2016-XXXI-SMEQ

March 17, 2018 | Author: Jose Damian | Category: Corrosion, Electrochemistry, Steel, Redox, Stainless Steel
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Descripción: sociedad mexicana de electroquimica...

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MEMORIAS DEL CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA

Editor: Sociedad Mexicana de Electroquímica A.C. Responsable de la Edición: Facundo Almeraya Calderón Revisión de Estilo y compiladores: Citlalli Gaona Tiburcio Francisco Estupiñán López José Ángel Cabral Miramontes Diseño Gráfico: Adonaí Zapata Gordon

Revista Electrónica ISSN: 2448-6191

Monterrey, Nuevo León. México

Reserva de Derechos Este libro incluye artículos clasificados dentro de las áreas de las ciencias electroquimicas de: Electroquímica Analítica (EA), Ingeniería Electroquímica y Aplicaciones Tecnológicas (IE), Electroquímica Molecular y Bioelectroquímica (EMB), Electroquímica Orgánica y de Productos Naturales (EO), Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE), Electroquímica Ambiental (EAm), Electrodepósitos y Modificación de Superficies (EMS), Corrosión y Tratamientos de Superficies (CTS), Conversión y Almacenamiento de Energía (CAE), Educación Electroquímica (EE). Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus artículos y asumen toda responsabilidad por la publicación de estos, motivo por el cual el compilador de la memoria se declara exento de toda responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos. Derechos reservados Junio 2016

D.R. ©Publicaciones SMEQ La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340 www.SMEQ.org.mx/Memorias/ XXXISMEQ.pdf México – mayo 2016

Reservados todos los derechos. Ni todo el material ni parte de él pueden ser reproducidos, archivados o transmitidos en forma ninguna o mediante sistemas electrónico, mecánicos de fotocopia, memoria o cualquier otro sin permiso escrito de los titulares.

Memorias del Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de Electroquímica Vol. 1, No. 1, Mayo 2016 – Abril 2017, es una publicación anual de la Sociedad Mexicana de Electroquímica A.C. editada a través de Publicaciones SMEQ por la Sociedad Mexicana de Electroquímica, La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340, www.smeq.org.mx. Reserva de Derecho al Uso Exclusivo 04-2016051816475800-102, otorgada por el Instituto Nacional del Derecho de Autor e ISSN 2448-6191. Responsable de la última actualización de este Número en la Sociedad Mexicana de Eelctroquímica, Dr. Facundo Almeraya Calderón, La purísima s/n, la Purísima. Iztapalapa. México D.F. C.P. 09340. Fecha de última modificación, 06 de Junio del 2016. Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus artículos y asumen toda responsabilidad por la publicación de estos, motivo por el cual, los compiladores y recopiladores de la memoria se declaran exentos de toda responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos. Liga de acceso: http://www.SMEQ.org.mx/Memorias/ XXXISMEQ.pdf

Mesa Directiva SMEQ 2015 – 2017 Presidente: Vicepresidente: Secretario: Tesorero:

Dr. Francisco J. Rodríguez Gómez Dr. Ricardo Orozco Cruz Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Dr. José Ángel Cabral Miramontes

Vocales:

Dra. Silvia Gutiérrez Granados Dra. Araceli Espinoza Vázquez Dr. René Antaño López Dra. Patricia Balderas Hernández

Comité Organizador Director de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica: Dr. Jaime Arturo Castillo Elizondo Coordinadora General: Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente Coordinador Técnico: Dr. Facundo Almeraya Calderón Coordinadores de Apoyo: Dra. Patricia Zambrano Robledo Dr. José Ángel Cabral Miramontes Dr. Francisco H. Estupiñán López M.C. Fernando Banda Muñoz Dr. Gerardo Fajardo San Miguel Dra. Leonor Blanco Jerez Dr. Abraham Velasco Tellez Ing. Adonai Zapata Gordon

Comité de Arbitraje Dra. Citlalli Gaona Tiburcio Presidente Dr. Francisco J. Rodríguez Gómez Dr. Facundo Almeraya Calderón Dra. Patricia Zambrano Robledo Dr. José Ángel Cabral Miramontes Dr. Francisco H. Estupiñán López Dr. Gerardo Fajardo San Miguel Dra. Leonor Blanco Jerez Dr. Ricardo Orozco Cruz Dra. Silvia Gutiérrez Granados Dr. René Antaño López Dr. Edgar Onofre Bustamante Dr. Francisco Javier Rodríguez Varela Dr. Luis Humberto Mendoza Huizar Dr. Rodrigo Mayén Mondragón Dr. Ricardo Galván Martínez Dra. Erika Roxana Larios Durán Dr. Jorge Gabriel Vázquez Arenas Dr. Jorge Ibáñez Cornejo Dr. Rubén Vázquez Medrano Dr. Ignacio González Martínez Dra. Margarita Miranda Hernández Dr. Mario Alberto Romero Romo Dr. Demetrio Nieves Mendoza Dr. Roel Cruz Gaona Dr. Víctor Esteban Reyes Cruz Dra. Gabriela Roa Morales Dra. María Aurora Veloz Rodríguez Dr. Giaan A. Álvarez R.

MENSAJE

E

s para nosotros una profunda satisfacción el poder editar esta revista

electrónica de los trabajos en extenso del XXXI Congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de Electroquímica y el 9th Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society. El Objetivo del Congreso es tener un foro interdisciplinario para investigadores científicos, académicos, estudiantes y profesionistas en general, vinculados con la investigación, desarrollo y aplicación de la electroquímica en sus múltiples áreas. Este número de la revista se ha estructurado con las diferentes temáticas de la SMEQ, cubriendo en cada una de ellas presentaciones orales y posters. Deseo expresar agradecimiento a los patrocinadores del congreso comenzando por la Universidad Autónoma de Nuevo León y en específico a la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica (FIME), así como al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, y a las empresas Satelsa, SaideSA, Xperto, SAIMX, Viakable, CIMAV, Metrohm, Cideteq, Gobierno del Estado de Nuevo León, Panalytical, Carl Zeizz, Jonhson Controls, Interjet, Vivaaerobus, Calimet, Innova, NACE International, ECS, Facultad de Ingeniería Civil y Facultad de Ciencias Químicas de la UANL. De igual forma queremos agradecer el entusiasmo y esfuerzo de todos los congresistas, que han contribuido con sus artículos para hacer realidad la presente revista, así como el apoyo de los miembros del comité organizador de la UANL y de la mesa directiva 2015-2017. Finalmente, toda nuestra gratitud a aquellos quienes han trabajado para hacer este evento posible, esperamos que el Programa que hemos elaborado sea de su agrado, y que se culminen con éxito las actividades planeadas. ¡¡¡¡Sean todos bienvenidos a la ciudad de las Montañas, Monterrey Nuevo Léon.!!!!!!! Dra. Citlalli Gaona Tiburcio PRESIDENTE COMITÉ ORGANIZADOR XXXI Congreso SMEQ 2016

CONTENIDO Pag. Electroquímica Analítica (EA) ............................................................................... 1 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE DOS COMPLEJOS POLIAZA DE Ru(II) ........................................................................................................................................... 1 APLICACIÓN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA CUANTIFICACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE DICLOFENACO USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON NANOTUBOS DE CARBONO. .............................................................................................................................. 10 OPTIMIZACIÓN DEL MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA LA CUANTIFICACIÓN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE BISMUTO. ................ 22 OPTIMIZACIÓN DE UNA METODOLOGÍA VOLTAMPEROMÉTRICA DE PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIÓN DE DICLOFENACO USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 35 DETECCIÓN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O (1:1) CON UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO, POR MEDIO DE SWASV. ..................... 47 DETERMINACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA MELATONINA USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON CICLODEXTRINA .................................................................................................................. 57 DETERMINACIÓN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE SODIO .............. 68 CARACTERIZACIÓN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA. ....................................... 79 DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMÉTRICO MODIFICADO PARA LA DETECCIÓN DE GLUTEN. .............................................................................................. 94 EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟑 −/ 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔𝟒 − ..................................................... 100 SEPARACIÓN DE LAS SEÑALES ELECTROQUÍMICAS DE LA MELATONINA Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA Β-CICLODEXTRINA .................................. 109 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO .......................................................................................................... 119

CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE ALLIUM CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO ..................................... 128 FABRICACIÓN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUÍMICO PARA LA DETERMINACIÓN DE LACTATO EN PRODUCTOS LÁCTEOS. .................................. 135 DETERMINACIÓN DE ÁCIDO ÚRICO UTILIZANDO UNA PLATAFORMA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED MULTIPLE DISPERSOS EN NAFION. ................................................................................................................................. 143 CÁLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO4- 0.1 M A TRES VALORES DE CONCENTRACIÓN DE ΒCD DIFERENTES .............................. 153 EVALUACIÓN DE LA FARMACOCINÉTICA DEL METRONIDAZOL POR VOLTAMPEROMETRÍA DIFERENCIAL DE PULSO ....................................................... 162 ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL METRONIDAZOL Y LAS BASES PURICAS .......................................................................................................... 169 EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE CUPRAC ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA NEGRA Y GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO (TEOS) Y CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES. ................................................................. 177 DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUTATIÓN REDUCIDO (GSH) Y OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA ............................................................. 188 MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL + 2HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O TERNARY SYSTEM AT 298.15 K .................................................................................................................................. 194 EVALUACIÓN DE LAS INTERACCIONES NO COVALENTES ENTRE NANOPARTÍCULAS MODIFICADAS CON POLIETILENGLICOL Y PROTEÍNAS MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR ....................................................................... 213

Ingeniería Electroquímica y Aplicaciones Tecnológicas (IE) ......................... 219 EVALUACIÓN DE LA LIXIVIACIÓN DE IRIDIO POR TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS ........................................................................................................... 219 ANÁLISIS DE ESCALAMIENTO A NIVEL INDUSTRIAL DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN ELECTROLÍTICA DE MANGANESO ................................................. 228 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINÁMICA EN UN REACTOR TIPO FILTRO PRENSA MULTI-STACK Y SU SIMULACIÓN MEDIANTE DINÁMICA DE FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD) ................................................................................. 235

ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO DE LOS PARES CERIO (IV/III) – VANADIO (III/II) EN DIFERENTES MEDIOS ELECTROLÍTICOS PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS DE FLUJO REDOX. ........................................................................................ 240 SIMULACIÓN DE FLUJO BIFÁSICO EN UN REACTOR DE DISEÑO NOVEDOSO PARA ELECTROCOAGULACIÓN ............................................................... 247 ESTUDIO DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN EL FUNCIONAMIENTO DE UN ELECTROLIZADOR PEM ACOPLADO A UN SISTEMA FOTOVOLTAICO ................................................................................................ 258 INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE UN PROCESO DE IMPREGNACIÓN ELECTROFORÉTICA: MODELADO DEL FLUJO DE UN ELECTROLITO EN UN CAPILAR CARGADO (MÉTODO DEL ELEMENTO FINITO) ......................................... 271 INVESTIGACIÓN EXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE DE ARSENIATOS EN EL PROCESO HÍBRIDO DE INTERCAMBIO IÓNICO Y ELECTRODIÁLISIS .............. 280 ENSAMBLE, CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y MODELADO DE UN CAPACITOR HÍBRIDO ASIMÉTRICO CON ÁNODO DE CARBÓN ACTIVADO Y CÁTODO DE LiFePO4 ...................................................................................................... 287 ESTUDIO HIDRODINÁMICO DE UNA CELDA DE FLUJO REDOX MEDIANTE CFD. ........................................................................................................................................ 298 ELECTROCOAGULACIÓN-MICROFILTRACIÓN PARA ACONDICIONAMIENTO DE AGUA UTILIZADA EN SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO. .................................................................................................................. 306 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL TRANSPORTE IÓNICO A TRAVÉS DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO ANIÓNICO. ....................................................... 316 SIMULACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA Y DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE TERCIARIA EN UN REACTOR DE ELECTROCOAGULACIÓN. ................................... 326 SIMULACIÓN DEL PROCESO DE ELECTRO RECUPERACIÓN EN UN REACTOR TIPO PRENSA MEDIANTE COMSOL®. ........................................................ 336 PASIVACIÓN DE LA CALCOPIRITA DURANTE SU REDUCCIÓN ELECTROASISTIDA EN ÁCIDO SULFÚRICO. .................................................................................. 347 ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y CARACTERIZACIÓN DE UN EA EN BASE A LA METODOLOGÍA APQP PARA ENRIQUECER UN MOTOR DIESEL. ............................ 355 FUNDAMENTACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DE METALES PRECIOSOS ENPLACAS DE CIRCUITO IMPRESO. ............................................................................... 365

Electroquímica Molecular y Bioelectroquímica (EMB) .................................. 375 ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE ELECTRODO Y PROPIEDADES FOTOFÍSICAS DE BODIPYS MESO-SUSTIUIDOS ........................................................... 375 INMOVILIZACIÓN DE PEROXIDASA DE RÁBANO SOBRE PARTÍCULAS DISPERSAS DE ORO. ........................................................................................................... 389 ESTUDIO COMPARATIVO DE LA TRANSFERENCIA DE LOS CATIONES TEA+ Y TMA+ A TRAVÉS DE LA INTERFASE LÍQUIDO-LÍQUIDO MODIFICADA CON FOFATIDILCOLINA ............................................................................................... 403 GENOSENSOR TIPO AU-EGFET PARA DETECCIÓN DE VPH-16 POR VOLTAMPEROMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL ....................................................... 416 DESARROLLO Y PERSPECTIVA ACTUAL DE LA TECNOLOGÍA BIOELECTROQUÍMICA EN MÉXICO ...................................................................................... 426 ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DEL DIBENZOTIOFENO SOBRE ELECTRODOS DE CARBONO Y SU IMPLICACIÓN EN LA OXIDACIÓN DEL 4-METIL DIBENZOTIOFENO Y 4,6-DIMETIL DIBENZOTIOFENO SOBRE ÁNODOS DIMENSIONALMENTE ESTABLES ................................................................. 450 MODIFICACIÓN COVALENTE POR OXIDACIÓN DE CARBOXILATOS. EFECTO LA ADICIÓN DE MOLÉCULAS CON GRUPOS CON ELECTRONES EN ORBITALES π ........................................................................................................................ 463 INFLUENCIA DE PUENTES DE HIDRÓGENO INTRAMOLECULARES EN LA AUTOPROTONACIÓN DE α-HIDROXIQUINONAS ........................................................ 470 EFECTO DE LA BASICIDAD DE DERIVADOS DE NITROBENCENO REDUCIDOS SOBRE EL MECANISMO DE SU INTERACCIÓN CON 1,3DIFENILUREA ...................................................................................................................... 482 EFECTO DE LA DENTICIDAD Y DEL CENTRO METÁLICO EN LA RESPUESTA ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN COMO MEDIADORES REDOX EN BIOSENSORES DE GLUCOSA. ............................. 488 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ELECTRODOS DE GRAFITO MODIFICADOS CON QUANTUM DOTS Y PORFIRINAS COMO AGENTES INMOVILIZADORES PARA LA ENZIMA GLUCOSA-OXIDASA. ................................. 496 "EVALUACIÓN DE LA MODIFICACIÓN DE ELECTRODOS DE GRAFITO CON UN BIOFILM" ........................................................................................................................ 508 EFECTO DE ION METÁLICO EN REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN CON LIGANTES POLIPIRIDÍNICOS. ................ 516

COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL HERBICIDA SIMETRINA EN EL SISTEMA AGUA|1,2-DICLOROETANO ....................................................................... 523 ESTUDIO DE LA INTERACCIÓN DE LA CASIOPEÍNA ® II-GLY CON EL ION SUPERÓXIDO USANDO TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. .......................................... 531

Electroquímica Orgánica y de Productos Naturales (EO) .............................. 539 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LOS ANTIMALARIALES LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIÓN CON LA HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL .................................................................... 539 EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA CORROSIÓN DE ACERO ............................................................................................................................. 550

Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE)..................................................... 563 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE NYLON 6,6 PARA SU INCORPORACIÓN COMO MATERIAL DE REFUERZO ................................................. 563 FUNCIONALIZACIÓN DE VULCAN XC-72 CON [(Η6C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIÓN DE INTERACCIONES Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA LA OXIDACIÓN DE METANOL. .............................................................................................. 571 OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA CON NANOPARTICULAS DE ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE GRAFITO/CARBON. ........................................ 586 SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES FOR THE STUDY OF THE OXYGEN REDUCTION REACTION ................................................................................... 592 ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS DE Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO. .............................................. 601 ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO “CORE/SHELL” SOBRE NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MÉTODO ELECTROQUÍMICO/TÉRMICO/QUÍMICO ........................................................................ 611 EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIÓN DE MWCNT EN SUS RESPUESTAS ELECTROQUÍMICAS. ................................................................................ 625

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PLATINO NANOPOROSO SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS CON PRECURSORES HIDRO Y LIPOSOLUBLES .................................................................................................. 639 ESTUDIO DE LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA ......................................................................................................................... 648 TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS DE ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN CONDICIONES DE ILUMINACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA ............................................................................................................. 656 FORMACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NANOCÚMULOS DE Fe A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO. .................................................................. 668 DECORACIÓN DE NANOTUBOS DE TiO2 CON ORO A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO. ......................................................................... 675 SÍNTESIS DE AgNP’s A PARTIR DE DESECHOS INDUSTRIALES ............................... 684 PtCo AND PtNi NANOPARTICLES SUPPORTED ON GRAPHITIC MESOPOROUS CARBON FOR ELECTRO-OXIDATION OF METHANOL. .................. 695 USO DEL EXTRACTO DE SILYBUM MARIANUM PARA SÍNTESIS VERDE DE CuNPS ..................................................................................................................................... 700

Electroquímica Ambiental (EAm) ..................................................................... 707 TRATAMIENTO POR ELECTROCOAGULACIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS DE ÍNDIGO CARMÍN ........................................................................................................... 707 PROCESO ELECTROQUÍMICO ACOPLADO PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE CURTIDURÍA .......................................................................................... 712 ELECTROPURIFICACIÓN DE ARCILLAS GRISES ......................................................... 721 LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁNODOS Y SU RELACIÓN CON LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR MATERIA ORGÁNICA VÍA RADICALES HIDROXILO ..................................................................... 731 DEGRADACIÓN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO UN SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUÍMICO ................................ 746 DEGRADACIÓN DE NAPROXENO POR OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA, ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON. INFLUENCIA DEL USO DE LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN LA EFICIENCIA DE MINERALIZACIÓN .......................................................................... 753

INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO SOPORTADOS EN CARBÓN ................................................................................................................................ 770 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB CON Y SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MÉTODO DEL PRECURSOR POLIMÉRICO. ....................................................................................................................... 776 INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL DESEMPEÑO ELECTROCATALÍTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS ......................................................... 784 ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO DEL AGUA POR ELECTROCOAGULACIÓN.................................................................................................. 798 OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING PARAMETERS OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS ................................................................ 811 DESULFURACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CARBÓN EN MEDIO REDUCTOR ........ 823 ELECTROQUÍMICA Y PROTEÓMICA PARA UN SISTEMA BIOELECTROQUÍMICO CON BACTERIAS FERRO- Y SULFUROOXIDANTE, LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS .................................... 833 EVALUACIÓN DE CÁTODOS NANOESTRUCTURADOS MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS ELECTROFENTON. ................................................................................................................................ 842 PROCESOS SIMULTÁNEOS ELECTROQUÍMICOS PARA UNA MEJOR EFICIENCIA ENERGÉTICA APLICACIONES AMBIENTALES (TUTORIAL). ............. 852 DEGRADACIÓN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE METFORMINA Y GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTROFENTON ................................................................................................................................. 861 DEPÓSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE E-WASTE; SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN. .................................................................................... 871 DISEÑO FACTORIAL 24 PARA LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE FERRATO (VI) Y SU APLICACIÓN EN EL TRATAMIENTO DE AGUA RESIDUAL DE ORIGEN TEXTIL. .................................................................................................................. 880 DECOLORACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL AZUL ÁCIDO 225 UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DEL SARAPE ............................................................................................ 892 TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE AGUA RESIDUAL DE UN RASTRO MUNICIPAL ........................................................................................................................... 899

