO3 EN LA ELECTROOXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO EAm-P15 M. A. Ruiz-Preciado1, A. A. Flores Caballero2, A. Manzo Robledo2ç y A. Morales Acevedo1* 1

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Ingeniería Eléctrica, Ciudad de México.

2

Laboratorio de electroquímica y corrosión. Departamento de Ingeniería Química. SEPI. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE)-IPN, Ciudad de México. *

[email protected] , ç[email protected]

RESUMEN

En este trabajo se describe la síntesis de polvos nano-estructurados de titanato de níquel (NiTiO3) por la técnica sol-gel; la caracterización estructural, vibracional, morfológica y óptica de los mismos mediante las técnicas de rayos X, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de transmición y barrido y espectroscopía de reflectancia difusa. Además se llevo a cabo la evaluación de su actividad electro-catalítica para la electro-oxidación de metanol en medio alcalino mediante la técnica de voltametría cíclica (VC).

Palabras Clave: Titanato de níquel, sol-gel, electro-catálisis, medio alcalino.

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1. INTRODUCCIÓN La oxidación electroquímica de metanol ha sido investigada mediante diversas técnicas que establecen la naturaleza de las especies adsorbidas en la región interfacial. El metanol es una alternativa para emplearse en celdas de combustible alcalinas (AFC) basadas en catalizadores selectivos a la oxidación del alcohol para la producción de energía [1]. Por otro lado, el Ni se ha empleado para mejorar la actividad electrocatalítica en reacciones de oxidación de diversas moléculas. En este trabajo se describe la síntesis de polvos nano-estructurados de titanato de níquel (NiTiO3) por la técnica sol-gel, y la evaluación de su actividad electro-catalítica para la electrooxidación de metanol en medio alcalino, por la técnica de voltametría cíclica (VC).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Obtención de las nano-estructuras de NiTiO3 2.1.1. Síntesis y tratamiento térmico post-síntesis La síntesis de los polvos de NiTiO3 se realizó con la técnica sol-gel, utilizando ácido hidroclorídrico como agente quelante y Brij58 como surfactante en presencia de etanol. Los polvos obtenidos fueron calcinados en un horno a 650 °C en atmósfera de aire durante 1 hora. La rampa de calentamiento fue de 5 °C/min y la de enfriamiento fue la rampa natural de enfriamieto del horno hasta alcanzar equilibrio térmico con el ambiente.

2.2.Caracterización estructural, vibracional, morfológica y óptica 2.2.1. Difracción de rayox X El difractómetro de rayos X utilizado fue el modelo Empyrean de PANalytical. Las mediciones fueron llevadas a cabo en una geometría co-planar simétrica (theta-2theta) con 2theta yendo desde 20° hasta 65°. La fuente de rayos X fue un tubo de cobre (Kα1=1.54056 Å, Kα2=1.54439 Å) con una ranura de divergencia de 1/8° y otra de 1/4°, situadas a 160 y 120 mm ISSN: 2448-6191

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de la muestra, respectivamente. Un filtro de níquel fue posicionado en el camino del rayo difractado para evitar la contaminación de los datos por longitudes de onda Kβ. Un detector pixel 3D fue usado en todas las mediciones. Se hicieron mediciones calentando las muestras in-situ dentro del difractómetro variando la temperatura en el intervalo de 420° a 800 °C con el fin de determinar la temperatura crítica en que se obtiene la fase cristalina de NiTiO3. 2.2.2. Espectroscopía Raman

Los espectros de dispersión Raman fueron colectados por un espectrómetro Horiba Jobin Yvon modelo T64000, bajo microscopio (objetivo x50 LF) y acoplado a una CCD refrigerada. Se utilizó un laser de Ar/Kr de longitud de onda de 514.5 nm como línea de excitación. Se usó una resolución de 0.7 cm-1 para todos los espectros colectados. El análisis de los espectros Raman fueron llevados a cabo con la ayuda del software LabSpec (v5.2515) dedicado a identificar los modos vibracionales Raman activos relacionados con las estructuras cristalinas involucradas.

2.3.Caracterización electro-catálitica

2.3.1. Preparación del Electrodo

Una suspensión fue preparada con 20 mg de catalizador, 700 µL de agua desionizada, 300 µL de etanol y 80 µL nafion. Se tomó una alícuota de 100 L y fueron depositados sobre el sustrato inerte para ser evaporados a 100 °C durante 15 minutos. La superficie de trabajo de los electrodos fue de 1 cm2.

2.3.2. Medidas electroquímicas

La caracterización electroquímica se llevó a cabo en una celda convencional de tres electrodos con una solución de NaOH 0.1M como electrolito soporte en una ventana de potencial de -0.5 a 0.72 V. Como electrodo de referencia (RE) y contraelectrodo (CE) se emplearon Ag/AgCl y una placa de grafito respectivamente. Los electrodos de trabajo (WE) consistieron en un sustrato de vidrio con una capa delgada de ITO como óxido transparente conductor y sobre la ISSN: 2448-6191

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capa de ITO se depositó una película de NiTiO3. Se prepararon soluciones de NaOH 0.1 M con diferentes concentraciones de metanol. La concentración de metanol varió de 0.001 a 1 M. El potencial fue controlado mediante un potenciostato VersaStat 3 Princeton Applied Research.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNES

Se obtuvo fase cristalina estable del NiTiO3 a temperatura ambiente y presión de 1 atm la cual es identificada como ilmenita. Con el fin de determinar las condiciones ideales para la obtención de dicha fase, es decir la temperatura y el tiempo de recocido, los geles obtenidos tras la síntesis por el método sol-gel fueron calcinados in-situ dentro de un difractrómetro de rayos X. Tras un estudio de los patrones de difracción a diferentes temperaturas se determinó que la temperatura óptima de recocido es de 650 °C. Una vez identificada la temperatura crítica, se realizaron mediciones de rayos X cada 20 minutos manteniendo dicha temperatura fija durante todo el proceso, Figura 1. Mediante estos procedimientos fue posible determinar la temperatura y duración del tratamiento térmico que permitieran la obtención de la fase cristalina ilmenita de una manera más eficiente y con un nivel bajo de fases secundarias como anatasa (TiO2) y bunsenita (NiO). La temperatura de recocido determinada fue de 650 °C y el tiempo de recocido necesario fue 1 hora. La obtención de la fase ilmenita de NiTiO3 fue comprobada por espectroscopía Raman. En la fase ilmenita, los átomos de oxigeno están tetra-coordinados con 2 átomos de Ti y 2 átomos de Ni en un sitio de simetría C1. De manera teórica, se pueden esperar diez modos de vibración Raman activos (ΓRAMAN = 5Ag + 5Eg) donde cada modo Eg es doblemente degenerado. Los modos vibracionales Raman para NiTiO3 se encuentran localizados en 192.2 (Ag), 229.8 (Eg), 246.9 (Ag), 291.3 (Eg), 345.4 (Eg), 394.5 (Ag), 465.3 (Eg), 484.5 (Ag), 613 (Eg) y 709.1 (Ag) cm-1 (Figura no mostrada).

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60 min 50 min 40 min 30 min 20 min 10 min

20

2530

35

40

45

50

55

60

65

2theta (Degrees) Figura 1. Patrones de difracción de los polvos de NiTiO3 obtenidos durante calentamiento in-situ dentro del difractómetro de rayos X, manteniendo la temperatura fija Men 650 °C variando el tiempo del recocido .

Por otro lado, los perfiles de carga versus concentración demuestran que la transferencia de electrones se lleva a cabo en relación al aumento de la concentración de metanol, promoviendo la oxidación (Figura 2) [2]. Durante la VC en ausencia de metanol, los fenómenos redox atribuidos al níquel (Ni3+/Ni2+) fueron evidentes (inserto, Figura 2) seguidos de procesos de adsorción de hidrógeno debido ala presencia de níquel [3,4]. No se observan procesos de pasivación debido a la formación de NiO, como ha sido demostrado anteriormente a -0.3 V/Ag/AgCl [4].

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6.0m 5.0m

Carga (C)

4.0m 3.0m

Corriente (A)

40.0µ 20.0µ 0.0

-20.0µ -0.5

0.0

0.5

Potencial E (V vs Ag/AgCl)

2.0m 1.0m 0.0

1E-3

0.01

0.1

1

Concentracion Molar Figura 2. Perfil de carga vs concentración molar en presencia de metanol. Inserto: i vs E en NaOH 0.1M.

4.

CONCLUSIONES

Análisis de DRX y espectroscopía Raman confirman la fase cristalina ilmenita de NiTiO3 en una proporción cercana al 98% en los polvos. Los procesos redox asociados al níquel son evidentes, y estos causan un incremento de los procesos de transferencia de carga durante la oxidación del alcohol en la interfaz electrodo-electrolito.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de las becas de doctorado de M. A. Ruiz-Preciado y A. A. Flores Caballero. A la ESIQIE-IPN-SIP.

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6. REFERENCIAS

[1] A. Manzo-Robledo, A.C. Boucher, E. Pastor, N. Alonso-Vante. Fuel Cells. 2, (2002), 379. [2] L.D. Burke, G.M. Bruton, J.A. Collins. Electrochim. Acta. 44, (1998), 1467. [3] M. González Pereira, M. Dávila Jiménez, M.P. Elizalde, A. Manzo-Robledo, N. AlonsoVante. Electrochimica Acta. 49 (2004) 3917–3925. [4] Miguel A. Oliver-Tolentino, Elsa M. Arce-Estrada, Claudia A. Cortes-Escobedo, Ana M. Bolarin-Miro, Felix Sanchez-De Jesus, Rosa de G. Gonzalez-Huerta, Arturo Manzo-Robledo. Journal of Alloys and Compounds 536S (2012) S245– S249

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REDUCCIÓN FOTO-ELECTROCATALÍTICA DE ÁCIDO FÓRMICO INDUCIDA SOBRE NANO ESTRUCTURAS DE TIO2-GA. EAm-P16 A. A. Flores Caballero1, T. Poznyak2, L.P.A. Guerrero Ortega1, M. Luna Trujillo1, J. Soto Hernández1, A. Manzo Robledo1*. 1

Laboratorio de electroquímica y corrosión. 2Laboratorio de Ingeniería Ambiental.

Departamento de Ingeniería Química. SEPI. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE)-IPN. México, Distrito Federal, México, 07300. [email protected]

RESUMEN

Nano-estructuras de TiO2 dopadas con galio (1% peso) fueron sintetizadas mediante la técnica sol-gel y calcinadas a 450° C. Los resultados obtenidos por difracción de rayos X (DRX) sugieren la presencia mayoritaria de fase anatasa seguido de rutilo y brookita respectivamente. Análisis de reflectancia difusa (UV-Vis) fueron realizados para el semiconductor sintetizado. La caracterización electroquímica fue llevada a cabo mediante técnicas electroquímicas tales como voltametría cíclica (VC), voltametría lineal (VL) y cronoamperometría. Los resultados muestran que la incorporación de impurezas promueven procesos de reducción de ácido fórmico en medio neutro en condiciones de iluminación y oscuridad.

Palabras Clave: Semiconductores, sol-gel, dopaje, foto-electroquímica, reducción de ácido fórmico.

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1. INTRODUCCIÓN

Los efectos nocivos causados por productos recalcitrantes sugieren nuevas áreas de oportunidad para estudiar los mecanismos involucrados debido a la naturaleza del catalizador. El ácido fórmico es un componente intermediario generado durante la degradación de colorantes provenientes de la industria textil principalmente, herbicidas, fungicidas, entre otras [1, 2]. Desafortunadamente, los métodos actuales para tratar estos ácidos orgánicos son altamente costosos, presentan bajas eficiencias o bien no están implementados debido a la inexistencia de normas para su manejo y regulación, por lo cual se requiere desarrollar catalizadores para llevar a cabo procesos redox mas controlados hacia moléculas con menor impacto sobre el medio ambiente o bien compuestos de interés comercial [3, 4]. Estudios anteriores indican que es posible llevar a cabo reacciones de reducción por medio de nanopartículas tales como Pt o Pd. Sin embargo, son catalizadores costosos que involucran reacciones complejas y/o selectivas debido a la naturaleza de la superficie de trabajo en un determinado medio [5, 6].

Por otro lado, existen materiales basados en óxidos metálicos (TiO2) que han sido empleados en técnicas foto-electrocatalíticas debido a que pueden favorecer procesos redox, gracias a las propiedades fisicoquímicas presentes. Bajo este contexto, la foto-electrocatálisis puede ser aplicada para el estudio de procesos redox en presencia de moléculas orgánicas, centrándose en el uso de semiconductores y su excitación con luz UV-Vis en la interfaz electroquímica en un determinado medio.

En este trabajo se presenta un estudio foto-electrocatalítico de TiO2 dopado con galio (1% peso), vinculando el dopaje con la transferencia de especies electro-activas empleando técnicas como voltametría cíclica (VC), cronoamperometría, espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), y voltametría lineal (VL), orientando sus propiedades hacia la reducción de ácido fórmico.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Síntesis de materiales Las nanopartículas de TiO2 se sintetizaron por la ruta sol-gel manteniendo un pH de 2.3, empleando alcohol etílico absoluto, butóxido de titanio (97% Sigma Aldrich), HNO3 y H2O desionizada. La solución fue agitada por 20 minutos a temperatura ambiente. El dopaje fue realizado con GaN3O9 · 6H2O (Galium III nitrade hexahydrate, 99.99% Sigma Aldrich) disuelto en 10 ml de H2O desionizada e incorporado rápidamente a la solución resultante, agitando por 60 minutos para formar el gel y posteriormente se dejó en agitación magnética durante 24 hrs a temperatura ambiente [7]. Los polvos obtenidos fueron evaporados y calcinados a 450°C por 5 horas.

2.2.Caracterización Fisicoquímica Se utilizó un difractómetro Rigaku modelo Miniflex 600 con un Tubo de Rayos X con radiación de Cu K (= 1.54 A°), con 40 kV y 15 mA. Los espectros de polvos se obtuvieron mediante un equipo Cary 100 UV-Vis Scan Varian, equipado con esfera de integración.

2.3.Caracterización Electroquímica 2.3.1. Preparación del electrodo La emulsión de TiO2 fue preparada en un baño de ultrasonido, empleando 20 mg de catalizador, 80 µl de nafion, 750 µl de agua desionizada y 250 µl de etanol durante 20 min. Una alícuota de 100 μl fue depositada en un sustrato de vidrio conductor (ITO) en un área de 1cm2, donde se dejó secar por 20 minutos a 80°C.

2.3.2. Medidas electroquímicas La caracterización electroquímica fue llevada a cabo en una celda de tres electrodos, empleando como electrolito soporte Na2SO4 0.1M. Un electrodo de Ag/AgCl y una placa de grafito, sirvieron como referencia (RE) y electrodo auxiliar (CE) respectivamente. Para el ISSN: 2448-6191

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electrodo de trabajo se empleó una placa de vidrio conductor ITO (Indium Tin Oxide, Sigma Aldrich, Ω=70-100 ohm). El potencial fue controlado mediante un potenciostato VersaStat 3 Princeton Applied research.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓNES

3.1.Difracción de Rayos X En el intervalo 2θ = 20 – 80 (grados), los picos de difracción indicaron presencia de fase anatasa de acuerdo a la tarjeta JCPDS No. 01-083-2243 (Figura no mostrada). Además se observó la conformación de un material policristalino con tamaño de cristal de 12 nm con base a la ecuación de Sherrer. No se observa la formación de una fase conformada por Ga2O3 (tarjeta JCPDS No. 00-041-1103), lo que indica la incorporación de dopante a la estructura del TiO2 [8]. Por otro lado el tratamiento con ultrasonido durante la síntesis induce la formación de la fase rutilo con base a la tarjeta JCPDS No. 78-1510 y la fase brookita en 2θ = 31.0° (tarjeta JCPDS No. 9004137).

3.2.Reflectancia Difusa (UV-Vis) La determinación de la energía de banda prohibida (Eg) fue básica para identificar los cambios en la estructura electrónica por la incorporación de iones galio a la estructura de TiO2. En los resultados obtenidos mediante la técnica de reflectancia y la teoría de Kubelka-Munk se obtuvo una energía de band gap de 3.20 eV.

3.3.Electroquímica Los perfiles i vs E muestran que los procesos redox con la adición de ácido fórmico (AF) son diferentes en la interfaz electrodo-electrolito. Bajo este contexto, al excitar la superficie con luz UV se promueve una mayor corriente farádica ligada con la reducción foto-electroquímica de acido fórmico (ver Figura 2A). Por otro lado, el aumento de la magnitud de corriente se encuentra vinculada a la respuesta de VC durante la separación de portadores que promueven la transferencia de carga de los procesos catódicos de TiO2-Ga 1% peso, tal como se observa en la ISSN: 2448-6191

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Figura 2B [9]. Además los estudios de cronoamperometría confirman que los procesos fotoelectro inducidos aumentan al iluminar con luz UV (365 nm) en la superficie del semiconductor (Figura no mostrada). Estudios son realizados para analizar TiO2 sin dopaje y vincular las propiedades obtenidas.

Figura 2. Caracterización electroquímica de TiO2-Ga 1% peso. (A) i vs E en: (a) Na2SO4 0.1M, (b) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (en oscuridad), (c) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (λ=365 nm). (B) Pendientes de tafel en: (a) Na2SO4 0.1M, (b) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (en oscuridad), (c) Na2SO4 0.1M/AF 0.1M (λ=365 nm). Velocidad de barrido de 0.005 Vs-1.

4.

CONCLUSIONES

La obtención de fase anatasa, rutilo y brookita durante el dopaje fue confirmada empleando técnicas convencionales tales como DRX. Además, la resistencia durante procesos foto-electroinducidos disminuye como fue comprobado por VL, cronoamperometría y EIS. La VC muestra procesos de reducción de ácido fórmico hacia la posible formación de formaldehído. Sin embargo, la magnitud de corriente de reducción se ve altamente favorecida durante iluminación del semiconductor dopado.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al proyecto SIP-20150059 y SIP-20160434. Asímismo al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la beca de doctorado de A. A. Flores Caballero. A la ESIQIE-IPN-SIP.

6. REFERENCIAS

[1] R. V. Shende, V. Mahajani. Ind. Eng. Chem. Res. 33, (1994) 3125. [2] M. J. Chollier. Journal of electroanalytical chemistry. 474, (1999) 147-154. [3] Asma Turkia, Chantal Guillard, Frederic Dappozze, Gilles Berhault, Zouhaier Ksibia, Hafedh Kochkar. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 279, (2014) 8-16. [4] D.M. Blake, Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air. 2001, NREL/TP-510-31319.

[5] Chaoquan Hu et. al. International journal of hydrogen energy. 39, (2014) 381-390. [6] Hamid Ahmar, Ali Reza Faknari. Sensors and actuators B. 171, (2012) 611-618. [7] M. Bettinelli et al. Journal of Hazardous Materials, 146, (2007), 529-534. [8] Xuemei Liu, Matiullah Khan, Wenxiu Liu, Wei Xiang, Ming Guan, Peng Jiang, Wenbin Cao. Ceramics International 41, (2015), 3075-3080. [9] A.Manzo-Robledo, A.Cruz López, A.A.Flores Caballero, A.A.Zaldívar Cadena, Máximo López, O.Vázquez-Cuchillo. Materials Science in Semiconductor Processing 31, (2015), 94-99.

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SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE OXI-HALUROS DE BISMUTO PARA SU APLICACIÓN EN FOTOCATÁLISIS EAm-P20 C. E. González Ruiz1, A. A. Hernández Santiago2, A. Méndez Albores3, M. A. González Fuentes2* 1

Facultad de Ingeniería Química, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla.

2

Facultad de Ciencias Químicas, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. 3

Centro de Química, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. *

[email protected]

RESUMEN

Los procesos fotocatalíticos son métodos prometedores para el tratamiento de aguas residuales debido a su capacidad para degradar una gran variedad de compuestos orgánicos incluso al nivel de su mineralización. Estos métodos funcionan adecuadamente cuando se emplea irradiación con luz ultravioleta. Sin embargo, el uso de lámparas que emiten este tipo de luz implica un gasto que puede evitarse si en su lugar se aprovecha la iluminación con luz solar, pues ésta es una importante fuente de energía que se encuentra disponible naturalmente. Por esto, la obtención de materiales fotocatalíticos que puedan ser excitados bajo luz visible representa un campo de investigación ampliamente abordado en la actualidad.

En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la síntesis electroquímica de oxihaluros de bismuto y su aplicación en la degradación de un colorante modelo (naranja de metilo) mediante irradiación con luz de longitud de onda en el rango visible.

Palabras Clave: Modificación electroquímica, oxihaluros de bismuto, Fotocatálisis

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1. INTRODUCCIÓN En México se generan aproximadamente 420 m3 por segundo de aguas residuales provenientes mayormente de la industria química, del petróleo y del azúcar [[1]]. Así, dado que la contaminación ambiental constituye un problema global, la búsqueda de tecnologías que permitan mejorar los procesos de tratamiento del agua contaminada ha generado una intensa actividad de investigación en la comunidad científica alrededor de todo el mundo [2]. Los procesos de oxidación avanzada (POA) representan una alternativa interesante para la degradación de contaminantes, pues involucran reacciones extremadamente rápidas y no selectivas debido a la generación de radicales altamente reactivos que se encargan de oxidar cualquier materia orgánica presente en el medio [3,4]. Entre las ventajas de los POAs sobre otros métodos de tratamiento destacan su operación en condiciones de temperatura y presión ambiente, velocidades de reacción rápidas, habilidad para reducir la toxicidad y posibilidad de mineralizar compuestos orgánicos y que no se producen lodos, además de que son capaces de degradar tanto materia orgánica como inorgánica [5,6]. Específicamente, la oxidación foto-catalítica no requiere la adición de otros compuestos más que la del catalizador, el equipo necesario es sencillo y, en las condiciones adecuadas, puede funcionar mediante la utilización de la luz solar como fuente de radiación, lo cual la convierte en una tecnología sencilla que puede ser aplicada para la desinfección de agua en lugares donde existan altos niveles de radiación solar [7]. El aprovechamiento de la luz solar para promover reacciones de foto-catálisis es un tema importante debido a que se trata de una importante fuente de energía que se encuentra disponible naturalmente. Sin embargo, para poder hacer uso de ella se requiere el desarrollo de materiales con la energía de banda prohibida adecuada que les permita responder al estímulo de la luz visible (longitudes de onda por arriba de los 380 nm) [6]. Existen varias estrategias para lograr tal efecto, como el dopado con metales [8] o el acoplamiento de TiO2 con materiales inorgánicos [9]. Se ha encontrado que los materiales que contienen óxidos de bismuto permiten promover la fotocatálisis con luz visible. [10]. Por ejemplo, Dong y col. reportaron la síntesis del material compuesto BiOI/BiOCl, que fue empleado para la remoción de NO en aire, y mostró una eficiencia mayor a la de otros materiales como Bi2WO6 y TiO2 dopado con carbono [11].

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A pesar de los diversos materiales empleados en estudios de degradación foto-electro-catalítica de moléculas orgánicas [12-14], los oxihaluros de bismuto han sido poco explorados. Por otro lado, dado que la fotocatálisis convencional consiste en la adición del semiconductor en forma de polvo a la muestra a degradar, esto implica la necesidad de filtrar la disolución después del tratamiento para que pueda ser analizada. En este contexto, la posibilidad de realizar la fotocatálisis sobre un substrato que previamente ha sido modificado con el semiconductor proporciona la ventaja de eliminar la etapa de filtración. Una manera de obtener substratos modificados con semiconductores es la electro-depositación, y su ventaja frente a otros métodos consiste en que el hecho de poder controlar la corriente o el potencial impuesto, permite un buen control de las características del depósito.

De esta manera, en el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos en la modificación de electrodos de titanio con BiOI/BiOCl, que consistió en el depósito del semiconductor electroasisitido por la reducción una molécula orgánica (benzoquinona), y su aplicación para la degradación foto-catalítica de naranja de metilo bajo irradiación con luz visble.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación y caracterización de los electrodos modificados Se emplearon placas de titanio de 0.8 x 2 cm, la cuales fueron primero lijadas con hojas abrasivas de distintos tamaños de grano. Posteriormente, se pulieron a espejo con paño Bühler y una suspensión acuosa de alúmina (0.3 m); para tal efecto se empleó una pulidora marca Bühler. Para remover cualquier impureza generada durante el tratamiento de las placas, éstas se colocaron en baño ultrasónico en agua y en etanol durante 10 minutos cada uno. La modificación de los electrodos se llevó a cabo mediante un pulso de potencial para reducir la BQ y promover así la precipitación del semiconductor, en una celda convencional de tres electrodos, con la placa de Ti recién pulida como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 0.3 M) y una malla de Pt como electrodo auxiliar. El electrolito consistió en una mezcla de 10 mol KI + 10 mol KCl M + 1 mol Bi (NO3)3 + 1 mol BQ. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente y bajo atmósfera de N2 para evitar la ISSN: 2448-6191

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presencia de O2 en el medio. Se empleó un potenciostato/galvanostato Autolab (PGSTAT 30) controlado por un equipo de cómputo mediante el programa Nova. El potencial de reducción de la BQ se determinó por voltametría cíclica, y resultó ser de -0.1 V. Los electrodos modificados fueron caracterizados mediante voltamperometría cíclica y microscopia de fuerza atómica.

2.2 Degradación foto-catalítica

Para probar la efectividad de los electrodos Ti/BiOI/BiOCl, éstos fueron introducidos a un reactor que contenía una disolución de naranja de metilo (NM) 20 mg/L. Se probó la fotocatálisis bajo irradiación con dos tipos de luz, UV (lámpara de mercurio, 254 nm) y visible (lámpara de Xenon con filtro). El tiempo de tratamiento fue de 2.5 horas y las muestras fueron analizadas en un espectrofotómetro de UV-vis.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Síntesis y caracterización del fotocatalizador

Los electrodos de Ti que fueron tratados por imposición de 0.1 V en disolución precursora del foto-catalizador y en presencia de BQ presentaron la formación de una capa de color amarillo oscuro. Con el fin de determinar la naturaleza de la película formada, se procedió a realizar estudios de voltametría cíclica (VC) en diferentes condiciones. En la Fig. 1 se presenta una comparación de las voltametrías cíclicas para electrodos de titanio sin modificar y modificado, en las cuales los barridos se iniciaron en dirección catódica.

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40

I / A

0

-40

a b c

-80

-120

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E / V vs SCE

Figura 1. Voltametría cíclica para: a) electrodo de Ti en disolución de KCl 0.1 M; b) electrodo de Ti en disolución de Bi(NO3)3 5 mM + KCl 0.1 M; c) electrodo de Ti/BiOI/BiOCl en KCl 0.1 M. Velocidad de barrido: 100 mV s−1.

La Fig. 1-a muestra que en el rango de potencial de -0.6 a 0.3 V no existe ningún proceso faradaico asociado a la superficie del Ti. Cuando el electrolito soporte contiene iones de Bi 3+, durante el barrido en dirección catódica se aprecia un incremento en la corriente a partir de aproximadamente -0.3 V (Fig. 1-b). Durante el barrido inverso se observa un pico cercano a 0.15 V. Así, estas señales voltamperométricas corresponden a la reducción y posterior oxidación de las especies de bismuto. La Fig. 1-c corresponde a la VC en KCl 0.1 M del electrodo de Ti tratado con el método de modificación mencionado. Se observan prácticamente las mismas señales que en la disolución que contiene la sal de bismuto (Fig. 1-b). De esta menera se comprueba que la película de color amarillo oscuro formada sobre la superficie del electrodo consiste en especies de bismuto. Aunado a esto, a partir de dicha similitud en la respuesta electroquímica se puede deducir que no se trata de bismuto electrodepositado (Bi0). Esto es de esperarse, pues la base de la depositación electro-asistida por BQ consiste en que su reducción conlleva a la precipitación del oxihaluro de bismuto. La Fig. 2 muestra las microfotografías tomadas para electrodo de Ti antes y después de la modificación.

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a

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b

Figura 2. Imágenes de AFM de: a) Placa de Ti recién pulida; b) Placa de Ti modificada con el semiconductor.

En las imágenes de AFM se puede apreciar la formación de un recubrimiento tipo roseta (Fig. 2b), donde las estructuras más pequeñas se encuentran en el orden de los 50 a 100 nm. 3.2 Actividad fotocatalítica

La degradación de un colorante modelo (NM) se analizó mediante espectroscopia de UV-vis para determinar la actividad fotocatalítica de las películas de BiOI/BiOCl adheridas a la superficie de Ti. En la Fig. 3 se presentan los resultados espectrofotométricos obtenidos a partir de la irradiación con luz visible. 2.0

a b c

Absorbancia

1.5

1.0

0.5

0.0 300

400

500

600

700

800

longitud de onda / nm

Figura 3. Espectros de UV-vis para disolución de naranja de metilo 20 mg L−1. a) muestra sin irradiar, b) muestra irradiada con luz visible, c) muestra irradiada con luz visible y presencia de la placa de Ti/BiOI/BiOCl.

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Tal como se observa en la Fig. 3, la banda de absorción característica del NM a 464 nm, prácticamente se mantiene constante después de que la muestra es irradiada en ausencia del fotocatalizador. Por el contrario, en presencia del fotocatalizador, la intensidad de la banda disminuye considerablemente (50-62 %). Así, la presencia del semiconductor permite la formación de radicales hidroxilo, que son las especies encargadas de oxidar al NM.

Como experimentos control, se realizó una serie de pruebas bajo irradiación con lámpara de luz UV (254 nm). La banda de absorción para estas muestras tratadas despareció completamente, tanto en presencia como en ausencia del fotocatalizador, por lo que la irradiación con luz ultravioleta no requiere la presencia del fotocatalizador para degradar el NM. Es importante hacer notar que la desaparición de la banda de absorción sólo indica la desaparición del colorante, pero no es una garantía de que se esté mineralizando, por lo que el estudio únicamente con espectrofotometría de UV-vis no es suficiente para descartar la formación de sub-productos. Estudios sobre la formación de sub-productos bajo los dos tipos de irradiación considerados se encuentran actualmente en proceso.

Comparando los resultados bajo los dos tipos de irradiación, es de esperarse que la irradiación bajo luz UV sea más eficiente que la luz visible para la decoloración de las muestras, pues posee una energía más alta. Sin embargo, es destacable el hecho de que, bajo irradiación con luz visible sólo se observa disminución de la absorbancia del NM cuando se emplea el fotocatalizador; es decir, la luz visible por sí sola no es suficiente para promover la formación de radicales hidroxilos que que oxidan la materia orgánica.

4.

CONCLUSIONES

En el presente trabajo, se ha mostrado la síntesis del fotocatalizador BiOI/BiOCl sobre substratos de titanio, mediante su depositación asistida electroquímicamente a partir de la reducción de BQ, así como su aplicación en la fotocatálisis del colorante naranja de metilo. Se encontró que el fotocatalizador es depositado sobre la superficie del substrato en forma de rosetas de tamaño nanométrico. Este fotocatalizador es capaz de degradar entre el 50 y 60 % del NM bajo irradiación con luz visible. Estos resultados muestran que, si se optimiza el proceso de ISSN: 2448-6191

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depósito, es posible emplear irradiación de baja energía (y eventualmente luz solar) para degradar colorantes que representan un problema de contaminación del agua.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Vicerrectoría de Investigación y Estudios de Posgrado (VIEP) de la BUAP, así como al Programa para el Desarrollo Profesional Docente (PRODEP) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de los proyectos GOFMA-NAT16-I, MEAA—NAT16—I y DSA/103.5/14/10819, respectivamente.

6. REFERENCIAS

[1] Instituto Nacional de Ecología (http://www2.ine.gob.mx/publicaciones/estudios/397/ castillo.html). [2] M. N. Chong, B. Jin, C. W. K. Chow, C. Saint, Water Res. 44 (2010) 2997. [3] A. Goi, Advanced Oxidation Processes for Water Purification and Soil Remediation, Tesis de Doctorado, Tallinn University of Technology, Estonia, 2005. [4] W. H. Glaze, J. W. Kang, D. H. Chapin, Ozone: Sci. Eng. 9 (1987) 335.C. Guo, M. Ge, L. Liu, G. Gao, Y. Feng, Y. Wang, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 419. [5] A. O. Ibhadon, P. Fitzpatrick, Catal. 3 (2013) 189. [6] S. Sharma, J. P. Ruparelia, M. L. Patel, A general review on Advanced Oxidation Processes for waste water treatment, Proceedings of the International Conference On Current Trends In Technology, CH_33 (2011). [7] R. van Grieken, J. Marugán, C. Sordo, C. Pablos, Catal. Today 144(2009) 48. [8] M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, K. Sumathy, Renew. Sustain. Energy Rev. 11(2007) 401. [9] S. Otsuka-Yao-Matsuo, M. Ueda, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 168 (2004) 1. [10]

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[11]

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[12]

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P. A. Carneiro, C. S. Fugivara, R. F. P. Nogueira, N. Boralle, M. V. B. Zanoni, Port.

Electrochim. Acta 21 (2003) 49.V. M. Daskalaki, I. Fulgione, Z. Frontistis, L. Rizzo, D. Mantzavinos, Catal. Today 209 (2013) 74. [13]

E. R. A. Ferraz, G. A. R. Oliveira, M. D. Grando, T. M. Lizier, M. V. B. Zanoni, D. P.

Oliveira, J. Environ. Manag. 124 (2013) 108. [14]

A. Machulek, S. Oliveira, M. Osugi, V. Ferreira, F. Quina, R. Dantas, S. Oliveira, G.

Casagrande, F. Anaissi, V. Silva, R. Cavalcante, F. Gozzi, D. Ramos, A. da Rosa, A. Santos, D. Castro, J. Nogueira, Application of Different Advanced Oxidation Processes for the Degradation of Organic Pollutants en: Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment, M. Nageeb Rashed (Ed.), InTech, 2013.

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Electrodepositos y Modificación de Superficie (EMS)

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE PALADIO A PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES A pH 5 Y 8 SOBRE CABÓN VÍTREO. EMS-O1 Bravo Rodriguez, A.S.1,*, Mendoza Huizar, L.H.1** 1 Área Académica de Ciencias Químicas, UAEH, Mineral de la Reforma, UAEH. [email protected] * [email protected] ** RESUMEN En el presente trabajo se llevó a cabo un estudio electroquímico por voltamperometría cíclica y cronamperometría del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4Cl. El análisis de los transitorios potenciostáticos se realizó mediante las ecuaciones de Sharifker-Mostany para identificar la nucelación como progresiva o instantanea. Por medio de ajustes no lineales de los transitorios experimentales al modelo de nucelación y crecimiento propuesto por Palomar Pardavé et al, se determinaron los valores de los parámetros cineticos asociados a la electrodepositacion de paladio sobre CV tales como coeficiente de difusión, número de sitios activos y la velocidad de nucleación. Palabras Clave:Voltamperometría, cronamperometría, electrodepositación, difusión.

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1. INTRODUCCIÓN El desarrollo tecnológico ha inspirado nuevos desafíos, para obtener materiales que presenten nuevas características que permitan la miniaturización de los sistemas existentes, como por ejempo: memorias de tamaño cada vez mas reducido. En este sentido, la sínstesis de materiales nanoestructurados es un área de conocimiento de relevancia por su impacto científico y múltiples aplicaciones. El paladio en estado macroscópico no es magnético, pero cuando se encuentra en forma de películas delgadas o de nanopartículas puede presentar ferromagnetismo [1-6].Las nanopartículas de paladio se han preparado por varios métodos de deposición química tales como la reducción de complejos de paladio, de intercambio de iones, la deposición de vapor y la deposición electroquímica [4]. La deposición electroquímica presenta ventajas importantes con respecto a las otras técnicas, tales como su bajo costo, es sencilla de implementar y solo se requiere modificar variables macroscópicas tales como concentración, corriente eléctrica, voltaje y temperatura. También es importante considerar que la electrodeposición es un método viable para la obtención de películas delgadas metálicas, cuyas propiedades son de gran importancia para la industría electrónica. Además de las películas delgadas, se ha incrementado el interés en la obtención de cúmulos nanómetricos de paladio, debido a que estos llegan a presentar un incremento en las propiedades físicas, que los hacen buenos candidatos en aplicaciones del campo de la nanotecnología [7]. Desde el punto de vista electroquímico, las superficies de carbono han sido los sustratos preferidos para llevar a cabo la electrodeposición de paladio porque es posible obtener superfiies reactivas a bajo costo. De lo ya mencionado es posible intuir que la cinética de electrodeposición de paladio es altamente dependiente de la composición del baño de recubrimiento y el sustrato de carbono [8].

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Condiciones del experimento El estudio electroquímico se realizo a partir del sistema 0.01M PdCl 2+ 1M NH4Cl. Las temperaturas de trabajo fueron 298, 303, 308 y 313 K. Se utilizaron dos soluciones con pH 5 y 8 para analizar la influencia de la esfera de coordinación en nuestro sistema. Se utilizó un electrodo de Ag/AgCl (KCl sat.) como de referencia y como auxiliar uno de grafito. El electrodo de trabajo fue un disco de carbón vítreo (CV) de 0.0707 cm2, el que se pulió antes de cada experimentocon alumina 0.05 µm. Antes de comenzar cada experimentose burbujeo nitrógeno a la solución por 10 min. El control de la temperatura se realizócon el equipo Tecne TE-8D.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.Estudio Voltamperométrico 3.1.1. Sistema #1 pH básico:8 La Figura 1 muestra la respuesta voltamperométrica, con una velocidad de barrido de 100 mVs-1, obtenida a partir del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4C a 25°C. El barrido de potencial se inició en la región de corriente nula donde no se observan procesos electroquímicos (600 mV). Durante el barrido directo hacia la región catódica, se puede apreciar la formación de un pico A en -0.531 V. Al continuar el barrido se muestra la electrodeposición de Paladio que comienza en 0.9 V (Ecrist). Alrededor del valor de corriente -0.956 Ves posible observar el cruce, EC2, que es típico de la formación de una nueva fase que implica un proceso de nucleación. El barrido potencial se invirtió a la región en el valor de -0.994 V que corresponde al pico B. Al continuar el barrido aproximadamente en el potencial -0.141 V se observa el segundo cruce EC1. En la zona anódica, fue posible observar un pico principal C alrededor de -0.126 V, que se puede asociar con la disolución del paladio electrodepositado durante el barrido directo.

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Figura 1. Voltamperograma cíclico obtenido a partir del sistema GCE/0.001M PdCl 2 + 1M NH4Cl a una velocidad de barrido de 100 mV s-1. A una temperatura de 25°C.

3.1.2. Sistema #1 pH ácido:5 La Figura 2 muestra la respuesta voltamperométrica, con una velocidad de barrido de 100 mVs-1, obtenida a partir del sistema CV/0.001M PdCl2 + 1M NH4Cl a 25°C. El barrido de potencial se inició en la región de corriente nula donde no se observaron procesos electroquímicos (600 mV). Al continuar el barrido hacia la zona anódica se puede observar en -0.277 V aproximadamente el inicio de la cristalización del paladio. En -0.342 V (pico A) se puede observar la formación de un pico de corriente asociado con el traslape de núcleos de paladio. También se aprecia la formación de otro máximo con un valor de -0.601 V (pico B). El barrido de potencial se invirtió en -1.1 V hacia la región anódica, se pudieron observar dos máximos, que se pueden asociar a la disolución del paladio electrodepositado durante el barrido directo. Estos picos anódicos se observaron en 0.056 V (pico C) y 0.503 (pico D).

Figura 2. Voltamperograma cíclico obtenido a partir del sistema GCE/0.001M PdCl 2 + 1M NH4Cl a una velocidad de barrido de 100 mV s-1. A una temperatura de 25°C.

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3.2.Estudio Cronamperométrico 3.2.1. Sistema #1 pH básico (8) y ácido (5). Con la intención de analizar el comportamiento cinético del sistema CV/0.001M PdCl 2 + 1M NH4Cl, se llevó a cabo un estudio cronamperométrico a diferentes potenciales. Las figura 3 muestra los cronamperogramas obtenidos a distintos potenciales. Las temperaturas de estudio fueron 25, 30, 35 y 40°C respectivamente. Note en la figuras 3a y 3b que a tiempos cortos puede apreciarse una caida del valor de la corriente, la que corresponde a la carga de la doble capa. Después de esta caida inicial de corriente, se aprecia que el trazado j vs t pasa por un máximo, el que se puede asociar a un traslape de núcleos.Observe, que en todos los casos, despues de este máximo la corriente decae hasta llegar a un valor constante, lo que indica que se ha llegado a una difusión de tipo planar. Las caracteristicas anteriores corresponden a un proceso de electrocristalización controlado por difusión. a)

b)

Figura 3. Cronamperograma que muestra el trazado de corriente contra tiempo, otenido a dierentes pulsos de potencial. Temperatura de 25°C. (a) Solución básica. (b) Solución ácida.

3.3.Estudio Cinético Los transitorios de corriente pueden proporcionar información valiosa sobre la cinética del proceso de electrodeposición. Así, en este trabajo, se realizó un estudio cinético empleando la técnica cronamperométrica; para evaluar los parámetros cinéticos asociados a la nucleación y crecimiento de Pd sobre CV. A partir de los transitorios mostrados en la Figura 3, es posible clasificar el mecanismo de nucleación de Pd sobre CV, como instantáneo o progresivo siguiendo las ecuaciones de Sharifker-Mostany [9]. Por lo que, los transitorios experimentales en su forma ISSN: 2016 – XXXX

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adimensional j2/jm2 vs t/tm se comparan con los que teóricamente se generaron a partir de las ecuaciones (1),para una nucelación instantánea, y (2), para una nucleación de tipo progresiva.

(1)

(2)

En la Figura 4se muestra una comparación de los adimensionales experimentales con los teoricos generados a patir de las ecuaciones (1) y (2). Note que a partir de esta comparación no es posible clasificar el proceso de nucleación como instantáneo o progresivo, debido a que los transitorios no caen en el rango de validez predicho por el modelo de Scharifker-Mostany. Esto puede ser indicativo de la presencia de otras contribuciones a la corriente general durante las primeras etapas del proceso de electrodepositación del Paladio. Donde este proceso adicional puede corresponder al proceso de reducción de protones sobre el paladio recien electrodepositado.

Figura 4.Comparación de los transitorios experimentales con las correspondientes curvas adimensionales instantánea y progresiva.

Considerando que la corriente total de los transitorios experimentales se encuentra dada por una contribución debida al proceso de nucleación y crecimiento del Pd y una debida a la ISSN: 2016 – XXXX

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electroreducción de protones. Por lo tanto, decidimos emplear el modelo propuesto por PalomarParadve et al [10], para determinar los parámetros cinéticos involucrados durante la electrodeposición de Pd sobre carbon vitreo. En este modelo, la densidad de corriente viene dada por la ecuación 3 y los demás parámetros termodinámicos por las ecuaciones 4, 5 y 6.

(3) (4) (5) (6)

Donde P2, P3 y P4 son las constantes obtenidas en el ajuste no lineal. El ajuste no lineal se llevó a cabo mediante el software Excel, y el algoritmo implementado en la función Solver. Las figuras 4 y 5 muestran el comportamiento general de los valores de A y No en función del potencial aplicado.

90 80 70

A/s-1

60 50 40 30 20 10 0 150

200

250

300

350

400

450

500

E/ mV Figura 4.Gráfico que representa la tendencia de la velocidad de nucleación con respecto al potencial.

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25

No X1011/ cm2

20

15

10

5

0 330

380

430

480

530

580

630

E/ mV Figura 5.Gráfico que representa la tendencia del número de sitios activos con respecto al potencial.

La figura 6, es uno de los diversos ajustes que se llevaron a cabo para poder obtener los parámetros reportados. Se graficaron los valores experimentales contra los teóricos. Se obtuvo un buen coeficiente de correlación, lo que demuestra que el modelo se ajusta de manera adecuada a los transitorios experimentales.

Figura 6. Adimensional utilizando el modelo de Palomar-Pardavé, la línea roja denota los datos teóricos y la azul los datos experimentales.

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3.4.Análisis de los parámetros cinéticos En la Tabla 1, se reportan los coeficientes de difusión obtenidos a las diferentes temperaturas en la solución con pH=8. Note que este valor aumenta con el inremento de la temperatura. A prtir de estos valores es posible calcular la entalpía de ativación del proceso de difusión utilizando la siguiente ecuación (7): (7) Donde:

Tabla 1. Parámetros promedio obtenidos por medio del modelo de Palomar-Pardavé.

Temperatura K 298.15

D x 10-6 /cm2 s-1 5.69

303.15

6.48

308.15

14.42

313.15

19.42

Aplicando los logaritmos: Tabla 2. Linealización de los datos.

1/T 0.0033

In D 12.07

0.0032

11.94

0.0032

11.14

0.0031

10.84

Se procede a graficar 1/T contra Logaritmo del coeficiente de difusión obteniendo la siguiente gráfica. Ver Figura 8.

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Figura 8. Trazado de InD vs 1/T y su correspondiente ajuste lineal.

El análisis anterior arroja un valor de HD=-69.47 kJ mol-1. Para el caso de la solución ácida, los valores del coeficiente de difusion a las diferentes temperaturas se reportan en la Tabla 3. Tabla 3. Parámetros promedio obtenidos por medio del modelo de Palomar-Pardavé.

Temperatura K 298.15

D x 10-6 /cm2 s-1 1.10

303.15

1.08

308.15

1.13

313.15

1.50

Aplicando un análisis similar al de la solución ácida se obtuvo una valor de: HD=-15.09 kJ mol-1. 4. CONCLUSIONES De acuerdo con los estudios por voltametría cíclica el sistema CV/0.001M PdCl2+1M NH4Cl se encuentra controlado por difusión. En todos los casos los parámetros cinéticos y de nucleación fueron dependientes del potencial. Dentro del estudio cronamperométrico no fue posible clasificar el proceso de nucleación como instantánea o progresiva. Esto puede ser indicativo de otras contribuciones a la corriente general durante las primeras etapas del proceso de deposición del Paladio.

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5. AGRADECIMIENTOS Se agradece el apoyo económico otorgado por la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo para la realización del presente trabajo. ASBR agradece la beca otorgada pr CONACyT para realizar estudios de maestria.

6. REFERENCIAS [1] M. Rajkumar, C.P. Hong, and S. M. Chen, Int. J. Electrochem., 8, 5262 (2013). [2] F. Yang, S. C. Kung, M. Cheng, J. C. Hemminger and R. M. Penner. ASC Nano., 4, 5233 (2010). [3] X.Q. Tong, M. Aindow, and J.P.G. Fan. J. Electroanal, chem., 117, 395 (1995). [4] A. M. Polcaro and S. Palmas. Electrochim.,36, 921 (1991). [5] P. Lira Gómez, U. Ramírez García Corea, E. García Sánchez. Minerales, materiales y medio ambiente.,2, 89 (2014). [6] M. Rivera,Rios-Reyes, C.H., Mendoza-Huizar, L.H.. Applied surface science. 3, 47 (2008). [7] A. Bewick, B. Thomas, Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry., 84, 127 (1977). [8] A. Bewick, B. Thomas, Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry., 85,329 (1977). [9] Mendoza-Huizar. L.H, Garrido-Márquez, Rios-Reyes, C.H, Galán-Vidal.C, J. Clusti Sci.,10, 76-83 (2012) [10] García-Rodriguez. D.E, Mendoza-Huizar. L.H, Rios-Reyes. C.H., Alatorre-Ordaz. M.A. Quim. Nova., 3, 699-704 (2012).

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DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE RELAJACIÓN DE LOS SISTEMAS CTAT/AGUA Y CTAB/AGUA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. EMS-O2 J.J. Gómez Guzmán1*, E.R. Larios Durán1, J.F. A. Soltero Martínez1. Departamento de Ingeniería Química1, Universidad de Guadalajara, Blvd. M. García Barragán #1451, Guadalajara, Jalisco, C.P. 44430, MÉXICO. * [email protected] RESUMEN En este trabajo se presenta el estudio de tiempo de relajación de los tensoactivos catiónicos, Tosilato de Cetiltrimetilamonio (CTAT) y Bromuro de Cetiltrimetilamonio (CTAB) mediante la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). El análisis de los datos para la obtención del parámetro de tiempo de relajación se obtuvo a partir de espectros de impedancia, aplicando la teoría clásica de EIS un método novedoso que consiste en usar una variante de los gráficos de Bode. El análisis de dicho parámetro en función de la concentración y la temperatura permite determinar el comportamiento estructural del sistema CTAT/Agua y CTAB/Agua (i.e. CMC1, CMC2, C* y Ce).

Palabras Clave: Tensoactivo, Impedancia, Electroquímica, Adsorción, Micelas Esféricas, Micelas Cilíndricas, Micelas Tipo Gusano, Relajación.

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1. INTRODUCCIÓN El estudio de soluciones acuosas de tensioactivos es de gran interés ya que a medida que se comprenden mejor sus propiedades se descubren nuevas aplicaciones, especialmente a concentraciones a las cuales se forman estructuras micelares [1]. Los sistemas Tosilato de Cetiltrimetilamonio (CTAT) y Bromuro de Cetiltrimetilamonio (CTAB), en solución acuosa se caracterizan por presentar una variedad de microestructuras en función de la concentración de los surfactantes y la temperatura del medio [2]. Se ha encontrado una fuerte dependencia de la viscosidad con los cambios en la estructura de los contraiones, además; se ha observado la aparición de un comportamiento viscoelástico a intervalos de concentración diluidas (< 1 % en peso de surfactante) [2]. Sin embargo, el efecto de la naturaleza química de los tensioactivos no ha sido abordado desde el punto de vista electroquímico. En este contexto se propone un estudio mediante la técnica Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) como método para investigar el comportamiento de las moléculas de tensioactivos del tosilato de cetiltrimetilamonio (CTAT) y bromuro de cetiltrimetil amonio (CTAB) en solución acuosa. Mediante este estudio será posible evaluar la concentración micelar crítica (CMC), la concentración de traslape (C*) y la concentración crítica de enredamientos (Ce) de cada una de las moléculas antes mencionadas [2]. En este trabajo se propone el uso de la técnica EIS como herramienta para caracterizar el comportamiento de los tensioactivos en la interfase metal/solución mediante la obtención del parámetro de tiempo característico. Para este cálculo se aplica la teoría clásica de impedancia electroquímica haciendo uso de los circuitos equivalentes [3]. Adicionalmente, en este trabajo se propone un método novedoso para el análisis de los datos de impedancia, que consiste en usar una variante de los gráficos de Bode, en donde se grafican los logaritmos de los componentes real e imaginario de la impedancia en función del logaritmo de la frecuencia. Debe recordarse que las representaciones de Bode contienen toda la información de un ensayo de EIS, ya que las frecuencias se identifican claramente y es a través de este tipo de grafico (Z’ y -Z’’ vs. ω) que podemos identificar los parámetros como resistencia de la solución (Z0), frecuencia característica (ωc) y tiempo característico (τc,). La interpretación de los parámetros Z0, ωc y τc en función de la concentración y la temperatura permite la construcción del diagrama de fases así como la identificación de CMC para la solución CTAB/Agua y CTAT/Agua. ISSN: 2016 – XXXX

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparación de Soluciones 2.1.1. Preparación de Soluciones de CTAT/Agua y CTAB/Agua Se preparan soluciones del sistema CTAB/Agua y CTAT/Agua a diferentes concentraciones (desde 0.001 hasta 5 % en peso de los diferentes tensioactivos). Las muestras se preparan con reactivo de la marca SIGMA pesando las cantidades apropiadas de tensioactivo y agua. Todas las muestras se guardan en viales de vidrio. Estos viales se colocaron en un baño de agua a 30°C para así asegura la estabilidad del sistema.

2.2.Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) 2.2.1. Mediciones de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) Las mediciones de EIS se llevarán a cabo en un potenciostato de la compañía AUTOLAB modelo PGSTAT128N Se utiliza una celda de dos electrodos de platino en paralelo marca Thermo Scientific. En cada medición, se utilizó el modo potenciostático a potencial de circuito abierto, aplicando una perturbación de 10 mV de amplitud, en un rango de frecuencias de 1x102 Hz a 1x10-3 Hz. Todas las mediciones se realizaron a temperatura controlada empleando un baño de recirculación forzada con un control de temperatura digital. Las mediciones se llevaron a cabo para concentraciones de tensioactivo ya mencionadas a cada una de las siguientes temperaturas: 25, 30, 35, 40 y 50ºC. Se permitió un tiempo de descanso de 15 minutos a las muestras para garantizar una medición en estado estacionario. 2.2.2. Limpieza electroquímica

Previo a cada medición de impedancia, se llevó a cabo una limpieza electroquímica de los electrodos de platino mediante voltamperometría cíclica aplicando un potencial de 1.0 a -1.2 V vs SCE en una solución de H2SO4 0.5 M por 20 ciclos.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se presenta el gráfico de Nyquist para una solución de CTAB/Agua a concentraciones de 0.001, 0.003, 0.005 y 0.008 % en peso a una temperatura de 30°C. Está figura muestra el comportamiento típico del sistema CTAB/Agua para las diferentes concentraciones y temperaturas estudiadas. El mismo comportamiento se observa para el sistema CTAT/Agua, pero no se presenta el gráfico. De acuerdo a la teoría de impedancia electroquímica, el comportamiento observado en el gráfico de Nyquist, a frecuencias menores a 10kHz corresponde al efecto del cargado de la doble capa [3]. Este comportamiento puede ser representado con un circuito equivalente dado por el acoplamiento en serie de una resistencia con un elemento de fase constante. El significado físico de dichos elementos corresponde, para el elemento resistivo, a la resistencia de la solución relacionada (Rsol) con la conductividad del medio, en tanto que el elemento de fase constante representa la capacitancia no ideal del sistema (Cdl) (Figura 2). 1.0x105

0.005

8.0x104

0.003

0.008

-Z'' ()

6.0x104

0.001

4.0x104

2.0x104

0.0 0.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

Z' ()

Figura 1. Gráfica de Nyquist para una concentración de CTAB de 0 .001, 0.003, 0.005, 0.008, 0.01, 0.03, 0.05 y 0.08, % en peso a 30°C de temperatura.

Por otro lado, es importante mencionar que al trabajar a potencial de circuito abierto, la respuesta reflejada en las mediciones de impedancia se debe a un proceso sin reacciones de transferencia de carga a través de la interface [3]. Estos procesos son también conocidos como procesos capacitivos y son típicos en los casos en los que la adsorción de especies sobre la superficie de un electrodo tiene lugar. En este sentido, la respuesta que se observa en esta figura se debe al arreglo de cargas y especies en la interface debido al mecanismo de transporte de masa ISSN: 2016 – XXXX

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y preadsorción-adsorción de las especies desde el seno de la solución hasta la proximidad del electrodo.

Figura 2. Circuito equivalente propuesto para el ajuste de los datos experimentals de los sitemas CTAT/Agua y CTAB/Agua

Ahora bien, aplicando la teoría de circuitos equivalentes se obtiene la siguiente función de transferencia: Z  Rsol 

Rct 1  jCdl Rct

(1)

Separando la parte real y la parte imaginaria de la impedancia nos queda. Z '  Rsol 

Z '' 

Rct 1  R Cdl 2 2 2 ct

j Rct2 Cdl 1  Rct2 Cdl 2 2

(2)

(3)

Dado que el comportamiento de los sistemas es capacitivo, se aplica el límite cuando R ct tiende a infinito; con lo que se obtiene el parámetro de tiempo característico (τc). Lo anterior se calcula igualando la parte real y la parte imaginaria de ecuación 1. 1 jCdl

(4)

1 Rsol Cdl

(5)

Rsol 

Despejando ω tenemos que.



Ahora bien, al obtener el parámetro de ω al cual llamamos frecuencia característica (ωc), es posible obtener el parámetro de tiempo característico que se muestra en la ecuación 6.

c 

1

c

 Rsol Cdl

(6)

Con lo que se calcula el parámetro de tiempo característico de manera analítica. Por otro lado la obtención del parámetro de tiempo característico se puede obtener de manera experimental a partir del gráfico de bode que ha sido propuesto como una nueva ISSN: 2016 – XXXX

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alternativa para la identificación del tiempo característico de los sistemas CTAT/Agua y CTAB/Agua. Los diagramas aquí presentados se obtienen a partir de graficar el logaritmo de las componentes real e imaginaria de la impedancia contra el logaritmo de la frecuencia (Figura 3). Para este tipo de gráficos se han definido dos parámetros: El primer parámetro se obtiene en función del cruce de la componente real (Z’) con la componente imaginaria (-Z’’) de la impedancia y es definido como ωc. Este parámetro representa la frecuencia de cruce donde la parte imaginaria y la real de la impedancia tienen el mismo valor numérico y es llamada frecuencia característica. Dicha frecuencia está asociada con el tiempo de relajación de la doble capa electroquímica (τc) la cual es la inversa de la frecuencia de cruce (1/τc). El segundo parámetro se obtiene en función de la meseta que exhibe Z’ en función de la frecuencia de perturbación y es definido como Z0 (Figura 3). Z0 representa físicamente la resistencia de la solución. 5

10

c 4

Z0

z' y -z''

10

3

10

Z' Z''

2

10

1

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

10

7

10

Frecuencia (Rad/seg)

Figura 3 Gráfica de Bode Z’, -Z’’ vs ω para una concentración de CTAT de 0.05 % en peso a 30°C de temperatura

En la figura 3 se muestra el comportamiento típico de los tencioactivo CTAT/Agua y CTAB/Agua en grafico de bode. Ahora bien, se puede obtener el parámetro de tiempo característico de dos formas: una por medio de la teoría clásica de EIS, ecuación 6,y otro con la variación del gráfico de Bode. Teniendo ya estos parámetros, es posible caracterizar un diagrama de tiempo característico vs concentración del tensioactivo, como se muestra en la Figura 4.

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c Circuito Eq

(a)

c Bode

1 1

c (s-1)

c (s-1)

c Circuito Eq

10

c Bode

10

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(b) 0.1

0.1

1E-3

0.01

0.1

1

10

1E-3

Conc (% en peso)

0.01

0.1

1

10

Conc (% en peso)

Figura 4. (a) Gráfica de tiempo característico vs concentración del sistema CTAT a 30 °C, (b) Gráfica de tiempo característico vs concentración del sistema CTAB a 30 °C.

La Figura 4 muestra el cambio del τc en función con la concentración de CTAB y CTAT. En general, se observa que al aumentar la concentración, el tiempo característico disminuye. Este comportamiento está asociado con la formación de la doble capa, que de acuerdo con el modelo de Gouy y Chapman, considera que tanto el potencial como la concentración del electrolito tienen influencia sobre la estructura de la doble capa eléctrica. Así pues el transporte de la molécula de tensioactivo, su frecuencia característica y la formación da la doble capa, se puede explicar en términos de la geometría de los agregados formados por las moléculas anfífilicas, estos cambios en el parámetro de tiempo característico coinciden con los cambios estructurales reportados por soltero y col [4].

4.

CONCLUSIONES La técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica nos permite realizar estudios

con una alta sensibilidad con bajas concentraciones de muestra, también nos permite entender cualitativamente la estructura del sistema gracias a su alta sensibilidad. Permite obtener tanto información eléctrica como fisicoquímica del sistema, lo cual nos permite decir que la técnica de EIS es una herramienta confiable para identificar los cambios de estructuras macroscópicas y microscópicas del sistema a estudio.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo otorgado para el desarrollo de esta investigación. S e agradece a la Universidad de Guadalajara por la facilitar el uso de sus instalaciones y equipos.

6. REFERENCIAS [1] S. J. Gravsholt, Viscoelasticity in highly dilute aqueous solutions of pure cationic detergent, Colloid Interface Sci.57, 575-577, (1976). [2] K. Göbel, Hiltrop, Influence of Organic Counterions on the Structure of Lyotropic Mesophases, Colloid Polymer. 84, 241-242 (1991). [3] A.J.Bard., L. Faulkener, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, p.548, 2nd Ed., John Wiley and Sons, Singapore, (1980). [4] J.F.A. Soltero, J.E. Puig; O. Manero, P.C. Schulz. Rheology of ceyltrimethy ammonium tosilate Water system. 1. Relation to phase behavior. Langmuir 11, 3337-3346, (1995).

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA DEPOSICIÓN DE BISMUTO SOBRE ELECTRODO DE GRAFITO. EMS-O3 D. Peña Ramírez1, G.A. Álvarez Romero1*, L. H. Mendoza Huizar1, S. Corona Avendaño2. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Química. Carretera PachucaTulancingo. Km 4.5. C.P. 42184. 2 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco, Avenida San Pablo Xalpa 180, Azcapotzalco, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de México, D.F. [email protected] * RESUMEN La electrocristalización del bismuto sobre un electrodo de grafito (GE) fue estudiada por voltamperometria ciclica y cronoamperometria. La voltamperometría cíclica muestra que la electrocristalizacion del bismuto sobre GE esta controlada por la difusión. El mecanismo de nucleación y crecimiento del Bi sobre el electrodo de grafito no es simple. La cronoamperometria muestra que la electrocristalizacion de Bi se lleva acabo en dos etapas.

Dependiendo del

potencial y tiempo se obtienen mecanismos de nucleación diferentes. Los transitorios de corriente fueron analizados por la ecuacion propuesta por Sharifker-Hills, las graficas adimencionales obtenidas muestran que en la primera etapa el mecanismo de nucleación es instantáneo 2D seguido de un mecanismo progresivo 3D para potenciales bajos (-210 mV a -240 mV) y para potenciales mayores a -260 mV se observa únicamente el mecanismo de nucleación 3D progresivo. Lo anterior implica diferentes características de la película formada dependiendo del potencial aplicado, lo que puede ser aprovechado para diferentes aplicaciones.

Palabras Clave: Nucleación, Crecimiento, Electrocristalización, Electrodo de Grafito, Bismuto.

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1. INTRODUCCIÓN

El depósito de metales es un proceso en el cual los iones metálicos presentes en el electrolito (conductor iónico) son reducidos electroquímicamente y recubren un material base (sustrato). Este proceso implica la formación de una nueva fase que corresponde al recubrimiento metálico del sustrato. En este tipo de procesos, el mecanismo de nucleación es quien determinará las propiedades físicas del depósito formado [1]. El mecanismo de nucleación puede ser instantáneo o progresivo y pude tener un crecimiento bidimensional (2D) o tridimensional (3D). Parámetros como: el transporte de masa de la especie electroactiva, el potencial de deposición, la temperatura, el tipo de sustrato, el pH y la concentración en el electrolito de la especie electroactiva, influyen en el mecanismo de nucleación y crecimiento. Cuando la velocidad del proceso está limitada por la difusion, la corriente resultante puede ser representada por la ecuación de Cottrell y el mecanismo de nucleación puede ser descrito por varios modelos matemáticos [2]. La razón para realizar este tipo de estudios, es obtener información sobre los fenómenos de superficie (procesos de adsorción, formación de nanoestructuras, etc) y de esta manera en algunas casos controlar el espesor de la capa del depósito formado [3]. El Bismuto (Bi) es un semimetal que ha atraído la atención en la última década en el análisis electroquímico por sus propiedades físicas y químicas. La mayoría de los estudios electroquímicos del Bi se pueden dividir en cinco clases: a) como un material electrocrómico alternativo, b) su actividad electrocatalítica (deposición a subpotenciales) en algunas superficies de metales nobles, c) correlacionar las diferentes morfologías y tamaños de núcleos de Bi metálico con propiedades magnetoresistentes y termoeléctricas, d) la deposición a sobrepotenciales sobre diferentes sustratos y e) como una alternativa a los electrodos de mercurio utilizado tradicionalmente en electroanálisis. Considerando ésta última se han enfocado los estudios electroquímicos sobre el Bi [4]. En la última década el Bi ha sido utilizado para modificar diferentes sustratos y construir electrodos de película de Bi (BiFE) para realizar la cuantificación de moléculas orgánicas e inorgánicas [5]. En comparación con las investigaciones sobre la electrocristalización de otros metales como el cobre, cobalto y plata, existe muy poca información sobre el estudio del mecanismo de nucleación y crecimiento del Bi, especialmente en las primeras etapas de la electrocristalización,

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lo cual es de suma importancia para obtener depósitos de bismuto con propiedades adecuadas para sus distintas aplicaciones. En este trabajo se caracteriza electroquímicamente el depósito de Bi utilizando como sustrato grafito. Para el estudio del mecanismo de nucleación y crecimiento se realizaron estudios voltamperométricos y cronoamperométricos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos electroquímicos se realizaron mediante una celda convencional de vidrio para tres electrodos con capacidad de 100 ml. Como electrodo de trabajo se utilizó una barra de grafito de alta pureza (diámetro 3mm), el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl y el contra electrodo es una barra de grafito de alta pureza (diámetro 6mm). Con la finalidad de eliminar el oxígeno disuelto, antes del experimento, se burbujeó nitrógeno de alta pureza en el baño electrolítico. Para obtener resultados reproducibles la temperatura de trabajo se controló a 25° C por medio de un baño con termostato y recirculador. Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en un equipo Epsilon-BASI. Las soluciones de trabajo fueron preparadas a diario utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada.

2.1.2. Preparación de Electrodos Con la finalidad de controlar el área del electrodo de trabajo, se construyó un soporte para éste. Una barra de teflón de 3 cm de largo se horadó y se rellenó con una mezcla de resina epóxica (Araldit) y endurecedor (HY) en proporción 1:0.4 respectivamente. La barra de grafito de 4 cm de largo se introdujo en la barra de teflón con la mezcla y posteriormente se colocó en la estufa a una temperatura de 60 °C por 24 h.

2.1.3 Baño electrolítico.

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El baño electrolítico fue una solución que contenía 1000mgL-1 de Bi y como electrolito soporte una solución de HNO3 0.13 molL-1. La solución del electrolito soporte se prepara a partir de HNO3 para análisis traza concentrado (Aldrich 99.99%). La solución de Bi se prepara a partir de estándares para absorción atómica (Aldrich). Ambas soluciones se prepararon a diario para llevar a cabo los experimentos electroquímicos.

2.1.4 Voltamperometría Cíclica.

La primera prueba electroquímica fue una voltamperometría cíclica para conocer el comportamiento electroquímico del bismuto (Bi) sobre el electrodo del grafito.

La

voltamperometría cíclica se realizó en el baño electrolítico descrito en la sección 2.1.3. Esta se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido catódico en una ventana de potencial de 600 mV a 1000 mV a una velocidad de barrido de 100 mVs-1. Para conocer si el sistema de deposición del Bi sobre el electrodo de grafito está regido por difusión se realizó voltamperometría cíclica a diferentes velocidades de barrido (10, 20, 30,50, 80, 100, 150, 200, 250 y 300 mVs-1), en la misma ventana de potencial descrita anteriormente. Para conocer si el proceso está regido por la difusión se hace uso de la ecuación de Berzins-Delahay (Ecuación 1). Donde n es el número de electrones involucrados en el proceso de reducción, F es la constante de Faraday, R constante universal de los gases, T la temperatura, A el area geométrica del electrodo de trabajo, C* la concentración de la especie electroactiva y D el coeficiente de difusión. Considerando esta ecuación, si la corriente de pico varía linealmente con respecto a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido el sistema se rige por difusión. ic = -0.61(nF)3/2(RT)-1/2AD1/2C*v1/2

Ecuación 1

2.1.5 Cronoamperometría.

Se estudió, mediante cronoamperometría el depósito de Bi a diferentes potenciales, los cuales se obtubieron a partir del estudio por voltamperometria cíclica. Se escogen potenciales en la región de reducción del Bi. Para establecer el mecanismo de nucleación la familia de transitorios potenciostáticos obtenidos fueron comparados son los modelos matemáticos

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propuestos por Sharifker y Hills para una nucleación 2D instantánea (ecuación 2) o progresiva (ecuación 3) y para una nucleación 3D instantánea (ecuación 4) o progresiva (ecuación 5) [6, 7] .

Ecuación 2

Ecuación 3

Ecuación 4

Ecuación 5

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se muestra la voltamperometría cíclica que se realizó para la caracterización electroquímica del Bi con el electrodo de grafito. Cuando se hace el barrido en sentido catódico se observa un proceso de reducción asociado al Bi en aproximadamente -470 mV (IC), al invertir el barrido se observan dos procesos de oxidación en -240 mV (IA) y en 139 mV (IIA).

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IA IIA

IC

Figura 1. Voltamperometría cíclica en sentido catódico de una solución de Bi 1000 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, en una ventana de potencial de 600 mV a -1000 mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1 utilizando electrodo de grafito.

La figura 2 muestra el efecto de la velocidad de barrido en la respuesta voltamperométrica obtenida de una solución que contiene 1000 mgL-1 de Bi y 0.13 molL-1 de HNO3. Al llevar a cabo la variación de la velocidad de barrido de potencial, se observa un incremento en la corriente de pico catódico y anódico, así como un desplazamiento del potencial de pico asociado la reducción de los iones Bi.

Figura 2. Voltamperometría cíclica en sentido catódico de una solución de Bi 1000 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, a diferentes velocidades de barrido en una ventana de potencial de 600 mV a -1000 mV utilizando electrodo de grafito.

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En la figura 3 se muestra la corriente de pico catódico en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido de los experimentos realizados (Figura 2). Se observa un comportamiento lineal de acuerdo a la ecuación 1, por lo que el proceso de deposición del Bi sobre el electrodo de grafito está regido por la difusión.

Figura 3. Dependencia de la corriente máxima del pico catódico con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.

En los estudios voltamperométricos (Figura 1) se observaron dos procesos de oxidación IA y IIA. Para determinar si estos procesos están asociados al Bi se realizaron voltamperometrías lineales a diferentes ventanas de potencial. En sentido catódico en una solución que contenía Bi y HNO3 y en sentido anódico en una solucion que contenia unicamente al electrolíto soporte (ver sección 2.1.3). En la figura 4 se muestran las voltamperometrías lineales a diferentes ventanas de potencial, se observa que a potenciales menores al de reducción del Bi no se observan los procesos de oxidación IA y IIA. Al llegar a potenciales donde se comienza la reducción del Bi se observan los procesos IA y IIA. Esto nos ayuda a concluir que, estos procesos de oxidación están asociados al Bi lo que puede sugerir que el Bi se deposita de dos maneras diferentes sobre el electrodo de grafito.

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IA IIA

Figura 4. Voltamperometría lineal a diferentes ventanas de potencial. La ventana de potencial se fijó en 600 mV y se fue abriendo en sentido catódico: -200 mV (

), -300 mV ( -950 mV (

), 500 mV (

), -700 mV (

)y

).

Mediante cronoamperometría se estudió el electrodepósito de Bi a potenciales que se encuentran en la región de reducción del Bi (-230 mV hasta -600 mV), mismos que fueron determinados a partir de los estudios voltamperométricos (Figura 1). En la figura 5, se muestra la familia de transitorios potenciostáticos de corriente obtenidos a los diferentes potenciales, por un tiempo de 400 ms. Se observa que la forma de los transitorios presenta una caída en la corriente, debida a la doble capa electroquímica, posteriormente se presenta un máximo de corriente, seguido por una caída en la misma debida a la primera etapa de deposición del Bi, posterior a esto se presenta otro máximo de corriente, seguido por una caída en la corriente hasta alcanzar una corriente límite. Los dos máximos de corriente observados en los transitorios potenciostáticos apoyan la idea de que el Bi se deposita sobre el electrodo de grafito de dos diferentes maneras. Con esto se corrobora lo observado en los estudios voltamperométricos.

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Figura 5. Transitorios potenciostáticos de corriente a diferentes potenciales en una solución que contiene 1000 mgL-1 de Bi y 0.13 molL-1 de HNO3.

A partir del análisis de los transitorios potenciostáticos de corriente, se puede establecer el mecanismo de nucleación del Bi sobre el electrodo de grafito a los diferentes potenciales aplicados. Se graficaron las curvas jmax vs tmax y se compararon con las curvas teóricas obtenidas por las ecuaciones propuestas por Sharifker-Hills (ver sección 2.1.5). En la figura 6 se muestra la comparación de las curvas experimental y teórica correspondientes a los potenciales -210 mV (A) y -240 mV (B). Se observa que presentan un comportamiento más apegado al mecanismo de nucleación 2D instantáneo en la primera etapa y 3D progresivo en la segunda etapa. En la figura 7 se muestra la comparación de las curvas experimental y teórica de los potenciales -260 mV (A) y -400 mV (B). Estos se ajustan a un mecanismo de nucleación 3D progresivo.

Etapa 1

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Etapa 2

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A)

B)

Figura 6. Curvas teóricas comparadas con los transitorios potenciostáticos A) -210 mV, B) -240 mV. Etapa 1 mecanismo de nucleación 2D, Etapa 2 mecanismo de nucleación 3D.

A)

B)

Figura 7. Curvas teóricas comparadas con los transitorios potenciostáticos A) -260 mV, B) -400 mV para un mecanismo de nucleación 3D.

En la figura 7 se muestran las micrografías realizadas por microscopía electrónica de barrido (SEM). Para llevar acabo las micrografías se escogió un potencial de -240 mV a diferentes tiempos (1 ms, 60 ms y 400 ms) para depositar el Bi. Se puede observar que a 1 ms (B) no se ha ISSN: 2016 – XXXX

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depositado Bi sobre el electrodo, a 60 ms (C) se observan láminas de Bi formadas y la formación incial de láminas de Bi en 3D (figura 8) y a 400 ms (D) se observan las láminas de Bi completamente formadas. Con esto se corrobora lo observado en los estudios voltamperométricos y cronoamperométricos. El bismuto sobre el electrodo de grafito se deposita a través de dos mecanismos de nucleación, primero un mecanismo instantáneo 2D seguido de un mecanismo 3D progresivo.

A)

B)

C)

D)

Figura 8. Microscopias SEM del electrodo de grafito (A), y modificado con bismuto imponiendo un potencial de -240 mV a diferentes tiempos. B) 1ms, C) 60 ms y D) 400ms

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Figura 9. Microscopia SEM del electrodo de grafito modificado con bismuto imponiendo un potencial de -240 mV durante 60 ms. Inicio de la formación de láminas de Bi en 3D.

4.

CONCLUSIONES El bismuto han sido usado en la última década para formar depósitos sobre diferentes

substratos (BiFE), y llevar a cabo el análisis por redisolución. A pesar de su amplio uso, existe muy poca información en la literatura sobre la caracterización electroquímica de los depósitos de Bi formados. En este trabajo se ha presentado la caracterización electroquímica mediante estudios voltamperométricos y cronoamperométricos de un depósito de Bi haciendo uso de un sustrato de bajo costo como lo es el grafito. Dependiendo del potencial y tiempo se obtienen mecanismos de nucleación diferentes. Esto implica diferentes características de la película formada, lo que puede ser aprovechado para diferentes aplicaciones.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud a la Universidad Autónoma Metropolitana unidad Azcapotzalco (UAM-A) Departamento de Materiales por la facilidad otorgada para hacer uso del equipo SEM.

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6. REFERENCIAS [1] J. A. Koza, M. Uhlemann, A. Gebert, L. Schultz. Electrochimica Acta., 53, 7972 (2008). [2] N. Vladislavić, S. Brinić, Z. Grubač, M. Buzuk, Int. J. Electrochemical Science, 9, 6020, (2014). [3]

M. Palomar Pardavé, E. Garfias García, M. Romero Romo, M. T. Ramírez Silva and N.

Batina., Electrochimica Acta, 56, 10083 (2011). [4]

G. M. Yang, Z. Zhang Jun. Electrochemistry, 11, 133 (2005).

[5] E. Budevska, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45, 2559, (2000). [6] L. H. Mendoza Huizar, J. Robles, M. Palomar Pardavé, Journal of Electroanalytical Chemistry, 521, 95 (2002). [7] L. H. Mendoza Huizar, J. Robles, M. Palomar Pardavé, Journal of Electroanalytical Chemistry, 545, 39 (2003).

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PELÍCULAS DE PBTh y PEDOT CON EL MAYOR NIVEL DE DOPADO (), EN ACN Y EtOH/H2O. EMS-O4 G. Salinas , B. A. Frontana Uribe1**, R. C. Vásquez Medrano2 1 Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Toluca 50200, Estado de México. México. 2 Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas, Universidad Iberoamericana, Prol. Reforma 880, 01219 México, D.F. México. * [email protected], [email protected] ** 1*

RESUMEN Desde su descubrimiento los polímeros conductores han adquirido gran importancia en distintos campos de la ciencia. Entre los polímeros más estudiados se encuentran la polianilina, el polipirrol y el politiofeno, este último y sus derivados presentan alta estabilidad química y buena conductividad [1],[2]. Debido a que la mayoría de las propiedades de estos polímeros son función del nivel de dopado (δ) el objetivo de este trabajo es optimizar las condiciones para la electropolimerización de bitiofeno (BTh) y etilen-3,4-dioxitiofeno (EDOT) para obtener películas con altos valores de δ y comparar su comportamiento electroquímico en ACN y en EtOH/H2O (1:1). Se determinó que las condiciones óptimas de electropolimerización son; para el BTh, E=1,29V, [BTh]=10mM y v=50 mV/s, mientras que, para el EDOT, E=1,36V, [EDOT]=10mM y v=50 mV/s. Se determinó que el rango operativo para PBTh en ACN se encuentra entre -2.4V y 1.3V, mientras que en EtOH/H2O entre -1.8V y 1.1V. Para el PEDOT el rango operativo en ambos medios se encuentra entre -1.6V y 0.7V. Las películas de PBTh muestran una mayor estabilidad en ACN y son inestables en EtOH/H2O, mientras que las películas de PEDOT muestran una mayor estabilidad en EtOH/H2O que en ACN. Palabras Clave: Nivel de dopado, polímeros conductores, electropolimerización

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1. INTRODUCCIÓN Los polímeros conductores fueron descubiertos en 1976 por Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa y Alan Hegger [3] cuando sintetizaron el poli-acetileno (PA) dopado con iodo obteniendo un polímero con propiedades metálicas, aunque inestable. Entre los polímeros conductores más estudiados se encuentran la polianilina, el polipirrol, y el politiofeno [4] (Fig. 1).

Figura 1. Estructuras químicas de los monómeros más estudiados (a) acetileno, (b) anilina, (c) pirrol, (d) tiofeno (e) 3,4-etilendioxitiofeno.

Estos polímeros presentan la propiedad de la conductividad debido al proceso de dopado. Este proceso puede ser de oxidación (tipo-p) o reducción (tipo-n) y se encuentra acompañado de la inserción de contraiones. El concepto de dopado distingue a los polímeros conductores de los otros tipos de polímeros, ya que es en este proceso donde el polímero deja de ser un aislante con una conductividad aproximada de 10-10 S/cm, para volverse conductor con una conductividad aproximada entre 1 a 100 S/cm. Durante la electropolimerización se genera una película de polímero sobre la superficie del electrodo en un estado parcialmente oxidado como se muestra en la ecuación 1: (n  2) HMH  HM (M )n MH ( n )   (2n  2) H   (2n  2  n )e

(1)

Donde HMH es la unidad inicial de monómero, (2n+2+n) es la cantidad de electrones aproximados que se necesitan para la oxidación del monómero y  es la carga parcial que almacena el polímero, llamada nivel de dopado [5]. Su valor se puede estimar a partir de la carga coulombica (por unidad de área) que se necesita para la electrosíntesis en el electrodo (Qpol) y la carga de oxidación del polímero (Qc) (ecuación 2). Este cálculo asume una electropolimerización con eficiencia faradaica del 100% [6].



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2Qc Qpol  Qc

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(2)

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El nivel de dopado nos indica, en porcentaje, el número de iones dopantes en la estructura polimérica y este valor es equivalente al número de cargas introducidas dentro de la película debido al proceso de carga/descarga. Esta propiedad es muy importante ya que casi todas la propiedades físicas y químicas del polímero conductores dependen de él, debido a que durante el proceso redox, la película de polímero puede almacenar carga (propiedades eléctricas), aumentar de volumen (propiedades mecánicas) y cambiar de color (propiedades ópticas) [7]. Uno de los polímeros conductores que han alcanzado su uso comercial es el politiofeno, el cual posee excelentes propiedades como estabilidad térmica, buena conductividad y alta estabilidad química [7]. Este polímero se ha utilizado en una gran variedad de aplicaciones tales como los transistores, LED’s, conductores eléctricos, sensores ambientales, celdas solares, etc. [8]. El esqueleto del polímero juega un rol esencial en sus propiedades eléctricas y físicas. Se han hecho numerosos estudios para conocer sus propiedades cambiando los sustituyentes en su estructura, siendo los más estudiados y útiles hasta el momento la familia de los 3,4-alcoxitiofenos [9] entre los que se destaca el 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT). El 3,4-etilendioxitiofeno fue sintetizado químicamente en los 80’s por Bayer y electroquímicamente por Heinze [10], el cual presentaba una gran variedad de propiedades como una alta conductividad (300 S/cm), incoloro en películas delgadas y alta estabilidad química y electroquímica. Este polímero por sus propiedades tiene aplicaciones importantes entre las que se destacan; su uso como cubiertas antiestáticas, LED’s, películas fotográficas, celdas fotovoltaicas, como material catódico en capacitores de tántalo y noibio, como sensores, para baterías recargables, ventanas electrocrómicas, protectores anticorrosivos, etc., [2].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Síntesis electroquímica de PEDOT y PBTh en medio orgánico. 2.1.1. Sistema Electroquímico La celda de electropolimerización contiene una disolución de LiClO4 0.1 M como electrolito soporte en ACN anhidro. Se utilizó un sistema de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (A=0.0726 cm2), como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl. Todos los experimentos

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electroquímicos se realizaron bajo atmosfera de N2. Los monómeros utilizados son el bitiofeno y el 3,4-etilendioxitiofeno. La caracterización de las películas de polímero conductor seleccionadas se realizó en dos diferentes disolventes, en ACN anhidro y en una mezcla EtOH/H2O (1:1), en ambos casos se utilizó una disolución de LiClO4 0.1 M como electrolito soporte. Se utilizó un sistema de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo el electrodo de carbón vítreo modificado con polímero conductor, como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl en una celda libre de monómero. Todos los experimentos electroquímicos se hicieron bajo atmosfera de N2 a 25°C. 2.1.2. Optimización de la síntesis de películas con el mayor nivel de dopado () y estabilidad.

La electropolimerización se llevó acabo por medio de la técnica de voltamperometría cíclica, debido a que estudios recientes muestran que por esta técnica se obtiene una mayor rugosidad de la película [5]. Se estudió el efecto que tiene el potencial de inversión (E), la concentración del monómero (2, 4, 6, 8, 10 mM) y la velocidad de barrido (10, 20, 30, 40, 50 mV/s) en el nivel de dopado. El grosor de las películas se controló por medio del número de ciclos tratando de obtener la misma cantidad de carga para la variación del potencial, mientras que la variación de la concentración y la velocidad de barrido se mantuvieron constantes. Con estos experimentos y por medio de la ecuación (2) se calculó el nivel de dopado realizando dos suposiciones, primero que la carga catódica final (Qc) obtenida durante la polimerización es igual a la carga anódica del polímero (Qa) y segundo que la carga resultante de la diferencia entre la carga catódica y la carga utilizada durante el depósito de las películas es debía a la transformación de la cantidad total de monómero en polímero conductor depositado sobre el electrodo (Qpol) [6]. Todos los experimentos se realizaron por triplicado y se reporta el valor de la desviación estándar.

2.2.Caracterización electroquímica 2.2.1. Rango operativo y estabilidad de las películas ISSN: 2016 – XXXX

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El rango operativo se estudió por medio de voltamperometría cíclica a v=25 mV/s, variando el potencial de inversión (E) tanto en el sentido anódico, como en el sentido catódico (∆E=50 mV), hasta encontrar el potencial en donde la película de polímero conductor deja de ser funcional. En el estudio de estabilidad se utilizaron dos técnicas, por una parte, la voltamperometría cíclica se utilizó con la finalidad de comparar el comportamiento electroquímico antes y después del proceso de carga/descarga, para esto se realizaron dos ciclos voltamperométricos a v=25 mV/s, en un intervalo de potencial dentro del rango operativo de los polímeros. El

proceso

de

carga/descarga

de

los

polímeros

se

realizó

por

medio

de

cronocoulombimetría de doble pulso [11], aplicando un pulso de potencial anódico durante un tiempo constante (10 segundos), para después aplicar un pulso de potencial catódico durante el mismo tiempo, a esto le llamaremos 1 ciclo de carga/descarga, se realizaron 100 ciclos para cada película seleccionada. Todos los potenciales de pulso se encuentran dentro del rango operativo de los polímeros, teniendo un potencial de carga (EQa) de 1.1 V y un potencial de descarga (EQc) de 0.2 V, para PBTh, y un EQa=0.6 V, y un EQc=-1.2 V, para PEDOT.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.Optimización de la síntesis de películas con el mayor nivel de dopado () y estabilidad. Con la finalidad de seleccionar los potenciales de electropolimerización se realizó la voltamperometría cíclica para ambos monómeros en ACN, durante el barrido anódico se observa que el Ep de oxidación del BTh se encuentra en 1.29 V mientras que para el EDOT en 1.37 V (Fig. 2). Durante el barrido catódico se observan cruces de corriente característicos para estos sistemas, esto se puede atribuir a varios fenómenos: modificación de la superficie del electrodo, a que las especies generadas en la interfase tienen potenciales de reducción menores al potencial de oxidación del monómero o a un mecanismo autocatalítico [5]. A partir de estos experimentos se seleccionaron los siguientes potenciales de polimerización (Epol); para BTh un potencial antes del pico (Eap) de 1.27 V, un potencial de pico (Ep) de 1.29 V y un potencial de sobreoxidación (Esox) de 1.35 V, y para EDOT Eap=1.32 V, Ep=1.39 V y Esox=1.45 V. El incremento de la corriente anódica y catódica a potenciales menores al potencial de oxidación de los monómeros nos permite concluir que existe el depósito de oligómeros en la ISSN: 2016 – XXXX

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superficie del electrodo de carbón vítreo. Al aumentar el Epol se requieren menos ciclos para obtener la misma carga en todos los casos, (0.969 mC0.127 para PBTh y 1.875 mC0.151 para PEDOT) por lo tanto, al aumentar el Epol se produce una polimerización más rápida, teniendo un menor control en la estructura (entrecruzamiento) y el tamaño de los oligómeros formados. (b) 1.29V

150

1.27V

200

1.39V

150

1.32V

1.45V

1.35V

100

i (A)

i (A)

(a) 200

50

100

50 0 0 -50 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.2

E (V vs Ag/AgCl)

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 2. Voltamperometría cíclica característica de oxidación a) de BTh; [BTh]=5 mM y b) de EDOT; [EDOT]=5 mM, [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, 5 mL ACN, 1ciclo.

Al calcular el nivel de dopado se tienen comportamientos diferentes para ambos polímeros, para el PBTh, el  aumenta hasta que el Epol=Ep y disminuye en el Esox, mientras que, para el PEDOT, el  aumenta mientras aumenta el Epol. Estas tendencias son una primera evidencia de la alta estabilidad de los oligómeros de PEDOT provocada por la presencia de los grupos alcoxi que logran estabilizar las cargas dentro de las cadenas [2]. Por lo tanto, para ambos polímeros se seleccionó la película crecida a Ep. Para el PEDOT las películas crecidas a este potencial presentan ondas de oxidación y reducción mejor definidas y esto se asocia a oligómeros de cadena larga con un menor entrecruzamiento [12]. Los valores de  para ambos polímeros se encuentran en la tabla I. Se estudió la influencia de la velocidad de barrido y la concentración del monómero en el , manteniendo el número de ciclos y el Epol constante. Para ambos polímeros el  aumenta gradualmente hasta llegar aproximadamente a un  del 16% para PBTh y un 18% para PEDOT, a partir de este valor el incremento es menor o inclusive llega a disminuir. Los valores de  para ambos polímeros se encuentran en la tabla II.

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Tabla I. Nivel de dopado () para el PBTh y el PEDOT variando el potencial de electropolimerización.

PBTh PEDOT E (V vs Ag/AgCl) E (V vs Ag/AgCl) %  %  1.27 11.911 0.877 1.32 17.057 0.188 1.29

21.326 0.876

1.37

18.748 0.293

1.35

16.395 0.895

1.45

20.398 0.446

Tabla II. Nivel de dopado () para el PBTh y el PEDOT variando la concentración del monómero ( v=50 mV/s) y la velocidad de barrido ([monómero]=10 mM). PBTh PEDOT v (mV/s) [mM] v (mV/s) [mM] %  %  %  %  10 13.573 0.207 2 10.056 2.297 10 16.458 0.379 2 13.644 0.851 20

15.629

0.213

4

14.523

0.572

20

17.312

0.127

4

15.971

0.271

30

16.173

0.047

6

16.314

0.221

30

17.717

0.375

6

16.270

0.261

40

16.344

0.130

8

16.510

0.055

40

18.633

0.209

8

17.118

0.146

50

16.767

0.103

10

16.767

0.103

50

18.024

0.372

10

18.024

0.373

A partir de estos resultados se seleccionaron las siguientes condiciones experimentales para el crecimiento de películas de polímero conductor, para ambos monómeros; PBTh y PEDOT crecidos a 50 mV/s, 10 mM y Ep. Para las películas de PEDOT obtenidas a 40 mV/s y 10 mM se encontraron ondas de oxidación y reducción extras poco definidas lo que indica la obtención de películas altamente entrecruzadas.

3.1.1. Caracterización electroquímica de PBTh en ACN

Se determinó el rango operativo de la película de PBTh utilizando voltamperometría cíclica a v=25 mV/s, cambiando el potencial de inversión anódico y catódico, todos los experimentos se iniciaron en el potencial de corriente nula (OCP, por sus siglas en inglés). Al realizar los cambios en sentido anódico se encontró un límite anódico (0.75 V) que gradualmente sobrepasa un pico anódico, mientras que el pico catódico aparece por completo sobrepasar el límite anódico. Estos resultados implican que ambos picos involucran una transferencia de carga irreversible (lenta) (∆Ep178 mV) en este medio [13] (Fig. 3a). Al cambiar el E en sentido catódico no se encontró ninguna señal de reducción del polímero hasta valores de -2.4 V. Por lo tanto, el rango operativo para el PBTh en ACN se encuentra entre 1.3 V hasta -2.4 V. ISSN: 2016 – XXXX

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500

(a)

500

XXXI SMEQ

(b)

400 400

300 300

i (A)

i (A)

200 100

200 100

0 0

-100 -100

-200 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

-200 -0.2

E (V vs Ag/AgCl)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 3. Voltamperometría cíclica de PBTh crecido en ACN (condiciones óptimas); (a) en ACN y (b) en EtOH/H2O (1:1), ambos en una disolución de [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, variando el E.

Se utilizó la cronocoulombimetría de doble pulso, realizando 100 ciclos de carga/descarga, de los experimentos obtenidos se muestrea la carga obtenida a los 10 segundos, debido que a partir de este tiempo comienza a estabilizarse. Por medio de los gráficos de carga contra el número de ciclos se determinó que el PBTh se degrada lentamente (%Qa=80.9442.260, %Qc=83.5422.209), esto es debido probablemente a que el PBTh tiene un bajo valor de . El alto valor de Qc/Qa = 0.9 nos indica que se tiene una eficiente transferencia de carga. Al comparar los voltamperogramas cíclicos obtenidos antes y después de los 100 ciclos de carga/descarga, se observa un un cambio de potencial de pico de aproximadamente 80 mV en sentido anódico y la disminución de la corriente de descarga lo que indica la descomposición de los oligómeros de cadena larga para formar oligómeros de cadenas de menor tamaño.

3.1.2. Caracterización electroquímica de PBTh en EtOH/H2O (1:1)

Al realizar los cambios en sentido anódico se encontró un límite anódico (0.9 V) que gradualmente llega a una meseta de corriente, mientras que el pico catódico aparece por completo sobrepasar el límite anódico (Fig. 3b). No fue posible determinar el ∆Ep en este medio. A partir de 1.1 V inmediatamente se obtiene un incremento de corriente lo que provoca la inmediata degradación del polímero, esto debido al posible ataque nucleofílico que puede sufrir el polímero por la presencia de agua [14]. Al cambiar el E en sentido catódico se encontró una limite catódico (-1.7 V), que no tiene ninguna señal de oxidación asociada. Por lo tanto, la reducción ISSN: 2016 – XXXX

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de polímero genera especies altamente reactivas que reaccionan entre ellas y provocar la descomposición del polímero. El rango operativo de PBTh en EtOH/H2O se encuentra entre 1.1 V hasta -1.8 V. El análisis de las gráficas de carga contra el número de ciclos, muestra una degradación rapida (%Qa=11.3571.850, %Qc=13.0782.381) (Fig. 3a, 3b). El valor de Qc/Qa=0.8 indica una parcial pasivación del electrodo lo que prueba la degradación del polímero. Los voltamperogramas antes y después del proceso de carga/descarga muestra una total desaparición de las señales electroquímicas del polímero en este medio (Fig. 4a, 4b). 4

(a)

1.0 400

(b)

3

0.8 0

i (A)

200

1

Qc/Qa

Q (mC)

300

0.9

2

100 0

-1

0.7 -100

-2 -3

0.6 0

20

40

60

80

100

-200 0.0

# ciclos

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 4. a) Valores de Qa, Qc y del cociente Qc/Qa en función del # ciclos para PBTh crecido en ACN (condiciones óptimas), valores obtenidos por cronocoulombimetría de doble pulso, en EtOH/H 2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, tp=10 segundos. b) Voltamperometría cíclica de PBTh crecido en ACN (condiciones óptimas); en EtOH/H2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, línea negra antes y línea roja después del proceso de carga/descarga.

3.1.3. Caracterización electroquímica de PEDOT en ACN

Al realizar los cambios en sentido anódico se encontró un límite anódico (-0.6 V) que gradualmente sobrepasa un pico anódico, mientras que el pico catódico aparece por completo al sobrepasar el límite anódico. Estos resultados implican que ambos picos involucran una transferencia de carga irreversible (lenta) (∆Ep 826 mV) en este medio. Alrededor de un potencial de 0.8 V se obtiene un incremento de corriente lo que es un indicio de la sobreoxidación de la película (Fig. 5a). Al cambiar el E en sentido catódico se encontró un límite catódico (-1.7 V), el cual, nunca llega a generar un pico de corriente, y no se observó una señal de

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oxidación asociada. Por lo tanto, el rango operativo de PEDOT en ACN se encuentra entre -1.6 V hasta 0.7 V. El análisis de las gráficas de carga contra el número de ciclos, muestra una degradación lenta (%Qa=68.6697.589, %Qc=67.9578.324). El valor de Qc/Qa se mantiene en 0.9 (transferencia de carga eficiente). Por medio de los voltamperogramas cíclicos antes y después del proceso de carga/descarga podemos concluir que la película sufre la degradación del sistema irreversible, debido a la desaparición de los picos de reducción que aparecen en -0.57 V y los picos de oxidación en 0.08 V, por los que se convierte en una mezcla de sistemas reversibles (meseta de corriente).

200

(a)

200

150

150

100

100

50

i (A)

i (A)

(b)

0

50 0

-50

-50

-100 -150 -1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-100 -1.5

E (V vs Ag/AgCl)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 5. Voltamperometría cíclica de PEDOT crecido en ACN (condiciones óptimas); (a) en ACN y (b) en EtOH/H2O (1:1), ambos en una disolución de [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, variando el E.

3.1.4. Caracterización electroquímica de PEDOT en EtOH/H2O (1:1)

Al realizar los cambios en sentido anódico se encontró un límite anódico (-0.7 V) que gradualmente sobrepasa un pico anódico, mientras que el pico catódico aparece por completo al sobrepasar el límite anódico. Estos resultados implican que ambos picos involucran una transferencia de carga irreversible (lenta) (∆Ep695 mV) en este medio, más rapida que en ACN (Fig 5b). Alrededor de un potencial de 0.9 V se obtiene un incremento de corriente lo que es un indicio de la sobreoxidación de la película. Al cambiar el E en sentido catódico se encontró un límite catódico (-1.7 V), aunque nunca se llega a un pico de corriente, sin observar una señal de oxidación asociada. Por lo tanto, el rango operativo de PEDOT en EtOH/H 2O (1:1) se encuentra entre -1.6 V hasta 0.7 V. ISSN: 2016 – XXXX

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El análisis de las gráficas de carga contra el número de ciclos, muestra poca degradación (%Qa=91.7711.119, %Qc=95.0962.961) (Fig. 4a, 4b). El valor de Qc/Qa=0.95 se mantiene lo que nos indica una rápida transferencia de carga en este medio. Por medio de los voltamperogramas cíclicos antes y después del proceso de carga/descarga podemos concluir que la película sufre una pequeña degradación que provoca la disminución de la cantidad de polímero en la superficie del electrodo, además el pequeño aumento entre la separación de los picos de corriente nos indica una disminución en rapidez de la transferencia electrónica (Fig. 6a, 6b). (a) 3

100

(b)

80

1.2

60

2

1.1

1

40

1.0 0.9

-1 0.8

20

i (A)

0

Qc/Qa

Q (mC)

1.3

0 -20 -40

-2 0.7 -3 0.6 0

20

40

60

80

-60 -80

100

-1.2

# ciclos

-0.9

-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 6. a) Valores de Qa, Qc y del cociente Qc/Qa en función del # ciclos para PEDOT crecido en ACN (condiciones óptimas): valores obtenidos por cronocoulombimetría de doble pulso, en EtOH/H 2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, tp=10 segundos. b) Voltamperometría cíclica de PEDOT crecido en ACN (condiciones óptimas); en EtOH/H2O (1:1), [LiClO4]=0.1 M, v=25 mV/s, línea negra antes y línea roja después del proceso de carga/descarga.

4.

CONCLUSIONES Las condiciones ideales de electropolimerización para obtener películas con altos niveles de

dopado con oligómeros poco entrecruzados, estables son: para BTh E=1.29 V, [BTh]=10 mM y v=50 mV/s, mientras que para EDOT son E=1.36 V, [EDOT]=10 mM y v=50 mV/s. Se determinó que el rango operativo para PBTh en ACN se encuentra -2.4 V y 1.3 V, mientras que en EtOH/H2O entre -1.8 V y 1.1 V. Para las películas de PEDOT el rango operativo en ambos medios se encuentra entre -1.6 V y 0.7 V. Las películas de PBTh muestran una mayor estabilidad en ACN, mientras que son altamente inestables en EtOH/H2O. El PEDOT muestran una mayor estabilidad en EtOH/H2O, mientras que son inestables en ACN. Esto es probablemente debido al grosor, al bajo valor de δ y al tipo de oligómero formado. 5. AGRADECIMIENTOS ISSN: 2016 – XXXX

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Los autores quieren externar su gratitud al CONACYT por el financiamiento otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la beca de doctorado otorgada (288088/406296). El apoyo técnico en computación lo realizó la Lic. Citlalit Martinez Soto. Parte del financiamiento del proyecto se obtuvo a través del proyecto CONACYT 179356.

6. REFERENCIAS [1] J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwings, Chem. Rev., 110, 4724, (2010). [2] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds, Adv. Mater., 12, 481, (2000). [3] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 578, 1013, (1978). [4] G. Inzelt, Conducting Polymers; p. 14-26., Springer: Heidelberg, (2008) [5] J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwings, Chem. Rev., 110, 4724, (2010). [6] T. A. Skotheim, J. R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers; Conjugated Polymers, Theory, Synthesis, Properties and Characterization, p. 18-3, 3th Ed., CRC Press, Boca raton FL, (2007). [7] J. Heinze, Synthetic Metals, 43, 2805, (1991). [8] C.P. Andrieux, P. Hapiot, P. Audebert, L. Nguyen, L. B. Groenendaal, W. Meijer, Chem. Mater, 9, 723, (1997). [9] L. B. Groenendaal, G. Zotti, P. H. Aubert, S. M. Waybrigth, J. R. Reynolds, Adv. Mater., 15, 855, (2003). [10] F. Jonas, G. Heywang, W. Schmidtberg, J. Heinze, M. Dietrich, EP 339340 (Bayer AG), (1988). [11] H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, Synthetic Metals, 110, 105, (2000). [12] K. Meerholtz, J. Heinze, Electrochemica Acta, 41, 1839, (1996). [13] M. A. Vorotynsev, J. Heinze, Electrochemica Acta, 46, 3309, (2001). [14] N. Sakmeche, E. A. Bazzaoui, M. Fall, S. Aeiyach, M. Jouini, J. C. Lacroix, J. J. Aaron, P. C. Lacaze, Synthetic Metals, 84, 191, (1997).

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EFECTO DE IMPREGNACIONES DE PESNa/PAni DE DIFERENTE ESTADO REDOX SOBRE MEMBRANAS COMERCIALES EN LA SEPARACIÓN SELECTIVA DE NITRATO. EMS-O5 N. B. Jiménez Chávez1, A. Montes Rojas2*, L. M. Torres Rodríguez3. 1,2,3 Universidad Autónoma de San Luis Potosí [email protected] * RESUMEN Las inclusiones de poliestirensulfonato de sodio (PESNa) en un depósito de polianilina (PAni), impregnada en membranas selectivas, pueden conferirle diferentes propiedades para modular su selectividad hacia iones con diferente número de hidratación, gracias al contraste de su higroscopicidad y sus fuerzas electrostáticas, así como para fortalecer su resistencia al ensuciamiento. En el presente trabajo se evaluó la selectividad de membranas modificadas con PAni, de diferente carácter redox, e inclusiones de PESNa en electrodiálisis para la remoción de nitrato a partir de una mezcla con cloruro. Entre los resultados, sobresale que la selectividad de la membrana modificada hacia nitratos es influenciada tanto por la inclusión del polielectrolito como por el estado redox del depósito, ya que interviene el balance hidrofóbico/hidrofílico de la impregnación, siendo mayor la selectividad en las membranas modificadas que en la membrana comercial de origen.

Palabras Clave: electrodiálisis, PESNa, nitrato, membrana.

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1. INTRODUCCIÓN La modificación de las membranas de intercambio iónico con impregnación de polímeros conductores (PCE) se ha desarrollado en los últimos años con el objetivo de mejorar la selectividad de las mismas; sin embargo, es necesario modular esa carga positiva añadida por el polímero, en este caso polianilina (PAni), y esto puede lograrse al incluir en la impregnación una cantidad de polielectrolito. La elección de aplicar los polímeros conductores en la modificación de las membranas se debe a que combinan la conductividad eléctrica similar a la de los metales con las propiedades mecánicas de los polímeros convencionales, además resultan fáciles de obtener a nivel laboratorio. La inclusión de un polielectrolito en las impregnaciones del polímero, funciona como un agente modulador de cargas que puede alterar las propiedades de transporte. Un polielectrolito (PE) es una macromolécula cargada electrostáticamente por poseer un grupo ionizable. En el caso particular del poliestirensulfonato de sodio (PESNa) su grupo electrostático es el sulfonato, el cual consiste en un átomo de azufre y tres átomos de oxígeno, confiriéndole a la macromolécula una carga negativa estabilizada electrostáticamente por el sodio. La particularidad del PESNa radica en el interesante contraste [1] entre sus fuerzas electrostáticas, ocasionadas por la densidad de carga del grupo sulfonato, y sus fuerzas hidrofóbicas, originadas por la cadena polimérica. Muchos fenómenos interfaciales han sido atribuidos a la hidrofobicidad del polielectrolito; aunque se cree que proviene de las moléculas no sulfatadas de la cadena polimérica el origen exacto de esta característica no es demasiado claro. Una característica importante de los polielectrolitos es que al encontrarse en agua la forma de la molécula puede variar [2] siendo alongada en presencia de un electrolito fuerte y enrollada en presencia de uno débil, en virtud a la ausencia de repulsiones y a la hidrofobicidad de la cadena polimérica. En general, esta compactación del PE es mayor conforme se incrementa la longitud de la cadena; no obstante, depende también de parámetros como el pH, de la concentración de la sal, de la naturaleza del mismo PE, etc. Entre los resultados de trabajos desarrollados en nuestro laboratorio se ha encontrado que a mayor cantidad de PE en la solución de síntesis, se incrementa la polimerización de PAni sobre la membrana [3], presentando un comportamiento de parábola, siendo el máximo una concentración de 20 mM de PESNa. Al evaluar el número de transporte de este tipo de membranas modificadas ISSN: 2016 – XXXX

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[4] se encontró que éste disminuye conforme se aumenta la cantidad de PESNa en el depósito, lo cual se atribuye a la repulsión electrostática del PESNa sobre el contraión que intenta atravesar a la membrana, ya que también tiene cargas negativas. Recientemente se ha comprobado que en medio neutro, la presencia del PE en el depósito afecta la morfología y la selectividad de las membranas. En el caso de la membrana con el depósito reducido, éste fue el más compacto. Tanto la membrana con el depósito oxidado como reducido mostraron una resistencia al paso del protón, ya que el PE atrae fuertemente al H+, evitando que éste atraviese la membrana. En medio ácido la interacción del H+ con las cargas negativas del PE fueron más intensas, lo que provocó una mejor selectividad. En otro trabajo [5] se modificó una membrana nafion, utilizada en celdas de combustible de metanol, con la incorporación de SSNa y PVDF y se incrementó el contenido de agua, la relación de hinchamiento, la conductividad del protón, la densidad de corriente y la máxima densidad de poder de la membrana, sin alterar su capacidad de intercambio. Este tipo de membranas son empleadas en diferentes procesos, como la electrodiálisis que tiene varias aplicaciones, la más común es el tratamiento del agua. Este proceso es selectivo a la remoción de algunos contaminantes como el nitrato, el cual resulta de vital importancia remover debido a que puede provocar fuertes daños a la salud. Sin embrago, esta selectividad puede incrementarse con la alteración de las propiedades de transporte de las mismas, mediante un depósito PCE e inclusiones de polielectrolito que permiten modular la carga positiva agregada por éste. En el presente trabajo se presenta la modificación superficial de membranas AFN con PAni e inclusiones de PESNa, a cuya impregnación se le asignó un carácter oxidado o reducido, evaluadas en la remoción de nitrato a partir de una mezcla con cloruro durante la electrodiálisis. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Modificación electroquímica de membranas 2.1.1. Preparación de electrodo de pasta y solución de anilina La modificación de membranas se realizó empleando un electrodo de pasta de carbón [6] con 60% en peso de polvo de grafito (tamaño de partícula menor a 50 µm) y 40% de Nujol (Alfa Aesar) como aglomerante, el contacto eléctrico con el potenciostato se hizo con un alambre de cobre.

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La solución de síntesis fue una solución 3 mM de PESNa en 0.1 M de anilina en H2SO4 1 M, utilizando sustancias de grado reactivo de la marca Fermont.

2.1.2. Celda electroquímica Por medio de voltamperometría cíclica se llevó a cabo la polimerización de anilina con PESNa sobre las membranas, empleando un potenciostato galvanostato Autolab PGSTAT302N controlado por una computadora personal y el software NOVA (versión 1.11.2). La celda de trabajo fue de tres electrodos, en la que el electrodo de trabajo fue el conjunto pasta/membrana, como electrodo auxiliar se utilizó un alambre de platino de 0.5 mm de grosor con una pureza de 99.997 % y como electrodo de referencia se empleó un electrodo de AgAgClCl- (3 M). Para prevenir el desgaste y el ensuciamiento de los electrodos auxiliar y de referencia, se utilizaron extensiones de vidrio con punta de agar. El contacto de la membrana con la solución se mantuvo por capilaridad. 2.1.3. Técnica de modificación Previo a iniciar con la polimerización, debe verificarse que el electrodo de pasta y la membrana se encuentren en óptimas condiciones, lo cual se logra obteniendo su voltamperograma en solución de H2SO4 1 M, procediendo primero con el electrodo sólo y después con la membrana. El barrido en voltamperometría se hizo en un rango de potencial de -100 mV a 950 mV durante dos ciclos para dar tiempo a la estabilización de la lectura. Para prevenir que el depósito sea uniforme y que no ocurra la sobreoxidación del mismo, se elige con cuidado el límite máximo de potencial a través de la observación del entrecruce de corrientes que ocurre al formarse una nueva fase sobre el electrodo [7] y la sobreoxiación del mismo, al obtener un voltamperograma del conjunto pasta+membrana después de haberlo sumergido en la solución de PESNa 0.03 mM en anilina 0.1 M en H2SO4 1 M durante 30 minutos. En base a lo anterior, se decidió utilizar un intervalo de potencial de -100 mV a 950 mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1 durante 40 ciclos [8].

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2.2

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Asignación de carácter redox al depósito Se asignó un carácter reducido u oxidado a las membranas modificadas empleando una

solución de ácido sulfúrico 1 M, el potencial fue impuesto durante 20 min, siendo de -200 mV para el depósito reducido y de 700 mV para el depósito oxidado. 2.3

Caracterización espectroscópica del depósito Se obtuvo el espectro infrarrojo de la membrana modificada con el fin de evidenciar la

presencia de PESNa en los depósitos de polianilina. 2.4

Detalles experimentales de electrodiálisis

2.4.1 Soluciones empleadas Se empleó una solución equimolar de NaCl y KNO3, de 0.1 M, para los compartimentos de trabajo, y una solución 1 M de Na2SO4 para los compartimentos de electrodos. 2.4.2 Montaje del electrodializador Los compartimentos tuvieron un área de contacto de 1.44 cm2, con un volumen de 1.3 ml. Se trabajó con un compartimento diluido y uno concentrado, empleando dos membranas catiónicas y la membrana aniónica de estudio, situadas como se observa en la Figura 1.

Figura 1. a) Bosquejo del montaje del dispositivo empleado en electrodiálisis y b) fotografía del mismo.

La solución de trabajo se alimentó a los compartimentos diluido y concentrado con una bomba peristáltica que permitiera controlar el flujo, y la solución de electrodos fue alimentada con una bomba de pecera.

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2.4.3 Datos operacionales de electrodiálisis Las pruebas de electrodiálisis se realizaron bajo los siguientes parámetros operacionales: volumen de muestra tratada 50 mL, tiempo de tratamiento 30 min, corriente aplicada (80 % de la corriente límite) 39.88 mA a una velocidad de infusión de 4.4 mL∙min-1. 2.5

Análisis de efluentes de electrodiálisis La determinación cuantitativa de los efluentes de las pruebas de electrodiálisis se realizó a

muestras de 5 mL tomadas a diferentes tiempos del tratamiento, de tal forma que la muestra del compartimento diluido se empleó en la determinación de nitratos, por el método espectrofotométrico ultravioleta, y la muestra del compartimento concentrado se utilizó en la determinación de cloruros, por el método de titulación potenciométrica. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Modificación de membranas La Figura 2 muestra la respuesta típica de una membrana modificada con PAni e

inclusiones de PESNa.

Figura 2. Respuesta voltamperométrica del depósito con a) PAni y con b) PAni-PESNa realizado sobre la membrana AFN en ácido sulfúrico.

Se distinguen los tres picos característicos del polímero conductor, la presencia del polielectrolito contribuye a que el pico medio situado aproximadamente a 600 mV se vea incrementado, ya que el PESNa aumenta el rendimiento de la polimerización de la anilina a través de un proceso previo de adsorción sobre la superficie del electrodo, de tal forma que cuando la oxidación de la anilina tiene lugar, el polielectrolito actúa como una barrera que impide que los oligómeros formados migren hacia el seno de la solución. ISSN: 2016 – XXXX

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3.2.

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Caracterización por espectro infrarrojo El análisis del espectro infrarrojo de la membrana preparada se realizó con el objetivo de

confirmar la inclusión del polielectrolito en los depósitos de polianilina sobre la membrana. En la Figura 3 se muestran los espectros de la membrana AFN comercial sin modificar (AFN) y modificada con una impregnación de PAni-PESNa (AFN/PAni-PESNa).

Figura 3. Espectros de infrarrojo de una membrana (curva AFN) comercial sin modificar y una modificada con depósito de PAni-PESNa (curva AFN+PAni+PESNa).

Pueden distinguirse diferencias importantes en los espectros, por ejemplo el pico amplio situado entre 2200 y 3700 cm-1 para el caso de la membrana modificada (espectro “AFN+PAni+PESNa) el cual está asociado a la elongación del enlace N-H, característico de la polianilina [9, 10]. En este espectro también se distinguen los picos a 1149, 1502 y 1581 cm -1, el primero corresponde a la torsión del enlace C-H en el plano del anillo aromático y el segundo y tercero se relacionan con la elongación del enlace C=C característicos de la PAni. Finalmente, en 1247 cm-1 se observa un hombro asociado a la elongación del enlace S=O presente en el polielectrolito PESNa incluido en la matriz de polianilina. 3.3.

Electrodiálisis La determinación de la corriente límite calculada a diferentes velocidades de infusión,

sirvió para caracterizar al electrodializador. Este parámetro se determina a partir de las curvas de ISSN: 2016 – XXXX

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polarización. En la Figura 4 se muestra la relación entre el logaritmo natural de la corriente límite dividida entre la concentración (ln(I/C)) y el logaritmo natural de la velocidad de infusión.

Figura 4. Relación entre ln (I/C)/ ln (Vf).

De esta forma, al conocer las constantes de la celda se puede estimar la corriente límite al variar la velocidad de solución alimentada. 3.3.1. Remoción de nitrato En la Figura 5 se muestran las curvas de remoción de nitratos obtenidos de las pruebas de electrodiálisis empleando la membrana modificada con PAni-PESNa. Puede observarse que sólo la membrana modificada, a cuya impregnación se le asignó un estado oxidado, presenta un leve incremento en la remoción de nitrato; mientras que la membrana con la impregnación reducida presenta un comportamiento prácticamente igual al de la membrana AFN sin modificar.

Figura 5. Desempeño en la remoción de nitratos durante la electrodiálisis empleando los pares de membranas: a) PAni-PESNa-ox (COMPOSITO ox ●) con AFN (- -) y b) PAni-PESNa-red (COMPOSITO red ○) con AFN (- -).

La eficiencia en la remoción de este ión con la membrana modificada con impregnación oxidada se incrementa con el tiempo del tratamiento, alcanzando al final del proceso a remover ISSN: 2016 – XXXX

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aproximadamente un 5 % más nitratos que la membrana sin modificar y la membrana con la impregnación reducida. De acuerdo con información proporcionada por el fabricante de las membranas de estudio la membrana AFN posee una alta selectividad hacia el ión nitrato, ya que posee un número de transporte de 0.94 (proveedor) y 0.915 (nuestro estudio). En el caso de las membranas modificadas, las que poseen un carácter oxidado, son las que poseen el más alto número de transporte: AFN sin modificar 0.915, PAni-PESNa ox 0.924 y PAni-PESNa red 0.826. De acuerdo a los resultados obtenidos para el número de transporte de las membranas, se esperaría que la remoción de nitrato al emplear la membrana modificada con la impregnación reducida presentara la menor remoción, sin embargo su comportamiento es similar al de la membrana de origen, es decir, al de la membrana sin modificar, ya que en base a estos resultados se encontró que lo que rige el comportamiento de la remoción de este ión es el balance hidrofóbico/hidrofílico de las cargas de la impregnación. Efectivamente en la impregnación con carácter reducido los enlaces N-H y C-N presentes en la polianilina reducida (leucoemeraldina) le confieren a la membrana un mayor carácter hidrofóbico que el de la membrana sin modificar, lo que provoca que el nitrato sea más repelido, y así este tipo de membrana modificada tiene una remoción similar a la membrana sin modificar. Por otro lado, la membrana modificada con la impregnación oxidada debe su carácer hidrofílico a los enlaces N+-C y C=N los cuales poseen una mayor afinidad por el agua y por lo tanto repelerá menos al nitrato. Se conoce también la capacidad de intercambio de las membranas: AFN sin modificar aproximadamente 0.82, PAni- PESNa red 0.8 y PAni-PESNa ox 1.02. Se observa que las membranas modificadas con impregnaciones de carácter oxidado poseen una mayor concentración de cargas positivas, originadas por la asignación del carácter redox (dopado) de la polianilina, por lo que ellas afectan la selectividad de estas membranas. Las cargas negativas del polielectrolito incluido en la matriz parecen no afectar la selectividad de las membranas, ya que el efecto predominante es el balance hidrófilo/hidrófobo de la impregnación de PAni. En el caso de la membrana PAni-PESNa oxidada, debido a que la cantidad de PAni depositada es mayor que en ausencia del polielectrolito, se esperaría que tuviera un mayor efecto favorable en la selectividad del nitrato, como consecuencia de que a mayor

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cantidad de PAni hay más cargas positivas; sin embargo, las cargas negativas del polielectrolito neutralizan las cargas positivas. 3.3.2. Remoción de cloruro En la Figura 6 se muestra la porcentaje de remoción del ión cloruro empleando la membrana modificada con PAni-PESNa de diferente estado redox y la membrana sin modificar, junto con las líneas de tendencia de los datos. De acuerdo con estas figuras, la remoción de cloruro a partir de la mezcla siempre es superior cuando se utiliza a la membrana sin modificar. En otras palabras, la retención del cloruro siempre es superior cuando se utilizan las membranas modificadas. Además, esta retención se acrecienta progresivamente con el tiempo de tratamiento. Sin embargo, un análisis más detallado de estos resultados muestra diferencias importantes en el desempeño de las membranas modificadas, en las que claramente influye el carácter redox de la impregnación. En el caso de la membrana modificada con el depósito asignado con carácter oxidado (PAni-PESNa ox, Figura c) retiene 20% más que la membrana sin modificar, y la membrana PAni-PESNa red (Figura d) alcanza a retener sólo 27% más que la membrana sin modificar, al mismo tiempo de tratamiento.

Figura 6. Desempeño en la remoción de cloruro durante la electrodiálisis empleando los pares de membranas: a) PAni-PESNa-ox (COMPOSITO ox ■) con AFN (- -) y b) PAni-PESNa-red (COMPOSITO red □) con AFN (- -).

Este comportamiento se encuentra en concordancia con la tendencia del número de transporte del cloruro obtenido en nuestro laboratorio, utilizando los dos tipos de membranas modificadas. De acuerdo con estos datos, todas las membranas modificadas poseen una menor selectividad hacia el cloruro que la membrana sin modificar. Particularmente, si la membrana se modifica con depósitos de PAni-PESNa reducido , la selectividad del anión cloruro es mínima. Según estos datos, todas las membranas presentan un contenido de agua entre 40 y 50 %. ISSN: 2016 – XXXX

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Los datos obtenidos en nuestro laboratorio respecto a la selectividad de las membranas modificadas con PAni-PESNa muestran que la membrana modificada con el composito reducido es ahora la menos selectiva, ya que su número de transporte es de 0.778, mientras que el de la oxidada es de 0.795. Este comportamiento tiene sin duda relación con el balance hidrófobo/hidrófilo de las impregnaciones; sin embargo, parece que el efecto que proporciona la incorporación del polielectrolito (cargas negativas) en la matriz de PAni juega un papel predominante en esta selectividad de las membranas. En efecto la membrana que repele más al cloruro es la más hidrofílica (debido a la PAni con carácter reducido), pero las interacciones con las cargas del polielectrolito parecen obstaculizar su paso con mayor intensidad. Por otra parte, la membrana modificada con la impregnación oxidada sólo ofrece un débil impedimento al paso del anión, ya que las cargas desarrolladas por la matriz de PAni (cargas positivas) son compensadas por presencia de las cargas del polielectrolito, que son de signo contrario, por lo que no afecta el paso del anión, del mismo modo que un par iónico. De este modo, las cargas aportadas por el polielectrolito no influyen en la selectividad de la membrana. 4.

CONCLUSIONES En este trabajo se ha presentado la evaluación de la selectividad de las membranas de

intercambio iónico modifcadas con polianilna de diferente estado redox (oxidado y reducido) e inclusiones de polielectrolito, y su comparación respecto a la membrana comercial sin modificar, en el proceso de electrodiálisis para la remoción de nitratos a partir de una mezcla con cloruros. Al emplear estas membranas se observó una mejoría en la eficiencia de remoción de nitratos al compararla con la membrana sin modificar, lo cual indica que se incrementó la selectividad de la membrana después de la modificación, de tal forma que la selectividad de la membrana modificada se ve influenciada mayormente por la alta retención de cloruro, ya que la remoción de nitratos es muy similar a la membrana sin modificar. Sin embargo, se logró retener casi un 30 % más de cloruro al final del tratamiento con la membrana modificadaa cuya impregnación se le asignó un carácter reducido que con la membrana sin modificar. Cabe mencionar, que la membrana modificada a cuya impregnación se le asignó un carácter oxidado, presentó también una buena selectividad a nitratos, removiendo aproximadamente un 10 % más de este ión que la membrana sin modificar, y al mismo tiempo logró retener aproximadamente de un 20 a un 25 % más cloruro que la membrana comercial. ISSN: 2016 – XXXX

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Los resultados presentan una clara relación con el balance hidrofóbico/hidrofílico de la impregnación del polímero que contiene inclusiones del polielectrolito, además del carácter redox de la impregnación sobre la membrana.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT tanto por la beca otorgada a N. B. Jiménez Chávez, con número 500064/304436, como por el apoyo económico mediante el fondo CB 200801 con número de registro 105875. Igualmente se extiende un agradecimiento a la UASLP por el financiamiento a este trabajo a través del Fondo de Apoyo a la Investigación C15-FAI-71.71.

6. REFERENCIAS [1] A. Kumar Sen, S. Roy, V. A. Juvekar, Polym. Int., 56, 167 (2007).

[2] G. A. Picó, B. N. Woitovich-Valetti, Polyelectrolytes Thermodynamics and Rheology, Editorial Springer, Switzerland, pp248 (2014). [3] M. Ramírez Orizaga, Tesis de maestría, Membranas de intercambio iónico modificadas con películas

composito

polianilina/poliestirensulfonato

de

sodio:

electropreparación

y

caracterización, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (2009). [4] J. G. Avila Rodríguez, Tesis de maestría, Estudio cronopotenciométrico de la selectividad en medio neutro de membranas de intercambio iónico modificadas con películas PAni/PESNa, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (2009). [5] P. Kumar, K. Dutta, S. Das, P. P. Kundu, Appl. Energy, 123, 66 (2014). [6] A. Montes Rojas; Y. Olivares, L. M. Torres Rodríguez, J. Membr. Sci., 300 (2007) 2. [7] G. Zotti, S. Cattarin, N. Comisso, J. Electroanal. Chem., 239 (1988) 387. [8] J. P. Machorro-Garza, A. Montes-Rojas, V Encuentro Participación de la Mujer en la ciencia, (2008) México. [9] A. Y. Arasi, J. J. L. Jeyakumari, B. Sundaresan, V. Dhanalakshmi, R. Anbarasan, Spectrochim. Acta, 74 (2009) 1229. [10] P. Dallas, D. Stamopoulos, N. Boukos, V. Tzitzios, D. Niarchos, D. Petridis, Polym., 48 (2007) 3162. ISSN: 2016 – XXXX

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ESTUDIO ELECROQUÍMICO DE LA DISOLUCION ELECTROQUÍMICA DEL ORO EN MEDIO ÁCIDO EN PRESENCIA DE CLORUROS. EMS-O6 D.S. Ramírez Rico1, R. Antaño López2, M. Barcena Soto1, A. Rodríguez3, N. Casillas1, E.R. Larios Durán1* Departamento de Ingeniería Química1, Universidad de Guadalajara, Blvd. M. García Barragán #1451, Guadalajara, Jalisco, C.P. 44430, MÉXICO. 2 CIDETEQ, Pedro Escobedo, Querétaro, Mex. 3 Universidad Politécnica de Santa Rosa Jáuregui, Querétaro, Mex. [email protected] *

RESUMEN Se presenta un estudio de la disolución electroquímica de un electorodo de oro mediante impedancia electroquímica. Se observa que el oro se disuelve electroquímicamente a potenciales mayores a 0.90V vs SCE en presencia de haluros como cloruro. La disolución se lleva a cabo en cinco pasos fundamentales, tres de ellos reversibles y como producto de la disolución se forman los complejos auroso y áurico. El mecanismo de disolución se lleva a cabo mediante la transferencia de tres electrones y se observa que el control de la reacción no es totalmente difusional como se había planteado hasta el momento en otros estudios. Además, la concentración juega un papel importante en el comportamiento de la disolución ya que determina si el control es por activación o por control mixto.

Palabras Clave: Disolución, Mecanismo, Oro, Cloruros, Impedancia Electroquímica.

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1. INTRODUCCIÓN El oro es un metal noble y como tal es muy estable, de hecho, no sufre de corrosión al encontrase a la intemperie. Para poder disolverlo, ya sea para extraerlo o refinarlo, es necesario someterlo a condiciones específicas para que este reaccione y forme complejos solubles en la matriz. Las condiciones para su disolución son dos: Estar en presencia de agentes ligantes como cianuro, haluros, etcétera y la segunda condición es provocar la oxidación con agentes oxidantes, o corriente eléctrica o potencial [1-4]. Por otro lado, en ausencia de un agente ligante y en medio acuoso ácido; el oro no se disuelve solo se pasiva por la adsorción especifica de grupos oxhidrilos y posteriormente se forma una capa no estequiométrico del siguiente oxido 𝐴𝑢𝑥 𝑂𝑦 [5]. Así, la disolución electroquímica de oro ha sido estudiada por diversos métodos electroquímicos como Voltamperometría Cíclica (CV) [6-10], Nano y Micro Balanza de Cristal de Cuarzo (EQCN, EQCM) [7, 11], Cronoamperometría [12], Microscopia de Efecto Túnel (STM) [6, 13], además de algunas técnicas espectroscópicas como Espectroscopia Raman de Superficie Mejorada (SERS) [14-16]. De acuerdo con estos estudios la disolución electroquímica del oro ocurre en el intervalo de potencial que va desde 0.90V hasta 1.1V vs SCE [7, 11]. Se concluye que los complejos auroso y áurico permanecen adsorbidos en la superficie del oro [14, 15], que la adsorción especifica de los cloruros es un paso previo vital y que la reacción de disolución del oro está controlada por la difusión [7]. En este sentido, en otros trabajos, la adsorción de los cloruros ha sido estudiada por medio de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) [17], así como por Reflexión Especular [18]. Con estas dos técnicas se llegó a la conclusión que la disolución electroquímica del oro en un medio ácido en presencia de cloruros se encuentra controlada por difusión de los mismos cloruros. A pesar de todos los trabajos de investigación reportados hasta la fecha, no se ha validado ningún mecanismo de reacción para la disolución de oro en medio ácido. Tampoco se ha obtenido el valor de ningún conjunto de constantes cinéticas para los mecanismos propuestos hasta el momento. Aprovechando que la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica y su interpretación de resultados bajo el enfoque mecanístico ha dado luz al mecanismo de reacción de diversos sistemas como la corrosión en hierro [19, 20], la disolución transpasiva del acero [21, 22], la corrosión en zinc [23, 24] y la oxidación del borohidróxido [25, 26]; en este trabajo se presenta el estudio de la disolución de oro en medio ácido y cloruros, mediante el uso de ISSN: 2016 – XXXX

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impedancia electroquímica. Se muestra el mecanismo de reacción propuesto y el conjunto de parámetros cinéticos obtenidos del análisis de los espectros obtenidos.

2. 3. 4.2.METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 4.1.2.1.

Caracterización Electroquímica

4.1.1.2.1.1.

Sistema Electroquímico

Para todos los experimentos se empleó una celda de tres electrodos de 100ml. Se usó un electrodo de 0.16cm de diámetro de oro como electrodo de trabajo, un electrodo de platino como contra-electrodo y un electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia. Todos los potenciales serán dados contra SCE. Las soluciones de trabajo fueron 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0mM KCl en 0.2M HClO4 como electrolito soporte. Estas soluciones se prepararon disolviendo alícuotas de una solución madre 1M KCl preparada a partir de cloruro de potasio 99.7% de la marca Fermont y de ácido perclórico 70% grado reactivo de la marca Golden Bell. Además, se empleó una solución 0.5M H2SO4, para realizar pulido electroquímico, la cual fue preparada con ácido sulfúrico 99.999% de la marca Aldrich. Todas las soluciones se disolvieron en agua bidestilada. En todos los experimentos, las soluciones fueron deairadas burbujeando nitrógeno de alta pureza por 15 minutos y, durante el transcurso del experimento se dejó fluir nitrógeno sobre la superficie del líquido para garantizar la ausencia de oxígeno en el medio.

4.1.2.2.1.2.

Preparación del Electrodo de Oro

El electrodo de oro se pulió tanto mecánicamente como electroquímicamente. Se comenzó puliendo electrodo con alúmina tipo N en polvo 0.05Micron en micro paño durante 5 minutos a 50 rpm. Seguido de esto, se prosiguió al pulido electroquímico en una solución 0.5M H2SO4 ciclando el potencial entre -0.20 y 1.50 V por 30 veces a una velocidad de 100mV/s. Antes de comenzar las mediciones se ciclaba el potencial en la misma ventana de potencial pero en la solución de trabajo, esto es, en la solución de ácido perclórico conteniendo cloruros. ISSN: 2016 – XXXX

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4.1.3.2.1.3.

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Técnicas Utilizadas

Las técnicas empleadas para caracterizar la disolución electroquímica y la pasivación del oro fueron Voltamperometría Cíclica y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica. Se utilizó un potenciostato-galvanostato de la marca AUTOLAB PGSTAT128N para todas las mediciones y técnicas empleadas. Para la CV cuatro velocidades de barrido 50, 20, 10 y 1mV/s fueron empleadas, el potencial fue ciclado en una ventana desde -0.2V hasta 1.5V y esto se repitió para todas las concentraciones de cloruro 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0mM KCl + 0.2M HClO4. Para las mediciones de EIS se realizó un barrido de frecuencias desde 10kHz hasta 10mHz con 7 puntos por década logarítmica y una perturbación de 10mV. Los potenciales directos estudiados fueron 0.90, 1.00, 1.03, 1.05 y 1.07V para todas las concentraciones de cloruro. El electrodo se estabilizó durante 3 horas al potencial directo seleccionado, este tiempo fue determinado mediante cronoamperometría la cual nos revelo que el electrodo de oro alcanzaba el estado estacionario en ese tiempo.

5.3.RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1.3.1.

Voltamperometría cíclica

5.1.1.3.1.1.

Efecto de la concentración de cloruros

En la voltamperometría cíclica observamos los efectos de la concentración de cloruros y de la velocidad de barrido. En la Figura 1 tenemos el voltamperograma de oro policristalino en 0.2M HClO4 a una velocidad de barrido de 50mV/s. En ausencia de cloruros los voltamperogramas, Figura 1, presentan 3 picos, 2 picos anódicos y 1 pico catódico. En sentido anódico el primer pico A, entre 0.90 y 1.10V, corresponde a la preoxidación, esto es, el anclaje de grupos oxhidrilos sobre la superficie del oro, mientras el segundo pico B, entre 1.20 y 1.40V, corresponde a la oxidación de los grupos oxhidrilos y, finalmente, el pico catódico C corresponde a la reducción de la película pasivante que se formó

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durante el barrido anódico [27]. Asimismo, el pico D puede deberse a la reconstrucción de la superficie del electrodo [28]. Figura 1. Voltamperograma de oro inmerso en 0.2M HClO4 a 50mV/s.

Por otro lado, cuando se comienza a adicionar cloruro, para la concentración 0.1mM KCl, en la solución la respuesta cambia totalmente, como se observa en la Figura 2 voltamperograma azul. Primeramente el pico anódico A que se encontraba entre 0.90 y 1.10V desaparece y, en su lugar se tiene un pico anódico E achatado que se relaciona a la disolución del oro, además, el pico F que pertenece a la pasivación del oro se encuentra ahora entre 1.15 y 1.40V. Otra diferencia entre los voltamperogramas es que el pico catódico C se recorre aproximadamente 30mV hacia potenciales más nobles. Finalmente, la concentración provoca cambios en la forma de los voltamperogramas de la Figura 2, primero, el pico E se vuelve más agudo conforme aumenta la concentración de cloruros y aumenta de magnitud. Segundo, el pico F se recorre hacia la izquierda y de la misma manera que el pico anterior crece y se vuelve más agudo. Tercero, el pico C disminuye de magnitud al aumentar la concentración de cloruros y el pico G comienza a ser visible a partir de 0.4mM KCl. Este comportamiento sugiere que la disolución del oro se ve afectada por la concentración de cloruros, de tal manera que el aumento en la concentración de éstos favorece la disolución del oro Como consecuencia del aumento de la disolución del oro el pico G de la Figura 2, que pertenece a la reducción de los complejos auroso y áurico, crece. De hecho, para las concentraciones 0.1y 0.2mM KCl el pico G no aparece. A parte, conforme crece el pico también se recorre a potenciales activos lo cual implica que se necesita una cantidad menor de energía para reducir los productos de la disolución.

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Figura 2. Voltamperogramas a 50mV/s de oro policristalino a diferentes concentraciones de cloruro.

Por otro lado, la pasivación del oro se inhibe con la adición de los cloruros [7]. Esto lo podemos ver en el pico C, en la Figura 2. Puede notarse que el pico C disminuye, de hecho es aproximadamente 2µA más pequeño comparando los picos en ausencia de cloruros y a 0.1 y 0.2mM KCl, con la concentración de cloruros. Esto puede deberse a la adsorción de los complejos del oro y a que los iones cloruro sustituyen a los oxhidrilos anclados [8].

5.2.3.2.

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

Los espectros de impedancia se analizaron mediante el enfoque de mecanismos de reacción, el objetivo de este enfoque es obtener la función de transferencia del sistema, es decir, la respuesta de la corriente a la perturbación sinusoidal del potencial en términos de parámetros fisicoquímicos de la interfase.

5.2.1.3.2.1.

Mecanismo de reacción

B.H. Loo [14] propuso un mecanismo basado en mediciones de SERS en el que incluye cinco reacciones reversibles, sin embargo, no obtuvo los valores de los parámetros cinéticos. En el presente trabajo se modificó este mecanismo de tal forma que las reacciones de desorción de los complejos auroso y áurico son irreversibles, debido a que la concentración se encuentra en el orden de 10-7M, además se propone que estas dependen de potencial aplicado. El mecanismo consiste en las Ecuaciones 1 a 5. Las tres primeras son reversibles que son la adsorción específica del cloruro, Ecuación 1, la formación del complejo auroso, Ecuación 2, y la formación del complejo áurico, Ecuación 3. Y, dos reacciones irreversibles, Ecuación 4 y 5, la desorción de los complejos auroso y áurico. Además, se tienen tres constantes de tiempo una por cada intermediario adsorbido que en este caso son el cloruro adsorbido, el complejo auroso y el complejo áurico.

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− 𝐴𝑢 + 𝐶𝑙 − ⇄ 𝐴𝑢𝐶𝑙𝑎𝑑𝑠

(1)

− 𝐴𝑢𝐶𝑙𝑎𝑑𝑠 + 𝐶𝑙 − ⇄ 𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑎𝑑𝑠 + 𝑒 −

(2)

𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑎𝑑𝑠 + 2𝐶𝑙 − ⇄ 𝐴𝑢𝐶𝑙4− 𝑎𝑑𝑠 + 2𝑒 −

(3)

𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑎𝑑𝑠 → 𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑠𝑜𝑙

(4)

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𝐴𝑢𝐶𝑙4− 𝑎𝑑𝑠 → 𝐴𝑢𝐶𝑙4− 𝑠𝑜𝑙

(5)

En acuerdo con la literatura [19-22, 24], la función de transferencia de impedancia para el mecanismo propuesto se basa en las siguientes premisas: La adsorción de especies sigue la isoterma de Lagmuir, es decir, la suma de las fracciones recubiertas no puede ser mayor a uno. Las constantes cinéticas siguen un comportamiento tipo Tafel, Ecuación 6. Finalmente, la − concentración de cada intermediario adsorbido, 𝐴𝑢𝐶𝑙𝑎𝑑𝑠 , 𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑎𝑑𝑠 y 𝐴𝑢𝐶𝑙4− 𝑎𝑑𝑠 , está definida

por las Ecuaciones 7 a 9, donde se multiplica la concentración máxima del intermediario adsorbido en la superficie del electrodo, βi, por la fracción recubierta correspondiente, θi. 𝐾𝑖 = 𝑘𝑖𝑜 𝑒𝑥𝑝(±𝑏𝑖 𝐸𝑜 )

(6)

− ] [𝐴𝑢𝐶𝑙𝑎𝑑𝑠 = 𝛽1 𝜃1

(7)

[𝐴𝑢𝐶𝑙2− 𝑎𝑑𝑠 ] = 𝛽2 𝜃2

(8)

[𝐴𝑢𝐶𝑙4− 𝑎𝑑𝑠 ] = 𝛽3 𝜃3

(9)

Se plantean las ecuaciones de evolución de masa de los intermediarios adsorbidos a partir de las Ecuaciones 1 a 5 y se sustituyen las Ecuaciones 7 a 8:

𝛽1

𝑑𝜃1 = 𝐾1 [𝐶𝑙 − ](1 − 𝜃1 − 𝜃2 − 𝜃3 ) − (𝐾2 + 𝐾3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 𝜃1 + 𝐾4 𝛽2 𝜃2 𝑑𝑡 𝑑𝜃2 𝛽2 = 𝐾3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 𝜃1 − (𝐾4 + 𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 )𝛽2 𝜃2 + 𝐾6 𝛽3 𝜃3 𝑑𝑡 𝑑𝜃3 𝛽3 = 𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 𝛽2 𝜃2 − (𝐾6 + 𝐾8 )𝛽3 𝜃3 𝑑𝑡

(10) (11) (12)

El valor de las fracciones recubiertas en estado estacionario 𝜃𝑖̅ se calcula igualando las derivadas respecto al tiempo en las Ecuaciones 10-12 a cero. Hecho esto, se resuelve el sistema de ecuaciones algebraicas resultante; con lo que se obtiene lo siguiente:

𝜃1̅ =

𝐾1 [𝐶𝑙 − ]𝛽2 𝛽3 [𝐾6 𝐾7 + 𝐾8 (𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 ) + 𝐾4 (𝐾6 + 𝐾8 )] 𝐴 𝐾1 𝐾3 [𝐶𝑙 − ]2 𝛽1 𝛽3 (𝐾6 + 𝐾8 ) 𝜃2̅ = 𝐴

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(13) (14)

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𝜃3̅ =

𝐾1 𝐾3 𝐾5 [𝐶𝑙 − ]4 𝛽1 𝛽2 𝐴

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(15)

Donde: 𝐴 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 {𝐾3 [𝐶𝑙− ][𝐾6 𝐾7 + 𝐾8 (𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 )] + 𝐾2 [𝐾6 𝐾7 + 𝐾8 (𝐾5 [𝐶𝑙− ]2 + 𝐾7 ) + 𝐾4 (𝐾6 + 𝐾8 )]} + 𝐾1 [𝐶𝑙 − ]{𝛽2𝛽3 [𝐾6 𝐾7 + 𝐾8 (𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 ) + 𝐾4 (𝐾6 + 𝐾8 )] + 𝐾3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 [𝐾5 [𝐶𝑙− ]2 𝛽2 + 𝛽3 (𝐾6 + 𝐾8 )]}

(16)

Posteriormente, se linealizan las ecuaciones de evolución expandiéndolas por series de Taylor y truncándolas hasta los términos lineales. Después, aplicando transformada de Laplace se obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones: 0 = −[𝐾1 [𝐶𝑙 − ] + (𝐾2 + 𝐾3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 + 𝑠𝛽1 ]Δ𝜃1 + (−𝐾1 [𝐶𝑙 − ] + 𝐾4 𝛽2 )Δ𝜃2 − 𝐾1 [𝐶𝑙 − ]Δ𝜃3 + [𝐾1 (1 − 𝜃1̅ − 𝜃2̅ − 𝜃3̅ ) − 𝐾3 𝛽1 𝜃1̅ ]Δ[𝐶𝑙− ]0 + [𝐾1 𝑏1 [𝐶𝑙 − ](1 − 𝜃1 − 𝜃2 − 𝜃3 ) − (−𝐾2 𝑏2 + 𝐾3 𝑏3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 𝜃1 − 𝐾4 𝑏4 𝛽2 𝜃2 ]Δ𝐸 0 = 𝐾3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 Δ𝜃1 − (𝐾4 + 𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 + 𝑠)𝛽2 Δ𝜃2 + 𝐾6 𝛽3 Δ𝜃3 + (𝐾3 𝛽1 𝜃1̅ − 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]𝛽2𝜃2̅ )Δ[𝐶𝑙 − ]0 + [𝐾3 𝑏3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 𝜃1 − (−𝐾4 𝑏4 + 𝐾5 𝑏5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 𝑏7 )𝛽2 𝜃2 − 𝐾6 𝑏6 𝛽3 𝜃3 ]Δ𝐸 − 2 0 = 𝐾5 [𝐶𝑙 ] 𝛽2 Δ𝜃2 − (𝐾6 + 𝐾8 + 𝑠)𝛽3 Δ𝜃3 + 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]𝛽2 𝜃2̅ Δ[𝐶𝑙 − ]0 + [𝐾5 𝑏5 [𝐶𝑙 − ]2 𝛽2 𝜃2 − (−𝐾6 𝑏6 + 𝐾8 𝑏8 )𝛽3 𝜃3 ]Δ𝐸

(17)

(18)

(19)

Pero, el término Δ[𝐶𝑙 − ]0 , que representa la oscilación de la concentración de cloruros en la superficie del electrodo, está relacionado con la difusión en capa semiinfinita, por lo que la transferencia de masa debe incluirse en el modelo [29]. Sustituyéndolo en las Ecuaciones 17 a 19 se obtienen las Ecuaciones 20 a 22. Debe notarse que las ecuaciones (20)-(22) constituyen un sistema de ecuaciones no cuadrado que contiene más incógnitas que ecuaciones Δ𝜃1 Δ𝜃2 0 = −[𝐾1 [𝐶𝑙 − ] + (𝐾2 + 𝐾3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 + 𝑠𝛽1 ] + (−𝐾1 [𝐶𝑙 − ] + 𝐾4 𝛽2 ) Δ𝐸 Δ𝐸 ̅ ̅ ̅ ̅ (1 ) Δ𝜃 𝐾 − 𝜃 − 𝜃 − 𝜃 − 𝐾 𝛽 𝜃 ∆𝐼 3 1 1 2 3 3 1 1 − 𝐾1 [𝐶𝑙− ] +[ ] Δ𝐸 Δ𝐸 𝛾1 𝐹√𝑗𝜔𝐷𝐶𝑙− + 𝐾1 𝑏1 [𝐶𝑙− ](1 − 𝜃1 − 𝜃2 − 𝜃3 ) − (−𝐾2 𝑏2 + 𝐾3 𝑏3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 𝜃1 − 𝐾4 𝑏4 𝛽2 𝜃2 ISSN: 2016 – XXXX

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(20)

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Δ𝜃1 Δ𝜃2 Δ𝜃3 − (𝐾4 + 𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 + 𝑠)𝛽2 + 𝐾6 𝛽3 Δ𝐸 Δ𝐸 Δ𝐸 𝐾3 𝛽1 𝜃1̅ − 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]𝛽2 𝜃2̅ ∆𝐼 +( ) + 𝐾3 𝑏3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 𝜃1 Δ𝐸 𝛾1 𝐹√𝑗𝜔𝐷𝐶𝑙− − (−𝐾4 𝑏4 + 𝐾5 𝑏5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝐾7 𝑏7 )𝛽2 𝜃2 − 𝐾6 𝑏6 𝛽3 𝜃3 Δ𝜃2 Δ𝜃3 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]𝛽2 𝜃2̅ ∆𝐼 − ]2 [𝐶𝑙 (𝐾 0 = 𝐾5 𝛽2 − 6 + 𝐾8 + 𝑠)𝛽3 + + 𝐾5 𝑏5 [𝐶𝑙 − ]2 𝛽2 𝜃2 Δ𝐸 Δ𝐸 𝛾1 𝐹√𝑗𝜔𝐷𝐶𝑙− Δ𝐸 − (−𝐾6 𝑏6 + 𝐾8 𝑏8 )𝛽3 𝜃3 0 = 𝐾3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1

(21)

(22)

Por último, es necesario conocer el comportamiento de la corriente farádica por lo que se procede a obtener la expresión de la corriente, aquí γ representa la valencia de electrosorción de cada intermediario adsorbido que suponemos se encuentra adsorbido específicamente y F es la constante de Faraday: 𝐼 = 𝐹𝐴{𝛾1 𝐾1 [𝐶𝑙− ](1 − 𝜃1 − 𝜃2 − 𝜃3 ) + (−𝛾1 𝐾2 + 𝐾3 [𝐶𝑙 − ])𝛽1 𝜃1 + (−𝐾4 + 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 − 𝛾2 𝐾7 )𝛽2 𝜃2 − (2𝐾6 + 𝛾3 𝐾8 )𝛽3 𝜃3 }

(23)

Se obtiene la derivada total de la Ecuación 23 para obtener la ecuación algebraica faltante, Ecuación 24:

0 = 𝐹[𝐾3 [𝐶𝑙 − ]𝛽1 − 𝛾1 (𝐾1 [𝐶𝑙 − ] + 𝐾2 𝛽1 )]

Δ𝜃1 Δ𝐸

Δ𝜃2 + 𝐹[−𝛾1 𝐾1 [𝐶𝑙 − ] − 𝛽2 (𝐾4 − 2𝐾5 [𝐶𝑙 − ]2 + 𝛾2 𝐾7 )] Δ𝐸 Δ𝜃 3 − 𝐹(2𝐾6 𝛽3 + 𝛾1 𝐾1 [𝐶𝑙− ] + 𝛾3 𝐾8 𝛽3 ) Δ𝐸 𝛾1 𝐾1 (1 − 𝜃1̅ − 𝜃2̅ − 𝜃3̅ ) + 𝐾3 𝛽1 𝜃1̅ + 4𝐾5 [𝐶𝑙 − ]𝛽2 𝜃2̅ ∆𝐼 +( − 1) Δ𝐸 𝛾1 √𝑗𝜔𝐷𝐶𝑙− − − + 𝐹{𝛾1 𝐾1 𝑏1 [𝐶𝑙 ](1 − 𝜃1 − 𝜃2 − 𝜃3 ) + (𝛾1 𝐾2 𝑏2 + 𝐾3 𝑏3 [𝐶𝑙 ])𝛽1 𝜃1 + (𝐾4 𝑏4 + 2𝐾5 𝑏5 [𝐶𝑙 − ]2 − 𝛾2 𝐾7 𝑏7 )𝛽2 𝜃2 − (−2𝐾6 𝑏6 + 𝛾3 𝐾8 𝑏8 )𝛽3 𝜃3 }

(24)

Es posible obtener una expresión analítica de la función de transferencia de la corriente y el potencial pero su tamaño la vuelve muy compleja para su uso, por lo que su valor se obtiene resolviendo las Ecuaciones 20, 21, 22 y 24, simultáneamente. Así se obtiene el valor de

∆𝐼 Δ𝐸

,

admitancia farádica, se introduce la inversa de este término en un circuito como el de la Figura 3 para poder realizar la simulación de la impedancia total. ISSN: 2016 – XXXX

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R1

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CPE1 DX1

Figura 3. Circuito Equivalente conteniendo la impedancia farádica calculada a partir de las Ecuaciones 20,

5.2.2.3.2.2.

21, 22 y 24. Element Freedom R1 Free(+) CPE1-T Free(+) Espectros de Impedancia CPE1-P Free(+) DX1 Fixed(X)

Value 39.15 5.9719E-7 0.91401 0 - None

Error N/A N/A N/A

Error % N/A N/A N/A

Se detectaron dos regiones de potencial una donde el control es por activación y otra donde Data File:

el control es mixto. La primera zona abarca antes de 1.03V, donde el control Circuit Model File:desde 0.90V hasta C:\Users\DivinoSalvador\OneDrive\Documentos\disolucion. Run Fitting / Selected Points (0 - 0) es por activación. En 1.03V Mode: ocurre el cambio y el control es mixto. En las Figuras 4, 6 y 8 se Maximum Iterations:

100

presentaran los espectros másOptimization representativos de cada zona 1.00V, 1.03V y 1.07V. En viñetas se Iterations: 0 Type of Fitting: Type of Weighting:

Complex Calc-Modulus

encuentran los puntos experimentales y como línea sólida, la simulación obtenida resolviendo el sistema de Ecuaciones algebraicas 20 a 22 y 24. Los Diagramas de Nyquist para 1.00V, Figura 4, presentan en general un solo bucle deprimido, la magnitud de estos bucles disminuye con el aumento de la concentración de cloruro. Para las concentraciones mayores a 0.4mM KCl podemos observar que los puntos de baja frecuencia, a la derecha del bucle, presentan un declive atípico. Como se puede observar en la Figura 4, los espectros tienen el mismo punto de partida, por lo que es posible descartar que la disminución en la magnitud de los bucles se deba a un aumento en la conductividad del medio. Entonces, la magnitud y diámetro de los bucles mostrados se puede relacionar con la cinética del proceso estudiado. Debe notarse, por otro lado, que de acuerdo con el modelo matemático se deberían tener tres bucles debidos, cada uno de los cuales debería relacionarse con los intermediarios adsorbidos. Sin embargo, se puede observar en los diagramas de la Figura 4 que solo se tiene un bucle deprimido lo cual implica que dentro de este bucle se tienen las tres etapas de reacción ocurriendo a una misma constante de tiempo. Además, el declive atípico en los puntos de baja frecuencia puede deberse a la compleja cinética de la reacción.

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Figura 4. Diagramas de Nyquist para 1.00V y diferentes concentraciones de cloruros.

En cuanto a las simulaciones de los Diagramas de Nyquist estos simulan de forma casi perfecta como puede notarse en los diagramas. Los puntos para 10kHz hasta 100mHz pero desde 100mHz hasta 10mHz se separan, mientras los puntos experimentales tienden a bajar hacia valores reales, los puntos teóricos aumentan de magnitud en línea recta. Esta separación implica que aunque el modelo predice un control difusional, la parte experimental no es regida por este proceso. Los Diagramas de Bode Fase, Figura 5b, presentan dos campanas: una que se extiende desde 10kHz hasta 10Hz y la segunda desde 10Hz hasta 10mHz. Esta última decrece conforme aumenta la concentración lo cual implica que la cinética de una de las etapas crece con la concentración de cloruros. Por otro lado, en los Diagramas de Bode Módulo se observa como el logaritmo de la magnitud aumenta de forma lineal con la disminución del logaritmo de la frecuencia hasta alcanzar un punto de inflexión, que representa la frecuencia en donde los Diagramas de Nyquist experimentales bajan hacia valores reales, donde la pendiente sigue siendo negativa pero se suaviza.

b)

a)

Figura 5. Diagramas de Bode Módulo (a) y Fase (b) para 1.00V y distintas concentraciones de cloruros.

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El hecho de que la segunda curva en los Diagramas de Bode Fase decrezca y se traslape con la primera a altas frecuencias implica que la velocidad, de la etapa de reacción correspondiente, aumenta. Las simulaciones de los Diagramas de Bode Fase imitan de manera satisfactoria los datos experimentales dentro del rango de 100Hz hasta 100mHz, pero a altas y bajas frecuencias se desvían. Las desviaciones entre datos simulados y experimentales a bajas frecuencias se deben a que los datos teóricos tienen el efecto de los términos de difusión, mientras que los experimentales tienen efectos únicamente de activación. La respuesta a altas frecuencias suponemos que es debido al sustrato mismo. Por otro lado, en 1.03V ocurre el cambio de control por activación a control mixto. En la Figura 6 se observan bucles deprimidos pero esta desviación de la idealidad disminuye con el aumento de la concentración de cloruros. Los Diagramas de Nyquist de 0.1 y 0.2mM KCl tienen el mismo comportamiento que aquellos para 1.00V mientras que los demás presentan un comportamiento nuevo. En los diagramas correspondientes a las concentraciones mayores a 0.4mM KCl, los puntos de impedancia medidos a baja frecuencia, al final del bucle, comienzan a cambiar de pendiente y en lugar de bajar hacia valores reales, aumenta hacia valores imaginarios. Así, los Diagramas de Nyquist para 0.1 y 0.2mM KCl de la Figura 6 presentan las mismas características que los espectros del potencial anterior, es decir, un solo bucle sin ninguna característica adicional. Por otra parte, el resto de los Diagramas de Nyquist de la Figura 6, concentraciones mayores a 0.4mM KCl, presentan los efectos de la difusión que se refleja en el cambio de pendiente. Asimismo, las simulaciones comienzan a asemejarse a los datos experimentales en todo el rango de frecuencia al aumentar la concentración de cloruros lo que confirma que el comportamiento a baja frecuencia de los datos experimentales es debido a la difusión de cloruros.

Figura 6. Diagramas de Nyquist para 1.03V para distintas concentraciones de cloruros.

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En la Figura 7b se tienen los Diagramas de Bode Fase en estos tenemos una campana que se va estrechando conforme aumenta la concentración de cloruros, sin embargo, para las concentraciones de 0.1 y 0.2mM KCl la campana abarca toda la ventana de frecuencias mientras que para el resto de las concentraciones se extiende desde 10kHz hasta alrededor de 100mHz. Además, los Diagramas de Bode Fase de la Figura 7b para las concentraciones mayores a 0.4mM KCl se forma una valle entre 100 y 10mHz. Por otro lado, las simulaciones siguen el mismo comportamiento que los datos experimentales para frecuencias menores a 10Hz pero a frecuencias altas tenemos la misma separación entre datos experimentales y teóricos debido a que la respuesta puede deberse al oro mismo. Los Diagramas de Bode Módulo, Figura 7a, presentan el mismo comportamiento que el correspondiente a 1.00V debido a que los cambios en magnitud no son lo suficientemente grandes. Entonces, se sigue presentando la recta desde 10kHz hasta cerca de 1Hz donde la pendiente se suaviza y permanece relativamente cerca de la misma magnitud.

a)

b)

Figura 7. Diagramas de Bode Módulo (a) y Fase (b) para 1.03V y distintas concentraciones de cloruros.

Por otro lado, para el potencial de 1.07V los Diagramas de Nyquist de la Figura 8 presentan un bucle deprimido cuya magnitud disminuye con el aumento en la concentración de cloruros. Al final de este bucle, se tiene un cambio de pendiente suave donde comienza a formarse una línea recta. La inclinación de la recta aumenta con la concentración de cloruros y comienza a frecuencias más altas. Y bien, el bucle capacitivo que se observa en los diagramas de la Figura 8 está deprimido lo cual implica que las tres etapas de reacción se encuentran dentro del mismo bucle. El hecho de que disminuya el diámetro del bucle se traduce en que la disolución del oro es más rápida. Aunado a esto, la línea al final de los diagramas suponemos que se debe a la difusión de iones ISSN: 2016 – XXXX

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cloruro y debido al peculiar mecanismo de reacción, es posible que provoque que la difusión se presente de forma anómala. El hecho de que la difusión se presente a concentraciones y potenciales altos puede deberse a que los cloruros se consumen lo suficientemente rápido como para generar una zona pobre de cloruros y por ende provocar la difusión de estos desde el seno de la solución hacia el electrodo.

Figura 8. Diagramas de Nyquist para 1.07V para distintas concentraciones de cloruros.

Por otra parte, los Diagramas de Fase de la Figura 9b muestran una campana que para las concentraciones de 0.1 y 0.2mM KCl se extiende desde 10kHz hasta aproximadamente 100mHz y para concentraciones mayores de 0.4mM KCl, el final de la campana aparece a frecuencias más altas entre 0.4 y 1Hz. A bajas frecuencia vemos los efectos de la línea que se tiene en los Diagramas de Nyquist de la Figura 8, sin embargo, el ángulo que alcanza esta no llega a -45° y se observa que la inclinación de la recta formada por los puntos de baja frecuencia crece con la concentración de cloruros. Así, el hecho de que la campana de la Figura 9b conserve su forma pero comienza a estrecharse con el aumento en concentración, podría implicar que las reacciones aumentan de velocidad con el aumento de la concentración de cloruros. Por consiguiente, al acelerarse el consumo de cloruros la difusión es más franca y el ángulo alcanzado en el Diagrama de Bode Fase a bajas frecuencias se acerca a -45°. Las simulaciones terminan por confirmar la difusión de los cloruros por la forma en que estas siguen el mismo comportamiento de los datos experimentales tanto en forma como en magnitud. Finalmente, los Diagramas de Bode Módulo en la Figura 9a muestran el mismo comportamiento de un crecimiento lineal del logaritmo de la magnitud con el de la frecuencia, pero a diferencia de los otros potenciales, la frecuencia en donde ocurre el cambio de pendiente se recorre a frecuencias más altas con el aumento en concentración de cloruros. Después del ISSN: 2016 – XXXX

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cambio de pendiente viene una meseta que se extiende aproximadamente por dos décadas logarítmicas. Esto es más claro en las 2 concentraciones más bajas.

a)

b)

Figura 9. Diagramas de Bode Módulo (a) y Fase (b) para 1.07V y distintas concentraciones de cloruros.

5.2.3.3.2.3.

Parámetros cinéticos

Los parámetros cinéticos que se presentaran a continuación se obtuvieron al realizar las simulaciones de los Diagramas de Nyquist, Bode Fase y Módulo. De estas simulaciones se determinó que la resistencia a la solución permaneció constante en 1.5Ωcm2 como se puede ver los Diagramas de Nyquist de las Figuras 4, 6 y 8. Como se ha mencionado la disolución electroquímica del oro está controlada por difusión y por activación, el coeficiente de difusión también permaneció constante su valor es de 2x10-5cm2/s.

5.2.3.1.3.2.3.1.

Factor pre-exponencial

Como se planteó en la Ecuación 6 la constante de velocidad sigue un comportamiento tipo Tafel, para algunos sistemas el factor pre-exponencial no varía con el potencial [19, 20] pero en otros sistemas como el zinc este varia [24] lo mismo ocurre para la disolución electroquímica del oro. Así, algunos de los factores pre-exponenciales para este sistema varían con el potencial y con la concentración de cloruros el comportamiento de estos se puede ver en las gráficas logarítmicas en la Figura 10. Los factores pre-exponenciales 𝑘1𝑜 y 𝑘2𝑜 pertenecen a la adsorción de cloruros mientras que 𝑘3𝑜 y 𝑘4𝑜 pertenecen a la formación del complejo auroso. Como se puede ver en la Figura 10 estos permanecen constantes respecto al potencial y a la concentración de cloruros. ISSN: 2016 – XXXX

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Por otro lado, el quinto factor pre-exponencial que pertenece a la oxidación del complejo auroso, 𝑘5𝑜 , permanece constante en 9x107 cm6/mol2s entre 0.1 y 0.4mM KCl pero después de estas concentraciones el valor crece pero solo para los potenciales 1.03V y 1.07V que corresponden a las Figuras 10b y 10c. Esto aumento puede deberse al efecto de la difusión. En el caso del factor pre-exponencial de la reducción del complejo áurico, 𝑘6𝑜 , este presenta dos comportamientos, uno para los potenciales 1.00V y 1.03V. Este comportamiento consiste en una meseta alrededor de 20s-1 que para el primer potencial se entiende entre 0.1 hasta 0.4mM KCl y para el segundo se prolonga hasta 0.8mM KCl. Después de esta meseta sigue otra pero en 30s-1. Estos dos potenciales, 1.00V y 1.03V, comparten la característica de que el control por activación es determinante en la disolución del oro. Contrariamente, para 1.07V el control es mixto y esto provoca que el comportamiento de este sexto factor pre-exponencial cambie, se puede observar en la Figura 10c que este aumenta con la concentración de cloruro en forma escalonada comenzando en 5s-1, se forma un primer escalón en 9s-1 entre 0.2 y 0.4mM KCl después este vuelve a crecer en 0.6mM KCl y forma un escalón en 20s-1 entre 0.8 y 1.0mM KCl. En este sentido, el séptimo factor pre-exponencial, que pertenece a la desorción del complejo auroso, también mostró cambios dependiendo de si el control de la disolución del oro es por activación, mixto o es la zona de transición. Durante el control por activación en la Figura 11a este presenta un aumento de forma lineal con dos pendientes distintas una entre 0.1 y 0.2mM KCl y la otra entre 0.4 y 1.0mM KCl. El segundo tipo de comportamiento lo tenemos para 1.03V en la Figura 10b donde el factor pre-exponencial se forman dos escalones uno en 7s-1 entre 0.1 y 0.2mM KCl y otro en 10 s-1 entre 0.4 y 0.8mM KCl culminando en el regreso a valor primigenio en la concentración de 1.0mM KCl. Finalmente, para 1.07V en la Figura 10c se tiene la forma en que 𝑘7𝑜 aumenta con la concentración con cierta tendencia lineal hasta llegar a 0.8mM KCl donde forma una meseta con 1.0mM KCl. Por último, el comportamiento del factor pre-exponencial 𝑘8𝑜 es semejante entre los tres potenciales. La diferencia entre los gráficos radica en que los valores crecen con el aumento del potencial. Este consiste en una rampa de pendiente positiva entre 0.1 y 0.8mM KCl seguido de un declive entre 0.8 y 1.0mM KCl.

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a)

b)

c)

Figura 10. Factores pre-exponenciales para 1.00V (a), 1.03V (b) y 1.07V (c).

5.2.3.2.3.2.3.2.

Pendientes de Tafel

Otro factor que determina el comportamiento de la constante cinética son las pendientes de Tafel representadas con la letra b, Figura 11. Para comenzar las pendientes b1, b2, b4 y b6 permanecen constantes en 1V-1 y b3 en 15V-1. b5, línea sólida ocre, decrece al aumentar la concentración de cloruros de forma asintótica y permanece constantes en 20V-1 este comportamiento permanece a través del aumento de potencial el valor de la asíntota cambia para el potencial de 1.07V donde el valor queda en 19V-1. Por otro lado, la pendiente de Tafel correspondiente a la desorción del complejo auroso, b7, crece con el aumento de la concentración de cloruros; el comportamiento de la curva b vs C línea ISSN: 2016 – XXXX

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púrpura en la Figura 11 tiene el mismo patrón para los tres potenciales, sin embargo, difieren entre sí en forma en las tres Figuras 11a, 11b y 11c el valor máximo alcanzado es 3V-1 pero el valor mínimo que pertenece a la concentración de 0.1mM KCl va desde 1.5V-1 para 1.00V hasta 1.0V-1 para 1.07V. Asimismo, b8 que pertenece a la desorción del complejo áurico, línea azul marino en la Figura 11, en la zona de control por activación permanece estable cerca de 0.8V-1 mientras que en la zona de transición tiene un comportamiento logarítmico y, finalmente en 1.07V la octava pendiente de Tafel toma valores próximos a la unidad.

a)

b)

c)

Figura 11. Pendientes de Tafel para los espectros de 1.00V (a), 1.03V (b) y 1.07V (c).

5.2.3.3.3.2.3.3. ISSN: 2016 – XXXX

Concentración máxima de cada intermediario adsorbido. Monterrey, Nuevo León, México

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El término βi representa la concentración máxima en la superficie del electrodo del intermediario adsorbido i, este al igual que los factores pre-exponenciales es un parámetro de ajuste. Esta concentración máxima está relacionada con el tamaño de la molécula entre más pequeña sea la molécula la concentración máxima crece y esto lo podemos ver en la Figura 12. El intermediario con la molécula más grande en este caso es el complejo áurico y tiene valores desde 4x10-10mol/cm2 hasta 6 x10-10mol/cm2. La concentración del complejo áurico en la superficie del electrodo varía con el potencial pero esencialmente permanece constante. Por otro lado, los cloruros adsorbidos son los más pequeños y la concentración máxima por unidad de área es de 9x10-9mol/cm2. Para el caso del se obtiene un valor de 5x10-9mol/cm2. Estas dos concentraciones máximas en la superficie del electrodo no varían ni con la concentración de cloruros en solución ni con el potencial directo aplicado. a)

b)

c)

Figura 12. Concentraciones máximas del cloruro adsorbido, complejo auroso y complejo áurico para 1.00V (a), 1.03V (b) y 1.07V (c).

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5.2.3.4.3.2.3.4.

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Valencias de electrosorción.

La valencia de electrosorción relaciona la adsorción específica de especies con la transferencia de carga, con la excepción de que la transferencia de carga es parcial por lo que este parámetro toma valores entre 0 y 1 las especies que estamos trabajando. La valencia de electrosorción de los cloruros adsorbidos, γ1, permanece constante en 0.06 para los potenciales de 1.00 y 1.03V, en 1.07V esta valencia toma valores de 0.04 para las concentraciones de 0.1 hasta 0.6mM y regresa a 0.06 para las concentraciones de 0.8 y 1.0mM KCl. Asimismo, la valencia γ2 del complejo auroso permanece constante en este caso en todo el rango de potencial y concentración. Por otro lado, el comportamiento de la valencia de electrosorción del complejo áurico, γ3, varia con el potencial aplicado y la concentración de cloruros. Para 1.00V, línea azul de la Figura 13, observamos que el valor de la valencia disminuye de forma escalonada formando dos mesetas una entre 0.1 y 0.2mM KCl en 0.65 y otra en 0.6 entre 0.4 y 0.8mM KCl. En 1.03V el valor de la valencia de electrosorción permanece constante en 0.5. Finalmente, en 1.07V la valencia de electrosorción del complejo áurico disminuye conforme aumenta la concentración de cloruros.

Figura 13. Comportamiento de la valencias de electrosorción del complejo áurico respecto a la concentración para 1.00, 1.03 y 1.07V.

5.2.3.5.3.2.3.5.

Elemento de fase constante.

Como se ha dicho el bucle que se observa en los Diagramas de Nyquist está deprimido y para poder simular esa característica se incluyó un elemento de fase constante en el circuito de la Figura 3. ISSN: 2016 – XXXX

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Como se puede ver en la Ecuación 25 el elemento de fase constante consiste en dos términos importantes: n que nos da una idea de la desviación de la idealidad del bucle y Y0 que es una analogía de un capacitor y, por lo tanto, nos da una aproximación del comportamiento del espesor de la doble capa. 𝐶𝑃𝐸 =

1 (𝑗𝜔)𝑛 𝑌0

(25)

El exponente n, Figura 14a, permanece constante para 1.00V y 1.03V en 0.85, salvo la desviación de este valor a 0.84 para el segundo potencial. Mientras que para 1.07V el valor es de 0.90. Este comportamiento indica que conforme aumentamos el potencial, el bucle tiende a la idealidad. Por otro lado, el termino Y0, Figura 14b, para los potenciales de 1.00V y 1.03V comparten la misma tendencia de disminuir al aumentar la concentración, lo cual implica que el espesor de la doble capa aumenta. Caso contrario con el potencial 1.07V, donde el valor del término Y0 aumenta, por lo que disminuye el espesor de la doble capa. Lo anterior implica un aumento en las especies que compensan la carga del electrodo lo cual confirma la disolución del oro.

a)

b )

Figura 14. Términos del Elemento de Fase Constante n (a) y Y0 (b)

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5.2.3.6.3.2.3.6.

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Fracciones recubiertas.

La suma de las fracciones recubiertas es de 1 o cercana a la unidad. En la Figura 15 se reportan los valores de las fracciones recubiertas por cloruros, complejos auroso y áurico. Lo que podemos observar es que la especie en mayor cantidad es el complejo áurico, seguido del complejo auroso y en menor proporción los cloruros adsorbidos. La fracción recubierta por cloruros adsorbidos presenta dos máximos en la Figura 15a uno en 0.1 y otro en 0.8mM. Conforme aumenta el potencial esta fracción recubierta crece, lo cual concuerda con el hecho de que a mayor potencial el oro se disuelve más rápido. Por otro lado, las fracciones recubiertas del complejo auroso, θ2, y áurico, θ3, muestran que cuando la concentración de uno de ellos crece el del otro disminuye. Sin embargo, la fracción del complejo áurico es cercana a la unidad mientras que la del complejo auroso se encuentra en el orden de 10-4, lo cual resta importancia a las demás fracciones. a)

b)

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c)

Figura 15. Fracciones recubiertas por el cloruro adsorbido (a), complejo auroso (b) y complejo áurico (c).

6.4. CONCLUSIONES El mecanismo de reacción para la disolución electroquímica del oro en medio ácido y en presencia de cloruros quedó validado al simular los espectros de impedancia. Podemos estar seguros que la disolución, dentro del rango de potencial estudiado 0.90 a 1.07V, está controlada electroquímicamente bajo dos procesos o formas: desde 0.90 hasta antes de 1.03V el control es por activación. En 1.03V ocurre el cambio entre control por activación a control mixto para las concentraciones mayores a 0.4mM KCl, mientras que para concentraciones menores, el control todavía es por activación. Finalmente, en 1.07V el control es mixto para todas las concentraciones. Por otro lado, no solo el potencial influye en el comportamiento de los espectros de impedancia sino que también la concentración de cloruros promueve la disolución del oro y provoca que los efectos de la difusión se retrase a bajas concentraciones, es decir, menores a 0.2mM KCl. También, quedó demostrado que la especie predominante en la superficie del electrodo es el complejo áurico. Además, conforme aumenta la concentración de cloruros, la velocidad a la que los complejos auroso y áurico se van a solución aumenta. El mismo efecto tiene el aumento en potencial.

7.5.AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación y la beca otorgada a D. S. Ramírez Rico. ISSN: 2016 – XXXX

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8.6.REFERENCIAS [1] Y. Cheng, S. Shen, J. Zhang, S. Chen, L. Xiong, J. Liu, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 16622 (2013). [2] L.S. Pangum, R.E. Browner, Miner. Eng., 9, 547 (1996). [3] K.S. Nam, B.H. Jung, J.W. An, T.J. Ha, T. Tran, M.J. Kim, Int. J. Miner. Process., 86, 131 (2008). [4] F.K. Crundwell, The dissolution and leaching of minerals. Mechanisms, myths and misunderstandings., Hydrometallurgy, 139, 132 (2013). [5] B.E. Conway, Prog. Surf. Sci., 49, 132 (1995). [6] S. Ye, C. Ishibashi, K. Uosaki, Langmuir, 15, 807 (1999). [7] M. Tian, W.G. Pell, B.E. Conway, Corros. Sci., 50, 2682 (2008). [8] S.H. Cadle, S. Bruckenstein, J. Electroanal. Chem. Interfacial. Electrochem., 48, 325 (1973). [9] J.N. Gaur, G.M. Schmid, J. Electroanal. Chem. Interfacial. Electrochem., 24, 279 (1970). [10] J. Herrera Gallego, C.E. Castellano, A.J. Calandra, A.J. Arvía, J. Electroanal. Chem., 66, 207 (1975). [11] T. Oyama, S. Yamaguchi, T. Okajima, T. Ohsaka, N. Oyama, J. Electroanal. Chem., 659, 36 (2011). [12] J.J. Podestá, R.C.V. Piatti, A.J. Arvía, Electrochim. Acta, 24, 633 (1979). [13] W. Haiss, J.-K. Sass, J. Electroanal. Chem., 431,15 (1997). [14] B.H. Loo, J. Phys. Chem., 86, 433 (1981). [15] Z.L. Li, T.H. Wu, Z.J. Niu, W. Huang, H.D. Nie, Electrochem. Commun., 6, 44 (2004). [16] J. Zheng, W. Huang, S. Chen, Z. Niu, Z. Li, Electrochem. Commun., 8, 600 (2006). [17] E.R. Larios-Durán, G. Trejo, W. Chapman, A.-L. René, Electrochem. Solid. St., 10, F27 (2007). [18] T. Takamura, K. Takamura, E. Yeager, J. Electroanal. Chem., 29, 279 (1971). [19] M. Keddam, O.R. Mattos, H. Takenouti, J. Electrochem. Soc., 128, 257 (1981). [20] M. Keddam, O.R. Mattos, H. Takenouti, J. Electrochem. Soc., 128, 266 (1981). [21] I. Betova, M. Bojinov, T. Laitinen, K. Mäkelä, P. Pohjanne, T. Saario, Corros. Sci., 44, 2675 (2002).

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[22] I. Betova, M. Bojinov, T. Laitinen, K. Mäkelä, P. Pohjanne, T. Saario, Corros. Sci., 44, 2699 (2002). [23] C. Cachet, F. Ganne, G. Maurin, J. Petitjean, V. Vivier, R. Wiart, Electrochim. Acta, 47, 509 (2001). [24] D. Giménez-Romero, J.J. García-Jareño, F. Vicente, Electrochem. Commun., 5, 25 (2003). [25] M. Chatenet, M.B. Molina-Concha, J.-P. Diard, Electrochim. Acta, 54, 1687 (2009). [26] G. Parrour, M. Chatenet, J.-P. Diard, Electrochim. Acta, 55, 9113 (2010). [27] H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, A. Hamelin, L. Stoicoviciu, Electrochim. Acta, 31, 1051 (1986). [28] K. Yoshida, A. Kuzume, P. Broekmann, I.V. Pobelov, T. Wandlowski, Electrochim. Acta, 139, 281 (2014). [29] M.E. Orazem and B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, p. 183 John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, N. J. 2008.

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MEDICIONES DE IMPEDANCIA LOCAL EN PROCESOS NO FARÁDICOS: EFECTO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO EN PROCESOS DE ADSORCIÓN. EMS-O7 C. Álvarez Casillas1**, M. Bárcena Soto2, N. Casillas2, R. Antaño López3, A. Rodríguez4, E.R. Larios Durán1* Universidad de Guadalajara, Departamento de Ingeniería Química1 y Química2, Blvd. Marcelino García Barragán #1451, C.P. 44430, Guadalajara, Jalisco, México. 3 CIDETEQ, Pedro Escobedo, Querétaro 4 Universidad Politécnica de Santa Rosa Jáuregui, Querétaro [email protected] * [email protected]** RESUMEN Con el propósito de ampliar el conocimiento sobre el efecto de la naturaleza del sustrato en los procesos de adsorción, se realizaron mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica local (LEIS), mediante la implementación de una microcelda electroquímica sobre diferentes puntos locales de los sustratos oro monocristalino (111) y oro policristalino (pc) con la presencia y ausencia de iones cloruros en soluciones ácidas. Los resultados muestran de manera cualitativa que la naturaleza del sustrato influye significativamente en la respuesta capacitiva del sistema. Para diferentes puntos en el sustrato de Au(pc) se presentan diferentes grados de dispersión de la capacitancia lo cual se atribuye a la heterogeneidad energética del sustrato. En cambio, para el sustrato Au(111) la capacitancia del sistema se comporta más ideal comparada con el Au(pc).

Palabras Clave: LEIS, dispersión de la capacitancia, adsorción, microcelda, heterogeneidad energética

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INTRODUCCIÓN

La espestroscopia de impedancia electroquímica local (LEIS) es una técnica que ha sido utilizada ampliamente en el estudio de procesos de transferencia de carga como la corrosión [13], sin embargo, su uso en el estudio de los procesos capacitivos, como son los procesos de adsorción, es escaso. Los resultados obtenidos hasta el momento con la técnica de LEIS, denotan una gran capacidad para su aplicación en la exploración de los efectos de la naturaleza del sustrato en las respuestas electroquímicas [4], el cual es un tópico de interés en los procesos de adsorción. La técnica de LEIS se caracteriza por su capacidad de realizar mediciones en diferentes puntos locales sobre la superficie de un determinado sustrato. Actualmente destacan dos métodos principales para la obtención de mediciones locales: a) El primero utiliza un sensor de dos microelectrodos [5] que permite medir la corriente y potencial en la proximidad de un punto en específico sobre la superficie del electrodo. b) El segundo método se caracteriza por la implementación de una microcelda capilar [6], donde se expone la solución de trabajo solamente en una pequeña región de la superficie del sustrato; así se pueden investigar punto a punto las diferentes zonas del sustrato sin la influencia de la respuesta electroquímica de los alrededores. Se sabe que la formación de la doble capa electroquímica depende en cierta medida de la naturaleza del sustrato. Este efecto podría notarse mediante la dispersión de la capacitancia con la frecuencia, que se manifestaría en espectros de impedancia local medidos en diferentes puntos de un mismo sustrato. En este trabajo se evalúa el uso de la técnica de LEIS, empleando una microcelda capilar, como herramienta para evaluar el efecto de la naturaleza energética de electrodos de oro mono y policristalino, observando la dispersión de la capacitancia con la frecuencia, en el proceso de adsorción de iones cloruro disueltos en medio ácido.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Para la obtención de las mediciones locales se fabricó una microcelda electroquímica diseñada por Roberto Alemán [7], la cual sigue la configuración típica de tres electrodos. Como referencia se empleó un electrodo de calomel saturado y se utilizó microalambre de platino para ISSN: 2016 – XXXX

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la fabricación del electrodo auxiliar. Los electrodos de trabajo corresponden a los sustratos de Au(111) y Au(pc). Antes de cada medición de impedancia local se realizó un tratamiento térmico a los electrodos de trabajo empleados. Este tratamiento térmico consiste en calentar el sustrato directamente en una llama de gas butano/propano con la finalidad de limpiar el electrodo de posibles impurezas adheridas. La LEIS se midió en diferentes puntos locales de los sustratos de Au (111) y Au (pc) en soluciones a concentraciones de 1, 0.1 y 0.01 mM de KCl en HClO4 0.5 M como electrolito soporte. Se obtuvieron espectros locales de impedancia a diversos potenciales directos en la región de comportamiento capacitivo del sistema. Los espectros se realizaron con una amplitud de potencial de 10 mV, en un intervalo de frecuencias desde 1000 hasta 0.1 Hz, midiendo 7 puntos por década logarítmica. Para situarnos en los diferentes puntos locales del sustrato se utilizó un sistema de microposicionamiento Newport modelo MM4005 y el acoplamiento de una cámara de video con una lente de aumento para tener una buena visualización del sistema microcapilar. Las mediciones se realizaron con un potenciostato PalmSense3 utilizando el programa PSTrace 4.6.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Respuesta del sistema Au(pc)/HClO4 0.5 M En la Figura 1 se observan los diagramas de impedancia local para el sistema Au(pc)/HClO4 0.5 M a un potencial de 150 mV vs SCE. De acuerdo con los diagramas de Bode Fase, se puede observar que las mediciones para los puntos A y D muestran una respuesta principalmente capacitiva en la región de altas frecuencias seguida de un decaimiento en el ángulo de fase a valores entre 20 y 40° a bajas frecuencias. Este comportamiento puede atribuirse al proceso del cargado de la capacitancia diferencial de la doble capa relacionada con la adsorción de iones perclorato sobre el electrodo de trabajo. En cambio, para los puntos B y C, de acuerdo con el diagrama de Nyquist, se aprecia la formación de un semicírculo en la región de altas frecuencias, el cual se puede asociar, como en los puntos A y D, a la adsorción de iones percloratos. Sin embargo, para los puntos B y C las mediciones revelan que el proceso del cargado de la doble capa es menos ideal que el observado en los puntos A y D. Además, para los puntos B y C, es posible notar que a bajas frecuencias las mediciones revelan un comportamiento descrito por la de impedancia de Warburg en capa finita. Esta respuesta es la ISSN: 2016 – XXXX

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0.1 Hz

típica esperada para mediciones de impedancia realizadas en una microcelda electroquímica. Debe remarcarse que la contribución de la impedancia de Warburg no es observada en los puntos A y D, debido a que su respuesta es predominantemente capacitiva en todo el rango de frecuencias estudiadas.