ELECTROOXIDACIÓN DE ENDOSULFÁN EN SOLUCIÓN ACUOSA CON ELECTRODOS DE DIAMENTE DOPADOS CON BORO ................................................. 909 REMOCIÓN DE CONTAMINANTES DE UN EFLUENTE TEXTIL MEDIANTE UN SISTEMA ACOPLADO DE ELECTROOXIDACIÓN – SALIX BABYLONICA ........... 914 DEGRADACIÓN DE HERBICIDAS BIPIRIDILOS DE AGUAS RESIDUALES USANDO PROCESOS FOTO-FENTON A PH NATURAL Y ELECTROQUÍMICOS ...... 920 TRATAMIENTO ELECTROPEROXONACIÓN EN LA DEGRADACIÓN DE FENOLFTALEÍNA ................................................................................................................ 928 TRATAMIENTO DE LIXIVIADO DE UN VERTEDERO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS, CON PROCESO COMBINADO DE TRATAMIENTO FISICOQUÍMICO, CELDA GALVÁNICA Y GALVANO-FENTON. ................................ 936 DEGRADACIÓN DE NONILFENOL ETOXILADO POR PROCESOS DE OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA AVANZADA .............................................................. 941 DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA ASULAM MEDIANTE LOS PROCESOS FOTO ELECTRO-FENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON SOLAR ................................. 960 ELECTRO-OXIDACIÓN DE FENOL: ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO. ................ 968 ACTIVIDAD ELECTRO-CATALÍTICA DE NITIO3 EN LA ELECTROOXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO ..................................................... 976 REDUCCIÓN FOTO-ELECTROCATALÍTICA DE ÁCIDO FÓRMICO INDUCIDA SOBRE NANO ESTRUCTURAS DE TIO2-GA.................................................................... 983 SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE OXI-HALUROS DE BISMUTO PARA SU APLICACIÓN EN FOTOCATÁLISIS .................................................................................. 989

Electrodepositos y Modificación de Superficie (EMS) .................................... 998 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE PALADIO A PARTIR DE SOLUCIONES AMONIACALES A pH 5 Y 8 SOBRE CABÓN VÍTREO. ................................................................................................................................. 998 DETERMINACIÓN DEL TIEMPO DE RELAJACIÓN DE LOS SISTEMAS CTAT/AGUA Y CTAB/AGUA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. ................................................................................ 1009 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA DEPOSICIÓN DE BISMUTO SOBRE ELECTRODO DE GRAFITO................................................................................. 1017

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PELÍCULAS DE PBTh y PEDOT CON EL MAYOR NIVEL DE DOPADO (), EN ACN Y EtOH/H2O. .............................. 1030 EFECTO DE IMPREGNACIONES DE PESNa/PAni DE DIFERENTE ESTADO REDOX SOBRE MEMBRANAS COMERCIALES EN LA SEPARACIÓN SELECTIVA DE NITRATO. ............................................................................................... 1042 ESTUDIO ELECROQUÍMICO DE LA DISOLUCION ELECTROQUÍMICA DEL ORO EN MEDIO ÁCIDO EN PRESENCIA DE CLORUROS. .......................................... 1054 MEDICIONES DE IMPEDANCIA LOCAL EN PROCESOS NO FARÁDICOS: EFECTO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO EN PROCESOS DE ADSORCIÓN. ....................................................................................................................... 1079 ELECTRODEPOSICIÓN TRIDIMENSIONAL CONTROLADA POR DIFUSIÓN BAJO RÉGIMEN DE CONVECCIÓN FORZADA. ........................................................... 1086 PREPARACIÓN POR PLD DE UN CATALIZADOR DE Ag/Pt/CP TOLERANTE A METANOL PARA REDUCCIÓN DE OXÍGENO. ............................................................. 1092 ELECTRODIÁLISIS DE NITRATOS EMPLEANDO MEMBRANAS COMERCIALES MODIFICADAS CON PANI DE DIFERENTE ESTADO REDOX. .... 1097 ELECTROSÍNTESIS DE PDTBT NANOESTRUCTURADO SOBRE ELECTRODOS DE ORO. .................................................................................................... 1109 ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE COBALTO Y CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO INOXIDABLE AISI 304 PARA APLICACIONES EN COLECTORES SOLARES. .......................................... 1114 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LOS SISTEMAS CLORURO DE COLINA:ETILENGLICOL PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN DE ALEACIONES Cu-Zn SOBRE ALUMINIO ................................................................................................. 1125 INNOVACIÓN EN EL MÉTODO DE DEPÓSITO ELECTROFORÉTICO DE TiO2 POR DIFERENTES AGENTES ESTABILIZANTES PARA DIVERSAS APLICACIONES. ................................................................................................................. 1133 ESTUDIO DEL ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE BAÑOS DE CLORUROS EN UNA CELDA DE MEMBRANAS. ......................................................... 1156 SÍNTESIS DE PELÍCULAS METÁLICAS DE ZINC, COBALTO, NÍQUEL Y CROMO SOBRE SUSTRATO DE ALUMINIO PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. ............................................................................................... 1166 DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SISTEMA CTAT/AGUA MEDIANTE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. .................................. 1174

FORMACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PEDOT EN MEDIO ACUOSO BAJO DIFERENTES CONDICIONES HIDRODINÁMICAS. ..................................................... 1181 ELECTROPOLIMERIZACIÓN DEL PEDOT A PARTIR DEL COMPLEJO DE INCLUSIÓN EDOT--CD. ................................................................................................. 1190 CROMADO ELECTROLÍTICO DE ACERO AISI 1018 A PARTIR DE UN DISOLVENTE EUTÉCTICO PROFUNDO CONTENIENDO Cr3+. ................................ 1200 SÍNTESIS DE PELÍCULAS DE ÓXIDOS DE COBRE EN SOLUCIÓN ALCALINA PARA SU APLICACIÓN EN CELDAS FOTOTÉRMICAS. ............................................. 1208 ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR DE UN BAÑO CIANURADO EN MEDIO ALCALINO. ........................................................................................................... 1214 ELECTRODEPOSICIÓN EN SOLVENTES EUTÉCTICOS DE ÓXIDOS NEGROS DE CROMO-COBALTO SOBRE SUSTRATOS DE COBRE PARA APLICACIÓN EN COLECTORES SOLARES. ........................................................................................... 1220 ELECTRODEPÓSITO DE COBRE SOBRE PELÍCULAS DE NANOTUBOS DE CARBONO. .......................................................................................................................... 1233 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL RODIO (iii) EN EL LÍQUIDO IÓNICO TRIHEXIL(TETRADECIL)-FOSFONIO BIS (2-4-4 TRIMETILPENTIL)FOSFINATO. ...................................................................................... 1246

Corrosión y Tratamiento de Superficies (CTS) ............................................. 1252 MOLÉCULAS ORGÁNICAS DE NOPAL COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN ........................................................................................................................ 1252 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CORROSIÓN DE TUBOS METÁLICOS EN CONDICIONES ESTÁTICAS ............................................................................................. 1265 VALORACIÓN ELECTROQUÍMICA DE BARRA SOLDADA DE ACERO INOXIDABLE CON ACERO AL CARBONO EMBEBIDA EN CONCRETO ................. 1277 EVALUACIÓN DEL PROCESO DE CORROSIÓN DE LA PLATA EN SULFUROS MEDIANTE RUIDO ELECTROQUÍMICO ........................................................................ 1287 PEREZONA COMO INHIBIDOR DE CORROSIÓN EN EL ACERO AISI 1018 INMERSO EN NACL SATURADO CON CO2................................................................... 1297 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA ALEACIÓN Al-5.3%AT. Zn- 8.5%at. Mg TRATADA TÉRMICAMENTE (T6) E INMERSA EN MEDIO SALINO. ........................ 1312

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE AUSTEMPERIZADO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE HIERROS DÚCTILES EN SOLUCIONES ACIDAS ................................................................................................................................ 1323 ESTUDIO DE TRIBOCORROSIÓN DE LA ALEACIÓN COCRW CON RECUBRIMIENTOS PVD EN SALMUERA COMERCIAL PARA APLICACIONES EN EL ENLATADO DE ALIMENTOS .............................................................................. 1334 EVALUACIÓN DE LA ACCIÓN INHIBITORIA DEL EXTRACTO ACETÓNICO DE LA passiflora incarnata EN LA CORROSIÓN DEL ACERO AL CARBONO AISI 1018 EN MEDIO ÁCIDO. ........................................................................................... 1341 MONITOREO DE LA CORROSIÓN DE COBRE METÁLICO EXPUESTO A UN AMBIENTE DE ÁCIDO SULFHÍDRICO (H2S) APLICANDO EL MÉTODO DE REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA. ...................................................................................... 1352 SÍNTESIS DE RECUBRIMIENTOS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO MEDIANTE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA CATÓDICA PARA LA PROTECCIÓN DE ACERO AL CARBÓN CONTRA LA CORROSIÓN ......................... 1358 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL DETERIORO DE CONCRETOS MODIFICADOS CON CENIZA VOLANTE, MICROSÍLICE Y CENIZA DE BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR. ................................................................................... 1368 VALIDACIÓN DE UN SISTEMA INSTRUMENTADO PARA LA MEDICIÓN DE RESISTIVIDAD DE CONCRETO. ..................................................................................... 1382 EFECTO DEL ÓXIDO NATIVO SOBRE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DE ACERO AL CARBÓN EN MEDIO ACUOSO NEUTRO MEDIANTE UNA SOLUCIÓN DE GLUTARATO ........................................................................................... 1391 ANÁLISIS DE TRAYECTORIAS DE MIGRACIÓN DE IONES (K+, NA+) EN LA MATRIZ DEL CONCRETO; MEDIANTE UN CIRCUITO EQUIVALENTE ASOCIADO A LA PÉRDIDA DE ADHERENCIA EN LA INTERFASE ACERO CONCRETO ......................................................................................................................... 1404 ANÁLISIS POR ELEMENTO FINITO DE LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS EN CONCRETO ...................................................................................... 1427 SIMULACIÓN NUMÉRICA DE LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE DE ESPECIES IÓNICAS EN EL CONCRETO MEDIANTE MÉTODOS MESHLESS ......... 1442 INFLUENCIA DEL POTENCIAL, EN EL FOSFATIZADO ELECTROQUÍMICO DE ACERO AISI 1018. ........................................................................................................ 1456 EXTRACTO DE MORINDA CITRIFOLIA COMO INHIBIDOR NATURAL DE CORROSIÓN ........................................................................................................................ 1470