0.1 Hz

Las variaciones en la respuesta de los diagramas de impedancia para cada punto local medido y mostrado en la Figura 1, corrobora el efecto de las diferencias energéticas en la extensión superficial del electrodo de Au (pc) en el formado de la doble capa electroquímica Estas diferencias energéticas están relacionadas al hecho de que un sustrato de Au(pc) presenta una distribución de distintas orientaciones10 cristalográficas de bajos índices en su geometría atómica Hz [8]. 1 Hz 0.1 Hz

Bode Fase

100

Nyquist

7

x 10

80

(- / °)

5

4

60 40 Punto Punto Punto Punto

20 0 -20 -1 10

0

10

1 Hz

2 10 Hz 100 Hz

1

1

10

2

9

10

Punto Punto Punto Punto

8

-1

0

1

10

Bode Módulo

1 Hz

10

10 Hz 100 Hz 10 Hz 100 Hz 11100 kHz kHzHz 1 kHz

0

3

10

log (f/Hz)

2

Z'/ 

log (Z/)

-Z''/ 

3

A B C D

3

4

7

A B C D

10

6

10

5 7

x 10

5

10 -1 10

0

10

1

10

2

3

10

10

log (f/Hz)

Figura 1. Diagramas de Nyquist y Bode en diferentes puntos locales del sistema Au (pc) /HClO4 0.5 M. Ed=150 mV vs SCE. ΔE=10 mV

3.2 Respuesta del sistema Au(111)/HClO4 0.5 M En la Figura 2 se presentan las gráficas de impedancia local para distitntos puntos locales en el sistema Au(111)/HClO4 0.5 M medido a 150 mV vs SCE. Se puede observar que para los tres puntos locales, los diagramas de Nyquist muestran una respuesta predominantemente capacitiva, debido a que presumiblemente el sustrato es homogeneo desde el punto de vista energético. Esto es corroborado mediente los diagramas de Bode. Para el caso particular del diagrama de Bode-Fase, es posible notar que la respuesta de la ISSN: 2016 – XXXX

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impedancia local corresponde a una capacitancia cercana a la idealidad, alcanzando un ángulo de fase cercano a los 80°. Además, para este sustrato de oro monocristalino se logra ver la constante de tiempo relacionada con la resistencia de la solución y la capacitancia de la doble capa, la cual se encuentra en una frecuencia de 270 Hz, correspondiendo a un valor de 6*10-4 s. Es importante hacer notar que esta constante de tiempo no es evidente en las mediciones para el sustrato policristalino de la Figura 1. Lo anterior indica que el proceso relacionado con la formación de la doble capa y la adsorción de iones perclorato es más rápido en el Au(pc) que en el Au(111) con la presencia de percloratos en medio ácido. Los resultados anteriores muestran que las mediciones de impedancia local para sistemas faradaicos utilizando una microcelda electroquímica son viables. Es posible notar que, de forma cualitativa, las respuestas medidas muestran los efectos del sustrato en la repuesta de impedancia local medida. Bode Fase 80

Nyquist

7

x 10

-Z''/ 

(- / °)

4 3

Punto B' Punto C' Punto D'

70

1 Hz

60 50 40 30

1 Hz

20 0 10

2

1

2

10

3

10

10

log (f/Hz)

1 Hz

Bode Módulo

8

10

-2

-1

10 Hz 10 Hz 10 Hz 100 Hz 1100 kHzHz

0

1

Z'/ 

2

3

4 7

x 10

log (Z/)

1

Punto B' Punto C' Punto D'

7

10

6

10

5

10 0 10

1

2

10

10

3

10

log (f/Hz)

Figura 2. Diagramas de Nyquist y Bode en diferentes puntos locales del sistema Au(111)/HClO4 0.5 M. Ed=150 mV vs SCE. ΔE=10 mV

CONCLUSIONES

Se utilizó con éxito una microcelda electroquímica para mediciones de impedancia local en el estudio del proceso no faradaico para la adsorción de iones perclorato sobre la superficie de electrodos mono y policristalinos de oro.

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Los resultados obtenidos demuestran de manera cualitativa el rol del sustrato en la formación de la doble capa electroquímica. De forma general se observa que para un sustrato monocristalino, la respuesta es mayormente capacitiva, sin importar el punto local medido. En contraparte, para el sustrato policristalino, la impedancia local presenta una variación en los diferentes puntos locales del sustrato debido a la heterogeneidad energética en su superficie. En cambio, para el Au(111) no se presenta tal variación en el comportamiento capacitivo para el mismo electrolito. Por otro lado, las mediciones revelan que la formación de la doble capa y la adsorción de iones perclorato es más rápida en un sustrato policristalino que un sustrato monocristalino, la cual ocurre a una constante de tiempo de aproximadamente 6*10-4 segundos. Se concluye diciendo, que el uso de una microcelda electroquímica permite el estudio local de la impedancia en diferentes puntos de un sustrato. El análisis cuantitivo de los resultados obtenidos puede generar información novedosa y fundamental a cerca del efecto del sustrato en parámetros tales como la variación de la capacitancia así como en parámetros cinéticos.

AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado a César Álvarez para sus estudios de posgrado en la Universidad de Guadalajara con el número de beca 631479/331648.

REFERENCIAS [1] G. Galicia, N. Pébère, B. Tribollet, and V. Vivier, Corrosion Science, 51, 1789 (2009). [2] J. B. Jorcin, E. Aragon, C. Merlatti and N. Pebere, Corrosion Science, 48, 1779 (2006). [3] L. V. S. Philippe, G. W. Walter, and S. B. J. Lyon, J. Electrochem. Soc., 150(4), B111 (2003). [4] V. C. Huang, S. Wu, M. E. Orazem, N. Pébère, B. Tribollet, V. Vivier, Electrochimica Acta, vol. 56, 8048, (2011). [5] R. S. Lillard, P. J. Moran, and H. S. Isaacs, Journal Electrochemistry Society, 139(4), 1007 (1992). [6] H. Böhni, T. Suter, and A. Schreyer, Electrochimica Acta, 40(10), 1361 (1995).

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[7] J. R. Alemán Castro, Diseño, construcción y validación de una celda electroquímica micro-capilar para su aplicación en la caracterización de superficies metálicas, Tesis de maestría, Universidad de Guadalajara, (2015). [8] D. M. Kolb, Progress in Surface Science, 51(2), 109 (1996).

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ELECTRODEPOSICIÓN TRIDIMENSIONAL CONTROLADA POR DIFUSIÓN BAJO RÉGIMEN DE CONVECCIÓN FORZADA. EMS- O8 L.E. Botello1, J. Aldana González2, E. M. Arce Estrada2, J. Mostany3, B. Scharifker4, M. T. Ramírez-Silva5, M. Palomar Pardavé1* 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 México, D.F. 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 México, D.F. 3 Universidad Simón Bolívar, Departamento de Química, Apartado 89000, Caracas 1080A Venezuela 4 Universidad Metropolitana, Terrazas del Ávila, Caracas 1070, Venezuela 5 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, México, D.F. *[email protected]

RESUMEN El estudio de la electrodeposición de metales en solventes eutécticos profundos se ha vuelto un tema de interés debido a las ventajas que este medio electrolítico ofrece sobre el uso de agua como solvente. Mediante el uso de formalismos ya conocidos para soluciones acuosas, en este trabajo se obtuvieron magnitudes físicas desconocidas para solventes eutécticos profundos, tales como la viscosidad cinemática. Se preparó un solvente de cloruro de colina-urea donde se realizaron cronoamperometrías en un electrodo de disco rotatorio compuesto por carbón vítreo a diferentes velocidades de barrido. Las etapas iniciales de la nucleación se vieron afectadas por la convección. A partir de los formalismos conocidos se obtuvo un valor de viscosidad cinemática de ν = 1.52 cm2/s. Se presentó un nuevo modelo matemático para ajustar el comportamiento empírico de los transitorios electroquímicos. Palabras Clave: Nucleación, Solvente eutéctico profundo, disco rotatorio, viscosidad cinemátic

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1. INTRODUCCIÓN

La electrodeposición de metales es esencial para una gran variedad de industrias incluyendo la electrónica, óptica, de sensores, automotriz, aeroespacial, entre otras. La mayoría de estos procesos son realizados en solución acuosa debido a que estas soluciones presentan alta conductividad y son baratas[1]. Sin embargo, el llevarlo a cabo en medio acuoso se tienen varias desventajas, entre las que destacan fragilización por evolución de hidrógeno, la necesidad de agentes complejantes para sales metálicas poco solubles y una estrecha ventana de potencial. Debido a esto, el interés científicio ha girado hacia los solventes eutécticos profundos[2]. Son líquidos iónicos que son fáciles de preparar, de gran estabilidad y pueden disolver una gran cantidad de sales y óxidos metálicos.[3] La electrodeposición de diversos metales ha sido estudiada en estos compuestos[4-8] y a partir de métodos electroquímicos conocidos se pueden obtener valores desconocidos de magnitudes físicas como la viscosidad cinemática y la constante dieléctrica. También es de gran interés conseguir describir los procesos electroquímicos en estos sistemas mediante modelos matemáticas que logren describir y predecir el comportamiento de los sistemas. Para este trabajo se utilizó plata como metal a depositar debido a que forma un sistema sencillo con la transferencia de un electrón al ser depositada y además se han realizado trabajos previos[9] donde consta que la plata sigue un mecanismo conocido de electrodeposición tridimensional controlada por difusión. Para analizar más a fondo este proceso de nucleación se estudió en condiciones de convección forzada para proponer un modelo matemático que describa el sistema y observar como la convección afecta a las etapas del mecanismo de nucleación.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Todos los experimentos se realizaron en una celda de vidrio para tres electrodos. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico. La temperatura de trabajo se controló a 70 C por medio de un baño de aceite con termostato. El solvente utilizado fue la mezcla eutéctica cloruro de colina-urea a proporción molar 2:1. Se disolvió nitrato de plata en el solvente hasta obtener una concentración de 5x10-6 mol/cm3.

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Se utilizó un electrodo de carbono vítreo ajustado a un sistema de rotación regulada. Como electrodo de referencia se utilizó un alambre de plata y un alambre de platino se usó como contraelectrodo. Se realizaron transitorios potenciostáticos de corriente a un potencial de E = -750 mV con el electrodo rotando a ω = 0, 50, 100, 200, 500, 800 y 1000 rpm.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se presenta la familia de transitorios obtenida a partir del sistema descrito en la metodología experimental. La plata presente en el solvente se reduce sobre el electrodo a potenciales catódicos.

Figura 1. Transitorios de corriente a velocidades de barrido de 0 (azul oscuro), 50 (verde), 100 (rojo), 200 (turquesa), 500 (violeta), 800 (amarillo) y 1000 rpm (negro).

Puede observarse como la corriente límite aumenta conforme aumenta la rapidez angular del electrodo del disco rotatorio. El cambio de magnitud del máximo de corriente a diferentes velocidades indica que la convección afecta las primeras etapas de la nucleación. A partir de la familia de transitorios de la Figura 1 y utilizando la ecuación de Levich[10] se obtuvo un valor de ν = 1.52 cm2/s, esta es la primera medición reportada de la viscosidad cinemática en la literatura. ISSN: 2016 – XXXX

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Posteriormente se utilizó un nuevo modelo matemático para describir los transitorios potenciostáticos bajo condiciones de convección. La ecuación correspondiente a la densidad de corriente j es la siguiente: ∞

𝟐⁄𝟑

𝒋(𝒕) = 𝟎. 𝟔𝟐 𝒏𝑭𝑫

𝝎

𝟏⁄𝟐 −𝟏⁄𝟔

𝝂

𝒎𝟐 𝝅𝟐 𝑫𝒕 𝒄𝟎 (𝟏 + 𝟐 ∑ 𝑬𝒙𝒑 [− ]) 𝜽(𝒕) (𝟏. 𝟔𝟏 𝑫𝟏⁄𝟑 𝝎−𝟏⁄𝟐 𝝂𝟏⁄𝟔 )𝟐 (1) 𝒎=𝟏

Donde n es el número de electrones transferidos en la reacción, F es la constante de Faraday, D el coeficiente de difusión, ω la rapidez angular del electrodo, ν la viscosidad cinemático, c0 la concentración de la plata y t es el tiempo transcurrido desde la aplicación del potencial. La función θ(t) representa la superficie del electrodo cubierta por núcleos de plata, a partir de la deducción de Scharifker y Mostany[11]: 𝜃(𝑡) = (1 − 𝐸𝑥𝑝 [−𝑁0 𝜋𝑘𝐷 (𝑡 −

(1 − 𝐸𝑥𝑝[−𝐴𝑡]) )]) 𝐴

(2)

Donde A es la velocidad de nucleación, N0 la densidad numérica de sitios activos, 𝑘 = √8𝜋𝑐0 𝑀⁄𝜌, M es la masa molar de la plata y ρ su densidad. Esta ecuación representa el modelo físico mediante el cual la densidad de corriente medida se asocia a la cantidad de superficie del electrodo de trabajo que se encuentra recubierta por núcleos de plata en función del tiempo. Utilizando la ecuación (1) se ajustaron los transitorios de la Figura 1, los resultados se muestran en la Figura 2. El modelo teórico así consigue reproducir los resultados experimentales sin tomar en cuenta la contribución de las corrientes no faradaicas. A partir de este modelo se pueden obtener valores cinéticos y termodinámicos del proceso de nucleación bajo convección forzada.

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Figura 2. Transitorios de corriente a velocidades de barrido de 50 (azul oscuro), 100 (verde), 200 (rojo), 500 (turquesa), 800 (violeta) y 1000 rpm (amarillo).

4.

CONCLUSIONES

Se logró medir por primera vez la viscosidad cinemática de la mezcla eutéctica cloruro de colina:úrea. El nuevo modelo matemático planteado logra describir el comportamiento de los transitorios bajo las condiciones trabajadas, de donde se pueden obtener posteriormente valores cinéticos y termodinámicos de nucleación.

5. AGRADECIMIENTOS

LEB agradece a CoNaCyT por el apoyo como ayudante de SNI 3, JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MARR, MEPP y MTRS agradecen al SNI por la distinción otorgada.

6. REFERENCIAS [1] A. P. Abbott and K. J. McKenzie, “Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 8, no. 37, p. 4265, 2006. ISSN: 2016 – XXXX

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[2] F. Endres, D. MacFarlane, and A. Abbott, Eds., Electrodeposition from ionic liquids. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. [3] A. P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, K. J. McKenzie, and S. U. Obi, “Solubility of Metal Oxides in Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride,” Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 51, no. 4, pp. 1280–1282, Jul. 2006. [4] P. Sebastián, E. Vallés, and E. Gómez, “Copper electrodeposition in a deep eutectic solvent. First stages analysis considering Cu(I) stabilization in chloride media,” Electrochimica Acta, vol. 123, pp. 285–295, Mar. 2014. [5] A. P. Abbott, K. El Ttaib, G. Frisch, K. J. McKenzie, and K. S. Ryder, “Electrodeposition of copper composites from deep eutectic solvents based on choline chloride,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 11, no. 21, p. 4269, 2009. [6] H. Yang and R. G. Reddy, “Fundamental Studies on Electrochemical Deposition of Lead from Lead Oxide in 2:1 Urea/Choline Chloride Ionic Liquids,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 161, no. 10, pp. D586–D592, Aug. 2014. [7] A. Florea, L. Anicai, S. Costovici, F. Golgovici, and T. Visan, “Ni and Ni alloy coatings electrodeposited from choline chloride-based ionic liquids-electrochemical synthesis and characterization,” Surface and Interface Analysis, vol. 42, no. 6–7, pp. 1271–1275, Apr. 2010. [8] M. Li, Z. Wang, and R. G. Reddy, “Cobalt electrodeposition using urea and choline chloride,” Electrochimica Acta, vol. 123, pp. 325–331, Mar. 2014. [9] P. Sebastián, E. Vallés, and E. Gómez, “First stages of silver electrodeposition in a deep eutectic solvent. Comparative behavior in aqueous medium,” Electrochimica Acta, vol. 112, pp. 149–158, Dec. 2013. [10] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd ed. New York: Wiley, 2001, pp. 331-364. [11] B. R. Scharifker and J. Mostany, “Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth. Part I,” Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 177, no. 1–2, pp. 13–23, Oct. 1984.

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PREPARACIÓN POR PLD DE UN CATALIZADOR DE Ag/Pt/CP TOLERANTE A METANOL PARA REDUCCIÓN DE OXÍGENO. EMS-O9 J. C. Abrego Martínez1,2, Y. Wang2, J. Ledesma García3, L.G. Arriaga1, M. Mohamedi2*, F. M. Cuevas Muñíz 1** 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, 76703 Querétaro, México. 2 Énergie, Matériaux et Télécommunications, INRS, J3X 1S2, Quebec, Canadá. 3 Universidad Autónoma de Querétaro, 76010 Querétaro, México [email protected] , [email protected] ** RESUMEN En el presente trabajo se reporta la síntesis de un catalizador a base de platino y plata para reducción de oxígeno. Dicho material fue preparado mediante la técnica de depósito por láser pulsado (PLD) sobre substratos de papel carbón. La caracterización fisicoquímica reveló una arquitectura de tipo capa sobre capa. El material Ag/Pt/CP presenta actividad catalítica hacia la reducción de oxígeno en medio básico. Adicionalmente, exhibe alta tolerancia a metanol en comparación con Pt/CP.

Palabras Clave: Reducción de oxígeno, Pt, Ag, metanol, PLD.

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1. INTRODUCCIÓN

Una de las principales limitaciones en la operación de las celdas de combustible de metanol, es el effecto crossover entre el combustible y el oxidante [1]. Con la intención de disminuir este efecto, es necesario el desarrollo de un catalizador con alta actividad a la reducción de oxígeno y con baja actividad a la oxidación de metanol. Una alternativa a los métodos químicos de preparación de catalizadores es la técnica de depósito por láser pulsado (PLD), la cual permite controlar la morfología y la cantidad de material depositado sobre diversos sustratos [2]. En el presente trabajo se emplea esta técnica para preparar un catalizador a base de Pt y Ag para reducción de oxígeno y con tolerancia a metanol.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Las películas de Pt y Ag se llevaron a cabo mediante PLD a partir de objetivos de Pt (99.99%) y Ag (99.99%) sobre papel carbón Toray© (CP). Los depósitos de Pt se realizaron con 20000 pulsos de láser bajo una presión de 2 Torr de He y la Ag se depositó con 10000 pulsos a una presión de 0.5 Torr de He sobre las muestras de platino previamente depositadas. Todos los depósitos fueron realizados a temperatura ambiente utilizando un láser excímero de KrF (𝜆 = 248 nm, 17 ns, 40 Hz). Con la intención de obtener una ablación uniforme, los objetivos y los substratos fueron continuamente rotados durante el proceso. Las muestras preparadas fueron caracterizadas mediante SEM, XRD, XPS y técnicas electroquímicas. Se estudió la actividad electrocatalítica en 1 M MeOH en medio básico (0.3 M KOH) saturado de O2 en una celda de 3 electrodos. Se utilizó un alambre de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgCl como referencia.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1a se muestra el análisis morfológico por SEM de una película de Ag/Pt/CP. En las imágenes se observa una capa porosa de aproximadamente 45 nm de espesor que recubre el papel Toray. Esta morfología es debida a la presión generada por He en el interior de la cámara de depósito. El patrón de difracción obtenido por XRD se muestra en la figura 1b. Los planos cristalográficos (111), (200), (220) y (311) de Pt y Ag fueron observados en las posiciones típicas ISSN: 2016 – XXXX

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[3,4]. Por medio de la ecuación de Scherrer se calculó el tamaño de cristal, el cual fue de 10.42 nm. El parámetro de red calculado fue de 3.93 Å. En la figura 1c se muestra el espectro XPS del material Ag/Pt/CP. Se observa un doblete que contiene una banda de alta energía a 74.35 eV y una banda de baja energía a 71.05 eV. Tales valores son consistentes con Pt en estado metálico [5]. Se observa tambien un doblete con una banda de alta energía a 374.41 eV y una banda de baja energía a 368.41 eV. Dichos valores son consistentes con Ag en estado metálico [6].

Figura 1. a) Imágenes SEM del material Ag/Pt/CP, b) Patron de difracción de rayos X de Ag/Pt/CP y c) espectro XPS de Ag/Pt/CP.

En la figura 2 se muestra el voltamperograma cíclico obtenido a partir del catalizador Ag/Pt/CP en medio básico (0.3 M KOH). Los picos I, II y III estan asociados a la formación y reducción de óxido plata en la superficie del electrodo [7]. El pico IV esta asociado a la reducción de óxido de platino [8]. La zona de evolución de hidrógeno no se observa, ya que la plata, la cual se encuentra en la superficie, no es activa a la reducción de hidrógeno.

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Figura 2. Voltamperograma cíclico del catalizador Ag/Pt/CP obtenido en 0.3 M KOH ( = 20 mV s-1).

La evaluación de la actividad catalítica para la reducción de oxígeno se realizó en medio básico en una solución saturada de oxígeno en ausencia y presencia de metanol 1 M. En la figura 3a se muestran los voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + O2 (sat) para Pt/CP y Ag/Pt/CP. Se observa que para Ag/Pt/CP, el inicio de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) ocurre a un potencial de 0.900 V y para Pt/CP ocurre a un potencial de 0.939 V. Cuando se adiciona 1 M MeOH al sistema (Figura 3b), existe una competencia entre la ORR y la reacción de oxidación de metanol (MOR), siendo la segunda mas favorable en el catalizador Pt/CP. Sin embargo, en el caso de Ag/Pt/CP, la ORR es preferida sobre la MOR, por lo tanto se demuestra que este material es tolerante a metanol. El inicio de la reducción de oxígeno se observó a un potencial de 0.896 V.

Figura 3. a) Voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + O2 (sat) y b) Voltamperogramas lineales obtenidos a partir del sistema 0.3 M KOH + 1 M MeOH + O2 (sat) para los catalizadores Pt/CP y Ag/Pt/CP. ( = 5 mV s-1).

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4.

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CONCLUSIONES La actividad hacia la ORR del cátodo preparado por PLD es comparable o incluso mayor a

la del catalizadores preparados por técnicas químicas o electroquímicas [9,10]. Adicionalmente exhibe propiedades tolerantes a MeOH, debido a la capa de Ag que recubre al Pt, lo cual es útil para evitar el efecto crossover en celdas de combustible de metanol.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Fondo Sectorial AEM-CONACYT 248511 por el apoyo económico. J. C. Abrego-Martínez agradece a CONACYT por la beca de maestría.

6. REFERENCIAS [1] B. Choi, W. Nam, D.Y, Chung, I. Park, S.J. Yoo, J.C. Song, Y. Sung, Electrochim. Acta, 164, 235, (2015). [2] Y. Wang, A. Tabet-Aoul, M. Mohamedi, J. Power Sources, 229, 149, (2015). [3] M. Guerra-Balcázar, F. M. Cuevas-Muñiz, L. Álvarez-Contreras, L. G. Arriaga, J. LedesmaGarcía, J. Power Sources, 197, 121 (2012). [4] J. B. Xu, T. S. Zhao, Z. X. Liang, J. Phys. Chem. C, 112, 17362, (2008). [5] C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, Handbook of X-ray Photo- electronic Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, MN, (1979). [6] A. M. Ferraria, A. P. Carapeto, A. M. Botelho do Rego, Vacuum, 86, 1988, (2012).
 [7] S. S. Abd El Rehim, H. H. Hassan, M. A. M. Ibrahim, M. A. Amin, Monatshefte für Chemie, 129, 1103, (1998). [8] N. Arjona, M. Guerra-Balcázar, G. Trejo, L. Álvarez-Contreras, J. Ledesma-García, L. G. Arriaga, Electrochim. Acta, 115, 46, (2014). [9] J. C. Abrego-Martínez, L. H. Mendoza-Huizar, J. Ledesma-Garcia, L. G. Arriaga, F. M. Cuevas-Muñiz, J. Phys. Conf. Ser., 660, 012079 (2015). [10] M. Asteazaran, G. Cespedes, S. Bengió, M. S. Moreno, W. E. Triaca, A. M. Casto Luna, J. Applied Electrochem., 44, 1271, (2015).

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ELECTRODIÁLISIS DE NITRATOS EMPLEANDO MEMBRANAS COMERCIALES MODIFICADAS CON PANI DE DIFERENTE ESTADO REDOX. EMS-O10 N. B. Jiménez Chávez1, A. Montes Rojas2*, L. M. Torres Rodríguez3. 1,2,3 Universidad Autónoma de San Luis Potosí [email protected] * RESUMEN La modificación de membranas selectivas con polianilina (PAni) despierta un gran interés debido a los diversos procesos asociados a este material. Entre ellos se encuentra su particular balance hidrófilo/hidrófobo según la forma redox de la PAni. En el presente trabajo se evalúa la selectividad de la electrodiálisis empleando membranas comerciales modificadas con PAni de diferente carácter redox hacia nitratos, a partir de una mezcla con cloruro. Entre los resultados, destaca que las membranas con la modificación de PAni, principalmente aquéllas a las que se les asignó un carácter oxidado, lograron incrementar la selectividad de la membrana hacia los nitratos desde dos puntos de vista: incrementando la remoción de los mismos y reteniendo mayormente a los cloruros, haciendo la comparación con la membrana sin modificar.

Palabras Clave: electrodiálisis, polianilina, nitrato, membrana.

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1. INTRODUCCIÓN Las membranas de intercambio iónico tienen una amplia variedad de aplicaciones, una de ellas es la electrodiálisis. Este proceso cuenta con numerosas ventajas entre las que se encuentra una alta recuperación de agua; sin embargo, uno de los mayores inconvenientes de la electrodiálisis es la falta de selectividad de las membranas. La modificación de las membranas con polímeros conductores se ha realizado con el objetivo de incrementar la selectividad de las mismas. Este tipo de material combina una conductividad eléctrica similar a la de los metales con las propiedades mecánicas de los polímeros comunes [1]. Poseen la particularidad de ser dopados, es decir, pueden ir de un estado aislante a uno conductor, al ser oxidado o reducido. Debido a su fácil síntesis en laboratorio y a su flexibilidad, los polímeros conductores resultan interesantes de utilizar para la modificación superficial de las membranas de intercambio iónico, ya sea en depósitos sobre la membrana o en compositos mezclados con la matriz de la misma. Mediante el dopado del polímero se pueden modular las propiedades de transporte de la membrana, y así, la selectividad de la misma, ya que dichas propiedades se atribuyen a las fuertes interacciones existentes entre las especies que intentan atravesar la membrana y la estructura molecular del polímero, debido a la presencia de grupos intercambiadores de iones en la membrana que pueden discriminar entre los iones que migran y los que permean en virtud de su carga específica. En el presente trabajo se emplea la polianilina (PAni), cuyo interés radica en que posee tres estructuras químicas (Figura 1) que dependen del estado redox de la misma: leucoemeraldina (estado reducido), emeraldina (estado parcialmente oxidado) y pernigranilina (estado sobreoxidado). De estos tres estados el único capaz de conducir la corriente eléctrica es la emeraldina salt (con una conductividad de 1-10 S cm-1) [2]. Lo que le confiere la propiedad conductora a la PAni es la capacidad de intercambiar protones dentro de su misma cadena, como resultado de la deslocalización de carga, de esta forma puede reubicar los dobles enlaces e interactuar con la carga negativa proveniente de los contra-iones; así, puede comportarse como un buen material de intercambio iónico [3]. Este polímero presenta buena estabilidad química y térmica, además de una síntesis relativamente fácil. Su flexibilidad se debe a los grupos amino que hay en su cadena, los cuales

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también son los responsables de llevar el proceso de dopado que puede mejorar sus características para una separación específica. Entre los resultados de trabajos desarrollados en nuestro laboratorio, respecto a la modificación superficial de membranas de intercambio iónico con impregnaciones de PAni, destaca que conforme se asigna un estado más oxidado [4] a la impregnación de PAni, el conjunto pierde selectividad y que independientemente del método electroquímico utilizado en la modificación de la membrana, la impregnación se lleva a cabo sólo sobre la cara de la membrana que está en contacto con el electrodo de pasta durante la polimerización [5]. Al emplear la voltamperometría cíclica se obtienen depósitos más uniformes cuando el número de ciclos de barrido de potencial es superior a 30; sin embargo su selectividad decrece. En estos estudios se encontró que el número de transporte del contra-ión varía entre 0.8 y 0.9 según el carácter rédox asignado al depósito. Se sabe también que si se asigna un estado reductor a la PAni, ésta presentará un carácter mayormente hidrofóbico, mientras que si está en su estado oxidado su carácter será marcadamente hidrofílico [6]. De este modo las especies con un número de hidratación más alto podrán atravesarla con mayor facilidad que una especie con un número de hidratación menor. En otros trabajos [7] se modificó una membrana catiónica con PAni en diferentes medios ácidos y se encontró que la selectividad de la membrana hacia iones divalentes decrece después de dicha modificación. M. Reig et al. [8] también modificaron una membrana catiónica a base de S-PDVF/PVDF mediante la polimerización superficial de PAni empleando diferentes agentes dopantes, encontrando que la membrana modificada poseía mayor cristalinidad. Una aplicación muy común de las membranas de intercambio iónico es la electrodiálisis, este proceso consiste en separar iones a partir de una solución contaminada. Uno de los usos más comunes de la electrodiálisis es el tratamiento del agua, tal como se hace en el presente trabajo. Un contaminante que resulta de vital importancia remover de aguas naturales y residuales es el nitrato, ya que la ingesta del mismo puede provocar severos daños a la salud, se propone la electrodiálisis para removerlo porque es un proceso selectivo, sin embargo, esta selectividad puede mejorarse con la modificación de las propiedades de transporte de las membranas de intercambio iónico. En el presente trabajo se emplearon membranas AFN modificadas superficialmente con PAni, a cuya impregnación se le asignó un carácter oxidado o reducido, en el proceso de ISSN: 2016 – XXXX

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electrodiálisis para evaluar la selectividad de la remoción de nitratos a partir de una mezcla con cloruro.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Modificación electroquímica de membranas 2.1.1. Preparación de electrodo de pasta y solución de anilina Para la modificación de las membranas se utilizó un electrodo de pasta de carbón [9] con 60% en peso de polvo de grafito (tamaño de partícula menor a 50 µm) y 40% de Nujol (Alfa Aesar) como aglomerante. Como solución de síntesis se empleó una solución 0.1 M de anilina en H2SO4 1 M, utilizando sustancias de grado reactivo de la marca Fermont. 2.1.2. Celda electroquímica Se empleó una celda de trabajo de tres electrodos en la que el conjunto pasta/membrana fungió como electrodo de trabajo, un alambre de platino de 0.5 mm de grosor y con una pureza de 99.997 % se empleó como electrodo auxiliar y un electrodo de AgAgClCl- (3 M) como electrodo de referencia; extensiones de vidrio con punta de agar sirvieron para alrgar el tiempo de vida de los electrodos auxiliar y de referencia. El electrodo de pasta con la membrana se colocó de tal forma que hiciera contacto con la solución por capilaridad. 2.1.3. Técnica de modificación La modificación y caracterización electroquímica de las membranas se realizó utilizando la técnica de voltamperometría cíclica con un potenciostato galvanostato Autolab PGSTAT302N controlado por el software NOVA (versión 1.11.2). Antes de iniciar con la polimerización sobre la membrana de interés, se realizó el análisis electroquímico del electrodo de pasta y de la membrana en solución de H2SO4 1 M. Se tomaron cómo límites inferior y superior de potencial 100 mV y 950 mV respectivamente y se realizaron dos ciclos de barrido para dar tiempo a la estabilización de la lectura; el límite máximo se eligió en 950 mV para prevenir la sobreoxidación de la polianilina y al mismo tiempo obtener un depósito uniforme de la misma [10]. ISSN: 2016 – XXXX

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Asignación de carácter redox al depósito En el presente trabajo se emplearon membranas modificadas con depósitos de PAni a las

que se le asignó un carácter reducido u oxidado, empleando una solución de H2SO4 1 M. La imposición de potencial se realizó durante 20 min; para las membranas reducidas el potencial fue de -200 mV y para las membranas oxidadas el potencial fue de 700 mV. 2.7

Caracterización espectroscópica del depósito Se realizó un estudio de rayos X a una membrana modificada con PAni pura con el fin de

obtener algo de información respecto a la cristalinidad del depósito, el estudio se hizo en un ángulo 2θ de 5 a 40 y a una velocidad de 2 °min-1 [11], cuyo espectro se presenta en el capítulo de resultados. 2.8

Detalles experimentales de electrodiálisis

2.8.1 Soluciones empleadas Se emplearon soluciones equimolares (0.1 M) de NaCl y KNO3 como solución de trabajo, y como solución de electrodos se empleó Na2SO4 1 M. 2.8.2 Montaje del electrodializador El montaje del dispositivo se hizo empleando dos membranas catiónicas y una membrana aniónica como se muestra en la Figura 1, formando un compartimento diluido y uno concentrado a cada lado de la membrana de estudio.

Figura 1. a) Bosquejo del montaje del dispositivo empleado en electrodiálisis y b) fotografía del electrodializador.

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Los compartimentos de electrodos fueron alimentados con una bomba de pecera, mientras que los compartimentos diluido y concentrado fueron suministrados cada uno con una bomba peristáltica modelo 913 MITY-FLEX para controlar el flujo. 2.8.3 Datos operacionales Las pruebas de electrodiálisis emplearon un volumen de muestra de 50 mL, el tratamiento se llevó a cabo durante 3.5 h, la corriente aplicada (80 % de la corriente límite) fue de 39.88 mA y la solución fue alimentada a una velocidad de 4.4 mL∙min-1. 2.9

Análisis de efluentes de electrodiálisis La determinación cuantitativa de los efluentes de las pruebas de electrodiálisis se hizo

tomando una muestra de 5 mL de cada compartimento de trabajo a diferentes tiempos del tratamiento. La cuantificación de cloruro se determinó con el método de titulación potenciométrica tomando como base la NMX-AA-073-SCFI-2001 [12]. La determinación de nitratos se realizó por análisis ultravioleta a una longitud de onda de 306 nm, [13, 14]. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Modificación de membranas En la Figura 2 se muestra la respuesta voltamperométrica típica del depósito de PAni sobre

la membrana obtenida en solución de H2SO4 1 M libre de anilina después de la polimerización.

Figura 2. Respuesta voltamperométrica del depósito realizado sobre la membrana en H2SO4 1 M a una velocidad de barrido de 100 m Vs-1.

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Se distinguen los tres picos característicos del polímero conductor [6]: el conjunto de picos A/B situados entre 0 y 300 mV corresponde a la transformación de la leucoemeraldina a la emeraldina, el conjunto de picos E/F situados entre 800 y 950 mV se asocia a la transición de la leucoemeraldina a la pernigranilina, y finalmente el conjunto de picos C/D ubicado entre 500 y 600 mV aproximadamente se atribuye generalmente a la reacción redox de la p-benzoquinona y su señal es menos intensa que los dos conjuntos de pico anteriormente mencionados, su presencia indica la sobreoxidación del polímero, por lo que idealmente se espera tener una pico casi imperceptible en esta región. 3.2.

Caracterización por rayos X En la Figura 3 se muestran los espectros de rayos X obtenidos de la superficie de una

membrana sin modificar (AFN) y una modificada con un depósito de polianilina sin aplicación del pulso de potencial (AFN/PAni). De acuerdo con estos espectros para la membrana modificada con PAni (curva “AFN + PAni”) el espectro obtenido muestra una marcada diferencia respecto al de la membrana sin modificar (curva “AFN”), la cual consiste en dos picos de absorción situados a 2 = 24.09° y 26.48°, los cuales de acuerdo con la bibliografía [15, 16] están asociados a la periodicidad perpendicular de las cadenas poliméricas.

Figura 3. Espectro de difracción de rayos X de una membrana AFN con depósito de PAni pura y una membrana AFN sin modificar.

3.3.

Electrodiálisis

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Después de caracterizar el electrodializador y definir los parámetros operacionales, así como las técnicas de análisis cuantitativo de los efluentes, se procedió con las pruebas de electrodiálisis, cuyos resultados se muestran a continuación. 3.3.1. Remoción de nitrato En la Figura 4 se muestra la remoción de nitrato (%) empleando las membranas modificadas con PAni de diferente carácter redox y su comparación con la remoción que presentó la membrana sin modificar a diferentes tiempos del tratamiento de electrodiálisis.

Figura 4. Desempeño en la remoción de nitratos durante la electrodiálisis empleando los pares de membranas: a) PAni-ox (■) con AFN (- -) y b) PAni-red (□) con AFN (- -).

Al analizar la remoción de nitrato se observó que la membrana con impregnaciones de PAni a la que se le confirió un carácter oxidado presentó un leve incremento en la remoción de este anión respecto a la membrana sin modificar (Figura 4), la cual se va incrementando con el tiempo, alcanzando aproximadamente un 5 % más que la membrana AFN comercial al final del tratamiento. Por otro lado, la membrana a la que se le confirió un carácter reducido presenta el mismo comportamiento que el de la membrana sin modificar. De acuerdo con información proporcionada por el fabricante la membrana AFN posee una alta selectividad hacia el ión nitrato, ya que posee un número de transporte de 0.94 (proveedor) y 0.915 (nuestro estudio). En base a trabajos desarrollados previamente en el laboratorio, se comprobó que las membranas modificadas con carácter oxidado poseen el más alto número de transporte (AFN sin modificar 0.915, PAni ox 0.947 y PAni red 0.913) [6], siendo así las que poseen un efecto más positivo en la separación del nitrato en la mezcla, mientras que las membranas con impregnaciones reducidas tienen un número de transporte más cercano a la de la

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membrana sin modificar, y por lo tanto presentan un comportamiento muy parecido ante la remoción de este ión. El comportamiento de las membranas impregnadas con el depósito de PAni oxidado, puede explicarse al tomar en cuenta el balance hidrofóbico/hidrofílico de la superficie, ya que al estar la PAni parcialmente oxidada, se le asigna a la membrana un carácter mayormente hidrofílico, dado por los enlaces N+-C y C=N que generan una barrera de cargas positivas que permite mayor paso del nitrato. En cambio, en la membrana con las impregnaciones reducidas de PAni, se tiene mayormente un carácter hidrofóbico ocasionado por los enlaces N-H y C-N presentes en la leucoemeraldina, por lo tanto repelerá más al nitrato, siendo su comportamiento muy similar al de la membrana sin modificar. Las capacidades de intercambio encontradas para estas membranas es de: AFN sin modificar 0.82, PAni red 0.79 y Pani ox 1.02 [17]. Esto indica que las membranas modificadas con impregnaciones de carácter oxidado poseen una mayor concentración de cargas positivas, originadas por la asignación del carácter dopado de la polianilina, lo cual influye claramente en la selectividad de estas membranas.

3.3.2. Remoción de cloruro En la Figura 5 se muestra la porcentaje de remoción del ión cloruro empleando la membrana modificada con PAni de diferente estado redox y la membrana sin modificar, junto con las líneas de tendencia de los datos.

Figura 5. Desempeño en la remoción de cloruros durante la electrodiálisis empleando los pares de membranas: a) PAni-ox (■) con AFN (- -) y b) PAni-red (□) con AFN (- -).

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Se observa claramente en estas figuras que la remoción de cloruro siempre es superior en la membrana no modificada, es decir, la retención del cloruro siempre es superior cuando se utiliza la membrana modificada con PAni. Además, esta retención se acrecienta progresivamente con el tiempo de tratamiento. La membrana cuyo depósito de PAni fue asignado con un carácter oxidado presenta la mayor retención de cloruro. Tomando como ejemplo un tiempo de 150 min de tratamiento, puede distinguirse que la membrana modificada “PAni ox” (Figura 5a) alcanza a retener 22% más que la membrana sin modificar y que la membrana “PAni red” (Figura 5b), al mismo tiempo, presenta una retención del 18% más que la membrana sin modificar. Una posible explicación a este comportamiento es que en el caso de las membranas modificadas con las impregnaciones de PAni reducida, ésta posee una mayor capacidad de remoción en virtud al mayor carácter hidrofílico que el de la membrana modificada con la impregnación oxidada, por lo tanto repelerá menos al anión más hidratado (cloruro). Esta suposición se encuentra respaldada por los datos de la cantidad de agua que tienen estos dos tipos de membranas [6], en los que se destaca que la membrana con PAni reducida es poseedora de la cantidad de agua más alta (46.38 %). Este comportamiento es un poco sorprendente debido a que si la membrana PAni ox desarrolla cargas debido a que se encuentra dopada, y que se refleja en el incremento de la CI, su porcentaje de agua debería ser el más alto y el de la membrana PAni red el más bajo; sin embargo, parece que existe otro efecto que invierte este comportamiento. En la literatura Wenzel [18] sugiere que existen dos factores principales que afectan el balance hidrofóbico/hidrofílico de una superficie. El primero es la naturaleza química de los grupos funcionales en la superficie: grupos polares son hidrofílicos mientras que grupos no polares son hidrofóbicos. El segundo factor es el micro y nanorelieve de la superficie. De acuerdo con esto si la superficie es muy rugosa, se puede observar un incremento importante en su hidrofobicidad. Efectivamente, esta hidrofilia de las membranas podría ser debida a la alta rugosidad de las impregnaciones de la PAni reducida, la cual posee grupos funcionales de diferente polaridad (grupos N-H, C=N), lo que la hace compacta y a su vez ondulada; mientras que la membrana modificada con la impregnación oxidada posee una superficie más lisa. De este modo, la membrana modificada con PAni red aloja más agua en las microcavidades que las otras dos clases de membranas.

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4.

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CONCLUSIONES En este trabajo se ha presentado la evaluación de la selectividad de las membranas de

intercambio iónico modificadas con polianilna de diferente estado redox (oxidado y reducido) y su comparación respecto a la membrana comercial sin modificar, en el proceso de electrodiálisis para la remoción de nitratos a partir de una mezcla con cloruros. Se encontró que se logró incrementar satisfactoriamente la selectividad de la membrana después de la modificación, siendo esta selectividad más efectiva en la membrana a cuya impregnación del polímero se le confirió un carácter oxidado, logrando al final del tratamiento casi un 10% más de remoción de nitrato que la membrana no modificada. Adicionalmente, esta eficiencia en la remoción de nitrato se ve favorecida por la alta retención de cloruro que presentaron las membranas modificadas, ya que en ambos tipos de modificaciones, la reducida y la oxidada, la remoción de cloruro se realizó mejor con la membrana sin modificar, y la retención de este ión fue incluso mayor en la membrana con el depósito oxidado. Estos resultados están asociados con el balance hidorfóbico/hidrofílico de la impregnación del polímero, el cual está dado por los enlaces presentes en la estructura química del polímero según su estado redox.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT tanto por la beca otorgada a N. B. Jiménez Chávez, con número 500064/304436, así como por el apoyo económico mediante el fondo CB 2008-01 con número de registro 105875. Igualmente se extiende un agradecimiento a la UASLP por el financiamiento a este trabajo a través del Fondo de Apoyo a la Investigación C15-FAI71.71.

6. REFERENCIAS [1] F. D. R. Amado, E. Gondran, J. Z. Ferreira, M. A. S. Rodrigues, C. A. Ferreira, J. Membr. Sci., 234, 139 (2004). [2] D. E. Stilwell, S. M. Park, J. Electrochem. Soc., 135, 2254 (1988). ISSN: 2016 – XXXX

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[3] B. E. Jaramillo-Tabares, F. Jaramillo Isaza, S. I. Córdoba de Torresi, Materials chem. phys., 132, 530 (2012). [4] J. G. Ávila Rodríguez, Tesis de maestría, Estudio cronopotenciométrico de la selectividad en medio neutro de membranas de intercambio iónico modificadas con películas PAni/PESNa, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (2009). [5] J. P. Machorro Garza, Tesis de maestría, Modificación electroquímica de membranas aniónicas con pelísulas superficiales de poliailina de diferente espesor y determinación de parámetros relacionados con sus propiedades de transporte, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (2011). [6] A. J. Quezada Renetería, Tesis de maestría, Caracterización de membranas selectivas modificaas electroquímicamente con películas superficiales de diferente naturaleza química y carácter redox, Univesidad Autónoma de San Luis Potosí (2014). [7] H. Farrokhzad, M.R. Moghbeli, T. Van Gerven, B. Van der Bruggen, Reac. & Funct. Polym., 86, 161 (2015). [8] M. Reig, H. Farrokhzad, B. Van der Bruggen, O. Gibert, J. L. Cortina, Desalination, 375, 1 (2015). [9] A. Montes Rojas; Y. Olivares, L. M. Torres Rodríguez, J. Membr. Sci., 300, 2 (2007). [10] J. P. Machorro-Garza, A. Montes-Rojas, V Encuentro Participación de la Mujer en la ciencia, León, Gto, Méx, (2008). [11] B. Corraze, S. Quillard, H. Morvan, M. I. Boyer, Thin Solid Films, 372, 54 (2000). [12] NMX-AA-073-SCFI-2001, 1 (2001). [13] M. Bravo, A. C. Oliviere, B. Oelckers, J. Chil. Chem. Soc., 54, 93 (2009). [14] R. P. Buck, S. Singhadeja, L. B. Rogers, Anal. Chem., 26, 1240 (1954). [15] F. Xu, G. Zheng, D. Wu, Y. Liang, Z. Li and R. Fu, Phys. Chem., 12, 3270 (2010). [16] J. Wu, Q. Tang, Q. Li, J. Lin, Polym., 49, 5262 (2008). [17] L. M. Álvarez Cerda, Tesis de maestría, Factibilidad de la electtrodiálisis en la eliminación de nitratos en efluentes con altas concentraciones utilizando las membranas monopolares AFN, ACS y ACM, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (2008). [18] R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem., 28, 988 (1936).

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ELECTROSÍNTESIS DE PDTBT NANOESTRUCTURADO SOBRE ELECTRODOS DE ORO. EMS-O11 G. Hernández Moreno1, S. Gutierrez Granados1*, B A Frontana Uribe2, A Kuhn3. 1 DCNE, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato, México 2 Centro de Investigación en Química Sustentable, UAEM-UNAM, Toluca, Edo de México. 3 Institut des Sciences Moléculares, Bordeaux, Francia. [email protected] * RESUMEN La técnica Langmuir-Blodgett (LB) permite depositar películas macroporosas bidimensionales de esferas de silicio para su utilización como molde. Sobre estas estructuras se realizó

la

electropolimerización

de

4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol

(DTBT)

por

voltamperometría cíclica. Finalmente, se removió el molde con HF obteniéndose depósitos de pDTBT estructurado. Los depósitos fueron caracterizados por SEM. Palabras Clave: electropolimerización, estructuras macroporosas, polímero conductor.

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1. INTRODUCCIÓN La capa activa de una celda fotovoltaica orgánica (OPV) está conformada por un material capaz de donar electrones (polímero conductor) y uno capaz de recibirlos (derivados de fullereno) [1]. Actualmente, se desarrollan monómeros y polímeros donador-aceptor (D-A), con los cuales la eficiencia de los dispositivos se ve aumentada [2]. La síntesis electroquímica de polímeros genera in situ la deposición de éstos sobre el sustrato (electrodo de trabajo) [3]. Por lo que se pueden usar como capa activa de una celda solar orgánica [4]. Los electrodepósitos suelen tener alta rugosidad, por lo que es necesario controlar su crecimiento, es decir, obtener depósitos homogéneos y con forma definida. La técnica Langmuir-Blodgett (LB) permite generar depósitos 1, 2 y 3D altamente estructurados, éstos pueden ser usados como moldes. Posterior a la formación de los depósitos, el molde es removido [4]. Este trabajo utiliza las ventajas obtenidas por la técnica LB, para generar por métodos electroquímicos estructuras poliméricas definidas de pDTBT, las cuales puedan servir como moldes para generar la capa activa en un dispositivo fotovoltaico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1

Formación de la película Langmuir y depósito. Se coloca una suspensión de esferas de silicio (10 mg/ml en 80:20 CHCl3:EtOH) sobre

una cama de agua (equipo LB). Una vez evaporados los disolventes, se realiza la compresión de la película depositada (1mN/m) hasta obtener una película ordenada. Se colocaron láminas de vidrio cubiertas con oro de 1 * 2 cm para su inmersión (25 mm/s) y emersión (1 mm/s), se depositaron 5 capas Langmuir (L) sobre las láminas. 2.2

Electropolimerización y eliminación del molde. Se monta una celda convencional de tres electrodos, ET: electrodo de oro con esferas de

silicio, CE: una malla de platino 1*2 cm, ER: electrodo de Ag/Ag+, en una disolución 0.1 M de tetrabutilamonio tetrafluoroborato (TBATFB), 0.001 M de DTBT en acetonitrilo. Se aplicaron ciclos de voltamperometría con una ventana de potencial de 0 V - 1.23 V, se analizaron depósitos de 2, 4,6, 8, 10, 12, 14, 16 y 18 ciclos, entre cada ciclo de depósito se esperaron 10 minutos. Los electrodos con el depósito se colocan por 10 minutos en una disolución 15% de HF para eliminar el molde de silicio, posterior a esto son enjuagados con agua destilada y secados con nitrógeno. 2.3

Instrumentación

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Se utilizó un equipo LB Nima Langmuir para los depósitos de esferas de silicio, los electrodepósitos se hicieron con un equipo Autolab PGSTAT 12 (EcoChemie, Metrohm). Las imágenes de SEM fueron adquieras con un equipo Hitachi Tabletop Microscope TM-1000

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se colocaron 5 capas Langmuir sobre los electrodos de oro, posteriormente éstos se usaron como ET para la electropolimerización de pDTBT. En la figura 1 A se muestran los voltamperogramas del electrodepósito de pDTBT en electrodos de oro planos (primer y décimo quinto ciclo), se puede observar la señal que corresponde a la oxidación del polímero depositado (a’), la señal es ancha y no definida. Esto se debe a que los valores de potencial de oxidación de las cadenas poliméricas son muy cercanos, por lo tanto, las señales se sobreponen. Durante la reducción se observa la señal de reducción de la película polimérica depositada (b’), la señal es definida, esto se debe a que durante el proceso de reducción la respuesta solamente corresponde al comportamiento de la matriz polimérica, la cual está conformada por cadenas poliméricas de la misma longitud. Se ha reporta que para depósitos poliméricos la formación de octámeros es favorecido [4].

Figura 1. Voltamperogramas de electrodepósito de pDTBT sobre: A) electrodo plano, B) electrodo recubierto con esferas de silicio.

La figura 2 B muestran los voltamperogramas de electropolimerización de DTBT en electrodos con depósitos de esferas de silicio. En el séptimo ciclo se puede observar la presencia de un pico de oxidación definido, el cual corresponde a la oxidación del depósito de pDTBT. Éste está formado por cadenas poliméricas de una misma longitud. En estos experimentos los oligómeros generados que no se encuentran anclados a la matriz polimérica no difunden fácilmente hacia el seno de la disolución, por lo que permanecen cercanas al electrodo. Durante la siguiente ISSN: 2016 – XXXX

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oxidación éstas son oxidadas incorporándose a la matriz polimérica, generando cadenas poliméricas de mayor longitud. Por ello, el pico de oxidación se desplaza a potenciales más negativos, cuando se analiza la respuesta de oxidación para el décimo quinto ciclo se puede observar que la respuesta es similar a la que se obtiene en electrodos planos. Esto se debe a que posterior al séptimo ciclo, el polímero comienza a desplazar las esferas de sílice de la matriz polimérica, generan aglomerados de pDTBT sobre el electrodo (Fig 2 D). Por otro lado, la señal de reducción es más ancha, este comportamiento se atribuye a que no sólo se reduce la matriz polimérica, sino que, además, se lleva a cabo la reducción de los oligómeros que se encuentran cerca del electrodo, lo que ensancha la señal de reducción. En la figura 2 se muestran las micrografías SEM del crecimiento de las estructuras poliméricas. A

C

B

D

Figura 2. Micrografías SEM del crecimiento de DTBT en electrodos en 4 8 y18 ciclos. En A se ilustra el depósito previo a la remoción de las esferas de silicio, B,C y D corresponden a los ciclos 4, 8 y 18 respectivamente.

En A se observa la micrografía correspondiente al electrodo con polímero depositado previo a la remoción de las esferas de silicio, B y C, corresponden a los depósitos de 4 y 8 ciclos de polimerización. Se puede observar el crecimiento del polímero con estructuras definidas. A partir del sexto ciclo, se obtienen estructuras de poro definidas, posterior al séptimo ciclo el polímero comienza a desplazar las esferas de silicio generando aglomerados (C). En D se muestra la ISSN: 2016 – XXXX

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micrografía para 18 ciclos de depósito, la estructura polimérica se encuentra cubierta por polímero irregular. 4.

CONCLUSIONES La técnica Langmuir-Blodgett permite generar depósitos de esferas de silicio altamente

estructuradas, los cuales pueden servir como molde para la generación de estructuras poliméricas de DTBT por infiltración. Utilizando esta tecnología se generaron depósitos de media esfera, con un diámetro de 600 nm. Posterior al séptimo ciclo, la matriz polimérica comienza a desplazar las esferas deformando el depósito.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 179356, CeMIE-Sol 207450/27 (Mexico) call 2013-02 y Convocatoria Institucional de Investigación Científica, Projecto 726/2016 otorgado por la universidad de Guanajuato, México.

6. REFERENCIAS [1]

I.

Etxebarria,

J.

Ajuria,

R.

Pacios,

Org.

Electron.

19

34-60

(2015)

doi:

10.1016/j.orgel.2015.01.014 [2] C.YH, Jheng JF, Wu JS, Wu KY, Peng HH, Tsai MC, Wang CL, Hsiao YN, Wang CL, Lin CY, Hsu CS. Adv Mater. 30 13-26 (2014). doi: 10.1002/adma.201401345 [3] J. Heinze, B. A. Frontana-Uribe and S. Ludwigs, Chem. Rev. 110 4724-4771 (2010), doi: 10.1021/cr900226k [4] M. Suarez, J. Durantini, L. Otero, T. Dittrich, M. Santo, M. Milanesio, E. Durantini, M. Gervaldo, Electrochim. Acta. 133 399-406, (2014) doi: 10.1016/j.electacta.2014.04.011

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ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE COBALTO Y CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO INOXIDABLE AISI 304 PARA APLICACIONES EN COLECTORES SOLARES. EMS-O12 A.P. García Mendoza1, J. Cerda Cortinas1, G. Vargas Gutiérrez 1*, J. López Cuevas1*. 1CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria Metalúrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe, Ramos Arizpe, Coahuila, México, C.P. 25900. * [email protected]; [email protected] RESUMEN Se estudió la electrodeposición de óxidos negros de Co-Cr en sustratos de acero inoxidable AISI 304, considerando el uso de etalina como solvente eutéctico (DES) conteniendo sales de Co (II) y Cr (III). Se utilizaron técnicas de voltametría y cronoamperometría para estudiar el comportamiento electroquímico del sistema y para la electrodeposición de los recubrimientos, respectivamente. Los parámetros de electrodeposición de las películas negras de Co-Cr fueron producidas utilizando etalina con una relación molar de cloruro de colina (ChCl): etilenglicol (EG) de 1:16, una relación molar de 1:2 para las sales Cobalto:Cromo y un potencial de -1.06 durante 60 min, con una temperatura de 65°C, obteniendo recubrimientos homogéneos con 20 µm de espesor. Las propiedades ópticas (α = 0.98 y ε = 0.03) obtenidas para los depósitos estudiados presentan un incremento con respecto a las reportadas en algunas publicaciones [1-3], en donde se obtuvieron valores de α = 0.97 y ε = 0.19 para recubrimientos de cromo negro. Palabras Clave: Óxido de cromo, DES, Propiedades ópticas.

1. INTRODUCCIÓN ISSN: 2016 – XXXX

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Desde hace algunos años se ha incrementado el desarrollo de productos y las investigaciones en materia de energías sustentables, particularmente en el aprovechamiento de la energía proveniente del sol a través del uso de colectores solares; los cuales captan la energía que irradia el sol y la trasmiten a fluidos (agua o aire) por convección hasta el punto de aplicación final. Las superficies espectralmente selectivas para aplicaciones en colectores solares térmicos, deben presentar altas propiedades absortivas (α), junto a bajas propiedades de emisividad (ε).

La electrodeposición de cromo negro ha sido ampliamente estudiada para aplicaciones en colectores solares debido a sus buenas propiedades ópticas (α = 0.97 y ε = 0.19) [1-3]. Sin embargo, la toxicidad del cromo hexavalente [Cr (VI)] ha incentivado el estudio de sistemas en donde se utilice el cromo trivalente [Cr (III)] en electrolitos de base acuosa, con menor toxicidad [3]. Su limitado éxito debido a la complejidad química de los iones Cr (III) en este tipo de soluciones [4], así como la fragilización sufrida en los depósitos por el H2 [5], ha impulsado el desarrollo de los líquidos iónicos [6]. Entre las características más importantes de los líquidos iónicos se encuentran: alta estabilidad térmica, buena conductividad, reciclabilidad y una buena alternativa para procesos ambientalmente peligrosos. Sin embargo, a pesar de ser una mejor alternativa, no cumplen en todos los casos con los principios de “química verde”, pues requieren el uso de grandes cantidades de disolventes y sales para asegurar el completo intercambio de aniones [7]. Algunas propiedades que deben reunir los solventes “verdes” están relacionadas con su biodegradabilidad, su biocompatibilidad y su biorenovabilidad.

Recientemente se ha iniciado el desarrollo de una nueva familia de líquidos iónicos, llamados solventes eutécticos profundos (DES: Deep Eutectic Sovents) [8]. Estos son líquidos generalmente compuestos por dos o más componentes amigables con el medio ambiente y que son capaces de una libre asociación; a menudo a través de enlaces de hidrógeno. Estos DES presentan propiedades fisicoquímicas similares a las de los líquidos iónicos tradicionales, pero son más económicos y más amigables con el medio ambiente [9]. La electrodeposición en aceros de recubrimientos negros de Cr-Co con DES como electrolito soporte, pueden permitir obtener recubrimientos espectralmente selectivos para su aplicación en colectores solares térmicos.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La preparación del solvente eutéctico se realizó empleando reactivos químicos de alta pureza, utilizando etilenglicol (EG), cloruro de colina (ChCl), cloruro de cromo hexahidratado (CrCl3.6H2O) y cloruro de cobalto hexahidratado (CrCl2.6H2O). La temperatura del solvente eutéctico fue mantenida constante a 60°C. Los estudios se llevaron a cabo en una celda electroquímica típica de tres electrodos fabricada en vidrio. El estudio del sistema se llevó a cabo con un electrodo de carbón vítreo (A = 0.007 cm2). El contra electrodo utilizado fue de acero inoxidable (A = 0.785 cm2) empleando también un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Todos los potenciales son referidos a este último. La electrodeposición se realizó en acero inoxidable AISI 304. Los sustratos se obtuvieron de una barra de 1.5 cm de diámetro, practicando un corte trasversal para obtener pastillas de 3 mm de espesor. La preparación de los sustratos inició con el desbaste de la superficie usando papel abrasivo de SiC de diferentes granulometrías (desde 80 hasta 1200). Posteriormente se sumergieron las piezas en acetona para ser limpiadas en un baño de ultrasonido durante 10 min, enjuagándolas después con etanol y secándolas con aire caliente. La superficie de los sustratos fue activada con una solución al 40% en volumen de ácido nítrico (HNO3) por 15s y luego fue enjuagada con etanol y secada con aire caliente. Durante el proceso de electrodeposición la solución se mantuvo en agitación usando un agitador magnético. Después del proceso de electrodeposición, las muestras fueron enjuagadas con agua desionizada y etanol, y finalmente secadas con aire caliente. Se utilizó una báscula digital para determinar la masa del sustrato antes y después del proceso de electrodeposición.

Las mediciones electroquímicas se desarrollaron utilizando un potenciostato/galvanostato Parstat modelo 4000, controlado con el software Versa Studio 2.43. Las técnicas electroquímicas empleadas fueron voltametría y cronoamperometría. Los patrones de difracción de rayos X de las fases presentes en los recubrimientos fueron obtenidos utilizando un equipo marca Bruker AXS modelo D8 Advance con radiación Cu Kα, voltaje de 40 kV, intensidad de corriente de 30 mA, tiempo por paso de 1s, y escaneo en pasos de 0.02° (2θ) en un intervalo de 2θ de 10 a 100°. Los depósitos fueron analizados en un microscopio electrónico de barrido (MEB) marca PHILIPS modelo XL30ESEM, con corriente de excitación ISSN: 2016 – XXXX

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de 20 KeV con una apertura de lente de 4.5 (spot size) y una distancia de trabajo de 10 mm, obteniendo micrografías de los recubrimientos, y con ayuda del espectroscopio de energía dispersiva (EDS) se realizaron análisis puntuales y de área para determinar la composición química de los mismos.

Las propiedades ópticas fueron analizadas con un espectrofotómetro UV/Vis modelo Lambda 850 con esfera de integración de 150 mm para determinar la absorbancia (α). La emitancia se determinó empleando un espectrómetro marca Frontier FT-IR con accesorio de reflectancia difusa, obteniendo los espectros de reflectancia vs longitud de onda. A partir de los datos obtenidos en cada uno de los equipos se calculó la absorbancia y la emitancia. El porcentaje de absorbancia fue calculado aplicando la ecuación (1) [10]:

 

2.5 m

0.3 m



1  R I sol d

2.5 m

0.3 m

(1)

I sol d

donde Isol es la irradiación solar obtenida de la norma ASTM AM1.5 [11], y R y λ son la reflectividad y la longitud de onda total hemisférica, respectivamente.

El cálculo de la emitancia térmica a 100°C se realizó empleando las ecuaciones (2) y (3) [10]:

 

25m

2.5 m



1  R I p d

25m

2.5 m

(2)

I p d

donde IP es la irradiación del cuerpo negro a 100°C (ecuación 3), c es la velocidad de la luz (2.998x108 m s-1), h es la constante de Planck (6.628×10-34 J s = 4.136×10-15 eV s) y k es la constante de Boltzmann (1.381×10-23 J K-1 = 8.617×10-5 eV K-1). Ip 

2 x10 24 hc 2



1

5

e

106 hc kT

(3) 1

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ISSN: 2016 – XXXX

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3.1.Estudio voltamperométrico

El comportamiento electroquímico se realizó utilizando la técnica de voltametría cíclica en el solvente eutéctico llamado etalina, el cual contiene una mezcla de cloruro de colina y etilen glicol [EG:ChCl] en una relación molar 2:1. La Figura 1, muestra que el potencial es estable en el intervalo de -1.93 hasta 1.12 V, donde la corriente fue prácticamente cero. De acuerdo con estudios publicados previamente [12], el sistema etalina es estable en este intervalo. A potenciales mayores a 1.15 V (lado anódico), la densidad de corriente se incrementa rápidamente, atribuyéndose este comportamiento a la descomposición del medio, es decir, a la oxidación de Cl-

Figura 1. Voltamperometría cíclica para el sistema EG:ChCl con una relación molar 1:2 a 65°C; velocidad de barrido de 25 mVs-1.

Figura 2. Voltamograma cíclico del sistema ethalina (línea punteada) y ethalina + CrCl3.6H2O + CoCl2.6H2O (línea roja) a 65°C. ISSN: 2016 – XXXX

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. Hacia potenciales menores a -1.5 (lado catódico), se observa un proceso de reducción con la disminución de la densidad de corriente, indicando la reducción del hidrógeno [3], definiendo la ventana de trabajo (intervalo de estabilidad electroquímica del sistema etalina) en un intervalo de -1.93 hasta 1.12 V. Se puede identificar un proceso a 0.72 V perteneciente a la reducción de las especies de la etalina.

En la Figura 2, en presencia de CrCl3.6H2O y CoCl2.6H2O con una relación molar de 2:1 en el sistema etalina, se observa un desplazamiento del pico de reducción I (línea punteada) correspondiente a la reducción de las especies del sistema etalina, hacia potenciales más anódicos (de 0.72 a 0.88 V), debido a la presencia de los iones Cr (III) y Co (II) en la solución. Se observan tres procesos de reducción localizados en los siguientes potenciales: el primero a -1.05 V, el segundo a -1.38 V y el tercero a -1.6 V. La primera señal corresponde a la reducción de Cr (III) a Cr (II), representada por la reacción a, la segunda señal corresponde a la reducción de Cr (II) a Cr (0), representada por la reacción b, y la tercera señal se atribuye a la fragilización del metal por hidrógeno, representada por la reacción c, de acuerdo a los estudios realizados por Sonia Eugenio [3]:

Cr(III)  e   Cr II 

(a)

Cr(II)  2e   Cr 0

(b)

2H   2e   H 2

(c)

3.2.Electrodeposición

Para elegir el potencial de trabajo se realizaron cronoamperometrías a los potenciales identificados en el estudio voltamperométrico con un tiempo de 30 minutos, observando que solamente a los potenciales de -1.06 y -1.38 V se obtienen depósitos negros uniformes, como se observa en la Tabla 1.

Tabla 1. Fotografías de los recubrimientos obtenidos a diferentes potenciales.

Potencial ISSN: 2016 – XXXX

-1.06 V

-1.38 V

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-1.6 V 1119

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Depósitos Obtenidos

Para ampliar el estudio se aplicó un diseño experimental Taguchi ortogonal L9, variando la relación molar de la etalina (ChCl:EG de1:2, 1:8 y 1:16), la relación molar de las sales (Co:Cr de 1:2, 1:4 y 1:8), el voltaje (-1.06, -1.22 y -1.38 V) y el tiempo (30, 45 y 60 min).

Austenita

Co

Co

Co

Intensidad (u.a)

Austenita

A

40

42

Austenita

Austenita

B

44

46

48

50

52

54

2 grados)

Figura 3. Patrones de difracción de rayos X del sustrato recubierto (A) y del sustrato AISI 304 (B).

3.3. Difracción de rayos X

El patrón de DRX de la Figura 3 inferior corresponde al acero AISI 304, donde aparecen los picos de la fase austenita presente en este material. Al comparar ambos patrones de DRX, en el sustrato recubierto se puede observar la presencia de 3 picos con poca intensidad que confirman la presencia del Cobalto en el recubrimiento.

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3.4. Microscopía electrónica de barrido (a)

(b)

(d)

(c)

Figura 4. Fotografía (a) y micrografías (b, c y d) de los sustratos recubiertos con óxido de Co-Cr negro empleando relaciones molares EG:ChCl de 16:1, Cr:Co de 2 , y un potencial de -1.06 V por 60 min.

En la Figura 4 se observa la morfología del recubrimiento homogéneo obtenido en la muestra M8. Como se puede apreciar en la Figura 4 (a), el sustrato presenta un depósito obscuro distribuido uniformemente en la superficie del sustrato; el contenido de oxígeno, cromo y cobalto del recubrimiento se reporta en la Tabla 2, indicando la presencia de óxidos; estos valores fueron obtenidos por análisis de área por EDS.

La morfología del recubrimiento obtenido se presenta en la Figura 4 (d), en donde se aprecia la presencia de partículas fibrosas. El estudio realizado por Saravanan y colaboradores [5], quienes investigaron un sistema similar, encontraron partículas nodulares, probablemente en este estudio la variación en la composición del electrolito y de las sales, así como el potencial aplicado, influyó sobre la morfología obtenida en los recubrimientos. En la Figura 4 (c) se observa la sección trasversal de la muestra, mostrando un recubrimiento formado por dos capas. La primera de ellas (localizada entre el sustrato y la capa externa) está formada por una estructura de granos equiaxiales compuestos principalmente por cobalto y oxígeno (Tabla 2), con un espesor de 10.6 µm. La capa externa está formada por una estructura de granos columnares de 9.18µ de espesor, en donde ocurre un incremento en el contenido de cromo (Tabla 3). A la par de nuestro estudio, y para fines comparativos, se estudió el mismo sistema utilizando sustratos de cobre (no activados superficialmente), obteniendo muy buenos recubrimientos. Este recubrimiento, a diferencia de los obtenidos sobre acero inoxidable, está compuesto por una sola ISSN: 2016 – XXXX

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XXXI SMEQ

capa. Esto puede deberse a la activación del acero inoxidable en solución ácida, que pudo favorecer la nucleación y el crecimiento de una película rica en cobalto. Tabla 2. Análisis de área por EDS para la muestra M8.

Análisis

Elementos (% en peso) O

Cr

Co

Fe

Superficial

10.78

22.02

56.33

10.87

Capa externa

26.51

32.68

24.1

16.71

Capa intermedia

20.52

18.06

27.9

30.12

Sustrato

6.85

17.2

15.99

59.96

3.5. Propiedades ópticas La Tabla 3 presenta las propiedades ópticas (α y ε) obtenidas para los recubrimientos. No se logró determinar la emisividad de la muestra M2 debido a que el recubrimiento obtenido fue muy delgado, semejante al incluido en la Tabla 1 aplicando un potencial de -1.6 V.

Los valores de absorbancia se encuentran en un intervalo que varía entre 0.54 y 0.98, correspondiendo los valores menores a los recubrimientos delgados o nulos; mientras que el mejor valor (M8) se logró aplicando un potencial de trabajo de -1.06 durante 60 minutos, con una relación molar del solvente (electrolito) de 1:16 (ChCl:EG) y de 2:1 para las sales (Cr:Co). Tabla 3. Valores de α y ε obtenidos para las muestras recubiertas electroquímicamente aplicando el diseño experimental establecido. Muestra

Absorbancia (α)

Emisividad (ε)

M1

0.59

0.07

M2

0.54

--

M3

0.84

0.07

M4

0.89

0.15

M5

0.97

0.18

M6

0.95

0.17

M7

0.77

0.03

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M8

0.98

0.03

M9

0.93

0.08

XXXI SMEQ

Los valores de emisividad varían en un intervalo que va desde 0.030 hasta 0.189, siendo las muestras con valores más bajos la M7 y la M8. Las condiciones de trabajo empleadas para el tratamiento de la muestra M8 se mencionaron anteriormente, y para la muestra M7 fueron: potencial de trabajo de -1.38 V durante 45 minutos, con una relación molar ChCl:EG de 1:16 y de 1:1 para las sales Cr:Co. La muestra M8 presenta excelentes valores, tanto de absorbancia como de emisividad. Desafortunadamente para la muestra M7 no se obtuvo una correlación entre un alto valor de la absorbancia con un bajo valor de la emisividad. Sin embargo, Malhotra y colaboradores [13], en su trabajo con colectores solares, aseveran que el incremento del valor de la absorbancia es considerablemente mejor que reducir el valor de la emisividad. Además, los resultados obtenidos en esta investigación superan a los valores alcanzados por Mar y colaboradores [14], quienes recubrieron sustratos de acero con cromo negro, alcanzando valores de α = 0.91 y de ε = 0.14.

4.

CONCLUSIONES El estudio electroquímico del sistema etalina-sales de cloruro de Co y Cr permitió

establecer las condiciones óptimas para obtener recubrimientos de cromo negro. Se obtuvieron recubrimientos negros homogéneos de Co-Cr sobre acero inoxidable AISI304 en solventes eutécticos a base de etalina, con excelentes propiedades ópticas adecuada para su aplicación en colectores solares (α = 0.98 y ε = 0.03). Las condiciones de trabajo utilizadas para la obtención del recubrimiento electroquímico con mejores propiedades ópticas fueron: una relación molar ChCl:EG de1:16, una relación molar Co:Cr en las sales de 1:2, y un potencial de -1.06 durante 60 min.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo económico recibido por parte del Instituto de Energías Renovables (IER-UNAM), a través del Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar

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(CeMIE-Sol), en el marco de la Convocatoria 2013-02, del FONDO SECTORIAL CONACYTSENER-SUSTENTABILIDAD ENERGÉTICA, dentro del Proyecto Estratégico No. P-18

6. REFERENCIAS [1] D.P. Grimmer, R.K. Collier, Solar Energy, 26, 467, (1981). [2] S. Survilienė, A. Češūnienė, R. Juškėnas, A. Selskienė, D. Bučinskienė, P. Kalinauskas, K. Juškevičius, I. Jurevičiūtė, Applied Surface Science, 305, 492, (2014). [3] S. Eugenio, C. M. Rangel , R. Vilar, A. M. Botelho, Thin Solid Films, 519,1845, (2011). [4] E. S. C. Ferreira, C.M. Pereira, A.F. Silva, Journal of Electroanalytical Chemistry, 707, 52, (2013). [5] G. Saravanan, S. Mohan, Structure, Journal of Alloys and Compounds, 522, 162, (2012). [6] A. P. Abbott, K. J. McKenzie, Physical Chemistry Chemical Physics, 8, 4265, (2006).C. V. [7] Vides, Disolventes eutecticos profundos (DES, Deep Eutectic Solvents): Nuevos disolventes biorenovables en catálisis homogénea mediana por metales de transición, Pg. 5, Tesis de Maestría, Universidad de Oviedo, (2013). [8] K.D. Oliveira Q. Zhang, S. Royer, F. Jerome, Chem. Soc. Rev, 41, 7108, (2012). [9] K.D.O.V. Qinghua Zhang, S. Royer, F. Jerome, Chem. Soc. Rev, 41, 7108, (2012). [10] L. Li, , Solar Energy Materials and Solar Cells, 64, 279, (2000). [11] A. INTERNATIONAL, Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37 Tilted Surface, http://www.astm.org/Standards/G173.htm., (2012). [12] Q. Abbas, L. Binder, ECS Trans, 33, 49, (2010). [13] L. K. Malhotra, K. L. Chopra, sol water heat Syst., 169, (1985). [14] H. Y. B. Mar, R. E. Peterson, P. B. Zimmer, Thin Solid Films, 39, 95 (1976).

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LOS SISTEMAS CLORURO DE COLINA:ETILENGLICOL PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN DE ALEACIONES Cu-Zn SOBRE ALUMINIO EMS-O13 R.A.Christian1, G.V.Gregorio2 1,2 Ingeniería cerámica, Cinvestav Unidad Saltillo, v. Industria Metalúrgica 1062, Parque industrial Ramos Arizpe. Coahuila, C.P. 25900, México * [email protected] RESUMEN Se realizó un estudio voltamperométrico de un electrolito formado con cloruro de colina:etilenglicol (etalina) y sales de cloruro de cobre y cloruro de cinc a 50°C. La relación molar cloruro de colina:etilenglicol fue de 1:2 y las concentraciones de las sales fueron CuCl2.2H2O de 0.03M y de ZnCl2 del 0.3M. Para identificar los procesos de óxido reducción del cobre y del cinc, se realizaron voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido obteniendo relaciones lineales, lo cual indica un control difusivo del sistema. La obtención de depósitos de cobre y cinc en cátodos de aluminio se realizó mediante cronoamperometrías a potenciales catódicos de -2.4V y -2.8V en tiempos de 10, 15 y 20 minutos, obteniendo composiciones de cobre entre 75% y 85% y de cinc entre 8% y 23%. Se determinaron coeficientes de difusión para las especies reducidas de cobre y cinc mediante la ecuación de Cottrell mediante cronoamperometrías, los coeficientes obtenidos fueron 1.02x10-3 y 2.82-2 para el cobre y 1.18x 10-3 para el cinc.

Palabras Clave: Electrodeposición, solvente eutéctico, cobre, cinc.

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1.

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INTRODUCCIÓN Generalmente el término de líquidos iónicos describe a líquidos moleculares que son

usualmente definidos como sales iónicas con puntos de fusión bajos, alrededor de los 100°C. Estos se utilizan en electroquímica como electrolitos debido a las ventajas que presentan en comparación con los electrolitos acuosos, como son: alta estabilidad química, térmica, insignificante presión de vapor, amplia ventana de potencial químico, entre otras [1]. El agua presenta la desventaja de tener una ventana de potencial relativamente estrecha y por lo tanto la deposición de metales con grandes potenciales de reducción negativos tales como Cr y Zn se ve obstaculizada por rendimientos de corriente pobre y fragilización del sustrato por hidrógeno. El principal motor del uso de electrolitos no acuosos ha sido el deseo de depositar metales como el Ti, Al, W entre otros [2]. Dentro de los líquidos iónicos se encuentran los de tercera generación denominados solventes eutécticos (DES), estos emergen de estructuras que comprenden iones biodegradables, de fácil acceso, bajo costo y fácil preparación [3][4]. Dentro de éstos se han utilizado los preparados a base de cloruro de colina para electrodeposiciones de diversos metales, en los cuales se encuentra el Zn y el Cu [5][6][7][8]. Estos estudios mostraron ciertas complicaciones en electrolitos acuosos. La importancia de la obtención de recubrimientos de estos elementos radica en la gran aplicación industrial con la que cuentan, principalmente en el área electrónica y de corrosión. En el presente trabajo se realiza un estudio para la obtención de electrodepósitos de Cu y Zn en sustratos de aluminio, utilizando el solvente eutéctico etalina el cual se forma por la combinación de cloruro de colina y etilenglicol en relación molar 1:2 a 50°C.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparación del electrolito 2.1.1. Sistema Electroquímico Se llevó a cabo la preparación del solvente eutéctico etalina de acuerdo a la referencia [8], posteriormente se añadió la sal metálica de interés en concentraciones de 0.03M para el CuCl2.2H2O y de 0.3M para el ZnCl2; manteniendo una temperatura de trabajo de 50°C. Para el estudio electroquímico, se utilizaron las técnicas de voltametría lineal y cíclica en los diferentes sistemas de interés. Los estudios electroquímicos se realizaron para cada metal individual y para ISSN: 2016 – XXXX

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el sistema bimetálico. Como equipo experimental, se utilizó una celda de tres electrodos, como electrodo de trabajo se usó carbón vítreo con 0.007cm2 de área expuesta, el cual se pulió en paño de sílice entre cada prueba para la obtención de una superficie limpia. Como contra electrodo se usó acero inoxidable y como electrodo de referencia Ag/AgCl.

2.1.2. Obtención de electrodepósitos Para la obtención de depósitos se utilizaron sustratos de aluminio 6061 terminado espejo, con área expuesta de 1cm2, estos se lavaron en ultrasonido con etanol durante 10 minutos. Posteriormente se fueron decapados por 10 segundos en una solución de ácido clorhídrico al 50% en agua. Los depósitos fueron obtenidos por cronoamperometría. Tanto para el estudio electroquímico como para la electrodeposición se utilizó un Potenciostato-Galvanostato PARSTAT 4000.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Estudio del electrolito Las voltamperometrías cíclicas de los sistemas etalina-Cu y etalina-Zn se presentan en las figuras 1 y 2 respectivamente. La solucion obtenida pesentaba una coloración amarillo-naranja, lo cual se ha indicado que es debido a la existencia de la especie [CuCl4]2- [5], partendo del ion cuprico en la solución, por lo que el primer proeso de reduccio se atribuye del estado de Cu2+ a Cu+ y la primera oxidación partiendo de Cu° a Cu+. En la voltamperometría del sistema de cobre se observaron dos procesos de reducción, siendo el primero de éstos alrededor de los 0.3V y el segundo cerca de los -0.98V; atribuyéndose estos cambios a las reacciones siguientes: 0.3V

Cu2++ e → Cu+

-0.98V Cu+ + e → Cu 0

El proceso de oxidación del cobre se observó en dos etapas, identificando la primera de ellas en -0.27V y la segunda en 0.4V, atribuyéndose estos cambios a las reacciones siguientes[8]: -0.27V Cu0 →Cu+ +e

0.4V Cu+ →Cu2++e

Para el sistema etalina–Zn se observó un proceso de reducción cerca de -1.4V correspondiendo a la reducción en una sola etapa: Zn2+ + 2e → Zn0 y tres procesos de oxidación

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alrededor de -1.7V, -1.1V y -0.9 V atribuyéndose las oxidaciones de cinc a: -1.1V Zn0 →Zn+ + e y -0.9V Zn+→Zn2+ +e [7]. 0.10

0.15

Cu0 →Cu+ +e

0.10

Cu+ →Cu2++e

0.05

Zn+→Zn2++e Zn →Zn +e 0

J (mA)

0.00

0.00

-0.05

Cu2++e→Cu+

Cu+ + e → Cu 0

Zn2++2 e →Zn0

-0.05

-0.10

-0.10 -0.15

-0.15 -1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

-2.0

1.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E Vs ENH (V)

E (V) Vs NHE

Fig. 2 Curva voltamperométrica a 20mV/s de 0.3M de ZnCl2 en etalina a 50°C.

Fig. 1 Curva voltamperométrica a 20mV/s de 0.03M de CuCl2.2H2O en etalina a 50°C.

En la figura 3 se presenta la curva voltamperométrica del sistema bimetálico etalina Zn-Cu observando tres procesos de reducción, el primero alrededor de 0.316V, el segundo a -0.93V y el tercero cerca de -1.35V. En el sentido del barrido anódico se observan cuatro procesos de oxidación en -1.15V, -0.83V, -0.19V y 0.53V. Para confirmar la existencia de los dos primeros procesos de oxidación se presenta la figura 4 la cual muestra curvas voltamperométricas realizadas a 20 mV/s y 100mV/s. Estos procesos corresponden a las reducciones obtenidas anteriormente de cobre y Zn con desfasamiento en los potenciales alrededor de los 50mV.

0.7 0.6

0.6 20 mV/s 100mV/s

0.5 0.4

0.4 0.3

0.2

J (mA)

J(mA)

J (mA)

0.05

+

0.0

0.2 0.1 0.0 -0.1

-0.2

-0.2 -0.3

-0.4

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-0.4

-1.5

-1.0

E(V) Vs NHE

0.0

0.5

1.0

1.5

E Vs ENH (V)

Fig.3 Curva voltamperométrica a 20 mV/s del sistema 0.03M CuCl2.2H2O y 0.3M ZnCl2 en etalina a 50°C.

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-0.5

Fig.4 Curvas voltamperométricas a 20 mV/s y 100 mV/s del sistema 0.03M CuCl2.2H2O y 0.3M ZnCl2 en etalina a 50°C.

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Se realizó un análisis de los potenciales de oxidación y reducción obtenidos en el sistema etalina Cu-Zn a 50°C a velocidades de barrido de 0.05V, 0.10V, 0.20V y 0.4V, obteniendo una relación lineal en las señales; lo cual indica que los procesos de cobre y cinc en este medio son controlados por difusión. En la figura 5 se presentan las tendencias lineales para los procesos de oxidación del cobre y cinc. En la figura 6 se presentan las correspondientes para los procesos de reducción de cobre y cinc. 0.4 1ra Oxidación Zn

1.2

1ra reducción Cu

0.2 0.0

2da Oxidación Zn

0.8

-0.2 -0.4

E (V)

E(V)

0.4 0.0 -0.4 -0.8

2da Oxidación Cu

-0.8 2da reducción Cu

-1.0

ra

1 Oxidación Cu

-0.6

-1.2 -1.4

Reducción Zn

-1.6 -1.2 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

V (V s-1)

V(Vs-1)

Fig. 5 Variación de los potenciales pico con la velocidad de barrido para las oxidaciones de cobre y cinc en etalina a 50°C.

Fig. 6 Variación de los potenciales pico con la velocidad de barrido para las reducciones de cobre y cinc en etalina a 50°C.

Con la finalidad de conocer los coeficientes de difusión de los procesos de reducción del cobre y del cinc se realizaron cronoamperometrías en los potenciales correspondientes a estos procesos y posteriormente se aplicó la ecuación de Cottrel. Los valores obtenidos fueron los siguientes: para la reducción de Cu2+ a Cu+ de 1.02x10-3cm2/s, para la reducción del Cu+ a Cu0 de 2.8210-2cm2/s y para el Zn2+ a Zn0 de 1.8x 10-3cm2/s

3.2.Electrodeposición de cobre y cinc en sustratos de aluminio. Se realizaron depósitos a potenciales de -0.8V variando el tiempo, encontrando porcentajes de cobre mayores al 90% y de cinc alrededor de 1%. Posteriormente, se realizaron pruebas a potenciales más catódicos, con lo cual se obtuvieron composiciones alrededor de 70% de Cu y 28% de Zn. En la tabla 1 se presentan las condiciones experimentales de las pruebas realizadas a potenciales de -2V, -2.4V y -2.8V a diferentes tiempos. En la tabla 1 también se presentan las composiciones químicas obtenidas mediante EDS en los depósitos. Se obtuvieron composiciones ISSN: 2016 – XXXX

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químicas de cobre de 75% al 85% y de cinc del 8% al 23%. En la figura 7 se presentan las micrografías a 5000 aumentos de los depósitos obtenidos a potenciales de -2.4V a: A)10 minutos, B)15 minutos y c) 20 minutos. En estas micrografías se observan aglomerados de partículas con tamaño promedio de 0.81μm, 1.15 μm y 1 μm respectivamente. A mayor concentración de cobre, el tamaño de los aglomerados es mayor para cada potencial. En la figura 8 se presentan gráficamente las variaciones de los porcentajes de cobre y cinc obtenidos en los depósitos a -2.4V y -2.8V para tiempos de 10, 15 y 20 minutos. A un potencial de -2.4V se observa que la relación cinc a cobre se mantuvo entre 10% y 14%. Cuando se aplicó un potencial de -2.8V, se observa un aumento del en la relación cobre a cinc del 9.4% al 30% conforme se incrementa el tiempo del depósito. Tabla 1. Potenciales y tiempos utilizados en la electrodeposición de recubrimientos Cu-Zn sobre sustratos de aluminio en etalina a 50°C. La composición química indicada fue obtenida por EDS de los depósitos.

Muestra A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9

Tiempo (min) 10 10 10 15 15 15 20 20 20

Potencial (v)

%Cu

%Zn

%O

-2 -2.4 -2.8 -2 -2.4 -2.8 -2 -2.4 -2.8

75 85 78 85 76 81 80 77

11 8 20 9 13 18 11 23

3 3 2 2 3 1 2 1

Fig.8 Representación gráfica de la variación de cobre y cinc a diferentes tiempos en los depósitos sobre aluminio en etalina a 50°C a potencial de: A) -2.4V y B)-2.8V.

A

B

C

Fig. 7 Micrografías a 5000 X de los depósitos obtenidos a potencial de -2.4V a: A) 10 minutos, B) 15 minutos y C) 20 minutos.

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86 %Cu %Zn

84

24

%Cu %Zn

85

11

22

84

10

% Cu

80

% Zn

82

83

20

82

18

81

16

80

14

% Zn

86

% Cu

XXXI SMEQ

79

78

12 78

A 74

10

77

76

10

12

14

16

18

20

9

B

76 75

10

Tiempo (min)

4.

12

14

16

18

20

8 6

Tiempo (min)

CONCLUSIONES En el presente trabajo se logró realizar la electrodeposición de cobre y cinc utilizando un

solvente eutéctico a base de cloruro de colina: etilenglicol a 50°C, en sustratos de aluminio. Se obtuvieron composiciones químicas de los depósitos de cobre ente el 75% y 85% y de cinc entre 8% y 23%. Se determinaron los coeficientes de difusión de las especies reducidas utilizando la ecuación de Cottrell, (1.02x10-3cm2/s para la reducción de Cu2+ a Cu+ y 2.82x10-2cm2/s para la reducción de Cu+ a Cu0 para cobre y para el cinc de 1.18 x 10-3cm2/s para la reducción de Zn2+ a Zn0).

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo económico recibido por parte del Instituto de Energías Renovables (IER-UNAM), a través del Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar (CeMIE-Sol), en el marco de la Convocatoria 2013-02, del FONDO SECTORIAL CONACYTSENER-SUSTENTABILIDAD ENERGÉTICA, dentro del Proyecto Estratégico No. P18

6. REFERENCIAS [1]

D. Der Naturwissenschaften and E. M. Moustafa, Electrodeposition of aluminium in different air and water stable ionic liquids Dissertation. 2007.

[2]

A. P. Abbott and K. J. Mckenzie, “Application of ionic liquids to the electrodeposition of

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metals,” pp. 4265–4279, 2006. [3]

P. Domínguez de María and Z. Maugeri, “Ionic liquids in biotransformations: from proofof-concept to emerging deep-eutectic-solvents.,” Curr. Opin. Chem. Biol., vol. 15, no. 2, pp. 220–5, Apr. 2011.

[4]

Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royer, and F. Jérôme, “Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications.,” Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 21, pp. 7108–46, Nov. 2012.

[5]

S. Ghosh and S. Roy, “Electrochemical copper deposition from an ethaline-CuCl2·2H2O DES,” Surf. Coatings Technol., vol. 238, pp. 165–173, Jan. 2014.

[6]

S. Ghosh and S. Roy, “Codeposition of Cu-Sn from Ethaline Deep Eutectic Solvent,” Electrochim. Acta, vol. 183, pp. 27–36, 2015.

[7]

A. P. Abbott, J. C. Barron, G. Frisch, K. S. Ryder, and a. F. Silva, “The effect of additives on zinc electrodeposition from deep eutectic solvents,” Electrochim. Acta, vol. 56, no. 14, pp. 5272–5279, May 2011.

[8]

M. R. Ali, Z. Rahman, and S. Sankarsaha, “Electrodeposition of Copper from a Choline Chloride based Ionic Liquid Document Code :,” vol. 20, no. 2, pp. 139–145, 2014.

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INNOVACIÓN EN EL MÉTODO DE DEPÓSITO ELECTROFORÉTICO DE TiO2 POR DIFERENTES AGENTES ESTABILIZANTES PARA DIVERSAS APLICACIONES. EMS-O14 E. Barrios Serrano1, M.T. Oropeza Guzmán1, E. A. Lopez Maldonado1, L. J. Torres Pacheco, R. Valdez, N. Arjona. 1 Centro de Investigqacion y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, subsede Tijuana [email protected] * RESUMEN La deposición electroforetica de TiO2 surge de la necesidad de desarrollar procesos que trabajen en continuo y que requieran de la adición de TiO2, ya que depositándolos en una superficie, podrán ser utilizados en medios acuosos y gaseosos. En años recientes, las investigaciónes se han enfocado principalmente en la obtención de películas delgadas de TiO2 en cualquiera de sus fases cristalinas (anatasa, rutilo y brookita), convirtiéndose en uno de los materiales depositados más importante en los recubrimientos de superficies metálicas. Por ello en este trabajo se propone una metodologia para mejorar los depositos electroforeticos de TiO2 sobre titanio metálico siguiendo el potencial  de varios agentes dispersantes de diferente naturaleza. Produciendo así matariales con potenciales aplicaciones en la industria biomédica, electrónica y energética. La concentración de TiO2 en las dispersiones se mantuvo fija en un valor de 0.1 % en peso, mientras que la concentración de los agentes dispersantes se varió dando un seguimiento con potencial  para realizar los recubrimientos de TiO2. Palabras Clave: Depositos electrofóreticos, potencial  , TiO2.

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1. INTRODUCCIÓN

La deposición electroforética (EPD) es una técnica ampliamente utilizada en varios procesos industriales debido a su costo-efectividad y versatilidad. En los últimos años, la EPD ha despertado interés en varios campos de la ciencia, debido a la posibilidad de producir novedosas micro y nanoestructuras, así como combinaciones de materiales para diversas aplicaciones. Esta técnica involucra basicamente dos procesos; la migración y la deposición. Al aplicar una diferencia de potencial (voltaje), las partículas que se encuentran suspendidas en un líquido son forzadas a migrar por electroforesis hacia el electrodo de signo contrario a su carga y posteriormente formar un depósito sobre el mismo. Estas propiedades de migración de las partículas estan directamente relacionadas con la carga en la interfase, que puede ser aproximada por medio de mediciones de potencial . La deposición electroforetica de TiO2 surge de la necesidad de desarrollar procesos que trabajen en continuo y que requieran de la adición de TiO2, ya que depositándolos en una superficie, podrán ser utilizados en medios acuosos y gaseosos. En años recientes, las investigaciónes se han enfocado principalmente en la obtención de películas delgadas de TiO2 en cualquiera de sus fases cristalinas (anatasa, rutilo y brookita), convirtiéndose en uno de los materiales depositados más importante en los recubrimientos de superficies metálicas. Sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas, estabilidad en ambientes adversos, biocompatibilidad y alta resistencia al desgaste lo han posicionado en un lugar privilegiado para una amplia gama de aplicaciones industriales[1,2,3]. Algunas de las aplicaciones más importantes de los recubrimientos de TiO2 están relacionadas con su carácter fotocatálitico como son: i) recubrimientos autolimpiantes; debido a su hidrofilicidad foto-inducida[4,5], ii) materiales auto degradables por UV compuestos de TiO2 con PVC o polietileno [6,7] y iii) materiales autoesterilizantes para suelos y material médico[8]. Además de su amplia utilización en la eliminación o inhibición fotocatalítica de bacterias, virus, y hongos[9,10,11], asi como en celdas fotovoltáicas[12]. A pesar de los grandes avances en la investigación de los EPDs, aún es necesario desarrollar métodos experimentales para mejorar dichos recubrimientos. Por ello en este trabajo se propone una metodologia para mejorar eficientar el voltaje de las celdas y lograr los depositos electroforeticos de TiO2 sobre titanio metálico siguiendo el potencial  de varios agentes dispersantes de diferente naturaleza. Lo ISSN: 2016 – XXXX

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materiales preparados tienen una gran variedad de potenciales aplicaciones en la industria biomédica, electrónica y energías.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.

Titulación de las dispersiones de TiO2 Las soluciones de trabajo se prepararon con agua y mezclas agua/etanol (90:10 y 50:50)

utilizando surfactantes de diferente naturaleza química como: CTAB, SDS, betaína y Triton X100 y un biopolímero (quitosano). La concentración nominal de TiO2 se mantuvo fija en un valor de 0.1 % en peso, mientras que la concentración de los agentes dispersantes se varió, dando un seguimiento con potencial  para determinar la carga superficial de las partículas. Las mediciones de potencial se aproximaron con el equipo denominado Stabino Particle Charge Mapping. En la Tabla 2 se muestra la naturaleza de los agentes estabilizantes utilizados en las titulaciones de las disoluciones de TiO2. Tabla 2. Agentes surfactantes y su naturaleza utilizados en la titulación de la solucion de TiO 2. SOLUCIÓN

TiO2

2.2.

ESTABILIZADOR

NATURALEZA DEL ESTABILIZADOR

SDS

Aniónico

CTAB

Catiónico

Triton X-100

No iónico

Betaína

Iónico anfotero

Quitosano

Biopolímero

Electrodeposición de TiO2 con agentes estabilizadores Para asignar la función de cada electrodo en la celda EPD (ánodo o cátodo) fue necesario

analizar el potencial  de las partículas antes del experimento. Todos los experimentos se realizaron en una celda de electroforésis convencional de 2 electrodos, con capacidad para 50 mL. Las dispersiones de trabajo se prepararon a partir de 40 mL de una dispersion de TiO2 (agua) al 0.1 % en peso y después se agregaron 4 mL de cada agente estabilizante al 1 % en peso. Logrando una relación en peso entre el agente estabilizante y el TiO2 de 1:1. Para el proceso de ISSN: 2016 – XXXX

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EPD se utilizó una diferencia de potencial de 10 V y un tiempo de electrodesposito de 1 hora. Se utilizaron electrodos de trabajo y contraelectrodos de titanio con un área de 1 cm2 y 9 cm2, respectivamente. Todos los electrodepositos de TiO2 se llevaron a cabo a presión y temperatura ambiente. En la Figura 1 se muestra el esquema del procedimiento antes descrito.

Configuracion de celda

Potencial z

Voltaje y tiempo

Figura 1. Esquema del proceso de los recubrimientos de TiO2 por electroforesis.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.

Potencial Zeta de las dispersiones de TiO2 En la Figura 2 se presentan los valores de potencial  de las dispersiones acuosas de TiO2 a

las que se realizaron adiciones de cada agente dispersante. Se observa un valor promedio de potencial  constante para cada agente estabilizador; −9 mV para el SDS, −7 mV para la Betaína, −2 mV para Triton X-100, +9 mV para el CTAB y +11 mV para el quitosano, mientras que el valor de potencial  de las dispersiones de TiO2 estan alrededor del −6 mV cuando no tiene surfactantes. Esto indica que a medida que el valor del potencial  de las dispersiones se aleja de 0 mV, las partículas son más estables y existe menor posibilidad de sedimentación. Por otra parte, se observa que al incrementar la masa de CTAB y quitosano en la dispersión, el potencial  incrementa hasta de 14 y 16 mV, respectivamente. Estos cambios están asociados a una mayor estabilidad en lsa dispersiones. Para la presente investigación se desea valores potencial  que garanticen estabilidad para lograrun depósito más homogeneo (en cuanto a tamaño de grano y rugosidad). Esto indica que controlando las dosis de agente dispersante de tal forma que se obtengan valores de potencial  lo más alejado de cero, provocará que la fuerza ISSN: 2016 – XXXX

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de atracción entre las partículas disminuya y a su vez aumente la fuerza de atracción hacia uno de los polos de la celda electroforética. Este efecto también se verá reflejado en una menor demanda de voltaje en la celda electroforética y por lo tanto la eliminación de las reacciones de electrólisis en los electrodos.

15

Quitosano

12

CTAB Potencial Z (mV)

9 6 3 0

Triton X-100

-3

Betaina

-6 -9

SDS

-12 0

2

4

6

8

10

12

14

Masa (mg)

Figura 2. Tendencia de las titulaciones por potencial  con los diferentes agentes estabilizantes

Una vez determinado el potencial  de las dispersiones, se analizó la dependencia de estos potenciales con respecto al pH (Figura 3), dado que este parámetro es fundamental en el depósito de TiO2. El pH de este experimento fue regulado apartir de un acido y base fuerte (HCl y NaOH).

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CTAB

Potencial Z (mV)

10

Quitosano

5

0

Triton X-100 -5

Betaina -10

SDS TiO2

-15 2

4

6

8

10

12

pH

Figura 3. Estabilidad de cada agente dispersante a diferentes valores de pH.

La estabilidad de las dispersiones de TiO2 con respecto a pH muestran una ventana entre pH 4-11 para CTAB, Triton X-100, Betaina, SDS y solo pH 3-4 para el quitosano. Es bien conocido que un exceso o carencia de iones en la superficie de un material como el TiO2 provoca una baja movilidad y por tanto, falta de fijación en la superficie del electrodo metálico que se desea recubrir. Por esta razón, un mejor entendimiento de las propiedades superficiales de una dispersión, tales como el potencial  en función de diversos reguladores de pH, puede llevar a mejorar el comportamiento superficial del material. En la Figura 3 se muestra un amplio intervalo de pH para los surfactantes(pH= 4-11) y mas corto para el quitosano(pH=3-4) . Finalmente, se han adicionado solo las concentraciones de agente estabilizante 1:1 para reducir el costo de recubrimiento superficial del TiO2. Cabe mencionar que en este trabajo no se han realizado depositos electroforeticos con variación de pH; sin embargo, con el estudio de la Figura 3 se abren las posibilidades para esta selección.

3.2.

Micrografias de los electrodos de Ti/TiO2-CTAB y Ti/TiO2-Quitosano La morfología de los depositos electroforeticos de TiO2 se observaron con un microscopio

electronico de barrido (SEM, ZEISS EVO MA 15) equipado con un espectrómetro de dispersión de rayos (EDX) de la marca BRUKER. En la Figura 4 se presentan las imágenes SEM y el ISSN: 2016 – XXXX

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correspondiente microanálisis químico del electrodo Ti/TiO2 preparado mediante electroforesis. En las imágenes de la Figura 4a se observa la estructura tipo cerámico del TiO2-CTAB, morfológicamente muy diferente a la estructura de tipo plastica obtenida mediante impregnación del quitosano en la capa mostrada en la Figura 4b.

Figura 4. Micrografías de los depositos por EDP con la dispersiones de a) TiO 2-CTAB y b) TiO2-Quitosano.

Las imágenes SEM de los electrodos de Ti/TiO2 presentadas en la Figura 4 muestran una morfología tipo nanoesferas, las cuales se agrupan en aglomerados mayores de ~1 m de diámetro para el deposito con CTAB y menores a ese valor cuando se utilizó quitosano. En la ISSN: 2016 – XXXX

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micrografía con quitosano se observa una superficie rugosa con cumulos de partículas de TiO 2 dispersos homogeneamente (Figura 4b). Las cuarteaduras y poros en el electrodo de Ti/TiO2quitosano son a causa de la formación de burbujas de oxígeno sobre la superficie del electrodo de trabajo, por la disociación del agua al voltaje de 10V, como se observa en la Figura 4b. Los electrodos de Ti/TiO2 preparados con CTAB y quitosano fueron los únicos que formarón películas homógeneas por deposición electroforetica a 10 V.

Figura 5. Espectro de análisis químico superficial por EDX de los recubrimientos con las dispersiones de a) TiO 2CTAB y b) TiO2-Quitosano.

El análisis elemental EDX indica la presencia de titanio y oxígeno (TiO2) en la superficie de los electrodos. Ademas las señales carbono sugieren la presencia de CTAB y quitosano provenientes de las dispersiones. En la Figura 5 se muestran los espectros de EDX correspondientes a los electrodos de Ti/TiO2-CTAB y Ti/TiO2-quitosano obtenidos mediante electrodepósitos a 10 V. ISSN: 2016 – XXXX

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Tabla 3. Análisis químico superficial en los recubrimientos de TiO2-CTAB y TiO2-Quitosano. ELEMENTOS

% EN PESO TiO2-Quitosano

TiO2-CTAB

Oxígeno

53.06

37.86

Carbono

30.36

3.22

Titanio

16.59

58.91

El análisis de la composición química de los electrodos se presenta en la ¡Error! La autoreferencia al marcador no es válida.. Mostrando asi un mayor ponrcentaje en peso de carbono por el recubrimiento TiO2-quitosano, esto se atribuye al peso molecular del quitosano que se encuentra por encima del CTAB.

4.

CONCLUSIONES

Se logró innovar el método de deposición electroforética mejorando la dispersión con los agentes estabilizantes, CTAB y Quitosano, dando lugar a nuevos compositos a base de TiO2 y potenciales aplicaciones. Se caracterizaron de las dispersiones de TiO2 y agentes estabilizantes a diferentes concentraciones por potencial . Además, se encontraron las condiciones que garantizan las dispersiones de TiO2 con CTAB y quitosano para la desposición catódica electroforetica. Para las dispersiones con los surfactantes SDS y Triton-X100 no se logró ningun depósito anódico a 10V a pesar de haber invertido la posición de los electrodos. Es necesario mejorar la composición del solvente para eliminar la cantidad de poros y grietas en el recubrimiento. La metodología propuesta podría ser utilizada para realizar depositos de TiO2 sobre otras superficies.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la beca de maestria.

6. REFERENCIAS [1] Akl A.; Kamal H.; Abdel‐Hady K. Applied Surface Science., 252, 8651‐8656 (2006). ISSN: 2016 – XXXX

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[2] Zeman P.; Takabayashi S. Surface & Technology., 153, 93‐99 (2002). [3] Miao L.; Jin P.; Kaneko K.; Terai A.; Nabatova‐Gabain N.; Tanemura S. Applied Surface Science., 212‐213, 255‐263 (2003). [4] N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto. Journal of Physical Chemistry., 107, 1028 (2003). [5] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi, T. Wtanabe. Nature., 388, 431 (1997) [6] S. Cho, W. Choi. Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemical., 143, 221 (2001) [7] X. Zhao, Z. Li, Y. Che, L. Shi, Y. Zhu. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical., 268, 101 (2007) [8] Y. Kikuchi, K. Sunada, T. Iyoda, K. Hashimoto, A. Fujishima. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry., 106, 51 (1997) [9] Kim Dong Suk, Kwak Seung-Yeop. Environmental Science & Technology.,43, 148 (2009) [10] T. Matsunaga, R. Tomoda, T. Nakajima, H. Wake. FEMS Microbiology Letter., 29, 211 (1985) [11] C. Sichel, M. De Cara, J. Tello, J. Blanco, P. Fernandez-Ibañez. Applied Catalalysis B: Environmental., 74, 152. (2007) [12] B. O´Regan, M. Grätzel. Nature., 353, 737 (1991)

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ELECTRODEPOSITACIÓN DE NANOCÚMULOS DE COBALTO A PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES. ESTUDIO CINÉTICO Y MORFOLÓGICO. EMS-O15 L.H. Mendoza Huizar1,*, C.H. Rios Reyes,, M. Rivera Hernández2, G.A. Álvarez Romero1, M.E. Palomar Pardavé3, M.T. Ramírez Silva4 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Area Académica de Química. Carretera PachucaTulancingo Km. 4.5 Mineral de la Reforma, Hgo, México. 2 UInstituto de Fisica. Universidad NAcional Autonoma de México. Ciudad Universitaria México, D.F., México. 3 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, C.P. 02200 México, D.F., México. 4 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, México, D.F., Mexico [email protected] * RESUMEN En el presente trabajo se estudió la cinética de electrodeposición de Co sobre electrodos de HOPG partir de una solución acuosa que contiene 0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl (pH = 7) mediante transitorios potenciostáticos. El comportamiento completo de los cronoamperoramas se describió adecuadamente considerando la contribución a la corriente total de tres procesos diferentes: un proceso de adsorción de tipo Langmuir, un proceso de nucleación y crecimiento 3D, y un proceso de reducción de protones. En todos los casos, la velocidad de nucleación (A) y el número de sitios de nucleación activos (N0 ) fueron dependientes del potencial. El estudio AFM indicó la presencia de cumulos de cobalto de menos de 100 nm de altura y 50 nm de diámetro a los diferentes valores de potencial aplicado.

Palabras Clave: cobalt, electrodeposicion, AFM, cúmulos

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1. INTRODUCCIÓN Los materiales a base de cobalto han sido sujetos de una considerable atención debido a sus propiedades magnéticas. Donde estas propiedades pueden usarse en la fabricación de sensores, catalizadores heterogéneos, compuestos de intercalación para almacenamiento de energía, soporte de grabación magneto-óptica, entre otros [1-8]. Específicamente, las propiedades magnéticas de las partículas de cobalto cambian considerablemente a medida que sus tamaños entran en el rango nanométrico. Lo anterior debido a que presentan una gran coercitividad magnética, la que puede emplearse para fabricar dispositivos magnéticos de alta densidad [9-15]. Por lo tanto, no es extraño que diferentes metodologías se estén desarrollando para producir nanocúmulos magnéticos de cobalto con tamaños y morfologías controladas [16-21]. Probablemente, los métodos de alto vacío [22], y de descomposición térmica [23] son los preferidos para preparar sistemas magnéticos monodispersos sobre diferentes sustratos. Sin embargo, recientemente, la electrodeposición se ha reconocido como una técnica útil para producir nanopartículas de cobalto. Adicionalmente, es importante destacar que la electrodeposición es una técnica electroquímica sencilla que puede implementarse a temperatura ambiente, lo que hace de la misma, una técnica versátil, de bajo costo y fácilmente escalable a nivel industrial. Sin embargo, se requiere un buen conocimiento de los parámetros cinéticos involucrados durante el proceso de electrodeposición para lograr un control preciso en el tamaño y morfologia de las nanoparticulas de cobalto. En este sentido, las soluciones a base de sulfato, han sido los sistemas preferidos para electrodepositar nanocúmulos de cobalto [24-30], sobre acero inoxidable [24], películas delgadas de niobio [25] , aluminio [26], grafeno [27], cobre [28], y electrodos HOPG [29, 30]. Aunque, las soluciones a base de cloruro se han empleado extensamente para el estudio de la electroquímica cobalto, estos baños electrolíticos se han utilizado escasamente para electrodepositar nanocúmulos de cobalto. Probablemente, es porque los iones de cloruro inducen estrés en el cobalto depositado [31], y pueden interactuar fuertemente con los adatomos de Co, produciendo cambios drásticos en la morfología de depósito [32]. No obstante, es importante resaltar que los electrolitos a base de cloruros permiten obtener una mayor conductividad eléctrica, más bajo sobrepotencial para la deposición de cobalto, y una mayor eficiencia en la corriente catódica [31]. Estas caracteristicas sugieren que el uso de esta clase de baños podrían disminuir el costo asociado con la síntesis de nanocúmulos de cobalto mediante electrodeposición. La busqueda bibiográfica realizada hasta el momento indica que no hay información reportada, sobre la cinética de nucleación de los ISSN: 2016 – XXXX

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nanocúmulos de cobalto en HOPG y a partir de soluciones a base de cloruros. Consideramos que una buena comprensión de la cinética de electrodeposición de cobalto proporcionará un buen control del tamaño y la morfología de este tipo de nanopartículas. Por lo tanto, en este trabajo, llevamos a cabo un estudio sobre la electrodeposición cobalto sobre un electrodo de HOPG a partir de soluciones a base de cloruros y realizamos la caracterización de los mismos mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos. El electrodo de trabajo fue uno de HOPG, el auxiliar fue uno de carbón grafito mientras que el de referencia fue de Ag/AgCl (KCl sat). Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando reactivo grado analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 C por medio de un baño con termostato y recirculación. Todos los experimentos electroquímicos se realizaron en un potencisotato-galvanostato epsilon. La caracterización morfológica se realizó con un microscopio JEOL JSPM 4210.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio voltamperométrico. La Figura 1 muestra un voltamograma cíclico típico obtenido a partir de una solución de composición 0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl a 20 mV s-1. A partir de esta figura, es posible observar, en el barrido directo, la presencia de tres pendientes, las que fueron rotuladas como I, II y III. Las pendientes II y III están asociadas con la presencia de procesos electroquímicos en la superficie del electrodo, mientras que la pendiente I corresponde a la region de corriente nula, donde no se registraron procesos electroquímicos. En la región catódica la presencia del pico A, ver Fig. 1, fue relacionado con el proceso de reducción de cobalto. Durante el barrido inverso se registraron dos picos de densidad de corriente anódica B (hombro ) y C, los que se presentaron en los potenciales de -0.450 y -0.250 V, respectivamente. Estos picos anódicos se han asociado ya sea con la disolución de cobalto previamente electrodepositado en el barrido directo [33], o la disolución hidroxido de cobalto [34].

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Figura 1. Voltamperograma cíclico típico obtenido a 20 mV s-1 a partir del sistema HOPG/0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl a pH =7. El barrido de potencial se inició en 0.600 V hacia la región catódica. Los picos de densidad de corriente catódica (A) y anódica (B y C) se indican en la figura.

3.2 Estudio cronoamperometrico. La formación de nuevas fases se produce a través de mecanismos de nucleación y crecimiento, y los correspondientes transitorios potenciostáticos de corriente puede proporcionar información detallada sobre el proceso de electrocristalización. La Figura 2 muestra los transitorios de densidad de corriente característicos obtenidos en condiciones de sobrepotencial (E ≤ -0.533 V vs Ag / AgCl). Observe que todos los transitorios obtenidos exhiben una corriente que decae en tiempos cortos. Después de esta corriente que decae, el trazado j vs t pasa por un máximo y luego se aproxima a la corriente de difusión planar límite.

Figura 2. Conjunto de transitorios de corriente obtenidos por medio de la técnica de paso potencial para diferentes pulsos de potencial En todos los casos el potencial inicial fue de 0.600 V vs Ag/AgCl .

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Para clasificar el tipo de nucleación y el mecanismo de crecimiento, como progresiva o instantánea, de los transitorios reportados en la Figura 2; se compararon los transitorios experimentales, con sus correspondientes curvas adimensionales. Estas curvas se obtuvieron mediante la sustitución de las coordenadas del máximo local experimental (tm, jm), en [ 36 ]

  t   j 2 1.9542     1  exp  1.2564   2 jm t / tm   t m     

2

(1)

para una nucleacón de tipo instantáneo y en 2   t   j 1.2254     1  exp  2.3367    2 jm t / tm    t m     

2

2

(2)

para una nucleación de tipo progresivo.

Figura 3. Comparación de un transitorio adimensional experimental obtenido a -1.080 V y las curvas adimensionales teóricas correspondientes a una nucleación 3D instantánea (Ecuación 1 ) y 3D progresiva (Ecuación 2 ).

En la Figura 3 se muestra la comparación de los transitorios adimensionales teóricos (Ecs . ( 1 ) y ( 2 ) ) con la densidad de corriente adimensional experimental obtenida a -1.080 V. Es claro que a t/tm1, existe una desviación de la predicha por las ecuaciones (1) y (2). Esta desviación observada t/tm>1 indica, la presencia de otras contribuciones a la corriente total durante el proceso de electrodeposición de Co, adicional a la contribución de la nucleación ISSN: 2016 – XXXX

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3D. En la literatura, se ha sugerido que para el caso de la electrodeposición de cobalto, la contribución adicional observada en los adimensionales puede deberse al proceso de reducción de protones [37]. Por otro lado, la corriente que cae a tiempos cortos puede asociarse a un proceso de adsorción. En estas circunstancias, los transitorios que se muestran en la Figura 3, deben explicarse mediante la siguiente ecuación .

j t   ja  d t   j3D PR t 

(3)

donde ja -d t  ) es la densidad de corriente para una adsorción-desorción tipo Langmuir y es dado por [38]:

ja d t   k1 exp  k 2t  ,

(4)

Mientras que j3D PR t  es la corriente asociada con el proceso de nucleación y crecimiento del cobalto involucrando un proceso de reducción de protones y esta dado por [39]:    1  exp (  P3t      j3 D (t )  P1  P4 t 1 / 2  1  exp  P2 t    P3      





(4)

donde

 2cM P1  z PR Fk PR   

1/ 2

  

(5)

 8c  P2  N 0   D   

(6)

1/ 2

P3  A

P4 

(7)

2 FD1/ 2c

 1/ 2

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(8)

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En estas ecuaciones z PR F es la carga molar tranferida durante el proceso de reducción de protones, k PR es la constante de velocidad del proceso de reducción de protones, N 0 es el numero de sitios activos de nucleación sobre HOPG, A es la velocidad de nucleación,

D

es el

coeficiente de difusión, y los otros parámetros tienen sus significados electroquímicos convencionales. En la Figura 5 se muestra una comparación de un transitorio de corriente experimental obtenida a -1.080 V con el transitorio de corriente teórica generado por la ecuación (3). A partir de esta figura, es claro que el modelo propuesto describe con precisión el comportamiento global del transitorio de corriente experimental. Ajustes similares se obtuvieron para los otros transitorios mostrados en la Figura 3.

Figura 4. Comparación de un transitorio de corriente experimental obtenido a -1.080 V, con el predicho a través de la ecuación (3).

El valor promedio del coeficiente de difusión obtenido a partir de los ajustes no lineales es de 7×10-5 cm2s-1, mientras que los valores A, N0 y kPR incrementaron con el valor del sobreportencial aplicado, ver Figura 4

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a)

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b)

c)

Figura 5. Comportamiento de los parametros cinéticos a) A, b) N0 y c) kPR con el potencial aplicado. Los parámetros cinéticos se obtuvieron a partir de ajustes no lineales de los transitorios experimentales mostrados en la Figura 3 a la ecuación (3).

3.3 Estudio morfológico. En la Figura 6, se muestran las imágenes AFM del cobalto electrodepositado sobre un electrodo de HOPG y a los potenciales de 1.040, -1.080 -1.100 V. En la figura 6a, se muestra la imágen AFM obtenida a -1.040 V. Note la formación de cúmulos pequeños y dispersos de 50-100 nm de diámetro y 80 a 100 nm de altura. Es interesante notar que el tamaño de los cúmulos es similar al obtenido en los potenciales de -1.080 y -1.100 V. Lo anterior sugiere la existencia de una nucleación de tipo instántanea. Adicionalmente, observe que cuando se aplicó un potencial de -1.100 V existen cúmulos de mayor diámetro; sin embargo estos son el resultado de un traslape de núcleos de 50 nm de diametro, aprox. También es posible notar que a medida que se ISSN: 2016 – XXXX

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aumenta el potencial aplicado, aumenta el número de cúmulos sobre la superficie de HOPG pero su tamaño permanece constante. Lo anterior sugiere que a partir del presente sistema es posible sintetizar cúmulos de cobalto de 50 nm en diametro y 100 nm de altura a valor de potencial aplicado.

Figura 6. Imagenes AFM de los cúmulos d cobalto electrodepositados a) -1.04 V, b) -1.08 y c) -1.1 V.

4.

CONCLUSIONES En este trabajo se presenta la sintesis de nanocúmulos de cobalto a partir del sistema del

sistema HOPG/0.01 M CoCl2 + 1 M NH4Cl a pH =7. Los resultados indican la presencia de un proceso controlado por difusión acompañado de un proceso de electroreducción de protones. La caracterización por microscopia AFM reveló la presencia de un proceso de nucleación y crecimiento de tipo instantáneo, en donde los cúmulos obtenidos fueron de 50 nm de diámetro y 100 nm de altura en el rango de potencial analizado.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo y a SEP-PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la red RedNIQAE.

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ESTUDIO DEL ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE BAÑOS DE CLORUROS EN UNA CELDA DE MEMBRANAS. EMS-P1 J.C. Ramírez Castellanos1, J.A. Cobos Murcia1,2*, V.E. Reyes Cruz1, M.A. Veloz Rodríguez1, G. Urbano Reyes1. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, México. 2 Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Depto. de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, Col. Crédito constructor, Deleg. Benito Juárez, Ciudad de México, CP 03940, México. * [email protected] RESUMEN Los electrodepósitos Cu son ampliamente uilizados para el desarrollo de nuevas tecnologías de almacenamiento energético, electrocatálisis y desarrollo de partículas a escala nanométrica. Es por ello que el conocimiento de la formación de la nucleación de Cu sobre sustrados de diferente naturaleza son importante. En este trabajo se realiza el estudio teóricoexperimental del comportamiento del electrodepósito de Cu sobre Ti cuando se utiliza un baño de cloruros en el católito de una celda de compartimentos separados. Los resultados mostraron que el depósito de Cu se lleva a cabo en condiciones energéticas de potencial menores a las reportadas en la literatura en este tipo de baños. Así mismo mostraron que la nucleación del Cu en la superficie de Ti es del tipo 3D limitada por la difusión.

Palabras Clave: Cu, Membrana, Nucleación, Cloruros.

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1. INTRODUCCIÓN El depósito metálico es un proceso electroquímico ampliamente utilizado en la electro obtención, electrorefinado, galvanoplastia entre otros [1]. Por otro lado, los recubrimientos catódicos y de electro obtención de cobre (Cu) son de los más aplicados en la industria donde se emplea principalmente sistemas con dos compartimentos electrolíticos. Los depósitos electroquímicos de este metal han sido estudiados experimentalmente [2-5] en baños de sulfatos (SO4-), cloruros (Cl-) y amoniacales (NH4-). En estos trabajos el proceso de reducción electroquímica de Cu, se centran al estudio y control del soporte electrolítico, potencial eléctrico (E), densidad de corriente (j), material de electrodo, pH y concentración de la especie electroactiva. Con lo cual es posible analizar parámetros cinéticos y termodinámicos [6]. Asimismo, otro enfoque del estudio de los electrodepósitos Cu es la formación de nuevas fases electroquímicas sobre el sustrato, lo cual es aplicable en el desarrollo de nuevas tecnologías para almacenamiento energético [7], electrocatálisis [8] y desarrollo de partículas a escala nanométrica [9]. Mediante la interpretación de los fenómenos de formación de nuevas fases electroquímicas permiten obtener los mecanismos de nucleación y crecimiento sobre la superficie del electrodo. Con lo cual es posible establecer la velocidad del proceso de nucleación de la nueva fase [10]. Estos mecanismos han sido modelados teóricamente por Sharifker-Mostany, Sluyter-Reachcach y Heerman, y son los más utilizados para describir la formación y crecimiento electroquímica de núcleos [11][12]. Los cuales toman como base la teoria de KolmogorovJohnson-Mehl-Avrami (KJMA) la cual describe la cinética en procesos de formación de fases líquidas a fases sólidas [13]. De acuerdo a estos modelos es posible describir la formación de núcleos con crecimiento en dos y tres dimensiones (2D y 3D). Investigaciones teóricas-experimentales de depósitso de Cu ha demostrado que el efecto de pH ácidos provoca una nucleación progresiva [2] y que un baño electrolítico con una concentración elevada de iones cloruros favorece la nucleación y crecimiento 3D controlada por el mecanismo de difusión [3]. Palomar-Pardavé establece que al aplicar un potencial por debajo del potencial de equilibrio en un medio de ácido sulfúrico se favorecen los procesos de nucleación y crecimiento instantáneo en 2D de los depósitos de Cu sobre un sustrato de Au(III); mientras que al imponer valores de sobrepotencial superiores al potencial de equilibrio se promueve una nucleación en 3D [14]. Así mismo este autor evalua la velocidad de nucleación,

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densidad del número de sitios de nucleación y ángulo de contacto del proceso de depósito electroquímico de Cu [15]. Es importate señalar que hay poca información de estudios nucleación de cobre en celdas de compartimentos separados. Es por ello que en esta investigación se presenta el estudio electroquímico voltamperométrico y cronoamperométrico del depósito de Cu utilizando una celda con membrana en un baño de cloruros para conocer la nuclecaión del Cu sobre un electrodo de Ti.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Electrodepósito de Cobre 2.1.1. Sistema Electroquímico La experimentación se llevó a cabo en un sistema de tres electrodos; como electrodo de trabajo se empleó una placa de titanio (Ti) con área específica de 2 cm2, utilizado como cátodo, como contraelectrodo un electrodo modificado de malla de Ti-RuO2 y un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia. La celda electroquímica consta de dos compartimentos separados por una membrana aniónica, Neosepta de Membranes International INC con una permeselectividad a aniones de 90%, permeselectividad al agua >3ml/hrft2 y resistencia eléctrica menor a 40 Ohm.cm2. Como catolito se empleó una solución de HCl 1.19 M+CuSO4 10 mM, y como anolitio una disolución de HCl 1M preparadas con agua desionizada con una resistencia de 18M. Los estudios voltamperométricos se realizaron en una ventana de potencial de -1000 a 1000mV, partiendo de potencial 0 mV iniciando en sentido catódico a una velocidad de barrido de 50mV/s. Las cronoamperometría se llevaron a potenciales de reducción de -220, -230, -240, 250, -260 y -270mV para obtener la familia transitorios de corriente potenciostáticos. Todas las experimentaciones fueron realizadas, en el equipo potenciostato-galvanostato PAR 263A.

2.1.2. Modelado de datos experimentales.

Los datos experimentales fueron tratados utilizando el programa computacional Origin 8.0 mediante un ajuste no lineal del modelo Sharifker-Mostany (Ecuación 1), descrito para la ISSN: 2016 – XXXX

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nucleación y crecimiento de nuevas fases electroquímicas. Aplicando el algoritmo LevenbergMarquardt, realizando 100 iteraciones hasta obtener un valor de Chi-sqr de 1x10-6. 1

𝑗(𝑡) =

𝑧𝐹𝐷 2 𝑐 1

1 𝑡 −2

(1 − 𝑒

1−𝑒 −𝐴 ∗𝑡 −𝑁0 𝜋𝑘𝐷 (𝑡− ) 𝐴

)

𝜋2

1) 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se presenta el voltamperograma cíclico, iniciando en sentido catódico a partir del pontencial de corriente nula (icp) a una velocidad de barrido de potencial de 50mV·s-1, invirtiendo el sentido del barrido del potencial en un valor de -800mV hasta un segundo vértice en 400mV y finalizar en el potencial icp. Utilizando el sistema con un cátodo de Ti, inmerson en el catolito constituido por HCl 1M + CuSO4 10mM.

Figura 1. Voltamperograma cíclico del sistema electroquímico catolítico Ti/HCl 1M +CuSO 4 10mM (cátodo/catolito), con velocidad de barrido de potencial de 50mV·s -1 con una ventana de potenciales de -800 a 400 mV vs ECS.

Al iniciar el barrido de potenciales se obseva un pico de reducción (IRed) en -336mV vs ECS con una j de -3.35mA·cm-2. Estos potenciales de reducción de Cu son menores a los reportados en la literatura [3] (-520mv Vs ECS) Tambien se observa el pico de evolución de ISSN: 2016 – XXXX

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hidrógeno a partir de -700mV vs ECS. Al invertir el sentido del barrido de potencial se observa el cruce de la rama anódica con la catódica, lo cual evidencía el depósito de cobre metálico. Posteriormente se observa el pico de la oxidación (IOx) -71.5mV con una j de 1.55mA y finalmente se visualiza un pico (IIOx) asociado de la formación de la capa pasiva del TiO2. Es importante mencionar que el baño electrolítco de cloruros durante el electrodepósito de cobre favorece el proceso de reducción, debido a la formación de los iones complejo de cloruro con el ión cobre. Se ha reportado en la literatura que el proceso de reducción del ion Cu2+ a Cu+ se lleva a cabo mediante una reacción química y una reducción electroquímica a Cu0, descrita por un mecanismo CE (Chemical-Electrochemical por sus siglas en inglés). En donde se favorece la fomación especie compleja previo al depósito directo del cobre metálico [3].

En la Figura 2 se muestra la familia de transitorios potenciostáticos a diferentes potenciales reducción impuestos (EImp) de -220, -230, -240, -250, -260 y -270 mV vs ECS, durante 200 s realizados en el sistema electroquímico catolítico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (cátodo/catolito). Es posible observar que al incrementar el valor de Eimp se incrementa el valor de la densidad de corriente máxima ( jmax) y dicho máximo se presenta a tiempos más cortos. El incremento de jmax se asocia al fenómeno de nucleación y creciemiento de nuevas fases electroquímicas del depósito del cobre metálico.

Figura 2. Familia de transitorios potenciostáticos: -220( -260(

), -270 (

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), -230(

), -240(

), -250(

),

). mV, durante 100 segundo en el sistema electroquímico catolítico Ti/HCl 1M +CuSO 4 10mM (cátodo/catolito).

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El proceso de nucleación y crecimiento puede ser descrito mediante la aplicación de un modelo matemático, que describa la formación de una nueva fase con crecimiento en 3D limitado por la difusión. Como se muestra en la Figura 3, en la que se compara los casos límite de la nucleción instantánea (línea punteada) y progresiva (línea sólida), Ecuación 2 y 3 respectivamente, con el adimensional normalizado de los datos experimentales de los transitorio potenciostático a EImp de -250 mV vs ECS. En la Figura 3 se aprecia que el comportamiento del adimensional presenta un modelos de nucleación progresiva del Cu sobre la superficie de Ti.

(𝑗/𝑗𝑚𝑎𝑥 )2 = 1.9542

𝑡

−1

[1 − 𝑒

𝑡𝑚𝑎𝑥

−1.2564

2 𝑡 𝑡 𝑚𝑎𝑥 ]

2) (𝑗/𝑗𝑚𝑎𝑥

)2

= 1.2254

𝑡 𝑡𝑚𝑎𝑥

−1

[1 − 𝑒

−2.3367

2 𝑡 2 𝑡 𝑚𝑎𝑥 ]

3)

Figura 3..Comparación de la nucleación instantánea y progresiva con el adimensional de los datos experimentales obtenidos a EImp de -250mV en un sistema electroquímico catolítico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (cátodo/catolito).

|

Para evaluar los parámetros cinéticos del depósito de Cu se empleó la ecuación general

descrita por de Scharifke-Mostany (Ecuación 1). La cual fue empleada para el ajuste de los datos experimentales de los transitorios de -250 y -260 mV vs ECS mediante el algoritmo de ISSN: 2016 – XXXX

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Levenberg-Marquardt; usando la ecuación parametrizada (Ecuación 4), cuyos parámetros son P1, P2 y P3 (Ecuaciones 5-7). Con los datos obtenidos del ajuste se simulan los transitorios potenciostáticos el depósito metálico del cobre sobre el electrodo de Ti que se muestran en al figura 4.

𝑗(𝑡) = 𝑃1

1 𝑡 −2

(1 − 𝑒

𝑃1 =

1−𝑒 −𝑃 3∗𝑡 −𝑃2(𝑡− ) 𝑃3

)

4)

1 𝑧𝐹𝐷 2 𝑐 1

𝜋2

𝑃2 = 𝑁0 𝜋𝑘𝐷

5) 𝑃3 = 𝐴

6)

a)-250mV

b)-260mV

Figura 4..Comparación entre los transitorios potencióstaticos experimentales obtenidos a a) -250 y b) -260mV, en un sistema electroquímico catolítico Ti/HCl 1M +CuSO4 10mM (cátodo/catolito).

En la figura 4 se observa que los transitorios teóricos se ajustan adecuadamente a los transitorios experimentales del -250 y -260 mV vs ECS, por lo que se cumple con un mecanismo de nucleación 3D limitada por la difusión.

En la Tabla 1. Se muestran los valores de los parámetros obtenidos de los experimentos a potenciales de -250 y -260mV vs ECS con sus correspondientes errores a partir del modelado de ISSN: 2016 – XXXX

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la Ecuación 4. En la tabla se observa que el valor de la Chi-Sqr es inferior a 1x10-6 lo que indican que el número de iteraciones realizadas fueron suficientes para el ajuste de los datos experimentales. También se aprecian coeficientes de correlación cuadrada (R2) de 0.9799 y 0.9793 respectivamente, que indica una buena correlación entre los datos de j vs t (como fue observado en la Figura 4). Por otra parte, en análisis de los parámetros mediante el despeje de las ecuaciones 4 y 6 permitió determinar el valor del coeficiente de difusión del Cu (D) y una velocidad de formación de núcleos (A). Los D obtenidos para los potenciales impuestos de -250 y -260 mV vs ECS fueron de 2.98x10-8 y 2.75x10-8 cm2·s-1 respectivamente. Mientras que A para estos potenciales impuestos fue de 0.41 y 0.22 s-1 respectivamente.

Tabla I. Valores de los parámetros obtenidos a partir del ajuste no lineal de los datod experimentales modelados.

Valor

Error

Valor

Error

Valor

Error

Chi-Sqr estadística reducida

-250

0.01882

0.02%

0.00438

0.07%

0.41357

2.09%

2.29x10-08

0.9799

-260

0.01807

0.01%

0.00516

0.05%

0.22079

0.09%

1.41x10-08

0.9793

E/mV

4.

P1

P2

P3

Ajuste R2

CONCLUSIONES

El depósito electroquímico de Cu sobre una superficie de Ti en una celda con membrana se lleva a cabo a potenciales menos catódicos a los reportados en la literatura (-520mV vs ECS). El tipo de nucleación del Cu en la superficie de Ti es del tipo 3D limitados por la difusión. Los coeficientes de difusión de este trabajo son 2.98x10-8 y 2.75x10-8 cm2·s-1.

5. AGRADECIMIENTOS J.C. Ramírez-Castellanos agradece al CONACYT por la BECA otorgada y al programa de CATÉDRATAS CONACYT.

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Maestría, Universidad Simón Bolívar, (2011). [12] Luc Heerman and Anthony Tarallo. Electrochemical nucleation with diffusion-limited growth. Properties and analysis of transients. Electrch. Comunications, 2, 85-8(2000). ISSN: 2016 – XXXX

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[13] Lian Guo, Shouliang Zhang and Peter Searson. Growth kinetics of disk-shaped copper island in electrochemical deposition. Physical R., 79, 051601-12(2009). [14] M. Palomar-Pardavé, I. González and N. Batina. New Insights into Ealuation of Kinetic Parameters for Potenciostatic Metal Deposition with Underpotencial and Overpotencial Deposition Process, J. Phys. Chem. 104, 3545-3555(2000). [15] D. Branco P.,K Saavedra, M. Palomar-Pardavé, C. Borrás, J. Mostany, B.R. Scharifker. Nucleation kinetics and contact angles of silver cluster electodeposited on indium tin oxide surfaces, J. Electroanal. Chem. 765, 140-148 (2016).

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SÍNTESIS DE PELÍCULAS METÁLICAS DE ZINC, COBALTO, NÍQUEL Y CROMO SOBRE SUSTRATO DE ALUMINIO PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. EMS-P2 E. Martínez Meza1, E. C. Menchaca Campos1, J. Uruchurtu Chavarin1*, R.Guardian Tapia1,J. P. Ovando Sussoni1. 1 Universidad Autónoma del Estado de Morelos. [email protected] * RESUMEN En este trabajo se realizaron recubrimientos metálicos de níquel y cromo, sobre sustrato de aluminio, por deposición y electrodepositación, respectivamente en solución acida. La caracterización de dichos recubrimientos se realizó con las técnicas de microscopio electrónico de barrido SEM y difracción de rayos X DRX. La resistencia a la corrosión se estimó utilizando el método de impedancia (EIS). Por los resultados obtenidos la respuesta de la película de níquel, con alto contenido en fosforo, dio una excelente respuesta en medio salino.

Palabras Clave:Deposición, impedancia, cromo, aluminio, electrodepositación.

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1. INTRODUCCIÓN Debido a las propiedades únicas que presenta los recubrimientos metálicos, en años resientes estos materiales han despertado el interés de la comunidad científica. Las películas de Ni-P presentan características que de acuerdo con el contenido de P, manifiestan buen desempeño en resistencia al desgaste, dureza y la corrosión. Estos recubrimientos se preparan de diversas maneras: por método de templado rápido, evaporación al vacío, electrodeposición y deposición química; las películas desarrolladas por el método de deposición le confieren a la película características únicas que las hacen superior a las desarrolladas por otros métodos como la electrodeposición.[2] El proceso autocatalítico se define como la generación de un recubrimiento metálico controlado por una reacción de reducción, catalizado por el metal o aleación a recubrir; tal proceso se ha utilizado para producir películas de níquel, cobalto y cobre entre otros metales, así como algunas aleaciones de éstos con fósforo y boro. La electrodeposición del cromo es de los procesos más solicitados en la generación de películas metálicas y se utiliza casi exclusivamente para dar el acabado a las piezas tratadas. Recubrimientos con espesores mayores a 0.8 µm se utilizan con propósitos industriales más que decorativos, en tales circunstancias el cromo se deposita directamente sobre el sustrato y solo ocasionalmente sobre otro recubrimiento como el níquel. Estos recubrimientos tienen la ventaja de aprovechar las bondades de este elemento como son su bajo coeficiente de fricción, su resistencia al calor, al desgaste, la erosión y la corrosión. El proceso más antiguo y común es el que utiliza el cromo hexavalente, Cr6+, en solución acuosa con uno o más catalizadores. A pesar de las bajas eficiencias del proceso, principalmente en corriente del 10 al 25%, las características de este recubrimiento son únicas y difícilmente se consiguen utilizando cromo en otros estados de oxidación.[1] 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Esta investigación se centró en el desarrollo de películas metálicas de níquel y cromo sobre sustrato de aluminio. Para tal efecto se prepararon probetas con lámina de este metal (99.99%) de 1 cm2 y 0.1 mm de espesor.

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Las probetas se pulieron con lija de carburo de silicio este procedimiento se llevó a cabo en una sola dirección; posteriormente, se colocaron en solución jabonosa, en agua corriente y desionizada y en alcohol isopropílico el proceso en cada etapa duro 10 minutos (min.) con agitación en un baño con ultrasonido; finalmente, se secaron con acetona en condiciones atmosféricas. Una vez limpias las probetas se sometieron a un tratamiento térmico en atmósfera controlada de nitrógeno a 500 °C por 5 horas.

Recubrimiento con Níquel Previo al recubrimiento de Ni a las probetas se les dio un tratamiento de cincado. El recubrimiento de níquel se realizó a través de un proceso autocatalítico, en una solución. con las siguientes características: 44.63 g/l de Sulfato de Níquel (NiSO4·6H2O), 51.16 g/l de Hipofosfito de Sodio (NaH2PO2·H2O), 20 ml de Ácido Láctico (C3H6O3), y 3×10-3 g/l de Thiourea ((NH2)2CS). Se utilizó una celda vidriada con chaqueta conectada a un baño con recirculación para proporcionar al sistema una temperatura constante de 85°C; este proceso se llevó a cabo con agitación en atmósfera de nitrógeno por 2 horas. Las probetas a temperatura ambiente se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con acetona. [2]

Recubrimiento con Cromo Elrecubrimiento de cromo se llevó a cabo por electrodeposición; para tal efecto se utilizó una solución con 100 g/l de Anhídrido Crómico (CrO3) y Ácido Sulfúrico (H2SO4) en una proporción 100:1. Las soluciones se prepararon con agua desionizada y reactivos grado analítico. Se usó una celda electroquímica en un arreglo experimental de tres electrodos; el electrodo de aluminio fue el electrodo de trabajo, como electrodo auxiliar se utilizó un electrodo de níquel y un electrodo de plata cloruro de plata, Ag/AgCl, conectado al sistema por medio de un tubo Luggin lleno de agar saturado con cloruro de potasio (KCl), como electrodo de referencia. Se trabajó a 22°C con agitación y 25°C con y sin agitación. Los recubrimientos de níquel y cromo se probaron electroquímicamente en solución salina, 3% NaCl, en condiciones atmosféricas a temperatura ambiente, utilizando técnicas de impedancia ISSN: 2016 – XXXX

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con una señal de excitación de 10 mV en un rango de 100 kHz a 0.1 Hz y 0.01 Hz para el caso del cromo y potenciodinámicas para el níquel. La caracterización de las películas se realizó con el microscopio electrónico de barrido (SEM) y Rayos X para determinar su composición y morfología.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

(a)

(b)

(c) Fig. 1 Imágenes (a y b) que muestran la morfología y (c) el análisis elemental de la película de zinc sobre sustrato de aluminio

Las imágenes en la figura (fig.) 1, muestran el recubrimiento de zinc generado sobre el sustrato de aluminio sin lijar, con dos inmersiones de 45 y 15 s en solución de zinc, el proceso se llevó a cabo sin agitación utilizando solución ácida al 20%. Se aprecia la formación de gran cantidad de grumos muy pequeños y dispersos sobre la superficie del electrodo sin llegar a constituirse como ISSN: 2016 – XXXX

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recubrimiento, figs. 1(a) y 1(b); el análisis sobre este segmento, fig. 1(c) señala al aluminio como el elemento más abundante.

Fig. 2 Imágenes (a y c) que muestran la morfología, (b y d) el análisis elemental de la película de níquel sobre sustrato de aluminio sin lijar. Con una inmersión de 60 s en solución de Zinc, 45 s en solución de NaOH.

La fig. 2 presenta en fotografías y gráficas diferentes aspectos que describen la morfología y el análisis del recubrimiento de níquel. La fig. 2(a), muestra un segmento sobre la superficie del electrodo sin recubrimiento en el cual se aprecian las marcas del pulido y su análisis en la fig. 2(b). En las figs. 2(c) y 9(d), se aprecian dos detalles del desarrollo de la película, en la primera se puede observar un sistema conformado por dos capas una muy porosa, la que se adhiere directamente al sustrato, y otra más compacta y homogénea depositada sobre la primera; este comportamiento provoca que a simple vista se observen dos fases en la formación del recubrimiento con una zona opaca y obscura, que seguramente corresponde a la primera capa, y otra más brillante, sin dejar de ser opaca, de color plateado.

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15 min 10 min 5 min 1 min

25 °C 25 °C, Agit 22 °C, Agit -0,8

Potencial, V Ag/AgCl

Potencial, V (Ag/AgCl)

0

-1

-2

-1,6

-2,4

10

-11

10

-9

10

-7

10

-5

10

-3

Densidad de corriente, A/cm

10

-1

10

0

2

(a)

10

1

10

2

10

3

Tiempo, s

(b)

Fig. 3 En la gráfica (a) se representan las curvas de polarización del recubrimiento de níquel en la solución de ácido crómico a diferentes temperaturas con y sin agitación. La imagen(b) muestra las curvas galvanostáticas a 22 °C y 400 mA/cm2 en diferentes períodos

A partir de las condiciones establecidas con las curvas de polarización fig. 3(a), se diseñó el experimento para generar de manera galvanostática los recubrimientos de cromo a una temperatura de 22 °C con una densidad de corriente de -400 mA/cm2 a 1, 5, 10 y 15 minutos de reacción; los resultados de estas pruebas se muestran gráficamente en la fig. 3(b). A un minuto de exposición el proceso inicia en un potencial de -2.48 V disminuyendo hasta -2.65 V cuando alcanza el equilibrio. A los 5 minutos la prueba inicia a -2.25 V y de manera gradual se incrementa durante el proceso. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos con la técnica de la impedancia para los diferentes materiales y recubrimientos generados en este trabajo. En la tabla se contemplan también los valores obtenidos para el cobre. Los resultados de los recubrimientos de este elemento se discutieron en el reporte anterior.

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0

Potencial, VAg/AgCl

-1

Al-NaCl 3% Ni-NaCl 3%

-2

-3

10

-7

10

-5

10

-3

Densidad de corriente, A/cm2

(a)

10

Al-3% NaCl Ni-3% NaCl

6

10

4

Al-3% NaCl Ni-3% NaCl

10

2

Angulo Fase, ()

Impedancia, 

100

0

-100 10

0

10

-1

10

1

10

3

10

5

10

-1

Frecuencia, Hz

(b)

10

1

10

3

10

5

Frecuencia, Hz

(c)

Fig. 4 La imagen (a) muestra las curvas de polarización del aluminio (sustrato) y del sustrato con recubrimiento de níquel en solución salina al 3%. Los diagramas (b y c) representan el módulo y el ángulo de fase de la impedancia de los mismos sistemas

La gráfica de la figura 4(a) muestra las curvas de polarización del aluminaluminio en un rango de 1 voltio. En el caso del sustrato el potencial mixto se establece en un valor de -685.63 mV, en tales circunstancias dicho potencial coincide con el potencial de picado provocando con este comportamiento que la pasividad del aluminio ceda dejando en un estado vulnerable al metal. Por otro lado el recubrimiento de níquel depositado sobre el sustrato de aluminio provoca que bajo las mismas condiciones el sistema se establezca en un potencial mixto de -2.6 V. En su parte más activa el sistema alcanza valores de -3.1 V propio de elementos muy activos como el potasio o el sodio; generando densidades de corrientes menores en casi dos unidades logarítmicas que las observadas para el aluminio. ISSN: 2016 – XXXX

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Los resultados obtenidos con las pruebas de impedancia para los mismos sistemas se muestran de manera gráfica en las figs. 4(b) y 4(c).

4. CONCLUSIONES Una vez superada la barrera de la capa pasiva del aluminio, este elemento se prestó bastante bien para el desarrollo de los recubrimientos. La deposición y la electrodeposición son técnicas relativamente sencillas y económicas que permiten desarrollar películas metálicas de excelente calidad. Los recubrimientos generados con las técnicas mencionadas presentaron cualidades ópticas que los hacen adecuados para ser utilizados en sistemas corrosivos. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo y financiamiento otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1]Mordechay Schlesinger & Milan Paunovic (2010) Fifth Edition. Modern Electroplating. John Wiley and Sons, Inc., Publications, United States of America. ISBN: 978-0-470-167786. [2]Kwang-Lung Lin, Shiuh-Yuan Chang (1996). The Morphologies and the Chemical States of the Multiple Zincating Deposits on Al Pads of Si Chips. Thin Solid Films 288, pp36-40.

[3] Davis, J.R., Davis & Asociates (1999). Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloyds. ASM International. The Materials Information Society. United States of America. ISBN:087170-629-6.

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DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SISTEMA CTAT/AGUA MEDIANTE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. EMS-P3 J.J. Gómez Guzmán1*, E.R. Larios Durán1, J.F. A. Soltero Martínez1. Departamento de Ingeniería Química1, Universidad de Guadalajara, Blvd. M. García Barragán #1451, Guadalajara, Jalisco, C.P. 44430, MÉXICO. [email protected] *

RESUMEN En este trabajo se presenta la determinación del coeficiente de difusión del CTAT en agua mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica del sistema medidas a 10 Hz. El análisis de datos se basó en la combinación de la ecuación de Gibbs y las expresiones de impedancia de difusión para procesos que incluyen adsorción de especies. Se presentan las curvas de capacitancia diferencial de la doble capa en una amplia ventana de polarización para diferentes concentraciones y temperaturas del sistema CTAT/Agua. Mediante el análisis de los resultados obtenidos, se obtuvieron los siguientes parámetros: exceso superficial, carga en la interfase, tensión superficial y coeficiente de difusión. La evaluación de los parámetros en función de la concentración de tensoactivo y de la temperatura, permiten conocer, de manera detallada, el comportamiento estructural del sistema CTAT/Agua.

Palabras Clave: Tensoactivo, Impedancia, Electroquímica, Adsorción, Micelas Esféricas, Micelas Cilíndricas, Micelas Tipo Gusano, Difusión.

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1. INTRODUCCIÓN Los tensoactivos son sustancias anfifílicas cuya principal característica es la capacidad que tienen de adsorberse en las interfases. El Tosilato de Cetiltrimetilamonio (CTAT) es un surfactante catiónico de cola sencilla con un contraión orgánico, conocido por presentar una gran variedad de microestructuras a diferentes temperaturas y concentraciones [1]. Los cambios de estructurales de tensioactivo CTAT reportados son: CMC 1, que se encuentra a en la concentración de 0.01% en peso, a esta concentración se le conoce como concentración micelar critica (CMC) en la cual ocurre la formación de micelas esféricas de este tensioactivo. Alrededor de la concentración de 0.04% en peso, se presenta una segunda concentración crítica (CMC II) la cual nos indica la transición de micelas esféricas a micelas cilíndricas. Conforme se incrementa la concentración de CTAT, las micelas tipo cilindro crecen longitudinalmente y tienden a ser menos rígidas y el comportamiento reológico deja de ser Newtoniano (0.1 % en peso). Posteriormente, a concentraciones más elevadas, se tienen micelas tipo gusano, las cuales se traslapan aproximadamente a una concentración de 0.7 % en peso, sin tener interacción entre ellas. Vale la pena señalar que en este intervalo de concentraciones el sistema exhibe espesamiento al corte. Finalmente, la concentración de traslapé C*, se detectó a 0.9 % en peso. A concentraciones más elevadas, las micelas tipo gusano crecen con varias micras de longitud, las cuales exhiben enredamientos entre ellas. A esta concentración se le conoce como concentración de enredamiento Ce, en esta concentración el sistema exhibe adelgazamiento al corte [1, 2] Ahora bien, los tensioactivos son moléculas con actividad superficial que están constituidas por un grupo hidrofílico y una cadena hidrofóbica en disolución acuosa. Cada molécula o monómero del tensoactivo migra a la superficie de la solución, debido al efecto hidrofóbico de la cadena hidrocarbonada, orientando los grupos polares o hidrofílicos hacia el interior de la superficie de la solución y la cadena hidrocarbonada sobre ella. Dependiendo de las características estructurales de las cadenas, éstas adoptarán un tipo específico de conformación sobre el área superficial. Cuando la superficie de la disolución se encuentra totalmente ocupada por el agente superficial (tensioactivo), las moléculas en el seno de la solución recurren a una segunda alternativa energética, que consiste en la agregación espontánea o formación de micelas en solución, donde los grupos polares se reúnen adoptando la forma esférica sobre las cadenas hidrocarbonadas, estado que refleja un mínimo en energía. Estos agregados, distribuidos en el seno de la solución, mantienen un equilibrio con las moléculas libres del tensioactivo en ISSN: 2016 – XXXX

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disolución y en la superficie. La concentración micelar crítica constituye un proceso específico de asociación molecular en disolución. Ocurre simultáneamente en el momento de la saturación de la superficie cuando la tensión superficial es máxima. Como resultado de estos eventos, la variación de la tensión superficial con respecto a la concentración se asocia a un cambio en la conformación de la doble capa electroquímica, la cual varía respecto al cambio de estructura del tensioactivo [3]. Los modelos de la doble capa electroquímica describen la organización estructural del tensioactivo en solución y tiene por objetivo explicar el comportamiento de la interfase metal/solución. El conocimiento cuantitativo de la interfase nos permite estudiar la variación del coeficiente de difusión con respecto a la concentración, el cual presenta una variación que se refleja en la conformación de la doble capa electroquímica. Esta descripción cualitativa surge de la ecuación fundamental de la termodinámica de superficies: la Ecuación de Adsorción de Gibbs (ecuación 1) y el coeficente de difusión a partir de la ecuación propuesta por Pajkossy (ecuación 2) [3, 4].

d  qM dE   Гi d i

(1)

i

Dónde: qM es el exceso de densidad de carga en el metal, γ es la tensión interfacial, Гi exceso superficial, i concentración de la especie y E es el potencial medido. La ecuación (1) es la ecuación de adsorción de Gibbs también conocida como ecuación general de electrocapilaridad. Esta ecuación será de utilidad en este trabajo debido a que a partir de ésta es posible obtener el coeficiente de difusión. Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas a las bajas concentraciones. A este flujo se le llama difusión. La difusión tiende a devolver al sistema a su estado de equilibrio, de concentración constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que atraviesa una superficie (mol cm-2 s-1) es directamente proporcional al gradiente de concentración. El coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusión (D, en cm 2 s 1

). La difusión ocurre en el interior de sólidos, líquidos y gases y se lleva a cabo por las

fuerzas impulsoras, en un gradiente que va de mayor a menor; la misma se ve marcada por

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operaciones de transferencia de calor y de materia las cuales están influidas por la viscosidad, solubilidad, caudal, tipo de componente y número de componentes [4]. La difusión y la conductividad están relacionadas debido a que ambas tienen que ver con el movimiento de iones. En una solución diluida, donde las fuerzas inter iónicas sean despreciables, la cantidad de iones y su propiedades de acarreador que están relacionadas a la resistencia del medio; los cuales son proporcionales a la velocidad de los iones. Pajkossy y col. proponen una forma para el cálculo de coeficiente de difusión. Esta teoría se basa en el tratamiento matemático de la teoría de la capacitancia compleja. La capacitancia compleja puede obtenerse a partir de experimentos de impedancia electroquímica y mediante estos, es posible calcular el coeficiente de difusión si la temperatura, la valencia de electrosorción y el coeficiente de Warbur para la digusión, son previamente calculados. [4].   RT D  2 2   ( ) F cb ad 

2

(2)

 Donde: D es el coeficiente de difusión (cm2/s), R constate de gas ideal (J/Kmol), 

Valencia de electrosorción (mol e- /mol), F Concentración (mol / cm3) y

constante de Faraday (coulomb /mol e-), Cb

 ad coeficiente de Warburg (Ώ cm2/s1/2).

Con la obtención del coeficiente de difusión y basándose en la teoría propuesta por Pajkossy y col., es posible encontrar el comporatmiento de este parámetro con la concentración y temperatura. [5].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL a. Preparación de Soluciones i. Preparación de Soluciones CTAT/Agua Las soluciones CTAT/Agua se prepararon dentro del intervalo de concentraciones de 0.001 a 6 % en peso utilizando el reactivo de la marca Sigma Aldrich. Las soluciones fueron colocadas en un baño de agua a 30 ºC durante una semana para garantizar la homogenización del sistema.

b. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) ISSN: 2016 – XXXX

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i. Mediciones de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) Las mediciones de EIS para realizar el estudio termodinámico se llevaron a cabo en un analizador de frecuencia modelo 1260 acoplado a un potenciostato 1287 de la compañía Solartron. Todas las mediciones se hicieron en una celda típica de tres electrodos. Se emplearon dos electrodos de platino en paralelo marca Thermo Scientific, adicionalmente se usa un electrodo de calomel (Saturated Calomel Electrode) como electrodo de referencia. Las mediciones se realizaron a una frecuencia fija de 10 Hz en un intervalo de potencial de polarización de -1V a 1V a las siguientes temperaturas 25, 30, 35, 40 y 50 °C. La temperatura de las muestras se controla empleando un baño de recirculación forzada con un control de temperatura digital. Las mediciones se llevaron a cabo para concentraciones de tensioactivo ya mencionadas a cada una de las siguientes temperaturas: 25, 30, 35, 40 y 50ºC. Se permitió un tiempo de descanso de 15 minutos a las muestras para garantizar una medición en estado estacionario

ii. Limpieza electroquímica

Previo a cada medición de impedancia, se llevó a cabo una limpieza electroquímica de los electrodos

de

platino

mediante

voltamperometría

cíclica.

Se

realizaron

20

ciclos

voltampeométricos aplicando un potencial de 1.0 a -1.2 V vs SCE en una solución de H2SO4 0.5 M.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se muestra los resultados de coeficiente de difusión basados en la teoría propuesta por Pajkossy y col., con la que es posible obtener valores de coeficientes de difusión a partir de valencia de electrosorción. En la Figura 1 se muestra, a manera de ejemplo, el coeficiente de difusión vs el potencial aplicado a una concentración de 0.005 % en peso a las diferentes temperaturas. Se observa que conforme el potencial disminuye, también lo hace el coeficiente de difusión hasta llegar a un mínimo, esto se debe a que ya no se le aplica una energía adicional que le permita al CTAT tener mayor movilidad. ISSN: 2016 – XXXX

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El valor del coeficiente de difusión que se obtiene en ausencia de polarización es de interés, dado que se relaciona con la difusión natural del tensioactivo. 1 0.1 0.01

Difusion (cm2/s)

1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7

25°C 30°C 35°C 40°C 50°C

1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 -0.5

0.0

0.5

E (V) Figura 1. Gráfica de valencia de electrosorción vs potencial a una concentración de 0.005 % en peso a 25, 30, 35, 40 y 50°C de temperatura

Ahora bien, a partir de este coeficiente de difusión; es posible construir un diagrama de fases en términos de coeficiente de difusión vs. Concentración de CTAT y con ello localizar las concentraciones micelares criticas del sistema. 1E-6

C*

CMC2

1E-8

Difusion (Cm2/S)

30°C

CMC1

1E-10

Ce 1E-12 1E-14 1E-16 1E-18 1E-20 1E-3

0.01

0.1

1

10

CCTAT ( % en peso )

Figura 2. Gráfica de coeficiente de difusión vs. Concentración de 0.001 a 6 % en peso a 30°C.

En la Figura 2 se muestran los valores de coeficiente de difusión vs. Concentración del tensoactivo CTAT a una temperatura de 30°C. En la figura 2 se pude observar la variación del ISSN: 2016 – XXXX

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coeficente de difucion con respecto a la concentracion de tensoactivo, dado que este presenta una gran variedad de estructuras las cuales afectan el parámetro de coeficiente de difusión. Los cambios de comportamiento mostrados en la Figura 2 coinciden con los cambios de estructura reportado por Soltero y col. [2] mediante mediciones reológicas

4.

CONCLUSIONES La técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica nos permite realizar estudios

con una alta sensibilidad y nos provee información eléctrica así como fisicoquímica del sistema. En este caso, permitió el cálculo del coeficiente de difusión del tensiactivo CTAT en agua. Podemos concluir que la EIS es una herramienta confiable para la caracterización de interfaces metal/solución y así identificar los cambios de estructuras macroscópicas y microscópicas del sistema a estudio.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo otorgado para el desarrollo de esta investigación. S e agradece a la Universidad de Guadalajara por la facilitar el uso de sus instalaciones y equipos.

6. REFERENCIAS [1] Göbel, K. Hiltrop, Influence of Organic Counterions on the Structure of Lyotropic Mesophases, Progr. Colloid Polym. Sci. 84, 241 - 242 (1991). [2] J.F.A. Soltero, J.E. Puig; O. Manero, P.C. Schulz. Rheology of ceyltrimethy ammonium tosilate Water system. 1. Relation to phase behavior. Langmuir 11, 3337-3346, (1995). [3] Adamson, A.W. and Gast, A.P., Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley & Sons Inc., 465-499 (1997). [4] Zhichao S., Lipkowski J., Chloride Adsorption at Au (111) Electrode Surface, Journal of Electroanalytical Chemestri 403, 225-239, (1996). [5] T. Pajkossy and D. M. Kolb, Electrochemica Acta 46, 3063-3071 (2001). ISSN: 2016 – XXXX

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FORMACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PEDOT EN MEDIO ACUOSO BAJO DIFERENTES CONDICIONES HIDRODINÁMICAS. EMS-P4 E. Gomez Buendía1, S. Corona Avendaño1, J.I. Aldana González1, M. Romero Romo1, M.T. Ramírez Silva2, M. Palomar Pardavé1,*, 1 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Departamento de Materiales, México, D.F. C.P. 02200. 2 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa. Departamento de Química, México, D.F. 09340. [email protected] *

RESUMEN Se muestra el crecimiento de la película de polímero EDOT en la superficie del electrodo de carbón vítreo (CV) mediante técnicas electroquímicas como lo es la voltamperometría cíclica para la formación de la película y la cronoamperometría para la formación de transitorios potenciostaticos de corriente, en ambas técnicas se realizó la variación la velocidad de rotación del CV para conocer la familia de transitorios que se forman para el PEDOT para poder asi obtener un modelo que describa la formación electroquímica del PEDOT a partir de medios acuosos y conocer con más a detalle la formación de la película de PEDOT.

Palabras Clave: PEDOT, electropolimerización, transitorios potenciostaticos, condiciones hidrodinámicas.

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1. INTRODUCCIÓN El interés que ha surgido en los polímeros conductores se debe a la variedad de características peculiares que presentan cada uno.[1] La Polimerización electroquímica es la técnica preferida para la síntesis de polímeros conductores para revestimientos en dispositivos biomédicos, ya que es reproducible y fácil de controlar (la carga eléctrica total que pasa a través de las unidades de electrodos de esta reacción estequiométrica, dando lugar a revestimientos de exactamente definida la composición, espesor y microestructura). [1-3] También proporciona las más altas conductividades y permite localizar la deposición de polímero sólo en las áreas especificadas.[1]

El polímero poli (3,4-etilendioxitiofeno), o también conocido como PEDOT es muy estable en el estado dopado: mejora sus propiedades mediante la reducción de su intervalo de banda, la reducción y la oxidación potencial, favoreciendo

las propiedades del PEDOT: una mejor

conductividad y estabilidad térmica. [1, 4]

El PEDOT (derivado del politiofeno (PTH)), posee baja energía de la banda (1.6 a 1.7 eV) [5], está formado por la polimerización del monómero bicíclico 3,4-etilenodioxitiofeno, tiene un grupo dioxialquileno a través de las posiciones 3 y 4 de su anillo heterocíclico, lo que mejora sus propiedades mediante la reducción de su intervalo de banda, favoreciendo las propiedades del PEDOT: mejora conductividad y estabilidad térmica. [1, 4].

Para poder crear las películas de PEDOT se emplean diferentes métodos electroquímicos para preparar el polímero por electro-oxidación de su monómero [6]. Uno de ellos es la polimerización por vía electroquímica, donde el PEDOT es depositado sobre superficies conductoras, usando distintas técnicas electroquímicas. [7, 8]

La

electropolimerización

se

puede

realizar

bajo

corriente

constante

(método

cronopotenciométrico), bajo potenciales contantes (método cronoamperometrico) o mediante barridos cíclicos de potencial (método cíclico votamperometrico) al alcanzar un valor de potenciales de oxidación donde el monómero genera radicales catión que a su vez polimerizan. [8, 9],. Ademas la electroquímica es una técnica para controlar el espesor de la película del polímero, la morfología y estado redox in situ de la capa de PEDOT depositado.[10] ISSN: 2016 – XXXX

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La polimerización electroquímica es una técnica para la síntesis de polímeros conductores, que es: reproducible y fácil de controlar. Proporciona altas conductividades y la deposición de polímero sólo se localiza en áreas específicas. [1, 11, 12] El proceso de electrodeposión consiste en una aplicación de un flujo de corriente anódica a través de una disolución la que tienen el disolvente, electrolito y el monomero, dando lugar a la formacion de una película formada en la superficie del electrodo de trabajo, para poder establecer un modelo que describa la formación de PEDOT. [3]

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La electropolimerización del PEDOT se forma en un sistema de EDOT (0.01M) y HClO4 (0.1M) se llevó a cabo en una celda electroquímica típica a tres electrodos: una punta de carbono vítreo (CV) como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como referencia (sat) y el alambre de platino como contraelectrodo. La primera técnica electroquímica voltamperometría ciclíca, la velocidad de barrido es de 100mV con una ventana de -0.5V a 1.8V. La celda se acopló a un controlador de electrodo de disco rotatorio (PINE Instrument company MSRX) como electrodo de trabajo. Antes de cada experimento, la superficie de la VC se pule mecánicamente con alúmina 0.05 μm. Todas las experimentaciones se realizaron con un potenciostato-galvanostato VersaStat AMETEK, acoplado a una PC usando VersaStudio software de XP, lo que permite el control experimental y la adquisión de datos. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio potenciodinámico 3.1.1 Condiciones estáticas La figura 1 muestra las curvas voltamperométricas obtenidas experimentalmente en el sistema 0.01M EDOT, 0.1M HClO4 sobre CV, durante 50 ciclos. El barrido de potencial comenzó -500mV el barrido se realizó en dirección positiva a una velocidad de 100mVs-1, a temperatura ambiente. Es posible notar el comportamiento típico[13] observado durante la formación de los polímeros conductores relacionado con el aumento de la carga a medida que aumenta el número de ciclos de barrido de potencial. En la figura 1.b se muestra el primer ciclo de EDOT se observa los dos picos, posteriormente el primer pico comienza a desaparecerse conforme se aumenta el ISSN: 2016 – XXXX

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número de ciclos, además este ciclo muestra el segundo pico alcanza una corriente de 2mA cuando se llega a formar los 50 ciclos llega aproximadamente a 3mA indicándonos así estamos formando de un polímero conductor. 3 2.5

a)

2 1.5

i/mA

1 0.5 0 -1000

-500

0

500

1000

1500

2000

-0.5 -1 -1.5 -2

E/mV

3

b)

2.5 2 1.5

i/mA

1 0.5 0 -1000

-500

-0.5

0

500

1000

1500

2000

-1 -1.5 -2

E/mV

Figura 1. a) Voltamperogramas ciclícos (50 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT. En todos los casos el barrido de potencial comenzó -0.8 V en dirección anódica a una velociodad de 100 mVs-1. b) muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color negro) y último (color azul) ciclo.

3.1.2 Condiciones de convección forzada La variación de las condiciones hidrodinámicas influyen en el crecimiento del polimero en la superficie del electrodo de CV como se muestra en la figura 2 al aumentar la velocidad de rotación los dos picos del primer ciclo bajo condiciones estáticas van desapareciendo solo se ISSN: 2016 – XXXX

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mantienen hasta 150rpm bien definidos, la zona de oxidación se desplaza en cada rpm hacia la derecha, posteriormente al aumentar el número de ciclos de la voltamperometría ciclica (figura 2.b) la zona de reducción aumnenta mas que la zona de oxidacion del EDOT. Al imponer ahora al sistema condiciones hidrodinámicas como se observa en la Figura 2 muestra la influencia de la velocidad de rotación del electrodo de CV para la formación del primer ciclo, durante la oxidación electroquímica del PEDOT. Se aprecia claramente durante el proceso, indicando que la velocidad global de formación de PEDOT se reduce conforme los productos intermedarios son alejados del electrodo durante la agitación del sistema.

Q/mCcm-2

6

4

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Zona de oxidación

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450

ω/rpm

i/mA

Estático 50 rpm

2

100rpm 150rpm 200rpm 300rpm 350rpm

0 -1000

-500

0

500

1000

1500

2000

400rpm

3

-2

E/mV

Q/mCcm-2

2.5

Zona de reducción

2 1.5 1 0.5 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

ω/rpm

Figura 2. Voltamperogramas cíclicos (primer ciclo) experimentales obtenidos en el sistema CV/0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, al imponer diferentes velocidades angulares (ω) al electrodo de CV, indicadas en el Figura. En todos los casos el barrido de potencial inicio en -800mV en dirección positiva a 100mVs-1. El recuadro muestra la variación de la densidad de carga (Q) asociada a los voltamperogramas en funcion de la velocidad de rotación del electrodo.

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140

14

120

Q/mCcm-2

100

12

10

80 60 40 20 0 0

50 100 150 200 250 300 350 400 450

ω/rpm

8

6

Estático 50 rpm 100rpm 150rpm 200rpm 300rpm 350rpm 400rpm

i/mA

4

2

0 -1000

-500

0

500

1000

1500

2000

-2

-4

120 100

Q/mCcm-2

-6

-8

Zona de reducción

80 60 40 20

-10

E/mV

0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

ω/rpm

Figura 3. Voltamperogramas cíclicos (último ciclo) experimentales obtenidos en el sistema CV/0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, al imponer diferentes velocidades angulares (ω) al electrodo de CV, indicadas en el Figura. En todos los casos el barrido de potencial inicio en -800mV en dirección positiva a 100mVs-1. El recuadro superior muestra la variación de la densidad de carga(Q) en la zona de oxidación y el inferior zona de reducción asociada a los voltamperogramas en funcion de la velocidad de rotación del electrodo.

3.2 Estudio potenciostático 3.2.1 Condiciones estáticas La Figura 4 muestra una familia de transitorios potenciostáticos de corriente obtenidos en el sistema CV/ 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, al imponer diferentes potenciales de oxidación. La forma de estos transitorios es similar a las obtenida durante la formación del polímero conductor a base de polipirrol [14,15].

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8

7

6

1.09V

j(mAcm^-2)

5

1.13V 1.15V

4

1.17V 1.19V

3

2

1

0 0

5

10

15

20

25

30

35

tiempo/s

Figura 4. Familia de transitorios potenciostaticos obtenidos en el sistema CV/ 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, en todos los casos el salto de potencial comenzo en 1000 mV hasta diferentes valores de potencial indicados en la, en condiciones estáticas.

3.2.2 Condiciones de convección forzada La Figura 5 muestra una familia de transitorios potenciostáticos de corriente obtenidos a un mismo potencial pero variando la velocidad angular del electrodo de trabajo se puede ver que contrario a lo observado para la nucleación de polipirrol, la corriente de estos transitorios aumenta casi en forma lineal con el aumento de la la velocidad de rotación del electrodo,esto suguiere que el mecanismo de formación de PEDOT se lleva cabo por la incorporación directa del monómero EDOT o bien de sus oligómeros formados durante su oxidación electroquímica. 12

b)

a)

9

10

8 y = 0.0253x + 2.2879 R² = 0.9651

7 6 50rpm

6

300rpm 400rpm Estática

4

jL/mAcm-2

j/mAcm-2

8

5 4 3 2

2 1 0 0

0

0

5

10

15

20

25

30

t/s

50

100

150

200

250

ω^1/2/rpm^1/2

Figura 5. a) Familia de transitorios potenciostaticos obtenidos en el sistema CV / 0.01 M EDOT, 0.1 M HClO4, en todos los casos el salto de potencial comenzo en 1.0 V hasta 1.5 V imponiendo diferentes velocidades de rotación al electrod, indicadas en la Figura. b) Variación de la corriente límite en función dela velocidd de rotación (ω).

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4. CONCLUSIONES Se electrodepositaron películas de PEDOT a partir de una solución acuosa que contenía EDOT y HClO4, tanto en condiciones tanto estáticas como de convección forzada. Se demuetra que el mecanismo de formación de PEDOT se lleva cabo por la incorporación directa del monómero EDOT o bien de sus oligómeros formados durante su oxidación electroquímica.

5. AGRADECIMIENTOS EGB agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestría agradece al CONACyT por el proyecto 237327. MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

6. REFERENCIAS [1] V.Castagnola, Synthetic Metals,. 189, 7 (2014). [2] J. Aldana-González, Electrochemistry Communications. 56, 70 (2015). [3] C. Ocampo., Journal of Polymer Research,. 13(3). 193 (2005). [4] R. Balint, , N.J. Cassidy. Acta Biomaterialia. 10(6), 2341 (2014). [5] E. Tamburri, Synthetic Metals,. 159(5–6), 406 (2009). [6] C. Zhou, Synthetic Metals,. 160(15–16) 1636 (2010) [7] T.F. Otero, Revista Iberoamericana de polímeros. 4(4). 1 (2003). [8] D.-H. Han, J.-W. Kim, and S.-M. Park, Journal of Physical Chemistry B,. 110(30), 14874 (2006). [9] J.A.Cobos-Murcia. Polymer,. 46(21): p. 9053 (2005) [10] E.Nasybulin, Journal of Physical Chemistry C,. 115(10) 4307, (2011) [11]Palma-Cando, M Rivera-Hernández, and B. FrontanA-Uribe, Electrodepósitos de Poli-3, 4etilendioxitiofeno sobre electrodos transparentes de Oxido de Indio y Estaño. Control del Espesor y Morfología. Quimica central (2013) [12] A.U. Palma-Cando, Procedia Chemistry, 12, 92 (2014). [13] L. Pigani, Electrochemistry Communications, 6(11) 1192 (2004)

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[14] E. Garfias-García, M. Romero-Romo, M.T. Ramírez-Silva, J. Morales, M. Palomar-Pardavé. Journal of Electroanalytical Chemistry, 613 67 (2008). [15] T. de J. Licona-Sánchez, G. A. Álvarez-Romero, L. H. Mendoza-Huizar, C. A. Galán-Vidal, M. Palomar-Pardavé, M. Romero-Romo, H. Herrera-Hernández, J. Uruchurtu, J. M. JuárezGarcía. Journal of Physical Chemistry B, 114 9737 (2010).

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ELECTROPOLIMERIZACIÓN DEL PEDOT A PARTIR DEL COMPLEJO DE INCLUSIÓN EDOT--CD. EMS-P5 E.Gomez Buendía , S. Corona Avendaño1, J.I. Aldana González1, M. Romero Romo1, M.T. Ramírez Silva2, M. Palomar Pardavé1,* 1 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Departamento de Materiales, México, D.F. C.P. 02200. 2 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa. Departamento de Química, México, D.F. C.P. 09340. * [email protected] 1

RESUMEN El EDOT es ampliamente es utilizado en biosensores, superconductors, diodos emisores de luz,

etc.

Mediante

técnicas

electroquímicas,

voltamperometria

cíclica

y

la

cronoamperometría, se muestra la formación del complejo de inclusión EDOT-β-CD y se determina el mecanismo y la cinética de formación del polímero formado a partir de este complejo

Palabras Clave: EDOT, β-CD, electropolimerización, complejos de inclusión.

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1. INTRODUCCIÓN El creciente interés que ha surgido acerca de los polímeros conductores (PCs) se debe a la gran variedad de características que presentan cada uno de ellos, por lo que se ha llevado a una profunda investigación dedicada a sintetizar nuevos polímeros. [1-4] Los polímeros conductores últimamente ofrecen una amplia gama de aplicaciones: biosensores, supercondensadores, inhibidores de la corrosión, baterías, etc.,[5] para ello se debe de contar con un modelo que describa la formación de las películas, como es la interacción entre el monómero y la especie dopante [6]. Los métodos electroquímicos son una buena herramienta utilizada para sintetizar polímeros conductores ofrecen la ventajas como lo son: termodinámicas y cinéticas las cuales intervienen en su crecimiento, las técnicas mas comunes para electropolimerizar polimeros son: voltamperometría cíclica y cronoamperometría, de igual forma se controla el espesor de la película con dichos técnicas [7].

Entre los polímeros conductores heterocíclicos se encuentran los basados en anillos de pirrol, furano y tiofeno presentando excelentes propiedades eléctricas y ópticas, debido a esto sus aplicaciones son bastante numerosas: baterías organicas, sensores químicos, diodos emisores de luz, en el diseño de biosensores, inhibidores de la corrosión, etc., [2, 8]

Un derivado del grupo del tiofeno es encuentra el polímero poli (3,4-etilendioxitiofeno), o también conocido como PEDOT, esta conformodo por unidades monomericas del dioxitiofeno de etileno (EDOT) [7]. El como PEDOT en la actualidad es usado ampliamente en la industria como biosensores, supercondensadores, inhibidores de la corrosión, baterías, diodos emisores de luz orgánicos etc., entre otras. Presenta cambios en el color dependiendo del potencial aplicado, es prácticamente transparente bajo la forma de película delgada oxidada, es muy estable en el estado dopado [9]. Dentro de sus propiedades tiene una buena estabilidad electroquímica transparencia y flexibilidad[1].

El 3,4-etilenodioxitiofeno es poco soluble en soluciones acuosas, el monómero EDOT presenta una baja solubilidad en agua (2.0g/l a temperatura ambiente) [10], por lo que las concentraciones requeridas son suficientemente bajas con el fin de garantizar una ISSN: 2016 – XXXX

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homogeneidad dentro de la celda. Experimentos han mostrado que las películas del polímero deben ser muy delgadas estas se obtienen en condiciones extremas experimentales (mucho tiempo, altos potenciales, etc.) cuando se utilizan bajas concentraciones de monómero proporcionado los resultados son más claros y reproducibles, además de esto se recomienda la utilización de agentes tensoactivos estos tienen un efecto que modifica las propiedades de las películas de PEDOT [9, 10]. En este caso para la disolver el EDOT se uso de la β-CD para la formación de complejos de inclusión es debido a su especial habilidad para formarlos.[11] La ventaja de estas es poder cambiar las propiedades físicas y químicas de la molécula huésped, como por ejemplo: estabilizar las sustancias que son sensibles a la luz o al oxígeno, modificar la reactividad química de la molécula huésped, fijar sustancias muy volátiles, mejorar la solubilidad de las sustancias, entre otras [5] Las ciclodextrinas son oligosacáridos cíclicos, que tienen en su interior una cavidad hidrofóbico y una hidrófila lado exterior y por lo tanto puede formar un compuestos de inclusión en medios acuosos con especies hidrófobos tales como tiofeno y su derivatives. [12] Con estas contribuciones se propondrá obtener un modelo que describa la síntesis electroquímica del PEDOT a partir de medios acuosos y conocer con más a detalle la formación de la película de PEDOT, para asi poder describir el crecimiento de los núcleos en la superficie del electrodo de trabajo, se está trabajando en establecer un mejor sistema para la formación de los transitorio para ello se está utilizando

β-CD este compuesto forma

complejos de inclusión.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La electropolimerización del EDOT se lleva a cabo en una celda electroquímica típica de tres electrodos: un electrodo de carbón vítreo (CV) como trabajo, Ag/AgCl (sat.) como referencia y alambre de platino como contraelectrodo. Las disoluciones consideradas fueron i) EDOT (0.01M) y HClO4 (0.1M) y ii) EDOT (0.01M), HClO4 (0.1M) y β-CD (0.001 M) todas las soluciones empleadas fueron grado analítico (Sigma- Aldrich), se utiliza agua desionizada de un Milli Q. La disolución de EDOT con β-CD se mantuvo en agitación constante por 30 ISSN: 2016 – XXXX

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minutos a 30°C. Antes de cada experimento, la superficie de la CV se pulió mecánicamente con alúmina de 0.05 m. El potencial del electrodo de trabajo se controló con un potenciostato-galvanosto VersaStat AMETEK, acoplado a una PC usando VersaStudio software de XP, lo que permite el control experimental y la adquisión de datos.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Comportamiento electroquímcio del EDOT en ausencia de β-CD La Figura 1 se muestran los voltamperogramas cíclicos (15 ciclos) obtenidos en el electrodo CV sumergido en una disolución acuosa conteniendo 0.01M EDOT y 0.1M HClO4. Estos voltamperogramas muestran el comportamiento típico del crecimiento del PEDOT, para evidenciar más el crecimiento que se da bajo estas condiciones, en el inserto de la Figura 1, se muestra el primer y último ciclo de la polimerización obtenido durante la formación electroquímica del polímeros, donde claramente se observa una mayor carga en el último ciclo, comportamiento característico de la formación de polímeros.

3

i/mA

2.5

2

-1000

i/mA

1.5

3 2.5 2 1.5 1

0.5 0 -0.5 0 -1 -1.5 -2

1000

2000

E/V

1

0.5

0 -1000

-500

0

500

1000

1500

2000

-0.5

-1

EE/V / mV

Figura 1. Voltamperogramas ciclícos (15 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT. En todos los casos el barrido de potencial comenzó -0.8 V en dirección anódica a una velociodad de 100 mVs-1. La grafica superior muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color negro) y último (color azul) ciclo.

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Con el objetivo de conocer aún más el comportamiento electroquímico del sistema se realiza una familia de voltamperogramas cíclicos (primer ciclo) obtenidos en el electrodo CV sumergido en una disolución acuosa conteniendo EDOT y HClO4, aplicando diferentes velocidades de barrido (ver Figura 2), se observa un pico de oxidación entre 1250 a 1350mV (PI) el cual aumenta conforme la velocidad de barrido se incrementa en el sistema, para velocidades menores a 130mVs-1 se tiene otra pico de oxidación (PII) en 1700mV, el cual desaparece a velocidades mayores, al invertir el barrido de potencial no se registra ningún pico de reducción. En el inserto de la Figura 2, se muestra la corriente del pico (PI ) en función a la velocidad de barrido, en la cual se registra una tendencia lineal, por lo que en este caso la oxidación electroquímica del EDOT está controlada por la adsorción.

6 1.6

ipI = 0.0073v1/2 + 0.0075 R² = 0.9618

1.2

ipI/mA

5

0.8 0.4

4

70mVs^-1 90mVs^-1

0 -50

50

v/mVs-1

150

110mVs^-1

250

130mVs^-1

3

i/mA

150mVs^-1 170mVs^-1 190mVs^-1 210mVs^-1

2

230mVs^-1 250mVs^-1 270mVs^-1

1

290mVs^-1 310mVs^-1

0 -1000

-500

0 -1

500

1000

1500

2000

E/mV

Figura 2. Voltamperogramas ciclicos (primer ciclo) obtenidos del en sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.001 M EDOTE. En todos los caso el barrido de potencial inición en -500 mV en dirección anódica a diferengtes velocidades de barrido ondicadas en la figura. El recuadro muestra la variación de la corriente del primer pico anódico (iPI) como una función de la velocidad de barrido. La linea continua es la resultante de la regresión lineal de los datos experimentales.

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3.2 Comportamiento electroquímcio del EDOT en presencia de β-CD Para este sistema el EDOT se prepara en una solución de CD 0.001 M y se registra el voltamperogramas cíclico, mostrado en la Figura 3 (línea azul), así mismo para comparar se muestra el voltamperograma para el EDOT sin CD. Se puede notar que en presencia de βCD el potencial del PI del EDOT se desplaza 200 mV hacia potenciales menores y que la ip disminuye 0.15A, lo que indica que se favorece energéticamente este proceso de oxidación. El PII, se mantiene en 1500mV para ambos casos, sin embargo su corriente de pico se incrementa casi al doble de su valor en ausencia de β-CD. Este comportamiento indicaría la posible formación de un complejo de inclusión entre el EDOT y la β-CD. 4

3.5 3 2.5

i/mA

2 sin B-CD con B-CD

1.5 1 0.5 0

-1000

-500

0 -0.5

500

1000

1500

2000

E/mV

Figura 3. Comparación de voltamperogramas ciclícos (primer ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.01 M EDOT con diferentes concentraciones de β-CD 0 M (línea negra) y 0.001 M (línea azul) . En los dos casos el barrido de potencial comenzó en -0.8 V en dirección anódica a una velociodad de 100 mVs-1

Posteriormente se porocedio a crecer el polímero en esta misma solución, ver Figura 4, sin embargo, la presencia de β-CD inhibe la formación electroquímica de PEDOT ya que al hacer barridos concecutivos la corriente de oxidación comienza a disminuir con el número de ciclos, lo que indicaría la formación de una especie no conductora, esto se ve claramente en el lo de la Figura 4, donde se muestra el primer y úlimo ciclo, esto corrobora que se forma el complejo de inclusión entre las dos molécuals ya que al estar incluida el EDOT dentro de la cavidad de β-Cd inhibiria la oxidación y polimeración de éste.

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4

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4 3.5

3.5

3 2.5

i/mA

3

2

último ciclo

1.5

primer ciclo

1

2.5

0.5

i/mA

2

-1000

0 -0.5 0

1000

2000

E/mV

1.5

1 0.5 0 -1000

-500

0 -0.5

500

1000

1500

2000

E / mV E/V

Figura 4. Voltamperogramas ciclícos (20 ciclos) obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO 4, 0.01 M EDOT, β-CD 0.001 M. En todos los casos el barrido de potencial comenzó en -0.5 V, en dirección anódica a una velociodad de 100 mVs-1. La grafica superior muestra los voltamperogramas correspondientes al primer (color negro) y último (color azul) ciclo..

Una método que podría corroborar la formación del complejo de inclusión es observar un cambio en la propiedad a diferentes concentraciones de β-CD, en este sentido se realizan los voltamperogramas cíclicos del EDOT a diferentes concentraciones de β-CD, estos voltamperogramas se muestran en la Figura 5, (primer ciclo). Se obtiene los dos picos de oxidación, PI y PII, al ir aumentando la concentración de β-CD en el sistema ambos picos aumenta su corriente. El inserto de la Figura se muestra el log ip vs log [CD], en donde se nota dos pendientes, la intercepción es cuando se tiene la relación para 1:1 de EDOT-β-CD lo que sugiere que la por una molécula de EDOT hay una de β-CD. Cabe resaltar que para el cálculo de las constantes de complejasión se realiza un estudio espectrofotométrico (no se muestra) y se obtiene un valor de 3.96.

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4.5

XXXI SMEQ

0.7

0.65

4 log[iPI]

1 β-CD:1 EDOT

3.5

0.6

0.55

0.00012 M

3

0.00024 M 0.5 -4

-3.5

2.5

-3

0.00036 M

-2.5

0.00048 M

log[β-CD]

i/mA

0.0006 M 0.00072 M

2

0.00084 M 0.00096 M

1.5

0.00108 M 0.0012 M 0.00132 M

1

0.00144 M 0.00156 M

0.5

0 -1000

-500

0

-0.5

500

1000

1500

2000

E/mV

Figura 5. Voltamperogramas ciclico (primer ciclo) obtenidos del sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.001 M EDOT con diferentes concentraciones de β-CD indicadas en la Figura. En todos los casos el barrido de potencial comenzó en -0.5 V, en dirección anódica a una velociodad de 100 mVs-1. El recuadro muestra la variación del logaritmo de la corriente del primer pico anódico (log(i PI)) como una función del logaritmo de la concentración de β-CD.

La Figura 6a muestra dos transitorios potenciotaticos de corriente obtenidos durante la oxidación de EDOT en presencia β-CD. Estos transitorios presentan formas muy similares a las encontradas y descrita para la formación de monocapas bidimencionales de cobre sobre nanopartículas de oro [13] por lo tanto fueron analizados con el formalismo teórico descrito por Aldana-Gonzalez y col., donde la corriente total es debida a 2 contribuciones una asociada a un proceso de adsorción tipo langmuir y otro debido a nucleación bidimencional de una nueva fase, en este caso PEDOT de naturaleza poco conductora. El resultado de esto se muestra en la Figura 6b.