EVALUACIÓN A LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES. ............................................................................. 1486 SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN MEZCLAS ETANOL-GASOLINA. .................................................................................... 1503 VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL ACERO API 5L-X52 PARA TRANSPORTE DE BIOCOMBUSTIBLES. .................................................................................................. 1512 ESTUDIO DE LA CORROSIÓN ASISTIDA POR ESFUERZO EN BIOCOMBUSTIBLES.......................................................................................................... 1522 COMPORTAMIENTO DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN PASTAS ALCALINAS CON BAJO CONTENIDO DE CLÍNKER ................................................... 1530 COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ACERO INOXIDABLE 304 Y 155 PASIVADOS EN ACIDO CITRICO EXPUESTOS A UN MEDIO SALINO ................ 1538 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE UN ACERO INOXIDABLE SÚPER DÚPLEX EN AGUA DE MAR SINTÉTICA, BAJO CONDICIONES DE FLUJO TURBULENTO. ................................................................................................................... 1549 ANÁLISIS DEL PROCESO DE CORROSIÓN DEL COMPÓSITO TIC/NI EN AGUA DE MAR ................................................................................................................... 1560 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA E IDENTIFICACIÓN DE PRODUCTOS DE CORROSIÓN SOBRE SUPERFICIES DE PIEZAS HISTÓRICAS DE HIERRO .......................................................................................................................... 1570 ESTUDIO DE LA CORROSION ASISTIDA POR ESFUERZO DEL ACERO X70 EN SOLUCIÓN NS4 A DIFERENTES PH MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA. ................................................................................ 1583 ESTUDIO DE CORROSIÓN ATMOSFÉRICA PARA ACEROS GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES MARÍTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS ...... 1597 EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN DEL ACERO ESTRUCTURAL ASTM A615 TRATADO TÉRMICAMENTE EN MEDIO ALCALINO CONTAMINADO DE IONES CLORURO ............................................................................................................... 1607 INSPECCIÓN Y EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN MUELLE MARGINAL EN UN AMBIENTE MARINO-INDUSTRIAL ............................................ 1616 EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO A ALTAS TEMPERATURAS DE LOS RECUBRIMIENTOS NiCr y NiCrBSiFe APLICADOS MEDIANTE PROYECCIÓN TÉRMICA ............................................................................................................................. 1625

ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DE ACEROS ALEADOS CON SI Y MN EN EL PROCESO DE GALVANIZADO. ....................................................................................... 1635 RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE SUPERFICIES ALTAMENTE HIDROFÓBICAS FORMADAS SOBRE ALUMINIO CON UNA SOLUCIÓN DE ÁCIDO MIRÍSTICO. ............................................................................................................ 1642 EFECTO DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DEL RECUBRIMIENTO ELECTROLESS DE NI-P SOBRE SUSTRATO DE ACERO AL CARBÓN ............................................................................. 1656 PASTA CEMENTO CONDUCTORA BASE METACAOLÍN ADICIONADA CON FIBRA DE CARBONO COMO ÁNODO EN LA EXTRACCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CLORUROS. .............................................................................. 1672 ANÁLISIS DE CORROSIÓN DE LA UNIÓN DISÍMIL COMPÓSITO-METAL MEDIANTE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO ......................................... 1681 DETERMINACIÓN DEL EFECTO DE LA ADICIÓN DEL BAGAZO DE CAÑA EN LA REACCIÓN ÁLCALI-HIDRÓLISIS, SOBRE LAS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL SISTEMA CONCRETO-ACERO DE REFUERZO ............. 1690 RECUBRIMIENTO HIDROFÓBICO SOL-GEL PARA INTERCAMBIADORES DE CALOR EN ALEACIONES DE ALUMINIO EN CONDICIONES GEOTÉRMICAS ..... 1700 ESTUDIO DEL FENÓMENO DE CORROSIÓN DEL ACERO A-36 INMERSO EN AGUA DE MAR Y NACL 3% W. A DIFERENTES POTENCIALES DE PROTECCIÓN. ..................................................................................................................... 1709 EFECTO DE DIFERENTES ATMÓSFERAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN EL COMPORTAMIENTO A LA CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS BASE Ni ...... 1720 DESEMPEÑO ANTE LA CORROSIÓN DE VARILLAS DE REFUERZO CON DIFERENTE TRATAMIENTO SUPERFICIAL EMBEBIDAS EN CONCRETO Y EXPUESTAS EN UNA ATMÓSFERA MARINA TROPICAL ......................................... 1730 NUEVOS 4-(1,2,3-TRIAZOL-1-IL)-DIHIDROPIRIMIDINONAS COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ACERO API 5L X52 INMERSO EN 1M HCL. ............................................................................................................................... 1740 EVALUACIÓN NO DESTRUCTIVA EN LAS PROPIEDADES DE LA SUPERALEACIÓN 718 ................................................................................................................... 1752 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA PEREZONA COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN PARA LA CONSERVACIÓN Y RESTAURACIÓN DE OBJETOS HISTÓRICOS DE PLATA ................................................................................................... 1761

EVALUACIÓN DE RECUBRIMIENTOS TiO2-CeO2 SOBRE LA ALEACIÓN Ti6Al4V, MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS CONVENCIONALES EN PRESENCIA DE UN MEDIO FISIOLÓGICO PBS. .................................................... 1771 EVALUACION ELECTROQUIMICA DE SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS EXPUESTOS EN LA ATMOSFERA DE POZA RICA, VERACRUZ. ............................. 1778 EVALUACIÓN DEL TIEMPO DE ANODIZADO EN EL CRECIMIENTO DE NANOTUBOS DE TiO2 MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA ........................................................................................................... 1785 ESTUDIO EN LA ASPERSIÓN Y ATOMIZACIÓN DE CLORUROS EN LA CORROSIÓN DE CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON RESIDUO MINERO. .............................................................................................................................. 1794 CORROSIÓN EN CONCRETO REFORZADO ELABORADO CON JAL MINERO COMO CEMENTANTE ....................................................................................................... 1802 EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE RUIDO ELECTROQUÍMICO EN ACERO INOXIDABLE 304 EXPUESTO EN SOLUCIONES DE CLORURO............................................................................................ 1810 ACONDICIONAMIENTO DE MONOCRISTAL DE AU (110) CON RADICALES OH• ........................................................................................................................................ 1825 SENSIBILIZACIÓN DE UNIONES LASER Y GMAW EN ACERO INOXIDABLE FERRÍTICO 409. .................................................................................................................. 1836 CARACTERIZACIÓN DE LA CINÉTICA DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO INDUSTRIAL ........................................................................... 1847 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE CONCRETO EMPLEANDO RESIDUO DE MINA. ............................ 1856 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EMPLEADA EN ÁLABES DE TURBORREACTORES .......................................................................... 1866 ANÁLISIS DE TRANSITORIOS POR MEDIO DE RUIDO ELECTROQUÍMICO (ECN) EN UNA MEZCLA MODIFICADA CON FLY ASH SOMETIDA A CORRIENTE DE PROTECCIÓN CATÓDICA .................................................................. 1882 ESTUDIO DE CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS NI-P NEGROS DE DOBLE CAPA .................................................................................................................................... 1895 EVALUACIÓN DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFÉRICA EN Fe, Al, Cu Y Zn, MEDIANTE MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS EN LA CIUDAD DE PAPANTLA DE OLARTE VERACRUZ, MÉXICO ................................................................................ 1901

EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL ACERO 1018 Y GALVANIZADO EMBEBIDO EN CONCRETO EXPUESTO A UN SUELO EN PRESENCIA DE SULFATOS ........................................................................................................................... 1910 CORROSIÓN DEL ACERO GALVANIZADO COMO REFUERZO EN CONCRETO EXPUESTO EN UN SUELO FINO CONTAMINADO CON NaCl ............ 1924 COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIÓN REALCALINIZANTE COMO REFUERZO EN UN SUELO MH ........ 1937 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 MEDIANTE 2-MERCAPTOIMIDAZOL ................................ 1946 NUEVA DIHIDROBENZOIMIDAZOQUINAZOLINA Y SU APLICACIÓN COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO ÁCIDO ....... 1954 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN RECUBRIMIENTO ORGÁNICO APLICADO SOBRE REFUERZO DE ACERO EMBEBIDO CONCRETO. ..................... 1970 EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN DE UN SUELO FINO REFORZADO CON BARRAS DE ACERO 1018 CON IMPRIMACIÓN CATÓDICA ...................................... 1979 ANÁLISIS DE LA CORROSIÓN DE UN MATERIAL COMPÓSITO INMERSO EN AGUA DE MAR UTILIZANDO CURVAS POTENCIODINÁMICAS ............................. 1989 EVALUACIÓN DE CORROSIÓN ATMOSFÉRICA POR EIE PARA ACEROS GALVANIZADOS Y PINTADOS EN CONDICIONES MARÍTIMAS, INDUSTRIALES Y URBANAS .......................................................................................... 1999 EFECTO DEL ZINCADO SOBRE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE UN RECUBRIMIENTO DE Ni-P SOBRE ALUMINIO 6061 ................................................... 2010 NUEVOS 1-(2-PIRIDINIL)-2-(o-, m- Y p-HIDROXIFENIL) BENCIMIDAZOLES Y SU APLICACIÓN COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN DEL ACERO API 5L X52 EN MEDIO ÁCIDO. ............................................................................................... 2021 CARACTERIZACIÓN POR SEM-EDS DEL ACERO API 5L X52 INMERSO EN HCl 1M USANDO COMO INHIBIDORES A 1,2,3-TRIAZOLES DERIVADOS DE FENOL .................................................................................................................................. 2032 PREDICCIÓN DE VIDA ÚTIL DE UN SILO DE PRILADO EN UN AMBIENTE MARINO ............................................................................................................................... 2039 CONSTRUCCIÓN DE ULTRAMICROELECTRODOS, UME, EMPLEADOS PARA LA CARACTERIZACIÓN CON MICROSCOPÍA ELECTROQUÍMICA DE BARRIDO, SECM ................................................................................................................ 2046