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20 18

1.55V 1.57V

a)

16

b)

0.02

-2

14

j/mAcm

-2

j / Acm

12 10

0.01

8 6 4 2 0.00

0 0

5

10

15

20

25

30

0

10

20

30

t/s

t/s

Figura 6. a) Transitorios potenciostaticos de corriente experimentales obtenidos en el sistema CV / 0.1 M HClO4, 0.01 M EDOT, β-CD 0.001 M. al imponer un salto de potencial desde 0.9 V hasta los indicados en la Figura. b) Comparación del transitorio potenciostatico de corriente experimental obtenido a 1.55V (puntos) y el teórico (linea roja) generado mediente el ajuste no lineál del modelo propuesto por Aldana y col. [13].

4. CONCLUSIONES Se encontró que la oxidación electroquímica EDOT en CV está controla con adsorción y se se ve favorecida energéticamente con la precencia β-CD la cual puede formar un complejo de inclusión con el EDOT con estequiometría 1:1. Así mismo se encontro que la polimerización electroquímica de este complejo se lleva a cabo mediante un proceso que involucra la presencia simultánea de la adsorción del complejo y la formación de una película bidimencional de naturaleza poco condutora.

5. AGRADECIMIENTOS EGB agradece al CONACyT por la beca recibida para realizar estudios de Maestría agradece al CONACyT por el proyecto 237327. MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

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6. REFERENCIAS [1] F.E. Coda., Técnica Industrial, 291, 24-33 (2011). [2] J. Casanovas., La modelización molecular como herramienta para el diseño de nuevos polímeros conductores. Polimeros: Ciencia e tecnología, 2005. 15(4). 239-244. [3] R. Balint, , N.J. Cassidy. Acta Biomaterialia. 10(6), 2341 (2014). [4] G.G. Elizabeth, Mecanismo y cinetica de formación electroquimica de polímeros conductores (2008). [5] E. Tamburri, Synthetic Metals,. 159(5–6), 406 (2009). [6] C. Ocampo., Journal of Polymer Research,. 13(3). 193 (2005). [7] V.Castagnola, Synthetic Metals,. 189 7 (2014). [8] T.F. Otero, Revista Iberoamericana de polímeros. 4(4). 1 (2003). [9] L.Pigani,. Electrochemistry Communications. 6(11). 1192-1198 (2004). [10] E. Nasybulin, Electrochimica Acta,. 78 638 (2012). [11] M. Palomar-Pardavé. Journal of Electroanalytical Chemistry. 717–718. 103 (2014). [12] V.S. Vasantha, , R. Thangamuthu, and S.-M. Chen, Electroanalysis, 20(16). 1754 (2008). [13] J. Aldana-González, Electrochemistry Communications. 56, 70 (2015).

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CROMADO ELECTROLÍTICO DE ACERO AISI 1018 A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO CONTENIENDO Cr3+. EMS-P6 F. Pérez Aceves1, J. Aldana González2, M. G. Montes de Oca1, E.M. Arce Estrada2, M. Romero Romo1, M. Palomar Pardavé1* 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 México, D.F. 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 México, D.F. *[email protected]

RESUMEN

En este trabajo, se presenta el estudio de electrodeposición de cromo sobre acero AISI 1018 a partir de un disolvente eutéctico profundo formado por cloruro de acetilcolina y urea, tomando como fuente de Cr la sal de CrCl3٠6H2O a 80°C. Se realizó el electrodepósito de Cr mediante la técnica de cronoamperometría a dos diferentes tiempos, 1 y 2 h, al mismo potencial aplicado. Posteriormente se llevó a cabo la medición de la velocidad de corrosión, empleando polarización potenciodinámica, estableciendo una comparación con respecto al blanco, resultando en una mejora considerable de la resistencia a la corrosión conforme se incrementa la cantidad de Cr sobre la superficie del acero, siendo la correspondiente a 2 horas la que mostró la velocidad de corrosión más baja.

Palabras Clave: Cromado electrolítico, AISI 1018, disolvente eutéctico profundo.

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1. INTRODUCCIÓN

El electrodepósito de Cr sobre aceros es un proceso de suma importancia a nivel industrial, debido a que, este le confiere propiedades que pueden ayudar principalmente a mejorar la resistencia a la corrosión de aceros, como el acero AISI 1018. Sin embargo, el proceso de cromado tradicional se lleva a cabo en baños acuosos en los que se genera de manera importante reacciones asociadas con el hidrógeno, pues estos tienen valores de pH muy ácidos, provocando que se genere hidrógeno gaseoso, lo que se traduce en que la eficiencia de la corriente disminuya significativamente, lo que genera una baja calidad en los depósitos [1]. Otro inconveniente es que se utilizan sales que contienen Cr (VI), el cual es altamente tóxico. Una alternativa sería utilizar sales de Cr que en disolución acuosa contengan Cr (III), pero debido a que el Cr forma el complejo [Cr (H2O)6]3+, es prácticamente imposible depositarlo de esta forma [2]. En los últimos años [3], los líquidos iónicos, han atraído gran interés, en busca de reemplazar los solventes moleculares como el agua, pues presentan excelente estabilidad química, térmica, presión de vapor prácticamente insignificante, además de una excelente conductividad eléctrica y una amplia ventana electroquímica de trabajo [4], lo que los hace muy atractivos como medios electrolíticos para disolver sales metálicas en los que la ventana electroquímica del agua impide un adecuado control del electrodepósito de metales [5]. Los líquidos iónicos (LIs) son sales fundidas a temperatura ambiente[6], que debido a su alta conductividad iónica, se han utilizado como disolventes y como electrolitos en muchos procesos electroquímicos [7]. A pesar de sus múltiples ventajas, la síntesis de LIs es compleja y su costo es elevado por lo que su uso en aplicaciones a gran escala es limitado [8]. Una excelente alternativa son los eutécticos profundos (DES), que son una mezcla especial que forman un eutéctico con un punto de fusión mucho más bajo que el de los componentes individuales [9] y que conservan las propiedades de los LIs. Su composición simple, los hace ser más versátiles en comparación con los métodos de preparación de los LIs convencionales, además de ser más baratos, son amigables con el medio ambiente [10], y en su síntesis se pueden emplear precursores más baratos y de mayor disponibilidad, por ejemplo, urea y cloruro de colina, por lo que se les puede dar una aplicación en gran escala [9]. Dado que en este tipo de medios electrolíticos es posible llevar a cabo electrodepósito de metales como el Cr [11], en el presente trabajo, se realizó un estudio del cromado electrolítico a partir de sales de Cr (III) sobre un acero AISI 1018 y se evaluó la capacidad que estos depósitos poseen de ISSN: 2016 – XXXX

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inhibir la corrosión del acero en 3.5% NaCl, mediante la técnica de polarización potenciodinámica.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.2 Preparación del disolvente eutéctico profundo y del medio electrolítico

A partir de reactivos grado analítico de Sigma-Aldrich, se llevó a cabo la preparación del disolvente eutéctico profundo, cloruro de acetilcolina y urea, en una relación molar de 1:2, mezclándolos a una temperatura de 90 °C, en un parrilla con agitación por 30 minutos hasta la formación de un líquido. Posteriormente se preparó una disolución 50x10-3 mol L-1 de CrCl3 ٠6H2O,

utilizando el disolvente eutéctico profundo preparado con antelación, a una temperatura

de 90 °C y con agitación por un periodo de 30 minutos hasta lograr que se disolviera por completo la sal en el disolvente.

2.3 Celda electroquímica

Todos los experimentos electroquímicos se realizaron mediante una celda convencional de tres electrodos, como electrodo de trabajo, se utilizó un electrodo de acero AISI 1018 con un área de contacto de 1.3 cm2, como contraelectrodo un alambre de grafito de área mayor que la del electrodo de trabajo y un electrodo de referencia de Ag de alta pureza. La temperatura a la cual se llevaron los experimentos fue de 80 °C, dicha temperatura se impuso mediante un recirculador en una celda enchaquetada. Las mediciones se llevaron a cabo hasta que la temperatura se estabilizó. Se empleó la técnica de voltamtería ciclica para determinar la región de potencial en la que se lleva a cabo la reducción del Cr y posteriormente mediante cronoamperometría a un potencial controlado se obtuvieron los depósitos. Mediante la técnica de polarización potenciodinámica se evaluó la resistencia a la corrosión de los materiales modificados con la película de cromo en una solución de NaCl 3.5%.

2.4 Caracterización SEM y EDX

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Para llevar a cabo la determinación del tamaño y distribución de partículas y la morfología, se utilizó un equipo SEM JEOL-JSM-6300, equipado con un equipo de espectroscopia de energía dispersiva (EDX) para llevar a cabo la determinación de la composición química de las muestras.

3. RESULTADOS

Con la finalidad de determinar la región de potencial en la cual se lleva a cabo la reducción de los iones Cr3+ sobre el acero AISI 1018, se llevó a cabo un estudio por voltamperometría cíclica y en la Figura 1 se muestra la respuesta j-E, en una ventana de potencial de 1600 a -1600 mV, comenzando el barrido en el potencial de circuito abierto (OCP) en dirección catódica a 50 mVs 1

. Se puede observar un pico bien definido a valores de potencial menores a -1200 mV, el cual se

atribuye al proceso de reducción de los iones Cr3+, posteriormente al invertir el barrido de potencial, se observa la formación de un pico a partir de -400 mV, que corresponde a la oxidación del Cr depositado. 1.0 0.5

j/mAcm

-2

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -1200

-800

-400

0

400

800

E/mV Figura 1. VC a 50 mVs-1, en el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl3 ٠6H2O, en el disolvente eutéctico profundo de cloruro de acetilcolina y urea en una relación molar de 1:2.

Una vez determinada la región de potencial en donde se lleva a cabo el electrodepósito de Cr, se llevaron a cabo estudios potenciostáticos, a un potencial de reducción de -1.3 V. En la Figura 2, se muestra un comparativo de los transitorios potenciostáticos de corriente, a -1.3 V, a 3600 y 7200 s. ISSN: 2016 – XXXX

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1.0

-j/mAcm

-2

1 hora 2 horas 0.8

0.6

0.4

0

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

t/s Figura 2. Transitorios potenciostáticos de corriente a -1.3V, en el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl36H2O, en el disolvente eutéctico profundo de cloruro de acetilcolina y urea en una relación molar de 1:2 a 80 °C.

En la figura 3, se muestra la caracterización por microscopia electrónica de barrido correspondiente a las muestras del acero AISI 1018 a dos tiempos de cromado electrolítico, a) 1 hora y b) 2 horas. Se puede observar una mayor cobertura del acero al incrementar el tiempo de apliación

del pulso de potencial de -1.3 V. En la figura c) y d) se muestra el análisis

composicional por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X, en la que se muestra que el Cr se encuentra en mayor proporción a un tiempo mayor.

A)

C)

B)

D)

Figura 3. Imágenes por SEM obtenidas a -1.3V en el DES, a 80 °C. Análisis composicional correspondiente a la muestra.

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En la figura 4, a) se muestra la variación del potencial de corrosión con respecto al tiempo, el cual se tomó como el correspondiente para realizar las curvas de polarización. Se puede notar, Figura 4 b), con respecto al blanco, que la respuesta obtenida a 1 y 2 horas, presentan una mejora considerable, lo que indica que el cromado mejora significativamente la capacidad de protección en contra de la corrosión del acero, pues el potencial de corrosión se desplaza a valores más negativos con respecto al blanco. En la Tabla 1, se muestran los valores correspondientes a la velocidad de corrosión calculados a partir del análisis por campo bajo [12]. -100

-0.30 Blanco 1 hora 2 horas

-300

E / mV (Ag/AgCl)

E / V (Ag/AgCl)

-0.35

-0.40

-0.45

Blanco 1 hora 2 horas

-200

-400 -500 -600 -700

-0.50

-800

A)

B)

-900

-0.55 0

250

500

750

1000

-18

-15

-12

-9

-6

log i / mA

t/s

Figura 4. a)Variación del potencial de circuito abierto (OCP) con respecto al tiempo y b) curvas de polarización en el sistema AISI 1018/50x10-3 mol L-1 de CrCl36H2O.

Tabla 1. Densidad de corriente, jcorr, con respecto al tiempo de electrodepósito.

t jcorr X 103 /s /cm2s-1 38.17 0 3600 2.79 7200 1.29

4. CONCLUSIONES

Fue posible llevar a cabo cromado electrolítico de acero AISI 1018 a partir de una sal trivalente de cromo disuelta en un disolvente eutéctico profundo formado por cloruro de acetil colina y urea en una relación molar de 1:2 a 80 °C. Se determinó que al aplicar un mismo potencial constante a ISSN: 2016 – XXXX

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dos tiempos, 1 y 2 horas, al electrodo, la muestra correspondiente a 2 horas resultó ser el que presentó la menor velocidad de corrosión con respecto al acero sin el recubrimiento metálico. Por lo que, el cromado electrolítico de acero AISI 1018 se puede llevar a cabo a partir de sales trivalentes, reduciendo significativamente los riesgos asociados a realizarlo a partir de la tradicional hexavalente.

5. AGRADECIMIENTOS

JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distinción otorgada.

6. REFERENCIAS [1] X. He, C. Li, Q. Zhu, B. Hou, Y. Jiang, L. Wu, Electrochemical mechanism of Cr(iii) reduction for preparing crystalline chromium coatings based on 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ionic liquid, RSC Advances, 4 (2014) 64174-64182. [2] S. Survilienė, O. Nivinskienė, A. Češunienė, A. Selskis, Effect of Cr(III) solution chemistry on electrodeposition of chromium, Journal of Applied Electrochemistry, 36 (2006) 649-654. [3] P. He, H. Liu, Z. Li, Y. Liu, X. Xu, J. Li, Electrochemical Deposition of Silver in RoomTemperature Ionic Liquids and Its Surface-Enhanced Raman Scattering Effect, Langmuir, 20 (2004) 10260-10267. [4] D. Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Taylor & Francis, 1999. [5] D.M. Fox, R.A. Mantz, P.C. Trulove, H. De Long, Molten Salts and Ionic Liquids 17, Electrochemical Society, 2010. [6] M.H. Chakrabarti, F.S. Mjalli, I.M. AlNashef, M.A. Hashim, M.A. Hussain, L. Bahadori, C.T.J. Low, Prospects of applying ionic liquids and deep eutectic solvents for renewable energy storage by means of redox flow batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 30 (2014) 254-270. [7] M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak, Ionic liquids as electrolytes, Electrochimica Acta, 51 (2006) 5567-5580.

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[8] A.P. Abbott, G. Capper, K.J. McKenzie, K.S. Ryder, Electrodeposition of zinc–tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride, Journal of Electroanalytical Chemistry, 599 (2007) 288-294. [9] A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, K.J. McKenzie, S.U. Obi, Solubility of Metal Oxides in Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride, Journal of Chemical & Engineering Data, 51 (2006) 1280-1282. [10] D. Lloyd, T. Vainikka, L. Murtomäki, K. Kontturi, E. Ahlberg, The kinetics of the Cu 2+/Cu+ redox couple in deep eutectic solvents, Electrochimica Acta, 56 (2011) 4942-4948. [11] E.L. Smith, A.P. Abbott, K.S. Ryder, Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications, Chem. Rev., 114 (2014) 11060-11082. [12] J. Aldana-González, A. Espinoza-Vázquez, M. Romero-Romo, J. Uruchurtu-Chavarin, M. Palomar-Pardavé, Electrochemical evaluation of cephalothin as corrosion inhibitor for API 5L X52 steel immersed in an acid medium, Arabian Journal of Chemistry, (2015).

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SÍNTESIS DE PELÍCULAS DE ÓXIDOS DE COBRE EN SOLUCIÓN ALCALINA PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. EMS-P10 J. P. Ovando Sussoni1, E. Carmina Menchaca Campos1,E. Martínez Meza2, J.Uruchurtu Chavarin1*,R. Guardian Tapia1. 1 Universidad Autónoma del Estado de Morelos. * [email protected]

RESUMEN Las pruebas realizadas en este trabajo se efectuaron en condiciones en las cuales termodinámicamente deberían formarse los óxidos objeto de esta investigación. Sin embargo, sólo a 25 °C se cumplió con este objetivo en el caso de la cuprita. A 60 °C la superficie del electrodo se cubrió con una mezcla de cuprita, Cu2O, y tenorita, CuO, en las demás condiciones difícilmente se logro tal objetivo.

Palabras Clave: Cobre, Óxidos, Cobre.

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1. INTRODUCCIÓN En años recientes, debido a su ancho de banda, a un coeficiente de absorción óptico alto, a su abundancia en la naturaleza y a su nula toxicidad los óxidos de cobre han despertado gran interés como una alternativa atractiva para su uso en dispositivos fototérmicos y fotovoltaicos. El óxido cúprico, CuO, es un semiconductor tipo “p” con un ancho de banda entre 1.21 y 1.51 eV; el óxido cuproso, Cu2O, es también un material de este tipo con un ancho de banda próximo a 2 eV. De estos materiales, éste último es el más estudiado debido a sus propiedades eléctricas y a un elevado coeficiente de absorción óptica en el espectro visible. En la actualidad, son varias las técnicas que se utilizan para la preparación de películas de estos compuestos, principalmente de Cu2O; entre otras podemos mencionar: la oxidación térmica y química, la deposición por vapor químico, evaporación por plasma y potenciostáticas como la electrodepositación a partir de diversas sales. En este estudio películas de ambos óxidos se generaron por un proceso de anodizado en solución acuosa alcalina.[2]

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La morfología y el análisis elemental de los recubrimientos generados se analizaron por espectrofotometría de difracción de rayos X, EDX, al microscopio electrónico de barrido, SEM; se efectuaron además, análisis de espectrofotometría de infrarrojo, FTIR, y difracción por RayosX para la caracterización de las películas.[3]

i. Sistema Electroquímico

La síntesis del óxido cuproso, Cu2O, se realizó en una solución al 12% de hidróxido de sodio, NaOH, grado analítico, con presencia de borohidruro de sodio, NaBH4. Las curvas potenciodinámicas se exploraron en un rango de 0.2 V en dirección activa y 0.8 V en dirección noble con respecto al potencial de corrosión; las potenciostáticas se llevaron a cabo en la región pasiva del sistema en un rango de 50 a 80 °C por periodos de tres horas.

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ii. Preparación de Electrodos

Se prepararon probetas de cobre encapsuladas en resina epóxica con un área transversal de 1.299 cm de diámetro. Se pulieron a espejo con lijas de silicio grado: 320, 400, 600, 800, 1200, 1500 y 2000, posteriormente se pulieron al finalizar con paño y alúmina de 1 micra

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la fig. 1b se muestran los potenciales empleados en estas pruebas. En esta figura se observa una densidad de corriente mayor en las temperaturas más elevadas, observando a 80 °C fluctuaciones significativas en la corriente debido quizás a un fenómeno por picado. En este sentido se pueden apreciar condiciones muy agresivas para el metal.

25°C, -0.43 VAg/AgCl 60°C, -0.44 VAg/AgCl

-0.5

2

50°C 60°C 70°C 80°C

Densidad de corriente, A/cm

Potencial, VAg/AgCl

0.0

-1.0

10

70°C, -0.36 VAg/AgCl

-2

80°C, -0.41 VAg/AgCl

10

-3

10

-4

10

-5

-1.5 10

-8

10

-6

10

-4

Densidad de corriente, A/cm

0 2

5000

10000

Tiempo, s

(a)

(b)

Fig. 1 a) curvas potenciodinámicas, b) curvas potenciostáticas para el cobre en solución alcalina de hidróxido de sodio con presencia de NaBH4

2𝐶𝑢 + 𝐻2 𝑂 = 𝐶𝑢2 𝑂 + 2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐸 = 0.4616 − 0.0591 𝑝𝐻

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(a)

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(b)

Fig. 2 Imágenes tomadas por SEM que muestran el análisis elemental y la morfología de la superficie del electrodo después de la polarización en NaOH a 25 °C

1

2

3

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Tabla No 2 Óxidos determinados por Espectrofotometría de Difracción de Rayos X en SEM Nombre

Temperatura

Tiempo

(°C)

(h)

25

3

Cu2O

CuO

1

2

3

Observación

Cu3O

Cu2O

Cu2O

Rojo -marrón

60

Cu2O

CuO

CuO

Verde

70

Cu3O

Cu3O

Cu5.6º

marrón

80

CuO1.35

CuO5.5

CuO2

Verde

0.167

CuO1.4

CuO2.3

-o-

Negro

0.5

CuO2

-o-

-o-

1

CuO1.5

-o-

-o-

2

CuO1.2

-o-

-o-

0.167

CuO1.6

CuO2.3

-o-

1

CuO1.4

-o-

-o-

2

CuO2.7

-o-

-o-

70

80

4. CONCLUSIONES Se puede observar que conforme se incrementa la temperatura los compuestos formados incrementaron su contenido de oxígeno. Al parecer y debido a este hecho se establecieron condiciones demasiado oxidantes en el sistema; este comportamiento se observó también en la síntesis del óxido cúprico. Se observó también que tiempos largos de exposición, oxidación, provocan este mismo efecto. En las pruebas realizadas a 80 °C 10 minutos fueron suficientes para generar una película de óxido cúprico con un espesor de película de 25 µm.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiado otorgado para el desarrollo de esta investigación.

REFERENCIAS [1]EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES OF Cu20 SOLAR CELLS L. C. OLSEN, F. W. ADDIS and W. MILLER Joint Center for Graduate Study, 100 Sprout Road, Richland, WA 99352 (U.S.A.) (Received November 24, 1981; accepted March 2, 1982) [2]Drobny, V.F., Pulfrey, D.L., 1979. Properties of reactivelysputtered copper oxide thin films. Thin Solid Films 61, 89–98.

[3] Ishizuka, S., Maruyama, T., Akimoto, K., 2000. Thin-film deposition of Cu2O by reactive radio-frequency magnetron sputtering. Jpn. J. Appl. Phys. 39, L786–L788.

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ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE UN BAÑO CIANURADO EN MEDIO ALCALINO. EMS-P11 N. Aparicio1, H. Sánchez2*. 1,2 Universidad Autónoma Metropolitana. Unidad Iztapalapa. Área de Electroquímica. Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina. Del. Iztapalapa. 09340, Ciudad de México. [email protected] * RESUMEN En este trabajo se describe el proceso de depósito de cobre a partir de una solución cianurada en medio alcalino. En esta solución el estado de oxidación del cobre es +1 y su estabilidad se logra a través de la concentración adecuada de iones CN-. En la solución de trabajo la especie predominante es el complejo Cu(CN)43- y en menor proporción la especie Cu(CN)32-. La solución contiene pirofosfato de potasio, el cual garantiza una buena conductividad eléctrica, genera un efecto regulador del pH y permite un manejo seguro de la solución cianurada. Los resultados muestran que el proceso de depósito de cobre ocurre de dos maneras dependiendo del valor del potencial eléctrico aplicado y esto es debido a la adsorción de los iones pirofosfato sobre la superficie del electrodo. Además de esto, el proceso de depósito esta acompañado por la generación de hidrógeno lo cual, si bien provoca una disminución en la eficiencia en corriente, no evita la obtención de depósitos de cobre de buena calidad.

Palabras Clave: depósito, cobre, cianuro, complejos.

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1. INTRODUCCIÓN El depósito electroquímico de cobre se realiza comúnmente a partir de soluciones conteniendo ácido sulfúrico en las que su estado de oxidación es +2 [1]. Sin embargo, en la explotación industrial de minerales de plata y oro es común encontrar la presencia de cobre estabilizado en el estado de oxidación +1 gracias al medio cianurado alcalino utilizado, lo cual tiene como consecuencia un consumo mayor de sal de cianuro en ese tipo de procesos. Debido a esto, es necesario conocer en detalle el comportamiento electroquímico del cobre en ese tipo de soluciones. Existen varias formulaciones para llevar a cabo el depósito de cobre (I) en medio cianuro y en ellas se utilizan concentraciones relativamente altas de sal de cianuro que puede ser de sodio o de potasio [1]. El pH de la solución se ajusta por medio de la cantidad de NaOH agregado y también se agregan diversas especies que actúan como aditivos, lograndose mejores eficiencias en corriente a medida que la concentración total de cobre es mayor. En un medio de cianuro alcalino es posible la formación de varias especies complejas de cobre [2, 3] y la especie que predomina está determinada por la concentración de cianuro. En este trabajo se presenta el estudio termodinámico de las especies químicas de cobre (I) presentes en un baño electrolítico cianurado donde para garantizar la buena conductividad eléctrica del baño este se preparó agregando pirofosfato de potasio, el cual además de generar el medio alcalino adecuado, también tiene efecto regulador del pH.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL a. Caracterización Electroquímica i. Sistema Electroquímico Para el desarrollo de este trabajo se utilizó una celda de vidrio de 150 ml de capacidad con 6 entradas: tres son para el montaje de los electrodos, entrada y salida de nitrógeno así como una más para colocar un termómetro. La solución de trabajo fue desoxigenada por al menos 15 minutos antes de iniciar los experimentos y el flujo de nitrógeno se mantuvo sobre la solución durante la realización de los mismos, manteniendose la temperatura en 20 oC. En la realización de este trabajo se usó un potenciostato- galvanostato marca BAS Epsilon controlado por una computadora. ISSN: 2016 – XXXX

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La solución de trabajo fue preparada con agua desionizada (18 MΩ) con una concentración 0.08 M de CuCN, 0.2276 M de KCN y 0.3027 M de K4P2O7; todas las sustancias fueron de grado reactivo analítico.

ii. Preparación de Electrodos El electrodo de trabajo fue un disco de cobre de 2 mm de diámetro empotrado en plástico rígido. Este electrodo fue pulido a espejo utilizando alúmina de 1 μm, sometido a vibración ultrasónica por 5 minutos para retirar trazas de alúmina y enjuagado con agua desionizada. Como electrodo auxiliar se usó un alambre de platino y como electrodo de referencia un electrodo de calomel; todos los potenciales en este trabajo están dados con respecto a este último.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El sistema Cu-CN se ha analizado termodinámicamente en cierto detalle en la literatura [2, 3] y en este trabajo se han retomado los valores de las constantes de formación de los diferentes complejos [4] para construir el diagrama de distribución de las especies solubles de cobre como función de la concentración de cianuro libre en la solución, el cual se muesta en la Figura 1. De acuerdo a este diagrama el complejo Cu(CN)2- sería la especie predominante cuando pCN > 5, sin embargo, en esta condición la solución no es estable y el cobre sufre oxidación manifestándose esto por el lento desarrollo (una semana) de color azul. Cuando se tiene pCN = 3 predomina la especie Cu(CN)32- y la solución no tiene problemas de estabilidad. Este trabajo se ha desarrollado en la condición pCN = 1.0, la cual es cercana a la usada en los baños típicos [1], pero en nuestro caso la solución de trabajo contiene pirofosfato de potasio. En esta situación la especie que predomina es Cu(CN)43- (84%) y el resto es Cu(CN)32- (16%). Una vez preparado el electrodo de trabajo, se procedió a analizar el comportamiento voltamperométrico del depósito de cobre con velocidades de barrido de potencial desde 2 mV/s hasta 250 mV/s, sin agitación. En la Figura 2 se presentan algunas curvas y en ningún caso fue posible observar los picos típicos de esta técnica, sin embargo, son visibles tres regiones. En la región I el proceso de depósito tiene lugar pero ocurre a baja velocidad, lo cual puede deberse a que en esa región de potenciales existe adsorción de pirofosfato en la superficie de cobre [5]. En la región II el proceso de depósito ocurre a mayor velocidad, una vez que ha ocurrido la ISSN: 2016 – XXXX

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desorción del pirofosfato y en la región III se tienen dos procesos simultáneos, el depósito de cobre y la evolución de hidrógeno. La cercanía en potenciales de estos dos fenómenos evita la observación de los picos característicos de la técnica de voltamperometría.

CuCN43Fracción Molar

CuCN2.-

CuCN32-

pCNFigura 1. Diagrama de distribución de las especies solubles de cobre en medio cianurado.

Corriente Catódica / μA

50 0 I

-50 -100 -150 -200 -250

b

-300

c

-350 -2000

II

a III

-1800

a) v =20 mV/s b) v =100 mV/s c) v = 250 mV/s

-1600 -1400 Potencial / mV

-1200

-1000

Figura 2. Voltamperogramas de la reducción electroquímica de cobre en medio cianurado.

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Con el fin de reconocer la influencia del desprendimiento de hidrógeno en la reducción electroquímica del cobre, se realizaron experimentos en blanco. Para esto, se preparó el electrodo de trabajo, se enjuagó con agua desionizada e inmediatamente se introdujo en la solución blanco previamente desoxigenada. En la solución blanco se tiene la misma concentración de pirofosfato y de cianuro que en la solución de trabajo. En la Figura 3 se muestra la superposición del voltamperograma de la reducción de cobre (a) con el de la prueba en blanco (b). Se observa que debido a la ausencia de especies solubles de cobre en la solución el potencial de corriente nula se encuentra desplazado hacia valores más negativos en la curva b. Además, la curva b muestra una pequeña corriente de reducción que se debe a la electrólisis del agua y que se incrementa lentamente a medida que el potencial del electrodo se hace más negativo. Cuando el potencial es del orden de -1500 mV puede considerarse que ocurre la desorción de pirofosfato [5] y una vez que la superficie de cobre está libre, la evolución de hidrógeno es tan favorable que la curva b

Corriente Catódica / μA

llega a rebasar a la curva a.

a b Potencial / mV

Figura 3. Voltamperograma de la reducción electroquímica de cobre (a) y el correspondiente a la evolución de hidrógeno (b).

Con los resultados mostrados en la Figura 3, es posible estimar el rendimiento en corriente del proceso de depósito de cobre. En la tabla I se muestran estos rendimientos en corriente para tres condiciones de potencial de electrodo así como para dos condiciones de barrido de potencial, ISSN: 2016 – XXXX

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sin régimen convectivo. Estos resultados indican que a potenciales bajos se obtiene un buen rendimiento en corriente pero la velocidad de depósito es baja; sin embargo a potenciales más negativos se obtiene menor rendimiento en corriente y esto es debido a que el desprendiminento de hidrógeno se vuelve cada vez más importante. Tabla I. Rendimiento en corriente del depósito de cobre en función del potencial de depósito a partir de voltamperogramas a dos velocidades de barrido.

v (mV/s) E1 = -1350 mV E2 = -1490 mV E3 = -1620 mV

4.

20

96.25 %

61.44 %

38.30 %

100

100 %

61.75 %

35.75 %

CONCLUSIONES En este trabajo se ha realizado el análisis termodinámico del sistema Cu (I) - CN lo cual nos

ha permitido elegir las condiciones adecuadas de estabilidad de la solución y de trabajo para la generación de depósitos de cobre. El baño electrolítico contiene pirofosfato de potasio, el cual genera el medio alcalino adecuado para el manejo seguro de la solución.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado al Área de Electroquímica de la UAM-Iztapalapa a través de varios proyectos.

6. REFERENCIAS [1] A. Sato and R. Barauskas, Metal Finishing, Guidebook and Directory Issue, p. 195, Elsevier Science Publishing Co. Inc, New York. (1993). [2] J. Lu, D. B. Dreisinger and W. C. Cooper, Hydrometallurgy, 66, 23 (2002). [3] O. F. Higuera, J. L. Tristancho and J. C. Flores, Scientia et Technica, 36, 239 (2007). [4] A. Ringbom, Formación de Complejos en Química Analítica, Alhambra, Madrid (1973). [5] H. Konno and M. Nagayama, Electrochim. Acta, 23, 1001 (1978).

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ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE CROMO-COBALTO SOBRE SUSTRATOS DE COBRE PARA APLICACIÓN EN COLECTORES SOLARES. EMS-P12 J. Cerda Cortinas1, A. P. García Mendoza1,G. Vargas Gutierrez1*, C. López Badillo2 1 CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria Metalúrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe, Ramos Arizpe, Coahuila, México, C.P. 25900. 2 UAdeC, Facultad de Ciencias Químicas, Blvd. V. Carranza y Jose Cárdenas, Saltillo, Coahuila, México, C.P. 25280. [email protected] * RESUMEN Las películas de óxido de cromo negro se formaron en sustratos de cobre mediante el proceso de electrodeposición, empleando como electrolito la etalina. Estas películas se obtuvieron en dos etapas, en la primera etapa se realizó la caracterización electroquímica para conocer el sistema de trabajo, así como las condiciones a las que se producen diferentes tipos de recubrimientos. Las técnicas electroquímicas usadas fueron: voltametría de barrido lineal y voltametría cíclica. La segunda etapa consistió en la producción de los recubrimientos utilizando la técnica de cronoamperometría; y posteriormente la evaluación de las propiedades ópticas. Las propiedades morfológicas y de composición química de estas películas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido. Las propiedades ópticas se determinaron con espectrofotometría de reflectancia ultravioleta-visible (UV-Vis) para la absorbancia (α) y espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier para la emisividad (ε). Palabras Clave: electrodepósitos, cromo negro, etalina, absorbancia, emisividad.

1. INTRODUCCIÓN ISSN: 2016 – XXXX

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El uso de la energía solar resulta ser muy atractivo, ya que en la actualidad es una de las técnicas más limpias de producción de energía, además este tipo de energía está ampliamente disponible en la mayor parte del mundo [1]. Para convertir la energía solar en energía térmica aprovechable, los colectores solares constituyen uno de los dispositivos más simples que se pueden utilizar [2]. Dadas las altas temperaturas a las que funcionan estos sistemas de captación solar, interesa que sus superficies tengan baja emisividad para reducir pérdidas térmicas; además, para tener un buen rendimiento de captación es recomendable que dicha superficie posea también alta absortividad térmica [3]. El mejoramiento de las propiedades ópticas se ha estado realizando a través del uso de recubrimientos o películas espectralmente selectivas, las cuales son diseñadas como superficies receptoras en los colectores solares. Uno de los compuestos ampliamente estudiados como película selectiva es el óxido de cromo negro (Cr2O3) debido principalmente a sus buenas propiedades ópticas (0.92 < α 98% Aldrich Chemistry >99.9% Jalmek

Cloruro de colina

HOC2H4N(CH3)+Cl- >98%

Sigma (life science)

Etilenglicol

C2H4(OH)2

J.T. Baker

>98%

Para llevar a cabo el estudio previo a la electrodeposición se utilizaron dos tipos de electrolitos con las proporciones mostradas en la Tabla 2: Tabla 2. Proporciones utilizadas para los electrolitos.

Líquido iónico (LI) ISSN: 2016 – XXXX

Solvente eutéctico

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[7] [ChCl] =2.5 M

(Etalina) [13] [Etilenglicol (EG)] =2 M

[CrCl3•6H2O]= 0.05 M

[ChCl] =2.5 M

10% wt. de agua

[CrCl3•6H2O]= 0.1 M

XXXI SMEQ

[CoCl2•6H2O]= 0.05 M La caracterización electroquímica del sistema y de las especies electroactivas (Cr3+ y Co2+) fue realizada a través de la técnica de voltamperometría cíclica. La obtención de los electrodepósitos de óxidos de cromo negro se realizó con la técnica de cronoamperometría. Las muestras recubiertas fueron caracterizadas mediante un microscopio electrónico de barrido (MEB) marca PHILIPS, modelo XL30ESEM en modo de barrido lineal. Evaluación de las propiedades ópticas: El valor de reflectancia fue medido en cada una de las muestras en el intervalo de la longitud de onda de 0.2 a 1.10 µm utilizando un espectrofotómetro UV-Vis, Marca Perkin Elmer-Lambda 365; utilizando la ecuación. 2.5

𝛼=

∫0.3 𝐼𝑠𝑜𝑙 (𝜆)(1 − 𝑅(𝜆))𝑑𝜆 2.5

∫0.3 𝐼𝑠𝑜𝑙 (𝜆)𝑑𝜆

La irradiación solar Isol se utilizó de acuerdo a la norma AM1.5 STANDARD.

El espectrómetro marca Perkin Elmer modelo spectrum frontier con accesorio de reflectancia difusa fue utilizado para medir la reflectancia en el intervalo de longitud de onda del espectro infrarrojo de 1.2 a 2.5 µm. Con dichos valores se calculó la emisividad térmica mediante las ecuaciones siguientes: 25

ε=

∫2.5 𝐼𝑝 (𝜆) (1 − 𝑅(𝜆)) 𝑑(𝜆) 25

∫2.5 𝐼𝑝 (𝜆)𝑑(𝜆) 𝐼𝑝 (𝜆, 𝑇) =

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2𝑥1024 ℎ𝑐2 𝜆5 𝑒

106 ℎ𝑐 𝜆𝑘𝑇

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−1 1223

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𝑐 = 3𝑥108 [≡] 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 ℎ = 6.628𝑥1024 [≡] 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘 𝑘 = 1.38𝑥10−23 [≡] 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 Ip (irradiación del cuerpo negro de Planck) a T= 100°C

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio voltamétrico. El comportamiento electroquímico de las especies de Cr (III) y Co (II), fue analizado en dos tipos de mezclas orgánicas: líquido iónico (LI) y el solvente eutéctico profundo etalina. Con el fin de seleccionar el electrolito más adecuado para obtener depósitos negros se llevó a cabo la caracterización electroquímica de los electrolitos; el solvente más adecuado resultó ser la etalina, por lo que únicamente se reportan resultados con este solvente.

3.1.1 Definición de la ventana electroquímica. La Figura 1 muestra un voltamograma cíclico para el blanco de etalina, donde se percibe la ventana de potencial (desde un potencial E1= -1.93 V hasta un potencial E2= +1.12 V). El límite catódico se determinó en -1.5 V. De acuerdo a Souza [13], a potenciales más bajos que este valor se presenta la formación del hidrógeno. El límite anódico se determinó en +1.12 V. A partir de este valor, la densidad de corriente se incrementa por la descomposición del medio electrolítico, es decir, la oxidación del Cl-.

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0.0030 0.0025 0.0020

VC  = 0.025V/s, Ethalina

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3.1.2 Comportamiento voltamperométrico de Cr (III) y Co (II) en el electrolito etalina. La respuesta voltamperométrica de la etalina en donde están presentes las especies electroactivas (Cr3+ y Co2+) cambia la forma del voltamograma (Figura 2). La señal característica del solvente (de 0.72V a 0.88V) es ligeramente desplazada, y se pueden apreciar nuevas señales referentes a procesos electroquímicos ocurridos en la interface electrodo/disolución. 1m

Etalina Mezcla de sales

800µ 600µ

i (A)

400µ 200µ 0 -200µ -400µ

I)

-600µ -800µ -2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E (V Ag/AgCl)

Figura 2. Voltamograma cíclico de los sistemas: Etalina y Etalina + CrCl3•6H2O + CoCl2•6H2O a T= 65°C. Velocidad de barrido: 25 mVs-1.

La Figura 3, muestra de manera más explícita tres procesos electroquímicos en un intervalo de ISSN: 2016 – XXXX

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potencial de -0.70 V hasta -1.5V. El primero fue localizado en -1.06 V [1], el segundo se localizó en -1.38 V [2] y el último se detectó en -1.6 V [3]. De acuerdo a Sonia Eugenio [15] es posible inferir que: El primer pico catódico detectado a -1.06 V [1], corresponde a la reducción del Cr (III) a Cr (II) en la solución, el segundo pico catódico que aparece en -1.38 V [2] se debe a la reducción del Cr (II) a Cr (0) y el tercer pico localizado en -1.6 V [3] se atribuye al proceso de hidrogenación. − 𝑒−

1) 𝐶𝑟(𝐼𝐼𝐼) →

+2𝑒 −

2) 𝐶𝑟(𝐼𝐼) →

𝐶𝑟(𝐼𝐼)

𝐶𝑟(0)

+2𝑒 −

3) 2𝐻 + →

𝐻2

VL catódica,  = 0.025V/s, Ethalina + Mezcla de sales 0.0002 0.0001

1 )

0.0000

i (A)

-0.0001 -0.0002

3 )

2 )

-0.0003 -0.0004 -0.0005 -0.0006 -0.0007 -0.0008 -2.1

-1.8

-1.5

-1.2

-0.9

-0.6

-0.3

0.0

0.3

E (V & Ag/AgCl)

Figura 3. Voltamograma de barrido lineal de los sistemas: Etalina y Etalina + CrCl3•6H2O + CoCl2•6H2O a T= 65°C. Velocidad de barrido: 25 mVs-1.

Una vez identificados los procesos electroquímicos para cada potencial, se llevaron a cabo cronoamperometrías con un tiempo de deposición de 30 minutos. En la Tabla 3 se observa que solo en potenciales de E= -1.06 V y E= -1.38 V se obtienen depósitos negros y uniformes. Aplicando un potencial de E= -1.6 V no se obtienen recubrimientos negros debido a la generación del hidrógeno en la superficie del metal comúnmente llamado: hidrogenación. Este proceso fue visualizado por la formación de burbujas en la solución electrolítica, las cuales rompen la capa del depósito impidiendo que ocurra la electrodeposición dañando la superficie del electrodo.

Tabla 3. Comparación física de los depósitos obtenidos a diferentes potenciales.

E = -1.06 V ISSN: 2016 – XXXX

E = -1.38 V

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E = -1.6 V 1226

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3.2 Electrodeposición de óxidos de cromo. Una vez realizada la caracterización electroquímica, se probaron distintas proporciones de los reactivos, tanto del electrolito como de las sales (CrCl3•6H2O y CoCl2•6H2O). También se evaluaron diferentes tiempos y voltajes de electrodeposición, con el fin de encontrar las condiciones óptimas para generar recubrimientos homogéneos en la superficie del sustrato utilizado. En la Tabla 4 se indican los factores y niveles considerados en el diseño experimental.

Tabla 4. Factores y niveles para el diseño experimental.

Factores Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Relación molar del electrolito 1:2 1:8 1:16 [Ch:Cl] Relación molar de las sales 1:1 2:1 4:1 [Co:Cr] Voltaje (V) -1.06 -1.22 -1.38 Tiempo (min.) 30 45 60 Se estableció un arreglo Taguchi ortogonal L9 (Tabla 5) el cual considera cuatro factores con tres niveles cada uno en 9 experimentos. Los recubrimientos de óxidos de cromo se realizaron usando la técnica electroquímica de cronoamperometría.

Tabla 5. Arreglo Taguchi L9 ortogonal.

Experimento Muestra Electrolito Sales Voltaje (V) Tiempo (min.) 1 Cu1 1:2 1:1 -1.06 30 2 Cu2 1:2 2:1 -1.22 45 3 Cu3 1:2 4:1 -1.38 60 4 Cu4 1:8 1:1 -1.22 60 5 Cu5 1:8 2:1 -1.38 30 6 Cu6 1:8 4:1 -1.06 45 7 Cu7 1:16 1:1 -1.38 45 8 Cu8 1:16 2:1 -1.06 60 9 Cu9 1:16 4:1 -1.22 30

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Caracterización de los recubrimientos.

Determinación de las propiedades ópticas de los recubrimientos. Las propiedades ópticas caracterizadas en los recubrimientos fueron la absorbancia (α) y la emisividad (ε) usando un equipo UV-Vis y un equipo de radiación IR por transformada de Fourier descritos en la parte experimental.

En la Tabla 6 se presentan los resultados obtenidos de absorbancia y emisividad para las diferentes muestras empleadas.

Tabla 6. Absorbancia y emisividad para las diferentes muestras empleadas.

Muestra Absorbancia (α) Emisividad (ε) Cu1 0.4367 0.1543 Cu2 0.4214 0.2429 Cu3 0.6257 No se midió Cu4 0.8689 0.2401 Cu5 0.9385 0.1105 Cu6 0.9566 0.1543 Cu7 0.8501 0.0940 Cu8 0.9782 0.0813 Cu9 0.9485 0.0737 El intervalo de los valores de absorbancia fueron entre 0.44 y 0.98. Donde el valor más alto (α = 0.98), se obtuvo en la muestra Cu8, logrado mediante un potencial de deposición de -1.06 V durante 60 minutos, en un electrolito con relación molar de 1:16 (ChCl: EG) y 2:1 para las sales (CrCl3•6H2O: CoCl2•6H2O). Para la emisividad, el intervalo de valores obtenidos fue de 0.074 a 0.24. Las condiciones experimentales a las que se obtuvo el valor más bajo de emisividad del recubrimiento formado en la muestra Cu9 (ε = 0.074), fueron bajo un potencial de deposición de -1.22V durante 30 minutos, en una una relación molar de 1:16 del electrolito (ChCl:EG) y 2:1 para las sales (CrCl3•6H2O:CoCl2•6H2O). Sin embargo, el valor de absorbancia para estas muestras no es el mejor, ya que en la muestra Cu9 se obtuvo una α = 0.95, y de acuerdo a lo que Malhotra y Chopra [16] reportan acerca de colectores solares, el incremento del valor de la absorbancia es considerablemente más favorable que la reducción en el valor de emisividad. Según Mar et. al. [17], los recubrimientos de cromo

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negro obtenidos mediante electrodeposición en sustratos de cobre, muestran valores típicos de α = 0.95 y de ε = 0.14 (T=100°C). En cuanto a los resultados obtenidos en este estudio, se alcanzaron valores excelentes para aplicaciones como superficies colectoras, ya que exhiben mejores resultados a los reportados por Mar et. al [17]. Los valores más significativos se presentaron en la muestra Cu8; con una absorbancia de α = 0.98 y emisividad de ε = 0.81 (T=100°C).

Microscopia electrónica de barrido. (MEB) El estudio de la morfología de la muestra Cu9, fue realizada por microscopía electrónica de barrido. En la Figura 4 se muestra la micrografía obtenida de la película de óxido de cromo, donde se aprecia la formación del depósito sobre la superficie del electrodo de manera homogénea, continua y presentando un color negro.

Figura 4. Micrografías MEB a 250x de los sustratos recubiertos por electrodeposición de óxidos de cromo en cobre.

Para evaluar la variación de la composición en los diferentes depósitos, se realizó el estudio por EDS. La Tabla 7 muestra que el porcentaje en peso del Co se incrementa al tener el doble de concentración de CrCl3•6H2O, alcanzando hasta un porcentaje de 84.53% en la muestra (Cu8). Sin embargo, a medida que la concentración de CrCl3•6H2O es mayor a la del CoCl2•6H2O; para el caso de la composición molar de 1:4 (muestra Cu9), el recubrimiento formado no permanece en los sustratos.

Tabla 7. Análisis EDS para las muestras: Cu7, Cu8, Cu9 (% e. p.).

Muestra ISSN: 2016 – XXXX

Elementos (% e.p.) O Cr Co Cu

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Cu7 Cu8 Cu9

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28.96 35.25 14.92 20.87 8.89 3.84 84.53 2.74 7.04 3.79 83.46 5.71

Espesor del recubrimiento. Por medio de la Figura 5A es posible observar la microestructura transversal de la película formada, la cual está constituida por dos capas, que fueron nombradas como: capa intermedia (I) y capa superior (II). La Figura 5B muestra una morfología superficial nodular y rugosa.

1.54 μm 404 nm

1.01 μm

Sustrat o Estudiand

(I) (II)

(A)

(B)

Figura 7. Micrografías en sección transversal de los recubrimientos formados en la muestra Cu8 (A, B). I (capa intermedia), II (capa superior).

o más en detalle la variación de las concentraciones de los elementos en la sección transversal de los recubrimientos (Tabla 8); se puede observar que a medida que nos acercamos a la superficie, la concentración del oxígeno y cromo aumentan, mientras la concentración de cobalto disminuye. Lo que significa que existe una co-deposición, en donde el cobalto es el elemento que primero se deposita sobre el sustrato y posteriormente el cromo es depositado sobre la capa formada de cobalto.

Tabla 8. Análisis EDS en corte transversal para la muestra: Cu8 para las diferentes capas que presentó. (% e. p.).

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Elementos (% e.p.) O Cr Co Cu Sustrato 5.7 3.35 9.27 81.68 Capa intermedia 14.71 16.76 53.95 14.58 Capa superior 21.45 39.81 36.51 2.23

Muestra Cu8

El espesor total del recubrimiento en la muestra Cu8 fue de 20.2 μm, donde 404 nm corresponden a la capa intermedia (I) y 1.01 μm a la capa superior (II).

4.

CONCLUSIONES

El estudio electroquímico del sistema: etalina- sales de cloruro de Co y Cr, permitió establecer las condiciones óptimas de deposición para la obtención de recubrimientos de cromo negro. Se produjeron recubrimientos negros de Co-Cr sobre sustratos de cobre en solventes eutécticos a base de etalina, presentando excelentes propiedades ópticas para colectores solares (α = 0.98 y ε = 0.08). Bajo las siguientes condiciones: potencial de deposición de -1.06 V durante 60 minutos, con una composición molar de 1:16 del electrolito (ChCl: EG) y 2:1 para las sales metálicas (CrCl3•6H2O: CoCl2•6H2O).

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo económico recibido por parte del Instituto de Energías Renovables (IER-UNAM), a través del Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar (CeMIE-Sol), en el marco de la Convocatoria 2013-02, del FONDO SECTORIAL CONACYTSENER-SUSTENTABILIDAD ENERGÉTICA, dentro del Proyecto Estratégico No. P-18

REFERENCIAS [1] M. Engg, “An investigation on the performance characteristics f solar flat plate collector with different selective surface coatings.,” vol. 1, no. 5, pp. 861–870, 2010. [2] D. Arenas S. and Z. C. Hodman, “Libro interactivo de energía solar y sus aplicaciones,” 2011. [3] G. E. McDonald, “Spectral reflectance properties of black chrome for use as a solar selective coating,” Sol. Energy, vol. 17, no. 2, pp. 119–122, 1975.

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[4] S. Survilienė, A. Češūnienė, R. Juškėnas, A. Selskienė, D. Bučinskienė, P. Kalinauskas, K. Juškevičius, I. Jurevičiūtė, Applied Surface Science, 305, 492, (2014). [5] Lalla N Di, Tarulla R. Avances en Energías Renovables y Medio Ambiente. Vol. 5, 1–6, 2001. [6] V. Georgieva and M. Ristov, “Electrodeposited cuprous oxide on indium tin oxide for solar applications,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 73, no. 1, pp. 67–73, May 2002. [7] E. S. C. Ferreira, C. M. Pereira, and A. F. Silva, “Electrochemical studies of metallic chromium electrodeposition from a Cr(III) bath,” J. Electroanal. Chem., vol. 707, pp. 52–58, Oct. 2013. [8] A.P. Abbott, K.J. McKenzie, Physical Chemistry Chemical Physics, 8, 4265, (2006). [9] D. E. Profundos, “Disolventes eutécticos profundos: Nuevos disolventes biorenovables en catálisis homogénea mediada por metales de transición.,” 2013. [10] K.D. Oliveira Q. Zhang, S. Royer, F. Jerome, Chem. Soc. Rev, 41, 7108, (2012) [11] Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royer, and F. Jérôme, “Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications.,” Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 21, pp. 7108–7146, 2012. [12] Sheu H-H, Lu C-E, Lee H-B, Pu N-W, Wu P-F, Hsieh S-H, et al. J Taiwan Inst. Chem. Eng. 59 ,496–505, (2016) [13] R. F. De Souza, J. C. Padilha, R. S. Gonc, and M. O. De Souza, “Electrochemical hydrogen production from water electrolysis using ionic liquid as electrolytes: Towards the best device,” J. Power Sources, vol. 164, pp. 792–798, 2007.

[14] S. Eugénio, C. M. Rangel, R. Vilar, and A. M. Botelho Do Rego, “Electrodeposition of black chromium spectrally selective coatings from a Cr(III)-ionic liquid solution” 65 Thin Solid Films, vol. 519, no. 6, pp. 1845–1850, 2011. [15] G. Saravanan and S. Mohan, “Structure, composition and corrosion resistance studies of Co-Cr alloy electrodeposited from deep eutectic solvent (DES),” J. Alloys Compd., vol. 522, pp. 162–166, 2012. [16] K. L. Malhotra, L. K. and Chopra, “Selective Coatings for Photothermal Conversion.,” Sol. Water Heat. Syst., pp. 169–178., 1985. [17] P. B. Z. Henry Y.B. Mar, R.E. Peterson, “Low cost coatings for flat plate solar collectors,” Thin Solid Films, vol. 39, pp. 95–103, 1976.

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ELECTRODEPÓSITO DE COBRE SOBRE PELÍCULAS DE NANOTUBOS DE CARBONO. EMS-P13 J. Rodríguez Ventura1, S.J. Figueroa Ramírez1*, J.M. Sierra Grajeda1, C. Patiño Carachure1, S. López Ayala2, J. F. Pérez Robles3 1 Universidad Autónoma del Carmen-Facultad de Ingeniería, Cd. del Carmen, Campeche 2 Centro de Física aplicada y tecnología Avanzada-UNAM, Querétaro 3 Centro de investigación y de estudios avanzados-IPN, Querétaro. * [email protected] RESUMEN Se presenta un estudio electroquímico del depósito de cobre sobre diferentes películas de nanotubos de carbono en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2, con la finalidad de determinar el intervalo de potencial donde ocurre el depósito y el tipo de nucleación y crecimiento de cobre sobre superficies porosas. El estudio de voltamperometría de potenciales de inversión demostró que el depósito de cobre se lleva a cabo de Cu2+ a Cu en el intervalo de potencial de -0.5 V a -0.9 V. El estudio de cronoamperometría permitió estudiar el tipo de nucleación y crecimiento del cobre. A partir de un análisis adimensional se determinó que el MWCNTs* corresponde a un crecimiento 3D, a tiempos cortos correspondió a los casos límites de nucleación instantánea y progresiva; y a tiempos mayores a una nucleación instantánea. Para las películas MWCNTs, MWCNTs° y el carbón vítreo se obtuvo un crecimiento 3D, a tiempos cortos se obtuvo el mismo comportamiento que el MWCNTS* y a tiempo más grandes no se describe este tipo de nucleación y crecimiento.

Palabras Clave: electrodepósito, cobre, nanotubos de carbono

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1. INTRODUCCIÓN

El cobre es un material muy utilizado en la industria electrónica para la fabricación de componentes eléctricos, como recubrimientos protectores y decorativos; como material de electrodo para su uso en dispositivos electroquímicos (celdas de combustible, baterías, supercapacitores y sensores químicos) y como catalizador para la electroreducción de nitratos y la reducción electroquímica del CO2 [1-4]. Particularmente, en el proceso de reducción electroquímica del CO2, el cobre ha sido el único material que presenta una alta actividad catalítica para la formación de metanol (producto de valor agregado). Sin embargo, durante las etapas se forma el CO como producto intermediario, el cual se adsorbe sobre la superficie provocando su envenenamiento o pasivación.

En base a esta problemática, actualmente se están explorando nuevos materiales que permitan disminuir la pasivación, una alternativa es obtener electrocatalizadores basados en partículas dispersas de cobre soportadas sobre una matriz de carbono porosa [5, 6]. Para lograr este objetivo, el electrodepósito muestra ser una buena alternativa, puesto que es posible estudiar el proceso de electrocristalización, permite modificar el tamaño de las partículas de cobre, la morfología del depósito, controlar la capa de depósito y además es un proceso de bajo costo. El mecanismo de electrodepósito de cobre han sido estudiado en medio ácido (sin complejación) y en medio básico (complejantes tales como aminas) y en diferentes sustratos tales como: cobre poli y monocristalino, sputtered TiN (nitruro de titanio), acero inoxidable, tungsteno, diamante dopado con boro, espuma de aluminio y materiales de carbono como: el vítreo [2, 14-16], grafito pirolíticoaltamente orientado, grafito, fibras de carbono y negro de carbono [5-12]. Es importante mencionar que la mayoría de las investigaciones han estado enfocadas al electrodepósito de cobre sobre superficies lisas y pocos trabajos reportan sobre superficies porosas.

Considerando que los nanotubos de carbono son ampliamente utilizados por presentar grandes áreas superficiales. En el presente trabajo se muestra un estudio electroquímico del electrodepósito de cobre sobre diferentes películas de nanotubos para determinar el intervalo de potencial donde ocurre el proceso y el tipo de nucleación y crecimiento que permita encontrar las ISSN: 2016 – XXXX

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condiciones experimentales para obtener partículas de cobre sobre nanotubos de carbono en medio ácido para su uso como electrocatalizador en la reducción electroquímica del CO2.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL a. Electrodepósito de cobre i. Sistema Electroquímico Se utilizó una celda electroquímica de tres electrodos, como electrodo de trabajo películas de nanotubos multipared sintetizados en el laboratorio (MWCNTs) y nanotubos multipared comerciales (MWCNTs*) y carbón vítreo (GC), como electrodo auxiliar una barra de grafito y electrodo de referencia, Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat. El baño electrolítico utilizado fue 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. Las técnicas electroquímicas que se utilizaron fueron voltamperometría cíclica

(VC) y cronoampeometría (CA). El equipo

electroquímico que se utilizó fue el Potenciostato/galvanostato Biologic VSP y la adquisición de las respuesta se obtuvieron mediante el software Ec-Lab® V10.44 con una PC.

ii. Preparación de electrodos de película de nanotubos de carbono Los electrodos de película se prepararon a partir de una tinta que contiene: alcohol isópropilico, nafión y polvo de nanotubos de carbono (ver tabla 1), se mezclaron en un baño de ultrasonido aproximadamente durante 30 minutos (en algunos casos por 2 horas), con la finalidad de obtener una mezcla homogénea liquida. Los electrodos de película de nanotubos de carbono se soportaron sobre un electrodo de carbón vítreo (5 mm de diámetro) agregando 2 µl de tinta, posteriormente se dejó secar durante 5 minutos a temperatura ambiente.

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Tabla I. Cantidades para la preparación de las tintas de carbono

Materiales

Polvo de nanotubos

Alcohol

Nafion

de carbono

de carbono

isopropilico

(ml)

(mg)

(ml)

MWCNTs

32

3.2

0.16

MWCNTs*

32

3.1

0.16

MWCNTs°

32

3.1

0.16

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio de voltamperometría cíclica de potenciales de inversión Con la finalidad de establecer el intervalo de potencial del electrodepósito de cobre sobre las películas de nanotubos de carbono se realizó un estudio de voltamperometría de potenciales de inversión (Eλ) en el intervalo -0.9≤E≥ -0.1 V. En todos los casos, el barrido de potencial se inició en dirección negativa con respecto al potencial de corriente nula (OCP). En la figura 1 se muestra la comparación de las respuestas voltamperometrícas obtenidas sobre las diferentes películas de nanotubos de carbono y el carbón vitreo en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s en el intervalo -0.4≤E≥-0.1 V. Se observa un comportamiento capacitivo en las respuestas de las películas de nanotubos de carbono asociado a los grupos funcionales presentes, caso contrario para el carbón vítreo (figura 1c insert), además la corriente obtenida es mayor en las películas de carbono que en el carbón vítreo, esto puede deberse a que hay más área electroactiva en las película. Al invertir el barrido de potencial en dirección positiva, se describe un hombro aproximadamente en -0.35 V, el cual está asociado a la oxidación de cobre que se formó, este comportamiento no se observa en el carbón vítreo.

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0.03

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0.03

a

0.00

b

0.00

-0.03 i (mA)

i (mA)

-0.03

-0.06

-0.06

-0.1 V -0.2 V -0.3 V -0.4 V

-0.09

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

-0.1 V -0.2 V -0.3 V -0.4 V

-0.09

-0.4

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

c

i (mA)

0.00

-0.02

-0.1 V -0.2 V -0.3 V -0.4 V

-0.04

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V) 0.01

c

0.00 -4

5.0x10

0.0

-0.01 -4

i (mA)

i (mA)

-5.0x10

-0.02

-3

-1.0x10

-3

-1.5x10

-0.1 V -0.2 V -0.3 V

-3

-2.0x10

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

-0.1 V -0.2 V -0.3 V -0.4 V

-0.03

-0.04 -0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

Figura 1. Respuestas voltamperometricas obtenidas sobre películas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs° y d) carbón vítreo (GC) en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s en el intervalo de -0.4≤E≥ -0.1 V.

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En la figura 2 se muestran las respuestas correspondientes al intervalo -0.9≤E≤ -0.5 V. Para todos los casos, se observa un máximo de corriente catódica (Ic) asociada al depósito de cobre (reacción 1) y a partir del potencial de inversión de -0.6 a -0.9 V, el potencial de pico catódico (Epc) se mantiene constante, en la tabla II se muestran los valores para todos los materiales de carbono. Cu 2  2e  Cu

(1)

Al invertir el barrido de potencial se observan dos cruces Eeq y Ecruz asociados al proceso de electrocristalización sobre un sustrato de naturaleza diferente al metal que se forma y potencial de equilibrio, respectivamente; posteriormente se describe un máximo de corriente (Ia) asociado a la oxidación del cobre que se formó. Conforme E es más negativo la Ia es más positiva, esto indica que se requiere más energía para disolver el cobre recién depositado en la interfase. Es importante mencionar que para el carbón vítreo se observa en 0 V una corriente casi de cero, esto se debe a que ya se disolvió todo el cobre que estaba en la interfase, este comportamiento no se observa en las películas de nanotubos de carbono.

Tabla II. Valores del potencial de pico catodito y potencial de electrocristalización

Material de carbono

Epc (V)

Ecruz (V)

MWCNTs

-0.55

-0.41

MWCNTs*

-0.54

-0.41

MWCNTs°

-0.56

-0.40

Carbón vítreo

-0.63

-0.39

Por lo tanto, el intervalo donde se lleva a cabo el electrodepósito de cobre en los diferentes materiales de carbono es de -0.4 a -0.9 V.

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4 3 2

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5

a

Ia

-0.5 V -0.6 V -0.7 V -0.8 V -0.9 V

Ia

-0.5 V -0.6 V -0.7 V -0.8 V -0.9 V

4 3

b

Ecruz

i (mA)

i (mA)

2 1

Eeq

0

0

-1

-1

-2

-2

Ic -1.0

Eeq Ecruz

1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Ic

-1.0

-0.8

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

Eeq

3

2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V) 5

c

Ia

-0.5 V -0.6 V -0.7 V -0.8 V -0.9 V

-0.6

4 3

-0.5 V -0.6 V -0.7 V -0.8 V -0.9 V

d

Ia

Ecruz

i (mA)

i (mA)

2

1

Eeq

0

Ecruz

Eeq

0 -1

-1

-2 -1.0

1

-0.8

-0.6

Ic

-2

Ic -0.4

-0.2

0.0

0.2

-1.0

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

E vs Hg/Hg2SO4, K2SO4 sat (V)

Figura 2. Respuestas voltamperometricas obtenidas sobre películas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs° y d) carbón vítreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 a 20 mV/s en el intervalo de de -0.9≤E≤ -0.5 V

3.2 Estudio de cronoamperometría

Considerando el intervalo de potencial donde se lleva a cabo el depósito de cobre, se aplicaron diferentes pulsos de potencial de -0.4 V a -0.7 V durante 30 segundos para estudiar el proceso de electrocristalización del cobre en medio ácido. En la figura 3 se muestra la comparación de los transitorios de corriente experimentales obtenidos sobre las películas de ISSN: 2016 – XXXX

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nanotubos de carbono y el carbón vítreo en el sistema de 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. En todos los casos, se describe a tiempos cortos un aumento súbito de corriente que decae asintóticamente asociado a la corriente de carga de la doble capa (idl), la cual se presenta en tiempos de microsegundos [13,14], posteriormente se describe la formación de un máximo de corriente (imax) asociado al proceso de nucleación y crecimiento del cobre metálico. En todos los casos, la imax se describe a partir de -0.5 V, tomando en cuenta estos valores se utilizaron modelos matemáticos para describir el tipo de nucleación y crecimiento del cobre sobre los diferentes materiales de carbono.

-7

a

-6

b

-6

-5 -5

-0.4 V -0.45 V -0.5 V -0.55 V -0.6 V -0.65 V -0.7 V

imax

-3

-2

-4

i (mA)

i (mA)

-4

imax

-0.4 V -0.45 V -0.5 V -0.55 V -0.6 V -0.65 V -0.7 V

-3

-2

-1

-1

0 0

5

10

15

20

25

0

30

0

5

10

t (s)

15

20

25

-3.5

d

c

-4

-3.0

-2.5

imax

-0.4 V -0.45 V -0.5 V -0.55 V -0.6 V -0.65 V -0.7 V

imax -0.4 V -0.45 V -0.5 V -0.55 V -0.6 V -0.65 V -0.7 V

-2

-1

-2.0

i (mA)

-3

i (mA)

30

t (s)

-1.5

-1.0

-0.5

0

0.0 0

5

10

15

20

25

30

0

t (s)

5

10

15

20

25

30

t (s)

Figura 3. Comparación de los transitorios de corriente experimentales obtenidos sobre las películas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs° y d) carbón vítreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2.

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El primer modelo teórico que se utilizó en este estudio fue el propuesto por Bewick [14], el cual

describe la cinética de formación de etapas iniciales de un crecimiento 2D. Las

ecuaciones adimensionales (2) y (3) son descritas para determinar el tipo de nucleación instantánea y progresiva, respectivamente.

I I max

I I max

 t    tmax

 1  t2  t2   exp   2 max   2  tmax

 t    tmax

 2  t3  t3   exp   3 max   3  t max 2

  

  

(2)

(3)

En la figura 4 se muestra la comparación de las respuestas adimensionales teóricas para un crecimiento bidimensional (2D) controlado por la incorporación de ad-átomos para la nucleación instantánea y progresiva con los correspondientes datos experimentales de las películas de nanotubos de carbono y carbón vítreo en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. Para el caso del MWCNTs y MWCNTs* se observa que en los primeros tiempos, los transitorios experimentales se encuentra en los casos límites del nucleación instantánea y progresiva y a tiempo mayores, no caen los datos experimentales. Los transitorios experimentales correspondientes al MWCNTs° y carbón vítreo no corresponden a este tipo de crecimiento, por consiguiente se hace un análisis adimensional para un crecimiento 3D, para todos los casos.

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1.2

1.2

1

1

0.8

0.8

(I/Imax)

I/Imax

a

0.6

XXXI SMEQ

Instantánea

b Instantánea

0.6 0.4

0.4

2D

0.2

2D

0.2

Progresiva

Progresiva 0

0 0

1

2

3

0

4

0.5

1

1.5

2

1

1

0.8

0.8

Instantánea

3.5

4

2D

d

0.6

Instantánea

0.4

Progresiva

0.4 0.2

3

1.2

c (I/Imax)

I/Imax

1.2

0.6

2.5

t/tmax

t/tmax

2D

0.2

Progresiva

0

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

t/tmax

t/tmax

Figura 4. Comparación de las respuestas adimensionales teóricas para un crecimiento bidimensional (2D) controlado por la incorporación de ad-átomos para la nucleación instantánea y progresiva con los correspondientes datos experimentales de las películas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs° y d) carbón vítreo (GC) en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2.

Considerando los modelos descritos por Hills-Scharifker y Scharifker-Mostany [15] para un crecimiento 3D limitado por la difusión de la especie electroactiva del seno de la solución hacia la interfase como la etapa más lenta del proceso, tomando en cuenta el traslape de zonas de difusión. Se realiza un análisis diagnóstico utilizando las ecuaciones adimensionales (4) y (5) que describen el tipo de nucleación instantánea y progresiva, respectivamente.

 I   I max

 I   I max

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2

  t   1.9542   tmax

2

  t   1.2254   tmax

  

1

  

1

   t  1  exp  1.2564   tmax  

   t 1  exp  2.3367   tmax 

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       

  

2

2

    

(4)

2

(5)

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XXXI SMEQ

En la figura 5 se muestra la comparación de las respuestas adimensionales teóricas para un crecimiento 3D para los casos límite de nucleación instantánea y progresiva con los correspondientes datos experimentales del sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2. En todos los casos, a tiempos pequeños el crecimiento está dado por los casos límites de nucleación instantánea y progresiva. Para el MWCNTs*, MWCNTs° y carbón vítreo los transitorios experimentales no corresponde a este tipo nucleación y crecimiento. En el caso del MWCNTs* se describe un crecimiento 3D, en los primeros tiempos corresponde a los casos límites de nucleación instantánea y progresiva y a tiempo más grandes se prevalece la nucleación instantánea.

1.2

a

1.2

1

Instantánea

c

1

Instantánea 0.8

Progresiva

(I/Imax)2

(I/Imax)2

0.8 0.6 0.4

Progresiva

0.6 0.4

3D

0.2

3D

0.2 0

0 0

2

4

6

8

0

10

2

4

6

8

10

t/tmax

t/tmax 1.2

b

1

1.2

d

1

Instantánea 0.8

Instantánea

(I/Imax)2

(I/Imax)2

0.8 0.6

Progresiva 0.4

Progresiva 0.6 0.4

3D

0.2

3D

0.2

0 0

2

4

6

8

10

0 0

1

2

3

4

5

6

7

t/tmax

t/tmax

Figura 5. Comparación de las respuestas adimensionales teóricas para la nucleación instantánea y progresiva del crecimiento 3D con los correspondientes datos experimentales de las películas de nanotubos de carbono, a) MWCNTs, b) MWCNTs*, c) MWCNTs° y d) carbón vítreo (GC) en el sistema 5x10 -2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2.

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4. CONCLUSIONES

El estudio de voltamperometría de potenciales de inversión demostró que el depósito de cobre sobre las diferentes películas de nanotubos de carbono en el sistema 5x10-2 M CuSO4, 0.1 M K2SO4 a pH=2 se lleva a cabo en una sola etapa de Cu2+ a Cu en el intervalo de potencial de 0.5 V a -0.9 V. En el intervalo de -0.1 a -0.4 se describió una respuesta capacitiva asociada a la presencia de los grupos funcionales de las películas de carbono. El estudio de cronoamperometría permitió estudiar el tipo de nucleación y crecimiento del cobre. El MWCNTs* mostró un crecimiento 3D, a tiempos cortos correspondió a los casos límites de nucleación instantánea y progresiva; y a tiempos mayores a una nucleación instantánea. Para las películas MWCNTs, MWCNTs° y el carbón vítreo se obtuvo un crecimiento 3D, a tiempos cortos también se describió entre los casos límites de nucleación instantánea y progresiva, y a tiempo más grandes no se describe este tipo de nucleación y crecimiento.

5. AGRADECIMIENTOS J. Rodríguez Ventura agradece la beca otorgada para la realización de su tesis de licenciatura a través del proyecto F-PROMEP-39/Rev-04. Asimismo, los autores agradecen el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a la Universidad Autónoma del Carmen a través del proyecto interno DAIT/2014/04 y F-PROMEP-39/Rev-04.

6. REFERENCIAS [1] S.Arai, T. Kitamura. ECS Electrochemistry Letters, 3, 5 (2014). [2] A.B. Couto, L.C.D. Santos, J.T. Matsushima, M.R. Baldan, N.G. Ferreira. Appl. Surf. Sci.., 257 10141 (2011). [3] Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi. J. Mol. Catal. A: Chem., 99, 1, 39 (2003). [4]

M. Jitaru. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy.,42, 4 333

(2007). [5] S.J. Figueroa Ramírez, M. Miranda Hernández. ECS Transactions., 15, 1, 181 (2008). [6] S.J. Figueroa Ramírez, M. Miranda Hernández. Int. J. Electrochem. Sci., 7, 1, 150 (2012). ISSN: 2016 – XXXX

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[7] M.J. Liao, Z.D. Wei, S.G. Chenb, L. Li, M.B. Ji, Y.Q. Wang. Int. J. Hydrogen Energy., 35, 8071 (2010). [8] J. Aromaa, A. Kekki, A. Stefanova, O. Forsé. J. Solid State Electrochem., 16, 3529 (2012). [9] M.R. Majidi, K. A. Zeynali, B. Hafezi. Electrochim. Acta., 54, 1119 (2009). [10] A. Antenucci, S. Guarino, V. Tagliaferri, N. Ucciardello. Materials Sciences and Applications, 4, 679 (2013). [11] D. Grujicic, B. Pesic. Electrochim. Acta., 47, 18, 2901 (2002). [12] D. Grujicic, B. Pesic. Electrochim. Acta., 50, 22, 4426 (2005). [13] C.H. Ríos-Reyes, L.H. Mendoza-Huízar, M. Rivera. J. Solid State Electrochem., 14, 4 659 (2010). [14] M. Elboujdaini, E. Ghali, R.G. Barradas, M. Girgis. J. Appl. Electrochem., 25, 4 412 (1995). [15] J. Mostany, J. Mozota, B.R. Scharifker. J. Electroanal. Chem. 177, 1-2, 25 (1984).

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COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL RODIO (iii) EN EL LÍQUIDO IÓNICO TRIHEXIL(TETRADECIL)-FOSFONIO BIS (2-4-4 TRIMETILPENTIL)FOSFINATO. EMS-P14 M.F. García Montoya1, S. Gutiérrez Granados1*, M. Ávila Gutiérrez, C. Ponce de León Albarrán2. 1 División de ciencias naturales y exactas, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato. 2 SouthHampton University [email protected] * RESUMEN La recuperación del Rh (III) de soluciones acuosas se realiza a partir del líquido iónico (LI) tritrihexil(tetradecil)-fosfonio bis (2-4-4 trimetilpentil)fosfinato (Cyphos 104) prequilibrado (5% H2O y coeficiente de difusión del agua en este LI de 1.35x10-7cm2s-1). Se determinó el comportamiento electroquímico del Rh (III) extraído de este LI, mediante voltametría cíclica sobre un electrodo de carbón vítreo mostrando la reducción del metal a -1.0 V (vs QPt). Se determinó el coeficiente de difusión del Rh (III) de (9.02x10-7 cm2s-1). Finalmente, se obtuvo el electrodepósito del rodio extraído de este LI mediante voltametría cíclica y a potencial constante, logrando un depósito de rodio sobre la superficie del electrodo de carbón vítreo. Palabras Clave: Cyphos 104, extracción L-L, rodio, coeficiente de difusión.

1. INTRODUCCIÓN ISSN: 2016 – XXXX

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La demanda mundial de rodio se encuentra en alza constante y debido a que sus fuentes naturales son escasas y los procesos de separación del mineral y purificación el metal son costosos [1]. Es económicamente viable el diseño de técnicas eficientes de recuperación de estos iones metálicos a partir de soluciones de desecho de los procesos en los cuales son utilizados. Dentro de este tipo de técnicas de recuperación de metales se encuentran la extracción líquidolíquido (L-L) y las tecnicas electroquímicas [2], entre otras más. En los sistemas de extracción L-L, se ha propuesto la aplicación de LI como alternativa a los disolventes convencionales [3], por sus propiedades partículares, como baja presión de vapor, capacidad de coordinar libremente iones voluminosos, disolvente de diversos compuestos, tanto orgánicos e inorgánicos, entre otras. Específicamente, el trihexil(tetradecil)-fosfonio bis (2-4-4 trimetilpentil) fosfinato, denominado comercialmente Cyphos 104 ha mostrado tener buena capacidad de extracción de iones metálicos. Se ha reportado su uso en la extracción eficiente de Zn (II), Co(II), Fe(II) y Fe(III) y otros metales, en menor eficiencia como Ni(II), Cu(II), Pd(II), Rh (III) [3]. Además, el Cyphos 104 a pesar de ser hidrofóbico, tiene la capaciad de retener hasta un 20% de su peso en agua, lo cual le confiere un cambio importante en su capacidad cordinación de iones metálicos, conductividad, viscosidad, entre otras propiedades [4]. Este trabajo se centra en estudiar la factibilidad de utilizar el Cyphos 104 prequilibrado como medio para la de recuperación electroquímica de rodio a partir de soluciones acuosas sintéticas. Primeramente, en la extracción L-L del Rh(III) con este LI y en la respuesta electroquímia que presenta el Rh(III) en este mismo medio, para obtener el electrodepósito del metal.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL a. Caracterización Electroquímica i. Sistema Electroquímico Las mediciones electroquímicas se realizaron en una celda de 3 mL con 1 gramo de la fase orgánica. Se utiliza un arreglo de tres electrodos, siendo el electrodo de trabajo de carbón vítreo (CV), un alambre de platino como pseudo referencia (Q Pt) y como contraelectrodo otro alambre

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de platino, manteniendosé a temperatura constante (25°C) con baño María, durante todos los experimentos. Esa celda se acopló a un potenciostato Autolab PGSTAT 101 de Metrohom.

ii. Preparación de la fase de Cyphos 104 pre equilibrado y proceso de extracción de rodio (III) Se ponen en contacto dos volúmenes iguales de agua desionizada y Cyphos 104 comercial sin purificar en agitación magnética y a calentamiento constante hasta 40°C por treinta minutos. Posteriormente, se separaran las fases con un embudo de separación. Esta fase orgánica de Cyphos 104 ahora prequilibrada se utliza en la extracción de rodio (III). Para esto se prepararon varias concentraciones de solución estándar de rodio para absorción atómica de 1000 mgL-1 en 0.1 M de HCl (400, 200, 100, 60, 20 y 10 mgL-1), todas estas soluciones se sometieron a un proceso de extracción L-L. Se ponen en contacto las soluciones de rodio (III) con el Cyphos 104 pre equilibrado, en relación 1:1 v/v, en un agitador mecánico de ping pong (Eberbach modelo 6000) a 90 rpm por 30 minutos. Terminado el tiempo de agitación, las fases se separaron con embudo de separación. Las fases acuosas se analizaron mediante espectroscopía de absorción de flama (espectrofotómetro AAnalyst 200) para cuantificar el rodio. Mientras que las fases orgánicas cargadas con rodio (III) fueron caracterizadas electroquímicamente mediante voltametría cíclica (VC). El electrodepósito de rodio se realizó mediante varios ciclos de VC y también a potencial constante. Los depósito se caracterizaron por microscopía óptica.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El Cyphos 104 con un 20 % de agua (prequilibrado) es menos viscoso y más conductor que el LI puro (ver tabla 1). Cabe señalar que no es posible utilizar el Cyphos 104 sin agua para la recuperación del rodio. Durante el proceso de extracción del rodio (III), se realizó el análisis de las fases acuosas residuales de la extracción L-L y se determinó que a todas las concentraciones de Rh (III) analizadas el porcentaje de extracción fue mayor al 95%.

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Tabla I. Propiedades físicas experimentales de Cyphos 104

Fase Cyphos 104

Temperatura/°C 24

Viscosidad/cP 806

Conductividad/ μScm-1 8.66

Cyphos 104

40

316.70

45.55

Cyphos 104

24

137.52

133.9

40

74.32

462.0

prequilibrado Cyphos 104 prequilibrado

En el análisis electroquímico en VC, la fase orgánica mostró estabilidad en un intervalo de potencial de -2.11 a 1.85 V, dando un amplio rango de ventana de trabajo (3.97 V vs Q Pt). Se observaron también los potenciales de oxidación (1.2 V vs Q Pt) y de reducción del agua (-1.0 V vs Q Pt) presente. En la figura 2a, en el intervalo de potencial de -1.5 a 1.5 V, se observa como aumenta la corriente al incrementar la velocidad de barrido, tanto para lla señal oxidación, como para la reducción. 15 Ox H2O

(a)

5

(b)

10

0

i, A

i, A

5

0

60 mV/s

-10

-1.0

20 mV/s 40 mV/s 80 mV/s 100 mV/s

-10

100mV/s 200 mV/s

Red H2O -15 -1.5

-5

10 mV/s 20 mV/s 40 mV/s

-5

-0.5

0.0

0.5

E, V vs Q Pt

1.0

1.5

-15 -2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

E, Vs Q Pt

VC de Cyphos Pre eq

F. org. ext Rh 100 ppm

Figura 2. (a) VC de Cyphos 104prequlibrado sobre CV. (b) VC de Rh(III) 100 mgL -1en Cyphos 104 prequilibrado sobre CV vs Q Pt.

El aumento en la intensidad de corriente es debido a que el agua presente en el sistema tiende a comportarse como una especie electroactiva. Por lo cual, es posible calcular el coeficiente de difusión del agua dentro del Cyphos 104 prequilibrado mediante la ecuación de Randles-Sevcik (ecuación 1), determinándose un valor de difusión de 1.35x10-7cm2s-1. Jp = 2.7x105n3/2D1/2C*v1/2 ISSN: 2016 – XXXX

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Ahora bien, el comportamiento electroquímico de las fases de extracción de rodio (III) (Fig. 2b) muestran la reducción del rodio a un potencial de -1.0 V vs Q Pt. Se determinó que el coeficiente de difusión del Rh(III) en el Cyphos 104 prequilibrado es de 9.02x10-7 cm2s-1. Este valor, es debido que el agua presente en el medio orgánico contribuye a vencer el efecto estérico de la especie [RhCl6]-3 dentro del LI para llegar a la superficie del electrodo de CV y llevar a cabo su reducción. El electrodepósito de rodio en el Cyphos prequilibrado se realizó por VC y a potencial constante (-1.1 V vs Q Pt, durante 20 minutos), y caracterizados mediante microscopía óptica. Los electrodos obtenidos mediante VC tienen un definido depósito de metal, el cual crece al aumentar la cantidad de ciclos de barrido y la concentración del rodio presente en la fase de extracción (Fig. 3a y 3b). En los electrodos obtenidos a potencial constante (Fig. 3c), se observa la acumulación del rodio metálico, modificando el sustrato de CV. Fig. 3(a)

Fig. 3(b)

Fig. 3(c)

Figura 3. Electrodepósitos de rodio extraído con Cyphos 104 prequilibrado sobre CV. 3(a) electrodo de CV obtenido con VC, v = 20 mVs-1, Rh (III) 100 ppm. 3 (b) CV con VC v = 20 mVs-1, Rh (III) 1000 ppm. 3 (c) CV a potencial constante -1.1 V vs Q Pt, por 20 minutos.

4. CONCLUSIONES La extracción L-L de rodio (III) de soluciones acuosa con Cyphos 104 prequilibrado muestran que este medio es eficaz para la recuperación de este ión metálico. Asímismo, también es adecuado como un medio electroquímco de LI, ya que posee una amplia ventana de trabajo, además de que el agua presente en el sistema, contribuye a la difusión del complejo de rodio extraído por el Cyphos 104 hacia la superficie del electrodo de CV, facilitando su reducción. Se obtuvo el electrodepósito del rodio extraído, demostrando que es posible recuperar el rodio de

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soluciones acuososas mediante la combinación de la extracción L-L y las técnicas electroquímicas con Cyphos 104 pre equilibrado.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación, a la Universidad de Guanajuato en donde se ha desarrollado el trabajo presente.

6. REFERENCIAS [1] G. A. Campbell, R. C. A. Minnitt. Minerals and Energy, 16 (4), 3, (2001). [2] M. Jayakumar, K.A. Venkatesan, T.G. Srinivasan, Electrochimica Acta, 53, 2794, (2008). [3] D. Cholico-Gonzáles, A. Changes, G. Coté, M. Ávila-Rodríguez, J. Molecular Liquids, 209, 203, (2015). [4] J.A. Latham, P.C. Howlet, D.R. MacFarlane, M Forsyth, Electrochimica Acta, 56, 5328, (2009).

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Corrosión y Tratamiento de Superficies (CTS)

MOLÉCULAS ORGÁNICAS DE NOPAL COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN CTS-O1 Enrique Corona Almazán 1*, A. Mandujano-Ruíz 2, J. Morales-Hernández 2, A. Espinoza Vázquez3, H. Herrera-Hernández1 1

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO, IIN-Área de Electroquímica y Corrosión de Materiales, Blvd. Universitario s/n, Atizapán de Zaragoza, Estado de México 54500 – México. 2 CIDETEQ. Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S.C., Parque Tecnológico Querétaro s/n, Sanfandila, 76703 – Querétaro, México. 3 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO, Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Av. Universidad No. 3000 Ciudad Universitaria, Coyoacán México Ciudad de México. 04510–México. [email protected] [email protected]

RESUMEN La corrosión es uno de los principales problemas del deterioro de los materiales que se utilizan en la industria manufacturera, es por ello que el presente trabajo de investigación se evalúa la resistencia a la corrosión de un acero grado estructural (AISI 1018) expuesto en un medio corrosivo de H2SO4 0.6M con y sin la adición de extracto de Nopal (Opuntia ficus-indica, EN), como una propuesta alternativa a los inhibidores comerciales, ya que es un producto de bajo costo y que, al ser biodegradable, beneficiará al medio ambiente. La evaluación electroquímica se realizó mediante la implementación de las técnicas de Resistencia a la Polarización (Rp) y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), para posteriormente comparar los resultados con las micrografías. Los resultados demuestran que la corriente relacionada con los procesos electroquimícos de corrosión en el acero 1018 se ven minimizadas con la incorporación del extracto de nopal (EN), estos resultados son respaldados por ambas técnicas (LP, EIS) y junto con la evidencia fotografica se puede apreciar una disminución del ataque por corrosión para este acero. Palabras Clave: Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, Extracto de Nopal, Velocidad de Corrosión, Inhibidor.

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1. INTRODUCCIÓN Debido al fenómeno de corrosión los problemas en la industria, se ven reflejados en pérdidas económicas debido a la producción, paro de unidades completas debido a mantenimiento de componentes y, en el peor de los casos accidentes debido a la falla de equipos, es por ello que diversas ramas de la ciencia en ingeniería han dirigido esfuerzos para encontrar diversas alternativas que ayuden a minimizar la presencia de la corrosión, sin embargo sistemas como estructuras reforzadas de concreto o tuberías de hidrocarburo presentan problemas debido a que por su condición de trabajo resulta difícil su mantenimiento periódico, por lo que desde hace varias décadas se han implementado el uso de inhibidores que promuevan la creación de películas hidrofóbicas sobre la superficie del material y de esta manera incrementar su vida útil. Aunque han demostrado gran efectividad en la disminución de la corrosión, también tienen una desventaja al no ser biodegradables, por lo que su grado de toxicidad genera graves problemas a la salud y al medio ambiente [1]. Debido a las modificaciones en la normatividad ISO 14001, que hace referencia a la restricción en el uso de inhibidores de corrosión sintéticos debido a su alta toxicidad y a su difícil y costosa disposición como desperdicio industrial, se han propuesto la creación de formulaciones totalmente amigables con el ambiente por lo que los inhibidores verdes “Green inhibitors” han tomado gran relevancia en los últimos años mostrando buena eficiencia y bajo riesgo de contaminación [2]. Un número de compuestos orgánicos han sido investigados por mostrar un buen comportamiento inhibidor en acero frente a medios ácidos, principalmente aquellos que contienen elementos del grupo V y VI de la tabla periódica tales como: Nitrógeno, Fosforo, Arsénico, Azufre, Oxígeno y Selenio [3]. La eficiencia de un compuesto orgánico como posible inhibidor de la corrosión, depende principalmente de la habilidad de absorberse sobre la superficie del metal y con ello, retardar las reacciones Anódicas y Catódicas disminuyendo la velocidad de corrosión. La estabilidad de dicha capa absorbida sobre la superficie depende de las propiedades físico-química de las moléculas relacionadas con los grupos funcionales (anillos aromáticos, posible efecto de histéresis, densidad electrónica de átomos donadores), además de otros factores como: el ambiente corrosivo y la naturaleza de la interacción entre el orbital π de los inhibidores y el orbital d del hierro[4-6]. Dentro de la literatura se pueden encontrar trabajos relacionados a la evaluación de extracto de arbustos florales como: Brungmasia Suaveolens, cassia roxburghii, Floripondio, Musa ISSN: 2448-6191

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Paradisiaca, y, cuyos comportamientos como inhibidores frente al HCl han sido satisfactorios ya que han incrementado la resistencia conforme se incrementa la adición del mismo, sin embargo, al incrementar la temperatura este efecto va disminuyendo. Entre los frutos seleccionados como posibles inhibidores se pueden encontrar estudios de extracto de Plátano, Coco, Mango, entre otros. Con la ventaja de poder utilizar algunas especies que se dan en abundancia en diferentes regiones de nuestro país se ha prestado un interés especial en la extracción del concentrado del Nopal (Opuntia Ficus-Indica), el cual se ha utilizado en la inhibición de la corrosión de acero en concreto mostrando muy buenos resultados como reporta Acosta [7].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparación de los especímenes. Una barra de acero AISI 1018 se utilizó como sustrato para las pruebas electroquímicas, de la cual se cortaron especímenes de diámetro 2.5cm x 0.8cm de espesor, las características de la composición química del acero se muestran en la Tabla 1. Cada probeta se sometió a un desbaste superficial con papel de SiC pasando por los grados de papel desde el número 80, 240, 320, 400, 600 y 1500 hasta generar una superficie pulida libre, posteriormente las placas de acero se lavaron con agua destilada y se desengrasaron con acetona.

Tabla I. Composición del acero AISI 1018

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Elemento C

Composición %wt. 0.15-0.20

Mn

0.60-0.90

F

0.40% Máx.

S

0.05% Máx.

Fe

Balance

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2.2 Sistema Electroquímico. Los experimentos se llevaron a cabo en una celda electroquímica estándar de diseño propio [8], construida de acrílico dispuesta para 3 electrodos, donde el acero 1018 se ajustó en el fondo como electrodo de trabajo (WE), un alambre de platino como contra electrodo (CE), y un electrodo de calomel como referencia (ER). Se utilizó una solución de H2SO4 (0.6 mol/l) como electrolito, el cual fue preparada con producto químico grado analítico y agua desionizada. Todos los experimentos fueron realizados a condiciones estándar y ambiente de laboratorio. La Figura 1 ilustra la configuración de la celda electroquímica de diseño propio.

Figura 1. Celda Electroquímica para pruebas de corrosión.

2.3 Secuencia Experimental. La experimentación electroquímica se llevó a cabo en un potenciostato Bio-Logic® ajustando una secuencia como la ilustrada en la Figura 2, donde en primer lugar se programó el monitoreo del Potencial a Circuito Abierto (OCV “por sus siglas en inglés”), durante 1 hora, seguido de Espectroscopía Impedancia Electroquímica (EIS), aplicando un barrido de frecuencias de 100 kHz hasta 10 mHz, con un potencial de amplitud de 10 mV; repitiendo OCV durante 1 hora y aplicando Resistencia a la Polarización con un rango de potencial de ± 25 mV con una velocidad de barrido de 1 mV/s; finalmente este ciclo se repite durante 24 horas. Finalmente, se realizaron pruebas con el acero 1018 inmerso únicamente en H2SO4 (0.6mol/l) y posteriormente adicionándole 50% v/v de H2SO4 (0.6mol/l) + Extracto de Nopal.

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Figura 2. Secuencia para la experimentación electroquímica.

2.4 Preparación del Extracto de Nopal (EN). Para la preparación del concentrado de Nopal, se seleccionaron pencas tiernas que se desespinaron, pelaron y se desinfectaron con 2 ml de Cloro + 1ml de Cu2SO4 para garantizar la eliminación de microorganismo y hongos que ayuden a la descomposición rápida del extracto. Posteriormente se llevó a molienda mecánica mediante un extractor y la masa resultante se llevó a calentamiento para su maceración con una relación de Agua Destilada 2:1 durante una hora a 78° C, después de concentrarse con la ayuda de calor se llevó a colación con la ayuda de un tamiz fino, logrando separar los sólidos del jugo el cual se utilizó para las pruebas electroquímicas. La Figura 3 muestra las imágenes secuenciales del proceso de extracción del concentrado de nopal.

Figura 3. Proceso de extracción del concentrado de nopal.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN De acuerdo con los resultados del análisis mediante la extrapolación de Tafel fue posible obtener los valores de las pendiente anódicas y catódicas para cada una de las curvas de tafel obtenidas a lo largo de las 24 horas de exposición en H2SO4, y con ello evaluar tanto el valor del potencial de corrosión (Ecorr) y el intercambio de la corriente de corrosión (icorr) la cual nos ayuda a determinar la Resistencia a la transferencia de carga (Rct) mediante la siguiente relación:

Donde B representa el coeficiente de Stern Geary y A es el área de exposición en cm2. Con la icorr es posible determinar la velocidad de corrosión (Vcorr) del material mediante la ecuación de Faraday: 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟 =

𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑀 𝑛∗𝑓

Dónde: M es la masa molecular del metal, n el número de electrones transferidos, y f es la constante de faraday equivalente a 96500 culombios/mol. En la Figura 4 se representan los valores de Vcorr calculados a lo largo de 24 horas de exposición del acero en H2SO4, se puede observar que hay un cambio importante en la disminución de la Vcorr con la adición del extracto de nopal, disminuyendo en un orden de magnitud y manteniendo una correspondencia con los resultados obtenidos con EIS, gráficos en la representación de Nyquist Figura 5 y 6.

Figura 4. Gráfico de velocidad de corrosión vs tiempo obtenidos mediante LP y EIS. ISSN: 2448-6191

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Figura 5. Espectros de impedancia correspondientes al comportamiento del acero 1018 en H2SO4 y 50 % H2SO4 +50 % EN.

a)

b)

Figura 6. a) Ajuste de los espectros de Impedancia para ambos casos: 1018 en H2SO4 y 1018 en 50 % H2SO4 + 50 % EN; b) Circuito Eléctrico Equivalente seleccionado para el Ajuste. En la tabla 2 se muestra un concentrado de los resultados del acero 1018 por las técnicas de Polarización lineal LP e impedancia electroquímica EIS, los valores reportados representan un ISSN: 2448-6191

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promedio de todas las mediciones obtenidas a lo largo de las 24 horas de exposición; como se puede observar los valores de resistencia a la transferencia de carga (Rtc) son de igual orden de magnitud y solo existe una leve diferencia entre uno y otro valor, esto es debido a que la técnica de EIS puede separar las contribuciones de las diversas resistencias del sistema como los son la resistencia de la solución (Rsol) y la resistencia a la transferencia de carga (Rct). También se aprecia una disminución en el valor de la capacitancia al agregar el extracto de nopal, lo cual está ligado a una disminución de la constante dieléctrica en las regiones locales en la fase ferrita debido a un mecanismo de adsorción molecular del inhibidor en la interfase eléctrica metal/electrolito, incrementando el espesor de la doble capa electroquímica. Por lo tanto, los valores de Cdl pueden proporcionar información acerca de la capacidad de inhibición de las moléculas. Tabla II. Resultados de las Técnicas Electroquímicas para evaluar al Acero 1018

Acero 1018 H2SO4

icorr (A/cm2)

LP Ecorr vs SCE (V)

EIS Rp Rct (Ohm ·cm²) (Ohm ·cm²)

Cdl µF/cm²

2.92736E-05

-0.511

268.182

187.538

189

7.85644E-06

-0.545

1015.013

717.162

154

50%H2SO4 +50% EN

De acuerdo a es posible obtener una eficiencia de inhibición (EI), este parámetro está ligado al grado de cobertura de la superficie metálica mediante la expresión:

Determinando que para el extracto de nopal es posible alcanzar una eficiencia de 73% en la inhibición de la corrosión frente ambiente que contienen H2SO4. La evidencia fotografía revela que para el acero 1018 inmerso en H2SO4 Figura 7 a) sufre de un ataque severo presentando preferencialmente formación de picaduras profundas sobre toda la superficie, esto es detallado en la figura 7c) donde se aprecia el ataque localizado. Posteriormente después de la exposición a la mezcla de 50% H2SO4 +50% Extracto de Nopal figura 7b), este comportamiento se ve minimizado debido a un cambio del mecanismo de corrosión, lo que ISSN: 2448-6191

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infiere la adsorción del extracto de nopal formando una película orgánica que parece ser permeable y que permite que el proceso se lleve a cabo de manera generalizada (figura 7d).

a)

1018 en H2SO4

c)

1018 en H2SO4 Micrografía a 5 X

b)

1018 en 50%H2SO4 + 50% EN

d) 1018 en 50%H2SO4 + 50% EN Micrografía a 5 X

Figura 7. Micrografías obtenidas mediante el microscopio óptico.

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Para observar la efectividad de este extracto se relacionaron pruebas electroquímicas a diferentes tiempos de exposición.

La eficiencia de inhibición es determinada mediante la siguiente ecuación [9]: EI = Ɵ x 100 En la tabla III, se resumen los valores obtenidos en el cual se muestra el grado de recubrimiento no presentó variación desde las 2.5h de inmersión, obteniendo así una eficiencia de inhibición EI del 75%. Sin embargo, hasta las 22.5h disminuyó ligeramente hasta un 74.4%. Tabla III. Resultados de las Técnicas Electroquímicas para evaluar la efectividad del nopal en el Acero 1018 a diferentes tiempos de exposición.

t/h 1.00 2.50 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 22.50

Ecorr (V) vs ESC

icorr

Ɵ

EI /%

-0.526 -0.541 -0.546 -0.547 -0.544 -0.542 -0.545 -0.549 -0.55 -0.549

0.0050 0.0013 0.0015 0.0017 0.0015 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013

0.75 0.69 0.67 0.71 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74

75.12 69.45 66.85 70.76 73.53 73.54 73.72 73.72 74.48

Mediante la isoterma de Langmuir, expresada con la siguiente ecuación se puede determinar la constante de equilibrio de adsorción (Kads) [10]:

Y esta a su vez está relacionada con la energía estándar de adsorción de Gibbs (∆G°ads), donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta del sistema. ∆𝐺°𝑎𝑑𝑠 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑎𝑑𝑠 ISSN: 2448-6191

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En general, el tipo de adsorción es considerado como un proceso de fisisorción si el valor absoluto de ∆G°ads está en el intervalo de 20 KJ/mol o más bajo. El comportamiento de inhibición se atribuye a la interacción electrostática entre las moléculas orgánicas y de acero superficie. Cuando el valor absoluto de ∆G°ads es del orden de 40 kJ mol-1 o superior, la adsorción puede ser visto como quimisorción. En este proceso, el enlace covalente está formado por el intercambio de carga o la transferencia del inhibidor moléculas a la superficie del metal [11]. Los valores de ∆G°ads en el dominio de los diferentes tiempos de inmersión estudiados están en el rango de -7.9 o -7.1 KJ/mol, lo que indica, por tanto, que el mecanismo de adsorción del extracto del nopal en acero estructural 1018 se debe principalmente a fisisorción (Tabla IV). Tabla IV. Parámetros termodinámicos del nopal en el Acero 1018 a diferentes tiempos de exposición t/h

1.00 2.50 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 22.50

Kads

∆G°ads / KJ mol-1

0.06 0.04 0.04 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06

6.97 7.71 7.94 7.48 7.10 7.10 7.10 7.10 7.10

4. CONCLUSIONES El extracto de nopal demostró tener propiedades de inhibición del proceso de corrosión por picaduras en H2SO4 desde las primeras 2.5 h de inmersión para el acero 1018, los resultados indican que se alcanza una efectividad de inhibición del 75 %, el cual se mantiene constante hasta por 24 horas de inmersión. Mediante el modelo de la isoterma de Langmuir se determinó el valor de la energía estándar de adsorción de Gibbs de -7.1 KJ/mol, el cual es menor a -20 KJ/mol indicando un mecanismo de protección controlado por un proceso de fisisorción. Es decir, las moléculas de la sustancia activa

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del nopal se adsorben por una interacción física sobre la interfaz del sustrato de acero, para formar multicapas de moléculas orgánicas.

5. AGRADECIMIENTOS Héctor Herrera agradece el apoyo económico otorgado a través del proyecto UAEM-SIyEA (Secretaría de Investigación y Estudios Avanzados SIyEA) 3817/2014/CID. El alumno ENRIQUE CORONA ALMAZÁN de la Lic. de Ingeniería Industrial agradece al CIDETEQ por las facilidades brindadas para la realización de su práctica profesional y para el desarrollo del proyecto SIyEA 3817/2014/CID. También se le reconoce a PROFOCIE por el apoyo obtenido. Por último, los autores HHH, JMH y AEV reconocen al CONACyT por la aportación económica mensual por el desempeño como investigador nacional con reconocimiento SNI. AEV externa su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado por la estancia posdoctoral DGAPAUNAM.

6. REFERENCIAS [1] W.P., S. and J.O.M. Bockris, Toxicity issues of organic corrosion inhibitors; applications of QSAR Model. Proceedings of Corrosion, 1996(NACE, International, Houston). [2] Lim, H.L., Deeper Understanding of Green Inhibitors for Corrosion of Reinforcing Steel in Concrete, in Handbook of Research on Research Development in Materials Science and Corrosion Engineering Education, E.S. Reference, Editor. 2015: EUA. [3] M.A.Quraishi, F.A.A., D. Jamal, Materials Chemistry and Physics,. 77(3), 687–690 (2003). [4] Khaled, K.F., Applied Surface Science,. 256(22), 6753–6763, (2010). [5]Sanyal, B., Progress in Organic Coatings,. 9, 165–236, (1981) [6] T. H. Ibrahim, Y.C., and M. A. Zour.,. International Journal of Electrochemical Science, 6(12): 6542–6555 (2011) [7] A. A. Torres-Acosta, W.M.M., E.M. Alonso-Guzmán, International Journal of Corrosion, 2012. [8] H. Herrera-Hernández, M. I. Franco-Tronco, J. G. Miranda-Hernández, Enrique HernándezSánchez, A. Espinoza-Vázquez, G. Fajardo. Avances en Ciencias e Ingeniería, 6 (3), 9, (2015).

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[9] Hussin I. Al-Shafey, Enas A. Ismail, O. E. El Azabawy, Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res., 30(1), 23, 127-132 (2015). [10] M. Tourabi, K. Nohair, A. Nyassi, B. Hammouti, C. Jama, F. Bentiss, J. Mater. Environ. Sci. 5 (4), 1133-1143, (2014) [11] V.V. Torres, V.A. Rayol, M. Magalhães, G.M. Viana, L.C.S. Aguiar, S.P. Machado, H. Orofino, E. D’Elia, Corrosion Science 79, 108–118, (2014).

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EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CORROSIÓN DE TUBOS METÁLICOS EN CONDICIONES ESTÁTICAS CTS-O2 A. Mendoza Meléndez1, A. Covelo1*, A. Barba1, R. Parra1, M. Hernández1 1

Depto. de Diseño y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniería, UNAM, 04510, CDMX [email protected]

RESUMEN

La corrosión de sistemas metálicos en agua marina a diferentes profundidades es en la actualidad uno de los mayores retos de estudio para el sector petrolero ya que los riesgos y pérdidas económicas que se originan por no controlar este fenómeno causa desastres irreparables. Este trabajo simula en laboratorio distintas profundidades mediante presiones de 14.69 (presión atmosférica), 250, 500, 1000 y 1500 [psi] en un ducto de acero API LX52 en medio salino en condiciones estáticas. El monitoreo electroquímico con estas presiones se realiza mediante las técnicas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), Ruido Electroquímico y Curvas de Polarización. Debido al diseño de la cámara de alta presión, se propone la utilización de dos diferentes materiales en los electrodos de referencia y auxiliar de la celda electroquímica. Los materiales propuestos son acero al carbono y platino. Los resultados electroquímicos utilizando estos materiales son distintos debido a la naturaleza de los mismos. La prueba de EIS en conjunto con la Curva de Polarización muestran que a mayor presión menor resistencia en la transferencia de carga y por ende mayor velocidad de corrosión. Sin embargo, los resultados de la técnica de Ruido Electroquímico no son tan claros ni evidentes al utilizar acero o platino. Este trabajo explora las capacidades de las técnicas electroquímicas empleadas en el estudio de este sistema sometido a alta presión.

Palabras Clave: corrosión, altas presiones, acero, impedancia

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1. INTRODUCCIÓN

Debido a la creciente demanda energética mundial, aunado con el lento desarrollo de fuentes energéticas renovables, la demanda de petróleo en el mundo ha seguido incrementando en los últimos años. Un problema importante para la industria petrolera es la desaparición de las reservas de crudo en sitios de fácil extracción, como en plataformas situadas en tierra y en aguas someras, por lo que esta industria se ha visto obligada a buscar la materia prima en lugares cada vez más recónditos. Estos lugares son, en el caso de nuestro país, las aguas profundas del Golfo de México, donde se ha demostrado que existe una reserva de crudo considerable [1]. Es así que en los últimos años se ha desarrollado de manera acelerada la tecnología e infraestructura necesaria para la explotación de dichos lugares. La extracción de hidrocarburos en aguas profundas y ultra-profundas requiere de sistemas flotantes anclados al fondo marino y/o de sistemas submarinos de extracción. Estos sistemas reciben a los hidrocarburos provenientes de los pozos y los envían a través de ductos y/o risers a instalaciones marinas cercanas o en tierra para su procesamiento, almacenamiento o venta [2]. De acuerdo al informe anual de PEMEX edición 2013, en los últimos 8 años la tendencia de fugas y derrames está asocia, en un 50% de los casos reportados, con fenómenos de corrosión en el área de explotación y producción en aguas someras [3]. Las principales causas de estos eventos están relacionados con fenómenos de corrosión en el interior del ducto (25.5%) y/o en el exterior (24.8%). Por lo anterior, es de vital importancia seguir investigando para lograr mitigar la corrosión en este sector y así minimizar tanto el impacto socioeconómico como ambiental. La corrosión en aguas profundas es un fenómeno poco estudiado por la dificultad que conlleva la generación de sistemas que simulen sistemas marinos a altas presiones (presentándose distintas presiones en función de la profundidad). Teniendo en cuenta estas consideraciones, es de vital importancia la investigación en este tema para analizar el efecto de la presión sobre los fenómenos de corrosión y con ello poder desarrollar alternativas que protejan a los sistemas metálicos en estas condiciones extremas. En este trabajo de investigación se realizan pruebas preliminares del efecto de la velocidad de corrosión en función de la presión ejercida en tubo grado API XL52. Este tipo de tubo, es el que se usa en el sector petrolero en condiciones estáticas.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Celda Electroquímica/sustrato 2.1.1. Cámara de alta presión Para la construcción de la cámara presurizada, se utilizó tubería de acero ASTM A53 de 152 mm de diámetro soldada a una reducción en la entrada para poder instalar un manómetro de carátula ASHCROFT. En la parte superior de este tubo se hicieron 3 orificios para introducir la conexión eléctrica del electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. Los resquicios se sellaron con recubrimiento industrial. Dentro de este tubo se colocó (fijo) el tubo a ensayar grado API XL52, sostenido por bases poliméricas que sirvieran de aislante entre ambos tubos. El diámetro y longitud de este tubo fue de 10.16 y 30 cm, respectivamente. Una vez sellada la cámara se inyectó agua salina (concentración 0.5 M) a 14.69, 250, 500, 1000 y 1500 [psi] mediante una bomba de presión. El sistema se mantuvo, a las presión correspondiente de trabajo (14.69, 250, 500, 1000 ó 1500 [psi]) durante 15 días continuos.

2.1.2. Mediciones electroquímicas Para las mediciones electroquímicas se usaron dos configuraciones distintas, en función de los electrodos empleados: a) tubo API como electrodo de trabajo y dos electrodos de acero al carbono de 2.86 mm de diámetro como electrodo de referencia y auxiliar y b) tubo API como electrodo de trabajo y dos electrodos de platino idénticos como electrodo de referencia y auxiliar. Se aplicó la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica de 10 kHz a 10 mHz a 10 mV de amplitud. Se midió también los cambios de potencial y corriente mediante la técnica de ruido electroquímico se tomaron 4096 puntos con una frecuencia de muestreo de 0.5 s. Finalmente se aplicó la técnica de Curva de Polarización con un barrido de voltaje de ± 1000 mV vs. Ecorr a una velocidad de barrido de 10 mV/s.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1a muestra los resultados de la serie de corriente de la técnica ruido electroquímico a una presión de 1500 psi durante 168 horas de ensayo. El comportamiento ISSN: 2448-6191

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mostrado en esta gráfica es representativo de lo que ocurre en los sistemas a las presiones de 14.69, 250, 500 y 1000 [psi]. Se observa que con el paso del tiempo los valores de corriente se vuelven más anódicos (positivos) con una tendencia lineal en la serie de puntos. Los valores de corriente promedio registrados en este sistema son del orden de 10-8 mA/cm2. Este valor promedio fue variando en función del sistema, obteniéndose un valor del orden de 10-11 mA/cm2 para el sistema a 14.69 psi y de 10-8 mA/cm2 para el sistema a 1500 psi. a)

b)

Figura 1. Series de tiempo, a) corriente y b) potencial. Electrodos de acero al carbono

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El comportamiento de la serie de potencial (Fig. 1b) muestra una tendencia lineal con un ligero desplazamiento hacia valores más positivos durante las 168 h de ensayo. Comparando los resultados para todas las presiones, se observó que en todos los casos el valor de potencial se desplazó hacia valores cada vez más positivo, obteniéndose valores promedio en torno a +20 mV para el sistema 14.69 psi y ≈ +740 mV para el de 1500 psi (Fig. 1b). La señal de ruido es sensible a los cambios de presión, de tal forma que cuando el sistema sufre una variación de presión, las señales de corriente y potencial muestran perturbaciones. Un ejemplo de este efecto se aprecia en la Figura 1, con la presencia, al final del ensayo, de oscilaciones en las señales de gran amplitud en ambas series (transitorios). Observando a detalle estas series de tiempo se observan eventos localizados muy menores, con lo que las señales pertenece al tipo de corrosión uniforme y generalizada [4,5]. En términos generales, el usar acero como electrodo de referencia y auxiliar, se obtuvieron series de tiempo que fueron sensibles tanto al efecto de la presión empleada, así como a la evolución en el tiempo de los procesos de corrosión de cada sistema. En la Figura 2 se muestran los resultados a 1500 psi pero utilizando electrodos de platino. Se observa para el caso de la corriente, Fig. 2a, ésta se presenta sin muchos cambió en su valor promedio en función del tiempo de exposición, salvo por la serie correspondiente a 48 horas. El valor promedio de densidad de corriente fue alrededor de 10-7 mA/cm2 no sólo para este caso sino para todas las presiones, lo que indica muy poca sensibilidad del electrodo de platino a la variación de presión y al tiempo de exposición al medio. Los transitorios de corriente que presentan estas series denotan eventos localizados de alta amplitud con muy poca frecuencia de repetición, por lo que el ataque superficial se compone mayoritariamente por corrosión generalizada. Para el caso del potencial, Fig. 2b, la situación cambió notablemente, con cambios patentes en función del tiempo de exposición; al inicio se registró un potencial promedio de ≈ +50 mV mientras que a 160 horas el potencial final fue de ≈ +100 mV. Este comportamiento se repitió en todas las presiones de trabajo. Así mismo, la serie de tiempo fue en términos generales lineal, constante y con muy pocos transitorios a lo largo de la medición. Durante los primeros días de ensayo se mostraron algunos casos aislados, con mayor oscilación en la serie de potencial. En términos generales y con base en los resultados obtenidos por ruido electroquímico se concluye que el empleo de platino como electrodo de referencia y auxiliar, no mostraron ISSN: 2448-6191

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sensibilidad a los cambios de presión ni al efecto del tiempo de inmersión del acero API XL52 en medio salino. Sin embargo, como se presenta a continuación, la situación fue diferente para el caso de espectroscopía de impedancia electroquímica, EIS. a)

b)

Figura 2. Series de tiempo, a) corriente y b) potencial. Electrodos de platino

La Figura 3 a y b, se presenta el módulo de impedancia para los diversos sistemas a estudio, tras 168 horas de inmersión. En la Figura 3 a, se presentan los resultados obtenidos con electrodos de acero, mientras que en la Figura 3b, se representan los obtenidos con platino. Los resultados con electrodos de acero, muestran que a medida que la presión de trabajo se incrementó la resistencia del sistema también presentó un incremento, lo que quiere decir que ISSN: 2448-6191

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mayor presión más resistencia de transferencia de carga. Sin embargo, esta situación fue totalmente inversa con los electrodos de platino, ya que a presiones de 1500 psi, la resistencia del sistema fue la más baja obtenida (5 ohm-cm2). Una vez terminada la experimentación y desmontado el tubo de la cámara presurizada, se observó que para el caso de 1500 psi de presión, el tubo de trabajo se corroyó significativamente sin importar el tipo de electrodo empleado, lo que quiere decir, que la respuesta electroquímica obtenida por EIS con los electrodos de acero no fue tan sensible como la obtenida con los electrodos de platino. Probablemente para el caso de los electrodos de acero la señal se vio enmascarada por lo óxidos adheridos a la superficie del tubo por efecto de la presión utilizada. 9

10

a) Modulo de Impedancia / ohm-cm

2

8

10

7

10

Patm 250 500 1000 1500

6

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0.1

Modulo de Impedancia / ohm-cm

2

b)

1

10

100

1000

10000

Frecuencia / Hz

10 9 8 7

Patm

250

500

1000

1500

6 5 4 3

2

1 0.1

1

10

100

1000

10000

Frecuencia / Hz Figura 3. Resultados de EIS: Bode-Impedancia de electrodo - a) acero al carbono y b) platino

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Analizando los resultados de ruido electroquímico y los de EIS de ambos electrodos se obtiene que presentan un comportamiento contrario. Es decir, los electrodos de acero reflejan cambios significativos con ruido electroquímico pero con EIS no es posible determinar el grado de deterioro real del sistema, en cambio, los electrodos de platino no muestran la sensibilidad necesaria para medir el efecto de la presión con ruido electroquímico pero sí con EIS. Teniendo en cuenta estas consideraciones, es necesario una mayor profundidad en el tema, así como lograr obtener un sistema de medida sensible e independiente a los procesos que se están llevando a cabo, para una mejor interpretación de los resultados y así poder correlacionarlos con otros publicado en la literatura [6]. La Figura 4 muestra las curvas de polarización realizadas sobre el tubo al final de las dos semanas de experimentación los distintos sistemas, con el propósito de observar la respuesta de los tipos de electrodos utilizados sometidos a grandes polarizaciones. La Fig. 4a se observa que a medida que se incrementa la presión de trabajo en el tubo, las densidades de corriente se hacen muy pequeñas llegando al orden entre 10-6 a 10-7 mA/cm2, lo quiere decir que la transferencia de carga estuvo limitada a mayores presiones. Así mismo, se observa que a mayores presiones se presenta un desplazamiento del potencial de corrosión a zonas anódicas (≈+700 mV) lo que indica que el tubo se volvió más noble, es decir, el sistema presentó una tendencia menor de corrosión. Por otro lado, los resultados a bajas presiones (14.69, 250, 500 [psi]) mostraron un comportamiento parecido, al presentar una misma salida de densidad de corriente entre 10-1 a 10-2 mA/cm2 con los mismos potenciales catódicos (negativos). Ya sea a bajas o a altas presiones cabe destacar que las curvas de polarización mostraron en todo momento mecanismos de transferencia de carga por activación, tanto en la zona catódica como en la zona anódica. Por otro lado, las curvas de polarización usando los electrodos de platino, Fig. 4b presentan una respuesta muy diferente a las obtenidas con los electrodos de acero aunque la tendencia es similar en el sentido de que a mayores presiones menores densidades de corriente con potenciales de corrosión ligeramente más anódicos (más positivos). A las presiones de 14.69, 250 y 500 [psi] se observa que la densidad de corriente de corrosión se encuentra alrededor de 101 mA/cm2, mientras que a la presión de 1000 psi, la corriente se encuentra entre 10-2 a 10-3 mA/cm2. La curva correspondiente a 1500 psi se obtuvo con mucho ruido, con lo que no se representa en la gráfica. Hay que destacar unos puntos interesantes en estos resultados: las curvas de polarización ISSN: 2448-6191

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presentaron para Patm (14.69 psi) una zona de pasivación entorno a los +600 mV y la presión de 1000 psi desarrolló un sistema pseudo-pasivo alrededor del mismo valor, lo que sugiere que la formación de óxidos es considerable en esas condiciones. a)

b)

b)

Figura 4. Curvas de Polarización con ambos tipos de electrodos, a) acero al carbono y b) platino

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A modo de comparación, estos resultados muestran que el proceso de transferencia de carga medido con electrodos de platino es más grande que el obtenido con electrodos de acero. Ambas gráficas muestran que el sistema se corroyó pero en diferente proporción. Tomando en cuenta la Extrapolación de Tafel mostrada en la Figura 4 en conjunto con la ecuación de Stern-Geary [7] y usando los valores de resistencia a la transferencia de carga obtenidos por EIS, se calcularon las velocidades de corrosión para los electrodos de platino. Como se explicó en los resultados de EIS con electrodos de acero, los resultados no reflejaron la condición electroquímica observada, por lo que se omitió ese cálculo de la velocidad de corrosión. En la Figura 5 se representa la gráfica correspondiente a los valores de velocidad de corrosión calculados para las distintas presiones con electrodos de platino. Se puede observar que la velocidad de corrosión aumenta a medida que la presión hidrostática se incrementa y esta tendencia es consistente con la obtenida por EIS. Sin embargo, los valores calculados de velocidad de corrosión son muy elevados, por lo que como se indicó con anterioridad se hace necesario profundizar en esta investigación, para una correcta y más completa evaluación electroquímica de la influencia de la presión en los fenómenos de corrosión sobre sustratos metálicos.

Figura 3. Cálculo de la velocidad de corrosión con electrodos de platino

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4.

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CONCLUSIONES

En este trabajo se han presentado resultados preliminares de un estudio complejo que necesitará mayor experimentación para validar los resultados obtenidos. Con este estudio se encontró que la técnica de EIS con electrodo de platino parece medir la influencia directa de la presión de trabajo en la resistencia de transferencia de carga. A mayores presiones menor la resistencia del sistema y por ende mayor velocidad de corrosión. Por otro lado, los resultados de EIS empleando electrodos de acero como electrodo de referencia y contraelectrodo indican que el proceso de corrosión disminuye notablemente. Sin embargo, esta conclusión se ve impugnada por la gran cantidad de óxidos generados después de la serie de ensayos electroquímicos.

5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo a Proyectos de Colaboración Conjunta, Fondo de Colaboración del Instituto de Ingeniería y la Facultad de Ingeniería, UNAM 2015-2016 “Desarrollo y Aplicación de recubrimientos nanotecnológicos mediante la ruta de Sol-Gel en intercambiadores de calor”. Así mismo, lo autores agradecen al Dr. Jorge Uruchurtu Chavarín su apoyo en la intervención de este proyecto dentro del marco de Estancia Sabática Nacional 2016 (No. 265526) CONACYT.

6. REFERENCIAS

[1] F. Barranco Cicilia, trabajo de ingreso titulado: Sistemas flotantes para la producción de petróleo en aguas profundas mexicanas, Academia de Ingeniería A.C. México (2012). [2] J. Glynn Henry and Gary W. Heinke, Ingeniería ambiental, 2nd Ed., Pearson Educación, México (1999) [3]Informe Anual PEMEX (2013), PEMEX, Fecha consulta (1/3/2016) http://www.pemex.com/acerca/informes_publicaciones/Documents/informes_art70/2013/Informe _Anual_PEMEX_2013.pdf [4] M Hernandez, A Covelo, C Menchaca, J Uruchurtu and J Genesca, Corrosion, 70, 8, 828-841 (2014)

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[5] J. Uruchurtu-Chavarin and J. M. Malo, Electrochemical noise as a powerful electrochemical technique for corrosion studies. Trends in Corrosion Research, 2, 49-58 (1997). [6] J. A. Beavers, C. L. Durr and N. G. Thompson, Unique interpretations of potentiodynamic polarization technique (No. CONF-980316--). NACE International, Houston, TX (United States), (1998) [7] O. D. González Segovia, Efecto de la presión hidrostática en la velocidad de corrosión de un acero API X52 Simulando Condiciones de Aguas Profundas. Tesis de Licenciatura, Facultad de Quimica, Universidad Nacional Autónoma de México, UNAM, (2012).

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VALORACIÓN ELECTROQUÍMICA DE BARRA SOLDADA DE ACERO INOXIDABLE CON ACERO AL CARBONO EMBEBIDA EN CONCRETO CTS-O3 R. Hernández-Leos1, J.T. Peréz-Quiroz2,M. Martínez-Madrid2 R. Antaño-López 1* 1

CIDETEQ SC, Parque Tecnológico Querétaro-San Fandila S/N.

2

IMT, Km 12+000, Carretera Estatal No. 431 “El Colorado, Galindo” Parque Tecnológico San Fandila, Pedro Escobedo, Querétaro [email protected]

RESUMEN

La tendencia a la corrosión del acero embebido en concreto es la mayor causa de deterioro estructural. Investigaciones anteriores han mostrado que la resistencia a la corrosión de acero inoxidable es más alta que en el acero al carbono, incluso en medio agresivo, también corroboran que la corrosión galvánica al conectar eléctricamente acero inoxidable a acero al carbono es despreciable comparada con la generada con acero al carbono con acero al carbono corroído. Este trabajo presenta el estudio electroquímico de barras soldadas de acero inoxidable 304L con acero al carbono A615 en concreto, e inmerso en solución salina.

Palabras Clave: acero inoxidable,corrosión galvánica,concreto.

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1. INTRODUCCIÓN Dos condiciones pueden romper la pasividad del acero embebido en concreto, la carbonatación y el ataque por iones cloruro. Una vez que la capa pasiva se rompe a continuación áreas de óxido comenzarán a aparecer sobre la superficie del acero. La carbonatación es la interacción del dióxido de carbono en la atmósfera con los hidróxidos alcalinos del concreto. El mecanismo de despasivación por ataque de iones cloruro es diferente; el mecanismo inicial parece ser absorción, especialmente cuando la superficie está seca [1]. Se ha postulado que se puede prevenir la corrosión del refuerzo en concreto, cambiando el material empleado como tal, sustituyendo el acero al carbono por acero inoxidable. El mejor comportamiento del acero inoxidable respecto al acero al carbono se debe principalmente a la presencia de cromo que genera una capa pasivante muy protectora [2]. Algunos investigadores como Bertolini et al[3], utilizan refuerzo de acero inoxidable para la disminución de la corrosión y la extensión del ciclo de vida en comparación con la estructura de concreto armado con acero al carbono, de la misma manera Hunkeler [4] y Jones [5], concluyen que el uso de refuerzo de acero inoxidable en el concreto extendió el ciclo de vida sin mantenimiento. Pérez Quiroz [6] y Qian Qu [7] encuentran que la unión eléctrica entre el acero inoxidable 304 y acero al carbono en disolución alcalina presentan corrosión galvánica insignificante. Llegaron a la conclusión de que la conexión eléctrica no aumentó la velocidad de corrosión. Se ha sugerido el uso de refuerzo de acero inoxidable en la zona de mareas, zona de salpicadura en estructuras costeras como especificaciones para conseguir mayor durabilidad [8]. Se ha reportado que la unión de metales por soldadura tiene ventajas importantes: posibilidad de unión a tope con mejor distribución de carga que originan estructuras más ligeras, fácil solidificación con la misma resistencia mecánica, uniones rígidas y estructuras continuas[9]. Este trabajo presenta el estudio electroquímico de barras soldadas de acero inoxidable 304L con acero al carbono A615 en concreto, e inmerso en solución salina para saber si es factible emplearla en la rehabilitación de estructuras de concreto.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de especímenes Para preparar las muestras, se cortó acero al carbono A615 y acero inoxidable 304L, relación de área 1:1, se soldó por arco utilizando electrodo 309L, haciendo primeramente un bisel de 30°. Las muestras se embebieron en concreto con una relación agua cemento (a/c) de 0.45 y 0.65. Al mismo tiempo otros especímenes con una barra de acero al carbono embebido en concreto a/c 0.45 y 0.65 se utilizaron como control .Después de curar los cilindros inmersos en agua durante 28 días, se sumergieron en solución salina al 3.5%.

2.1.2. Montaje experimental

Para caracterizar la posible corrosión de la unión soldada de acero inoxidable- acero al carbono se realizaron a diferentes tiempos monitoreo de potencial de corrosión, resistencia a la polarización lineal y espectroscopia de impedancia electroquímica. Se utilizó un potenciostato Gamry Interface 1000. Cada prueba fue realizada utilizando como electrodo de trabajo la unión soldada de acero inoxidable-acero al carbono, como contraelectrodo una malla de acero inoxidable y como electrodo de referencia Ag/AgCl.

Para monitorear el potencial de corrosión se utilizó un multimetro PROAM. Cada prueba fue realizada utilizando como electrodo de trabajo la unión soldada de acero inoxidable/acero al carbono y como electrodo de referencia Cu/CuSO4.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra los valores de potencial obtenidos para acero al carbono ( C) y acero inoxidable soldado con acero al carbono (IC) embebido en concreto e inmerso en solución salina. Los resultados muestran valores más positivos que -200mV, obteniendo un comportamiento

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pasivo en SC de acuerdo con la norma ASTM C876[10], destacando potenciales más negativos en especimenes de acero al carbono encontrados activos.

Figura 1. Potencial de corrosión de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.45 e inmerso en solución salina

La Figura 2 muestra los valores de potencial obtenidos para acero al carbono ( C) y acero inoxidable soldado con acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.65 e inmerso en solución salina. Los resultados muestran valores más positivos de -200mV obteniendo un comportamiento pasivo en IC de acuerdo con la norma ASTM C876[10], destacando potenciales más negativos en especimenes de acero al carbono encontrados activos. Los resultados muestran mejor comportamiento (menos posibilidad de corrosión) con especímenes en concreto con relación a/c 0.45 (fig.1) que con relación a/c 0.65 (fig. 2)

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Figura 2. Potencial de corrosión de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.65

En la Figura 3 se presenta resultados de Resistencia a la polarización (Rp) de la unión soldada de acero inoxidable/acero al carbono (IC) y acero al carbono ( C ) embebidas en concreto relación a/c 0.45 e inmersas en solución salina, encontrando mayores valores de Rp en IC que en C, esto indica, de acuerdo con la norma ASTM G102[11] y la ecuación de Stern-Geary, menor velocidad de corrosión para IC contra C.

Figura 3. Resistencia a la polarización de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.45 e inmersa en solución salina

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En la Figura 4 se presenta resultados de Resistencia a la polarización (Rp) de la unión soldada de acero inoxidable/acero al carbono (IC) y acero al carbono ( C ) embebidas en concreto relación a/c 0.65 e inmersas en solución salina encontrando mayores valores de Rp en IC que en C, esto indica de acuerdo con la norma ASTM G102[11] y la ecuación de Stern-Geary menor velocidad de corrosión para IC contra C.Es importante señalar que la velocidad de corrosión mayor se encontró en las probetas embebidas en concreto relación a/c 0.65 comparadas con las de 0.45.

Figura 4. Resistencia a la polarización de acero al carbono ( C) y acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.65 e inmersa en solución salina

En la Figura 5 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode obtenido para acero al carbono (C ) embebido en concreto relación a/c 0.45 e inmerso en solución salina,el diagrama de Nyquist muestra una resistencia ( Rs= 77 Ω ) asociada a la resistencia del electrolito y tiene tendencia a formar un semicírculo cuyo diámetro representa la resistencia a la transferencia de carga (Rtc=2207 Ω-cm2), incrementando con el tiempo el valor de Rtc. Esto sugiere un comportamiento resistivo que involucra una interface activa donde la resistencia a la transferencia de carga es pequeña. permitiendo el paso de corriente e indicando una velocidad de corrosion alta.

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Figura 5. Resistencia a la polarización de acero al carbono ( C) embebido en concreto relación a/c 0.45 e inmersa en solución salina

En la Figura 6 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode obtenido para acero al carbono (C ) embebido en concreto relación a/c 0.65 e inmerso en solución salina,el diagrama de Nyquist muestra una resistencia Rs= 102 Ω asociada a la resistencia del electrolito y tiene tendencia a formar un semicírculo cuyo diámetro representa la resistencia a la transferencia de carga Rtc=1055 Ω-cm2, incrementando con el tiempo el valor de Rtc. Esto sugiere un comportamiento resistivo llegando a la misma conclusión anterior.

Figura 6. Diagrama de Nyquist y Bode de acero al carbono ( C) embebido en concreto relación a/c 0.65 e inmersa en solución salina

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En la Figura 7 se muestra el diagrama de Nyquist y Bode de la unión soldada de acero al carbono/acero inoxidable, embebido en concreto a/c 0.65. En el diagrama de Nyquist se aprecia a altas frecuencias una Rs=102 y una Rtc=14554 Ω-cm2. Se observa un comportamiento difusivo a muy bajas frecuencias, corroborado con el diagrama de Bode. Lo anterior puede relacionarse con la difusión de oxígeno, etapa limitante de la velocidad de corrosión. Es decir, el oxígeno tiene que disolverse en agua antes de alcanzar el refuerzo del concreto, generando velocidades de corrosión pequeñas. De acuerdo a la Rtc obtenida se encontró menor velocidad de corrosión en la unión soldada IC/C (fig 7) que en C (fig 5).

Figura 7. Diagrama de Nyquist y Bode de acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.45 e inmersa en solución salina

En la Figura 8 se se muestra el diagrama de Nyquist y Bode de la unión soldada de acero al carbono/acero inoxidable, embebido en concreto a/c 0.65. En el diagrama de Nyquist se aprecia a altas frecuencias una Rs=113 y una Rtc=5411 Ω-cm2. Se observa un comportamiento difusivo a muy bajas frecuencias, corroborado con el diagrama de Bode. Lo anterior puede relacionarse con la difusión de oxígeno, etapa limitante de la velocidad de corrosión. Es decir, el oxígeno tiene que disolverse en agua antes de alcanzar el refuerzo del concreto, generando velocidades de corrosión pequeñas. De acuerdo a la Rtc obtenida se encontró menor velocidad de corrosión en la unión soldada IC/C (fig 8) que en C (fig 6). ISSN: 2448-6191

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Figura 8. Diagrama de Nyquist y Bode de acero inoxidable /acero al carbono (IC) embebido en concreto relación a/c 0.65 e inmersa en solución salina

4.

CONCLUSIONES

Se determinó que los potenciales de la unión soldada acero inoxidable/acero al carbono tienen menor probabilidad de corrosión en comparación con acero al carbono embebido en concreto a/c 0.45 ó 0.65 e inmerso en solución salina. Los resultados de Rp permite corroborar menor velocidad de corrosión para la unión soldada IC/C comparada con C embebida en concreto a/c 0.45 ó 0.65 e inmerso en solución salina. Los diagramas de EIS muestran comportamiento resistivo para C (mayor corrosión) que para la unión soldada IC/C embebida en concreto a/c 0.45 ó 0.65 e inmersa en solución salina de la misma forma que Rp. Los resultados obtenidos tanto en la tecnica de impedancia, polarización lineal y potencial de corrosión, concuerdan respecto a la mayor resistencia a la corrosión de la unión soldada de acero inoxidable/ acero al carbono respecto a acero al carbono. Todos los resultados señalan mejor resistencia a la corrosión en probetas embebidas en concreto con relación a/c 0.45 respecto a aquellas embebidas en concreto relación a/c 0.65.

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Los resultados sugieren utilizar la unión soldada de IC/C embebido en concreto que presenta mayor resistencia a la corrosión en comparación con C embebido en concreto.

5.

AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT, CONCYTEC, CIDETEQ e IMT por el apoyo proporcionado para el desarrollo de este proyecto

6. REFERENCIAS

[1] Broomfield P. John, Corrosion of steel in concrete, E&FN Spoon, pp 7,61, New York (2007). [2] Bastidas D. M. y Medina E., Armaduras de acero inoxidable, CEDINOX, p.68, España (2013). [3]

Betolini Et. al, Behaviour of stainless steel in simulated concrete pore solution, British

Corrosion Journal, Vol.31, No. 3, pp 218-222, (1996). [4]

Hunkeler F., Use of stainlees steel rebars for reinforced concrete structures, TFB CH-5103

Wildegg, pp 1-5, Switzerland (2001). [5] Jones CD, The viability of 3Cr12 reinforcing bar, 3CR12CROMWELD Stainless steel, issue 01, pp 1-14, (2001). [6] Pérez Quiroz J.T., Evaluación de acero inoxidable para la rehabilitación de estructuras de concreto reforzado, pp 1-167, Tesis Doctoral, UNAM (2009). [7] Qian y Qu, Galvanic effect induced by coupling of stainless steel and carbon steel reinforcements, 14th Asian Pacific corrosion control conference, pp 1-6, Shangai, China, Oct (2006). [8] Waerson Bruce, Public Works engineering, pp 28-32,October/November (2002). [9] Picazo Iranzo A., Medios de unión de estructuras metálicas, Jornada Nacional de Investigación en Edificación, Universidad Politécnica de Madrid, mayo (2007). [10] ASTM C 876-09 Standard Test Method for Half-Cell Potentials of Uncoated Reinforcing Steel in Concrete, pp 1-6. [11] ASTM G102-04 Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements, p1. ISSN: 2448-6191

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EVALUACIÓN DEL PROCESO DE CORROSIÓN DE LA PLATA EN SULFUROS MEDIANTE RUIDO ELECTROQUÍMICO CTS-O4 J. Ortíz-Corona1*, F.J.Rodríguez-Gómez1. 1

Facultad de Química, Depto. Ingeniería Metalúrgica, UNAM, 04510 – México D.F, México. *

[email protected]

RESUMEN

Con el propósito de estudiar la corrosión de los objetos de plata históricos que se encuentran expuestos en ambientes que contienen sulfuros, en el presente trabajo se le dió seguimiento y evaluó la cinética de formación del empañamiento de la plata en las aleaciones (0.925, 0.800 y 0.720) más comúnmente empleadas en la elaboración de estos objetos, en una solución de 0.07% (NH4)2S mediante la técnica de ruido electroquímico para la conservación y restauración de dichos objetos. Se encontró que la Ag 0.925 y 0.800 presentan un mecanismo de corrosion mixta y la Ag 0.720 sigue un mecanismo de corrosión localizada; de las tres aleaciones evaluadas en 0.07% (NH4)2S la Ag 0.925 presenta la mayor velocidad de corrosión.

Palabras Clave: Ruido Electroquímico; Plata; Conservación y Restauración; Sulfuro.

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1. INTRODUCCIÓN La plata es un metal precioso que fue ampliamente apreciado en la antigüedad para elaborar diversos objetos, frecuentemente en aleaciones con el cobre, éstos hoy en día tienen un valor histórico y en ocasiones son exhibidos en museos a través de vitrinas o almacenados para su resguardo. Sin embargo, estos objetos sufren corrosión cuando son expuestos en ambientes que contienen sulfuros (H2S), este proceso es comúnmente conocido como empañamiento [1], la delgada película negruzca formada ocasiona que estos objetos sean inapropiados para mostrarse y apreciarse. Mediante la vinculación con la ciencia de la corrosión, los conservadores y restauradores tienen la información necesarias que les permite la toma de decisiones para seleccionar o desarrollar los tratamientos adecuados para preservar el patrimonio metálico histórico dentro de un contexto específico, debido a esta influencia indirecta de la ciencia de corrosión en la toma de decisiones, el control de la corrosión comienza a ser una práctica de conservación reconocida. La mayoría de la investigación científica en el área de conservación se ha desarrollado a partir de los problemas de corrosión que presentan los objetos al ser exhibidos o almacenados, así como la necesidad de evaluar métodos de limpieza, la efectividad y durabilidad de los recubrimientos empleados [2]. El ruido electroquímico (electrochemical noise, EN) son variaciones espontáneas del potencial (∆V) y la corriente (∆I) debido a los cambios en el tiempo sobre la superficie de un metal. Las oscilaciones de V y I se deben a los productos de corrosión localizados que ocasionan breves alteraciones de la resistencia interfacial. El registro y análisis de EN son las etapas que considera la técnica de Medición del Ruido electroquímico (ENM, electrochemical Noise Measurement). La ENM más frecuentemente empleada es el registro simultáneo de ruido de corriente y de potencial, con la ventaja de no perturbar externamente el sistema y mantenerlo en el potencial de corrosión (Ecorr). El método comúnmente empleado en el análisis de datos de I y V es el análisis estadístico en el dominio temporal que emplea diferentes parámetros estadísticos (media, desviación estándar etc.), siendo una forma sencilla de analizar los datos y evaluar parámetros como la resistencia al ruido (Rn) y el índice de localización (IL). [3,4,5] El sistemas más empleado para llevar a cabo las ENM es el sistema de tres electrodos, que consiste en conectar dos electrodos de trabajo (WE, Working Electrode) nominalmente idénticos y registrar las variaciones de la corriente (∆I, entre 10-11 y 10-3 A) que fluye entre ellos en el ISSN: 2448-6191

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tiempo, también conocidas como ruido electroquímico de corriente (ECN, Electrochemical Current Noise); simultáneamente se registran las variaciones del potencial común de ambos electrodos (∆V, entre 10-6 a 10-1 V) con respecto a un electrodo de referencia (RE, Reference Electrode), denominadas como ruido electroquímico de potencial (EPN, Electrochemical Potential Noise). De entre los fenómenos que suelen ocasionar la aparición de NE se encuentra la evolución de un gas, las reacciones electroquímicas (control activacional y transporte de masa), corrosión (crevis, intergranular, erosión, fátiga, esfuerzo), picaduras (estables y meta estables), sistemas pasivos entre otros [6]. En este trabajo se presenta la aplicación de la técnica de ruido electroquímico con la finalidad de identificar el tipo de corrosión y estimar la velocidad de corrosión mediante las series de tiempo de ruido electroquímico que genera la plata (0.925, 0.800 y 0.720) en la presencia de (NH4)2S.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Pruebas Electroquímicas Las pruebas se realizaron en una celda electroquímica que consiste en un arreglo de tres

electrodos idénticos de plata (0.925, 0.800 y 0.720), conocido como Medidor de Corrosión Atmosférica (MECA), inmersa en una celda de acrílico con una capacidad de 200 ml a temperatura ambiente y a presión atmosférica.

2.1.1. Electrodos Los electrodos de trabajo empleados son placas de plata (0.925, 0.800 y 0.720) suministrada por Platería Del RecreoMR (México, D.F.) con 0.25 cm2 de área de exposición, las cuales fueron montadas en el arreglo de tres [3,4], el MECA se pulió mecánicamente con lija de 600, 1200 (SiC, Truper) y a espejo con alúmina de 1µm (Al2O3, Buehler). 2.1.2. Soluciones La solución de trabajo se preparó usando reactivos químicos de grado analítico. Una solución A.C.S al 20% de sulfuro de amonio (Química Meyer) y agua destilada (2-6 MΩ cm, Theissier). La concentración empleada para la prueba electroquímica fue 0.07% v/v (NH4)2S.

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2.1.3. Mediciones electroquimícas Se empleó un potenciostato-galvanostato Gill AC ACM Instrument con Software conectado a una computadora para registrar las mediciones de ruido electroquímico, registrando los datos cada 0.5 segundos con un total de 2048 lecturas por prueba.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1

Resistencia al ruido (Rn) y velocidad de corrosión (icorr) En las Figuras 1, 2 y 3 en (a) y (b) se muestran las series de tiempo de potencial y corriente

cada 2 h y en (c) y (d) cada 6 h respectivamente. En la Figura 1 se muestran las series de tiempo de potencial y corriente de la plata 0.925 en (NH4)2S durante un periodo de 40 h. -6

2.4x10

-6

2.1x10

-6

4.0x10

-7

2.0x10

-7

-420

0h 2h 4h 6h 8h

0.0 -2.0x10

b)

-400

Voltaje (mV)

Corriente (mA)

a) 2.7x10

-440

0h 2h 4h 6h 8h

-460

-600

-7

-700

0

300

600

900

1200

1500

0

1800

300

600

c)

1.6x10

-6

1200

1500

1800

1.4x10

-6

-350

1.2x10

-6

-360

3.0x10

-7

2.0x10

-7

1.0x10

-7

d)

-340

Voltaje (mV)

Corriente (mA)

Tiempo (s)

26 h 32 38

14 h 20 h

900

Tiempo (s)

26 h 32 h 38 h

14 h 20 h

-370

-420 -430 -440

0.0 0

300

600

900

1200

1500

1800

0

Tiempo (s)

300

600

900

1200

1500

1800

Tiempo (s)

Figura 1. Series de tiempo en corriente (a, c) y potencial (b, d) para Ag 0.925 en (NH 4)2S al 0.07%

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XXXI SMEQ

Se pueden observar en la Figura 1 (a) variaciones en la amplitud de la corriente de las 4 a 8 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b) una tendencia a desplazarse anódicamente de -700 a -410 mV y en (d) de -445 a -350 mV. En la Figura 2 se muestran las series de tiempo de potencial y corriente de la plata 0.800 en (NH4)2S durante un periodo de 40 h. Se pueden observar en (a) variaciones en la amplitud de la corriente de las 4 a 8 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b) una tendencia a desplazarse catódicamente de 16 a 0 mV y en (d) anódicamente de 0 a 75 mV.

3.8x10

-7

3.6x10

-7

3.4x10

-7

3.2x10

-7

3.0x10

-7

2.8x10

-7

b) 20

0h 2h

4h 6h

8h

Potencial (mV)

Corriente (mA)

a)

0h 2h 4h 6h 8h

16

12

8

4

0

300

600

900

1200

1500

1800

0

Tiempo (s)

0

300

600

900

1200

1500

1800

1500

1800

Tiempo (s)

c)

3.2x10

80

d)

75

-7

3.0x10

-7

2.8x10

-7

2.6x10

Voltaje (mV)

Corriente (mA)

70

14 h 20 h 26 h 32 h 38 h

-7

30

14 h 20 h 26 h 32 h 38 h

25 20 15 10 5 0

0

300

600

900 1200 Tiempo (s)

1500

1800

0

300

600

900

1200

Tiempo (s)

Figura 2. Series de tiempo en corriente (a, c) y potencial (b, d) para Ag 0.800 en (NH 4)2S al 0.07%

En la Figura 3 se muestran las series de tiempo de potencial y corriente de la plata 0.720 en (NH4)2S durante un periodo de 40 h. Se pueden observar en (a) variaciones en la amplitud de la corriente de las 2 a 6 h y en (c) durante las 14 y 20 h. En el caso del voltaje se observan en (b) ISSN: 2448-6191

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XXXI SMEQ

una tendencia a desplazarse anódicamente de -7 a 2 mV y en (d) de -2.5 a 0.5 mV. Al igual que para la plata 0.9250 y 0.800, las mayores oscilaciones en la amplitud de la intensidad se presentan durante las primeras 8 h así como las fluctuaciones en el potencial, lo cual se puede atribuir a la formación y rompimiento de una capa pasiva en la superficie metálica, dicha capa puede ser en su mayoría Cu2S [1, 7]. 1.5x10 1.0x10

-8

5.0x10

-9

b) 0h 2h

4h 6h

8h 2

Potencial (mV)

Corriente (mA)

a) -8

0.0 -5.0x10

-9

-1.0x10

-8

-1.5x10

-8

0h 2h 4h 6h 8h

-3 -4 -5 -6 -7

0

300

600

900

1200

1500

0

1800

100

200

300

2.0x10

-8

1.5x10

-8

1.0x10

-8

5.0x10

-9

400

500

600

700

800

900 1000

Tiempo (s)

c)

d) 0.5

0.0

Voltaje (mV)

Corriente (mA)

Tiempo (s)

0.0

-5.0x10

-9

-1.0x10

-8

-0.5

-1.0 14 h 20 h 26 h 32 h 38 h

-1.5 14 h 20 h 26 h 32 h 38 h

0

300

-2.0

600

900

1200

1500

-2.5

1800

0

300

600

900

1200

1500

1800

Tiempo (s)

Tiempo (s)

Figura 3. Series de tiempo en corriente (a, c) y potencial (b, d) para Ag 0.720 en (NH 4)2S al 0.07%

La resistencia al ruido se calcula empleando la ecuación (1), a las series de tiempo en potencial y corriente se les removió la tendencia por el método de mínimos cuadrados.

Rn 

V I

(1)

La Rn se relaciona con la ecuación de Stern-Geary mediante ecuación (2)

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Rp 

ba.bc B  2.3ba  bc icorr icorr

XXXI SMEQ

(2)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anódicas y catódicas, icorr es la densidad de corriente y B es la constante de Stern-Geary. Para evaluar la Rn el sistema se desplaza del estado estacionario de forma espontánea (ruido electroquímico) mientras que para el Rp se requiere aplicar un potencial externo. Por lo que debido a las analogías entre Rn y Rp diversos autores proponen emplear el valor de Rn para determinar la velocidad de corrosión empleando la siguiente ecuación. icorr 

B Rn

(3)

Los datos calculados de Rn para la plata (0.925, 0.800 y 0.720) están resumidos en la Tabla I. Tabla I. Valores de resistencia al ruido y velocidad de corrosión de plata (0.925, 0.800 y 0.720) inmersa en (NH 4)2S al 0.07% a diferentes tiempos de muestreo

Hora

Rn,

Icorr

Ω.cm2

A.cm-2

Ag 0.925

Ag 0.800

Ag 0.720

Ag 0.925

Ag 0.800

Ag 0.720

0

15697302.6

32905823.5

5924897.9

1.66X10-9

7.90 X10-10

4.39X10-9

2

887525988.3

3316747.9

2752448.1

2.93 X10-11

7.84 X10-9

9.45X10-9

4

374490.1

3350073.5

2723347.7

6.94 X10-8

7.76 X10-9

9.55X10-9

6

509676.4

3285290.4

2720712.9

5.10 X10-8

7.91 X10-9

9.56X10-9

8

578969.4

2888254.1

2784191.0

4.49 X10-8

9.00 X10-9

9.34X10-9

14

514409.1

2487720.1

2822754.2

5.05 X10-8

1.05 X10-8

9.21X10-9

20

1310090.0

3045314.1

2714813.6

1.98 X10-8

8.54 X10-9

9.58X10-9

26

2887943.4

3045192.2

2864583.3

9.00 X10-9

8.54 X10-9

9.08X10-9

32

3262494.8

5413836.2

2777232.6

7.97 X10-9

4.80 X10-9

9.36X10-9

38

3567274.6

2775521.8

2834941.9

7.29 X10-9

9.37 X10-9

9.17X10-9

De los datos presentados en la Tabla I, cabe destacar que la Rn de la Ag 0.925 y 0.800 es mayor durante las primeras dos horas en comparación con la Ag 0.720; la plata 0.925 presenta la mayor velocidad de corrosión después de las 2 h y hasta las 26 h en comparación con la Ag 0.800 ISSN: 2448-6191

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y 0.720. La velocidad de corrosión disminuye conforme el porcentaje Cu se incrementa en la aleación, útilizando la técnica de ruido electroquímico, se observo el mismo comportamiento empleando las técnicas de Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) [8]; lo que muestra que el Cu como metal más activo en la aleación brinda una protección catódica en la Ag 0.925, siendo esta el metal más noble y en mayor porcentaje acelera la corrosión de la aleación y según los estudios la velocidad de la reacción en sulfuros del Cu es mayor que la de la Ag [1].

3.2

Indice de localización (IL) Mediante las series de tiempo en corriente se calcula el índice de localización empleando la

siguiente ecuación: IL 

I I rms

(4)

Donde σI es la desviación estándar de la corriente y Irms es el promedio de la corriente al cuadrado (raíz cuadrática media). Este índice está asociado entre los valores 0 y 1 para clasificar el proceso de corrosión de acuerdo a los valores de la Tabla II [3].

Tabla II. Intervalo de valores del IL por tipo de corrosión

Tipo de

Valores del IL

corrosión

Max.

Min.

Localizada

1

0.1

Mixta

0.1

0.01

Uniforme

0.01

0.001

Los datos calculados están resumidos en la Tabla I del IL, dentro de los que cabe destacar que la Ag 0.720 es la única que presenta un tipo de corrosión localizada durante todo el tiempo de inmersión en (NH4)2S, y en la Ag 0.925 y 0.800 predomina la corrosion mixta. Según los estudios reportados la plata tiende a formar capas de productos de corrosión heterogéneas (dendritas, grumos, nódulos entre otros) y presentar una corrosión selectiva [1, 9].

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Tabla III. Valores del IL y tipo de corrosión para la plata (0.925, 0.800 y 0.720) en (NH4)2S a diferentes tiempos de muestreo

Hora

4.

Ag 0.925

Ag 0.800

Ag 0.720

IL

Tipo de corrosión

IL

Tipo de corrosión

IL

Tipo de corrosión

0

0.067

Mixta

0.024

Mixta

0.655

Localizada

2

0.196

Localizada

0.016

Mixta

0.253

Localizada

4

0.016

Mixta

0.013

Mixta

0.189

Localizada

6

0.019

Mixta

0.012

Mixta

0.199

Localizada

8

0.011

Mixta

0.012

Mixta

0.979

Localizada

14

0.020

Mixta

0.012

Mixta

0.719

Localizada

20

0.051

Mixta

0.009

Uniforme

0.178

Localizada

26

0.061

Mixta

0.009

Uniforme

0.225

Localizada

32

0.049

Mixta

0.011

Mixta

0.764

Localizada

38

0.109

Localizada

0.013

Mixta

0.629

Localizada

CONCLUSIONES Se concluye que la técnica de ruido electroquímico es un método electroquímico

cuantitativo que permite estudiar la cinética del empeñamiento de la Ag (0.925, 0.800 y 0.720) en (NH4)2S al 0.07%. Los resultados obtenidos permiten indentificar que la Ag 0.925 y 0.800 presentan en el 80% de las mediciones un mecanismo de corrosion mixta, mientras que la Ag 0.720 en un 100% de las mediciones es un mecanismo de corrosión por picadura; la velocidad de corrosión disminuye conforme el porcentaje Cu se incrementa en la aleación.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACyT por los apoyos brindados: beca a JOC 45653 y al Proyecto de Ciencia Básica 239938.

6. REFERENCIAS [1]

T.E. Graedel, J. Electrochem. Soc, 139, 1963 (1992).

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D. Watkinson, Conservation, Corrosion Science and Evidence-Based Preservation Strategies for Metallic Heritage Artefacts, p.9-12, Woodhead Publishing Limited, (2013).

[3]

J. Botana, M. Marcos y A. Aballe, Ruido Electroquímico. Métodos de Análisis, p. 1-20, 3550, Ed., Septem Ediciones, Oviedo. (2002).

[4]

J.M Sanchez Amaya, M. Bethencourt, L. Gonzalez Rovira, F.J. Botana, Revista de Metalurgía, 45, 143 (2009).

[5]

R.A. Cottis, S. Turgoose, Corrosion Testing Made Easy: Electrochemical Impedance and Noise, pp. 55-58, 71-77, Ed., Barry C. Syrett, NACE International, Houston, U.S.A. (1999).

[6]

R.A. Cottis, and Turgoose, Russian Journal of Electrochemistry, 42, 497 (2006).

[7]

D. Simon, J. Bardolle and Bujor, IEEE Trans. Comp. Hybr. Manuf. Technol., CHMT-3, 13 (1980).

[8]

J.Ortíz-Corona, F.J. Rodríguez-Gómez, Memorias en extenso del XXXVII Congreso de la Sociedad Internacional de Metalurgía y Materiales, p. 438, Saltillo, Coah, Mex, (2015).

[9]

V.Costa, Reviews in Conservation, 2, 18, (2001).

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PEREZONA COMO INHIBIDOR DE CORROSIÓN EN EL ACERO AISI 1018 INMERSO EN NACL SATURADO CON CO2 CTS-O5 A. Espinoza-Vázquez1, F.J. Rodríguez Gómez1, R. Mata Essayag2 1

Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad Nacional Autónoma de México, C.U., Ciudad de México, 04510. 2Facultad de Química, Departamento de Farmacia, Universidad Nacional Autónoma de México, C.U., Distrito Federal, 04510

[email protected]

RESUMEN

Se realizó un estudio electroquímico de la perezona como inhibidor de la corrosión en condiciones estáticas y flujo turbulento para el acero 1018 inmerso en 3% NaCl + CO2 mediante la técnica de impedancia electroquímica, con un barrido de concentraciones de 0 a 50 ppm. Se encontró que la perezona muestra buena protección a 10 ppm con ƞ = 87% en condiciones estáticas y las condiciones hidrodinámicas en ambas velocidades de rotación (100 y 500 rpm) a 5 ppm alcanzaron ƞ =96 y 95%, respectivamente. El análisis termodinámico demostró mediante el modelo de adsorción de Langmuir que el mecanismo es del tipo fisisorción.

Palabras Clave: Perezona, AISI 1018, EIS

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1. INTRODUCCIÓN

La corrosión del acero al carbono en solución acuosa por CO2, la cual es un proceso electroquímico involucrando la disolución del hierro y la evolución del hidrógeno, ha sido ampliamente reconocida como un factor importante en la degradación de oleoductos y gasoductos [1]. Aproxidamente el 60% de las fallas de los yacimientos petroleros se relacionan con la corrosion por CO2 principalmente por una inadecuada capacidad predictiva, además de una pobre resistencia de los aceros al carbono y del tipo de ataque corrosivo [2] . Para prevenir la agresividad de las soluciones por CO2 en la industria del petroleo, en la literatura se menciona el uso de inhibidores de la corrosión [2], los cuales resultan ser eficientes desde bajas concentraciones. Sin embargo, en la actualidad el tema de interés es usar inhibidores de origen natural [3], dentro de los cuales podemos encontrar algunos extractos que han sido evaluados como inhibidores de la corrosión como: a la Nicotiana Tabacum [4,5], L-metionina [6], spirulina platensis [7], quinina [8], Menta rotundifolia [9], Commiphora pedunculata gum [10], Ptychotis verticillata [11], Alstonia angustifolia var. Latifolia [12], Brugmansia suaveolens (BS) and Cassia roxburghii (CR) [13], Olive pomace [14], entre otros. Sin embargo, al utilizar estos extractos para la protección de superficies metálicas pueden contener mezcla de compuestos orgánicos y por lo tanto, no se sabe cuál es el que actua realmente para inhibir la corrosión. En búsqueda de otros compuestos orgánicos que tenga la propiedad de ser de origen natural y cumpla la caracteristica de tener pares de electrones libres, así como átomos de oxígeno se encontró a las quinonas o sus derivados, ya que estas forman parte importante de los procesos biológicos como la fotosíntesis y la respiración; además de que muestran efectividad contra la corrosión en aceros [15-17]. Otro compuesto que estructuralmente tiene dos oxígenos que pertenecen a quinonas y el tercero al fenol [18], está la perezona llamada también ácido pipitzaoico (figura 1), que cristaliza en hojuelas anaranjadas. Algunas de sus propiedades son: antihelmíntico que sirve para expulsar parásitos intestinales, en hemorroides para lavados y como laxante.

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O

HO O

Figura 1. Estructura química de la perezona

Debido a ello, se propuso como inhibidor de la corrosión para la protección de los ductos de PEMEX, además de contener sitios activos (átomos de oxígeno) que son importantes para la adsorción en la superficie metálica.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se preparó una disolución 0.01 M de la perezona disuelta en etanol. Posteriormente, se llevó a cabo un barrido de concentraciones de 5, 10, 20 y 50 ppm del inhibidor a la solución de corrosiva de NaCl al 3% y saturada con CO2, utilizando un equipo GillAC. Antes de realizar las pruebas mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquimica (EIS) se estabilizó el potencial hasta los 2000 segundos. Una vez alcanzado el estado estacionario con EIS se aplicó un potencial sinusoidal de ±10 mV en un intervalo de frecuencia (100 KHz a 0.1 Hz) en una celda electroquímica de tres electrodos: electrodo de trabajo de acero AISI 1018 utilizando un cilindro rotatorio (0, 100 y 500 rpm) con una área expuesta de 3.92 cm2, electrodo de referencia Ag /AgCl saturado y contra electrodo de grafito El electrodo de trabajo se preparó previamente haciendo un desbaste con lijas desde 320, 400, 600, 1000 y 1200 grid. Posteriomente se pulió a espejo con alumina de 30 µ.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 2 correspondiente a la variación del potencial contra el tiempo, se puede observar que alcanza el estado estacionario después de los 1400 segundos en todos los casos.

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-600

Blanco 5 ppm 10 ppm 20 ppm

E / mV

-640

-680

-720

-760 0

400

800

1200

1600

2000

t / segundos

Figura 2. Variación del potencial con respecto al tiempo a diferentes concentraciones de la perezona como inhibidor de la corrosión en el acero 1018 inmerso en 3% NaCl + CO 2

La Figura 3 muestra el diagrama de Nyquist del acero sin inhibidor, observando que a 0 rpm alcanzó un valor de Zre de ~ 80 Ω cm2, el cual es ajustado con el circuito electrico equivalente de la figura 5a. Sin embargo, para 500 rpm, la forma del semicírculo se ve alargada e incrementa, lo cual se atribuye a la presencia de dos procesos involucrados: uno relacionado a la transferencia de carga y el otro a un proceso de corrosión[19], utilizando el circuito de la figura 5b.

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160 500

0 rpm

a) Blank

b) 100 rpm

Ajuste Fifted

500 rpm 500 rpm 400

Zim / cm2

Zim / cm2

120

80

424mHz

3.49Hz

300

131mHz 200

855mHz

45.8Hz

40

100

65.1mHz 0 0

40

10kHz

80

120

160

Z re / cm2

0 0

6.26kHz

100

Figura 3. Diagrama de Nyquist del acero 1018 inmerso en 3% de NaCl + CO2 a diferentes velocidades de rotación

La Figura 4 muestra el diagrama de Nyquist para dos velocidades de rotación empleando Perezona como inhibidor de la corrosión, en el cual se puede observar que en condiciones estáticas (figura 4a) la Perezona hay un aumento continuo en el valor de Zreal alcanzando valores máximos de ~370 Ωcm2. Mientras que cuando se puso agitación al sistema (100 rpm) este valor a tan solo 5 ppm alcanzó un valor máximo de Zreal de 1000 Ωcm2 (figura 4b), lo cual se atribuye que cuando hay agitación hay un sistema mas homogéneo que facilita la adsorción del inhibidor sobre la superficie metalica. Sin embargo, cuando se incrementó la concentración del inhibidor disminuyó hasta ~200 Ωcm2 para 50 ppm. Además de que es notorio observar el alargamiento del semicirculo propiendo dos constantes de tiempo, una atribuida a la resistencia a la transferencia de carga y la otra a la película del inhibidor.[20] Caso similar ocurre cuando fue evaluado a una velocidad de 500 rpm (Figura 4c), ya que para 5 y 10 ppm alcanzó un valor máximo de 600 Ωcm2, en el caso de 20 y 50 ppm de perezona el diámetro del semicírculo disminuye ligeramente hasta 190 Ωcm2. En forma general, bajo condiciones hidrodinámicas, la adsorción del inhibidor mejora su actividad inhibitoria cuando se incrementa la concentración de dicho compuesto.

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200

Z re / c

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400

1000

5 ppm

a)

XXXI SMEQ

5 ppm

10 ppm

10 ppm

b)

20 ppm

20 ppm 50 ppm

50 ppm

800

Zim / cm2

Zim / cm2

300

200

20.2Hz

180 mHz

600

400

15.4mHz 3.63Hz

3.63 Hz

100

3.92mHz

200

0

0 0

100

200

300

400

0

200

400

600

800

1000

Z re / cm2

Z re / cm2 600

5 ppm

c)

10 ppm 20 ppm 50 ppm

Zim / cm2

400

60.2mHz

200

1.73 mHz

925mHz

0 0

200

400

600

Z re / cm2

Figura 4. Diagrama de Nyquist de la perezona como inhibidor de la corrosión en el acero 1018 inmerso en 3% de NaCl + CO2 a diferentes velocidades de rotacion

Empleando los circuitos electricos equivalentes de la figura 5, se determinaron los parámetros electroquímicos (Tablas I-III) para las diferentes condiciones hidrodinámicas estudiadas. El circuito electrico equivalente de la figura 5a es utilizado cuando el sistema no se le agrega inhibidor y en la figura 5b corresponde cuando se le han adicionado las diferentes concentraciones del inhibidor. ISSN: 2448-6191

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a)

Rs

XXXI SMEQ

Q Rtc

Rs Element Rs Q-Q Q-n Rtc

b)

Q Freedom Fixed(X) Rm ol Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X)

Value 0 Q 0 Rtc1 0

Error N/A N/A N/A N/A

Error % N/A N/A N/A N/A

Figura 5. Circuitos electricos utilizados en el sistema sin y con inhibidor Dataequivalentes File:

Donde Rs es la es la resistencia

Element Freedom Value Error Error % Circuit Model File: Rs Mode: Fixed(X) 0 N/A N/A (0.001 - 1000000) Run Simulation / Freq. Range Q-Q Maximum Iterations: Fixed(X) 0 N/A N/A 100 resistencia de Rtc es la resistencia a laN/A transferenciaN/Ade carga, Rmol Q-nla solución, Fixed(X) 1 Optimization Iterations: 0 Rmol Fixed(X) 0 N/A N/A Type of Fitting: Complex de las moleculas organicas y Q el elemento de fase N/A constante. N/A Q-T Fixed(X) 0 Type of Weighting: Calc-Modulus Q-P Fixed(X) 1 N/A N/A Rtc Fixed(X) 0 N/A N/A

En la Figura 6 se muestran algunos ejemplos de diagramas de Nyquist a 20 ppm de la perezona en en

Data File: File: electrico el acero 1018, ajustados Circuit con elModel circuito Mode: todos los casos describe un buen comportamiento Maximum Iterations: Optimization Iterations: Type of Fitting: 300 Type of Weighting:

equivalente de la figura 5b, observando que Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)

utilizando este circuito. 100 0 Complex Calc-Modulus 0 r p m 1 0 0 r p m 5 0 0 r p m A j u s t e

Zim / cm2

200

408mHz 100

20.2mHz 4.76Hz

0 0

100

Z re / cm 2

200

300

Figura 6. Diagrama de Nyquist de 20 ppm de la perezona como inhibidor de la corrosión a diferentes velocidades de rotación

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En la tabla I se muestra el valor de resistencia a la polarización donde alcanzó un valor máximo de Zre de ~512 Ωcm2 a tan solo 10 ppm, ya que después de esa concentración la ƞ disminuye, lo cual se atribuye a las moleculas organicas sufren un proceso de adsorción-desorción rapidamente y por lo tanto no hay buena cobertura del inhibidor sobre la superficie del acero 1018. [21] Cuando fueron evaluadas las condiciones hidrodinámicas, es decir, 100 y 500 rpm, se observa el mismo efecto con respecto a las condiciones estáticas. En este caso, desde 5 ppm ya se obtiene una ƞ del 96 y 95 % respectivamente y disminuyendo ligeramente a 10 ppm con una inhibición del 91%. El valor de la capacitancia disminuye cuando incrementó la eficiencia de inhibición, lo que se relaciona al aumento del espesor de la película del inhibidor. [22]

Tabla I. Parámetros electroquímicos de la perezona como inhibidor de la corrosión en el acero 1018 en condiciones estáticas inmerso en 3% de NaCl + CO2

C / ppm

Rs / Ω

Cdl / µF

n

2

cm

Rtc/ Ω

Ƞ/%

2

cm-2

cm

0

0.87

0.80

350.99

83.00

-

5

17.18

0.52

125.12

275.40

69.86

10

15.98

0.53

207.71

512.00

83.79

20

19.47

0.64

264.48

290.30

71.41

50

11.58

0.65

924.89

221.70

62.56

Tabla II. Parámetros electroquímicos de la perezona como inhibidor de la corrosión en el acero 1018 a 100 rpm inmerso en 3% de NaCl + CO2

C / ppm

Rs / Ω

n

cm2

Cdl / µF

Rtc/ Ω

Rmol/ Ω

cm-2

cm2

cm2

Ƞ/%

0

0.83

0.76

435.35

30.00

-

0.00

5

18.10

0.82

106.49

739.40

123.10

95.94

10

16.96

0.71

190.69

354.60

198.40

91.54

20

17.51

0.62

556.26

237.00

-

87.34

50

9.59

0.66

545.82

209.20

-

85.66

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Tabla III. Parámetros electroquímicos de la perezona como inhibidor de la corrosión en el acero 1018 a 500 rpm inmerso en 3% de NaCl + CO2

C / ppm

Rs / Ω

n

cm2

Cdl / µF

Rtc/ Ω

Rmol/ Ω

cm-2

cm2

cm2

Ƞ/%

0

2.2

1.0

7.6

36.0

-

0.0

5

18.1

0.8

169.2

739.4

123.1

95.1

10

17.0

0.7

95.7

379.3

187.8

90.5

20

16.2

0.6

52.6

201.6

-

82.1

50

9.3

0.7

66.3

165.9

-

78.3

En la Figura 7 se muestran las eficiencias de Inhibición (% ƞ) a las diferentes velocidades de rotación, observando que las mejores condiciones son cuando el acero de estudio está en 100 y 500 rpm a 5 ppm, atribuido a que la agitación del electrodo de trabajo hace que haya una solución homogenea del medio corrosivo con las moléculas del inhibidor, permitiendo adsorberse con mayor facilidad [23]. 100

80



60

0 rpm

40

100 rpm 500 rpm

20

0 0

10

20

30

40

50

C / ppm

Figura 7. Variación de la eficiencia de inhibición de la perezona como inhibidor de la corrosion a diferentes velocidades de rotación.

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3.2 Proceso de adsorción

Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza química [24]. La adsorción del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la superficie. Para dos absorbatos iónicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en la adsorción de intercambio. Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación) determina el orden de preferencia para la adsorción. La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama generalmente adsorción física o mejor conocida como fisisorción. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase. Por último, la adsorción química que ocurre cuando hay una interaccion fuerte, asi como un enlace químico sufriendo una transformación. Para explicar los tipos de adsorción que se llevan acabo hay diferentes modelos que las describen como [25]: a) Isoterma de Langmuir: como una adsorción en monocapa (monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay formación de monocapas y es determinada mediante la ecuación 3.

(3) Donde Ɵ es el grado de recubrimiento, C es la concentración del inhibidor y Kads es la constante de equilibrio. b) Isoterma de Freundlich: en esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción monomolecular, sino multimolecular y se puede calcular utilizando la ecuación 4. 𝐶 1/𝑛 𝐾𝑎𝑑𝑠 = 𝛳

(4)

c) Isoterma de Frumkin: está isoterma toma en cuenta las interacciones entre las diferentes especies que se puede adsorber (ecuación 5), asume que cuando la constante de interaccion (f) es positivo hay una atracción entre el adsorbato y si es negativo hay una repulsión. ISSN: 2448-6191

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𝐾𝑎𝑑𝑠 =

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𝛳 𝑒 𝑓𝛳 1−𝛳

(5) Por otro lado, los valores del grado de recubrimiento (Ɵ), ecuación 6, que pueden ser obtenidos a partir de los valores de resistencia a la transferencia de carga y la concentración del inhibidor. 𝜃=

𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐼𝑛ℎ𝑖𝑏𝑖𝑑𝑜𝑟 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜

(6)

Después de analizar cuál isoterma describe mejor el comportamiento al inhibidor utilizado, se calcula la energía estandar de adsorción de Gibbs: ∆𝐺°𝑎𝑑𝑠 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑎𝑑𝑠

(7)

Donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y kads es la constante de equilibrio.

En la figura 8, se muestra el ajuste utilizando el Modelo de Langmuir, en el cual tiene un comportamiento lineal de acuerdo al coeficiente de correlación que es cercano a 1, lo que demuestra que el proceso de adsorción de la perezona como inhibidor de la corrosión presenta una interacción del inhibidor con la superficie metálica.

Figura 8. Isoterma de Adsorción de la Perezona inmersa 3 % NaCl en el acero 1018 a diferentes velocidades de rotación

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En la tabla IV, se muestran los parámetros termodinámicos, cabe mencionar que la ΔG°ads es menor de -20 KJ / mol, lo que de acuerdo a la literatura se está llevando a cabo un proceso de fisisorción.

Tabla IV. Análisis termodinámico de la perezona inmersa 3 % NaCl en el acero 1018 a diferentes velocidades de rotación mediante el modelo de Langmuir

rpm

Ln kads

ΔG° ads

Ecuación de la

/ KJ

regresión lineal

R2

mol-1

4.

0

3.40

-7.72

C / Ɵ = 1.651 C + 0.333

0.997

100

4.84

-10.99

C / Ɵ =1.183 C + 0.007

1

500

5.59

-12.71

C / Ɵ =1.309 C + 0.017

0.9998

CONCLUSIONES

Se demostró la efectividad de la perezona como inhibidor de la corrosión en condiciones estáticas (ƞ = 83% a 10 ppm) y flujo turbulento con 100 y 500 rpm (ƞ = 96 % y 95% a 5 ppm) gracias a la adsorción a partir de los sitios activos, utilizando concentraciones bajas.

El tipo de adsorción que tiene la perezona sobre el acero 1018 es del tipo fisisorción de acuerdo al análisis con la isoterma de Langmuir.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Facultad de Química y al SNI por el nombramiento. AEV agradece a DGAPA-UNAM por beca posdoctoral.

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[5] J. Bhawsar, Jain PK, Jain P Alex Eng J, 54, 769, (2015)

[6] H. Ashassi, E. Asghari, Electrochimica Acta, 54, 162, (2008)

[7] C. Kamal, M.G. Sethuraman, Arabian Journal of chemistry, 5, 155, (2012)

[8] M. Ismail, Journal of Applied Electrochemistry, 36, 1163, (2006)

[9] A. Khadraoui, A. Khelifa, H. Hamitouche, Res Chem Intermed, 40, 961, (2014)

[10] P. Ocheje, N. Okon, Res Chem Intermed, 40, 2641, (2014)

[11] E. El ouariachi, A. Bouyanzer, R. Salghi, B. Hammouti, J.-M. Desjobert, J. Costa, J. Paolini, L. Majidi, Res Chem Intermed, 41, 935, (2015)

[12] P. Bothi Raja, A. Kaleem, A. A. Rahim, K. Awang, M. R. Mukhtar, and H. Osman, Journal of Materials Engineering and Performance, 22, 1072, (2013)

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[13] M. Gopiraman, P. Sakunthala, D. Kesavan, V. Alexramani, I. S. Kim, N. Sulochana, Journal Coatings Technology Research, 9 (1), 15, (2012)

[14] D. Bouknana, B. Hammouti, M. Messali, A. Aouniti, M. Sbaa, Asian Pac J Trop Dis, 4(Suppl 2), S963, (2014)

[15] N. Muthukumar, A. Ilangovan, S. Maruthamuthu, N. Palaniswamy, Electrochimica acta, 52, 7183, (2007)

[16] C. Jeyaprabha, S. Sathiyanarayanan, K. L.N. Phani, G. Venkatachari, Applied Surface Science, 252, 966, (2005)

[17] N. Muthukumar, A. Ilangovan, S. Maruthamuthu, N. Palaniswamy, A. Kimura, Materials Chemistry and Physics, 115, 444, (2007)

[18] F. Walls, M. Salmón, J. Padilla, J. Nathan, P. Romo, J.Bol. Inst. Quím. Univ. Nac. Auton. Mex., 17, 3 (1965)

[19] N.A. Odewunmi, S.A. Umoren, Z.M. Journal of Environmental Chemical Engineering, 3 286, (2015)

[20] P. Mohan, G. Paruthimal, J. Mater. Sci. Technol, 29(11), 1096, (2013)

[21]S. Ghareba, S. Omanovic, corrosion Science, 52, 3805, (2011)

[22]A. Kosari, M.H. Moayed, A. Davoodi, R. Parvizi, M. Momeni, H. Eshghi, H. Moradi, Corrosion Science, 78, 138, (2014)

[23]M. A. Chidierebere, E. E. Oguzi, L. Lie, Y. Li, F. Wang, Journal of industrial and Engineering Chemistry, 26, 182, (2015)

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[24] J. M. Albella, a.M. Cintas, T. Miranda, J. M.Serratosa, Introducción a la ciencia de los Materiales, Textos universitarios, Madrid 1993, pp. 206-220

[25]A. Zarrouk, B. Hammouti, T. Lakhlifi, M. Traisnel, H. Venin, F. Bentiss, Corrosion scince 90, 572, (2015)

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ALEACIÓN Al-5.3%AT. Zn8.5%at. Mg TRATADA TÉRMICAMENTE (T6) E INMERSA EN MEDIO SALINO. CTS-O6 O. Güido-Arroyo1, R. Galván-Martínez1, I. Fernández-Gómez2, K. Belmares-Morales2, R. Orozco-Cruz1*. 1

CA. Ingeniería de Corrosión y Protección. Instituto de Ingeniería. Universidad Veracruzana. Boca del Río, Ver. México. 2

Facultad de Ingeniería. Universidad Veracruzana, Boca del Río, Ver. México [email protected]

RESUMEN

Se estudió el efecto del tratamiento termico de envejecido (T6) con 4 variantes sobre el tiempo de permanencia del tratamiento respecto a la aleación Al -5.3%at. Zn- 8.5%at. Mg sin T6 , con el objetivo de evaluar electroquimicamente la posible segregación uniforme de los elementos aleantes hacia la matriz de la aleación. [2, 10] Se llevaron a cabo ensayos electroquímicos para dilucidar el efecto del T6 sobre el comportamiento electroquímico de cada una de las muestras. Después de una serie de experimentos, se ha encontrado que el T6 influye en las zonas interdendríticas, comportándose de manera distinta y en el caso del tiempo de permanencia de 5 h, se presentó la mayor velocidad de corrosión.[1].

Palabras Clave: Al-Zn-Mg, corrosión, técnicas electroquímicas, impedancia.

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1. INTRODUCCIÓN Las aleaciones Al-Zn-Mg son candidatas a utilizarse como ánodos de sacrificio, con la principal ventaja de que estos no contienen elementos activadores contaminantes para el medio ambiente, como lo son el mercurio, indio, paladio, estaño, [16, 22] etc., usados en la mayoria de los anodos de sacrificio comerciales. Sin embargo, estas aleaciones presentan el problema de degradarse de manera poco uniforme, se sabe por antecedentes que esto ocurre debido a la concentración de Mg y Zn alojados de forma interdendrítica, asi como la presencia de otras fases.[17,20] Una propuesta de solución a este problema es utilizando tratamientos térmicos específicos, siendo en este caso la metodología utilizada en el T6, el cual ayuda a que dichos aleantes segreguen hacia la matriz de la aleación, logrando con esto una degradación predominantemente uniforme. [10, 12] Se estudió la influencia del T6 con respecto a la velocidad de corrosión (Vcorr) de la aleación, así como los fenómenos ocurridos en la zona anódica y catódica de cada muestra, con ayuda de curvas de polarización potenciodinámicas (CPPD). [6,8] Los fenómenos ocurridos en la interfase del metal con la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). La caracterización superficial de las mismas se realizaron mediante microscopía metalográfica así como microscopía electrónica de barrido (MEB).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Se llevaron a cabo mediciones de potencial de circuito abierto (PCA) durante todo el tiempo de exposición. Las técnicas electroquímicas de corriente directa de Resistencia a la polarización (RP), polarizando  20 mV, y curvas de polarización potenciodinámica (CPPD), polarizando de -500 mV a 800 mV; ambas técnicas se realizaron con una Vbarr de 0.16 mV/s. [8-9 ] La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) fue utilizada aplicando una amplitud de 10 mV con un intervalo de frecuenicas de 100 KHz a 0.01 Hz.[7] El todo esto con ayuda de un potenciostato Gamry Mod. Interface 1000. Como electrolito se utilizó una solución de NaCl al 3.5%. Las mediciones se realizaron desde la hora cero de inmersión (activación de la aleación) hasta transcurridas 336 horas en donde se efectuaron las mediciones de CPPD.

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La celda electroquímica se conformó de un arreglo común de 3 electrodos, siendo grafito como electrodo auxiliar, Ag/AgCl como electrodo de referencia y la aleación Al-5.3%at.Zn8.5%at.Mg, como electrodo de trabajo, con distintos tiempos de permanencia de envejecido. [7]

2.1.2. Preparación de Electrodos Cinco muestras de la aleación Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg fueron trabajadas. Una de ellas fue utilizada en condición de colada (blanco) y los cuatro restantes se sometieron a una temperatura de 420°C ±1°C por un tiempo de permanencia de 5, 10, 15 y 20 h, con una rampa de calentamiento de 200°C/hora, para luego ser enfriado súbitamente en agua de grifo a 30°C ± 1°C [2]. La nomenclatura utilizada para las muestras fue la siguiente: T5h, T10h, T15h y T20h. Los electrodos de trabajo se desbastaron con lija de papel de carburo de silicio (SiC) desde grano 80 hasta grano 1200, para los ensayos electroquímicos.[3] Para llevar a cabo la evaluación microestructural, a las muestras se les desbastó con papel de carburo de silicio desde lija grado 80 hasta grado 2000, posteriormente se pulió hasta un acabado espejo sobre un paño con alúmina y pasta de diamante, se les realizó limpieza a chorro de agua, seguido de un secado con golpe de aire a temperatura ambiente, así como un lavado de acetona y alcohol isopropilico. Para revelar la microestructura se utilizó solución KELLER. [4,5,15].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La medición del potencial de circuito abierto revela el potencial de corrosión (Ecorr) de cada una de las muestras, al inicio de la exposición los valores de potenciales se encuentran en un intervalo de -1022 mV hasta -1046mV, dichos potenciales no variaron a lo largo del experimento. Tal evolución se aprecia en la tabla 1. Es importante indicar que con estos valores, se cumple con el criterio de potencial requerido para la protección catódica.[20, 23]

3.1. Potencial de Corrosión (Ecorr) vs tiempo de inmersión. Horas Inmersión Blanco T5h T10h T15h T20h Unidades 0 Días -1023 -1035 -1034 -1031 -1037 mV 1 Días -1031 -1032 -1030 -1029 -1031 mV 3 Días -1019 -1021 -1024 -1025 -1029 mV 7 Días -1043 -1026 -1030 -1026 -1015 mV 10 Días -1046 -1034 -1031 -1026 -1028 mV 14 Días -1046 -1033 -1032 -1037 -1046 mV Tabla 1. Evolución del Ecorr de las 5 muestras durante las 336h de inmersión.

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En la figura 1 se aprecia la tendencia del Ecorr desde la hora 0 hasta las 336 horas de inmersión en NaCl al 3.5%.

Potencial v.s Ag/AgCl (mV)

Evolución del Ecorr durante 336 horas (14 días). -1010 -1015 -1020 -1025 -1030 -1035 -1040 -1045 -1050 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Días de inmersión en NaCl al 3.5% Blanco

T5 h

T10 h

T15 h

T20 h

Figura 1. Comportamiento del Ecorr desde 0 hasta 336 horas de inmersión en NaCl al 3.5%.

En primera instancia los valores mas electronegativos se presentan en las muestras T5h y T20h, con potenciales de corrosión cercanos a los -1035mV y -1046mV, respectivamente. Dejando el potencial menos electronegativo para la muestra blanco. Es importante señalar que, conforme el tiempo de permanencia aumentó, el Ecorr tendio a comportarse de la misma forma que lo hace la muestra blanco. Tal es el caso de la muestra a T20h que tras concluir 336 horas, alcanzó un Ecorr identico al blanco. Estos comportamientos en el Ecorr podrían deberse a variantes en la difusion de los aleantes ocurridas dentro de la aleación al momento de ser aplicado el T6 con diferentes tiempos de permanencia. Pues es bien sabido que los elementos aleantes se acercan o alejan de las zonas interdendriticas en relación de la temperatura y el tiempo de permanencia del envejecido, asi como pueden sufrir cambios de fases dentro de las mismas, pues se modifican sus velocidades de difusión, al mismo tiempo que varia su dureza, tal y como sucede con algunas aleaciones de AlCu, donde incluso puede ocurrir un sobreenvejecimiento. [2]

3.2. Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE).

En la figura 2 es posible apreciar, en el gráfico de Nyquist para la hora 0 de inmersión en NaCl al 3.5%, una menor resistencia a la transferencia de carga (Rtc) en la muestra en blanco, así ISSN: 2448-6191

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como una mayor Rtc en la muestra T15h, esto en relación al tamaño del diametro del semicirculo de cada una de las muestras. Lo que indicaría mayor Vcorr a menor Rtc.[19] Cabe señalar que en este tiempo la información que se tiene aún es de cierta forma inestable, pues incluso con un tiempo de estabilización y comprobación con un gráfico a PCA para todas las muestras, estas se encontraban activas ya que recién se prepararon superficialmente con lija de SiC con tamaño de grano 1200. Todas presentan un comportamiento de tipo capacitivo formando un semi-circulo, excepto la muestra con T6 a 5 horas de permanencia, el primer semi-circulo se relaciona a la transferencia de carga mientras que el segundo semi-circulo podría tratarse de algún tipo de productos de corrosión formandose al inicio de la inmersión.[16]

Figura. 2. Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a hora 0 de inmersión en NaCl al 3.5% en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20h de permanencia de envejecido.

En la figura 3 todas las muestras esquematizan dos semicirculos, el primer semicirculo proporciona información concerniente a la Rtc, siendo mayor en la muestra blanco y la menor la muestra con T6 a T10h, la muestra T5h presenta valores cercanos despues de transcurridas 168 horas (7 Días). También se aprecia un segundo semicírculo en todas las muestras, concerniente a ciertos productos de corrosión formados en la interfase metálica.

Figura. 3. Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a 168 horas de inmersión en NaCl al 3.5% en blanco y con T 6 a 5, 10, 15 y 20h de permanencia de envejecido.

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Es la figura 4 se presentan las 336 horas de inmersión. Se observa que las cinco muestras poseen dos semicirculos, en su primer semicirculo se observa la magnitud a la Rtc. Es posible relacionar el segundo semicirculo a fenomenos producidos por productos de corrosión porosos formados, ya que su forma se asemeja a un tipo de comportamiento observado en fenomenos de tipo Warburg poroso o en casos especificos como recubrimientos organicos dañados. [21]. La muestra T5h manifiesta el semicirculo más pequeño, por lo tanto una Rtc menor y con ello una Vcorr mayor. Es a las 336 horas de inmersión que se observa un notable influencia en la Rtc de los tiempos de permanencia del T6, destacandose como mas activo al tiempo de 5 horas de permanencia (T5h).

Figura.4 Muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg a 336 horas de inmersión en NaCl al 3.5% en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20h de permanencia de envejecido.

3.3. Curvas de polarización potenciodinámicas y velocidad de corrosión. Se presenta el comportamiento anódico y catódico de las reacciones ocurridas en la interfase de la aleación en la figura 5a. Valores del potencial Ecorr cercanos a -1000mV vs Ag/AgCl, para todas las muestras exceptuando a la muestra T5h en la cual existe un Ecorr mas electronegativo con un valor cercano a los 1056mV. a)

b)

Figura 5. a).Curva de polarización potenciodinámica de todas las muestras inmersas en NaCl al 3.5%, b) Comportamiento de la velocidad de corrosión en el transcurso de 336 h de inmersión en NaCl al 3.5%.

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En la zona anódica se observa una pendiente de activación constante para todas las muestras correspondiente al proceso de transferencia de carga, excepto para la muestra T5h la cual refleja un cambio repentino en la pendiente de la corriente anódica. Esto ocurre en el intervalo de potenciales entre -1000 mV y -950 mV, lo cual podría tratarse del rompimiento subito de alguna capa pasiva que intentó formarse en esta muestra. Es posible observar que todas las muestras tienden a formar una capa pasiva, sin embargo tanto en la muestra blanco como en la muestra T5h se observa una pseudopasivación escalonada a potenciales mas electropositivos, esto posiblemente aunado a información mecanística de la reacción de corrosión. Las velocidades de corrosión de la figura 5b presentan la variación de la misma durante el transcurso de las 336 horas (14 días) de inmersión en NaCl al 3.5%. Es la muestra T5h la que presenta una mayor Vcorr al finalizar el experimento, observese que a partir del día 3 se mantiene relativamente constante. La muestra T20h se mantuvo relativamente constante, sin embargo al término de la inmersión su Vcorr fue semejante a la obtenida con la muestra blanco. Estos comportamientos se relacionaron con las micrografias obtenidas antes y despues de exponer las muestras en la solución NaCl al 3.5%.

3.4. Metalografía. 3.4.1.- Micrografías por microscopio óptico. En la figura 6a y 6b se aprecian las micrografías obtenidas tanto en blanco como a los diferentes tiempos de permanencia del T6 antes y despues de haberse expuesto a NaCl al 3.5% por 336 horas, se observa que en la muestra T5h los límites de grano dendríticos son considerablemente mayores despues de la exposición, este incremento en el tamaño dendritico se debe posiblemente a la presencia de una fase eutéctica en exceso, misma que conforme aumentó el tiempo de permanencia del T6, fue desvaneciéndose, hasta que tras 20 horas de permanencia del T6, dicha fase se redujo considerablemente, hasta ser similar a la contenida por el blanco [13, 16, 20].

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a)

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b)

Figura 6. a). Micrografías antes de inmersión y b). Micrografías despues de inmersión. Muestras de Al-5.3%at.Zn8.5%at.Mg en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20 horas de permanencia.

3.4.2.- Micrografías por FE-SEM y análisis por EED Se presenta en la figura 7a las micrografías obtenidas mediante el FE-SEM en las cinco muestras estudiadas, asi como un análisis por EED en las zonas interdendríticas en la figura 7b. Con este análisis se observa que la mayor concentración de aluminio al interior de las dendritas la posee el blanco y de forma reducida, pero cercana en cuanto a concentración de aluminio se refiere, las muestras T10h, T15h y T20h. Es la muestra T5h la que ha perdido cerca del 50% del contenido inicial de aluminio respecto al blanco. b)

a)

Figura 7. a)Micrografías a 500X de las 5 muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg en blanco y con T 6 a 5, 10, 15 y 20 horas de permanencia por medio de FESEM. b) Porcentaje en peso del contenido químico en las zonas interdendrítas de las 5 muestras de Al-5.3%at.Zn-8.5%at.Mg en blanco y con T6 a 5, 10, 15 y 20 horas de permanencia.

Es notable el contenido de zinc, silicio y oxígeno interdendrítico en la muestra T5h, asi como es en la unica que se encontró la presencia de cloro, aunque en muy pequeñas cantidades. El magnesio solo se conservó en las zonas interdendríticas en el blanco y en la muestra T5h, y este disminuyó a casi cero en las muestras T10h, T15h y T20h. Por el contrario la muestra blanco ISSN: 2448-6191

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no presentó contenido de hierro interdendrítico. Es a partir de la muestra T5h que comienza la aparición de dicho elemento químico, para mantenerse casi constante en las muestras T10h, T15h y T20h.

4.

CONCLUSIONES 

El comportamiento del Ecorr se ve influenciado por el contenido de las zonas interdendríticas, tendiendo a comportamientos similares al blanco despues de las 20 horas, resultado del tiempo de permanencia del T6.



Transcurridas las 336 horas de inmersión en NaCl al 3.5% se observa la menor Rtc en la muestra T5h y por tanto la mayor Vcorr, destacando en todas la aparición de un segundo semicirculo en los graficos de Nyquist, lo que podría tratarse de alguna especie de productos de corrosión en lo que pareciera una capa pseudopasivante porosa.



Es a 5 horas de permanencia del T6 donde se observa el rompimiento de una capa pseudopasiva en las curvas de polarización potenciodinámica.



La muestra T5h destaca por presentar los mayores cambios tanto electroquimicos como de caracterización superficial, por lo que se puede concluir que no es necesario mayor tiempo al de 5 horas de permanencia del T6.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de beca de posgrado.

6. REFERENCIAS [1]

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[2]

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[3] ASTM E3-11, Standard Guide for Preparation of Metallographic Specimens, ASTM International, West Conshohocken, PA, (2011). [4]

ASTM-E407-07. Standard practice for Microetching Metals and Alloys. (May de 2011) pp. 4-9.

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[5]

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[6]

ASTM-G102-89. Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements, ASTM International, West Conshohocken, PA. (2010). pp.1-7.

[7] ASTM-G3-14. Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing, ASTM International, West Conshohocken, PA. (2014). [8] ASTM-G5-94. Standard Reference Test Method for Making Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, ASTM International, West Conshohocken, PA. (2011). [9]

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[10] Campillo, B; Rodríguez C; Genesca. J; Juarez-Islas. O; Martinez. L. Effect of heat treatment on efficiency of Mg anodes. Journal of Materials Engineering and Performance, ASM International, JMEPEG Volume 6. August (1997). pp. 449-453. [11] DNV-RP-B401(Recommended practice – Cathodic protection design. (Oct-2010). pp. 1-37. [12] González, C; Alvarez, O; Genesca, J and Juarez-Islas, J.A. Solidification of chill-cast Al-Zn-Mg alloys to be used as sacrificial anodes. Metallurgic and Materials Transactions A. Vol. 34 (12). December (2003). pp. 2991-2997. [13] Juarez-Islas J.A. Genescá and Pérez R. Improving the Efficiency of Magnesium Sacrificial Anodes. JOM, (september 1993) pp. 42-44. [14] Malavika-Sharma. Investigation of the structure property relationship of spray-formed 7XXX series high-strength aluminum alloys. Thesis Engineering Science and Mechanics. The Pennsylvania State University. (December 2000) pp. 48, 56, 60, 73, 106-116. [15] NACE TM0190- Standard Test Method - Impressed Current Laboratory Testing of Aluminum and Zinc Alloy Anodes (2012). [16] Orozco-Cruz, R. Desarrollo y evaluación electroquímica de aleaciones Al-Zn-Mg como ánodos de sacrificio. México, Universidad Nacional Autónoma de México, México: Dr. Juan Genescá Longueras: Tesis Doctoral. (2005). pp. 125127. [17] Orozco-Cruz. R. Meza. J. M; Galván-Martínez. R; Fernández-Gómez. I. y Martínez. E. A. Degradación de aleaciones anódicas expuestas a diferentes condiciones de flujo en agua de mar. XXIV Congreso de la sociedad Mexicana de Electroquímica. Unidad Anticorrosión. Zona Universitaria, Boca del Río, Veracruz. México (2009). pp. 1-11. [18] Orozco- Cruz, R., Genesca, J. and Juárez-Islas. J. A. Corrosion behaviour and protection of cooper and aluminium alloys in seawater. European Federation of Corrosion Publications. No. 50, (2005). pp. 159-172. [19] Orozco-Cruz. R. Hernández-Cruz. Cesar; Galván-Martínez. Ricardo; Ramírez-Reyes. José y Martínez. Martínez. Enrique. Análisis electroquímico comparativo de dos aleaciones usadas como ánodos de sacrificio. Caracterización por espectroscopia de impedancia electroquímica. SMEQ 108. Universidad autónoma del Estado de Hidalgo. Pachuca (2007). pp. 1-11. [20] Orozco-Cruz, R. Martínez, E, A. y Galván-Martínez, R Ánodos galvánicos para protección de estructuras inmersas en agua de mar. Ciencia FIC No.3 diciembre (2007). pp. 27-34. [21] López-Tejeda. Rodrigo Nicolás. Universidad Nacional Autónoma de México. Tesis licenciatura. México, DF. (2010) pp.31, 45-52

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[22] Salas-Banuet G. y Verduzco-Flores L. Diseño de aleaciones para ánodos de sacrificio sustentables. Facultad de Química. Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM). Revista especializada en Ciencias QuímicoBiológicas, 19(1):26-35. (13-Feb-2013). pp. 26-35. [23] Valdez, S. Genesca. J. Mena. B. and Juarez Islas. J.A. Evaluation of an Al-Zn-Mg-Li alloy/potential candidate as Alsacrificial anode. ASM International. Journal of Materials Engineering and Performance, Vol. 10(5), October (2001) pp. 596-601.

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EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE AUSTEMPERIZADO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE HIERROS DÚCTILES EN SOLUCIONES ACIDAS CTS-O7 R. Rocha Resendez1, J. A. Cabral Miramontes1*, E. Almanza Casas2, M.J. Perez2, E. Ramírez Arredondo1, I. Ruiz Armenta1, F. Estupiñán López1, C. Gaona Tiburcio1, P. Zambrano Robledo1, F. Almeraya Calderón1, 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de ingeniería Mecánica y Eléctrica, Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica. 2 Instituto Tecnológico de Saltillo. Departamento de Metal-Mecánica. Blvd. Venustiano Carranza #2400, Col. Tecnológico. Saltillo, Coahuila, México. C.P. 25280 * [email protected] RESUMEN. El hierro ductil austemperizado, (ADI), es un material que tiene amplio potencial cuando se trata de aplicaciones que involucran alta resistencia, tenacidad, ductilidad y resistencia al desgaste. Este material posee una microestructura unica que consiste en una matriz de austenita con alto contenido de carbono y una mezcla de ferrita y carburos; dicha microestructura brinda propiedades mecanicas que son muy superiores, a comparacion de las demas fundiciones de hierro. En ciertas aplicaciones donde se utiliza el ADI, su resistencia a la corrosion puede ser una propiedad trascendental, sin embargo, debido a su estructura, no presenta una resistencia a la corrosion muy marcada; en este sentido, es de gran interés conocer como diferentes parametros en el tratamiento termico de producción del ADI, puede llegar a afectar microestructuralmente el material, y de esta manera puede llegar a cambiar su comportamiento frente a diversas variables, y en consecuencia, también llega a afectar las distintas áreas de aplicación. En el presente trabajo se evaluó la resistencia a la corrosion que presentan los hierros ADI, despues de ser fabricados con diferentes tratamientos de austemperizado (diferentes temperaturas y distintos tiempos de espera dentro del horno de austenización y del baño de sales). Las diferentes temperaturas de austenizado que se evaluaron fueron de 815°C, 870°C y 930°C, donde se tuvieron tiempos de espera de 60 min y 90 min. Por otro lado, en el horno de sales se utilizó una temperatura de 250°C, manejando tiempos de espera de 60 min y 90min. La resistencia a la corrosion se evaluó en 2 distintas soluciones (NaCl y H2SO4) apoyándonos de 2 técnicas electroquimicas, las cuales fueron Resistencia a la Polarizacion Lineal (RPL) y Curvas de Polarización Cíclicas (CPC). Los resultados muestran que el tiempo de estancia de los ADI en el horno de sales, asi como en el horno de austenizado, juegan un papel trascendental a la hora de evaluar la resistencia a la corrosión de estos hierros. Palabras Clave: ADI, corrosión, tratamientos térmicos. 1. INTRODUCCIÓN ISSN: 2448-6191

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La microestructura de los hierros nodulares o dúctiles tienen propiedades desables como alta ductilidad, resistencia, y tenacidad [1]; y se utilizan cada vez mas debido a que estas propiedades son muy relevantes al compararlas con su costo. [2] El ADI se obtiene primero mediante una austenitizacion del hierro dúctil a una temperatura encima de la crítica superior, que generalmente es entre 815°C-920°C [3], esto para lograr formar estructuras cristalinas de austenita homogénea para elegir la temperatura de este tratamiento, se debe conocer la composicion quimica del hierro nodular. Posteriormente se realiza el Austemperizado; una vez que el hierro se transformó en Austenita, se transfiere al horno de austemperizado, donde se se utilizan diferentes tipos de sales para asi poder mantener la temperatura en un rango de 230°C-400°C, (se genera un enfriamiento entre cada tratamiento) [4]; es en este paso donde buscamos transformar la austenita en ausferrita; la temperatura y el tiempo de este tratamiento se elige acorde a las propiedades requeridas del ADI. Como informacion destacable, el enfriamiento que se realiza de la temperatura de austenitizacion a la de austemperizado debe realizarse con maxima rapidez, esto para impedir formacion de perlita, ya que si pasa esto, podria reducir drásticamente las propiedades mecánicas. Recientes investigaciones demuestran que este tratamiento de Austemperizado mejora las propiedades mecanicas de los hierros nodulares, volviendolos mas competitivos contra los aceros forjados y otros materiales utilizados en aplicaciones que involucren fatiga (por ejemplo Aluminio); los encontramos generalmente en partes de suspension, cigüeñales, flechas, étc.[5] En la mayoria de las aplicaciones donde el ADI debe presentar buena resistencia a la corrosion (en automoviles principalmente), ésta resistencia se ve directamente relacionada con la microestructura de la aleación [6]. Por eso es importante estudiar el comportamiento corrosivo del material cuando se encuentra expuesto a medios acidos y con cloruros, esto teniendo en cuenta que las partes de automoviles que involucran al ADI en su composicion, estan en constante contacto con estos medios [7]. Los ADI presentan diferentes comportamientos de corrosion cuando se evaluan en H2SO4 (concentrado caliente), comparados con soluciones acuosas que contienen iones Cl-.[8] De todo lo anterior, en este trabajo se evaluó el comportamiento que tienen a la corrosion el ADI en soluciones de NaCl y H2SO4, al tener distintas temperaturas de austenizado, y distintos tiempos de espera en la inmersion de sales fundidas. Esta evaluacion fue realizada con ayuda de

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pruebas electroquímicas, las cuales fueron Resistencia a la Polarizacion Lineal (RPL) y Curvas de Polarización Cíclicas (CPC). Ademas de las buenas propiedades mecanicas que proporcionan los ADI, contar con buena resistencia a la corrosion asegura un campo de aplicación todavia mas grande para este material.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Material Para obtener el hierro dúctil (DI) y el hierro dúctil austemperizado (ADI) con microestructura perlítica, se utilizó la siguiente composición química para los experimentos: C 3.66%, Mn 0.42%, Si 2.77%, Ni 0.42%, Cr 0.048%, Mo 0.046%, Cu 0.47%. 2.2.Tratamientos térmicos El tratamiento de austenizado fue realizado con ayuda de una mufla convencional, mientras que el austemperizado se realizó en un horno de baño de sales. Todas las variables de elaboración del ADI, referentes a las diferentes temperaturas y tiempos, se muestran en la Tabla 1. En la Figura 1 y Figura 2 se presenta un esquema de los diferentes tratamientos donde se indican los tiempos y temperaturas utilizados. Tabla 1. Tratamientos térmicos utilizados para la fabricación de ADI Horno convencional (austenizado) Horno de baño de sales (austemperizado) Nomenclatura Tiempo (min)

Temperatura (°C) 815

60

870 930 815

90

870 930

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Tiempo (min)

Temperatura (°C)

60 90 60 90 60 90 60 90 60 90 60 90

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250

815-6-6 815-6-9 870-6-6 870-6-9 930-6-6 930-6-9 815-9-6 815-9-9 870-9-6 870-9-9 930-9-6 930-9-9

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930°C

930°C

870°C

870°C

815°C

815°C

90 min

60 min

250°C (90 min)

250°C (90 min) 250°C (60 min)

250°C (60 min)

Enfriamiento

Enfriamiento

Figura 1. Proceso de Fabricación de los ADI, con 60

Figura 2. Proceso de Fabricación de los ADI, con

minutos de espera en horno de austenización.

90 minutos de espera en horno de austenización.

2.3.Microestructura Todas las piezas evaluadas fueron preparadas por técnicas metalográficas; mediante desbaste con lijas de SiC, y puliendo hasta acabado espejo con alúmina. Posteriormente se atacaron quimicamente con solucion nital al 2% para determinar la microestructura de cada probeta, esto con ayuda de microscopia óptica y electronica de barrido. 2.4.Pruebas de corrosión Antes de realizar las respectivas pruebas electroquímicas, los ADI fueron desbastados y pulidos con papel de SiC hasta el grado #600, y posteriormente secados con etanol. Las pruebas electroquimicas fueron realizadas con un potenciostato/galvanostato/ZRA Gill-1 AC. Las tecnicas utilizadas fueron Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) Norma ASTM G59 [9]; cuyos parametros de operación fueron ±20 mV, respecto al potencial de corrosión (Ecorr), a una velocidad de barrido de 10mV/min; esto para determinar la velocidad de corrosión de los ADI. Por otro lado, las Curvas de Polarización Cíclicas (CPC) se iniciaron con un potencial de -300 mV con respecto al potencial de corrosión, una velocidad de barrido de 60mV/min, y potencial final de 1200 mV, todo acorde a la norma ASTMG5 [10]. Todos los ensayos fueron realizados en una celda de evaluación de recubrimientos, utilizando un arreglo de 3 electrodos; un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE), un electrodo auxiliar de platino, y como electrodo de trabajo se utilizaron los diferentes ADI (obtenidos por los diferentes tratamientos térmicos). Este arreglo electroquímico se presenta en la Figura 3. Cada uno de los ADI se evaluaron en soluciones de 0.5N de Ácido Sulfúrico (H2SO4) y 3.5% de Cloruro de Sodio (NaCl); todo a temperatura ambiente.

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2

1

3

Figura 3. Celda Electroquímica empleada en este trabajo. #1 Electrodo Auxiliar de Platino, #2 Electrodo de Referencia y #3 Electrodo de Trabajo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Microestructura de ADI

Con la caracterización realizada, se pudieron observar las diferentes fases presentes en la microestructura de los ADI. En la Figura 4 podemos observar la microestructura de un Hierro Nodular y los ADI, (ataque químico Nital al 2%); en la imagen observamos que la microestructura de los Hierros Nodulares se constituye principalmente por ferrita y perlita, con la presencia de nódulos; mientras que la microestructura de los ADI esta constituida principalmente por ausferrita y los nódulos.

Figura 4. Microestructura del Hierro Nodular (a) y del ADI (b); atacados con Nital al 2% (500x).

Despúes de haber realizado los respectivos tratamientos térmicos con sus respectivas pruebas electroquímicas, se volvió a analizar la microestructura de los ADI; esto para visualizar el comportamiento o respuesta de la microestructura frente a los medios evaluados. En la Figura 5 se presentan las microestructuras de 4 probetas sometidas a los distintos tratamientos térmicos (distintos tiempos de espera y temperaturas); pero todas evaluadas con las mismas soluciones de las pruebas electroquímicas.

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815-6-6; H2SO4

815-6-6; NaCl

815-9-6; H2SO4

815-9-6; NaCl

930-6-9; H2SO4

930-6-9; NaCl

930-9-9; H2SO4

930-9-9; NaCl

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Figura 5. Microestructura del ADI (atacada con Nital al 2%), con los diferentes tratamientos térmicos utilizados y evaluada en los 2 medios electroquímicos (100x).

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Podemos apreciar, como toda la superficie del metal presenta corrosión a excepción de los nodulos los cuales actuan como zonas catodicas en la aleación. 3.1.Resistencia a la Polarización Lineal Una vez que se realizaron las pruebas de RPL a cada uno de los ADI, se obtuvieron resultados que mostraron distintas velocidades de corrosión (en cada una de las soluciones evaluadas). En la Gráfica 1 se presentan los resultados obtenidos de velocidad de corrosion mediante la prueba de Resistencia a la Polarización Lineal de los ADI en la solución H2SO4. Podemos ver un cambio de velocidades de corrosión en ambas gráficas, se observa que en el tratamiento térmico que involucró una espera de 60 minutos en el horno de sales, la velocidad de corrosion es mayor a los 30 mm/año, en cambio, las probetas que estuvieron más tiempo en el horno de sales (90 min), la velocidad de corrosion es menor, alcanzando 25 mm/año; lo cual es una gran diferencia, ya que estamos hablando que amplia la utilidad o vida del material un 20%. Entonces, de acuerdo a la bibliografía, la velocidad de corrosión de todas las muestras va a decrecer al incrementar el tiempo de austemperizado, a pesar de mantener constante la temperatura de austenizado [8]. Se puede observar que en ambos tiempos de espera de austenizado, la velocidad de corrosión fue menor cuando las probetas estuvieron 60 minutos dentro del horno de austenizado, a una temperatura de 60°C. Lo cual puede traducirse en lo siguiente: entre mayor sea la temperatura de austenizado y menor sea el tiempo que pertenecen ahí (independientemente del tiempo en el horno de sales), su velocidad de corrosión será menor.

Gráfica 1. Velocidad de corrosión de los ADI en solución de 0.5 N de H2SO4.

En la Gráfica 2 se presentan los resultados obtenidos de velocidad de corrosion de los ADI, con ayuda de la misma prueba; evaluados en la solución NaCl. Se observa nuevamente un cambio en las velocidades de corrosión, pero en este caso se hacen mas significativa la diferencia; ya que mientras las probetas tratadas durante 60 minutos en el horno de sales, presentan un promedio de velocidad de corrosión de 3 mm/año; las que duraron 90 minutos en el horno presentaron velocidades de corrosión de 2.5 mm/año. Nuevamente se observa que al permanecer mas tiempo

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dentro del horno de sales, hay una diferencia de 5 mm/año que le otorga a dichas probetas, incrementando la duracion de vida util de los ADI. Nuevamente se presenta la tendencia que cuando la probeta permanece menos tiempo en el horno de austenizado pero a mayor temperatura, la velocidad de corrosión decrecerá, a comparación de otras temperaturas de austenizado (menores) y/o tiempos de espera mayores. Como se discute en bibliografía, la temperatura de austenizado si tiene influencia sobre el comportamiento de corrosion de las muestras [8].

Gráfica 2. Velocidad de corrosión de los ADI en solución 3.5% NaCl.

Como información adicional, es de notarse que los ADI presentaron una notable resistencia a la corrosión frente al medio salino, a comparación del medio ácido. Podemos decir que resiste aproximadamente 10 veces más la corrosión en medio salino que en medio ácido. 3.2.Curvas de Polarización Cíclicas Se realizaron las distintas pruebas de Curvas de Polarización Cíclicas; igualmente fueron evaluados todos los ADI con las respectivas soluciones electroquímicas. Podemos apreciar en la Gráfica 3 los resultados de la prueba en la solución de H2SO4. Con ayuda de la gráfica observamos que todas las muestras presenta demanda de corriente en la zona anódica de la curva cuando los ADI permanecen 90 minutos en el horno de sales, confirmando nuevamente los resultados obtenidos en la prueba RPL. Podemos decir que los ADI evaluados en cada período de tiempo se comportan de manera similar; el cambio significativo se presenta cuando se evaluan los diferentes tiempos en el horno de sales.

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Gráfica 3. Curvas de polarización para los ADI en solución H2SO4.

En la Gráfica 4 se presentan los resultados de las curvas de polarización ciclícas realizadas a los ADI utilizando la solución de NaCl; podemos observar nuevamente, que todos los materiales se encuentran en continua activación, no presentando transiciones activo-pasivas en ningúno de ellos. De igual manera, los ADI con mismo tiempo de estancia en el horno se comportaron de manera similar.

Gráfica 4. Curvas de polarización para los ADI en solución NaCl.

Podemos apreciar como los ADI presentan mayor resistencia a la corrosión en el medio salino, a comparación del medio ácido, por lo que si los ADI son utilizados en estos ambientes (salinos) tendrán mayor tiempo de vida. 4.

CONCLUSIONES •

La velocidad de corrosión se presentó de mayor manera en los ADI evaluados en la solución ácida (H2SO4); y fue 10 veces mayor, a comparación de las evaluadas en el medio salino (NaCl).

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•

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La tendencia que presentó el ADI a la corrosión, cuyas muestras permanecieron mayor tiempo en el horno de sales (90 min), resulto menor al otro tiempo marcado (60 min); entonces vemos que mientras haya mayor tiempo de espera en el horno de sales, presentará mayor resistencia a la corrosión.

•

Los ADI presentaron menor resistencia a la corrosión al durar menos tiempo en el horno de austenizado, ya que los ADI tratados durante 60 min presentaron mayor resistencia que los tratados durante 90 min.

•

A pesar de que todos los ADI tuvieron demanda de corriente, las muestras se comportan de manera similar en cada período de tiempo, demostrando nuevamente la dependencia del tiempo de espera en el horno de sales.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación y al cuerpo academico UANL-CA-316. Por las facilidades otorgadas.

6. REFERENCIAS [1] Diez Cicero, C. J., Fernández López, G. R., Ordóñez Hernández, U., Mondelo, F., & Fraga Guerra, E. (2004). Efecto del conteo de nódulos en la resistencia a la tracción de los hierros dúctiles austemperados. Instituto Superior Politécnico José Antonio Echeverría, Ingeniería Mecánica, Ciudad de La Habana. [2] Flores Allier, I. P., Arce Medina, E., & Atencio de la Rosa, A. M. (2012). El Hierro Nodular Austemperizado (A.D.I.) como una alternativa en reducción de peso estructural. Instituto Politécnico Nacional, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, México. [3] Acosta Esqueda, M. A., Martínez Madrid, M., & López, J. A. (2000). El tratamiento de los Hierros Nodulares en el mejoramiento de los materiales en la industria automotriz. Secretaría de Comunicaciones y Transportes, Instituto Mexicano del Transporte, Querétaro. [4] Acosta, M. A., Martínez Madrid, M., & López, J. A. (2000). Efecto de la temperatura de austemperizado en la velocidad de crecimiento de grietas en Hierros Nodulares modificados con

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Cu, Ni y/o Mo. Instituto Mexicano del Transporte, Coordinación de Equipamiento para el Transporte, Querétaro. [5] García Coppola, C. J. (2008). Obtención del Hierro Nodular Austemperizado (Ausferritizado) para su aplicación en el clutch automotriz. Tesis, Instituto Politécnico Nacional, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Exctractivas, Ciudad de México. [6] Krawiec, H., Lelito, J., Tyrala, E., & Banás, J. (s.f.). Relationships between microstructure and pitting corrosion of ADI in sodium chloride solution. AGH-University of Science and Technology, Faculty of Foundry Engineering. [7] Goyos Pérez, L., Castañeda Segarra, R., Wettinck, E., Valera, R., & Moors, M. (1999). Comportamiento del hierro nodular austemperizado en condiciones de corrosión y desgaste. Instituto Superior Politécnico José A. Echeverría, Departamento de Tecnología en la Construcción de Maquinarias, Ciudad de la Habana. [8] Afolabi, A. S. (2011). Effect of austempering temperature and time on corrosion behavior of ductile iron in chloride and acidic media. Anti-Corrosion Methods and Materials, 58, 190-195. [9]. Astm G59-94 “Standard Reference Test Method For Making Potentiostaticandpotentiodynamic Anodic Polarization Measurements” 1999. [10]. Astm G5-94 “Standard Reference Test Method For Making Potentiostatic And Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements” (1999).

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ESTUDIO DE TRIBOCORROSIÓN DE LA ALEACIÓN COCRW CON RECUBRIMIENTOS PVD EN SALMUERA COMERCIAL PARA APLICACIONES EN EL ENLATADO DE ALIMENTOS CTS-O8 J.M. Ramírez Callejas1, J.A. Hidalgo Badillo2, I. Hernández Casco1. 1

Unidad Académica Profesional Tianguistenco, Universidad Autónoma del Estado de México. 2

SADOSA S.A. DE C.V., Ciudad de México, México. 2

[email protected]

RESUMEN

La acción combinada de desgaste mecánico y corrosión en presencia de salmuera durante la operación de enlatado de alimentos encurtidos genera el deterioro del herramental de CoCrW utilizado, propiciando la malformación del cierre sanitario y, por lo tanto, comprometiendo la calidad de los alimentos. Los recubrimientos duros PVD (Physical Vapor Deposition, por sus siglas en inglés) han mostrado mejorar las propiedades superficiales de las aleaciones base Co optimizando su desempeño. En el presente trabajo se fabricaron recubrimientos PVD de TiBN y CrN en aleación CoCrW y se realizó el estudio comparativo de tribocorrosión en salmuera comercial sobre la aleación sin recubrir y recubierta con el fin de proponer un recubrimiento adecuado para aplicaciones en el enlatado de alimentos.

Palabras Clave: Tribocorrosión, Aleación CoCrW, Recubrimientos duros.

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1. INTRODUCCIÓN

Durante el proceso de doble cierre hermático utilizado para el enlatado de alimentos encurtidos, una tapa de lámina de acero con una pestaña en forma de gancho se sujeta con un mandril y se monta sobre el cuerpo de una lata del mismo material, previamente llena con el encurtido, la cual se coloca sobre un plato giratorio, el mandril y la base giran presionando las pestañas de la tapa y de la lata contra la superficie de un rodillo giratorio que las presionan para anclarlas (primera operación de cierre), en seguida, un segundo rodillo giratorio hace el formado final o planchado generando el cierre hermético. Este proceso realizado de forma continua provoca la degradación de la superficie del herramental por la acción de la tribocorrosión, para dichas aplicaciones se ha optado por el uso de aleaciones Co-Cr, ya que presentan propiedades superiores a las de los aceros inoxidables, como son mayor resistencia al desgaste, a la fatiga y a la corrosión, debido al alto porcentaje de cromo que presentan (>20%) [1]. Maldonado y cols. [2], mostraron que aleaciones Co-Cr-W utilizadas en industria nuclear se deterioran principalmente por el efecto de la tribocorrosión, encontrando que cuando son sometidas a ambientes ácidos, el mecanismo de tribocorrosión consiste en la destrucción de la capa pasiva durante el desgaste y repasivación durante etapas de liberación de carga. Algunos investigadores [3-6] han propuesto la aplicación de recubrimientos duros PVD en aleaciones base cobalto, debido a que dichos recubrimientos son capaces de disminuir la tribocorrosión.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Ensayos de tribocorrosión 2.1.1. Material de prueba El material de prueba consisitío en la aleación CoCrW comercial con la composición mostrada en la Tabla I, realizándose recubrimientos de TiBN y de CrN mediante el proceso de PVD (Physical Vapour Deposition) y comparándose su comportamiento en desgaste y en tribocorrosión con el comportamiento de las muestras sin recubrir.

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Tabla I. Composición de la aleación CoCrW estudiada.

Elemento

C

Mn

Si

Cr

Ni

Mo

Fe

W

Co

% en peso

2.34

0.12

1.10

24.46

0.94

0.62

1.88

10.6

Balance

2.1.2. Ensayo de desgaste

El ensayo de desgaste fue realizado en el equipo pin-on-disc mostrado en la Figura 1(a), diseñado en base a la norma ASTM G-99, utilizando un pin de Al2O3 con un radio de giro de 3.55 mm desde el centro de la muestra y con una carga constante de 7 N aplicada durante 4 horas con una velocidad de giro de 100 rpm.

2.1.3. Ensayo de tribocorrosión

El ensayo de tribocorrosión fue realizado en el equipo pin-on-disc y con las especificaciones presentadas en la sección anterior realizando las adaptaciones requeridas para realizar las pruebas simultáneas de corrosión mostradas en la Figura 1 (b), conectando la celda electroquímica a un potenciostato marca Digi-Ivy serie DY2300 para medir el potencial de circuito abierto (Ecorr), colocándose las muestras de aleación CoCrW como electrodo de trabajo con una superficie expuesta de 9.7 cm2, como contralectrodo se utilizó una malla de platino y como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de calomel saturado (ECS). El electrolito utilizado consistió en salmuera de alimentos encurtidos comerciales compuesta por 8% en peso de NaCl y 3% de ácido acético en agua con un ph~4, a la temperatura de operación industrial de 60 ± 2 ºC.

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Celda de carga

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Carga normal CPU

Muestra

Pin de Al2O3

Plato giratorio

(a)

Carga normal (9)

(1) Electrodo saturado de cálomel

(8)

(2) Contra-electrodo (platino) (3) Electrodo de trabajo (muestra)

(1) (2)

(4) Contacto de cobre (7)

(5) Contacto de grafito-cobre (6) Celda electroquímica

(3)

(7) Electrolito (salmuera)

(6)

(8) Potenciostato

(4) (5)

(9) CPU

(b) Figura 1. (a) Equipo pin-on-disc utilizado para pruebas de desgaste en seco. (b) Disposición del tribocorrosímetro utilizado.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 2 se muestran los valores del coeficiente de desgaste en seco para las muestras sin recubrir y recubiertas, en la figura puede observarse que el valor del CoF disminuye notablemente para las probetas recubiertas con CrN y con TiBN comparado con el valor obtenido para la muestra sin recubrir, siendo el recubrimiento TiBN el que muestra un menor valor del CoF al finalizar la prueba. En la Figura 3, se muestran los coeficientes de fricción (CoF) de las probetas recubiertas y sin recubrir así como los potenciales de circuito abierto (Ecorr) obtenidos para las pruebas de tribocorrosión, en dicha figura puede observarse que al finalizar la prueba, la muestra recubierta con TiBN es la que muestra un menor valor de CoF, mientras que en la gráfica correspondiente al potencial de corrosión pueden observarse tres zonas, la zona de pasivación (Zona I) en la que no se aplicó carga a la muestra, la zona de desgaste (Zona II) y la zona de repasivación (Zona III) por la liberación de la carga con un valor de Ecorr similar al observado en la zona I, observándose también que la muestra recubierta con TiBN es la que presenta el valor de potencial menos negativo, mientras que la muestra recubierta con CrN presenta un potencial más negativo incluso que la muestra sin recubrir lo que implicaría que una pieza de aleación CoCrW recubierta con CrN tendría un desempeño menor que la misma aleación sin recubrir en la salmuera utilizada en el ensayo de tribocorrosión. En la Tabla II, se muestran de manera resumida los valores de CoF, así como los potenciales de corrosión promedio obtenidos al finalizar la prueba de la prueba de tribocorrosión.

Figura 2. Valores del coeficiente de fricción en seco (CoF).

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Figura 3. Valores del coeficiente de fricción en húmedo (CoF) y del potencial de circuito abierto (E corr)

Tabla II. Valores de coeficientes de fricción en seco y en salmuera y potencial de corrosión.

Material

CoF (seco)

CoF (salmuera)

Ecorr (V)

CoCrW

0.3

0.2

-0.430

CoCrW/CrN

0.2

0.15

-0.400

CoCrW/TiBN

0.15

0.1

-0.200

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4.

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CONCLUSIONES

El presente estudio mostró mediante pruebas de tribocorrosión, que la aleación CoCrW recubierta con TiBN presenta mayor resistencia al efecto combinado de desgaste y corrosión combinados en comparación con la misma aleación recubierta con CrN y sin recubrir, esto en términos de mayor potencial de corrosión, (Ecorr) en salmuera y menor coeficiente de fricción (CoF) tanto en pruebas en seco como en salmuera. Lo anterior demuestra que la aplicación de un recubrimientode TiBN mediante PVD al herramental fabricado con aleación CoCrW puede mejorar su rendimiento y por lo tanto su vida útil cuando es utilizado para el enlatado de alimentos encurtidos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al Fondo Educación Superio Empresa (FESE) mediante el programa Investigación, Desarrollo tecnológico e Innovación (I+D+i) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1] J. B. C. Wu y M.X. Yao, Valve magazine, 18-3, 22 (2006) [2] S.G. Maldonado, S. Mischler, M. Cantoni, W. Chitty, c. Falcand y D. Hertz, Wear, 308, 213, (2013). [3] S. A. Dillich y I.L. Singer, Thin solid films, 108, 219 (1983). [4]

Y.S. Kim, J.R. Park, E. Menthe y K. Rie, Surface and coating technology, 74, 425 (1995).

[5] B. V. Cockerman, W. L. Wilson, Surface and coating technology, 139, 161 (2001) [6]

C. Pfohl, K.Rie, Surface and coatings technology, 142, 1116 (2001).

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EVALUACIÓN DE LA ACCIÓN INHIBITORIA DEL EXTRACTO ACETÓNICO DE LA passiflora incarnata EN LA CORROSIÓN DEL ACERO AL CARBONO AISI 1018 EN MEDIO ÁCIDO. CTS-O9 M.A. Velázquez-González1, J.G. González-Rodríguez2 1 2

Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería

Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias Aplicadas Universidad Autónoma del Estado de Morelos

Av. Universidad no. 1001 Col. Chamilpa, Cuernavaca, Morelos, Méx. [email protected]

RESUMEN

El extracto hexánico de Passiflora incarnata (pasiflora) fue evaluado como un inhibidor de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en solución acuosa ácida (0.5 M de H2SO4) a temperatura ambiente, a través del uso de técnicas electroquímicas (curvas d epolarización potenciodinámica y espectroscopía d eimpedancia electroquímica (IES)). El inhibidor fu emepleado en diferentes concentraciones dentro del rango de 0 a 1000 ppm. Los resultados demostraron que el extracto acetónico de la Passiflora incarnata inhibe eficientemente (95.56%) la corrosión del acero al carbono AISI 1018, en medio ácido.

Palabras Clave: Corrosión, inhibidores ecológicos, Passiflora incarnata, acero al carbono, técnicas electroquímicas.

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1. INTRODUCCIÓN La corrosión es un proceso espontáneo de degradación de los metales como resultado de la cual ocurren cambios en las propiedades del metal que pueden conllevar a su destrucción y pérdida de funcionalidad [1]. El problema de corrosión se puede entender observando las pérdidas para la economía de un país de 4 a 5% del PIB, las cuales son irreversibles; ésta situación se ha visto agravada cuando están involucradas pérdidas de vidas humanas, lo que ocasiona un serio impacto social [2]. En la actualidad, se dispone de una amplia variedad de técnicas de protección contra la corrosión que permiten extender la vida útil de servicio de las estructuras metálicas y prolongar los periodos de mantenimiento necesarios [3]. Sin embargo la alta toxicidad y costo de los inhibidores sintéticos (orgánicos e inorgánicos) precisa a realizar estudios en la búsqueda de opciones amigables con el medio ambiente como lo son los inhibidores naturales, con principios activos biodegradables en pigmentos y aditivos anticorrosivos, mejorando el efecto de inhibición d ela corrosión de metales [4]. La revisión de la literatura han revelado una tendencia a utilizar productos orgánicos como inhibidores de corrosión tóxicos y sintéticos, por inhibidores amigables con el medio ambiente (también llamados ecológicos o verdes) ha llevado a considerar varios estudios sobre sus aplicaciones, materiales y ambientes corrosivos [5] [6]. La razón es que los extractos de plantas sirven como fuentes naturales ricas de compuestos químicos sintetizados, los cuales son ecológicamente aceptaables, de bajo costo, de fuentes renovables facilmente disponibles y pueden ser obtenidos por procedimientos sencillos [7]. Los estudios muestran que un alto contenido de flavonoides [8] y fenoles indican una mayor actividad antioxidante [9]. La Passiflora incarnata presenta un alto contenido de dichos metabolitos [10] [11] [12]. La Passiflora incarnata pertenece a la familia de las Pasifloraceæ [10], es un aplanta medicinal nativa de las zonas tropicales de América [13], ha sido utilizada como sedante [14], antidepresivo [15], ansiolítico [16], antiespasmódico, analgésico, anticonvulsivo [17], ha sido utilizada tratamientos de neurosis, neuralgia, neurastenia e histeria [18] así como también en tratamientos de tosferina, bronquitis, asma y otras afecciones broncorespiratorias [19].

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando el extracto acetónico de la Passiflora incarnata, como inhibidor a siete diferentes concentraciones, agua destilada y ácido sulfúrico (H2SO4) 0.5 M como agente corrosivo. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente.

2.1.2. Preparación de Electrodos

Para la obtención de las respuestas electroquímicas se utilizaron electrodos de acero al carbono AISI 1018, de 0.6 cm de diámetro y 2 cm de altura, encapsulados en resina cristal, con un área expuesta de 1 cm2. La superficie de trabajo de los electrodos se pulió mecánicamente utilizando abrasivo SiC malla 320 y 600, enjuagada con agua destilada y secada con aire caliente. Como soluciones de trabajo se prepararon diversas mezclas inhibidor – ácido sulfúrico. La concentración de H2SO4 se mantuvo fija en un valor 0.5 M, mientras que la concentración del inhibidor varió de 0 a 1000 ppm con incrementos de 200 ppm.

2.1.3. Preparación del Inhibidor

Adquisición comercial de la Passiflora incarnata en el mercado Municipal de Cuernavaca, Morelos. Separación de las hojas y tallos, secado y maceración de las hojas en acetona durante 72 horas, todo ello a temperatura ambiente; eliminación y recuperación del solvente por destilación.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

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La Figura 1 muestra el efecto de la concentración del inhibidor de la Passiflora incarnata en el acero al carbono AISI 1018 en solución 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente. En el diagrama de Nyquist se puede observar que los datos obtenidos describen un semicírculo deprimido capacitivo, con centro en el eje real, lo cual indica que el proceso de corrosión es controlado por el proceso de transferencia de carga desde el acero al electrolito y del medio a la superficie metálica a través de la doble capa electroquímica, esto frecuentemente se debe a la dispersión causada por la aspereza y falta de homogeneidad de la superficie metálica durante el proceso de corrosión [20] [21].

Figura 1. Efecto de la concentración del extracto acetónico de la Passiflora incarnata en el diagrama de Nyquist del acero al carbono AISI 1018 en solución 0.5 M de H 2SO4 a temperatura ambiente.

Algunas razones para explicar este comportamiento incluyen la rugosidad de la superficie, la dispersión de frecuencia de la constante de tiempo como un resultado de la no homogeneidad del material y porosidad en los efectos de transporte de masa [22] [23]. El diámetro del semicírculo en el diagrama de Nyquist se relaciona a la resistencia a la transferencia de carga (Rct), cuo valor es inversamente proporcional, de acuerdo con la ley de Ohm [22], al valor de la corriente de corrosión (Icorr). El mayor diámetro del semicírculo se ISSN: 2448-6191

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obtuvo con la adición de 600 ppm del inhibidor, obteniéndose un valor cercano a 1204 ohm cm2, es decir algo más de veintidos veces mayor al observado sin inhibidor (54 ohm cm 2), lo cual indica que la velocidad de corrosión disminuyó considerablemente con la adición de 600 ppm del extracto acetónico de Passiflora incarnata. El efecto de inhibición de la corrosión puede ser atribuido a la adsorción de algunos compuestos del inhibidor sobre la superficie del acero [23]. La Tabla I muestra los parámetros electroquímicos obtenidos de los datos de la prueba de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica presentados por el extracto acetónico de la Passiflora incarnata como inhibidor de la corrosión del acero AISI 1018, en solución 0.5 M de H2SO4, a temperatura ambiente. La eficiencia fue calculada mediantee la ecuación 1: η (%) = 100 (𝑅𝑐𝑡1 − 𝑅𝑐𝑡0 )/𝑅𝑐𝑡1

(1)

Donde Rct0 es el valor de la resistencia a la transferencia de carga sin inhibidor y Rct1 es el valor de la resistencia a la transferencia de carga con inhibidor. Los resultados observados muestran una eficiencia de 95.56% a una concentración de 600 ppm del extracto acetónico de Passiflora incarnata. Tabla I. Parámetros electroquímicos presentados por la prueba de IES para el acero al carbono AISI 1018 en solución 0.5 M de H2SO4, realizada con diferentes concentraciones del extracto acetónico de Passiflora incarnata a temperatura ambiente.

Concentración del inhibidor

Rsol

Rct 2

Eficiencia 2

(ppm)

(ohm cm )

(ohm cm )

(%)

0

5

54

-

100

5

106

49.05

200

4

165

67.27

400

4

797

93.22

600

5

1204

95.56

800

5

240

77.50

1000

6

209

74.16

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3.2 Curvas de Polarización

El efecto de la concentración del extracto acetónico de la Passiflora incarnata en las curvas de polarización del acero AISI 1018 en solución 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente se muestra en la figura 2.

Figura 2. Curvas de polarización del acero al carbono AISI 1018 con extracto acetónico de la Passiflora incarnata en solución 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente.

Las curvas de polarización muestran un comportamineto activo-pasivo, donde se puede observar que ni el valor del potencial de corrosión (Ecorr) ni la corriente de corrosión (Icorr) se vieron afectadas sustancialmente por el inhibidor. Los valores de densidad de corriente anódica y catódica no se vieron afectados por la presencia del inhibidor, sin embargo, la densidad de corriente de pasivación (Ipas) y el potencial de picadura (Epit) respectivamente fueron notablemente afectados. La inhibición de la corrosión se explica por la adsorción del inhibidor en la interfase metal/solución [24]. Al agregar el inhibidor el valor de la corriente de pasivación aumentó, por lo cual se observa que el inhibidor mejora las propiedades de la capa pasiva del acero, al formar adherentes sobre la superficie metálica. Sin embargo se puede observar que el extracto acetónico de la Passiflora incarnata tiene una máxima concentración permisible a utilizar de 600 ppm, por lo ISSN: 2448-6191

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que al utilizar valores superiores, se da un aumento en la velocidad de corrosión por lo cual pierde su capacidad inhibidora [25]. La tabla II muestra los parámetros observados en las gráficas de las curvas de polarización del acero al carbono AISI 1018, con el extracto acetónico de la Passiflora incarnata, en solución 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente. La eficiencia de inhibición (η) fue calculada con la ecuación 2: η (%) = 100 (𝐼0 − 𝐼1 )/𝐼0

(2)

Donde: I0 es el valor de la densidad de corriente de corrosión sin inhibidor e I1 es el valor de la densidad de corriente de corrosión con inhibidor.

Tabla II. Parámetros observados en las Curvas de Polarización del acero al carbono AISI 1018 con extracto acetónico de Passiflora incarnata en solución 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente.

Concentración

Ecorr

Icorr

βa

Ipas -2

-2

βc -1

-1

ηIcorr

ηIpas

(mV wrt RE)

(μA cm )

(μA cm )

(mV dec )

(mV dec )

(%)

(%)

0

-420

0.117

0.550

51

149

-

-

100

-455

0.120

0.135

65

141

2.49

75.45

200

-429

0.022

0.105

40

127

81.20

80.90

400

-445

0.055

0.060

48

131

52.99

89.09

600

-445

0.072

0.055

44

162

38.46

90.00

800

-429

0.072

0.071

41

173

38.46

87.09

1000

-437

0.027

0.115

39

149

76.92

79.09

del inhibidor (ppm)

Las eficiencias máximas se pueden observar a 600 y 400 ppm (89.9% y 90% respectivamente) tomando como referencia la corriente de pasivación, ya que tomando la corriente de corrosión se observa una eficiencia máxima de 81.20% a una concentración de 200 ppm. Los cambios observados en las curvas de polarización después de la adición del inhibidor son frecuentemente utilizadas como criterio de clasificación de los inhibidores como catódico, anódico o mixto [26] [27]. La densidad de corriente disminuye el aumento de la concentración

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del inhibidor, el extracto acetónico de la Passiflora incarnata puede ser clasificado como un inhibidor catódico [24].

4.

CONCLUSIONES En este trabajo se ha presentado la evaluación del extracto acetónico de la Passiflora

incarnata como inhibidor de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en solución acuosa 0.5 M de H2SO4 a temperatura ambiente, lo que permite generar las siguientes conclusiones: El extracto acetónico de Passiflora incarnata resultó ser un inhibidor de tipo catódico, con una eficiencia máxima a la concentración de 600 ppm. Los diagramas de Nyquist mostraron que el extracto acetónico de Passiflora incarnata a una concentración de 600 ppm alcanzó una eficiencia de protección para el acero al carbono AISI 1018 en medio ácido del 95.56%. Las curvas de polarización mostraron una eficiencia del extracto acetónico de Passiflora incarnata (600 ppm) como inhibidor de la corrosión del acero AISI 1018 en medio ácido del 90% tomando como referencia la corriente de pasivación y del 89.09% tomando la corriente de corrosión a una concentración de 200 ppm. Éste estudio permitió demostrar la eficiente actividad de inhibición de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en medio ácido por la Passiflora incarnata la cual puede ser utilizada como un inhibidor ecológico.

5. AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Autónoma del Estado de Morelos (UAEM), al Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias Aplicadas (CIICAp) y a la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería (FCQeI), por las facilidades prestadas para la realización de este proyecto.

6. REFERENCIAS

[1] M. Fontana, Corrosion Enginieering, McGraw-Hill, 1986.

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liquid

chromatography

of

flavonoids

in

Passiflora

incarnata

L.,»

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MONITOREO DE LA CORROSIÓN DE COBRE METÁLICO EXPUESTO A UN AMBIENTE DE ÁCIDO SULFHÍDRICO (H2S) APLICANDO EL MÉTODO DE REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA. CTS-O10 N. García González1*, A. E. Vilchis Pineda1, C. R. Arganis Juárez2 1

Afiliación 1. Depto. de Sistemas Electrónicos, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. 2

Afiliación 2. Depto. de Tecnología de Materiales, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. [email protected]

RESUMEN

El objetivo del trabajo fue realizar la clasificación del nivel de severidad del ambiente en base a la norma ANSI/ISA 71.04-2013, realizando el monitoreo de la corrosión de Cobre metálico expuesto a un ambiente donde se genera de forma natural Ácido Sulfhídrico (H2S). Para identificar los compuestos formados en la superficie de la placa de Cobre metálico se realizó Difracción de Rayos X (XRD), posteriormente se realizó la reducción electrolítica en el cátodo para conocer el espesor de la capa de Sulfuro de Cobre que se formó.

Palabras Clave: Corrosión, Reducción electrolítica, Acido Sulfidrico, Cobre.

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1. INTRODUCCIÓN La corrosión provoca la degradación en los metales debido a que estos reaccionan con algunos compuestos que están en el ambiente. El Cobre es un metal que se integra en diversos componentes electrónicos y tarjetas electrónicas. Este metal reacciona fácilmente con el H2S, por lo tanto, las industrias donde existe H2S deben realizar monitoreos para prevenir fallas en los equipos electrónicos [1]. Para realizar el monitoreo de la corrosión se utiliza el método de reducción electrolítica en el cátodo. Este se basa en el proceso de electrólisis, ya que permite separar los compuestos que se sintetizaron en la placa de Cobre que fue expuesta en un ambiente de Ácido Sulfhídrico [2]. Cuando la película está presente, el potencial del cátodo se mantiene relativamente constante, si hay diferentes especies se detectaran varios aumentos de potencial. Al finalizar la reducción se aumenta bruscamente el potencial de descarga de Hidrógeno [3]. La norma ANSI/ISA-71.04-2013 [4] se enfoca al estudio de la degradación de los componentes de equipos electrónicos y permite realizar una clasificación del ambiente al que están expuestos en base a la pérdida de espesor por la corrosión que sufre el Cobre [4]. La realización del presente trabajo, pretende iniciar la implementación de la norma ANSI/ISA-71.04-2013 para realizar el monitoreo de la degradación de placas de Cobre en una zona donde se genera de manera natural Ácido Sulfhídrico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Reducción electrolítica. 2.1.1. Preparación de la muestra de Cobre. La muestra de Cobre consistió en una placa que se cortó con una dimensión de 10 cm x 3 cm, posteriormente se le dio un acabado superficial con papel lija de diferente tamaño de grano (240X, 400X y 600X). En todos los casos se utilizó un lubricante de cera, se exfolió con un algodón empapado en Acetona grado reactivo y se le dió un baño con Alcohol Isopropílico grado reactivo. Después de la preparación, se almacenó en un recipiente de vidrio purgado con Nitrógeno seco para llevarla al sitio y se expuso por un período de 30 días a un ambiente donde se genera de manera natural el H2S [4]. 2.1.2. Sistema Electroquímico. La electrólisis se realizó por duplicado, en medio de Cloruro de Potasio grado reactivo (concentración 0.1 M) con atmósfera de Argón. El proceso se realizó con tres electrodos,

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un electrodo de referencia de Plata/Cloruro de Plata (Ag/AgCl), el ánodo de Platino y como cátodo la muestra de estudio. La densidad de corriente utilizada fue 1.25 mA/cm2.

2.1.3. Cálculo del espesor y masa de los compuestos formados en la muestra de Cobre. Después de realizar la electrólisis se obtiene una gráfica de potencial contra tiempo que permitió calcular el espesor y la masa de los compuestos formados en la muestra expuesta en el ambiente de H2S [3]. Para realizar el cálculo se necesitó identificar el punto final de la reducción que se toma desde el punto de inflexión de la curva de potencial-tiempo, el espesor de la película se calcula a partir de la ecuación 1:

𝑇=

𝑖𝑡𝐴 𝑎

(1)

Dónde T es el espesor (cm), i es la corriente (A), t es el tiempo (s), a es el área (cm2) y A es el factor de conversión de acuerdo al compuesto (cm3/C) calculado a partir de la ecuación 2: 𝑀

𝐴 = 𝑁𝐹𝜌

(2)

Dónde M es el peso molecular del compuesto (g/mol), N es el número de electrones requeridos para la reducción de la película (# de oxidación), F es la constante de Faraday (9.65 x 104 C/mol) y es la densidad de la sustancia reducida (g/cm3).

A partir del peso molecular, la corriente aplicada y el tiempo de degradación; es posible calcular la masa de cada especie química que hay en la película formada, usando la ecuación 3: 𝑀

𝑊 = 𝑖𝑡 𝑁𝐹

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(3)

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Dónde W es la masa de las sustancias conocidas (g), i es la corriente (A), t es el tiempo (s), M es el peso molecular del compuesto (g/mol), N es el número de electrones requeridos para la reducción de la película (# de oxidación) y F es la constante de Faraday (9.65 x 104 C/mol).

2.2.Análisis de Difracción de Rayos X (XRD) La difracción de rayos X, se realizó desprendiendo la capa de los compuestos que se sintetizaron de manera natural al ser expuestos al H2S. La muestra se analizó en un difractómetro de rayos X, marca Siemens D5000, obteniendo un difractograma en un intervalo de 4° a 70° en la geometría 2θ. Los resultados obtenidos se confrontaron con las tarjetas del Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS), para identificar las especies de sulfuros formadas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.Reducción electrolítica. La reducción electrolítica mostró tres caídas de potencial, cada caída de potencial se puede asociar con las especies de compuestos que se sintetizaron de manera natural sobre la placa de Cobre, cada especie se asignó en base al peso molecular de cada compuesto; las especies asignadas fueron (a) Sulfuro de Cobre II (CuS), (b) Sulfato de Cobre (CuSO 4) y (c) Sulfuro de Cobre VII (Cu7S4) (Figura 1) [3].

Figura 1. Reducción catódica de la película de la muestra de Cobre.

El espesor total es de 14933.53 Å, por lo tanto la clasificación del lugar donde se expuso la muestra es un ambiente hostil (GX) de acuerdo a la norma ANSI/ISA-71.04-2013 [4], ya que el espesor es mayor a 2000 Ǻ. De los resultados anteriores, es posible inferir que ISSN: 2448-6191

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es necesario proteger los equipos, ya que la concentración del H2S genera corrosión en los componentes (Tabla I). Tabla I. Resultados y datos de la reducción catódica de películas en la muestra de Cobre.

Especies

Espesor (Ǻ)

Masa de las especies (g)

(a) CuS (b) CuSO4

1456.93 6317.08

138.70 454.83

Factor de conversión (cm3/C) 0.00010407 0.00022971

(c) Cu7S4

7159.51

813.32

0.00014935

573.04

Total

14933.53

1268.15

------

------

P.M (g/mol) 95.60 159.60

3.2.Análisis de Difracción de Rayos X (XRD). La caracterización de la placa expuesta por 30 días al ambiente de H2S, por Difracción de Rayos X mostró la presencia de Sulfuro de Cobre II (CuS, JCPDS 00-003-1090), Alfa Sulfato de Cobre (-CuSO4, JCPDS 00-001-1081) y Sulfuro de Cobre VII que es la especie predominante (Cu7S4, JCPDS 00-023-0958) (Figura 2).

Figura 2. Difractograma de la muestra de Cobre.

Los resultados de la reducción electrolítica y de XRD son coincidentes en cuanto a las especies presentes en la muestra y por la intensidad relativa de los picos del Cu7S4, esta es la especie en mayor proporción, coincidiendo también con la especie que tiene mayor espesor.

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4.

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CONCLUSIONES

La reducción electrolítica de la muestra de Cobre expuesta en un lugar donde se genera de manera natural el H2S permitió clasificar a la zona como ambiente hostil (GX), bajo la norma ANSI/ISA-71.04-2013. La Difracción de Rayos X, permitió identificar la naturaleza de las fases cristalinas de la muestra de Cobre expuesta. Este ensayo permitió iniciar la implementación de la norma ANSI/ISA-71.04-2013, para monitorear el ambiente de un lugar donde se genera de manera natural el H2S. 5. AGRADECIMIENTOS Al proyecto SE-03 del ININ y al fondo de sustentabilidad energética SENER - CONACyT Proyecto No. 213864, por los recursos otorgados. 6. REFERENCIAS [1] M. G. Fontana. Corrosion Engineering, p. 24, McGraw-Hill, USA, (1988). [2] R. Chang, W. College. Química, p. 793, McGraw-Hill, México, (2002). [3] Campbell, W. E., & Thomas, U. B. J. Electrochemical Soc., 76(1), 303 (1939). [4] ANSI/ISA-71.04-2013: Environmental Conditions for Process Measurement and Control Systems: Airborne Contaminants, Approved 16 August 2013.

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SÍNTESIS DE RECUBRIMIENTOS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO MEDIANTE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA CATÓDICA PARA LA PROTECCIÓN DE ACERO AL CARBÓN CONTRA LA CORROSIÓN CTS-O11 J. A. Quezada Rentería1, L. F. Cházaro Ruiz1*, J. R. Rangel Méndez*1. 11

Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica A C., IPICYT. Camino a la presa San José #2055, cp. 78216, San Luis Potosí, S.L.P., México. [email protected] , [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se utilizó la deposición electroforética (EPD) catódica para formar un recubrimiento de óxido de grafeno reducido (rGO) sobre piezas de acero al carbón, utilizando óxido de grafeno (GO) como material de partida. Estos recubrimientos fueron utilizados para la protección del acero contra la corrosión. Para lograr la EPD catódica se empleó cierta concentración de CaCl2 en el baño de deposición, la cual fue determinada mediante estudios de capacidad de adsorción de Ca2+ en GO. El material de partida de GO fue caracterizado con técnicas como FT-IR, titulaciones Boehm y mediciones de potencial . Se evaluaron varios parámetros de la técnica de EPD como lo es el campo eléctrico impuesto y el tiempo de aplicación. La deposición y reducción simultánea del recubrimiento fue evaluada mediante espectroscopia Raman. Por último, las propiedades anticorrosivas del depósito de rGO fueron estudiadas mediante técnicas electroquímicas como polarización.

Palabras Clave: Deposición electroforética, rGO, Recubrimiento anticorrosivo, Acero al Carbón.

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1. INTRODUCCIÓN El grafeno es un nanomaterial bidimensional (laminar) que está constituido por átomos de carbono enlazados en un enrejado tipo panal con una hibridación sp2 [1]. Debido a propiedades del grafeno, como su hidrofobicidad, impermeabilidad, elevada resistencia mecánica y térmica, así como una excelente transparencia óptica, se le ha propuesto como una opción viable para preparar recubrimientos anticorrosivos [2]. Sin embargo, el uso del grafeno para este fin presenta inconvenientes como la dificultad de producirlo a gran escala y una difícil manipulación para la formación de macroestructuras. Debido a lo anterior se ha optado por utilizar oxido de grafeno (GO) como material de partida en la producción de recubrimientos o materiales con base en grafeno. El GO consiste en la estructura de grafeno funcionalizada con diferentes grupos oxigenados, los cuales alteran la hibridación de las láminas afectando algunas de las propiedades del grafeno. Sin embargo, el GO presenta la ventaja de poder producirse a gran escala, además, su carácter hidrofílico, conferido por la presencia de estos grupos oxigenados, permite una fácil manipulación para la formación de macroestructuras mediante diferentes técnicas de ensamblado [1]. La deposición electroforética, utilizando GO como material de partida, es una técnica que se ha propuesto como una alternativa viable para la síntesis a gran escala de recubrimientos con base en grafeno. Sin embargo, a pesar de haber sido empleada exitosamente [3], existen ciertos factores que limitan los alcances de esta técnica. Uno de estos es la necesidad de llevar a cabo una deposición sobre el ánodo, debido a la carga negativa que le confieren los grupos oxigenados a las láminas de GO cuando éstas se encuentran suspendidas en agua, lo que limita el tipo de sustratos que pueden ser recubiertos a aquellos que no sufran reacciones de oxidación durante el proceso de EPD. Adicionalmente, tras ser depositadas en el ánodo las láminas de GO sufren un proceso de oxidación donde los grupos oxigenados son removidos en forma de CO2, dando lugar a una estructura de grafeno conocida como óxido de grafeno reducido (rGO), la cual presenta menos grupos oxigenados y una gran cantidad de defectos, principalmente debido a la formación de huecos durante la remoción de dichos grupos. Se ha reportado que la presencia de estos defectos impide el uso de los materiales con base en grafeno como recubrimientos anticorrosivos, ya que los agentes químicos causantes de la corrosión son capaces de difundir a través de ellos, y ejercer su acción sobre la superficie del metal [4]. Debido a ambas razones, la EPD anódica de GO no ha sido empleada exitosamente para la síntesis de un recubrimiento de rGO que proteja al acero al carbón [5]. Estos inconvenientes se han solucionado mediante la adición de agentes ISSN: 2448-6191

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surfactantes en la suspensión de GO, los cuales confieren una carga positiva a las láminas de GO, permitiendo su deposición en el cátodo. Los compositos resultantes han funcionado como una excelente opción de recubrimiento para la protección de los metales; sin embargo, estos compositos dejan en duda si realmente el grafeno y sus estructuras similares como GO y rGO son, por si solos, opciones viables para la síntesis de un recubrimiento con capacidades anticorrosivas. Este trabajo considera el uso de una suspensión de GO libre de agentes surfactantes, donde la carga de las láminas es controlada por la naturaleza química, el pH y la fuerza iónica de la suspensión, permitiendo la deposición y reducción electroquímica simultánea de estas en el cátodo. Los recubrimientos resultantes de rGO pueden ser evaluados y contribuir en el campo del uso de materiales con base en grafeno como recubrimientos anticorrosivos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización del material de partida Se utilizó una suspensión estándar de GO de la marca GrapheneSupermarket, con una concentración de 6.2 g/L, para preparar las suspensiones utilizadas en el proceso de EPD. El GO fue caracterizado con FT-IR con un barrido en un intervalo de longitud de onda de 550 a 4000 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 por 128 ciclos, con el fin de conocer los diferentes grupos oxigenados presentes en el material. Adicionalmente, se realizaron titulaciones Boehm para cuantificar los grupos funcionales ácidos [6]. El potencial zeta () de las láminas de GO se midió con un analizador de distribución de partícula Zetameter.

2.2.Deposición electroforética del GO Para la deposición electroforética del GO se utilizó un arreglo paralelo de electrodos, en donde una pieza de acero al carbón AISI 1045 fue utilizada como cátodo y una placa de grafito como ánodo; la separación entre electrodos fue de 10 mm. Antes del proceso de EPD el electrodo de acero al carbón fue pulido utilizando papel de SiC de diferentes tamaños de grano hasta llegar al 2000, sonicado en etanol y enjuagado con una mezcla de alcohol/acetona. Ambos electrodos se encontraban sumergidos en una solución electrolítica con base en CaCl2, la cual contenía GO en ISSN: 2448-6191

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una concentración de 200 g/L. La concentración adecuada de CaCl2 se determinó mediante una isoterma de adsorción del Ca2+ sobre el GO. En el proceso de EPD se aplicaron diferentes valores de campo eléctrico: 2, 3, 4 y 5 V/cm por un tiempo de 15 o 30 min.

2.3.Caracterización de los recubrimientos Los recubrimientos resultantes fueron caracterizados con espectroscopia Raman, así mismo, se evaluó la protección contra la corrosión proporcionada por el recubrimiento mediante técnicas electroquímicas de polarización lineal. En éstas se utilizó una celda de 3 electrodos, en donde el electrodo de trabajo fue la pieza de acero al carbón, con o sin recubrimiento, una placa de grafito como contra electrodo, y un electrodo de referencia de Ag/AgCl/NaCl (3 M) (todos los potenciales se reportan en función de este electrodo). La solución electrolítica fue NaCl 3.5 % w/v, la cual fue burbujeada 15 min con Ar para desplazar el oxígeno disuelto. Se obtuvieron curvas de polarización mediante una polarización lineal de -0.25 a 0.25 V contra el potencial de circuito abierto (Eocv) a una velocidad de barrido de 0.2 mV/s. Es importante mencionar que antes de cada prueba electroquímica se dejó estabilizar el sistema por 45 min para obtener el valor de Eocv, además de que cada una de las pruebas fue hecha por triplicado.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Mediante el análisis por espectroscopia de infrarrojo y las titulaciones Boehm, se determinó que el GO de partida contiene mayoritariamente grupos carboxílicos, en comparación con otros grupos como los fenólicos y carbonilos. La presencia de estos grupos oxigenados le confiere un potencial  negativo al GO cuando se suspende en agua, debido a la ionización de los grupos ácidos (Figura 1). Así mismo, se determinó que el potencial  tiende a valores positivos cuando este se encuentra suspendido en un medio electrolítico de CaCl2. Un efecto similar fue reportado por Chowdhury y col. [7]. Lo anterior se debe a la sinergia de dos efectos, el primero es la adsorción de los iones Ca2+ sobre las láminas de GO debido a atracciones electrostáticas con los grupos carboxílicos presentes en ellas. El segundo efecto consiste en la disminución del espesor de la doble capa eléctrica que se forma en la interfase partícula/solución por efecto de la elevada fuerza iónica. ISSN: 2448-6191

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Figura 1. Potencial zeta de las láminas de GO en función del pH de la suspensión.

El resultado anterior demuestra la factibilidad de la EPD catódica del GO cuando se utiliza un baño electroforético con la concentración adecuada de iones Ca2+. Para conocer dicha concentración se obtuvo la isoterma de adsorción del Ca2+ en el GO, la cual se muestra en la Figura 2. Se puede observar que la capacidad de adsorción, 𝑞, aumenta considerablemente cuando se trabaja en un pH de 6, debido a la completa ionización de los grupos carboxílicos, los cuales son los responsables de la adsorción del Ca+2. El valor de 𝑞 empezó a acercarse a su máximo a una concentración de 0.1 M, indicando la completa saturación de los sitios de adsorción por los cationes y, por lo tanto, la máxima carga positiva que se puede obtener utilizando este enfoque. De acuerdo a este resultado durante el proceso de EPD es necesario utilizar una concentración de Ca2+ de 0.1 M y un pH de 6 para asegurar la migración de las láminas de GO hacia el cátodo.

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Figura 2. Isoterma de adsorción del Ca2+ en el GO.

Mediante voltamperometría cíclica se determinó que la reducción electroquímica del GO, se lleva a cabo a un potencial de electrodo de -1.1 V. Lo anterior se comprobó mediante espectroscopia Raman, con la cual se determinó la relación en la intensidad de las bandas, 𝐼𝐷 ⁄𝐼𝐺 que se utiliza para estimar el grado de cristalinidad en el material. Dicho índice aumentó de un valor de 0.97, para el material de partida, a un valor de 2.3 después del proceso de EPD, lo cual indica un menor grado de cristalinidad en el recubrimiento y, por lo tanto, un mayor número de defectos. El mismo efecto de aumento en el índice 𝐼𝐷 ⁄𝐼𝐺 se ha observado durante la reducción química del GO, debido a la formación de huecos en las láminas tras removerse los grupos oxigenados en la forma de CO y CO2 [8], debido a esto, la reducción del material se ha asociado con el incremento en el índice 𝐼𝐷 ⁄𝐼𝐺 . Como se mencionó anteriormente, la presencia de defectos en el recubrimiento de rGO permite la difusión de O2, H2O o algún otro agente corrosivo, haciendo al recubrimiento poco apto para la protección de los metales [4]. Sin embargo, se ha propuesto que el proceso de reducción electroquímica puede ser diferente a la reducción química o incluso que la oxidación anódica de GO, ambas consisten en reacciones de oxidación que conllevan a la liberación de los grupos oxigenados en forma de CO y CO2, donde los átomos de C pueden ser tomados directamente de la red grafítica, dejando así huecos en las láminas. Por otra parte, para la reducción electroquímica, Zhou y col. [9] observaron que el hidrógeno en el medio ISSN: 2448-6191

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tiene un papel importante en el mecanismo de reducción. Al relacionar sus resultados con los nuestros, se puede pensar que este mecanismo podría consistir en la hidrogenólisis de los grupos oxigenados con una simultánea hidrogenación de la red grafítica. Se calculó la longitud de los dominios sp2 utilizando la ecuación propuesta por Cançado y col. [10], obteniendo una disminución de 19.57 nm, en el GO, a 8.36 nm en el recubrimiento de rGO, lo cual demuestra la hidrogenación de la estructura de grafeno por el proceso de reducción electroquímica. Se investigó el efecto del campo eléctrico en la síntesis del recubrimiento de rGO sobre acero al carbón, para lo cual se impusieron campos eléctricos de 2, 3, 4, 5 V/cm. Los recubrimientos resultantes se evaluaron en función de la densidad de corriente de corrosión, 𝑗𝑐𝑜𝑟 , y el potencial de corrosión, 𝐸𝑐𝑜𝑟 . En la Figura 3 se muestran las curvas de Tafel del acero al carbón sin recubrir y el acero con un recubrimiento de rGO obtenido a diferentes valores de campo eléctrico (todos obtenidos a un tiempo de imposición de 30 min).

Figura 6. Curvas Taffel de acero al carbón AISI 1045 con recubrimientos de rGO sintetizados a diferentes valores de campo eléctrico, obtenidas en NaCl 3.5 %.

Se puede observar que tanto la curva del acero sin recubrir como las que pasaron por el proceso de EPD con 2 y 3 V/cm de campo eléctrico presentan la misma forma a la del acero limpio, la similitud entre las curvas indica que el campo eléctrico no es lo suficientemente fuerte para propiciar la migración y deposición de las láminas de GO. Por otra parte, las curvas de los ISSN: 2448-6191

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aceros con recubrimientos obtenidos con 4 y 5 V/cm presentan cinéticas anódicas diferentes a la del acero sin recubrimiento de rGO. La curva del recubrimiento sintetizado con 4 V/cm presenta un cambio en el 𝐸𝑐𝑜𝑟 hacia valores más negativos, además de que no se observa un cambio en la 𝑗𝑐𝑜𝑟 . Ambas observaciones parecen indicar que, aunque el recubrimiento está cambiando la cinética del proceso anódico, este no es lo suficientemente homogéneo para evitar la corrosión del acero y, por lo tanto, el potencial de corrosión se mueve hacia valores más negativos que es característico de fallas en un recubrimiento con material noble, lo que trae consigo la aparición de la corrosión galvánica. Por último, el recubrimiento de rGO obtenido a 5 V/cm presenta un cambio hacia valores positivo, lo cual indica que el recubrimiento de rGO se encuentra bloqueando totalmente la superficie del acero, además, la corriente de corrosión disminuyo alrededor de 10 veces. Con la aplicación de un campo eléctrico de 5 V/cm se están incurriendo en potenciales donde ocurren varias reacciones parásitas, por lo que es necesario asegurar que los cambios observados en las curvas de la Figura 3 sean únicamente debido al recubrimiento de rGO y no a la deposición de Ca o a algún otro cambio provocado en el acero por el proceso de EPD. Para esto se impuso el campo eléctrico de 5 V/cm por 15 y 30 min, llevando a cabo la EPD con y sin la presencia de GO en el baño de deposición; la Figura 4 muestra las curvas de Tafel obtenidas.

Figura 7. Comparación de las curvas de Taffel de los recubrimientos de rGO depositados con un campo eléctrico de 5 V/cm a dos diferentes tiempos, 15 y 30 min, y las curvas del acero que pasó por el mismo proceso sin presencia de GO en el baño de deposición.

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Se puede observar que a ambos tiempos de EPD el recubrimiento resultante presenta las características de disminución de la 𝑗𝑐𝑜𝑟 y el cambio hacia valores más positivos del 𝐸𝑐𝑜𝑟 ; sin embargo, de acuerdo a las curvas de los blancos obtenidas en ausencia de GO en el baño de electrodepósito, el proceso de 30 min altera la cinética del acero, por lo que es posible creer que se esté depositando Ca o se esté dando algún cambio sobre la superficie del acero, por lo que el efecto de protección no puede ser atribuido solamente a la presencia del rGO. Por otra parte, a 15 min de EPD la curva del blanco es idéntica a la del acero sin procesar, lo que indica que 15 minutos de proceso no se presenta algún daño en la pieza, además, la curva obtenida en presencia de GO presenta una disminución de la 𝑗𝑐𝑜𝑟 de 10.02 ± 2.09 mA/cm2, para el acero sin recubrir, a 1.76 ± 0.21 mA/cm2, que es un valor muy similar al obtenido con 30 min de EPD, 1.94 ± 0.78 mA/cm2, por lo que se puede concluir que 15 min es la mejor opción en cuanto a tiempo de duración del EPD, ya que se alcanza la misma protección y este no daña la pieza de acero.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se confirmó que la EPD catódica del GO es posible sin el uso de agentes surfactantes, mediante la adición de iones Ca2+ al baño electroforético. Los iones Ca2+ se adsorben en las láminas de GO cambiando su carga superficial a valores positivos, permitiendo que estas se depositen en el cátodo, donde además estas sufren un proceso de reducción, resultando en un recubrimiento de rGO. La mejor protección se obtuvo utilizando un campo eléctrico de 5 V/cm por 15 min, donde además se comprobó que el proceso no afecta a la pieza de acero a pesar de las reacciones parásitas que ocurren durante el proceso. Estos resultados prueban que es factible el uso de rGO, obtenido mediante reducción electroquímica, para la protección de piezas de acero al carbón AISI 1045.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de CONACyT por la beca de doctorado con número de registro: 258408. Se agradece el apoyo técnico de: Dulce Partida, Juan Pablo Rodas, Angélica Aguilar, Guillermo Vidriales y Elizabeth Cortez, así como a María del Carmen Rocha y Beatriz ISSN: 2448-6191

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Rivera de los laboratorios nacionales LANBAMA y LINAN, respectivamente. Este proyecto fue financiado por los fondos SEP-CONACyT con número de proyecto 169634.

6. REFERENCIAS

[1] V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. I. Khondaker, S. Seals. Progr. Mater. Sci., 56, 1178 (2011). [2] Md J. Nine, M. A. Cole, D. N. H. Tran, D. Losic. J. Mater. Chem. A., 3, 12580 (2015). [3] A. Chavez- Valdez, M. S. P. Shaffer, A. R. Boccaccini. J. Phys. Chem. B., 117, 1502 (2013). [4] A. C. Stoot, L. Camilli, S. Spiegelhauer, F. Yu, P. Boggild. J. Power Sources, 29, 846 (2015). [5] J. H. Park, J. M. Park. Surf. Coat. Technol., 254, 167 (2015). [6] H. P. Boehm. Carbon, 32, 759 (1994). [7] I. Chowdhury, N. D. Mansukhani, L. M. Guiney, M. C. Hersam, D. Bouchard, Environ. Sci. Technol., 49, 10886 (2015). [8] E. Toral-Sánchez, J. A. Ascacio, C. N. Aguilar, F. J. Cervantes, J. R. Rangel, Carbon, 99, 456 (2016). [9] M. Zhou, Y. Wank, Y. Zhai, J. Zhai, W. Ren, F. Wang, S. Dong, Chem. Eur. J., 14, 6116 (2009). [10] L. G. Cançado, K. Takai, t. Enoki, M. Endo, Y. A. Kim, H. Mizusaki, A. Jorio, L. N. Coelho, R. Magalhaes, M. A. Pimenta, App. Phys. Lett., 88, 163106 (2006).

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EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL DETERIORO DE CONCRETOS MODIFICADOS CON CENIZA VOLANTE, MICROSÍLICE Y CENIZA DE BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR. CTS-O12 A. N. Arballo-Sandoval1, R. E. Núñez Jaquez1*, G. J Fajardo-San Miguel2, C. P. Barrios-Durstewitz1, J. H. Castorena-González1. 1

Facultad de Ingeniería Mochis. Universidad Autónoma de Sinaloa. Fuente de Poseidón y Pról. Ángel Flores S/N. Fracc. Las Fuentes. Los Mochis, Sinaloa, México. C.P. 81223

2

Facultad de Ingeniería Civil. Universidad Autónoma de Nuevo León. Av. Universidad S/N. Cd. Universitaria. San Nicolás de Los Garza, Nuevo León. México. C.P. 66451. [email protected]

RESUMEN

El objetivo de este trabajo es determinar la velocidad de corrosión en mezclas ternarias de concreto reforzado a las cuales se les remplazó el 20% en peso de cemento con ceniza de bagazo de caña de azúcar (CBCA), ceniza volante (CV) y microsilice (MS). Se elaboraron veintiun probetas cilíndricas de 7.5 cm de diámetro x 15 cm de altura, con una varilla inmersa, tres especímenes sin reemplazo, 9 con sustitución de microsílice y ceniza de bagazo de caña de azúcar y 9 con sustitución de ceniza volante y

ceniza de bagazo de caña de azúcar,

posteriormente se colocaron en un solución salina al 3,5% en peso, en ciclos de humectación y secado, se realizaron pruebas de resistencia a la polarización e impedancia electroquímica. De igual forma se elaboraron veintiun probetas cilíndricas de 10 cm de diámetro x 5 cm de altura a las que se le realizo la prueba de permeabilidad rapida a los iones lcoruro. En los resultados se muestra que los especímenes en los que se sustituyó el 5% de CBCAy el 15% de microsilice presentan las menores velocidades de corrosión y el mejor comportamiento.

Palabras Clave: Corrosión, Puzolana, Cloruros, Resistencia a la Polarización, Impedancia Electroquímica.

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1. INTRODUCCIÓN El concreto es un material pétreo artificial que se obtiene de la mezcla en diferentes proporciones de agregados (finos y gruesos) y pasta. La pasta está compuesta por cemento y agua, que al endurecerse une a los agregados formando un material semejante a una roca debido a las reacciones químicas generadas entre sus componentes [1]. Por otra parte el concreto reforzado es uno de los materiales de construcción más utilizados, esto se debe al uso de dos materiales que complementan significativamente sus propiedades: acero y concreto que reunidos en un material mixto, aportan la resistencia a la flexión del primero y la buena resistencia a la compresión del segundo. Sin embargo en los últimos años el deterioro de estructuras de concreto reforzado ha sido un tema de gran importancia. La corrosión del acero de refuerzo es conocida como uno de los mayores problemas, por tanto se ha convertido en un importante tema de investigación [2,3]. Por otra parte el cemento Portland genera en la actualidad diversos problemas, entre los que destaca el alto grado de contaminantes que se emiten a la atmosfera en su fabricación (gases de efecto invernadero, especialmente CO2 y NOx), así como algunas limitaciones tecnológicas, relacionadas con la durabilidad de los concretos. De ahí la importancia de desarrollar nuevos materiales cementantes que permitan reemplazar en determinada aplicaciones al cemento Portland, sin perder las propiedades mecánicas del mismo pero mejorando el impacto medioambiental [4]. La industria del cemento, se ha enfocado a la utilización de aglomerantes económicos y eco-eficientes. La producción de cemento Portland genera aproximadamente entre el 7 y 8% de CO2 mundial (gas de efecto invernadero). Con el propósito de reducir dichas emisiones, se han desarrollado materiales de construcción eco-eficientes, los cuales son una alternativa viable a los cementos convencionales. La principal alternativa sugerida es el uso de materiales puzolánicos que mejoran las propiedades mecánicas y de durabilidad del concreto [5]. Los materiales puzolánicos son productos naturales o artificiales, silíceos o sílico aluminosos que por sí mismos poseen poca o ninguna propiedad aglomerante ni de actividad hidráulica, pero finamente molidas, a temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan químicamente con el hidróxido de calcio formando compuestos que sí tienen propiedades aglomerantes e hidráulicas. Presentan en virtud de su inestabilidad química, reflejo del desorden estructural, alta susceptibilidad de reaccionar con otras sustancias para formar nuevos compuestos más estables, es así como atrapan la cal libre en el clinker. Engloban materiales de ISSN: 2448-6191

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diferente naturaleza, por esto cuando se habla de ellas se está haciendo alusión a rocas, suelos, sedimentos o productos artificiales que presentan propiedades puzolánicas [6]. Diversos materiales puzolánicos, son utilizados en sustitución parcial de cemento portland en pastas, morteros o concretos [7]. El uso de puzolanas en morteros y concretos se ha convertido en algo habitual debido a que mejora las propiedades mecánicas y aumenta la durabilidad ante agentes agresivos. Esto se atribuye a dos procesos: a) la formación de productos de hidratación adicionales debidos a la reacción de la puzolana con el hidróxido de calcio y b) la reducción de la permeabilidad por el efecto del llenado de poros con los productos formados por la reacción puzolánica [8] En los últimos años ha habido un aumento significativo en la producción de concretos compuestos que incorporan cemento portland y dos materiales puzolánicos (concretos ternarios) [9]. Dentro de estos sistemas existen varios estudios en los que se mezclan diferentes materiales o residuos, entro ellos se encuentran: cemento portland (CP)/microsílice (MS)/ceniza volante (CV); CP/escoria/CV; CP/cverbos en cenizas de residuos/CV; CP/caliza/escoria; CP/escoria/puzolana natural [10].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Elaboracion de especimenes Se realizaron probetas cilíndricas de 7.5 cm de diámetro x 15 cm de altura. A todos los especímenes se les embebió una varilla de acero 1018, 3/8 de pulgada de diámetro, la cual tiene una longitud de 15 cm, fueron limpiadas y en la parte central se encintaron 10 cm, para cubrir el resto con pintura epóxica, posteriormente se retiró la cinta y la parte sin cubrir fue la que quedo expuesta al proceso de corrosión, dentro del concreto ternario. Una vez transcurridos 28 días de curado los especímenes se colocaron en un recipiente que contenía solución salina (3.5% en peso de NaCl), y se monitoreo cada semana la velocidad de corrosión por medio de la técnica de resistencia a la polarización e impedancia electroquímica. Se realizaron probetas cilíndricas de 10 cm de diámetro x 5 cm de altura. Una vez transcurridos 28 días de curado los especímenes se sometieron a una prueba de permeabilidad rapida a los iones cloruro.

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2.2.Resistencia a la Polarización. El monitoreo de los especímenes se realizó por medio de un potenciostato galvanostato Field Machine marca ACM Instruments, como electrodo de referencia un electrodo de Plata/Cloruro de Plata, la varilla inmersa como electrodo de trabajo y alrededor del espécimen una placa metálica de acero inoxidable como contra electrodo. Se aplicó un barrido de potencial ± 20 mV con respecto al potencial de corrosión y una velocidad de barrido de 10 mV/ minuto. Este monitoreo se realizó cada semana, con los especímenes inmersos en la solución salina. Para el análisis de resultados se utilizó el programa “Analysis” de ACM versión 4.

2.2.1. Criterios de evaluación Para evaluar el grado de deterioro de estructuras de concreto existen varias técnicas una, es determinar el potencial de corrosión contenido en la Norma ASTM-C-876-91, la cual establece criterios que relacionan al potencial de corrosión y su condición de corrosión, como se muestra en la Tabla I. Tabla I. Criterios para la determinación de la probabilidad de corrosión

Ecorr vs. SCE (mV)

Probabilidad de Corrosión

> -125

10% que se presente

-125 a -275

Zona incierta

< -275

90% que se presente

A partir de los valores de densidad corriente de corrosión obtenidos con las ecuaciones anteriores, se puede determinar qué tan severo es el nivel de corrosión, de acuerdo a los valores establecidos en la Tabla II.

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Tabla II. Clasificación de icorr en términos de vida útil

Icorr (A/cm2)

Nivel de Corrosión

< 0.1

Despreciable

0.1 – 0.5

Moderado

0.5 – 1

Elevado

>1

Muy elevado

2.3.Espectroscopia de impedancia El monitoreo de los especímenes se realizó por medio de un potenciostato galvanostato Field Machine marca ACM Instruments, como electrodo de referencia un electrodo de Plata/Cloruro de plata, la varilla inmersa como electrodo de trabajo y alrededor del espécimen una placa metálica de acero inoxidable como contra electrodo. La pruebas de impedancia se realizaron con un rango de frecuencia de 0.1 Hz hasta 100 kHz, la amplitud de10 mV rms, con 100 puntos de lectura. Para el análisis de resultados se utilizó el programa “Analysis” de ACM versión 4.

2.4.Permeabilidad rapida a los iones cloruro Un espécimen saturado en agua, 100 mm de diámetro y 50 mm de espesor, es posicionado en una celda conteniendo una reserva de fluidos en ambos lados. Para el RCPT una reserva es llenada con una solución de 3 % NaCl y la otra con solución 0.3N NaOH. Se aplica un potencial de 60 VCD a través de la celda. La terminal negativa se conecta en la reserva con NaCl y la terminal positiva se conecta a la reserva con NaOH. Los iones cloro cargados negativamente migraran hacia la terminal positiva. Entre más permeable sea el concreto, más iones cloro viajaran a través del espécimen, y una mayor corriente será medida. La corriente es medida por 6 horas.

2.4.1. Criterios de evaluacion ISSN: 2448-6191

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Se determina el área bajo la curva contra el tiempo, la cual representa la carga total o los Coulumbs que pasaron a través del espécimen. Los valores de la cantidad de Coulumbs se utilizan para clasificar el concreto según la tabla III. Tabla III. Criterios de evaluación para permeabilidad

Coulumbs

Clase de permeabilidad

Típico de

> 4000

Alta

w/c >0.5

4000 – 2000

Moderada

w/c = 0.4 o 0.5

2000 – 1000

Baja

w/c < 0.4

1000 – 100

Muy baja

Concreto modificado con látex

< 100

Insignificante

Concreto polimérico

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Resistencia a la polarizacion La figura 1 presenta los valores de potencial a los 98 días de monitoreo de mezclas ternarias de CBCA y CV, se observa que de 0 a 77 días aproximadamente la mezcla blanco presenta potenciales de corrosión más positivos, sin embargo del día 77 en adelante las mezclas ternarias presentan potenciales de corrosión más positivos, esto se atribuye a que el proceso de reacción puzolánica es lento.

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Figura 1. Valores promedio de potenciales de corrosión de los especímenes con CBCA y CV a 98 días

En la Figura 2 se presentan los valores de potencial a los 189 días de monitoreo de mezclas ternarias de CBCA y MS, se observa que del día a 0 al 70 la mezcla blanco presenta potenciales de corrosión más positivos, sin embargo del día 70 en adelante las mezclas ternarias presentan valores de potencial de corrosión más positivos, atribuyéndolo a la lentitud de la reacción puzolánica.

Figura 2. Valores promedio de potenciales de corrosión de los especímenes con CBCA y MS a 189 días

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La figura 3 muestra presenta los valores de densidad a los 98 días de monitoreo mezclas ternarias de CBCA y CV, se observa que de 0 a 77 días aproximadamente la mezcla blanco presenta menores densidades de corrosión, sin embargo del día 77 en adelante las mezclas ternarias tienden a presentar menores densidades de corriente de corrosión, esto se atribuye a que el proceso de reacción puzolánica es lento. Se puede decir entonces que las mezclas ternarias presentan un mejor comportamiento, ya que menores densidades de corriente de corrosión se traducen en menores velocidades de corrosión.

Figura 3. Valores promedio de densidades de corriente de corrosión de los especímenes con CBCA y CV a 98 días

La figura 4 muestra los valores de densidad a los 189 días de monitoreo de mezclas ternarias de CBCA y MS, observamos que de 0 a 63 días aproximadamente la mezcla blanco presenta menores densidades de corrosión, sin embargo del día 63 en adelante las mezclas ternarias tienden a presentar menores densidades de corriente de corrosión, se atribuye dicho comportamiento a la lentitud del proceso de reacción puzolánica. Se puede concluye entonces que las mezclas ternarias presentan un mejor comportamiento, ya que menores densidades de corriente de corrosión se traducen en menores velocidades de corrosión.

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. Figura 4. Valores promedio de densidades de corriente de corrosión de los especímenes con CBCA y MS a 189 días

3.2

Espectroscopia de impedancia electroquimica 3.2.1 Diagramas de Nyquist

Se puede observar que en los especímenes sin sustitución (MB) se presenta una menor resistencia del electrolito y aquellos con una mayor resistencia son los especímenes con 5% de CBCA y 15% Microsílice (C5S15). Se observa también que con el paso del tiempo, la resistencia del electrolito en todos los especímenes de mezclas ternarias presenta un aumento. Apreciamos dos semicírculos que nos indican dos resistencias del material, una debido al electrolito y la otra debida seguramente al concreto, los especímenes 5% de CBCA y 15% Microsílice (C5S15) presentan un mayor radio en el segundo semicírculo debido a una mayor resistencia por parte de la matriz cementante de la mezcla.

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Figura 5. Diagrama de Nyquist a 0 días de exposición

Figura 6. Diagrama de Nyquist a 98 días de exposición

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Figura 7. Diagrama de Nyquist a 189 días de exposición

3.2.2 Diagramas de Bode A continuación se muestran los diagramas de Bode a) Angulo y b) Impedancia de fase para el espécimen con y sin adición. En el diagrama de Bode de ángulo de fase se aprecia que en todos los casos el ángulo es menos a 45 grados lo que indica un posible proceso capacitivo. En el diagrama de Bode de Impedancia se aprecia un aumento en la resistencia al electrolito con el paso del tiempo, atribuida únicamente al concreto.

a)

b)

Figura 8. Diagrama de Bode a) Angulo de fase y b) Impedancia para 0 días de curado

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a)

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b)

Figura 8. Diagrama de Bode a) Angulo de fase y b) Impedancia para 98 días de curado

a)

b)

Figura 10. Diagrama de Bode a) Angulo de fase, b) Impedancia para 189 días de curado

3.3

Permeabilidad rapida a los iones cloruro

La figura 11 muestra que las probetas 100% CPO presenta un tipo de permeabilidad a los iones cloro, alto, mientras que las muestras de concretos ternarios presentan una permeabilidad moderada o baja. Se observa que para las tres muestras que contienen ceniza volante y ceniza de bagazo de caña de azúcar se encuentran dentro de una permeabilidad moderada. Mientras que las muestras con sustitución de microsílice y ceniza de bagazo de caña de azúcar presentan una permeabilidad baja y aquellas con sustitución (S5S15) presentan una permeabilidad muy baja.

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Figura 11. Tipo de permeabilidad a los iones cloro de los especímenes

4. CONCLUSIONES

Por lo anterior se puede concluir que los especímenes que presentan un mejor comportamiento son aquellos conocidos como C5S15 (5% CBCA – 15% MS), C10S10 (10% CBCA y 10% MS) y C5V15 (5% CBCA y 15% CV), donde el nivel de corrosión varia de moderado a elevado, mientras que aquellos espécimen sin sustitución muestran un nivel de corrosión muy elevado, sin embargo se muestra también que los especímenes conocidos como C15S5 (15% CBCA – 5% MS) muestran un comportamiento similar a los especímenes sin sustitución, se estima que dicho comportamiento es debido a la CBCA, ya que este material tiende a variar su reactividad puzolánica según la temperatura de calcinación, dicho esto, la CBCA obtenida para este proyecto no tiene un grado de calcinación uniforme.

5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece al Ingenio Azucarero de Los Mochis, en especial al Ing. Jorge Francisco Parra Pit, por las facilidades prestadas para la donación de la Ceniza de Bagazo de Caña, a Concretos Premezclados de Chihuahua (COPRECHISA), por la donación del cemento portland ordinario y a la Universidad Autónoma de Sinaloa, por medio de la Dirección General de Investigación y ISSN: 2448-6191

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Posgrado, por el apoyo económico brindado a través de Proyecto PROFAPI 2013/125 para el desarrollo de este trabajo.

6. REFERENCIAS

[1] J. L. Chan Yam, R. Solís Carcaño y E. I. Moreno. Ingenieria. 7(2), 39-46. (2003). [2] A. del Valle Moreno; T. Pérez López; M. Martínez Madrid. El Fenómeno de la Corrosión en Estructuras de Concreto Reforzado. Secretaria de Comunicaciones y Transportes Instituto Mexicano del Transporte, p. 182, (2001). [3] P. Antonaci, C.L.E. Bruno, M. Scalerandi y F. Tondolo. Cement and Concrete Research. 51, 96-103, (2013). [4] C. Pastor, A. Fernandez-Jimenez, T. Vazquez y A. Palomo. Materiales de Construcción. 59(293), 21-34, (2009). [5] M. Hamidi, L. Kacimi, M. Cyr y P. Clastres. Construction and Building Materials. 47, 12681277, (2013). [6] Tobon J. I. Dyna. 129, 77-83, (2000). [7] G. Chagas Cordeiro, E. de Moraes Reao Fairbairn; R. Días Toledo Filho. Quim. Nova. 32(1), 82-86, (2009). [8] J. M. Cruz, J. Paya, L. F. Lalinde, I. C. Fita. Materiales de Construcción. 61(301), 7-26, (2011). [9] S. K. Antiohos, V. G. Papadakis, E. Chaniotakis y S. Tsimas. Cement and Concrete Research. 37. 877-885, (2007). [10] S. Suárez Silgado. Mezclas Binarias y Ternarias Basada en Cenizas Volantes. Influencia del Activador Sobre la Formación de Fases y Resistencias Mecánicas. Tesis de Master, Universidad Politécnica de Catalunya, (2010).

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VALIDACIÓN DE UN SISTEMA INSTRUMENTADO PARA LA MEDICIÓN DE RESISTIVIDAD DE CONCRETO. CTS-O15 K. Chan Blanco1, Responsable K. Chan Blanco1, T. Pérez López1, V. Moo Yam1, J. Lagunas Jiménez2, M. Sosa Baz1. 1 2

Centro de Investigación en Corrosión, Av. Agustín Melgar s/n,

Facultad de Ingeniería, Campus V, Predio s/n x Av. Ing. Humberto Lanz Cárdenas y Fracc. Ecológico Ambiental Siglo XXIII, Colonia Ex Hacienda Kalá, C.P. 24085. Universidad Autónoma de Campeche, San Francisco de Campeche, Cam., México. [email protected]

RESUMEN

Como es bien conocido, la corrosion del acero de refuerzo embebido depende en gran medida de la resistividad del concreto, la cual esta directamente relacionado con el agua contenida en la red de poros. El medio ambiente juega un papel un importante en la resistividad, ya que tiene una correspondencia directa con la humedad relativa y la temperatura. En estos términos, el ingreso o salida de agua es favorecida o no por los parametros ambientales. Este trabajo presenta el desarrollo y validación de un sistema de instrumentación para generar un mapeo de resistividad eléctrica en muestras de concreto usando electrodos embebidos. La comparación de los resultados contra un resistómetro comercial calibrado muestra los alcances del prototipo en cuanto a confiabilidad de lecturas e intervalo de medición. Palabras Clave: Corrosión, resistividad de concreto, instrumentación.

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1. INTRODUCCIÓN La resistividad del concreto es una propiedad dependiente de diversos factores como son la composición y porosidad de la estructura así como de su interacción con el medio entre otros [1]. La medición de resistividad es una técnica no destructiva empleada para evaluar las estructuras de concreto; la cual permite monitorear la estructura de forma continua sin perturbar el material [2]. El mapeo de resistividad eléctrica representa una de las técnicas geofísicas ampliamente utilizados para la exploración del suelo, pero en los últimos años ha demostrado ser una herramienta de reconocimiento eficiente para controlar el estado de degradación de las paredes y cimientos de edificios [3]. En concreto, es un parámetro asociado de manera inversa a la penetración de iones cloruro por lo que es posible aproximar la calidad de la estructura con esta medición [4, 5]. Debido a la naturaleza electroquímica del proceso de corrosión, el valor de la resistividad es fundamental una vez despasivada la varilla, puesto que es el medio de conducción eléctrica entre ánodos y cátodo en las micropilas de corrosión[6]. De igual manera, es un criterio para seleccionar el método de protección catódica, remoción de cloruros y/o realcalinización si su valor tiende a ser uniforme o presenta dispersión [7, 8, 9].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.

Desarrollo de electrodos de medida. Se desarrolló el modelado de la interfaz de la celda electroquímica de conductividad [10]

del concreto con los electrodos embebidos. Se analizó su respuesta transitoria y permanente mediante la ecuación diferencial obtenida. En el programa Proteus se construyó la interface y acorde al análisis matemático se analizó la respuesta de la celda al modificar la resistividad de los electrodos. Se construyeron mediante maquinado mecánico, electrodos de grafito por sus características inerte y baja impedancia. 2.2.

Desarrollo del sistema de instrumentación. El sistema de medida se basa en el uso de un multiplexor y demultiplexor para la selección

de la celda de medida a la cual se le aplicará el voltaje y se mida la corriente de salida resultante. Así como el uso de un cero resistencia para cuantificar la corriente. ISSN: 2448-6191

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2.2.1. Validación del instrumento de medición.

Para validar el sistema experimental de medición, se empleó el equipo comercial Nilsson 400, recientemente calibrado, el cual se utiliza para hacer mediciones de resistividad en suelo y concreto. Inicialmente se hizo la validación con morteros previamente fabricados con dos electrodos embebidos, expuestos en condiciones humedad y temperatura ambiental. El Resistometro Nilsson requiere de humectacion previa del área de contacto para poder hacer las pruebas de resistividad, modificando la resistividad real del mortero. Mientras el prototipo desarrollado no requiere de esta humectación, y se optó por usar resistencias patrón para la validación del equipo. Los valores de resistencias de presición empleadas se muestran en la Tabla I.

Tabla I. Resistencias patrón empleadas para la validación del prototipo.

Resistencias (Ω) 1000000 680000 470000 300000 220000 100000 68000 47000 10000

2.3.Prueba de resistividad a diferentes porcentajes de humedad relativa (%HR)

Se construyeron diez probetas de concreto con una relación agua-cemento de 0.5 para evaluar la evolución de la resistividad a lo largo del tiempo. En estas probetas se embebieron los electrodos de grafito a una distancia entre ellos de 1.5 cm. Fueron curadas y posteriormente se secaron en un horno a 105°C durante 24h y se colocaron en cámaras de condiciones controladas, ISSN: 2448-6191

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estas fueron acondicionadas para manejar humedades relativas de 25, 35, 45, 55,65 y 75 %HR por cámara.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El comportamiento modelado de la celda de la interfaz electrodo-concreto se presenta en la Figura 1, donde se puede visualizar un comportamiento transitorio y permanente. En el instante t=0 se puede determinar el valor de la resistencia del concreto (RC), y el valor de la resistencia de los electrodos (RE) para t > 5τ, como puede verse en la Fig.1. La impedancia del electrodo de medida tiene mucha influencia en el comportamiento de la respuesta y medición de la resistividad.

Figura 1.- Modelado de Celda de interfaz electrodos-concreto y su respuesta en DC. La probeta de concreto construida, las ecuaciones y el circuito de medida se muestran en la Figura 2. Al graficar las señales de medida se comprueba que la resistencia de los electrodos al ser grande tiene influencia en la respuesta transitoria.

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Figura 2.- Distribución de electrodos en la probeta, Formula y Circuito de medida.

La validación del sistema de medición de Resistividad desarrollado en este trabajo se realizó mediante el análisis del ajuste lineal entre la respuesta de Resistencia medida con el Resistómetro Nilsson (equipo comercial) o el prototipo desarrollado (Sistema de medición) y una Resistencia patrón. 

Ajuste lineal

Como se puede observar en la Figura 3, el valor de coeficiente de correlación (r = 0.9999) del prototipo y el valor (r = 0.9998) del Resistómetro Nilsson, es cercano a 1, sugiriendo que ambos equipos tienen respuestas similares en el intervalo evaluado.

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Figura 3.- Ajuste lineal de respuesta de sistemas de medición de Resistividad. (__)Línea de ajuste Resistometro Nilsson. (__)Línea de ajuste Sistema de medición de resistividad desarrollado. 

Análisis residual

Se muestra en la Figura 4 los residuos de la respuesta obtenida de la medición con las resistencias patrón para ambos equipos de medición. Los errores obtenidos del analisis residual muestra una menor valor para el prototipo desarrollado. Esto nos indica que la respuesta obtenida con mediciones de resistividad con el equipo desarrollado tienen una mayor linealidad comparada con lo obtenido con el Resistometro Nilsson.

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Figura 4.- Análisis residual de sistemas de medición de Resistividad En la Figura 4 se muestra los diferentes valores de resistividad de las probetas (previamente seleccionadas) en función del contenido de humedad relativa ambiental (25-75%). Como pueden observarse la menor disminución en el valor de resistividad se presenta en probetas expuestas entre 25-45% de humedad relativa ambiental. Mientras en las probetas expuestas entre 45%75%HR la disminución de resistividad fueron mayores.

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5000000

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Resistividad de probetas con diferente contenido de humedad

4500000 4000000

Resistividad (Ω.cm)

3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 25

35

45

55

%Humedad Relativa Ambiental

65

75

4. CONCLUSIONES

El sistema permite el monitoreo de la evolución de la resistencia del concreto y puede configurarse para realizar la evaluación continua.

Acorde al modelado y simulación el uso de electrodos inertes con un valor de resistencia de 1Ω permite determinar el valor de RC, al simplificarse la respuesta del sistema, porque el interfaz electrodo-concreto se comporta como un circuito resistivo, pues la capacitancia de la doble capa no influye en la respuesta. Al poseer los electrodos valores despreciables comparados con RC, el comportamiento transitorio es imperceptible y no hay diferencia entre el estado transitorio y permanente. Aporta una manera efectiva de evaluar la resistividad de manera continua, teniendo los electrodos embebidos la evaluación se desarrolla de forma más eficaz.

El valor de coeficiente de correlación del prototipo y del Resistómetro Nilsson es cercano a 1, sugiriendo que ambos equipos tienen respuestas similares en el intervalo evaluado. Sin ISSN: 2448-6191

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embargo el intervalo de medición del equipo desarrollado (máximo 60 MOhm) es mayor al intervalo del equipo comercial (máximo 1.1MOhm), esto permite la evaluación del concreto sin humectar el área de medición evitando modificar sus propiedades.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto CB-2008-01-101891.

6. REFERENCIAS

[1] A.J. Garzon, J. Sanchez, C. Andrade, N. Rebolledo, E. Menéndez, J. Fullea. Cement & Concrete Composites, 53, 249, (2014). [2] K. Hornbostel, CK. Larsen, MR. Geiker, Cement & Concrete Composites, 39, 60, (2013). [3] N. Abu-Zeid, M. Balducci, F. Bartocci, R. Regni, G. Santarato. Journal of Cultural Heritage. 11, 220, (2010). [4] C. Andrade, M. A. Sanjuan, M. C. Alonso. Memorias NACE Corrosion, p.319 (1993). [5] R. B. Polder. Proc. RILEM. International Workshop on Chloride Penetration into Concrete. St-Remy-les-Chevreuses, p. 225 (1995). [6] P. Schiessl, Corrosion of steel in concrete. report of RILEM Technical Committee 60-CSC, Chapman and Hall, London (1988). [7] F. Hunkeler. The essentials for reinforced concrete monitoring, particular emphasis on CP onset and future responses, London (1992). [8] R. B. Polder, P. C. Nuiten. Proc. RILEM International Conference on Rehabilitation of Concrete Structures, p. 257, Melbourne (1992). [9] R.B Polder, P.C Nuiten Materials Performance Mater Perform, 33, 11, (1994). [10] D. Ramírez Muñoz, S. Casans Berga. Measurement. 38, 181, (2005).

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EFECTO DEL ÓXIDO NATIVO SOBRE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DE ACERO AL CARBÓN EN MEDIO ACUOSO NEUTRO MEDIANTE UNA SOLUCIÓN DE GLUTARATO CTS-O16 G. Chan Rosado, M.A. Pech-Canul* Departamento de Física Aplicada, Cinvestav Unidad Mérida, Km 6 Antigua carretera a Progreso Ap 73 Cordemex CP 97310 Mérida, Yuc., México. *

[email protected]

RESUMEN

Se utilizaron tres procedimientos para la pasivación de acero al carbón en una solución neutra de cloruros conteniendo 0.1M de glutarato de sodio: inmersión de acero recién lijado en solución aireada e inmersión de electrodos pre-oxidados (óxido nativo en un caso y óxido anódico en el otro) en solución con inhibidor, pero sin aireación. Las mediciones de impedancia y curvas de polarización muestran que los electrodos pre-oxidados se pasivan aún en ausencia de oxígeno. El electrodo con menor velocidad de corrosión fue el que tuvo pre-oxidación anódica en solución de boratos pH 8.4, pero también el óxido nativo formado por exposición al aire durante 4h puede convertirse en un óxido pasivo muy protector. El análisis de XPS muestra que hay diferencias de espesor y composición de las capas pasivas y así mismo proporciona evidencia de la adsorción del glutarato en la superficie de los electrodos. Hay también una indicación de que a mayor espesor la capa se vuelve más protectora. .

Palabras Clave: Pasivación, glutarato, acero al carbón, XPS.

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1. INTRODUCCIÓN

El uso de carboxilatos para la inhibición de la corrosión del hierro ó acero en soluciones acuosas neutras ha sido promovido por varios autores, principalmente por ser ecológicamente aceptables ya que tienen baja toxicidad y son fácilmente biodegradables [1]. Una característica importante que tienen es la de ser inhibidores no-oxidantes. Es decir, su efectividad depende de la presencia de oxígeno en la solución y el inhibidor actúa para reforzar la capa de óxido nativo y hacerla protectora [1-3]. Por óxido nativo entendemos la capa de óxido inicial que se forma al estar en contacto el metal con el aire, previo a la inmersión en la solución aireada que contiene el inhibidor. El procedimiento habitual en estudios a nivel laboratorio es el de preparar (lijar/pulir) la superficie de la muestra justo antes de la inmersión, de modo que el óxido nativo se forma durante unos minutos en la atmósfera del laboratorio. Ahora bien, en estudios recientes Deng y cols. han demostrado que dicho óxido nativo sufre de cambios en composición y estructurales en función del tiempo de exposición en aire [4, 5, 6] y han comparado su comportamiento electroquímico con el de capas pasivas anódicas formadas en solución de boratos pH 8.4 [7, 8]. Es de esperarse que los carboxilatos tendrán diferente eficiencia y modo de acción si se trabaja con muestras de acero con capas de óxido nativo de diferente composición y/o estructura, sin embargo es un aspecto que no ha sido abordado en la literatura. En este trabajo se investigó la influencia de la condición inicial de la superficie sobre la eficiencia de inhibición del glutarato de sodio (obtenido del correspondiente ácido dicarboxílico) para acero al carbón en una solución 0.02 M de NaCl, pH 7.4. Se comparó el procedimiento estándar (inmersión de muestra recién lijada en una solución de cloruros aireada en presencia del inhibidor) con otros dos procedimientos que abarcan formación controlada de una capa de óxido e inmersión en una solución de cloruros con inhibidor, pero no-aireada. La diferencia en estos dos procedimientos está en la etapa de formación controlada de óxido: a) 4 horas de exposición al aire y b) crecimiento anódico en solución de boratos pH 8.4. Para este estudio se utilizaron técnicas electroquímicas convencionales (impedancia electroquímica y curvas de polarización potenciodinámicas) y Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) para analizar la composición de la capa protectora. Dado que se trata de capas muy delgadas, la técnica se utilizó en la modalidad de ángulo resuelto (ARXPS).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional de tres electrodos. Se utilizó como electrodo de referencia un electrodo Ag/AgCl y como electrodo auxiliar una placa de platino. Como electrodo de trabajo se utilizó acero al carbón con 1 cm2 de sección circular desbastada hasta lija 2500. Las mediciones electroquímicas (realizadas con un potenciostato marca Gamry PCI4 G300) consistieron de: a) registro de potencial de circuito abierto Eoc durante 2 h, b) impedancia electroquímica en Eoc, y c) curva de polarización. Para las mediciones de impedancia se aplicó una perturbación en forma de voltaje senoidal de pequeña amplitud (±10 mV) fija en un rango de frecuencias de 10kHz a 0.01Hz con 5 puntos por década. Para obtener las curvas de polarización potenciodinámicas se llevó a cabo un barrido de potencial de ±300 mV alrededor del Eoc a una velocidad de 1 mV/s. 2.1.2. Formación de Oxido Nativo e Inmersión en Solución de Trabajo

La solución de trabajo se preparó utilizando productos químicos grado reactivo analítico, agua destilada y temperatura de trabajo de 25 C a presión atmosférica. A una solución 0.1M de ácido glutárico neutralizada con NaOH se agregó cloruros hasta obtener una concentración 0.02M de NaCl y el pH se ajustó a 7.4. Procedimiento A (estándar): Se pre-airea la solución de trabajo durante 15 min, se introduce la muestra recién lijada y se continúa la aireación de la solución durante todo el experimento. Procedimiento B: Se forma una capa anódica a 0.5 V en solución de boratos pH 8.4 durante 2 h y posteriormente se sumerge el electrodo en la solución de trabajo sin aireación. Procedimiento C: Se forma un óxido nativo por exposición durante 4 h a una atmósfera controlada con HR de 48%; después se sumerge en la solución de trabajo sin aireación.

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2.1.3. Caracterización de la superficie por XPS Se utilizó un instrumento marca ThermoFisher utilizando una radiación incidente de rayosX (Mg K1,2 = 000 eV). La presión de vacío de x 10-9 Torr. El análisis de XPS consistió en (1) obtener espectros de alta resolución y (2) resolución de ángulo (ARXPS) para las especies Fe 2p, C 1s y O 1s. Para ARXPS se realizaron mediciones a los siguientes ángulos: 0o, 30o, 50o y 70o con respecto a la normal a la muestra. Se calibró la energía de enlace a partir de C 1s a 284.6V. En la deconvolución y ajuste de curvas se utilizó el programa XPSPEAK y el método Shirley para la extracción de la línea base.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 presenta la comparación del Eoc para las 3 muestras con diferente método de formación/reforzamiento de capa de óxido. Para el procedimiento A la muestra recién lijada tenía una delgada capa de óxido nativo que al estar en la solución aireada y en presencia del glutarato se reforzó y causó que el Eoc llegue a potenciales de la zona pasiva, alrededor de -0.2 V (la muestra del blanco, en ausencia de inhibidor tendría un potencial de alrededor de -0.6V, en zona activa). Para los experimentos B y C no había oxígeno en la solución, sin embargo los potenciales son más nobles que el Eoc de la muestra A. Es decir los óxidos preformados en aire (4h) y en boratos pH 8.4 se mantuvieron pasivos en la solución de trabajo, debido a su interacción con el glutarato.

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Figura 1. Variación del potencial a circuito abierto vs. tiempo del acero al carbón en los procedimientos A, B y C de formación/reforzamiento de la capa de óxido.

En la Figura 2 se presentan los diagramas de Nyquist para el acero al carbón representativas de los 3 procedimientos. Aunque no se cierran, hay una clara indicación de que corresponden a arcos capacitivos con magnitudes de impedancia del orden de los cientos de k. Dichas características son típicas del acero en estado pasivo. Es interesante ver que el espectro de la muestra correspondiente al procedimiento A es el de menor diámetro. Los datos de la Fig. 2 se analizaron con un modelo de circuito con una sola constante de tiempo, la resistencia Rs del electrolito en serie con un arreglo que consiste en la combinación en paralelo de la resistencia de la transferencia de carga (Rct) y la capacitancia de la interfase metal/solución de electrolito (Cdl) [9]. Comúnmente ésta presenta comportamiento no-ideal y por



eso se reemplaza por un elemento de fase constante (CPE) Z CPE  Q 1  j 



, donde Q es la

admitancia base del CPE y  es el grado de no idealidad. [10,11].

Figura 2. Diagramas de Nyquist para muestras de acero al carbón pasivadas según los procedimientos A, B y C. Las líneas corresponden al ajuste de curvas.

Los valores de parámetros óptimos obtenidos a partir de un ajuste de mínimos cuadrados no-lineales entre los datos experimentales de impedancia y dicho modelo, se presentan en la Tabla I. Se observa que los valores de la pseudo-capacitancia concuerdan muy bien con valores ISSN: 2448-6191

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típicos de la Cdl. Por otro lado la resistencia a la transferencia de carga sigue la siguiente B C A secuencia: Rct  Rct  Rct . Es decir la capa pasiva más protectora es la del procedimiento B, con

preformación de óxido anódico en boratos pH 8.4 [12].

Tabla I. Parámetros de ajuste de la impedancia para acero al carbón en los procedimientos A, B y C

Muestra

Rs

Rct

Q

Procedimiento

*cm2

*cm2

F*cm-2*s-(1-)

CSGlut (A)

0.0023

125860

6.70x10-5

0.883

88.76

CSBorglut (B)

3x10-6

523730

4.49x10-5

0.820

89.68

217760

-5

0.896

79.80

CSAire (C)

0.0035

5.93x10



Cdl F*cm-2

En la Figura 3 se presenta las curvas de polarización de acero al carbón en los procedimientos A, B y C de formación/reforzamiento de la capa de óxido. Se ven más diferencias en la rama anódica que en la catódica. Al parecer la diferente naturaleza de la capa de óxido no afecta la cinética de la reducción de oxígeno, pero sí afecta notablemente la reacción anódica. De hecho se observa una meseta correspondiente a la zona pasiva que sufre un corrimiento con respecto al eje vertical, sugiriendo que la densidad de corriente de pasivación, ipas sigue la B A  i Cpas  i pas siguiente secuencia: i pas

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Figura 3. Curvas de polarización del acero al carbón en los procedimientos A, B y C de formación/reforzamiento de la capa de óxido.

En la tabla II, se presentan los valores de las densidades de corriente de corrosión (icorr) obtenidos por el método de extrapolación de Tafel y las pendientes anódica y catódica de Tafel. Se observa que la velocidad de corrosión para la muestra B es la menor, lo cual está en buen acuerdo con el mayor valor de Rct determinado por impedancia. Sin embargo la tabla II indica que los valores de la velocidad de corrosión de las muestras A y C son prácticamente iguales, lo cual no concuerda con la secuencia en valores de Rct. Un mejor acuerdo se obtiene entre ipas y Rct.

Tabla II. Valores de los parámetros cinéticos Ecorr, icorr y las pendientes anódica y catódica de Tafel

Muestra / Procedimiento

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Ecorr

icorr

ba 2

V vs Ag/AgCl A/cm

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bc

(mV/dec) (mV/dec)

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CSGlut (A)

-205

0.218

192

86

CSBorglut (B)

-209

0.126

224

70

CSAire (C)

-174

0.215

206

89

En resumen, las mediciones electroquímicas dan una indicación de que aún en ausencia de oxígeno el glutarato refuerza las capas de óxido preformadas (procedimientos B y C) haciéndolas capas pasivas. La más protectora es la que tuvo un pretratamiendo en boratos pH 8.4, pero la que tenía un óxido nativo formado durante 4 h en aire resultó también muy buena (según la Fig. 2 y Tabla I). Lo anterior sugiere que hay diferencias en la composición y posiblemente en la estructura de las capas de óxido. Con objeto de elucidar las diferencias en composición se llevaron a cabo mediciones de XPS, y los resultados se presentan a continuación. Los espectros Fe 2p de alta resolución obtenidos con tres ángulos de emisión (0o, 30o y 50o) para muestras sometidas a los 3 procedimientos de formación/reforzamiento de la capa de óxido se presentan en la figura 4. En todos los casos se observa un pico principal (que en realidad es un pico compuesto) correspondiente al óxido/oxihidróxido de hierro y un “hombro” alrededor de 706 eV correspondiente al hierro metálico Fe0. En c/u de las 3 muestras vemos que dicha señal de Fe0 va disminuyendo conforme aumenta el ángulo de emisión. Esto se debe a que el ángulo se mide con respecto a la normal a la superficie; para un ángulo de 0° se obtiene información “de volumen” o bien de una cierta profundidad, mientras que para ángulos grandes la información viene totalmente de la superficie (es decir principalmente del óxido). Ahora bien, al comparar la medición de 0° para las 3 muestras se observa que la intensidad del pico de hierro metálico IFe A C B sigue la siguiente secuencia: I Fe  I Fe  I Fe lo cual sugiere [13, 14] que también se tiene una A C B secuencia en cuanto al espesor de la capa pasiva ox:  ox   ox   ox . O sea, la película más

protectora de acuerdo a la caracterización electroquímica (la formada según el procedimiento B) es la más gruesa y la menos protectora (del procedimiento A) es la más delgada.

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Figura 4. Espectro de alta resolución Fe 2p en ángulos 0o, 30o y 50o para muestras de acero al carbón pasivadas según los procedimientos A, B y C.

En la figura 5, se presenta los resultados de la deconvolución (XPSPEAK) del espectro de alta resolución C 1s en ángulo 0o para las muestras pasivadas según los procedimientos A, B y C. Se observa la contribución de tres picos con energías de enlaces de ~284 eV, ~286 eV y ~288 eV. De acuerdo a la literatura especializada [15, 16] éstos se pueden asignar, respectivamente a: átomos de carbono en la cadena alifática (C-C/C-H), el átomo de carbono unido al grupo carboxílico (C-COOH) y al ión carboxilato (-COO-). El primer pico de ~284 eV podría confundirse con carbono de contaminación, pero los otros dos son una clara evidencia de la adsorción del glutarato en la superficie de los electrodos (se adsorbe en las 3 muestras). Las diferencias relativas de intensidad de éstos dos picos (~286 eV y ~288 eV) entre muestra y muestra sugieren que el proceso de adsorción está influenciado por la naturaleza del óxido.

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Figura 5. Espectro de alta resolución para C 1s en ángulo 0o para muestras de acero pasivadas según los procedimientos A, B y C.

En las figuras 6 y 7, se presentas los resultados de la deconvolución de los espectro de alta resolución Fe 2p y O 1s en ángulo 0o para muestras de acero al carbón pasivadas según los procedimientos A, B y C. Los resultados de la deconvolución revelan que el espectro de Fe 2p contiene tres picos correspondientes a Fe0, Fe2+ y Fe3+, con valores en las energías de enlace de ~706 eV, ~709 eV y ~711 eV [17-19]. La presencia del pico de Fe3+ es una clara evidencia de que se trata de óxidos pasivos protectores. La contribución del Fe2+ indica que es un óxido mixto (posiblemente magnetita Fe3O4) muy probablemente hidratado. Las diferencias relativas de intensidad de los picos de Fe2+ y Fe3+ entre muestra y muestra dan una indicación cualitativa de las diferencias en composición de los óxidos dependiendo del procedimiento de pasivación usado, sin embargo el análisis más detallado (de los espectros Fe 2p y O 1s) se dejará para un trabajo futuro. La deconvolución de los espectros O 1s para las 3 muestras demostró la presencia ISSN: 2448-6191

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de tres picos que se atribuyen a oxígeno en el óxido metálico O2- (~529 eV), al grupo hidróxido OH- (~531 eV) y al oxígeno en el ión carboxilato COO- (~532 eV). Este último pico es intenso y puede atribuirse también a moléculas de agua adsorbidas. Ya que la deconvolución del espectro de C 1s mostró la presencia del carboxilato, entonces definitivamente el pico de ~532 eV puede considerarse como evidencia de la adsorción del glutarato.

Figura 6. Espectro de alta resolución Fe 2p en ángulo 0o para muestras de acero pasivadas según los procedimientos A, B y C.

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Figura 7. Espectro de alta resolución O 1s en ángulo 0o para muestras de acero pasivadas según los procedimientos A, B y C.

4. CONCLUSIONES

Los resultados de las mediciones electroquímicas mostraron que la capa más protectora es la que se formó de acuerdo al procedimiento B, es decir con pre-formación de óxido pasivo en solución de boratos. Los resultados obtenidos con el procedimiento C indican que el óxido nativo formado por exposición al aire durante 4h puede convertirse en un óxido pasivo muy protector en la solución con inhibidor aún en ausencia de oxígeno. El análisis de XPS muestra que hay diferencias de espesor y composición de las capas pasivas y así mismo proporciona evidencia de la adsorción del glutarato en la superficie de los electrodos. Hay también una indicación de que a mayor espesor la capa se vuelve más protectora.

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5. AGRADECIMIENTOS

El primer autor externa su gratitud a la Ing. Marbella Echeverría por el apoyo técnico brindado en laboratorio de electroquímica y corrosión de CINVESTAV-Mérida.

6. REFERENCIAS [1] U. Rammelt, S. Koehler, G. Reinhard. Corrosion Science, 53, 3515, (2011). [2] S. Martinez, L.Valek, and I. Stipanovic Oslakovic. J. of The Electrochemical Society, 154, C671, (2007). [3] P. Kern, D. Landolt, Corrosion Science, 44, 1809, (2002). [4] H. Deng, H. Nanjo, P. Qian, Z. Xia, I. Ishikawa, Electrochimica Acta, 52, 187 (2006). [5] H. Deng, H. Nanjo, P. Qian, A. Santosa, I. Ishikawa, Y. Kurata, Electrochimica Acta, 52, 4272 (2007). [6] H. Deng, I. Ishikawa, M. Yoneya, H. Nanjo, J.Phys. Chem. B, 108, 9138 (2004). [7] I. Diez-Perez, F. Sanz, P. Gorostiza, Electrochemistry Communications, 8, 1595 (2006). [8] I.V. Sieber, H. Hildebrand, S. Virtanen, P. Schmuki, Corrosion Science, 48, 3472 (2006). [9] M.P. Ramesh, V.S. Periasamy, International Journal of Recent Scientific Research, 5, 20, (2014). [10] U. Rammelt, S. Koehler, G. Reinhard, Electrochimica Acta, 53, 6968, (2008). [11] S. Javadian, A. Yousefi, J. Neshati, Applied Surface Science, 285P, 674, (2013). [12] L. Hamadou, A. Kadri, N. Benbrahim, Applied Surface Science, 252, 1510, (2005). [13] P. Ghods, O.B. Isgor, F. Bensebaa, D. Kingston, Corrosion Science, 58, 159 (2012). [14] M. Tourabi, K. Nohair, M. Traisnel, C. Jama, F. Bentiss, Corrosion Science, 75, 123 (2013). [16] N. Wu, L. Fu, M. Su, M. Aslam, K.C. Wong, V.P. Dravid, American Chemical Society, 4, 383 (2004). [16] P. Taheri, J. Wielant, T. Hauffman, J.R. Flores, F. Hannour, J,H.W. de Wit, J.M.C. Mol, H. Terryn, Electrochemica Acta, 56, 1904, (2011). [17] A.P. Grosvenor, B.A. Cobe, N.S. McIntyre, S. Tougaard, W.N. Lennard, Surface and Interface Analysis, 36, 632, (2004). [18] P. Mills, J.L. Sullivan, Applied Physics, 16, 723, (1983). [19] E. McCafferty, M.K. Bernett, J.S. Murday, Corrosion Science, 28, 559, (1988). ISSN: 2448-6191

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ANÁLISIS DE TRAYECTORIAS DE MIGRACIÓN DE IONES (K+, NA+) EN LA MATRIZ DEL CONCRETO; MEDIANTE UN CIRCUITO EQUIVALENTE ASOCIADO A LA PÉRDIDA DE ADHERENCIA EN LA INTERFASE ACERO CONCRETO CTS-O18 J.García Contreras 1 , E. Vázquez Castillo 1, C. Ibarra Castillo 1, Á.Cárdenas Martínez 1, F.Almeraya Calderón 2 ,C.Barrios Durstewitz3 1

Facultad de Ingeniería, Área Civil., Ing. Civil - UASLP, Av. Dr. Manuel Nava #8 Zona Universitaria, C.P. 78290 San Luis Potosí, México. 2

UANL, FIME – Centro de Innovación e Investigación en Ingeniería Aeronáutica, Av.

Universidad s/n, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México. 3

Facultad de Ingeniería Mochis, UAS, Fuente de Poseidón y Pról. Ángel Flores SN, Frac. Las Fuentes, C.P. 81223, Los Mochis, Sinaloa, México. [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se estudia la degradación de la adherencia entre el acero y el concreto bajo condiciones de protección (-1000mV ≤ E ≤ -850mV vs Ag/AgCl) y sobreprotección (E < -1000 mV vs Ag/AgCl) catódica por corriente impresa, basado en un modelo de trayectorias en la matriz del concreto y un circuito equivalente, realizados en dos mezclas inmersas en una solución al 3.5 % de NaCl; la primera elaborada de cemento portland ordinario (CPO) y la segunda sustituyendo un 15% de cemento por ceniza volante (fly ash) (CPOFA). De acuerdo al análisis; obtenidos del circuito equivalente mostraron mayor resistencia de conductividad continua (Rtcc) los especímenes con potenciales de protección y valores de resistencia de transferencia de carga (Rct) que marcan la diferencia de la proteccion y sobreproteccion catodica en la velocidad de corrosion, asi como un incremento de la concentración de iones potasio, sodio (K+, Na+); en los especímenes sometidos a niveles de sobreprotección, los cuales presentaron mayor perdida de adherencia en base a los resultados de la prueba pull out.

Palabras Clave: Trayectoria, Circuito equivalente, Protección catodica, Na+, K+, Adherencia. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN Una de las principales causas de la corrosión del acero en estructuras de concreto es por penetración de cloruros Cl- [1]. Por lo cual se recurren en la práctica a diferentes técnicas para combatir este problema, entre estas, la más utilizada es la técnica de protección catódica; Sin embargo, su uso debe ser controlado ya que produce un suavizamiento en los silicatos de calcio hidratados (C-S-H gel) de la matriz del concreto [2-3], ocasionado por la migración de iones Na+ y K+ en la interfase acero-concreto durante la polarizacion catodica [4-5]; y generando una perdida de adherencia entre estos dos elementos. Estudios previos mencionan que la protección catodica por el metodo de corriente impresa genera la migración de iones Na+ y K+ hacia la interfase acero-concreto [4-5] provenientes de la solución de poro de la matriz del concreto [6-9]. Por otra parte, las partículas de las cenizas volantes reaccionan con el hidróxido de calcio, produciendo productos de hidratación que disminuyen fuertemente la porosidad del concreto [10]. Hanifi et. al reportan el mejoramiento mecánico al utilizar estas cenizas y la escoria de alto horno debido al incremento de los volúmenes del C-S-H gel [11].

1.2

CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA EL ACERO EN CONCRETO John et. al [12] realizaron estudios en muestras de concreto armado en agua de mar y agua

destilada. Con esta experimentación de espectroscopía de impedancia electroquímica mostraron las ventajas y potencialidades de la técnica con respectos al uso de corriente directa. Proponen un circuito equivalente que asigna elementos eléctricos como resistencias y capacitores a elementos físicos del concreto como lo son las interfases oxido-concreto figura 1.

Figura 1 Modelo propuesto por John et. al

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Wenger et al. [13] , Sagoe-Crentsil et. al. [14]. , Avila mendoza et al [15]. Andrade et al. [16]. , Matsuoka et al [17]. Han usado muestras de mortero para sus estudios, como aproximación a piezas de concreto, probando además geometrías cilíndricas y prismaticas. Los intervalos de frecuencias utilizados van desde 0.1 mHz hasta 10kHz [13]. encontrándose que de 100 Hz a 10 mHz son las frecuencias en las cuales es posible caracterizar a la interfase aceroconcreto[18,14, 19]. El circuito propuesto por John et. al [12] ha sido modificado por diferentes investigadores que proponen un mayor ajuste a la información experimental, aunque se continua considerando los elementos básicos lineales: resistencias capacitores acomodados de distinta forma. Wenger et al. [13] Proponen otra constaste de tiempo (RoCa), como respuesta de una reacción inmediata o absorción superficial de alguna especie, esto no es observado en sistemas pasivos figura 2. Newton y Sykes [20] proponen un circuito, pero con una relación en alta frecuencia en el concreto (ReCc), y mencionan que no es necesario el termino de difusión durante la pasividad figura 3.

Figura 2. Modelo de Wenger

Figura 3. Modelo de Newton y Sykes

Sagoe-Crentsil et al [14]. Hacen patente que a elevadas frecuencias la matriz de concreto presenta una constante de tiempo y la incorporan a su modelo; lo nombran: resistencia y capacitancia de la matriz de concreto figura 4.

Feliú et al. [21] ocupan una combinación en paralelo diferente, incorporando efectos dieléctricos en alta frecuencia en la masa de concreto figura 5. ISSN: 2448-6191

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Figura 4. Modelo de Sagoe-Crenstsil

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Figura 5. Modelo de Feliú

En el siguiente trabajo se realizara un circuito equivalente basado en los modelos de SONG y KOLEVA et al. [22-24]. Asi como conceptos de los circuitos ya mencionados, Para analizar el comportamiento de los especímenes expuestos en ambos niveles de protección. SONG y KOLEVA et al.[22-24] Proponen modelos teóricos mediante un circuito equivalente interpretando las graficas experimentales de Nyquist para los sistemas de concreto. Tomando en cuenta tres tipos de trayectorias en la estructura del concreto trayectoria de conductividad continúa (TCC), trayectoria de conductividad discontinua (TCD), y la trayectoria aislante conductiva (TAC) como se muestra en la figura 6. Todas estas trayectorias contribuyen al transporte total de iones y de tal modo al electrolito y transporte de corriente en el sistema. Por lo tanto los valores de la capacitancia, atribuidas a estas trayectorias, determinan las propiedades eléctricas de los materiales del concreto y de las interfases. Para ver más a detalle los modelos véase las referencias [22-24]. En este trabajo se vera la respuesta de las señales aplicadas desde el punto de vista de perdida de adherencia así como de velocidad de corrosión en los especímenes expuestos y el efecto de la concentración de iones Na+ , K+ y y su relación con perdida de adherencia en la interfase acero-concreto al aplicar una corriente impresa con niveles de protección y sobreprotección catodica; considerando dos mezclas: cemento portland ordinario (CPO) y la otra sustituyendo un 15 % del cemento por ceniza volante (fly ash) , (CPOFA) ambas con una relación agua-cemento a/c= 0.66

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Figura. 6. Modelo de Song considerando tres trayectorias en la microestructura del concreto[22].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se elaboraron 16 especímenes cilíndricos de concreto con cemento portland tipo I, de acuerdo a la norma ASTM 150. El diseño de la mezcla se muestra en la tabla 1. La relación a/c fue de 0.66 utilizando como refuerzo una varilla de acero al carbono 1018, con modulo de elasticidad de 205 GPa (29700 ksi) y esfuerzo de fluencia de 370 MPa (53.7 ksi), con un diámetro nominal de 3/8 in (0.95 cm). La altura embebida fue 10.5 cm en el centro de estos cilindros, un extremo de la varilla se recubrió con cinta aislante termoplástica

dejando un área expuesta de 31.42 cm².

Las

dimensiones del especímen cilíndrico son de 15 cm de alto por 7.5 cm de diámetro, como lo muestra la figura 6. En ocho de los especímenes se remplazó un 15% de cemento por fly ash. Los 16 especímenes se sometieron a 28 días de curado sumergidos en agua.

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Tabla 1. Dosificación de las mezclas para la relación a/c de 0.66, cemento portland Tipo I.

Mezcla

Agua kg/m³

Cemento

Agregado

Agregado

Fly ash

205 205

kg/m³ 263.5 310

grueso kg/m³ 1049 1049

fino kg/m³ 781 781

kg/m³ 46.5 ---

CPOFA CPO

Posterior a la etapa de curado los cilindros de ambas mezclas se sumergieron en una solución de NaCl al 3.5%, y se les instaló un sistema de protección catódica por corriente impresa. Como ánodo se utilizaron barras de grafito de ¼ in. (0.635 cm) de diámetro y una longitud de 15 cm. la capacidad del rectificador utilizado es la siguiente de 20V /10 A. Ocho de los especímenes se

sometieron a un criterio de potencial de protección (-1000mV ≤ E ≤ -

850mV vs Ag/AgCl) y al resto de sobreprotección (E < -1000 mV vs Ag/AgCl) [21]. Los tiempos de exposición bajo estas condiciones fueron de dos, tres, cinco y seis meses. Tabla 2. Nomenclatura de especimenes expuestos a diferentes tiempos Tipo de mezcla CPOFA

CPO

2FAP

2FASP

2CPOP

2CPOSP

3FAP

3FASP

3CPOP

3CPOSP

5FAP

5FASP

5CPOP

5CPOSP

6FAP

6FASP

6CPOP

6CPOSP

2-6 = tiempo de exposición FA= fly ash, P= protegido , SP = sobreprotegido, CPO= cemento portland ordinario Los niveles de protecciòn y sobreprotección se mantuvieron mediante un circuito electrico; como lo muestra la figura 7; quedando el arreglo experimental de acuerdo a la figura 8.

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Figura 7. Dimensión del especimen de experimentación

CIRCUITO i = 19.2 m A R1 = 102.58 R. VARIABLE 2Kh

RECTIFICADOR 20 VOLTS, 10 AMPERES

+

-

R. VARIABLE 2Kh i = 37.68 m A R = 71.83

V TOTAL = 6.23 V

Figura 8. Circuito utilizado para mantener los especímenes en niveles de protección y sobreprotección.

Posterior a la etapa de exposición se llevaron a cabo las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica dejando los especímenes durante 48 hrs para despolarizar el sistema y no llegue a afectar los resultados de estas pruebas.

Tabla 3 Parámetros para las pruebas de (EIE) en especímenes

Para las mediciones de EIE se llevaron acabo con los siguientes parámetros Frecuencias Amplitud Electrodo de

1mHz a 10 Khz 10 mV Ag/AgCl

referencia

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Figura 9. Software Zplot versión 2.3a

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Figura 10. Software ZView versión 2.3

Las mediciones se realizaron con un equipo de electroquímica marca solartron modelo SI 1260. Para llevar acabo el procesamiento de datos se utilizo el software Zplot for window version 2.3ª como se indica en la figura 9, y para los ajustes de los diagramas de Nyquist mediante circuitos equivalentes se realizo con el software ZView2 version 2.3 mostrado en la figura 10. Posteriormente se realizo la prueba de tensión (pull out) con la maquina Instron 4469, este ensayo se realizó de acuerdo a la norma ASTM E8 [25], seguido de esta prueba se extrajo un gramo de polvo de la interfase acero-concreto en ambas mezclas y se realizó un aforamiento de 1g a 100 ml y se les dejó agitando durante 24 horas. El analisis quimico se realizó por espectrofotometría de absorción atómica (EAA)

y

determinar la concentracion de iones Na+ y K+ .

Figura 11. Arreglo experimental del sistema de proteccion catodica para especimenes

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Concentración de iones Na+, K+ en la interfase acero-concreto.

En la grafica 1 se observa la concentracion de iones K+ y se aprecia que en los especímenes con nivel de protección en la mezcla con CPOFA se mantuvieron muy parecidos los valores; a diferencia de la mezcla de CPO donde fue muy variado su comportamiento; teniendo menos concentración a seis meses de exposición. Con niveles de sobreprotección se observa un incremento de la concentración de K+ en la interfase con el paso del tiempo; siendo mas marcado en la mezcla CPO, y en menor grado en la de CPOFA. Lo cual es de esperarse, ya que la mezcla de CPO es mas porosa. En la grafica 2 se muestra la penetración de iones Na+ que migran en mayor cantidad

a la

interfase acero-concreto, sobre todo en las mezclas fabricadas con fly ash y con nivel de sobreproteccion. Por otro lado se puede observar que en la mezcla con CPO con nivel de sobreprotección es acendente con el paso del tiempo, a diferencia de los protegidos que fueron variables en ambas mezclas. Sin embargo lo que si es evidente, que al aplicarle un potencial de sobreprotección se genera mayor migración de iones K+ y Na+ en la intefase acero-concreto.

Grafica 1 Concentración de K+ en la interfase acero- concreto en función del tiempo.

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Grafica 2 Concentración de Na+ en la interfase acero-concreto en funcion del tiempo.

3.2. Medición de la perdida de adherencia mediante la prueba pull out.

En la grafica 3 se muestran los resultados de las pruebas pull out, en la mezcla CPOFA en función del tiempo y se observa una tendencia a disminuir en el esfuerzo de adherencia, por lo que se puede aseverar que la ceniza volante no mejora sus propiedades de adherencia con el paso del tiempo en el caso de los especímenes con potencial de protección, y de acuerdo a la grafica 2 la concentración de iones Na+ es mayor en esta mezcla. Los especimenes con nivel de sobreprotección mostraron valores de fuerza de adherencia en la prueba pull out variables acorde a la concentración de iones K+ y Na+ , ya que no muestran ninguna tipo de tendencia. La grafica 4 se muestra los valores fuerza de adherencia de la mezcla CPO, observando que la sobreproteccion si genera una perdida de adherencia, como lo marcan los valores obtenidos. Al contrario de la mezcla con fly ash, esta muestra mayor cantidad de penetracion de iones K+ con nivel de sobreprotección, y en forma ascendente. Tomando en cuenta la literatura ya que en el presente trabajo no se realizaron pruebas de porosidad, se puede pensar que los microporos en esta mezcla son mayores dando mas facilidad de migración a los iones K+, y que esto no sucede con nivel de protección en los iones Na+.

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Grafica 3. De fuerza de adherencia en la mezcla CPOFA en función del tiempo

Grafica 4. De fuerza de adherencia en la mezcla CPO en función del tiempo

3.3. Modelo de circuito equivalente para ajuste de datos

Como se comento; las mediciones de EIE se realizaron en el rango de Frecuencias de 1mhz a 10 Khz, Amplitud 10 mV, la alta frecuencia dominante (entre 10Khz a 1 khz) es usualmente relatada para las propiedades del concreto y la baja frecuencia dominante para las propiedades de la interfase acero concreto [26-31].

Los elementos del circuito eléctrico equivalente son atribuidos para definir parámetros físicos, correspondiendo a cada interfase. Como se presenta en la figura.12 R1 corresponde a la alta ISSN: 2448-6191

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frecuencia dominante es asociada a la resistencia del electrolito, lo cual también permite una contribución como cubierta interfacial electrolito-concreto y son considerados de menor importancia, comparado con la resistencia del concreto, el cual en este estudio se considera análogo a la porosidad y conectividad entre poros del concreto. La resistencia R2 corresponde a la frecuencia intermedia dominante, (en el rango de 1khz a 40 Hz) esta es empleada para representar la resistencia de la solución de poro. El elemento de fase constante CPE1 representa la capacitancia no ideal de la doble capa en la red de poros y las zonas de transición interfacial agregado/pasta. Formando el primer tiempo constante del circuito. La baja frecuencia dominante (entre 40Hz a 1mHz) es normalmente usada para evaluar los procesos de transferencia de carga en combinación con los proceso de transporte de masa [32] y corresponde a Rct y CPE2 es usada para determinar la capacitancia no ideal interfacial de la superficie del acero. La capacitancia es sustituida por un elemento de fase constante el cual es aceptado por sistemas como en este estudio [33-34]. El remplazo de C con el CPE2 es denotado por las irregularidades de la superficie rugosa del acero. La heterogeneidad de la matriz del concreto etc. El CPE es una descripción matemática empírica que representa varios elementos eléctricos y es definida por Z=Zo(jw)-n [35]. De acuerdo a Feliu [27] la difusión W afecta significativamente a las señales aplicadas en el sistema acero-concreto. Por esta razón se considera esto efecto en el circuito equivalente, el cual forma el segundo tiempo constante.

1

DETALLES

2 poros conectados

poros electrólito

3

vacíos

TIZ

agregado Externo

TIZ

Interno

-+ -+ -+ -+ -+

ER

O

AC

Figura. 12 Modelo del circuito equivalente usado para los ajustes de los datos experimentales de EIE.

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las respuestas del sistema a altas frecuencias dominantes (10KHz a 1KHz) corresponden a las propiedades interfaciales asociadas con la zona

electrolito/mortero, traslapándose con las

características del mortero. La correlacion de los valores de la resistencia derivada en estas frecuencias dominantes ( como R1 Y R2). Del ajuste realizado se obtuvieron los valores de los elementos que conforman el circuito equivalente mostrado en la figura 12 mostrados en las tablas 4 y 5 Los valores obtenidos son los siguientes: RTCC que es la suma de R1 y R2 que se refiere a la porosidad y conectividad entre poros, CPE1 F/cm2 representa la capacitancia no ideal de la doble capa en la red de poros y las zonas de transición interfacial agregado/pasta, siendo estos dos, los principales parámetros para analizar la adherencia acero-concreto en base a los modelos de Song y Koleva. Finalmente se muestran las resistencias de tranferencia de carga (Rtc) para calcular la velocidad de corrosión y saber si la protección catódica fue efectiva en los especímenes expuestos. Por otro lado los valores de CPE2 no se muestran ya que se refiere al proceso de transporte de masas en conjunto con Rtc siendo este parámetro más importante para el análisis. En cuanto al efecto de difusión este parámetro se utilizo para las señales aplicadas en el sistema acero concreto [27] y que para nuestro estudio de perdida de adherencia no se utilizara.

Tabla 4 Valores obtenidos del circuito equivalente en la mezcla CPFA

time

RTCC =R1+R2 Ω-cm2.

CPE1 F/cm2

Rp= Rtc Ω-cm2

2FAP

409.10

4.83E-08

2419

2FASP

363.70

1.30E-08

6033

3FAP

345.30

1.08E-07

5577

3FASP

264.50

3.77E-08

3277

5FAP

395.94

6.06E-08

2367

5FASP

301.30

5.19E-07

1283.3

6FAP

514.50

8.77E-08

1529.8

6FASP

205.80

1.11E-06

1075

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Tabla 5 Valores obtenidos del circuito equivalente en la mezcla CPO

Tipo de cilindro

RTCC =R1+R2 Ω-

CPE1 F/cm2

Rp= RtcΩ-cm2

2CPOP

306.10 cm2

5.84E-08

2337.3

2CPOSP

148.82

1.98E-07

1117

3CPOP

242.13

2.26E-07

2738

3CPOSP

100.10

6.65E-08

4001

5CPOP

261.00

2.85E-07

1905

5CPOSP

207.00

3.54E-07

2992

6CPOP

357.90

9.10E-08

6179.1

6CPOSP

275.10

5.33E-08

1886

3.4. Correlación entre EIE y la adherencia acero-concreto

Teóricamente, la conducción de corriente atravez TCC ocurre por migración de iones en la solución de poro. Por lo tanto la impedancia total de toda la trayectoria de conductividad continua (TCC) en el concreto podrá describirse estadísticamente como una resistencia RTCC. Esto puede esperarse que la RTCC sea inversamente proporcional a la porosidad y a la conectividad del poro. La resistencia de RTCC podrán asociarse con los valores experimentales de R1 y R2 del circuito equivalente por RTCC =R1+R2. De acuerdo a Song. En un sistema de pasta de cemento, los principales iones son OH- ,K+, Na+ y Ca2+. Estos iones emigran a la interfase de la solución de poro y pasan a través de la interfase, después continúan viajando en la fase solida siendo un ion conductor. Estudios realizados por D.A Koleva et. al, mencionan que la corriente de protección catódica produce alteraciones adicionales en la superficie de carga de los silicatos de calcio hidratados(CS-H gel), la cual es influenciada para la expulsión del ion cloruro lejos de la superficie del acero. En estos casos los iones libres de cloruro estarán limitados, el (C-S-H gel) atrapara la carga llevada (Na+,K+, OH-) junto con la porosidad reducida y conectividad,

y

tendrá una

capacitancia eléctrica más baja en la red del poro. En la grafica 5 Se muestran los valores de RTCC y se puede observar que en ambas mezclas en los especímenes con nivel de protección mostraron menor conectividad de poros. ISSN: 2448-6191

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Por otro lado también se puede observar que a partir de los tres meses de exposición en los especímenes con nivel de protección en ambas mezclas la conectividad y porosidad tiende a disminuir, y que de acuerdo con el estudio de porosidad y conectividad en la microestructura del concreto en el modelo de Koleva en especímenes expuestos a Cl- y bajo protección catódica, se le atribuye a los productos de hidratación formados en la microestructura que llenan un vacio y abren espacio para blokear una parte de la trayectoria conductiva que genera una mayor resistencia RTCC, así como los cambios favorables de los silicatos de calcio hidratados (C-S-H gel) la cual es influenciada por la impulsión del ion cloruro lejos de la superficie del acero por medio de la protección catódica [22-24]. Sin embargo en los especímenes con nivel de sobreprotección con mezcla con CPO muestra el mismo comportamiento con valores menores, a diferencia de la mezcla de los especímenes sobreprotegidos con mezcla con CPOFA que es variable.

Grafica. 5 Resistencia de la Trayectoria de conductividad continua RTCC=R1+R2 en ambas mezclas de experimentación

En términos de microestructura del concreto la relación típica de Ca/Si de los silicatos de calcio hidratados ( C-S-H gel) varia de 1.5 a 2 [36]. Para concreto fabricados con ceniza volante, las relaciones Ca/Si desminuyen con la edad de hidratación y el porcentaje de fly ash utilizado. Actualmente la relación reportada en la literatura es variable pero se utilizara la de 1.45 de acuerdo al tiempo de hidratación de los especímenes [37].

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Según D.A Koleva et. al en su modelo menciona que para una alta relación Ca/Si en valores de 2.19-2.95 contrarrestan los aspectos positivos de una baja porosidad en la matriz del concreto [22-24]. Como se muestran a continuación en las figuras siguientes realizadas por microscopia electrónica de barrido (MEB), en la interfase acero-concreto de algunos especímenes los silicatos de calcio hidratados en la matriz del concreto mostrando relaciones Ca/Si dentro de los intervalos mencionados que son de 1.5-2 para concreto, 1.45 para ceniza volante y 2.19-2.95 según Koleva.

3.5. Microscopia electrónica de barrido en la interfase acero-concreto En la figuras 13-14 se muestran algunas muestras de los especímenes con la mezcla fabricada con fly ash y se puede apreciar que los especímenes a dos meses de exposición, el que tiene potencial de protección tiene la relación Ca/Si=1.68 como se muestra en la figura 4.2 esta dentro del intervalo optimo del C-S-H gel de un concreto mostrando una esfera de ceniza volante con silicatos de calcio hidratados alrededor de su superficie, a diferencia del espécimen con potencial de sobreprotección mostrada en la figura 14 que tiene una relación Ca/Si= 2.45 debido a la mayor porosidad en la microestructura del concreto y la reducida cantidad de productos de hidratación en este espécimen. .

Figura 13. Micrografía del espécimen 2FAP Ca/Si= 1.68 a 5000X y análisis elemental por espectroscopía de energía dispersiva de rayos X.

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Figura 14. Micrografía del espécimen 2FASP Ca/Si= 2.45 a 5000X y análisis elemental por espectroscopía de energía dispersiva de rayos X.

De acuerdo a las pruebas de microscopia electrónica de barrido (MEB) y el análisis elemental por espectroscopía de energía dispersiva de rayos x (EDAX) mostraron la microestructura de cada mezcla, obteniéndose también la relación Ca/Si, se refuerzan los resultados de RTCC obtenidos del circuito equivalente; mostrando mayor porosidad y conectividad de poros en la mezcla con CPO. Usando los mejores parámetros de ajuste que tienen el menor error de los datos experimentales EIE y considerando al primer tiempo constante del circuito equivalente, el concreto en términos de capacitancia de red de poros se obtuvieron los siguientes valores como lo muestra la grafica 6.

Se puede observar que los valores son muy pequeños en ambas mezclas y en ambos niveles de protección los especímenes de FAP y CPOP muestran variaciones muy pequeñas en los cuatro tiempos de exposición que van de (48.2 a 108nF/cm2) y (58.4-285.3 nF/cm2) a diferencia de los FASP y CPOSP que tuvieron diferencia mayores de (13-1109 nF/cm2) y (53.2-354 nF/cm2), y se puede observar que en los dos primeros tiempos de exposición en la mezcla con fly ash tuvieron una pequeña diferencia a favor de los protegidos, al contrario de los tiempos posteriores de exposición que la diferencia fue a favor de los sobreprotegidos. En cuanto a la mezcla con CPO se puede apreciar que no tiene ninguna tendencia ya que es muy variable.

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De acuerdo a lo mencionado a D.A Koleva et. al, la baja capacitancia se debe a que en la microestructura de la matriz del concreto los silicatos de calcio hidratados (C-S-H gel) atrapan los iones (Na+,K+, OH-) así como la porosidad y conectividad y el incremento de la capacitancia se genera por los productos de expansión formados en el C-S-H gel. Lo cual viéndolo desde el punto de perdida de adherencia esto puede llevar a la reacción de desplazamiento en el (C-S-H gel) que genera el suavizamiento en la interface acero-concreto.

Por otro lado de acuerdo a la grafica 5 la mezcla de CPO mostro mayor porosidad y conectividad en la matriz del concreto, el cual pudo generar mayor migración de iones en la interfase aceroconcreto y estos siendo absorbidos por el C-S-H gel teniendo como resultado una reacción de desplazamiento y suavizamiento en la interfase. Cabe mencionar que este análisis se hace desde el punto de vista químico y electroquímico sin tomar en cuenta las propiedades mecánicas del concreto y otras variantes.

Grafica 6. Capacitancias derivado de los valores de CPE1 en la primera constante de tiempo del circuito equivalente.

De los ajustes realizados con el programa Zplot se obtuvieron los valores de Rp representados por la resistencia de transferencia de carga (Rct) mediante la técnica espectroscopía de impedancia electroquímica, realizándose este análisis con el fin de evaluar la efectividad de la protección ISSN: 2448-6191

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catódica y el efecto de la sobreprotección con las velocidades de corrosión obtenidas, por lo que no se considera necesario el análisis de diagramas de nyquist en este trabajo. En la grafica 7 presenta las velocidades de corrosión, y se puede observar que la velocidad de corrosión en la mezcla con CPO son variables ya que se encuentra en niveles de valores despreciables y moderados. Para la mezcla con fly ash se puede observar que a dos meses de exposición el espécimen con nivel de sobreprotección mostro una velocidad de corrosión despreciable a diferencia del que tiene nivel de protección el cual se encuentra en corrosión moderada. A tres meses de exposición se puede observar que ambos niveles de protección se mantuvieron en un nivel de corrosión despreciable teniendo menor corrosión el espécimen protegido, en cuanto a los cinco y seis meses de exposición muestran velocidades de corrosión moderada siendo mayor en los especímenes sobreprotegidos. En términos de velocidad de corrosión se puede observar que la protección catódica mostro mejor eficiencia a tres meses de exposición en ambas mezclas teniendo velocidades de corrosión despreciables. En cuanto a los tiempos restantes la máxima velocidad de corrosión fue de 0.26 mm/año en ambas mezclas, sin embargo en términos generales su comportamiento fue el adecuado ya que la relación agua-cemento utilizada fue muy grande.

Grafica 7. Velocidad de corrosión en las dos mezclas en función del tiempo

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4. CONCLUSIONES

La mezcla que resalto el efecto de la protección catódica en la perdida de adherencia fue la mezcla fabricada con CPO teniendo esfuerzos de adherencia menores en los especímenes expuestos con nivel de sobreprotección. Con la aplicación de potenciales de sobreprotección los iones K+ y Na+ tuvieron más facilidad de migrar hacia la intefase acero-concreto y por lo tanto influir en el suavizamiento del C-S-H gel. Al aplicarle un potencial de sobreprotección en ambas mezclas, se observo una resistencia RTCC menor, generando mayor conectividad entre los poros de la microestructura del concreto. La mezcla con CPOFA mostro valores de resistencia RTCC mayores traduciéndose en una menor porosidad y conectividad entre poros a diferencia de la mezcla con CPO. Los valores de capacitancia de red de poros obtenidos mostraron comportamientos muy variables, sin embargo

fueron acorde al modelo de Koleva ya que en términos generales presentaron

valores muy bajos en ambas mezclas.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud a la Universidad Autónoma de San Luis Potosí y al PRODEP por el apoyo financiero otorgado para la continuacion de esta investigación a través del proyecto “ANÁLISIS DE LA PERDIDA DE ADHERENCIA EN LA FASE ACERO-CONCRETO DEBIDO A LA CORRIENTE DE PROTECCION CATODICA MEDIANTE TECNICAS ELECTROQUIMICAS”

6. REFERENCIAS

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phenomena in reinforced mortar. Breakdown to multi-phase interface structures. Part I: Microstructural observations and electrical properties” Materials characterization 59 (2008) p.p.290-300 [24] D.A.Koleva, J.H.W. de Wit, K. Van Breugel, L.P. Veleva, E. Van Westing , O. Copuroglu, A.L.A. Fraaij “Correlation of microstructure, electrical properties and electrochemical phenomena in reinforced mortar. Breakdown to multi-phase interface structures. Part II: Pore network, electrical properties and electrochemical response” Materials characterization 5 9 ( 2 0 0 8 ) 801 – 815 [25] ASTM E8M Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials [Metric]1, 2 Annual Book of ASTM Standards, Vol 01.02.,3 Annual Book of ASTM Standards, Vol 01.03. (2000). [26] Andrade C, Soler L, Alonso C, Nóvoa RX, Keddam M “The importance of geometrical considerations in the measurement of steel corrosion in concrete by means of AC impedance” Corrosion Science 37 (1995) p.p. 2013–23

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ANÁLISIS POR ELEMENTO FINITO DE LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS EN CONCRETO CTS-O20 G. Moreno Sepúlveda1, C. P. Barrios Durstewitz1*, G. J. Fajardo San Miguel2, R. E. Núñez Jaquez1, J.H. Castorena González1. 1

Facultad de Ingeniería Mochis, Universidad Autónoma de Sinaloa, Fuente de Poseidón y Prol. Ángel Flores S/N Fracc. Las Fuentes, C.U. Los Mochis, Sinaloa, México.

2

Facultad de Ingeniería Civil. Universidad Autónoma de Nuevo León. Av. Universidad S/N. Cd. Universitaria. C.P. 66451. San Nicolás de los Garza, Nuevo León. México. [email protected]

RESUMEN

La presencia de cloruros dentro de las estructuras de concreto reforzado, es uno de los principales factores que acelera el proceso de corrosión en las mismas, ante esta situación se han implementado técnicas electroquímicas de control de la corrosión como la extracción electroquímica de cloruros (EEC). Se utilizó un modelo matemático, basado en la ecuación de Nernst-Planck, para simular el proceso de remoción de los cloruros en concreto reforzado con la aplicación de un campo eléctrico externo. Variando los parámetros de operación, como la densidad de corriente (1-5A/m2) y el tiempo de tratamiento (12 semanas) con el uso del software de simulación COMSOL Multiphysics. Se evaluó la eficiencia de remoción de los cloruros y el efecto de cada parámetro a través de perfiles de concentración de los diferentes iones.

Palabras Clave: corrosión, técnicas electroquímicas, EEC, modelo matemático.

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1. INTRODUCCIÓN

El ingreso de iones agresivos (principalmente Cl-) a través de la solución de poro del concreto es uno de los principales factores que conducen a la corrosión del acero de refuerzo [1, 2]. Con el propósito de eliminar o reducir la concentración de Cl- en la matriz cementicia, se han implementado técnicas como la extracción electroquímica de cloruros (EEC), la cual se basa en la aplicación de un campo eléctrico entre la varilla de refuerzo y un ánodo colocado externamente. Induciendo de esta manera el transporte del ion Cl- hacia el exterior de la matriz de cemento [3, 4]. Se propone como ecuación gobernante del proceso de extracción la ecuación de NernstPlanck la cual toma en cuenta los mecanismos de difusión y electromigración [5, 6]. Algunos estudios de simulación de movimiento iónico son presentados: Liu y colaboradores [7] consideran concreto saturado en un modelo 2-dimensional de 2 fases y 4 especies iónicas; Xia y colaboradores [1] proponen el estudio de una pasta de cemento con un modelo 1-dimensional dando solución a la ecuación de conservación de la masa para especies individuales y; Liu y colaboradores [5] presentan un estudio 2-dimensional y 3 fases de concreto heterogéneo considerando 5 especies iónicas. Sin embargo estos estudios no presentan el comportamiento iónico a nivel macroescala y no discuten la influencia de la zona de transición interfacial (ZTI) en la extracción de cloruros.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se considera un espécimen de tres fases consistente en, la matriz de mortero, los agregados y la zona de transición interfacial (ZTI). De los cuales los agregados se consideran impermeables y las otras dos partes, materiales porosos independientes. Las geometrías utilizadas se elaboraron en el programa AutoCad 2010 para después importarlas a COMSOL como archivo .dxf. El mortero y la ZTI son dos dominios independientes mientras que los agregados son huecos dentro de la geometría. Para un estudio a mesoescala (Véase Figura 1) y para macroescala (Figura 2).

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Figura 1. Geometrías del espécimen a mesoescala a) Cuadrada; b) Rectangular

Figura 2. Geometrías del espécimen a macroescala

La ZTI utilizada es de 100 µm de espesor debido a estudios ya reportados en la literatura, en donde la consideran así debido a problemas surgidos por el alto número de elementos al hacerla de menor tamaño. Sin embargo en la geometría de 5x2.5cm se realizó la comparación en espesores de ZTI de 50 y 100 µm. El transporte de especies iónicas se expresará en términos de conservación de la masa, de la corriente y la condición de electroneutralidad: 𝜕𝐶𝐾 = −∇𝐽𝐾 𝑘 = 1, … , 𝑛 𝜕𝑡

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(1)

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𝑛

𝐼 = 𝐹 ∑ 𝑍𝐾 𝐽𝐾

(2)

𝑘=1 𝑛

∑ 𝑍𝐾 𝐶𝐾 = 0

(3)

𝑘=1

Donde Ck es la concentración, Zk el número de carga, Jk el flux, t es el tiempo, I es la densidad de corriente, y F es la constante de Faraday (96,500C/mol). Los mecanismos del transporte iónico son difusión y migración, por lo tanto el flux se describe usando la ecuación de Nernst-Planck

𝐽𝐾 = −𝐷𝐾 ∇𝐶𝐾 − 𝐷𝐾 𝐶𝐾

𝑍𝐾 𝐹 ∇∅ 𝑘 = 1, … , 𝑛 𝑅𝑇

(4)

Donde Dk es el coeficiente de difusión, R la constante del gas ideal (8.314 J/mol.K), T es la temperatura y ∅ es el potencial electrostático. A continuación se muestran las especies iónicas consideradas, las condiciones iniciales y de frontera así como las constantes para cada especie, que son necesarias para la formulación del problema [5]. Para la geometría de 10x10 (Tabla I), de 5x2.5 (Tabla II) y viga (Tabla III). Tabla I. Condiciones iniciales y de frontera para la geometría 10x10

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3

-10

10x10

Cinicial (mol/m )

Cátodo

Z

K

100

5

+1

0.39/1.17

Na

900

5

+1

0.27/0.81

Cl

380

10

-1

1.02/3.06

OH

620

25.2

-1

5.28/15.84

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D/DZTI (x10

2

m /s)

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Tabla II. Condiciones iniciales y de frontera para la geometría 5x2.5 3

2

-10

5x2.5

Cinicial (mol/m )

Ánodo

Z

K

100

5

+1

0.39/1.17

Na

900

5

+1

0.27/0.81

Cl

380

10

-1

1.02/3.06

OH

620

25.2

-1

5.28/15.84

Ca

0

12.5

+2

0.16/0.48

D/DZTI (x10

m /s)

Tabla III. Condiciones iniciales y de frontera para la viga

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3

-10

Viga

Cinicial (mol/m )

Ánodo

Z

K

100

5

+1

0.39/1.17

Na

900

5

+1

0.27/0.81

Cl

380

10

-1

1.02/3.06

OH

620

25.2

-1

5.28/15.84

Ca

0

12.5

+2

0.16/0.48

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D/DZTI (x10

2

m /s)

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Una vez aplicada la técnica de EEC, tienen lugar un conjunto de reacciones químicas en las superficies del ánodo y del cátodo. Cátodo 2H2O + 2eO2 + 2H2O + 4e-

Ánodo 2OH- + H2…. (5) 4OH-…. (7)

O2 + 4H+ + 4e-…. (6)

2H2O 4OH-

O2 + 2H2O + 4e-…. (8)

Los iones OH- se generan y destruyen en el cátodo y ánodo respectivamente. Debido a esto es necesario considerar un flux de estos iones en la superficie del cátodo, el cual depende de la densidad de corriente aplicada y la constante de Faraday: 𝐼

𝐽𝑂𝐻 = 𝐹

(9)

Después de anexar las condiciones al modelo, se procede a elaborar la malla de elementos finitos dentro del programa (Véase Figura 3), y especificar la temporalidad del ensayo, en este caso a 12 semanas para ver el desempeño de la técnica a diferentes intervalos de tiempo.

Figura 3. Malla de elementos finitos

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.

Influencia de la distribución de agregados

Para considerar la influencia en el orden de los agregados, se elaboraron geometrías de 5x2.5cm variando la posición de los mismos para someterlos a extracción, en iguales condiciones. En la Figura 4 se muestran los perfiles de concentración para tiempos de tratamiento de 4 semanas y densidad de corriente de 1A/m2.

Figura 4. Perfiles de concentración para diferentes distribuciones de agregados

En la Tabla IV se muestran las concentraciones máximas para ambas distribuciones, las cuatro densidades de corriente aplicadas y tiempos de tratamiento hasta 12 semanas. Tabla IV. Concentraciones máximas para ambas distribuciones en mol/m3

Corriente/Tiempo 4 Semanas 8 Semanas 12 Semanas 1mA-D1 1mA-D2 1A-D1 ISSN: 2448-6191

409 411 281

410 411 208

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409 406 153 1433

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1A-D2 3A-D1 3A-D2 5A-D1 5A-D2

281 156 164 104 113

209 73 76.3 36.9 40.4

XXXI SMEQ

151 37.3 38 15.8 17

Podemos notar que la diferencia entre las concentraciones máximas para una y otra distribución es menor a 10 mol/m3 por lo tanto podemos decir que la distribución de agregados no influye considerablemente en la EEC.

3.2.

Influencia de la forma de los agregados

Cuatro geometrías (Véase Figura 5) con diferentes agregados, que tienen en común la misma fracción de volumen son analizadas para tiempos de tratamiento de una semana y densidad de corriente de 3A/m2.

Figura 5. Geometrías con diferente forma de agregados

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En los perfiles de concentración obtenidos (Figura 6), podemos ver la concentración máxima en la posición del ánodo, la que a medida que aumenta se considera más eficiente la extracción.

Figura 6. Perfiles de concentración de Cl- en mol/m3

3.3.

Comparación ZTI 100 y 50µm

En especímenes de 5x2.5cm en las mismas condiciones, se usaron dos espesores de ZTI 100 y 50µm con el propósito de comparar los resultados y evaluar el efecto que esta tiene en la remoción de cloruros. En la Tabla V se muestran las concentraciones máximas para tiempos de tratamiento hasta 12 semanas y densidades de corriente de 1mA/m2, 1, 3 y 5A/m2. Tabla V. Concentraciones máximas de Cl- en mol/m3

Corriente/Tiempo 4 Semanas 1mA-100 1mA-50 1A-100 ISSN: 2448-6191

409 407 281

8 Semanas

12 Semanas

410 406 208

409 406 153

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1A-50 3A-100 3A-50 5A-100 5A-50 3.4.

281 156 167 104 119

207 73 80.5 36.9 45.6

XXXI SMEQ

153 37.3 41.8 15.8 20.3

Perfiles de concentración 10x10cm

En la Figura 7 se muestran los perfiles de concentración de cloruros para una densidad de corriente de 1A/m2 en tres tiempos de tratamiento (4, 8 y 12 semanas), mostrándose la gran influencia del tiempo, a medida que avanza el mismo, la concentración en la superficie del ánodo aumenta considerablemente, y en la cercanía del cátodo la concentración disminuye a valores muy próximos a cero.

Figura 7. Concentración para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (10x10)

La misma tendencia fue mostrada para densidades de corriente de 3 y 5A/m2. Las concentraciones máximas obtenidas de cada perfil se resumen en la Tabla VI.

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XXXI SMEQ

Tabla VI. Concentraciones máximas de Cl- en mol/m3 (10x10)

Corriente/Tiempo 4 Semanas 1A 3A 5A

3.5.

920 1654 2346

8 Semanas

12 Semanas

1121 2089 2825

1278 2319 3111

Perfiles de concentración 5x2.5cm

Se consideraron especímenes de 5x2.5cm en el que se considera el cátodo (varilla de refuerzo) en la parte derecha dentro del dominio, en donde se aplicó la densidad de corriente en la técnica de extracción. Los perfiles de concentración para la densidad de corriente de 1A/m 2 (Figura 8), muestran buen comportamiento en cuanto a la remoción de cloruros, ya que al transcurso de 12 semanas la concentración máxima dentro del dominio disminuye de 380 hasta 153 mol/m3.

Figura 8. Concentración para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (5x2.5)

Para densidades de corriente mayores, la concentración fue disminuida a valores muy cercanos a cero. La Tabla VII muestra las concentraciones máximas presentadas para la geometría de 5x2.5cm y todas las densidades de corriente. ISSN: 2448-6191

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Tabla VII. Concentraciones máximas de Cl- en mol/m3 (5x2.5)

Corriente/Tiempo 4 Semanas 1mA 1A 3A 5A

8 Semanas

12 Semanas

410 208 73 36.9

409 153 37.3 15.8

409 281 156 104

3.5.1. Cálculo de la eficiencia de la técnica

Para conocer la eficiencia de la técnica, se calculó la doble integral de la superficie del perfil de concentración de cloruros, para los tiempos de tratamiento de interés y en comparación al tiempo de tratamiento cero. La eficiencia se establece como el cociente entre la concentración final e inicial dentro del dominio. En la Tabla VIII se muestran los resultados de la doble integración, para cada uno de los tiempos y todas las densidades de corriente aplicadas, con estos datos obtenemos el porcentaje de eficiencia de la extracción, mostrados en la Tabla IX. Tabla VIII. Resultados de la integración para 5x2.5cm en mol/m

Corriente/Tiempo

0 Semanas

4 Semanas

8 Semanas

12 Semanas

1mA 1A 3A 5A

0.26215 0.26215 0.26215 0.26215

0.2194900 0.1481600 0.0704730 0.0405970

0.2056200 0.0972290 0.0292830 0.0130900

0.1942700 0.0678670 0.0146400 0.0056825

Tabla IX. Porcentaje de eficicencia de extracción en 5x2.5cm

Corriente/Tiempo 4 Semanas 1mA 1A 3A 5A

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16.27% 43.48% 73.12% 84.51%

8 Semanas

12 Semanas

21.56% 62.91% 88.83% 95.01%

25.89% 74.11% 94.42% 97.83%

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3.6.

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Perfiles de concentración en Viga

El tratamiento de extracción de cloruros se llevó a cabo en una viga, considerando únicamente la parte afectada y conectando dos varillas para cerrar el circuito. De esta manera se obtuvieron los perfiles de concentración del ion cloruro para las cuatro densidades de corriente. La Figura 9 muestra el perfil de concentración para 1A/m2, en el que podemos ver la disminución de la concentración en la cercanía de los cátodos.

Figura 9. Concentración para 1A/m2 en tiempos de 4, 8 y 12 semanas (Viga)

Para todas las densidades de corriente se muestra la misma tendencia y se resumen en la Tabla X las concentraciones máximas de cada perfil obtenido. Tabla X. Concentraciones máximas de Cl- en mol/m3 (Viga)

Corriente/Tiempo 4 Semanas

3.7.

1mA 424 1A 415 3A 414 5A 412 Cálculo de la eficiencia de la técnica

ISSN: 2448-6191

8 Semanas

12 Semanas

431 431 427 420

419 416 405 386

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En la Tabla XI se muestra el resultado de la doble integración del perfil de concentración en la viga para las cuatro densidades de corriente y tiempo de tratamiento, desde el inicial hasta 12 semanas, con estos datos se obtuvieron los porcentajes de eficiencia en la extracción de cloruros para 4, 8 y 12 semanas (Tabla XII). Tabla XI. Resultados de la integración para Viga en mol/m

Corriente/Tiempo

0 Semanas

4 Semanas

8 Semanas

12 Semanas

1mA 1A 3A 5A

2.4594 2.4594 2.4594 2.4594

1.72830 1.53050 1.22280 1.01830

1.54740 1.23180 0.85781 0.66368

1.40840 1.01950 0.64703 0.48247

Tabla XII. Porcentaje de eficicencia de extracción en Viga

Corriente/Tiempo 4 Semanas 1mA 1A 3A 5A

4.

29.73% 37.77% 50.28% 58.60%

8 Semanas

12 Semanas

37.08% 49.91% 65.12% 73.01%

42.73% 58.55% 73.69% 80.38%

CONCLUSIONES

De acuerdo al estudio realizado, podemos concluir que la distribución y forma de los agregados no influye considerablemente en la técnica de EEC. El aumento del tiempo y la densidad de corriente es directamente proporcional al aumento en la remoción de cloruros. Para estudios a mesoescala se obtuvieron eficiencias has 97% en remoción de iones cloruro y en macroescala hasta 80%, en las mismas condiciones.

5. AGRADECIMIENTOS

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Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de este trabajo través del proyecto CB-183747.

6. REFERENCIAS

[1] J. Xia, L. Li, Construction and Building Materials, 39, 51, (2013). [2] Y. Liu, X. Shi, Construction and Building Materials, 27, 450, (2012).

[3] Z. Ahmad, Principles of corrosión engineering and corrosión control, p. 633,634, Elseveir Science & Technology Books, (2006). [4] I. Martinez, F. Rozas, S. Ramos-Cillan, M. González, M. Castellote, Electrochimica Acta, 181, 288, (2015). [5]

Q. Liu, J. Xia, D. Easterbrook, J. Yang, L. Li, Construction and Building Materials, 70, 410,

(2014). [6]

K. Krabbenhoft, J. Krabbenhoft, Cement and Concrete Research, 38, 77, (2008).

[7]

Q Liu, L Li, D Easterbrook, J Yang. Engineering Structures, 42, 201, (2012).

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SIMULACIÓN NUMÉRICA DE LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE DE ESPECIES IÓNICAS EN EL CONCRETO MEDIANTE MÉTODOS MESHLESS CTS-O21 M. S. Flores Cortez1, J. A. Muñoz Gómez2, C. P. Barrios Durstewitz1*, R. E. Núñez Jaquez1, J.H. Castorena Gónzalez1. 1

Facultad de Ingeniería Mochis, Universidad Autónoma de Sinaloa, Fuente de Poseidón y Prol. Ángel Flores S/N, C. U., C.P. 8223, Los Mochis, Sinaloa, México.

2

Centro Universitario de la Costa Sur, Universidad de Guadalajara, Av. Independencia Nacional # 151, Autlán, Jalisco, México. [email protected]

RESUMEN

El transporte de iones como el ion cloruro a través del concreto ha sido motivo de estudio, debido a que el ingreso de éstos, afecta la vida útil de la estructura. El mecanismo de transporte iónico queda descrito por la ecuación de Nernst-Planck y para resolver el problema se recurre a técnicas numéricas como el Método de Diferencias Finitas (MDF) o Elemento Finito (MEF) los cuales requieren de un proceso de mallado y un mayor costo computacional. En este trabajo se aplicaron métodos relativamente nuevos como el método de Funciones de Base Radial (FBR) y el Método de Solución Fundamental (MSF), los cuales no requieren de una malla para resolver el problema del transporte iónico.

Palabras Clave: migración, difusión, simulación, funciones radiales.

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1. INTRODUCCIÓN El transporte de iones como el ion cloruro a través del concreto ha sido motivo de estudio, debido a que el ingreso de éstos, afecta la vida útil de la estructura [1-5]. Por tal motivo se ha prestado atención al estudio del trasporte de iones através de los poros del conreto. El mecanismo de transporte iónico queda descrito por la ecuación de Nernst-Planck [6-11] en donde se han hecho esfuerzos para encontrar una solución analítica a esta ecuación, quedando limitados a casos de geometrías muy simples, ya que para el caso donde se considera al concreto como un material multifásico formado por la pasta, los agregados y la zona de transición interfacial (ZTI), no existe solución analítica. Cuando un campo eléctrico es aplicado, el movimiento de los iones cloruro es debido a dos fuerzas de conducción, difusión y migración. Esto puede declarar que: 𝐽𝑇 = 𝐽𝑀 + 𝐽𝐷

(1)

Donde 𝐽𝑇 es el flux total, 𝐽𝑀 es el flux debido a la migración y 𝐽𝐷 es el flux debido a la difusión. El flux debido a la difusión puede ser determinado de la primera Ley de Fick: 𝜕𝐶

𝐽𝐷 = −𝐷 𝜕𝑥

(2)

Donde 𝐷 es el coeficiente de difusión de cloruro del concreto, 𝐶 es la concentración de cloruro, y 𝑥 es una variable de posición. Para determinar el flux debido a la migración, se utiliza la relación de Nernst-Planck para derivar la ecuación: 𝐽𝑀 =

𝑧𝐹𝐷 𝑅𝑇

𝑈

𝐶𝐿

(3)

Donde 𝑧 es la valencia del cloruro (Eq. (1)), F es la constante de Faraday (9.648×104 J/Vmol), U es la diferencia de potencial a través de la muestra, R es la constante universal de los gases (8.314 J/molK), T es la temperatura, y L es la longitud de la muestra. Sustituyendo las Eqs. (2) y (3) en la Eq. (1) resulta en la ecuación diferencial: 𝜕𝐶

𝐽 = −𝐷 𝜕𝑥 +

𝑧𝐹𝐷 𝑅𝑇

𝑈

𝐶𝐿

(4)

Resolviendo para el estado no estacionario, concentración de superficie constante, condiciones de contorno de profundidad infinita resultan en la solución numérica: 𝐶(𝑥, 𝑡) =

𝐶0 2

𝑥+𝑎𝐷𝑡

𝑥−𝑎𝐷𝑡

𝑒 𝑎𝑥 𝑒𝑟𝑓𝑐 ( 2√𝐷𝑡 ) + 𝑒𝑟𝑓𝑐 ( 2√𝐷𝑡 )

(5)

Donde 𝐶0 es la concentración de superficie, t es el tiempo, a=zFU/RTL y erfc es la función de error complementaria. ISSN: 2448-6191

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Este modelo no toma en cuenta la influencia del cloruro atrapado ni la de otros iones. Otros modelos basados en la ecuación de Nernst-Planck han sido propuestos para tomar en cuenta la influencia de otros iones que pueden estar presentes en la solución de poro, pero esto generalmente incrementa la complejidad del modelo y requiere información adicional que normalmente no está disponible [12]. Para resolver este problema se recurre a técnicas numéricas como el Método de Diferencias Finitas (MDF) y el Método de Elementos Finitos (MEF), los cuales son los esquemas numéricos más tradicionales para resolver Ecuaciones Diferenciales Parciales (EDP’s) como es el caso de la ecuación de Nerns-Planck [4,8,13]. Estos métodos en el pasado han mostrado buenos resultados de tal forma que en la actualidad se siguen usando, pero existe el inconveniente de que estos métodos requieren de un proceso de mallado en el dominio del problema para encontrar una solución aproximada. Esto requiere de un mayor costo computacional ya que el mallado es considerado como el cuello de botella en estos métodos debido a que se consume alrededor del 70% del tiempo de procesamiento en la generación del mallado. Con el fin de reducir el tiempo de procesamiento han surgido nuevos métodos numéricos conocidos como métodos meshless o métodos libres de malla. Con estos métodos se elimina el proceso de mallado y se intercambia por la colocación de unos cuantos nodos dispersos en la frontera y el dominio del problema. Dentro de estos métodos se encuentran los métodos de Funciones de Base Radial (FBR) [14] y el Método de Solución Fundamental (MSF) [15].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se desarrollaron códigos en computadora usando el software MATLAB en donde se usaron los esquemas numéricos de Funciones de Base Radial con núcleo Multicuádrico (FBR MQ) para resolver la ecuación de Nernst-Planck en estado no estacionario para simular el transporte de iones en una prueba de migración através de una muestra de concreto de 35mm de espesor y 100mm de diámetro colocada entre dos reservorios, uno con una solución 0.1 M de Cloruro de Sodio que sirve como cátodo y el otro reservorio conteniendo agua destilada el cual sirve como ánodo como se muestra en el esquema de la Figura 1 [16].

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Figura 1. Prueba de migración de cloruros

Al aplicar una diferencia de potencial entre ambos compartimientos y luego aproximando el campo eléctrico como 𝑑∅ ∆∅ ~ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑥 𝐿 Donde L es la longitud de la muestra. El flux de iones cloruro (z= -1) es dado por 𝑗 = −𝐷

𝑑𝑐 ∆𝜙 − 𝑘𝑐 𝑑𝑥 𝐿

Donde introducimos la constante k=F/RT=38.963V-1 (a 25 °C) y requiriendo la ecuación del balance de masa obtenemos la siguiente ecuación diferencial parcial lineal 𝜕𝑐 𝜕 2𝑐 ∆𝜙 𝜕𝑐 = 𝐷 2 − 𝐷𝑘 𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝐿 𝜕𝑥 Donde D es el coeficiente de difusión del ion cloruro en este caso se consideró como D=2.032E-10 cuyo dato fue sacado de la literatura [17]. Si nombramos las constantes 𝛽 y 𝜇 nos queda 𝜕𝑢 𝜕 2𝑢 𝜕𝑢 =𝛽 2 −𝜇 𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥 Cuya ecuación corresponde a la ecuación de advección-difusión. Tanto los valores del término difusivo como el del término convectivo, caracterizan esta ecuación diferencial parcial. ISSN: 2448-6191

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𝜇 Definiendo el número de Péclet 𝑃𝑒 = ⁄𝛽, se observa que cuando el término difusivo domina, se obtiene un número de Péclet bajo y la ecuación es parabólica. Si consideramos en el compartimiento aguas arriba una determinada solución de cloruro de sodio y en el otro compartimiento agua destilada y considerando que ambos compartimientos son de profundidad infinita resulta en la solución analítica: 𝐶(𝑥, 𝑡) =

𝐶0 𝑎𝑥 𝑥 + 𝑎𝐷𝑡 𝑥 − 𝑎𝐷𝑡 (𝑒 𝑒𝑟𝑓𝑐 + 𝑒𝑟𝑓𝑐 ) 2 2√𝐷𝑡 2√𝐷𝑡

Donde 𝐶0 es la concentración de superficie, t es el tiempo, a=zF∆𝜙 /RTL y erfc es la función de error complementaria. Para resolver la ecuación de Nerst-Planck dependiente del tiempo se utilizó el núclo radial multicuádrico para discretizar el espacio y el método de Euler para discretizar el tiempo. También se desarrolló un código para simular la concentración de iones en estado estacionario de una región compuesta por materiales con diferente coeficiente de difusión, esto para simular una muestra de concreto en donde los aregados y la pasta de cemento son dominios diferentes como se observa en la Figura 2. Se utilizó el esquema numérico de solución fundamental con condiciones de frontera tiempo Dirichlet y Neumman en donde los valores obtenidos numéricamente son comparados con el esquema numérico tradicional de elementos finitos.