CORROSIÓN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTEROS CON FIBRA DE COCO. ................................................................................................................ 2057 EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITACIÓN EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA MEDIANTE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. .............................................................. 2067 RECUBRIMIENTOS CON ZINC ELECTROLÍTICO EN MEDIOS ÁCIDOS PARA COMPONENTES EN LA INDUSTRIA .............................................................................. 2080 ESTUDIO DE LA CORROSIÓN POR RUIDO ELECTROQUÍMICO DEL ACERO 15-5 PH PASIVADO EN ÁCIDO CÍTRICO ....................................................................... 2089 DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y MECANISMOS DE DEGRADACIÓN EN UN SILO DE CONCRETO REFORZADO ..................................... 2099 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y MORFOLÓGICA DE RECUBRIMIENTOS DE Cr OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE ...................................................................................................... 2108 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE UN BRONCE KELLER CON PÁTINA EN SOLUCIONES DE NACL Y (NH4)2S ........................................................................... 2118 PASIVACIÓN ALCALINA DE MAGNESIO CON SOLUCIÓN FOSFATANTE ............ 2127 VELOCIDAD DE CORROSIÓN EN PELÍCULAS DELGADAS DE YSZ Y SU APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA ...................................................... 2135 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA DE SUPERLACIÓN C263, PARA ANILLOS DE FORJA SIN COSTURA EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA .................................................................................................................. 2143 SEGUIMIENTO DE LA INTERFASE DE ALEACIONES DE MAGNESIO EN DISOLUCIÓN SIMULADA DE SUELO MEDIANTE EIE. .............................................. 2149

Conversión y Almacenamiento de Energía (CAE)......................................... 2160 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NIQUELATOS DE LANTANO EN MEDIO ÁCIDO. ................................................................................................................... 2160 MAGNETIC FIELD EFFECT ON Fe3O4-GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL AS CATHODE IN MICROBIAL FUEL CELL PERFORMANCE .................................... 2168 MODELAMIENTO MULTI-ESCALA PARA LA DESCRIPCIÓN FISICOQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO SOBRE NANOCAPAS ACTIVAS DE GRAFENO DOPADAS CON NITRÓGENO EN CONDICIONES ALCALINAS. ....................................................................................................................... 2178

DESARROLLO DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN CARBÓN MESOPOROSO ORDENADO (CMO) Y SU EVALUACIÓN COMO CÁTODOS EN CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2194 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS CATALIZADORES Pt-mtIo3/c (m = nI, cO) PARA SU USO COMO CÁTODOS EN CELDAS a-DAFC. ................................. 2202 ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA SÍNTESIS DE BIOCOMBUSTIBLES Y SU CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA ..................................................................... 2215 INSTRUMENTACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE CURVAS DE POLARIZACIÓN DE CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS .......................... 2221 ESTUDIO DEL DESEMPEÑO ENERGÉTICO DE UNA BATERÍA DE FLUJO EMPLEANDO UN SISTEMA REDOX NO-ACUOSO DE VANADIO (III) .................... 2228 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ELECTROLITOS POLIMÉRICOS SÓLIDOS EN UNA CELDA DE Li+ CON ELECTRODOS COMERCIALES .................. 2240 DETERMINACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIÓN DE ESPECIES DE HIERRO EN AGLOMERADOS DE NAFIÓN Y NAFIÓN-ÁCIDO FOSFOMOLÍBDICO. ........................................................................................................... 2251 ESTUDIO DE UN ELECTRODO DE RENIO METÁLICO EN MEDIO ÁCIDO ............. 2262 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE METANOL CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Ni Y Pd-Au OBTENIDOS POR ALEADO MECÁNICO ........................................................................................................ 2267 PELÍCULAS DELGADAS DE NI POR MOCVD COMO ELECTRODOS TRANSPARENTES EN CELDAS SOLARES .................................................................... 2280 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA Y DESEMPEÑO EN MONOCELDA DE COMBUSTIBLE DE NANOCATALIZADOR Ni-Pd-Pt PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO ........................................................................................ 2290 DESEMPEÑO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS SPEEK-PVB-PVA PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE. ........................................................................................... 2299 ELECTROCATALIZADORES BASE Pd OBTENIDOS POR ALEADO MECÁNICO PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO ................................................ 2309 ENSAMBLE DE CELDAS DE ION-Li TIPO COIN-CELL CON UN CÁTODO DE LiFePO4 PARA SU MODELAMIENTO. ............................................................................ 2323 PREPARACIÓN DE CÁTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERÍAS DE IÓN-Li ................ 2333 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CUPRATO DE LITIO COMO MATERIAL CATÓDICO EN BATERÍAS ION LITIO. ........................................................................... 2344

MODELO MATEMÁTICO DE BIOPELÍCULAS ELECTROACTIVAS MULTIESPECIES EN CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS CONSIDERANDO TRANSFERENCIA DE ELECTRONES DIRECTA .......................... 2352 PREPARACIÓN DE CÁTODOS DE Li2CuO2 PARA BATERÍAS DE IÓN-Li ................ 2358 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS TRI-METÁLICAS DE ORO, PALADIO Y PLATINO PARA LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO ............................................................................................................... 2370 EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO CON CATALIZADORES DE Pd-Co, Pd-Fe y Pd. ............................. 2380 ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE NANOCATALIZADOR TRIMETÁLICO [email protected] TIPO CORAZÓN ENVOLVENTE PARA LA OXIDACIÓN DE ÁCIDO FÓRMICO ............................................................................................................................. 2388 SÍNTESIS SOLVOTÉRMICA DE Li4Ti5O12 DOPADO CON Fe (III) PARA SU APLICACIÓN COMO ÁNODO EN BATERÍAS DE IÓN LITIO ..................................... 2399 SÍNTESIS DE CARBONES MESOPOROSOS CON DIFERENTE ORGANIZACIÓN DE PORO Y SU APLICACIÓN EN BATERÍAS DE ION-LITIO...................................... 2408 SINTESIS Y CARACTERIZACION DE PbTiO3 PARA SU USO POTENCIAL EN BATERIAS AUTOMOTRICES. .......................................................................................... 2419 ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LAS CICLABILIDAD DE Li2CuO2 COMO CÁTODO DE BATERÍAS DE ION LITIO. ........................................................................ 2427 DISEÑO Y MANUFACTURA DE UN EA BASE DE CELDA HÚMEDA PARA EL ENRIQUECIMIENTO DE DIESEL EN EMBARCACIONES MARINAS ........................ 2436

Educación Electroquímica (EE)....................................................................... 2442 “PROPUESTA DE UNA SOLUCIÓN ANALÍTICA ALTERNA AL PROBLEMA DE RANDLES-SEVCIK” ........................................................................................................... 2442 DEL MITO A LA CIENCIA: LA HISTORIA DE LA ELECTROQUÍMICA .................... 2458 VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA Cu2+-EDTA ......................................................... 2467 LA ENSEÑANZA DE LA ELECTROQUÍMICA: EL SISTEMA HEXACIANOFERRATO (III) / HEXACIANOFERRATO (II) DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS NO ESTACIONARIAS. .......... 2473

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Electroquímica Analítica (EA)

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE DOS COMPLEJOS POLIAZA DE Ru(II) EA-O2 J. Góngora-Gómez, P. Elizondo-Martínez*, A. Hernández-Ramírez, L. Blanco-Jerez, S. LópezCortina, N. Pérez-Rodríguez1 1 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León. [email protected]

RESUMEN En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización electroquímica de dos nuevos complejos poliaza de Rutenio(II). Dichos complejos se obtuvieron a partir de la reacción directa entre RuCl3 y los ligantes tipo poliaza N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden) amino)etil)etano-1,2-diamina (L1) y N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina (L2). Se caracterizaron empleando Análisis Elemental (AE), Infrarrojo (IR), Fluorescencia (Fl) y punto de fusión, para establecer sus propiedades químicas. Mediante la técnica de Voltamperometría Cíclica (VC) se determinaron los potenciales redox del Ru(II) [(Ru(II)/Ru(III) y Ru(III)/Ru(II)] en cada complejo sintetizado. La caracterización electroquímica se efectuó con un electrodo de Au modificado por quimisorción con cada complejo, previa deposición de una capa de ácido mercaptopropiónico (AMP). Los valores de potencial redox encontrados muestran que los complejos pueden inyectar carga electrónica a la Banda de Conducción (BC) del semiconductor TiO2, con la consecuente mejora de la actividad fotocatalítica del mismo con luz visible, lo cual permitiría la aplicación de este material sensibilizado en un proceso fotocatalítico de mayor eficiencia y sustentabilidad.

Palabras Clave:Complejos poliaza,voltamperometría cíclica, TiO2, electrodos modificados, rutenio.

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1. INTRODUCCIÓN Varios estudios reportan que los complejos derivados de ligantes polidentados con estructuras estables y alta conjugación, se han empleado para modificar la superficie de óxidos semiconductores debido a su capacidad para absorber luz visible [1]. Dentro de esta categoría, los complejos de Ru(II) presentan propiedades fluorescentes, de tal forma que cuando son incorporados ala superficie de un semiconductor fotocatalítico, como el TiO2, pueden inyectar carga electrónica desde su estado excitado hasta la BC del óxido, haciendo factible su activación en la región delvisible [2]. La determinación de los potenciales redox de estos complejos, en relación con los potenciales redox de la BC y de valencia (BV) del semiconductor, es de suma importancia para evaluar su capacidad de inyección de carga hacia el mismo [3, 4].

En este trabajo se sintetizaron dos complejos de Ru(II) derivados de ligantes tipo poliaza N1-(2-aminobenciliden)-N2,N2-bis(2-(2-aminobenciliden)amino)etil)etano-1,2-diamina

[L1]

y

N1,N2-bis(2-aminobenciliden)etano-1,2-diamina [L2]; se caracterizaron por espectroscopia IR, Fl, AE y punto de fusión, y, electroquímicamente, porVC, para determinar los potenciales redox y evaluar su potencial aplicación como sensibilizadores de materiales fotocatalíticos.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Síntesis de los Complejos RuL1 y RuL2 2.1.1. Síntesis de los ligantes L1 y L2 Los ligantes L1 y L2 se obtuvieron mediante la reacción de condensación de base de Schiff entre 2-aminobenzaldehído y tris(2-aminoetil)amina y etilendiamina, respectivamente (Fig. 2.1). Esta reacción se llevó a cabo en medio metanólico y con agitación constante vía sonoquímica empleando un desmembrador ultrasónico. El precursor 2-aminobenzaldehído se obtuvo previamente a través de la reducción del 2-nitrobenzaldehído en medio HCl y en presencia de Fe0.

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Figura 2.1 Síntesis de los ligantes L1 y L2.

2.1.2. Síntesis de los Complejos RuL1 y RuL2 Los complejos se sintetizaron mediante reacción directa entre una disolución saturada de cada ligante y otra de la sal de rutenio(III) en medio etilenglicol (Fig. 2.2). Esta reacción se efectuó bajo agitación por ultrasonido mediante un desmembrador ultrasónico. Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante espectroscopia IR, AE, y punto de fusión.

N

N

Ultrasonido

2+

Ru

NH2

NH2

RuL2

Ultrasonido

N N

N H2 N

N 2+

Ru

H2 N

NH2

RuL1

Figura 2.2 Síntesis de los complejos RuL1 y RuL2.

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2.2.Caracterización Electroquímica de los Complejos 2.2.1. Modificación delelectrodo de Au Se utilizó una celda electroquímica convencional de tres electrodoscon capacidad de 50 mL. Como electrodo de trabajo se utilizóuna superficie de Au, un alambre de Pt como electrodo auxiliar y Ag-AgCl(3M NaCl) como electrodo de referencia. Las soluciones de trabajo se prepararon utilizando productos químicos de grado reactivo analítico y agua desionizada.. Previo a la modificación de la superficie del electrodo de Au, se aplicó un potencial de -1.0 V vs Ag/AgCl al sistema en H2SO4 0.5M acuoso deoxigenado durante 1 min. La limpieza del electrodo se realizó de esta manera para asegurar un área superficial adecuada para la modificación con el AMP. El electrodo de oro se modificó en una secuencia de dos etapas. En la primera los electrodos limpios se sumergieron en MeOH con1mmolL-1 de AMPdurante 24 h, con la finalidad de generar una superficie funcionalizada con grupos carboxilato. En la segunda etapa los electrodos funcionalizados se enjuagaron con DMFy se introdujeron en una disolución de 1mgmL-1 de cada complejo de Ru(II) durante 24 h. En estas condiciones, el contra ión de los complejos metálicos se desplaza por los grupos carboxilato inmovilizados en la superficie del electrodo de oro, de forma tal que el par iónico formado da lugar a la fijación de los complejos de interés en el electrodo.

2.2.2. Determinación de los potenciales redox de los ligantes y sus complejos Los potenciales de óxido-reducción de los ligantes y los complejos de Ru(II) se determinaron mediante VC. Se utilizó un potenciostato marca BAS, el cual fue conectado a una celda electroquímica que contenía una disolución 0.1M deNaNO3 como medio electrolítico, alambre de platino como contraelectrodo y un alambre de plata como pseudoreferencia. Como electrodo de trabajo se empleó un electrodo de oro previamente modificado con los respectivos complejos metálicos, sumergido en el medio electrolítico.Todos los potenciales fueron referenciados posteriormente con respecto al ENH.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la tabla 3.1 se presentan las principales propiedades químicas y espectroscópicas de los ligantes y sus complejos. Las diferencias en los puntos de fusión/descomposición indican que los complejos son compuestos con mayor estabilidad térmica. En los espectros obtenidos por Fl se observa una emisión en la región del visible para los complejos; en los espectros de IR se presentan las bandas de absorción de los ligantes en los complejos, pero con un corrimiento de las señales a números de onda menores, lo cual sugiere una interacción entre el Ru(II) y los grupos heteroátomos de los ligantes. Estas diferencias en sus propiedades, a la par de la congruencia de los resultados de AE para las estructuras propuestas, indican la obtención de los complejos de Ru(II).

Tabla 3.1. Comparación entre las propiedades químicas y espectroscópicas de los compuestos sintetizados.

COMPUESTO

P.F. °C

 EMISIÓN nm

L1

117

RuL1

340

SEÑALES IR cm-1 CC 3400 ; 1230 ; 1560

AE C–N-H %Exp (%Teor) 71.0(71.2); 6.9(7.3); 21.1(21.5)

241

530

3330 ; 1120 ; 1510

47.1(47.6); 4.3(4.9); 18.0(18.5)

L2

125

385

3470 ; 1270 ; 1550

72.8(72.2); 7.0(6.8); 20.4(21.0)

RuL2

264

445; 560

3310 ; 1050 ; 1500

38.8(39.1); 3.5(3.7); 16.7(17.1)

La figura 3.1 muestra el voltamperograma obtenido para la evolución de H2 en presencia de H2SO4 1M. Se muestran los picos de oxidación de la superficie del electrodo, asegurándose una superficie libre de impurezas orgánicas o insolubles.

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XXXI SMEQ

-6

6.0x10

-6

4.0x10

-6

2.0x10

I/A

0.0 -6

-2.0x10

-6

-4.0x10

-6

-6.0x10

-6

-8.0x10

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (Ag-AgCl) / V

Figura 3.1. Voltamperograma para el electrodo de Au en H2SO4 1M. : 50 mVs-1.

La Figura 3.2 muestra la VC para la modificación del electrodo con la monocapa de AMPen presencia de N2, con una concentración de 0.01 M. La curva muestra el pico de desorción del ácido a -1.3 V vs Ag/AgCl, consecuencia de la reducción a la que son sometidos los grupos funcionales de la molécula del tiol[5].

-6

1.0x10

0.0

I/A

-6

-1.0x10

-6

-2.0x10

-6

-3.0x10

-6

-4.0x10

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

E (Ag-AgC) / V

Figura 3.2.Voltamperometría cíclica de Au(0.01M de AMP)/NaNO3 0.01M . : 100 mV s-1.

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En la figura 3.3 se presentan los voltamperogramas de los ligantes y sus complejos de Ru(II). Se observan dos picosde reducción presentes en el complejo RuL2 a 0.5 V vs Ag/AgCl, lo que indica que la corriente de transferencia está controlada por el paso de los electrones en el metal (las interacciones N-Ru presentes en el complejo) y la reducción de grupos imino presentes en la molécula del ligante. La presencia de estos picos con potencial similar (0.55 V y 0.60 V vs Ag/AgCl) plantea la posibilidad de un aumento en la reactividad de los grupos funcionales presentes en el ligante. Sin embargo, la presencia de solamente un pico de oxidación sugiere que algún heteroátomo involucrado en la esfera de coordinación sea objeto de una transformación irreversible.

Este fenómeno de transferencia de corriente ocurre también en el sistema L1/RuL1, con la diferencia principal de que solamente se observa un pico de oxidación a 1.2 V vs Ag/AgCl en el barrido positivo,el cual no está presente en el caso del ligante L1, lo que es consecuencia de que se trata de una molécula más compleja.. La aparición de los picos en los voltamperogramas de los complejos y sus potenciales indica la coordinación de los heteroátomos con el metal, sugiere que el metal presente en la esfera de coordinación de los complejos favorece la difusión de la corriente, la transferencia de carga, además de contribuir a la estabilidad de los mismos en una amplia ventana de potencial aplicado [6,7]. En la tabla 3.2 se resumen los resultados para los potenciales redox de ambos complejos (E vs ENH).

En el contexto de las aplicaciones de estas sustancias como posibles sensibilizadores e inyectores de carga electrónica, es importante establecer estos valores de potencial para evaluar su potencial aplicación en la modificación y sensibilización superficial de diversos semiconductores. Para el caso de ambos complejos, el potencial de reducción resultó ser más negativo (-2.55 V y -2.40 V vs ENH) que el de la BC del TiO2 (-0.52 V vs ENH, potencial de los electrones que se promueven desde la BV a la BC del TiO2), lo cual es adecuado para una efectiva inyección de electrones al TiO2. Estas condiciones de potencial permitirán mejorar la actividad del TiO2 bajo luz visible [8,9].

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XXXI SMEQ

-5

4.0x10

-5

2.5x10 -5

3.0x10

-5

2.0x10

-5

2.0x10

-5

1.5x10

Ru(II)/Ru(III)

-5

I/A

I/A

Ru(II)/Ru(III)

1.0x10

-5

1.0x10

0.0

-6

5.0x10

0.0 -5

-1.0x10

-6

-5.0x10

----- L1 ----- RuL1

-5

-2.0x10

-5

Ru(III)/Ru(II)

----- L2

-5

-1.0x10

----- RuL2

-5

-3.0x10

-1.5x10

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

-1.0

E (Ag-AgCl) / V

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Ru(III)/Ru(II) 0.4

0.6

0.8

1.0

E (Ag-AgCl) / V

Figura 3.3.Voltamperogramas de los ligantes y complejos incorporados en Au(0.01M de AMP)/NaNO 3 0.01M : 50 mVs-1.

Tabla 3.2. Valores de potenciales redoxpara los diferentes sistemas estudiados (E vs ENH)

4.

SISTEMA Au|RuL1

ER, V -2.55 [Ru(III)|Ru(II)]

EOX, V +0.15 [Ru(II)|Ru(III)]

Au|L1

-1.00

+0.05

Au|RuL2

-2.40 [Ru(III)|Ru(II)]

+0.35 [Ru(II)|Ru(III)]

Au|L2

-1.30

+0.25

CONCLUSIONES Se efectuó la caracterización electroquímica de dos nuevos complejos poliaza de Rutenio

(II). Se modificaron electrodos de Au con los ligantes y los complejos obtenidos sobre una monocapa de AMP depositada previamente sobre la superficie de Au. Los voltamperogramas obtenidos indican la presencia de esta monocapa, que permitió la modificación del electrodo de Au con los ligantes y sus complejos con Ru(II). Los resultados obtenidos por el estudio por VC de los complejos poliaza de Ru(II) sugieren que RuL1 y RuL2 poseen propiedades de transferencia de carga electrónica, debido a que los valores de los potenciales de reducción de los complejos obtenidos resultaron más negativos que los valores de los potenciales del TiO2. Este resultado indica que los complejos son capaces de inyectar carga electrónica a la BC del TiO2 y ISSN: 2448-6191

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con ello sensibilizar al semiconductor con la correspondiente mejora en su actividad fotocatalítica.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL, al CONACYT por su apoyo al proyecto CB-181057 y J. Góngora-Gómez al CONACYT por la beca otorgada para el desarrollo de esta investigación (No. de Becario: 220235), .