Figura 2. Representación de una región compuesta de dos materiales diferentes.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se procede a resolver numéricamente por el método de FBR con núcleo multicuádrico el problema de migración de cloruros para una concentración de 0.1M de cloruro de sodio, una

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diferencia de potencial de 15 V, coeficiente de difusión D=2.032E-10, una longitud de la muestra de 35 mm y un incremento de tiempo de 1 segundo. En la figura 3 se muestra el perfil de concentración de cloruro en un tiempo de 1 hora, considerando un parámetro de forma c=200 y un número total de nodos de N=40. Para este caso tenemos un número de Péclet de 1.6698E4 lo cual es un valor alto, lo que indica que la ecuación está gobernada por el término convectivo, que en este caso queda dominado por la diferencia de potencial aplicado. En la figura 4 se muestra la distribución del error obtenido entre la solución analítica y la solución aproximada mediante FBR MQ obteniéndose un error máximo absoluto de 6.9603E-4.

Figura 3. Comparación entre la solución aproximada y la solución analítica con un parámetro c=200 y N=40.

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Figura 4. Distribución del error entre la solución aproximada y la analítica con un parámetro c=200 y N=40.

Ahora veremos cómo varia la solución para diferentes niveles de tiempo. Usando los mismos parámetros de c y número de nodos, el resultado se ilustra en la figura 5, en donde se puede apreciar que a medida que pasa el tiempo la muestra va alcanzando la concentración del compartimiento con la solución de cloruro de sodio.

Figura 5. Perfiles de concentración a diferentes niveles de tiempo usando una diferencia de potencial de 15 V, N=40 y c=200.

Ahora analizaremos cómo se comporta la solución si decrece el número de Péclet, en este caso con una diferencia de potencial de 0.1 V. como se puede apreciar en la gráfica de la figura 6 ISSN: 2448-6191

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se requiere de más tiempo para que la muestre se sature totalmente esto es debido a que el termino difusivo es predominante. Enseguida analizaremos el error máximo absoluto para diferentes número de Péclet considerando la solución numérica y exacta para un tiempo t=5 horas, un parámetro c=200 y N=40 nodos. El resultado se ilustra en la figura 7. Como se puede observar en la figura 8 el error es menor si el número de Péclet es menor, esto se debe al cambio que se da en la solución al pasar de un estado predominantemente parabólico a uno predominantemente hiperbólico. Para analizar la convergencia usaremos c-refinamiento considerando N=40 y variando el parámetro c y luego analizaremos la convergencia usando h-refinamiento en donde se dónde se mantendrá fijo el parámetro c y se variará el número de nodos en ambos casos usarán los parámetros de 15V y tiempo de solución t=2 horas.

Figura 6. Perfil de concentración a diferentes tiempos usando una diferencia de potencial de 0.1 V.

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Figura 7. Error máximo absoluto para diferente número de Péclet.

En la figura 8 se observa la convergencia c-refinamiento en donde se observa que la ir incrementando el parámetro c el error decrece. Del mismo modo en la gráfica de la figura 9 se observa que la incrementar el número de nodos el error también decrece, para este caso se eligió un parámetro de forma fijo de c=200. Con este ejemplo se vemos que con el método FBR MQ se puede resolver cualquier EDP dependiente del tiempo con una muy buena aproximación.

Figura 8. c-refinamiento variando el parámetro c con un número N=40 nodos con una diferencia de potencial de 15 V para un tiempo t=2 horas.

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Figura 9. h-refinamiento variando el número de nodos con un parámetro de forma fijo de c=200 y una diferencia de potencial de 3 V para un tiempo t=2 horas.

A continuación se presenta la solución del problema el cual consta con dominio de un cuadrado unitario con un círculo interior de radio igual a 0.2, simulando un agregado grueso inmerso en una pasta de cemento. Debido a que el agregado tiene un coeficiente de difusión muy bajo en comparación con la pasta, en este ejemplo se utilizó un coeficiente k=1 para la pasta y k=0.1 para el agregado. Las condiciones de frontera en los lados del cuadrado son de aislamiento para la cara superior e inferior, y condición de frontera tipo Dirichlet en las otras caras. Con un valor de uno en el lado izquierdo y un valor de cero en la do derecho. Debido a que este problema no cuenta con solución analítica se comprobará mediante otro método numérico, en este caso se usará un software el cual resuelve este problema por medio del Método de Elemento Finito. En la figura 10 se muestra la distribución u en la totalidad del dominio usando el Método de Solución Fundamental, en la cual se puede apreciar muy bien la marcada diferencia entre la pasta y el agregado.

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Figura 10. Solución del problema de la región compuesta usando el MSF.

En la figura 11 y 12 se muestra la distribución de ‘u’ en la totalidad del dominio usando Método de Solución Fundamental y Método de Elemento Finito, respectivamente.

Figura 11. Distribución de ‘u’ en la totalidad del dominio de la región compuesta usando el MSF.

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Figura 12. Distribución de ‘u’ en la totalidad del dominio de la región compuesta usando el MEF.

Por último en la gráfica de la figura 13 se muestra una comparación de ambos métodos de la distribución ‘u’ a lo largo del eje x en y=0.5.

Figura 13. Comparación entre la solución por el MSF y MEF del problema en la dirección x en y=0.5.

Como se puede observar en la gráfica de la figura 13 que la solución obtenida por ambos métodos presentan una distribución semejante de la variable u en la dirección x en y=0.5.

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4. CONCLUSIONES

En este trabajo se demostró que se puede resolver la ecuación de Nernst-Planck mediante Funciones de Base Radial con núcleo multicuádrico para el transporte de iones en el concreto. Cuyos resultados fueron muy similares a los obtenidos por solución analítica de dicha ecuación. Los resultados obtenidos por Solución Fundamental también mostraron muy buena aproximación al ser comparados con la solución aproximada del Método de Elementos Finitos. Esto confirma que usando los métodos libres de malla se puede dar solución a la Ecuación Diferencial Parcial que describe el transporte iónico a través del concreto.

5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece al CONACYT por la beca otorgada No. 417513 y por el apoyo economico a traves del proyecto CB-183747 para la realización de este trabajo, a la Universidad de Guadalajara campus CUCSur y a la Universidad Autónoma de Sinaloa.

6. REFERENCIAS

[1] Q. Liu, J. Xia, D. Easterbrook, J. Yang, L. Li, Construction and Building Materials, 70, 410, (2014). [2] J. Xia, L. Li, Construction and Building Materials, 39, 51, (2013). [3] C. Andrade, J. M. Diez, A. Alamán, C. Alonso, Cement and Concrete Research, 25, 727, (1995). [4] L. Li, J. Xia, S. Lin, Construction and Building Materials, 26, 295, (2012). [5] D. Conciatori, F. Laferrière,E. Brühwiler, Cement and Concrete Research, 40, 109, (2010). [6] Y. Wang, L. Y. Li, C. L. Page, Computational Materials Science, 20, 196, (2001). [7] A. Toumi, R. Francois, O. Alvarado, Cement and Concrete Research, 37, 54, (2007). [8] O. Truc, J. P. Olliver, L. Nilsson, Cement and Concrete Research, 30, 1581, (2000). [9] J. Lizarano, P. Claisse, Dyna, 160, 185, (2009). [10] S. Yoon, S. Oh, J. Ha, P. M. Monteiro, Materials Chemistry and Physics, 135, 699, (2012) [11] G. Feng, L. Li, B. Kim, Q. Liu, Computational Materials Science, 111, 339, (2016). ISSN: 2448-6191

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[12] K. Stanish, R. D. Hooton, M. D. A. Thomas, Cement and Concrete Research, 34, 43, (2004). [13] F. Presuel-Moreno, Y. Liu, Y. Wu, Construction and Buildings Materials, 48, 16, (2013). [14] A. La Roca, A. Hernández, H. Power, Engineering Analysis whit Boundary Elements, 29, 359, (2005). [15] L. Yang, F. Yang, Engineering Analysis whit Boundary Elements, 37, 142, (2013). [16] K. Krabbenhoht, J. Krabbenhoht, Cement and Concrete Research, 38, 77, (2008). [17] Q. Liu, L. Li, D. Easterbrook, J. Yang, Engineering Structures, 42, 201, (2012).

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INFLUENCIA DEL POTENCIAL, EN EL FOSFATIZADO ELECTROQUÍMICO DE ACERO AISI 1018. CTS-O22 M. A. Alvarado-García1, J. Aldana-González1, M. Romero-Romo1, M. Palomar-Pardavé1* 1

Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San Pablo 180, 02200 México, CDMX, México. [email protected]

RESUMEN

Se llevó a cabo un estudio del proceso de fosfatizado electroquímico de acero AISI 1018, mediante las técnicas electroquímicas de voltamperometría cíclica (VC) y cronoamperometría (CA). Los estudios se realizaron en una disolución acuosa de H3PO4 concentrado a temperatura ambiente. El análisis de los transitorios potenciostáticos de corriente relacionados con la formación de la película de FePO4, se efectuó mediante ajustes no lineales a los datos experimentales, empleando modelos de nucleación y crecimiento descritos por Palomar-Pardavé y col. (J. Solid State Electrochem. 17 (2013) 459-466), esto, permitió obtener información para describir los mecanismos de nucleación y crecimiento de la película de fosfatizado formada. Se determinó que la respuesta cronoamperometríca corresponde a una suma de 4 contribuciones, relacionadas con la adsorción de iones fosfato, disolución de Fe, crecimiento 2D de una pelicula condutora de FePO4(s) y el crecimiento 3D de esta misma película con características menos conductorade.

Esto permitió el cálculo de la densidad de carga relacionada con cada

contribucion.

Palabras Clave: Fosfatizado electroquímico, acero 1018, Nucleación y crecimiento, Potencial

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1. INTRODUCCIÓN

Los materiales metálicos desempeñan un papel sumamente importante para la civilización. Se han buscado alternativas para sustituirlos, pero éstos siguen jugando un papel protagónico en la fabricación y la construcción de diversos tipos de estructuras. Las propiedades que poseen los metales y la combinación de éstas, como las propiedades mecánicas, el bajo costo, su capacidad para ser moldeados y para ser reciclados, es causa de la dependencia hacia ellos [1]. Al estar expuestos a diferentes medios, estos materiales tienen la tendencia a corroerse y como consecuencia de este fenómeno se generan pérdidas económicas y de recursos [2]. Los métodos de prevención de la corrosión son muy variados y se pueden clasificar en general como: modificación del metal, por aleación y/o modificación de la superficie, modificación del ambiente y protección catódica o anódica. Los revestimientos de conversión química son procesos en los que se generan revestimientos en la superficie metálica, como resultado de reacciones químicas o electroquímicas [3]. Las películas que se forman son parte integral de la superficie del metal ya que ocurren por medio de reacciones entre la superficie metálica y su inmersión en una solución. En estos revestimientos, el sustrato metálico aporta iones que integran parte de la película protectora resultante. Estas películas también sirven como bases de adsorción para mejorar la adhesión de las pinturas, acabados decorativos, para operaciones de formado en frío. Este tipo de revestimientos son preferibles debido a su naturaleza adherente y a la alta velocidad con la que se forma [1, 3, 4]. Cuando la superficie del metal es tratada con una solución de ácido fosfórico, se forman las capas de fosfato. Las películas de fosfato son aplicadas a hierro, acero, zinc, aluminio y otras aleaciones. Estas películas se forman por la disolución del metal base y la precipitación de las películas de fosfato. Los procesos de recubrimiento de conversión química se conocen como fosfatizado, cromado, anodizado, por mencionar algunos [5]. El fosfatizado es un método de conversión química, que es más utilizado en la industria metalmecánica y automotriz [6]. El proceso de tratamiento, consiste en formar películas de FePO4 en diferentes sustratos, generalmente en aceros al carbono [7, 8], con el propósito de brindar una mejor resistencia contra la corrosión, resistencia al desgaste, así como una excelente adherencia de pinturas [6], lacas, caucho, y propiedades lubricativas en la superficie y así reducir la fricción durante procesos de maquinado en frío, etc. [7, 9]. El fosfatizado de acero por inmersión es realizado generalmente exponiendo la superficie del acero en ácido fosfórico [10] y ISSN: 2448-6191

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aumentando la temperatura de los baños por arriba de 70-80°C. Estos recubrimientos están compuestos de productos generados de la corrosión debido a reacciones químicas o electroquímicas en soluciones seleccionadas. Estos productos tienden a formar una barrera protectora en el sustrato metálico, disminuyendo la superficie activa en la base del metal; de tal modo que retrasa el transporte de especies oxidantes y agresivas. Haciendo que el recubrimiento inhiba la formación de la corrosión [5]. El propósito de esta investigación es realizar fosfatizado electroquímico, empleando técnicas electroquímicas que nos permitan obtener información con respecto a la cinética y el proceso de electrocristalización de la película; encontrando que todas las muestras siguen el mismo mecanismo en la formación de la película anódica, en las que se identificaron cuatro contribuciones a la corriente global (J (t)); tales como, Jad (t), Jd (t), Jg (t) y Jf (t) [6].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de electrodos de trabajo y celda electroquímica Se cortaron probetas cilíndricas del acero, con medidas de 6 cm de longitud, posteriormente se encapsularon en baquelita con la finalidad de controlar el área superficial, la cual fue de 1.27cm2. La superficie expuesta, se sometió a desbaste con lijas de 600 y 1000 grit y pulido con alumina de 0.5µm. El estudio se realizó mediante las técnicas de voltamperometría cíclica y cronoamperometría. Se trabajó con una celda convencional de tres electrodos, se utilizó el acero AISI 1018 como electrodo de trabajo, como electrodo de referencia se utilizó el electrodo de Plata / Cloruro de plata (Ag/AgCl) y como contraelectrodo una barra de grafito, en un medio electrolítico concentrado de H3PO4 al 85% V/V. 2.1.2. Fosfatizado Electroquímico Se utilizó un potenciostato/galvanostato PARC 273, conectado a una PC, para la realización de las técnicas potenciodinámicas y potenciostáticas utilizando el programa ECHEM, para controlar el potencial del electrodo de trabajo en la celda electroquímica y producir el fosfatizado del acero. Se emplearon las técnicas electroquímicas de voltamperometría cíclica (VC); se realizaron barridos de potencial en la dirección anódica y catódica, los resultado obtenidos nos permitieron ISSN: 2448-6191

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determinar las zonas de potencial a estudiar durante las técnicas de cronoamperometría (CA), obteniendo transitorios potenciostáticos de corriente, y poder determinar el mecanismo de nucleación y crecimiento de la película formada. Durante las pruebas potenciostáticas, el pulso de potencial comenzó en Eoc hasta los diferentes potenciales E.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra la voltamperometría cíclica (CV) típico obtenido para el sistema acero AISI SAE 1018 en una solución concentrada (85%) de ácido fosfórico H3PO4, el barrido de potencial comenzó en -400 mV (potencial de corriente nula) en dirección anódica, hasta 800 mV donde se invirtió el sentido del potencial hasta el valor de corriente nula en dirección catódica. En el voltamperograma podemos observar la formación de un pico de corriente I, aproximadamente en -50 mV en la dirección positiva, el cual se relaciona con la formación de especies solubles Fe (II), Fe2+ y FeH2PO4+, seguido de un segundo pico II, a aproximadamente 300 mV debido a la formación de una capa pasiva de productos de corrosión sobre la superficie del acero, dicha capa está compuesta de FePO4:2H2O(C). En el barrido de potencial en la dirección catódica se observan oscilaciones de corriente. 40

30

I (mA)

20

10

0

-10

-20 -400

-200

0

200

400

600

800

E (mV)

Figura 5. Voltamperometría cíclica para el sistema acero AISI 1018 / H3PO4 en solucion acuosa. El barrido de potencial inició en -400 mV en la dirección positiva a una velocidad de 5 mVs-1, en donde se muestran dos picos de oxidación durante el barrido de potencial en la zona anódica y oscilaciones de corriente en la dirección catódica.

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La Figura 2 presenta familias de voltamperográmas ciclicos obtenidos en el sistema acero AISI 1018 / H3PO4 al imponer diferentes velocidades de barrido de potencial. En todos los casos se observa la formación de dos picos de corriente anódicos cuya intensidad depende de la velocidad de barrido. 100

100

a)

80

b) i (mA)

60

i/mA

40

50

20 0

0

-20 -400

18 12

0

-400

Vs

6

400

E/mV

-1

v/m

800

-200

0

200

400

600

800

E (mV)

120

100

c)

100 80

i (mA)

i/mA

60 40

d)

50

20

0

0 -20 -400

100 -200

80 0

200

E/m

V

120

-400

60 400

600

0

200

800

400

600

800

E (mV)

e)

100

-200

-1

Vs v/m

40

100

f)

i (mA)

80

i/mA

60

50

40 20

0

0 -20 -400

200 180 -200

0

160 200

E/mV

400

140 600

800

120

-1

Vs

-400

v/m

-200

0

200

400

600

800

E (mV)

Figura 6. Familia de voltamperogramas a)- b) velocidades bajas de barrido de potencial de 1-20 mVs-1, c)- d) velocidades medias de barrido de potencial de 20-100 mVs-1, e)- f) velocidade altas de barrido de potencial de 100200 mVs-1, obtenidos para el sistema acero AISI 1018/H3PO4 en solución acuosa con una ventana de potencial de 400 mVs-1 a 800 mVs-1 comenzando en direccion positiva.

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En la Figura 3 se presentan los transitorios potenciostáticos de densidad de corriente obtenidos durante el fosfatizado electroquímico para diferentes valores de potencial. Dichos transitorios fueron similares a los observados durante la formación electroquímica de fosfatizado electroquímico en muestras de acero con tres contenidos diferentes de carbón en un medio de ácido fosfórico concentrado [6]. El analisis de los transitorios potenciostáticos de densidad de corriente experimentales se basan en los modelos propuestos por Palomar-Pardavé et al [11-16]. 10

-2

j(mAcm )

-2

j(mAcm )

8

6

6

5

4

10

t (s)

890 mV 895 mV 910 mV 940 mV

2 0

10

20

30

40

50

t (s) Figura 7. Comparación de los transitorios de corriente potenciostática obtenidos durante el fosfatizado de muestras de acero AISI 1018 a diferentes potenciales, como se indica en la figura. En todos los casos, el pulso de potencial comenzó en el valor de Eoc.

El mecanismo de electrocristalización del FePO4(s) sobre las superficies de los electrodos de acero puede describirse por la ecuación propuesta por Palomar-Pardavé et al [11-16]:

j t   jad t   jd t   jg t   j f t 

(1)

Dónde: jad(t) es la contribución asociada al proceso de Langmuir de adsorción-desorción de las moléculas de H3PO4 , jg(t) es la contribución debida al proceso de nucleación instantánea con un crecimiento 2D limitado por la incorporación de ad-átomos; jd(t) ,es la contribución debida a la disolución del hierro en lugares que no han sido cubiertos por la película de FePO4·2H2O(c) , y

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jf(t) representa la disolución del metal de hierro y la difusión de los iones Fe2+ a través de la película de FePO4·2H2O(c). jad (t) está dada por la ecuación (2) en [17]:

jad t   P1 exp  P2t 

(2)

Dónde: P1 =P2, Qad y Qad (mCcm-2) es la densidad de carga debida al proceso de adsorción. La corriente jg (t) la cual es debida a la nucleación instantánea con crecimiento 2D limitado por la incorporación de ad-átomos, puede ser expresada por la ecuación (3) en [11, 12]:

j g t   P3t exp  P4 t 2   q g

d dt

(3)

Donde θ’ es el grado de cubrimiento de la película conductora de FePO4·2H2O(c), qg (mCcm-2) es la densidad de carga involucrada en la formación de la primera monocapa de FePO4·2H2O(c). P3 y P4 están dadas por:

P3  2nFMhN 0 k g2  1

(4)

P4  M 2 N 0 k g2  2

(5)

Donde, M y ρ corresponden a la masa molecular y la densidad del depósito, respectivamente, N0 es el número de sitios activos para la nucleación sobre la superficie del electrodo, h es el espesor del depósito, n es el número de electrones transferidos durante la reacción electroquímica, F es la constante de Faraday y kg es la constante de velocidad específica para el crecimiento paralelo a la superficie del electrodo. El término jd (t) es proporcional a (1 – θ’), la fracción de la superficie del electrodo de acero libre de FePO4·2H2O(c), y puede ser expresado por:

jd t   jd0 1   '

(6)

Dónde: jd0 es la densidad de corriente inicial debida a la oxidación del hierro sobre la superficie de acero ‘desnuda’.

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El término jf (t) resulta del hecho de que en las etapas de crecimiento iniciales, la delgada capa de FePO4·2H2O(c) se comporta como un conductor iónico que permite la migración de iones de Fe2+. Esos cationes contribuyen al crecimiento de la capa de FePO4·2H2O(c) en la interfase FePO4·2H2O(c)/solución a través de la precipitación química, cuando la concentración de los iones Fe2+ adyacentes al electrodo excede la concentración de sobresaturación. En lo que se refiere al cubrimiento de la superficie del acero por FePO4·2H2O(c), se deben distinguir dos dominios diferentes, el relacionado con θ’ (0 ≤ θ ≤ 1), y otro relacionado con θ’’, la superficie cubierta por la capa pasiva FePO4·2H2O(c) (0 ≤ θ’’ ≤ θ’), de modo que jf (t) se expresa mediante:

j f t   2Fk f  ' ' '

(7)

Donde kf es la constante heterogénea asociada al crecimiento de la capa pasiva de FePO4·2H2O(c) en la interfase FePO4·2H2O(c)/solución. La ecuación (7) sugiere un incremento en jf (t) con el grado de cubrimiento de la superficie por la capa conductora y un decremento en jf (t) producido por θ’’, esto es, por el cubrimiento de la superficie debido a una capa pasivante verdadera. La velocidad de bloqueo de la superficie debida a la capa pasiva θ’’ puede ser expresada tentativamente en forma lineal por:

d ' '  k f  ' ' ' dt

(8)

Del parámetro P4 y la ecuación (3) es posible estimar el cubrimiento del electrodo como una función del tiempo (θ’) con la primera capa conductora de FePO4·2H2O(c), formada potenciostáticamente usando la ecuación (9).

 ' t   1  exp  P4t 2 

Una forma parametrizada de la ecuación (1) es la ecuación (10):





 



(9)

 





j t   P1 exp  P2 t   P3t exp  P4 t 2  P5 exp  P4 t 2  P6 exp  P7 t 2  exp  P4 t 2



(10) Con P5= jd0, P6=2Fkf y P7=πM2 N0” kg”2ρ-2, donde N0” y kg” corresponden a la segunda capa pasiva formada de FePO4·2H2O(c).

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La figura 4 muestra una comparación de los transitorios de corriente potenciostáticos obtenidos para diferentes valores de E, junto con los transitorios teóricos generados mediante un ajuste no lineal de los datos experimentales de acuerdo con la ecuación (10). 15

15

a

j (mAcm )

10

-2

-2

j (mAcm )

10

b

5

jad

jg jd

jad

jf 10

jg

jd

0 0

5

20

30

40

jf

0

50

0

10

20

t (s)

30

40

50

t (s) 15

c

14

d

j (mAcm )

-2

-2

j (mAcm )

10

7

jad

jg

5

jad

jf

jd

jg jf

jd

0

0

0

10

20

30

40

50

0

t (s)

10

20

30

40

50

t (s)

Figura 8. Comparación entre los transitorios de densidad de corriente experimentales (——) obtenidos durante el fosfatado del acero AISI SAE 1018 a diferentes valores de potencial (E): a) 890 mV, b) 895 mV, c) 910 mV y d) 940 mV, y sus respectivos transitorios teóricos (○○○○) obtenidos mediante ajuste no lineal de la ecuación (10) con los datos experimentales. Las contribuciones individuales (— — —) a la ecuación (10) también se muestran en la figura.

En la figura 4, se puede ver que la contribución de jg, que describe el crecimiento 2D es muy importante a tiempos cortos, en particular en los alrededores de la corriente máxima, y que jf, asociada al crecimiento 3D, es la más importante de las contribuciones a tiempos largos. De igual manera se observa que en todos los casos se nota la presencia de una corriente de decaimiento, antes de la formación de la corriente máxima, lo cual ha sido asociado a un proceso de adsorción. ISSN: 2448-6191

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Puede observarse que el modelo propuesto por Palomar-Pardavé et al. [11-13, 15, 16], permite llevar a cabo la simulación a los datos experimentales, obteniéndose buenos resultados. La Tabla I presenta los valores de los parámetros que se ajustan mejor a los transitorios potenciostáticos obtenidos durante la formación de FePO4·2H2O(c) sobre las diferentes potenciales considerados. Tabla I. Influencia del potencial sobre los parámetros que se ajustan mejor a los transitorios de corriente potenciostáticos experimentales mostrados en la Figura 4, obtenidos mediante un ajuste no lineal de la ecuación (10) con los datos experimentales.

E

P1

P2

P3

P4

P5

P6

105P7

/ mV

/mAcm-2

/s-1

/mAcm-2s-1

/s-2

/mAcm-2

/mAcm-2

/s-2

890

40.49

1.45

0.84

0.01

2.32

2.62

11.70

895

41.89

1.60

0.72

0.01

3.00

2.50

8.51

910

41.95

1.61

0.74

0.01

3.05

2.50

8.43

940

43.05

1.62

0.74

0.01

3.24

2.46

7.98

La Figura 5 muestra la comparación de las densidades de corriente individuales que

componen

a

cada

transitorio

potentiostatic

obtenida

a

diferentes

potenciales y la Figura 6 se observa la variación temporal de la densidad de carga asociada a cada contribución para el transitorio obtenido 890 mV. En la Tabla II se enlistan los valores para la Densidad de carga de cada contribución, obtenida por integración de las curvas mostradas en la Figura 6, para cada transitorio generado a diferente potencial. En la Tabla III se muestra la importancia relativa de cada una de las contribuciones; que en todos los casos la contribución que aporta el mayor porcentaje es la asociada con el crecimiento 3D de la película de FePO4(s). Tabla II. Contribuciones a la Densidad de Carga individual para el proceso de fosfatizado a diferentes valores de potencial.

q (mCcm-2)

E

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mV

jad

jg

jd

jf

890

4.74

37.05

16.67

97.29

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895

3.70

35.50

22.93

94.35

910

4.25

36.80

23.62

93.63

940

3.70

38.66

25.54

93.09

Tabla III. Importancia relativa de las Contribuciones a la carga individual del proceso global. E

q (%)

mV

jad

jg

jd

jf

890

3.04

23.79

10.70

62.47

895

2.37

22.67

14.66

60.31

910

2.69

23.24

14.92

59.15

940

2.28

24.02

15.87

57.84

a)

6

-2

j (mAcm )

-2

j (mAcm )

-2

j (mAcm )

890 mV 895 mV 910 mV 940 mV

890 mV 895 mV 910 mV 940 mV

2.5

3

b)

4

3.0

2.0

1.5 2.0

2

t (s) 0

0 0

5

10

15

0

20

t (s)

t (s)

c) 3

2

2

-2

j (mAcm )

-2

j (mAcm )

d)

3

890 mV 895 mV 910 mV 940 mV

1

1

890 mV 895 mV 910 mV 940mV

0 0 0

10

20

30

40

0

10

t (s)

20

30

40

50

t (s)

Figura 9. Comparación entre las contribuciones a) jad, b) jg, c) jd y d) jf de cada potencial estudiado.

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6

b

40

a

-2

q (mCcm )

-2

q (mCcm )

4

2

0

20

0

0

20

0

40

20

40

t (s)

t (s)

jf

jd

d

c 100

-2

q (mCcm )

-2

q (mCcm )

16

8

0

50

0

0

20

40

0

t (s)

20

40

t (s)

Figura 10. Densidad de carga (q) para cada una de las contribuciones de transitorio de corriente a) jad, b) jg, c)jd y d)jf; con E=890 mV.

4.

CONCLUSIONES

Se caracterizó por primera vez transitorios potenciostáticos de corriente obtenidos durante el fosfatizado electroquímico de aceros utilizando diferentes potenciales. Se encontro que en todos los casos la formación de la película de fosfatizado se forma mediante la contribución simultánea de 4 procesos, siendo el relacionado con el crecimiento 3D de esta película en que contribuye con la mayor densidad de carga.

5. AGRADECIMIENTOS

Gracias al Departamento de Materiales de la Universidad Autónoma MetropolitanaAzcapotzalco por el apoyo otorgado para la realización de este proyecto en el “Área de Ingeniería de Materiales”, así mismo, gracias a todos en el Laboratorio Interdisciplinario de Electroquímica e Ingeniería de Materiales (LIEIM) por todas las facilidades otorgadas para el uso de los equipos. ISSN: 2448-6191

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Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de este proyecto y particularmente M.A.A.G. agradece al CONACYT por la beca recibida para realizar estudios de Maestría.

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Palomar-Pardavé, M., et al., Influence of the substrate's surface structure on the mechanism and kinetics of the electrochemical UPD formation of a copper monolayer on gold. Electrochimica Acta, 2011. 56(27): p. 10083-10092.

17.

Mendoza-Huizar, L.H., J. Robles, and M. Palomar-Pardavé, Nucleation and growth of cobalt onto different substrates: Part I. Underpotential deposition onto a gold electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002. 521(1): p. 95-106.

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EXTRACTO DE MORINDA CITRIFOLIA COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN CTS-O23 Erick Monroy Barreto1*, Araceli Espinoza Vázquez2, Héctor Herrera Hernández1** 1

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO, IIN-Área de Electroquímica y Corrosión de

Materiales, Blvd. Universitario s/n, Atizapán de Zaragoza, Estado de México 54500 – México. 2

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO, Facultad de Química, Departamento de Ingeniería

Metalúrgica, Av. Universidad No. 3000 Ciudad Universitaria, Coyoacán México Ciudad de México. 04510–México. *

Alumno de Ingeniería Industrial, CU UAEM Valle de México. *

[email protected]

RESUMEN

En este trabajo de investigación se busca establecer nuevas alternativas capaces de inhibir el deterioro químico de los materiales metálicos, con el desarrollo de inhibidores líquidos naturales biodegradables es posible confrontar a los problemas actuales de corrosión. Mediante la técnica de impedancia electroquímica (EIS) se evalúa la efectividad de un extracto-liquido proveniente de las hojas de MORINDA CITRIFOLIA como un potente inhibidor de la corrosión de aceros industriales (AISI-1045 uso estructural, 4140 herramienta de corte y 8620 grado maquinaria) inmerso en medio ácido. Los datos EIS recopilados y representados en el modo de Nyquist (Zreal vs. Zimaginaria), indican que la MORINDA CITRIFOLIA inhibe eficientemente la corrosión creando un recubrimiento molecular-orgánico que se adsorbe químicamente (∆Gads= 340 a 463 kJ/mol) sobre la interface del acero 1045, 4140 o 8620, esta barrera molecular impide la transferencia de iones inhibiendo el ataque por corrosión localizada, picaduras. Finalmente, los gráficos de Nyquist en combinación con circuitos eléctricos equivalentes (EEC) determinaron que el inhibidor orgánico es una alternativa muy factible para el control & prevención de la corrosión en aceros industriales.

Palabras Clave: Inhibidores Naturales, Corrosión, Aceros Industriales, Morinda Citrifolia, Impedancia Electroquímica. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN

El deterioro por corrosión es uno de los principales problemas graves que causan enormes pérdidas económicas en las industrias, construcciones, instalaciones, herramientas, maquinarias debido a que los métodos para su prevención y control de la corrosión resultan poco eficaces y en algunos casos excesivamente costosos por no tener un adecuado programa de mantenimiento y control [1]. Con el fin de disminuir el deterioro por corrosión se han desarrollado diferentes métodos o procedimientos para su control entre los que destacan el uso de capas protectoras epóxicas [2], polímeros [3], metales y aleaciones más resistentes [4], inhibidores de corrosión [5], pinturas [6], protección anódica y catódica entre otros. Actualmente el uso de moléculas orgánicas como inhibidores de la corrosión ha proporcionado una solución a los daños ocasionados por este fenómeno, por lo que existen inhibidores derivados del imidazol, mercaptoimidazol, mercaptobezimidazol [7], thidiazol [8] entre otros. Estudios relacionados con estos inhibidores de la corrosión han resultado tener una buena interacción y actúan eficientemente en diferentes medios acuosos, sin embargo, la naturaleza de estos inhibidores es tóxica y algunos de estos productos son excesivamente costosos, otro factor importante a considerar son los problemas relacionados a la salud, bienestar civil y la directa afectación a todo el ecosistema. En base a estas consideraciones, en esta investigación se realizan pruebas de laboratorio de acuerdo a las normas ASTM G01 [9] que promueven la investigación, la recopilación de datos de ingeniería, los métodos y pruebas para la detección, el seguimiento, la medición y la prevención de la corrosión de los metales con pruebas electroquímicas. Siendo la técnica por espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ASTM-G106 [10] la utilizada en esta investigación para evaluar la efectividad de un extracto líquido natural proveniente de las hojas de MORINDA CITRIFOLIA como un posible inhibidor ecológico, debido a que de acuerdo a investigaciones recientes ha tenido una amplia aplicación medicinal y donde se ha encontrado que contiene distintos compuestos en los que se destacan antraquinonas, ácidos grasos, glicosilados, flavonoides y azucares [11], debido a esto se presume que es capaz de disminuir la velocidad de corrosión de algunos aceros industriales inmersos en medio ácido.

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En general la mayoría de los inhibidores orgánicos están constituidos por dos partes esenciales, una parte nucleofílica que se encuentra localizada sobre el grupo funcional y que facilita la adsorción del inhibidor por medio de la formación de enlaces de coordinación (quimisorción) y otra parte hidrofóbica que actúa como repelente para los agentes corrosivos [12], la Figura 1 muestra esquemáticamente el funcionamiento de estos inhibidores de corrosión. Los inhibidores orgánicos actúan formando multicapas protectoras que bloquean las reacciones anódicas y catódicas que se originan por la existencia de micro celdas electroquímicas sobre el metal debidas al medio y a la heterogeneidad de la superficie es relación a su composición química [13].

Figura 1. Adsorción de moléculas orgánicas sobre una superficie metálica.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Caracterización Electroquímica Todos los experimentos de corrosión con y sin el inhibidor ecológico de MORINDA CITROFOLIA se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos, esta celda electroquímica está fabricada de acrílico con capacidad de 40 ml. Los experimentos se llevaron a cabo a condiciones de laboratorio y a temperatura ambiente utilizando un potenciostato & galvanostato VERSASTAT-400, el potencial aplicado fue una señal sinusoidal de ±10mV de amplitud en el intervalo de frecuencia desde 100KHz hasta 10mHz en la condición de potencial a circuito abierto Eoc. ISSN: 2448-6191

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2.2 Preparación de materiales y equipos de medición Para la obtención de los datos EIS se utilizó un electrodo de referencia RE Ag/AgCl, como contra electrodo CE una barra de grafito, y como electrodo de trabajo WE probetas cilíndricas de acero (1 pulgada ). Los aceros bajo estudio son de la especificación AISI SAE. 1045 es un acero grado estructural adecuado para aplicaciones donde se requiera soportar esfuerzos, comúnmente utilizado en la industria de la construcción. 4140 se clasifica como acero grado herramienta, el cual es aleado con cromo-molibdeno de alta templabilidad y buena resistencia a la fatiga, abrasión e impacto, la aplicación típica de este acero es en el uso de piñones, ejes reductores y cinceles. Por último, el acero 8620 (grado maquinaria) es aleado con Níquel-Cromo-Molibdeno, el cual ofrece muy buena dureza superficial y gran tenacidad en el núcleo, la aplicación típica de este acero es en el forjado de cigüeñales, engranes, pernos para pistones, flechas. La composición química elemental de los aceros utilizados se muestra en la Tabla 1. Tabla 1. Composición química elemental de los aceros AISI de acuerdo a la Norma Nacional NMX B-301 (% en peso) [ 13].

AISI 

C 

Si 

Mn 

Ni 

Cr 

Mo 

















  







Se prepararon sustancias acuosas de HCl 1M como medio corrosivo y un extracto liquido proveniente de las hojas de Morinda Citrifolía concentrada en etanol, inhibidor de la corrosión. La Figura 2 muestra la hoja de la Morinda Citrifolia y su extracto líquido.

Figura 2. Proceso de extracción liquida de la hoja de Morinda Citrifolia.

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La evaluación de la eficiencia de inhibición del extracto de Morinda Citrifolía se realizó de la siguiente manera. Se evaluó a diferentes concentraciones el extracto etanólico; iniciando las pruebas con un volumen de 15ml de HCl 1M sin inhibidor, en seguida se agrega 2 ml del inhibidor a la solución de HCl hasta llegar a 30 ml en el volumen de la celda electroquímica. Este procedimiento también se realizó para la condición sin inhibición. En la Figura 3 se muestra la celda electroquímica y el potenciostato utilizado para la adquisición de los datos EIS, en el que se determinarán los parámetros Ecorr potencial de corrosión, Rct resistencia a la transferencia de carga y Cdl capacidad de carga eléctrica. b)

a)

Figura 3. a) Celda electroquímica convencional de 3 electrodos; RE (referencia), CE (contra electrodo) y WE (trabajo). b) Celda electroquímica conectada al potenciostato & galvanostato VERSASTAT-400.

Los datos EIS se correlacionaron con un circuito eléctrico como los de la Figura 4. El circuito “R (QR)” (Figura 4a) se utilizó para modelar la interfaz hierro/ácido, sin inhibidor [14], mientras que el circuito “R (Q(R(QR))” (Figura 4b) describe el comportamiento de los datos experimentales EIS en presencia del inhibidor Morinda Citrifolia.

a)

b)

Figura 4. Circuitos eléctricos utilizados para el análisis de datos de impedancia, RS: resistencia a la solución Q: elemento de fase constante, Rtc: resistencia a la transferencia de carga y Rmol: resistencia de las moléculas.

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La capacitancia de la doble capa electroquímica (Cdl) se calcularon a partir de la ecuación 1 de acuerdo a Hsu y Mansfeld [15]. En la Figura 5 se representa esquemáticamente el diagrama de Nyquist (componente real Z´ e imaginario Z´´) para un circuito en paralelo. 𝑪𝒅𝒍 = 𝑸𝒐 (𝑾𝒎𝒂𝒙 )𝒏−𝟏

(1)

Donde: 𝑄 𝑜 = elemento de fase constante Wmax = frecuencia en donde Zimag alcanza su valor máximo en el diagrama de Nyquist

Figura 5. Diagrama de Nyquist

La eficiencia de inhibición (%) fue calculada a partir de los valores de la resistencia a la transferencia de carga Rtc obtenidos de las mediciones de impedancia y utilizando la siguiente relación matemática.

𝑹𝒄𝒕 𝒊𝒏𝒉𝒃 − 𝑹𝒄𝒕° 𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 IE % = 𝑹𝒄𝒕 𝒊𝒏𝒉𝒃

*100

(2)

Dónde IE% es el porcentaje de protección, Rct°blanco es la resistencia a la corrosión en ausencia de inhibidor y Rct°inhb la resistencia a la corrosión en presencia de inhibidor. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 6 muestra los diagramas de impedancia en la representación de Nyquist para los aceros AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M sin inhibidor. Se aprecia la degradación de los aceros al presentarse la distorsión y disminución del semicírculo (Zreal), reduciendo su magnitud a medida que se incrementa la concentración del agente corrosivo Cl-, ISSN: 2448-6191

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La transferencia de carga disminuye de 81.89 hasta 56.73 Ω-cm2 para el acero 1045, de 90 a 45.17 Ω-cm2 para el acero 4140 y de 281.2 a 61.44 Ω-cm2/acero 8620 para 16 ml HCl. En la Tabla 2 se muestran los resultados de los datos de impedancia para los aceros estudiados.

Figura 6. Diagrama de Nyquist del acero AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M a diferentes concentraciones en ausencia de inhibidor Tabla 2. Parámetros de impedancia para el acero AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en HCl-1M

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Acero 1045 en HCl 1M Parámetro

15 ml-

+2ml

+4ml

+6ml

+8ml

+10ml

+12ml

+14ml

+16ml

-

-271.12

-276.95

-280.02

-279.86

-280.02

-285.52

-283.08

HCl Ecorr/mV

-321.42

297.19 2

81.89

69.24

47.6

49.24

56.84

56.61

55.90

56.43

56.73

-2

162

198

230

384

305

347

391

420

452

Rtc/Ω-cm Cdl/µFcm

Acero 4140 en HCl 1M Ecorr/mV

-394.4

-

-387.6

-385.52

-382.5

-382.8

-386.1

-381.2

-383.07

386.14 2

90.00

90.00

75.99

81.01

77.28

68.73

52.78

46.23

45.17

-2

99.1

124

143

179

208

255

286

330

396

Rtc/Ω-cm Cdl/µFcm

Acero 8620 en HCl 1M Ecorr/mV

-422.02

-

-376.51

-365.28

-365.59

-365.59

-365.9

-373.56

-366.2

376.32 2

281.2

183.9

166

143.8

119

109.5

85.59

74.16

61.44

-2

250

378.7

546

656

799.7

889.4

1004.3

1178.4

1307.4

Rtc/Ω-cm Cdl/µFcm

Los resultados indican que los aceros 1045, 4140 y 8620 son dispuestos a corroerse en HCl-1M, sin embargo, debido a diferencias notables en su composición química, estos aceros se corroen a diferente velocidad. Es decir, el acero 8620 por tener Ni, Cr y Mo es un poco más resistente que los aceros 4140 y le sigue el acero convencional 1045, este comportamiento se observa en la Figura 7.

Figura 7. Comportamiento de la resistencia a la corrosión de los aceros AISI inmersos en HCl-1M.

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La figura 8 muestra los diagramas de impedancia (Nyquist Zreal vs. Zimaginaria) para los aceros AISI-1045, 4140 y 8620 en presencia del inhibidor orgánico (extracto etanolico de las hojas de Morinda Citrifolia), así mismo se incluye una prueba en blanco (sin inhibidor) en inmersión en HCl-1M.

Figura 8. Diagrama de Nyquist de los aceros AISI-1045, 4140 y 8620 inmersos en 15ml HCl-1M a diferentes concentraciones del inhibidor orgánico de Morinda Citrifolia.

En todos los casos se observa que al agregar el inhibidor etanolico de Morinda Citrifolia se presenta un incremento de la resistividad a la corrosión de los aceros por la formación de ISSN: 2448-6191

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multicapas de moléculas orgánicas. Esta modificación superficial altera las condiciones dieléctricas de la interfaz acero/ácido lo que provoca un incremento notable en la magnitud del del semicírculo (Zreal) a medida que se agrega el inhibidor. Para el caso del acero 8620 la transferencia de carga aumenta de 64 hasta 1600 Ω-cm2 con tan solo 16 ml del inhibidor etanolico de Morinda Citrifolia. Los parámetros de impedancia para el acero AISI-1045, 4140 y 8620 inmerso en HCl-1M en función de la concentración volumétrica del inhibidor orgánico de Morinda Citrifolia, los datos de la tabla 3, 4 y 5 fueron obtenidos por el análisis de correlación Tabla 3. Parámetros de impedancia para el acero 1045 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M.

Rmol

Cmol [Inhibidor]

Ecorr (mV)

Blanco

-482.75

-

2 ml

-456.99

1.82

4 ml

-439.20

1.91

6 ml

-432.14

8 ml

F/cm

RCT

Cdl

Eficiencia Inhib. %

F/cm

Ω-cm2

217

51.03

-

8.79

121

436.99

88.55

8.36

96

732.36

93.11

3.38

23.72

73.1

912.32

94.55

-422.33

6.63

37.08

70.7

972.81

94.95

10 ml

-422.64

4.52

51.19

64

1058.08

95.40

12 ml

-421.3

4.72

65.43

58.4

1135.43

95.75

14 ml

-428.77

4.95

65.63

30.4

1449.63

96.63

16 ml

-423.63

5.43

67.08

13.2

1422.08

96.57

2

Ω-cm

2

2

Tabla 4. Parámetros de impedancia para el acero 4140 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M

Rmol

Cmol [Inhibidor]

Ecorr (mV)

F/cm

2

Ω-cm

RCT

Cdl 2

Eficiencia

F/cm

Ω-cm

270

90

-

2

2

Inhib. %

Blanco

-497.47

-

2

-459.44

1.85

4.84

194

306.98

83.63

4

-447.17

3.63

9.4

150

444.49

88.76

6

-433.68

4.51

11.02

130

543.44

90.80

8

-422.02

4.46

12.54

80.8

658.12

92.39

10

-413.79

4.61

12.58

55.4

735.3

93.18

12

-414.22

4.94

60.19

35.1

704.8

93.33

14

-421.41

3.79

67.64

13.1

382.8

88.67

16

-420.8

5.27

79.32

10.3

663.45

93.13

Tabla 5. Parámetros de impedancia para el acero AISI-8620 en presencia de Morinda Citrifolia inmerso en HCl 1M

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[Inhibidor]

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Ecorr

Cmol

RCT

Eficiencia

mV

µF/cm2

Ω-cm2

Inhib %

Blanco

-443.8

-

281.2

-

+2ml

-408-8

53.4

340.3

78.12

+4ml

-403.2

74.3

563.6

87.36

+6ml

-382.7

53.0

1125.37

92.82

+8ml

-370.8

73.2

1316.05

93.97

+10ml

-374.1

55.5

1361.24

94.00

+12ml

-367.7

140

1349.8

94.50

+14ml

-372.9

79.1

1386.85

94.27

+16ml

-371.4

61.0

1401.3

94.21

La Figura 9 presenta el comportamiento de los tres aceros durante las pruebas electroquímicas en presencia del inhibidor etanolico (extracto de la MORINDA CITRIFOLIA). Donde el comportamiento nos indica gráficamente un aumento exponencial de la resistividad en los aceros 1045 y 8620 bastante rápida y un progreso continuo de la resistencia a la corrosión, en tanto que el acero 4140, presentó un incremento de la resistividad al proceso de corrosión a menor velocidad en comparación con el acero 1045 y 8620.

Morinda Citrifolia 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1

2

3 1045

4

5 4140

6

7

8

9

8620

Figura 9. Comportamiento de la resistencia a la corrosión de los aceros AISI inmersos en HCl-1M + inhibidor etanolico de Morinda Citrifolia.

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Los parámetros de eficiencia presentados en las tablas 3, 4 y 5 para el acero AISI-1045, 4140 y 8620 respectivamente, inmerso en HCl-1M en función de la concentración volumétrica del inhibidor orgánico de Morinda Citrifolia, fueron obtenidos de acuerdo a la ecuación 2. En la Figura 10 se muestra gráficamente el comportamiento del inhibidor, en el que el acero AISI-1045 muestra una mejor eficiencia, seguido por el acero AISI-8620, cabe destacar que el acero AISI-4140, presenta una menor adaptación en comparación a los otros dos aceros, pero su porcentaje de inhibición está por arriba del 90% a partir de la presencia de 6 ml de Morinda Citrifolia, el cual se considera un buen comportamiento del acero con el inhibidor.

Figura 10. Porcentaje de eficiencia en aceros industriales del inhibidor orgánico Morinda Citrifolia.

Análisis termodinámico, proceso de adsorción

Para entender el mecanismo de inhibición de la corrosión de las moléculas orgánicas en la superficie del metal, se puede predecir empleando modelos de adsorción. La adsorción física la cual requiere la presencia de entidades de carga en la superficie y cargas opuestas en el seno de la solución para lograr una interacción química.

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Por otro lado, la quimisorción la cual precede de la transferencia de carga y cargas compartidas entre el inhibidor y la superficie metálica [16].

La adsorción del extracto de Morinda en la superficie metálica fue determinado gráficamente con la curva del grado de recubrimiento (Ɵ) y la concentración (C) con el mejor ajuste con la isoterma de adsorción de langmuir (ecuación 3).

(3) Grafico lineal de C / Ɵ vs C correspondiente a la isoterma de Langmuir (Figura 11) presentó un buen ajuste con un coeficiente de correlación cercano a 1.

350

300

C /  [g/L]

250

200

Acero 1045 Acero 4140 Acero 8620 Ajuste lineal

150

100

50

0 0

50

100

150

200

250

300

350

C [ g/L]

Figura 11. Comportamiento isotérmico de Langmuir que describe la interacción de adsorción del inhibidor. .

Sin embargo, la interacción del inhibidor con la superficie metálica es obtenido por la energía estándar de adsorción de Gibbs, ecuación 4. En la tabla 6 se demuestra que el proceso que sigue en los tres metales es fisisorción, ya que el ∆G° < -20 KJ mol [17]. ∆G°ads = - RT ln Kads ISSN: 2448-6191

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(4) 1482

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Donde R = 8.31416 J/mol K , T = temperatura , Kads =constante de adsorción Tabla 6. Análisis termodinámico de la Morinda empleando el modelo de Langmuir.

∆G°ads

Ecuación de la regresion lineal

R2

-3.40

C/=1.0223C + 4.4841

1

1.14

-3.60

C/=1.0759C + 3.1442

0.9976

2.04

-4.63

C/=1.0307C + 7.6995

0.9997

acero

ln Kads

1045

1.50

4140

8620

KJ.mol

-1

4. CONCLUSIONES

La Morinda Citrofolia es un excelente inhibidor capaz de inhibir el proceso de corrosión por picaduras desde los 4 o 6 ml de concentración en volumen para el acero 1045 con EI > 90.8%, para el acero 4140 EI >912.3% o el AISI-8620 EI >92.9%. El mecanismo de fisi-adsorción fue atribuido a que la Morinda Citrofolia se adhiere sobre las diferentes superficies metálicas formando multicapas de molecualas orgánicas naturales. El proceso presentó un buen ajuste con la isoterma de Langmuir con valores de energía estándar de adsorción de Gibbs menores a -20 KJ / mol. Lo que indica que el mecanismo está controlado por un proceso de fisisorción.

5. AGRADECIMIENTOS

Héctor Herrera agradece el apoyo económico otorgado a través del proyecto UAEM-SIyEA (Secretaría de Investigación y Estudios Avanzados SIyEA) 3817/2014/CID. El alumno Erick Monroy Barreto de la Lic. de Ingeniería Industrial también agradece a la SIyEA por el apoyo económico otorgado como becario para la realización de la TESIS de Ingeniería. Por último, los ISSN: 2448-6191

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XXXI SMEQ

autores HHH y AEV reconocen al CONACyT por la aportación económica mensual por el desempeño como investigador nacional con reconocimiento SNI. AEV externa su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado por la estancia posdoctoral DGAPA-UNAM.

6. REFERENCIAS

[1] H. Herrera-Hernández, M. I. Franco-Tronco, J. G. Miranda-Hernández, Enrique HernándezSánchez, A. Espinoza-Vázquez, G. Fajardo. Avances en Ciencias e Ingeniería, 6 (3), 9, (2015). [2] Amir H., Navarchian, Mehrnaz Joulazadeh, Fariba Karimi. Progress in Organic Coatings, 77 (2) 347 (2014).

[3]

T. Coan, G.S. Barroso, R.A.F. Machado, F.S. de Souza, A. Spinelli, G. Motz. Progress in

Organic Coatings, 89, 220 (2015)

[4]

H.J. Spies (2015). Corrosion behaviour of nitrided, nitrocarburized and carburised steels.

Thermochemical Surface Engineering of Steels, p. 267 (2015).

[5]

Qin Hu, Yubing Qiu, Guoan Zhang, Xingpeng GuO, Chinese Journal of Chemical

Engineering, 23(8), 1408, (2015).

[6] Rodrigo Sanchotene Silva, Carlos Aleman, Carlos Arthur Ferreira, Elaine Armelin, Jane Zoppas Ferreira, Alvaro Meneguzzi, Smart paint for anodic protection on steel., p. 116, Vol. 78. (2015).

[7] R. Alvarez-Bustamante, G. Negron-Silva, M. Abreu-Quijano, H. Herrera-Hernandez, M. Romero Romo, A. Cuan, M. Palomar-Pardavé, Electrochimica Acta, 54, 5393 (2009).

[8] M. Palomar-Pardavé, M. Romero-Romo, H. Herrera-Hernández, M.A. Abreu-Quijano, Natalya V. Likhanova, J. Uruchurtu, J.M. Juárez-García, Corrosion Science 54, 231, (2012) ISSN: 2448-6191

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XXXI SMEQ

9] Adele Basset, La Lucha contra la corrosión: Normas del Comité G01 de luchas contra tendencias

destructivas

de

la

naturaleza.

Rev.

ASTM

Standardization

News.

Noviembre/Diciembre (2014).

[10] ASTM G106, Práctica para la Verificación del Algoritmo y Equipo para Mediciones de la Impedancia Electroquímica.

[11] J. Armando Ulloa, P. Rosas Ulloa, J. Carem Ramirez Ramírez, B. Estela Ulloa Rangel El noni: propiedades, usos y aplicaciones potenciales. Revista Fuente Año 4 No. 10 pp 44, (2012).

[12] O. X. Crescencio Octavio Desarrollo de inhibidores de corrosión derivados de aaminoácidos y b-amino alcoholes usando simulación molecular y técnicas electroquímicas. Departamento de posgrado en metalurgia y materiales. ESIQIE, IPN. p. 1-11. (TESIS DOCTORAL), (2005).

[13] Organismo Nacional de Normalización CANACERO Catalogó de Nomas. pag. 21, (2015).

[14] H. Gerengi and H. Ibrahim Sahin, Rev. Industrial & Engineering Chemistry Research 51 (2), 780, (2012).

[15] Hsu, C.H.; Mansfield, F. Concerning the conversion of the constant phase element parameter Y0 into a capacitance. Corrosion 57, 747, (2001). [16] Abdelkader K., Abdellah K., Kamel H., Razika M., Journal of Molecular Liquids, 214, , 293-297 (2016). [17] Espinoza Vázquez A, García Galán S, Rodríguez Gómez J, Anal Bioanal Tech, 6, 273 (2015).

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XXXI SMEQ

EVALUACIÓN A LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES. CTS-O26 Hernández-Serrano K. J 1, Chacón-Nava J.G.2, Abatal M. 1, Herrera-Castillo J. A.1, Flores-Chan J. E.3, Pedraza-Basulto G. K. 1* 1

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Carmen, Avenida Central S/N Esq. con Fraccionamiento Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, México 2

Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Metalurgia e Integridad Estructural, Corrosión, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, México. 3 Instituto de Investigación en Metalurgia y Materiales, UMSNH, C.P. 58000, Morelia, Michoacán, México. [email protected]

RESUMEN

El objetivo de este estudio es evaluar el efecto de la adición de agua en diferentes concentraciones (0.5%, 5% y 10%) en mezclas etanol-gasolina al 95% y 85% (%V) de etanol, además de un medio blanco sobre la Corrosión Asistida por Esfuerzo (CAE) para un acero API 5L-X52, típicamente usado en el transporte de hidrocarburos. Los ensayos se efectuaron a una velocidad de extensión constante en una máquina CERT, a una velocidad de deformación nominal de 10-6 s-1. De manera simultánea al ensayo CERT, se monitoreo mediante la técnica de Ruido Electroquímico el ruido en potencial y el ruido en corriente, donde las fluctuaciones registradas tienen correspondencia con la disolución del material. Adicionalmente, se observó que las pruebas con menor contenido en % (V) de agua presentan los resultados menos satisfactorios, así como grietas secundarias en las muestras analizadas por CAE.

Palabras clave: Corrosión Asistida por Esfuerzo, etanol, Gasolina, API 5L-X52

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1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día, el creciente interés por el etanol como una de las fuentes alternas de energía es debido a que representa una fuente renovable y amigable con el medio ambiente y con la población, siendo utilizado como oxigenante en mezclas etanol-gasolina y en sustitución del Metil-terbutil-eter (MTBE), además de incrementar el octanaje representa una opción ante la demanda en el consumo energético de la industria automotriz, que se ha visto acentuada en los últimos años [1]. Sin embargo, uno de los tipos de falla comúnmente encontrados para medios etanólicos en aceros al carbono, es la CAE [2-5]. De acuerdo a lo reportado por Sridhar [4], la forma más segura para hacer el transporte de estas mezclas es vía la infraestructura ya instalada de oleoductos. Las especificaciones y los procedimientos para el manejo del etanol grado combustible, se describen en la norma ASTM D 4806 [6], donde el requerimiento del (% Vol) de Agua es máximo 1%. No obstante, de acuerdo a lo reportado en la literatura, la recomendación es que se investigue el comportamiento de la CBT más allá de los límites establecidos en la Norma ASTM D 4806, con el objeto de hacer el proceso comercialmente aceptable [7]. En México la Secretaria de Energía (SENER) a partir de febrero del 2008 expide la ley de promoción y desarrollo de los bioenergéticos que, entre otros rubros cubre: impulsar el desarrollo sustentable de la producción y comercialización de Insumos, así como de la producción, el transporte, la distribución, la comercialización y el uso eficiente de Bioenergéticos, así como el desarrollo y la generación de la investigación científica que permita comprender la forma apropiada para toda la infraestructura en relación. De acuerdo a lo anterior, el objetivo de este trabajo es evaluar la susceptibilidad a la CBT del acero grado API 5L-X52 en mezclas de etanolgasolina al 95% (%V) de etanol con la adición de agua en diferentes concentraciones (0.5%, 5% y 10%), así como en un medio blanco mediante la técnica de velocidad de extensión constante (máquina CERT) en conjunto con las técnicas de Ruido Electroquímico [8-10].

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Material Se utilizaron muestras de una tubería de acero grado API 5L-X52, la cual se caracterizó mediante la técnica de chispa de arco para determinar su composición química, tal como se muestra en la Tabla1. También se observó la microestructura del acero, Figura 1.

Tabla 1. Composición Química en porcentaje en peso API

5L-

C

Mn

P

S

NORMA

0.39

1.25

0.04

0.05

API

MAX

MAX

MAX

MAX

0.13

1.26

0.017

0.012

X52

ANÁLISIS QUÍMICO

Cd

Si

V

Cr

Ni

Cu

Mo

Al

Fe

--

--

--

--

--

--

--

--

Balance

.050

0.23

0.062

0.048

0.063

0.13

0.093

0.013

Balance

Figura 11. Metalografía Típica del Acero API 5L-X52, revelando dos fases: perlita (fase oscura) y ferrita (fase blanca)

Preparación de muestras Las probetas para el ensayo en la máquina CERT se maquinaron de acuerdo a la norma NACE TM0177- 05 [11]. Al término del maquinado y con el fin de eliminar las marcas ocasionadas por el mismo, las probetas se prepararon superficialmente hasta una lija 800 para obtener una superficie homogénea. Antes del montaje se desengrasaron con acetona para evitar contaminación en la solución.

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La preparación del electrolito se hizo a temperatura ambiente (25 ºC) y se regularon 2 variables: concentración de agua presente y oxígeno. En el primer caso el % de agua efectuando el análisis de %V de agua antes y después del ensayo, y en el segundo caso, el oxígeno llenando en su totalidad las celda de picado y la celda CERT. La matriz de experimentación con los medios de ensayo se muestra en la Tabla 2, donde E significa mezcla con Etanol, los dígitos que le anteceden significan el %V de agua en cada mezcla y los dígitos siguientes el porcentaje en volumen del contenido de etanol, basados en la Norma ASTM D 4806 como se muestra en la Tabla 3. Tabla 2. Matriz de Experimentación

Agua

Etanol

Ácido acético

NaCl

Metanol

%V

%V

mg/L

mg/L

%V

0.5

95

5.6

32

0.5

5E95

5

95

5.6

32

0.5

10E95

10

95

5.6

32

0.5

0.5E85

0.5

85

5.6

32

0.5

5E85

5

85

5.6

32

0.5

10E85

10

85

5.6

32

0.5

Nomenclatura 0.5E95

BLANCO

GLICERINA

Tabla 3. Especificaciones para etanol como combustible de acuerdo a ASTM D 4806

Requerimiento

Mínimo Máximo

Método de medición

92.1

—

Metanol (vol%)

—

0.55

Gomas Disueltas (mg/100 mL)

—

5.0

ASTM D 381

Agua (vol%)

—

1.0

ASTM D 6304

1.96

4.76

Cloruros inorganicos (mg/L)

—

32

ASTM D 512

Cobre (mg/kg)

—

0.1

ASTM D 1688

Acidificación como ácido acético (mg/L)

—

5.6

ASTM D 1613

pH

6.5

9.0

ASTM D 6423

Etanol (vol%)

Contenido de denaturante (vol %)

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ASTM D 5501

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Parámetros de operación Los ensayos para evaluar la suceptibilidad a CBT se llevaron a cabo en una celda de Nylon Nylacero, tal como se muestra en la Figura 2. La celda se sella una vez agregado el electrolito. El arreglo de tres electrodos, utilizado para la prueba de ruido electroquímico, se compone de un electrodo de referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl, estabilizado a 100 mV con respecto a un electrodo de Calomel, como electrodo de trabajo uno y dos, acero API 5L-X52, monitoreado durante todo el ensayo a velocidad de extensión constante, adquiriendo un dato por segundo. El equipo para el ensayo es una maquina CERT, por sus siglas en Ingles: Constant Extention Rate Test y se utilizó una velocidad nominal de deformación de 10- 6 s-1.

Figura 12. Celda CERT con arreglo electroquímico de tres electrodos (1) Electrodo de trabajo 2 de acero API 5L X52, (2) Electrodo de trabajo 1 de acero API 5L X52, (3) Electrodo de Referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl

Microscopía Al término del ensayo en la máquina CERT, las probetas se analizaron mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), en un equipo JSM5800LV. Las probetas se cortaron y se examinaron con y sin productos de corrosión, limpiándolas posteriormente mediante ultrasonido en etanol, Figura 3a y se secaron a 60°C en una mufla. En el MEB, se observó la morfología de la superficie de fractura y en sentido longitudinal Figura 3b la fractura en la zona del cuello de estricción. Del mismo modo, al término de los ensayos de CCP, las probetas también son examinadas por esta técnica.

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B

A

Figura 13. Limpieza de las probetas mediante ultrasonido (a), probetas para análisis en el MEB (b)

3. RESULTADOS Y DISCUSION

La curvas esfuerzo-deformación obtenidas se presentan en la Figura 4, donde se observa que la curva correspondiente al medio 05E95, presenta la menor deformación alcanzada en todos los ensayos, lo cual tiene correspondencia con él %E, que de igual manera es el menor de todas muestras ensayadas, con un valor de 6% mientras que el %E para el medio inerte es del 8%. Sin embargo, la diferencias entre las diferentes mezclas comparadas entre si no es un factor discriminante, así mismo el ensayo con el menor esfuerzo máximo alcanzado es para la muestra 10E85, seguida de la muestra 10E95. La diferencia entre los resultados de las diferentes mezclas de electrolitos como se observa, es de acuerdo al criterio de McIntyre [12], que establece el grado de susceptibilidad en cinco categorías, a través del Índice de Susceptibilidad de Reducción de área (IRA), siendo la categoría I aquella que no es susceptible a la CAE, mientras que la categoría V es indicativa de una alta susceptibilidad a la CAE.

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05E95

E95/E85

60

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5E95 10E95 05E85

50

5E85

2 Esfuerzo (Kg/mm )

10E85 BLANCO

40

30

20

10

0 0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Deformación (mm/mm) Figura 14. Curva Esfuerzo-Deformación del acero API X52-5L en mezclas Etanol- Gasolina al 95% y 85% en volumen de etanol, variando el contenido (%V) de agua.

Los resultados en los parámetros mecánicos de los ensayos en la máquina CERT, se muestran en la Tabla 4, así como el potencial registrado en tres puntos de interés en la curva EsfuerzoDeformación: Esfuerzo de Fluencia, Esfuerzo Máximo y Esfuerzo a la Fractura. Los parámetros de ductilidad son el porcentaje de elongación (%E) y el porcentaje de reducción de área (%RA) [13]. Se aprecia que solo las muestras con 0.5% en Volumen de agua para ambas mezclas presentan la categoría III, la cual establece que el material es moderadamente susceptible a la CBT, mientras que para el resto de los medios no hay tendencia a susceptibilidad de daño por CBT. Este comportamiento tiene soporte en la literatura, donde muestras con un %V de agua de 5% no muestran evidencia de ser susceptibles a la CAE; sin embargo muestran tendencia a la corrosión localizada y a corrosión generalizada [14].

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Tabla 4. Resultados del ensayo a velocidad de deformación constante. Potencial ENSAYO

%E

%RA

IRA

(V)

MEB

Esfuerzo de

Esfuerzo

Esfuerzo

Fluencia

Máximo

Fractura

-0.04700647

-0.05336658

-0.04107533

-0.09198586

-0.10510303

-0.13564116

-0.18156648

-0.2579882

-0.27781888

-0.05788806

-0.04714712

0.004017

-0.09372774

-0.09372774

-0.11631204

-0.21582498

-0.19491534

-2.04E-01

-0.53619

-0.5339

-0.54466

Morfología 05E95

6.73218192

73.4819015

1.04067129

Dúctil

/

Medianamente Susceptible

a

CBT Morfología 5E95

7.32034264

71.91

1.01840958

Dúctil

/

No

Susceptible

a

CBT Morfología 10E95

7.54723148

75.173079

1.06462221

Dúctil

/

No

Susceptible

a

CBT Morfología 05E85

7.722688253

66.84483894

0.946675345

Dúctil

/

Medianamente Susceptible

a

CBT Morfología 5E85

7.66415008

70.9839744

1.00529494

Dúctil

/

Susceptible

No a

CBT Morfología 10E85

7.46503841

71.5863646

1.01382616

Dúctil

/

Susceptible

No a

CBT Morfología BLANCO

8.09030736

70.6100981

1

Dúctil

/

Susceptible

No a

CBT

La Figura 5 muestra las micrografías obtenidas del MEB de las muestras después del ensayo CERT, observándose solo un agrietamiento secundario en las mezclas con menor contenido de agua, mismas que de acuerdo al criterio de McIntyre presentan moderada susceptibilidad a la CAE, es importante hacer mención que este valor se encuentra por debajo del valor establecido ISSN: 2448-6191

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por la norma ASTM D 4806, misma que de acuerdo a las recomendaciones del Reporte Técnico API D939, debe de ser reconsiderada en relación a los valores máximos permisibles de agua, lo cual con los resultados obtenidos en este trabajo queda como precedente, del mismo modo de acuerdo a lo reportado por Shidar y considerando lo expuesto anteriormente el agua en este caso no es promotora de CAE.

SUPERFICIE DE FRACTURA

VISTA LATERAL

05E85

05E85

5E85

10E85

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5E85

10E85

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ISSN: 2448-6191

05E95

05E95

5E95

5E95

10E95

10E95

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BLANCO

XXXI SMEQ

BLANCO

Figura 15. Micrografías obtenidas de MEB a 40X, en todos los casos la fractura es de tipo Dúctil, solo en las muestras con contenido de agua de 0.5% en ambas mezclas se presenta agrietamiento secundario.

De los resultados de Ruido Electroquímico, cuyo ensayo se realizó de forma simultánea con el ensayo CERT, se analizó de manera visual las series de tiempo en potencial y corriente, para el medio blanco (o de referencia) y para el medio 05E95, en el cual se presentó el menor %E en el ensayo CERT. El medio blanco presenta transitorios catódicos y anódicos para la serie de tiempo en corriente de una amplitud promedio de ±10x10-5 mA (Figura 6). Para el medio 05E95 la amplitud promedio es de ±5x10-5 mA (Figura 7), lo cual se atribuye a que en el medio 05E95 la formación del agrietamiento avanza por el paso secuencial y sucesivo de la formación y rompimiento de la película pasiva por surgimiento de dislocaciones así como la actividad de disolución del material. Por ello se observa que el incremento de la amplitud de las oscilaciones de los picos anódicos y catódicos en la serie de tiempo en corriente correspondiente a la fractura, se ve acrecentada en la etapa inicial de la fractura así como al culminar la misma.

Esfuerzo de Fluencia

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Serie de Tiempo en Corriente

0.000015

BLANCO FLUENCIA mA

Potencial en mV

Corriente en mA

0.000010

0.000005

0.000000

-0.000005

-0.000010

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

Serie de Tiempo en Potencial

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

BLANCOFLUENCIA mV

0

tiempo (s)

XXXI SMEQ

200

400

600

800

1000

tiempo (s)

Esfuerzo Máximo Serie de Tiempo en Corriente Serie de Tiempo en Potencial

0.000015 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10

BLANCO MAXIMO mA

0.000010

Potencial en mV

Corriente en mA

0.000005

BLANCO MAXIMO mV

0.000000

-0.000005

-0.000010

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

0

tiempo (s)

200

400

600

800

1000

tiempo (s)

Esfuerzo de Fractura Serie de Tiempo en Potencial

Serie de Tiempo en Corriente

0.000015

BLANCO FRACTURA mA

0.000005

Potencial en mV

Corriente en mA

0.000010

0.000000

-0.000005

-0.000010

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10

BLANCO FRACTURA mV

0

200

400

600

tiempo (s)

800

1000

tiempo (s)

Figura 16. Series de Tiempo en Potencial y Corriente en tres puntos de la curva Esfuerzo-Deformación, Esfuerzo a la Fluencia, Esfuerzo Máximo, Esfuerzo de Fractura en el medio Blanco o Patrón

Esfuerzo de Fluencia ISSN: 2448-6191

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XXXI SMEQ

Serie de Tiempo en Potencial Serie de Tiempo en Corriente

0.000015

12 05E95 FLUENCIA mV

10

05E95 FLUENCIA mA

8

0.000010

Potencial en mV

Corriente en mA

6 0.000005

0.000000

-0.000005

4 2 0 -2 -4 -6 -8

-0.000010

-10 -12

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

800

1000

tiempo (s)

tiempo (s)

Esfuerzo Máximo Serie de Tiempo en Corriente

Serie de Tiempo en Potencial

0.000015

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10

05E95 MAXIMA mA

0.000010

Potencial en mV

Corriente en mA

0.000005

05E95 MAXIMO mV

0.000000

-0.000005

-0.000010

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

800

tiempo (s)

1000

tiempo (s)

Esfuerzo de Fractura Serie de Tiempo en Potencial Serie de Tiempo en Corriente

0.000015

05E95 FRACTURA mA

Potencial en mV

Corriente en mA

0.000010

0.000005

0.000000

-0.000005

-0.000010

-0.000015 0

200

400

600

800

1000

tiempo (s)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10

05E95 FRACTURA mV

0

200

400

600

800

1000

tiempo (s)

Figura 17. Series de Tiempo en Potencial y Corriente en tres puntos de la curva Esfuerzo-Deformación, Esfuerzo a la Fluencia, Esfuerzo Máximo, Esfuerzo de Fractura en el medio 05E95

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En relación a las series de tiempo de ruido en potencial, se aprecia una correspondencia con las series de tiempo de ruido en corriente, debido a que los transitorios que se presentan en el blanco varían en amplitud promedio de ±2 mV, mientras que para el medio 05E95 los transitorios anódicos y catódicos varían en promedio ±4 mV, en la serie de tiempo de potencial correspondiente al Esfuerzo a la Fluencia se evalúa que los transitorios superan los 6 mV esto se atribuye a la estabilización del potencial, en un proceso donde a consecuencia del electrolito y de la acción conjunta de la carga aplicada, se presenta disolución del material que físicamente se observa como un agrietamiento secundario. De las pruebas de ruido electroquímico, desde un punto de vista cualitativo ha sido reportado que los valores de los parámetros estadísticos tales como la desviación estándar del potencial (v) y la corriente (i), así como la raíz cuadrática media (rms), pueden representar el estado de corrosión del metal y permitir conocer la naturaleza del ataque [15]. Los cálculos de dichos parámetros estadísticos, así como el ajuste lineal se realizaron mediante el programa tendencia grado 1 [16], se determinaron parámetros tales como desviación estándar del potencial y de la corriente, mismos que se relacionan a través de su cociente con resistencia al ruido [17-20] mediante la siguiente expresión:

𝑅𝑛 =

𝜎𝑣 𝜎𝑖

[1]

Donde: Rn: Resistencia al ruido v=Desviación estándar del potencial mV i= Desviación estándar de la corriente mA En la Figura 8 se presentan los resultados obtenidos para la Rn, en la cual se aprecia que para los tres puntos de interés, esfuerzo de fluencia, esfuerzo máximo y esfuerzo de fractura el orden de magnitud para las muestras ensayadas es el mismo. Por tal motivo se puede establecer que el comportamiento de los medios ensayados a través de la técnica de Rn presentan comportamientos análogos, en donde las muestras con menor contenido en %V de agua, denotan en las series de tiempo que existe un agrietamiento secundario, mientras

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que para las muestras de 5%V y 10%V de agua de ambas mezclas (E95 y E85) no se presenta este tipo de agrietamiento. Sin embargo, podemos decir que si se presenta formación de productos de corrosión en el cuello de estricción de la probeta ensayada, mientras que para la mezclas con 0.5%V de agua no se presenta este efecto.

Figura 18. Resistencia al Ruido de los medios ensayados en los tres puntos de interés de la Curva Esfuerzo Deformación

5.

CONCLUSIONES 

El Acero API X52-5L en mezclas mayores a 0.5%V de agua para los medios E85 y E95, no presentaron susceptibilidad a CAE.



En el ensayo de Ruido Electroquímico se presentaron mayores fluctuaciones en los ensayos correspondientes a 0.5%V de agua, mismos que al ser observadas las probetas mediante MEB, presentaron agrietamiento secundario.

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4. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud a la Dirección General de Vinculación de la Universidad Autónoma del Carmen., por el apoyo financiero otorgado para la presentación de esta investigación.

5. REFERENCIAS 1.

Xiaoyuan-L., Preet-M. S.,2011 “Phase angle analysis for stress corrosion cracking of

carbon steel in fuel-grade ethanol: Experiments and simulation” Electrochimica Acta 56 , pp 1835–1847. 2.

Kane-R., Srinivasan-S., Maldonado-J., Agarwal-A., Beavers-John, 2007 “Stress

Corrosion Cracking of Carbon Steel in Fuel Grade Ethanol: Review, Experience Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing”, API TECHNICAL REPORT 939-D., American Petroleum Institute, Washington, D.C. 3.

Beavers-J., Sridhar-N., 2008 “Recent Advances in Understanding Ethanol SCC of

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Carbon Steel in Ethanol”, Corrosion; 62 (8), pp 687-702. 5.

Sridhar-N., 2008 “Transportatiion of Biofuel Through Pipeline”, Managing Risk DNV,

USA and Canada. 6.

ASTM Designation: D 4806 – 07a. Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for

Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel. 7.

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Arup, H and Parkins, RN, Stress Corrosion Research, NATO (1979)

9.

Borunda Terrazas Adán, Influencia de los tratamientos térmicos en la corrosión Asistida

por Esfuerzo en los aceros Inoxidables17-4pH y 17-7-pH (2000) 10.

Morovich George, Etanol service office, (2005)

11.

NACE TM0177- 06. Laboratory and stress corrosion cracking in H2S environments.

12.

MCintyre-D.R., Kane-R.D. and Wilhelm-S.M., 1988 Corrosion, 44 (12) pp. 920.

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13.

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Ediciòn ISBN 970-26-0654-3. 14.

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The Stress Corrosion Cracking of X-65 pipeline Steel in

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INTERNATIONAL NACE Conference&Expo. 15.

G.-Guamano, G.-Montesperelli, S-Pacetti, D´Ámico,(1997), ”Electrochemical Noise

Resistance as Tool for Corrosion Rate Predection" Corrosion Science 53,(11), pp 860. 16.

Cabral-Miramontes J.

A. (2010), “Estudios De Corrosión Y Desgaste De Acero

Inoxidable 409nb Sinterizado Y Con Adiciones De Boro”. Tesis Doctoral en Ciencia de Materiales, CIMAV. 17.

K.-Hladky, J.L-Dawson, (1981) “The Measurement of Corrosion Using Electrochemical

1f noise” Corrosion Science, 22 (3),pp 231-237. 18.

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SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN MEZCLAS ETANOL-GASOLINA. CTS-O27 Leyva-Viveros A. 1, Chacón-Nava J.G.2, Almeraya-Calderón F.M.3, Abatal M. 1, Herrera-Castillo J. A. 1, Hernández-Serrano K. J 1, Pedraza-Basulto G. K. 1* 1

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Carmen, Avenida Central S/N Esq. con Fraccionamiento Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, México 2 Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Metalurgia e Integridad Estructural, Corrosión, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, México. 3 Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA), Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL). Aeropuerto Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3. Apodaca, Nuevo León, México [email protected] RESUMEN El incremento de la población y la demanda de servicios de transporte, implica el uso cada vez mayor de hidrocarburos, sin embargo siendo esos una fuente de energía próxima a desaparecer, se estudia el uso alternativo de fuente de energía, siendo la de interés inmediato en términos de combustibles aquellos que son en base a etanol, como sustituto total o parcial de los combustibles fósiles. En este estudio, se evaluaron tres concentraciones de agua (0.5%, 5% y 10%) en volumen, en mezclas etanol-gasolina al 95% en volumen de etanol, utilizando la técnica electroquímica de curvas de polarización cíclicas (CPC) en el acero grado tubería API-5L X52. Como técnica complementaria se monitoreo la pérdida de peso con exposiciones de 30, 60 y 90 días de inmersión. El objetivo de esta investigación es determinar el mecanismo de corrosión y la medición del efecto del agua en relación a la pérdida de peso del acero grado tubería API-5L X52 con respecto a las mezclas etanólicas. El resultado obtenido de la pérdida de masa se incremento cuando la concentración de agua en las mezclas se encuentre menor al 5% en volumen, caso contrario cuando la concentración de agua es mayor al 10% en volumen, además de presencia de productos de corrosión. Las curvas de polarización cíclicas mostraron que en una baja cantidad de agua existe una tendencia a la formación de corrosión por picadura, mientras que los medios de alto contenido de agua el material está en constante activación y hay daño por corrosión localizada en todos los casos, lo cual se corroboró mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). Palabras Clave: Corrosión por picadura, Curvas de Polarización Cíclicas, Etanol Grado Combustible.

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1. INTRODUCCIÓN La creciente industrialización y motorización del mundo ha incrementado la demanda del petróleo como combustible. Actualmente los combustibles fósiles son la fuente principal de energía en un 80% en todo el mundo, del cual 58% se consume por el sector del transporte [1]. México tiene una economía basada en la extracción de crudo, sin embargo los yacimientos donde se extraen los combustibles fósiles se están agotando y la demanda de energía sigue incrementando, lo cual se traduce en el aumento del precio del petróleo y sus derivados afectando la economía tanto de México como la global. Estas condiciones se presentan en todo el mundo conduciendo a la búsqueda de fuentes alternas, eficientes, renovables, sostenibles y con menores emisiones. Una de estas fuentes son los biocombustibles y en particular el uso de etanol. En comparación, un litro de etanol contiene solo 66% de la energía que provee un litro de gasolina[2]. El etanol grado combustible está formada por varios constituyentes, mismos que se incorporan a la mezcla ya sea por manufacturación o transportación, uno de esos constituyentes es el agua y la concentración de sulfatos y acidez de la misma son factores críticos que incrementan la susceptibilidad de la corrosión por picadura en los materiales con los que tiene contacto [3]. Sin embargo, es importante señalar que los combustibles requieren el uso de un etanol estandarizado. De acuerdo a la Norma ASTM-D 4806 [4] considerando que lo establecido, la calidad del etanol debe contener máximo un 1% de agua, motivo por el cual es clasificado como anhídro y de acuerdo a lo reportado por Sridhar [5],

la forma más segura para hacer el transporte de

soluciones etanólicas es a través de la infraestructura ya existente de oleoductos. Motivo por el cual, es necesario evaluar las especificaciones que establece la norma antes mencionada y las recomendación del reporte API 939-D [6] para examinar la influencia del agua en diferentes concentraciones que permita hacer el proceso comercial y aceptable. Por esta razón se utilizó la dosificación de 0.5%(V) de contenido de agua la cual está bajo norma y las dosificaciones de 5% y 10%(V) de agua que sobrepasa las especificaciones establecidas por norma. 2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1. Preparación de las soluciones

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La preparación de las soluciones se llevó a cabo a temperatura ambiente (25°C) utilizando etanol anhídro grado reactivo y adicionando 0.5, 5 y 10%V, de agua. Así como ácido acético, cloruro de sodio y metanol de acuerdo con las especificaciones de la norma ASTM D-4806 [4] como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Especificaciones para el uso de etanol como combustiblede acuerdo a ASTM D-4806.[4]

Requerimiento

Mínimo

Máximo

Método

Etanol (vol%)

92.1

—

ASTM D 5501

Metanol (vol%)

—

0.55

Cloruro (mg/L)

—

32

ASTM D 512

Ácido acético (mg/L)

—

5.6

ASTM D 1613

Parámetros de operación Se utiliza una celda de picado de acuerdo a lo establecido por la Norma ASTM G5 [7] con un arreglo de tres electrodos, siendo el electrodo de referencia de Ag/AgCl-OH-LiCl, como electrodo auxiliar un electrodo de platino y como electrodo de trabajo el acero grado tubería API-5L X52 embebido en resina con un área de exposición de 1 cm2, en

la técnica

electroquímica de curvas de polarización cíclicas, el ensayo fue realizado con una Velocidad de Barrido de 10mV/min y con un Barrido de Potencial de -600mV a +1100mV.

Figura 1. Celda Electroquímica de Picado para CPC. #1 Electrodo de Trabajo, #2 Electrodo de Referencia (Ag/AgCl-OH-LiCl), #3 Electrodo Auxiliar de Platino.

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Pérdida de Peso Basado en la Norma ASTM G1 [8] se realizó una evaluación del daño causado por la corrosión ocurrida sobre especímenes cilíndricos de 1cm2 de diámetro y 1cm de altura de acero grado tubería API-5L X52 (Figura 2). Los especímenes fueron desbastados con lijas de carburo de silicio desde lija 60 a lija 600, luego se desengrasaron y limpiaron por medio de ultrasonido, después se secaron en un horno por 24hrs a 60oC para finalmente ser expuestos por 30, 60 y 90 días respectivamente, removiéndose los productos de corrosión en ciclos de limpieza seguidos por la determinación de pérdida de masa en una balanza electrónica (SARTORIOUS MC210S) con resolución de 0.00001g (Figura 3).

Figura 2. Especímenes de Acero API-5L X52.

Figura 3. Balanza Electrónica (SARTORIUSMC210S).

Microscopía Una vez finalizado el ensayo de CPC, los electrodos de trabajo se analizaron por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), en un equipo JEOL JSM5800LV, como se aprecia en la Figura 4.

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Figura 4. Microscopio Electrónico de Barrido (JSM58000 LV).

3. RESULTADOS Y DISCUSION

En el Figura 5, la mezcla con menor cantidad de agua (0.5E95) presenta una transición activopasivo además de un amplio lazo de histéresis lo que se atribuye a un proceso de daño por corrosión localizada mientras que las mezclas 5E95 y 10E95 presentan un lazo cerrado, en constante activación hasta finalizar el ensayo. Lo cual puede apreciarse con mayor detenimiento en la Figura 6.

Figura 5. Resultados de los Ensayos de Curvas de Polarización Cíclicas.

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E95

2000

E mV Vs. (AgCl/EtOH/LiCl)

1500 1000 500 0

Zonas de Activación y Pasivación Susceptibles -500

a CAE

-1000 -1500 -2000 -6

-5

-4

-3

-2

-1

Logi mA/cm

2

Figura 6. Curva de Polarización Cíclica para el Acero API 5L-X52 en el medio E95

Microscopia Las Figuras 7 a la 10 muestra las micrografías obtenidas por MEB después de los ensayos de CPC, observándose que en la solución inerte no tiene efecto sobre el acero, mientras que las mezclas 0.5E95, presenta picaduras de diámetros en promedio de 1.56 micras y las soluciones 5E95 y 10E95 las picaduras presentes tiene un promedio de 1.98 micras siendo estas menos densas, mas dispersas pero de mayor tamaño. Las soluciones con 5% y 10%(V) de agua presentaron al final del ensayo productos de corrosión, por lo que estos resultados ponen de manifiesto la importancia del contenido de agua y el daño por corrosión localizada bajo las condiciones de experimentación.

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Figura 7. Micrografías obtenidas de MEB a 800X blanco.

Figura 8.Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E95.

Figura 9. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 0.5E95.

Figura 10. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 10E95

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3.2 Pérdida de Peso

De acuerdo a los resultados obtenidos durante el proceso de inmersión, comparado con los resultados de las técnicas electroquímicas de curvas de polarización cíclicas, es un indicio de la agresividad del medio, lo cual se traduce en disolución anódica del material después de ser expuesto en las mezclas etanol-gasolina. Además en el año 2010 Lou X. et.al. [9] llegan a la conclusión que la pérdida de masa y la susceptibilidad a la corrosión por picadura incrementa conforme aumenta la concentración de agua siempre y cuando esta, se encuentre en el medio en una proporción menor al 5% en volumen pero cuando la concentración de agua es mayor al 10% en volumen, esta susceptibilidad se ve reducida.

Figura 11. Evolución de la pérdida de peso del acero grado tubería API-5L X52 con respecto al tiempo de exposición de 30, 60 y 90 días.

4. CONCLUSIONES 

El acero API 5L-X52 expuesto en mezclas etanol-gasolina no presenta susceptibilidad a la CAE.



En todos los casos, visualmente las probetas fracturadas presentaron una fractura de tipo copa-cono y el análisis de la superficie de fractura vía MEB mostró evidencia de una fractura del tipo dúctil.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud a la Dirección General de Vinculación de la Universidad Autónoma del Carmen., por el apoyo financiero otorgado para la presentación de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] Nigam P.S. and Singh A. 2011. “Production of Liquid Biofuels From Renewable”.Progress in Energy and Combustion Science 37 (2011) 52e68. [2] Hansen A.C., Zhang Q. and LyneP.W.L. 2005.“Ethanol-Diesel Fuel Blends a Review”.Bioresource Technology 96 (2005) 277–285. [3] G. A. Zhang and Y. F. Cheng, “On the Fundamentals of Electrochemical Corrosion of X65 steel in CO2 Containing Formation Water in the Presence of Acetic Acid in Petroleum Production”. Corrosion Science 51 (2009) 87–94. [4]ASTM American Society for Testing Materials, Standar Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignation Engine Fuel,.ASTM D 4806-07ª. 2007. [5] Sridhar N., Price K., Buckingham J. and Dante J. 2006. “Stress Corrosion Craking of Carbon Steel In Ethanol”. Corrosion 62 (8) (2006) 687. [6]API Technical Report 939-D. Stress Corrosion Craking of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol: Review, Experience, Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing, 2007. [7]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, ASTM-G5.1999. [8]ASTM G1-99, Standar Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluation Corrosion Test Specimens. 1999. [9]X. Lou and P.M. Singh,“Role of Water, Acetic Acid and Chloride On Corrosion and Pitting Behavior of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol”. Corrosion Science 52 (2010) 2303–2315.

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VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL ACERO API 5L-X52 PARA TRANSPORTE DE BIOCOMBUSTIBLES. CTS-O28 Hernández-Serrano K. J 1, Cabral-Miramontes J.A.2, Achem-Calahorra J. Y. 2 Rullán-Lara J. L.1, Chacón-Nava J. G.3, Pedraza-Basulto G. K.1* 1

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Carmen, Avenida Central S/N Esq. con Fraccionamiento Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, México 2 Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Mecánica (FIME), Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA). Aeropuerto Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 23, Apodaca, N.L. México. 3 Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Metalurgia e Integridad Estructural, Corrosión, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, Chih., México. [email protected]

RESUMEN

El uso alternativo del etanol grado combustible,

como sustituto total o parcial de los

combustibles fósiles, permite su aplicación en las mezclas etanol-gasolina, esta adición incrementa su octanaje y reduce las emisiones de CO2 de los automóviles. En este estudio, se evaluaron dos concentraciones de agua (0.5% y 5%) en volumen, en mezclas etanol-gasolina al 10%, 85% y 95% (%V) de etanol, utilizando la técnica electroquímica de resistencia la polarización lineal (RPL) en el acero grado tubería API-5L X52. Como técnicas complementarias se monitoreo el pH y la conductividad antes y después de cada ensayo. El objetivo de esta investigación es medir el efecto del agua en la velocidad de corrosión de las mezclas etanólicas, en el acero grado tubería API-5L X52. Como resultado se obtuvo que las soluciones con mayor concentración de agua (%V) presentaron el valor más alto de velocidad de corrosión, así como daño por corrosión localizada en ambos casos, lo cual se corroboró mediante microscopía electrónica de barrido (MEB).

Palabras clave: Corrosión por Picadura, etanol, gasolina, Acero API-5L X52. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN

Uno de los temas de mayor interés a nivel mundial, es el inmoderado uso de los recursos naturales, sin percatarse que la mayoría de éstos no son renovables, situación que deriva en innumerables efectos negativos, siendo uno de los más importantes el calentamiento global. Sin embargo, a pesar de toda preocupación por mejorar las condiciones que afectan al planeta, la población crece del mismo modo como lo hace la demanda por sus suministros, transporte y energía. El sector industrial y el ámbito científico, dirigen sus esfuerzos en el estudio de las bioenergías, en el caso de los biocombustibles, una de sus aplicaciones es añadir etanol grado combustible a la gasolina comercial. Lo que hace atractivo al etanol como un sustituto del combustible fósil es que proviene de fuentes renovables, lo que lo hace amigable para el medio ambiente. En comparación, un litro de etanol contiene solo 66% de la energía que provee un litro de gasolina, pero con un mayor nivel de octanaje, y cuando es mezclado con gasolina mejora el rendimiento de esta. El etanol también mejora la combustión en vehículos y reduce la emisión de monóxido de carbono, hidrocarburos y carcinógenos. [1] El etanol grado combustible es considerado químicamente estable en forma pura pero puede tener efectos corrosivos durante el almacenamiento, transportación y utilización, por su carácter higroscópico, por ejemplo, la contaminación por agua después de la condensación es considerada como el factor principal de la corrosión en tanques de almacenamiento y tuberías.[2]La técnica electroquímica de Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) se utiliza para evaluar la velocidad de corrosión de diversas aleaciones metálicas, la cual permite identificare lo que ocurre en la superficie de éstas en diferentes medios ya sean soluciones acuosas u orgánicas.[3] El etanol con contenido de agua menor al 1% (V), es conocido como etanol anhídro, es un compuesto químico (C2H5OH) de naturaleza orgánica que no se encuentra en estado natural [4]. La mayor dificultad de estudiar el comportamiento electroquímico de las aleaciones en los sistemas etanólicos, es su alta resistividad [5], uno de los problemas más frecuentes de los aceros al carbón que conforman las lineas de tubería es la corrosión, sin embargo de acuerdo a lo reportado por Sridhar,[2] la forma más segura para hacer el transporte de soluciones etanólicas es a través de la infraestructura ya existente de oleoductos. A pesar de que se siguen los lineamientos de la Norma ASTM-D 4806 [6], que establece que porcentaje máximo de agua debe ser 1%(V), se han tenido efectos corrosivos, en las tuberías y diferentes dispositivos empleados ISSN: 2448-6191

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en ambientes etanólicos. Motivo por el cual, es necesario evaluar las especificaciones que establece la norma antes mencionada. De acuerdo a la recomendación del reporte API 939-D[7]es necesario examinar la influencia del agua en diferentes concentraciones que permita hacer el proceso comercial y aceptable. Por esta razón se utilizó la dosificación de 0.5%(V) de contenido de agua la cual está bajo norma y la dosificación de 5%(V) de agua que sobrepasa las especificaciones establecidas por norma. El objetivo de este trabajo es evaluar la velocidad de corrosión en mezclas etanol-gasolina al 10%, 85% y 95% (%V) de etanol con la adición de agua concentraciones del 0.5% y 5%, así como en un medio blanco (Glicerina) en el acero grado tubería API-5L X52, mediante la técnica electroquímica de resistencia a la polarización lineal (RPL) apoyada por MEB, así como medición de pH y conductividad.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Preparación de muestras Los electrodos de trabajo fueron de acero grado tubería API-5L X52 en especímenes de 1 cm de diámetro embebidos en resina epóxica. Figura 1.

Figura 1. Electrodos de Trabajo de Acero Grado Tubería API-5L X52.

Preparación de las soluciones La preparación de las soluciones se llevó a cabo a temperatura ambiente (25°C) utilizando etanol anhídro grado reactivo y adicionando 0.5 y 5%V, de agua. Así como ácido acético, cloruro de sodio y metanol de acuerdo con las especificaciones de la norma ASTM D-4806 [6], como se muestra en la Tabla 1. ISSN: 2448-6191

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Tabla 1. Especificaciones para el uso de etanol como combustible de acuerdo a ASTM D-4806.

Requerimiento Etanol (vol%) Metanol (vol%)

Mínim

Máxim

Método de

o

o

medición

92.1

—

ASTM D 5501

—

0.55

—

32

ASTM D 512

—

5.6

ASTM D 1613

6.5

9.0

ASTM D 6423

Cloruros inorgánicos (mg/L) Acidificación como

ácido

acético (mg/L) pH

Parámetros de operación Las pruebas de RPL se realizaron en una celda electroquímica modificada con una tapa Nylon Nylacero, y de esta manera evitar la oxigenación de la muestra, la Figura 2, muestra la celda electroquímica modificada con un arreglo de tres electrodos. La velocidad de barrido fue de 10 mV con un potencial de barrido de -20mV a +20mV. De acuerdo a la norma ASTM G5 [8].

Figura 2. Celda electroquímica con arreglo de tres electrodos. (a) Electrodo de trabajo acero grado tubería API-5L X52, (b) Electrodo de Auxiliar de Platino y (c) Electrodo de Referencia Ag/AgCl/EtOH/LiCl.

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Análisis de pH y Conductividad Las mediciones de pH y la conductividad Figura 3 y Figura 4se realizaron antes y después del ensayo de RPL.

Figura 3. pHmetro (DENVER INSTRUMENT #250).

Figura 4. Conductivimetro (CORNINGPINNACLE S41).

Microscopía Una vez finalizado el ensayo de RPL, los electrodos de trabajo se analizaron por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), en un equipo JEOL JSM5800LV, como se aprecia en la Figura 5.

Figura 5. Preparación de los electrodos de trabajo para ser analizado por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB).

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3. RESULTADOS Y DISCUSION En la Figura 6 se presentan los resultados de los ensayos de RPL, correspondientes a las mezclas E95, E85 y E10, se aprecia que en los casos donde la concentración de agua es de 0.5%(V) para las mezclas E85 y E95, se observa que la demanda de corriente es menor las de mayor contenido de agua 5%(V), para el caso de la mezcla 0.5E10presenta un comportamiento análogo al medio inerte.

Figura 6. Resultados de los Ensayos de Resistencia a la Polarización Lineal.

La velocidad de corrosión para las soluciones con concentración de agua de 0.5%(V) tienen una velocidad de corrosión con un orden de magnitud de X10-03 observándose daños de corrosión localizada en la superficie del electrodo de trabajo a simple vista, mientras que para las soluciones con contenido en agua del 5%(V), presentaron un incremento en su velocidad de corrosión a magnitudes de X10-02. Figura 7.

Figura 7. Velocidad de Corrosión para las soluciones E95, E85 y E10.

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Microscopia De la Figura 8 a la Figura 13, muestra las micrografías obtenidas por MEB después de los ensayos de RPL, observándose que la solución 0.5E10 no tiene efecto sobre el acero, mientras que las soluciones 0.5E85 y 0.5E95, presentan picaduras de diámetros en promedio de 1.56 micras y las soluciones 5E85 y 5E95 las picaduras presentes tiene un promedio de 1.98 micras siendo estas menos densas, mas dispersas pero de mayor tamaño. Las soluciones con 5%(V) de agua presentaron al final del ensayo productos de corrosión, por lo que estos resultados ponen de manifiesto la importancia del contenido de agua y el daño por corrosión localizada bajo las condiciones de experimentación.

Figura 8. Micrografías obtenidas de MEB a 800X blanco.

Figura 9. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 0.5E10.

Figura 10. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 0.5E85.

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Figura 11. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 0.5E95.

Figura 12. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E85.

Figura 13. Micrografías obtenidas de MEB a 800X mezcla 5E95.

pH y Conductividad

Es importante destacar que en este ensayo se presentó un aumento de conductividad en las soluciones, (Figura 14), lo cual se atribuye a un proceso de disolución anódica, para las muestras con contenidos de 0.5%(V) presentándose daños por corrosión localizada[9], mientras que para las muestras de 5%(V) se atribuye a la formación de herrumbre esto se corroboró con la tendencia a la acidificación del pH, como se aprecia en el Figura15.

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Figura 14. Conductividad de las soluciones E95, E85 y E10.

Figura 15. pH de las soluciones E95, E85 y E10.

4. CONCLUSIONES 1. El acero grado tubería API-5L X52 en las soluciones de contenido de agua de 0.5%(V) y 5%(V) en los medios E95 y E85, presentaron evidencia de corrosión localizada.

2. El incremento en la velocidad de corrosión para las soluciones etanol-gasolina con 5%(V) de agua, se atribuye al proceso de formación de óxidos. 3. Las soluciones etanol-gasolina con una concentración de agua del 5%(V), presentan una tendencia de pH hacia valores ácidos alcalinos, lo cual se atribuye a un proceso de corrosión generalizada. 4. La conductividad presentó un incremento al finalizar los ensayos, lo cual es indicativo de un proceso de disolución anódica del material. ISSN: 2448-6191

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Dirección General de Vinculación de la Universidad Autónoma del Carmen., por el apoyo financiero otorgado para la presentación de esta investigación.

6. REFERENCIAS 7. [1] P. Gramm, “Use of Alternative Fuel in Transit Buses”. Report to Congressional Committees. Washington, D.C. 230548: General Accounting Office. 1999. 8. [2] N. Sridhar ,K. Price , J. Buckingham. and J. Dante, “Stress Corrosion Craking of Carbon Steel In Ethanol”. Corrosion 62 (8) (2006) pp.687. 9. [3]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements.ASTM-G59-97.1997. 10. [4] R. E. Reynolds, “Ethanol and Gasoline Ethanol Blends Coming to Hawaii” Coming to Hawaii-Gasolines Ethanol Blends. USA: Downstream Alternatives Inc., pp 42. 2007. 11. [5]G. A. Zhang and Y. F. Cheng, “On the Fundamentals of Electrochemical Corrosion of X65 steel in CO2 Containing Formation Water in the Presence of Acetic Acid in Petroleum Production”. Corrosion Science 51 (2009) 87–94. 12. [6]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignation Engine Fuel,. ASTM D 4806-07ª.2007. 13. [7]API Technical Report 939-D. Stress Corrosion Craking of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol: Review, Experience, Survey, Field Monitoring, and Laboratory Testing, 2007. 14. [8]ASTM American Society for Testing Materials, Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements,ASTMG5.1999. 15. [9]X. Lou, P.M. Singh, “Role of Water, Acetic Acid and Chloride On Corrosion and Pitting Behavior of Carbon Steel in Fuel-Grade Ethanol”. Corrosion Science 52 (2010) 2303–2315.

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ESTUDIO DE LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES. CTS-O29 Hernández-Serrano K. J 1, Chacón-Nava J.G.2, Abatal M. 1, Herrera-Castillo J. A. 1, Gaona-Tiburcio C.3 Pedraza-Basulto G. K. 1* 1

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Carmen, Avenida Central S/N Esq. con Fraccionamiento Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, México 2

Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Metalurgia e Integridad Estructural, Corrosión, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, Chih., México. 3 Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA), Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL). Aeropuerto Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3. Apodaca, Nuevo León, México [email protected]

RESUMEN

En las últimas décadas se han realizado múltiples investigaciones sobre el empleo del etanol como biocombustible, detectándose procesos de corrosión en los sistemas de almacenaje, incluyendo los sistemas en mezclas bioetanol-gasolina. Esta investigación analiza los fenómenos que ocurren al exponer el acero API 5L X-52 en condiciones de esfuerzo y presentando el análisis a la susceptibilidad de la Corrosión Asistida por Esfuerzo (CAE). La preparación de las probetas se realizó bajo la norma NACE TM0177- 05, con los resultados obtenidos y empleando el diagrama de McIntyre se determinó la susceptibilidad del acero a la CAE; en función de los parámetros de ductilidad [1]. Mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) se identificó el tipo de falla presente en cada probeta. Bajo las condiciones de experimentación del presente trabajo, se concluye que el acero API 5L-X52 expuesto en los diferentes medios de estudio no es susceptible a la corrosión asistida por esfuerzo.

Palabras Clave: Corrosión Asistida por Esfuerzo, Etanol, Acero API 5LX-52

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1. INTRODUCCIÓN

El etanol tiene numerosas aplicaciones industriales como la preparación de licores y vinos, también es usado en hospitales y laboratorios con fines médicos o biológicos y como combustible en mezclas con la gasolina base o como bioetanol, ya que presenta un octanaje superior (130 octanos) comparado con la gasolina común (86 octanos), por lo cual es evidente el mejoramiento de la calidad final de la mezcla entre estos dos combustibles. Además con el uso del Gasohol (término que se emplea cuando el porcentaje en volumen equivale al 10% de etanol), se reducen las emisiones de sustancias contaminantes como gases tipo invernadero. [1-2] Como consecuencia de la crisis internacional del petróleo, una de las alternativas a considerar son los biocombustibles en particular el etanol como un producto de mezcla o sustituto de la gasolina, razón por la cual el establecimiento de numerosas plantas de producción de etanol por fermentación, en diversos países dentro de los que se destacan actualmente Brasil, Estados Unidos, Canadá, España, la India, y Francia, entre otros. Conjuntamente se inicio la investigación de diversas fuentes de materias primas portadoras de azucares disponibles como la caña de azúcar, melazas, remolacha, suero de leche, yuca, papa y diversos cereales como trigo, cebada, centeno, sorgo dulce, arroz, maíz y materiales de tipo celulósico como madera, residuos de pulpa de papel y residuos agrícolas. La materia prima más eficiente para producir bioetanol no proviene del maíz ni del azúcar, sino la biomasa en forma de paja, desechos orgánicos, restos de madera y residuos forestales sin embargo, las producciones de biomasa son mayores, pero tienen menos energía. El etanol es utilizado como aditivo en las gasolinas para aumentar su octanaje y como oxigenante, las especificaciones de la calidad del etanol de acuerdo a la norma ASTM D 48061 [2] se presentan en la tabla 1. En este caso el denaturante es la propia gasolina base [3-4]. Tabla 1. Especificaciones para etanol como combustible de acuerdo a ASTM D 4806

Requerimiento

Mínimo

Máximo

Método de medición

92.1

—

ASTM D 5501

Metanol (vol%)

—

0.55

Gomas Disueltas (mg/100 mL)

—

5.0

ASTM D 381

Agua (vol%)

—

1.0

ASTM D 6304

1.96

4.76

—

32

Etanol (vol%)

Contenido de denaturante (vol %) Cloruros inorgánicos (mg/L) ISSN: 2448-6191

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ASTM D 512 1523

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Cobre (mg/kg)

—

0.1

ASTM D 1688

Acidificación como acido acético (mg/L)

—

5.6

ASTM D 1613

pH

6.5

9.0

ASTM D 6423

De lo anterior, el etanol puede ser mezclado con gasolina base, es decir una gasolina libre de oxigenantes, en diferentes concentraciones.

1.1 Corrosión Asistida por Esfuerzo (CAE)

La CAE es la acción conjunta del proceso que involucra la interacción sinergística de un ambiente corrosivo actuando en un material susceptible a ese medio en particular, así como la presencia de esfuerzos (residuales o aplicados) en el material. Es una forma de falla de un material que puede ser muy peligrosa, ya que ingenierilmente es complejo detectar la nucleación, crecimiento y velocidad de propagación de una grieta al interior de un material la cual puede ser de tipo transgranular, intergranular y mixta [4-6].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Este trabajo presenta los resultados para determinar la susceptibilidad a la corrosión asistida por esfuerzo (CAE) del acero API 5L-X52. Se utilizó glicerina como medio inerte o patrón, así como 9 electrolitos de gasolina base con diferentes concentraciones de etanol bajo la norma ASTM D 4806 [2]. En los experimentos se utilizó la técnica de velocidad a extensión constante en un equipo CERT (Constant Extension Rate Testing), a una velocidad de deformación de 1.8x10-7 s-1. La preparación de las probetas se realizó bajo la norma NACE TM0177- 05 [1].

2.1 Preparación de muestras

Las probetas para el ensayo en el equipo CERT se maquinaron de acuerdo a la norma NACE TM0177-05 [1]. Al término del maquinado y con el fin de eliminar las marcas ocasionadas por el mismo, las probetas se pulieron superficialmente hasta lija 1200 y antes del montaje en el equipo CERT se desengrasaron con etanol y se secaron bajo una corriente de aire caliente [7]. ISSN: 2448-6191

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La preparación del electrolito se hizo a temperatura ambiente (25ºC).

La matriz de

experimentación involucró un medio patrón o blanco de Glicerina y 9 mezclas etanol-gasolina como se muestra en la tabla 2, donde E significa mezcla con Etanol y los dígitos siguientes el porcentaje en volumen del contenido de etanol en la mezcla.

Tabla 2. Nomenclatura de los electrolitos empleados para el acero API 5L-X52

Blanco

E10

E15

E20

E30

E40

E75

E85

E95

E100

Al finalizar cada prueba en el equipo CERT, la superficie de fractura de cada muestra fue observada en un microscopio electrónico de barrido Jeol 5800LV.

3. RESULTADOS Y DISCUSION De las probetas de estudio se comparan los resultados obtenidos para los medios E10 y E85 observando que, en ambos casos y de acuerdo a las figura 1, la curva esfuerzo deformación presenta un comportamiento similar. Tiempo (s) 0.0

4

5

5

5

5

5

5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10

60

5

E10 E85

50

Esfuerzo (Kg/mm

2

)

55

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

Deformación (mm/mm)

Figura 19. Curva esfuerzo-deformación en el medio E10 y E85 para el Acero API 5L X-52

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La mezcla E10 es utilizada actualmente para automóviles (hasta con 15 años de antigüedad), sin modificación en el motor y esta compatibilidad la posiciona como la mezcla más aplicada dentro de los biocombustibles [8], es de carácter obligatorio en países como Colombia, noroeste de Estados Unidos, Tailandia y China; la mezcla E85 es utilizada para vehículos de combustible flexible y requieren componentes especiales debido a las altas concentraciones de etanol ambas mezclas son clasificados como las más utilizadas en Estados Unidos y Suecia. De acuerdo a los resultados por MEB, las figuras 2 y 3 muestran la morfología de la superficie de fractura para las muestras expuestas en las soluciones E10 y E85. Estas morfologías son indicativas de una fractura de tipo dúctil, la cual se caracteriza por formación de dimples ó microcavidades.

Figura 20. Morfología de la superficie de fractura del acero API 5L- X52 expuesto en el medio E10.

Figura 21. Morfología de la superficie de fractura del acero API 5L- X52 expuesto en el medio E85.

La figura 4 presenta los resultados de las curvas esfuerzo-deformación obtenidos para las probetas de acero API 5L-X52 en cada electrolito de prueba. Es evidente que, en general, las ISSN: 2448-6191

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muestras presentaron un comportamiento muy similar. Por ejemplo, los resultados para las muestras expuestas en glicerina y en el medio E95 son casi idénticos en comportamiento mecánico y en el tiempo de fractura. Con respecto a las muestras anteriores, la mayor diferencia en tiempo de falla fue obtenida para la muestra E100 (alcohol etílico sin gasolina base) precisamente debido a ser la de mayor contenido de etanol y con ello se observa que esta mezcla es la que mayor interacción tuvo con la probeta. Sin embargo, las superficies de fractura en todos los casos mostraron evidencia de falla de tipo dúctil. Los valores de porcentaje de reducción de área (%RA) para las muestras en todos los medios de prueba, y este parámetro se emplea en el diagrama de McIntyre [9-10] para determinar la susceptibilidad a la CAE de la aleación, de acuerdo a la categoría definida por el parámetro de %RA. Por ejemplo, resultados dentro de la categoría I nos indican que el material no es susceptible, mientras que resultados dentro de la categoría V indican que el material es susceptible a CAE en el medio de prueba. En base a los resultados del presente trabajo, la Tabla 3 indica que en todos los electrolitos de prueba, el acero API 5L-X52 no es susceptible a la CAE. CURVA ESFUERZO DEFORMACION Tiempo (s) 0.0

4

5

5

5

5

5

5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10

5

60 55

BLANCO E10 E15 E100 E95 E85 E75 E20 E30 E40

50

Esfuerzo (Kg/mm

2

)

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

Deformación (mm/mm)

Figura 22. Curva esfuerzo-deformación para el acero API 5L- X52 expuesto a las diferentes concentraciones de etanol y gasolina base y en el medio patrón. Tabla 3. Índice de susceptibilidad y tipo de fractura

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%RA

Categoría

Fractura

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Susceptible a CAE 1527

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Blanco

71.8017

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E10

75.5712

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E15

74.9182

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E20

72.4127

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E30

74.1547

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E40

70.3541

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E75

70.5289

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E85

76.3289

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E95

72.5702

I

Copa-Cono/Dúctil

No

E100

70.3012

I

Copa-Cono/Dúctil

No

De acuerdo a lo reportado por Sridar [10-11] para el medio E100 en presencia de diferentes concentraciones de agua, con acido acético, cloro, metanol como agentes agresivos, la susceptibilidad se incrementa debido a la influencia del oxígeno y la presencia productos de corrosión. El control de la aereación permite que la CAE no sea observada, aún si existen otros factores en niveles mayores a los permitidos de acuerdo a la normatividad; por lo tanto, este hecho demuestra que durante la experimentación el oxigeno y el porcentaje de agua fueron controlados, razón por la cual es aceptable que en los experimentos realizados no se presente el fenómeno de la CAE. Sin embargo, en lo reportado a la fecha en la literatura, no se tiene establecido bajo que concentración de etanol-gasolina se puede garantizar el trasporte seguro a través de ductos. [11-12]. La comprensión del mecanismo de la CAE permitirá dirigir la atención a la mezcla idónea a ser transportada bajo tres consideraciones: primero, sin modificación de los sistemas existentes; segundo, con modificaciones apreciables a los sistemas establecidos de transporte, y tercero, evaluar cuales mezclas pueden ser transportadas con el diseño de un sistema especial. [12-13]

5.

CONCLUSIONES 

El acero API 5L-X52 expuesto en mezclas etanol-gasolina no presenta susceptibilidad a la CAE.

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

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En todos los casos, visualmente las probetas fracturadas presentaron una fractura de tipo copa-cono y el análisis de la superficie de fractura vía MEB mostró evidencia de una fractura del tipo dúctil.

4. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Dirección General de Vinculación de la Universidad Autónoma del Carmen., por el apoyo financiero otorgado para la presentación de esta investigación.

5. REFERENCIAS

1. NACE TM0177- 06. Laboratory testing of metals for resistance to sulfide Stress cracking and stress corrosion cracking in H2S environments. 2. ABC de los Alcoholes Carburantes-Programa multipropósito de la Federación Nacional de Biocombustibles Ministerio de Minas y Energías. (2005)) 3. Designation: D 4806 – 07a. Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel 4. Fuel Ethanol for Blending with Gasoline for Uses with Automotive Spark-Ignition Engine Fuel” (West Conshohocken, PA: ASTM International, (2001). 5. Arup, H and Parkins, RN, Stress Corrosion Research, NATO (1979) 6. Borunda Terrazas Adán, Influencia de los tratamientos térmicos en la corrosión Asistida por Esfuerzo en los aceros Inoxidables17-4pH y 17-7-pH (2000) 7. Morovich George, Etanol service, TEMCOR Houston office, (2005) 8. NACE TM0177- 06. Laboratory testing of metals for resistance to sulfide Stress cracking and stress corrosion cracking in H2S environments. 9. Torres Jaime, Molina Daniel, Pinto Carlos, Rueda Fernando, Estudio de la Mezcla de Gasolina con 10% de Etanol Anhidro. Evaluación de Propiedades Fisicoquimicas, Ciencia, Tecnología y Futuro, Vol 2 Num. 3, 2002 10. MCintyre D.R., Kane R.D. and WIlhelm S.M. Corrosion, Vol. 44, No. 12. Pag. 920, ((1988)) 11. Designation: D 4806 – 07a. 12. Shidar, N., Stress Corrosion Cracking of Carbon Steel in Ethanol, Corrosion Science, Vol. 62, Nº 8 (2006) 13. Sridar N., Beavers J, Recent Advances in Understanding Ethanol SCC of pipelines, CC Technologies a DVN company, (2008) 14. U. S. Department of Transportation Pipeline and Hazardous Materials Safety Administration, American Petroleum Institute, 2008. Pipeline Conference and Cybernetics Symposium USA,. (2008),

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COMPORTAMIENTO DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN PASTAS ALCALINAS CON BAJO CONTENIDO DE CLÍNKER CTS-O31 R. Méndez Vera1, A. López Miguel 2, M. Rendón Belmonte2, A. Torres Acosta2, J.T. Pérez Quiroz2 1

1Instituto Tecnológico de Querétaro, Av. Tecnológico s/n, Centro, 76000 Santiago de Qro., México.

2

2Instituto Mexicano del Transporte, Carretera El Colorado - Galindo Km. 12, Col. San Fandila, 76703 Pedro Escobedo, Qro. México. [email protected]

RESUMEN

Esta investigación presenta resultados del comportamiento del acero de refuerzo embebido en mezclas con porcentajes del 70 y 80% de ceniza volante tipo F (CV) más 30 y 20% de cemento portland ordinario (CPO) hidratadas con disolución alcalina, con el objetivo de determinar su factibilidad de uso como alternativa al empleo del cemento CPO considerando los problemas de durabilidad y ambientales que éste presenta. Las evaluación electroquímica consistió en medición de potencial (Ecorr) y densidad de corriente de corrosión (Icorr) a diferentes edades, en muestras expuestas en ambiente con alta humedad y cloruros (agua de mar). Los resultados indican que el nivel de corrosión del acero en las mezclas propuestas es menor respecto al cemento portland ordinario.

Palabras Clave: ceniza volante (CV), cemento portland ordinario (CPO), acero de refuerzo, corrosión.

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1. INTRODUCCIÓN Actualmente se presentan deterioros de las estructuras civiles por el efecto de la corrosión en la varilla de refuerzo, esto afecta la durabilidad de la estructura, la seguridad de la misma y genera altos costos de rehabilitación y reparación por corrosión en las estructuras [1]. Aunado a esto, la industria del cemento es una de las principales emisoras de gases de efecto invernadero, producen casi dos mil millones toneladas / año de sus productos y que emiten casi dos mil millones de toneladas de CO2 (lo que equivale alrededor de 6 a 7% de las emisiones de CO2 enteras del planeta) en el proceso. A este ritmo, se estima que en el 2025 la industria del cemento emitirá ~ 3,5 millones de toneladas / año de CO2 [2]. Con el objetivo de contrarrestar estos puntos, se han estudiado sistemas de cemento tales como: cemento portland de escoria de alto horno activado alcalinamente, cemento portland de ceniza volante activado alcalinamente, cemento portland de escoria de alto horno-ceniza volante activado alcalinamente; cemento de múltiples componentes activados alcalinamente [2-6]. Investigaciones de algunos de estos materiales han demostrado que la resistencia mecánica obtenida es comparable con la de los cementos portland de uso común y que la adición de activadores alcalinos pueden mejorar las propiedades de un cemento tradicional, especialmente a edades tempranas [7,8]. El uso de nuevos materiales a base de cenizas volantes (CV) es considerada una alternativa al cemento portland ordinario (CPO), dado que tiene capacidad de ser activada alcalinamente, posee propiedades cementantes (adherentes) y mecánico-resistentes [7]. Sin embargo, se requiere de una amplia investigación con el fin de conocer sus propiedades de durabilidad y de pasivación al acero de refuerzo para garantizar la durabilidad de estructuras construidas con estos nuevos materiales. Esta investigación consiste en determinar el comportamiento electroquímico del acero de refuerzo embebido en cementos formados fundamentalmente de cenizas volantes, hidratadas con una disolución alcalina e inmersas en agua de mar; considerando que la disolución alcalina podría favorecer la pasivación del acero de refuerzo.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Fabricación de muestras

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A partir de ceniza volante CV tipo F (CV) y cemento portland ordinario

(CPO) de

composición química reportada en la Tabla 1 y granulometría mostrada en la Figura 1, se obtuvieron dos mezclas: 1) 80/20 (80% CV + 20% CPO) y 2) 70/30 (70% CV + 30% CPO mezclados previamente por media hora). Como referencia se utilizó cemento portland ordinario (100% CPO). Se fabricaron dos prismas de cada mezcla (70/30 y 80/20) y de CPO de dimensiones 10x5x17 cm con dos varillas de acero de refuerzo (electrodo de trabajo) embebidas, una barra de acero inoxidable 316 (contra electrodo) y una barra de titanio (electrodo de referencia), empleando como disolución de hidratación Na2CO3 al 3% para las mezclas 70/30 y 80/20 (pH ~11.3) y para el CPO (referencia) se utilizó agua de grifo. En todos los casos la relación disolución/mezcla o cemento (a/c) fue de 0.3. El procedimiento de fabricación fue considerando la Norma ASTM C-305 [9]. Posterior a la fabricación, se sumergieron completamente en agua de grifo por 28 días (tiempo de curado) y posterior a este tiempo todas las muestras se mantuvieron inmersas en agua de mar natural del puerto de Veracruz (pH = 7; T= ambiente 20 °C).

Tabla 1.- Composición química obtenida por fluorescencia de Rayos X de los materiales de partida.

CO2 Na2O MgO Al2O3

CaO

CV

1,14

1,55

1,92

23,9

CPO

3,2

0,201

1,71

3,51

Fe2O3 TiO2

SiO2

K2O

8,633 0,0119

6,577

1,14

52,54

-

66,07 0,0473

3,41

0,23

16,32 1,066 0,0293 3,928 0,2482

7 CPO CV

Volumen diferencial (%)

Volumen acumulado (%)

100

CuO

80 60 40 20

0.1

1

10

100

1000

SO3

0,0448 0,783

CPO CV

6 5 4 3 2 1 0.1

Tamaño de partícula (µm)

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MnO

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1

10

100

1000

Tamaño de partícula (µm)

1532

otros 1,756

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Figura 1. Granulometría de los materiales de partida

2.2 Mediciones electroquímicas Durante 139 días se realizó un monitoreo electroquímico que consistió en medición del potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de corriente de corrosión (Icorr) considerando las normas ASTM C876, G59 y Manual de la Red Durar [10-12]. Los valores de Icorr fueron estimados a partir de la prueba Resistencia a la polarización (RP) realizada a una velocidad de barrido de 0.16 mV/s, rango de barrido ±30 mV y empleando la ecuación Stern y Geary [11] . Aun cuando el electrodo de referencia utilizado en todas las mediciones fue titanio, se hizó la conversión vs electrodo de Cu/CuSO4 para el análisis de los resultados.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Potencial de corrosión (Ecorr) Las mediciones de potencial de corrosión se realizaron durante el período de curado (28 días) y posterior a la inmersión de las muestras en agua de mar (durante 111 días). Por la repetibilidad de comportamiento entre las varillas, en la Figura 2 sólo se reporta una varilla por cemento evaluado. -200 -250

CPO 70-30 80-20

Ecorr vs Cu/CuSO4 (mV)

-300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 10

Curado 20

Inmersión en agua de mar 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Edad (dias) ISSN: 2448-6191

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Figura 2. Potencial de corrosión (Ecorr) del acero a diferentes edades

Durante el período de curado en todos los casos se observó que el potencial de corrosión osciló en valores de corrosión, conforme a los criterios establecidos en la norma ASTM C876 (más negativos de -350 mV vs Cu/CuSO4) [10]. Posterior a la inmersión en agua de mar, la tendencia hacia valores más negativos del acero inmerso en cemento CPO fue más marcada respecto al acero embebido en los cementos 70/30 y 80/20. Para el caso del acero embebido en la mezcla 70/30 los valores de potencial en la mayoría se mantuvieron en el orden inicial; mientras el potencial del acero embebido en el cemento 80/20 tendió a valores más postivos que el inicial, los valores de las últimas cuatro mediciones de acuerdo a los criterios establecidos en la Norma ASTM C876 [10] indican corrosión incierta. Cabe hacer notar que por las condiciones de evaluación (muestras inmersas en agua de mar, poca disponibilidad de oxígeno y alto contenido de cloruros) pueden apreciarse potenciales muy negativos pero el nivel de corrosión no es severo [12], es por ello que a continuación se discute la velocidad de corrosión para complementar la información.

3.2 Densidad de corriente de corrosión (Icorr) Las mediciones de densidad de corriente de corrosión se realizaron durante el período de curado y posterior a la inmersión de las muestras en agua de mar. Por la repetibilidad de comportamiento entre las varillas, en la Figura 3 sólo se reporta una varilla por cemento evaluado.

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CPO 70/30 80/20

Icorr µA/cm2

1

Curado

Inmersión en agua de mar

0.1 10

15

20

25

40

60

80 100120140

Tiempo (días)

Figura 3. Icorr del acero embebido en diferentes cementos a diferentes edades

Las densidades de corrosión del acero embebido en CPO medida después de 28 días (curado) fueron del orden de 0.5 µA/cm2, posterior a la inmersión en agua de mar se notó incremento continuo de la Icorr, después de 22 días de inmersión se notaron valores superiores a 1 µA/cm2. Para el caso de 70/30, después de 28 días se obtuvo Icorr de 0.29 µA/cm2, este valor en algunas mediciones incrementó, pero después de 51 días de inmersión disminuyó alcanzando valores de 0.35 µA/cm2 después de 111 días de inmersión. El cemento 80/20 durante su inmersión en agua de mar también mostró variabilidad, después de 28 días se obtuvo Icorr de ~0.5 µA/cm2, posterior a 21 días de inmersión incrementó a 0.8 µA/cm2, valor que en mediciones posteriores disminuyó aunque después de 111 de días inmersión volvió a alcanzar valores de 0.8 µA/cm2. La variabilidad de Icorr de los cementos 70/30 y 80/20 observada durante la inmersión en agua de mar, se justifica con la influencia del contenido de CPO en las mezclas (20 y 30%), se piensa que el contenido de clínker en la mezcla juega un papel importante para lograr la estabilidad del ISSN: 2448-6191

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acero. Cabe hacer notar, que en las últimas dos mediciones del acero embebido en el cemento 70/30, se aprecia indicios de un comportamiento constante, siendo necesario continuar con el monitoreo. Considerando criterios de Icorr establecidos en el Manual de la Red Durar [12], el acero embebido en el cemento 70/30 a la fecha se ubica en nivel de corrosión moderado, el acero embebido en el cemento 80/20 en nivel de corrosión elevado y el acero embebido en el cemento CPO (referencia) se encuentra en nivel de corrosión muy elevado.

4.

CONCLUSIONES Con base en los resultados obtenidos después de 139 días de monitoreo, se determina que

el deterioro del acero de refuerzo embebido en los cementos 70/30 y 80/20 es menor respecto al cemento CPO. Sin embargo, es necesario continuar con el monitoreo electroquímico y complementar la información con datos de espectroscopia de impedancia electroquimica (en proceso) para determinar sí se alcanza o no la pasivación del acero.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al Instituto Mexicano del Transporte por el apoyo otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] M.Rendón Belmonte, A. A. Torres Acosta, A. Del Valle, Moreno, J. T. Pérez Quiroz, G. Lomelí Gonzalez, M. Martínez Madrid, Evaluación de estructuras de concreto reforzado en México, muelles, p. 175-205, En Valdéz Salas B, & Schorr Wiener M (Eds.). Corrosión y preservación de la infraestructura industrial, Barcelona, España: OmniaScience (2013). [2] C. Shi, A. Fernández Jiménez , A. Palomo., Cement and Concrete Research, 41, 750–763, (2011). [3] F. Pacheco-Torgal, J. A. Labrincha, C. Leonelli, A. Palomo and P. Chindaprasirt, Handbook of Alkali-activated Cements, Mortars and Concretes, 54, Woodhead Publishing Series in Civil and Structural Engineering (2015).

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[4] F. Pacheco-Torgal , J.Castro-Gomes, S. Jalali, Construction and Building Materials, 22, 1305–1314, (2008). [5] Ellis M. Gartner, Donald E. Macphee, Cement and Concrete Research, 41, 736–749, (2011). [6] A. Palomo, M.W. Grutzeck, M.T. Blanco, Cement and Concrete Research, 29 1323–1329, (1999). [7] A. Fernández-Jiménez, A. Palomo, M. Criado, Materiales de Construcción, 56, 281, 51-65, (2006). [8] A. Fernández-Jiménez, A. Palomo, Fuel , 82, 2259–2265, (2003). [9] ASTM C305 Standard Practice for Mechanical Mixing of Hydraulic Cement Pastes and Mortars of Plastic Consistency, (2014). [10]ASTM C876 Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing Steel in Concrete, (2009). [11]ASTM G59 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements, (1999). [12] Programa iberoamericano de ciencia y tecnología para el desarrollo (CYTED), subprograma XV "corrosión/impacto ambiental sobre materiales". Red temática "Durabilidad de la armadura". Manual de Inspección, Evaluación y Diagnostico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado,, DURAR, 3a Edición, (2000).

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COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ACERO INOXIDABLE 304 Y 15-5 PASIVADOS EN ACIDO CITRICO EXPUESTOS A UN MEDIO SALINO CTS-O32 M. del R. Lara Banda., D.Y. Peréz Ortiz, C. Gaona Tiburcio, P. Zambrano Robledo, F.Estupiñan López, J.A. Cabral Miramontes, F:Almeraya Calderón.

Universidad Autonóma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, San Niocolás de los Garza, Nuevo León, México, 66455 [email protected]

RESUMEN

El objetivo de este trabajo es definir la temperatura y tiempo de pasivado óptimos obtenidos por inmersión en ácido cítrico al 15% en peso y se evaluó el comportamiento que presentan estos aceros inoxidables pasivados frente a un medio salino, mediante la técnica de curvas de polarización potenciodinámicas. Posterior a ello se determinó la homogeneidad de este tratamiento y su afectación superficial mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), en donde se determinaron los elementos químicos presentes en la superficie. Para la

determinación promedio de la capa pasivante se empleó la técnica de

expectrofotometría de rayos X (XPS), misma que nos indicó y confirmo los elementos químicos observados en la superficie externa del material. Se concluyó que no se requieren temperaturas superiores a los 25°C ni tiempos prolongados de pasivación para obtener una capa pasiva homogénea, es decir, que la optimización del pasivado no es función ni del tiempo ni de la temperatura. Palabras Clave: electroquímica, aceros inoxidables, polarización.

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1. INTRODUCCIÓN La inmensa mayoría de los procesos de corrosión son de naturaleza electroquímica, involucrando por tanto una transferencia de cargas eléctricas entre zonas anódicas y catódicas. Esto abre enormes posibilidades de estudio y control de los procesos de corrosión a través de la medición de variables eléctricas [1]. Por lo tanto una amplia gama de técnicas electroquímicas han sido desarrolladas. La principal

ventaja de las técnicas electroquímicas incluye la

sensibilidad a bajas velocidades de corrosión y tiempos experimentales cortos. Durante los experimentos electroquímicos los especímenes son polarizados para acelerar la medición del proceso de corrosión y las mediciones son hechas en minutos u horas. Comúnmente las técnicas de polarización electroquímica incluyen métodos de resistencia a la polarización como: método de extrapolación de tafel, método potenciodinámico cíclico, método potenciostatico, método galvanostatico y metodos de corriente galvanica [2]. El método más común utilizado para mejorar la protección a la corrosión en aceros inoxidables es la pasivación, este término es definido por “The American Heritage Dictionary of the English Language como “Tratamiento o recubrimiento generado para reducir la reactividad química de su superficie” [3]. Los trabajos de pasivación forman una capa de blindaje exterior (óxido-metal) que reduce el impacto perjudicial ambiental de factores tales como el aire o el agua. Consecuentemente, este proceso requiere un producto final que sea limpio, libre de hierro y otros contaminantes [4,5]. La superficie de un metal es considerada pasivada, aunque este expuesta a condiciones ambientales tales que la disolución del metal podrían esperarse desde consideraciones termodinámicas, esto continua siendo esencialmente inalterable con el tiempo. El fenómeno de pasividad y ruptura de esta, se ilustra considerando el esquema de curva de polarización anódica de metales en ambientes acuosos obtenidos bajo condiciones de aereación, en los cuales la reacción catódica se asume es la reducción de iones hidrógeno. Algunos factores considerados en la selección de materiales son las condiciones de humedad, temperatura así como distintas pruebas mecánicas [6]. Por ello los aceros inoxidables son aleaciones que a pesar de los avances tecnológicos en otras áreas no se ha eliminado su uso [7]. Una razón más es que los aceros inoxidables tienen una propiedad única de autorepararse. Debido a los elementos de aleación del acero inoxidable, se forma una fina (capa pasiva) transparente sobre la superficie. Incluso si la superficie de acero inoxidable fuese rayada o dañada de algún

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otros modo, esta capa pasiva, de sólo unos átomos de espesor, se recomponen instantáneamente por la acción del oxígeno del aire o del agua, así como se observa en la Figura 1 [8].

Figura 1. Capa pasiva en un acero inoxidable

Investigaciones de la composición y estructura de las películas de óxido formadas en aceros inoxidables son mucho más difíciles que en el caso de hierro porque estas películas son más delgadas, su composición química es incluso más complicada y esta no se puede reducir catódicamente. La mayor parte de la información disponible en composición y estructura de películas pasivas en aceros inoxidables han sido obtenidos por técnicas de espectroscopia, particularmente espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia de electranoes Auger (AES) [9] Por lo anterior es de especial interés para la industrias química, alimenticia y aeronáutica entre otras, investigar las condiciones óptimas de **************obtenidas en un pasivado con ácido cítrico, considerándose este medio de pasivación una alternativa económica y benéfica para la salud.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Materiales Este trabajo se desarrolló a partir de un acero inoxidable austenítico AISI 304 y un acero inoxidable endurecible por precipitación martensítico 15-5 PH. Cada material fue analizado mediante la técnica de absorción atómica con la finalidad de verificar su composición química. Tabla I. Composición química de los aceros inoxidables 304 y 15-5 PH COMPOSICIÓN QUIMICA (%w) MATERIAL 304

15-5 PH

C

Mn

P

S

Si

Cr

Ni

Cu

Nb

0.08

2

0.04

0.03

0.75

18 – 20

8 – 11

***

***

máx.

máx.

máx.

máx.

máx.

0.07

1

0.04

0.03

1.00

14-

3.50-

2.50-

0.15-

máx.

máx.

máx.

máx.

máx.

15.50

5.50

4.50

0.45

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El material se proporcionó en forma de varilla de 3/4”, misma que fue maquinada hasta obtener un cupón cilíndrico de 3/8” X 1/2“, como se muestra en la Figura 2. El cupón cilíndrico fue preparado superficialmente en base a la norma ASTM A380 [10], obteniendo así un cupón de superficie tersa sin escoriaciones superficiales. Posteriormente la pieza se pasó por un lavado y enjuague en ultrasonido para eliminar impurezas orgánicas.

Figura 2. Cupón cilíndrico empleado.

2.2 Pasivado Los cupones libres de impurezas fueron pasivados en ácido cítrico al 15% a temperatura de 25°C y 80°C, con tiempos de 30 y 90 minutos de pasivado, obteniéndose así la siguiente matriz de 10 experimentos mostrada en la Tabla II. De acuerdo a la especificación, el área de exposición del cupón de acero fue de 4.46 cm2.

Tabla II. Matriz de experimentos de pasivación en ácido cítrico. MATERIAL BLANCO 304 15-5 PH

-----

CONDICIONES DE PASIVADO 25 ° C 80 °C 30 min 90 min 30 min 90 min -----------------

2.3 Electroquímica Para la evaluación electroquímica se empleó la técnica de corriente directa, Curvas de polarización

Potenciodinámicas

(norma

ASTM

G5

[11])

en

un

equipo

galvanostato/Potenciostato/ZRA Gill-AC con un sistema de 3 electrodos, (Figura 3). Los parámetros empleados fue en un rango de polarización de -500 a 1200 mV con una velocidad de polarización de 60 mV/min. El electrolito empleado en este trabajo fue cloruro de sodio (NaCl) al ISSN: 2448-6191

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5%w con un pH de 6.3. Se utilizó agua destilada como blanco con la finalidad de observar el efecto del pasivado.

Figura 3. Celda electroquímica de tres electrodos con galvanostato/ potenciostato/ ZRA.

2.4 Caracterización de capa pasiva Esta última etapa consistió en caracterizar la capa pasiva, después de haber sido sometido a pruebas electroquímicas. Utilizando las siguientes técnicas: Microscopía Estereoscópica: Observación macroscópica de superficie pasivada expuesta a medio corrosivo. Microscopía Electrónica de Barrido de emisión de campo: Para esta observación se realizó preparación metalográfica de la muestra pasivada y tratada electroquímicamente para determinar la afectación de la capa pasiva. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X: Mediante esta técnica se determinó el espesor de la capa pasiva además de determinar la composición química de ésta.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las siguientes figuras muestran las curvas de polarización potenciodinamica obtenidas en los cupones pasivados en ácido cítrico a distintos tiempos y temperaturas, expuestos a un medio salino. ISSN: 2448-6191

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La Figura 4 A y B indican como que el acero AISI 304 blanco (sin tratar), presenta una tendencia a la pasivacióon con zonas de demanda de corriente que generan nucleación y crecimiento de picaduras. Este acero a mayor temperatura de pasivación requiere de un mayor potencial por lo que es probable termodinamicamente la corrosión del material siendo que la cinética indica una alta zona pasiva. A)

B)

Figura 4. Curvas

de polarización potenciodinamicas del acero inoxidable AISI 304 en un medio salino. A) Temperatura de 25°C y tiempos de 30 y 90 minutos; B) Temperatura de 80°C y tiempos de 30 y 90 minutos.

La Figura 5 A) y B) muestra las curvas potenciodinamicas para el acero inoxidable martensítico 15-5PH, en donde se aprecia pasivación a baja temperatura y en alta temperatura se observa solo tendencia a la pasivación. Así como también se observa que a la temperatura de 25°C hay menos demanda de voltaje por lo que es posible la corrosión del material.

A)

B)

Figura 5. Curvas de polarización potenciodinamicas del acero inoxidable endurecible por precipitación 15-5PH en un medio salino 304. A) Temperatura de 25°C y tiempos de 30 y 90 minutos; B) Temperatura de 80°C y tiempos de 30 y 90 minutos.

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La Figura 6 nos muestra que el acero 304 tiene un estado activo con una alta nucleación de picaduras, mientras que el acero 15-5 PH tiene una pasivación inestable y un estado pasivo estable. Termodinamicamente el acero AISI 304 presenta una mayor probabilidad de corrosión; la densidad de corriente de corrosión muestra que el acero 15-5 es más resistente al medio salino.

400

1200

E (mv VS ECS)

200

BLANCO 304 304-25-30 155-25-30 BLANCO 15-5

1000 800

0

BLANCO 304 304-25-30 155-25-30 BLANCO 15-5

-200

E (mv VS ECS)

600 400 -400 1E-8

200

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

2

0

log i (mA/cm )

-200 -400 -600 -800 1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

2

log i (mA/cm )

Figura 6. Curvas de polarización potenciodinamica comparativa del acero inoxidable AISI 304 y 15-5 PH, con las siguientes condiciones de pasivado: temperatura de 25°C y tiempo de 30 minutos.

Lo observado en las curvas de polarización potenciodinámicas se confirma con las micrografías obtenidas mediante la técnica de microscopia estereoscópica, en donde se aprecia que las superficies del acero AISI 304 tiene una alta densidad de pícaduras (Figura 7 A y B). El acero 15-5 PH presenta menor densidad de pícadura. (Figura 7 E y F).

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1

10

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A)

B)

C)

D)

E)

F)

G)

H)

Figura 7. Micrografías adquiridas en micriscopio estereoscópico de los acero pasivados. Acero AISI 304: A)25°C-30 min, B) 25°C-90 min, C) 80°C-30 min, D) 80°C-90 min. Acero 15-5 PH E)25°C-30 min, F) 25°C-90 min, G) 80°C-30 min, H) 80°C-90 min. ISSN: 2448-6191

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Los cupones fueron preparados metalográficamente, para determinar la morfología de la capa pasiva obtenida, mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM). La Figura 8 presenta las micrografías de la técnica FESEM, en donde se observa una superficie heterogénea, constituidas por pequeñas microcapas.

Figura 8. Micrografías obtenidas por Microscopia Electrónica de Barrido de Emision de Campo (FESEM), del acero AISI304, pasivado a 25°C y 90 minutos.

Los cupones fueron caracterizados mediante la técnicas de Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS), en donde se aprecia una capa de 20 nanómetros constituida por oxígeno, níquel, fierro y cromo. Ver Figura 9.

Figura 9. Espectro obtenido mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), del acero AISI 304, pasivado a 25°C y 90 minutos.

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4.

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CONCLUSIONES En un ambiente salino, el acero inoxidable 15-5 PH pasivado con ácido cítrico presenta una

zona de pasivación estable. Un acero endurecible por precipitación es menos susceptible a corrosión que un acero inoxidable. Las técnicas electroquímicas en conjunto con técnicas de caracterización permiten definir con micrografía y gráficos el comportamiento del material pasivado.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Falcultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Universidad Autónoma de Nuevo León, el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación; así como al Grupo de Corrosión de Materiales del Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA) por el apoyo técnico brindado.

6. REFERENCIAS [1] Alberto Ugaz Lock e Isabez Díaz Tang. “Principios de la técnicas electroquímicas en estudios de procesos de corrosión”. Revista de Química”. Vol. II N°.1. Junio de 1988. PUCP [2] Lietai Yang “Techniques for corrosion monitoring”. 2008. [3] NACE International. Curso de Corrosión Básica. 2004. Houston, Texas, EUA. [4] P.L. “Lewis Alternative to Nitric Acid Passivation of Stainless Steel Alloys”. NASA Geoge C. Marshall Space Fligh t Center, Huntsville, AL 35812. [5] D. Yasensky, “Citric Acid Passivation of Stainless Steel”. United Space Alliance, LLC. November 2009. [6] J. Lopes “Material Selection for Aeronautical Structural Application”. Ciencia & Tecnologia dos Materiais Vol. 20, n° 3/4 , 2008. [7] C. Qvist Jessen “Stainless Steel and Corrosion”, 2011. [8] Euro Inox, “Pickling and Passivating Stainless Steel”. Serie Materiales y sus Aplicaciones, volumen 4, 2007. [9] Z. Szklarska-Smialowska, “Pitting Corrosion of Metals”, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, EE.UU, 1986, ISSN: 2448-6191

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[10] ASTM A 380, Standard Practice for Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless Parts, Equipment, and Systems, 1999. [11] ASTM G5, Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, 1999.

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE UN ACERO INOXIDABLE SÚPER DÚPLEX EN AGUA DE MAR SINTÉTICA, BAJO CONDICIONES DE FLUJO TURBULENTO. CTS-O33 M. G. Cruz-Hernandez1*, R. Orozco-Cruz1, M.A. Baltazar, A. Contreras-Cuevas2.R. Galván-Martínez1 1

Unidad Anticorrosión, Instituto de Ingeniería, Universidad Veracruzana, Veracruz, México. 2

3

Facultad de Ingeniería Civil, Universidad Veracruzana, Xalapa, Veracruz, México.

Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Central L. Cárdenas Norte 152, Distrito Federal, México. [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo de investigación se estudio el efecto que tiene la composición del electrolito y el flujo turbulento, sobre la cinética electroquímica del acero súper dúplex (zeron 100) inmerso en agua de mar sintética, a temperatura ambiente y presión atmosférica, en condiciones estáticas y de flujo turbulento. Con la finalidad de controlar las condiciones hidrodinámicas del sistema en estudio, se utilizo un electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Un arreglo típico de tres electrodos fue utilizado para medir los parámetros de corrosión, un electrodo de referencia, uno auxiliar y cilindros de acero súper dúplex (zeron 100) como electrodos de trabajo. Se utilizo la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) para analizar el fenómeno de corrosión. Las mediciones electroquímicas tienen un tiempo total de inmersión de 24 h. Se realizo un estudio superficial de las muestras metálicas para determinar el tipo de corrosión que predomina en el sistema. De acuerdo a los resultados de impedancia es posible concluir que la Vcorr disminuye a medida que aumenta el tiempo de exposición en el agua de mar y que el flujo turbulento tuvo poca influencia en el proceso corrosivo. Además, la difusión del oxígeno a través de la película de productos de corrosión limitó el proceso. Palabras Clave: flujo turbulento, acero super duplex, electrodo de cilindro rotatorio, EIE.

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1. INTRODUCCIÓN La corrosión y el desgaste son unos de los principales mecanismos que afectan el desempeño, seguridad e integridad de los materiales.[1] Uno de los sectores industriales que en nuestro país presenta serios problemas de corrosión debido a la naturaleza de sus procesos (altas concentraciones de ácidos y bases a diferentes presiones y temperaturas) es la industria petrolera. .[2] Estas condiciones de proceso, hacen que materiales tales como

el acero super dúplex (zeron 100) característico por su

resistencia al desgaste y corrosión, ya no puedan ofrecer una respuesta funcional y como consecuencia se tengan considerables pérdidas económicas por paros de línea de producción en las industrias, riesgos a la salud, y serios problemas de contaminación. .[3] Los aceros superdúplex fueron diseñados especialmente para ser utilizados en medios marinos, químicos y aplicaciones petrolíferas, en los que se requiere elevadas características mecánicas y resistencia a la corrosión en medios extremadamente agresivos. Estos aceros tienen muy buena combinación de propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión. [4,5] El desgaste y la corrosión son fenómenos complejos de degradación de los dispositivos y equipamiento industrial (por ejemplo tuberías, calderas intercambiadores de calor y bombas), están relacionados con factores hidrodinámicos, mecánicos, metalúrgicos y químicos que al actuar de manera combinada, son responsables de los enormes gastos materiales, perdidas de horas hombre y baja productividad. .[6,7] En la gran mayoría de los casos la corrosión en las industrias se da bajo condiciones de flujo turbulento y este a su vez incluye muchos parámetros como lo son la temperatura, geometría del electrodo, velocidad de flujo, acidez del medio electrolítico, etc. [8] En años recientes, la comunidad científica ha realizado muchos estudios sobre este tema, utilizando diferentes sistemas hidrodinámicos de evaluación tal es el caso de circuitos cerrados (loops), electrodo de impacto de chorro, electrodo de cilindro rotatorio etc., los cuales han sido utilizados en el estudios de procesos corrosivos bajo condiciones de flujo turbulento. [9,10] Actualmente, uno de los equipos más utilizado para simular las condiciones de flujo turbulento en laboratorio, es el electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Este equipo tiene las características de una distribución uniforme de corriente y un perfil de velocidad con condiciones hidrodinámicas definidas. Además el ECR requiere de pequeñas cantidades de fluido y permite las mediciones de parámetros electroquímicos. [11,12] ISSN: 2448-6191

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Dentro de las técnicas electroquímicas utilizadas en el laboratorio para el seguimiento de la corrosión se pueden mencionar, la espectroscopia de Impedancia electroquímica (EIE). En el presente trabajo de investigación se tiene como objetivo investigar la corrosión bajo flujo turbulento de un acero super dùplex (zeron 100), en agua de mar sintética, mediante el uso de la técnica electroquímica (EIE) que puede proporcionar datos cinéticos, mecanístico etc. que engloban los fenómenos corrosivos en tiempos relativamente cortos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparacion de la muestra El material a utilizar en la fabricación de las probetas es un acero súper dúplex (SSD); zeron 100, cuya composición química se puede observar en la tabla 1. Las muestras de acero superdúplex son de forma cilíndrica con un diámetro exterior de 1.2 cm y 1 cm de longitud, dando un área de exposición igual a 3.76 cm2.

Tabla 1. Composición química del acero súper dúplex (zeron 100) Elem.

C

Si

Mn

P

S

%w

0.017

0.24

0.54

0.021

0.001

Cr 24.97

Mo

Ni

Cu

W

N

V

Fe

3.58

6.97

0.52

0.54

0.22

0.1

Bal

La superficie será pulida con papel abrasivo de SiC con grados 220, 320, 400 y 600, antes de cada serie de pruebas electroquímicas. Al final se limpiaran de acuerdo con la Norma ASTM G1 [13].

2.1.2. Preparación del electrolito

Los ensayos se llevaron a cabo en una solución de agua de mar sintética (AM) de acuerdo con la Norma ASTM D1141 [14]. El tiempo de exposición del acero superdúplex en el agua de mar es de 24 horas. Para controlar las condiciones hidrodinámicas del sistema en estudio, ISSN: 2448-6191

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se utilizo un electrodo de cilindro rotatorio (ECR). Las velocidades de rotación fueron: 0 (condiciones estáticas), 1000, 3000, 5000 y 7000 RPM.

2.1.3 Arreglo Experimental

Se utilizo una celda electroquímica cilíndrica con un sistema de tres electrodos, un electrodo de trabajo (muestra de acero súper dúplex, SSD), un electrodo de calomel saturado (ECS), un electrodo auxiliar (barra de grafito). Las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando un Potenciostato-Galvanostato. A continuación se describe los parámetros necesarios para llevar a cabo las técnicas electroquímicas: 

Potencial de corrosión (Ecorr) con respecto al tiempo.



Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE). Se tomó un rango de frecuencia de 0,01 a 10000 Hz con una amplitud de voltaje de 10 mV, registrando 7 puntos por cada década de frecuencia, de acuerdo a la norma ASTM G-106.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

2.1 Caracterización Electroquímica En la figura 1 se presentan los potenciales de corrosión del acero super duplex inmerso en agua de mar sintetica a diferentes velocidades de flujo (RPM), presion del Puerto de Veracruz y temperatura ambiente. En esta figura se puede observar la influencia que tuvo las condiciones de flujo turbulento en el el Ecorr, ya que con excepción de la velocidad de rotación de 5000 rpm, los valores de Ecorr se desplazaron a valores más electropositivos a medida que aumentó la velocidad de rotación. Además, es posible observar que el metal se estabiliza a un potencial aproximado de -220 mV vs ECS, en un tiempo de 2 horas aproximadamente para las distintas velocidades de rotación. De acuerdo a este resultado, antes de cada medición de EIE, se realizaba una estabilización del potencial del electrodo de trabajo, de 2 horas.

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Figura 1. Potencial vs tiempo del SSD inmerso en AM sintetica a condiciones estaticas y de flujo turbulento (1000 , 3000 5000 y 7000 RPM).

2.2 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) Los diagramas de Nyquist de las figuras 2 a 6 presentan los espectros de impedancia con respecto al tiempo de inmersiòn del SSD inmerso an agua de mar sintética a condiciones estáticas y diferentes velocidades de flujo (1000, 3000, 5000, 7000 rpm), a temperatura ambiente y presión atmosférica del Puerto de Veracruz En el diagrama de Nyquist de la figura 2 (a) se presentan los espectros de impedancia del acero SSD a condiciones estaticas. Los espectros de impedancia muestran que a medida que el tiempo de exposicion del SSD en agua de mar aumenta, el diametro de los espectros de impedancia tiende a aumentar en un tiempo de inmersion de 12 hrs, posteriormente a las 24 hrs tiende a disminuir. Este

comportamiento indica que la Rtc incrementa con el tiempo de

exposicion hasta las 12 h para posteriormente disminuir. Este hecho indica que la Vcorr en las primeras 12 h tendió a disminuir, probablemente debido a la pasivación que sufrió el SSD, para finalmente aumentar debido a la ruptura de la pelicula pasivante que protegia la superficie metálica debido a la actividad de los iones cloruro.

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(a)

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(b)

Figura 2 Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar a condicion estaticas (a), 1000 rpm (b)

En el diagrama de Nyquist de la figura 2(b) se pueden observar los espectros de impedancia del SSD inmerso en agua de mar sintética a condiciones de flujo turbulento (1000 rpm). Los espectros de impedancia muestran que a medida que aumenta el tiempo de exposicion del SSD en AM sintetica, los espectros se desplazan a valores menores de impedancia real. Aun asi la Rtc disminuye con el incremento del tiempo de exposicion de la muestra. En los diagramas de Nyquist de la figura 3 se pueden observar los espectros de impedancia obtenidos del acero SSD inmerso en agua de mar a condiciones de flujo turblento, (a) 3000 rpm y (b) 5000 rpm

(b)

(a)

Figura 3 Diagramas de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar a condicion de flujo turbulento, 3000 rpm(a) y 5000 rpm (b)

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El comportamiento observado de los espectros de impedancia en ambos diagramas de Nyquist (3000 y 5000 rpm) indica que la Rtc aumenta y disminuye con respecto al tiempo de exposición, con lo cual es posible decir que la velocidad de corrosión (Vcorr) también aumentó y disminuyó de la misma manera; este comportamiento es atribuido a la ruptura y posterior regeneración de la pelicula de productos de corrosión que se adsorbió en la superficie metalica y que generó un proceso de pasivación en el SSD. Es importante mencionar que la ruptura de dicha película se atribuye principalmente a los iones cloruro y principalmente al esfuerzo de corte que se genera entre el fluido en movimiento y la superfie metálica. Es importante mencionar que en los espectros de impedancia obtenidos también es posible observar un segundo semicirculo incompleto a bajas frecuencias. El semicirculo a bajas frecuencias es atribuido al proceso activacional o de transferencia de carga del proceso corrosivo; mientras que el semicirculo a altas frecuencias es atribuido a las reacciones que se llevan a acabo debido a la prescencia de una pelicula de productos de corrosion sobre la superficie del electrodo. En el diagrama de Nyquist de la figura 4 se presentan los espectros de impedancia obtenidos del acero SSD inmerso en agua de mar a condiciones de flujo turblento (7000 rpm), temperatura ambiente y presión atmosférica.

Figura 4 Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar bajocondiciones de flujo turbulento (7000 rpm)

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En el diagrama de nyquist de la figura 4 se puede observar un comportamiento similar al presentasdo a 1000 rpm, esto es la Rtc disminuyó a medida que el tiempo de exposición del SSD en agua de mar aumentó. De acuerdo a este comportamiento es posible decir que la Vcorr aumentó a medida que el tiempo de exposición también aumentó. El continuo aumento de la Vcorr es atribuido principalmente a los iones cloruro y principalmente al esfuerzo de corte que se genera entre el fluido en movimiento y la superfie metálica, el cual limitó la formación de la película pasivante de productos de corrosión en la superficie metálica. En el diagrama de Nyquist de la figura 5 se presentan los espectros de impedancia del SSD inmerso en agua de mar con un tiempo de exposición de 0 h (inicio de la experimentación) bajo condiciones estaticas y de flujo turbulento (1000, 3000, 5000 y 7000 RPM).

Figura 5. Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar al inicio de la experimentación, tiempo 0 y diferentes velocidades de rotación (a), zoom de la figura 5a a bajas frecuencias

En el diagrama de Nyquist de la figura 5 se puede observar que a medida que aumenta la velocidad del flujo turbulento, el diámetro de los semicirculos aumentan, es decir la Rtc aumenta con el incremento del flujo turbulento. Es importante mencionar que la menor Rtc correspondió al espectro de impedancia obtenido a condiciones estaticas. De acuerdo al comportamiento de las Rtc, es posible decir que al inicio de la experimentación, la mayor Vcorr correspondió a la obtenida a condiciones estáticas y que dicha Vcorr disminuyó con el aumento del flujo turbulento. El ISSN: 2448-6191

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comportamiento de la Vcorr a condiciones estáticas es atribuido al hecho de que a estas condiciones, la transferencia de carga se lleva a cabo sin ninguna perturbación, mientras que las Vcorr obtenidas bajo condiciones de flujo turbulento, pudieron ser limitadas por un proceso de transferencia de masa generado por el movimiento caótico del flujo turbulento.

Figura 6. Diagrama de Nyquist para el SSD inmerso en agua de mar tiempo 24 h y diferentes velocidades de rotación (a), zoom de la figura 6a a bajas frecuencias

En el diagrama de Nyquist de la figura 6 se presentan los espectros de impedancia del SSD inmerso en agua de mar con un tiempo exposición de 24 h bajo condiciones estaticas y de flujo turbulento (1000, 3000, 5000 y 7000 RPM). En la figura 6 se puede observar que los espectros de impedancia presentan un comportamiento similar al presentado al inicio de la experimentación ya que a medida que aumentó la velocidad del flujo, el diámetro de los espectros de impedancia aumentaron, por consiguiente la Rtc aumentó con el incremento de la velocidad de flujo turbulento, el menor valor de Rtc obtenido correspondió a condiciones estáticas. El comportamiento presentado por el SSD a condiciones de flujo turbulento puede ser atribuido a que a las 24 h el metal estaba completamente pasivado y aunado a esto el movimiento caótico del sistema limitó la transferencia de carga del proceso corrosivo, por lo cual es posible decir que se llevó a cabo un ISSN: 2448-6191

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proceso de transfrencia de masa (proceso de difusión) del oxígeno del seno de la solució a la superficie metálica. Es importante decir que también se llevo a cabo la difusión del oxígeno a travez de la pelicula pasivante.

4. CONCLUSIONES

De acuerdo con el estudio de impedancia realizado al acero súper duplex inmerso en agua de mar sintética a diferentes velocidades de flujo turbulento, temperatura ambiente y presión atmosférica del Puerto de Veracruz, es posible concluir que a condiciones estáticas y en las velocidades de flujo turbulento de 1000 y 7000 rpm, la velocidad de corrosión aumenta a medida que aumenta el tiempo de exposición, lo cual es atribuido al efecto de los iones cloruros a condiciones estáticas, y a condiciones de flujo turbulento al efecto sinérgico entre la actividad de los iones cloruro y el esfuerzo de corte. En el caso de las velocidades de flujo de 3000 y 5000 rpm, se presentaron altibajos en la Vcorr, lo cual es atribuido a la ruptura y posterior regeneración de la pelicula pasivante. Finalmente es posible decir que el flujo turbulento influenció de manera benéfica en el metal, ya que las Vcorr en todas las velocidades de flujo turbulento fueron menores a las Vcorr a condiciones estáticas; lo cual es atribuido al fenómeno de difusión del oxígeno a través de la película pasivante, y a la difusión del mismo del seno de la solución a la superficie metálica, este último provocado por el movimiento caótico del sistema.

5. AGRADECIMIENTOS

El autor M. G. Cruz-Hernàndez, estudiante de la Maestria Ingenieria de Corrosion agradece al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo del presente trabajo de investigación.

6. REFERENCIAS

[1] T. Sydberger. Materials and Corrosion, 32(3), 119-128 (1981). [2] M.A. Domínguez Aguilar & R. C. Newman. Corrosion Science, 48(9), 2560-2576 (2006). ISSN: 2448-6191

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[3] Garfias-Mesias, L. F., Sykes, J. M., & Tuck, C. D. S. Corrosion Science, 38(8), 1319-1330 (1996). [4] Fosca, C., Merino, C., & Otero, E. Revista de Metalurgia, 32(3), 151-159 (1996). Turnbull, A., Francis, P. E., Ryan, M. P., Orkney, L. P., Griffiths, A. J., & Hawkins, B. Corrosion, 58(12), 1039-1048 (2002). [5] Yousefieh, M., Shamanian, M., & Saatchi, A. Journal of Alloys and Compounds, 509(3), 782-788.(2011) [6] Atamert, S., & King, J. E. Materials Science and Technology, 8(10), 896-912 (1992). [7] Domínguez-Aguilar, M. A., & Newman, R. C. Corrosion Science, 48(9), 2560-2576 (2006). [8] AhmadZaki. ISBN: 0750659246, Elsevier Science& Technology Books,Gran Bretaña, 2006 [9] B. Poulson, J. Appl. Electrochem., 24 (1994) 1. [10] D.R. Gabe, J. Appl. Electrochem., 4 (1974) 91. [11] S. Nesic, G.T. Solvi, J.Enerhaug, Corrosion 51 (1995) 773. [12] D.R. Gabe, F.C. Walsh, J. Appl. Electrochem., 13 (1983) 3. [13] ASTM Designation G1-90, Standard Practice for Preparing Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens, (West Conshohocken, PA: ASTM, Reapproved1999) [14] American Society for Testing and Materials, “D 1141–98 Standard Practicefor the Preparation of Substitute Ocean Water”,2008.

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ANÁLISIS DEL PROCESO DE CORROSIÓN DEL COMPÓSITO TIC/NI EN AGUA DE MAR CTS-O34 J. M. Durán-Olvera1*, R. Orozco-Cruz1, C. León2, E. Mejia3, R. Galván-Martínez1 1

Unidad Anticorrosión, Instituto de Ingeniería, Universidad Veracruzana, Veracruz, México. 2

Instituto de Investigaciones Metalúrgicas, de la UMSNH, Morelia, Mich. México. Facultad de Ingeniería, Universidad Veracruzana, Veracruz México3 [email protected]

RESUMEN La presente investigación estudió el proceso electroquímico de corrosión de la matriz metálica del material compósito de TIC/Ni inmerso en agua de mar sintética a condiciones estáticas, temperatura ambiente y presión atmosférica. En las mediciones electroquímicas, se utilizó una celda típica de tres electrodos con un electrodo de referencia, uno de trabajo y uno auxiliar, utilizando la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) con un rango de frecuencia de 0,01 a 10000 Hz, una amplitud de voltaje de 10 mV y se registraron 7 puntos por cada década de frecuencia, para ello se efecturaron previos seguimientos del potencial de estabilización (Ecorr) tanto para el TiC/Ni como para el niquel sin refuerzo. De acuerdo a los resultados de EIE, se pudo observar que el compósito TiC/Ni presenta mayor velocidad de corrosión (Vcorr) con respecto al níquel.

Palabras Clave: composito TiC/Ni, impedancia electroquímica, corrosión, agua de mar sintética.

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1. INTRODUCCIÓN

Actualmente la búsqueda de nuevos materiales con características capaces de remplazar a los metales de uso común, mitigando las pérdidas económicas por el deterioro de los mismos, ha resultando en el desarrollo de materiales compuestos también llamados cermets, compósitos o MCMM (materiales compuestos de matriz metálica). Se ha considerado una gran cantidad de materiales como matrices en MCMM; entre ellos están el aluminio, magnesio, zinc, hierro y níquel, siendo los principales usos las aplicaciones bajo condiciones de gran desgaste abrasivo [1], de los cuales en la mayoría de tratados y revisiones se considera al níquel bajo la definición de "metal duro" [2]. También se han considerado varios tipos de refuerzo como partículas de carburo de silicio (SiC) y carburo de titanio (TiC) [3] [4]. Una de las causas por la que se desarrollaron estos materiales compuestos es la obtención de propiedades imposibles de conseguir con un material monolítico. El diseño óptimo de un componente demanda un conjunto de propiedades, como por ejemplo, una alta rigidez o resistencia con mínimo peso o mínimo coste; o bien en el diseño de propiedades termomecánicas una máxima transferencia de calor junto con una mínima distorsión térmica, o todas estas propiedades juntas. Por ello, el mejor material es el que posee el perfil de propiedades que más se acerca a las definidas por el diseño. El material que optimice estas combinaciones es el que merece la pena fabricarse [5] [6]. Los materiales compuestos pueden clasificarse en base al tipo de refuerzo; como su nombre lo indica, el componente llamado fase reforzante o refuerzo mejora las propiedades mecánicas de la matriz. En la mayoría de los casos el refuerzo es más fuerte y más duro que la matriz. Los refuerzos típicos en forma de partículas son: los óxidos (SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3), Carburos (TiC, SiC), Nitruros (ZrN, TiN), Intermetálicos (Ni-Al, Fe-Al). De los cuales los carburos metálicos o metales durosde los grupos IV, V y VI los cuales presentan elevadas durezas, resistencia al desgaste y refractariedad, embebidos en un metal más ductil como el cobalto o el niquel. Los primeros materiales de este tipo se realizaron en los años 20 y consistía en un carburo de tungsteno (WC) en una matriz de cobalto. A partir de estos primeros materiales se ha ido evolucionando hacia otras combinaciones [7].

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Los carburos metálicos más importantes son el de titanio, TiC y el de WC. El titanio posee la mayor dureza de todos. Se utiliza generalmente en carburos mixtos: (Ti, W)C, (Ti, Ta, W)C y (Ti, Ta, Nb, W)C [8]. El cermet más común para aplicaciones de mecanizado o corte y desgaste es el de TiC embebido en una matriz de níquel. Generalmente se emplea niquel debido a que es un elemento utilizado en diferentes aleaciones para conseguir una resistencia a la corrosión superior. El níquel tiene aplicaciones como elemento aleante es en aceros bonificables, para conferirles buena templabilidad, acuñación de monedas, como metal monel con buena resistencia a condiciones hostiles como baños de ácido sulfúrico, como material para la fabricación de cubiertos de mesa, ornamentación y también se usa como conductores, entre otros [9]. Lasgrandes propiedades mecánicas del niquel hacen que se alee con muchos materiales para mejorar sus propiedades de dureza, resistencia al desgaste, tenacidad. Así mismo, el níquel es un material dúctil, por lo que tiene una prolongada zona plástica. Debido a su elevado punto de fusión el níquel se comporta bien a altas temperaturas, siendo estable sin aparecer el fenómeno de fluencia, y su comportamiento ante la oxidación también es muy bueno. También se usa como material aleante en las denominadas superaleaciones; materiales metálicos que mantienen sus propiedades químicas y mecánicas a temperaturas de 1100ºC. Finalmente se debe tener en cuenta que la dureza, que es la resistencia que ejerce el material a ser rayado, no es elevada en el níquel, en la escala Mohs tiene un 4 sobre 10 (110 HB en estado puro), sin embargo esta varía bastante según la aleación y los elementos aleantes [10]. Es por ello que se vuelve indispensable conocer el proceso de corrosión de la matriz metálica de dichos compósitos, a fin de incrementar su rendimiento, utilidad y mejorar su tiempo de aprovechamiento. Por ello, la presente investigación estudió la corrosión del cermet de TiC-Ni inmerso en agua de mar sintética utilizando la técnica electroquímica de Impedancia para obtener el mecanismo de corrosión que limita el proceso corrosivo.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron con agua de mar sintética de acuerdo con lo establecido según la norma ASTM D-1141. El tiempo de exposición fue de 24 h. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente y presión atmosférica del puerto de Veracruz. Las pruebas electroquímicas se realizaron con un potenciostato/ galvanostato ACM Instruments GillAC el cual estaba acoplado a una computadora, utilizando una celda electroquímica con una matriz de tres electrodos: 

Electrodo de trabajo (ET): especímenes de compósitos



Electrodo auxiliar (EA): electrodo de grafito.



Electrodo de referencia (ER): electrodo de calomel saturado (ECS).

Los técnicas electroquímicas que se realizaron fueron: 

Seguimiento del potencial de corrosión (Ecorr) con respecto al tiempo de inmersión



Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE); realizada de acuerdo a la norma ASTM G-106. El rango de frecuencia utilizado fue de 0,01 a 10000 Hz con una amplitud de perturbación de 10 mV vs ECS. Tomando como lectura 7 puntos por cada década de frecuencia.

2.2 Preparación de Electrodos El electrodo de trabajo bajo estudio fue un material composito de TiC reforzado con una matriz metálica de Ni en concentraciones de 60% y 40% respectivamente. Las muestras fueron cortadas a fin de obtener áreas de trabajo de 1cm2, posteriormente unidas eléctricamente con un alambre conductor de cobre, y empleando resina para el sellado de dicha conexión con el objetivo de cerrar el circuito eléctrico y no crear un par galvánico. Los especímenes fueron lijados mediante el empleo de lija de carburo de silicio de grano creciente 320, 400 y 600. Finalmente fueron lavados con agua y jabón para posteriormente desgrasarlos con acetona ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se muestran los resultados de las mediciones del potencial de corrosión (Ecorr) con respecto al tiempo del compósito TiC-Ni y del Ni, inmersos en agua de mar sintética a condiciones estáticas, temperatura ambiente y presión atmosférica del puerto de Veracruz.

Figura 1. Potencial de corrosión vs tiempo, del TiC/Ni y del Ni en agua de mar sintética.

En la figura 1 se puede observar que el Ecorr del Ni es de -0.320 V vs ESC, mientras que el Ecorr del material compósito TiC-Ni es de -0.150 V vs ECS aproximadamente. Analizando el comportamiento del Ni y tomando en cuenta que en el compósito la información electroquímica es proporcionada por la matriz metálica, es posible decir que el Ecorr del Ni es influenciado directamente al agregar el cerámico TiC, provocando con esto un aumento del mismo.

2.1 Análisis cualitativo de los espectros de impedancia. En la figura 2 se presentan los diagramas de impedancia del composito TiC/Ni en una solución de agua de mar sintética a diferentes tiempos de inmersion (0, 6, 12 y 24 h), bajo condiciones estáticas, presión atmosférica del puerto de Veracruz y temperatura ambiente. En todos los tiempos de exposición el diagrama de Nyquist mostró la tendencia clara a la formación de semicírculos capacitivos bien definidos, en los cuales solo se puede observar una constante de tiempo. El diámetro de los semicírculos característicos de la doble capa ISSN: 2448-6191

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electroquímica se ven significativamente influenciados con los tiempos de inmersión mostrando que los diametros de los semicírculos o resistencia a la transferencia de carga (Rtc) disminuiran al incrementarse el tiempo de exposición en el agua de mar sintética. Este comportamineto indica que la velocidad de corrosión aumenta al aumentar el tiempo de exposición.

Figura 2. Espectros de impedancia del TiC/Ni inmerso en agua de mar sintética a), Diagrama de Nyquist, b) Modulo de impedancia y angulo de fase en función de la frecuencia.

La figura 2b presenta los diagramas de Bode; En el caso de modulo de impedancia (|Z|) vs frecuencia se confirma el comportamiento observado en el diagrama de Nyquist. En el caso del ángulo de fase vs frecuencia, se puede observar la presencia de dos constantes de tiempo; donde la constante de tiempo localizada a altas frecuencias es atribuida al proceso generado por la pelicula de productos de corrosión adsorbidos en la superficie del material, mientras que la constante de tiempo localizada a bajas frecuencias es atribuida al proceso activacional del metal. En la figura 3 se presentan los diagramas de impedancia del Ni en agua de mar sintética a diferentes tiempos de inmersion (0, 6, 12 y 24 h), bajo condiciones estáticas, presión atmosférica del puerto de Veracruz y temperatura ambiente. En todos los tiempos de exposición los espectros de impedancia mostraron un comportamiento similar al presentado por el compósito, tanto en el diagrama de Nyquist donde se presentaron semicírculos capacitivos bien definidos a tribuidos a una sola constante de tiempo, como en los diagramas de Bode donde aparecen dos constantes de tiempo, las cuales se atribuyen al proceso de película (altas frecuencias) y al proceso activacional (bajas frecuencias).

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Figura 3. Espectros de impedancia del Ni inmerso en agua de mar sintética a), Diagrama de Nyquist, b) Modulo de impedancia y angulo de fase en función de la frecuencia.

Se realizó un estudio preeliminar de los espectros de impedancia para poder realizar un análisis cuantitativo de de los resultados obtenidos con la técnica de impedancia y posteriormente compararlos con los resultados obtenidos por ruido electroquímico y curvas de polarización. Con la finalidad de obtener la Rtc del metal se ajustaron los espectros de impedancia con el circuito electrico equivalente (CEE) simple de Randles correspondiente a un proceso activacional. Es importante mencionar que se utilizó un CPE en lugar del elemento puro capacitivo (capacitor). Este CPE refleja la no linealidad del comportamiento capacitivo, incluyendo origen geométrico, heterogeneidad de la superficie, superficies rugosas entre otras (Jinlong y col., 2015). 2.2 Análisis cualitativo de los espectros de impedancia. 

Velocidad de corrosión obtenida impedancia (Rtc) del TiC-Ni y el Ni.

Los resultados obtenidos de los ajustes de los espectros de impedancia con el CEE se presentan en la Tabla 1. En esta tabla es posible observar que las mayores velocidades de corrosión corresponden al compósito TiC-Ni. El comportamiento de las Vcorr del Ni es atribuido al proceso activacional que se puede llevar a cabo en toda la superficie del metal, además, una vez pasivado el Ni, un proceso de corrosión por picadura podría desarrollarse en la superficie metálica. Por otra parte en el caso del material compósito, además de los procesos de corrosión que suceden en el Ni, podría desarrollarse un proceso de hendidura en la interface metal – cerámico.

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Es importante mencionar que la elevada porosidad del material compósito permite la presencia de sitios activos, aumentando el área total expuesta, en los cuales se pueda desarrollar el proceso de corosión de la matriz metálica de refuerzo, el Ni.

Tabla 1. Comparación de las Vcorr del TiC-Ni y Ni obtenidos apartir de los espectros de impedancia TiC-Ni

Ni

Vcorr

Vcorr

(mm/año)

(mm/año)

0

5.22E-03

5.36E-04

6

6.69E-03

1.35E-04

12

8.31E-03

9.69E-05

24

1.06E-02

9.79E-05

Tiempo

En la figura 4 se presentan los las velocidades de corrosión obtenidas por las técnicas de espectroscopía de impedancia electroquímica (resistencia a la transferencia de carga, Rtc), ruido electroquímico (resistencia del ruido electroquímico, Rn) y curvas de polarización (CP).

Figura 4. Vcorr obtenida por ruido electroquímico (RE), impedancia (Rtc) y curvas de polarización (CP) en función del tiempo de exposición del compósito en agua de mar sintética.

En la figura 4 se puede observar que las tres técnicas electroquímicas presentan un comportamiento similar, esto debido a que en las tres técnicas electroquímicas, las mayores Vcorr ISSN: 2448-6191

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corresponden al TiC-Ni. Además, es importante mencionar que existe una buena correlación entre los resultados de las técnicas EIE (Rtc), RE (Rn) y CP.

4.

CONCLUSIONES De acuerdo con el estudio electroquímico del material compósito TiC-Ni y el Ni,

expuestos en agua de mar sintética en condiciones estáticas, temperatura ambiente y presión atmosférica del puerto de Veracruz es posible concluir: que los valores de Vcorr son pequeños, debido principalmente a que el Ni tiende a pasivarse, además, el valor de la Vcorr del material compósito es mayor que el del Ni, esto atribuido a principalmente a los procesos de corrosión por picadura e hendidura. Los semicirculos presentados en los diagramas de Nyquist, correspondiente a los dos materiales presentan una constante de tiempo, pero en el diagrama de bode de ángulo de fase vs frecuencia se presentan dos constante de tiempo, la primera a frecuencias altas atribuido al proceso de película de productos de corrosión, y la otra, a bajas frecuencias, es atribuida al proceso de corrosión debido a un proceso activacional. Las Vcorr obtenidas por las tres diferentes técnicas electroquímicas presentan buena correlación.

5. AGRADECIMIENTOS

La autora Durán-Olvera J.M. externa su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo del presente trabajo de investigación.

6. REFERENCIAS

[1]L. Millán, C. Agurto, J. Marín, L. Olivares, V. Martínez, S. Ordoñez,, Jornadas SAMCONAMET, p. 16. (2003). [2]C. Edil da Costa, F. Velasco López, y J.

M. Torralba Castelló. Revista de

metalurgia 3:36:(2000). ISSN: 2448-6191

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[3] A. Kumar, M. M. Mahapatra, P. Kumar Jha, Journal of Minerals and Materials characterizarion and Engineering, 11:1075 (2012). [4] K. Keizo y K. Ozaki. "Fabrication of TiC-20 mass% Ni cermet using MA-PCS process". Materials transactions 47.10 (2006). [5] D.L ERICH, Prog. Powder Metoll. 46 (1986). [6] M.R Ashby, Acto Metoll. Moteriolio, 41 (1993). [7] J. Rodríguez Montes, L. Castro Martínez y J.C. del Real Romero. “Procesos industriales para materiales metálicos”. Editorial Visión Libros, (2006). [8] G. Valle Bourrouet. “Química descriptiva de los elementos de transición. Una revisión de los compuestos binarios”, Editorial Universidad de Costa Rica. (2004). [9] J. Shackelford. “Introducción a la Ciencia de Materiales para ingenieros”, Ed. Pearson Madrid 2005 [10] J. A. Pero Sanz. “Ciencia e Ingeniería de Materiales”. Editorial CIE. Madrid (2000).

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA E IDENTIFICACIÓN DE PRODUCTOS DE CORROSIÓN SOBRE SUPERFICIES DE PIEZAS HISTÓRICAS DE HIERRO CTS-O35 D. E. Arceo-Gómez1, J. Reyes-Trujeque1, G.E. Zambrano-Rengel1, 2, T. Pérez-López1 R. Orozco-Cruz3 1

Centro de Investigación en Corrosión-Universidad Autónoma de Campeche 2 3

Académica Programa Cátedras CONACyT

Instituto de Ingeniería-Universidad Veracruzana. [email protected]

RESUMEN

Una colección de objetos históricos de hierro que fueron utilizados para la agricultura, herrería y otras actividades productivas se encuentran en el museo de la Ex Hacienda San Luis Capizo (Municipio de Champotón, Campeche).

Estos objetos presentan evidencia de

degradación avanzadas por su exposición a la atmósfera durante un centenar de años. El objetivo de este trababajo fue obtener información preliminar sobre el estado de conservación de dos de estas piezas históricas de hierro mediante técnicas no invasivas. Se empleó difracción de rayos X, DRX, microscopía óptica, MO, microscopía electrónica de barrido/espectroscopía de energía dispersiva, MEB/EDX; para la caracterización química y mineralógica de los productos de corrosión.

Igualmente se evaluaron las capacidades protectoras mediante espectroscopía de

impedancia electroquímica, EIE.

Los productos de corrosión identificados fueron goetita,

hematita, magnesioferrita, maghemita, magnetita, lepidocrocita y akaganeita; ésta última es un producto de corrosión inestable presente en la interfase metal /óxido con pocas propiedades protectoras lo que fue confirmado dada la baja resistencia observada mediante EIE.

Palabras Clave: hierro histórico, productos de corrosión, impedancia electroquímica

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1. INTRODUCCIÓN

El enfoque científico para la preservación de piezas históricas de hierro se basa en las medidas y acciones encaminadas a evitar y reducir el mínimo daño, algo que va ganando impulso en México en los ultimos años [1]. De lo anterior ha quedado patente que la comprensión del mecanismo de degradación que afectan a las piezas, su naturaleza y manufactura del material base; así como su composición y estabilidad de productos de corrosióon formados debido a su interacción con el medio ambiente, son el punto de partida para selección de enfoques encaminados a disminuir su degradación y prevenir mayores daños en metales históricos [1, 2]. El estado de Campeche cuenta con gran variedad de piezas históricas como aquellas exhibidas en la Galeria Histórica de la Ex Hacienda San Luis Carpizo ubicada en el municipio Champotón, Campeche. Esta hacienda es un referente histórico sobre la importante actividad económica regional que las haciendas henequeneras tuvieron desde finales del siglo XVIII hasta principios del XX. En ella existe una significativa colección de objetos históricos de hierro que fueron utiizados para agricultura, herrería, armería y objetos de uso cotidianos entre otros. El objetivo de este estudio fue obtener información preliminar para el diagnóstico del estado de conservación de dos piezas históricas de hierro de esta colección. Para ello se realizó la caracterización electroquímica y química los productos de corrosión mediante técnicas no invasivas. Los datos obtenidos sugieren una relación entre los productos de corrosión de las piezas históricas, el medio ambiente y sus propiedades protectoras [1].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Caracterización química y de materiales 2.1.1. Microscopía óptica (MO) Se retiraron pequeños fragmentos de productos de corrosión de aproximadamente 0.2 cm2 de un molino manual y una máquina de coser del finales del siglo XIX. Éstos fragmentos se almacenaron en recipientes libres de humedad hasta su estudio. ISSN: 2448-6191

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Posteriormente, los fragmentos fueron observados en un microscopio AXIOSCOP (CARL ZEISS) acoplado a un sistema de adquisición de imágenes AxioCam Erc5s (Carl Zeiss), bajo una lámpara de luz fría CL1500ECO (Carl Zeiss).

2.1.2. Microscopía electrónica de barrido acoplado a un espectrómetro de energía dispersiva (MEB/EDX) El análisis de composición química elemental y morfológico de los fragmentos retirados de los objetos históricos se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido de emision de campo FESEM acoplado a un espectrómetro de energía dispersiva (MEB/EDX) JSM 7600F (JEOL). el cual se encuentra implementado con detectores de electrones secundarios, detector de electrones retro-dispersos a bajo ángulo y con un detector para el análisis químico EDX sistema suministrado por OXFORD INSTRUMENTS X-Max 20 mm2.

2.1.3. Difracción de rayos X (DRX) La identificacion mineralógica se realizó en productos de corrosion retirados mecánicamente de las piezas de hierro. Los productos de corrosión fueron molidos hasta obtener un tamaño de partícula fina (0.5 se considera elevado y un Icorr .[ Fecha de consulta: Enero de 2016] [11] J.R Davis. Handbook of thermal spray technology,ASM International, 2004, pp 50. [12]F. Michael J. Ashby. R. David, H. JONES. H. Materiales para Ingeniería l: Introducción a las propiedades, las aplicaciones y al diseño, España, Editorial Reverté, 2008. [13] R. Tosta, E. Inzunza K. Bautista, “Boro Como Inhibidor Dela Oxidación Por Aire de Ánodos de Carbón En Celdas De Reducción Electrolíticas”. Disponible en: internet:< http:// www.laccei.org/LACCEI2007-Mexico/Papers%20PDF/ EM039_Tosta.pdf>. [Fecha de consulta: Febrero del 2016].

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ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DE ACEROS ALEADOS CON SI Y MN EN EL PROCESO DE GALVANIZADO. CTS-O42 M.Y. Rodríguez Pérez1, N.F. Garza Montes de Oca1*, M. de la Garza Garza1, O. García Rincón2, J.P. Pedraza2. 1

Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica. 2 Ternium México S.A. de C.V. *

[email protected]

RESUMEN El desarrollo de aceros avanzados de alta resistencia (AHSS) utilizados para el ramo automotriz demanda un proceso de galvanizado por inmersión en caliente de alta calidad. Basicamente, el proceso consiste en la preparación de la superficie, recocido, y galvanizado. Este proyecto se centra en la etapa de recocido. El problema más importante en el proceso de galvanizado para los aceros avanzados de alta resistencia son las pobres propiedades de revestimiento que resultan de la formación de óxidos superficiales formados durante la etapa de recocido. El propósito de este proyecto es estudiar y comprender la superficie de los aceros aleados con diferentes cantidades de Si y Mn durante el recocido. Para ello, se simuló el proceso en un horno especial con el fin de identificar los óxidos formados durante este proceso y se realizaron diferentes tipos de recocidos utilizando pre-oxidación.

Palabras Clave: Oxidación selectiva, pre-oxidación, galvanizado .

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1.

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INTRODUCCIÓN El proceso de galvanizado ha sido uno de los más utilizados para proteger al acero de la

corrosión, este proceso consiste en tres pasos, conocidos como, preparación de la superficie, recocido y galvanizado. En el etapa del recocido, el material pasa a través de una serie de hornos para eliminar esfuerzos residuales. En el galvanizado el material entra al contenedor de zinc líquido y forma la capa de recubrimiento metálico[1]. En la actualidad los aceros avanzados de alta resitencia requieren un cambio en el proceso de galvanizado debido a los problemas que se presentan durante este proceso. Los aceros avanzados de alta resistencia (AHSS) utilizados para la industria automotriz son conocidos por sus excelentes propiedades mecánicas sin embargo presentan problemas para ser galvanizados. El principal problema es la mojabilidad en el proceso de galvanizado por inmersión en caliente debido a la oxidación selectiva de los elementos Mn y Si. Estos óxidos superficiales son formados durante el recocido en especial los aceros TWIP y TRIP [2-3]. La pre-oxidación esta determinada como una generación sistemática de una capa de FeO durante el calentamiento la cual impide la oxidación selectiva de los elementos como el Mn y Si, la capa de óxido de hierro formada se reduce con una atmósfera de N2-H2 [4]. El proceso de galvanizado consiste en la preparación de la superficie, recocido e inmersión en baño de zinc. El presente trabajo se centra en la etapa de recocido. El propósito es estudiar y comprender la superficie de los aceros aleados con diferentes cantidades de Si y Mn durante el recocido y utilizar la técnica de pre-oxidación.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Los aceros utilizados para el presente estudio se muestran en la Tabla I, los materiales se cortaron con una dimensión de 1.5x1.5 cm, se realizaron diferentes recocidos en aire, atmósfera reductora y pre-oxidadas, las cuales se describen a continuación. Tabla I. Composición química de los aceros %wt. Material

Si

Mn

C

Al

P

S

Cr

Ni

Mo

Cu

Nb

1

1.67

0.38

0.13

0.031

0.024

0.028

0.11

0.08

0.02

0.36

0.001

2

1.44

18.19

0.32

0.025

0.060

0.010

0.14

0.06

0.04

0.25

0.014

3

0.36

20.14

0.40

0.012

0.073

0.004

0.14

0.12

0.024

0.26

0.015

4

0.18

1.39

0.22

0.029

0.011

0.002

0.007

0.01

0.010

0.006

0.001

2.1.Oxidación en aire ISSN: 2448-6191

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Para analizar los óxidos formados en la superficie de los cuatro aceros se realizó un tratamiento térmico a las termperaturas similares al recocido de la industria, las temperaturas de utilizadas fueron 580°C, 680°C y 780°C en un horno tubular en una atmósfera de aire durante 10 minutos, los óxidos se analizaron por medio de Microscopia Electrónica de Barrido y Difracción de Rayos X.