6. REFERENCIAS [1] K. Yamanaka, S. Sato, Physical Chemistry C, 115, 18348, (2011). [2] T. Cho, C. Schreiner, S. Hwang, Chemistry Communications, 23, 4456, (2007). [3] D. Brown, P. Schauer, J. Borau, B. Fancy, C. Berlinguette, Journal of The American Chemical Society, 135, 1692, (2013). [4] J. Warnan, V. M. Guerin, F. B. Anne, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin, T. Pauporté, and F. Odobel, J. Phys. Chem. C, 117, pp. 8652–8660, (2013). [5] M. La, Y. Feng, C. Yang, and C. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., 9, pp. 6985–6992, (2014). [6] [1] R. G. Mohamed, F. M. Elantabli, N. H. Helal, and S. M. El-Medani, Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc., vol. 141, pp. 316–326 (2015). [7] M. La, Y. Feng, C. Yang, and C. Chen, Int. J. Electrochem. Sci., vol. 9, pp. 6985–6992 (2014). [8] [1] D. G. Brown, P. a Schauer, J. Borau-Garcia, B. R. Fancy, and C. P. Berlinguette, J. Am. Chem. Soc., vol. 135, no. 5, pp. 1692–5, (2013). [9] S. Malato, P. Fernández, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Catalysis Today, 147, 1, (2009).

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APLICACIÓN DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES PARA LA CUANTIFICACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA DE DICLOFENACO USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO CON NANOTUBOS DE CARBONO. EA-O3 G. Y. Aguilar Lira1, Responsable: G. A. Álvarez Romero1*, J. M. Gutiérrez-Salgado2, A. Rojas-Hernández3, M. E. Páez-Hernández1, J. A. Rodríguez-Ávila1, M. G. Montes de Oca Yemha. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Química, Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076, Mineral de la Reforma, Hidalgo. 2 Universidad Autónoma Metropolitana unidad Iztapalapa, Área de Química Analítica. Av, Michoacán y Purísima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, México D.F. 3 Centro de Investigación y de Estudios avanzados. Sección de Bioelectrónica, Departamento de Energía Eléctrica. Av. IPN No. 2508, Col. San Pedro Zacatenco, Ciudad de México. 4 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de México, D.F. [email protected]

RESUMEN Este trabajo presenta el estudio electroquímico del diclofenaco con fines de cuantificarlo empleando voltamperometría diferencial de pulsos a un potencial de 0.61V en presencia de naproxeno y paracetamol como interferentes. El electrodo de trabajo está construido con pasta de carbono y nanotubos de carbono multipared. Para la interpretación de los voltamperogramas se utilizó una red neuronal artificial que permitió la calibración del sistema. La arquitectura del modelo matemático se basa en una Red Perceptrón multicapa (MLP) y un algoritmo de entrenamiento bayesiano. El MLP entrenado consigue valores de r2 de 0,991 para los datos de la prueba en la cuantificación de los 3 fármacos.

Palabras Clave: Diclofenaco, voltamperometría, pasta de carbono, redes neuronales artificales.

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1. INTRODUCCIÓN

El diclofenaco ([2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]phenyl]acetic acid) (Figura 1), es un importante analgésico antiinflamatorio no esteroideo (NSAID) cuya acción farmacológica bloquea la enzima ciclooxigenasa y degrada las prostaglandinas que son producidas por las células del cuerpo que elevan la inflamación, dolor y fiebre, debido a su baja solubilidad normalmente se utiliza en su forma de sal sódica [1].

Figura 1. Estructura diclofenaco.

Desde 1974, el diclofenaco es ampliamente prescrito como analgésico después de la cirugía o lesiones agudas en las articulaciones, en la inflamación crónica y en enfermedades degenerativas, así como el tratamiento de afecciones reumáticas, artritis reumatoide, osteoartritis y lesiones musculo-esqueléticas [2, 3]. Debido a la alta demanda de este NSAID en muestras farmacéuticas se han propuesto un gran número de métodos analíticos para su cuantificación, siendo el más común el de la cromatografía de líquidos (HPLC) [4-5]. Este método presenta algunas desventajas como la necesidad de una preparación de la muestra por reacción química o extracción, algunos casos incluyen previa derivatización, tiempos largos de análisis así como un alto costo asociado al uso y mantenimiento del equipo. Una alternativa a los métodos tradicionales de análisis en áreas como la industria alimentaria, farmacéutica y monitoreo del medio ambiente es el conocido como Lenguas Electrónicas (LEs) [6-8]. Estos sistemas combinan técnicas electroquímicas (e.g. potenciometría, voltamperometría y espectroscopía de impedancia) con sofisticadas herramientas de análisis multivariable con el fin de clasificar o cuantificar muestras [9]. Su principal ventaja en comparación con los métodos tradicionales es que permiten realizar medidas rápidas y de bajo costo evitando en la mayoría de los casos el pre-tratamiento de las muestras. ISSN: 2448-6191

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Aunque en la literatura se han reportado LEs para técnicas potenciométricas

y

voltamperométricas [10-12]. El empleo de métodos voltamperométricos suele ser el más difundido debido a ventajas tales como el tiempo corto de análisis y la alta sensibilidad [13-15]. Aunado a ello, técnicas de procesamiento de datos basadas redes neuronales artificiales (ANNs), análisis de componentes principales (PCA) y mínimos cuadrados parciales (PLS) resultan populares para decodificar los voltamperogramas adquiridos de soluciones acuosas que contienen mezclas de diferentes especies químicas dando resultados favorables en la cuantificación de estas especies [16-19]. En este trabajo se plantea una metodología basada en métodos voltamperométricos junto con ANNs como herramienta de modelado y calibración, orientado a la cuantificación simultánea de diclofenaco en presencia de paracetamol.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

El enfoque propuesto de voltamperometría y de redes neuronales artificiales, implica el desarrollo de dos secciones, la primera está asociada a establecer la técnica voltamperométrica capaz de proporcionar una señal multidimensional completa para cada experimento, es decir, un voltamperograma generado con suficiente información analítica de la muestra. En un entorno de múltiples componentes, la matriz de intensidades pico produce señales complejas que contienen información acerca de los diferentes compuestos. Considerando lo anterior, es necesaria una sección que permita la correcta interpretación de las señales multivaribles contenidas en los voltamperogramas. Las ANNs son una herramienta que por su versatilidad, ofrecen ventajas en el modelado y calibración de registros voltamperométricos.

2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación del Electrodo La mezcla de la pasta para el electrodo de trabajo propuesto consitió; 45 % de polvo de grafito, 5% de nanotubos de carbono multipared (MWCNT) y 50% de aceite mineral. La pasta obtenida se coloca con una microespátula en un tubo de jeringa de 1mL (30 mm de largo por 6mm de ancho) ISSN: 2448-6191

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que contiene un émbolo que permite la compactación de la misma. La compactación se realiza colocando la jeringa sobre una superficie plana e imponiendo una presión manual sobre el émbolo hasta la eliminación total del aire. Al final, en un extremo se coloca el contacto eléctrico como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Construcción del electrodo de pasta de carbono

2.1.2. Análisis electroquímico de diclofenaco en el electrodo de trabajo propuesto Se realiza una voltamperometría cíclica (CV) para el blanco (buffer de fosfatos 0.1 molL-1 a pH 7) y para el sistema diclofenaco -fosfatos (1X10-3 molL-1), iniciando en el potencial de corriente nula, en sentido anódico y ciclando en una ventana de potencial de -1300 a 1300 mV con una velocidad de barrido de 50 mV/s. Se analizan las ondas anódicas y catódicas obtenidas, también el análisis de los cambios en la intensidad de onda anódica vs la raíz cuadrada de la velocidad de barrido ya que esto dará indicios sobre el mecanismo que controla el proceso oxidativo, un estudio de pH para el sistema diclofenaco-Britton Robison que ayudará a elegir el potencial de oxidación para la cuantificación analítica.

2.1.3. Optimización de la voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) para la cuantificación de diclofenaco

La cuantificación del fármaco se lleva a cabo mediante voltamperometría diferencial de pulsos. Se realiza la optimización de los parámetros de análisis DPV: el ancho del pulso (ms), la amplitud del pulso (mV), el paso del potencial (mV) y el periodo del pulso (ms), de forma que se

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obtenga la mayor corriente anódica. La optimización de la DPV se consigue con el método Simplex-modificado con la ayuda del software MultiSimplex® versión 2.1.

2.2.Cuatificación de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANN´s. La arquitectura neuronal en este trabajo se basa en un perceptrón multicapa (MLP). La estrucutra básica de un MLP consiste de una capa de entrada, una capa oculta y una capa de salida. Las funciones de transferencia (lineales o no lineales) asigandas a cada una de estas capas se establece de acuerdo a la naturaleza de los datos por modelar. Debido a que en la aplicaciones reales es dificil obtener un modelo neuronal único que describa la información de forma de correcta, es necesario considerar una fase de entremamiento capaz de asegurar la apropiada interpretación de los datos. En este sentido, resulta común dividir el conjunto de datos disponibles en subconjuntos conocidos como de entrenamiento y prueba que permitan validar el modelo ajustado.

2.2.1. Tratamiento de los datos Teniendo los parámetros óptimos de la DPV para el diclofenaco en el electrodo de trabajo, se realizan las DPV´s a diferentes concentraciones diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) en presencia de naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente). Con los registros obtenidos ser construye una matriz de intensidades de pico [62 x 24] (intensidades x número muestras). La arquitectura neuronal quedará preliminarmente establecida, considerando para la cada de entrada el número de intensidades que compone el registro voltamperométrico, mientras que para la capa de salida se utilizará una neurona por cada uno de los analitos por cuantificar dado que está asociada a la matriz de concentraciones de dimensión [3 x 24] (Figura 3).

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Figura 3. Esquema del modelado ANN.