2.2.Simulación de recocido Para simular el recocido se utilizó una atmósfera reductora de 5%H2-95%N2 en un horno tubular con un tubo de cuarzo sellado con bridas. Para cada material se realizó un recocido con la atmósfera reductora y una muestra a 800°C en atmósfera de aire durante 1 minuto para ver que óxidos se formaban y con la atmósfera reductora para identificar los óxidos reducidos. Por medio de Difracción de Rayos X utilizando haz rasante se identificaron los óxidos en la superficie de cada material.

2.3.Pre-oxidación La pre-oxidación se realizó de dos maneras, la primera la describe la figura 1 donde se utilizó una atmósfera de aire durante 1 minuto seguido de una atmósfera reductora (5%H295%N2), la segunda manera lo muestra la figura 2 donde se aplica Fe2O3 en la superficie y se realiza el recocido con atmósfera reductora.

Figura 1. Esquema de pre-oxidación.

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Figura 2. Esquema de pre-oxidación con Fe2O3

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.Oxidación en aire Se analizó la superficie del material 1 y 4, donde se observa la morfología de los óxidos son muy similares, los elementos principales en la superficie son el Fe y O.

Figura 3. Morfología de óxidos Material 1 (izq) y 4 (derecha).

En el material 2 y 3 los óxidos se desprendían, se analizó la zona del óxido y acero se observó que el Mn se concentraba en la capa de óxido. Esto nos indica la difusión de Mn a la superficie, cabe señalar que estos aceros contienen 18% y 20% de Mn respectivamente.

Figura 4. Caracterización de óxidos por SEM Material 2.

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3.2.Simulación de recocido. Por medio de Difracción de Rayos X utilizando haz rasante se identificaron los óxidos en la superficie de cada material, en el material 1 con 1 minuto en aire los óxidos encontrados son hematita y un compuesto de Fe-Si, el mismo material pero en la atmósfera reductora encontramos que los óxidos de Fe se reducen y solo está presente Fe-Si.

Figura 5. XRD con haz rasante Material 1 con 1 minuto en aire (izq) y con atmósfera reductora (derecha).

El material 3 con 1 minuto en aire los óxidos encontrados son MnO y Fe, y con atmósfera reductora la intensidad de los picos de Fe aumentan y la intensidad de los picos de MnO disminuyen pero aun están presentes en la superficie.

Figura 6. XRD con haz rasante Material 3 con 1 minuto en aire (izq) y con atmósfera reductora (derecha).

3.3.Pre-oxidación. La superficie de las muestras se analizó por medio de SEM, figura 7, obteniendo mayor concentración de Fe en la superficie en las muestras pre-oxidadas, lo cual nos muestra buenos resultados, esto nos beneficia para tener una mejor interaccion del Fe con el Zinc en el proceso de galvanizado. La figura 8 muestra la pre-oxidación con Fe2O3 donde se obtuvo un buen resultado, formandose una capa de Fe metalico.

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Figura 7. Análisis por SEM con atmósfera: reductora, pre-oxidada y oxidada 1 min. Material 3.

Figura 8. Mapeo de material 1, pre-oxidación con Fe2O3

4.

CONCLUSIONES La simulación del recocido muestra que los óxidos de manganeso se forman en la superfice

aún utilizando durante todo el recocido una atmósfera reductora (5%H2-95%N2), por lo que nos llevó a utilizar la pre-oxidación. Las muestras pre-oxidadas tienen mayor concentración de Fe en la superficie. Se obtuvieron resultados favorables utilizando la metodología para las muestras preoxidadas con Fe2O3 creando una capa de Fe metálico lo cual mejora la interacción del Fe y Zn en el proceso de galvanizado.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT, UANL, Programa de Doctorado de Ing. De Materiales de la FIME, Cáterdra Ternium-UANL.

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6. REFERENCIAS [1]

Y. Kim, K. Shin, S. Jeon, K. Chin, J. Lee, Corrosion Science, p. 364, Vol. 85 (2014).

[2] R. Kavitha, J.R. McDermid, Surface & Coatings Technology, p. 152, Vol. 212 (2012). [3] M. Arndt, J. Duchoslav, R. Steinberger, G. Hesser, C. Commenda, L. Samek, E. Arenholz, D. Stifter, Corrosion Science, p. 148, Vol. 93 (2015). [4]

M. Blumenau, M. Norden, F. Friedel, K. Peters, Surface and Coatings Technology, p. 559,

Vol. 206, (2011).

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RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE SUPERFICIES ALTAMENTE HIDROFÓBICAS FORMADAS SOBRE ALUMINIO CON UNA SOLUCIÓN DE ÁCIDO MIRÍSTICO. CTS-O43 M. V. Puc Oxté, M. A. Pech-Canul*. Departamento de Físca Aplicada, Cinvestav Unidad Mérida, Km 6 Antigua Carretera a Progreso. AP 73 Cordemex CP 97310 Mérida, Yucatán, México. *

[email protected]

RESUMEN Se formaron capas hidrofóbicas sobre aluminio comercial por inmersión simple en solución etanólica 0.1 M de ácido mirístico. Se aumentó notablemente la hidrofobicidad al generar rugosidad por ataque químico en HCl al 14.8%. Dichas capas fueron caracterizadas por medio del microscopio electrónico de barrido (MEB), espectros de dispersión de energía (EDS) y la medición del ángulo de contacto con el agua. La resistencia a la corrosión de dichas capas se investigó por inmersión en una solución de NaCl 0.05 M. Mediante mediciones de impedancia electroquímica y curvas de polarización potenciodinámicas se demostró que tales capas son protectoras puedes reducen la velocidad de corrosión en casi un orden de magnitud con respecto al blanco (sin capa). El ataque químico da lugar a mayores corrientes de corrosión.

Palabras Clave: aluminio, ácido mirístico, hidrofobicidad, ataque químico.

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1. INTRODUCCIÓN El aluminio es un material importante de investigación debido a su abundancia en la naturaleza, su fácil manejo, su alta capacidad eléctrica y densidad de energía. La característica más importante del aluminio es su resistencia a la corrosión debido a la presencia de una capa delgada y protectora de óxidos. Sin embargo, el aluminio y sus aleaciones son materiales reactivos y propensos a lo corrosión en agua de mar. Los métodos convencionales de protección contra la corrosión incluyen usar aleaciones, recubrimientos, protección catódica y modificación de superficies, inhibición y selección de materiales para un ambiente en particular. El uso de superficies superhidrofóbicas es un método novedoso para proteger al aluminio contra la corrosión [1]. Las superficies superhidrofóbicas muestra un ángulo de contacto (θ) con el agua mayores de 150° y las hidrofóbicas mayor de 90° y menor de 150° [2,3]. Muchas superficies en la naturaleza son superhidrofóbicas, la más conocida es la hoja de loto. Numerosos estudios han sugerido que el carácter superhidrofóbico de la superficie de la hoja de loto, es atribuido a la combinación de la química de la superficie y la rugosidad [4]. Las superficies superhidrofóbicas artificiales tienen la propiedad de repeler al agua, estas superficies tienen un gran potencial de aplicaciones, tales como: autolimpieza, evitar la formación de hielo, resistencia a la corrosión, entre otros [5]. Estas superficies se obtienen comúnmente a través de un proceso de varios pasos. El primer paso es crear cierta rugosidad, seguida por la activación utilizando ácidos carboxílicos o sales inorgánicas, aunque algunos autores incluyen pasos como anodizado, secado en horno, entre otros [4,5]. El ataque químico es un método efectivo para crear rugosidad, en el cual se remueve una capa sobre la superficie del metal a través de una reacción química [6]. Este proceso cambia la morfología de la superficie creando patrones de microestructuras [7]. En el caso del aluminio se ha realizado con ácido [2, 7] o en un medio alcalino [6]. En este trabajo se realizó un estudio sistemático del efecto de la rugosidad sobre la hidrofobicidad y la resistencia a la corrosión.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1

Formación y Caracterización de Capas Hidrofóbicas. 2.1.1. Preparación de la muestra. Se utilizaron muestras de aluminio comercial de 1 cm x 1 cm con un espesor de 1/4 de

pulgada, las cuales se desbastaron con lija 220, 600 y 1200. Con objeto de generar rugosidad algunas muestras fueron sometidas a ataque con HCl 14.8%. Por otro lado, la formación de la capa protectora se llevó a cabo por inmersión en solución etanólica 0.1 M de ácido mirístico (AM). El efecto del tiempo de inmersión en AM (0.5, 2, 4, 6, 24 y 72 horas) se investigó para muestras sin ataque y para muestras que tuvieron un ataque de 5 min. El efecto de la duración del ataque químico (1, 2, 2.5, 3, 4 y 5 minutos) se investigó sólo para muestras que tuvieron 2 h de inmersión en la solución de AM.

2.1.2. Caracterización de la película.

Para evaluar la hidrofobicidad de las películas formadas se hicieron mediciones del ángulo de contacto. Se utilizó un microscopio digital para tomar fotografías de una gota de agua de 5L sobre la superficie del aluminio y para la medición del ángulo se utilizó el software ImageJ. Se obtuvieron microfotogafías con un microscopio electrónico de barrido ambiental (MEB) Philips XL30 y para la verificación de la composición química (aluminio, oxígeno, carbono) se tomaron espectros de dispersión de energía (EDS). La presión empleada fue de 0.6 y 0.7 torr y el voltaje 25 kV.

2.2. Resistencia a la Corrosión de las Capas Hidrofóbicas.

Se sometieron las muestras con recubrimiento a inmersión en una solución de NaCl 0.05 M. El potencial de electrodo (Eoc) se dejó estabilizar 60 minutos antes de iniciar las mediciones electroquímicas, con un potenciostato marca Gamry PCI4 G300. Se usó una celda electroquímica convencional para tres electrodos, siendo una lámina de platino y un electrodo saturado de ISSN: 2448-6191

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Ag/AgCl los electrodos auxiliar y de referencia respectivamente. Para impedancia electroquímica se aplicó una señal senoidal de 10 mV de amplitud en un rango de frecuencias de 10 KHz a 10 mHz tomando 5 puntos por década. Las curvas de polarización potenciodinámicas se obtuvieron en un rango de  300 mV alrededor de Eoc con una velocidad de barrido de 1 mV/s.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Ángulo de contacto En la figura 1 se observa como en presencia de la capa protectora la superficie del aluminio (con y sin ataque) va repeliendo la gota de agua y ésta va tomando forma casi esférica. Para poder tener una referencia (blanco) se evaluó también el ángulo de contacto para superficies sin capa protectora, sin y con ataque. Para la superficie del aluminio sin ataque ni capa (Fig. 1-a), el valor promedio de θ es de 78.5° ± 11. Para el otro blanco, con 5 minutos de ataque (Fig. 1-c) la gota se extiende mucho y el ángulo de contacto es de aprox. 40°. De las figuras 1-b y 1-d, se observa que la gota de agua va tomando una forma más esférica y que el ataque químico mejora el ángulo de contacto, el cual aumenta de 99.8° ± 2 a 144.5° ± 1.6.

Figura 1.Gotas de agua sobre la superficie de aluminio con diferentes tratamientos: (a) blanco sin ataque, (b) sin ataque y 2 horas de inmersión en AM (c) blanco con 5 minutos de ataque (d) 5 minutos de ataque y 2 horas de inmersión en AM.

En la figura 2-a se observa el cambio del ángulo de contacto de las muestras de aluminio sin ataque químico y con diferentes tiempos de inmersión en una solución etanólica de ácido mirístico 0.1M. Se observa que a partir de media hora se logran formar superficies hidrofóbicas ISSN: 2448-6191

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(ángulo de contacto mayor de 90°) y que el ángulo de contacto llega a un máximo en dos horas y después disminuye ligeramente hasta quedar estable. El ángulo de contacto aumenta de 78.5° ± 11 (aluminio sin capa) a 99.8° ± 2 (2 horas de inmersión). Para obtener un ángulo de contacto mayor se genera rugosidad en el aluminio mediante un ataque químico de 5 min con HCl al 14.8% aluminio y después se vuelven a evaluar los ángulos de contacto para diferentes tiempos de inmersión en la solución etanólica de ácido mirístico 0.1 M. Los resultados se presentan en la figura 2-b. Se observa como el ataque químico mejora notablemente el ángulo de contacto, llegando a 144.5° ± 1.6 con un tiempo de inmersión de 2 horas. Esto indica que se generan superficies altamente hidrofóbicas, aunque como no rebasan los 150° no se pueden catalogar como superhidrofóbicas.

Figura 2. Mediciones del ángulo de contacto en función del tiempo de inmersión en una solución etanólica de ácido mirístico 0.1 M para muestras: (a) sin ataque y (b) con 5 min de ataque.

La selección de 5 min de duración de ataque químico fue el resultado de pruebas en las que se varió la duración del ataque, se sumergían las muestras durante 2h en la solución de AM y se medía el ángulo de contacto. Los resultados se presentan en la Figura 3. Hay una tendencia de aumento de  con la duración del ataque, aunque después de 4 min ya no aumenta significativamente.

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Figura 3. Mediciones del ángulo de contacto en función de la duración de ataque químico en HCl al 14.8% para muestras con 2h de inmersión en solución de AM.

3.2 Análisis de la Morfología.

En la Figura 4 se presentan las imágenes MEB de las muestras usadas como blanco (de aluminio sin ataque y atacadas con HCl al 14.8% durante 5 minutos). En la figura 4-a se observa las líneas de lijado y el análisis EDS sólo detecta la presencia del aluminio y magnesio. Después del ataque de 5 min (figura 4-b) apenas se distinguen las líneas de lijado y la imagen da evidencia de la rugosidad generada. El análisis EDS de nuevo revela solo Al y Mg.

Figura 4. Imágenes MEB a 1000X (a) del aluminio sin ataque y (b) aluminio con ataque químico durante 5 minutos.

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En la figura 5 se observa la imagen MEB de la superficie con capa formada en el aluminio sin ataque. A diferencia de la Fig. 4-a sólo se observan unas zonas obscuras. El análisis EDS reveló que aparece el carbono en diferentes porcentajes dependiendo de la zona (mayor en las zonas más oscuras). Estos resultados indican que la capa de ácido mirístico está presente en toda la superficie, pero es posible que haya zonas donde el grosor de la capa es mayor. En la figura 6 se observa la imagen MEB de la muestra con 5 min de ataque, después de la formación de capa protectora. El análisis EDS reveló que el carbono aparece en casi toda la superficie dando evidencia de la presencia de la capa protectora. Al parecer sólo en algunas zonas muy pequeñas (oscuras) no se detectó la capa. Se observa la presencia del oxígeno, que también podría ser evidencia de la presencia del ácido mirístico en la superficie. Difícilmente podrían ser productos de corrosión pues la muestra aún no había sido sumergida en solución de cloruros.

Figura 5. Imagen MEB de la muestra sin ataque después de 2h de inmersión en solución de AM.

.

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Figura 6. Imagen MEB de la capa formada sobre Al con ataque químico (5 min en HCl al 14.8%).

3.3 Mediciones Potenciodinámicas.

En la Fig. 7 se presentan las curvas de polarización para muestras sin ataque y con 5 min de ataque. En cada caso se comparan las curvas de la muestra con capa con su respectivo blanco. Se utilizó el método de extrapolación de Tafel para determinar la densidad de corriente de corrosión icorr y los parámetros cinéticos; estos valores aparecen en la tabla I. Tanto en la fig 7-a como en la 7-b se observa que la presencia de la capa hidrofóbica protege al aluminio contra la corrosión pues la icorr disminuye con respecto al blanco en casi un orden de magnitud. El efecto de la capa es mucho más drástico en la muestra que tuvo ataque químico (Fig. 7-b) pues se modifica la cinética tanto de la reacción anódica como de la catódica. Un resultado interesante es que la menor densidad de corriente de corrosión se obtuvo para la capa de Al sin ataque, indicando que esta capa ofrece una mayor protección en comparación con la capa que se forma en una superficie con ataque. Es decir, la capa más hidrofóbica no presenta necesariamente la menor velocidad de corrosión.

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Figura 7. Curvas de polarización potenciodinámicas en un solución de NaCl 0.05 M de (a) muestras sin ataque y (b) con ataque químico.

Tabla I. Parámetros de la corrosión obtenida por extrapolación de Tafel de las curvas en fig 7.

Muestra

Ecorr

Icorr

V vs Ag/AgCl

μA/cm2

Capa sin ataque

-676

0.007465

35

19

Blanco sin ataque

-692

0.102329

59

61

Capa con ataque

-467

0.141253

15

151

Blanco

-611

1.794734

34

74

con

ba

bc

mV/dec mV/dec

E % 93

92

ataque

En la figura 8 se presentan de nuevo las curvas de polarización, pero de una manera que permite comparar el efecto de del ataque químico para el blanco (Fig. 8-a) y la muestras que tiene capa formada (Fig. 8-b). Es evidente que el ataque químico da lugar a un corrimiento del potencial de corrosión hacia valores menos negativos y hacia mayores densidades de corriente. O sea al parecer crea superficies más activas. Una posible explicación es que las muestras sin ataque tienen una capa de óxido nativo sobre las cuales se deposita la capa de ácido miristico, mientras que en las muestras con ataque la adsorción de la molécula orgánica ocurre directamente sobre una superficie activa de Al. ISSN: 2448-6191

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.

Figura 8. Curvas de polarización potenciodinámicas en una solución de NaCl 0.05M, de (a) Blancos y (b) muestra con capa formada.

3.4 Mediciones de Impedancia Electroquímica

La figura 9 muestra las gráficas de Nyquist para el aluminio en una solución de NaCl 0.05 M, los símbolos representan los datos experimentales y las líneas sólidas los datos ajustados que se obtienen utilizando un circuito equivalente correspondiente (figura 10), los parámetros de ajuste aparecen en la tabla II. La figura 10-a muestra el circuito eléctrico equivalente del aluminio con y sin ataque; en este circuito, Rs es la resistencia de la solución, Q representa el elemento de fase constante (CPE), Rp es la resistencia de polarización, Lads y Rads son los elementos inductivos relacionados con el proceso de adsorción, la Rct es la resistencia de la transferencia de carga que es igual a la suma de la Rp y la Rads. La figura 10-b representa el circuito eléctrico equivalente usado para analizar los datos de la capa formada sobre Al con y sin ataque químico, donde Rs es la resistencia de la solución, Rct la resistencia de la transferencia de carga y CPE el elemento de fase constante.

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Figura 9. Gráficas de Nyquist para Al en NaCl 0.05 M, para (a) muestras sin ataque y (b) con ataque químico.

En la figura 9 se observa que las muestras de Al con capas formadas (con y sin ataque) tienen semicírculos muchos más grandes que sus respectivos blancos. Es decir, los valores de la Rct en presencia de capas protectoras son mayores que la de los respectivos blancos (ver tabla II). Teniendo en cuenta la ecuación de Stern-Geary que nos indica que la densidad de corriente de corrosión es inversamente proporcional a Rct, vemos que los resultados de impedancia están en buen acuerdo con los obtenidos mediante curvas de polarización.

Tabla II. Parámetros que resultan del ajuste de mínimos cuadrados no lineales.

Muestra

α

Rs

Q

Ωcm2

Ω-1 cm2

Rp

Rads

Lads

Rct

C dl

E

Ω cm2

Ωcm2

H cm2

Ω cm2

μFcm-2

%

417770

4.73

90.4

40000

0.029

198020

0.19

3261.8

0.32

sα Capa Sin

81

3.96E-06

0.74

100

1.68E-07

0.74

99

6.96E-07

0.6

76

9.02E-07

0.85

Ataque Blanco sin

25000

15000

353.5

ataque Capa con

98.4

ataque Blanco con

2861.8

400

505

ataque

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Figura 10. Circuitos equivalentes para (a) blanco sin y con ataque, y (b) muestra con capa formada con y sin ataque.

En la figura 11 se presentan de nuevo los diagramas de Nyquist, pero de una manera que permite comparar el efecto de del ataque químico para el blanco (Fig. 11-a) y la muestras que tiene capa formada (Fig. 11-b). Es evidente que el ataque químico da lugar a diagramas con menor Rct, y por lo tanto a una mayor velocidad de corrosión, lo cual está de acuerdo con lo observado en las curvas de polarización. Y como se dijo antes, estos resultados se podrían deber a la eliminación de la capa de óxido sobre el aluminio mediante el proceso de ataque químico.

Figura 11. Gráficas de Nyquist en una solución de NaCl 0.05 M, para (a) blancos y (b) muestra con capa formada.

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4.

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CONCLUSIONES

Se logran formar superficies altamente hidrofóbicas mediante un proceso de inmersión y ataque químico, siendo tales procesos sencillos y eficaces. El ángulo de contacto aumenta notablemente al realizar un ataque químico en los diferentes tiempos de inmersión. El ángulo de contacto que se forma con dos horas de inmersión aumenta con el tiempo de ataque de 99.86° ± 2 a 144.5° ±1.6, sin ataque y con 5 minutos de ataque respectivamente. De acuerdo con el análisis del SEM y EDS, se logra corroborar la formación de la capa con y sin ataque después del proceso de inmersión. De acuerdo a la caracterización electroquímica las muestras de aluminio con capa formada sin ataque expuestas a una solución de NaCl 0.05 M, mostró que efectivamente la capa formada reduce la velocidad de corrosión. De acuerdo a los datos de impedancia lo hace un 90.43 %; estos resultados son similares a los obtenidos en las curvas de polarización potenciodinámicas, que alcanza una eficiencia del 93%. La caracterización electroquímica de la capa formada con ataque expuesta en una solución de NaCl 0.05 M, da como resultado que la capa si reduce la velocidad de corrosión. Su eficiencia de acuerdo a los datos de impedancia es de 98.4% y la eficiencia de las curvas de polarización es de 92 %. Ambos resultados son similares.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Ing. Marbella Echeverría por apoyo técnico en el laboratorio y a Cinvestav por el apoyo financiero otorgado para asistir al congreso.

6. REFERENCIAS

[1] Y. Yin, T. Liu, S. Chen, T. Liu, S. Cheng, Applied Surface Science, 255, 2978, (2008). [2] A. M. Escobar, N. L. Isern, Applied Surface Science, 305, 776 (2014). [3] G. X. Li, Y. Liu, B. Wang, X. M. Song, E. Li, H. Yan, Applied Surface Science, 254, 5299, (2008). ISSN: 2448-6191

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[4]

Y. Zhang, J. Wu, X. Yu, H. Wu, Applies Surface Science, 257, 7928, (2011).

[5]

L. Feng, Y. Che, Y. Liu, X. Qiang, Y. Wang, Applied Surface Science, 283, 367, (2013).

[6] Y. Huang, D.K. Sarkar, X. G. Chen, Applied Surface Science, 356, 1012, (2015). [7]D. K. Sarkar, M. Farzaneh, R. W. Paynter, Material Letters, 62, 1226, (2008).

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EFECTO DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DEL RECUBRIMIENTO ELECTROLESS DE NI-P SOBRE SUSTRATO DE ACERO AL CARBÓN CTS-O44 A. León Gerónimo1*, L. Dzib-Pérez1, J. González-Sánchez1, E. García-Ochoa1, R. Domínguez-Maldonado2, J.G. Castaño-González3, F. Echevarría3, P. Quintana Owen4, P. Bartolo Perez4. 1

Centro de Investigación en Corrosión, Universidad Autónoma de Campeche, Av. Agustín Melgar s/n, Col. Buenavista, CP 24039, Campeche, Cam, México.

2

Laboratorio de Preparación y Caracterización de Materiales (LAPRECAM) de la Universidad del Mayab. Km. 15.5 Carr. Mérida-Progreso, Mérida, Yucatán, México. C.P. 97310.

3

Centro de Investigación y Desarrollo de materiales (CIDEMAT) de la Universidad de Antioquia, en Medellín, Colombia.

4

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN unidad Mérida, Antigua carretera a Progreso Km 6, Cordemex, 97310 Mérida, Yuc.

[email protected]

RESUMEN

Recubrimientos de NiP amorfo con contenido de 11% en peso de P fueron obtenidos por deposición autocatalitica a 90°C sobre sustrato de aceo al carbón. Este estudio presenta el efecto del tratamiento térmico (400 y 500°C a 1, 2 y 4 horas) en la resistencia a la corrosión. Las muestras fueron evaluadas mediante las técnicas electroquímicas de Espectrocopía de Impedancia Electroquímica (EIS) y Ruido Electroquímico a potencial constante programados en secuencia durante 4 horas en electrolito de NaCl 3.5% en peso. Se encontró que los recubrimientos con tratamiento térmico de 400°C-4h y 500°C-4h presentaron la mayor resistencia a la transferencia de carga, presentando una sola constante de tiempo. El análisis de las series de tiempo obtenidas por ruido electroquímico reveló una corrosión mixta en la mayoria de los recubrimientos y corrosión selectiva para el NiP400°C-4h.

Palabras Clave: Corrosión, NiP, Recubrimiento, Tratamiento térmico.

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1. INTRODUCCIÓN Los recubrimientos de NiP han ganado aceptación en la industria de los recubrimientos debido a sus propiedades mecánicas, magnéticas y resistencia a la corrosión[1,2]. Se ha observado que recubrimientos con contenido >9% en fosforo presentan una estructura amorfa que le confieren mayor resistencia a la corrosión en comparación con una estructura cristalina [2,3,4]. Factores como la porosidad, composición química del recubriemiento, tensiones residuales y defectos en el depósito también intervienen en la resistencia a la corrosión [3]. El tratamiento térmico mejora la resistencia a la frición y el desgaste pero disminuye la resistencia a la corrosión. Estudios recientes reportan una mejora en la resistencia a la transferencia de carga en recubrimientos de NiP 9.3% en peso de P después de aplicar un tratamiento térmico a 400°C durante una hora [2] . El presente trabajo se enfoca en evaluar la resistencia a la corrosión de recubrimientos de NiP 11%en peso de P deposiotados por electroless sobre sustrato de acero al carbón despúes de aplicarles tratamiento térmico. Análisis electroquímicos de EIS y Ruido electroquímico se llevaron a cabo para este fin.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Material de estudio La pieza de estudio es un cilindro de acero al carbón con un recubrimiento níquel-fósforo depositado por electroless, con un espesor 17µm (figura1 ).

Figura 1. Muestras de Ni-P.

La deposición electroless de Ni-P sobre el acero se realizó en las instalaciones del Centro de Investigación, Innovación ISSN: 2448-6191

y Desarrollo de Materiales (CIDEMAT) de la universidad de Monterrey, Nuevo León, México

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Antioquia, ubicado en Medellín, Colombia. La composición química del baño y las condiciones de operación para la deposición electroless se muestra en la tabla 1.

Tabla 1. Condiciones de operación para el baño de niquel electroless.

REACTIVO

CANTIDAD 21.2 g/L

Sulfato de níquel (NiSO4·6H2O)

24 g/L

Hipofosfito de sodio (NaH2PO2·H2O) Ácido láctico (C3H6O3)

28 mL/L

Ácido propiónico (C3H6O2)

2.2 mL/L 12 g/L

Ácido succínico (C4H6O4)

CONDICIONES DE PREPARACIÓN pH

4.65

Temperatura

90°C +1°C

Tiempo

1 hora

2.2 Tratamientos térmicos El tratamiento témico fue realizado a 18 muestras de Ni-P. Las condiciones de temperatrura y tiempo de recocido son indicados en la Tabla 2. Las muestras fueron colocadas en un horno sellado al vacío (fig. 2) con una resistencia de nicrom como fuente de calor y aumentada la temperatura de manera gradual hasta alcanzar la temperatura de recocido. Durante el recocido se mantuvo un flujo constante de gas argón en el interior del horno para evitar la oxidación de las piezas durante el proceso. Tabla 2. condiciones de recocido para las muestras.

TEMPERATURA

400°C

TIEMPO DE

1

RECOCIDO

HORA

PIEZAS DE NI-P

3

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2

500°C 4

HORAS HORAS 3

3

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1 HORA 3

2

4

HORAS HORAS 3

3

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Muestra

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Entrada de gas argón Argón

Vacío Figura. 2. horno con atmósfera inerte.

El control de la temperatura del horno se llevó a cabo mediante una fuente de poder que alimentó la resistencia de nicrom y un multímetro de alta impedancia que, acoplado a un termopar, registró la temperatura en tiempo real (figura 3). Los equipos antes mencionados fueron controlados por computadora mediante el software MATLAB que permitió la retroalimentación de información de la señal de la corriente suministrada a la resistencia y la temperatura resultante. El software también permitió el monitoreo del tratamiento de recocido mediante una gráfica de tiempo-temperatura, tal y como se muestra en la figura 4.

Multímetro

Fuente de poder Termopar

Figura 3. multímetro y fuente de poder.

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Figura.4. Software MATLAB con gráfico tiempo-temperatura

2.3.Caracterización electroquímica El comportamiento electroquímico de las muestras de Ni-P sin y con tratamiento térmico fueron evaluados mediante técnicas electroquímicas en el Laboratorio de Electroquímica del Centro de Investigación en Corrosión (CICORR) de la Universidad Autónoma de Campeche. La celda utilizada (fig 5) consta de un sistema de tres electrodos: la cara expuesta de la muestra operó como electrodo de trabajo, una barra de grafito como electrodo auxiliar y un electrodo de Hg/Hg2Cl2 en KCl sat. como electrodo de referencia. El contacto iónico entre el electrodo de referencia y la solución se realizó mediante un puente salino de agar agar al 3% en KCl 1M. Muestra

Puente salino

Electrodo auxiliar Figura 5. Celda electroquímica

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Los experimentos fueron realizados con un potenciostato de la marca Solartron Analytical modelo 1280C controlado por computadora a través de un software comercial. Para evaluar el comportamiento electroquímico del material de estudio se eligieron las técnicas de Espectroscopía de Impedancia electroquímica (EIS) y Ruido electroquímico a potencial fijo, considerando que ambas técnicas electroquímicas pueden ser utilizadas sin alterar el sistema electroquímico de manera significativa y por tanto se puede monitorear su evolución a través del tiempo de exposición. Se preparó una solución de NaCl 3.5% en peso como electrolito de trabajo utilizando productos químicos de grado reactivo y agua desionizada. Los parámetros utilizados en cada técnica se muestran a continuación.

Tabla 3. Parámetros de las técnicas electroquímicas.

Técnica electroquímica Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)

Ruido Electroquímico

Parámetros utilizados 

Eocp fijo



Frecuencia: de 20KHz a 50mHz



Amplitud: 20mV



Eocp fijo



1084 segundos



5 puntos/ segundo

Las pruebas electroquímicas antes mencionadas se programaron en secuencia iniciando con ruido electroquímico (18 minutos), a continuación EIS (6 minutos) y finamente potencial vs Tiempo (36 minutos). La secuencia se repitió 4 veces sin interrupciones sumando un total de 4 horas de experimentos durante la exposición de la muestra al electrolito.

Los resultados de impedancia fueron analizados con el programa ZView. Para un análisis de los resultados obtenidos por ruido electroquímico se realizó una remoción de tendencia por el método polinomial con la finalidad de obtener la desviación estándar de la corriente y el índice de localización.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Resultados de EIS

A continuación se muestran los resultados de impedancia de las muestras de NiP con y sin tratamiento térmico durante 4 horas de exposición en electrolito de trabajo. A excepción de la muestra de NiP con tratamiento de 400°C-1h, se puede observar la presencia de un semicirculo en el diagrama de Nyquist que indica que el proceso de corrosión involucra una sola constante de tiempo, lo anterior concuerda con lo reportado con otros investigadores [5, 6]. El efecto del tratamiento térmico se hace evidente al observar la resistencia a la transferencia de carga (RTC), siendo mayor en la muestras con tratamiento de 500°C-4h y 400°C-4h (fig. 9 y12).

105

-50000 NiP_0h.z NiP_1h.z NiP_2h.z NiP_3h.z NiP_4h.z

|Z|

-40000

NiP_0h.z NiP_1h.z NiP_2h.z NiP_3h.z NiP_4h.z

104 103 102 101 10-2

-30000

10-1

100

101

102

103

104

105

103

104

105

Z''

Frequency (Hz)

-20000

-100

theta

-75 -10000

-50 -25

0 0

10000

20000

30000

40000

50000

0 10-2

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Z'

Figura.6. NiP sin tratamiento térmico

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-4000

-300

0 hr.z 1 hr.z 2 hr.z 3 hr.z 4 hr.z

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0 hr.z 1 hr.z 2 hr.z 3 hr.z 4 hr.z

105 -200

0 hr.z 1 hr.z 2 hr.z 3 hr.z 4 hr.z

Z''

104

|Z|

-3000 -100

103

Z''

102 0 0

100

200

101 10-2

300

Z'

-2000

10-1

100

101

102

103

104

105

103

104

105

Frequency (Hz)

-100

-1000

theta

-75 -50 -25

0 0

1000

2000

3000

4000 0 10-2

Z'

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Figura.7. NiP con tratamiento térmico de 400°C-1h

105

-50000 0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

|Z|

-40000

0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

104 103 102 101 10-2

-30000

10-1

100

101

102

103

104

105

103

104

105

Z''

Frequency (Hz)

-20000

-100

theta

-75

-10000

-50 -25

0 0

10000

20000

30000

40000

50000

0 10-2

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Z'

Figura.8. NiP con tratamiento térmico de 400°C-2h

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106

-150000 0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

|Z|

105 104 103 102

-100000

101 10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

103

104

105

103

104

105

103

104

105

Z''

Frequency (Hz)

-100 -50000

theta

-75 -50 -25 0 10-2

0 0

50000

100000

150000

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Z'

Figura 9. NiP con tratamiento térmico de 400°C-4h

105

-40000 0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

|Z|

104

-30000

103 102 101 10-2

10-1

100

101

102

Z''

Frequency (Hz) -20000

-100 -75

theta

-10000

-50 -25

0 0

10000

20000

30000

40000

0 10-2

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Z'

Figura10. NiP con tratamiento térmico de 500°C-1h

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105

-40000 0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

|Z|

104

-30000

103 102 101 10-2

10-1

100

101

102

103

104

102

103

104

Z''

Frequency (Hz)

-20000

-100 -75

theta

-10000

-50 -25 0 10-2

0 0

10000

20000

30000

40000

10-1

100

101

Frequency (Hz)

Z'

Figura 11. NiP con tratamiento térmico de 500°C-2h

105

-100000 0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

0h.z 1h.z 2h.z 3h.z 4h.z

|Z|

104

-75000

103 102 101 10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

103

104

105

Z''

Frequency (Hz)

-50000

-100 -75

theta

-25000

-50 -25

0 0

25000

50000

75000

100000

0 10-2

Z'

10-1

100

101

102

Frequency (Hz)

Figura 12. NiP con tratamiento térmico de 500°C-4h

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XXXI SMEQ

Los resultados de impedancia fueron modelados usando los siguientes circuitos equivalentes:

Figura 13. circuito equivalente para el ajuste

Figura 14. circuito equivalente para el ajuste

de la mayoria de lo espectros de impedancia

del espectro de impedancia de la muestra de

estudiados.

NiP 400°C-1h.

El circuito equivalente a) está formado por una resistencia a la solución (Rs) en serie con la resistencia a la transferencia de carga (R1) que a su vez se encuentra en paralelo con un elemento de fase constante (CPE1) que se asemeja a un elemento capacitivo no ideal por el efecto del las inhomogeneidades de la superfice y dando como resultado un achatamiento del semicirculo. Este circuito equivalente fue aplicado para el analisis del comportamiento electroquímico de las muestras que presentaron una constante de tiempo.

El circuito equivalente b) está formado por una resistencia a la solución (Rs) en serie con un elemento de fase constante (CPE1) que a su vez se encuantra en paralelo con una resistencia (R1) y esta última se encuentra en serie con un Elemento de fase constante (CPE2) en paralelo con una resistencia (R2). El CPE1 y R1 representa la respuesta a altas frecuencias y que se vincula a la capacitancia de la doble capa y la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. Por otra parte, el CPE2 y R2 representa la respuesta a bajas frecuencias y se asocia a la capacitancia de la doble capa y la resistencia a la transferencia de carga del metal base. Esto significa que existen espacios o poros presentes en el recubrimiento que permiten el contacto del electrolito con el metal base[7].

Con los datos obtenidos del ajuste con el circuito equivalente correspondiente se pudieron obtener además de la RTC, valores de capacitancia (a partir de la ecuación C= (Yp *Rt1-α)1/α), constante de tiempo (de la ecuación 𝜏 = (Yp*RTC)1/α ) [8] y la dimension fractal (de la ecuación Ds=(1/α) +1 ) [9]. La capacitancia está relacionado con la cantidad de material que puede ser transformado a travéz de los procesos electroquímicos [6]. Un incremento en el valor de la constante de tiempo ISSN: 2448-6191

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en función del tiempo de exposición significa el tiempo de carga y descarga de la capacitancia de la interfase electrificada aumenta, que tiene influencia directa en los procesos de transferencia de carga asociados a un lento proceso de disolución del recubrimiento. Finalmete, la dimensión fractal se encuentra relacionada con la rugosidad de la superficie del electrodo, los valores de este parámetro pueden estar entre 2 y 3 siendo este último numero equivalente a una superficie muy irregular.

NiPST 180000

NiP ST

NiP400°C-1h

NiP400°C-1h

NiP400°C-2h NiP400°C-4h

NiP400°C-2h 160000

NiP500°C-1h

NiP400°C-4h

1E-3

NiP500°C-2h

NiP500°C-1h

140000

NiP500°C-4h 2

)

NiP500°C-2h NiP500°C-4h

Capacitancia (F cm

2

RTC (  cm )

120000

100000

80000

60000

40000

1E-4

1E-5

20000

0 0

1

2

3

4

5

0

1

2

Tiempo (horas)

3

4

5

Tiempo (horas)

Figura 15. RTC para diferentes condiciones

Figura 16. Capacitancias para diferentes

de tiempo y temperatura

condiciones de tiempo y temperatura NiPST

NiPST

NiP400°C-1h

NiP400°C-1h

2.4

1.6

NiP400°C-2h

2.36

NiP400°C-2h

NiP400°C-4h

2.34

NiP400°C-4h

NiP500°C-1h

2.32

NiP500°C-1h

NiP500°C-2h

2.30

NiP500°C-2h

NiP500°C-4h

2.28

NiP500°C-4h

Dimensión Fractal

 (segundos)

2.26

0.8

2.24 2.22 2.20 2.18 2.16 2.14 2.12 2.10

0.0

2.08 2.06 2.04 2.02

0

4

0

1

Tiempo (horas)

2

3

4

5

Tiempo (horas)

Figura 17. constante de tiempo para

Figura 18. Dimension fractal para diferentes

diferentes

condiciones de tiempo y temperatura

condiciones

de

tiempo

y

temperatura

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XXXI SMEQ

La gráfica de la figura 15 confirma lo observado en los espectros de impedancia siendo el NiP con tratamiento de recocido de 400°C-4h el que presenta la mejor resistencia a la corrosión y que aumenta en función del tiempo de exposición. Lo anterior concuerda con el valor de la capacitancia (fig. 16) que se encuentra en menor cantidad en relación con las demás muestras estudiada y a su vez con la constante de tiempo (fig.17) que indica que el proceso de disolución del recubrimiento se hace más lento conforme el tiempo de exposición aumenta. El valor de la dimensión fractal en la figura 18 muestra que la rugosidad de las superficies de las muestras estudiadas en el tiempo inicial se hace menor a partir del tratamiento térmico de 400°C-4h y que varía poco durante el tiempo de análisis.

3.2 Resultados de ruido electroquímico

Los resultados de ruido electroquímico que se presentan en las gráficas 19 y 20 se obtuvieron después de efectuar un tratamiento de remoción de tendencia por ajuste polinomial en las series de tiempo, la nomenclatura utilizada en las gráficas abrevian las condiones de tiempo y temperatura siendo el primer número para la temperatura y el segundo para el tiempo de recocido.

La desviación estándar de la corriente para las muestras de NiP400°C-4h y NiP500°C-4h concuerdan con lo observado en los valores de RTC en el análisis de impedancia.

El índice de localización (IL) muestra el tipo de corrosión que ocurre en la superficie de la muestra de estudio, a pesar de que los valores del NiP 44 (400°C-4h) indican una corrosión localizada, no necesariamente es debido a la presencia de picaduras ya que tal y como se observa en la micrografía de la figura 21, la corrosión es selectiva. Lo anterior esta de acuerdo a lo reportado por Balaraju[10] y Crobu[11] que mencionan que existe una disolución preferencial del niquel induciendo un enriquecimiento de fósforo en la superficie y como consecuencia se forma una barrera más estable frente a la corrosión.

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NiPST

NiPST

NiP41

NiP41 1

NiP42

NiP42

1E-7

NiP44

Corrosión localizada

NiP44 NiP51

NiP51

NiP52

NiP52 NiP54

NiP54 Corrosión mixta 1E-8

IL

Desviación estándar

0.1

0.01

1E-9

1E-3

1E-10

Corrosión generalizada 1

2

3

4

5

1

Tiempo (horas)

2

3

4

5

tiempo (horas)

Figura 19. Desviación estándar de la

Figura 20. Índice de localización para

corriente para diferentes condiciones de

diferentes

tiempo y temperatura

temperatura

condiciones

de

tiempo

y

b)

a)

Figura 21. Micrografía de NiP400°C-4h

a) antes de la experimentación; b) después de la

experimentación

4.

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en impedancia indican que la resistencia a la corrosión del recubriemiento de NiP se mejora después de un tratamiento térmico de 400°C durante 4 horas, la información recabada con el ajuste del circuito equivalente muestran que el proceso de corrosión es de capacitancia muy baja y con un tiempo de carga-descarga que aumenta durante el ISSN: 2448-6191

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experimento. Lo anterior se traduce en el proceso de disolición del recubrimiento más lento en comparación con los demás recubrimientos estudiados.

El índice de localización muestra una tendencia hacia la corrosión generalizada para del NiP sin tratamiento térmico, mientras que después del tratamiento el tipo de corrosión predominante es mixta. El tipo de corrosión del NiP400°C-4h es de tipo selectivo, lo cual indica la presencia de dos componentes en el recubrimiento.

AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el aopyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a travéz del Proyecto internacional: bilateral méxico (conacyt) uac-colombia(colciencias) universidad de antioquia.

5. REFERENCIAS [1] J.N. Balaraju, T.S.N. Sankara, S.K. Seshadri, “Electroless Ni-P cmposite coatings”, Journal of Applied Electrochemistry 33: 807–816, 2003. [2] K. Hari Krishnan, S. John, K.N. Srinivasan, J. Praveen, M. Ganesan, P.M. Kavimani, “An overall aspect of electroless Ni-P Depositions –a review article”, Metalurgical And Material Transactions A, Volume 37 A, June 2006-1917. [3] ASTM Publication No. 265, ASTM, Philadelphia, PA, 1959. [4] A. Brenner, D.F. Couch, and E.K. Williams: J. Res. Nat. Bur. Standards, 1950, vol. 44, p. 109. [5] J.N. Balaraju. T.S.N. Narayanan, S.K. Seshadri, “Evaluation of the corrosión resistance of electroless NiP and NiP composite coating by electrochemical impedance spectroscopy”, J Solid State Electrochem (2001) 5: 334-338. [6] C. León, E. García Ochoa, J. García Guerra, j González Sánchez, Surface & Coatings Technology 205 (2010) 2425–2431.

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[7] V. Vitry, “Electroless nickel-boron deposits: synthesis, formation and characterization; Effect of heat treatments; Analytical modeling of the structural state”, tesis doctoral, Faculté Polytechnique Université de Mons, Dec. 2009. [8] A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Aplications”, ISBN 978-14614-8933-7 (eBook), Springer (2014). [9] T. Pajkossy, L. Nyikos, “Impedance of fractal Blocking Electrodes” J. Electrochem. Soc. 1986 133(10): 2061-2064. [10] J.N. Balaraju, T.S.N. Sankara, S.K. Seshadri, J. Solid State Electrochem. 5 (2001) 334. [11] M. Crobu, A. Scorciapino, B. Elsener, A. Rossi, Electrochim. Acta 53 (2008) 3364.

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PASTA CEMENTO CONDUCTORA BASE METACAOLÍN ADICIONADA CON FIBRA DE CARBONO COMO ÁNODO EN LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS. CTS-O45 E. Garcés-Velázquez1,4*, E.E.Maldonado-Bandala1, D. Nieves-Mendoza1, C.P. Barrios-Durstewitz2, R. Nuñez-Jaquez2, Y. Rivera-Peña4, M. Baltazar-Zamora1, R. Ramirez3 1 Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería Civil-Xalapa, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrán s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, México. 2 Universidad Autónoma de Sinaloa Facultad de Ingeniería Mochis, Fuente de Poseidón y Prol. Ángel Flores S/N, Los Mochis, Sinaloa, México.
 3 Sika Mexicana, Calzada, Calle Calz. de Las Armas 18, Las Armas, 54080 Tlalnepantla, D.F, México. 4 Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrán s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, México. [email protected]

RESUMEN Las propiedades de las pastas de cemento se pueden modificar o incluso mejorar al adicionar materiales como fibras o polvos. Una de las propiedades que se puede modificar es la conductividad eléctrica. La combinación de aditivos conductores en patículas y fibras, favorece la conductividad del material cementicio, debido a su efecto sinérgico. Pues las fibras tienen una mayor capacidad de conectividad y las partículas abarcan más volumen, las partículas tienden a ser mucho más económicas que las fibras y el bajo costo es importante para la viabilidad. En el presente estudio se desarrollo una pasta cemento conductora para la protección y reparación de estructuras de concreto armado, para lo cual se elaboraron especímenes prismáticos de dimensiones de 40x40x160 mm para determinar la conductividad eléctrica de la pasta cemento conductora, se elaboraron especimenes de 50mm x 50mm para determinar la resistencia a la compresión, la pasta se elaboro a base de cemento portland compuesto 30-R, metacaolín, fibra de carbono, grafito, agua con relación al peso del cemento de 0.5, la fibra se utilizo en tamaño de (10μm de diametro x 5mm de longitud, la fibra y grafito se ulizaro como adición y el metacaolin como sustitucion en diferentes proporciones de acuerdo al peso del cemento, quedando 6 diferentes tipos de mezclas; las cuales fueron monitoreadas surante 90 dias. Los resultados obtenidos son favorables ya que la adición de materiales carbonosos modifica las propiedades de la pasta haciéndola conductora.

Palabras Clave: Conductividad-Eléctrica, Resistencia, adición, fibras, partículas.

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1. INTRODUCCIÓN Tradionalmente, la línea de investigación de los materiales cementicios ha estado orientada al estudio de sus propiedades mecánicas y su durabilidad, debido a su principal y única función estructural [1]. En la actualidad existe la creciente demanda de estructuras inteligentes, capaces de detectar y responder a diversos factores, lo cual nos lleva a buscar que los materiales de construcción no solo que tengan buenas propiedades mecánicas y sean durables, sino que tengan otras funciones [2]. La multifuncionalidad consiste en aprovechar en aprovechar el propio material, para realizar otras funciones, sin necesidad de ningún tipo de dispositivo externo. De esta forma se reduce el costo, se simplifica el diseño, mejora la durabilidad, aumenta el volumen funcional, puesto que la función la lleva a cabo toda la estructura, y se minimiza la degradación de las propiedades mecánicas que normalmente se produce al usar dispositivos embebidos [2]. La elevada resistencia eléctrica de los materiales cementicios se puede modificar o incluso mejorar al adicionar materiales como fibras o polvos. Una de estas propiedades que se puede modificar es la conductividad eléctrica [3]. Fibras conductoras eléctricamente (por ejemplo, el carbono y fibras de acero), que son discontinuas son eficaces como mezclas de compuestos conductores eléctricamente en una matriz de cemento. La combinación de aditivos conductores en partículas y fibras, favorece la conductividad del material cementicio, debido a su efecto sinérgico. Pues las fibras tienen una mayor capacidad de conectividad y las partículas abarcan más volumen. Por lo que es conveniente el estudio de la combinación de ambos componentes (partículas y fibra) para lograr optimizar la conductividad y el costo de un material cemento conductor [4]. En el presente estudio se desarrollo una pasta cemento conductora (PCC) para la protección y reparación de estructuras de concreto armado, uno de los usos en que se podrá aplicar será como ánodo en la técnica de extracción electroquímica; se elaboraron 6 grupos de especímenes su matriz fue base cemento con adición y sustitución de metacaolín, fibra de carbono, grafito y agua en diferentes proporciones con respecto al peso del cemento, para las pruebas de conductividad se elaboraron especímenes de forma prismática con placas y alambres de cobre embebidos y especímenes cúbicos para las pruebas de resistencia a la compresión. Pérez et al. [5], Orlikowskia et al. [6], la Gu et al. [7], Wen et al. [8,9], Chung et al. [10, 11] y Chen et al. [12] han realizado investigaciones al respecto de materiales cementicios conductores con diversas

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aplicaciones, incluso existen patentes como la patente WO 2007046682 20070426 [13] referida a un concreto con características altamente conductoras . El objetivo principal es analizar el comportamiento de la PCC adicionada con material conductor carbonoso, mediante pruebas para determinar su conductividad eléctrica y resistencia a la compresión; con la finalidad de encontrar el proporcionamiento optimo que vuelva conductora la pasta y esta se pueda utilizar como ánodo en la extracción electroquímica de cloruros.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Se analizaron 6 pastas cemento conductoras (PCC) para su aplicación de estas como ánodo en la extracción electroquímica de cloruros (EEC), de las cuales se escogieron las que presentaron mayor conductividad y la mejor resistencia a la compresión. La determinación de la conductividad eléctrica de la PCC se realizó mediante un arreglo de cuatro puntas. Posterior a esto se aplico el tratamiento de EEC y se determinó la pasta mas optima.

2.1

Materiales utilizados para la elaboración de los especimenes:     

Cemento Portland Compuesto CPC 30R Metacaolín Fibra de carbono Grafito Agua

2.2.1 Dimensionamiento de los especimenes Figura 1 y Figura 2:

Figura 1. Espécimen para pruebas de

Figura 2. Espécimen para pruebas

Conductividad de 40x40x160mm

Mecánicas de 50x50x50mm

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2.3 Proporcionamiento de especimenes para conductividad y para resistencia a la compresión. Especímenes

Cemento

Mk

Grafito

Fibra de carbono

Agua

0.09%

0.5

CF



Mk 40%



40%

0.09%

0.5

Mk 20%



20%

0.09%

0.5

CG



40%

CGF



25%

0.09%

0.5

MGF



25%

0.09%

0.5

40%

0.5

CF: Cemento- fibra-agua Mk 40%: Cemento-40% de metacaolín-fibra-agua Mk 20%: Cemento-20% de metacaolín-fibra-agua CG: Cemento-40% de grafito-fibra-agua CGF:Cemento-25% de grafito-fibra-agua MGF: Cemento-25% metacaolín-25% grafito-fibra-agua. 2.4 Arreglo para prueba de conductividad

La medición de la conductividad eléctrica de la pasta de cemento conductora se llevó acabo utilizando un arreglo de cuatro puntas como el que se muestra en la figura, el cual consiste en hacer pasar una corriente eléctrica conocida, generada por una fuente CA, a través del circuito eléctrico, la intensidad de corriente se mide con el amperímetro.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En las siguientes figuras de la 1-6 podemos observar que la adición del material carbonoso en nuestro caso fibra de carbono y grafito tuvo un efecto positivo sobre la pasta cemento conductora ya que al final de la etapa de monitoreo curado se observa en las graficas de

Conductividad Eléctrica PCC - CF 1.2 1.1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 0.11 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

CF

1

21

41

61

Conductividad Eléctrica PCC - MK40%

Conductividad electrica (S/cm)

conductividad electrica (simens/cm)

la 1 a la 6 que los especímenes están por arriba del control que tuvo 0.00086 S/cm.

81

MK40%

0

Tiempo de monitoreo (días)

50

Tiempo de monitoreo (días)

Fig. 1 conductividad

Fig. 2 conductividad

Conductividad Eléctrica PCC - CG

Conductividad Eléctrica PCC - MK20% CABLES 0.007

0.5 0.4 0.3

MK20%…

0.2 0.1 0

Conductividad electrica (S/cm)

0.6 Conductividad electrica (S/cm)

100

0.006 0.005 0.004 0.003

"C…

0.002 0.001 0

0

50

100

Tiempo de monitoreo (días)

Fig. 3 Conductividad ISSN: 2448-6191

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0

50

100

Tiempo de monitoreo (días)

Fig. 4 Conductividad 1676

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Conductividad Eléctrica PCC - MGF

0.3

Conductividad electrica (S/cm)

Conductividad electrica (S/cm)

Conductividad Eléctrica PCC - CGF 0.25 0.2 0.15

SG…

0.1 0.05 0

0

50

XXXI SMEQ

0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06

MGF CABLES

0.04 0.02 0

0

100

50

100

Tiempo de monitoreo (días)

Tiempo de monitoreo (días)

Fig. 5 Conductividad

Fig. 6 Conductividad

En las siguientes figuras podemos observar los especímenes de resistencia a la compresión en todas las figuras podemos observar que almenos una mezcla de las pastas cemento conductoras esta por encima de la control en todas las edades desde la edad de 3 días hasta los 28 días. Resistencia a la compresión a los 3 días 35 30

29.05

30.53

MPa

25

24.36

20

22.58 17.26

15

14.43

10 9.93

5 0

M40%

M20%

CF CG GF MGF25 Especímenes de las diferentes mezclas

ctrl

Fig. 7 Resistencia a la compresión 3 días

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Resistencia a la compresión a los 7 días 50.00

MPa

42.67

41.88

40.00 30.00

25.55

20.00

26.69

18.41

15.44

10.00

16.60

0.00

M40%

M20%

CF CG GF MGF25 Especímenes de las diferentes mezclas

ctrl

Fig. 8 Resistencia a la compresión 7 días Resistencia a la compresión a los 14 días 60.00 50.00 MPa

47.89

42.11

40.00

30.00

28.28

31.48

20.00

19.64

17.10

20.42

10.00 0.00 M40%

M20%

CF

CG

GF

MGF25

ctrl

Especímenes de las diferentes mezclas

Fig. 9 Resistencia a la compresión 14 días Resistencia a la compresión a los 28 días 60.00 50.00

50.47

51.22

MPa

40.00 32.85

30.00

34.69

23.62

20.00

18.04

22.2025

10.00 0.00 M40%

M20%

CF

CG

GF

MGF25

ctrl

Especímenes de las diferentes mezclas

Fig. 10 Resistencia a la compresión 28 días. ISSN: 2448-6191

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

Con la adición de fibra de carbono se logra que las pastas presenten mayor conductividad y con la sustitución del metacaolín una mejor resistencia a la compresión por lo anterior se pudieron utilizar como ánodos en la extracción electroquímica de cloruros.

5. REFERENCIAS [1] D. D. L. Chung “Multifunctional cement-based materials”, Marcel Dekker Inc. New York, 2004 [2] D. D. L. Chung “Functional Properties of Cement-Matrix Composites”, J. Mater, Sci. 36, 1315-1324, 2001 [3] P. Garcés, L. Andión, Memorias 3er Congreso Nacional ALCONPAT, ISBN 978-607-950420-5, Chihuahua, México (2008). [4] Barrios-Durtewitz C. et al, “Electrical Percolation Threshold in a Conductive Cement Paste with Carbon Fiber”, NACE INTERNATIONAL, (2010). [5] S. Wen y D.Chung, Partial replacement of carbon fiber by carbon in multifunctional cement– matrix composites. Carbon. 45:505–513, 2007. [6] W. Yeih, J.J. Chang, C.C. Hung, Selecting an adequate procedure for the electrochemical chloride removal. Cement and concrete research. 36: 562–570, 2006. [7] C. Christodoulou y F.M. Birmingham, Electrochemical treatments of corroded reinforcement in concrete. Concrete repair, rehabilitation and retrofitting II. ISBN 978-0- 415-46850-3: 799805, 2008. [8] D. Chung, Electrically conductive cement-based materials. Advances in Cement Research. 16(4): 167-176, 2004. [9] S. Chee-Burm y K. Eun-Kyum, Modeling of chloride ion ingress in coastal concrete. Cement and concrete research. 32: 757–762, 2002. [10] L. Bertolinia, F. Bolzonia, T. Pastoreb, y P. Pedeferria, Effectiveness of a conductive cementitious mortar anode for cathodic protection of steel in concrete. Cement and concrete research. 34: 681–694, 2004. ISSN: 2448-6191

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[11] J.M. Miranda, A. Cobo, E. Otero y J.A. Gonzalez, Limitations and advantages of electrochemical chloride removal in corroded reinforced concrete structures. Cement and Concrete Research. 37: 596–603, 2007. [12] M.R. Gober y M.S.T El-Belbol, Repair materials, En: Chapman & hall, Concrete in the service of mankind: Concrete repair, rehabilitation, and protection. London. 1996. 282-438 [13] C. Nerland y R. Polder, Cathodic protection of Rc structures –far more than bridge decks. 15 Int. Corrosion congress. Granada, Spain. Septiembre, 2002. [14] BASF Construction chemicals España, S.L., Sistema EMACO CP sistemas de protección catódica para hormigón armado. 2009.

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ANÁLISIS DE CORROSIÓN DE LA UNIÓN DISÍMIL COMPÓSITOMETAL MEDIANTE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO CTS-O46 D. Cabrera-de la Cruz*1, C. A. León Patiño1, R. Galván-Martínez2. 1

Instituto de Investigación en Metalurgia y Materiales, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo Apdo. Postal 888 Centro, C.P. 58000. Morelia, México. 2

Unidad Anticorrosión, Instituto de Ingeniería, Universidad Veracruzana Av. S.S. Juan Pablo II. S/N, Zona Universitaria., Fracc. Costa Verde. CP. 94294, Veracruz. México. [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se muestran los resultados del comportamiento a la corrosión de la unión disímil del composito TiC/Cu con un 60% de refuerzo cerámico. A partir de polvos cerámicos de carburo de titanio (TiC), empleada como refuerzo y barras de cobre utilizados como matriz, se han desarrollado materiales compuestos por vía infiltración liquida sin el uso de presión externa. Dicho compósito se ha unido mediante un proceso de soldadura brazing con cobre, utilizando una laminilla de la aleación Ag-Cu como intermediario más la adición de titanio en polvo. La cinética de corrosión de la unión disímil realizada por la técnica de ruido electroquímico (RE) utilizando como medio agresivo agua de mar sintética muestra que la velocidad de corrosión (Vcorr) presento un comportamiento similar a la matriz, mientras que el análisis estadístico para determinar el índice de localización (IL) mostró que el proceso de degradación presentó un tipo de corrosión localizada, lo cual se confirmó con el análisis superficial efectuada a las muestras atacadas.

Palabras Clave: Compósito, TiC/Cu, Unión disímil, Ruido electroquímico.

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1. INTRODUCCIÓN Actualmente, los compuestos de matriz metálica (MMC) se utilizan en varias industrias como la aeroespacial, automotor, artículos deportivos y en las industrias marinas [1,2]. Los materiales compuestos de matriz metálica con refuerzo de partículas cerámicas son materiales que combinan las cualidades de los materiales cerámicos como la resistencia al desgaste, dureza y baja densidad, con las propiedades de los materiales metálicos como son la tenacidad, elevada conductividad térmica y eléctrica [3]. Una limitante de los compósitos de matriz metálica radica en el hecho de que no pueden ser soldados a pares metálicos o entre sí mismos por técnicas convencionales de unión [4], ante tal situación, es necesario aplicar técnicas de unión de materiales disimiles. El método de soldadura fuerte (brazing) constituye una alternativa interesante para uniones composito-composito y composito-metal, al poner en contacto sus superficies y someterlas a una elevada temperatura aplicándoles una presión interfacial durante un intervalo de tiempo finito [5]. La soldadura se puede realizar enfrentando directamente las superficies a unir o utilizando un intermediario. El intermediario es una lámina delgada de un metal o aleación distinto a la aleación base [6]. La aleación de Ag-Cu-Ti está siendo utilizado en uniones de materiales compuestos [7,8]. Es importante obtener una buena unión, para ello existen métodos como la resistencia al corte como los efectuados por Y.H. Zhou y col. [9] en materiales compuestos utilizando una laminilla de Ag-Cu-Ti como intercapa de unión, generando fractura frágil debido al refuerzo cerámico y dúctil debido a la presencia de Ag y Cu. El presente trabajo investiga las propiedades de union disimil del composito TiC/Cu con un contenido cerámico del 60% obtenido mediante un proceso de infiltración líquida, en el que se aprovechan las ventajas de utilizar el metal en estado líquido y su penetración a un preformado cerámico poroso sin el empleo de presión [10], utilizando una laminilla de Ag-Cu como intermediario. La microestructura del compósito y su union disimil se caracterizaron por difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis del compósito TiC/Cu Se utilizó la técnica de infiltración líquida sin el uso de presión externa para la obtención del compósito TiC/Cu. El refuerzo consistió de polvos de carburo de titanio TiC, los cuales ISSN: 2448-6191

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fueron compactados en verde en barras rectangulares de 6.5x1x1 cm, y posteriormente sinterizados bajo atmósfera de argón de temperatura ambiente hasta 1250°C, con un tiempo de permanencia de 1 hora. Una vez sinterizados, los compactos porosos de TiC fueron infiltrados con cobre en una atmósfera dinámica de argón a 1350°C durante 30 minutos.

2.2 Unión compósito-metal (TiC/Cu-Cu) Se prepararon probetas de 1x1 cm2 del compósito de TiC/Cu y de la aleación Ag-Cu (6832 %peso) con un espesor en el rango de 45-50 µm, más la adición de Ti en polvo (Ti 99.7%, malla –100, Aldrich) como un elemento activador del proceso de unión interfacial. La temperatura de trabajo se realizó en dos etapas: primero se elevó la temperatura del horno hasta 700°C a una velocidad de calentamiento de 22 °C/min; a partir de dicho valor, se elevó la temperatura a 935°C a una velocidad de calentamiento de

4°C/min. con un tiempo de

permanencia de 30 minutos en atmosfera de argón.

2.3 Análisis Electroquímico 6.1.1. Sistema Electroquímico Para la aplicación de la técnica de ruido electroquímico se utilizó una celda electroquímica que con dos electrodos de trabajo nominalmete identicos y un electrodo de referencia de calomel saturado, ESC, (Hg/Hg2Cl2) midiéndose 1200 puntos, con 1 Hz de frecuencia de muestreo. 6.1.2. Preparación de Electrodos Los electrodos de trabajo (TiC/Cu-Cu) presentaron un área de exposición de 1 cm2 para las mediciones electroquímicas, como medio corrosivo se utilizó agua de mar sintética de acuerdo a la norma ASTM D-1141. Antes de realizar la experimentación, se sometieron a una limpieza mecánica con papel lija en una secuencia de 320, 400, 600, 800 y 1200. Posteriormente fueron enjuagadas con agua destilada y desengrasadas con acetona.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

2.1 Síntesis del compósito TiC/Cu

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Mediante la técnica de infiltración líquida sin el uso de presión externa se logró infiltrar el compósito de matriz metálica de cobre del tipo TiC/Cu utilizando como atmósfera controlante argón de alta pureza (figura 1). La imagen de microscopia electrónica de barrido muestra una distribución homogénea del refuerzo en la matriz.

Figura 1. Micrografía del compósito TiC/Cu fabricado por infiltración capilar a 1350°C durante 30 minutos en atmosfera de argón.

2.2 Unión brazing del compósito – Cobre La figura 2 muestra las micrografías de la unión del compósito TiC/Cu a Cu. Los resultados del proceso de unión brazing del arreglo compósito – metal (TiC/Cu-Cu), empleó la aleación de aporte de composición Ag-Cu (68-32 %peso) más la adición de titanio que permite que la aleación humecte la superficie del compósito.

Figura 2. Mapeo de la difusión de Ag en la unión TiC/Cu • Ag-Cu +Ti • Cu (935°C, 30min).

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Mediante la adición del elemento activo titanio, se logró la unión satisfactoria del compósito TiC/Cu a probetas de cobre a partir de 935°C con un tiempo de permanencia de 30 minutos. Yu Tang y col. [11] mencionan que la adición de Ti en el proceso brazing mejora las propiedades de mojado y unión. Como se observa la aleación de aporte funde, mostrando difusión de la Ag en el Cu y compósito, lo que origina un excelente grado de adhesión.

2.3 Comparación de los resultados de corrosión de la matriz y la unión de soldadura. 3.3.1 Potencial de corrosión (Ecorr) En la figura 3, se muestran los valores de Ecorr del C y la unión composito-cobre. La evolución del potencial del cobre después de 20 minutos de exposición se presenta de manera muy estable con un valor de potencial cercano a -238mV vs ESC., sin embargo las características de la barrera obtenida para el sistema de unión TiC/Cu – Cu causan un desplazamiento a potenciales cercanos a -219mV vs ESC, este desplazamiento a valores positivos es atribuido a la presencia de plata, utilizado como material de aporte en la soldadura, causando un par galvánico.

Figura 3. Ecorr vs respecto al tiempo de exposición de la unión TiC/Cu - Cu y Cu inmersos en agua de mar sintética.

Yu-Mei Han y col. [12] en sus estudios de corrosión con materiales compuestos, atribuyen el desplazamiento a valores catódicos debido a la presencia de un material cerámico y la presencia de un par galvánico.

3.3.2 Resistencia del ruido electroquímico (Rn) La figura 4 muestra los valores de velocidad de corrosión (Vcorr) con respecto al tiempo de exposición, de la matriz y la unión TiC/Cu-Cu, obtenida mediante el método de análisis de RE resistencia del ruido (Rn). ISSN: 2448-6191

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Figura 4. Comparación de la Vcorr (obtenida por Rn) en función del tiempo de exposición de la matriz y la unión TiC/Cu-Cu inmerso en agua de mar sintética con un tiempo de exposición de 24 horas.

En la figura 4 se puede observar que la mayor Vcorr se presentó al inicio de la experimentación en la unión soldada, 0.09 mm/año, siendo la Vcorr mas alta durante las 24 horas de exposición, esta velocidad es atribuida al proceso galvánico que genero sitios activos en los cuales se lleva a cabo el proceso de corrosión, tomando en cuenta la serie electroquímica de los metales, un metal tendrá carácter anódico respecto de otro si se encuentra arriba de él en dicha serie. Así, el Cu será anódico con relación a la Ag [13]. A medida que transcurrió el tiempo de exposición del Cu y TiC/Cu-Cu (aproximadamente 4 h) presentaron una disminución de la Vcorr, como se observa, el refuerzo de TiC no afecto considerablemente las propiedades de resistencia a la corrosión del Cu, estos resultados son favorables ya que Xu Hong [14] y col. en sus estudios con compósitos, SiCp/2A50, encontró que la adición del refuerzo cerámico aumenta la Vcorr. Es importante mencionar que los valores de Vcorr aumentaron y disminuyeron hasta finalizar el tiempo de exposición, este comportamiento es atribuido a la formación y ruptura de la película de productos de corrosión formada por la matriz y al ataque localizado por la corrosión galvánica y hendidura.

3.3.3 Índice de Localización (IL) El IL es una medida de distribución de los datos alrededor de los valores de la raíz cuadrada media de la corriente (IRMS). Este tiene valores que oscilan entre 0 y 1; así valores de IL cercanos a 1, indica que el proceso está siendo dominado por corrosión localizada, mientras que valores cercanos a 0, indica que el proceso está siendo dominado por corrosión uniforme [15]. En la figura 5 se muestran la comparación de los resultados del IL de la matriz de Cu y la unión ISSN: 2448-6191

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TiC/Cu-Cu con un tiempo de exposición en agua de mar sintética de 24 horas. Se observa que durante todo el tiempo de exposición el tipo de corrosión presente en el cobre y la unión TiC/CuCu fue corrosión localizada. Los resultados de IL son comprobados con los resultados obtenidos en el análisis superficial, donde se obtuvo un tipo de corrosión localizada en ambos materiales.

Figura 5. Comparación del IL de la matriz deCu, compósito y la unión TiC/Cu-Cu inmerso en agua de mar sintética.

La figura 6(a) y 6(b) muestra la corrosión localizada del tipo hendidura en la región del compósito TiC/Cu, como los obtenidos por N. Alvarez-Lemus y col. [16]. En la figura 6(c) y 6(d) se observa el tipo de corrosión localizada de la unión TiC/Cu-Cu, el cual es atribuido a la presencia de la plata constituyendo con esto un tipo de corrosión galvánica en la línea de unión cobre-composito.

Figura 6. Morfología (SEM) de: Corrosión del compósito TiC/Cu (a,b) y de la unión de soldadura (b) y Mapeo (c) inmerso en agua de mar sintética.

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La morfología localizada de la unión de soldadura se atribuye al efecto sinérgico entre el par galvánico y las zonas del compósito donde se localizan sitios activos, provocando con esto la formación de hendiduras centre la interface metal-cerámico, como lo menciona N. ÁlvarezLemus y col. [16] en sus estudios de corrosión de un material compuesto TiC/Al-Cu. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en las imágenes obtenidas por el microscopio electrónico de barrido (figura 6).

4.

CONCLUSIONES

Es posible producir uniones brazing a partir de 935°C y con un tiempo de permanencia de 30 minutos en arreglo compósito-intercapa-cobre, donde la intercapa es de naturaleza terciaria formada in situ al agregar cantidades mínimas de Ti en polvo a la laminilla Ag-Cu. Con la adición de Ti el proceso es por tanto una unión brazing por metal activo. Con la técnica de Ruido Electroquímico y específicamente hablando del método de resistencia del ruido (Rn), es posible realizar un seguimiento de la velocidad de corrosión de las muestras en estudio. Es importante mencionar que de acuerdo a Rn, la Vcorr de la matriz de cobre comparada con su unión, presentan una tendencia similar a partir de las 4 horas de exposición hasta terminar la prueba. El tipo de corrosión presente fue corrosión localizada atribuida a dos factores, el primero a la corrosión galvánica generada entre la plata y el cobre, el segundo a la corrosión por hendiduras generado en la región del compósito entre la interface metal-cerámico.

5. REFERENCIAS

[1] Carlos A. Leon-Patiño, Ena A. Aguilar-Reyes, Mariano Braulio-Sánchez, Gabriel RodríguezOrtiz, E. Bedolla-Becerril. Materials and Design, (2014), 54, p. 845–853. [2] N. Mathan Kumar, S. Senthil Kumaran, .A. Kumaraswamidhas. Journal of Alloys and Compounds, (2015), 650, p. 318-327 [3] S. Rathod, O.P Modi, B.K. Prasad, A. Chrysanthou, D. Vallauri, V.P. Deshmukh, A.K. Shah. Materials Science and Engineering A 502 (2009) 91–98

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[4] Carlos A. León Patiño, Juan A. Rodríguez, José Lemus Ruiz, Edgar M. Cano Tavera, Josué Martínez Alcantar. Foro de ingeniería e investigación en materiales 4 (2007) 124-129 [5] S. C. Dev, P. Basak, Inder Singh, R. K. Dubey, O. N. Mohanty. Journal of Materials Science 27 (1992) 6646-6652 [6] L.X. Zhang, L. Z. Wu, D. Liu, J.C. Feng, H. B. Liu. Materials Science and Engineering A 496 (2008) 393-398 [7] Dongyu Fan, Jihua Huang, Yihui Wang, Shuhai Chen, Xingke Zhao. Materials Science & Engineering. (2014), A 617 p. 66–72. [8] D. Liu, H.W. Niu, Y.H. Zhou, X.G. Song, D.Y. Tang, J.C. Feng, Materials and Design, (2015), 87, p. 42–48 [9] Y.H. Zhou, D. Liu, H.W. Niu, X.G. Song, X.D. Yang, J.C. Feng, Materials and Design, (2016), 93, p. 347–356 [10] E. Bedolla, J. Lemus-Ruiz, A. Contreras, Synthesis and characterization of Mg-AZ91/AlN composites, Materials and Design 38 (2012) 91–98 [11] Yu Tanga, Guoyuan Li, Physics Procedia, (2012), 25, p. 30 – 35 [12] Yu-Mei Han, Danick Gallant, X.-Grant Chen, Electrochimica Acta, (2013), 94, p. 134–142 [13] Moon-Jin Hwang, Eun-Jin Park, Won-Jin Moon, Ho-Jun Song, Yeong-Joon Park, Corrosion Science, (2015), 96, p. 152–159 [14] Xu Hong, Zhang Xin, Liu Yanpeng, Shi Yang, Ren Jiping, Wang Changshun, Rare Metal Materials and Engineering, (2015), 44(6), p. 1307-1313 [15] Ricardo Galván-Martínez, David Cabrera-de la Cruz, Gonzalo Galicia-Aguilar1,c, Ricardo Orozco-Cruz and Antonio Contreras, Materials Science Forum, (2013), 755 p. 119-124 [16] N. Alvarez-Lemus , C. A. Leon , A. Contreras , R. Orozco-Cruz , R. Galvan-Martinez. Materials Characterization, (2015) p. 147-156.

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DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA ADICIÓN DEL BAGAZO DE CAÑA EN LA REACCIÓN ÁLCALI-HIDRÓLISIS, SOBRE LAS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL SISTEMA CONCRETOACERO DE REFUERZO CTS-P1 1

A. K. Cárdenas-de-la-Fuente , E. Onofre-Bustamante1, D. Del Ángel López1. 1 Instituto Politécnico Nacional. Programa de Maestría en Tecnología Avanzada. CICATAAltamira. Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira Km 14.5, Industrial Altamira,89600 Altamira, Tamps. México. [email protected]

RESUMEN

La corrosión en un sistema concreto-acero de refuerzo es causada, principalmente por la penetración de iones cloruro presentes en la atmosfera. Para detener el proceso de corrosión se han estudiado varios métodos, como los recubrimientos y la protección catódica. Además, se han propuesto alternativas que mejoran la durabilidad del sistema (propiedades electroquímicas). Esto último se ha logrado con la adición de fibras naturales como el bagazo de caña de azúcar (BC). En este trabajo se muestra el efecto de adicionar bagazo de caña en proporciones de 0.5 y 1% sobre la reacción álcali-hidrólisis, y las propiedades electroquímicas del sistema concreto-acero de refuerzo en probetas con 4 años de vida, las cuales se mantienen expuestas a diferentes condiciones de inmersión (agua de mar, arena saturada con agua de mar y H2SO4 al 5% (v/v)) . De los especímenes modificados analizados por DRX se ha encontrado que existe la presencia de celulosa en la fase α además de que como producto de la reacción álcali-hidrólisis se ha observado un corrimiento hacia ángulos menores. La distribución de BC se encontró que es aleatoria al ser analizados mediante CLSM, confirmando que no existe degradación de la fibra, debido a que presenta fluorescencia. Por otra parte, mediante las técnicas electroquímicas se observó que el sistema está controlado por difusión, el espécimen expuesto en atmósfera controlada presenta una mayor resistencia a la corrosión en comparación a los otros sistemas, así mismo, la resistividad eléctrica disminuye en el tiempo.

Palabras Clave: concreto-acero de refuerzo, bagazo de caña, corrosión, resistividad. ISSN: 2448-6191

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INTRODUCCIÓN En los sistemas de concreto reforzado existen dos tipos de problemas que se pueden

presentar; el ataque de iones cloruro y la carbonatación [1]. En la actualidad el principal problema que ocurre en estos sistemas es por la penetración de cloruros, promoviendo una corrosión localizada [2,3]. Las pérdidas económicas debido a estos problemas son muy elevadas, naciones de primer mundo como Estados Unidos y Japón, oscilan entre 3 y 4% del PIB, en México no existen valores exactos de los costos de inversión por mantenimiento de infraestructuras dañadas, sin embargo, existen estimaciones de alrededor de 285 y 381 billones de dólares [4]. Para disminuir estos problemas por corrosión se ha utilizado la aplicación de recubrimientos e inhibidores, cuya función principal es impedir la penetración de especies, disminuyendo de esta manera la corrosión del acero de refuerzo, así como también metódos como la protección catódica [5,6] siendo una buena alternativa, debido a que el material puede tener un tiempo mayor de vida útil, sin embargo, la desventaja es la resistividad del medio. Así mismo, se ha demostrado que el uso de fibras naturales base carbono son materiales que refuerzan estructuralmente al concreto, ofreciendo favorables resultados en el aumento de las propiedades mecánicas [5,6]. Por tanto, en este trabajo se propuso evaluar el efecto que tiene el BC en la reacción álcalihidrólisis y su consecuencia sobre las propiedades mecánicas y electroquímicas, en espécimenes modificados con un tiempo de vida de 4 años, mediante caracterización química y estructural Difracción de Rayos X (XRD), caracterización morfológica Microscopía confocal de Barrido Láser (CLSM), caracterización electroquímica Potencial a Circuito Abierto (OCP), Resistencia a la Polarización Lineal (LRP), Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

y

Polarización Potenciodinámica y caracterización eléctrica (Método de Wenner de Cuatro Electrodos).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Química y Estructural 2.1.1. Difracción de Rayos X (XRD) ISSN: 2448-6191

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Las mediciones del bagazo de caña, concreto y de los especímenes modificados con BC, se efectuaron en un difractómetro Bruker D8 Advance, el cual opera con una geometría de ϴ-2ϴ, voltaje de 20 kV, corriente de 5 mA y una radiación de Kα de Cu (0.15405 Å). Las muestras se evaluaron en un intervalo de 5 a 90 en 2ϴ, con un paso de 0.02° durante 30 minutos.

2.2.Caracterización Morfológica 2.2.1. Microscopía Confocal de Barrido Láser (CLSM) Se utilizó un equipo LSM 710, Carl Zeiss, Jena, Germany, se analizaron dos muestras de cada uno de los especímenes modificados con BC expuestos en los 3 medios distintos y los blancos; se realizaron tomas en 3D, analizando tres áreas distintas en cada análisis, en un rango de 400 a 700 nm, mediante luz transmitida.

2.3.Caracterización Electroquímica 2.3.1. Diseño Experimental Se emplearon especímenes de concreto modificados con 0.5 y 1% de BC, con dos varillas de acero al carbón corrugada de ½” de diámetro el cual funciona como electrodo de trabajo y una varilla de acero inoxidable lisa de 9.525 mm (3/8” de diámetro) como electrodo auxiliar, ambas embebidas en el concreto, así como también se utilizó un electrodo de referencia de Calomel saturado.

2.3.2. Preparación de Electrodos

Para la obtención de las respuestas electroquímicas primeramente se realizaron pruebas de continuidad de los electrodos de trabajo, mediante un multimetro, se eliminó la formación del óxido sobre la superficie en la punta del cable y la varilla donde se realizó la medición, con la finalidad de verificar que el material hiciera contacto y los resultados fueron los correctos.

2.3.3. Potencial a Circuito Abierto (OCP) ISSN: 2448-6191

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El análisis se realizó durante 1800 segundos para observar el comportamiento termodinámico del sistema, en ausencia de perturbación alguna.

2.3.4. Resistencia a la Polarización Lineal (LRP)

Las curvas de Polarización lineal se llevarón a cabo aplicando un barrido de -20 mV a 20 mV con una velocidad de barrido de 30 mV/min con la finalidad de calcular la resistencia a la corrosión y a partir de este resultado obtener la velocidad de corrosión del sistema utilizando la ecuación de Stern & Geary.

2.3.5. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

Para realizar los ensayos de Impedancia electroquímica, se aplicó un barrido de frecuencia de 100,000-0.01Hz con una amplitud de 10 mVrms obteniendo al menos 10 puntos por decada de frecuencia.

2.3.6. Polarización Potenciodinámica

En las curvas de polarización potenciodinámica se realizó un barrido en un intervalo entre 100 mV a 800 mV, con una velocidad de barrido de 60 mV/min.

2.4.Caracterización Eléctrica 2.4.1. Método de Wenner de Cuatro Electrodos

Para la determinación de la resistividad eléctrica del concreto se utilizó un resistometro de la marca Nilson Electrical Laboratory Model 400, en el cual se insertaron 4 electrodos en el concreto, dichos electrodos fueron clavos de acero galvanizado, los cuales se colocaron en línea recta a 2.5 cm de separación entre uno y otro, a una profundidad de 0.5 cm.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

De acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos X, en la Figura 1, se observó que los diferentes tamizados analizados de BC, presentaron señales asociadas a la celulosa de acuerdo a la literatura, así mismo, se apreció que los cribados intermedios entre el BC integral obtenido directamente del ingenio PS0 y el BC final PS7, presentan un cambio en la estructura, lo cual es atribuido a que la energía aplicada en los diferentes tamizados es suficiente para romper fácilmente los enlaces covalentes (C-C), disminuyendo la señal de 16 grados en 2ϴ, presentando una estructura cristalina celulosa en fase alfa.

Figura 1. Difractograma de los diferentes tamizados de BC obtenidos por molienda mecánica.

En la Figura 2, se presenta la comparación entre el concreto modificado con BC y el concreto sin modificar, se observó que el espécimen con BC presentó un corrimiento de la estructura hacia ángulos menores, así como un incremento de intensidad en las señales de 29 y 45 grados en 2ϴ, como producto de la reacción álcali-hidrólisis.

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Figura 2. Comparación del difractograma obtenido del concreto y el espécimen concreto-bagazo de caña

Al analizar los espécimenes modificados con BC expuestos en los 3 medios, mediante la técnica de microscopía confocal de barrido láser, se observó que la distribución de BC en la matriz de concreto es aleatoria y/o homogénea, confirmando que no existe degradación de la fibra, debido a que el sistema presentó fluorescencia (Figura 3).

Figura 3. Micrografía del espécimen concreto-acero de refuerzo modificado con BC.

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En la Figura 4, se observan las respuestas de los especímenes modificados con bagazo de caña obtenidas mediante OCP, se apreció que presenta respuestas estables en los sistemas de sedimento y agua, debido a la formación de óxidos sobre la superficie, así mismo, se observó un desplazamiento hacia valores más electronegativos, lo cual se atribuye a que el medio provee mayores condiciones de humedad y por tanto, hay mayor favorecimiento de especies agresivas, provocando que el proceso de corrosión sea más acelerado.

Figura 4. Curvas de Potencial a Circuito Abierto (OCP) de los espécimenes modificados con BC en proporciones de 0.5 y 1%.

Por otro lado, en la Figura 5, se muestran las respuestas de Impedancia electroquímica de los sistemas modificados con bagazo de caña en diferentes proporciones, se observó que los especímenes expuestos en atmósfera presentan altas impedancias. Así mismo, el espécimen modificado con 1% de BC presentó la formación de un semicírculo, lo cual indica la formación de la capa pasiva en la interfase.

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Figura 5. Curvas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) del concreto modificado con bagazo de caña; expuesta en agua de mar, sedimento y atmósfera.

Por otra parte, en la Figura 6, se observan las curvas de polarización obtenidas mediante las pruebas electroquímicas de los espécimenes modificados expuestos en los diferentes medios, donde se observó que las muestras evaluadas inmersas en arena saturada con agua de mar e inmerasas en agua de mar presentan un potencial de corrosión más activo, mientras que las muestras evaluadas en condiciones atmósfericas presentan un desplazamiento del potencial de corrosión a valores más positivos, este comportamiento implica que dichas muestran tendrán menor susceptibilidad a sufrir corrosión. Adicionalmente se puede observar que solo las muestras evaluadas en atmosfera controlada presenta una ligera pasivación, mientras que los sistemas restantes presentan un control activacional. Finalmente se puede ver como de igual forma las muestras evaluadas en atmosfera controlada presentan una densidad de corriente de corrosión (icorr) menor que los sistemas restantes en al menos un orden de magnitud, lo que se verá traducido en una menor velocidad de corrosión (Vcorr) de acuerdo con la Leyes de Faraday.

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Figura 6. Curvas de Polarización Potenciodinámica de los especímenes modificados con 0.5 y 1% de BC evaluados en agua de mar, arena saturada con agua de mar y atmósfera.

4. CONCLUSIONES

La adición del bagazo de caña en el sistema concreto-acero de refuerzo no presentó degradación alguna después de 4 años de evaluación, por tanto favore la retención de agua dentro de la matriz del concreto, reflejándose en una menor resistividad del sistema cuando el bagazo de caña se encuentra presente. Finalmente las propiedades electroquímicas mostraron que las muestras evaluadas atmosféricamente presentaron una mayor resistencia a la corrosión, en comparación a los espécimenes expuestos en agua de mar y sedimento con agua de mar.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto SIP 20151158.

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6. REFERENCIAS

[1] Arto Köliö, Mari Honkanen, Jukka Lahdensivu, Minnamari Vippola, Matti Pentti, Corrosion products of carbonation induced corrosion in existing reinforced concrete facades, Cement and Concrete Research 78 (2015), 200-207. [2] K. Ganesan, K. Rajagopal, K. Thangavel, Evaluation of bagasse ash as supplemetary cementitius material, Cement & Concrete Composites 29 (2007), 515-524. [3] M. Robert, B. Benmokrane, Combined effects of saline solution and moist concrete on longterm durability of GFRP reinforcing bars, Construction and Building Materials 38 (2013), 274284. [4] Corrosión produce pérdidas millonarias al PIB de México y el Mundo, Universidad Iberoamericana Ciudad de México (2013). [7] M. Ardanuy, J. Claramunt, R. Dias, T. Filho, Cellulosic fiber reinforced cement-based composites: A review of recent research, Construction and Building Materials 79 (2015), 115128. [8] K.C.P. Faria, R. F. Gurgel, J.N.F. Holanda, Recycling of sugarcane bagasse ash waste in the production of clay bricks, Journal of Environmental Management 101 (2012), 7-12.

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RECUBRIMIENTO HIDROFÓBICO SOL-GEL PARA INTERCAMBIADORES DE CALOR EN ALEACIONES DE ALUMINIO EN CONDICIONES GEOTÉRMICAS CTS-P2 A. Mendoza-Melendez1, M. Hernandez1*, H. M. Aviña-Jimenez2, A. Barba1, A. Covelo1 1

Depto. de Diseño y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniería, UNAM, 04510, CDMX 2

Instituto de Ingeniería, Grupo IIDEA, UNAM, 04510, CDMX *

[email protected]

RESUMEN

Mediante la ruta de procesamiento Sol-gel y con la incorporación de compuestos fluorados de distinta naturaleza, se logró sintetizar un recubrimiento hidrofóbico con ángulos de contacto del orden de 118°. El recubrimiento Sol-gel híbrido se sintetizó a base de la copolimerización de 3-GPTMS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) con propóxido de zirconio y se depositó por el método spin-coating sobre la aleación de aluminio usada en intercambiadores de calor. Dichos recubrimientos presentan un espesor promedio de 2 micrones, con lo que se obtuvo una película delgada protectora de larga duración. Los resultados de espectroscopía de impedancia electroquímica revelan que la resistencia tanto del recubrimiento como del sistema global, se mantiene estable durante 200 horas de ensayo en fluido geotérmico rico en sales cloruradas. La técnica de calorimetría diferencia de barrido demuestra que la temperatura de reticulación se ve modificada al incorporar los compuestos fluorados. El análisis morfológico de los recubrimientos depositados indica que el recubrimiento sufre una alteración superficial en los sistemas generados con dosis de 20% del compuesto fluorado, presentando la formación de aglomerados esféricos ricos en flúor.

Palabras Clave: Sol-gel, recubrimiento, aluminio, corrosión, geotermia

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1. INTRODUCCIÓN La existencia de la energía térmica en el interior de la Tierra en bien conocida desde el tiempo de los romanos. Las manifestaciones superficiales como: los manantiales, geiseres, fumarolas, pozas de lodo, terrazas de sílice, pozas calientes, suelos vaporizantes, entre otras [1], son prueba suficiente del calor encerrado en el interior del planeta. Esta energía en forma de calor es susceptible de ser aprovechada en procesos industriales. Se ha estimado que el calor global de la Tierra disipado a través de la superficies es del orden de 4 × 1013 W con un flujo de calor promedio en la corteza continental de 57 mW/m2 y en la corteza oceánica de 82 mW/m2 [1]. El aprovechamiento de esta fuente energética depende del sector productivo en el que se aproveche, de tal forma que podemos encontrar aplicaciones como: usos agropecuarios, industriales, alimenticios, terapéuticos, etc. Para lograr extraer el calor de estas fuentes naturales es muy común el uso de intercambiadores de calor que están en contacto con los manantiales o fluidos geotérmicos. Si bien la forma o configuración de éstos depende del proceso industrial a desarrollar, el diseño se basa en el ensamble de distintos componentes metálicos [2]. Los principales problemas de operación de los intercambiadores de calor en contacto con fluidos geotérmicos, son la deposición de sales del fluido en las paredes del mismo, lo que origina un sin de problemas de corrosión; que en conjunto con el pH del fluido y la concentración de iones agresivos como el cloruro, reducen notablemente la vida útil del intercambiador de calor [3]. Por tal motivo y tomando en cuentas las consideraciones de transferencia de calor, es necesario proteger a los intercambiadores de calor del efecto corrosivo del fluido geotérmico. Existen diversos materiales usados como intercambiadores de calor en la industria geotérmica como acero y aluminio, en función del costo de producción de los mismos. Así mismo, hay propuestas de recubrir estos materiales con sistemas poliméricos de diferente naturaleza, como el trimetacrilato de trimetilpropano o metacrilato de etilestireno, que han dado diversos resultados. Este trabajo de investigación propone el uso de recubrimientos sintetizados por la ruta Solgel de naturaleza hidrofóbica, para incrementar la resistencia a la corrosión del aluminio a largo plazo en condiciones salinas naturales del fluido geotérmico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de Recubrimiento/Sustrato ISSN: 2448-6191

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2.1.1. Síntesis del recubrimiento Sol-gel El recubrimiento sintetizado consistió en la mezcla de dos partes, una inorgánica y otra orgánica. La primera se preparó con una combinación de tetra-n-propóxido de zirconio con etilacetoacetato usando como catalizador ácido nítrico a un pH de 0.5. La parte orgánica se preparó mezclando GPTMS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) con 2-propanol también en presencia de HNO3. Durante la síntesis del sol-gel se incorporó un compuesto fluorado comercial Tetradecafluorohexano (TDFH) de la compañía Sigma-Aldrich (en la nomenclatura empleada equivale a; SA) en diferentes proporciones en peso 10%, 20% y 30%. Así mismo, en las mismas concentraciones se incorporó otro compuesto fluorado de la empresa ChemGuard (nomenclatura; CH) con el propósito de comparar el desempeño de una formulación respecto a la otra.

2.1.2. Preparación del Sustrato/deposición

Como sustrato se usó aluminio comercial proveniente de intercambiadores de calor con un acabado de lija comercial 220, desengrasado y lavado con limpieza ultrasónica en un mezcla de etanol/agua (1:1) destilada durante 10 minutos. El recubrimiento Sol-gel se depositó usando la técnica spin-coating a 2800 rpm durante 28 segundos.

2.2.Técnicas de caracterización 2.2.1. Medidas Electroquímicas El comportamiento electroquímico se midió utilizando la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) utilizando como disolución electrolito de origen de fluido geotérmico que contiene 3580 ppm de Sodio y 6693 ppm de Cloro, principalmente. Se utilizó el arreglo tradicional de tres electrodos: siendo el sustrato recubierto el electrodo de trabajo, el electrodo de calomel saturado el de referencia y una lámina de grafito como contraelectrodo. Los parámetros de EIS fueron: barrido de frecuencia desde 10 kHz a 10 mHz y amplitud de 10 mV.

2.2.2. Análisis Térmico/Microscopía/Ángulo de Contacto

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El análisis térmico se llevó a cabo utilizando la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) usando un equipo DSC2010 de TA Instruments. Se realizó un barrido desde 25° a 350°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min. El análisis superficial se realizó con un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) marca JEOL, JSM-5900LV, equipado con una sonda EDX. Las medidas de ángulo de contacto se realizaron utilizando el equipo Drop Shape Analyzer, DSA 100.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las medidas de espesor se realizaron utilizando un medidor Coating Thickness Tester CG204 mediante ultrasonido. Los resultados se resumen en la Tabla 1. Analizando los datos obtenidos, se obtiene que la muestra con mayor incorporación del TDFH de SA obtuvo el menor espesor promedio, mientras que con el compuesto de CH, se obtuvo el mayor espesor a medida que aumenta la concentración de compuesto fluorado. Destaca el sistema CH20% que presenta el mayor valor de ángulo de contacto (118.9 º). Cuando una superficie exhibe un ángulo de contacto mayor a 90º, es representativo de una superficie hidrofóbica. Tabla I. Medidas de espesor, ángulo de contacto

Sistema

Espesor, µm

Ángulo de contacto

Blanco

1.99

66.7

SA10%

2.27

70.3

SA20%

1.83

76.4

SA30%

1.74

75.4

CH10%

2.02

82.6

CH20%

2.03

118.9

CH30%

2.36

95.8

La Figura 1 muestra los resultados obtenidos por DSC de todas las muestras anteriores. Se observa en las muestras con compuesto fluorado un pico exotérmico importante en torno a 215°C que representaría la temperatura de reticulación del recubrimiento. La muestra Blanco muestra una temperatura de reticulado en torno a 115°C, por lo que la incorporación de compuestos ISSN: 2448-6191

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fluorados modifica esta temperatura. Así mismo, se aprecia un pico endotérmico alrededor de los 170°C que normalmente está relacionado con la eliminación de agua combinada [4]. Se presenta la formación de otro pico endotérmico, aproximadamente en torno a 85°C, asociado a la evaporación de disolventes en la matriz del recubrimiento [4,5].

Figura 1. Resultados de Calorimetría Diferencia de Barrido (DSC)

En la Tabla 1 y en Figura 2 se presentan los resultados del ángulo de contacto para todas las muestras. Se aprecia que el sistema más efectivo resultó ser el compuesto CH20% con un valor de 118.9° lo que indica un recubrimiento hidrofóbico.

Figura 2. Resultados de las medidas de Ángulo de Contacto

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En la Figura 3 se presenta los resultados de Microscopía Electrónica de Barrido para los sistemas descritos. Se aprecia que en todos los casos excepto los sistemas CH20% y CH30% se alcanza a ver las líneas sobre el sustrato metálico, producto de la acción mecánica del proceso de lijado (número de lija 220) lo que indica que el sustrato no se recubrió totalmente con una monocapa del Sol-gel. Sin embargo, los sistemas más hidrofóbicos no presentaron tan evidente estas líneas de mecanizado. Además, se observó la formación de partículas ricas en flúor por todo el recubrimiento. Estas partículas se presentaron aleatoriamente, a manera de cúmulos (manchas) tal y como se indica en la parte indicada por el círculo rojo. Al analizar por EDX estos cúmulos se observa que contienen Flúor, es decir, el recubrimiento Sol-gel interactúa e incorpora el compuesto fluorado en su matriz y probablemente sea el responsable del comportamiento hidrofóbico. Con estos resultados se soporta el hecho que para que la matriz del recubrimiento

Figura 3. Resultados de Microscopía Electrónica de Barrido

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Sol-gel genere interacciones moleculares con el compuesto fluorado, es necesario tomar en cuenta la naturaleza del compuesto y la dosis incorporada [6]. a)

b)

Blanco

1.E+06

SA10%

SA20%

SA30%

CH10%

CH20%

CH30%

1.E+05

Impedancia (ohm.cm²)

1.E+04

1.E+03

1.E+02

1.E+01

1.E+00 1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

Frecuencia (Hz) Figura 4. Resultados de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, a) Nyquist y b) Bode-Impedancia

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La Figura 4 muestra los resultados de EIS tras 196 horas de ensayo. Como se puede apreciar, la muestra CH20% exhibe las resistencias más altas en todo el dominio de frecuencia. Como era de esperar, el blanco presenta la condición más pobre de protección. Viendo este diagrama en conjunto con su respectivo diagrama de fase, la respuesta electroquímica se basa en dos constantes de tiempo; siendo la primera, a altas frecuencias, la correspondiente a las propiedades dieléctricas del recubrimiento Sol-gel, mientras que la segunda constante se le atribuye a la capa de óxido desarrollada en la intercara metal-recubrimiento [7,8]. La resistencia promedio de los recubrimientos fue del orden de 1 × 103 ohm-cm2 mientras que la resistencia total del sistema obtuvo valores en torno a 3 × 105 ohm-cm2. Estos valores se mantuvieron constantes al menos durante 200 horas de ensayo y después la disminución de los valores de resistencia fue gradual, no súbito, lo que indica que los recubrimientos hidrofóbicos proveyeron una prolongada protección en el tiempo. Para el caso particular de los resultados de Nyquist, se observa que la contribución de la segunda constante de tiempo se prolonga más allá de la representación del diagrama. Con el propósito de visualizar los demás resultados, no se puso la escala completa pero se indica con la flecha negra en el diagrama que los valores de los sistemas CH20% y CH30% se extienden más allá del recuadro.

4.

CONCLUSIONES

Mediante la ruta Sol-gel y con la incorporación de compuestos fluorados se logró sintetizar un recubrimiento híbrido hidrofóbico de larga duración en medio salino (fluido geotérmico) con un espesor nominal de 2 µm. Los compuestos fluorados modifican las propiedades térmicas del recubrimiento y esta modificación no sólo es química sino también superficial como lo demuestra el análisis morfológico mediante microscopia electrónica de barrido, con la aparición de aglomerados ricos en flúor. Este

recubrimiento

hidrofóbico

representa

una

propuesta

viable

para

recubrir

intercambiadores de calor expuestos a fluidos geotérmicos ricos en sales en medio clorurado.

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5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo a Proyectos de Colaboración Conjunta, Fondo de Colaboración del Instituto de Ingeniería y la Facultad de Ingeniería, UNAM 2015-2016 “Desarrollo y Aplicación de recubrimientos nanotecnológicos mediante la ruta de Sol-Gel en intercambiadores de calor”.

6. REFERENCIAS

[1] E. Barbier, Nature and technology of geothermal energy: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 1 1 1-69 (1997). [2] C. Nava Escudero and G. Hiriart Le Bert. Desalación de agua con energías renovables. 1er Ed., Instituto de Investigaciones Jurídicas, UNAM, México (2008). [3] R. Alarcón, Propuesta de diseño de una intercambiador de calor tubular para el aprovechamiento de recursos geotérmicos de baja entalpia, Tesis de Licenciatura, Facultad de Ingeniería, UNAM (2012). [4] D. Álvarez, A. Collazo, M. Hernández, X. R. Nóvoa, and C. Pérez, Progress in Organic Coatings, 68, 1, 91-99 (2010). [5] C. J. Brinker and G. W. Scherer. Sol-Gel Science: The physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press, Inc. UK 1990. [6] M. F. Montemor, Surface and Coatings Technology, 258, 17-37(2014). [7] A. Covelo, A. Barba, E. Bucio, A. Tejeda and M. Hernandez. Surface Interface Analysis, 46, 10-11, 1051-1056 (2014). [8] M. Hernandez, J. Genesca, C. Ramos, E. Bucio, J.-G. Bañuelos and A. Covelo. Corrosion and Surface Engineering, 227 115 –118 (2015).

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ESTUDIO DEL FENÓMENO DE CORROSIÓN DEL ACERO A-36 INMERSO EN AGUA DE MAR Y NACL 3% W. A DIFERENTES POTENCIALES DE PROTECCIÓN. CTS-P3 Cruz Zabalegui A.1, García Juárez E.1, Galicia Aguilar G.1*, Ramírez Reyes J.L.1 1

Instituto de Ingeniería, Universidad Veracruzana. Boca del Río, Ver. *

[email protected]

RESUMEN

El presente estudio describe el fenómeno de corrosión que presenta el acero A-36 inmerso en agua de mar y NaCl 3% w. a potencial de corrosión y en presencia de un sistema de protección catódica por corriente impresa, aplicando dos potenciales de protección diferentes (800 mV y -900 mV/Ag/AgCl). El análisis de la fenomenología de corrosión se hizo a partir de la EIE en las muestras de acero a las condiciones de protección inmersas durante 30 dias para ambos medios. A potencial de corrosión se hizo uso de RPL, EIE y CP, esta última solo se aplicó al inicio y final del tiempo de exposición (1 y 30 dias). Los resultados demuestran que el medio más agresivo a potencial de corrosión es el NaCl 3% w. A -800 mV/Ag/AgCl el agua de mar presenta a través de los diagramas EIE una mayor velocidad de corrosión en comparación con los obtenidos en NaCl 3% w, misma que se comprobó mediante el empleo de pruebas gravimétricas. La eficiencia de protección en agua de mar a -900 mV/Ag/AgCl fue menor que la obtenida a -800 mV/Ag/AgCl, siendo menor en el Acero expuesto en Agua de mar. La formación de la magnetita se hace evidente en la condición de protección para el acero inmerso en NaCl, provocando la acidificación del medio, por otra parte, en agua de mar, se hizo evidente la aparición de productos calcáreos.

Palabras Clave: RPL, EIE, CP, NaCl.

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1. INTRODUCCIÓN La corrosión, es un fenómeno que afecta a todos los materiales metálicos sin excepción alguna. Para combatir esta problemática y prolongar el tiempo de vida de estos, es necesario hacer uso de sistemas de protección como recubrimientos y protección catódica, no obstante, a pesar de los métodos de prevención y control de la corrosión empleados, la degradación metálica está presente generando condiciones de inseguridad laboral, económica y ambiental. Las diferentes condiciones de operación, obligan a las industrias a seleccionar materiales que ofrezcan una mejor resistencia a la corrosión según las necesidades que se presenten. La industria petrolera y naval hacen uso de aceros bajo contenido de carbono por su buena resistencia mecánica y aceptable resistencia a la corrosión, tal es el caso del acero A-36. La condición de protección se establece a partir de un sistema de corriente impresa capaz de mantener los potenciales de protección dentro de los valores que indica la normativa [1], asegurando así la integridad de las estructuras metálicas. De acuerdo a estudios anteriores, García et al. [2] reportan un mecanismo de corrosión para el acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. a condición de protección (-800 mV/Ag/AgCl) donde se evidencia la aparición de la magnetita (Fe3O4), un óxido oscuro, poco rugoso y con propiedades protectoras. En agua de mar, por otra parte se predice la aparición de productos calcáreos [3] por la cantidad de especies iónicas presentes en ese medio. El objetivo del presente trabajo, es encontrar el potencial de protección óptimo para el acero bajo carbono inmerso en agua de mar, siendo un antecedente para su aplicación en conjunto con los sistemas de recubrimientos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Se utilizó una celda electroquímica compuesta de tres electrodos; de trabajo (ET), de referencia (ER) y un contra-electrodo (CE) en condiciones estáticas a temperatura y Presión de la ciudad de Veracruz. Como ET se utilizó una placa de acero A-36 con un área de exposición de 18.01 cm2. Los potenciales de polarización están referenciados respecto a un (ER) Ag/AgCl saturado. Como CE se utilizó una barra de grafito de 6 mm de diámetro por 10 cm de longitud. Los tres electrodos se colocaron en una celda de acrílico de 1000 ml durante 30 días de inmersión en dos electrolitos diferentes (NaCl y Agua de mar del puerto de Veracruz) con un pH inicial de 8.5 y 8.25 respectivamente. ISSN: 2448-6191

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Las técnicas electroquímicas se realizaron con un potenciostato marca BioLogic modelo SP-150. La Vcorr se determinó mediante resistencia a la polarización lineal (RPL), de acuerdo a la norma ASTM G-59. Se realizaron mediciones de curvas de polarización en el intervalo ±250 /Ecorr con una velocidad de barrido de 3.000 mV/s Las mediciones de EIE se realizaron a potencial de corrosión (ZEcorr) y a potencial de protección (ZEcat) en un intervalo de frecuencia de 10 KHz a 10 mHz con 7 puntos por década y una señal de perturbación de 10 mV/rms. La condición de protección se impuso mediante una fuente de poder de laboratorio marca GW modelo GPR-3510HD. El dispositivo mantuvo polarizado al ET durante el tiempo de inmersión (30 días). 2.1 Preparación Superficial El electrodo de trabajo fue una placa de acero A-36 (5 cm por lado) lijada con papel de SiC hasta grado 600 expuesto en las celdas de acrílico, el área de exposición de cada placa fue de 18.01 cm2. 2.2 Evaluaciones Electroquímicas 2.2.1 Potencial de corrosión. Se expusieron las placas de acero previamente lijadas en las celdas de acrílico con solución de NaCl 3% w. y otras conteniendo agua de mar natural. Después de haber alcanzado la estabilización se realizaron mediciones electroquímicas mediante RPL, EIE y extrapolación de Tafel, dada la naturaleza destructiva de la técnica de extrapolación de Tafel, se volvieron a lijar las placas y se expusieron nuevamente en ambos medios por un periodo de 30 días, llevándose a cabo solamente mediciones de EIE diariamente, al cumplirse el tiempo de exposición se hizo nuevamente uso de la técnica de RPL y extrapolación de Tafel con el fin de tener como referencia las mediciones del día 1 y 30. 2.2.2 Potencial de protección Siguiendo la norma establecida del criterio de protección de aceros bajo carbono inmerso en agua de mar (C.P. 1021) [1], se polarizaron las placas de acero en ambos medios (NaCl 3% w. y Agua de mar natural) mediante una fuente de poder a dos potenciales distintos, primero a -800 mV/Ag/AgCl y posteriormente a -900 mV/Ag/AgCl durante 30 dias Las evaluaciones electroquímicas a los dos potenciales inducidos fueron realizadas mediante la técnica de EIE durante los 30 días de exposición. ISSN: 2448-6191

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Para ambos medios a condición de potencial de corrosión y protección, se calcularon los valores de capacitancia mediante el empleo de la ecuación de Brug, además se hizo un seguimiento en los valores de pH con un potenciómetro marca Thermo Scientific Modelo Star A1210.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Potencial de corrosión (OC) Análisis por técnicas de corriente directa A partir de los datos experimentales de RPL, fue posible obtener el Ecorr y la Vcorr en ambos medios (NaCl 3% w. y agua de mar). Los resultados se presentan en la figura 1 en función del tiempo de exposición.

-680

0.18 0.16

-690

0.14 -700

0.12 0.10

-710

0.08 0.06

-720 3

6

9

12

15

18

21

t(dias)

24

27

30

33

Vcorr E

0.12

B

-665

0.11 -670

0.10 0.09

-675

0.08 -680

0.07 0.06 0.05

-685 0

3

6

9

Ecorr/Ag-AgCl (mV)

0.20

0

-660

-670

A

Ecorr/Ag-AgCl (mV)

Vcorr (mm/año)

0.13

Vel. Corr E

0.22

Vcorr (mm/año)

0.24

12 15 18 21 24 27 30 33

t (dias)

Figura 1. Velocidad de corrosión (Vcorr) y Potencial de corrosión (E) en función del tiempo de inmersión (días): NaCl 3% w. (A) y Agua de mar (B)

Relacionando el E con la Vcorr a través de la teoría electroquímica de Evans es posible observar en NaCl un control cinético catódico durante los primeros 4 días de inmersión. Posteriormente, la cinética cambia a un control anódico durante el resto de la experimentación. El mismo análisis realizado en agua de mar revela un control cinético catódico durante todo el tiempo de exposición. En las figuras 1 A y B se puede observar claramente que en agua de mar la Vcorr es ligeramente menor que la Vcorr en NaCl sin embargo, la adherencia de los productos de corrosión es menor en agua de mar (figura 2B) situación que podría explicar las oscilaciones de potencial en la figura 1 A y B. ISSN: 2448-6191

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A

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B

Figura 2 Formación de productos de corrosión a los 30 dias de exposición. A) Solución NaCl y B) agua de mar.

En la figura 3 se presentan las gráficas E vs log de I para el acero A-36 en NaCl 3% w. y agua de mar al día 1 y 30 de inmersión. La rama catódica obtenida en NaCl en el día 1 sugiere un control catódico a través de la reacción de reducción de oxígeno (RRO). 𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − ↔ 4𝑂𝐻 −

(1)

Para el mismo día, en agua de mar se observa un control mixto en la rama catódica razón por la cual es difícil calcular la pendiente catódica de Tafel. Por lo tanto, la determinación de la Vcorr queda en función del proceso anódico al menos para el día 1 de inmersión. -400

E(mV/Ag/AgCl)

-500

NaCl dia 1 NaCl dia 30 Agua de mar dia 1 Agua de mar dia 30

-600 -700 -800 -900 -1000 -4

-3

-2

-1

0

1

2

Log I (mA)

Figura 3 Extrapolación Tafel día 1 y 30 para acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar.

Durante el tiempo de inmersión, el pH vira a un medio alcalino de acuerdo con la ec. 1. Está bien documentado que un ambiente alcalino la Vcorr disminuye a través de la formación de óxidos en la superficie del acero. En este sentido, en la figura 3 se observa claramente que tanto en agua de mar como en NaCl se vuelve difícil la determinación de la pendiente anódica debido a que presenta una corriente límite como resultado de la presencia de óxidos en ambas superficies como se puede observar en la figura 2. La presencia de un óxido genera un cambio en las propiedades conductoras de la superficie metálica, dicho cambio puede ser evidenciado y por lo tanto medido a través de la técnica de impedancia electroquímica. ISSN: 2448-6191

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Análisis por EIE a OC

Dia 1 NaCl Dia 30 NaCl Dia 1 Agua de mar Dia 30 Agua de mar

80 60

.2 Hz

2

Z'' (Ohm*Cm )

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.2 Hz

40

.2 Hz

20 .2 Hz

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

2

Z' (Ohm*Cm )

Figura 4 Diagrama de nyquist del día 1 y 30 para acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar a OC.

Los diagramas de Nyquist a Ecorr del acero A-36 tanto en agua de mar como en NaCl (figura 4) corresponden a un circuito R││C reportado en la literatura [2]. Asimismo, muestran claramente que en función del tiempo de inmersión la Vcorr disminuye lo cual coincide con lo reportado en la literatura [3]. Se puede observar claramente un desplazamiento de la frecuencia característica del sistema, sugiriendo un aumento del elemento capacitivo presente en la interface. Para determinar el capacitor, se empleó la ecuación de Brug (Ec. 2). La figura 5 muestra los valores de la capacitancia en función del tiempo de inmersión tanto para agua de mar como para NaCl 3% w. En ambos casos (NaCl y agua de mar) la capacitancia presenta un aumento en función del tiempo de exposición. El aumento de la capacitancia trae como consecuencia una disminución de la impedancia imaginaria misma que se puede observar mediante el desplazamiento de la frecuencia característica en los diagramas de Nyquist de la figura 4. 1

𝛼−1 𝛼

𝐶 = 𝑄 𝛼 [𝑅𝑒 −1 + 𝑅𝑡𝑐 −1 ]

(2)

Dónde: 𝐶 = Capacitancia 𝑄 = Constante de Brug 𝛼 = pendiente de log │–Zim│ vs log freq 𝑅𝑒 = Resistencia del electrolito 𝑅𝑡𝑐 = Resistencia a la transferencia de carga ISSN: 2448-6191

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0.050 0.035

NaCl Agua de mar

0.045 0.040

0.030

0.035

0.025 0.020

0.025 0.015

0.020

C (F)

C (F)

0.030

0.010

0.015 0.010

0.005

0.005 0.000 0

5

10

15

20

25

30

t (Dias)

Figura 5 Valores de capacitancia obtenidos para el acero inmerso en NaCl 3 % w. y agua de mar natural

De acuerdo con la ecuación 3, el valor del capacitor es función del material dieléctrico empleado, del tamaño de las placas y del espesor del dieléctrico. García et al. [2], reportan que el aumento del capacitor es explicado en términos de un crecimiento 2D de los óxidos presentes en la interface.

C

 O



(3)

Potencial de protección Análisis por EIE a Eprot (-800 mv/Ag/AgCl) En la figura 6 se presentan los diagramas de Nyquist del acero A-36 en los medios estudiados en la condición de protección (-800 mV/Ag/AgCl). La respuesta de la impedancia en condiciones de protección es mayor comparada con la impedancia a potencial de corrosión (𝑍𝐸𝑝𝑟𝑜𝑡 > 𝑍𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ) lo cual es válido para ambos electrolitos (NaCl y agua de mar) sugiriendo, por lo tanto, una disminución de la Vcorr. La extrapolación del semicírculo capacitivo hacia el eje de la impedancia real permite observar que el sistema de protección a –800 mV/Ag/AgCl es más eficiente en NaCl que en Agua de mar.

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Figura 6 Diagrama de nyquist del día 1 y 30 para

Figura 7 Valores de capacitancia obtenidos para

acero A-36 inmerso en NaCl 3% peso y agua de

el acero inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar

mar a Eprotección de -800 mV/Ag/AgCl.

natural a Eprotección de -800 mV/Ag/AgCl.

La figura 7 presenta los valores de capacitancia determinados con la ec. 2. La formación de magnetita durante el proceso de protección catódica ha sido previamente reportado. La disminución de la capacitancia observada en la figura 7 se debe a la disminución del área efectiva del acero A-36 luego de los productos formados (Fe3O4) generando un efecto de protección o barrera contra el medio (figura 8). La formación de magnetita en NaCl 3% w. provoca la acidificación del medio tal y como lo reporta García et al. [2], sugiriendo que el proceso de corrosión se lleva a cabo no de manera espontánea, sino por la inyección de corriente de parte del SCI, por otra parte, en agua de mar, la formación de calcáreos no provoca variaciones de pH (Fig. 9). NaCl -800 mV Agua de mar -800 mV

8

8.2

6

8.1

5

8.0

Acidez (pH)

Acidez (pH)

7

8.3

4

A

7.9

B

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

t (Dia)

Figura 8 Formación de productos de corrosión a los

Figura 9 Valores de pH para el acero inmerso

30 dias de exposición. A) Solución NaCl y B) agua de

en NaCl 3% w. y agua de mar natural a

mar. A Eprotección de -800 mV/Ag/AgCl.

Eprotección de -800 mV/Ag/AgCl.

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Fig. 10 Diagrama de nyquist del día 1 y 30 para acero

Fig. 11 Valores de capacitancia obtenidos para el

A-36 inmerso en NaCl 3% peso y agua de mar a

acero inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar

Eprotección de -900 mV/Ag/AgCl.

natural a Eprotección de -900 mV/Ag/AgCl.

La figura 10 presenta los diagramas de Nyquist del acero A-36 en ambos medios para la condición de protección de -900 mV/Ag/AgCl. Se observa claramente la disminución de la apertura en los semicírculos de Nyquist respecto a la condición de -800 mV/Ag/AgCl. En agua de mar, el efecto protector del SCI fue insignificante, provocando que el proceso de corrosión tuviese lugar, y la aparición de productos de corrosión sobre la superficie metálica se hicieran evidentes. Por parte del acero inmerso en NaCl 3% w. la condición de protección al igual que a -800 mV/Ag/AgCl propició la formación de la magnetita, sin embargo, los valores en el eje real en el semicírculo de Nyquist fueron menor que los obtenidos en la condición anterior, indicando que existe una mayor velocidad de corrosión aplicando valores de voltaje por encima de los establecidos en la norma. En cuanto a los valores de capacitancia (figura 11), en agua de mar, es notorio un decremento en los valores, comportamiento que coincide con el aumento de la frecuencia característica en los diagramas de Nyquist, sin embargo en NaCl 3% w. aunque existe una oscilación en los valores del capacitor, estos se mantienen constantes en función del tiempo.

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La Fig. 12 muestra la formación de los productos sobre el acero inmerso en NaCl y agua de mar a la condición de protección de -900 mV/Ag/AgCl. 7.5

NaCl -900 mV Agua de mar E proteccion -900 mV

7.0

7.4

6.0

7.2

5.5

7.0

5.0

6.8

4.0

Acidez (pH)

Acidez (pH)

7.6

6.6

4.5

B

8.0 7.8

6.5

A

8.2

6.4 0

5

10

15

20

25

30

6.2

t (Dia)

Fig. 12 Formación de productos de corrosión a los

Fig. 13 Valores de pH para el acero inmerso en

30 dias de exposición. A) Solución NaCl y B) agua

NaCl 3% w. y agua de mar natural a Eprotección

de mar. A Eprotección de -900 mV/Ag/AgCl.

de -900 mV/Ag/AgCl.

La formación de la magnetita en NaCl 3% w. tiene la característica de ser homogénea y muy compacta, esta característica no tiene ningún efecto benéfico contra el proceso de corrosión, viéndose reflejados en los valores obtenidos en Nyquist los cuales oscilan entre valores obtenidos en el día 1 y día 30. En cuanto a los valores de pH, se observó el descenso en ambos medios, siendo más significativos en NaCl que en agua de mar.

4.

CONCLUSIONES

La condición de protección de -800 mV/Ag/AgCl impuesta inicialmente disminuye la velocidad de corrosión en el acero A-36 inmerso en NaCl 3% w. y agua de mar respecto a la condición de potencial de circuito abierto. En NaCl el efecto protector por parte del SCI fue mejor comparado con el acero inmerso en agua de mar. En agua de mar, se observó la formación de los productos calcáreos y aunque estos no se depositaron en toda la superficie expuesta, disminuyeron el área efectiva de la probeta, aumentando por tanto los valores de la impedancia real (Z’) lo que indicó una velocidad de corrosión decreciente en función del tiempo.

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En NaCl 3% w. fue posible apreciar la aparición de la magnetita como consecuencia de la corriente inyectada por parte del SCI, el mecanismo de formación de la magnetita tuvo como consecuencia la acidificación del medio. A -900 mV/Ag/AgCl en NaCl se hizo evidente nuevamente la aparición de la magnetita, la cual propició la acidificación local del medio, sin embargo, a diferencia de la condición anterior (-800 mV/Ag/AgCl), esta no tuvo algún efecto protector, pues los diagramas de nyquist no demuestran un aumento en función del tiempo, lo que se traduce a una velocidad de corrosión constante durante los 30 dias de exposición. En ambas condiciones de protección, se puede observar que el proceso de corrosión es más susceptible de llevarse a cabo en agua de mar. .

5. REFERENCIAS

[1] British Standar Institution. (Agosto 1973). Código de Práctica inglés. Code of Practice for Cathodic Protection C.P.1021 [2] Juárez, E. G. (2016). Estudio experimental sobre la fenomenología de la corrosión en condiciones de Protección Catódica en un ambiente simulado: Caso de estudio acero A-36. Veracruz: instituto de ingeniería. [3] Leon P. Sudrabin, Henry C. Marks (August 1952). Cathodic Protection of Steel in Contact With Water. Industrial and engineering chemistry Vol. 44, No. 8, 1786-1791.

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EFECTO DE DIFERENTES ATMÓSFERAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN EL COMPORTAMIENTO A LA CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS BASE Ni CTS-P4 L.G. Aguilar Hernández1, J. A. Cabral Miramontes1*, F. Estupiñán López1, C. Gaona Tiburcio1, P. Zambrano Robledo1, F. Almeraya Calderón1, 1

Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de ingeniería Mecánica y Eléctrica, Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica. *

[email protected]

RESUMEN El rociado térmico de oxígeno-combustible de alta velocidad (HVOF) aplicado a recubrimientos tiene como características principales una buena resistencia a la corrosión en medios acuosos, al desgaste, a la abrasión, y genera materiales con alta dureza. Al ser combinada ésta técnica con un recubrimiento de Ni-Co-W-Mo, tomando como sustrato un acero inoxidable 304, adquiere además resistencia a la alta temperatura y una baja porosidad, que ayuda a una mejor adherencia al acero. Los recubrimientos evaluados en este estudio, se trataron térmicamente en un horno, permaneciendo en una misma atmósfera de aire y vacío a dos diferentes temperaturas de tratamiento térmico, 850ºC y 950ºC. Posteriormente, se evaluaron mediante 2 diferentes técnicas electroquímicas, que fueron Resistencia a la Polarización Lineal (LPR) y Curvas de Polarización Cíclicas (CP) en soluciones de HCl, NaOH y agua destilada; esto fue realizado para comparar su resistencia a la corrosión en función de los diferentes medios utilizados y los tratamientos térmicos. Los resultados muestran que este recubrimiento bajo el tratamiento térmico a 950ºC en vacío aumenta su resistencia a la corrosión en los tres medios utilizados.

Palabras Clave: corrosión, HVOF, recubrimiento, tratamiento térmico

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1. INTRODUCCIÓN El rociado térmico de oxígeno-combustible de alta velocidad (HVOF) es una técnica utilizada comúnmente para adherir recubrimientos a una superficie, mejorando sus características [1-3]. Las partículas en polvo se inyectan a un gas caliente de alta velocidad generado por la combustión. El oxígeno y el combustible gaseoso fluyen a altas presiones que producen muy altas velocidades de partícula con bajas temperaturas, comparado con otros procesos térmicos, como el rociado al vacío o aire por plasma [4]. El HVOF es capaz de producir recubrimientos resistentes a la temperatura, al desgaste y con menores pérdidas de carburos, lo cual produce un material con alta dureza [5]. La resistencia al desgaste y la dureza son características que tienen la habilidad para tolerar la corrosión acuosa; asimismo, crea un recubrimiento con una baja porosidad, adhiriéndose mejor al sustrato [6-9]. Las temperaturas circulan por los 2000°C y las velocidades entre 600 y 800 m/s, dependiendo del polvo utilizado [10]. Estas condiciones son apropiadas, ya que forma un recubrimiento ideal para resistir la corrosión [11]. Los recubrimientos de base níquel tienen como característica principal que soportan la corrosión a altas temperaturas, así como al desgaste, con materiales refractarios como el W y Mo y metaloides como el B y C utilizados como polvos base [12,13]. Existen diversos reportes relacionados con el rociado base Níquel y otras aleaciones metálicas resistentes a la corrosión, donde se obtienen recubrimientos con baja porosidad y con microestructuras cristalinas [14-17]. Existen investigaciones donde se descubrió que los recubrimientos Ni-Cr-W-Mo presentan resistencia a la corrosión similar a la del sustrato sin generar productos de corrosión, encontrando también evidencia de exfoliación y desprendimiento laminar cuando el sistema de recubrimiento fue tratado térmicamente en alto vacío [18-20]. Los tratamientos térmicos en hornos son utilizados para mejorar la densidad y homogeneidad de los recubrimientos aplicados por rociado térmico [21,22]. El objetivo principal de éste estudio es evaluar la resistencia a la corrosión del recubrimiento Ni-Co-W-Mo depositado por HVOF utilizando como sustrato el acero inoxidable 304 y aplicando tratamientos térmicos en atmósfera de aire comparados con condiciones de alto vacío.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ISSN: 2448-6191

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2.1.Recubrimiento Las caracterización del polvo y recubrimientos se realizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido, empleando un microscopio JEOL JSM 6510V, cuantificando las partículas contaminantes en la interface, además de la determinación de cantidad de óxidos, porosidad y partículas no fundidas presentes en los recubrimientos.

Tabla 1. Condiciones de depósito del polvo Ni-Cr-W-Mo-Cu-B-C-Fe por HVOF.

Distancia de rociado

229 mm

Flujo de propano

25 l/min

Velocidad del

1.5 m/s

Flujo de aire

30 l/min

Presión de oxígeno

150 psi

Gas de acarreo

Nitrógeno

Presión de propano

90 psi

Presión el gas de

150 psi

manipulador

acarreo Presión de aire

100 psi

Flujo del gas de

28.5 l/min

acarreo Flujo de oxígeno

37 l/min

Alimentación de polvo

45g/min

2.2.Tratamiento Térmico Se realizaron dos tratamientos térmicos en horno con atmósfera controlada de aire alto vacío a temperaturas de 850°C y 950°C, con enfriamiento en el mismo horno y manteniendo las atmósferas. En la Figura 1 podemos observar una gráfica que representa el tratamiento en el recubrimiento a 850°C y 950°C.

Figura 1. Gráfica del tratamiento térmico aplicado al recubrimiento a 850°C y 950° en las dos diferentes atmósferas.

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2.3.Arreglo Electroquímico Las pruebas electroquímicas fueron realizadas con un potenciostato/galvanostato/ZRA Gill-8 AC. Se utilizó la técnica de Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) Norma ASTM G59[23], con parámetros de polarización de ± 20mV, con respecto al potencial de corrosión (Ecorr), a una velocidad de polarización de 10mV/min. Las curvas de polarización potenciodinámicas (CPP), se iniciaron con un potencial de -300mV con respecto al potencial de corrosión, una velocidad de barrido de 60mV/min y potencial final de 1500mV de acuerdo a la norma ASTM G5 [24]. Los ensayos se realizaron en una celda utilizando un arreglo de tres electrodos, el electrodo de referencia de Calomel [Saturated Calomel Electrode(SCE)], un electrodo auxiliar de platino y como electrodo de trabajo el recubrimiento del tipo Ni-Cr-WMoy (acero inoxidable 304 utilizado como substrato). Este arreglo electroquímico se observa en la Figura 2. Los recubrimientos estuvieron en contacto con soluciones de 0.5N de ácido clorhídrico (HCl), 0.5N de hidroxido de sodio (NaOH), y agua destilada a temperatura ambiente.

Figura 2. Arreglo electroquímico utilizado. #1 Electrodo de Trabajo, #2 Electrodo de Referencia SCE y #3 Electrodo Auxiliar de Platino.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.Recubrimiento Ni-Co-W-Mo En la Figura 3 se presentan microestructuras obtenidas mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) representativa en corte transversal del recubrimiento tipo Ni-Co-W-Mo, una vez depositado por la técnica de rociado térmico de alta velocidad (High Velocity Oxygen-Fuel). En ellas se puede observar que el recubrimiento es homogéneo, presentando poca porosidad; estructura laminar típica de los recubrimientos aplicados por rociado térmico, bajo contenido tanto de óxidos como de contaminación en la interface recubrimiento-sustrato.

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Figura 3. Microestructura en sección transversal del recubrimiento tipo Ni-Co-W-Mo aplicado por rociado térmico HVOF

3.2.Resistencia a la Polarización Lineal En la Tabla 2 se presentan los resultados de resistencia a la polarización lineal de los recubrimientos tipo Ni-Cr-W-Mo con los diversos tratamientos térmicos y sometidos a los diferentes medios acuosos. Se puede observar que el comportamiento del tratamiento térmico en aire es mucho más negativo que los tratamientos térmicos realizados en vacío, esto quiere decir más activo, el recubrimiento sin tratamiento térmico y el tratado en atmosfera de vacío presentaron valores de densidad de corriente de corrosión y velocidad de corrosión muy similares al menos en orden de magnitud en los medios de HCl y NaOH (7.33E+00 y 6.01E+00 respectivamente). Cabe destacar que el recubrimiento al ser probados en la solución de ácido clorhídrico se encuentra en una constante activación siendo esto indicativo de que la presencia del ion cloruro es un factor crítico a tener en cuenta que pudiesen modificar las propiedades del recubrimiento. En trabajos presentados por Zhao et.al. [25] se argumenta que las partículas sin fundir durante la etapa de rociado térmico, los poros, inclusiones, microgrietas y estructuras laminares causan la mayor degradación de recubrimientos aplicados por rociado térmico. Sin embargo en este estudio el recubrimiento evaluado carece prácticamente de estas características siendo el motivo principal por el cual el material de recubrimiento se comporta con velocidades de corrosión similares al material base. Tambien se puede observar que el medio mas agresivo para los recubrimientos es el HCl y que el tratamiento termico a 950 °C en atmosfrea de vacío es el que proporciona los mejores resultados en los tres medios de evaluación.

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Tabla 2. Potencial de corrosión (Ecorr), resistencia a la polarización lineal (RPL), densidad de corriente de corrosión (jcorr) y velocidad de corrosión. Solución

H2O

HCl

NaOH

Muestra NiCoWMo

Ecorr (mV vs. ECS) 3.096

RPL (Ω-cm2) 438,450

jcorr (mA/cm2) 5.744E-05

Vel. Corr (mm/año) 6.65E-4

A850

-87.95

882,530

2.85E-5

3.2E-4

V850

-72.503

140,210

1.796E-4

20.8E-4

A950

-415.15

149,180

1.68E-5

1.89E-4

V950

-157.84

157,070

1.603E-4

18.6E-4

NiCoWMo A850 V850 A950 V950

-102.48 -79.72 -218.55 12.65 -225.48

395.32 194.6 485.21 196.78 12,040

6.37E-2 12.94E-2 5.19E-2 0.12E+0 0.20E-2

7.33E+00 1.45E+00 6.01E+00 1.43E+00 2.42E-2

NiCoWMo A850 V850 A950 V950

-272.19 -173.29 -152.23 -129.71 -401.25

43,213 11,930 9,097.5 18,151 52,862

5.82E-4 2.11E-3 2.76E-3 1.38E-3 4.76E-4

6.75E-3 2.44E-2 3.10E-2 1.60E-2 0.34E-2

3.3.Curvas de Polarización Potenciodinámicas

La gráfica 1 muestra el comportamiento del recubrimiento en agua destilada bajo las dos diferentes atmósferas y los dos tratamientos térmicos, así como el recubrimiento sin tratamiento térmico. En la gráfica podemos observar que en vacío posee una mayor resistencia a la corrosión, a 850ºC que a 950°C. El comportamiento del recubrimiento a 950°C en vacío es similar al de recubrimiento sin tratamiento térmico. También observamos que en aire tiene una resistencia a la corrosión menor que en vacío para ambas temperaturas de tratamiento térmico. Se observa que el recubrimiento sin tratamiento térmico tiene una demanda menor de corriente, a comparación de aquellas pruebas realizadas en aire, lo cual expresa que resiste mejor a la corrosión sin alguno de los tratamientos en aire. El tratamiento que resiste más a la corrosión es al vacío a 950°C.

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Gráfica 1. Curvas de Polarización para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en agua destilada.

En la gráfica 2 podemos observar el comportamiento del recubrimiento Ni-Co-W-Mo en HCl bajo en los dos diferentes tratamientos térmicos en aire y vacío. Al igual que en la gráfica 1, podemos observar que el tratamiento térmico en aire en 850°C y 950°C tiene menor resistencia a la corrosión que el recubrimiento sin tratamiento térmico. Se observa que el recubrimiento en vacío a 950°C es el que más resiste a la corrosión y presenta tendencia a la pasivación en la rama anodica.

Gráfica 2. Curvas de Polarización para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en ácido clorhídrico.

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Por último, en la gráfica 3 se comparan los dos tratamientos térmicos en las dos diferentes atmósferas y el recubrimiento sin tratamiento térmico en solución de NaOH. Existe un comportamiento similar en todas condiciones, alcanzando su respectiva pasivación, pero con ciertas diferencias en la densidad de corriente de pasivación. El tratamiento en vacío a 850°C es el que presenta resistencia a la corrosión similar al recubrimiento sin tratamiento térmico. Para las muestras tratadas en aire la velocidad de corrosión es mayor como se observo en las dos soluciones anteriores.

Gráfica 3. Curvas de Polarización para el recubrimiento Ni-Co-W-Mo en hidróxido de sodio.

4.

CONCLUSIONES 

El recubrimiento Ni-Co-W-Mo sin tratamiento térmico posee una velocidad de corrosión menor que los dos tratamientos térmicos en aire y vacío.



Los tratamientos térmicos en aire poseen una resistencia a la corrosión menor a aquellos tratados en vacío.



Las curvas de polarización potenciodinámicas que se realizaron en HCl y NaOH demuestran que existe una pasivación en los recubrimientos y resiste principalmente en vacío a 950°C.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto P43984-Q. Agradecemos a los directivos de la UANL por permitirnos participar en este proyecto, así como a los investigadores del CIIIA que gracias a ellos logramos reforzar y adquirir nuevos conocimientos.

6. REFERENCIAS

[1] R.W. Smith, R. Knight, J. Metals. 47 (8) (1995) 32. [2] V. Panchanathan, in: B. H. Kear, B.C. Giessen, M. Cohen (Eds.), Rapidly Solidified Amorphous and Crystalline Alloys, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., vol 8, Materials Research Society, Pittsburgh, PA, USA, 1982, p. 137. [3] S. Sampath, H. Herman, in: R. M. Yazici (Ed.), Protective Coatings: Processing and Characterization, TMS, Warrendale, PA, USA, 1990, p. 145. [4] S. Wirojanupatump, P.H. Shipway, D.G. McCartney, Wear 249 (2001) 829–837. [5] B.Q. Wang, Z.R. Shui, Wear 253 (2002) 550–557. [6] R. Knight, R.W. Smith, in: C.C. Berndt (Ed.), Proc. 13th International Thermal Spray Conference, Orlando, FL, USA, 28 May 5 June, 1992, ASM International, Metals Park, OH, USA,1992, p. 159. [7] P.E. Arvidsson, in: T.F. Bernecki (Ed.), Proc. 4th National Thermal Spray Conference, Pittsburgh, PA, USA, 4-10 May, 1991, ASM International, Metals Park, OH, USA, 1991, p. 295. [8] M.D.F. Harvey, A.J. Sturgeon, F.L. Blunt, S.B. Dunkerton, in: A. Ohmori (Ed.), Proc. 14th International Thermal Spray Conference, Kobe, Japan, 22–26 May, 1995, High Temperature Society of Japan, Osaka, 1995, p. 531. [9] H. Edris, D.G. McCartney, A.J. Sturgeon, J. Mater. Sci. 32 (1997) 863. [10] J.R. Davis. Handbook of Thermal Spray Technology. Prepared under the direction of the Thermal Spray Society Training Committee. 2004. ISBN: 0-87170-795-0. Pp. 54, 52 and 263. [11] A.H. Dent, A.J. Horlock, D.G. McCartney, S.J. Harris. Materials Science and Engineering A283 (2000) 242-250. [12] C.H. Lee, K.O. Min. Surface and Coatings Technology 132 (2000) 49-57. ISSN: 2448-6191

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[13] J. Kawakita, T. Fukushima, S. Kuroda, T. Kodama, Corrosion Sci. 44 (2002) 2561–2581. [14] R. Knight, R.W. Smith, in: C.C. Berndt (Ed.), Proc. 13th International Thermal Spray Conference, Orlando, FL, USA, 28 May 5 June, 1992, ASM International, Metals Park, OH, USA, 1992, p. 159. [15] P.E. Arvidsson, in: T.F. Bernecki (Ed.), Proc. 4th National Thermal Spray Conference, Pittsburgh, PA, USA, 4-10 May, 1991, ASM International, Metals Park, OH, USA, 1991, p. 295. [16] M.D.F. Harvey, A.J. Sturgeon, F.L. Blunt, S.B. Dunkerton, in: A. Ohmori (Ed.), Proc. 14th International Thermal Spray Conference, Kobe, Japan, 22–26 May, 1995, High Temperature Society of Japan, Osaka, 1995, p. 531. [17] H. Edris, D.G. McCartney, A.J. Sturgeon, J. Mater. Sci. 32 (1997) 863. [18] “Parameter Studies on High-Velocity Oxy-Fuel Spraying Of CoNiCrAlY Coatings Used In the Aeronautical Industry”. J. A. Cabral-Miramontes, C. Gaona-Tiburcio, F. Almeraya-Calderón, F. H. Estupiñan-Lopez, G. K. Pedraza-Basulto, C. A. Poblano-Salas. XXIX Mexican Electrochemical Society Congress. August 2014. Quintana Roo, México. [19] “Effects of the Heat Treatments on the Corrosion Behavior of Ni-Cr-W-Mo Alloy Coatings Applied By HVOF Technique”. J. A. Cabral Miramontes, J. Y. Achem Calahorra, G. K. Pedraza Basulto, P. Zambrano Robledo, C. Poblano Salas, F. Almeraya Calderón. XXIII International Material Research Congress joint with the XIII Congreso NACE México. Agosto 2014. Quintana Roo, México. [20] “Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Ni-Co-W-Mo Aplicados por Rociado Térmico HVOF”. J.Y. Achem Calahorra, C. Gaona Tiburcio, F. H. Estupiñan López, P. Zambrano Robledo, C. Poblano-Salas, F. Almeraya Calderón, J.A. Cabral Miramontes. IX LatinAmerican Congress of Corrosion (LATINCORR). Octubre 2014. Medellin, Colombia. [21] M. Ishida, M. Sasaki, T. Hattori, Y. Nakagishi, Proc. ITSC, 1995, 1011. [22] K. Kishitake, H. Era, F. Otsubo, J. Therm. Spray Technol. 5 (4) (1996) 476. [23] ASTM G59-94 “standard reference test method potentiostaticandpotentiodynamic anodic polarization measurements” 1999.

for

making

[24] ASTM G5-94 “Standard reference test method for making potentiostatic and potentiodynamic anodic polarization measurements” (1999). [25] W. Zhao, Y. Wang, L. Dong, K. Wu, J. 2005. Surface and coatings technology. 190, (2005) 293-298.

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DESEMPEÑO ANTE LA CORROSIÓN DE VARILLAS DE REFUERZO CON DIFERENTE TRATAMIENTO SUPERFICIAL EMBEBIDAS EN CONCRETO Y EXPUESTAS EN UNA ATMÓSFERA MARINA TROPICAL CTS-P5 B. N. Montiel-Santiago1, G. Fajardo-San Miguel2, R. Galván-Martínez1, R. OrozcoCruz1* 1

CA. Ingeniería de Corrosión y Protección. Instituto de ingeniería, Universidad Veracruzana. 2

CA. Tecnología del Concreto. Facultad de Ingeniería Civil, UANL. [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se llevo a cabo la evaluación electroquímica de especímenes de concreto expuestos en una atmósfera marina tropical. Se fabricaron especímenes de concreto con una relación a/c 0.45 y 0.65, en cada uno de ellos se embebieron varillas nominalmente idénticas, de acero A-36, termotratado y galvanizado. La evaluación fue mediante la medición de potencial de corrosión, Resistencia a la polarización lineal y Espectroscopia de impedancia electroquímica. Los resultados obtenidos de acuerdo al potencial de corrosión, indican que se encuentran en una zona de 10% de probabilidad de corrosión, donde los valores de potencial tienden a ser más positivos, indicando pasividad en el acero de refuerzo.

Palabras Clave: Concreto, corrosión, galvanizado, acero A-36, termotratado.

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1. INTRODUCCIÓN El material de construcción mas utilizado es el concreto reforzado gracias a la excelente relación entre el concreto y el acero. Este material posee excelentes características, por un lado la resistencia a la compresión se atribuye en una mayor parte al concreto y por otro lado el acero brinda una gran resistencia a los esfuerzos de tensión [1]. Esta no es la única ventaja del trabajo en conjunto de dichos materiales, pues es sabido que el concreto brinda una elevada protección al acero debido a su alta alcalinidad, que es capaz de generar oxidos protectores sobre el material metálico, que lo protegen en un determinado momento del fenómeno de corrosión; pues no es rentable contar con una estructura que satisfaga características de resistencia si no se garantiza una vida útil adecuada [2]. Las primeras observaciones de corrosión del acero embebido en concreto fueron hechas a principios de este siglo, principalmente en ambientes marinos y plantas químicas. Sin embargo solo a mediados del mismo se inició el estudio sistemático de este problema, que ha llegado a ocupar un lugar muy importante dentro de las investigaciones sobre corrosión a nivel mundial por los problemas y tipos de estructuras involucrados.[1] Por ello se han utilizado técnicas electroquímicas que permitan evaluar el grado de deterioro de las varillas embebidas en concreto, obteniendo la velocidad de corrosión y parametros cinéticos que proporcionen una visualización de la gravedad del problema para una oportuna inspección preventiva y correctiva. En el presente trabajo de investigación se experimentaron con varillas de acero corrugado, con tratamiento térmico así como galvanizadas, con la finalidad de evaluar el comportamiento electroquímico del acero de refuerzo embebido en concreto. Para llevar a cabo la evaluación electroquímica se construyeron especímenes de concreto reforzado con varillas de diferente acabado superficial y distinta relación a/c, exponiendose en una atmósfera marina tropical.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de electrodos

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Las probetas de forma prismática con dimensiones de 9x14x15 cm, estaban reforzadas con dos barras de acero nominalmente idénticos de 0.95 cm de diametro y una longitud de 18 cm, presentando un área de exposición de 15.2 cm2. Cada uno de estos electrodos metálicos fue caracterizado superficialmente mediante análisis metalográfico a través de un microscopio metalográfico invertido. Para el proceso de revelado de la microestructura se aplicó una gota de Nital (2 ml HNO3 y 98 ml etanol) sobre el sustrato metálico. 2.1.2. Sistema electroquímico

La caracterización electroquímica se hizo en un potenciostato/galvanostato GAMRY Interface 1000, utilizando las siguientes técnicas: Potencial a circuito abierto (Ecorr), norma ASTM C-876-09 [4], Resistencia a la polarización lineal (RPL), norma ASTM G 59-91 [5], Espectroscopia de impedancia electroquímica, norma ASTM G 106 [6]. Para estos ensayos, se empleó un contraelectrodo de grafito y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl. Las mediciones se realizaron en especímenes de concreto expuestos al ambiente atmosférico desde hace 3 años, en la zona costera de Boca de Río, Ver., en el Golfo de México.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Es posible observar la microestructura obtenida para los distintos especímenes. En la figura 1a, se puede identificar los granos de ferrita en la matriz del acero. Para la figura 1b, se puede apreciar las fases perlita y ferrita, y también la imagen es clara presentando la interfase ferritaperlita/martensita, cabe destacar que esta última fase fue promovida por el tratamiento térmico. Por otro lado, la identificación de las fases en el sistema del recubrimiento galvanizado se presenta en la figura 1c. De acuerdo a la literatura, este especímen cubre con la microestructura carecterística de un acero galvanizado por inmersión en caliente. En la figura 2 se puede observar el gráfico del Ecorr vs tiempo para todos los aceros evaluados, se logra observar un comportamiento muy homogéneo para los especímenes de acero al carbono y acero termotratado en sus dos relaciones a/c 0.45 y 0.65, evidenciando un mejor comportamiento en concreto de menor relación a/c en comparación con uno de mayor. Hasta el día 1100, el potencial de corrosión presenta un 10% de probabilidad de corrosión de acuerdo a la ISSN: 2448-6191

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norma ASTM C-876-09, con tendencia hacia valores mas nobles, que estarían indicando un estado pasivo del acero de refuerzo [7].

a) b)

c) Figura 1. Microestructuras obtenidas para las diferentes varillas. a) varilla de acero convencional, 400x, b) varilla de acero termotratada, 200x y c) varilla de acero galvanizada, 100x

Para los especimenes de acero galvanizado, es posible observar resultados con mayor estabilidad exhibiendo potenciales ligeramente más negativos en comparación a los registrados por los sistemas anteriores.

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AC 0.45 ATT 0.45 AG 0.45 -0.05 -0.1

POTENCIAL (V vs Ag/AgCl)

POTENCIAL (V vs Ag/AgCl)

-0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 -0.35 -0.40 -0.45

-0.2

-0.3

-0.4

AC 0.65 ATT 0.65 AG 0.65

-0.5

-0.50 960

980

1000

1020

1040

1060

1080

1100

960

TIEMPO (Dias)

980

1000

1020

1040

1060

1080

1100

TIEMPO (Dias)

Figura 2. Potencial a circuito abierto de especímenes de concreto con diferente elemento metálico en una relación a/c 0.45 (a) y a/c 0.65 (b)

El efecto de potenciales muy negativos en los especímenes de acero galvanizado se atribuye a que en el sistema de recubrimiento galvanizado, la primera fase en contacto con el electrolito es “ETA” la cual, cuenta con un elevado porcentaje de Zn siendo este mismo un material muy inestable en ambientes altamente alcalinos. Tal inestabilidad se debe a productos de corrosión voluminosos y por lo tanto poco pasivos (óxido de zinc e hidróxido de zinc), los cuales se favorece su formación en ambientes muy alcalinos como la solución blanco y en la solución contaminada con iones cloro generando la aparición de macroceldas entre los óxidos y las cavidades de estos mismos, permitiendo la continua disolución del zinc y el registro de potenciales de corrosión muy negativos (< -1200 mV vs Ag/AgCl). De acuerdo al diagrama de Pourbaix para el zinc, el comportamiento es más estable en medios con pH comprendidos entre 8 y 12.5 [10]. Es importante mencionar que este comportamiento activo exhibido por los diferentes sistemas aquí expuestos es lógico si se considera que las lecturas de los potenciales fueron tomadas después de 1 hora de inmersión. Sin embargo, con estos resultados se cumplen los objetivos propuestos donde fue posible identificar la susceptibilidad de estos materiales en ambas condiciones, donde la tendencia fue a estabilizarse registrando potenciales ligeramente más positivos comparados con los extremos. En la Figura 3, se presentan los valores obtenidos mediante la técnica de Resistencia a la polarización lineal (RPL), en donde es posible apreciar cambios en los valores con una ligera tendencia a aumentar para el acero al carbono y acero termotratado con respecto al tiempo, sin embargo el acero galvanizado mantiene valores de mayor resistencia en comparación con los ISSN: 2448-6191

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especímenes antes mencionados. No obstante, para la a/c 0.65 se genera valores menores de resistencia debido a la mayor porosidad que presenta el concreto. Estos resultados se correlacionan con los potenciales presentados anteriormente y son indicativos de que el acero permanece en un estado pasivo. La existencia de humedad y cambios en el ambiente en este tiempo de experimentación, no son lo suficientemente agresivas para poder romper la película pasivante sobre la superficie del acero que es muy estable [8]. Los resultados de resistencia a la polarización obtenidos para el acero galvanizado son característicos del comportamiento electroquímico del zinc puro. Cabe señalar que esta comparación es coherente si se considera que la capa inmediata del recubrimiento (ETA) en contacto con el electrolito cuenta con el 99.9% de Zn en su composición. Es por ello que en medios con alto grado de alcalinidad se registraron valores de Rp inferiores a 1000 Ω.cm2 debido a la poca estabilidad del zinc en medios altamente alcalinos, lo cual es indicio de una elevada disolución del recubrimiento, mientras que, valores superiores a los 5000 Ω.cm2 se puderan presentar en los electrolitos poco alcalinos. Andrade et al., encontró que los valores de icorr del acero galvanizado aumentan con el valor del pH, sin embargo, notó la existencia de un cambio brusco en los valores de icorr cuando el medio electrolítico alcanzó un pH de 13.3, donde identificó la formación de diferentes productos de corrosión formadores y no formadores de capas pasivas.[11] Es evidente que la acción protectora del zinc depende del grado de alcalinidad del medio y del tiempo de exposición, sin olvidar que el zinc es considerado como un material muy anódico. AC 0.45 ATT 0.45 AG 0.45

40000

36000

35000

34000

2

2

RPL (Ohm*cm )

30000

RPL (Ohm*cm )

AC 0.65 ATT 0.65 AG 0.65

38000

25000

20000

32000 30000 28000

15000

26000 10000

24000 950

1000

1050

1100

960

980

1000

1020

1040

1060

1080

1100

TIEMPO (Dias)

TIEMPO (Dias)

Figura 3. Resistencia a la polarización lineal de especímenes de concreto con diferente elemento metálico en una relación a/c 0.45 (a) y a/c 0.65 (b)

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El aumento ligero de la resistencia al proceso de corrosión mostrada por el acero termotratado en comparación al acero convencional fue debido a que, el acero termotratado cuenta con un sustrato homogéneo (Martensita) evitando la formación de pares galvánicos que aceleren la cinética de reacción, mientras que el acero convencional cuenta con dos fases importantes en su composición (Ferrita-Perlita) incitando así la formación de celdas galvánicas. Algunos autores como Mohammad et al., mencionaron que el acero termotratado exhibe mayor resistencia ante el fenómeno de corrosión si se compara con el acero convencional. La causa de tal comportamiento es debido a que el acero convencional presenta en su micro-estructura la fase Perlita, la cual cuenta con carburo eutectoide, el cual es susceptible a la corrosión por picaduras [12], mientras que en el acero termotratado no contiene carburos y muchos de los átomos de carbón están atrapados en la estructura de martensita. Las figuras 4 a 6, presentan los diagramas de Nyquist y Bode-fase para cada uno de los especímenes expuestos en experimentación. En los diagramas de Nyquist se puede observar una mayor tendencia de la variable imaginaria sobre la real en probetas con relación a/c 0.45 y en menor proporción en la relación 0.65, lo que hace referencia a un comportamiento capacitivo en la interfase del acero y por tanto pasividad del mismo. De los especímenes en experimentación, cabe mencionar, que el acero galvanizado y el acero termotratado son los que presentan mayor resistencia a la transferencia de carga debido a un aumento progresivo de la resistencia a la polarización del sistema, lo cual estaría directamente relacionado con la estabilidad de la capa pasiva sobre el refuerzo [9]. 0

14000

-10 12000

2

Zi (Ohm*cm )

8000 6000 4000

AC 0.45-966 dias AC 0.45-988 dias AC 0.45-1029 dias AC 0.45 1090 dias

2000 0 0

2000

4000

6000

8000

Angulo de fase (Grados)

-20 10000

AC 0.45-966 dias AC 0.45-998 dias AC 0.45-1029 dias AC 0.45-1090 dias

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

f (Hz)

2

Zr (Ohm*cm )

Figura 4. Diagrama de Nyquist y Bode de especímenes de acero al carbono embebidos en concreto con una relación a/c 0.45

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0 5000

-5

Angulo de fase (Grados)

2

Zi (Ohm*cm )

4000

3000

2000

ATT 0.45-966 dias ATT 0.45-998 dias ATT 0.45-1029 dias ATT 0.45 1090 dias

1000

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

-10 -15 -20

ATT 0.45-966 dias ATT 0.45-998 dias ATT 0.45-1029 dias ATT 0.45-1090 dias

-25 -30 -35 -40 -45 0.01

6000

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

f (Hz)

2

Zr (Ohm*cm )

Figura 5. Diagrama de Nyquist y Bode de especímenes de acero termotratado embebidos en concreto con una relación a/c 0.45

Por su parte en el diagrama de Bode-fase se observa una disminución de los valores del ángulo de fase, indicando la preponderancia de la reactancia capacitiva y por tanto pasivación de la varilla. Se puede mencionar que hasta el momento no hay ningún tipo de ataque sobre la varilla, causado por iones despasivantes, especialmente por cloruros que sería el promotor del desencadenamiento del proceso de corrosión, debido a las condiciones de experimentación pertenecientes a una zona costera donde hay mayor concentración de cloruros.

20

20000

10

16000 14000

2

Zi (Ohm*cm )

12000 10000 8000

AG 0.45-966 dias AG 0.45-998 dias AG 0.45-1029 dias AG 0.45 1090 dias

6000 4000 2000 0

Angulo de fase (Grados)

18000

0 -10 -20

AG 0.45-966 dias AG 0.45-998 dias AG 0.45 -1029 dias AG 0.45-1090 dias

-30 -40 -50 -60

-2000 2000

4000

6000

8000

10000 12000 14000 16000 18000

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

f (Hz)

2

Zr (Ohm*cm )

Figura 6. Diagrama de Nyquist y Bode de especímenes de acero galvanizado embebidos en concreto con una relación a/c 0.45

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4.

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CONCLUSIONES

El tratamiento superficial en varillas así como la relación a/c, es un factor importante para que el concreto presente un mejor desempeño ante la corrosión. El acero termotratado es una alternativa de acero de refuerzo, ya que presenta ligera mejora en el comportamiento ante la corrosión comparado con el acero convencional y esto lo demuestra el efecto del tratamiento térmico ya que genera ventajas relevantes ante el fenómeno de la corrosión, presentándose potenciales de corrosión ligeramente más positivos para estos materiales en comparación con el acero convencional. También es notorio que la velocidad de corrosión fue ligeramente menor en el acero tratado térmicamente. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 177839-2012.

6. REFERENCIAS [1] P. Castro. “Corrosión en estructuras de Concreto Armado. Teoría, Inspección, Diagnóstico, Vida Útil y Reparaciones”. Instituto Mexicano del Cemento y Concreto (1998). [2] O. T. Rincón, L, Uller. “Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado. CYTED (1998). [3]

J. A. González. “Control de la Corrosión. Estudio y Medidas por técnicas Electroquímicas.

Ed. Bellaterra (1989). [4] ASTM C-876-91 “Standar test method for half cell potentials of reinforcing steel in concrete”. Philadelphia, U.S.A, 1992. [5] ASTM G 59-91 “ Practica estandar para realizar medidas de resistencia a la polarizacion potenciodinamica”. [6] ASTM G-106-89 “Standard Practice for Verification of Algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements”, 2004.

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[7]

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M.A. Baltazar-Zamora et al. “Corrosion Behavior of Steel Embedded in Ternary Concrete

Mixtures” International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, Pág.1892-1905, Rep. de Serbia, 2011. [8] M.A. Baltazar-Zamora et al. “Efficiency of Galvanized Steel Embedded in Concrete Previously Contaminated with 2, 3 and 4% of NaCl”, International Journal of Electrochemical Science, Vol.7, Pág. 2997-3007, Rep. de Serbia, 2012. [9] W. Chen et al. “Study on the corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions using in situ Raman spectroscopy assisted by electrochemical techniques” Elsevier, Electrochimica Acta 55 5677–5682, 2010. [10] Accardi A., Corrosion of dual coated reinforcing steel with through-polymer breaks in simulated concrete pore solution, Thesis for masters of science in mechanical engineering, University of South Florida, 2010. [11] Andrade C., Macias A., Influencia del contenido de álcalis de los cementos sobre la corrosión de armaduras galvanizadas, 13° International Galvanizing Conference, Londres, 1982. [12] ] Ismail M., Corrosion performance of dual-phase steel embedded in concrete, The Arabian Journal for Science and Engineering, Volume 35, Number 2B, 2009.

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NUEVOS 4-(1,2,3-TRIAZOL-1-IL)-DIHIDROPIRIMIDINONAS COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ACERO API 5L X52 INMERSO EN 1M HCL. CTS-P7 A. Espinoza-Vázquez1, F.J. Rodríguez Gómez1, G. E. Negrón Silva2*, R. González Olvera2 1

Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad Nacional Autónoma de

México, C.U., Ciudad de México, 04510. 2Departamento de Ciencias Básicas, Universidad Autónoma Metropolitana, Avenida San Pablo No. 180, Ciudad de México, CP 02200

[email protected]

RESUMEN

Se realizó un estudio electroquímico de las DMPH´s como inhibidores de la corrosión en condiciones estáticas para el acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl mediante la técnica de impedancia electroquímica, con un barrido de concentraciones de 0 a 200 ppm. Se encontró que los DHPM-triazol y DHPM-triazol-F muestra buena protección desde 5 ppm con ƞ = 94 y 95% en condiciones estáticas. El análisis termodinámico demostró mediante el modelo de adsorción de Langmuir que el mecanismo es del tipo fisisorción.

Palabras Clave: DHMP, triazol, EIS, API 5L X52

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1. INTRODUCCIÓN

El acero API 5L X52 se utiliza típicamente en las tuberías para la conducción de combustible en la industria petrolera [1]. Entre los métodos disponibles de protección contra la corrosión se están utilizando los inhibidores orgánicos de la corrosión, por lo que el uso de los compuestos orgánicos se ha vuelto muy común para la formación de una película de inhibidor en la intercara sustrato-electrolito. Recientemente, los derivados de 1,2,3-triazol y bases pirimidinicas demostraron su efectividad como inhibidores de la corrosión en medio ácido [2,3,5]. En busqueda de nuevos compuestos que contengan estos dos nucleos que son importantes para inhibir la corrosión debido a ello se incursionó en derivados de dihidropirimidinonas. En la figura 1, se muestran otros compuestos halogenados que contienen estos fragmentos llamados 4-(1,2,3-triazol-1-il)-dihidropirimidinonas (DMPH). Debido a lo anterior se evaluó la inhibición de la corrosión de las DMPH´s.

EtO Me

O

HN

O NH

O

N N N

X

X= F, Cl, Br, I

Figura 1. Estructura química de los DMPH´s.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se preparó una disolución 0.01 M de la DMPH-triazol en dimetilformamida (DMF). Posteriormente, se llevó a cabo un barrido de concentraciones de 5, 10, 20 y 50 ppm del inhibidor a la solución de corrosiva de 1M HCl, utilizando un equipo GillAC. Antes de realizar las pruebas mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se estabilizó el potencial hasta los 2000 segundos. Una vez alcanzado el estado estacionario con EIS se aplicó un potencial sinusoidal de ±10 mV en un intervalo de frecuencia (100 KHz a 0.1 Hz) en una celda electroquímica de tres electrodos: electrodo de trabajo de acero AISI una área expuesta de 0.196 cm2, electrodo de referencia Ag /AgCl saturado y contra electrodo de grafito. ISSN: 2448-6191

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El electrodo de trabajo se preparó previamente haciendo un desbaste con lijas desde 320, 400, 600, 1000 y 1200 grid. Posteriomente se pulió a espejo con alumina de 30 µ.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 3 muestra el diagrama de Nyquist del acero sin inhibidor, observando que a 0 rpm alcanzó un valor de Zre de ~ 30 Ω cm2, el cual es ajustado con el circuito eléctrico equivalente de la figura 5a.

Zim /   cm2

30

20

25.3Hz 8.12Hz 134Hz 10 967mHz

0 0

10 25.8 KHz

20

Zre /  

30

cm 2

Figura 3. Diagrama de Nyquist del acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl sin inhibidor.

La Figura 4 se muestran los diagramas de Nyquist para los derivados de DMPH´s como inhibidores de la corrosión en condiciones estáticas. Con el compuesto DHPM, Figura 4a, se puede observar que hay un aumento continuo en el valor de Zreal alcanzando valores máximos de ~610 Ωcm2, además la forma del semicírculo se ve alargado, lo cual se atribuye a que hay la presencia de dos contantes de tiempo involucradas, una se relaciona a la resistencia a la transferencia de carga y otra a la pelicula del inhibidor.[4] Mientras que cuando tiene la presencia del grupo hidroxilo (OH) unido al compuesto se observa un comportamiento de un aumento gradual en el valor de Zreal de hasta ~680 Ωcm2 (figura 4b) y es más notorio la presencia de dos constantes de tiempo. ISSN: 2448-6191

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Sin embargo, cuando se hace una modificación en la estructura química del compuesto orgánico, es decir, la incorporación del anillo de triazol así como otro benceno (figura 4c) presenta un incremento notable desde 5 ppm con un valor de Zreal 500 Ωcm2. Caso similar ocurre cuando fue evaluada la DHMP-Triazol-F, ya que muestra un ligero aumento en este valor (figura 4d) en comparación con el compuesto DHMP-triazol, ya que la adición de un átomo electronegativo hace que exista mayores pares de electrones libres y por lo tanto se adsorba con más facilidad a la superficie metálica. Finalmente, en el diagrama de Nyquist del compuesto DHMP-Triazol-Cl, se observa que desde 10 ppm presenta un aumento continuo en la Zreal alcanzando ~700 Ωcm2. En forma general, los cambios estructurales de la molécula orgánica mejora su actividad inhibitoria.

a)

Zim / cm2

600

400

2.11Hz

19.4Hz 200

31.4mHz

0 0

200

400

600

Zre / cm2

13kHz

E tO

E tO M e

b)

600

M e

O

H N

O H

c)

600

O N H

N H

O

Zim / cm2

O

Zim / cm2

O

H N

400

N

H

N N

400

200

200

0

0 0

200

400

600

0

200

Z re / cm 2

ISSN: 2448-6191

400

Zre

Monterrey, Nuevo León, México

600

/ cm2

1743

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800

E tO

d)

M e

E tO O

H N

M e O

N H O

N

e)

600

F

N N

O

H N

O

N

N H O

Zim / cm2

Zim / cm2

600

XXXI SMEQ

400

C l

N N

400

200 200

0

0 0

200

400

600

800

0

200

Z re / cm 2

400

600

Z re / cm 2

Figura 4. Diagrama de Nyquist de las DMPH´s como inhibidores de la corrosión en el acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl.

Empleando los circuitos eléctricos equivalentes de la figura 5, se determinaron los parámetros electroquímicos (Tablas I-III) para las diferentes condiciones hidrodinámicas estudiadas. El circuito eléctrico equivalente de la figura 5a es utilizado cuando el sistema no se le agrega inhibidor y en la figura 5b corresponde cuando se le han adicionado las diferentes concentraciones del inhibidor. Rs

a)

Q Rtc

b)

Rs Element Rs Q-Q Q-n Rtc

Q Freedom Fixed(X) Rm ol Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X)

Value 0 Q 0 Rtc1 0

Error N/A N/A N/A N/A

Error % N/A N/A N/A N/A

Dataequivalentes File: Figura 5. Circuitos eléctricos utilizados en el sistema sin y con inhibidor. Element Freedom Value Error Error % Circuit Model File: Rs Mode: Fixed(X) 0 N/A N/A (0.001 - 1000000) Run Simulation / Freq. Range Q-Q Maximum Iterations: Fixed(X) 0 N/A N/A 100 Donde Rs es la resistencia de solución,Fixed(X) Rtc es la resistencia a la transferencia de carga, Rmol Q-nla Optimization 1 N/A N/A Iterations: 0 Rmol Type of Fitting: Fixed(X) 0 N/A N/A Complex es la resistencia de las moléculas orgánicas y Q el elemento de fase N/A constante. N/A Q-T Fixed(X) 0 Type of Weighting: Calc-Modulus Q-PMonterrey, Fixed(X) 1 N/A N/A ISSN: 2448-6191 Nuevo León, México 1744 Rtc Fixed(X) 0 N/A N/A Data File: Circuit Model File: Mode:

Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)

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XXXI SMEQ

En la Figura 6, se muestran algunos ejemplos de diagramas de Nyquist a 10 ppm de los derivados de triazol de dihidropirimidinonas en el acero API 5L X52, ajustados con el circuito eléctrico equivalente de la figura 5b, observando que en todos los casos nos describe un buen comportamiento utilizando este circuito.

Compound 8 DHPM DHPM-OH Compound 9 DHPM-triazol Compound 10 DHPM-triazol-F Compound 11 DHPM-triazol-Cl Compound 12 Ajuste Fifted

Zim / cm2

600

400

8.59Hz 947mHz

37.4Hz 200

0 0

200

400

600

Z re / cm 2 Figura 6. Diagrama de Nyquist de 10 ppm de las DMPH´s como inhibidores de la corrosión inmersos en 1M HCl.

En la tabla I, se muestra el valor de resistencia a la polarización donde alcanzó un valor máximo de resistencia a la polarización (Rp) de ~617 Ωcm2 a tan solo 50 ppm. Cuando fueron evaluadas la DHMP-OH desde 5 ppm alcanzó un 85%, la DHMP-triazol obtuvo 94% y la DHMP-triazol-F un 93% a la misma concentración (tabla II). Es notorio, observar que la incorporacion del anillo triazol mejora la efectividad contra la corrosión desde bajas concnetraciones. El valor de la capacitancia disminuye cuando incrementó la eficiencia de inhibición, lo que se relaciona al aumento del espesor de la película del inhibidor [6-8]. ISSN: 2448-6191

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XXXI SMEQ

La eficiencia de inhibición se determina mediante la ecuacion (1):

EI / %

=

RpBlanco - Rp inhibidor Rp Blanco

X (1)

100

Tabla I. Parámetros electroquímicos de la DHPM como inhibidor de la corrosión en el acero API 5L X52 en condiciones estáticas inmerso en 1M HCl.

Rs/ Ω

C / ppm

2

cm

Rp / Ω

Cdl / µF

EI / %

2

cm-2

cm

0

1.94

310.00

50.00

-

5

1.71

60.95

158.49

68.45

10

1.76

54.49

228.97

78.16

15

1.80

66.67

303.80

83.54

20

1.81

51.94

370.40

86.50

25

1.82

49.59

410.70

87.83

30

1.86

48.41

451.40

88.92

50

1.43

56.23

617.00

91.90

80

1.55

59.17

589.00

91.51

100

1.23

51.04

602.50

91.70

200

1.78

52.82

679.6

92.64

Tabla II. Parámetros electroquímicos de la DHPM como inhibidor de la corrosión en el acero API 5L X52 en condiciones estáticas inmerso en 1M HCl.

DHMP-OH C/ ppm

Cdl /µF cm

-2

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Rp / Ω cm

2

DHMP -triazol-H EI / %

Cdl

Rp /

/µF

Ω cm

cm

EI / % 2

DHMP -triazol-F Cdl/µF cm

-2

Rp / Ω cm

EI / % 2

-2

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310

0

30 -

310.0

30.0

-

XXXI SMEQ

310

30 -

5

119.9

222.6

86.5

95.1

542.2

94.5

90.7

467.4

93.6

10

49.2

325.0

90.8

38.0

618.4

95.1

83.3

564.9

94.7

15

101.9

443.6

93.2

65.6

912.0

96.7

80.4

568.6

94.7

20

38.0

622.4

95.2

50.9

905.8

96.7

59.2

632.9

95.3

25

85.7

651.5

95.4

53.3

821.2

96.3

61.1

733.0

95.9

30

32.2

798.8

96.2

40.4

881.0

96.6

59.8

730.0

95.9

50

124.7

758.0

96.0

47.5

931.8

96.8

56.3

745.7

96.0

80

99.6

771.6

96.1

47.5

932.0

96.8

54.7

783.5

96.2

100

26.2

885.5

96.6

40.7

942.7

96.8

57.0

800.2

96.3

200

25.9

896.0

96.7

35.5

980.7

96.9

43.6

1032.0

97.1

En la Figura 7 se muestran las eficiencias de Inhibición (% EI) de los compuestos evaluados, observando que los mejores son los que tienen el anillo triazol en su estructura química [3]. 100

90 E tO

EI / %

M e

DHPM

H N

DHPM-OH

O H N H

O

DHPM-Triazol- H

80

O

DHPM-Triazol- F DHPM-Triazol-Cl

E t O M e O H N N H O

70

0

40

80

120

160

O N N N

X

200

C / ppm

Figura 7. Variación de la Eficiencia de Inhibición en función de la concentración de los DMPH en el acero API 5L X52 inmerso en 1M HCl.

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3.2 Proceso de adsorción

Para explicar los tipos de adsorción que se llevan acabo hay diferentes modelos que las describen como [9-10]: a) Isoterma de Langmuir: como una adsorción en monocapa (monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay formación de monocapas y es determinada mediante la ecuación 2.

(2) Donde Ɵ es el grado de recubrimiento, C es la concentración del inhibidor y Kads es la constante de equilibrio. Por otro lado, los valores del grado de recubrimiento (Ɵ), ecuación 3, que pueden ser obtenidos apartir de los valores de resistencia a la transferencia de carga y la concentración del inhibidor. 𝜃=

𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐼𝑛ℎ𝑖𝑏𝑖𝑑𝑜𝑟 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜

(3)

Después de analizar, cual isoterma describe mejor el comportamiento al inhibidor utilizado, se calcula la energía estándar de adsorción de Gibbs[11-12]: (3) Donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y Kads es la constante de equilibrio.

En la figura 8, se muestra el ajuste utilizando el Modelo de Langmuir, en el cual tiene un comportamiento lineal de acuerdo al coeficiente de correlación que es cercano a 1, lo que demuestra que el proceso de adsorción de las DHPM´s como inhibidores de la corrosion presenta una interacción del inhibidor con la superficie metálica.

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Figura 8. Isoterma de Adsorción de los DHPM´s inmersa 1M de HCl en el acero API 5L X52

En la Tabla IV, se muestran los parámetros termodinámicos, cabe mencionar que la ΔG°ads es menor de -20 KJ / mol, lo que de acuerdo a la literatura se está llevando a cabo un proceso de fisisorción [13-15].

Tabla IV. Análisis termodinámico de las DMPH´s inmersos en 1M HCl en el acero API 5L X52 ajustados con el modelo de Langmuir

Compuesto

Ln kads

ΔG° ads / KJ

R2

mol-1 DMPH-OH

5.27

-11.98

1

DMPH-TRIAZOL-H

6.90

-15.68

1

DMPH-TRIAZOL-F

6.26

-14.22

1

DMPH-TRIAZOL-Cl

5.71

-12.97

1

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

Se demostró que la efectividad de los derivados de DMPH-X en el acero API 5L X52 es desde 20 ppm con EI > 90% en condiciones estáticas.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Facultad de Química y al SNI por el nombramiento. AEV a DGAPA por beca posdoctoral.

6. REFERENCIAS

[1] B. Vargas- Arista, A. Balvantin, A. Baltazar, F. Garcia Vazquez, Mat. Sci. and Eng. A, 550, 227, (2012). [2] A. Espinoza, G.E. Negrón, R. González, D. Ángeles, H. Herrera, M. Romero, M. Palomar, Mat. Chem. and Phys. 145, 407, (2014). [3] G. E. Negrón, R. González, D. Ángeles, N. Maldonado, A. Espinoza, M. Palomar, M. RomeroRomo, R. Santillán, Molecules 18, 4613, (2013). [4] A. Zarrouk, B. Hammouti, T. Lakhlifi, M. Traisnel, H. Vezin, F. Bentiss, Corros. Sci., 90, 572 (2015). [5] D. Cruz-Gonzalez, R. González-Olvera, G.E. Negrón-Silva, L. Lomas-Romero, A. GutiérrezCarrillo, M.E. Palomar-Pardavé, M. A. Romero-Romo, R. Santillan, J. Uruchurtu, Synthesis, 46, 1217, (2014). [6] Q. Deng, H.W. Shi, N. N. Ding, B. Q. Chen, X. P. He, G. Liu, Y. Tang, Y. T.; Long, G.R. Chen, Corros. Sci., 57, 220, (2012). [7] H. M. Abd El-Lateef, V.M. Abbasov, L.I. Aliyeva, Mai M. Khalaf, Egyp. J. of Pet. 24, 175, (2015). [8] A. Espinoza, S. García, F. J. Rodríguez, J. Anal. Bional. Tech., 6:6, 273 (2015).

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[9] Yu. I. Kuznetsov, N. N. Andreev, K. A. Ibatullin, and S. V. Oleinik, Prot. of Met., 38(4), 322, (2002).

[10] V. I. Vigdorovich, S. E. Sinyutina, L. E. Tsygankova, and V. I. Kichigin, Russ. J. of Appl. Chem., 79(5), 761, (2006). [11] F. de Souza, R. Gonçalves, A. Spinelli,

J. Braz. Chem. Soc., 25, 1, 81, (2014).

[12] L. R. Chauhan, G. Gunasekaran, Corros. Sci., 49, 1143, (2007).

[13] M. Faustin, A. Maciuk, P. Salvin, C. Roos, M. Lebrini, Corros. Sci., 92, 287, (2015).

[14] S. Nofrizal, A. Rahim, B. Saad, P. Bothi, A.M. Shah, and S. Yahya, Metall. and Mat. Transact. A, 43A, 1382, (2012).

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EVALUACIÓN NO DESTRUCTIVA EN LAS PROPIEDADES DE LA SUPER-ALEACIÓN 718 CTS-P9 F.F. Curiel1*, R.R. Ambriz2, A. Ruiz4, L.A. Falcón1, M.A. Garcia1, M.C. Ramírez3 y J.A. Cabral3 1

Universidad Autónoma de Coahuila (UAdeC), Facultad de Metalurgia, Carr. 57, Km 5, Monclova, Coahuila, México. 2 Instituto Politécnico Nacional CIITEC-IPN, Cerrada de Cecati S/N Col. Sta. Catarina C.P 02250, Azcapotzalco, DF, México. 3 Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA), Aeropuerto Internacional del Norte, Carr. Salinas Victoria Km. 23, Apodaca, N.L., México. 4

Instituto de Investigaciones Metalúrgicas, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo,

A.P. 888, CP 58000, Morelia, Michoacán, México.

[email protected]

RESUMEN

Se evaluó por medio de mediciones de potencial termoeléctrico el daño termico en la super-aleación Inconel 718 despues de haber sido expuesta a una temperatura de 960ºC por diferentes tiempos. Los resultados de potencial termoeléctrico medidos en los especimenes muestran que despues de 10 horas de exposicion, el potencial cambia a valores positvicos. Este comportamiento esta asociado a la formacion de la fase delta, la cual se forma a expensas de la fse metaestable γ´´. Por otro lado, la tecnica de difraccion de rayos X muestra que el volumen de fase delta incrementa para tiempos intermedios, lo cual concuerda con valores de microdureza medidos.

Palabras Clave: END, Inconel 718, Polarizacion.

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1. INTRODUCCIÓN Las aleaciones base niquel son uno de los materiales de ingenieria mas importantes debido a que pueden ser utilizados en un amplio rango de aplicaciones. Su resistencia a la corrosion y propiedades mecanicas hacen a este material ideal para aplicaciones aeroespaciales, generacion de energia, industria petroquimica, industria quimica e industria alimenticia [1]. La super-aleación 718 es una aleacion base Ni-Fe y es uno de los materiales mas empleados en aplicaciones aeroespaciales, basicamemente, esta eleacion presenta tres fases intermetalicas que precipitan, fase gama prima (γ´) [2], fase gama doble-prima (γ´´) [3] y la fase delta. Debido a que esta aleacion es endurecida por prepitacion mediante la formación las fases γ´ y γ´´, su resistencia se ve mejorada a elevadas temperaturas. Por otro lado la transformacion de la fase metaestable γ´´ en la fase estable δ, ha conllevado a una gran cantidad de fallas prematuras en la industria energetica e industria de la aviacion. Recientemente, el uso de ensayos no destructivos (END) como una alternativa para identificar cambios microestructurales en aleaciones especiales ha tomado mucho auge, debido a que, son tecnicas que pueden ser aplicadas de una manera rapida utilizando mediciones indirectas, y se puede detectar inmediatamente cualquier cambio y determinar el estado en que se encuentran los componentes despues de sufrir una exposicion térmica [4-11]. El coeficiente del potencial termoelectrico S es una propiedad electronica del material que es dependiente de la temperatura. Existen varios factores que controlan este coeficiente, entre los cuales se incluye: la concentracion de electrones, masa efectiva de electrones y la dispercion de electrones de la aleacion. Dichos factores afectan directamente el parametro de red debido a cambios microestructurales, procesamiento de los materiales y cambios de fase debidos a exposicion termica. La tecnica no destructiva de potencial termoeléctrico, consiste de dos electrodos, un electrodo es calentado mientras que el otro permanece frio. La medicion es realizada rapidamente durante unos segundos, cualquier variacion en las propiedades del material puede afectar directamente la medicion del potencial. El alcance de este estudio es determinar la evolucion de la fase delta en la aleacion 718 mediante mediciones de potencial termoelectrico después de haber sido expuesta a 950ºC por diferentes tiempos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ISSN: 2448-6191

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2.1.Materiales y Composición Química Se utilizó la aleación base níquel Inconel 718 en este estudio, la composicion química se muestra en la tabla I. Se cortaron nueve muestras de 25 mm de ancho por 22 mm de largo, las muestras fueron expuestas a un tratamiento térmico de envejecimiento, las cuales fueron homogenizadas a una temperatura de 1100ºC durante una hora y posteriormente fueron templadas en agua hasta temperatura ambiente, luego, las muestras fueron expuestas a una temperatura de 950ºC por tiempos desde 10 minutos hasta 1000 horas, en un horno Carbolite ® para después ser enfriadas en aire. Después del tratamiento térmico, las muestras fueron analizadas mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido, para lo que, fueron montadas en resina epóxica y fueron preparadas utilizando tecnicas convencionales de metalografía y HNO3 + HCl como medio de ataque.

Tabla I. Composición química de la aleacion 718 (% peso)

C

Cr

Ni

Mo

Cu

Mn

Si

Fe

0.051

18.95

54

3.13

0.040

0.084

0.091

bal

Con el objetivo de identificar la secuencia de precipitacion de fases secundarias, debido al tratamiento térmico, se utilizó difraccion de rayos X. Las muestras fueron analizadas utilizando un difractometro PANalytical ® equipado con radiación Cu. La configuración de la adquisción de datos fue; rango de escaneo 2theta= 30 a 100º, paso entre angulos 2theta=0.01º y tiempo entre pasos Phi=0.1min. Para la evaluación de las propiedades mecánicas, se realizaron mediciones de microdureza en función del tiempo de envejecido. Las mediciones fueron realizadas empleando un microdurometro Mitutoyo ® con una carga de 100g durante 15 segundos de permanencia. Los valores promedio se graficaron vs el tiempo de envejecido.

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2.2.Mediciones de Potencial Termoeléctrico El coeficiente del potencial termoeléctrico fue medido con el objetivo de evaluar la evolución microestructural de aleación base níquel 718. El potencial termoelectricó se midió empleando un clasificador termico Walker Scientific ® ATS6044T, que utiliza un transductor de punta caliente (cobre) y una punta fria (oro). Dado que las mediciones del potencial termoeléctrico son dependientes del material, se midieron los potenciales de materiales bien conocidos, tales como: cromel, cobre, Ti-6Al-4V y alumel, para trazar una curva de potencial dentro de la cual cae la aleación 718.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las caracteristicas microestructurales fueron evaluadas en la super-aleación 718 mediante ensayos no destructivos. La Figura1 muestra la microestructura del metal base en la condicion de recibido, el cual inicialmente se encontraba en estado de recosido. La microestructura esta constituida principalmente de granos equiaxiados y maclas presentes a travez de los granos, debido al procesamiento termomecánico al que fue sometido [11].

Figura 1. Microestructura del metal base Inconel 718.

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Por otro lado, la Figura 2 muestra el daño térmico inducido de 10 min a 250 horas. Como puede observarse, en etapas tempranas de 950ºC de 10 min (Figura 2a) se observan pequeñas plaquetas de fase δ en los límites de grano. Por otro lado en la Figura 2b, después de 50 horas, se observan finas agujas de fase delta las cuales crecen desde los límites de grano hacia el centro. Los precipitados tienen forma de disco y estan coplentamente distribuidos en toda la matriz (Figura 2c) [12, 13].

a)

b)

c)

d)

Figura 2. Microestructura del tratamiento térmico en el Inconel 718: a) 10min, b) 50h c) 250 h y c) aplificación de 250 horas. Se sabe que la fase delta es un compuesto detrimental cuando esta presente en la aleacion 718, debido a que su formación implica la transformación de la fase metaestable γ´´ en la fase delta ortorombica, la cual es termodinámicamente más estable que la fase γ´´. La Figura 2d muestra una amplificación donde se puede ver una gran población de fase delta intergranular y ISSN: 2448-6191

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transgranularmente. El espaciamiento entre las plaquetas es entre 2 y 5 micras y su longitud entre 20 y 100 micras. Por otro lado tambien se observan particulas de NbC en la matriz [14].

Se caracterizó la aleación 718 mediante difracción de rayos X, después de haber sido expuesta a 950ºC hasta 1000 horas. La Figura 3 muestra los patrones de difracción de la aleacion, donde, los picos más intensos corresponden a la matriz austenítica γ, donde los planos difractados son

(111), (200), (220), (311) y (222) respectivamente, dichos planos corresponden a lo

reportado en la literatura [15]. Despues de 1hr de exposición se puede apreciar la presencia de precipitados de NbC, que cual permanece durante todo el tiempo de permanencia. Por otro lado, la fase delta (NbNi3) comienza a aparecer entre 10 y 50 horas, y la intensidad de los picos se incrementa a media que aumenta el tiempo de exposción. A media que el volumen de fase delta incrementa en la aleación como consecuencia del tiempo de exposción, la pérdida de ductilidad es notable a altas temperaturas, llegando a un comportamiento frágil. La presencia de la fase delta en esta aleación ha sido la causa de falla en muchos componentes, por lo que, solamente por medio de un tratamiento térmico de solubilización se puede disolver en la matriz.

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T

T

T

T

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T

T

-Ni -NbC -TiC -NbNi3

1hr

Intensidad / (u. a.)

10h 50h 100h 250h 500h 750h 1000h

30

40

50

60

70

80

90

100

110

o

2 /( ) Figura 3. Patrón de difracción de la super-aleación 718 envejecida a 950ºC a diferentes tiempos.

La figura 4 muestras el potencial termoelectrico y la microdureza en función del tiempo de envejecido. Se observa que el potencial termoeléctrico muestra valores entre 1.5 y 1.6 uV hasta diez horas (Figura 4a), porteriormente el potencial comienza a incrementar a valores mayores a medida que el material se va envejeciendo hasta alcanzar un valor máximo de 2.6uV después de 1000 horas de permanencia. Por otro lado, en la Figura 4b se muestra el perfil de microdureza en función del tiempo, donde, incialmente se tienen valores de 215 Vickers a tiempos cortos, poteriormente la microdureza comienza a incrementarse a un valor máximo de 440 Vickers en tiempos entre 10 y 100 horas. Despues de las 100 horas los valores de resistencia comienzan a decaer a medida que el tiempo de exposición a 950ºC se va prolongando. Dichos cambios en microdureza y potencial termoeléctrico se correlacionan con las mediciones de la fase delda, debido a que ocurre un cambio de fase. Se sabe que la presencia de la fase delta disminuye las resistencia mécanica en la aleacion 718, tal como se observó en las mediciones de microdureza.

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Los valores de potencial termoeléctrico elevados muestran que el material contiene una gran cantidad de fase delta, lo cual concuerda con los analizado por difraccion de rayos X.

450

Microdureza / HV

100

425

400

375

350

325

300 1E-3

0.01

0.1

1

10

100

1000

Tiempo / h

Figura 4. a) potencial termoelectrico, b) microdureza.

4. CONCLUSIONES

Se realizaron mediciones de potencial termoeléctrico en la aleación 718 expuesta a 950ºC hasta por 1000 horas, donde se tienen las siguientes conclusiones. 

Al exponer la aleación 718 a 950ºC, se precipita a tiempos cortos la fase delta, la cual es más estable que la fase gama doble prima.



Los valores de potencial termoeléctrico muestran que a medida que el material es envejecido, el potencial incrementa, esto se correlaciona con la cantidad de fase delta presente, Lo puesto ocurre con los valores de microdureza.



Se determinó por medio de difraccion de rayos X la precensia de las fases gama doble prima y fase delta, la cual se forma cuando el material es expuesto a elevadas temperaturas.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo otorgado para realizar este proyecto de investigación.

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6. REFERENCIAS

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EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA PEREZONA COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN PARA LA CONSERVACIÓN Y RESTAURACIÓN DE OBJETOS HISTÓRICOS DE PLATA CTS-P11 J. Ortíz-Corona1*, A. Espinoza-Vazquez1, A. Jiménez-Marín2, L. Alviar Cerón2, J.L.Ruvalcaba-Sil3, F.J.Rodríguez-Gómez1. 1 2 3

Facultad de Química, Depto. Ingeniería Metalúrgica, UNAM, 04510, México D.F. México.

Taller de Restauración y Conservación de Textiles, ENCRyM, 04120, México D.F. México.

Laboratorio Nacional de Ciencias para la Investigación y Conservación del Patrimonio Cultural LANCIC, Instituto de Física, UNAM, 04510, México D.F. México. *

[email protected]

RESUMEN

Con la finalidad de evaluar el método químico empleando tiourea para remover los productos de corrosión para conservar y restaurar los objetos históricos de plata, se utilizó la técnica de impedancia electroquímica para demostrar la actividad inhibitoria de la corrosión en tiourea de la perezona en hilos de plata provenientes del manto de “Indumentaria religiosa de Virgen Dolorosa o de la Soledad”, en un barrido de concentraciones de 0 a 200 ppm. Se encontró que la perezona alcanzó una eficiencia del 76.37% a 100 ppm como inhibidor de la corrosión de la tiourea. El análisis termodinámico demostró mediante el modelo de adsorción de Langmuir que es del tipo fisisorción.

Palabras Clave: Inhibidores; Plata; Perezona; Conservación y Restauración.

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1. INTRODUCCIÓN El patrimonio cultural de México es de una gran riqueza histórica, que abarca desde la época prehispánica hasta la contemporánea. En la actualidad, hay un mayor interés y conciencia por salvaguardar nuestro patrimonio, dentro del que destaca el patrimonio metálico que comprenden los objetos de plata. Estos objetos con el tiempo se empañan debido a los contaminantes existentes en la atmósfera (0.2 ppb H2S) [1], la película negruzca formada ocasiona que los objetos se consideren antiestéticos para ser exhibidos. La pieza histórica, objeto de la presente investigación, está catalogada bajo el nombre de “Indumentaria religiosa de Virgen Dolorosa o de la Soledad”. La obra tiene dimensiones de 117 cm de alto X 93.7 cm de ancho, el autor es desconocido y su temporalidad corresponde al último tercio de siglo XIX o principios del siglo XX. La pieza está descontextualizada y fue donada a la Asociación Civil PROTEGO en Chihuahua, Chih. La indumentaria litúrgica juega un rol importante en el imaginario cultural, al relacionarse con la dignidad de la religión y considerarse un signo de jerarquía y distinción. El engalanamiento de la vestimenta de esculturas refleja la opulencia y divinidad de los personajes representados; es así que, “para complementar el simbolismo se requiere de recursos materiales y estéticos, de tal modo que la selección de materiales como los hilos de oro y plata, las sedas de colores brillantes y los diseños decorativos obtienen un papel relevante en la construcción del simbolismo religioso” [2]. Debido a esto, la presencia de bordados en hilo de plata como parte de la decoración del textil y la diversidad de técnicas empleadas para la aplicación del metal (canutillos, lentejuelas, briscados, etc.), le otorgan valores que la distinguen dentro de las piezas de indumentaria religiosa y responde a la importancia de la figura religiosa a la cual es atribuida. La limpieza es una de las fases más importantes en la intervención de objetos metálicos [3]. La tiourea (Fig. 1) es un compuesto orgánico organosulfurado que tiene tres grupos funcionales: amino, imino y tiol. Debido a su polifuncionalidad (rompe los enlaces con el azufre) y propiedades de formación de complejos en condiciones ácidas ha sido utilizada como un método químico en la limpieza de productos de

Figura 1. Mólecula de la Tiourea

corrosión de la plata. Los restauradores dentro de la amplia gama de métodos de limpieza támbien suelen emplear inhibidores que ayuden a conservar la estabilidad del objeto en el ambiente y prevenir la ISSN: 2448-6191

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formación de productos de corrosión sobre éste, resguardando así los valores artísticos, históricos y científicos de este [4]. La mayoría de los inhibidores han sido desarrollados para su uso a nivel industrial [5], aunque sus orígenes daten de productos naturales a base de aceites y ceras empleados para proteger las esculturas en la antigüedad. La perezona es el primer producto natural aislado en América, por el Dr. Río de la Loza [6], es una quínona de la

O

serie sesquiterpénica que se encuentra en las raíces de las especies del género Perezia de la parte central de México; sus propiedades químicas son atribuidas al doble enlace localizado HO

Figura 2.

O

en posición remota respecto al anillo de la quínona y forma

Mólecula de la Perezona

complejos de coordinación metálicos coloridos. Debido a ello, se propuso el estudio de la Perezona para la protección de los hilos de plata con los que está bordado el manto.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización superficial de Hilos Metálicos Se realizó una caracterización química de los hilos de plata a través de la microscopía

electrónica de barrido (SEM-EDS) mediante un equipo Hitachi 3030 plus con un detector Bruker. 2.2.

Pruebas Electroquímicas Las pruebas se realizaron en una celda electroquímica de tres electrodos, fabricada en

acrílico con una capacidad de 15 ml a temperatura ambiente y presión atmosférica. 2.2.1. Electrodos El electrodo de trabajo empleado son hilos (lámina u hojilla), ver Figura 3, provenientes del manto con 0.009 cm2 de área de exposición. El contra electrodo es grafito y el electrodo de referencia es Ag/AgCl con solución de KCl saturada. Figura 3. Hilos de plata.

2.1.2

Soluciones

Las soluciones de trabajo se prepararon usando reactivos químicos de grado analítico. Tiourea (Química Meyer), Ácido clorhídrico 37% (Consorcio Química Mexicana), Perezona ISSN: 2448-6191

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obtenida y purificada en el Depto. de Farmacia, FQ, UNAM [6] y agua destilada (2-6 MΩ cm, Theissier). Las concentraciones empleadas para las pruebas electroquímicas fueron 0.01 M Perezona, 5% p/v Tiourea que se llevó a un pH de 3 con HCl 1M.

2.2.2. Mediciones electroquimícas Se llevó a cabo un barrido de concentraciones de 0, 20, 50 100 y 200 ppm de la perezona como inhibidor de la corrosión en la solución de tiourea al 5% mediante un potenciostatogalvanostato Gill AC ACM Instrument con Software conectado a una computadora. El potencial de Corrosión (Ecorr) se midió durante 1 h. Las mediciones a través de la técnica de Espectroscopia de Impedancia Elecroquímica (EIE) se realizaron a Potencial de Circuito Abierto con una amplitud de onda de ±10 mV en un rango de frecuencia de 100 KHz a 10 mHz. Las curvas de polarización se realizaron en un intervalo de sobrepotencial (ɳ) de -0.500 a 0.500 V a una velocidad de barrido de 1.11 mVs-1.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1

Caracterización superficial El análisis SEM-EDS de los hilos de plata que se emplearon en el

presente estudio, muestra que su composición promedio superficial es de 90% Ag, 2% C, 2% Cd, 1.5% O, 1% Pd con concentraciones menores de In, Pb, Cu, S, Co, Ti, Si y Na. En la figura 4 se muestra la imagen SEM de los hilos de plata. En los productos de corrosión identificados mediante un mapeo elemental se observan variaciones en las concentraciones de Ag, Cu, Pb y S; mientras que los demás elementos muestran una distribución uniforme.

3.2

Figura 4. Imagen SEM de un hilo de plata

Potencial de corrosión Vs tiempo En la Figura 5 (a) se muestra el cambio del potencial de corrosión (Ecorr) de los hilos de

plata en 5% Tiourea. Después de 600 s el potencial de corrosión fue -0.42, -0.47, -0.39, -0.41 y 0.37 V, para 0, 20, 50, 100 y 200 ppm, respectivamente. El estado estacionario del potencial se alcanzó después de los 2800 s que fue en -0.42, -0.57, -0.41, -0.43 y -0.39 V en las concentraciones antes mencionadas, respectivamente. De esta manera es claro que para tener ISSN: 2448-6191

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mediciones adecuadas bastaría con esperar 2800 s a 20 ppm, pero solo bastarían 1000 s para realizar una medida en condiciones estables para el resto de las concentraciones. 0.2 -0.30

Blanco 20 ppm 50 ppm

Blanco 20 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm

0.0

Potencial (V), AgCl/Ag

Potencial (V), AgCl/Ag

-0.35

100 ppm 200 ppm

-0.40

-0.45

-0.50

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8

-0.55

-1.0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

-4

-3

Tiempo (s)

-2

-1

0

1

2

2

log (mA/cm )

a)

b)

Figura 5. Hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%: a) Cambio del potencial; b) Curvas de polarización.

3.3

Curvas de polarización En la Figura 5 (b) se muestran las curvas de polarización para los hilos de plata. Se observa

que el potencial se desplaza ligeramente hacia potenciales positivos, excepto para 20 ppm, (-0.45, -0.45 y 0.44 V respectivamente) con respecto al blanco (-0.46 V). Se aprecian cambios en la rama catódica y anódica, lo cual indica que la perezona se está comportando como un inhibidor mixto en la tiourea al 5%. La rama anódica no presenta cambio en relación al blanco, solamente hay un desplazamiento hacia valores más bajos de corriente, lo que implicaría que existe inhibición. En la rama catódica se observa una corriente límite como efecto de la concentración en un intervalo de  (-0.55 a -0.75 V) la cual es más marcada en 50 y 100 ppm, el efecto neto es que el potencial permanece inalterado. 3.4

Espectroscopía de impedancia electroquímica La Figura 6 muestra el diagrama de Nyquist para diferentes concentraciones de la perezona

como inhibidor de la corrosión de los hilos de plata en 5% tiourea. Se observa como la resistencia de la solucion (Rsol) es modificada por la presencia de la perezona en la solución de tiourea. A altas concentraciones (20 a 100 ppm) de la perezona en la tiourea el valor de Zre (Impedancia ISSN: 2448-6191

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real) de los hilos de plata tiende a aumentar, debido a que hay un proceso de adsorción de esta sobre la superficie de los hilos de plata (fisisorción). Caso contrario ocurre cuando se agregan 200 ppm, ya que el valor de Zre es menor que el blanco, ocasionando que el inhibidor se desorba rápidamente generando un proceso de corrosión. Debido al achamiento del semicírculo en el Blanco se pueden considerar la presencia de dos constantes de tiempo atribuidas: a la transferencia de carga y adsorción de la tiourea [7]. 600

Blanco 20 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm Ajuste

2

Zimg (cm )

500

100

0 0

100

200

300

400

500

600

2

Zre (cm )

Figura 6. Diagramas de Nyquist de los hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la Perezona en Tiourea al 5%

En la figura 7 se muestran los diagramas de Bode (a) ángulo en el que se observa la presencia de dos procesos acoplados (constantes de tiempo) del hilo de plata en la tiourea sin inhibidor (blanco); en presencia del compuesto orgánico de la perezona solo se observa un pico máximo (una constante de tiempo) a frecuencias bajas lo que indica que el mecanismo está controlado por la resistencia a la transferencia de carga; (b) módulo de la impedancia muestra más claramente como la perezona modifica la Rsol y la Rtc de los hilos de plata en la tiourea, y los cambios de pendiente (asociados a las constantes de tiempo) en el blanco, observando que 50 y 100 ppm muestran un comportamiento similar, alcanzando un valor máximo en el log |Z| 2.56 y 2.58 Ωcm2 respectivamente.

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a)

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b) 3.0

40

Blanco 20 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm

Blanco 20 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm

2.5

2

log |Z| (cm )

30

(°)

20

10

2.0

1.5 0

-1

0

1

2

3

4

1.0 -1

0

log Frecuencia (Hz)

1

2

3

4

log Frecuencia (Hz)

Figura 7. Diagramas de Bode a) angulo de fase y b) modulo de impedancia de los hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%

Para el análisis de los datos obtenidos de la EIE, se tomaron como guía los modelos que se muestran en la Tabla I. En donde la Rsol, es la resistencia de la solución Cdl es la capacitancia de la doble capa electroquímica y Rtc es la resistencia a la transferencia de carga, Cf es la capacitancia faradaica y Rf es la resistencia faradaica en presencia de adsorción de la tiourea [7]. Para determinar las condiciones bajo las cuales es efectivo el inhibidor orgánico, se calculó la eficiencia de inhibición, ƞ, que puede ser expresada en la siguiente ecuación:

𝜂=

1 1 )𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜− ( ) 𝑖𝑛ℎ𝑖𝑏𝑖𝑑𝑜𝑟 𝑅𝑡𝑐 𝑅𝑡𝑐 1 ( )𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 𝑅𝑡𝑐

(

𝑋 100

(1)

Donde: Rtc Blanco = resistencia a la transferecia de carga sin inhibidor, y Rtc Inhibidor = resistencia a la transferencia de carga en presencia del inhibidor. Los datos calculados están resumidos en la Tabla I, en donde cabe destacar que la C dl se incrementa significativamente en comparación con el blanco. La Rtc modifica la velocidad de corrosión y la eficiencia de inhibición de la perezona. Se empleó para ajustar los datos un elemento de fase constante (CPE), que puede ser el resultado de un proceso de transferencia de masa hetérogeneo, la porosidad del electrodo y la distribución de las propiedades de los óxidos [8]. ISSN: 2448-6191

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Tabla I. Valores de los elementos de los circuitos equivalentes para los hilos de plata inmersos a diferentes concentraciones del inhibidor de la perezona en tiourea al 5%

Solución

Cdl,

Rtc,

Rsol

Icorr



Circuito eléctrico

µF.cm-2

Ω.cm2

Ω.cm2

mA.cm-2

%

equivalente

237.68

190.2

19.39

1.37X10-4

Rsol

Blanco

Cdl

0

Rtc

Cf Rf

3.6

20

2402.72

314.5

60.83

8.27X10-5 39.52

50

3712.05

692.8

58.90

3.75x10-5

100

3727.61

805.2

73.57

3.22X10-5 76.37

200

5875.45

116.6

57.97

2.23X10-4

72.54

-

Element Rsol Cdl-T Cdl-P Rtc Cf Rf

Freedom Fixed(X)

Value 0 Cdl 0 1 0Rtc 0 0

Rsol Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X)

Data File: Circuit Model File: Element Mode: Rsol Maximum Iterations: Cdl-T Iterations: Optimization Type of Fitting: Cdl-P Type of Weighting:

Parámetros termodinámicos del proceso de adsorción: Modelo de Langmuir Rtc

Error N/A N/A N/A N/A N/A N/A

Error % N/A N/A N/A N/A N/A N/A

C:\Users\Janette\Desktop\SME 2016\VD_2016 Freedom Value Error Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000 Fixed(X) 0 N/A 100 Fixed(X) 0 N/A 0 Complex Fixed(X) 1 N/A Calc-Modulus Fixed(X) 0 N/A

La adsorción de compuestos orgánicos es descrita por dos tipos de interacción: fisisorción y Data File:

quimisorción. En la tabla II se muestran los resultados del ajusteCircuit empleando de Model File: el modelo C:\Users\Janette\Deskto Mode:

Run Simulation / Freq. R

Optimization Iterations:

0

Langmuir representado mediante la ecuación (2), así como el cálculo del valor de la energía Maximum Iterations: 100

estandar de Gibbs (ΔG°ads) mediante la ecuación (3), el cual indica que el proceso que se llevaComplex a Type of Fitting: of Weighting: -1 cabo es del tipo fisisorción, debido a que el valor de ΔG°ads es menor Type de -20 KJ.mol [9-12].

C θ

=

1 Kads

+C

Calc-Modulus

(2)

∆G°ads = - RT ln Kads

(3)

Tabla II. Análisis termodinámico de la Tiourea a diferentes concentraciones mediante el modelo de Langmuir

Concentración mM 0.2, 0.5, 1

ln Kads

1.3811

∆G°ads KJ.mol

-1

-3.1364

Ecuación de la regresion lineal

R2

C/=1.0272C + 0.2513

0.9872

En la figura 7 se muestra en (a) la eficiencia (ɳ) de la Perezona en función de la concentración del inhibidor, que la mejor concentración es de 100 ppm alcanzando una ɳ del ISSN: 2448-6191

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77.37%. Lo cual se puede atribuir a la presencia de grupos electrodonadores (pares de electrones libres en los átomos de O, ya que favorecen la adsorción en la superficie metálica. En (b) se aprecia el gráfico de C/ vs C correspondiente a el modelo de Langmuir, se observa un buen ajuste utilizándolo, ya que el coeficiente de correlación es cercano a 1. 100

1.4 1.2

80

1.0

C/ (mM)

 (%)

60

40

0.8 0.6 0.4

20

Datos experimentales Ajuste al modelo teórico (Langmuir)

0.2 0.0

0 0

20

40

60

80

100

120

0.12

0.24

0.36

0.48

0.60

0.72

0.84

0.96

C (mM)

C (ppm)

a)

b)

Figura 7. a) Variación de eficiencia de inhibición y b) Modelo teórico de adsorción de Langmuir de las diferentes concentraciones de la Perezona en los hilos de plata inmersa en Tiourea al 3%

4.

CONCLUSIONES Se concluye que la concentración óptima de la Perezona para disminuir el proceso de

corrosión de los hilos de plata en 5% Tiourea es 100 ppm alcanzando una eficiencia del 76.37 %. El tipo de adsorción de acuerdo al modelo de ajuste de Langmuir que sigue este compuesto orgánico es fisisorción. Además, las curvas de polarización potenciodinámica mostraron cambios en las pendientes anódica y catódica, por lo que este inhibidor se clasifica como del tipo mixto. Se deben considerar alternativas a los procesos que se realizan de manera sistemática en la restauración. Es importante conocer el material que se va a intervenir y tomar en cuenta su respuesta ante distintos productos con los cuales se puede tratar. Para lograrlo, el restaurador debe acercarse y trabajar conjuntamente con expertos en diversas disciplinas, asegurando que la intervención esté sustentada en una investigación formal que proyecte de manera amplia los resultados obtenidos. ISSN: 2448-6191

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACyT por los apoyos brindados: beca a JOC 45653 y a los Proyectos de Ciencia Básica 239938, LN LANCIC 232619, 260779 y 271614; Dra. Rachel Mata de FQ, Dep.Farmacia, UNAM por la Perezona; a la DGAPA-UNAM por la beca posdoctoral de AEV. El estudio de SEM-EDS se realizó en el LANCIC con apoyo de J. Cañetas.

6. REFERENCIAS [1]

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[9]

H. B. Ouici, O. Benali, Y. Harek, L. Larabi, B. Hammouti, A. Guendouzi, Res Chem Intermed 39, 3089, (2013).

[10] A. Fouda, M. Farahat, M. Abdallah, Res Chem Intermed, 40, 1249, (2014) [11] U. Ergun, K. C. Emregúl, JMEPEG, 23, 213, (2014). [12] M. Hussein, M. F. El-Hady, H. A. H. Shehata, M. A. Hegazy, H. Hefni, J Surfact Deterg, 16, 233 (2013).

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EVALUACIÓN DE RECUBRIMIENTOS TiO2-CeO2 SOBRE LA ALEACIÓN Ti6Al4V, MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS CONVENCIONALES EN PRESENCIA DE UN MEDIO FISIOLÓGICO PBS. CTS-P12 G. M. Tavarez Martínez1, E. Onofre Bustamante1*, E. C. De la Cruz Terrazas2 1

Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira, Instituto Politécnico Nacional.

2

Catedrática CONACYT- Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira, Instituto Politécnico Nacional. [email protected]

RESUMEN

La aleación Ti6Al4V es considerada un biomaterial excepcional en comparación con otros metales utilizados como implantes de reemplazo del tejido óseo, como el acero inoxidable y las aleaciones CoCrMo que presentan una menor resistencia a la corrosión así como una menor biocompatibilidad. La vida media útil de un implante óseo es aproximadamente de 10 años, por lo que, es evidente la necesidad de desarrollo de alternativas para alargar su estabilidad, y evitar al paciente sufrimiento y desgaste físico implicitos en el procedimiento de reemplazo del mismo. Por todo lo anterior, en este trabajo de investigación, se crecerá térmicamente una película pasiva de dióxido de titanio en fase rutilo y un recubrimiento de óxido de cerio (IV) aplicado por tratamiento de conversión química sobre Ti6Al4V como recubrimientos anticorrosivos. El comportamiento electroquímico del sistema de recubrimientos, se evaluará mediante técnicas como: OCP, LRP, PC, EIS, también se evaluará estructuralmente mediante DRX. Los resultados preliminares muestran que la película obtenida térmicamente está constituida principalmente por TiO2 en fase rutilo, mientras que los resultados electroquímicos presentan una mayor resistencia a la corrosión para las muestras tratadas térmicamente y selladas con cerio.

Palabras Clave: corrosión, recubrimiento, biomaterial, Ti6Al4V.

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1. INTRODUCCIÓN Los biomateriales son materiales artificiales o naturales, que se utilizan en la fabricación de estructuras o implantes, para reemplazar la estructura biológica pérdida o enferma y de esta manera restaurar su función [1]. El aumento de esperanza de vida en la población, enfermedades degenerativas como artritis (inflamación de las articulaciones), osteoporosis (debilitamiento de la huesos) y osteoartritis (inflamación en las articulaciones de los huesos) así como traumatismos conducen a la degradación de las propiedades mecánicas del hueso debido a la carga o ausencia de auto-curación biológica normal, esto ha generado el aumento dramático de estos implantes y con ello el aumento de cirugía de implantación, reemplazo y revisión de implantes, que ocasiona costos y dolor al portador, por lo que es necesario el desarrollo de nuevos materiales, especialmente para las aplicaciones de soporte de carga que debe poseer excelente biocompatibilidad, resistencia a la corrosión en el entorno del cuerpo, alta resistencia al desgaste, alta ductilidad y citotoxicidad nula [2]. A lo largo de casi un siglo desde la primera aparición del primer biomaterial [3] se han estudiado materiales buscando estas características. La aleación Ti6Al4V es considerada como un biomaterial excepcional en comparación de otros metales utilizados para los mismos fines como los aceros inoxidables, que presentan una menor resistencia a la corrosión así como una menor biocompatibilidad, debido a que puede desprender iones cromo hexavalente, el cual es cancerígeno. Otras aleaciones usadas para la fabricación de implantes son las de CoCrMo, sin embargo, debido al contenido de cromo, tienen la misma desventaja que los aceros inoxidables con respecto a la biocompatibilidad, a pesar de ser muy duros, tienen muy bajas propiedades mecánicas por lo que solo suelen ser utilizados por sus bajos costos [4] [5] [6]. Como ventajas adicionales el Ti6Al4V tiene una elasticidad muy similar a la de los tejidos óseos, además que en su superficie de manera natural se forma el dióxido de titanio, el cual tiene buenas propiedades de pasivación, biocompatiblidad en el cuerpo y alta prosidad del material, lo que promueve la adherecia de los tejidos [7]. Sin embargo, la vida media de un implante óseo es aproximadamente de 10 años[8] [9]; Siendo evidente la necesidad del desarrollo de biomateriales alternativos para alargar la vida útil del implante, evitando con ello el procedimiento de reemplazo del mismo. Para este fin se propone el sistema de recubrimientos de dióxido de titanio formado térmicamente y óxido de cerio (IV), de los cuales se conoce su efectividad anticorrosiva. Como ISSN: 2448-6191

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valor agregado el dióxido de cerio posee propiedades antisépticas, es un material que promueve el crecimiento celular, que ayudará a la regeneración del tejido circundante y tiene capacidad de autoreparación. Por lo tanto en este trabajo de investigación, se evaluará el sistema de recubrimientos obtenido tanto por tratamiento térmico (TiO2) como por conversión química (CeCCTs) sobre la aleación Ti6Al4V, para determinar el comportamiento electroquímico de las películas formadas en presencia de un medio fisiológico artificial, mediante técnicas electroquímicas y las propiedades de resistencia mecánica, como dureza de las capas formadas por oxidación térmica en la aleación Ti6Al4V. Finalmente se determinará, el mecanismo de degradación de las películas obtenidas después de haber sido expuestos al medio agresivo fisiológico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La metodología consta de 3 etapas: la preparación de superfiacial, el tratamiento térmico y el tratamiento de conversión química. Después de cada una de estas etapas las muestras se analizán con el fin de corroborar la presencia de los recubrimientos deseados y estudiar su comportamiento de electroquímico.

2.1.Modificación superficial Se utilizán piezas cilindricas de Ti6Al4V de 0.5 in de diámetro y 3 mm de espesor, se desbastaron con hojas de carburo de silicio de diferente granulometría y se pulieron hasta acabado espejo. Se trataron térmicamente mediente un templado a 650°C por una hora y un revenido a 450°C durante 15 minutos para la obtención de una capa pasiva de TiO2 en fase rutilo; posteriormente se realizá un tratamiento de conversión química ultilizando un baño base cerio para la obtención de un segundo recubrimiento de CeO2, depositado preferencialmente en los poros del primer recubrimiento.

2.2.Caracterización Se analizó mediante Difracción de Rayox X la identificación de estructuras presentes en el recubrimiento antes y después del tratamiento térmico.

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Se realizó la prueba de Potencial a Circuito Abierto para determinar la suscepótible a sufrir corrosión. Se estim la velocidad de corrosión de las muestras utilizando Resistencia a la polarización, se realizó la prueba de curvas de polarización para obtener información acerca del mecanismo de corrosión y se analizaron las propiedades protectoras del recubrimiento y el mecanismo de corrosión controlante mediante impedancia electroquímica. En todas las técnicas electroquímicas se utilizó un potenciostato galvanostato y una celda convencional de 3 electrodos, utilizando como contraelectro una barra de grafito y un electrodo de calomelanos como referencia, mientras que el electrodo de trabajo fue la muestra de Ti6Al4V, como electrolito en simulación de medios fisiológicos se utilizó PBS con pH 6.8.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra los resultados de Difracción de Rayos X de las muestras tratadas térmicamente donde se identificaron las estructuras del Titanio y del TiO2 en fase rutilo.

Figura 1. Difractograma de Rayos X de Ti6Al4V tratado térmicamente.

En la Tabla 1 se presentan los resultados relevantes obtenidos de las pruebas de Resistencia a la Polarización Lineal y Potencial a Circuito Abierto, en donde se puede observar el desplazamiento hacia potenciales positivos de las muestras tratadas témicamente lo que indica que que el sustrato desnudo es más activo, por lo tanto, más suceptible a sufrir corrosión. En la Tabla 2 se presentan los resultados relevantes obtenidos a partir de las Curvas de Polarización (Figura 2) correspondientes a la aleación Ti6Al4V antes y después del tratamiento ISSN: 2448-6191

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térmico, en las que podemos observar un desplazamiento hacia corrientes menores y el desplazamiento de potencial anteriormente mencionado, ademas de que las muestras tratadas térmicamente presentan claramente un comportamiento pasivo en la región de potencial comprendida entre 500 y 1250 mV positivos (∆Epas=750 mV), lo que esta asociado con un sistema más estable y menos susceptible a sufrir corrosión por picaduras. Ademas, los resultados de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Figura 3) sugieren que el sistema tiene un comportamiento difusivo. Tabla I. Resultados de las pruebas Potencial a Circuito Abierto y Resistencia a la Polarización Lineal

Ecorr

Rp

Icorr

Vcorr

mV

Ω.cm²

mA/cm²

mm/año

mpy

Ti desnudo

-27

40074

7.4E-4

6.5E-3

2.6E-2

Ti TT

252

38473

7.7E-4

6.8E-3

2.7E-2

2000

Ti desnudo Ti TT

EAg/AgCl(mV)

1500

1000

500

0

-500 1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

2

Log|i| (mA/cm )

Figura 2. Curvas de Polarización de la aleación Ti6Al4V antes y después del tratamiento térmico.

Tabla I. Resultados de las pruebas Potencial a Circuito Abierto y Resistencia a la Polarizacion Lineal

Icorr

Epas

ΔEpas

Epit

mpy

mV

mV

mV

Vcorr

mA/cm² mm/año Ti desnudo

1E-3

8.82E-2

3.5E-1

-

-

-

Ti TT

1E-2

8.82E-3

3.5E-2

560

710

1270

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90 80

Ti desnudo TT Ti

70

Theta (°)

60

16,0k

40 30

2,0k

Ti desnudo Ti TT

20

1,5k

10

2

Z" ( cm )

50

2

Z" ( cm )

12,0k

0 0.01

1,0k

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

Frequency (Hz)

500,0

8,0k 0,0 0,0

500,0

1,0k

1,5k

2,0k

Ti desnudo Ti TT

2

Z' (cm )

4,0k 2

Z (cm )

10000

0,0 0,0

4,0k

8,0k 12,0k 2 Z' (cm )

16,0k

20,0k

1000

100 0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

Frequency (Hz)

Figura 3. Espectro de Impedancia de la aleación Ti6Al4V antes y después del tratamiento termico.

4. CONCLUSIONES

Mediante DRX se determinó que la película obtenida mediante el tratamiento térmico esta constituida principalmente por TiO2 en fase rutilo, dicha película pasiva la superficie del sutrato, incrementando la resistencia a la corrosión del sustrato disminuyendo la suceptibilidad a sufrir corrosión por picaduras, al menos de manera temporal. Sin embargo, mediante impedancia electroquímica, el sistema muestra un comportamiento difusional.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 2012183416.

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6. REFERENCIAS

[1] R. Deshmukh y . S. Kulkarni, International Journal of Current Engineering and Technology, Vol. 5, No. 4, 2015, 2587-2591. [2] M. Geetha , A. Singh , R. Asokamani y A. Gogia, Progress in Materials Science, Vol. 54, 2009, 397-425. [3] E. Mateus , Metalurgia actual, No. 26, 2012, 22-27. [4] M. Ahmed, J. Byrne, T. Keyes, W. Ahmed, A. Elhissi, y M. Jackson, The Design and Manufacture of Medical Devices, Vol. 1, 2012, 1-57. [5] B. Baumann, J. Seufert , F. Jakob, U. Nöth, O. Rolf, J. Eulert y C. Rader, Journal of Orthopaedic Research, Vol. 23, No. 6, 2006, 1241–1248. [6] A. Echavarría, Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia, Vol. 30, 2003., 95108. [7] R. Sharmila, N. Selvakumar y K. Jeyasubramania, Materials Letters, Vol. 91, 2013, 78-80. [8] G. Gajski, z. Jelčić, V. Oreščanin, M. Gerić y V. Garaj-Vrhovac, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects , Vol. 1, No. 1840, 2014, 565-576. [9] D. Granchi, E. Cenni, G. Trisolino, A. Giunti y N. Baldini, Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, Vol. 77, No. 2, 2005, 257–264.

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EVALUACION ELECTROQUIMICA DE SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS EXPUESTOS EN LA ATMOSFERA DE POZA RICA, VERACRUZ. CTS-P13 L. M. Flores Melo1*, G. Lugo Islas1, E. Gallardo Castán1, N. García Navarro1, J. S. Oseguera López1, J. Pérez Téllez2 1 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Veracruzana, Campus Poza Rica-Tuxpan. Av. Venustiano Carranza S/N Col. Revolución, CP. 93390. 2 Afiliación 22Facultad de Ingeniería Electrónica y Comunicaciones, Universidad Veracruzana, Campus Poza Rica-Tuxpan. Av. Venustiano Carranza S/N Col. Revolución, CP. 93390. *

[email protected]

RESUMEN En el presente trabajo de investigacion se evaluan sistemas de los recubrimientos super inorgánicos con acabados de poliuretano y polisiloxano aplicados en acero al carbono expuestos en la atmósfera de Poza Rica Veracruz, a través de las técnicas Espectroscopía de Impedancia Electroquímica y Resistencia a la Polarización. Los sistemas de recubrimientos se expusieron a la atmósfera en un panel de exposición ajustable a 45 grados, con dirección hacia los vientos dominantes y se evaluaron electroquimicamente a diferentes periodos de exposicion. Los recubrimientos estudiados protegen al acero de la corrosión por el incremento de la impedancia conforme se hidrata la película polimérica debido a la activación de pigmentos, principamente de zinc, componente base del super inorgánico que sellan los poros y heterogeneidades del recubrimiento, por lo que son una alternativa para contrarrestar los daños ocasionados por la corrosión atmósférica.

Palabras Clave: Recubrimientos, Corrosión, Atmósfera, Impedancia Electroquímica.

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1. INTRODUCCIÓN Uno de los problemas que enfrenta hoy en día el ser humano es la corrosión atmosférica, causa general de la alteración y destrucción de la mayor parte de los materiales metálicos y aleaciones. La corrosión atmosférica es de suma importancia por el impacto económico que genera, su naturaleza es electroquímica por lo que las condiciones de humedad, temperatura, contaminación ambiental, precipitación pluvial, intervienen en el nivel de agresividad de la atmósfera, ocasionando alteraciones en las propiedades químicas, físicas y mecánicas de toda la infraestructura metálica. La ciudad Poza Rica se ubica en la zona norte del estado de Veracruz a 30 Km de la costa del Golfo de México, la humedad relativa está regularmente por encima del 80%, con una temperatura y precipitación pluvial promedio anual de 30°C y 1180 mm respectivamente. Además de las condiciones climáticas y la interacción con una atmósfera marina, existen actividades petroleras y Pozos activos por parte de Petróleos Mexicanos, por lo que se emiten altas cantidades de azufre y partículas contaminantes al ambiente predominando una atmósfera industrial por los Índices de Corrosividad (IC), Tabla I [1-2].

Tabla I. Índices de corrosividad y parámetros agresivos en Poza Rica [1-2].

Tipo de Atmósfera Marina Industrial Rural Parámetros Agresivos Cl-, mg/m2/d P, mg/m2/d SO2 mg/m2/d

IC, Otoño

IC, Invierno IC, Primavera

1.112 0.484 0.071

2.1935 5.65 1.482

3.336 5.65 1.96

Otoño

Invierno

Primavera

334 520 38.7 Simbología Verde Amarillo Naranja Rojo

823.1 1197 300 58.36 97.5 45 Corrosividad Baja Aceptable Agresiva Muy Agresiva

IC, Verano 1.775 2.372 1.953

Estándar 0,4 – 9 0,15 - 1,8 1a2

1579.6 36.34

De acuerdo a la metodología ISO 9223 la corrosividad del acero en la ciudad de Poza Rica es 69.60 micras/año, nivel de corrosividad alta, categoría 4, por lo que es necesario recurrir a los recubrimientos para la prevención y control de la corrosión atmosférica. Los recubrimientos funcionan como efecto barrera y/o a través de la activación de pigmentos, por ejemplo los super ISSN: 2448-6191

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inorgánicos ZERO VOC rico en zinc, mismo que ha sido utilizado como primario en este trabajo debido a su duración en medios salinos (17 000 horas) acompañado de acabados de poliuretano y polisiloxano, obteniéndose así, un panorama del comportamientos de los recubrimientos en la atmósfera de Poza Rica [3].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.1. Exposición de recubrimientos Las probetas de acero al carbono sometidas al estudio son rectangulares con dimensiones de 7.5cm de ancho por 10 cm de largo fueron preparadas por la empresa empresa Metalyzinc con los sistemas; 1) super inorgánico ZERO VOC más polisiloxano, 2) super inorgánico ZERO VOC más poliuretano y 3) súper inorgánico ZERO VOC más vinil epóxido más polisiloxano. Las probetas fueron expuestas a la atmósfera de Poza Rica en un panel de exposición ajustable a 45 grados respecto a la horizontal, con dirección hacia los vientos dominantes (figura 1 a).

2.1.2. Celda electroquimica Para evaluar las probetas, se adaptó una pequeña esquina para la conexión del electrodo de trabajo, fijando un tubo de PVC de aproximadamente 9 cm2 de área de exposición al electrolito Na2SO4 0.1M, de electrodo de referencia se utilizó un electrodo de Calomel (Hg/Hg2Cl2) y como electrodo auxiliar, una barra de grafito (Figura 1 b). En la aplicación de la técnicas electroquímicas se empleó un potenciostato

ACM

Instruments-Sequencer, compatible a windows, la señal de perturbación fue de -15mV a 15mV para la prueba de Resistencia a la Polarización (RP), mientras que para las pruebas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) se aplicó un barrido de frecuencia de 0.1 Hz a 10000 Hz, con una señal de amplitud 15mV. Una vez terminado cada experimento se colocaron las probetas a la atmosfera nuevamente y se monitorearon periódicamente[4].

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a)

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b)

Figuras 1. a) Panel de exposición de los sistemas de recubrimientos en la atmósfera de Poza Rica Ver. b) Equipo y celda para la evaluación electroquímica de los recubrimientos.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la tabla II se muestran los resultados obtenidos con la técnica resistencia a la polarización Lineal. El sistema superinorgánico más polisiloxano protege al acero de la corrosión por los valores de Rp que se encuentran entre 3.0E6 y 6.1E7 Ohm-cm2, mientras que para el sistema con acabado de poliuretano están entre 2.5E6 Ohm-cm2. El sistema de recubrimiento que contiene enlace vinil epóxico entre el primario y acabado presenta valores de Rp que oscilan entre 3.053E3 a 7.09E8 Ohm-cm2, por lo que su comportamiento protector mejora conforme transcurre el tiempo de exposición (Tabla II) [5].

Tabla II. Resultados obtenidos a partir de la técnica Resistencia a la Polarización Lineal.

Superinorgánico más polisiloxano

Superinorgánico más Poliuretano 2

Sistema inorgánico de zinc más vinil epóxico más polisiloxano 2

Tiempo

Ecorr

Rp(Ohm2 cm )

Ecorr

Rp(Ohm-cm )

Ecorr

Rp(Ohm-cm )

0

-995.16

3000000

-987.4

2564180

-1048.8

3053

2 4

-563.45 -750.16

9268892.9 4264107.1

200 -2045.

339229.57 402481.06

-500 -850

239366767.1 299727616.6

5

-1050.2

4886531

-1250

374095799.1

6

-895.2

61047065

-950

461263909.9

150

709818814.9

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La Figura 2 muestra los diagramas de impedanccia en Nyquist para el recubrimiento super inorgánico más polisiloxano en la atmósfera de Poza Rica Ver. Dicho recubrimiento es muy resistentes a la agresividad atmosférica. Antes de exponer a la atmósfera el sistema super inorgánico más polisiloxano funciona como excelente barrera para los agentes contaminantes y humedad del medio, a medida que transcurre el tiempo de exposición la humedad y agentes agresivos (O2, SOx, Cl- y partículas suspendidas) logran difundirse a través de la película polimérica volviendola más conductora como se observa a los 5 meses de exposición en la figura 3 a) por la disminución de los valores de impedancia real e imaginara. Una vez que se hidrata la película conductora se tiene un incremento de los valores de impedancia a 4 y 6 meses, lo que puede ser consecuencia de la activación de pigmentos de zinc y que sellan los poros del recubrimiento otorgando mayor impedancia [6].

a)

b)

6000000

0 m es es

4000000

2000000

0

Z" (ohm.cm²)

Z" (ohm.cm²)

150000

100000 0

50000

m e…

0 0

500000 1000000 1500000 2000000 2500000

Z' (ohm.cm²)

0

Z' (ohm.cm²)

50000 100000 150000 200000 250000 300000

Figuras 2. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) superinorgánico más polisiloxano en la atmósfera de Poza Rica a diferentes tiempos de exposición. b) Zoom para 2 y 5 meses.

El comportamiento del recubrimiento super inorgánico mas polisiloxano en la atmósfera de Poza Rica se muestra en la figura 3. Además de la protección del super inorgánico, se ha documentado el aumento de la resistencia a la corrosión del sustrato cuando se usan películas de poliuretano, tal es el caso en el presente trabajo, donde se incrementa la impedancia real e imaginaria a los 4 (4.5E7, 5E7 Ohm-cm2) y 6 (4E7, 2E7 Ohm-cm2) meses esto indica que los pigmentos de zinc metálico del super inorgánico y los pigmentos del poliuretano amarillo Cromo, rojo Molibdeno, amarillo Zinc se activan impidiendo el acceso de electrolito a través de la interfase por el sallado de heterogeneidades. En la figura 3 b) se muestra el zoom para 2 y 5 meses con valores de impedancia para el eje real e imainario que oscilan entre 1.5E5,1.6 E5 Ohm-cm2 [7]. ISSN: 2448-6191

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a)

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b) 200000

60000000

Z" (ohm.cm²)

Z" (ohm.cm²)

150000

40000000 0 mes es 2 mes es

20000000

0 0

20000000

0 mes es 2 mes es

100000 50000

40000000

Z' (ohm.cm²)

0

60000000

0

50000 Z' (ohm.cm²) 100000 150000

200000

Figuras 3. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) superinorganico mas poliuretano en la atmósfera de Poza rica a diferentes tiempo de exposicion. b) Zoom para 2 y 5 meses.

A 4 meses de exposición se tiene una interfase capacitiva que transita a una resistiva a los 6 meses de exposición (figura 4b). A medida que el recubrimiento se degrada a causa el ingreso de electrolito a través del recubrimiento y la corrosión ocurre bajo la película, el espectro de impedancia cambia de una constante de tiempo a dos constantes, que es lo que ocurre a 6 meses de exposición, donde se puede aprecia una segunda constante de tiempo (figura 4 a) asociada a la corrosión del sustrato, pero con la activación de pigmentos se obtienen valores de impedancia real e imaginaria de 1.0E7, 5.0E7 Ohm-cm2. Además, en el diagrama de Nyquist, la impedancia real e imaginaria se incrementa en función del tiempo de exposición.

b)

40000000

0 meses 2 meses 4 meses

Z" (ohm.cm²)

30000000 20000000

120000 0 meses

100000 80000

2 meses

Z" (ohm.cm²)

a)

60000 40000

10000000

20000 0

0 0

20000000

40000000

60000000

0

20000 40000 60000 80000 100000

Z' (ohm.cm²)

Z' (ohm.cm²)

Figuras 4. Diagramas de impedancia en Nyquist para el sistema a) inorganico de zinc mas vinil epóxico mas polixilosano en la atmósfera de Poza rica a diferentes tiempo de exposicion b) Zoom para 2 meses.

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4.

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CONCLUSIONES La técnica de impedancia electroquímica permite establecer el grado de protección que los

sistemas de protección otorgan al acero ante la agresividad de la atmósfera de la ciudad de Poza Rica. Los sistemas de recubrimiento evaluados protegen al acero al carbono satisfactoriamente de la agresividad de la atmósfera. No obstante, los recubrimientos super inorgánico ZERO VOC (primario) más vinil epóxico (enlace) más polisiloxano (acabado) y poliuretano (acabado) incrementa su impedancia por la presencia de pigmentos inhibidores, por lo que son muy recomendables para proteger a los materiales metálicos expuestos a la corrosión.

5. REFERENCIAS [1] E. Gallardo, J. L. Ramírez, et al, ECS Transaction, volumen 47, 189, (2013). [2] G. Lugo, J. L. Ramírez, et al, ECS Transaction, volumen 36, 129, (2011). [3] J.L. Ramirez Reyes, G. Galicia Aguilar, J. M. Malo Tamayo, J. Uruchurtu Chavarín Electrochemical Studies on Zero VOC Coated Steel through Atmospheric exposure and REAP test in the Laboratory, ECS Transactions, Vol. 64, 2015 (In press). [4] F. González,Control de la corrosión estudio y medida por técnicas electroquímicas, Madrid España, (1989).

[5] D. Loveday, Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy, (2004). [6] Rammelt R.G, Characterization of Active Pigments in Damage of Organics Coatings on Steel by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy, Progress in Organic Coatings,(1994). [7] C.N.M.A., Industria Elaborardora de Pinturas, p.20, (1998).

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EVALUACIÓN DEL TIEMPO DE ANODIZADO EN EL CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE TiO2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA CTS-P14 M. Galindo Ríos1, W. Sánchez Ortíz1*, I. Aldana González2, M. Palomar Pardavé3etc. 1

Unidad de Estudios Superiores Tultitlán, Universidad Mexiquense del Bicentenario, Av. Ex Hacienda de Portales s/n, Villa Esmeralda, Tultitlán, Edo de México, 54910, México.

2 3

CIICAp, Universidad Autónoma del Estado de Morelos, Cuernavaca, Mor., 62209m Méx.

UAM-Azcapotzalco, Depto. De Ing. De Materiales, Universidad Autónoma Metropolitana, Av. San Pablo 180, Azcapotzalco, Reynosa Tamaulipas, Cd de Méx., D.F., 02200, México. [email protected]

RESUMEN

Las aplicaciones del titanio (Ti) son diversas, por ello se busca modificar alguna de sus características para aumentar sus propiedades mecánicas por mecionar alguna, en este trabajo se modifica la superficie mediante el crecimiento de Nanotubos de TiO2 por la ruta electroquímica, se realizó una evaluación de este crecimiento de los Nanotubos de TiO2 en función del tiempo de anodizado, mediante pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica, EIS por sus siglas en inglés. Las muestras con Nanotubos de TiO2 se sumergieron en una solución salina de Hank’s que simula los fluidos corporales, por un tiempo determinado (1 mes),con el objetivo de obtener respuestas favorables en comparación con la formación de la capa de óxido en Ti metálico requerida habitualmente en prótesis o implantes óseos, para la posible utilización de estos Nanotubos como reemplazo de la capa de óxido de Ti habitual.

Palabras Clave: Nanotubos, Corrosión, Óxido, EIS, Solución de Hank’s.

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1. INTRODUCCIÓN

Biomaterial es aquel material diseñado, fabricado o modificado por el hombre, puesto en contacto con un sistema biológico para evaluar, tratar, aumentar o reemplazar cualquier tejido, órgano o función del cuerpo [1]. Los biomateriales han evolucionado desde el siglo pasado y han sido recientemente organizados por generaciones [2]. Dentro de ellas surgió del empleo de materiales de uso estandarizado, basados principalmente en metales, aceros, o polímeros.

En los años cincuenta se comenzaron a producir materiales basados principalmente en titanio y sus aleaciones. Durante la década de los noventa surgió la generación de biomateriales, estos nuevos materiales bioactivos presentaban características y composiciones semejantes a aquellas encontradas en los sistemas biológicos. Una generación más de biomateriales es aquella, que hoy en día se encuentra en fase de desarrollo. Está constituida por los llamados materiales inteligentes: aquellos que una vez implantados modifican sus propiedades en función de un estímulo. El titanio es un material abundante en la Tierra que presenta buenas propiedades metálicas, resistente a la corrosión, alta dureza, ligero, y además, es biocompatible. Estas características hacen que el titanio y sus aleaciones sean muy utilizados en una gran variedad de aplicaciones tecnológicas, sobre todo en la industria médica, química, naval y aeroespacial. [3]

La utilización de nanotubos de TiO2, o en su defecto, el TiO2 ha enriquecido incontables investigaciones sobre las que destacan cuatro rubros; dentro de la industria de baterías, en oxidación de moléculas orgánicas, en plantas de tratamiento de aguas y tuberías, y en ingeniería tisular. En la industria de baterías una de las principales aportaciones es la utilización de estos nanotubos de TiO2 auto-organizados como material de electrodo para micro-baterías de ion-Li, la ventaja que esto representa, es que la presencia de sitios vacantes, en este caso, el área de los nanotubos permite la fácil difusión de los iones-Li, mejorando el rendimiento de la energía que almacena la batería. [4]

En cuanto a la oxidación de moléculas, se estudia el efecto del Pd soportado en nanotubos de TiO2 como electrocatalizador para la oxidación de moléculas orgánicas (metanol y ácido fórmico) en diferentes medios. ISSN: 2448-6191

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Donde el Pd se electro deposita en nanotubos de Titanio mediante cronoamperometría, dando como resultado una buena estabilidad y respuesta del Pd soportado hacia la oxidación de moléculas orgánicas. [5]. Dentro de la industria textil pueden encontrarse investigaciones de tratamiento de aguas residuales teñidas mediante fotocatálisis con TiO2, con ayuda de peróxido de hidrogeno y aire comprimido, obteniendo buenos porcentajes de degradación del tinte en cuestión. [6]

El cuarto rubro, de ingeniería tisular, es donde se posiciona esta investigación, previo a las propiedades y características del TiO2, es válido destacar la importancia que tiene este material en la biomedicina como fabricación de implantes, en odontología y ortopedia. Reconocida la buena respuesta célula-material que el Titanio metálico o de algunas de sus aleaciones poseen, y se debe a que en presencia de fluidos biológicos el Ti se pasiva, es decir, forma una delgada capa de óxido en su superficie. [7]

Para que se pasive el TiO2 y lograr la elaboración de nanotubos es necesario recurrir a la técnica de anodización, donde el objetivo principal es modificar la superficie de un metal, mediante la capa de óxido protectora que se genera en este. Con ayuda de procedimientos electroquímicos se consigue esta capa y se obtiene una mayor resistencia y durabilidad del metal. Estas propiedades dependerán del espesor que consiga la capa de óxido (3-6 nm) [3]

Los fluidos biológicos utilizados son reemplazados a nivel laboratorio por la solución de Hank’s, esta solución salina simula los fluidos corporales con determinados componentes, entre ellos NaCl y glucosa. Hoy se sabe que esta capa nanométrica de TiO2 es la responsable de la elevada biocompatibilidad de los implantes de Ti [7]. La solución salina balanceada de Hank’s es un medio de cultivo estándar usado en la investigación biomédica para la conservación celular. El empleo de la solución balanceada de Hank’s, ha sido evaluado con éxito [8-10] y siempre se suele utilizar como referencia en los trabajos de investigación de sistemas de conservación.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de Electrodos Se cortaron probetas de Ti 99% de una barra aproximadamente 1 cm de alto, posteriormente se montaron en baquelita, en una máquina de marca china, para delimitar el área de trabajo (0.502 cm2), se hizo uso del desbaste mecánico con lijas de carburo de silicio (SiC) de 180 a 2000 grit, se realizó un pulido en acabado espejo con polvos de alúmina 0.03 m y por último la limpieza mediante ultrasonido, con diferentes soluciones; agua desionizada y una mezcla acetona-etanol 1:1 durante 5 minutos cada una.

2.1.2. Generación o crecimiento de los nanotubos de TiO2

Para el crecimiento de los nanotubos se utilizó la técnica de anodización potenciostática, en una celda de dos electrodos, empleando grafito como cátodo y la probeta de Ti como ánodo, con este tratamiento se consigue la oxidación de la superficie del Ti, aplicando un potencial de 20 V en las probetas mediante una fuente de corriente directa de doble rango (BK Precisión 1770), en un sistema de glicerol-agua más 0.5% de NH4F, con intervalos de tiempo de inmersión de 1, 2 y 3 horas y un blanco, es decir, una probeta sin anodizar para la posterior comparación. Todo el proceso de anodización se realizó con agitación constante en todos los tiempos.

2.1.3. Generación o crecimiento de los nanotubos de TiO2 La evaluación electroquímica del crecimiento se realizó mediante la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), se desarrolló la técnica mediante un equipo potensiostato/galvanostato VersaStat con software VersaStudio v1, con una celda electroquímica convencional de tres electrodos, donde el electrodo de referencia es de Ag/ClAg 3M, el contra electrodo es una barra de grafito y el electrodo de trabajo son las probetas a diferentes horas de anodizado y una probeta de Ti sin anodizar como blanco, en una solución de Hank’s. Las

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condiciones experimentales se trabajaron con una frecuencia de 10 mHz a 1 kHz y una velocidad de barrido de 5 mV/s, a temperatura ambiente y estadio estacionario.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados mostrados en la Figura 1, a partir del anodizado se obtuvieron mediante micrografías con el uso de un microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en ingles), donde se observó que, tanto en tiempos cortos (1 horas) como largos (3 horas), el crecimiento de los nanotubos es apreciable.

Figura 1. Caracterización por SEM del Ti anodizado en un sistema glicerol-agua más 0.5% NH4F. Con voltaje de 20 V y agitación constante a; A) 1 hora. B) 2 horas. C) 3 horas de anodizado.

En la Figura 2 se presenta el comportamiento de las muestras de nanotubos de TiO2 a diferentes tiempos de anodizados y el Ti puro. Se observa que todas presentan distintas formas en el tiempo cero. La muestra de Ti presenta un semicirculo casi perfecto, generando un circuito equivalente de una resistencia a las solución (Rsol) y un arreglo CPEdl-Rtc de la doble capa electroquimica y la resistencia a la transferencia de carga. Para las muestras de anodizado se presentan dos semicirculos, el primero semicirculo se observo a frecuencias altas de un tamaño pequeño y el segundo es el que se observo de mejor manera a frecuencias intermedias. Esto asociado a los nanotubos y el otro fenomeno a la transferencia de carga. Se determino un circuito equivalente con dos constantes de tiempo, que presenta una resistencia a la solución (R sol), un arreglo CPEntRnt de los nanotubos y una resistencia a la transferencia a la transferencia de carga (Rtc) en conjunto con un elemento de fase constante de la doble carga electroquímica (CPEdl); presentando un arreglo en serie debido a que los precesos son independientes.

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Los valores de las resistencia de las muestras anodizadas se observan que para la de 1 y 2 horas presentan un valor (aprox un orden de106 Ohm), siendo este superior al del blanco (105 Ohm). La muestra de 3 horas de anodizado presenta un valor menor que el blanco dos ordenes de magnitud menor (103 Ohm).

350k

Blanco Ntb-TiO2-1h

300k

Ntb-TiO2-2h Ntb-TiO2-3h

3.0k 2.5k

200k

Zimag ()

Zimag ()

250k

150k

Rsol

2.0k

CPEdl

CPEnt

Rtc

Rnt

1.5k 1.0k

Element Freedom Rsol Fixed(X) Fixed(X) 0.0 CPEdl-T 0.0 CPEdl-P 500.0 1.0k 1.5k 2.0k Fixed(X) Zreal ( ) Rtc Fixed(X) CPEnt-T Fixed(X) CPEdl CPEnt-P Fixed(X) Rtc Rnt Fixed(X)

500.0

100k 50k

Rsol

Value 0 0 2.5k1 3.0k 0 0 1 0

Error N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A

Error % N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A

0 0

Figura 2. Diagrama de

50k

File: 100k 150k Data200k 250k 300k 350k

Element Rsol CPEdl-T CPEdl-P Nyquist para Rtc

Freedom Fixed(X) Fixed(X) Fixed(X) muestra de Fixed(X)

Circuit Model File: Error Mode: Value 0 Iterations: N/A Maximum 0 Optimization Iterations: N/A N/Acon Type of1Fitting: Ti (), y las muestras N/A Type of0Weighting:

Zreal ()

la

Error % / Freq. Range (0.001 - 1000000) Run Simulation N/A 100 N/A 0 N/A a diferentes tiempos 1() Complex nanotubos N/A Calc-Modulus

2() y 3() horas de anodización Data File: Circuit Model File: Mode: Maximum Iterations: Optimization Iterations: Type of Fitting: Type of Weighting:

Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)

100 Posteriormente al observar el comportamiento de las distintas muestras y observando que 0

Complex las muestras de 1 y 2 horas de anodizado que genera un resistencia superior en la solucion de Calc-Modulus

Hank’s a comparación con el Ti, se realizo un estudio de cinetica de corrosion. Los resultados generados de la evaluacion arrojaron los siguientes comportamientos que se muestran en la Figura 3.

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50000

100000

0d 2d 8d 10 d 18 d 20 d 28 d 30 d

80000 70000 60000 50000

45000

0d 2d 8d 10 d 18 d 20 d 28 d 30 d

40000

Zimag []

Zimag []

90000

40000 30000 20000

35000 30000 25000 20000 15000 10000

10000

5000

0

0

0

90000100000 600007000080000 300004000050000 1000020000

Zreal ()

0

5000

4000 3500 3000 2500

4500050000 3500040000 2500030000 1500020000 5000 10000

Zreal ()

5000

0d 2d 8d 10 d 18 d 20 d 28 d 30 d

4500 4000

Zimag []

4500

Zimag []

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2000 1500 1000

3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

500

0

0

0

0d 2d 8d 10 d 18 d 20 d 28 d 30 d

5000 3500 4000 4500 2000 2500 3000 500 1000 1500

Zreal ()

0

2000 500 1000 1500

2500 3000 3500

400045005000

Zreal ()

Figura 3. Diagramas de Nyquist de la cinetica de corrosion (1 mes) de ; A) Ti B) 1 hora. C) 2 horas. D) 3 horas de anodizado, sumergidas en una solucion de Hank’s

El comportamiento del Ti (Figura 3.A) se observan que conforme va transcurriendo el tiempo (días) el semicirculo va creciendo, esto debido que se genero la pelicula de oxido, que protege la superficie metalica. En las muestras de anodizado, a 1h (Figura 3.B) se presento que una semana presento un semicirculo mayor que el blanco, al pasar el tiempo se fue reduciendo el tamaño y generando un nuevo proceso la oxidacion de los nanotubos y/o destruccion de los mismo. En las muestras restantes (Figura 3-B-C) los semiiruclos eran semejantes, pero de un radio menor que el Ti y la muestra de 1 h.

Para corroborar lo antes mencionado se presenta la grafica del valor de la resistencia a la transferencia de carga en funcion con el tiempo de medicion. Observando que las muesytas de 2 ISSN: 2448-6191

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y 3 horas de anodizado presentan durante el mes de medicion valores inferiores que el blanco. En el caso de la muestra de 1 hora se muestra que solo la primera semana de exposición presenta el mismo orden de magnitud que el blanco (105 Ohm). La muestra de 1 hora de anodizado a partir del decimo dia de exposicion y hasta el final de la investigacion presento un comportamiento constante ya que se mantuvo entre un valor de 10 kOhm. La muestra de Ti puro, en el decimo día presento un comportamiento decreciente, quedando por debajo de los valores de la muestra

Rtc ()

de una hora ya transcurrido el mes de exposicion.

10

6

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

Blanco Ntb-TiO2-1h Ntb-TiO2-2h Ntb-TiO2-3h

0

5

10

15

20

25

30

tiempo (dias) 4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la evaluación del crecimiento de Nanotubos de TiO2 independiente del tiempo de anodizado; un sistema glocerol-agua mas 0.5% de NH4F, que es eficiente en todos los intervalos de tiempo de inmersión, las condiciones optimas para elaborar el crecimiento de Nanotubos es de 1 hora de anodización, incluso menos tiempo, puesto que con los resultados de EIS se observa que el blanco y las probetas de una hora son capaces de obtener una mejor respuesta ante la resistencia a la corrosión, en la solución de Hank’s, en comparación con las probetas de 2 y 3 horas. Puede decirse que está de más la utilizacion de energia y tiempo, ya que no hay variación significativa entre la respuesta del blanco y la probeta de 1 hora. Las respuestas obtenidas en los circuitos electricos equivalentes en el rango de tiempo de 1 mes, ISSN: 2448-6191

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permiten deducir que en comparación con los valores del blanco (Ti puro), éste ofrece mas resistencia a la corrosión y que las probetas de 2 y 3 horas de anodización presentan un comportamiento similar.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al COMECYT por el apoyo financiero otorgado para la presentacion del proyecto en el XXXI SMEQ, a la UAM-A por la infraestructura, a los doctores J.I.A.G y M.E.P.P, por el apoyo en el desarrollo de la investigación.

6. REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5.

6.

7. 8. 9. 10.

Williams, D.F., On the nature of biomaterials. Biomaterials, 2009. 30(30): p. 58975909. Hench, L.L. and J.M. Polak, Third-generation biomedical materials. Science, 2002. 295(5557): p. 1014-1017. Paredes, J.L., El uso de la anodización en materiales. Universidad Autónoma Metropolitana, 2010: p. 1-7. Ortiz, G., et al., Nanotubos de TiO2 auto-organizados como material de electrodo para microbaterías de ión litio. 2010. García, J.O., Oxidación electrocatalítica de moléculas orgánicas empleando cúmulos de Pd soportado en nanotubos de TiO2 para la generación de energía. 2015, Universidad Mexiquense del Bicentenario, Unidad de Estudios Superiores Tultitlán. Giraldo, L.F.G. and G.A.P. Mesa, Tratamiento de aguas residuales de la industria textil por medio de la fotocatálisis. 2007: Corporacion Universitaria Lasallista-Facultad de Ingenierias. Moreno, B., et al., Una revisión del uso del TiO2 en terapias e ingeniería tisular. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2009. 48(6): p. 321-328. Pettiette, M., et al., Periodontal healing of extracted dogs’ teeth air‐dried for extended periods and soaked in various media. Dental Traumatology, 1997. 13(3): p. 113-118. Pileggi, R., T.C. Dumsha, and J.E. Nor, Assessment of post‐traumatic PDL cells viability by a novel collagenase assay. Dental Traumatology, 2002. 18(4): p. 186-189. Kitzis, G. and P. Miller, Reimplantation of an avulsed tooth after prolonged storage. Periodontal clinical investigations: official publication of the Northeastern Society of Periodontists, 1998. 21(2): p. 15-18.

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ESTUDIO EN LA ASPERSIÓN Y ATOMIZACIÓN DE CLORUROS EN LA CORROSIÓN DE CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON RESIDUO MINERO. CTS-P15 N. F. Correa Castro1, G. Cruz Gómez1, L. D. López Léon1*, F. J. Olguín Coca1, A. L. López León2, V. Volpi León1, V. M. Moreno Landeros3, F. Almeraya Calderón4 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca- Tulancingo Km 4.5, Colonia Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo. C.P. 42184, México. 2

Universidad Autónoma de Ciudad Juárez, Avenida del Charro 450 Norte, Colonia Partido Romero, Cd. Juárez, Chihuahua. C.P. 32310, México.

3 4

Universidad Autónoma de Coahuila, Carretera 57 Km 5, Chamizal, 25720, Coahuila, México.

Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66451, México. [email protected]

RESUMEN

La minería es uno de los procesos productivos más importantes en el estado de Hidalgo, sin embargo, la extracción de metales ha generado grandes acumulaciones de desechos mineros. La necesidad de aprovechar estos recursos, requiere de una propuesta constructiva eficiente., en este trabajo se propone una alternativa en la reutilización de jal en la elaboración de concreto reforzado y se estudia parámetros que permitan establecer la factibilidad del concreto en términos de corrosión El estudio mediante potenciales de media celda se observa que la resistencia a la corrosión disminuye al ser expuestos los especímenes en una cámara de aspersión de cloruros. En los sistemas con 10% y 15% de aditivo de residuo minero en el concreto, la velocidad de corrosión muestra un cambio significativo al ser sometidos en un ambiente por aspersión de cloruros en comparación a una cámara de niebla salina. Palabras Clave: Corrosion, Jal, Concreto, Potenciales, Niebla Salina, Aspersión Salina.

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1. INTRODUCCIÓN En la actualidad, la preocupación por la conservación del medio ambiente ha incrementado bastante, uno de los objetivos principales se ha centrado en la mitigación de los impactos negativos que provocan los desechos industriales en el ambiente. Las estrategias planteadas incluyen la reutilización de estos desechos de una manera eficiente [1]. En Pachuca, Hidalgo, la minería ha generado a través de casi 500 años acumulaciones de jales (residuo minero) que sobrepasan los 100 millones de toneladas en toda la ciudad. Años atrás no existía ninguna normatividad para su manejo y deposición, fue hasta el año 2004, cuando se aprobó la NOM-141-SEMARNAT-2003 en la cual se regularon los procedimientos y se dio mayor importancia al impacto ambiental que los desechos generaban. La sociedad ha tenido un gran desarrollo debido a la práctica de infinidad de actividades industriales de alto impacto para el ser humano, una de ellas es la actividad de la construcción, considerada como la mayor consumidora de materias primas y en la que son empleados distintos materiales que se asocian con la ingeniería de ciencias de materiales. El acero estructural es utilizado para la fabricación de concreto armado y es el material de construcción más utilizado a nivel mundial, empleado generalmente para la formación estructural de obras civiles como: puentes, túneles, carreteras, muelles, etc. [2] Por otra parte, la construcción sostenible tiene un especial respeto y compromiso con el medio ambiente, implica el uso eficiente de la energía y del agua, los recursos y materiales no perjudiciales para el medio ambiente, resulta más saludable y se dirige hacia una reducción de los impactos ambientales. La aplicación de los criterios de sostenibilidad, que lleva a una utilización racional de los residuos naturales disponibles para la construcción, requiere realizar cambios importantes en los valores que ésta tiene como cultura propia. Los principios de sostenibilidad, llevan hacia una conservación de los recursos naturales, una maximización en la reutilización de los recursos, una gestión del ciclo de vida, así como una reducción de la energía y agua global aplicados a la construcción del edificio y a su utilización durante su funcionamiento. [3] Una estrategia óptima para minimizar el impacto ambiental es utilizar soluciones que disminuyen de manera equilibrada los efectos producidos por los materiales sobre el medio ambiente, es decir, sobre el consumo de energía para producirlos e instalarlos, los residuos que generan durante su fabricación e instalación en obra, así como, la contaminación directa e indirecta que producen [4]. ISSN: 2448-6191

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Con la introducción del concreto reforzado se creía que este material compuesto podía soportar cualquier esfuerzo que le aplicara el medio, sin embargo desde hace un siglo quedó en evidencia que no era cierto. En un principio esta falta de durabilidad estuvo en la práctica constructiva: compactación o curado inadecuados, recubrimiento insuficiente para las armaduras y pérdidas por las juntas, son ejemplos de prácticas deficientes de tecnología de construcción [5]. Pero en las tres últimas décadas, la evidencia del crecimiento del deterioro prematuro, en estructuras que fueron construidas de conformidad con el estado del arte de la práctica de la construcción, implica la necesidad de analizar qué ha sucedido con la tecnología del concreto y con los criterios de diseño estructural. También significa que el deterioro prematuro de estructuras de concreto continuará ocurriendo con una velocidad inaceptablemente alta a menos que se realice una mirada más amplia a la práctica habitual de construcción para entender y controlar las causas primarias que afectan la durabilidad del concreto [6,7]. En este proyecto de investigación se estudia el comportamiento electroquímico del acero dentro de estructuras de concreto elaborado a base de residuos sólidos mineros para evaluar sus características de resistencia a la corrosión ante condiciones controladas y poder comparar parámetros de corrosion en una camara de aspersion y de niebla salina.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Medio Corrosivo Los especímenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl) [8] utilizando una cámara de niebla salina ASCOTT S120s y una cámara de aspersión de cloruros.

2.2.Material de desecho utilizado

En este trabajo se utilizó jal de Escombrera Presa Sur, ubicada en el distrito Pachuca-Real del Monte. En la cual, el estudio de caracterización revela como compuestos mayoritarios la sílice, alúmina y el oxido de hierro.

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Tabla 1. Composición química promedio de la escombrera.

Elemento

%

Elemento

%

SiO2

70.01

P2O5

0.08

TiO2

0.30

K2O

3.98

Al2O3

12.82

CaO

3.34

Fe2O3

3.80

Na2O

2.50

MnO

0.70

Ag

38 g Ag /Ton

MgO

1.01

Au

0.25 g Au / Ton

2.3.Elaboración de especímenes

Se elaboraron especímenes rectangulares de concreto de 15*15*15 cm. El residuo minero se utilizó como cementante con una dosificación de 5%, 10% y 15% en sustitución del cemento Portland ordinario.

Tabla 3. Dosificación de concreto con 5% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m3

kg/m3

1148.7

439.9

214.9

309.2

cemento 21.5

0.61

Tabla 4. Dosificación de concreto con 10% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m3

kg/m3

1148.7

437.2

214.88

ISSN: 2448-6191

284.3

Monterrey, Nuevo León, México

cemento 41.6

0.61

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Tabla 5. Dosificación de concreto con 15% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m3

kg/m3

1148.7

437.2

214.88

260.3

cemento 60.53

0.61

2.4.Especimenes de concreto Se elaboraron especímenes de concreto reforzado con residuo minero (5%, 10% y 15%) como aditivo cementante [2] estos fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl) utilizando una cámara de niebla salina y una cámara de aspersión de cloruros durante 30 días [3]. Se analizó su resistencia a la corrosión mediante potenciales de media celda además de la prueba mecánica de resistencia a la compresión del concreto.

Figura 1. Arreglo experimental de los especímenes de concreto

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La figura 2 muestra los resultados de potenciales de media celda para el sistema en estudio al evaluar las distintas dosificaciones de jal como cementante en el concreto con un tiempo de exposición de 20 días en una camara de niebla salina, los cuales muestran un comportamiento semejante hasta una dosificación de 15% de jal. Por lo que la resistencia a la corrosión es muy similar a la de un concreto convencional.

0

-100

Ecorr (mV vs Cu/CuSO4)

-200

-300

-400 0% 5%

-500

10% 15%

-600

-700

-800

-900 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Días de exposición

Figura 2. Diagramas de Nyquist para los distintos sistemas en estudio (5%, 10% y 15% de jal), expuestos a una cámara de niebla salina por 20 días.

En la figura 3 muestra los resultados obtenidos por medio de potenciales de media celda al evaluar los distintos sistemas (5%, 10% y 15% de jal) con un tiempo de exposición de 20 días en una cámara de aspersión de cloruros. Los valores son muy similares comparado con los sistemas ISSN: 2448-6191

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de 20 días de exposición en la camara de niebla salina, la resistencia a la corrosión disminuye al dosificar 15% de jal como cementante comparado al resto de los sistemas estudiados.

0

-100

Ecorr (mV vs Cu/CuSO4)

-200

-300

-400 0% 5% -500

10% 15%

-600

-700

-800

-900 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Días de exposición Figura 3. Diagramas de Nyquist para los distintos sistemas en estudio (5%, 10% y 15% de jal), expuestos a una cámara de niebla salina por 20 días.

4.

CONCLUSIONES

En los sistemas con 10% y 15% de aditivo de residuo minero en el concreto, la velocidad de corrosión muestra un cambio significativo al ser sometidos en un ambiente por aspersión de cloruros en comparación a una cámara de niebla salina. Por otro lado, los parámetros de resistencia a la compresión del concreto no sufren un cambio significativo al estar expuestos en las distintas cámaras.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la UAEH por los recursos e intalaciones prestadas para la realizacion de este trabajo.

6. REFERENCIAS

[1] Bulu Pradhan, Construction and Building Materials, 72, 398, (2014). [2] L. Zongjin, Advanced Concrete Technology, p. 79, John Wiley&Sons, New Jersey, (2011). [3] R. Duarte, Electrochimica Acta, 124, 218, (2013). [4] S. Gadve, A. Mukherjee, S. Malhotra, Corrosion, 67 (2) (2011). [5] M. Thomas, Cem. Concr. Res., 26 (1996). [6] M. Manera, O. Vennesland, L. Bertolini, Corros. Sci., 50, 580 (2008). [7] U. Angst, B. Elsener, C.K. Larsen, Ø. Vennesland, Cem. Concr. Res., 39 (2009). [8] ASTM B117 Standar practice for operating salt spray (Fog) Apparatus.

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CORROSIÓN EN CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON JAL MINERO COMO CEMENTANTE CTS-P16 V. Volpi León1, L. D. López Léon1*, F. J. Olguín Coca1, N. F Correa Castro1, A. L. López León2, M. A. Baltazar Zamora3, F. Almeraya Calderón4 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca- Tulancingo Km 4.5, Colonia Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo. C.P. 42184, México. 2

Universidad Autónoma de Ciudad Juárez, Avenida del Charro 450 Norte, Colonia Partido Romero, Cd. Juárez, Chihuahua. C.P. 32310, México.

3

Facultad de Ingeniería Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana, Circ. G. Aguirre Beltrán S/N, Lomas del Estadio, Xalapa, Veracruz, México, CP 91000, México.

4

Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66451, México. [email protected]

RESUMEN

En este trabajo de investigación se estudia una alternativa de reutilización de materiales de desecho industrial en concreto reforzado buscando determinar parámetros experimentales de resistencia a la corrosión de los distintos sistemas de concreto en estudio (con 5%, 10% y 15% de material de reciclaje en reemplazo del cemento portland) en comparación a un concreto reforzado convencional. Los especímenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo agresivo utilizando una cámara de aspersión salina evaluando el sistema acero-concreto en función al tiempo de exposición mediante impedancia. En la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica los resultados indican que los sistemas con material de desecho minero presentan una ligera disminución en los valores de resistencia a la corrosión y las impedancias totales no muestran un cambio significativo en comparación al de un concreto convencial hasta el 10% de dosificación.

Palabras Clave: Corrosión, Concreto, Jal, Impedacia electroquímica, curvas de polarización. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN Actualmente, los residuos mineros de la ciudad no tienen ningún uso, por el contrario, el abandono y desentendimiento de los mismos los ha convertido en parte del paisaje natural. Sin embargo, sus características físicas y químicas no son favorables para el ambiente ni para la salud de los pobladores. El tamaño de las partículas al ser tan fino impregna el aire y produce grandes remolinos de tierra. Aunado a ello, las necesidades de infraestructura y equipamiento de una sociedad en crecimiento requieren de mayores espacios, mismos que ahora ocupan estas presas de jal [1]. Debido a lo anterior, la necesidad de aprovechar este recurso tan abundante y al mismo tiempo mitigar su impacto negativo en el ambiente ha dado apertura a nuevas soluciones [2]. La implementación de jal en la industria de la construcción, específicamente en el concreto armado para elementos estructurales de baja resistencia respondería a un uso eficiente del recurso con grandes ventajas para la sociedad. La industria de la construcción en México y en el mundo se ha apoyado por muchas generaciones en la utilización de concreto armado como elemento fundamental de las estructuras. Los costos de construcción son relativamente bajos y sus características han asegurado larga vida a las edificaciones [3]. No obstante, se ha dejado de lado el mantenimiento de las estructuras. Uno de los fenómenos que puede dañar gravemente la vida útil de los inmuebles, así como las características funcionales del concreto tales como adherencia y resistencia mecánica, además de inducir la formación de agrietamientos y desprendimientos de trozos de concreto comprometiendo la integridad estructural es el efecto de la corrosión [4]. Por ello, el análisis de los efectos de corrosión en las estructuras es de vital importancia

pues genera pérdidas

millonarias en todo el mundo. En este trabajo se busca aprovechar los residuos industriales de la minería (jales), como sustitución del elemento cementante en diferentes porcentajes en los sistemas concreto-acero. Se pretende su implementación para estructuras de baja resistencia, así como asegurar su funcionalidad ante el fenómeno de la corrosión comparados con sistemas de concreto armado convencionales y confirmar el beneficio de su utilización en la industria de la construcción [5,6].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

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2.1.Medio Corrosivo Los especímenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl)[7] utilizando una cámara de niebla salina ASCOTT S120s a diferentes tiempos de exposición (15 y 30 días) [8].

2.2.Material de desecho utilizado

En este trabajo se utilizó jal de Escombrera Presa Sur, ubicada en el distrito Pachuca-Real del Monte. En la cual, el estudio de caracterización revela como compuestos mayoritarios la sílice, alúmina y el oxido de hierro.

Tabla 1. Composición química promedio de la escombrera.

Elemento

%

Elemento

%

SiO2

70.01

P2O5

0.08

TiO2

0.30

K2O

3.98

Al2O3

12.82

CaO

3.34

Fe2O3

3.80

Na2O

2.50

MnO

0.70

Ag

38 g Ag /Ton

MgO

1.01

Au

0.25 g Au / Ton

2.3.Elaboración de especímenes

Se elaboraron especímenes rectangulares de concreto de 15*15*15 cm. El residuo minero se utilizó como cementante con una dosificación de 5%, 10% y 15% en sustitución del cemento Portland ordinario.

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Tabla 3. Dosificación de concreto con 5% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m3

kg/m3

1148.7

439.9

214.9

309.2

cemento 21.5

0.61

Tabla 4. Dosificación de concreto con 10% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m 214.88

284.3

3

1148.7

kg/m

3

437.2

cemento 41.6

0.61

Tabla 5. Dosificación de concreto con 15% de jal

Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación

kg/m3

kg/m3

grueso

fino

kg/m3

agua

kg/m3

kg/m3

1148.7

437.2

214.88

260.3

cemento 60.53

0.61

2.4.Determinación de parámetros de corrosión

La determinación de la resistencia a la corrosión con el siguiente sistema experimental se construyó de la siguiente forma: se utilizó un electrodo de Cobre/Sulfato de Cobre, como electrodo de referencia, una barra de grafito como contra electrodo, varilla de acero al carbono AISI 1018 como electrodo de trabajo con un grosor de recubrimiento de 2cm, asegurando la conductividad iónica por medio de una esponja humedecida [9,10]. El monitoreo se realizó por medio de un potenciostato galvanostato Autolab Mod. PGSTAT30.

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Figura 1. Arreglo experimental de los especímenes de concreto

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La figura 2 muestra los resultados de la técnica de EIS para el sistema en estudio al evaluar las distintas dosificaciones de jal como cementante en el concreto con un tiempo de exposición de 15 días, los cuales muestran un comportamiento semejante ya que los valores de impedancia tanto real como imaginaria no muestran un cambio significativo hasta una dosificación de 10% de jal. Por lo que la resistencia a la corrosión es muy similar a la de un concreto convencional.

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2500

0% 5% 10% 15%

Z'' Ohm*cm2

2000

1500

1000

500

0 0

500

1000

1500

2000

2500

Z' Ohm*cm2 Figura 2. Diagramas de Nyquist para los distintos sistemas en estudio (5%, 10% y 15% de jal), expuestos a una cámara de aspersión de cloruros por 15 días.

En la figura 3 muestra los resultados de la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica al evaluar los distintos sistemas (5%, 10% y 15% de jal) con un tiempo de exposición de 30 días en una cámara de aspersión de cloruros. Los espectros muestran valores muy similares de impedancias totales comparado con los sistemas de 15 días de exposición, la resistencia a la corrosión disminuye al dosificar el 10% y 15% de jal como cementante.

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2500

0% 5% 10% 15%

Z'' Ohm*cm2

2000

1500

1000

500

0 0

500

1000

1500

2000

2500

Z' Ohm*cm2 Figura 3. Diagramas de Nyquist para los distintos sistemas en estudio (5%, 10% y 15% de jal), expuestos a una cámara de aspersión de cloruros por 30 días.

4.

CONCLUSIONES

En la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica los resultados muestran que con el uso de residuo de mina las impedancias totales no muestran un cambio significativo en comparación al de un concreto convencial hasta el 10% de dosificación.

5. AGRADECIMIENTOS

A la UAEH y BUAP por el uso de instalaciones y equipos. ISSN: 2448-6191

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6. REFERENCIAS

[1] REMON, E.; BOUCHARDON, J. L.; CORNIER, B.; GUY, B.; LECLERC, J. C.; FAURE O. 2005. Soil characteristics, heavy metal availability and vegetation recovery at a former metallurgical landfill: Implicationsin risk assessment and site restoration. Environmental Pollution 137: 316–323. [2] Bulu Pradhan, Construction and Building Materials, 72, 398, (2014). [3] L. Zongjin, Advanced Concrete Technology, p. 79, John Wiley&Sons, New Jersey, (2011). [4] ACI Committee, 222, Protection of Metals in Concrete Against Corrosion, ACI 222R-01, ACI Manual of Concrete, Practice, 2010. [5] H. Akita, T. Fujiwara, Y. Ozaka, A practical procedure for the analysis of moisture transfer within concrete due to drying, Mag. Concr. Res. 49 (1997) 129–137. [6] K.Y. Ann, H.W. Song, Chloride threshold level for corrosion of steel in concrete, Corros. Sci. 49 (2007) 4113–4133. [7] ASTM B117 Standar practice for operating salt spray (Fog) Apparatus. [8] R. Duarte, Electrochimica Acta, 124, 218, (2013).

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EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE RUIDO ELECTROQUÍMICO EN ACERO INOXIDABLE 304 EXPUESTO EN SOLUCIONES DE CLORURO. CTS-P18 A. Mandujano-Ruíz 1,*, J. Morales-Hernández 1, H. Herrera-Hernández2 1

Center of Research and Development Technology in Electrochemical (CIDETEQ), Technology Park, Querétaro-Sanfanila S/N, Pedro Escobedo, C.P. 76703, México. 2

Autonomy University of the México Estate, Blvd. University S/N, Property Saint Javier Atizapán of Zaragoza, Estate of México, México. *

[email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se muestran los parámetros obtenidos de ruido electroquímico (RE) en un acero inoxidable austenítico grado 304 (SS-304), expuesto en ambiente de cloruros (NaCl y FeCl3), donde presenta corrosión por picaduras. El análisis de los transitorios presentados en series de tiempo en corriente y potencial, fueron correlacionados con las evidencia fotográfica obtenidas mediante microscopio óptico (MO). Las mediciones de RE se realizaron durante 24 horas en condiciones estándar. En la metodología para el tratamiento de los datos, se contempló la teoría estadística y el dominio de las frecuencias con Transformada Wavelets (TW), para la obtención de los parámetros cinéticos: Resistencia la Ruido Rn, la Carga del Evento "q" y la Frecuencia Características "fn", con la finalidad de caracterizar el comportamiento del SS-304. Los valores de la carga del evento “q”, para FeCl3 y NaCl se encuentran en rangos de ( 10-4 C y 10-7 C ,respectivamenten), mientras que fn es baja ubicandose en un rango de 10-2 Hz a 102 Hz, para fenómenos localizados. Mediante Wavelets se obtuvieron los gráficos de energía dispersa “ED”, los cuales registraron la evolución del mecanismo a lo largo de 1, 2, 12 y 24 hr, estableciendose el crecimiento de las picaduras despues de este tiempo. Palabras Clave: Ruido Electroquímico, Picaduras, SS-304, Transformada Wavelet.

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1. INTRODUCCIÓN

La Técnica de Ruido electroquímico (EN) ha evolucionando desde su concepción en los años 60’s con los primeros registros de transitorios en potencial obtenidos de la corrosión del hierro. Actualmente no solo el potencial, si no tambien las señales de ruido en corriente han contribuido al estudio de diversos fenómenos tales como: nucleación y propagación de picaduras, corrosión generalizada, formación de películas pasiva y/o inhibición, inicio y propagación de grietas durante corrosión bajo esfuerzos a diferentes temperaturas [1-3]. La principal característica de esta técnica es que no se necesita imponer una perturbación externa para recibir información del sistema, por lo que comparado con otras

técnicas

potenciondinámicas y/o galvanostáticas donde se ajustan el potencial o la corriente, RE permite monitorear la evolución natural del sistema corrosivo. Debido al comportamiento estocástico del EN resulta complicado su interpretación, y es por ello que se requiere un buen análisis de los datos; en la literatura se han propuesto varias metodologías para el tratamiento basado en la teoría del caos (Exponente de Hurst), Dominio Temporal (Tratamiento Estadístico), y el ampliamente estudiado Dominio de Frecuencia de Fourier, sin embargo, este último no siempre es eficaz en la estimación de fenómenos no periódicos debido a que el análisis de la frecuencia esta basado en una teoría de predicción linear, por lo que las series de tiempo son caracterizadas como una superposición linear de ondas senoidales diferentes frecuencias, por lo tanto, hay un límite para este procedimiento de análisis cuando de fenómenos no lineares se trata. La Transformada Wavelet (TW) es una notable herramienta que resulta como una mejora de Fourier en el que las ondas sinusoidales continuas utilizadas se sustituyen por transitorios con una duración finita conocida como wavelets. TW, a diferencia de la Transformada de Fourier (TF) puede retener la información del tiempo y también puede analizar las señales no estacionarias sin la necesidad de métodos de tratamiento previo (eliminación de la tendencia “DC”) [4,5]. A partir del análisis de RE, es posible obtener diversos parámetros cinéticos como la resistencia al ruido “Rn” el cual es calculado a partir de los datos estadístico de la desviación estándar de potencial “σE” y la desviación estándar de la corriente “σI”de la siguiente manera : 𝑅𝑛 =

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𝜎𝐸 𝜎𝐼

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1)

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Además del Rn, la carga del evento "q" y la frecuencia característica "fn" se han utilizados para evaluar el comportamiento e identificar el mecanismo de corrosión que predomina para cada sistema, este parámetro se ha obtenido a través de transformada de Fourier para el aluminio y el acero de carbono en la literatura [6-8], y se calculan a partir de las ecuaciones basadas en la teoría de ruido de disparo: 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑞 × 𝑓𝑛 𝑞= 𝑓𝑛 =

2)

𝜎𝐼 ∙𝜎𝐸

3)

𝐵𝑏

𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑞

=

𝐵2 𝑏

4)

2 𝜎𝐸

Donde: Icorr es la corriente de corrosión medida, b es la frecuecia de muestreo y B es el coeficiente de Stern- Geary obtenido a partir de la técnica de polarización.

1.1.Transformada Wavelet. El análisis de Wavelet permite el uso de intervalos de tiempo grandes donde se requiere una alta presición a bajas frecuencias, y regiones más pequeñas donde se solicita información a altas frecuencias. La TW es una señal (o forma de onda) de duración limitada cuyo valor medio es cero. A diferencia de una onda sinusoidal (Fourier), que se extienden desde -∞ a + ∞ , Wavelet tiene un principio y un final [9] . Una Wavelet se puede representar como : 𝜓𝑠,𝑛 (𝑡) =

1 √𝑠

𝑡−𝑛

𝜓(

𝑠

)

5)

Donde s y n representan la escala y el parámetros de traslación respectivamente. Se han desarrollado dos tipos de TW: la transformada de wavelet continua (TWC) y la transformada de wavelet discreta (TWD). En este documento se empleó una versión clásica de TWD denominada Wavelet Daubechies y es utilizada para analizar las respuestas de corriente y potencial de SS-304 en ambos medios de FeCl3 y NaCl. Hay tres operaciones diferentes incluidas en el algoritmo: filtro de paso bajo, filtro de paso alto y reducción de muestreo, que se muestra en la figura 1 como

,

y

, respectivamente. Cada

filtro tiene un dispositivo de muestreo después de ella. Las bajas frecuencias de la señal pasan a través del filtro de paso bajo y las altas frecuencias de la señal pasan a través del filtro de paso ISSN: 2448-6191

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alto. Por lo tanto, el filtro de paso bajo produce una versión suavizada de la señal "coeficientes" s representada por s1=(s1,1, S1,2,..., S1,N/2), las cuales contienen información acerca de las variaciones de baja frecuencia de la señal; mientras que el filtro de paso alto produce la señal de detalle "coeficientes de detalle" representados por d1 = (d1,1, d1,2,..., d1,N/2), que contienen información acerca de las variaciones con las frecuencias más altas.

Figura 1. Esquema general del algoritmo para TW. Los coeficientes de detalle, d1, se reservan para el análisis final de la señal. En el paso 2, se aplica un nuevo filtrado de alto y bajo paso para suavizar y obtener los coefficientes, s1. Esto produce dos conjuntos nuevos de coeficientes (d2, s2). Este proceso se repite sucesivamente "J" veces con el fin de descomponer la señal x (t) en j + 1 conjuntos de coeficientes. J es a menudo un pequeño número natural que depende de N. En el caso de la descomposición completa de una señal de longitud finita, 2J = N, sin embargo, el proceso de transformación se puede detener antes de la descomposición completa, y por lo tanto J se hace más pequeño. Cada conjunto de coeficientes, d1, d2,. . . , dJ y sJ se llama un cristal. Los coeficientes de Wavelet miden la similitud entre la función de onda y los diferentes segmentos de la señal. Un ejemplo del análisis de señales con wavelets esta ejemplificado en la figura 2.

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Figure 2. Wavelet Multirresolución del ruido en corriente de una serie de tiempo de SS-304 en NaCl.

1.2

ED Plot

Una forma de representar la información condensada del análisis wavelet es a través de los gráficos de Distribución de Energía “ED”. Esta estimación puede expresarse sobre la magnitud de la energía de la señal y se calcula a partir de la ecuación: 2 𝐸 = ∑𝑁 𝑛=1 𝑥𝑛

6)

Donde x es el tiempo de registro y N es el número total de puntos registrados; a continuación, la contribución de la energía para cada cristal se calcula como sigue: 𝐸𝑗𝑑 = 𝐸𝑗𝑠 =

1 𝐸

𝑁⁄ 𝑗

2 ∑𝑖=12 𝑑𝑗,𝑖

𝑁⁄ 1 8 2 ∑𝑖=12 𝑠𝑗,𝑖 𝐸

𝑗 = 1, . . 𝐽 𝑗 = 1, . . 𝐽

7) 8)

Dado que las wavelets utilizadas para este trabajo son ortogonales, la siguiente ecuación se cumple : 𝐸 = 𝐸𝐽𝑠 + ∑𝐽𝐽=1 𝐸𝑗𝑑

𝑗 = 1, . . 𝐽

9)

Los gráficos ED se pueden utilizadar como una especie de una huella digital de la señal y ver cual es las tendencias que muestran las frecuencias que componen la señal [10] .

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En este contexto, el comportamiento del acero inoxidable SS-304 ha sido estudiado por varios investigadores [11-13], dichos trabajos han ligado el mecanimos de picadura a transitorios de corriente con gran amplitud y de corta duración.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de los especímenes. Se utilizó un acero inoxidable austenítico 304 cuya composición se presenta en la tabla I: Tabla I. Composición Química SS-304

Elemento

%wt.

C

0.08

Mn

2.00

P

0.045

S

0.030

Si

0.75

Cr

18 - 20

Ni

8.0 – 10.5

Fe

Balance

Una placa de SS-304 fue cortada para obtener probetas de medida 20 mm x 20 mm x 5 mm, a continuación, se pulieron con papel de SiC pasando por los siguientes tamaños: 80, 240, 320, 400, 600 y terminando con acabado espejo en pasta de diamante de 1μm, posteriormente se lavaron con agua destilada y se desengrasaron con acetona para finalmente secarlas con aire caliente. Para la aplicación se utilizó una celda PARC para probetas planas, el área expuesta de electrodo de trabajo fue 1cm2. La experimentación consistió en la disposición de tres electrodos: dos muestras de SS-304 como WE1 y WE2 , y un electrodo de referencia “RE” de calomel (SCE, KCl sat.), la configuración se ilustra en la figura 3 , el arreglo experimental se puso en una jaula de Faraday. La distancia entre WE1 y WE2 en la celda fue de 5 cm. Para la técnica de polarización se utilizó una configuración típica de tres electrodos: SS-304 como electrodo de ISSN: 2448-6191

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trabajo (WE) , una malla de platino como contraelectrodo (CE), y un calomelano como electrodo de referencia ( RE ) . Las soluciones utilizadas en este trabajo fueron 0,2 mol / l FeCl3 y 6 mol / l de NaCl preparado con agua destilada.

Figura 3. Celda Electroquímica Parc para estudios de Ruido Electroquímico. 2.2.Condiciones Experimentales y Tratamiento de Datos: Para el ruido electroquímico y la técnica de polarización se utilizó un potenciostato BioLogic® respectivamente; el software EcLab se utilizó para realizar el análisis: En primer lugar se monitoreó el sistema hasta observar un equilibrio

en el potencial

a

circuito abierto,

posteriormente se aplicó la tecnica de polarización donde se aplicaron sobrepotenciales ± 1V con una velocidad de barrido de 1 mV / seg, paralelamente se aplicó RE ajustando un amperimetro de resistencia 0 (ZRA) durante 24 horas, el registro de los datos se llevó a cabo a una velocidad de 2 Hz . Para el procesamiento de los datos se empleo la metodología mostrada en la figura 4.

Figure 4. Resumen de la Metodología utilizada para analizar Ruido Electroquímico. ISSN: 2448-6191

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El análisis de wavelet se llevó a cabo en el software Matlab® aplicando la transformada Wavelet Discreta, dentro del catalogo se escogió la wavelet Dauechies de grado 4 con 8 niveles de resolución. Con la extracción de los coeficientes se obtienen los ED y finalmente los PDS para estimar q y fn .

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 5 muestra la prueba de polarización donde se observa la corriente de corrosión y la tendencia del potencial; el SS-304 expuesto en NaCl muestra una zona de pasivación en el área anódica cuya valor de corriente se mantiene estable hasta los 350 mV vs SCE igualando al comportamiento transpasivo de FeCl3, teniendo este último un potencial más noble con respecto a NaCl y por lo tanto mas susceptible al crecimiento de picaduras.

Ecorr /V vs SCE

1.5

NaCl

1

FeCl3

0.5 0 -0.5 -1 -1.5 1.00E-06

1.00E-04

1.00E-02

1.00E+00

1.00E+02

jo / mA · cmֿ ²

Figura 5. Curvas de Polarización de SS-304.

Se aplicó el método de extrapolación de Tafel para obtener los parámetros cinéticos que se enumeran en la Tabla II para ambas soluciones . Podemos observar que la corriente de corrosión en NaCl es más grande que el FeCl3 . Las velocidades de corrosión (Vcorr) son similares en orden de magnitud.

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Tabla II Resultados de Curvas de Polarización

Ecorr vs SCE

Icorr

Rp

Vcorr

(V)

(A)

(Ω)

mm·year ˉ ¹

FeCl3

0.164

3.84E-07

25917.1

0.00397

NaCl

-0.387

7.12E-07

43721.1

0.00743

Medio

Para la evaluación del ruido electroquímico los datos se dividieron en series de tiempo que contenían 1024 puntos (512 segundos), seleccionando para su análisis 80 series de tiempo para ambos medios. En la figura 6, se muestran las series de tiempo sin tendencia para ambos medios, para FeCl3 se muestran los datos de corriente con transitorios de corta duración mientras que los transitorios de NaCl tienden a ser mas denifinidos, en el caso de los potenciales podemos observar que FeCl3 hay dos incrementos los cuales pueden estar relacionados con la formación de la capa de pasiva para SS-304 en cuanto a NaCl tenemos una oscilación importante entre 3x104 a 3x10-4, no todos los saltos de potencial concuerdan con un cambio en la corriente. Por lo que es dificil establecer dentro de estos gráficos el crecimiento de las picaduras.

Figura 6. Series de Tiempo en Potencial y Corriente del SS-304: a) FeCl3, b) NaCl. ISSN: 2448-6191

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La resistencia al ruido es una parámetro cuyo valores se han comparado con los obtenidos por otras técnicas como Espectroscopía de impedancia electroquímica y Polarización Lineal, sin embargo, en ente trabajo hemos obtenido valores de Resistencia para ambos medios del orden de 1x104 Ohms, por lo que comparados con los valores de polarización obtenidos en la tabla II existe una gran diferencia. Como se puede apreciar en el gráfico 7 se puede observar el comportamiento de la Rn durante la exposición a NaCl se mantiene relarivamente constante a comparación de FeCl3, donde se puede apreciar un incremento de la Rn en los tiempos de 6 a 16 horas de exposición.

Figura 7. Comportamiento de la Resistencia al ruido. En la teoría de ruido de disparo, es bien sabido que los parámetros q y fn pueden proporcionar información vital para entender el mecanismo de los procesos de corrosión . En general, q puede representar la masa del metal perdido en eventos, por su parte fn proporciona información sobre la velocidad de corrosión . Como se ha mencionado anteriormente, es necesario hacer uso de la técnica de polarización para obtener el coeficiente de Stern-Geary “B” e icorr para calcular q y fn. q/ Coulomb [– – –] en NaCl

Figura 8. Comportamiento de la carga “q” del SS-304 en 0.2 mol FeCl3 y 6 mol NaCl ISSN: 2448-6191

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La figura 8 se puede observar el comportamiento de q lo largo de 24 horas. La magnitud de la corriente es diferente para ambos electrolitos, SS - 304 en FeCl3 tiene una carga mayor que NaCl, lo cual esta relacionado a una mayor velocidad de corrosión, en contraste a los valores estimados de Vcorr en la Tabla II donde el SS-304 en NaCl tiende a corroerse ligeramente mas rápido que en FeCl3. A partir del monitoreo de q, se obtuvo un perfil de la cargas para las 24 horas de exposición, como se puede observar se tiene una mayor variación de la carga en NaCl que en FeCl3, esto nos da una idea de la agresividad del ataque al sustrato. Si bien NaCl tiene mayor fluctuación de carga, ésta no genera un incremento considerable de perdida de material, comparado con FeCl3, donde se presenta baja fluctuación de carga pero con gran capacidad de daño, es decir la carga tranferida como masa durante la oxidación del acero es mucho mayor, y por ende su Vcorr para estos puntos tiende a ser mayor. De acuerdo con Cottis [14] q , fn , Rn se puede utilizar para trazar mapas de corrosión , donde pueden distinguir diferentes tipos de corrosión, para este trabajo, la representación se graficó utilizando fn vs Rn .El gráfico se puede dividir en tres regiones: la región de alto frecuencias y baja resistencia que indican corrosión generalizada. La región con alta frecuencia y alta resistencia asociada a pasivación. Y la última región con baja frecuencia que denota la corrosión por picadura. Como podemos ver en la figura 9, los resultados de ambos medios se localizan en la región de bajas frecuencias, algunos valores de NaCl están cruzando la región de corrosión generalizada y a medida que pasa el tiempo, la frecuencia a la que ocurre el evento va disminuyendo con lo que se empieza a establecer los inicios de picadura en el SS-304. Con el FeCl3 se puede observar que el mecanismo dominante es picadura.

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1000000

Localized

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Passive

NaCl FeCl3

Rn / Ω

100000

10000

General

1000 1.00E-04

1.00E-02

1.00E+00

1.00E+02

1.00E+04

1.00E+06

1.00E+08

fn /Hz

Figura 9. Mapa de Corrosión del SS-304 en NaCl y FeCl3 En teoría análisis wavelet, los gráficos de distribución de energía (ED´s) se han utilizado en el análisis de procesos y mecanismos de corrosión. En general, a partir de la aplicación de TWD, el conjunto de 8 cristales fueron seleccionados para tratar la señal de las series de tiempo que corresponden a 1h, 2h 12h y 24h de la exposición. Dentro del análisis de ED se puede estimar el mecanimos de corrosión dominante a partir de la determinación del cristal que ocupe la máxima energía de entre todos los demás. En la primera hora de la Figura 10 a) se puede observar como la mayor parte de energía se encuentra concentrada en el cristal D2, esta zona ha sido catalogada por J.M.C. Mol [16], como el estado en el que inicia un fenomeno localizado, en nuestro caso la nucleación de picaduras; conforme avanza el tiempo la energía se encuentra concentrada en el cristal D5, donde estas picaduras empiezan su proceso de crecimiento. Para finalmente concentrarse en la propagación, dicha etapa queda registrada con un máximo de energía ubicada en los cristales D8. Para el caso de NaCl (figura 10,b ), las primeras dos horas el cristal concentra la máxima energía en D1 caracterizado por el inicio de picaduras metaestables; a partir de las 12 y 24 horas, los cristales D4 y D5 estiman que el mecanimos es gobernado por el crecimiento de las picaduras.

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Figure

10.

Gráfico

de

Energía

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de

Distribución ED correspondiente al SS-304: a) 0.2 mol/l

FeCl3y b) en 6 mol/l

NaCl.

a)

b)

Figura11. Metalografía del acero inoxidable 304 expuesto en: FeCl3 y b) NaC después de 24 horas. Finalmente las imágenes de la Figura 11 muestran la micrografía de SS - 304 después de la exposición en una solución de NaCl y FeCl3 las cuales presentan picaduras, aunque se puede observar que en FeCl3 el daño por picado es mas intenso que en NaCl, lo cual corrobora los resultados del comportamiento de la carga registradas en la fig 8.

Estas imágenes son la

evidencia física de que el SS-304 sufre un ataque localizado.

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4.

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CONCLUSIONES

De los medios estudiados con ambas técnicas Curvas de Polarización y RE se puede concluir que el comportamiento esperado en cuanto a resistencia no es comparable para ambas técnicas, además de que el comportamiento debido a la Vcorr en contrario a lo encontrado en RE, donde FeCl3 0.2 mol/l , tiene a ser mas corrosivo que NaCl 6 mol/l. Gracias al estudio de Ruido Electroquímico fue posible obtener los parámetros necesarios para caracterizar la evolución del mecanismo de picado en un acero inoxidable SS-304, donde q y fn han sido utilizados para identificar el fenómeno de corrosión dominante y junto con los gráficos de ED se puede observar como es que éste evoluciona con respecto al tiempo.

5. AGRADECIMIENTOS

Este documento fue apoyado por CIDETEQ (Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica de Querétaro, C. S.) dentro del Posgrado en Electroquímica, filial del CONACYT ( Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología ) .

6. REFERENCIAS [1] Zhang, T., et al., A new criterion ot determine the critical pitting temperature (CPT) based on electrochemical noise measurement. Corrosion Science, 58: p. 202-210, (2012). [2] Li, B., et al., Characterization of Intergranular Stress Corrosion Cracking of 304 Stainless Steel by Electrochemical Noise and Acoustic Emission Techniques. International Journal of Electrochemical Science, 11: p. 1-13, (2016). [3] Zhoumo, L.J.K.W.S.J.W.K.W.W.Z.W.Z., Determination of Corrosion Types from Electrochemical Noise by Artificial Neural Networks. Electrochecal Science, 8: p. 2365-2377, (2013). [4] A. Abelle, M.B., F. J. Botana, M. Marcos, Wavelet Trasform-based analysis for electrochemical noise. Electrochemistry communications, p. 266-270,(1999). [5] Peter Planinsic, A.P., Wavelets in Electrochemical Noise Analysis, in Discrete Wavelet Transforms - Biomedical Applications, P.H. Olkkonen, Editor, INTECH. p. 366, (2011). [6] Amaya, J.M.S., ANÁLISIS DE RUIDO ELECTROQUÍMICO MEDIANTE EL EXPONENTE DE HURST Y RUIDO DE DISPARO. APLICACIONES EN CORROSIÓN., in Departamento de ISSN: 2448-6191

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ACONDICIONAMIENTO DE MONOCRISTAL DE AU (110) CON RADICALES OH• CTS-P19 R. Reséndiz Ramírez1, E. R. Larios Durán2, G. Trejo Cordova1, R. Antaño López1*. 1

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica S. C.

Parque Tecnológico Queretaro s/n, Sanfandila, Pedro Escobedo, Queretaro C.P. 76703 2

Universidad de Guadalajara, Departamento de Ingeniería Química. Blvd. M. García Barragan #1451, C.P. 44430, Guadalajara, Jalisco, Mexico.

[email protected]

RESUMEN El presente trabajo muestra la comparación en dos métodos de acondicionamiento de un electrodo monocristalino: con radicales OH• y con tratamiento térmico. Se encontraron los parámetros de aplicación para radicales OH con voltamperometría cíclica. Se utilizaron curvas de Capacitancia vs. Potencial para determinar y comparar la eficiencia de los dos métodos. Se concluyó que el acondicionamiento adecuado para una monocristal de oro (110) es mediante radicales OH• producidos electroquímicamente ya que proporcionó limpieza y reproducibilidad de la superficie.

Palabras Clave: Radicales OH•, monocristal, acondicionamiento.

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1. INTRODUCCIÓN La limpieza y reproducibilidad de una superficie monocristalina es un factor de importancia para estudios electroquímicos, por lo que existen diversos estudios enfocados en el estudio de estos. Podemos referirnos a una superficie limpia cuando únicamente los átomos de la capa expuesta del metal interactúan con los componentes de la solución expuesta [1] . Cuando el estudio se realiza en electrodos policristalinos el método usual es el pulido mecánico de la superficie, ayudado de agentes abrasivos adecuados a las necesidades. Lee M. Fisher y colaboradores [2] realizaron la comparación entre ocho métodos de limpieza para superficies de oro policristalinas, que implementan distintas técnicas y agentes involucrados. Una de ellas es la voltamperometría cíclica, con la que se realiza un barrido de potencial utilizando un arreglo de tres electrodos en distintas soluciones como: Hidróxido de Potasio; Ácido Sulfúrico y Ácido clorhídrico. Otras más que consisten en sumergir el electrodo por determinado tiempo y concentraciones en soluciones como; mezcla de Hidróxido de Potasio con Carbonato de Sodio y Dimetilamina Borano; mezcla de Ácido Nítrico 1M con Ácido Clorhídrico 3M; Hidróxido de Potasio y Peróxido de Hidrógeno; Ácido sulfúrico y Peróxido de Hidrógeno, y limpieza con ozono y luz ultravioleta. Encontraron que los métodos más aceptables para la limpieza de una superficie de oro son utilizar hidróxido de potasio y peróxido de hidrógeno, que consiste en sumergir la muestra por 10 min en una solución de KOH 50mM y H2O2 al 25%, y un ciclado en KOH 50mM de -200mV a -1200mV vs Ag/AgCl, seguidos del ciclado en ácido sulfúrico 50mM hasta obtener un voltamperograma sin cambios y reproducible. Sin embargo cuando se trabaja con monocristales, estos métodos no suelen ser suficientes, por lo que otros métodos, descritos a continuación, han sido desarrollados. 1.1 Método de tratamiento térmico (Flame Annealing) El método de tratamiento térmico para preparar superficies de electrodos de platino ha tenido una gran influencia en la Electroquímica [3]. Este método fue propuesto por Clavilier y ha sido utilizado en distintos estudios de adsorción [4-6] ya que es considerado como un método de activación de la superficie de electrodos de platino. El método de tratamiento térmico consiste en poner en contacto la superficie del electrodo con una flama controlada por un determinado tiempo para poder obtener el ordenamiento de los átomos en la superficie, y posteriormente realizar el enfriado de manera gradual ya que este paso influye en la calidad de la superficie. La naturaleza del gas no tiene un efecto especial, la única ISSN: 2448-6191

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condición es la formación de una flama azul cuando el combustible contiene carbono, y obtener una llama de temperatura aproximada de 900°C. El proceso de enfriamiento es de suma importancia, ya que la superficie es más susceptible a contaminarse después de ser sometida a altas temperaturas. Por lo cual se recomienda realizarla en atmósfera controlada y que sea gradual, además proteger la superficie con una gota de agua cuando se traslade a la celda hasta ponerla en contacto con la solución[1]. 1.2 Método con radicales OH• Este método es relativamente nuevo por lo que no ha sido ampliamente estudiado, Scholz y colaboradores reportaron que los radicales OH• en reactivo Fenton disuelven rápidamente el oro de una superficie de oro mecánicamente pulida para dar lugar a una superficie más lisa, afirmando que los radicales disuelven preferencialmente a los átomos de oro que forman parte de pequeñas asperezas remanentes en la superficie [7]. Se argumenta también una disminución de los sitios activos en la superficie. Si bien el peróxido de hidrógeno es empleado en la limpieza de superficies[2, 8], los radicales OH• no habían sido reportados antes como los emplea F. Scholz, por lo que resulta un método interesante a estudiar para determinar su efectividad en la limpieza de monocristales. Otro método de producir los radicales consiste en la descomposición de peróxido de hidrógeno utilizando una celda electroquímica, aplicando un potencial lo suficientemente catódico para alcanzar la evolución de oxígeno en el sistema. La producción ha resultado efectiva en medio básico, utilizando el sulfato de sodio como electrolito soporte[9]. La reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno es la siguiente: H2O2 + e-→ OH•+ OH-

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Se utilizó una celda convencional de tres electrodos. Se utilizaron dos electrodos de trabajo, el primero fue un electrodo esférico de oro policristalino y el segundo un disco de oro (110), como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de sulfatos de mercurio Hg/Hg2SO4/SO4-2 (E°=660 mV vs ENH) y un alambre de platino como contraelectrodo. Se utilizó un potenciostato PAR 2273 para realizar las técnicas electroquímicas que son: Voltamperometría cíclica (VC), Curvas de Capacitancia vs Potencial (C vs E) y Cronoamperometría. ISSN: 2448-6191

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Las VC se realizaron a una velocidad de barrido de 50 mV/s en sentido anódico, las curvas C vs E se realizaron a 1 kHz de frecuencia y una velocidad de 1 mV/s. Los tiempos de la cronoamperometría fueron de 10 minutos. Se utilizaron dos métodos de acondicionamiento: un tratamiento térmico y un tratamiento con radicales OH•. Para el segundo método se estudiaron dos técnicas distintas: Reactivo Fenton y producción electroquímica. 2.1 Radicales OH• Para producir los radicales se utilizaron dos formas: Utilizando Reactivo Fenton y produciéndolos electroquímicamente. Todas las disoluciones fueron preparadas con agua ultrapura 18.2MΩ. y se utilizó H2O2 al 30% como reactivo. Las condiciones para ambos métodos fueron: Reactivo Fenton. Se utilizó Na2SO4 0.1 M ajustado a pH 3 con H2SO4 0.5 M y con una concentración 1mM de Fe2+ y 10mM de H2O2. El electrodo se sumergió en la mezcla por periodos de cinco minutos, al momento de retirarlo de la mezcla y enjuagarlo se termina la reacción. La solución de peróxido de hidrógeno se agregó cada que se sumergía el electrodo. Producción de radicales vía electroquímica. Se utilizó Na2SO4 0.1 M como electrolito soporte, H2O2 0.05 M. Se aplicó un potencial de -500mV vs ESS, basado en el potencial en el que el sistema de Na2SO4 con Au (110) se encuentra cerca de la evolución de oxígeno, condición reportada por Medel [9]. La aplicación del potencial se dio por periodos de diez minutos. Luego de diez minutos se saca el electrodo para remover las burbujas en caso de ser formadas y aplicar de nuevo 0.05M de H2O2, hasta llegar a sesenta minutos de tratamiento 2.2 Tratamiento térmico Este tratamiento se utilizó únicamente en el electrodo Au (110), debido a que es una técnica muy reportada y utilizada, por lo tanto, se cuenta con información al respecto. Se utilizó un soplete con una flama de gas butano para realizar el tratamiento. Se expuso el electrodo por un tiempo aproximado de un minuto a la flama, misma que se encontraba a una temperatura de alrededor de 900°C. Inmediatamente la superficie del electrodo de Au (110) se protegió con una gota de agua ultrapura, para poder ser trasladado hasta una atmósfera inerte de ISSN: 2448-6191

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N2 en donde permaneció por diez min para lograr enfriarlo, para después ser trasladado hasta la celda de trabajo. Donde se realizó el experimento correspondiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Acondicionamiento con radicales OH• Para indagar los efectos que pudiera tener el acondicionamiento con radicales OH• y la eficiencia de los dos métodos de producirlos, se decidió trabajar con un electrodo policristalino de oro, también para determinar las condiciones para su aplicación. La figura 1 muestra la respuesta de VC del electrodo policristalino de Au, después de realizar el tratamiento con radicales OH•, a) utilizando reactivo Fenton y b) con la producción electroquímica de los radicales. La aplicación de -500 mV vs. ESS de potencial, se dio por periodos de diez minutos, de acuerdo al procedimiento descrito en el apartado anterior tiempo en el cual se agota el peróxido de hidrógeno[9]. Al cabo de diez minutos se saca el electrodo para remover las burbujas en caso de ser formadas y aplicar de nuevo 0.05M de H2O2. Para el caso de reactivo Fenton, el electrodo se sumergió por periodos de 5 minutos en dicha solución.

Figura 1. Voltamperogramas cíclicos de Au policristalino en H2SO4 0.5M después de distintos tiempos de tratamiento. a) Reactivo Fenton. b) Producción electroquímica de radicales

Al utilizar el reactivo Fenton se obtiene una disminución en la respuesta en corriente lo que coincide con lo reportado por Scholz[10]. Después de exponer el electrodo al reactivo Fenton por veinte minutos, se puede observar una disminución significativa de la corriente, que ISSN: 2448-6191

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corresponde a más del 50% en el pico de reducción al igual que para el pico de oxidación. Por lo que podria decirse que existe una disminución en el área superficial, gracias a la disminución de asperezas sobre ella. Contrariamente, al generar los radicales electroquímicamente se puede observar un aumento de la corriente proporcional tiempo de exposición, que difiere con lo reportado por Scholz. Sin embargo, también podríamos únicamente referirnos a una activación o bloqueo de los sitios activos según el caso, ya que no existe, en términos de disminución de asperezas, una explicación de porque alguno de los métodos podría disminuir las asperezas y el otro no. Lo anterior nos lleva a revisar definición de sitios activos. Un sitio activo es el lugar que se encuentra disponible para que ocurra un fenomeno, ya sea una reacción. En nuestro caso llamaremos sitio activo al lugar en donde puede llevarse a cabo la oxidación o reducción de una especie. Por lo que podemos decir que utilizando el método electroquímico para producir los radicales logramos un aumento de los sitios activos, mientras que al utilizar reactivo Fenton tenemos una disminución de los mismos. Asociado a las magnitudes de corriente observadas en las VCs. Por otro lado, la probabilidad de tener trazas de compuestos no deseados sobre la superficie, provenientes de los componentes del reactivo Fenton, se reduce si se disminuyen los compuestos empleados para realizar la limpieza, por lo que también el método electroquímico es más favorable en este aspecto. Otro punto importante es que de acuerdo a Kolb [11], al aplicar un potencial lo suficientemente negativo sobre la superficie del electrodo monocristalino por un tiempo dado, se realiza una reconstrucción en la superficie. Es decir estaríamos obteniendo una superfice más estable y reproducible. Por lo anterior, el método seleccionado para el presente estudio es el de la producción electroquímica de radicales. Las pruebas realizadas permitieron proponer un tiempo preliminar de tratamiento de treinta minutos. Como resultado reproducible se obtuvo la siguente respuesta de voltamperometría mostrada en la figura 2 En la figura 2 se puede observar que el tiempo de tratamiento de treinta minutos es adecuado para lograr reproducibilidad del voltamperograma y estabilidad en el sistema. ISSN: 2448-6191

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-6

2.0x10

-6

1.0x10

Corriete (A)

0.0

-6

-1.0x10

-6

-2.0x10

-6

-3.0x10

-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

Potencial (V vs ESS)

Figura 2. Voltamperograma de Au policristalino en H2SO4 después de 30 min de tratamiento con radicales OH•

Posteriormente se procedió a evaluar la curva capacitancia-potencial para el electrodo Au (110) con los parámetros establecidos, dado que la capacitancia de la doble capa es un parámetro más sensible a la condición de la superficie metálica en la interfase. La figura 3 muestra la respuesta de Au (110) en HClO4, las etiquetas de la figura representan

arbitrariamente

un

número

de

experimento,

cada

uno

fue

realizado

independientemente después de aplicar al electrodo el tratamiento con radicales OH• por treinta minutos. La curva se realizó solamente en sentido anódico a 1kHz de frecuencia.

1 2 3 4 5 6

-6

8.0x10

-6

2

C (F/cm )

6.0x10

-6

4.0x10

-6

2.0x10

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Potencial (V vs ESS)

Figura 3. Curva C vs E de Au (110), en HClO4 0.1 M, 1-6 mediciones independientes después de treinta minutos de tratamiento.

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Como se puede observar, en este sistema no existe suficiente reproducibilidad, los diferentes experimentos no mostraron la misma forma. Lo anterior sugirió ensayar con diferentes tiempos de tratamiento. Después de realizar más experimentos para conocer si existía un tiempo óptimo para este sistema, se encontró que al momento de realizar el tratamiento por 60 minutos se obtenía una mejor reproducibilidad, además de una definición de la curva similar a lo reportado por Silva y Martins [12] La figura 4 muestra la respuesta de Au (110) en HClO4, en la cual 1, 2 y 3 muestran el número de experimento, cada uno fue realizado independientemente y después de realizar al electrodo un tratamiento de sesenta minutos con radicales OH•. La curva se realizó en sentido anódico a 1kHz de frecuencia. Se encontró que las curvas fueron reproducibles en cuanto a forma en un intervalo de valores de capacitancia de 3.5 a 5.5 F/cm2. -6

5.5x10

1 2 3

-6

2

C (F/cm )

5.0x10

-6

4.5x10

-6

4.0x10

-6

3.5x10

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Potencial (V vs ESS)

Figura 4. Curva C vs E de Au (110), en HClO4 0.1 M, barrido en sentido anódico de -700mV a 600 mV vs ESS, 1-3 mediciones independientes después de sesenta minutos de tratamiento.

El tratamiento térmico se realizó en el electrodo Au (110) de acuerdo al apartado 2, la técnica que se utilizó para verificar el desempeño del tratamiento fue también la evaluación de la reproducibilidad de una curva C vs E. La figura 5 muestra la curva de capacitancia vs. potencial para Au(110) en ácido perclórico 0.1 M. 1 y 2 muestran dos curvas independientes obtenidas después de realizar el tratamiento térmico a la superficie del electrodo, esto con el fin de comprobar la reproducibilidad de la respuesta ISSN: 2448-6191

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-5

2

C (F/cm )

1.05x10

-6

9.00x10

1 2 -6

7.50x10

-6

6.00x10

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Potencial (V vs ESS)

Figura 5. Curva C vs E, de Au (110) en HClO4 0.1M, después de realizar tratamiento térmico. 1 y 2 mediciones independientes después de realizar tratamiento térmico.

Se observa un mínimo global a 300mV vs ESS, y otros dos mínimos locales a -70mV y 220mV. Sin embargo al potencial al que se presenta el mínimo global que se encontró, está en una zona muy cercana a la reducción de los óxidos de oro. Comparando los otros mínimos locales no se puede asociar al potencial de carga cero, este es reportado a -440 mV vs ESS por Kolb [11] y a -500 mV por Silva [12], para el sistema Au (110) con HClO4. Por lo que podemos decir que esta técnica no favoreció la definición del potencial de carga cero de nuestro sistema de acuerdo a los valores reportados por otros autores. No obstante, se observa que ambos experimentos mostraron un comportamiento similar, es decir, mostraron la misma trayectoria, con una intensidad semejante y con una variación aproximada entre ellos de 2.5 F/cm2. Estos resultados no favorables pueden deberse a distintos factores, uno de ellos es que no fue posible realizar el tratamiento térmico en atmósfera controlada, o bien, el tiempo de exposición al calor no fue el adecuado.

Si se comparan las respuestas de C vs. E en ambos casos, figura 5, se puede observar que los picos aparecen a los mismos potenciales -500mV, -100mV y 300mV, pero en el tratamiento térmico el pico a -100mV es muy poco pronunciado comparado con la respuesta del método de radicales OH• que presenta una forma similar a lo reportado en literatura [12]. Aunque cabe señalar que con ninguno de los métodos se obtuvo el pico en los valores de PZC reportados.

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Figura 6. Curvas de C vs E, utilizando los dos tratamientos.

Si se toma en cuenta la variación que existe entre cada una de las curvas en los dos tratamientos, para el caso de utilizar radicales OH• la variación es aproximada de 1 F, mientras que con tratamiento térmico la variación es de 2.5 F. Esto resulta de suma importancia, ya que buscamos un método que nos permita obtener una superficie reproducible. Otro aspecto importante es el daño que pudiera sufrir el electrodo en caso de que el tratamiento no fuera aplicado de la manera correcta. Este aspecto resulta ser más significativo en el tratamiento térmico, ya que si el electrodo es expuesto a la flama por más tiempo del requerido podría fundirse, arriesgando así la orientación preferencial y su forma. Este riesgo no existe, para el tratamiento con radicales. En base a estos resultados, tratamiento adecuado para nuestro estudio, es con radicales OH• producidos vía electroquímica.

4.

CONCLUSIONES Utilizar radicales OH• resultó ser una alternativa eficiente y novedosa para lograr la

reproducibilidad del sistema. La metodología más eficiente que se ensayó, no ha sido reportada en la literatura, por lo que es una nueva alternativa para ser utilizada en los estudios de superficies monocristalinas así como policristalinas. El aumento de los sitios activos en la superficie fue evidenciada por el aumento en la corriente en los voltamperogramas al realizar tratamiento con radicales OH•. Por lo que este método fue elegido para utilizarse en los estudios de adsorción. ISSN: 2448-6191

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5.

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AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero y técnico otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6.

REFERENCIAS

[1]

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[5]

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SENSIBILIZACIÓN DE UNIONES LASER Y GMAW EN ACERO INOXIDABLE FERRÍTICO 409. CTS-P20 M.C. Ramírez-López1,2, F.Almeraya-Calderón1*, F.F. Curiel-López3, C. GaonaTiburcio1. 1

Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL. Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, FIME Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, CIIIA, Carretera a Salinas Victoria Km. 2.3, Apocada, Nuevo León, México.

2

Instituto Tecnológico Superior de Monclova Ejercito Mexicano. Carretera 57 kilómetro 4.5, Unidad Tecnológica y Universitaria, Monclova, Coahuila. 3

Universidad Autónoma de Coahuila. Facultad de Metalurgia, Carretera 57, Monclova, Coahuila. [email protected]

RESUMEN En este trabajo se estudió la susceptibilidad a la sensibilización del acero inoxidable ferrítico 409 (AIF), mediante la técnica de reactivación electroquímica potenciocinética de doble ciclo o DL-EPR por sus siglas en inglés (Double loop electrochemical potentiokinetic ractivation test), se analizó la microestructura mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y la composición de diversas zonas por EDAX, posterior a la prueba electroquímica. Se realizó un análisis metodológico, de los procesos de soldadura por arco eléctrico y gas de protección GMAW y el proceso de soldadura LASER a un porcentaje del 37 % de penetración, a fin de analizar el efecto en el grado de sensibilización para cada uno de los procesos, contra el material base. El material base exhibió la mayor relación entre la corriente de reactivación y activación, en la comparativa de las uniones estudiadas, la soldadura LASER muestra un mayor grado de sensibilización. A fin de realizar un análisis superficial, los especímenes fueron expuestos a una prueba acelerada de corrosión en cámara salina durante 200 horas, además, se realizó un análisis de propiedades mecánicas mediante la técnica de microdureza, donde de los especímenes fueron evaluados en escala Vickers.

Palabras Clave: Acero inoxidable ferritico, DL-EPR, GTAW, LASER. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN Los aceros inoxidables se clasifican según la estructura presente en martensíticos, austeníticos, dúplex y ferríticos, estos últimos con un contenido de cromo entre 10.5 y 30%. Los aceros inoxidables ferríticos (AIF) presentan la fase alfa de hierro y cromo, la cual es estable por debajo de los 950º C y se caracterizan por una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC) [1, 2]. En el presente trabajo se estudió el acero inoxidable ferritico 409 con un porcentaje de cromo entre 11% y 12%, denominado de bajo contenido en cromo [3].El AIF es utilizado en diversas ramas industriales como la automotriz; catalizadores, partes de hornos con procesamientos químicos, intercambiadores de calor, recipientes eléctricos y almacenadores de calor [4]. Las uniones mediante el proceso de soldadura por arco eléctrico y gas de protección GMAW, es aplicado de manera limitada en diversas industrias, debido al gran efecto microestructural que presenta en la zona afectada térmicamente (ZAT). Sin embargo, es necesario evaluar los resultados electroquímicos que generan diferentes procesos de unión como la soldadura LASER, el cual es un proceso relativamente nuevo y con cambios microestructurales menores que otros procesos [5, 6]. El acero inoxidable ferrítico sometido a cualquier proceso de soldadura se torna más vulnerable a la sensibilización y/o corrosión intergranular, al aglomerar precipitados de carburos de cromo en los límites de grano, debido a la exposición térmica, las zonas cercanas al límite de grano quedan empobrecidas en cromo, generando así un proceso de corrosión inevitable. La técnica DL-EPR, se logra mediante un barrido potenciodinámico de la región pasiva a la región activa, logrando la activación, pasivación y reactivación del espécimen. Esto permite medir la cantidad de carga asociada con la corrosión de las regiones empobrecidas de cromo [2]. K. Lakshminarayanan [7] estudió la soldadura por fricción y agitación en un AIF 409M mediante la técnica DL-EPR, encontrando que la zona de fusión presenta una mayor resistencia a la sensibilización, atribuido al tamaño de grano fino y una menor entrada de calor. Posteriormente, A.K. Lakshminarayanan [4] analizó la susceptibilidad del AIF 409M, después del proceso de soldadura por arco eléctrico con electrodo de tungsteno y gas de protección (GTAW por sus siglas en inglés), soldadura por fricción-agitación, soldadura por rayo láser y soldadura por haz de electrones, encontró que la soldadura por fricción es menos propensa a la sensibilización. Tae Miramontes J. A, et al [8] realizaron la caracterización electroquímica del AIF 409 agregando ISSN: 2448-6191

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cantidades de boro en una atmosfera de hidrogeno, a fin de analizar su comportamiento a la corrosión, los especímenes con adición de boro resultaron ser más propensos a la corrosión, esto fue atribuyo la presencia de carburos de cromo, generando micropares galvánicos con el boro añadido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Material base. Para efectos de este estudió, se utilizó el acero inoxidable ferrítico 409 laminado de 1.6 mm de espesor. La Tabla 1 muestra su composición química experimental mediante la técnica flourecencia de rayos X. Para la ejecución de las uniones, se realizaron cupones de 75 mm X 150 mm según la norma AWS D1.9 [9]. Tabla I. Composición química AIF 409.

Elemento (%)

Fe

Cr

Si

Mn

Ti

Ni

V

P

Cu

Mo

88.01 10.73 0.34 0.34 0.24 0.14 0.05 0.025 0.11 0.016

2.2.Proceso de soldadura. 2.2.1 GMAW. Se utilizó una atmosfera de 98% Ar y 2% O2 como gras de protección con un flujo de 707.92 L/h. Como material de aporte se utilizó un electrodo E409Ti con un diámetro de 1.2 mm con propiedades similares al material de base y adición de titanio, este fue alimentado a una velocidad de 105 m/s, las variables operativas fueron ajustadas en una corriente de electrodo positivo corriente directa con un voltaje de 19V y una corriente de 164A. La soldadura LASER y GTAW fueron realizadas previamente.

2.2.2 LASER. Se utilizó un haz con un diámetro de 1mm, la potencia utilizada fue de un 70% y una frecuencia de 4.5 kHz., por último, el

tiempo de cada pulso fue de 11 uS. Logrando un

porcentaje de penetración del 37% con respecto al espesor total.

2.3.Caracterización microestructural. Los especímenes fueron cortados en posición transversal a la soldadura en especímenes de 20X20X1.6 mm. A fin de aislar su conductividad, estos fueron montados en baquelita. Se ISSN: 2448-6191

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desbastaron con carburo de silicio desde 80 hasta 4000, para el acabado espejo se pulió con pasta de diamante de 6µ, 3µ y 1µ [10]. La micrografía fue revelada utilizando el reactivo Kalling´s con un tiempo de exposición de un minuto [11], la superficie fue liberada de impurezas con C3H6O para el análisis en un microscopio óptico a 5X. 2.4.Caracterización electroquímica. 2.4.1. DL-EPR. Los especímenes fueron montadas en resina epoxica y posterior a 12 horas de curado, se desbastaron con carburo de silicio de 80 hasta 1200 como lo indica la norma ASTM G1 [12]. La caracterización electroquímica se realizó con base en la norma ASTM G108-07 [2]. Se empleó una polarización de ±600 mV respecto al potencial de circuito abierto (OCP), con un máximo de tres minutos después de realizar el desbaste con carburo de silicio del número 1200, se sometió el espécimen a una pasivación catódica durante tres minutos, la prueba se llevó a cabo con una velocidad de polarización de 200 mV/min. El electrolito utilizado fue 0.1 M H2SO4, 0.01 M KSCN, 0.4 M Na2SO4 [1], con un pH de 1 a temperatura ambiente. Esta técnica se realizó mediante una celda electroquímica convencional para tres electrodos, con el electrodo saturado de calomel como electrodo de referencia y grafito como contra electrodo, los especímenes del AIF 409 en los diferentes procesos de soldadura, se expusieron como electrodo de trabajo. Posterior a la prueba de DL-EPR se analizaron las uniones, mediante microscopía electrónica de barrido preparados según la norma ASTM E3 [13]. Por último, los especímenes se sometieron a un microanálisis por EDAX (Energy dispersive analysis of X-ray).

2.4.2. Cámara Salina. A fin de determinar la resistencia a la corrosión en ambientes salinos, se realizaron pruebas aceleradas de corrosión en cámara salina cíclica, con niebla de cloruro de sodio al 5%, en una temperatura ambiente de 35°C y 100% de humedad, durante un periodo de exposición de 200 horas. Esta prueba se realizó con base en el estándar ASTM B117 [14]. 2.5 Caracterización mecánica. Las propiedades mecánicas de las uniones en los diferentes procesos de soldadura fueron evaluadas mediante microdureza, la Figura 1 muestra el perfil en forma diagonal para la soldadura GMAW, para el caso de LASER se realizó de manera horizontal, con un total de 20 identaciones a una separación de 0.5 mm entre cada centro se cubrió el material base, ZAT y ISSN: 2448-6191

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soldadura, las mediciones fueron realizadas en escala Vickers con una carga de 100g durante 15 segundos, según la norma ASTM E92 [15].

0. 5 mm

Figura 1. Perfil de microdureza para soldadura GMAW.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización macroestructural.

La Figura 2 muestra la macroestructura revelada en las uniones, mediante el ataque químico. Esta imagen fue obtenida a través de microscopia óptica a un aumento de 5X.

a)

b)

Figura 2. Macrografía de la soldadura a) GMAW, b) LASER.

En la Figura 2a se observa la microestructura del material base, ZAT y soldadura, en el cupón inferior, la zona afectada térmicamente contempla la mayor parte del espesor debido al efecto de la gravedad sobre el proceso, en la línea de fusión se observa el crecimiento columnar del grano hacia la fuente de poder, la adición de titanio en el material de aporte impide la formación de otra fase, es por esto que se observan los granos de manera epitaxial en la pileta de la soldadura, formación típica de los aceros inoxidables ferriticos. En la Figura 2b se ve la línea de fusión para la soldadura LASER, así como el crecimiento columnar hacia la fuente de poder, creando una morfología diferente al material base.

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3.2 Caracterización electroquímica. 3.2.1 DL-EPR. En la Figura 3 se muestran los gráficos obtenidos de la técnica DL-EPR, donde se aprecia la corriente de activación (Ia) que corresponde al valor del pico máximo en la rama anódica de la activación y la corriente de reactivación (Ir) que es el valor del pico máximo de la rama anódica en la reactivación [16]. La soldadura LASER muestra la mayor corriente de activación (Ia) y reactivación (Ir) respecto a las uniones soldadas con los otros procesos de soldadura. Esto es atribuido a la penetración parcial en la soldadura, al contar con zonas sin fusión, la cinética del proceso de corrosión del espécimen se involucró en un proceso de corrosión por hendidura.

600

Potencial (mV) vs ESC

400 200 0 -200 -400

METAL BASE GMAW LASER

-600 10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

2

Densidad de corriente (A/cm )

Figura 3. Comparativa de DL-EPR.

La Tabla 2 muestra los valores obtenidos en las corrientes de activación, reactivación y el grado de sensibilización para cada soldadura, así como otros datos generados. Tabla II. Parámetros obtenidos en DL-EPR.

Espécimen

Ia

Ir

Ia/Ir

(mA/cm2)

(mA/cm2)

%

MB

167.31

38.56

23.05

GMAW

133.66

18.12

13.56

LASER

254.6

45.49

17.87

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El proceso de soldadura generó un tratamiento térmico en el material base, mejorando su resistencia a la corrosión, al disminuir el grado de sensibilización. Es por esto que, el material base muestra el mayor grado de sensibilización con un porcentaje de 23.05%, para GMAW la corrosión intergranular tubo menor efecto, debido a la compensación de áreas en la región anódica y catódica entre la soldadura y el material base respectivamente. En la Figura 4 se muestran las imágenes obtenidas en el análisis mediante MEB, posterior a la prueba de doble ciclo en material base y los diferentes procesos de soldadura. La susceptibilidad del material base a la corrosión intergranular se muestra en la Figura 4a) y 4b) en aumentos de 250x y 1000x. La microestructura del material base revelado posterior a la prueba DL-EPR muestra zonas en el recuadro rojo correspondientes a carburos de cromo concluyentes por un análisis de EDAX; la Figura 4c) y 4d) muestran la superficie del espécimen GMAW a 250x y 1000x, donde se encontraron precipitados de titanio en un 88.74% de composición en EDAX realizado en el área de la soldadura. Al encontrarse estos precipitados al borde de grano, crean

Figura 4. Análisis superficial MEB, a) Material base 250X, b) EDAX Material base, c) GMAW 250X, d) EDAX GMAW, e) LASER 500X, f) LASER 1000X.

el efecto de una corrosión galvánica, aunado a los carburos de cromo presentes y zonas con empobrecimiento de cromo cerca del límite de grano; La Figura 4e) y 4f) muestra el espécimen referente al proceso de soldadura LASER posterior a la prueba DL-EPR, este espécimen arrojó ISSN: 2448-6191

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corrientes en el grado de 102 para la prueba electroquímica, La Figura 4e) a 500x muestra los resultados en la línea de fusión para LASER, dentro del rectángulo rojo se observan los sulfuros residuales del ambiente donde se llevó a cabo la muestra, estos mismos son los principales responsables de provocar una corrosión generalizada para este espécimen. La Figura 4f) a un acercamiento de 1000x, muestra los precipitados de carburos de cromo en la línea de fusión. Para este espécimen, el proceso de corrosión por hendidura se presenta entre la zona parcialmente fundida y el espécimen.

3.2.2 Cámara Salina. En la Figura 5 se observa el análisis superficial mediante la exposición a un ambiente salino y provocando la aceleración de la reacción en las soldaduras al medio ambiente agresivo. La Figura 5a muestra la soldadura GMAW de manera superficial, se observan las picaduras iniciadas en el cordón de la soldadura así como en el sobremonta entre el cordón de soldadura y el material base, en la Figura 5b se observa esta soldadura de manera transversal, se observa la presencia de un punto en el borde de la zona afectada térmicamente, este se cataloga como producto del chisporroteo generado en el proceso, mismo en el que se observa una oxidación del 50% en su masa, lo que indica que, el chisporroteo durante el proceso puede afectar la resistencia superficial a la corrosión. La soldadura LASER presento menores daños corrosivos de manera superficial a la exposición acelerada en el ambiente salino, la Figura 5c muestra la soldadura y en la Figura 5d se muestran los daños de manera transversal.

a)

c)

b)

d)

Figura 5. Soldadura observada en Estereoscopio a) GMAW, c) LASER a 8X y Macrografías b) GMAW, d) LASER a 5X.

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3.3 Caracterización mecánica. La Figura 6 muestras los perfiles de microdureza correspondientes a los especímenes de soldadura GMAW y LASER. Se presentan una microdureza homogénea en el perfil de la soldadura GMAW con el material base, además de presentar una ligera disminución de los valores para las identaciones correspondiente en la ZAT, el mayor pico de dureza para 240 GMAW LASER

Microdureza, (HV100)

220

200

180

160

140

120 0

2

4

6

8

10

12

Distancia (mm)

Figura 6. Perfil microdureza GMAW y LASER.

la soldadura GMAW se presenta en la zona de crecimiento columnar de la pierna inferior con un valor de 182.3 Vickers, la soldadura LASER presenta mayor dureza en el área de la soldadura con un pico de hasta 227.2 Vickers en la línea de fusión. Por otro lado la Figura 7 muestra las identaciones realizadas en las soldaduras a 5x, se observan los puntos en la zona afectada térmicamente (3), línea de fusión (1) y soldadura (2). 1

b)

a)

3

c)

1

2

2

1 3

Figura 7. Perfiles de microdureza para especímenes a), b) GMAW y c) LASER.

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4. •

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CONCLUSIONES El material base exhibe el mayor grado de sensibilización respecto a las uniones

realizadas con los procesos de soldadura GMAW y LASER. •

Las soldaduras de GMAW, presenta el menor grado de sensibilización, el efecto y/o

cambio microestructural sufrido, durante el proceso de soldadura fue favorable para su resistencia a la sensibilización, esto se atribuye al crecimiento en tamaño de grano en la mayoría del cupón debido a excesiva inducción de calor en el proceso, la microestructura se tornó más uniforme, provocando así una diferencia de áreas mucho menor y un proceso de oxidación-reducción más balanceado. •

La soldadura LASER con un porcentaje de penetración al 37% muestra un grado de

sensibilización de 17.87%. •

La microestructura revelada posterior a las pruebas de DL-EPR muestra que los valores

de sensibilización obtenidos no son atribuidos solo a la corrosión intergranular, debido a que se muestran índices de corrosión transgranular. •

La soldadura LASER presento mayor resistencia a la corrosión de manera superficial, al

ser ensayada en pruebas aceleradas como Cámara salina.

5. REFERENCIAS [1] A. J. Sedriks, Corrosion of Stainless Steel, p.241 John Wile & Sons, Inc., New York, USA, (1996) [2] ASTM, Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels, West Conshohochen USA, (2007) [3] P. Lacombe, B. Baroux and G. Beranger, Stainless Steel, p.509, Les editions de Physique Les Ulis, Francia, (1993) [4] A. K. Lakshminarayanan and V. Balasubramanian, J. Mater. Eng. Perform., 22, p. 22932303, (2013) [5] R. L. Obrien, Welding Hanbook, (1991) [6] X. Gu, H. Li, L. Yang and Y. Gao, Opt. Laser Technol., 48 p. 246-253, (2013) [7] A. K. Lakshminarayanan and V. Balasubramanian, Int. J. Adv. Manuf. Technol 59, p. 961967, (2012) [8] J. A. C. Miramontes, J. D. O. B. Sánchez, C. A. P. Salas, G. K. P. Basulto, D. N. Mendoza, P. C. Z. Robledo and F. A. Calderón, Int. J. Electrochem. Sci, 8, p. 564-577, (2013) [9] AWS, Sheet Metal Welding Code, Miami, Florida, (2000) [10] A. S. M. Committee, Metallography and Microstructures, p.2733, ASM International, United States of America, (2004) [11] A.S.M.Committee, Metallography and Microstructures, p.2733, ASM International, United States of America, (2004) ISSN: 2448-6191

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CARACTERIZACIÓN DE LA CINÉTICA DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO INDUSTRIAL CTS-P23 1

F. J. Olguín Coca *, L. D. López León1, F. Almeraya Calderón2, J. A. Cabral 3

Miramontes2, M. Baltazar Zamora ,V. Volpi Leon1, L.M. Lizarraga Mendiola 1 , V. P. E. Gil Sandoval4, V. M. Moreno Landeros5, U. De los Santos Rodriguez5 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca- Tulancingo Km 4.5, Colonia Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo. C.P. 42184, México. 2 Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66451, México. 3 Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrán s/n Zona, Universitaria, Xalapa, Ver. C.P. 91090. 4 Universidad de Occidente, Av Universidad s/n C.P. 81048, 5 Universidad Autónoma de Coahuila campus Torreon, Coah. [email protected] RESUMEN En este trabajo de investigación se estudia una alternativa de reutilización de materiales de desecho industrial en concreto reforzado buscando determinar parámetros experimentales de resistencia a la corrosión de los distintos sistemas acero-concreto en estudio, (con 5%, 10% y 15% de material de reciclaje en reemplazo del cemento portland) en comparación a un concreto reforzado convencional. Los especímenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo agresivo utilizando una cámara de niebla salina. Al evaluar el sistema acero-concreto en función al tiempo de exposición mediante técnicas electroquímicas, los resultados en las curvas de polarización de especímenes con material de desecho minero muestran que las corrientes tanto anódicas como catódicas no sufren un cambio significativo en comparación al sistema de concreto convencional. resultados indican

En la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica los

que los sistemas con material de desecho minero presentan una ligera

disminución en los valores de resistencia a la corrosión.

Palabras Clave: Corrosión, concreto, jal, Impedacia electroquímica, curvas de polarización.

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1847

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1. INTRODUCCIÓN La minería es una de las actividades económicas más importantes en el estado de Hidalgo. Desde el año 1552 a la fecha, este proceso productivo ha generado una producción aproximada de 40,000 toneladas de plata y 231 de oro, lo que representa el 16% de la producción nacional de plata y el 6% de la producción mundial. Tan sólo en el estado de Hidalgo, son 29,402ha que continúan teniendo actividad minera, inclusive en Pachuca De acuerdo a la zona y los minerales que son extraídos es el tipo y composición del desecho minero. Los métodos de extracción de metales a través de los años han generado grandes acumulaciones de desechos mineros en diversas partes de la ciudad, inclusive en municipios aledaños. Estos desechos son denominados “jales”. En el proceso de recuperación de metales de valor, los minerales se extraen y se concentran utilizando métodos físicos. Los materiales con baja concentración de metal se retiran en forma de lodos que contienen altas cantidades de elementos potencialmente tóxicos (EPT). Los lodos son depositados en tinas, que en México se denominan presas de jales. Estos materiales son difíciles de eliminar, ya que pueden permanecer durante décadas en el suelo e incorporarse en la cadena trófica [1]. Algunos elementos que se encuentran en los jales de minas son los siguientes: zinc, cadmio, plomo, níquel, molibdeno, telurio y arsénico [2]. Dichas acumulaciones están ubicadas las zonas de la ciudad de Pachuca, debido a que su confinamiento se efectuaba de acuerdo a la proximidad con las minas en funcionamiento o con espacios destinados por las autoridades. No existía una normatividad específica para el depósito del material. Actualmente, las presas de jales no tienen ninguna utilidad, por el contrario, unicamente generan contaminación atmosférica, hídrica y de la biosfera por las partículas de su constitución. En el presente existen pocos estudios acerca del reciclaje de los materiales de desecho en la rama de la construcción [3]. La necesidad de aprovechar estos recursos, requiere de una propuesta constructiva eficiente. La composición química y las propiedades físicas de los jales de Pachuca revelaron que éstos pueden ser utilizados como materia prima alternativa en la industria del cemento por su alto contenido de sílice y para la fabricación de materiales de construcción, así como sustituto de feldespatos mixtos [4-7].

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Su aplicación en la industria de la construcción mediante el diseño de un sistema de concreto reforzado dará apertura a nuevas soluciones constructivas. En este trabajo se propone como alternativa la reutilización de jal en la elaboración de concreto reforzado y se estudia parámetros que permitan establecer la factibilidad del concreto en términos de corrosión.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Medio Corrosivo Los especímenes de concreto fueron expuestos a un medio corrosivo (5% NaCl)[8] utilizando una cámara de niebla salina ASCOTT S120s a diferentes tiempos de exposición (5,10,15,20,25 y 30 días). Se analizó su comportamiento electroquímico mediante curvas de polarización.

2.2 Material de desecho utilizado En este trabajo se utilizaron dos tipos de jal de regiones diferentes:

Escombreras Presa Sur

Ubicada en la presa sur del distrito Pachuca-Real del Monte. En la cual, el estudio de caracterización revela como compuestos mayoritarios la sílice, alúmina y el oxido de hierro. La tabla 1 presenta la composición química promedio del Jal de la Escombreras presa sur

Tabla 1. Composición química promedio de las escombreras. Elemento

%

Elemento

%

SiO2

70.01

P2O5

0.08

TiO2

0.30

K2O

3.98

Al2O3

12.82

CaO

3.34

Fe2O3

3.80

Na2O

2.50

MnO

0.70

Ag

38 g Ag /Ton

MgO

1.01

Au

0.25 g Au / Ton

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Escombreras Dos Carlos

3. Ubicada en

Dos Carlos del distrito Pachuca, donde se aprecia que al igual que las

escombreras de la presa sur su contenido de sílice es superior al 70 % y el contenido de aluminio disminuye casi en un 40 % con respecto a la anterior. La tabla 2 presenta su composición química promedio.

Tabla 2. Composición química promedio de la escombrera de Dos Carlos. Elemento

%

Elemento

%

SiO2

70.43

P2O5

0.12

TiO2

0.53

K2O

0.08

Al2O3

7.32

CaO

0.69

Fe2O3

2.80

Na2O

2.32

MnO

0.73

Ag

55 g Ag /Ton

MgO

0.54

Au

0.58 g Au / Ton

2.3 Elaboración de especímenes Se elaboraron especímenes rectangulares de concreto de 15*15*15 cm. El residuo minero se utilizó como cementante con una dosificación de 5%, 10% y 15% en sustitución del cemento portland ordinario. La tabla 3 presenta la dosificiación de los concretos utilizados

Tabla 3. Dosificación de concreto con 5% de jal Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación agua

kg/m3

kg/m3

grueso kg/m3

fino kg/m3

kg/m3

cemento

214.9

309.2

1148.7

439.9

21.5

0.61

Tabla 4. Dosificación de concreto con 10% de jal Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación agua

kg/m3

kg/m3

grueso kg/m3

fino kg/m3

kg/m3

cemento

214.88

284.3

1148.7

437.2

41.6

0.61

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Tabla 5. Dosificación de concreto con 15% de jal Agua

Cemento

Agregado

Agregado

Jal

Relación agua

kg/m3

kg/m3

grueso kg/m3

fino kg/m3

kg/m3

cemento

214.88

260.3

1148.7

437.2

60.53

0.61

2.4 Determinación de parámetros de corrosión

Para la determinación de la resistencia a la polarización, el sistema experimental se construyó de la siguiente forma, se utilizó un electrodo de Cobre/Sulfato de Cobre, como electrodo de referencia, una barra de grafito como contra electrodo, varilla de acero al carbono AISI 1018 como electrodo de trabajo y con un espesor de recubrimiento de 2cm, asegurando la conductividad iónica por medio de una esponja humedecida [9,10]. El monitorio se realizó por medio de un potenciostato galvanostato Autolab Mod. PGSTAT30. Electrodo

Electrodo

de trabajo

auxiliar

Electrodo

de

referencia

Figura 1. Arreglo experimental de los especímenes de concreto [

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4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para distinguir los sistemas en estudio se utilizó la siguiente nomenclatura: CC= concreto convencional CJS= concreto con jal presa Sur CJD= concreto con jal Dos Carlos 5%, 10%, 15%= porcentaje de sustitución de cemento portland ordinario por jal Por ejemplo; el CJS5% significa que se trata de un concreto con jal perteneciente a la Escombrera Presa Sur con 5% de jal como cementante. La figura 2 muestra que los valores de Ecorr para los sistemas 5% y 10% no sufren un cambio significativo en comparación del concreto convencional, tanto para el jal extraído de la Presa Sur como el de Dos Carlos relacionados con el tiempo de exposición. Por otro lado, los sistemas con 15% de material de desecho como reemplazo de cemento, alcanzan potenciales cercanos a los 500 mV, por lo que la resistencia a la corrosión disminuye en comparación a los otros sistemas estudiados.

incertidumbre

90%

de

probabilidad de corrosión Corrosión severa

Figura2. Potenciales de Corrosión obtenidas para los distintos sistemas en función del tiempo de exposición mediante la Cámara de Niebla salina. ASTM C-876-09

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En la figura 3 las densidades de corriente inicialmente presentan valores muy similares para todos los sistemas en estudio, sin embargo, al incrementar el tiempo de exposición se observa que los sistemas CJS 15% y CJD15% sufren un cambio significativo en comparación a los sistemas con 5%, 10% y concreto convencional. Utilizar norma ASTM C-876-09[10] para evaluar los valores de potenciales de corrosión del acero en concreto

Tabla 6 Potenciales de corrosión en concreto reforzado.

Potenciales de corrosión mV vs Cu/CuSO4 < - 500

Corrosión Severa 90%

< -350

de

Probabilidad

de

Corrosión

-350 a -200

Incertidumbre 10%

> -200

de

Probabilidad

de

Corrosión

Llos criterios del manual de evaluación de estructuras armadas en cuanto a velocidades de corrosión por el DURAR[11].

Tabla 7 Nivel de corrosión de acuerdo a la Icorr. [11] Velocidad Corrosión (Icorr) µA/cm2 < 0.1

Nivel

de

Corrosión Despreciable

0.1 – 0.5

Moderada

0.5 - 1

Elevada

>1

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de

Muy elevada

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elevada

moderada

Figura 3. Densidades de Corriente obtenidas para los distintos sistemas en función del tiempo de exposición mediante la Cámara de Niebla salina.

5.

CONCLUSIONES

En los sistemas con 5 y 10% en reemplazo de cemento los parámetros de corrosión no muestran un cambio significativo en comparación a un concreto de refuerzo convencional. Por otro lado, en la caracterización de la superficie de acero de refuerzo para los distintos sistemas, se observa productos de corrosión muy similares. En la figura 3 se demuestra que en todos los casos, el agregar productos mineros, eleva la velocidad de corrosión expresada como densidad de corriente icorr. Lo ccual indica que no existe un indicador que muestre una mejora con respecto al uso de este material.

6. REFERENCIAS

[1] PROFEPA. 2000. Segundo grupo de criterios interinos de restauración de suelos contaminados con inorgánicos tóxicos (metales pesados) y otros. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. México. D. F.

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[2] Remon, E.; Bouchardon, J. l.; Cornier, B.; Guy, B.; Leclerc, J. C.; Faure O. 2005. Soil characteristics, heavy metal availability and vegetation recovery at a former metallurgical landfill: Implicationsin risk assessment and site restoration. Environmental Pollution 137: 316– 323. [3] Bulu Pradhan, Construction and Building Materials, 72, 398, (2014). [4] L. Zongjin, Advanced Concrete Technology, p. 79, John Wiley&Sons, New Jersey, (2011). [5] ACI Committee, 222, Protection of Metals in Concrete Against Corrosion, ACI 222R-01, ACI Manual of Concrete, Practice, 2010. [6] H. Akita, T. Fujiwara, Y. Ozaka, A practical procedure for the analysis of moisture transfer within concrete due to drying, Mag. Concr. Res. 49 (1997) 129–137. [7] K.Y. Ann, H.W. Song, Chloride threshold level for corrosion of steel in concrete, Corros. Sci. 49 (2007) 4113–4133. [8] ASTM B117 Standar practice for operating salt spray (Fog) Apparatus. [9] R. Duarte, Electrochimica Acta, 124, 218, (2013). [10] ASTM C876-09 Standar Test Method for Half Cell Potentials of Reinforcing Steel in Concrete. E.U.A. 1992. [11] O. Trocónis et. al. Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado, p. 134. Red DURAR. CYTED. Venezuela (1998)

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COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO DE MINA. CTS-P24 1

Y. G. Reyes Marín1, F. J. Olguín Coca , L. D. López León1, F. Almeraya Calderón2, 3

Lizarraga Mendiola L. G.1 , M. Baltazar Zamora , P. E. Gil Sandoval4, V. Volpi León1, V. M. Moreno Landeros5,G. Santiago Hurtado5, A. Martínez Villafañe6 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca- Tulancingo Km 4.5, Colonia Carboneras, Mineral de la Reforma, Hidalgo. C.P. 42184, México. 2 Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66451, México. 3 Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrán s/n Zona, Universitaria, Xalapa, er. C.P. 91090. 4 Universidad de Occidente, Av Universidad s/n C.P. 81048 5 Universidad Autónoma de Coahuila campus Torreon, Coah. 6 Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C. (CIMAV), Chihuahua, Chih., México [email protected] RESUMEN

El estudio de la corrosión en estructuras de concreto reforzado empleando agregados naturales es de vital importancia para caracterizar su durabilidad. En el presente trabajo se realizó la caracterización electroquímica de especímenes de concreto reforzado empleando arena de fundición como sustituto de arena. Para esto, se emplearon diferentes relaciones a/c (0.40, 0.50 y 0.60); de igual manera se realizaron concretos con arena de banco; además, se empleó la técnica de impedancia electroquímica para determinar la velocidad de corrosión. Se realizó la comparación de los distintos sistemas evaluados, los cuales se sometieron a un medio salino sintético para acelerar el proceso de corrosión, empleando una cámara de niebla salina a diferentes tiempos de exposición de las probetas evaluadas.

Palabras Clave: Coroosión, Electroquímica, Concreto, Rp.

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1. INTRODUCCIÓN En nuestro país en gran medida los avances tanto científicos como tecnológicos están encaminados a la generación de nuevos productos conjuntamente con el establecimiento de nuevos procesos que garanticen un desarrollo sustentable, los cuales involucran sin dejar duda alguna a todas las áreas del conocimiento. En el campo de la ingeniería civil no hay excepciones ya que también se debe cumplir con la función esencial de fomentar la producción de nuevos materiales además de desarrollar esquemas tecnológicamente adecuados que aseguren un mejor empleo de los recursos naturales igualmente hay que asegurarse de que los procesos de producción y transformación de estos recursos satisfagan las necesidades de una comunidad cada vez más demandante. El inicio del concreto armado ocurrió en la segunda mitad del siglo XIX con la introducción del acero como material de refuerzo al concreto, hecha por Lambot en 1855 en la construcción de barcos de ferrocemento; ya en 1897 Hennebique construyó la primer estructura de concreto reforzado en Gran Bretaña en el Molino de Weaver [1]. Las arenas de fundición son el principal residuo generado por las industrias de fundición de metales tanto ferrosos como no ferrosos. Para obtener la cohesión necesaria que permita la fabricación de los moldes que replican la forma de la pieza fundida, se combinan con aglomerantes químicos y sintéticos, siendo estos últimos los más utilizados por brindar una mayor productividad y calidad a la pieza. El material resultante del proceso de fundición constituye lo que conocemos como arenas de moldeo o fundición. Debido a que su excesivo uso forma acumulación de finos en el proceso y para mantener constante la formulación arenaaglomerante, cierta cantidad debe ser retirada, que junto a la pérdida en el desmolde se convierten en residuo, que de acuerdo a las concentraciones de aglomerante y el tipo de fundición puede ser considerado peligroso; actualmente este material se dispone en canteras abandonadas, con consecuencias directas en la contaminación del medio ambiente[2]. La corrosión del acero embebido en el concreto, es un proceso electroquímico en el cual se desarrolla un ánodo donde se produce oxidación y un cátodo donde se produce reducción. El proceso de corrosión puede ser ocasionado por diversos factores, uno de esos factores son los sulfatos los cuales forman parte de las sales inorgánicas que normalmente están presentes en el terreno, en las aguas freáticas y superficiales, aunque su grado de concentración puede ser muy ISSN: 2448-6191

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variable [3,4]. La presencia de sulfatos en el agua que está en contacto con una pasta endurecida de cemento, puede incrementar considerablemente solubilidad de los componentes de dicha pasta y causar, por una parte el desarrollo de la degradación del concreto por lixiviación y por otra parte el acero queda desprotegido y es ahí donde se desencadena el proceso de corrosión [5,6].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Elaboración de especimenes Los principales parámetros a considerar para la realización de la presente investigación son: 1. Mezcla de concreto con f´c=350 kg/cm2. 2. Dos tipos de cemento CPC 30 R y CPO 30R RS. 3. Acero al carbono AISI 1018, diámetro de 3/8”. 4. Exposición a cámara de niebla salina. 5. Monitoreo de potenciales e interpretación de acuerdo a Norma ASMT C876- 09[7]. 6. Monitoreo de velocidad de corrosión con la técnica de Rp ASTM [8] 2.1.1. Diseño y proporcionamiento de mezcla El diseño de las mezclas de concreto, se realizo de acuerdo al método del ACI 211.1[9]; para el cual se debe hacer la caracterización de las propiedades físicas de los agregados a utilizar, con base a la Normativa ONNCCE, posteriormente con el método del ACI se hace el proporcionamiento para determinar la cantidad de material necesario para elaborar un metro cubico de concreto; en la siguiente tabla se muestra las cantidades empleadas.

Tabla I. Dosificación de la mezcla de concreto. Contenido Kg/m

3

Concreto con f´c=350 kg/m3

Cemento

456

Agua

205

Agregado grueso

995

Agregado fino o Arena de Fundición

562

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Como anteriormente se menciono se emplearon dos tipos de acero de refuerzo, acero al carbono AISI 1018 de 3/8”, en el centro de los especímenes se coloco una barra de acero inoxidable la cual funciona como electrodo auxiliar. Las dimensiones de los especímenes y el arreglo de las barras embebidas en ellos se observa en la Figura 1.

Figura 1. Dimensiones de los especímenes de prueba

La fabricación de los especímenes de prueba se realizo de acuerdo a lo indicado en la norma NMX-C-159-2004. A cada uno de los especímenes se le asigno una nomenclatura, en función de sus variables, la cual se muestra en la siguiente tabla. Se fabricaron tipos de especímenes:  25% de AF  50% de AF  75% de AF  100% de AF  Agregados de banco  Y 2 relaciones a/c 0.40 y 0.60

Tabla 2. Nomenclatura de especímenes de prueba. Nomenclatura Empleada 25F40C

50F40C

75F40C

100F40C

0F40C

25F60C

50F60C

75F60C

100F60C

0F60C

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Los especímenes después de haber sido elaborados y descimbrados se sometieron a la etapa de curado durante 28 días como lo indica la norma, NMX-C-403-ONNCCE-1999.

Los especímenes fueron expuestos a la cámara de niebla salina (marca Ascott modelo S120s) utilizando el método que establece la norma ASTM B117 por periodos de 24 horas en dos ciclos, al igual se les realizo un monitoreo empleando la técnica electroquímicas para determinar potenciales de corrosión y velocidad de corrosión

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El monitoreo y la interpretación de los potenciales de corrosión se realizo con base a lo establecido en la Norma ASTM C876-09, que se muestra en la tabla 3.

Tabla 3. Potenciales de corrosión en concreto reforzado. Potenciales de corrosión mV vs Cu/CuSO4 < - 500

Corrosión Severa

< -350

90% de Probabilidad de Corrosión

-350 a -200

Incertidumbre

> -200

10% de Probabilidad de Corrosión

En la grafica 1 se muestran los potenciales de corrosión en la etapa de curado donde se observa que los especímenes se encuentran en la zona de potenciales menores de -200 mV con un 10 % de probabilidad de corrosión.

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Grafica 1 Potenciales de corrosión en etapa de curado

En la grafica 2 se muestran los potenciales en las horas de exposición en la cámara salina donde se observa un incremento del porcentaje de corrosión después de la etapa de curado, el comportamiento de los potenciales en los especímenes de relación a/c 0.40 indican un incremento del potencial a zonas mas activas a un 90 % de probabilidad de corrosión, mientras que los de relación a/c 0.60 se conservan en una zona de incertidumbre.

Grafica 2 Potenciales de corrosión en el 1er ciclo

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En la grafica 3 se muestra los potenciales en el 2º ciclo en la cámara salina se muestra los potenciales de media celda, se observa como los especímenes se encuentran en la zona de 90 % de probabilidad de corrosión por lo que muestra que los residuos de material de mina (Jal) se comportan de manera semejante que si se empleara arena de banco.

Grafica 3. Potenciales de corrosión en el 2º ciclo

Velocidad de corrosión Las graficas 4 a 6 muestran el comportamiento de la velocidad de corrosión del acero 1018 durante la etapa de curado y los ciclos de la cámara salina. La interpretación de los valores de icorr se realizó con base los rangos establecidos en el manual de la red DURRAR, tabla 4. En la grafica 4 se observa el proceso del comportamiento de la velocidad de corrosión empleando la técnica de resistencia a la polarización, donde se observa una velocidad un velocidad de corrosión con mayor actividad en los especímenes con material con jal, de igual forma se observa que los especímenes se encuentran en una velocidad de corrosión despreciable siendo que los especímenes están en la etapa de curado.

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Tabla 4. Valores de icorr para la determinación de la velocidad de corrosión.

Velocidad de corrosión μA/cm2 vs Cu/CuSO4 < 0.1

Despreciable

0.1 – 0.5

Moderada

0.5 – 1

Elevada

>1

Muy Elevada

Grafica 4 Velocidad de corrosión en la etapa de curado

En la grafica 5 donde se observa la velocidad de corrosión en los especímenes en el 2º ciclo expuestos en la cámara salina se observo un incremento en la velocidad de corrosión y generándose una pasivación en los especímenes con 50% de arena de fundición y un aumento en la velocidad de corrosión en los especímenes con rel. a/c de 0.60 pero mostrando de igual forma un periodo de pasivación en los especímenes con 50% de jal.

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Grafica 5 Velocidad de corrosión en 2º ciclo de cámara salina

4.

CONCLUSIONES

La arena de fundición aporta en un 50% una protección contra la corrosión de manera preliminar al combinarse con materiales de banco de material calizo.

El material estudiado presenta un comportamiento muy similar al material de banco en su comportamiento corrosivo, el material presenta una actividad corrosiva cuando se emplea al 100% debido a los componentes químicos que lo contiene.

La velocidad de corrosión se presentó como una corrosión elevada debido a que los resultados presentan valores entre 0.5 y 1.0μA/cm2, en estudios posteriores se realizara los estudios con ruido electroquímico para conocer la evolución del material y su deterioro

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5. REFERENCIAS

[1] P. Castro-Borges, M. Castillo, J. Carpio, J. Genescá, P. Helene, W. López, J. Pazini, A. Sanjuán y L. Véleva, Corrosión en estructuras de concreto armado, IMCYC, México (2001). [2] A. H. Nilson, Diseño de estructuras de concreto, Mc. Graw Hill, Colombia, (1999). [3] R.E. Núñez, C. Gaona-Tiburcio, J. Uruchurutu, C. P. Barrios, F. Almeraya- Calderón y A. Martínez-Villafañe,

Corrosion

Evaluation

of

Modified

Reinforcement

Concrete

by

Electrochemical Noise Techiques, Portugalie Electrochimica, Acta 23 (2005). [4] E.E. Maldonado-Bandala y et al. “Electrochemical Characterization of Modified Concretes with Sugar Cane Bagasse Ash” International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, Pág. 4915-4926, Rep. de Serbia, 2011. [5] E.P. Reyes-Díaz y et al. “Corrosion Behavior of Steel Embedded in Ternary Concrete Mixtures” International Journal of Electrochemical Science, Vol. 6, Pág. 1892-1905, Rep. de Serbia, 2011. [6] ACI. Proporcionamiento de Mezclas, Concreto normal, pesado y masivo ACI 211.1, p. 29. Ed. IMCYC, México (2004). [7] Baltazar Zamora M.A., Corrosión por Sulfatos en Concreto Reforzado, Tesis de Maestría, U.A.CH, 2000. [8] Standard Test Method for Corrosion Potentials of Uncoated Reinforcing steel in Concrete, ASTM C 876-09, ASTM Volume 03.02, (2009). [9] M. A. Baltazar-Zamora y et al. “Efecto del tipo curado en la probabilidad de corrosión de concreto con acelerante expuesto a un medio urbano y marino”. CONGRESO ALCONPAT 2010, Xalapa, Ver; México. (2010). [10] ACI. Proporcionamiento de Mezclas, Concreto normal, pesado y masivo ACI 211.1, p. 29. Ed. IMCYC, México (2004). [11] ASTM B117

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XXXI SMEQ

EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EMPLEADA EN ÁLABES DE TURBORREACTORES CTS-P25 J. M. Machorro-Contreras1, F. Almeraya-Calderón2, R. Galván-Martínez1, R. Orozco-Cruz1* 1

C.A. Ingeniería de Corrosión y Protección. Instituto de Ingeniería. Universidad Veracruzana, Boca del Río, Ver, México. 2

Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, CIIIA, FIME-UANL, Apodaca, N. L., México. [email protected]

RESUMEN

La presente investigación consistió en la caracterización de la aleación Ti6Al4V empleada en álabes de turborreactores mediante técnicas electroquímicas simulando las condiciones y medios a los cuales comúnmente se encuentran expuestos después de un periodo de operación. Para ello se evaluaron las velocidades de corrosión utilizando la técnica de resistencia a la polarización lineal, con la aplicación de la técnica de curvas de polarización cíclicas se determinó el tipo de corrosión y potencial de picadura, la implementación de ruido electroquímico indicaron, en base a los valores de los índices de localización, el tipo de corrosión que dominó los procesos., se determinaron los modelos de corrosión metal-medio ajustando los resultados de la técnica de impedancia electroquímica a circuitos eléctricos equivalentes y finalmente se llevó a cabo la caracterización de las superficies de la aleación después de las pruebas mediante microscopía electrónica de barrido. Con los resultados de los análisis de las técnicas empleadas se definió el mecanismo de corrosión dominado por corrosión del tipo mixta a temperatura ambiente y del tipo localizada a 60°C, generado por el ataque selectivo de la capa pasiva por los aniones SO4-2 y Cl- respectivos a cada temperatura.

Palabras Clave: Titanio, Aleación Ti6Al4V,Técnicas electroquímicas ,Velocidad de corrosión.

ISSN: 2448-6191

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1866

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1. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas, una clase genérica de materiales a base de titanio ha sido desarrollada para una gama de aplicaciones. El titanio y sus aleaciones actualmente están encontrando uso cada vez más extendido en muchas industrias para la producción de una variedad de componentes y piezas de trabajo debido a su combinación deseable y versátil de buenas propiedades mecánicas y químicas. En particular, en la industria aeronáutica se utilizan para la construcción de estructuras de fuselajes fuertemente cargados, incluyendo cajas de las alas, las alas y partes del tren de aterrizaje. También se utilizan en motores de combustible sólido y de carburante líquido, gas de alta presión y tanques de almacenamiento de combustible y, en algunos casos, la cubierta de los cohetes, así como álabes de los turborreactores a reacción por su combinación única de propiedades: densidad moderada, alta resistencia, larga vida a la fatiga, resistencia a la fractura, resistencia a la fluencia, y una excelente resistencia a la corrosión y la oxidación; ya que tiene la capacidad de formar una capa superficial fina de óxido, que es resistente e impermeable a la mayoría de los agentes corrosivos [1]. Aun así con estas propiedades, y denotando específicamente al material con el cual se fabrican los álabes de turbina, este presenta ligero daño por corrosión después de haber tenido algún tiempo de vuelo y pasar un determinado tiempo en tierra, ya sea expuesto a la atmosfera directa o en el ambiente de los hangares. Ante tal situación la evaluación electroquímica y microestructural de aleaciones Ti6Al4V, simulando condiciones estáticas y extrapolando la agresividad en diferentes condiciones (variación del pH), son importantes para dar seguimiento al mejor entendimiento de los procesos de corrosión presentes ante esas circunstancias. Este trabajo pretende obtener esa información.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Material y preparación de probetas. La presente investigación se realizó empleando una barra de la aleación de titanio Ti6Al4V de 1.27 cm de diámetro, cuya composición corresponde a las normas UNS 56400, AMS 4928 y ASTM 348-13 (Tabla 1). ISSN: 2448-6191

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1867

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Tabla 1. Composición nominal de la aleación Ti6Al4V. Elemento

Titanio

Aluminio

Vanadio

Oxigeno

Hidrógeno

Carbono

Nitrógeno

hierro

Composición

Balanceado

6%

4%

90%. No obstante, cuando comparamos al triazol derivado de fenol sin halógeno (TFa) con los que tienen halógeno unido al anillo de benceno mejoran un ~5% más en la EI. El derivado de triazol TFe con EI del 95% resultó ser el mejor inhibidor desde 10 ppm, de acuerdo con la Norma estos inhibidores son adecuados para la protección de ductos de PEMEX. 100

80

EI/ % EI / %

60 Fenol TF-H TF-F TF-Cl

40

TF-Br TF-I Propargyl 20

0 0

40

80

120

160

200

C / ppm Figura 2. Variación de la eficiencia de inhibición del fenol y sus derivados en función de la concentración.

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2034

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En la Figura 3, se muestran las micrografías correspondientes al acero pulido (Figura 3), del acero inmerso en la solución corrosiva y el acero protegido con dicho inhibidor (Figura 3b). Se destaca que los productos de corrosión disminuyen con la presencia del inhibidor TFe con una concentración de 50 ppm.

a)

b)

c)

Figura2. 3. Micrografía de (a) Metal pulido, Metal enMetal HCl 1M y (b)pulido, Metal protegido(b) con TFe. Figura Micrografía de(b) (a) Metal en HCl 1M y (b) Metal protegido con TFe.

Al comparar la apariencia de las probetas metálicas con y sin inhibidor de la corrosión se puede concluir que el ataque observado en ambas probetas es mucho menor en presencia del inhibidor. En la muestra protegida con el TFe, se observan pocos productos de corrosión y la presencia de Cl en el espectro de emisión correspondiente (Figura 4c), es evidencia de la formación de productos de corrosión que al observar la Figura 3b. La cantidad de cloro estimada por EDS de esta probeta de acero protegida con TFe fue del 0.54% (Tabla I).

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2035

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a)

b)

c)

Figura 4. Espectros de emisión de a) acero pulido a espejo, b) acero después de 24 h de inmersión en una solución HCl 1M sin inhibidor, c) después de 24 h de inmersión en una solución HCl 1M con 50 ppm del inhibidor TFe.

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2036

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Tabla I. Resultados de SEM-EDS.

Elemento

Cl

C

O

Si

Mn

Fe

Cu

Metal puro

--

6.47

--

0.26

0.91

94.59

0.79

Metal en HCl

0.77

3.69

26.71

0.27

0.56

67.16

0.84

Metal con TFe

0.54

4.07

15.35

0.30

0.69

79.40

n.d

(% wt)

4. CONCLUSIONES

Se obtuvieron imágenes y análisis semicuantitativos elementales por SEM-EDS del acero API 5L X52 protegido con 1,2,3-triazoles derivados de fenol. Los resultados obtenidos en este esudio concuerdan con los valores de eficiencia de inhibición de la corrosión obtenidos por la técnica de EIS. El heterociclo TFe es un candidato promisorio como inhibidor de corrosión.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Facultad de Química y AEV a DGAPA-UNAM por la beca posdoctoral recibida. Además al SNI por el nombramiento.

6. REFERENCIAS

[1] M. Yadav, S. Kumar, T. Purkait, L.O. Olasunkanmi, I. Bahadur, E.E. Ebenso, J. Mol. Liq., 213, 122 (2016). [2] A. Espinoza, G. E. Negrón, D. Angeles, H. Herrera, M. E. Palomar, Int. J. Electrochem. Sci., 9, 493, (2013). [3] A. Singh, Y. Lin, E. E. Ebenso, W. Liu, J. Pan, B. Huang, J. Ind. Eng. Chem., 24, 219, (2015). ISSN: 2448-6191

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2037

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[4] H. Zhang, X. Pang, M. Zhou, C. Liu, L. Wei, K. Gao, Appl. Surf. Sci., 356, 63 (2015). [5] P.Singh, V. Srivastava, M.A. Qaraishi,; J. Mol. Liq., 216, 164, (2016). [6] T. K. Chaitra, K. N. Shetty, H. C. Tandon., J. Mol. Liq., 211, 1026, (2015). [7] A. Espinoza, G.E. Negrón, R. González, D. Ángeles, H. Herrera, M. Romero, M. Palomar, Mater. Chem. Phys.,145, 407, (2014). [8] G. E. Negrón, R. González, D. Ángeles, N. Maldonado, A. Espinoza, M. Palomar, M. Romero, R. Santillan, Molecules 18, 4613, (2013). [9] A. Espinoza, S. García, F. J. Rodríguez, J. Anal. Bional. Tech., 6:6, 273 (2015). [10] D. Ángles-Beltrán, A. Espinoza-Vázquez, R. González-Olvera, G. E. Negrón-Silva, M. E. Palomar-Paradavé, M. A. Romero-Romo, XXX Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, 8th Meeting of the Mexican Section ECS, (2015).

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2038

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PREDICCIÓN DE VIDA ÚTIL DE UN SILO DE PRILADO EN UN AMBIENTE MARINO CTS-P46 D. Nieves-Mendoza1*, R. Climaco-Martínez1, E.E. Maldonado-Bandala1, J. L. Vela-Jímenez2, M. Baltazar-Zamora1 1Facultad de Ingeniería Civil Región Xalapa, Universidad Veracruzana, Circ. G. Aguirre Beltrán s/n, Zona Universitaria, Xalapa, Ver. 2 Consorcio RNC S.A de C.V., Esteban Mascareñas #44, Col. Mártires de Chicago, C.P. 91090, Xalapa, Ver. *

E-mail : [email protected]

RESUMEN

La determinación de la vida útil de servicio de una estructura, es importante para establecer la programación de un mantenimiento preventivo o correctivo, que garantice alcanzar de manera adecuada su vida de proyecto. Mediante el estudio de la profundidad de carbonatación y modelos estadísticos semi-probabilístico, es posible predecir la vida útil de servicio de una estructura. Se analizó un silo de concreto reforzado de 23 m de diámetro y 70 m de altura, con espesor de muro de 30 cms. elaborado con arena sílica y agregados gruesos cuarzosos; con un periodo de servicio de más de 30 años y expuesto a un ambiente industrial marino,de acuerdo a los resultados obtenidos se establece que el silo tiene vida útil de servicio de 39 años

Palabras Clave: Predicción de vida útil de servicio,Ambiente marino,Carbonatación

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2039

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1. INTRODUCCIÓN

El objeto del presente trabajo es determinar la vida útil de servicio de una estructura de concreto reforzado existente en un medio industrial marino, en la actualidad existen varios métodos para predecir la vida útil de servicios de las estructuras de concreto, pero en general todos los modelos son de tipo deterministico o probabilistico(estocástico), para este caso se emplea un modelo de nivel semi-probabilistico[1], se opta por este modelo derivado que los cálculos se pueden realizar con rapidez y facilidad y las funciones de deterioro dependientes del tiempo son usadas sobre un nivel básico de ingeniería, aquí los parámetros que se emplean son: la profundidad de carbonatación y el espesor del recubrimiento del acero, datos de literatura, otros de manera estadística y predeterminados, como apoyo se realizaron pruebas de resistencia a la compresión simple mediante ensayo a núcleos de concreto, concentración de cloruros, ataque químico por sulfatos, medición de potenciales de corrosión, medición de velocidad de corrosión.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Obtención de muestras

Las muestras se obtuvieron en base a la norma NMX-C-169-ONNCCE-2009 [3]. Para determinar los lugares de tomas de muestras, se consideró los siguientes puntos: 1) Zonas con distintas exigencias estructurales/mecánicas. 2) Características originales del concreto. 3) Zonas sometidas a distintos medios (NaCl, NaSO4, CO2, etc.). 4) Grados de deterioro del concreto y del acero de refuerzo. Se tomaron muestras de 4 cms. de diámetro y 5 de longitud en diferentes partes de la estructuras a diferentes alturas referentes al nivel de piso, y en orientaciones cardinales (norte, sur, este y oeste) de la estructura, con el fin de medir la profundidad de carbonatación [2]. Para complementar el estudio se realizaron pruebas electroquímicas de potencial y velocidad de corrosión. Conforme a la norma ASTM-C 876/99 y ASTM STP 1276 respectivamente

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2.2 Profundidad de carbonatación y recubrimiento

Para determinar la profundidad de carbonatación de la estructura se utilizó la prueba de la fenolftaleína como se muestra en la figura 1, y el pacometro para determinar la profundidad del recubrimiento[2]. Figura 1. Muestra de la profundidad de carbonatación de la estructura en estudio

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para realizar el análisis de predicción de vida útil de servicio, se consideró los datos que se muestran en la siguiente tabla: En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos de cada una de las muestras obtenidas por extracción de corazones como son la Profundidad de carbonatación y Recubrimientos en las diferentes posiciones.

Tabla 1. Profundidad de Carbonatación y Recubrimiento en diferentes Posiciones

Posición

Profundidad de carbonatación (mm)

Recubrimiento (mm)

SP2-NP-P01

11.11

39.1

SP2-P1-P02

21.77

34.75

SP2-P1-P03

19.35

30.5

SP2-NP-P04

13.37

30.5

SP-NP-P01-Silo de prilado 2, nivel de piso punto 1 SP2-P1-P02-Silo de prilado 2, Pasarela 1 punto 2

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De la tabla anterior se obtiene un promedio de recubrimiento µrec = 33.71 mm y una desviación estándar σ R= 4.11mm, el valor medio de la profundidad de carbonatación µs= 16.4 mm a una edad de 30 años, tomando un promedio de contenido de CO2 en el aire de 9.4 x 10-4 kg CO2/m3, se calcula la constante de tiempo [1]: 𝜏=√2 ∆𝐶𝑠. 𝑡 =√2 . 9.10−4 . 30. 365 . 24 . 3600 =1333.65 (s kgCO2/m³)0,5

Por lo que nos lleva a un coeficiente de variación a la profundidad de carbonatación [1]: 𝑋𝑐

CoVXc = 𝑎 . [( ) 𝜏

2

. 1011 ]

𝑏

CoV :

Coeficiente de variación

a:

Parámetros de regresión [1011b m5/S (kg CO2)],

b:

Parámetros de regresión[-] b= -0.22

𝜏:

a = 68.9

Constante de tiempo [(s kgCO2 / m³) 0.5]; para una concentración de CO2 de 2 V .-% y una duración del ensayo de 28 días

0.0164 2

CoVXc= 68.9 . [(1333.65) . 1011 ] -0.22 = 37.91% Se determina el valor medio de la velocidad de carbonatación K [1]:

𝑥𝑐 (𝑡) = 𝐾 . √(𝑡 − 𝑡𝑒𝑥𝑝 )

K:

Velocidad de carbonatación [mm /(√ s)]

t:

Edad del hormigón en el momento de la inspección [s]

t exp:

Duración hasta que la superficie se expone a CO2 [s]

𝑥𝑐 (𝑡)= 𝐾 . √30 − 0 = 16.4 mm

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Despejando:

𝐾=

𝑥𝑐

16.4

√

√30

= 𝑡

= 2.99 mm/√𝑎

Que conduce a μK = 2,191 mm√𝑎 La desviación estándar proporciona entonces σk = 0.39μK. Suponiendo una vida de servicio de 60 años , con un índice de confiabilidad mínimo de β0 = 1.8 de la norma europea En 206 para un clíma húmedo, raramente seco (XC1). El flujo del cálculo para comprobar si cumplen los requisitos es la siguiente: 1. Cálculo de la variable S (profundidad de carbonatación a la edad t = 60 años µ𝑥𝑐 (𝑡) = 2.99 . √60 − 0 = 23.19 mm

𝜎𝑥𝑐 (t) =23.19 . 0.3791= 8.79 mm

2. Transformación para un espacio estándar: 𝑈1 =

𝑅−µ𝑟𝑒𝑐

𝑈1 =

𝑅−33.71

𝑈2 =

𝜎𝑅

4.11

𝑈2 =

𝑆−µ𝑥𝑐 𝜎𝑥𝑐

23.19 8.79

L(U1.U2) = R-S = 4.11U1-8.79U2+10.52 = A.U1 +B.U2+C = 0 3. Cálculo de la distancia de la línea de estado límite de origen utilizando el llamado forma normal Hesse (comparación de los coeficientes A, B, C): 𝐶

𝛽 = √𝐴2

+𝐵2

= 1.08< 1.80

Esto significa que después de 60 años, el índice de confiabilidad se reducirá a un nivel por debajo de la confiabilidad esperada. Si se busca la vida útil residual, la confiabilidad tiene que ser fijado β =β0 = 1,8. La variable S es igual al tiempo dependiente de la profundidad de carbonatación XC: 𝑈1 =

𝑅−33.71 4.11

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𝑈2 =

𝑆−2.99 .√𝑡 2.99√𝑡 . 0.3791

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La comparación de los coeficientes (A, B, C) anteriormente mencionada lleva a: 𝛽=

33.71−2.99.√𝑡 √(4.11)2 +(1.13 .√𝑡)

2

= 1.8

Resolviendo nos da una vida útil de 39.8 años.

Los resultados de ensayes obtenidos de Ecorr e Icorr se muestran el la tabla 2.

Tabla 2. Velocidad de corrosion y potencial de corrosión en las diferentes Posiciones

Posición

Velocidad de Corrosión

Potencial de Corrosión (mV vs

(μA/cm)

Cu/CuSO4)

SP2-NP-P01

0.1-0.5

-200 a -350

SP2-P1-P02

0.1-0.5

> -200

SP2-P1-P03

0.1-0.5

> -200

SP2-NP-P04

0.1-0.5

> -200

4. CONCLUSIONES

De acuerdo con los resultados obtenidos se puede establecer que el silo tiene una vida útil de servicio de 39.8 años. La predicción de vida útil de servicio mediante un modelo

semi-

probabilístico es confiable, siempre y cuando los datos de entrada como son valor medio de recubrimiento (µre c). y el valor medio de la profundidad de carbonatación (µS) se obtengan de forma precisa. Con respecto a los resultados de la tabla II se aprecian que la velocidad de corrosión en las zonas de ensaye, se encontraron valores de corrosión moderados y potenciales de corrosión con 10% de probabilidad de corrosión e incertidumbre

5. REFERENCIAS

[1] S. Lay, P. Schießl, Lifecon Deliverable D 3.2 Service Life Model, Technische Universität München p.27-30, (2003). ISSN: 2448-6191

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2044

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[2] RED DURAR. Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado. CYTED, Subprograma XV: Corrosión/Impacto Ambiental sobre Materiales, Maracaibo, Venezuela. 2000. ISBN 980-296-541-3. [3] NMX-C-169-ONNCCE-2009

Industria de la construcción - Concreto - Extracción de

especímenes cilíndricos o prismáticos de concreto hidráulico endurecido.

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CONSTRUCCIÓN DE ULTRAMICROELECTRODOS, UME, EMPLEADOS PARA LA CARACTERIZACIÓN CON MICROSCOPÍA ELECTROQUÍMICA DE BARRIDO, SECM CTS-P47 G.E. Zambrano-Rengel1,2, L. Dzib-Pérez2, J. González-Sánchez2 1 2

Académica Cátedras CONACyT

Centro de Investigación en Corrosión-Universidad Autónoma de Campeche. Av. Héroes de

Nacozari. No. 480. Campus IV de Investigaciones. San Francisco de Campeche. CP: 24070

[email protected], [email protected]

RESUMEN

Actualmente en el CICORR-UAC, Campeche, se está desarrollando una ruta de caracterización electroquímica dentro del área de corrosión localizada aplicando la técnica de Microscopía Electroquímica de Barrido, SECM, sobre diferentes sistemas orientados hacia la función de inhibidores de corrosión en superficies, desempeño de recubrimientos híbridos inteligentes y caracterización de recubrimientos metálicos en base níquel. Para ello es necesario la construcción de los Ultramicroelectrodos, UME; instrumentos imprescindibles para la aplicación de la técnica a través de los cuales se puede estudiar en alta resolución los procesos electroquímicos que se llevan a cabo en la interfase de un sustrato en solución, permitiendo visualizar la electroquímica de topografías y reactividades de superficies y películas; cuyo funcionamiento se fundamenta en movimientos muy pequeños de la punta del mismo, controlados bajo operación pontenciostática o potenciométrica. A través del presente trabajo se explica el riguroso procedimiento y protocolos a seguir para la construcción de los UME empleados para la caracterización con microscopía electroquímica de barrido, SECM en el CICORR-UAC.

Palabras Clave: Ultramicroelectrodos, SECM, Corrosión.

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1. INTRODUCCIÓN

La técnica de miscroscopía electroquímica de barrido, SMEQ, permite estudiar en alta resolución los procesos electroquímicos que se llevan a cabo en la interfase de un sustrato en solución, visualizando la electroquímica de topografías y reactividades de superficies y películas. Para ello se emplea una sonda de barrido llamado ultramicroelectrodo (UME), previamente construida, cuyo funcionamiento se fundamenta en movimientos muy pequeños de la punta del mismo, controlados bajo operación pontenciostática o potenciométrica. Los ultramicroelectrodos (UME) son sondas de barrido topográfico; se fabrican en el laboratorio y pueden ser utilizados para estudios de materiales tanto conductores como aislantes. Los UME pueden tener puntas ionselectivas según los fines requeridos [1-2] y pueden detectar las reacciones que se producen en estrecha proximidad de la superficie estudiada, obteniendo imágenes de reactividad química de la misma y mediciones cuantitativas de las velocidades de reacción [3-4]. La técnica es usada para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo estudios de corrosión localizada, recubrimientos y detección selectiva de moléculas individuales [5-6]. El equipo está formado por un sistema de cómputo generador/graficador de señal digital con el software CHI 12.26 integrado, nanoposicionador/piezoeléctrico de movimiento tridimensional (con distancia máxima de espaciamiento de 50 mm), un bipotenciostato/galvanostato con circuitos de adquisición de datos de alta resolución (rango de  10 mV y 250 mA hasta el orden de los picómetros), y una celda de medida de tres electrodos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1

Estirador automático de micropipetas Sutter Instrument Model P-1000. Como paso fundamental para el desarrollo y utilización de la técnica de SECM se diseñan y

fabrican los UME. La construcción de los mismos consiste en la obtención de una sonda de barrido de vidrio de forma rápida y sistematizada utilizando un estirador automático de micropipetas Sutter Instrument P-1000. El uso del equipo está enfocado a la construcción de ultramicroelectrodos de referencia (UME) utilizados en las mediciones electroquímicas para caracterización de corrosión localizada (Figura 1).

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Se determinan previamente y luego se especifican las características del vidrio utilizado, el tipo de filamento y el tipo de ultramicroelectrodo que se necesita obtener. En base a esto, el equipo se programa minimizando los errores para los fines requeridos a través de una pantalla táctil a color que proporciona una interfaz intuitiva y tiene incorporada una biblioteca de programas previamente cargados.

Adicionalmente, posee la opción que permite programar

nuevas instrucciones para la construcción de micropipetas de forma rápida y automática según las necesidades del investigador.

Figura 1: Estirador automático de micropipetas Sutter Instrument Model P-1000 para fabricación de UME [7]

La programación posee la opción de “calor seguro” que es una característica adicional muy importante que ayuda al usuario a evitar fluctuaciones de temperatura, impidiendo el daño del capilar por exceso o deficiencia del calor adecuado. El procedimiento incluye las pruebas de diagnóstico de todos los componentes del extractor, una función de detección de errores de pérdida de presión de aire o el agotamiento de filamento/resistencia, fácil acceso a la rampa/calibración de prueba, medición de la temperatura de la mandíbula de calentamiento, y el acceso a los resultados obtenidos en pruebas anteriores. La calibración del estirador consiste en determinar la temperatura de rampa o la temperatura exacta a la cual se alcanzará el rompimiento del capilar de vidrio de borosilicato que se introduce en la mandíbula de calentamiento del equipo. Esta temperatura garantizará de forma limpia y rápida el rompimiento del capilar al cabo de pocos segundos. ISSN: 2448-6191

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2.2 Calibración del Estirador automático de micropipetas Sutter Instrument Model P-1000 y fabricación de los primeros UME. La calibración del estirador consiste en determinar la temperatura de rampa o la temperatura exacta a la cual se alcanzará el rompimiento del capilar de vidrio de borosilicato que se introduce en la mandíbula de calentamiento del equipo. Esta temperatura garantizará de forma limpia y rápida el rompimiento del capilar al cabo de pocos segundos.

2.3

Construcción de los UME Las piezas de vidrio utilizadas son de borosilicato son de 4  0.125 in de longitud, con 1

mm de diámetro externo y 20.05 mm de diámetro interno, marca King Precision Glass, Inc. En el interior de las mismas se introduce una fibra de platino de 10 m o en su defecto una fibra de carbono de 7 m (Figura 2). Se instala una mandíbula de calentamiento cuadrada de 4 mm2 que funcionará como una resistencia para transferencia de calor. Se procede a insertar a través de ella una pieza de vidrio posicionada y alineada en el centro de la mandíbula, sostenida horizontalmente por tornillos especiales. Se controla la humedad de la cámara y se determina si el capilar está correctamente posicionado de izquierda a derecha (Figura 3).

Figura 2: Muestra de piezas de vidrio de borosilicato[7]

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Se especifican las características del vidrio de los capilares utilizados, el tipo de filamento y el tipo de micropipeta que se necesita obtener. En base a esto, un programa adecuado será identificado y disponible para su uso, minimizando los errores y simplificando la programación del equipo para los fines requeridos. Si las especificaciones precargadas no son las adecuadas, los parámetros para programación automática tendrán que determinarse en base a ensayo y error hasta obtener la pipetas necesarias y posteriormente proceder a la automatización de la construcción de las micropipetas.

Figura 3: Capilar de vidrio de borosilicato en la mandíbula de calentamiento para separación de micropipetas. Resultado final de una de las micropipetas obtenidas

Se programa la patalla interactiva con los parámetros ya previamente determinados. Estos parámetros son el calor de la mandíbula o temperatura de rampa, fuerza de empuje (pull), velocidad, presión empleada (psi), tiempo de espera para la separación (delay), características de los capilares empleados y tipo de vidrio utilizado. Una vez calibrado el equipo y programados todos los parámetros necesarios se procede a la construcción de micropipetas.

Inmediatamente despúes de varios ciclos de aplicación de calor y fuerza, el vidrio será separado y se obtendrán dos pipetas idénticas que serán potencialmente electrodos UME empleados para caracterización con SECM. Se procede entonces a realizar la conexión eléctrica utilizando una fibra de cobre y resina epóxica conductora de plata, marca Atom Adhesive, modelo AA DUCT 2979. Posteriormente, los UME correctamente fabricados son sometidos a un ISSN: 2448-6191

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proceso de revisión y calibración. Estos permiten detectar las reacciones que se producen en estrecha proximidad de la superficie estudiada, obteniendo imágenes de reactividad química de la misma y mediciones cuantitativas de las velocidades de reacción [4].

2.4

Funcionamiento de los UME en el Microscopio Electroquímico de Barrido, SECM CH Instruments, Model CHI920C Se prueba el rendimiento del software CHI 12.26 asociado al funcionamiento del SECM a

través de una celda dummy o celda ficticia electroquímica, con una resistencia de 100 K, seleccionando un rango de potencial de 0,5 V a -0,5 V con ayuda de los parámetros de comando en el menú de configuración y se obtuvo una línea recta desde -5E-6 hasta 5E-6 amperios (Figura 4).

Posteriormente se procede a calibrar el piezoeléctrico/nanoposicionador con un UME instalado y previamente fabricado, inmerso en una solución de ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M KNO3. Este compuesto es soluble en agua y su reacción redox es reversible, sus datos son reproducibles y no contamina la punta del UME. Se inserta un electrodo de trabajo de prueba de platino en forma de disco en la parte inferior de una microcelda electroquímica del SECM. Se procede a conectar el puente salino, el contraelectrodo y el electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se vierte la solución en la celda de teflón. Posteriormente se posiciona la punta del UME hasta la cercanía de la superficie del sustrato con ayuda del comando de movimiento XYZ del menú de opciones del software, evitando en todo momento el choque y rompimiento de la punta del UME sobre la superficie metálica. Una vez que la punta está bastante cerca de la superficie, se obtienen curvas de voltamperometría cíclica para caracterizar los valores registrados de potencial tanto en la punta del UME como en el sustrato de prueba. Estos datos sirven para correr posteriormente las Curvas de Aproximación (PAC).

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Figura 4: Microscopio Electroquímico de Barrido, SECM CH Instruments, Model CHI920C y esquema del dispositivo experimental para SECM[4]

3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las Tablas 1 a la 4 muestran los parámetros que fueron determinados para la programación autómatica de fabricación de micropipetas, considerando las especificaciones requeridas y que servirán posteriormente para la construcción de UME según el procedimiento indicado.

Tabla 1: Parámetros determinados para construcción automática de micropipetas achatadas, con conos de 3-4 m, puntas de 1-2 m y vidrio delgado de borosilicato, máximo 4 ciclos de estiramiento Rampa (ºC)

Pull

Velocidad

Delay

Presión (psi)

519

0

25

1

500

Tabla 2: Parámetros determinados para construcción automática de micropipetas, con conos largos, puntas finas y cortas, alta resistencia, máximo 4 ciclos de estiramiento Rampa (ºC)

Pull

Velocidad

Delay

Presión (psi)

525

0

18

1

500

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Tabla 3: Parámetros determinados para construcción automática de micropipetas, con conos cortos, puntas finas y alargadas, vidrio delgado de borosilicato, máximo 3 ciclos de estiramiento Rampa (ºC)

Pull

Velocidad

Delay

Presión (psi)

535

0

22

1

500

Tabla 4: Parámetros determinados para construcción automática de micropipetas, con conos cortos, puntas anchas, baja resistencia, vidrio delgado de borosilicato, máximo 5 ciclos de estiramiento Rampa (ºC)

Pull

Velocidad

Delay

Presión (psi)

525

0

16

1

500

En la Figura 5 se presentan imágenes de muestra de UME fabricados automáticamente con el equipo Sutter Instrument Model P-1000:

Figura 5: Ultramicroelectrodos, UME, fabricados automáticamente con el equipo Sutter Instrument Model P-1000

Al calibrar el piezoeléctrico/nanoposicionador con un UME instalado y previamente fabricado se determina la distancia máxima de acercamiento entre la punta del UME y la interfase el sustrato estudiado, conductor o aislante. Se acerca la punta a la distancia correctamente

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determinada y se procede a correr Curvas de Escaneo de Superficie (PSC) determinando el límite máximo entre el aislante y el conductor, obteniéndose imágenes de frontera.

En la figura 6 se observa una de las curvas de calibración de un UME de platino en una solución de ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M KNO3. A partir de ella se obtuvieron los valores de corriente (A) emitidos tanto de la punta del UME como del sustrato conductor, datos que sirvieron

para

obtener

posteriormente

las

Curvas

de

Aproximación

(PAC)

del

ultramicroelectrodo.

Figura 6: Curva de calibración UME de platino, solución ferrocenometanol 1 mM + 0,1 M KNO 3

En las figuras 7 y 8 se observan las curvas de aproximación máxima del ultramicroelectrodo obtenidas tanto de un sustrato conductor como de un sustrato no conductor o aislante. Los datos obtenidos se emplean para finalmente realizar caracterizaciones con SECM.

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Figura 7: Curva de aproximación (PAC) del UME de platino sobre sustrato conductor

Figura 8: Curva de aproximación (PAC) del UME de platino sobre sustrato no conductor/aislante

4

CONCLUSIONES

SECM es una técnica poderosa para el estudio de los procesos de corrosión, ya que permite la caracterización in situ de la topografía de la actividad de corrosión localizada en rangos muy ISSN: 2448-6191

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pequeños, permitiendo reunir información analítica, cuantificando los procesos de corrosión localizados en el tiempo real de diferentes sistemas. La construcción de UME a través de una metodología elegante, controlada y bien establecida, facilita la aplicación de la técnica para estudiar los fenómenos localizados en superficies metálicas controlando y mejorando la resolución de alcance hasta rangos nanométricos.

5

AGRADECIMIENTOS

La autora externa su gratitud al Programa Cátedras CONACyT para Jóvenes Investigadores del cual forma parte, por el apoyo financiero otorgado a través del mismo y empleado para el desarrollo de esta investigación dentro del grupo consolidado Ciencias e Ingeniería de la Corrosión, CIC, del Centro de Investigación en Corrosión de la UAC al cual fue comisionada.

6

REFERENCIAS

[1] R. M. Souto, S.V. Lamaka y S. González. Uses of Scanning Electrochemical Microscopy in Corrosion Research, p. 1769, Vol. 1, Microscopy: Science, Technology, Applications and Education, FORMATEX, España, (2010). [2] T. Suter y H. Bohni, Electrochimi. Acta, 47, p. 191, (2001). [3] G. Nagy y L. Nagy, J. Anal. Chem., 366, p. 735, (2000). [4] A.J. Bard, F. Fan, J. Kwak y O. Lev., Anal. Chem., 61, p. 132, (1989). [5] R.M Souto, Y. González-García y S. González, Prog. Org. Coat., 65, p. 435. (2009). [6] D. Hynek, M. Zurek, P. Babula, V. Adam y R. Kizek. Modern Electrochemical Methods in Nano, Surface and Corrosion Science. Monitoring of the Surface Modification of Nanoparticles by Electrochemical Measurements Using Scanning Electrochemical Microscope, p. 350, Chapter 6, InTech Open, Croacia, (2014). [7] The Pipette Cookbook, P-97 & P-1000 Micropipette Pullers Manual, Sutter Instrument Company, p. 97, Novato, CA, USA, (2015).

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CORROSIÓN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTEROS CON FIBRA DE COCO. CTS-P48 F. Estupiñán-López*1, C. Gaona-Tiburcio1, J. Cabral-Miramontes1, M.A. BaltazarZamora2, J. Holguin-Coca3, P. Zambrano-Robledo1, F. Almeraya-Calderón*1. 1

Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, FIME, UANL, 2 3

Facultad de Ingeniería Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana,

Grupo de Investigación Diseño y Construcción Sostenible, AAI, UAEH. [email protected]

RESUMEN

El deterioro de estructuras de concreto reforzado a causa de la corrosión es una de las principales preocupaciones en las construcciones a nivel mundial, no sólo económicamente sino también por cuestiones de seguridad. Se elaboraron ocho especímenes cúbicos de mortero utilizando CPO (Cemento Portland Ordinario), una relación agua/cemento de 0.60 y cascarilla de coco en diferentes porcentajes (0%, 1%, 2% y 3%); se realizaron la medición de potenciales de corrosión y medición de la velocidad de corrosión mediante la tecnica de LPR. Se encontro que los espécimenes de coco proveen una ventaja en resistencia a la corrosión en comparación a los espécimenes que no se adiciona dicha fibra. Esta protección incrementa conforme se incrementa el porcentaje de fibra. Palabras Clave: Fibra de coco, Velocidad de corrosión, potenciales de corrosión, resistencia a la corrosión.

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1. INTRODUCCIÓN La norma NACE/ASTM G193 – 12b [1] define el proceso de corrosión como el deterioro de un material, usualmente un metal, que resulta de la reacción química o electroquímica con su medio ambiente. La corrosión del acero de refuerzo produce el deterioro severo del acero y del hormigón mismo. Cuando los productos de corrosión alcanzan el hormigón, se producen delaminaciones en el hormigón y se reduce la habilidad de la estructura para transferir las cargas. A la vez,

se pierde la protección que el hormigón le provee al acero. En ambas

situaciones, los resultados pueden comprometer la seguridad de la estructura.

La corrosión de los refuerzos metálicos inmersos en estructura de concreto consiste en la oxidación destructiva del acero por el medio que lo rodea, especialmente por contaminantes como el cloro, el CO2 y los sulfatos, entre otros [2].

Figura 1. Corrosión del refuerzo metálico en el concreto

Por muchos años, la reparación de esta clase de deterioro consistía simplemente en el reemplazo del hormigón perdido. Esta clase de reparación solamente proveía un remedio temporal pues no controlaba la actividad corrosiva existente [3]. A un pH de 13.5, la interacción entre el acero y los iones de hidróxidos de la solución presente en los poros el concreto, produce la formación de una capa de óxido férrico (Fe2O3) sobre el acero pasivandolo. Los iones cloruro pueden entrar en el concreto durante el mezclado, o después del curado, de fuentes externas como ISSN: 2448-6191

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el agua de mar y sales de deshielo. Una vez que los iones cloruro alcanzan al acero, tienden a romper la capa protectora [4, 5]. El tiempo que toman los iones cloruro para alcanzar el acero de refuerzo depende del mecanismo de intrusión, la concentración externa de los cloruros y la microestructura del concreto [6].

Desde la década de los '60 se ha experimentado con los concretos reforzados con fibra, que empleaban fibra de acero, fibra de vidrio, polipropileno y algunas otras fibras sintéticas. Sin embargo, debido a los altos costos y abastecimiento limitado de dichas fibras, a estos, se les puede considerar generalmente inapropiados para países en desarrollo.

Dependiendo de los recursos disponibles en diferentes lugares, se ha probado un amplio rango de fibras naturales. Estas esencialmente son fibras orgánicas, ya que el único ejemplo práctico de fibra inorgánica natural es el asbesto. Las fibras orgánicas son de origen vegetal (a base de celulosa) o de origen animal (a base de proteínas). Las fibras vegetales pueden dividirse en cuatro grupos [7]: 

Fibras de líber o tronco (ejem. yute, lino, cáñamo).



Fibras de hojas (ejem. sisal, henequén, abacá).



Fibras de pelusas de frutas (estopa de coco).



Fibras de madera (ejem bambú, juncos, bagazo).

Se le atribuyen dos fines importantes: disminuir el peso de las estructuras, y proporcionar un grado aceptable de resistencia. Las fibras de coco especificamente pueden clasificarse en 3 tipos: una más larga y fina (fibra de esteras o hilo); una más tosca (fibra de cerda), y una fibra más corta (fibra para colchones). Estudios anteriores [8, 9] muestran que los concretos con reforzamiento mediante fibras de coco mejoran la tenacidad de la matriz. Por lo anterior, el objetivo del trabajo es evaluar morteros con adiciones a diferentes porcentajes cascarilla de coco y evaluar su efecto frente a la corrosión mediante técnicas electroquímicas. ISSN: 2448-6191

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Los espécimenes se elaboraron de acuerdo a la norma ASTM C305-07. Se elaboraron ocho especímenes cúbicos de mortero utilizando CPO (Cemento Portland Ordinario), una relación agua/cemento de 0.60 y cascarilla de coco en diferentes porcentajes (0%, 1%, 2% y 3%) (figura 2). En los espécimenes de mortero se embebieron segmentos de alambrón con el objetivo de simular la varilla, de los cuales quedaron expuestos 2 cm entre cintas de teflón que obstruían la capilaridad. Los espécimenes se curaron durante 4 días mediante el método de inmersión en agua.

Figura 2. Mezcla de los componentes del mortero

Posterior al curado, los espécimenes fueron expuestos en agua corriente y solución de NaCl al 3.5% preparado in situ. Para determinar el mecanismo y la velocidad de corrosión, a cada uno de los especímenes se le realizaron técnicas electroquímicas, tanto cinéticas como termodinámicas. Diariamente se evaluaron los potenciales de corrosión de acuerdo a la norma ASTM C876 [10] con un volmetro de alta impedancia y un electrodo de referencia (Cu/CuSO4). Se realizó la prueba electroquimica de LPR (Linear Polarization Resistance) (ASTM G 59) [11] con un potenciostato/galvanostato de la marca VERSAstat.

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Figura 3. Representación de los espécimenes de prueba.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 4, se aprecian los espécimenes de mortero con adiciones de fibra de coco durante el desmoldeo.

Figura 10. Desmoldeo de los espécimenes de mortero con fibras de coco.

La medición de los potenciales de corrosión, la cual es una técnica probabilística, se puede apreciar en la figura 5.

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Figura 11. Medición de potenciales de corrosión en los espécimenes de mortero.

En la tabla 1, se presentan los criterios para la determinación de la probabilidad de corrosión en base al potencial de corrosión.

Tabla 1. Criterios de evaluación para potencial de corrosión.

Potencial Ecorr (mV)

Riesgo de daño

-350

90% de probabilidad de corrosión

En las figuras 6 y 7, se presentan los gráficos de las mediciónes de potenciales de corrosión en la solucion de agua y de cloruro de sodio al 3.5% respectivamente. Se observa que con la cascarilla de coco al 1% y 2% en morteros sumergidos en H 2O se presenta cierta incertidumbre de la probabilidad de corrosión del acero de refuerzo utilizado, mientras que en los morteros sumergidos en NaCl al 3.5% fue el uso del 3% de cascarilla de coco el que resultó más favorable respecto a los otros porcentajes.

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Figura 12. Potenciales de corrosión de morteros en H2O.

Figura 13. Potenciales de corrosión de morteros en NaCl al 3.5%.

De acuerdo a las pruebas de LPR (Linear Polarization Resistance) en las fíguras 8 y 9, se observa que en los morteros sumergidos en H2O, aquellos cuyo porcentaje de coco es de 0, 1 y 2% presentan una velocidad de corrosion menor y la que contiene 3% de fibra de coco presenta la mayor velocidad de corrosión. En cambio, de los morteros en NaCl, los que contienen 3% de coco son los que presentarían menor tendencia a la corrosión, aunque también es de considerar que los morteros cuyo porcentaje de coco fue de 1% muestran un decremento. ISSN: 2448-6191

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Figura 14. Velocidad de corrosión de morteros en H2O.

Figura 15. Velocidad de corrosión de morteros en NaCl al 3.5%.

4.

CONCLUSIONES 

En la solucion de NaCl al 3.5%, la fibra de coco provee a los espécimenes de mortero una ventaja en resistencia a la corrosión en comparación a los espécimenes que no se adiciona

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dicha fibra. Esta protección incrementa conforme se incrementa el porcentaje de fibra. En la solucion de H2O, los porcentajes de fibra de coco al 1 y 2% se comportan de forma similar al especimen que no presenta adicion. 

Las velocidades de corrosion en la solucion de NaCl son mayores que en H2O independientemente de la adicion de fibra de coco.



Los potenciales de corrosión en la solución de agua tienden a potenciales que representan un 90% de probabilidad de corrosion en general para todos los especimenes y en la solucion de cloruro de sodio, al igual que la solucion de agua presentan un 90% de probabilidad de corrosion, siendo los de 1 y 2% de fibra de coco lo que mejor se desempeñan.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto PROMEP 103.5/14/10812.

6. REFERENCIAS

1.

G193, N.A., Standard Terminology and Acronyms Relating to Corrosión. 2012, NACE/ASTM.

2.

Estupiñan, F.H., inspección, monitoreo y evaluación de corrosión del puente “río fuerte”, in Deterioro de Materiales. 2007, Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.: Chihuahua, Chihuahua, Mexico. p. 148.

3.

Hartt, W.H., Rapa, M, Condition Assessment of Jackets Upon Pilings for Florida Bridge Structures. 1998, Florida Atlantic University Florida, EUA.

4.

C. L. Page, P.L., P. R. W. Vassie, Investigations of reinforcement corrosión. 1. The pore electrolyte phase in chloride-contaminated concrete. Materials and Structures, 1991. 24(4): p. 243-252.

5.

Neville, A., Chloride attack of reinforced concrete: an overview. Materials and Structures, 1995. 28(2): p. 8.

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6.

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Andrade, C., Calculation of Chloride Diffusion Coefficients in Concrete from Ionic Migration Measurements. Cement and Concrete Research, 1993. 23(3): p. 18.

7.

Roland Stulz, K.M., Materiales de construcción apropiados, SKAT, Editor. 1981, SKAT & IT Publications: Switzerland. p. 442.

8.

O, Q.G.S.L.G.S.L., Uso de fibra de estopa de coco para mejorar las propiedades mecánicas del concreto. Ingeniería & Desarrollo, Universidad del Norte, 2006. 20: p. 16.

9.

stonestrong, Propiedades del concreto reforzado con fibra de estopa de coco. 2012, Construcción y Tecnología en concreto: Colombia.

10.

876-09, A.C., Standard Test Method for Corrosión Potentials of Uncoated Reinforcing Steel in Concrete, in ASTM International. 2009: West Conshohocken, PA.

11.

59-97, A.G., Standard Test for Conducting Potentiodinamic Polarization Resistance Measurements, in ASTM International. 2009: West Conshohocken, PA.

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EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITACIÓN EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. CTS-P49 C. Olivares J1., F.H. Estupiñán L1*, J.A. Cabral M1., C. Gaona T., P. Zambrano R1., M.A. Baltazar-Zamora2, J.P. Flores3., Almeraya C1*. 1

Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, FIME, UANL. 2

Facultad de Ingeniería Civil - Xalapa, Universidad Veracruzana. 3

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. [email protected]

RESUMEN

Los aceros inoxidables endurecibles por precipitación (PH, Precipitation Hardening) son aleaciones de hierro, cromo y níquel que se caracterizan por la resistencia mecanica obtenida a partir del endurecimiento por tratamiento térmico de envejecimiento. A estos aceros se adicionan elementos tales como Al, Ti, Mo y Cu, que dan lugar a la aparición de compuestos intermetálicos de manera controlada. En la industria aeronáutica se emplean en accesorios de aeronaves, paletas de la turbina y otras partes. El objetivo es evaluar el proceso de corrosión de los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en Agua (H2O), Cloruro de Sodio (NaCl) y Ácido Sulfúrico (H2SO4) mediante las técnicas electroquímicas y microscopía óptica. Los resultados revelan que la mayoria de los medios provoca un ataque localizado en el material, asi mismo el acido sulfurico es el mas agresivo mientras los restantes presentan un efecto menor similar.

Palabras Clave: Aceros inoxidables endurecibles por precipitación, corrosión localizada, técnicas electroquímicas.

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1. INTRODUCCIÓN El acero inoxidable PH es una aleación de hierro, cromo y níquel como elementos principales [1]. El acero inoxidable PH tiene cromo en un 15-18% y níquel en 4.5% aproximadamente [2], el cual tiene excelentes propiedades debido a los precipitados de cobre [3]. Debido a la película pasiva, el acero inoxidable tiene una alta demanda en la industria. Debido al contacto entre el oxígeno y el cromo se lleva a cabo la generación de una capa pasiva de CrO, la cual tiene un tamaño nano, esta película es muy distintiva dado que contiene tres propiedades que son: continua, compacta y adherente [4].

El acero inoxidable se ha clasificado en base a un por ciento de cromo, dentro de los cuales estan, los martensíticos que contienen de 12 a 18% de Cr, ferríticos tiene 14 a 30% de Cr, austeníticos de 6 a 12% Cr, dúplex y endurecidos por precipitación. El último es diferente, el endurecimiento por precipitación de acero inoxidable ha sido clasificado en base a su estructura cristalina y el tratamiento térmico que tienen. El proceso para hacer el acero inoxidable PH es muy cuidadoso, ya que el material se expone al proceso de solubilización, cuando el elemento es precipitado se disuelve en el tratamiento térmico teniendo una precipitación en una temperatura baja (15-20% de solubilización temperatura), en esta parte el elemento fue precipitado. En el acero inoxidable PH se tiene una mayor fuerza, dureza, buena soldabilidad y resistencia a la corrosión, sólo que el acero inoxidable PH en ambiente frio no trabaja muy bien. Este acero puede ser martensítico, austenítico o semiaustenitico, en este trabajo los aceros inoxidables 17-4 PH y 17-7 PH fueron seleccionados. Se han utilizado en una variedad de aplicaciones como piezas de la válvula campo de petróleo, equipos de proceso químico, accesorios de aeronaves, sujetadores, ejes de la bomba, componentes de reactores nucleares, engranajes, equipo de molino de papel, accesorios de misiles, piezas de motores a reacción, y entre muchas otras cosas [3, 5-7]. El endurecimiento por precipitación de los aceros inoxidables PH proporcionan alta resistencia y dureza, excelente propiedades de fatiga, buena resistencia a corrosion, buena confortabilidad, y la mínima distorsión tras el tratamiento térmico. La aleación proporciona valiosas propiedades y combinaciones particularmente bien adaptadas para aplicaciones aeroespaciales.

Acero Inoxidable 17-4PH: El acero inoxidable 17-4 PH también se conoce como AISI-SAE 360 o UNS S17400 originalmente tiene estructura martensítica y tiene un tratamiento térmico de ISSN: 2448-6191

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solubilización hasta 1050 ° C y entre 450 a 565 °C en la precipitación. Es uno de los aceros inoxidables PH más populares es el acero 17-4PH. Esta designación se debe al contenido de 17% de Cr y 4% de Ni.

Acero inoxidable 17-7PH: originalmente es semiaustenitico, también conocido como AISISAE 631 o UNS S17700, con un tratamiento térmico de sol ubilización de 1065 ° C y 760 ° C para la precipitación [8]. Este acero inoxidable PH es susceptible a la corrosión por picaduras [9].

Los mecanismos de corrosión y las velocidades de corrosión son estudiados en diferentes ambientes mediante pruebas electroquímicas. Este trabajo consiste en evaluar la velocidad de corrosión y el comportamiento a la corrosión de los aceros inoxidables 17-4 PH y 17-7 PH en medios de Agua (H2O), Agua destilada (H2O), Cloruro de Sodio (NaCl) y Acido Sulfurico (H2SO4).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Las pruebas de ruido electroquímico (RE) [10], fueron realizadas por inmersión en una celda de corrosión de 2 electrodos de trabajo, y un electrodo de referencia de calomel saturado (ECS). Para las pruebas de CCP [11] y RPL [12] se utilizó un contra electrodo de platino y un electrodo de ECS. Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente. El equipo utilizado fue un potenciostato/galvanostato marca “Gill AC 1657”. El número de puntos muestreados para la técnica de Ruido Electroquímico, fue de 1024 a una velocidad de 1 dato/s, para la técnica de RPL se utilizó una polarización de ±20 mV a partir del potencial de corrosión con una velocidad de barrido de 10 mv/min, mientras que para la técnica de curvas de polarización cíclica, se polarizo desde -300 a 1000 mV con una velocidad de barrido de 30 mV/min. Después de las pruebas electroquímicas, las muestras se limpiaron con agua destilada y aire a presión, posteriormente se almacenaron en un desecador para después realizar el análisis por microscopía óptica. Los análisis se llevaron a cabo en la superficie de toda la muestra para ISSN: 2448-6191

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identificar el tipo de ataque. Las pruebas se realizaron con una repetitividad de 3 veces, sin embargo, se presentan resultados de un solo ensayo.

2.1.2. Preparación de Electrodos

Los materiales utilizados en esta investigación fueron los aceros inoxidables 17-4PH y 177PH. El análisis químico cuantitativo se realizó mediante la técnica de espectroscopia por fluorescencia.

Los electrodos fueron obtenidos de barras de acero inoxidable 17-7PH y 17-4PH, y se encapsularon en resina. El área de exposicion fue de 1cm2. Las muestras se desbastaron hasta grado 800; lavadas con agua destilada y secadas con aire a presión, para después ser almacenadas en desecador durante un periodo de 12 horas previo a la prueba electroquímica. Los electrolitos utilizados fueron agua (H2O), agua destilada (H2O), salmuera al 5% (NaCl) y ácido sulfúrico al 5% (H2SO4).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En las siguientes figuras se presentan las series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en las soluciones bajo estudio.

La figura 1, muestra las series de tiempo en potencial y corriente en la solución de H2O. Se observa en el acero inoxidable 17-4PH un proceso de corrosión localizada, evidenciado por las fluctuaciones registradas tanto en potencial y corriente, donde se aprecian algunos transitorios que salen de la media y los cuales son indicativos de un evento localizado [13]. Mientras que el acero inoxidable 17-7PH presenta el comportamiento tipico de un proceso de corrosión uniforme ya que no muestra fluctuaciones que se alejen de la media tanto en potencial como en corriente [14].

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Figura 1. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la solución de H2O.

En el caso de las series de tiempo en potencial y corriente para H2O Destilada, Figura 2, se visualiza el acero inoxidable 17-4PH en la serie de tiempo en corriente con fluctuaciones tipicas de corrosion por picadura, a un tiempo de 200 a 300 seg de exposición, seguido de una tendencia a la pasivación. El acero inoxidable 17-7PH presenta pequeñas fluctuaciones pero no con variaciones en la corriente como el acero inoxidable 17-4PH. En la series de tiempo de potencial, el acero inoxidable 17-4PH muestra un comportamiento de corrosión localizada mas evidente que el 17-7PH, el cual presenta amplitudes de los transitorios de menor intensidad y permaneciendo estable durante la exposición.

Figura 2. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la solución de H2O Destilada.

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Figura 3. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la solución de NaCl 5%.

En la Figura 3, se muestra como el acero inoxidable 17-4PH en la solución salina, tuvo un comportamiento de corrosion generalizada preferentemente; este material presenta varias etapas, dentro de las cuales de un tiempo de 0 a 400 segundos aproximadamente, tiende a presentar un comportamiento de activación, seguido de una pasivación y posteriormente una reactivacion del fenomeno de corrosión. En la serie de tiempo de potencial y corriente el acero inoxidable 177PH, presenta fluctuaciones de gran amplitud [15], evidenciando un comportamiento localizado; en la serie de tiempo en corriente se tienen transitorios con amplitude de hasta 8x10-3 mA/cm2.

Figura 4. Series de tiempo en potencial y corriente de los aceros inoxidable 17-4PH y 17-7PH en la solución de H2SO4 (5%).

En la Figura 4, se observa que en el acero inoxidable 17-4PH en la serie de corriente que comienza con una corriente mayor a 0.016 mA/cm2 pero conforme pasa el tiempo la corriente va ISSN: 2448-6191

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disminuyendo sin tener ninguna fluctuación que se aleje de la media (indicativo de un tipo de corrosion generalizada), y el acero inoxidable 17-7PH comienza con una corriente mayor a 0.06 mA/cm2 e igual que el acero inoxidable 17-4PH disminuye su corriente conforme al tiempo y sin tener fluctuaciones alejadas de la media. En la serie de potencial el acero 17-4PH inicia de un potencial aproximado a 240 mV vs ECS y sin tener fluctuaciones llega a un potencial mayor a 380 mV, lo cual indica una tendencia a la pasivación [16]; el acero inoxidable PH 17-7PH comienza de un potencial mayor a 340 mV vs ECS y termina en un potencial mayor a 400 mV.

1.1. Analisis Estadistico

Para el posterior análisis estadístico de las series de tiempo contra potencia y corriente, el cálculo de la resistencia al ruido, Rn, fue realizado por el cociente de la desviación estándar de las mediciones en potencial y corriente [18-20]:

En la Tabla I se presenta lo obtenido de los análisis estadísticos de las series de tiempo de ruido electroquímico para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en los electrolitos bajo estudio. Tabla I. Parámetros de importancia para ruido electroquímico.

Material

17-4PH

17-7PH

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Rn

Icorr

Velocidad corrosión

(mΩ-cm2)

(mA/cm2)

(mm/year)

Agua destilada

2.01E+04

1.30E-03

1.46E-02

Agua

1.57E-04

1.35E-03

1.51E-02

Salmuera 5%

6.21E+03

4.99E-03

4.71E-02

Ácido sulfúrico 5%

1.29E+04

2.02E-03

2.27E-02

Agua destilada

9.87E+04

2.64E-04

2.97E-03

Agua

3.86E+04

6.75E-04

7.58E-03

Salmuera 5%

1.45E+04

1.80E-03

2.02E-02

Ácido sulfúrico 5%

1.05E+04

2.48E-03

2.78E-02

Electrolito

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En la Figura 5, se presentan gráficas barras mostrando las velocidades de corrosión obtenidas para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en los diferentes medios de prueba. La solución (electrolito) de ácido sulfúrico provoco un mayor daño a las muestras de acero inoxidable y mayormente en el acero inoxidable 17-4PH, presentando una velocidad de corrosión de 6.11 x 10-4 mA/cm2. En las soluciones de agua (H2O) y cloruro de sodio (NaCl) el acero inoxidable 17-7 PH presento un mejor desempeño, siendo de valores de corrosión similares de aproximadamente 1.17 x 10-4 mA/cm2. El acero inoxidable PH 17-4PH si presenta una diferencia de un orden de magnitud en los valores de corrosión entre el agua y el NaCl 5%.

Figura 5. Velocidades de corrosión para los aceros inoxidables 17-4PH y 17-7PH en diferentes medios.

Las curvas de polarización cíclica, se grafica potencial contra el logaritmo de la corriente; en estas graficas se puede identificar el mecanismo de corrosión del acero inoxidable donde se analizan las reacciones anódicas y catódicas del sistema en estudio. En las curvas de polarización cíclica se detalla el incremento de la corriente en la rama anódica y cuando la gráfica hace un regreso por dentro se dice que la histéresis del sistema de corrosión se está presentando y habrá picaduras.

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H2SO4 NaCl H2O Destilada H2O

1200

Potencial (mV Vs ECS)

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900

600

300

0

-300 -7

10

-5

10

-3

10

-1

10

1

10

log i (mA/cm²)

Figura 6. Curvas cíclicas en H2O, H2O Destilada, NaCl 5%, H2SO4 5% en el acero inoxidable 17-4PH.

En la Figura 6. se muestran las curvas cíclicas de polarización del acero inoxidable 174PH en los 4 medios. Mediante esta técnica mecanística, se aprecía que todos los medios son propenso a desarrollar corrosión localizada en este material, ademas se puede apreciar claramente que el acido sulfurico es el que presenta un potencial a circuito abierto mas noble, sin embargo a su vez es el que mayor densidad de corrinte presenta. Al igual que los resultados observados mediante RPL, en la tecnica de curvas ciclicas de polarización se observan densidades de corriente similares para los medios de agua, agua destilada y cloruro de sodio, fluctuando entre 1x10-4 mA/cm2.

En la Figura 7, en las curvas ciclicas de polarización se observa el acero inoxidable 177PH mostrando en los 4 medios con los que se trabajo. Al igual que en el acero 17-4PH todas las graficas tienen un comportamiento en el cual el barrido de reversa del potencial regresa por la parte de adentro de la curva, siendo este fenomeno indicativo de una corrosión localizada. Asi tambien, en este material la solución que causa un mayor daño en el acido sulfurico y los medios restantes presentan una densidad de corrosión similar de 2x10-4 mA/cm2.

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1200

H2O H20 Destilada NaCl H2SO4

900

Potencial (mV Vs ECS)

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600

300

0

-300 -8

10

-6

10

-4

10

-2

10

0

10

2

10

log i (mA/cm²)

Figura 7. Curvas cíclicas en H2O, H2O Destilada, NaCl 5%, H2SO4 5% en el acero inoxidable 17-7PH.

En la Tabla II, se muestran las condiciones de las muestras al finalizar las pruebas electroquímicas de curvas de polarización cíclica del acero inoxidable 17-4PH y en las cuales se puede apreciar el daño, corrosion localizada en la solución de agua destilada y cloruro de sodio, las cuales se visualizan en las curvas de polarización correspondientes. En el acero inoxidable 17-4PH en la solución de agua (H2O) la curva de polarización presento un comportamiento de picado, sin embargo, estas picaduras son muy pequeñas en comparación con las de salmuera y agua destilada, ya que no se alcanzan a apreciar en la morfologia. En las muestras de agua y acido sulfurico, se tuvo una actividad de corrosión uniforme en toda la superficie, siendo mas afectadas las pruebas de ácido sulfúrico.

Tabla II. Morfología del acero inoxidable 17-4PH a un aumento de 50 magnificaciones.

Material

Electrolito H2 O

H2O Destilada

NaCl 5%

H2SO4

Inox. 17-4PH

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La morfologia de los materiales utilizados en este estudio se muestra en la Tabla III, donde el acero inoxidable 17-7PH, se puede observar la presencia de picaduras en la imagen de H2O Destilada y NaCl 5% tipo de corrosión localizada, en las imágenes de H2O y H2SO4 del tipo de corrosión es uniforme con pequeñas picaduras casi no notorias.

Tabla III. Morfología del acero inoxidable 17-7PH a un aumento de 50 magnificaciones.

Material

Electrolito H2 O

H2O Destilada

NaCl 5%

H2SO4

Inox. 17-7PH

4.

CONCLUSIONES



Se demuestra la susceptibilidad a presentar corrosión de tipo localizada el acero inoxidable 17-4PH y 17-7PH, sin embargo, el medio ambiente es un factor vital en el comportamiento de este acero. Las pruebas electroquímicas revelaron un ataque destacado por picaduras en la solución de cloruro de sodio para ambos materiales.



El ácido sulfúrico es uno de los electrolitos que mayor velocidad de corrosión presento, aunque su mecanismo de corrosión para este acero inoxidable 17-4PH y 17-7PH no es por picaduras, si no por una corrosión generalizada. Sin embargo es el acero inoxidable 17-7PH su velocidad de corrosión es más lenta en este electrolito.



Ambas técnicas presentan un resultado coherente sobre el mecanismo de corrosión, así como sus parámetros electroquímicos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al PRODEP por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto PROMEP 103.5/14/10812. ISSN: 2448-6191

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6. REFERENCIAS

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[5]

Autor, PASSIVE FILM OF STAINLESS STEEL. 2013.

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CONTIENEN IONES CL, en Centro de Investigación en Materiales Avanzados. 2012: Chihuahua, México. p. 61-63. [14] Albert Soriano Rull, FJPF, SUMINISTRO, DISTRIBUCIÓN Y EVACUACION DE INTERIORES DE AGUA. SANITARIA 2012, Barcelona, España .: Marcombo, SA 506. [15] Evans, UR, CORROSIONES METÁLICAS. 2003, Sevilla, España .: Editorial Reverté, SA 318. [16] T. Hagyard, JRW, TRANS. FARADAY SOC. 57. 1961 2288. [17] Francisco Javier Botana Pedemonte, Á.AV, Mariano Marcos Bárcena, RUIDO ELECTROQUÍMICO. MÉTODOS DE ANÁLISIS. 1 ed. 2002, Cádiz, España .: Septem Ediciones, SL 128. [18] F. Barragán, R. Guardián, C. Menchaca, I. Rosales, J. Uruchurtu, Int. J. Electrochem. Sci., 5, (2010): p. 1799 – 1809. [19] A.Legat, V. Dolecek, J. Electrochem. Soc. 142 (6) (1995) 1851. [20] J.M. Sanchez-Amaya, RA. Cottis and F.J. Botana, Corrosion Science, 47, (2005), p. 3280.

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RECUBRIMIENTOS CON ZINC ELECTROLÍTICO EN MEDIOS ÁCIDOS PARA COMPONENTES EN LA INDUSTRIA CTS – P51 A. Zapata Gordon ., J. Cabral Miramontes1., C. Gaona Tiburcio1, F. Estupiñán López1, P. Zambrano Robledo1., F. Almeraya Calderón1 1 Universidad Autónoma de Nuevo León UANL., Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica FIME., Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica CIIIA Av. Universidad s/n Cd. Universitaria. San Nicolás de los Garza. Nuevo León. México 1

[email protected]

RESUMEN En este estudio se realizó el proceso de electrodepositación o recubrimiento de zinc electrolítico para la industria automotriz y aeronáutica sobre un sustrato ferroso con un arreglo de tres electrodos, dos ánodos de barra de Zinc al 99% a los extremos y un cátodo de acero 1018 al centro, conectados eléctricamente por un rectificador de potencial y corriente, además de una conexión electrolítica acuosa química de dos soluciones donde sus principales componentes son Sulfato de Zinc hepta-hidratado ZnSO4·7H2O (Solución A) y Cloruro de Zinc ZnCl2 (Solución B), de las cuales se obtuvo diferentes curvas de espesores contra tiempo según la densidad de corriente y los parámetros inherentes como temperatura, pH, agitación. Las muestras se observaron con microscopia electrónica de barrido MEB para control de su morfología superficial como; forma y tamaño de grano y análisis transversal, además del espesor, así como espectroscopia de energía dispersiva de rayos X, EDS para determinar y controlar elementos del recubrimiento. Los resultados obtenidos en este estudio muestran como los recubrimientos de procesos simples y bajo costo se pueden aplicar a la industria automotriz y aeronáutica.

Palabras

Clave:

Electrodepósitos,

Automotriz,

Aeronáutica,

Corrosión,

Electrolítico,

Recubrimiento, Zinc.

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7.

INTRODUCCIÓN La corrosión es un factor fundamental en la fabricación de componentes que por su aplicación se encuentran a diferentes ambientes como sales, bases y ácidos ideales para degradar materiales con alto contenido de hierro, la industria automotriz y aeronáutica en México requiere de nuevos procesos y métodos para la protección de los productos. Los métodos para proteger y alargar la vida útil de los componentes más utilizados son los recubrimientos que incrementan el tiempo de vida significativamente, para este análisis se plantea utilizar el zinc como material de protección para componentes con alto contenido de hierro debido a que es un proceso muy económico, además de proteger los materiales y reducir los costos de mantenimiento el cual representa entre el 30 y 50% anual de valor de fabricación. La electrodepositación es un método para recubrir materiales (Metales) u objetos con una fina película de otro material (Metal), el principio de este proceso es la electrolisis, conformada por cinco (5) elementos principales: un baño electrolítico, un ánodo (Zn, Al, etc), un cátodo (Aceros, Aluminios, etc) y una fuente de energía eléctrica (Corriente y Potencial), además de una celda para electrolisis. El objetivo del proceso es lograr una fina y homogénea capa de partículas desprendidas desde el ánodo hacia el cátodo controlando variables como: potencial, corriente, distancia, tiempo, pH, agitación de las soluciones, eficiencia del baño y finalmente la morfología y espesor deseado según la aplicación. 8. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 8.1.Celda Para Recubrimiento de Zinc Electrolítico 8.1.1. Diseño de celda La repetitividad es un aspecto fundamental en la industria que permite dar garantía de las características de un proceso o un producto, debido a ello se diseñó una celda (ver Figura 2.1) para hacer los recubrimientos con zinc electrolítico (electrozincados) con base al cálculo y tamaño de espécimen seleccionado.  Preparación muestras: Para delimitar la investigación se estableció el área catódica a recubrir (ver Figura 2.1) simplificando la experimentación, con las dimensiones de los especímenes y la Ecuación 2.1 se tiene: 𝐿 = 37 𝑚𝑚, 𝐻 = 55 𝑚𝑚, 𝐻𝑅 = 45𝑚𝑚 𝐴𝑟𝑒𝑎𝑅 = 𝐿 ∗ 𝐻𝑅 = 0,37 𝑑𝑚 𝑥 0,45 𝑑𝑚 = 0,1665 𝑑𝑚2

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𝐸𝑞. 2.1

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Figura 2.1. Dimensiones del cátodo y de la celda

Para el diseño del área se basó en las dimensiones del cátodo, y en la variación de la distancia entre los ánodos y el cátodo dando como resultado la Figura 2.1. 8.2.Recubrimientos 8.2.1. Cálculos preliminares Con base al área seleccionada Ecuación 2.1 y la densidad de corriente máxima de la fuente de corriente de 5 𝐴/𝑑𝑚2 se calculó la corriente: 𝐼=𝛼 ∗ 𝐷

𝐸𝑞. 2.2

𝐼: 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐴) 𝛼: 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑖𝑐𝑎 (𝑑𝑚2 ) 𝐷: 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐴/𝑑𝑚2 )

Para placas delgadas rectangulares la superficie catódica está dada por la Ecuación 2.3: 𝛼 = 2 ∗ 𝐴𝑅

𝐸𝑞. 2.3

Para la experimentación se realizó un barrido de densidades de corriente entre: 0,1 𝐴/𝑑𝑚2 hasta 9 𝐴/𝑑𝑚2 y un rango de tiempo de 0.5 a 30 minutos de exposición con el objeto de obtener la densidad y el tiempo adecuados según el espesor requerido. 𝐼1 = 2 ∗ 𝐴𝑅 ∗ 𝐷1

𝐸𝑞. 2.4

Utilizando las leyes de Faraday y el cambio gravimétrico de las piezas con el recubrimiento de zinc electrolítico, se obtiene el peso de zinc depositado (Ecuación 2.5), la eficiencia del baño (Ecuación 2.6), el equivalente electroquímico (Ecuación 2.7) y el espesor teórico (Ecuación 2.8) 𝐺 = 𝑚1 − 𝑚2 𝐺 = 𝐸𝑞 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡 ∗ 𝜂 𝑒𝑞 𝑝𝑎𝑡𝐸 /𝑉𝐸 𝐸𝑞 = 𝑠 = 𝑓 𝑓 ISSN: 2448-6191

𝐸𝑞. 2.5 𝐸𝑞. 2.6 𝐸𝑞. 2.7

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𝑆=

𝐺 𝛼∗𝛾

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𝐸𝑞. 2.8

𝑚1 𝑦 𝑚2 : Peso de la pieza con y sin recubrimiento respectivamente (g) 𝐺: Peso del recubrimiento (g) 𝐸𝑞 : Equivalente electroquímico del Baño (g/A.h) 𝑡: Tiempo de exposición electrolítica (h) 𝜂: Rendimiento o eficiencia de la solución 𝑒𝑞 : Equivalente en gramos de la solución (g/mol) 𝑠

𝑓: Constante de Faraday (96500C) 𝑝𝑎𝑡 : Peso atómico del elemento (g/mol) 𝐸

𝑉𝐸 : Valencia del Elemento 𝑆: Espesor del recubrimiento (mm) 𝛾: Peso específico (g/cm3)

8.2.2.

Preparación de las soluciones

Para la composición de las soluciones electrolíticas Tabla 2.1 y 2.2 se investigó en dos compuestos ácidos formados principalmente por sulfatos y cloruros, además de compuestos dispersantes y homogenizarte para recubrimientos con zinc electrolítico [1 y 2] Tabla 2.1. Composición de la solución A y condiciones de operación

Composición de la solución ZnSO4·7H2O Na2SO4 H3BO3

Condiciones de operación Ánodo: Zinc (99%) Cátodo: Acero 1018 Temperatura: 293 K Densidad de corriente: 0.1-9 A/dm2

Tabla 2.2. Composición de la solución B y condiciones de operación

Composición de la solución ZnCl2 KCl Na3C6H5O7·2H2O EDTA-2Na H3BO3 8.2.3.

Condiciones de operación Ánodo: Zinc (99%) Cátodo: Acero 1018 Temperatura: 293 K Densidad de corriente: 0.1-9A/dm2

Proceso

Previo a que se deposite la capa metálica, la superficie a cubrir debe estar libre de impurezas, tales como grasa y óxidos. Para ello, se aplican procedimientos de preparación (ver Figura 2.2) como el pre-tratamiento mecánico de las superficies como lo es el pulido y los métodos químicos de pre-tratamiento de superficies: el desengrasado mediante limpiadores ISSN: 2448-6191

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alcalinos, hidrocarburos clorados, o por vía electrolítica; así como el decapado. Antes de que una pieza se incorpore al proceso de pulido, desengrasado y recubrimiento, debe realizarse una inspección previa para asegurar que la pieza no presente defectos inaceptables que no se puedan corregir durante el recubrimiento. Para este estudio se estableció el siguiente procedimiento: Limpieza inicial: En el paso inicial se requiere una inspección visual previa para eliminar defectos, bordes, asperezas y deformaciones superficiales con métodos como pulido o esmerilado o el proceso pertinente según el resultado esperado, luego se procede a realizar una limpieza inicial o desengrase con un agente solvente. Decapado: El decapado con ácido se utiliza para eliminar impurezas y óxidos a través de un ataque químico, el cual frecuentemente se aplica después de un lavado alcalino. Se utilizan diferentes ácidos, solos o mezclados, entre ellos se encuentran el ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico y ácido fosfórico. Electrozincado: Es el método de recubrimiento superficial para mejorar la resistencia a la corrosión del acero y de las aleaciones de hierro, consiste en recubrir de zinc las superficies mediante vía electrolítica, Figura 2.2. Activación ánodo: Con el objeto de hacer la transferencia de iones de zinc más efectiva a través de la electrolisis se sumerge el ánodo en una concentración de una acido bien sea ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico y ácido fosfórico Enjuagues: Después de cada paso es muy importante realizar un enjuague en con un pH neutro como el agua destilada haciendo más limpio el proceso, Figura 2.2. Ánodo Zinc 99,9% 30x20 mm

Solución ZnSO4.7H2O Na2SO4 H3BO3 Solución de acido Clorhídrico HCl

Cátodo 40x40x1 mm

Agua destilada

Pasivante

Agua destilada

10 seg

Agua destilada

5 seg A- B

Enjuague 3

Desengrasante 5 seg 30 seg 5 seg 1 min

Limpieza Inicial

Enjuague 2

Decapado

Enjuague 1

Electrozincado Solo al inicio de cada prueba

HCl Activar Ánodo 99,99% Zinc

Figura 2.2. Proceso Electrozincado

9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En un principio la matriz de experimentación mostro resultados muy variados debido a los rangos de tiempo (8 tiempos), corriente (5 densidades de corriente) y distancia ánodo – cátodo, sin embargo se encontraron los parámetros ideales del proceso en cuanto a corriente y tiempo según las Tablas 3.1 y 3.2, donde se relaciona el peso del recubrimiento, el rendimiento de la soluciones de zinc electrolítico y el espesor teórico según las ecuaciones de Faraday mencionadas ISSN: 2448-6191

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en el numeral 2.2.1. En la Figura 3.1 se muestran los resultados experimentales más relevantes de la tendencia del espesor con respecto al tiempo y las densidades de corriente. Tabla 3.1. Matriz de resultados del Baño A Nº Probeta

Peso inicial m1 (g)

Tiempo t (min)

Intensidad I (A)

Densidad de corriente D (A/dm2)

Peso final m2 (g)

Peso del recubrimiento G (g)

Rendimiento del baño η

Espesor Teórico del recubrimiento e (µm)

A1 A3 A5

13.2101 13.2505 12.9782

1.0 3.0 5.0

1.6650 1.6650 1.6650

5.0 5.0 5.0

13.2426 13.3513 13.1434

0.0325 0.1008 0.1652

0.9610 0.9933 0.9764

1.3581 4.2114 6.8995

Nº Probeta

Peso inicial m1 (g)

Tiempo t (min)

Intensidad I (A)

Densidad de corriente D (A/dm2)

Peso final m2 (g)

Peso del recubrimiento G (g)

Rendimiento del baño η

Espesor Teórico del recubrimiento e (µm)

B1 B2 B4

13.2937 13.2133 13.2047

1.0 1.0 3.0

1.6650 3.000 3.000

5.0 9.0 9.0

13.3300 13.2670 13.3394

0.0362 0.0537 0.1347

1.0708 0.8808 0.7365

1.5861 2.3507 5.8966

Tabla 3.2. Matriz de resultados del Baño B

Figura 3.1. Gráfico de tiempo contra espesor

En la Figura 3.2 se observa el antes (Figura 3.2.a) y después (Figura 3.2.b) del proceso de electrodepositación, haciendo una superficie homogénea, compacta y adherente, con espesores requeridos para lamina en proceso continuo de entre 1, 3 y 5 micrometros, con un tiempos de 1, 3 y 5 minutos respectivamente y con la densidad de corriente de 5 A/dm2 para la solución A, en la solución B se obtuvo el mejor resultado a 5 y 9 A/dm2 y 1 y 3 minutos de exposición. En la morfología superficial se observa en la Figura 3.3 las características de un grano hexagonal bien definido, superficie homogénea y la micrografía transversal Figura 3.3 y 3.4 un recubrimiento continuo, sin agrietamientos, adherido a la superficie del sustrato y sin impurezas.

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Figura 3.2. Probeta sin recubrimiento, con recubrimiento y en baquelita.

Figura 3.3. Morfologías superficiales de la depositación a 2000x y 5000x y medición de espesores transversales

Figura 3.4. Morfología transversal y Composición cualitativa de los elementos del recubrimiento de Zinc

Figura 3.5. Adherencia y cámara de niebla salina a O horas y 16 horas de 1, 3 y 5 minutos

Finalmente se realizó una prueba combinada de Adherencia y cámara de niebla salina bajo norma ASTM D 3359 y B117 respectivamente, donde se realizó desde 0 horas hasta 24 horas, la cual muestra según la Figura 3.5 la herrumbre blanca propia del zinc y el óxido rojo en la muestra de 1 min a las 16 horas de exposición. ISSN: 2448-6191

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10. CONCLUSIONES • El zinc electrolítico como recubrimiento para la protección a la corrosión en componentes de la industria automotriz y aeronáuticos como: conectores eléctricos y electrónicos, soportes de componentes, pernos de anclaje y elementos de sujeción, presenta características aceptables. • La delimitación de las pruebas con el diseño de la celda permitió lograr un recubrimiento con zinc electrolítico homogéneo haciendo variación de la distancia entre ánodo y el espécimen a recubrir cátodo, logrando espesores entre 1 – 5 μm, 6 – 45 μm según la corriente y el tiempo. 11. REFERENCIAS [1]. H. B. Muralidhara y Arthoba Naik, Studies on nanocrystalline zinc coating, Department of PG Studies and Research in Chemistry, School of Chemical Sciences, Kuvempu University, Shankaraghatta 577 451, India, MS received 3 September 2007, Online: http://www.ias.ac.in/matersci/bmsaug2008/585.pdf [2]. H. B. Muralidhara, J. Balasubramanyam, Y. Arthoba Naik, K. Yogesh Kumar, H.,Hanumanthappa, M.S. Veena, Electrodeposition of Nanocrystalline Zinc on Steel Substrate from Acid Sulphate Bath and its Corrosion Study, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 2011, On line: http://jocpr.com/vol3-iss6-2011/JCPR-2011-3-6433-449.pdf [3]. Pere Molera Sola, Recubrimiento de los Metales, Productica, Marcombo S.A. 1990, Barcelona España, ISBN 84-267-0762-9, p117. [4]. Jose A. Ortega M. Corrosión Industrial, Productica, Marcombo S.A. 1989, Barcelona España, ISBN 84-267-0779-9, p 113. [5]. Z. Zhang a, W.H. Leng a, Q.Y. Cai a, F.H. Cao a, J.Q. Zhang a,b, Study of the zinc electroplating process using electrochemical noise technique, Journal of Electroanalytical Chemistry, February 2005, Online: http://epg.science.cmu.ac.th/induschem/articledownload.php?id=1643 [6]. D. Vasilakopoulos, M. Bouroushian, N. Spyrellis, Texture and morphology of pulse plated zinc electrodeposits, Journal Mater SCI, March 2006, Online: http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10853-005-5161-z [7]. B.M. Praveen and T.V. Venkatesha, Generation and Corrosion Behavior of Zn-Nano Sized Carbon Black Composite Coating, International Journal of Electrochemical Science, February 2009, Online: http://www.electrochemsci.org/papers/vol4/4020258.pdf [8]. American Galvanizers Association, Zinc Coatings, 2011, Online: http://www.galvanizeit.org/images/uploads/publicationPDFs/Zinc_Coatings.pdf [9]. Aircraft Cleaning y Corrosion Control, Chapter 6, Corrosion control, Online: https://www.faa.gov/regulations_policies/handbooks_manuals/aircraft/amt_handbook/medi a/FAA-8083-30_Ch06.pdf ISSN: 2448-6191

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ASTM G1-03(2011), Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011, www.astm.org [11]. ASTM F1375-92 (2012), Método de prueba estándar para la dispersión de energía de rayos X Espectrómetro (EDX) Análisis de la Situación de la superficie metálica para la Distribución de Gas componentes del sistema, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2012, www.astm.org [12]. ASTM D3359-09e2, Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2009, www.astm.org [13]. ASTM B117-11, Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011, www.astm.org [10].

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ESTUDIO DE LA CORROSIÓN POR RUIDO ELECTROQUÍMICO DEL ACERO 15-5 PH PASIVADO EN ÁCIDO CÍTRICO CTS – P53 M. del R. Lara Banda., D.Y. Peréz Ortiz, C. Gaona Tiburcio, P. Zambrano Robledo, F.Estupiñan López, J.A. Cabral Miramontes, F:Almeraya Calderón.

Universidad Autonóma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, San Niocolás de los Garza, Nuevo León, México, 66455 [email protected]

RESUMEN

El objetivo de este trabajo es determinar la resistencia a la corrosión empleando la técnica de ruido electroquímico en un acero inoxidable endurecible por precipitación 15-5 PH pasivado en ácido cítrico a temperaturas de 49°C y 80°C, con tiempos de pasivado de 30 min y 90 min, expuesto a diferente medios: H2O, NaCl, H2SO4. Posterior a ello se determinó la homogeneidad de este tratamiento y su afectación superficial mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido de emisión de campo, en donde se determinaron los elementos químicos presentes en la superficie. Para la determinación promedio de la capa pasivante se empleo la técnica de expectrofotomería de rayos X, misma que nos indico y confirmo los elementos químicos observados en la superficie externa del material. Se concluyo que pasívado en ácido cítrico es susceptible a un medio salino, pero no es es alterado en un medio de agua o ácido, ademas de observarse que a bajas temperatura hay un mejor estabilizado de la película pasiva. Palabras Clave: electroquímica, aceros inoxidables, ruido electroquímico.

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1. INTRODUCCIÓN La resistencia de una película pasiva está determinada por las condiciones ambientales a que está expuesto el material, así como por la composición de la aleación, en este caso acero inoxidable. El método más común utilizado para mejorar la protección a la corrosión en aceros inoxidables es la pasivación, este término es definido por “The American Heritage Dictionary of the English Language como “Tratamiento o recubrimiento generado para reducir la reactividad química de su superficie”. Los trabajos de pasivación forman una capa de blindaje exterior (óxido-metal) que reduce el impacto perjudicial ambiental de factores tales como el aire o agua [1,2]. La superficie de un metal es considerada pasivada, aunque este expuesta a condiciones ambientles tales que la disolución del metal podrían esperarse desde consideraciones termodinamicas, esto continua siendo esencialmente inalterable con el tiempo [3].

Los aceros inoxidables son aleaciones que a pesar de los avances tecnológicos en otras áreas no ha eliminado su uso [4]. Una razón más es que los aceros inoxidables tienen una propiedad única de autorepararse. Incluso si la superficie de acero inoxidable fuese rayada o dañada de algún otros modo, esta capa pasiva, de sólo unos átomos de espesor, se recomponen instantáneamente por la acción del oxígeno del aire o del agua, así como se observa en la Figura 1 [5].

Figura 1. Capa pasiva en un acero inoxidable

Las técnicas electroquímicas brindan información respecto al mecanismo, tipo y cuantificación de los daños producidos por corrosión de un medio ambiente hacia los metales. Existen varias técnicas electroquímicas que pse podrían clasificar en técnicas de corriente directa y de corriente alterna [6]. Para el caso en estudio se empleo la técnica de corriente directa de Ruido Electroquímico, la cual además de ser ua técnica no destructiva refleja las suma individual de los eventos aleatorios de las fluctuaciones de potencial y corriente del material sujeto a condiciones de corrosión,

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Por lo anterior es de especial interés para la industrias química, alimenticia y aeronáutica entre otras, investigar las condiciones optimas obtenidas en un pasivado con ácido cítrico, considerando la exposición a distintos medios corrosivos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Este trabajo se desarrollo a partir de un acero inoxidable endurecible por precipitación 15-5 PH. Su composición se determinó medientate la técnica de absorción atómica y se presenta en la Tabla 1

Tabla 1. Composición química del acero inoxidable endurecible por precipitación 15-5 PH. COMPOSICIÓN QUÍMICA (%w) C

0.07 máx.

Mn

1.0 máx.

P

0.04 max.

S

0.03 máx.

Si

1.00 máx.

Cr

14.00 -15.50

Ni

3.50-5.50

Cu

2.50-4.50

Nb

0.15-0.45

El material se proporciono en forma de varilla de 3/4”, misma que fue maquinada hasta obtener un cupon cilindrico de 3/8” X 1/2“, como se muestra en la figura 2. El cupón cilindrico fue preparado superficialmente en base a la norma ASTM A380 [7], obteniendo así un cupón de superficie tersa sin escoriaciones superficiales. Posteriormente la pieza se paso por un lavado y enjuague en ultrasonido para eliminar impurezas orgánicas.

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Figura 2. Cupón cílindrico utilizado

Los cupones libres de impurezas fueron pasivados en acido cítrico al 15% w a temperatura de 49°C y 80°C, con tiempos de 30 y 90 minutos de pasivado, obteniendose así la siguiente matriz de 15 experimentos. De acuerdo a la especificación del cupón de cada material se tuvo un área de exposición 4.46 cm2 Tabla 2. Matriz de experimentos de pasivación en acido cítrico. PASIVADO EN ÁCIDO CÍTRICO ELECTROLITO Blanco 49°C 80°C 30 mim 90 min 30 min 90 min NaCl X X X X X H2SO4 X X X X X H2O X X X X X Los experimentos de electroquímica se realizaron en una celda electroquímica de 3 electrodos en donde la casa suerior del cilindro no fue inmersa en el electrolito para evitar una reacción y/o lecturas inadecuadas entre el material de sujetación y el cupón de experimentación. El arreglo experimental se aprecia en la Figura 2, el electrodo de referencia utilizado fue de Calomel saturado. Los ensayos se realizaron en base a la norma ASTM G199-09 [8] a temperatura ambiente y presión atmosferica.

Los experimentos de ruido se realizaron en un equipo

galvanostato/Potenciostato/ZRA Gilla-AC, mismos que se realizaron despues de la estabilización del potencial a circuito abierto. En cada experimento se realizó un muestreo de 1024 puntos con una velocidad de 1 punto por segundo. El electrolito empleados en este trabajo fueron: cloruro de sodio (NaCl) al 5%w, ácido sulfúrico al 1% y agua destilada.

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Figura 3. Celda electroquímica de tres eletrodos con galvanostato/potenciostato/ZRA. La última etapa consistió en caracterizar la capa pasiva, después de haber sido sometido a pruebas electroquímicas. Esto se realizó utilizando las siguientes técnicas: Microscopía Estereoscópica: Observación macroscópica de superficie pasivada expuesta a medio corrosivo Microscopía Electrónica de Barrido de emisión de campo: Para esta observación se realizó preparación metalográfica de la muestra pasivada y tratada electroquímicamente para determinar la afectación de la capa pasiva. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X: Mediante esta técnica se determinó el espesor de la capa pasiva además de determinar la composición química de ésta.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 4a, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en voltaje para el acero 15-5PH en un medio de NaCl,

en donde se observa que la muestra a menor temperatura de pasivado se tienen

potenciales más nobles con tendencia a la pasivación con rompimiento de película pasiva y repasivación de la misma. A la temepratura de 80°C y 90 min hay potenciales activos. En el caso del material sin pasivar frente a cloruros presenta potenciales activos para posteriormente estabilizarse y volverse a activar. La Figura 4b, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en voltaje para el acero 15-5 PH en un medio de H2SO4, en donde se observan valores nobles de potencial con tendencia hacia la pasiación ,

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durnte el proceso se observan picos caracteristicos del rompimiento de la película pasiva seguida de una inmediata repasivación. 49C-30m-NaCl 49C-90m-NaCl 80C-30min-NaCl 80C-90min-NaCl 15-5 BLANCO-NaCl

a)

b)

300

E (V vs ECS)

E (V vs ECS)

100

400

0

200

49C-30min-H2SO4 49C-90min-H2SO4 80C-30min-H2SO4 80C-90min-H2SO4 15-5 BLANCO -H2SO4

100

0 -100 0

200

400

600

800

0

1000

200

400

600

800

1000

tiempo (seg)

tiempo (seg) 200

E (V vs ECS)

c)

49C-30min-H2O 49C-90min-H2O 80C-30min-H2O 80C-90min-H2O 15-5 BLANCO-H2O

100

0

200

400

600

800

1000

tiempo (seg)

Figura 4. Serie de tiempo de ruido electroquímico en voltaje para el acero 15-5 PH en solución de NaCl, H2SO4 y H2O a tiempos de 30 min y 90 min y temperaturas de 49°C y 80°C. La Figura 4c, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en voltaje para el acero 15-5 PH en un me de H2O, en donde seobserva que las piesas pasivadas presentan valores nobles de potencial que tienden al estado de pasivación, se observa que el ensayo identificado como blanco presenta un pequeño descenso de potencial, que genera el desarrollo de pícaduras metaestables. La Figura 5a, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en corriente para el acero 15-5 PH en un me de NaCl, en donde la grafica indica un comportamiento variable en función de las temperaturas y tiempos de pasivado. La muestra sin pasivar presenta transitorios de gran amplitud y demanda corriente, lo cual indica generación de pícaduras y posterior repasivación. En las muestras pasivadas a 49°C se ISSN: 2448-6191

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presentan transitorios que rápidamente se disminuyen su corriente generando la nucleación de sitios localizados de pícaduras, pícaduras metaestables o en algunos casos a corrosión por hendidura o crevice. La Figura 5b, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en corriente para el acero 15-5 PH en un me de H2SO4, en donde los datos indican un aumento de corriente en las muestras pasivadas indicando la estabilidad de la capa pasiva, caso contrario al que presenta la muestra sin pasivar. 0.0016 0.0014

49C-30m-NaCl 49C-90m-NaCl 80C-30min-NaCl 80C-90min-NaCl 15-5 BLANCO-NaCl

a)

corriente (mA/cm2)

corriente (mA/cm2)

0.0012 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004

b)

0.006

49C-30min-H2SO4 49C-90min-H2SO4 80C-30min-H2SO4 80C-90min-H2SO4 15-5 BLANCO -H2SO4

0.004

0.002

0.0002 0.000 0.0000 0

200

400

600

800

0

1000

200

400

600

800

1000

tiempo (seg)

tiempo (seg)

0.00008

c)

49C-30min-H2O 49C-90min-H2O 80C-30min-H2O 80C-90min-H2O 15-5 BLANCO-H2O

corriente (mA/cm2)

0.00007

0.00006

0.00005

0.00004

0.00003

0.00002 0

200

400

600

800

1000

tiempo (seg)

Figura 5. Serie de tiempo de ruido electroquímico en corriente para el acero 15-5 PH en solución de NaCl, H2SO4 y H2O a tiempos de 30 min y 90 min y temperaturas de 49°C y 80°C. La Figura 5c, presenta la serie de tiempo de ruido electroquímico en corriente para el acero 15-5 PH en un me de H2O, misma que indica que en las muestras pasivadas hay una disminución de la corriente que indica la estabilidad de la capa pasiva, caso contrario en la muestra sin pasivar que presenta fluctuaciones de demanda de corriente característicos de nucleación de pícaduras.

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A continuación se presenta el análisis estadístico de los ensayos realizados por ruido electrotroquímico.

15-5 PH PASIVADO EN ÁCIDO CÍTRICO AL 15%

Tabla 3. Análisis estadístico de ensayos de ruido electroquímico.

La Figura 6 presenta una micrografías de miroscopia esteree, en donde se observa observa que las muestras pasivadas en un medio de H2O y H2SO4, presentan comportamiento pasivo, mientras que en presencia de NaCl, tienden a presentar una picaduras.

a)

b)

c)

Figura 6. Micrografía de microscopio estereo de acero 15-5 PH pasivado en ácido cítrico a una temperatura de 80°C y tiempos de 30 minutos en: a) Electrolito NaCl b) Electrolito H2SO4 y c) Electrolíto H2O.

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El análisis de las capapasiva se realizó mediante las técnicas de Microscopia electrónica de emisión de campo y de Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. En la primera se observo la morfología de la muestra pasivada y en la segunda se determino el espesor de la película asiva. Ver figuras 7 y 8, respectivamente.

Figura 7. Micrografías obtenidas por Microscopia Electrónica de Barrido de Emision de Campo (FESEM), del acero 15-5 PH pasivado con ácido cítrico a una temperaura de 80°C y 30 min en un electrolito de H2SO4.

Figura8. Espectro obtenido mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), del acero AISI 304, pasivado a 25°C y 90 minutos.

4.

CONCLUSIONES

La técnica de ruido electroquímico indica que el acero 15-5 PH presenta una excelente capa pasiva resistente a medios de agua y de ácido, a menores tiempos de pasivado se tiene una ISSN: 2448-6191

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estabilidad en demanda de voltaje, sin embargo en el caso de un medio salino hay tendencia a la generación de picaduras, picaduras metaestables mismas que a baja temperatura de repasivan pero a altas temperaturas se genera corrosión mixta pudiendo ser ésta por hendidura o crevice. La capa pasiva en el acero a alta temperatura y bajo tiempo de pasivado oscila alrededor de los 20 nm.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Falcultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Universidad Autónoma de Nuevo León, el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación; así como al Grupo de Corrosión de Materiales del Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA) por el apoyo técnico brindado.

6. REFERENCIAS [1] D. Yasensky, “Citric Acid Passivation of Stainless Steel”. United Space Alliance, LLC. November 2009. [2] J. Lopes “Material Selection for Aeronautical Structural Application”. Ciencia & Tecnologia dos Materiais Vol. 20, n° 3/4 , 2008. [3] Lietai Yang “Techniques for corrosion monitoring”. 2008. [4] NACE International. Curso de Corrosión Básica. 2004. Houston, Texas, EUA. [5] P.L. “Lewis Alternative to Nitric Acid Passivation of Stainless Steel Alloys”. NASA Geoge C. Marshall Space Fligh t Center, Huntsville, AL 35812. [6] Estupiñan López F. H. Tesis de Doctorado “Corrosión por pícaduras en aceros inoxidables 316 y dúplex 2205 empleando ruido electroquímico en soluciones que contienen iones Cl - “. 2012. [7] ASTM A 380, “ Standard Practice for Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless Parts, Equipment, and Systems” 1999. [8] Norma ASTM G 199-09 “Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement”. American Society for Testing Meterials, 2009.

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DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y MECANISMOS DE DEGRADACIÓN EN UN SILO DE CONCRETO REFORZADO CTS-P54 E.E.Maldonado-Bandala1, D. Nieves-Mendoza1, J.L. Vela-Jimenez2, M. BaltazarZamora1, A.K. Fonseca-Alvarez1 1

Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería Civil-Xalapa, Circuito Gonzalo Aguirre Beltrán s/n, Zona Universitaria 91000, Xalapa, Veracruz, México.

3

Consorcio RNC S.A. de C.V. Esteban Mascareñas No. 44, Col. Mártires de Chicago 91090, Xalapa Veracruz, México. [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se muestra la evaluación de la corrosión de los muros exteriores de un silo de concreto reforzado localizado en la costa sur del estado de Veracruz. Se reportan los resultados obtenidos de esta inspección, de los cuales se encuentran: levantamiento de daños, ensayos físico-químicos, mecánicos y electroquímicos que permitieron caracterizar el concreto y los daños por corrosión que puedan comprometer a la estructura evaluada. Generalmente las estructuras expuestas en ambientes marinos presentan corrosión por el ingreso de iones cloruro, este efecto se vio potenciado por la emanación de gases industriales. Se presenta la determinación de la velocidad de corrosión, el diagnóstico, así como las recomendaciones de las acciones a tomar para extender su vida de servicio.

Palabras Clave: Inspección, silo, concreto reforzado, velocidad de corrosión, diagnostico, vida de servicio.

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1. INTRODUCCIÓN Con la reciente Reforma Energética que se ha impulsado en nuestro país, Petróleos Mexicanos o sus Organismos Subsidiarios, se han visto en la necesidad de realizar la compraventa bienes inmuebles improductivos [1], que por décadas han sido abandonados y por tal motivo su degradación ha sido acelerada, esto, debido a la falta de mantenimiento y a la exposición a los ambientes agresivos donde se encuentran ubicados. Para que estos bienes inmuebles específicamente plantas petroleras se vuelvan nuevamente productivas, impera la necesidad de rehabilitarlas.

En consecuencia, existe la

necesidad de evaluar las estructuras mediante una inspección desde el punto de vista de durabilidad que contemple ensayes destructivos y no destructivos, como pruebas electroquímicas, químicas y mecánicas, esto con el objetivo de determinar las medidas correctivas necesarias para ampliar la vida de servicio de estos activos petroleros existentes. La estructuras en estudio es un silo cilíndricos de 23 m de diámetro y más de 70 m. de altura, con espesor de muros mayores a 30 cm. construida a base de elementos de concreto reforzados con acero AISI 1018, el agregado empleado para la fabricación del concreto de los elementos estructurales de las torres es arena silica y agregado grueso cuarzoso. Este material se caracteriza por tener alta dureza debido a que se presenta en la escala de Mohs y composición química SiO2, sin embargo, la forma de la partícula es redonda, lo cual determina una tracción débil en la masa de concreto. Debido a que las estructuras cuentan con más de 30 años de servicio y se localiza en un ambiente industrial-marino, ya presentan zonas con deterioros casi imperceptibles y otras con daños evidentes. Es importante destacar que el silo en estudio presentaba clara evidencia de reparaciones localizadas hechas con anterioridad, ya que estas de no haberse realizado correctamente pudieron acelerar los procesos de deterioro en el sistema acero concreto. Se realizó una inspección visual mediante un vehículo aéreo no tripulado, ubicando las zonas de estudio en las que se utilizó la técnica de Resistencia a la Polarización Lineal empleando anillo de guarda para confinar la corriente, potenciales de media celda, resistividad eléctrica y pruebas químicas para obtener el perfil de carbonatación y la concentración de cloruros y sulfatos. En este estudio se resumen las evaluaciones y el diagnóstico de la estructura, mostrando el mecanismo que permitió la potenciación de la corrosión.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Inspección Preeliminar Esta etapa consistió principalmente en una visita de reconocimieto de la estructura, medio de exposición y los levantamientos de daños y fotográficos de los elementos que componen la estructura del silo analizado, esto mediante un vehiculo aéreo no tripulado DRONE, siguiendo los esquemas programados según se especifica en el Manual DURAR [2]. 2.2.Inspección Detallada Debido a que las fallas prematuras que presentan las estructuras de concreto armado en general, se deben principalmente a la falta de control de calidad y errados procedimientos de construcción, reparación y rehabilitación [3] Es importante realizar una serie de ensayes y mediciones s necesarias para la obtención de la información requerida y establecer adecuadamente las causas y la etapa de prevención adecuada. Dicha información permitió una evaluación de los problemas, pudiendo de esta forma definir la naturaleza y mecanismo de la corrosión. 2.2.1. Evaluación Electroquímica Con el uso del Pacómetro se detectó la posición del acero, en las áreas donde se realizarón las siguientes medidas electroquímicas: Medición de potenciales Ecorr vs Cu/CuSO4, de acuerdo a lo establecido en ASTM C87609[4] NMX-C-495-ONNCCE-2015 [5]. Velocidad de corrosión, mediante la técnica de resistencia a la polarización, utilizando el GECOR 10 [6] y lo establecido en NMX-C-501-ONNCCE-2015 [7]. La información obtenida con estas medidas es fué útil ya que permitieron definir claramente los sitios de corrosión activa en la estructura.

2.2.2. Evaluación fisicoquímica. Esta se llevó a cabo mediante la extracción de testigos (núcleos) tomados en sitio con el fin de conocer la calidad y potencialidad del concreto a corroer a la armadura; realizando los ensayes de Profundidad de carbonatación. RILEM CPC-18, UNE 112-011-94, concentración de cloruros. ASTM C 114-05, ataque químico por sulfatos. ACI 201.2R-10. Ademas la evaluacióm ISSN: 2448-6191

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Resistencia a la compresión simple del concreto mediante ensayo a núcleos de concreto endurecido NMX-C-083-ONNCCE 2010.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para tener una mejor comprensión de la ubicación de los ensayes, en la Tabla I se describe la nomenclatura de la clave de localización de las zonas de ensaye.

Clasificación

Tabla I. Descripción de nomenclatura en zona de ensayes - Nivel al que se realizó el ensaye - Número de punto o zona ensayada Np (nivel de piso)

U2 (Silo)

P1 (pasarela 1) P2 (pasarela 2)

01-12

P3 (pasarela 3)

Ejemplo U2-P1-P01 Silo -Nivel de pasarela 1-Zona de ensaye 01

En la Tabla II se presenta el resumen de resultados de los ensayes realizados en el silo analizado. 3.1. Resistencia a la compresión simple del concreto (f’c). Como se puede apreciar en la Tabla II, la resistencia a la compresión, se obtuvieron f’c menores 250 kg/cm2, y en la zonas de ensaye U2-P1-P04, se obtuvieron valores menores al 50% de las recomendadas en las NTC-DF (300kg/cm2), valores especificados para un ambiente de exposición B2 (Superficies de miembros en contacto con el terreno y expuestos a ambientes exteriores que son agresivos) de acuerdo a las Normas Técnicas Complementarias de DF (NTCDF). Tabla II. Resumen de resultados Clave Localización Orientación Altura a partir de la base de la estructura (m)

U2-NP-P01

U2-P1-P02

U2-P1-P03

U2-P1-P04

U2-P1-P05

U2-NP-P06

Oeste

Sur

Sur

Sur

Sur

Norte

16

16

16

16

---

181.30

114.92

Nivel de piso

Resistencia a la Compresión 2

Simple f’c (kg/cm )

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246.09

Nivel de piso

--2

Resistencia mínima para concretos expuestos a sulfatos, 350 kg/cm de acuerdo a las Normas Técnicas

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XXXI SMEQ

Complementarias para Diseño Construcción de estructuras de Concreto

Concentración de Cloruros a los

---

---

0.05

0.039

---

0.079

3 cm de profundidad (% en peso Concentración Máxima admisible ACI 318, 0.15 % en peso del cemento en ambiente marino

de cemento) Concentración de Sulfatos a los 3

---

---

0.65

0.41

---

0.81

cm de profundidad (% en peso de Concentración Máxima admisible Andrade et al 1998, 0.45 % en peso del cemento

cemento) Profundidad de Carbonatación

19.35

(mm)

13.37

Potencial de Corrosión (mV vs Cu/CuSO4) Velocidad

de

Corrosión

2

(A/cm ) Recubrimiento promedio (mm)

---

21.77

46.09

---

---

>-200

>-200

>-200

-200

>-200

0.1 – 0.5

>1

0.1 – 0.5

>1

>1

0.1 – 0.5

Moderada

Muy Elevada

Moderada

Muy Elevada

Muy Elevada

Moderada

30.5

38

34.5

34.5

28

36

Recubrimiento mínimo para un ambiente B2, 45 mm de acuerdo a las Normas Técnicas Complementarias para Diseño Construcción de estructuras de Concreto

Diámetro varilla promedio (mm)

Clave Localización Orientación Altura a partir de la base de la estructura (m) Resistencia a la Compresión

17.9

17.9

16.9

19.5

19.6

24.9

U2-NP-P07

U2-NP-P08

U2-P2-P09

U2-P2-P10

U2-P3-P11

U2-P3-P12

Sur

Este

Este

Sur

Sur

Este

Nivel de

Nivel de

Piso

Piso

45

45

60

60

164.57

186.89

---

---

---

---

2

Resistencia mínima para concretos expuestos a sulfatos, 350 kg/cm de acuerdo a las Normas Técnicas

Simple f’c (kg/cm2)

Complementarias para Diseño Construcción de estructuras de Concreto

Concentración de Cloruros a los

0.03

---

0.037

---

0.032

---

3 cm de profundidad (% en peso Concentración Máxima admisible ACI 318, 0.15 % en peso del cemento en ambiente marino

de cemento) Concentración de Sulfatos a los 3

0.38

---

0.25

---

0.30

---

cm de profundidad (% en peso de Concentración Máxima admisible Andrade et al 1998, 0.45 % en peso del cemento

cemento) Profundidad de Carbonatación (mm) Potencial de Corrosión (mV vs Cu/CuSO4) Velocidad

de

Corrosión

2

(A/cm ) Recubrimiento promedio (mm)

11.11

13.42

---

---

---

---

-200 a -350

>-200

>-200

-200 a -350

>-200

>-200

0.1 – 0.5

0.5 – 1

>1

>1

0.5 – 1

0.5 – 1

Moderada

Elevada

Muy Elevada

Muy Elevada

Elevada

Elevada

39

50

22

36.5

30.5

27.3

Recubrimiento mínimo para un ambiente B2, 45 mm de acuerdo a las Normas Técnicas Complementarias para Diseño Construcción de estructuras de Concreto

Diámetro varilla promedio (mm)

21.1

20.3

20.9

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30.6

22.5

20.4

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5.2. Profundidad de carbonatación. En la Figura 1, correspondiente al ensaye de carbonatación en la zona U2-P1-P04, se aprecia claramente un daño considerable ocasionado por los carbonatos en la matriz del concreto y que llega a la profundidad del acero de refuerzo y un severo daño ocasionado por grietas paralelas a la superficie del muro.

Figura 1. Profundidad de carbonatación en la zona U2-P1-P04, donde se observa una profundidad de daño considerable y grietas paralelas a la superficie.

5.3. Concentración de sulfatos En la Figura 2, se ilustran los resultados del contenido de sulfatos, se aprecia que los valores encontrados desde la superficie varían de 0.25 hasta 1.0% pp del contenido de cemento y a los 3 cm de profundidad se encuentran concentraciones de 0.50 hasta 0.80% pp del contenido de cemento, estos resultados se consideran muy elevados, ya que el umbral limite es 0.40% pp del contenido de cemento. El agua de mar, los gases de las zonas industriales y particularmente el agua que se emplea en las torres de enfriamiento adyacentes,

son fuentes con contenidos

elevados de sulfatos. Las dos consecuencias del ataque por sulfatos en los componentes del concreto mejor conocidas son la formación de etringita y yeso.

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% de Sulfato PP de Cemento

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1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

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U2-NP-S01 U2-NP-S02 U2-P1-S03 U2-P1-S04 U2-P2-S05 U2-P3-S06 PROF. 1.00 cm

PROF. 2.00 cm

PROF. 3.00 cm

Figura 2. Resultados de concentración de sulfatos, donde se observa que todas las zonas de ensaye están dañadas por sulfatos, debido que se rebasa el umbral límite establecido en 0.40 % pp de cemento.

5.4. Concentración de cloruros En cuanto al ataque ocasionado por cloruros, se puede afirmar que este no afecta gravemente a las estructuras debido a que no se encuentra cercano al límite establecido de 1.5 % pp de cemento, establecido en el ACI 318. Aunque la zona costera se encuentra cerca de las estructuras, no ha sido factor determinante para este tipo de contaminación a la estructura.

5.6. Velocidad de corrosión Aunque existen zonas con acero expuesto, y la corrosión de la varilla es mas que evidente, se realizaron ensayes no destructivos de velocidad de corrosión. De acuerdo a la Tabla II , fue más recurrente encontrar valores de velocidad de corrosión moderada a muy elevada en la mayoría de los casos con valores cercanos a 5 A/cm2 como se aprecia en la Figura 3.

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Figura 3. Zona de estudio U2-P1-P04 , donde se observan isovalores de velocidad de corrosión, muy elevada.

4.

CONCLUSIONES

Es muy importante evaluar las caracteristicas del electrolito del sistema, debido que en el se pueden conocer los elementos necesarios de contaminación por agentes agresivos y de esta manera conocer los mecanismos de coorosión de la estructura en estudio. Los bajos valores de resistencia a la compresión en ambas torres deduce que son el resultado de un elevado contenido de sulfatos que se presenta en la mayor parte de la superficie y profundidades de carbonatación considerables. La contaminación por sulfatos debido a los gases generados por las plantas petroquimicas adyasentes generan la formación de etringita tardia en el concreto desarrollando un aumento del volumen sólido en la matriz cementicia, provocando expansión y fisuración. Esta exposición a sulfatos solubles puede sufrir ablandamiento de su matriz cementicia o aumento en la porosidad global, todos estos efectos pueden reducir la durabilidad de la estructura. Los valores de corrosión muy elevados pueden ser originados a las reparaciones localizadas, realizadas con materiales inadecuados que han provocado grietas y delaminanciones entre concreto reciente y el preexistente. Y también acelerado por la carbonatación que ocasiona una reducción del pH del concreto se puede generar la celda de corrosión, esto complementado por los agrietamientos del concreto y la exposición a fuentes de sulfatos. ISSN: 2448-6191

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5. REFERENCIAS

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y MORFOLÓGICA DE RECUBRIMIENTOS DE Cr OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE CTS-P56 1

Espinoza-Gálvez, A; Antaño-López. R; Castañeda-Zaldívar, F; Morales-Hernández, J; Trejo-Córdoba, G; Rivera-Iturbe, F; 2*Torres-González, J. Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica.

Parque Tecnológico Querétaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Qro. C.P. 76703 [email protected]

RESUMEN

Los electrodepósitos de cromo, aún hoy día se realizan a partir de soluciones de cromo hexavalente. El cromo VI ha sido reportado como cancerígeno para quien se expone a él. La EPA (Enviromental Protection Agency), ha restringido su uso, por lo que en 2017 deberá salir completamente del mercado. El cromo III no ha sido reportado como tóxico, de allí que algunos trabajos se enfoquen en la sustitución del cromo hexavalente por el cromo trivalente. En el presente trabajo se han obtenido recubrimientos de cromo trivalente con acabados decorativos; estos fueron cafracterizados por tecnicas electroquímicas como: Impedancia, Resistencia a la polarización, además de una caracterización morfológica, la cual fue realizada por: Microscopía electrónica de barrido, Difracción de rayos X, metalografía óptica, etc.

Palabras Clave: Cromo trivalente, impedancia, Metalografía óptica.

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1. INTRODUCCIÓN Los depósitos de cromo son ampliamente usados debido a las propiedades que brinda al material base. La dureza, resistencia a la abrasión, resistencia a la corrosión, son algunas de las características que exhibe este depósito [1-2], El proceso de cromado decorativo convencional se lleva a cabo con baños de cromo hexavalente (Cr+6)[3], este compuesto ha sido reportado como cancerígeno por la EPA (Enviromental Protección Ambiental)[4]. Desde hace algunos años, se han realizado intentos por cambiar el uso del cromo hexavalente por soluciones que contengan cromo trivalente; sin embargo, algunos autores han reportado como imposible depositar cromo a partir de sales de cromo trivalente, lo anterior debido a la estabilidad de la estructura octaédrica del ion formado en disolución ([Cr(H2O)6]+3)[5], de allí que sea necesario el uso de agentes formadores de complejos. Además, obtener depósitos a partir de cromo III, presenta algunos inconvenientes. En primer lugar es difícil mejorar los espesores de obtención en el cromado trivalente (i.e > 2µm)[6], segundo, la calidad del depósito tiende a disminuir en presencia de iones como Zn+2, Ni+2 y Cr+2, con concentraciones tan bajas como 10-100 PPM[2]. Durante la formación de recubrimientos de cromo, se presenta un gran desprendimiento de hidrógeno (H2), como resultado de ello se forman grietas en la superficie del electrodepósito. Las grietas en un recubrimiento actúan como caminos activos para la penetración de aniones hacia el sustrato[6-7], lo que ocasiona que la respuesta ante medios corrosivos se vea disminuida. Algunos autores han reportado, un aumento en las propiedades mecánicas (dureza y tribología) del recubrimiento con la disminución del tamaño de grano, esto ha sido atribuido a trabajar con altas densidades de corriente[9], o bién utilizar agentes refinadores de tamaño de grano. En el presente trabajo se han obtenido recubrimientos de cromo a partir de soluciones de cromo trivalente, con acabado decorativo libres de grietas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico

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Los recubrimientos de cromo trivalente, fueron obtenidos por vía electrolítica. Fue usada una celda de 500 mL para realizar el depósito. La condiciones de operación fueron 30°C, agitación de 100 RPM, y densidades de corriente de 5 a 20 A/dm2. El área de trabajo fue de 30 cm2 sobre un sustrato de acero al carbono. Previo al recubrimiento de cromo III se realizó un predepósito de niquel brillante. Se utilizó la técnica de voltamperometría cíclica para la determinación de los potenciales de reducción. Se realizó un barrido hacia potenciales negativos, con una ventana de potencial de 0.2V a -1.4 V, con una velocidad de barrido de 10 mV/s. el ánodo de trabajo (WE) fue de acero al carbono, el contra electrodo (CE) fue una malla de titanio y la referencia (RE) fue de calomel saturado. Las pruebas fueron realizadas en un potenciostato-galvanostáto marca Biologic VSP Los recubrimientos obtenidos fueron evaluados mediante técnicas electroquímicas como impedancia y resistencia a la polarización. Para impedancia se utilizó el diagrama de Nyquist y sus circuitos equivalentes. Las frecuencias de trabajo fueron de 100KHz-10mHz, lo anterior con una zona expuesta de 1 cm2 en celda parc, el tiempo de exposición antes de la prueba fue de 10 min. El medio utilizado fue NaCl al 3.5% wt. Para resistencia a la polarización, se dejó 1 hora antes de correr la prueba, lo anterior para la estabilización del potencial. La zona expuesta del recubrimiento fue de 1cm2 en celda parc. El medio utilizado fue de NaCl al 3.5% wt.

2.2.Caracterización morfológica Los electrodepósitos de cromo trivalente, fueron caracterizados por técnicas como: microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (DRX) y metalografía óptica (MOP). Para SEM fue utilizado un microscopio JEOL. Para DRX se usó un difractómetro marca Bruker D8 Advance. En MOP fue utilizado un microscopio NIKON EH200.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Voltamperometría cíclica La voltamperometría cíclica realizada a la solución de cromo trivalente, muestra un par de sobrecruces en potenciales cercanos a -577 mV y a -955 mV. A partir de esta técnica fue posible

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determinar los potenciales de reducción para el ion Cr+3. Además de visualisar un electrodepósito en la superficie de electrodo de trabajo.

Figura 16: Voltampermetría cíclica de baño de Cr+3 0.25 M, 10 mV/s, pH 2.5.

En la figura 1 se muestra un voltamperograma obtenido de la solución que fue utilizada para la obtención de los recubrimientos de cromo trivalente. El voltamperograma muestra dos sobrecruces durante el barrido, dichos fenómenos pueden ser atribuidos a la reducción de cromo sobre la interfase de la superficie. Cabe mencionar que con el aumento de ciclos en la voltamperometría, el potencial se fue desplazando hacia valores menos negativos, dicho suceso puede ser atribuido a una modificación en la superficie, es decir, la formación gradual de un electrodepósito de cromo sobre la superficie del electrodo de trabajo.

3.2.Espectroscopia electroquímica de impedancia Los recubrimientos obtenidos fueron caracterizados por impedancia, lo anterior para determinar el valor de resistencia a la polarización de los electrodepósitos de cromo. Cabe mencionar que esta técnica fue aplicada de igual manera a recubrimientos obtenidos a partir de soluciones de cromo hexavalente para tomar estos como blanco. Los valores de resistencia a la polarización se obtuvieron usando el diagrama de Nyquist y sus circuitos equivalentes.

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Figura 17: Diagrama de Nyquist para recubrimeintos de cromo hexavalente, cromo trivalente y acero al carbono. 100 kHz-10 mHz.

En la figura 2 se muestra el espectro obtenido para los recubrimientos de cromo hexavalente, trivalente y el sustrato de acero al carbono. El valor de resistencia a la polarización más elevado fue para los recubrimientos obtenidos a partir de cromo trivalente, la más baja resistencia fue para el sustrato sin recubrir.

Figura 18: Circuitos equivalentes de recubrimeintos de cromo a) recubrimientos libres de grietas y sustrato, b) recubrimientos con grietas en la superficie.

En la figura 3 se muestran los circuitos equivalentes para los recubrimientos libres de grietas y con grietas. a) Donde R1 es la resistencia de la solución CPE1 es un capacitor de fase constante, R2 es la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. b) R1 la resistencia de la solución, R2 la resistencia de las grietas del recubrimiento, CPE1 y 2, son capacitores de fase constante y R3 la resistencia a la transferencia de carga del recubrimiento. Los valores de Rp obtenidos se muestran en la tabla 1.

3.3.Polarización potenciodinámica Se obtuvieron las curvas de Tafel para los recubrimientos de cromo trivalente, cromo hexavalente y acero al carbono. ISSN: 2448-6191

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Figura 19: Polarización potenciodinámica para recubrimientos de cromo hexavalente, trivalente y acero al carbono.

En la figura 4 se muestran las curvas de Tafel obtenidas para los recubrimientos de cromo hexavalente, trivalente y el sustrato de acero al carbono. Se puede observar en la figura que el potencial de transferencia de carga más negativo, fue el de los recubrimientos de cromo trivalente y el más bajo el del sustrato. Los valores obtenidos a partir del ajuste de las curvas se muestran en la tabla 1. Tabla 6: Valores de recubrimientos de cromo trivalente, hexavalente y acero al carbono. Polarización potenciodinámica e impedancia.

Acero al carbono

Cromo hexavalente

Cromo trivalente

Icorr (µA/cm2)

1.651

2.01

0.083

Ecorr (mV vs ECS)

-730.77

-504.63

-207.92

Rp (Ωcm2)

919.7

7089

45571

Vcorr (mmpy)

0.01916

0.01983

0.0008

En la tabla 1 se muestran los valores obtenidos a partir de la caracaterización electroquímica de los recubrimientos de cromo. Los mejores valores de corrosión obtenidos, fueron lo que corresponden a los recubrimientos de cromo trivalente. Las curvas fueron ajustadas a la zona de transferencia de carga, el ajuste se realizó con el software EC-Lab®. ISSN: 2448-6191

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3.4.Microscopía electrónica de barrido A partir de SEM se determinó el espesor de los recubrimientos, donde se obtuvieron electrodepósitos de aproximadamente 2 micrómetros en un tiempo de 5 minutos. En la figura 5 se muestra una micrografía obtenida de uno de los recubrimientos.

Figura 20: Micrografía de SEM para recubrimientos de cromo. 5000X a 15 KV.

En la figura 5 se muestra una microgfía de uno de los recubrimientos de cromo obtenido, también es posible observar el predepósito de niquel. Los espesores obtenidos para ambos recubrimientos (Ni-Cr) fueron de 7 µm y 2 µm para cromo. Las velocidades de crecimiento de los recubrimientos fue de 0.4 µm/min para Cr y 0.8 µm/min para Ni.

3.5.Difracción de rayos X Se realizaron pruebas de difracción de rayos X para los recubrimientos de cromo hexavalente y trivalente. Lo anterior fue para corroborar que no haya un cambio en la estructura cristalina (i.e. de cubica centrada en el cuerpo BBC a hexagonal compacta HCP) en el caso de los recubrimientos de cromo III.

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Figura 21: Difractograma para recubrimientos de cromo hexavalente y cromo trivalente.

En la figura 6 se muestran los difractogramas obtenidos para los recubrimientos de cromo trivalente y hexavalente. Por la orientación cristalográfica preferencial de ambas señales, se puede concluir que ambos recubrimientos presentan estructura cristalina BCC.

3.6.Metalografía óptica Se hizo una metalografía óptica a los recubrimientos de cromo trivalente y hexavalente. Las imágenes obtenidas muestran que los recubrimientos de cromo hexavalente presentan grietas en la superficie, en comparasión con los obtenidos a partir de cromo III que estos no presentan dicho defecto.

a

b

)

)

Figura 22: Metalografía óptica para recubrimientos de cromo hexavalente a), y cromo trivalente b). 20X.

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En la figura 7 se puede observar que los recubrimientos de cromo hexavalente presentan grietas en la superficie a), en comparación con los de cromo trivalente que están libres de dicho defecto. Las grietas pueden ser atribuidas a el tamaño de grano del recubrimiento, esfuerzos residuales, etc.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado una caracterización electroquímica y morfológica de recubrimientos obtenidos a partir de cromo trivalente, comparándolos con depósitos de cromo hexavalente. 1. Fue posible obtener recubrimeintos de cromo trivalente con espesores mayores a 2 µm. 2. La estructura cristalina de los electrodepósitos de cromo trivalente no muestra que haya un cambio de BCC a HCP. 3. Las pruebas de resistencia a la polarización muestran que los recubrimientos de cromo III presentan mejores propiedades ante medios corrosivos y velocidades de corrosión menores, lo anterior se puede atribuir a que están libres de grietas. 4. La resistencia de los recubrimientos de cromo trivalente es significativamente mayor incluso que los de cromo hexavalente, esto se puede relacionar con los defectos en la superficie.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a CONACYT y a CIDETEQ por el apoyo financiero y técnico otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1]

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[3]

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[4]

E. P. a Epa, “Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos ( EPA ) Cromo ( VI ) en el agua potable,” no. Vi, pp. 1–4, 2011.

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[6]

J. Mcdougall and S. Ma, “Chromium electrodeposition using a chromium ( III ) glycine complex,” vol. 28, 1998.

[7]

M. R. Etminanfar and M. Heydarzadeh Sohi, “Corrosion resistance of multilayer coatings of nanolayered Cr/Ni electrodeposited from Cr(III)-Ni(II) bath,” Thin Solid Films, vol. 520, no. 16, pp. 5322–5327, 2012.

[8]

M. Fenker, M. Balzer, and H. Kappl, “Surface & Coatings Technology Corrosion protection with hard coatings on steel : Past approaches and current research efforts,” Surf. Coat. Technol., vol. 257, pp. 182–205, 2014.

[9]

V. S. Protsenko, F. I. Danilov, V. O. Gordiienko, a. S. Baskevich, and V. V. Artemchuk, “Improving hardness and tribological characteristics of nanocrystalline Cr-C films obtained from Cr(III) plating bath using pulsed electrodeposition,” Int. J. Refract. Met. Hard Mater., vol. 31, pp. 281–283, 2012.

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EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN BRONCE KELLER CON PÁTINA EN SOLUCIONES DE NACL Y (NH4)2S CTS-P57 Y.M.E. Morales-Martínez1, J.M. Ramírez-Herrera1, F.J. Rodríguez-Gómez1 1

Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Metalúrgica Uiversidad Nacional Autónoma de México 04510, Ciudad de México, México.

[email protected]

RESUMEN

El uso de cobre y sus aleaciones se ha dado desde tiempos muy remotos, la exposición de estos materiales con la atmósfera tiende a formar productos de corrosión llamados pátina. Las patínas no sólo brindan protección contra la corrosión al metal, también tienen fines estéticos e incluso dependiendo de la época o el lugar, el color de la pátina puede tener significados religiosos. El crecimiento de una pátina no es únicamente de forma natural, a lo largo de la historia los artistas han generado sus propias técnicas para el crecimiento acelerado de éstas sobre la superficie de una pieza metálica. En este trabajo se hizo un estudio electroquímico a través de las técnicas de espectroscopía de impedancia, resistencia a la polarización, y curvas de polarización para evaluar un bronce francés del siglo XVII (aleación Keller) sin ningun tipo de recubrimiento y el mismo material pero con una pátina obtenida a través de una pasta de cloruro de zinc y sulfato de cobre sobre su superficie; los electrolitos usados fueron sulfuro de amonio y cloruro de sodio para simular algunas de las condiciones a las que se puede ver expuesta una pieza fabricada con esta aleación que es para fines escultóricos.

Palabras Clave: corrosión, conservación, pátina, bronce artístico.

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1. INTRODUCCIÓN

Los objetos arqueológicos metálicos tienen dos fines: son valiosos restos de las culturas del pasado y muestras de materiales corroídos. Como parte de nuestra cultura, ellos constituyen nuestra principal fuente de información acerca de la metalurgia antigua [1]. Tanto en estatuas europeas como americanas, algunos artistas europeos emplearon un bronce francés del siglo XVII llamado aleación Keller el cual en composición es más parecido a un latón, en la Tabla 1 se muestra su composición teórica.

Tabla 1. Composición teórica del Bronce francés del siglo XVII (Aleación Keller)

Elemento

Composición(%)

Cu

90-91.60

Sn

1.7-2

Pb

1-1.37

Zn

5.33-7 [2]

Cuando se expone a la atmósfera, el cobre y sus aleaciones forman una delgada película de corrosión llamada pátina. Las pátinas son deliberadamente agregadas por artistas y trabajadores metálicos, pueden ser usadas en “antiguos” objetos, como parte de la decoración de arte y muebles. [3] En interiores de museos (incluyendo almacenes y vitrinas) donde se exponen y conservan los objetos más delicados y necesitados de especial protección, los contaminantes más abundantes no son los habitualmente estudiados en las investigaciones sobre corrosión (SO2, Cl-, NOx) sino los sulfuros y sobre todo ácidos órganicos (acético y fórmico) y aldehídos (formaldehido fundamentalmente). [4]

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Análisis químico Luego de realizada la fundición por medio de un horno de crisol se hizo el análisis químico a través de un espectrómetro de chispa, para lograrlo se desbastó la superficie de la pieza de aleación Keller.

2.2.Caracterización metalográfica Se realizó la preparación metalográfica de una de las probetas de la aleación Keller a través de lijas de SiC pasando por 240, 320, 400, 600; realizando posteriormente un pulido a paño fino con alúmina 0.3 µm como abrasivo. El ataque para realizar el revelado de la microestructura fue llevado a cabo con una solución de dicromato de potasio y ácido sulfúrico, posteriormente la microestructura fue observada en un microscopio óptico.

2.3.Caracterización Electroquímica 2.3.1. Blancos Se realizó una preparación metalográfica sobre cada pieza de aleación Keller dejando un pulido a espejo usando alúmina 0.3 µm. Se aplicaron las siguientes técnicas electroquímicas: EIS (Espectroscopía de Impedancia Electroquímica) con una amplitud de 10 mV y un intervalo de frecuencia de 10 KHz a 10 mHz, curvas de polarización aplicando un sobrepotencial de hasta 800 mV respecto al potencial de corrosión con una velocidad de barrido de 1mV/s y Resistencia a la polarización (Rp) de ±20mV respecto al potencial de corrosión a una velocidad de barrido de 10 mV/minuto. Las pruebas se realizaron en soluciones de NaCl 3% y (NH4)2S 0.07%. 2.3.2. Piezas patinadas

Se fabricaron pátinas en la superficie de cada pieza a través de una pasta de ZnCl2 y CuSO4 la cual fue retirada 24 horas depués. Se aplicaron las siguientes técnicas electroquímicas descritas anteriormente en 2.3.1. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 1 se muestra la microestructura de la aleación Keller a 50x revelada por medio del ataque con una solución de dicromato de potasio y ácido sulfúrico, se observa que su composión es básicamente una fase alfa, el alargamiento de dendritas es por la forma lenta de enfriamiento que se le dio luego de su fundición.

Figura 1. Microestructura aleación Keller a 50x

En la Tabla 2 se muestra la composición tanto teórica como real de la aleación Keller, se ve que los elementos están dentro de los intervalos de composición a excepción de la composición del cobre que queda 0.05% por debajo de la composición teórica lo cual podría ser tolerado debido a que el análisis se realizó justo cuando se llevaba a cabo la fundición para confirmar los valores de composición, recordando la facilidad del zinc por oxidarse es muy factible que su valor se encuentre un poco por debajo de la porcentaje señalado.

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Tabla 2. Composición del Bronce francés del siglo XVII (Aleación Keller)

Elemento

Composición real (%)

Composición teórica

Cu

89.95

90-91.60

Sn

1.77

1.7-2

Pb

1.13

1-1.37

Zn

6.61

5.33-7

Fe

0.52

---

Otros

0.02

---

En la Figura 2 se observan los diagramas de Nyquist a las condiciones señaladas en las acotaciones de color. Analizando las resistencias de electrolíto en el caso del sulfuro con y sin la aplicación de la pátina es visible que en presencia de la pátina la resistencia se incrementa lo cual podría darse por una disolución de la pátina que reacciona precipitando de alguna forma los iones S2-, sin embargo aún hace falta analizar el electrolíto para confirmar esta teoría. Por otro lado, en cuestión del material en presencia de cloruros sin pátina se muestra una posible difusión a bajas frecuencias.

Figura 2. Diagrama de Nyquist

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En la Figura 3 se aprecian las curvas de polarización a las distintas condiciones estudiadas, el material desnudo en presencia de cloruros muestra un potencial más noble y un comportamiento pasivante, el producto de corrosion formado parece ser muy estable, pero el rompimiento de dicha película no se observa pues el sobrepotencial aplicado sólo fue de 800 mV, en cambio, en presencia de sulfuros se presenta una formación de varios productos de corrosión poco estables que no llegan a la pasivación y protección del material. Los efectos que logra la aplicación de la pátina en presencia de sulfuros son el cambio de potencial, pues este se desplaza a un valor más noble, y un comportamiento en la curva meramente activacional. Por otro lado, en el caso del material con pátina aplicada y en un medio con cloruros, el potencial se vuelve más noble, pero lo que podría ser una capa protectora no tiene la suficiente estabilidad para considerarse como tal, rápidamente tiende a transpasivarse en comparación con el metal desnudo.

Figura 3. Curvas de polarización

La Tabla 3 muestra los datos obtenidos por la técnica de resistencia a la polarización. En las Figuras 4 y 5 se comparan de manera gráfica los valores de Rp y velocidad de corrosión. La Rp más alta y por ende la velocidad de corrosión más baja fue a las condiciones de metal desnudo y presencia de cloruro, si bien se trata de una velocidad de corrosión pequeña respecto a las ISSN: 2448-6191

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obtenidas, se debe recordar que tanto por EIS como en curvas de polarización muestra que se trata de un ataque plenamente localizado, lo cual no favorecería ni en lo más mínimo a la aleación; los datos de Rp al igual que los de EIS también confirman el incremento en la velocidad de corrosión del metal con pátina aplicada y en presencia de cloruros, ello implica que el ataque es aún más agresivo ante los cloruros y la estabilidad de los productos formados es muy poca como se puede ver en la curva de polarización anódica respectiva. Si bien comparando la velocidad de corrosión del metal desnudo en los dos medios, en presencia de sulfuros se incrementa pero dicha condición no presenta productos muy estables y por ello el ataque no es tan localizado como en el caso de cloruros, sin embargo, aplicando la pátina y evaluando en presencia de sulfuros, la resistencia a la polarización se incrementa, el radio del semicirculo en el diagrama de Nyquist también lo hace y el comportamiento en la curva de polarización anódica es completamente de carácter activacional, además la velocidad de corrosión decrece en más de un 50% respecto al metal desnudo en un medio de sulfuro.

Tabla 3. Datos de Resistencia a la polarización (Rp)

Condiciones

Rp

Velocidad de

Velocidad de

(Ohm*cm2)

corrosión

corrosión

(mma)

(mpy)

Blanco en NaCl

9194.6

0.033

1.289

Pieza patinada en NaCl

332.42

0.906

35.659

Blanco en (NH4)2S

841.2

0.358

14.091

Pieza patinada en (NH4)2S

1720.3

0.175

6.890

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Rp (Ohm*cm²)

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Blanco en NaCl Pieza patinada en NaCl Blanco en (NH4)2S Pieza patinada en (NH4)2S

Velocidad de corrosión Velocidad de corrosion (mpy)

Resistencia a la polarización (Rp)

1 9194.6 332.42 841.2 1720.3

40 35 30 25 20 15 10 5 0

Blanco en NaCl Pieza patinada en NaCl Blanco en (NH4)2S Pieza patinada en (NH4)2S

Figura 4. Resistencia a la polarización

4.

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1 1.29 35.66 14.09 6.89

Figura 5. Velocidad de corrosión

CONCLUSIONES

El medio de sulfuros produce un ataque más homogéneo en comparación al de cloruros, sin embargo su velocidad de corrosión es mayor, a pesar de ello y considerando el tipo de ataque de los cloruros éste será más severo a la larga. En presencia de cloruros la pátina usada tiende a promover un incremento considerable en la velocidad de corrosión, sin embargo en presencia de sulfuros la velocidad de corrosión se reduce a más de la mitad pero existe una posible disolución de la pátina en dicho medio.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de las becas de YMEMM con número 392869 y JMRH con número 405967 y del apoyo al proyecto con número 2014-239938. Al Doctor Adrían M. Amaro Villeda y al M. en I. Agustin Gerardo Ruíz Tamayo por el apoyo brindado en la fabricación de la aleación.

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6. REFERENCIAS

[1] P. Dillmann, G. Béranger, P. Piccardo y H. Matthiesen, Corrosion of metallic heritage artefacts,p. 31, Woodhead Publishing Limited, E.U.A., (2007). [2] M.-T. Baudry, Sculpture, Methode et vocabulaire, pp 332-333, Séptima Edición, Editions du Patrimoine, Centre des Monuments Nationaux, Baume-Les-Dames, Francia, (2011). [3] K. Marusic, H. Otmacic-Curkovic, S. Horvat-Kurbegovic, H. Takenouti, E. Stupnisek-Lisac, Electrochimica Acta, 54, 7106, (2009). [4] E.Cano Díaz; Bastidas Rull, José María; Lafuente, Diana; Bastidas, David M.; Criado, M.; Fajardo, S., Corrosión y protección de metales para la construcción y el patrimonio cultural, Ciencia y tecnología para la conservación del patriamonio cultural, pp. 53-56 (2011).

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PASIVACIÓN ALCALINA DE MAGNESIO CON SOLUCIÓN FOSFATANTE CTS-P58 J. M. Ramírez-Herrera1, Y.M.E. Morales-Martínez1, F.J. Rodríguez-Gómez1. 1

Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Química Metalúrgica, UNAM, 04510México. [email protected]

RESUMEN

Los biomateriales que darán soporte a un hueso, han ido evolucionando con el tiempo, los cuales se separan en temporales y permanentes. Los biomateriales temporales se han ido estudiando para poder evitar segundas cirugías, por lo cual se han buscado materiales que ayuden a la sanación de un hueso. Se ha estudiado al magnesio y sus aleaciones ya que este es un material que presenta propiedades que asemejan a las del hueso. El magnesio tiene como limitante su alta reactividad, la cual lo vuelve poco útil para el fin como biomaterial, ya que no puede mantener sus propiedades dentro del cuerpo el tiempo necesario para apoyar la sanación, por este motivo se busca mejorar la resistencia a la corrosión del magnesio por medio de elementos aleantes y/o algún tratamiento.

Palabras Clave: Magnesio, fosfatado, pasivación, biodegradable.

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1. INTRODUCCIÓN El magnesio es un material que ha sido considerado para ser un biomaterial degradable, como una alternativa diferente a las aleaciones ya empleadas como son el acero inoxidable, titanio y aleaciones de cobalto [1, 2]. Lo interesante del magnesio es que presenta algunas propiedades mecánicas semejantes a las del hueso. También tiene un módulo de Young más bajo que el del hueso, lo cual lo vuelve un material adecuado para uso como biomaterial temporal que deberá dar soporte a algún hueso hasta su sanación [2-4]. Las propiedades mecánicas que presenta el magnesio lo vuelven muy atractivo para poder ser empleado como un biomaterial temporal, pero esto no es tan sencillo ya que el magnesio presenta un bajo potencial de equilibrio en soluciones acuosas, en especial cuando está en presencia de cloruros [5], esta característica lo vuelve un material muy activo. El cuerpo puede metabolizar el magnesio por lo cual se evitaría una segunda cirugía, pero el problema radica en la velocidad de corrosión del magnesio, la cual afecta en la sanación de un hueso. Debido a que el material se corroerá tan rápido que perderá su funcionalidad afectando su integridad mecánica antes de que el hueso sane. Aunado a esto se tiene el problema de la reacción catódica la cual libera H2, lo cual ocasiona bolsas de hidrógeno subcutáneas [1, 2, 6, 7]. Reacción anódica (oxidación):

Reacción catódica (reducción):

Productos de formación:

Reacción unificada:

Para disminuir la velocidad de corrosión del magnesio se han realizado diversos estudios en los cuales se han empleado aleaciones de magnesio que tienen como elementos aleantes: aluminio, zinc, calcio y tierras raras (praseodimio, cerio, itrio) [1-3, 8]. Sobre estas aleaciones también se han llevado a cabo algunos tratamientos superficiales los cuales se realizan con: fosfatos de calcio, hidroxiapatita, trifosfatos de calcio, difosfato de calcio dihidratado, fosfato de

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calcio-aluminio, ácido fosfórico, hidróxido de sodio y solución fosfatante (NaOH-H3PO4) [1, 4, 10, 11].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.

Preparación superficial Se trabajó con probetas de magnesio con una pureza de 99.9%, las cuales se desbastaron

hasta lija 1200, posteriormente se pulieron con alúmina 0.3m hasta un pulido espejo.

2.2.

Preparación de la solución La solución que se empleó para este trabajo fue realizada con una solución 1M de NaOH

ajustando su pH a 10 con H3PO4. 2.3.

Identificación de superficie Para la identificación de la superficie se realizó la metalografía de la probeta desnuda antes

de las pruebas. Después de la prueba de inmersión de 24h se le realizó microscopia electrónica de barrido con análisis por electrones dispersados.

2.4.

Prueba electroquímicas Todas las pruebas fueron realizadas por triplicado en un potenciostato galvanostato

Biologic VMP3, en la solución mencionada anteriormente. 2.4.1. Curvas de polarización anódica Las curvas de polarización anódicas se realizaron a diferentes velocidades de barrido, partiendo de un potencial catódico de 0.02V a uno anódico de 0.7V con un barrido a velocidades de: 0.6; 6; 60; 120mV/min. Todo se realizó con un tiempo de reposo igual a 0.

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2.4.2. Espectroscopia de impedancia electroquímica

La impedancia se realizó con respecto al tiempo comenzando desde una frecuencia inicial de 3MHz a una frecuencia final de 10mHz, tomando 15 puntos por década con una perturbación de 5mV. La prueba fue repetitiva y se detuvo a las 24h.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se muestra la curva de polarización a diferentes velocidades de barrido en las cuales se observa claramente que a 0mV/min solo se tiene un control activacional y parece ser la parte catódica de la prueba. Esto puede deberse a que se corrió la prueba sin esperar que se alcance el potencial de reposo, ya que lo que se busca es evidencia de la formación de una capa protectora sobre la superficie de la probeta.

Figura 1. Curva de polarización anódica a diferentes velocidades de barrido en solución fosfatante.

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Las curvas a la velocidad de barrido de 60 y 120mV/min (figura 1), presentan una zona activacional donde en un potencial de -1.8V aproximadamente se presenta un cambio de pendiente. Este cambio de pendiente puede estar ocultando un comportamiento diferente que puede ser visible ante una velocidad de barrido menor a las recientemente mencionadas. En el caso de la curva realizada a 6mV/min (figura 1), se observa claramente al inicio una zona activacional; después alrededor de -1.8V se tiene un decremento en el logaritmo de la densidad de corriente. Este decremento es representativo del crecimiento de una capa de óxido en la superficie del material. En un potencial alrededor de -1.65V se tiene una ligera corriente de pasivación y después existe un incremento en la corriente, continuando con la corrosión sobre la superficie del metal.

Figura 2. Impedancia contra tiempo del magnesio expuesto en solución fosfatante.

En la figura 2 se muestra la impedancia con respecto al tiempo, la prueba se corrió por 24 horas. En la impedancia se observa una disminución en la resistencia a la polarización conforme avanza el tiempo. Después comienza a aumentar la resistencia a la polarización, lo que se puede interpretar como el crecimiento de una capa protectora ante el medio. Esta capa se forma con ISSN: 2448-6191

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productos de corrosión lo que retrasa el avance la disolución de la probeta, la cual está conformada por hidróxidos y fosfatos de magnesio. El incremento de la resistencia a la polarización en la impedancia, no tiene grandes cambios en su valor después de 6 horas. En la figura 3 (a) se muestra la metalografía del magnesio, donde se observa claramente granos de tamaño alrededor de 400–800m, al igual que en la imagen se observan unas partículas, las cuales son algún tipo de intermetálico que se forma con las impurezas, que se presentan en el material (figura 3 (b)), los cuales son de silicio y calcio.

(a)

(b)

Figura 3. Magnesio y analisis por MEB de la superficie de la probeta.

En la figura 4 (a) se muestra una imagen de la probeta al final de la pasivación química, esta imagen fue tomada con el microscopio electrónico de barrido. La probeta pasivada presenta cristales sobre su superficie, los cuales son de un fosfato de magnesio. Estos cristales fueron analizados con el MEB, donde se encontró el fósforo y sodio en la superficie (figura 4 (b)). Estos elementos encontrados provienen de la solución fosfatante. Estos cristales son la causa del comportamiento de la prueba de impedancia y en la curva de polarización anódica.

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(a)

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(b)

Figura 4. Magnesio y analisis por MEB de la superficie de la probeta.

4.

CONCLUSIONES

El medio fosfatante crea una capa de cristales de fosfato que protegen al material del avance de la corrosión. La curva de polarización a 6mV/min muestra el crecimiento de una capa pasiva, y la prueba de impedancia con respecto al tiempo corrobora este crecimiento con el aumento de su resistencia a la polarización.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo otorgado por CONACyT con las becas: No. 405967 (J.M. Ramírez-Herrera) y No. 392869 (Y.M.E. Morales-Martínez).

6. REFERENCIAS

[1] M. Bobby Kannan, Electrochemical deposition of calcium phosphates on magnesiumand its alloys for improved biodegradation performance: A review, Surface & Coatings Technology xxx (2015)

xxx–xxx

(M.B.

Kannan,

Surf.

Coat.

Technol.

(2015),

http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.12.044)

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[2] Erkan Koç, M.Bobby Kannan, Mehmet Ünal, Ercan Candan, Influence of zinc on the microstructure, mechanical properties and in vitro corrosion behavior of magnesiumezinc binary alloys, Journal of Alloys and Compounds 648, 291–296, (2015) [3] Shaoxiang Zhang, Jianan Li, Yang Song, Changli Zhao, Xiaonong Zhang, Chaoying Xie, Yan Zhang, Hairong Tao, Yaohua He, Yao Jiang, Yujun Bian, In vitro degradation, hemolysis and MC3T3-E1 cell adhesion of biodegradable Mg–Zn alloy, Materials Science and Engineering C 29, 1907–1912, (2009) [4] D. Ahmadkhaniha, M. Fedel, M. Heydarzadeh Sohi, A. Zarei Hanzaki, F. Deflorian, Corrosion behavior of magnesium and magnesium–hydroxyapatite composite fabricated by friction stir processing in Dulbecco’s phosphate buffered saline, Corrosion Science 104, 319– 329, (2016) [5] Shaoxiang Zhang, Xiaonong Zhang, Changli Zhao, Jianan Li, Yang Song, Chaoying Xie, Hairong Tao, Yan Zhang, Yaohua He, Yao Jiang, Yujun Bian, Research on an Mg–Zn alloy as a degradable biomaterial, Acta Biomaterialia 6, 626–640, (2010) [6] N.T. Kirkland, J. Lespagnol, N. Birbilis, M.P. Staiger, Letter A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys, Corrosion Science 52, 287–291, (2010) [7] Aaron F. Cipriano, Amy Sallee, Ren-Guo Guan, Zhan-Yong Zhao, Myla Tayoba, Jorge Sanchez, Huinan Liu, Investigation of magnesium–zinc–calcium alloys and bone marrow derived mesenchymal stem cell response in direct culture, Acta Biomaterialia 12, 298–321, (2015) [8] Shuhua Cai, Ting Lei, Nianfeng Li, Fangfang Feng, Effects of Zn on microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of Mg–Zn alloys, Materials Science and Engineering C 32, 2570–2577, (2012) [9] Ruizhen Xu, Xiongbo Yang, Kai Wong Suen, Guosong Wu, Penghui Li, Paul K. Chu, Improved corrosion resistance on biodegradable magnesium by zinc and aluminum ion implantation, Applied Surface Science 263, 608–612, (2012) [10] Satish S. Singha, Abhijit Royb, Boeun Leeb, Prashant N. Kumta, Aqueous deposition of calcium phosphates and silicate substituted calcium phosphates on magnesium alloys, Materials Science and Engineering B 176, 1695–1702, (2011) [11] J. M. Ramírez Herrera, Estudio del mecanismo de corrosión en un biomaterial base magnesio, 49-50, México, (2013).

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VELOCIDAD DE CORROSIÓN EN PELÍCULAS DELGADAS DE YSZ Y SU APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA CTS-P61 J. Y. Achem Calahorra1, F. Almeraya Calderón1, C. Gaona Tiburcio1. 1

Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica

(FIME), Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA). Aeropuerto Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 2.3, Apodaca, N.L. México.

[email protected]

RESUMEN

La rápida evolución de la industria aeronáutica ha llevado a desarrollar nuevos materiales inclusive a nivel de nanométrico por medio de métodos como la deposición física de vapor (PVD). Para el presente trabajo, se aplicaron películas delgadas de itria estabilizada con circonio (YSZ) sobre sustratos de Ti6Al4V e Incoloy 800HT, mediante la técnica de magnetron sputtering, con el objetivo de proteger al material base contra ambientes agresivos y aumentar la resistencia a la corrosión. El comportamiento a la corrosión se estableció por medio de las técnicas de curvas de polarización potenciodinámicas que muestran que las películas ayudan a disminuir la susceptibilidad a la corrosión de estos materiales.

Palabras Clave: Películas Delgadas, Magnetron Sputtering, Corrosión.

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1. INTRODUCCIÓN

El rendimiento y la durabilidad de los materiales utilizados en la industria aeronáutica es un tema que siempre ha sido primordial, pero es cada vez más importante debido al envejecimiento de la flota de aeronaves. La vida de muchas de ellas, tanto comerciales como militares, se está extendiendo mucho más allá de sus vidas esperadas para las que fueron diseñadas originalmente,[1,2] por ejemplo, un avión comercial vuela más de 60.000 horas durante su tiempo de vida de 30 años (estimado por diseño), con más de 20.000 vuelos, y volará más de 100.000 millas.[3-5] La durabilidad de sus estructuras metálicas están relacionadas con su exposición a varios ambientes, el trabajo mecánico, desgaste, erosión, fricción, fatiga, corrosión y la exposición a altas temperaturas.[6-10] Para evitar los efectos negativos mencionados anteriormente, la NASA[10] y otros organismos aeronáuticos ya aplican medidas para prevenir estos efectos y mejorar el tiempo de vida y eficiencia de los diferentes componentes de un avión, una de estas medidas es la aplicación de recubrimientos o películas delgadas. Particularmente métodos como la depositación física de vapor (PVD) o la depositación química de vapor (CVD), son amigables con el medio ambiente y no tienen repercusión en las características mecánicas o estructurales de los materiales base, debido a las bajas temperaturas de depositación.[11,12] Para la industria aeronáutica los recubrimientos o peliculas delgadas de magnetron sputtering son esenciales para lograr la producción en masa, espesores confiables y flexibilidad,[3,13] pero para satisfacer las demandas de una mayor eficiencia de la aeronave, es esencial desarrollar nuevos recubrimientos de barrera térmica (TBC) capaces de soportar temperaturas más altas. Para este trabajo se crecieron películas delgadas de YSZ con la técnica de magnetron sputtering, con el objetivo de proteger a las aleaciones de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT contra ambientes agresivos y aumentar su resistencia a la corrosión. La YSZ tiene baja conductividad térmica, alta estabilidad de fase, alto coeficiente de expansión térmica y alta tenacidad a la fractura en comparación con otras cerámicas, y también proporciona aislamiento térmico y evita la corrosión de los sustratos metálicos. [14] Con el fin de entender el comportamiento de las películas delgadas protectoras bajo medios corrosivos e identificar los procesos por los cuales se produce la oxidación, el objetivo del presente estudio fue evaluar el comportamiento frente a la corrosión de un recubrimiento de película delgada YSZ, sobre sustratos de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT, debido a que estos ISSN: 2448-6191

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materiales están se emplean en componentes de los turborreactores de las aeronaves, y cada vez deben resistir ambientes corrosivos más agresivos, mayores temperaturas y/o extender su vida útil.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Depositación de Películas Delgadas Se crecieron películas delgadas de YSZ8%[15] utilizando la técnica de pulverización catódica por medio de radio frecuencia (RF) en substratos de Ti-6Al-4V e Incoloy 800HT. Durante la depositación la temperatura fue de 100°C, usando un potencial de 50W y un tiempo de crecimiento de 60min; las demás condiciones empleadas se presentan en la Tabla 1.

Tiempo Pre-sputtering

120 min

Temperatura

100oC

Potencial

50W

Flujo de Argón

10 cm3/min

Fuente

RF

Magnetron

Desbalanceado

Tiempo de Crecimiento

60 min

Rotación

1 rpm

2.2.Depositación de Películas Delgadas Una vez obtenidos las películas delgadas se llevaron a cabo pruebas electroquímicas en un potenciostato/galvanostato/ZRA bajo los estándares de la ASTM G59[16], empleando como parámetros ± 20mV con respecto al potencial de corrosión (Ecorr) y una velocidad de barrido de 10mV/min para la resistencia a la polarización lineal (RPL) y ±1600mV con una velocidad de barrido de 60mV/min para las curvas potenciodinámicas, en contacto con una solución 0.1N de ácido clorhídrico (HCl) y agua destilada, ambas a temperatura ambiente. Se empleó el arreglo electroquímico de tres electrodos: como auxiliar un electrodo de platino, un electrodo de Calomel (SCE) como referencia y los electrodos de trabajo de Ti6Al4V e Incoloy 800HT. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Películas Delgadas

Se obtuvieron películas delgadas de YSZ, por la técnica PVD y fueron analizadas su composición elemental y morfología. Mediante un microscopio electrónico de barrido (MEB). En la Figura 1 se observa la morfología de uno de los sustratos con recubrimiento a 75000X y su espectro EDS.

Figura 1. Micrografía superficial de los recubrimientos a 75,000X, análisis por EDS a) Ti-6Al-4V y b) Incoloy 800HT y corte transversal a 500X.

3.2 Resistencia a la Polarización Lineal

De acuerdo con los resultados obtenidos de la técnica electroquímica de resistencia a la polarización, se puede observar en la Tabla 2 los valores obtenidos y el comportamiento de las películas delgadas frente a los diferentes medios acuosos.

Tabla 3. Resistencia a la Polarización Lineal (RPL), Densidad de Corriente de Corrosión (jcorr) y Velocidad de Corrosión. Material Ti-6Al-4V 800HT Ti-6Al-4V 800HT

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Solución H2O HCl

RPL (Ω-cm2) 1.016E+07 1.018E+07 2301700 216720

jcorr (mA/cm2) 2.478E-06 2.474E-06 1.094E-05 0.0001162

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Vel. Corr (mm/year) 2.156E-05 2.622E-05 0.0000952 0.0012319

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3.3 Curvas de Polarización Cíclicas

Las curvas potenciodinámicas para los ensayos realizados sobre los recubrimientos de YSZ en agua destilada y en ácido clorhídrico, se presentan en las Figuras 2 y 3. donde se puede observar la transición activo-pasivo para todas las películas delgadas sobre la zona anódica principal de todos los recubrimientos, y un regreso de potencial de reversa con una amplia histéresis para la aleación de titanio en ambas soluciones. La zona activo-pasiva de la aleación de Incoloy 800HT comprende un potencial alrededor de los 100mV, mientras que la aleación de Ti-6Al-4V no presenta esta transición sino que tiende directamente a pasivarse. Se encuentra también que en ambos recubrimientos el potencial de pasivado alrededor de 800mV y ninguno de ellos presentó daño en las superficies evaluadas.

Figura 2. Curvas polarización cíclicas para agua destilada.

Los recubrimientos ensayados con agua destilada muestran una ligera tendencia hacia valores más positivos de potencial en ambos substratos, mientras que su comportamiento en el ácido clorhídrico se ve afectado por la acidez del mismo, demandando de esta forma más corriente y mostrando que el recubrimiento en el sustrato de Incoloy 800HT presenta un incremento en su velocidad de corrosión, fenómeno que no se presenta en este ensayo para el Ti6Al4V.

En la Figura 3 se muestran las curvas potenciodinámicas en la solución de ácido clorhídrico. El recubrimiento con sustrato de Ti-6Al-4V tuvo un comportamiento más favorable frente a la resistencia a la corrosión que la película delgada de Incoloy 800HT, lo cual es consecuencia de la formación de su capa aislante natural de óxido de titanio (TiO2) característica de las aleaciones de titanio,

[17]

que muy

probablemente se haya formado antes de aplicar el recubrimiento.

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Figura 3. Curvas de polarización cíclicas para el ácido clorhídrico.

Hablando en términos de velocidad de corrosión, la peícula delgada aplicada en la superaleación de Incoloy 800HT, presentó prácticamente el mismo comportamiento que en la aleación de titanio, pero con una resistencia mucho más pobre contra la corrosión. Estos valores son consistentes con los resultados de otros trabajos para metales con un sistema de recubrimiento similar, tales como aceros inoxidables [18], otras aleaciones de titanio [19] y base níquel [20,21], diferentes a las estudiadas en este trabajo; confirmando de esta manera que la química de la aleación es un factor importante que afecta la resistencia a la corrosión de los materiales. [22]

4. CONCLUSIONES  La depositación por magnetron sputtering es un método de depositación factible para la preparación de recubrimientos con baja densidad y pocos defectos  Los parámetros utilizados permitieron obtener con éxito películas delgadas de itria estabilizada con circonia (YZS).  Las películas delgadas de YSZ mejoraron la resistencia a la corrosión sobre los sustratos estudiados, sin embargo aún presentan una tendencia a la corrosión localizada.  Ninguno de las películas delgadas y/o sustratos estudiados presentaron productos de corrosión.  A pesar de que los recubrimientos mostraron una mejora en las propiedades anticorrosivas de los sustratos, es recomendable incrementar el grosor del recubrimiento y estudiar a futuro recubrimientos multicapas.

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5. REFERENCIAS 1. Cantor, B., Assender, H., and Grant, P. (2001), “Aerospace Materials”. Series in Materials Science and Engineering. University of Oxford, UK. 2. Achem-Calahorra, J.Y., Cabral-Miramontes, J.A., Almeraya-Calderón F., and Gaona-Tiburcio C. (2014), “Evaluación electroquímica de la aleación de titanio grado 5 en medios corrosivos para los componentes metálicos utilizados en la industria aeronáutica”. 36 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. pp. 461-469. ISSN: 2007-9540. Saltillo, México. 3. Mijangos C. y Serafín Moya J. (2007). “Nuevos Materiales en la Sociedad del Siglo XXI”. Colección de Divulgación. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Madrid, España. Proyectos y Producciones Editoriales S.A. ISBN: 978-84-00-08453-0. 4. Cambell F.C. (2006). “Manufacturing Technology for Aerospace Structural Materials”. Oxford, United Kindom. First Edition. Chapter 1-6. Editorial Elsevier. ISBN-13: 978-1-85-617495-4. 5. American Society for Metals International (ASM). (1992). “Materials Selection and Design”. Metals Handbook Volume 20. 9th Edition. 6. Baragetti S., Gerosa R., Rivolta B., Silva G., and Tordini F. (2011). “Fatigue behavior of foreign object damaged 7075 heat treated aluminum alloy coated with PVD WC/C”. Procedia Engineering 10 3375–3380. 7. Hetmanczyk M., Swadzba L. and Mendala B. (2011).“Advance materials and protectivecoatings in aero-engines application”. Journal of Achievements in Material and Manufacturing Engineering. Vol. 24 Issue 1. 8. Reedy M.W., Eden T.J., Potter J.K. and Wolfe D.E. (2011). “Erosion performance and characterization of nanolayer (Ti,Cr)N hard coatings for gas turbine engine compressor blade applications”. Surface & Coatings Technology 206 464–472. 9. Carter T.J. (2005). “Common failures in gas turbine blades”. Engineering Failure Analysis 12 237–247. 10. National Aeronautics and Space Administration (NASA) - “Sputtering and Ion Plating for Aerospace Application”. National Conference of the American Electroplaters Society, June 1981. 11. Costa M.Y.P., Venditti M.L.R., Cioffi M.O.H., Voorwald H.J.C., Guimarães V.A. and Ruas R. (2011).“Fatigue behavior of PVD coated Ti–6Al–4V alloy”. International Journal of Fatigue 33 759–765. 12. Costa M.Y.P., Cioffi M.O.H., Venditti M.L.R., Cornelis H.J. and Voorwald H.J.C. (2010). “Fatigue fracture behavior of Ti-6Al-4V PVD coated”. Procedia Engineering 2 1859-1864. ISSN: 2448-6191

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13. Hou S., Zhu S., Zhanga T. and Wang F. (2015). “A magnetron sputtered microcrystalline-NiAl coating for SC superalloys. Part I. Characterization and comparison of isothermaloxidation behavior at 1100◦C with a NiCrAlY coating”. Applied Surface Science 324 1–12. 14. Schmid G.H.S. and Eisenmenger-Sittner C. (2013). “A method for uniformly coating powdery substrates by magnetron sputtering”. Surface & Coatings Technology 236 353–360. 15. Esparza Ponce H. E. (2010). “Proceso para la elaboración de blancos de circonia estabilizada con itria al 3 y 8%, para su uso en crecimiento de películas delgadas mediante erosión catódica”. Mexican Patent MX/a2010/005719. June 7. 16. American Society for Testing and Materials. (2014). ASTM-G59-14. “Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements”. 17. R. R. Boyer. 1996. “An overview on the use of titanium in the aerospace industry”. Materials Science and Engineering A213 (1996)103. 18. J. Kawakita, T. Fukushima, S. Kuroda, T. Kodama. 2002. “Corrosion behaviour of HVOF sprayed SUS316L stainless steel in seawater”. Corrosion Science 44 (2002) 2561. 19. T. Valente and F. P. Galliano. 2000. “Corrosion resistance properties of reactive plasma-sprayed titanium composite coatings”. Surface & Coatings Technology 127 (2000) 86. 20. A. H. Dent, A. J. Horlock, D. G. McCartney, S. J. Harris. 1999. “The Corrosion Behavior and Microstructure of High-Velocity Oxy-Fuel Sprayed Nickel-Based Amorphous/Nanocrystalline Coatings”. Journal of Thermal Spray Technology 8 (1999) 399. 21. D. Zhang, S. J. Harris, D. G. McCartney. 2003. “Microstructure formation and corrosion behaviour in HVOF-sprayed Inconel 625 coatings”.

Materials Science & Engineering. A,

Structural materials: properties, microstructures and processing 344 (1-2) 45. 2003. 22. W. M. Zhao, Y. Wang, L. X. Dong, K. Y. Wu, J. Xue. 2005. “Corrosion mechanism of NiCrBSi coatings deposited by HVOF”. Surface & Coatings Technology 190 (2005) 293.

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CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA DE SUPERLACIÓN C-263, PARA ANILLOS DE FORJA SIN COSTURA EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA CTS-P62 M. Montoya J.M. Taboada Solis1, A. Martínez Villafañe2., C. Gaona Tiburcio1 P. Zambrano Robledo1, F. Estupiñán L1. J. Cabral M1., F. Almeraya Calderón1, 1

Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica. 2 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Chihuahua. [email protected]

RESUMEN

En la presente investigación se llevó a cabo el estudio cinético de la oxidación en alta temperatura de la superaleación C-263. Se llevó a cabo la limpieza de las muestras metálicas utilizando ultrasonido y posteriormente se trataron térmicamente utilizando la técnica de Análisis Termogravimétrico (TGA) a 3 diferentes temperaturas (800, 900 y 1000 °C) por 48 h. Las piezas tratadas térmicamente se caracterizaron por Microscopía Electrónica de Barrido con EDS para observar la formación de óxidos, así como su análisis químico. Se determinó que a 900 °C se obtuvo la mayor ganancia en peso, debido a la formación de un óxido protector.

Palabras Clave: superaleación, oxidación en alta temperatura, cinética de oxidación,óxido protector.

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1. INTRODUCCIÓN La industria aeronáutica y aeroespacial en México ha tenido un auge importante en los últimos años. Por lo anterior, existe un gran interés en el desarrollo y estudio de superaleaciones, que permitan obtener aeronaves resistentes mecánicamente y que sean capaces de soportar ambientes corrosivos a altas temperaturas. Las superaleaciones son materiales constituidos por una mezcla de elementos. Son consideradas como un grupo de aleaciones de alto desempeño, diseñadas para satisfacer requerimientos muy estrictos de resistencia mecánica y resistencia a la degradación superficial en altas temperaturas de servicio, causada por fenómenos de corrosión y oxidación [1]. Las superaleaciones se dividen en tres grupos, de acuerdo a su aleante principal: hierro, níquel y cobalto. En particular, las superaleaciones base níquel se caracterizan por su alta resistencia a la corrosión en elevadas temperaturas. Por tal motivo, este tipo de materiales, se emplean con frecuencia en la fabricación de turbinas de gas y compresores para aeronaves. Existen en el mercado un gran número de superaleaciones base níquel, como es el caso de la C-263 la cual contienen múltiples fases, en función de los elementos de aleación. La fase más prevalente en esta superaleación es la fase γ (gamma), con una estructura cristalina cubica centrada en las caras. Las superaleaciones de base Ni son endurecidas, debido a la formación de soluciones sólidas, usando una variedad de elementos aleantes de sustitución en la estructura γ, tales como el molibdeno. En el caso de la superaleación C-263, el aluminio y el titanio sólo constituyen aproximadamente el 3% de la composición total (Tabla I) [2], sin embargo, estos componentes son importantes para las propiedades de los materiales asociados con las superaleaciones, debido a la formación de la fase γ'. Elemento

Ni

Co

Cr

Mo

Ti

Fe

Mn

Al

Si

C

% en peso

Balance

20.0

20.0

6.0

2.4

0.7

0.6

0.6

0.4

0.06

Tabla I. Composición de la superaleación C-263

Se conoce como oxidación en al temperatura, al proceso en el cual un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas, la corrosión puede ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito. Este tipo de corrosión se refiere a un manchado o costrado. La velocidad de ataque se incrementa con la temperatura, por lo tanto, la película superficial ISSN: 2448-6191

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típicamente aumenta como un resultado de la reacción en las interfaces óxido/gas u oxido/metal debido al transporte de cationes o aniones a través del óxido, el cual se comporta como un electrolito sólido [3]. En el proceso de oxidación es muy importante determinar la cinética de oxidación del material, ya que con los datos cinéticos se puede determinar la velocidad oxidación, en función de la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos con los cuales se puede oxidar a altas temperaturas un metal puro o una aleación, se describen como una serie de pasos sucesivos, tales como: 1. Adsorción de un componente gaseoso. 2. Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones. 3. Nucleación y crecimiento de cristales. 4. Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través de la costra.

Existen varias leyes o mecanismos que predicen el comportamiento del crecimiento de los óxidos, tales como mecanismo lineal, parabólico y logarítmico. En la presente investigación se llevó a cabo el estudio cinético de la oxidación en alta temperatura de la superaleación C-263 y se determinó su mecanismo de oxidación.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparacion de la muestra Para la preparación de las muestras de la superaleación C-263, primero se pesaron piezas cuyo peso oscilaba entre 100-200 mg, posteriormente las piezas se pulieron con lijas número 800 de C-Si, y después se limpiaron por ultrasonido utilizando etanol, el baño ultrasónico se llevó a cabo por triplicado y posteriormente las piezas se secaron en una estufa a 100°C. Finalmente se pesaron las muestras por triplicado para tener el registro de peso de cada muestra.

2.2.Analisis Termogravimetrico. Las muestras se analizaron por medio de Análisis Termogravimetrico TGA a diferentes temperaturas (1000°C, 900°C y 800°C), por 48 horas en atmosfera de aire. ISSN: 2448-6191

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2.3.Caracterizacion. Todas las muestras se caracterizaron morfológicamente por la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido, utilizando un microscopio Hitachi modelo SEU3500. Se realizó un análisis superficial y transversal, para ello las piezas se montaron en baquelita y se pulieron hasta acabado espejo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se muestra el gráfico obtenido posterior al análisis termogravimétrico, en él se muestra la ganancia en peso de la superaleación C-263 después de 48 h y a 3 temperaturas diferentes. Se observa que a 900 °C se registró la mayor ganancia en peso que fue de 0.044 mgcm-2 al termino de las 48 h, aunque este valor se obtuvo desde las primeras 24 h aproximadamente y esta ganancia en peso se mantuvo contante; en cambio a 800 °C la ganancia en peso fue mínima (0.002 mg-cm-2) y no registró cambios importantes durante las 48 h de análisis y a 1000 °C la gancia en peso de la superaleación presentó un comportamiento intermedio entre las otras dos temperaturas, obteniendo una ganancia en peso final de aproximadamente 0.017 mg-cm-2.

Figura 1. Gráfica de gancia en peso de la superaleacion C-263 a 800°C, 900°C y 1000°C por 48 h.

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a) b)

Figura 2. Micoscopía que muestra la a) morfologia de la superaleacion C-263 tratada a 900 °C y b) análisis por EDS.

En la Figura 2a se presenta la morfologia de la superaleacion C-263 a 900 °C por 48hrs donde se observa un crecimiento cristalino homogéneo y por medio del análisis por EDS (Figura 2b) es posible determinar la composición química del material, donde se muestra la formación de un óxido.

Figura 3. Microscopía de corte transveral de la superaleacion C-263 a 900 °C por 48 h.

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En la figura 3 se presenta el perfil de línea del corte transversal de la superaleación C-263 a 900 °C por 48 h, donde se observan dos capas de óxido, haciendo un análisis puntual se identificó que la capa de la superficie corresponde a un óxido de cromo-níquel, en la capa intermedia se formó un óxido de cromo y posteriormente sobre la matriz se identificó la formación de óxido de aluminio. En la superlación se observa que el cromo difundió primero para formar la primera capa de óxido de cromo después se cubre con un óxido de cromo-níquel, lo cual genera la formación de óxido protector.

4. CONCLUSIONES

El estudio cinético de la oxidación de la superaleación C-263 a 3 diferentes temperaturas, 1000 °C, 900 °C y 800 °C y se determinó que a 900 °C se formó una capa protectora de un óxido de cromo-níquel-aluminio.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación, así como a la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la UANL, al Centro de Investigación en Materiales Avanzados en Chihuahua y a la empresa FRISA, por su colaboración y las atenciones brindadas en sus instalaciones para la realización de este proyecto.

6. REFERENCIAS

[1] Mikell P. Groover; Fundamentos de Manufactura Moderna. Material, Procesos y Sistemas; Prentice Hall, 1° Edició; 1997 [2] http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=9540 Consultado: 08/02/15 11:20 p.m. [3]

Martinez V., J. Chacón, C. Gaona, F. Almeraya y J. Gonzales.; Técnicas Electroquímicas para

el Control y Estudio de la Corrosión; Editor Juan Genescá; 1° Edición; 2002. Quimica, Universidad Nacional Autónoma de México, UNAM, (2012).

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SEGUIMIENTO DE LA INTERFASE DE ALEACIONES DE MAGNESIO EN DISOLUCIÓN SIMULADA DE SUELO MEDIANTE EIE. CTS-P63 B. Hernández 1, J. T. Pérez-Quiroz2, T. Pérez-López1, E.A. Juarez-Arellano3 1

Centro de Investigación en Corrosión-Universidad Autónoma de Campeche 2

3

Instituto Mexicano del Transporte

Instituto de Química Aplicada, Universidad del Papaloapan, Campus Tuxtepec. [email protected] [email protected]

RESUMEN

El desempeño de la protección catódica tiene gran importancia debido a la seguridad que representa en instalaciones industriales para prolongar su tiempo de vida útil en condiciones seguras de operación. Por tal razón es relevante contar con materiales que suministren suficiente carga eléctrica y polaricen adecuadamente a las estructuras de acero. Se presentan resultados de espectroscopía de impedancia

electroquímica de aleaciones base magnesio en disolución

simulada de suelo, observando gráficos deprimidos que se asocian con el desprendimiento de hidrógeno en la superficie.

Palabras Clave: Aleaciones base magnesio, EIE, desprendimiento de hidrógeno, disolución simulada.

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1. INTRODUCCIÓN Existen muchos factores que intervienen en la corrosión de estructuras de acero enterradas en el suelo, la mayoría de ellas relacionadas con sus propiedades fisicoquímicas que lo caracterizan tales como: conductividad, aireación, permeabilidad, pH, humedad, presencia de sulfatos y cloruros y presencia de especies biológicas entre otras [1]. La corrosión de las estructuras metálicas enterradas se presenta cuando se establece un flujo de corriente eléctrica entre las zonas heterogéneas del metal, que forman una celda electrolítica con el suelo, que es el conductor iónico. Existen dos métodos muy utilizados para mitigar la corrosión que son: protección catódica y recubrimientos. Ambos métodos se basan en la eliminación de uno de los elementos de la celda de corrosión, que consta de un electrolito que contiene al ánodo y cátodo unidos metálicamente, siendo el caso de la protección catódica la eliminación del ánodo. Las condiciones necesarias para que la corrosión se minimice se pueden predecir a partir del diagrama de Pourbaix del hierro[2]. NACE (National Association of Corrosion Engineers) define la protección catódica como la polarización catódica de todas las zonas con potenciales nobles (cátodos) hasta el potencial más activo sobre la superficie metálica [3]. La protección catódica se caracteriza por forzar al potencial de la estructura a una región negativa donde el metal es completamente estable, lo que significa que está en la zona de inmunidad. Esto puede hacerse mediante el uso de un ánodo de sacrificio hecho de un metal más reactivo, o utilizando una fuente de alimentación externa para evitar que el metal se oxide. La protección catódica se adapta bien a las estructuras de acero en ambiente marino o subterráneo. Esta técnica de control de la corrosión para estructuras de acero enterradas o sumergidas es una herramienta muy valiosa para minimizar el deterioro del material y evitar pérdidas económicas. Los criterios de protección catódica efectiva de esas estructuras son extremadamente importantes, pues debe decidirse qué nivel de corriente de protección catódica se aplica a una estructura de acero[4]. El presente trabajo muestra resultados de la caracterización electroquímica de aleaciones base magnesio, con diferentes composiciones de cromo y niobio en una disolución simulada de suelo. Se observaron potenciales de corrosión muy negativos y desprendimiento de hidrógeno sobre la superficie, lo que indica propiedades propicias para ser usadas como ánodo galvánico.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Elaboración de las muestras metálicas. La técnica utilizada para realizar las probetas de las aleaciones fue por sinterizado, las características del proceso de elaboración y composición de las piezas de describe a continuación. Se construyeron piezas cilíndricas a partir de polvos grado analítico de los componentes, usando como base el magnesio respecto a cromo y niobio, estas con dimensión de 2.7 cm de diámetro y 1.8 cm de grosor, las diferentes proporciones respecto a cada una las piezas se muestran en la Tabla I. El proceso de sinterizado se llevó a cabo en un dado con la compresión de los polvos en una prensa hidráulica de 6.5 toneladas/cm2.

2.2.Montaje de la celda electroquímica. Cada cilindro de las aleaciones fue conectado al extremo de un cable de cobre de 10 cm de largo y embebido en resina epóxica, dejando una cara descubierta para ser la superficie de ensayo. Posteriormente la cara de cada probeta de ensayo fue pulida secuencialmente con lijas 200, 400, 600, 800 y 1200 para homologar la condición superficial de las muestras. Se utilizó una celda convencional de tres electrodos, que consistió de las aleaciones de magnesio como electrodo de trabajo, electrodo de calomelanos saturado como referencia y una barra de grafito como contraelectrodo. Fue utilizada una disolución NS4 como electrolito, preparada con reactivos grado analítico. Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente y una atmósfera de presión. La celda se conectó a un potenciostato de marca comercial, ejecutando un paquete con capacidad de hacer ensayos electroquímicos en corriente directa y alterna.

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Tabla I. Composición, temperatura y tiempo de elaboración las aleaciones utilizadas.

Código

Magnesio (g)

Niobio (g)

Cromo (gr)

Temperatura

Tiempo (Hr)

°C Mg

15

0

0

500

2

Mg-Nb0.5%

17.412

0.087

0

500

2

Mg-Nb1%

17.325

0.175

0

500

2

Mg-Nb2%

14.700

0.300

0

500

2

Mg-Nb3%

14.550

0.450

0

500

2

Mg-Cr0.5%

14.925

0

0.075

1500

2

Mg-Cr-1%

14.850

0

0.150

1500

2

Mg-Cr2%

14.700

0

0.300

1500

2

Mg-Cr3%

14.550

0

0.450

1500

2

2.3.Ensayos electroquímicos. Los ensayos electroquímicos fueron aplicados a las muestras los días 0, 1, 3, 5 y 7 de exposición. 2.3.1. Potencial electroquímico (Ecorr) Se registró el potencial de corrosión en función del tiempo para observar su estabilidad antes de hacer los barridos. 2.3.2. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE) Fueron realizados barridos en un intervalo de frecuencia de 30,000 a 0.01 Hz (5 puntos por década) e imponiendo una señal con amplitud de 10 mV en corriente alterna. 2.3.3. Difracción de Rayos X (DRX) Esta técnica fue realizada para conocer las diferentes fases presentes en los productos de corrosión formados sobre la superficie de la muestra después de la exposición al medio utilizado. El equipo empleado fue un difractometro comercial. Se establecieron las condiciones de operación: velocidad de barrido de 5 grados cada 5 segundos durante 1 hora 40 minutos en un intervalo de 10 hasta 70 grados. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra los valores de Ecorr para las aleaciones base magnesio con cromo. Se observa que se establecen en un intervalo de -1800 a -1600 mV. En estas condiciones, se llega a la zona de generación de hidrógeno, que efectivamente se observa sobre la superficie. Esta propiedad indica que es factible que pueda utilizarse como ánodo galvánico para estructuras de acero enterradas y/o sumergidas. Se observa que para 0.5 y 3% de cromo se alcanzan valores cercanos a -400 mV, lo que indica una posible pasivación en la superficie inducida por la presencia de cromo

0 Mg100%

Ecorr (mv)

-200 -400

Mg-Cr0.5%

-600

Mg-Cr1%

-800

Mg-Cr2%

-1000

Mg-Cr3%

-1200 -1400 -1600 -1800 -2000 0

1

2

3

4

5

6

7

Tiempo (días)

Figura 1. Ecorr vs tiempo de las aleaciones Mg-Cr.

En la Figura 2 se presenta el seguimiento de los Ecorr de las aleaciones que contienen niobio. El intervalo de Ecorr va de -1600 a -1400 mV para 4 de las aleaciones, lo que muestra condiciones para ser usado como ánodo galvánico en estructuras de acero. La que contiene 1% alcanza valores cercanos a -1000 mV, con tendencia a pasivarse.

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0 Mg100%

-200

Mg-Nb0.5%

Ecorr (nmV)

-400

Mg-Nb1%

-600

Mg-Nb2%

-800

Mg-Nb3%

-1000 -1200 -1400 -1600 -1800 0

1

2

3

4

5

6

7

Tiempo (días) Figura 2. Ecorr vs tiempo de las aleaciones Mg-Nb.

La Figura 3 es representativa de la mayoría de los resultados obtenidos para todas las composiciones. Es el seguimiento de las propiedades electroquímicas mediante EIE. Se observa que los diagramas presentan cambios; al inicio la resistencia incrementa los días 1 y 3, para posteriormente disminuir para los días 5 y 7, aunque permanecen dentro del mismo orden de magnitud. Los diagramas se desplazan hacia la parte inferior del eje real, lo cual es indicio de fenómenos de adsorción y/o formación de compuestos en la superficie.

Figura 3. EIE vs tiempo para la aleación Mg-Nb0.5%.

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1000000 Mg100

Rtc (Ω*cm²)

Mg-Cr

Mg-Cr0.5

100000

Mg-Cr2% Mg-Cr3%

10000

1000

100 0

1

2

3

4

5

6

7

Tiempo (Días) Figura 4. Rtc vs tiempo para las aleación Mg-Cr.

Las figuras 4 y 5 presentan el seguimiento de Rtc con respecto al tiempo. Se observa que se alcanzan valores en un intervalo entre 1000 y 10000 para la mayoría de los casos. Las aleaciones de niobio tienen menores valores de Rtc, por lo que se induce que son más activas que las de cromo. Mg-Nb0.5

100000

Mg-Nb1%

Rtc (Ω*cm²)

Mg-Nb

Mg-Nb2% Mg-Nb3%

10000

Mg100

1000

100 0

2

4

6

8

Tiempo (Días)

Figura 5. Rtc vs tiempo para las aleación Mg-Nb.

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En la Figura 6 se presentan imágenes de la superficie durante la exposición. Se observa la formación de burbujas, que de acuerdo al Ecorr medido y al ser una disolución neutra, el gas que se forma es hidrógeno molecular. A su vez, se aprecia un producto superficial que se produce, con apariencia de costra. Lo anterior llevó a realizar el análisis del producto formado en todas las aleaciones mediante Difracción de rayos X, para conocer las fases que se forman en cada caso. Un difractograma de DRX se muestra en la Figura 7, con los picos característicos de las fases que se presentan.

Figura 6. Superficie de los electrodos durante la experimentación

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Figura 7. Difractograma de la aleación Mg-Nb3%.

La Tabla II concentra la información de los compuestos encontrados en la superficie de las aleaciones. Después de haber realizado el análisis de difracción de rayos-X se puede observar en que los productos formados varía, predominando en la mayoría el Mg y el Mg(OH)2 ya que estos se formaron en todas las aleaciones, de igual manera se puede observar que en las aleaciones de Mg-Cr se formaron menos óxidos a diferencia de las que contenían niobio, ya que en las que contenían niobio se formaron más óxidos tanto de magnesio como de niobio, siendo la de 3% siendo la fase más predominante el óxido de niobio.

Tabla II. Compuestos formados sobre la superficie de las aleaciones.

Código

Mg

MgO

Mg(OH)2

Mg

X

X

X

Mg-Nb0.5%

X

X

X

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Cr2O3

Nb2O5

NbO2

X

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Mg-Nb1%

X

X

X

X

Mg-Nb2%

X

X

X

X

Mg-Nb3%

X

X

X

X

Mg-Cr0.5%

X

X

Mg-Cr-1%

X

X

X

Mg-Cr2%

X

X

X

Mg-Cr3%

X

X

X

X

En general, se aprecia que las aleaciones ensayadas muestran buenas propiedades para ser utilizadas como ánodos galvánicos, debido a que su potencial es lo suficientemente negativo para polarizar estructuras de acero. Los diagramas de EIE muestran que la intercara aleacióndisolución se mantiene activa, aunque desprenda hidrógeno y forme una costra de productos de corrosión.

4.

CONCLUSIONES

La variación de la composición de las aleaciones base magnesio con cromo y niobio no tienen un efecto significativo en la actividad de la interface, y por tanto en su velocidad de corrosión. Mediante el análisis de difracción de rayos-X se observa que el elemento aleante promueve la formación de diversos compuestos. La presencia de niobio promueve la formación de óxidos de magnesio. El efecto de añadir cromo o niobio en pequeñas cantidades no hace una diferencia significativa. Aunque se forma una capa de óxido es muy inestable y delgada por lo cual se mantiene activa la interface.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto CB-2009-01-129934.

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6. REFERENCIAS [1] J. Ávila, J. Genescá, Más Allá de la Herrumbre 2 “La Lucha Contra La Corrosión, Fondo de Cultura Económica, México (1989). [2] Pourbaix, M., Atlas d’Equilibries Electrochimiques a 25 ºC. Edit. Gauthiers-Villars, Paris, France (1963). [3] J. F. Cahuich, Evaluación de la Corrosividad del Agua de Mar en Tres Sitios de la Zona Costera del Estado de Campeche, Tesis de Maestría, Universidad Autónoma de Campeche, (2013). [4] A.W. Peabody, Control of pipeline corrosion, 2nd Ed. NACE International, Houston, USA, (2001).

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Conversión y Almacenamiento de Energía (CAE)

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NIQUELATOS DE LANTANO EN MEDIO ÁCIDO. CAE-O1 J.G. Rivera1, R.F. Cienfuegos2,3, G. Orozco1* 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Parque Tecnológico Querétaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, Querétaro, México. 2 Faculta de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Cd. Universitaria, 66450 San Nicolas de los Garza-Nuevo León, México. 3 Centro de Innovación, Investigación y Desarrollo en Ingeniería y Tecnología, UANL, Avenida Alianza 101 Sur. Km 10de la nueva carretera Monterrey, 66600 Apodaca-Nuevo León, México. * [email protected] RESUMEN Los soportes de electrocatálizadores para pilas de combustible han sido extensamente estudiados para proporcionar una mejor eficiencia y área superficial, en el presente trabajo se propone el uso del óxido La4Ni3O10 como una opción de soporte. La propuesta del material se basa en una alta conductividad eléctrica a temperatura ambiente. Debido a que no se ha estudiado este óxido en medio ácido, se determinó su comportamiento electroquímico en 0.5 M H2SO4. Se depositó una tinta de óxido mezclado con Nafion sobre un electrodo de carbono. Este electrodo mostró una densidad de corriente de intercambio (j0) de 1.88x10-6 Amg-1 para la reacción de hidrógeno con un sobrepontencial de 0.6 V vs ENH. Los diagramas de Pourbaix de Níquel y el Lantano predicen disolución del óxido y es posible que solamente el Níquel se disolviera.

Palabras Clave: Niquelatos de lantano, La4Ni3O10, HER, Elecrocatálisis.

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1. INTRODUCCIÓN Una parte fundamental de una pila de combustible es el soporte del electrocatalizador, el cual forma parte fundamental del ensamble membrana electrodo (MEA). Sharma y Pollet [1] presentan una amplia revisión de la literatura de los diversos materiales que han sido utilizados como soportes, siendo los mas usados los nanotubos de carbono (CNT), nanofibras de carbono (CNF), carbono mesoporoso y grafeno; de la misma manera presentan un análisis de soportes no carbonosos como titanio, óxidos de indio, alumina, silica y óxido de tugsteno entre otros. Los distintos soportes deben de contar con un área superficial considerable, así como una conductividad electrica aceptable o por lo menos una conductvidad similar a lde carbono vulcan, el cual es un soporte muy comunmete utilizado para los MEA [1-2]. Los Niquelatos de lantano han sido propuestos como parte de los electrocatalizadores para la reacción de evolución de Oxígeno en las pilas de óxidos sólidos de alta temperatura [3–8]. Sin embargo, no han sido evaluados en pilas de bajo temperatura y no existe información sobre la evolución de hidrógeno en estos óxidos o en electrocatalizadores soportados en ellos. En el presente trabajo se propone iniciar la evaluación del óxido La4Ni3O10 como soporte de electrocatalizadores, ya que presentan una alta conductividad eléctrica a temperatura ambiente. En este aspecto, Zhongliang Lou [7] reporta que la conductividad de La4Ni3O10 es alrededor de 93 S cm−1. No existe información sobre el área superficial de estos óxidos y por lo tanto es necesario determinarla, pero la alta conductividad nos permite iniciar la investigación, que en esta primera fase consiste en caracterizar el comportamiento electroquímico en medio ácido. El Niquelato de Lantano mas estudiado es LaNiO3 el cual es altamente soluble en medio ácido, sin embargo no existe gran información sobre niquelatos como La4Ni3O10, La3Ni2O7 y La2NiO4. Los pocos estudios sobre Niquelatos de Lantano, en específico sobre LaNiO3, se enfocan en determinar la evolución de Oxígeno en medio alcalino [5,7,9–13]. Solamente Soares ha evaluado este óxido para dispersar la aleación PtRu soportada anteriormente sobre carbono poroso [14]. En el presente trabajo se presenta un óxido (La4Ni3O10) no estudiado como soporte de electrocatalizador en pilas de baja temperatura y poco evaluado en pilas de alta temperatura [15,16]. Primero, es necesario revisar su actividad electrocatalitica de La4Ni3O10 para la reacción de evolución de Hidrógeno (HER) en medio ácido y por lo tanto se esperaba determinar los parámetros como la corriente de intercambio (j0) y la pendiente de Tafel. Por otra parte, aunque inicialmente el material tenga poca estabilidad en médio ácido, HER ocurre a corrientes catódicas donde se esperaba poca disolución del material. ISSN: 2448-6191

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Por otra parte, en los aglomerados Nafion-electrocatalizador-soporte solamente 10 % se reacciona, ya que gran parte del material se encuentra aislado en la matriz de Nafion. Entonces, la estrategia que esperamos realizar es formar inicialmente un aglomerado NafionLa4Ni3O10 y posteriormente electrodepositar sobre el electrocatalizador sólo en la zonas de alta conductividad electrica y acceso a la disolución. Este método lo realizamos en experiencias pasadas [17]. Esto reafirma la necesidad de determinar la HER para que en futuras investigaciones evaluar el rendimiento faradáico del proceso de electrodepósito.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Materiales y Sistema Electroquímico La experimentación se realizó por la técnica de voltamperometría con una celda electroquímica de tres electrodos, con un volumen de 25 ml en un potenciostato BioLogic VSP controlado por el software EC-Lab®. El electrodo de trabajo (ET) que se utilizó fue de una mina Grafito (marca FaberCastell) con un área de 0.159042 cm2. Un electrodo de Hg|Hg2SO4|K2SO4 se empleó como electrodo de referencia (RE) y un alambre de platino (99.99%) en forma de espiral fue utilizado como contra electrodo (CE). La disolución de soporte que se utilizó de H2SO4 0.5 M, preparada con agua Millipore -Milli-Q Plus. Todos los potenciales reportados están referidos al electrodo normal de hidrogeno Los reactivos fueron de grado analítico adquiridos de fuentes comerciales y se usaron sin purificación adicional, el ácido sulfúrico (98.08%) de J.T. Baker, Nafion® 5% en etanol por ElectroChem, gas de N2 de alta pureza fue suministrado por Infra Praxiar México. El niquelato de Lantano se obtuvo siguiendo el método reportado por Cienfuegos [4].

2.1.2. Preparación de Electrodos Al ET se depositó como una tinta que formó, al evaporarse el disolvente, un aglomerado de Nafion-La4Ni3O10. El procedimiento fue de la siguiente manera: se mezcló 1.6mg de óxido, 30µL de alcohol isopropílico y 3µL de Nafion en un vial, para posteriormente

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sonicaron durante 30 min. Esta mezcla forma una tinta, la cual se depositó en su totalidad en el área del ET antes mencionada. Con lo cual al evaporarse el alcohol forma una capa. La HER se estudió en una disolución de 0.5 M H2SO4 la cual se burbujeó durante 25 min con N2 y durante la caracterización electroquímica se mantuvo en una atmósfera del mismo gas en sobrenadante.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se tomaron 1 mg de óxido y se agregaron 100 microlitros de una disolución 0.5 M de H 2SO4 en un vidrio de reloj. Se observó la disolución completa de los cristales del óxido. Por la tanto, se espera que parte del material se lixivie una vez sumergido el aglomerado en la disolución ácida. Cabe mencionar que la tinta de color negra depositada en electrodo al entrar en contacto con la disolución 0.5 M de H2SO4, cambio de color negro a color blanco con la formación incipiente de una burbuja. Una posible explicación es la disolución selectiva de níquel por reacción redox. Según el diagrama de Pourbaix, Figura 1, el Níquel metálico donaría electrones y formaría Ni2+ mientras que el protón aceptaría electrones para formar hidrógeno gaseoso.

Figura 1. Diagrama de Pourbaix Ni y La..

Aun así se realizaron la voltametrías como la presentada en la Figura 2. El potencial catódico se incrementó sucesivamente a partir del potencial de circuito abierto, el cual fue de 0.98 V, siendo el límite inferior un potencial -0.8 V. En la Figura 1 se observa que la reacción de ISSN: 2448-6191

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reducción de Hidrógeno tiene un sobrepotencial de -0.6 V. Se observa que al incrementar los límites de barrido se presenta picos anchos, es decir, se observa un pico anódico a 0.6 V con su correspondiente pico catódico a 0.4 V. Los potenciales de los picos son lejanos a los reportados en diagrama de Pourbaix para Níquel o Lantano. Es posible que este par se deba a una reacción de adsorción de agua sobre el óxido de lantano o la formación de un hidróxido de níquel y se utilizar otras técnicas electroquímicas para determinar la naturaleza de esto picos.

Figura 2. Voltamogramas de La4Ni3O10 a distintas ventanas de potencial, en una disolución de 0.5 M H2SO4, a 100 mV s-1 se muestra el ciclo 2.

En la Figura 3 se presenta la respuesta electroquímica del óxido La4Ni3O10 en una ventana amplia de potencial y diferentes velocidades de barrido. La corriente de los picos del par redox aumentan con la velocidad de barrido.

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Figura 3. Voltamogramas de La4Ni3O10 en una disolución de 0.5 M H2SO4 a distintas velocidades de barrido y se muestra el ciclo 2.

La Figura 4 muestra una curva de polarización con valores obtenidos de la corriente de intercambio j0 para la zona de potencial punteada en azul, a su vez con ayuda del gráfico se determinó un valor para la pendiente de Tafel de 232 mVdecada-1. El barrido positivo fue de fue muy cercano al barrido negativo, por lo cual se omite el gráfico donde se aplican potenciales más negativos sistemáticamente. En ambos casos las corrientes de intercambio son del mismo orden de magnitud. Debido a que posiblemente se disolvió en Níquel en la preparación del electrodo la corriente observada puede incluir parte de depósito de Níquel, sin embargo, no se observa sobrecruces en los barridos positivos en los diferentes ciclos, por lo que, en esta investigación, se plantea que las corrientes observadas en la curva de polarización a potenciales negativos, corresponden a la reacción de hidrógeno. Esta afirmación se basa también en la observación de formación de burbujas a -0.15 V.

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Figura 4. Curva de polarización de La4Ni3O10 en H2SO4 0.5 M en la región de -0.6 V a 0.0 V a una velocidad de barrido de curva de polarización fue de 25 mVs-1. Se burbujeo nitrógeno antes de la prueba 60 minutos. La línea punteada ( …… ) es la pendiente de Tafel en un rango de potencial de -0.5 V a -0.1.

4.

CONCLUSIONES Los valores de los parámetros cinéticos para la reacción de evolución de Hidrógeno

sobre La4Ni3O10 en medio ácido no han sido reportados en la literatura debido a que el Ni de la estructura de peroskita tiende a disolverse en este medio, aun así se logró realizar la medición ya que al formar un aglomerado con Nafion se impide la rápida disolución del Ni en el medio. Se obtuvieron valores para j0, el cual es de 1.88x10-6 Amg-1y una pendiente de Tafel de 232 mV decada-1.

5. AGRADECIMIENTOS J.G. Rivera, agradece la beca de maestria a CONACYT, México.

6. REFERENCIAS [1]

Sharma S, Pollet BG, J Power Sources, 208, 96–119 (2012). [2] Seger B, Kamat P V, J Phys Chem C,113, 7990–5 (2009). [3] Calvo EJ, Drennan J, Kilner JA, Albery WJ, Steele BCH, J Chem Inf Model 2013, 53, 1689–99 (2013). [4] Cienfuegos RF, Carranza S, Chávez L, Jouanin L, Marie G, Hinojosa M. Mater. Res. Soc. ISSN: 2448-6191

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Symp. Proc., 1276 , 181–5 (2010). [5] Woolley RJ, Skinner SJ, Solid State Ionics, 255, 1–5 (2014). [6] Magrasó A, Fontaine M-L, Larring Y, Bredesen R, Syvertsen GE, Lein HL, D, Fuel Cells, 1, 17-25 (2011). [7] Lou Z, Dai N, Wang Z, Dai Y, Yan Y, Qiao J, J Solid State Electrochem, 17, 2703-2709 (2013) [8] Amow J Skinner GS, J Solid State Electrochem, 10, 538–46. (2009). [9] Carvalho MD, Wattiaux A, Bassat JM, Grenier JC, Pouchard M, da Silva Pereira MI, J Solid State Electrochem, 7, 700–5 (2003). [10] Menzler NH, Tietz F, Uhlenbruck S, Buchkremer HP, Stöver D, J Mater Sci, 45,3109– 35 (2010). [11] Singh RN, Lal B, Int J Hydrogen Energy, 27, 45–55 (2002). [12] Lima SM De, Assaf JM, Mater Res Bull, 5, 329–35 (2002). [13] Zhang X, Xiao Q, Zhang Y, Jiang X, Yang Z, Xue Y, J Phys Chem C, 118, 20229–37 (2014). [14] Soares CO, Carvalho MD, Tavares a. C, Jorge MEM, Gomes a., da Silva Pereira MI, J Electrochem Soc, 160, 1138–42 (2013). [15] Anani A, Mao Z, Srinivasan S, Appleby AJ, J Appl Electrochem, 21, 683–9 (1991). [16] Soares CO, Carvalho MD, Jorge MEM, Gomes a, Silva R a, Rangel CM, Electrochim Acta, 29, 335–42 (2011). [17] Guzman C, Verde Y, Bustos E, Manriquez F, Terol I, Arriaga LG, ECS Trans, 20, 413– 23, (2009).

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MAGNETIC FIELD EFFECT ON Fe3O4-GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS CATHODE IN MICROBIAL FUEL CELL PERFORMANCE CAE-O4 A.R. Montes Ochoa1, S. E. BenitoSantiago2, F. Caballero Briones2, O. Solorza Feria3, F. F. Chalé-Lara2, S-K. Kamaraj1*. 1 Universidad Politécnica de Aguascalientes, Ingeniería en Energía, Aguascalientes, Ags. 2 Instituto Politécnico Nacional, Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos, CICATA Altamira. 3 CINVESTAV-IPN, Departamento de Química, México * [email protected]

ABSTRACT Magnetite along with graphene composite of Fe3O4 /Graphene was synthesized and applied to the air cathode of MFCs. This performance was compared with the standard cell seeded with Pt/C as a cathode. The Fe3O4/Graphene and Fe3O4/Graphene-Magnet revealed the highest power generation than the standard Pt/C cathode in MFCs. Moreover, Fe3O4/Graphene under Magnet conditions influence the power production. The standard cell with Pt/C as a cathode in MFCs showed higher ohmic and polarization resistance at total internal resistance, associated with the lower power production in MFC. The internal resistance of Fe3O4 as a cathode as follows the order: Fe3O4/G- sin Magnet < Fe3O4/G-Magnet <

Fe3O4/G. Fe3O4/G- sin Magnet exhibited the less polarization resistance would be

responsible for the enhancement of power by the combined effect of electrochemically active inocula at the anode under the removal of magnetic field stress at the cathode. Regarding the point of view of availability and cost, composite materials Fe3O4-graphene have comparatively good performance compared with Pt as cathode catalyst in microbial fuel cells. More interestingly, our results show that the magnetic field could have an impact on energy production. One might expect that the magnetic field near the cathode air is crucial to accelerating the reaction. In order to confirm these results, further experiments are in progress.

Key Words: Microbial fuel cells, Air cathode, Magnetite.

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1 INTRODUCTION In an alternative energy fuel cells, are attractive for the use in stationary and transport applications due to their attractive future such as zero pollutions, relatively low operating conditions, easy transportation, and high volumetric energy density. Among these microbial fuel cells (MFCs) are believed to find their widespread use in wastewater treatment sector, where it can extract the electrical energy from the organic materials with the aid of biocatalyst, as a result to produce the clean water and direct electrical energy, that might reduce the energy consumption of the wastewater treatment [1,2]. However, the main constraint of scaling up the MFCs are proton exchange membrane (Nafion®), precious metal at cathode and design. Use of commercial Nafion membrane is not advisable for the practice of real-time wastewater treatment accompanying with long time operation, due to the problem associated with biofouling and loss of proton specificity [3]. This can be overcome by use of porous ceramic materials and activated softwood material in MFCs [4, 5]. Complex MFCs design is difficult to scale up the process also, it could require a higher amount of input energy by circulation of wastewater, agitation, and aeration. Recently, in our group of researcher proposed the simplified MFCs design, which could overcome the complex design and can function as vertical proton transfer enhanced cathode integrated MFCs, would realize the scalability of MFCs for wastewater application. Precious metals have been known for their highly active oxygen reduction electrocatalyst at the cathode of MFCs. Whereas the use of carbon-based electrocatalyst at the cathode of MFCs, the cell voltage are limited by very slow kinetics reaction on the surface of carbon-based electrocatalyst and leads to a high overpotential for the oxygen reduction reaction, thought to be one of the limiting factors in the performance of MFCs [6]. To overcome this issue, considerable exploration is still required to find the higher active, stable and cost-effective electrocatalyst as the cathode. Promising study of magnetic field effects on the electrochemical system was realized by Faraday, which term as ‘magneto electrolysis’, defined as electrolysis with a superimposed magnetic field [7]. Mass transport effects were magnetically driven by various factors such as the orientation of the electrode and magnetic field, types of convention, relative concentrations of the redox species, etc [8]. There are few reports in the literature states that the enhanced oxygen reduction activity at magnetically modified electrodes made by Ptcoated magnetic microbeads supported on carbon in polymer exchange membrane fuel cells [8 - 10]. However, there is a limited literature relied on the effect of the magnetic field over the oxygen reduction reaction of a biocatalyst [11]. Therefore, it is noteworthy to further ISSN: 2448-6191

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explore the magnetic field effect of magnetite (Fe3O4) /graphene composite on oxygen reduction reaction of MFCs. The objective of our study is to explore the use of magnetite (Fe3O4)/Graphene composite as an air cathode in MFCs, and their magnetic field effect on MFCs performance was studied. Further, we compared the performance of this catalyst with the commercial Pt/C as a cathode in MFCs. In all the case, Wastewater of the polytechnic university of Aguascalientes was served as a medium to be treat and inocula.

2

EXPERIMENTAL METHODOLOGY

2.1 Collection and storage of wastewater Wastewater was collected from Universidad Politécnica de Aguascalientes (UPA) Campus and stored in a refrigerator at 4°C in dark polyethylene flasks. The wastewater served as a medium to be a treat and also as inocula.

2.2 Synthesis of Fe3O4/graphene composite The graphene synthesis is slightly modified with the Hummers methods as follows: synthetic graphite powder (