La capa oculta se estableció mediante un proceso de prueba y error, modificando la cantidad de neuronas en la capa hasta encontrar un número apropiado de neuronas que favorecieran la obtención de un coeficiente de regresión lineal mayor al 0.98 para cada fármaco. De esta forma, se estableció que el modelo de red incluiría una única capa oculta de 24 neuronas.

2.2.2. Modelado ANN

Del conjunto de datos descrito se seleccionó al azar el 70% de estos para el conjunto de entrenamiento y el 30% restante para el conjunto de prueba. Los datos son normalizados en el intervalo de [-1,1] con el fin de favorecer el proceso de entrenamiento. Las funciones de activación establecidas fueron: lineal para la capa de entrada, sigmoidal para la capa oculta y lineal para la capa de salida. Del mismo modo el algoritmo de entrenamiento elegido fue de tipo bayesiano, el error de entrenamiento se fijó en un valor de 0.005, junto con una tasa de aprendizaje de 0.01 y con un momentum de 0.4. Para evaluar el correcto ajuste del modelo neuronal, las salidas se comparan con los valores de concentración esperados, y si una diferencia existe, entonces los pesos de las conexiones entre las neuronas son cambiados de acuerdo a las reglas del algoritmo de entrenamiento. Aunado a ello, se calculó el error cuadrático medio como se muestra en la ecuación 1. 1

2 𝑀𝑆𝐸 = ∑𝑁 𝑗=1(𝐶𝑗𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐶𝑗𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑎 ) 𝑁

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Ec. 1.

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2.2.3. Software Las redes neuronales artificiales se programaron en la plataforma de MatLab® R2013a usando el Neural Network Toolbox versión 8.0, junto con algunas rutinas creadas por los autores. Utilizando este sistema, la formación requiere entre 1 y 20 min por 1000 iteraciones de entrenamiento, dependiendo de la arquitectura de la red y la cantidad de datos de entrenamiento.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Caracterizacion electroquímica

Se realiza el estudio electroquímico del diclofenaco mediante voltamperometría cíclica y se llevan a cabo a diferentes ventanas de potencial a una disolución de diclofenaco 1X10-3 M, en buffer de fosfatos pH 7 (Figura 4). Se puede observar que en el blanco aparece un pico de reducción a un potencial cercano a -1.0 V. En la ventana de -1.3 V a 1.3 V en el primer barrido en sentido anodico se observa el pico de oxidación correspondiente al diclofenaco a un potencial 0.61V, y conforme se va acortando la ventana catódica no se observar ningún cambio en el perfil electroquímico, por lo cual se escoge la ventana de trabajo de -0.4 a 1.3 V para el electrodo de trabajo propuesto.

Figura 4. VC´s para el diclofenaco con el electrodo de trabajo, pH 7 buffer de fosfatos 0.1 mol L-1.

Considerando la onda anódica correspondiente a la oxidación del diclofenaco, se realiza un estudio a diferentes pH´s, en un buffer de Britton-Robison 0.1 mol mL-1, a una concentración fija de diclofenaco, como se muestra en la Figura 5, donde se puede observar que a pH 8 se obtiene la mayor intensidad de corriente. ISSN: 2448-6191

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Figura 5. Estudio de pH en un buffer Britton-Robison 0.1 M, en un rango de 6-10, [diclofenaco]= 1x10-3 M.

A diferentes velocidades de barrido se realiza el estudio con los dos electrodos de trabajo propuestos. En la Figura 6 se muestra la relación de la máxima intensidad de corriente del pico anódico con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido del diclofenaco presenta una tendencia lineal para los dos electrodos de trabajo, lo que sugiere que el proceso de oxidación está controlado por la difusión de la especie electroactiva a la superficie del electrodo.

Figura 6. Ajuste lineal entre la intensidad de corriente en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, pH 8 buffer B-R 0.1 mol L-1, [diclofenaco]= 1x10-3 M.

Se realiza la optimización de la corriente máxima anódica con el método simplex modificado, se realizaron 23 experimentos para el electrodo propuesto, donde se encontraron los parámetros óptimos de la DPV que se muestran en la Tabla 1, en una ventana de potencial de -0.4 a 1.3 V, a una concentración de paracetamol de 1x10-3 molL-1, y a 25 0C.

Tabla 1. Parámetros óptimos de la PDV encontrados con el software Multi-Simplex. Paso E (mV) 20

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Ancho pulso (ms) 19

Periodo pulso (ms) 99

Amplitud pulso (mV) 92

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Respuesta (µA) 79

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3.2.Cuatificación de diclofenaco en presencia de naproxeno y paracetamol mediante ANN´s. Se puede observar en la Figura 7 que los picos de oxidación correspondientes al paracetamol y diclofenaco aparece a un potencial de 0.4 V y 0.55 V, respectivamente. El naproxeno no se puede asignar con precisión a causa de un alto efecto de solapamiento entre el pico del diclofenaco y del naproxeno, debido a la formación de compuestos intermediarios haciendo difícil la determinación de este fármaco. El naproxeno de manera individual aparece a un potencial de oxidación de 0.9 V.

Figura 7. DPV obtenidos a diferentes concentraciones de diclofenaco (5x10-7 a 2.3x10-5 mol L-1) , naproxeno y paracetamol (8x10-6 mol L-1, respectivamente),

Para determinar el rendimiento de la ANN en la cuantificación de fármacos, se evaluó la relación existente entre las concentraciones obtenidas y las esperadas, tanto para la fase de entrenamiento como para la de prueba. En este sentido, la regresión lineal obtenida de la comparación fue una medida de la bondad del modelo, dado que condiciones ideales la recta debe tener una pendiente igual a 1 y su intersección igual a 0. Los gráficos comparativos entre las concentraciones reales de diclofenaco, naproxeno, paracetamol y los predichos con el modelo ANN para el conjunto de datos del entrenamiento y prueba se muestran en la Figura 8 y 9, respectivamente.

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Figura 8. Comparación entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de entrenamiento de la ANN. Los gráficos corresponden con los tres fármacos de estudio.

Figura 9. Comparación entre los resultados esperados y los obtenidos en la fase de prueba de la ANN. Los gráficos corresponden con los tres fármacos de estudio.

Se presenta para uno de los casos de estudio en la Tabla 2, la pendiente (m) y la intersección (b) que define la ecuación de la línea recta de comparación que mejor se ajuste a los datos. Al mismo tiempo, el alto nivel de linealidad permite tener un coeficiente de regresión lineal de los datos obtenidos muy cercano a uno (0.99) para el diclofenaco. Para el caso del naproxeno y paracetamol el valor de correlación no aplica ya que se trata de una concentración fija, por lo que se cálculo el porcentaje de desviación estándar relativa (DER) para cada uno de ellos, encontrando un valor menor al 5 % en su predicción. El error cuadrático medio para el entrenamiento es del orden 10-7 a 10-10 µmolL-1 mientras que para la prueba es de 10-6 a 10-10 µmolL-1 para el diclofenaco, naproxeno y paracetamol.

Tabla 2. Parámetros de la regresión lineal para la comparación de los datos obtenidos frente a los esperados para el entrenamiento y prueba utilizando una arquitectura NNA. Entrenamiento (18 datos) Fármaco

R

m

b

%DER

Prueba (6 datos) MSE

R -1

(µmolL )

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m

b

%DER

MSE (pmolL-1)

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0.993

Diclofenaco

0.89± 0.02

9.54x107

NA

9.56x10-7

0.991

±3x10-7

XXXI SMEQ

1.13±

-5.62x10-7

0.07

± 1x10-6

NA

2.82x10-6

Paracetamol

NA

NA

NA

0.21

3.89x10-10

NA

NA

NA

0.19

2.51x10-10

Naproxeno

NA

NA

NA

0.19

2.95x10-10

NA

NA

NA

0.16

1.61x10-10

*NA: no aplica

4. CONCLUSIONES En

este

trabajo

se

presenta

una

potencial

herramienta

para

las

determinaciones

voltamperométricas. Una combinación de técnicas analíticas DPV y ANN permitieron obtener resultados satisfactorios para la cuantificación de diclofenaco en presencia de paracetamol y diclofenaco. Los modelos multivariable creados con ANN describen correctamente la complejidad en los voltamperogramas causados por los picos solapados sin necesidad de una etapa de pretratamiento en las muestras. Con la información expuesta, es posible concluir que mediante el uso de un modelo ANN, la cuantificación de fármacos de interés (diclofenaco, paracetamol y naproxeno) es posible teniendo coeficientes de regresión mayores al 0.98. El uso de electrodos de pasta de carbono con nanotubos en la metodología nos permite tener una determinación de los fármacos del orden de microgramo por litro. Además que es un electrodo de bajo costo y fácil elaboración. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT (Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1] NM. Davies, JY. Saleh, NM. Skjodt, J Pharm Pharm Sci., 3, 137 (2000). ISSN: 2448-6191

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[2] X. Yang, F. Wang, S. Hu, Materials Science and Engineering C. 28, 188 (2008). [3] M. Manrique, P. Garidel, M. Suwalsky, J. Howe, K. Brandenburg. Biochimica et Biophysica Acta, 1788(6), 1296 (2009). [4] United States Pharmacopeia National Formulary, USP 26, NF 21 Rockville. 1273 (2003). [5] Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, 10a edición, 1-2 (2011). [6] M. Alcañiz, J.-L. Vivancos, R. Masot, J. Ibañez, M. Raga, J. Soto, R. Martínez-Máñez, Journal of Food Engineering, 111, 122 (2012). [7] K. Toko, Sensors and Actuators B, 64, 205 (2000). [8] M.S. Cosio, D. Ballabio, S. Benedetti, C. Gigliotti, Food Chemistry, 101, 485(2007). [9] Yu.G. Vlasov, A.V. Legin, A.M. Rudnitskaya, A. D’Amico, C. Di Natale, Sensors and Actuators B, 65, 235(2000). [10] R. Martínez-Máñez, J. Soto, E. Garcia-Breijo, L. Gil, J. Ibáñez, E. Llobet, Sensors and Actuators B, 104, 302 (2005). [11] L. Lvova, E. Martinelli, E. Mazzoneb, A. Pede, R. Paolesse, C. Di Natale, A. D’Amico., Talanta, 70, 833 (2006). [12] F. Winquist, R. Bjorklund, C. Krantz-Rülcker, I. Lundströma, K. Östergren, T. Skoglund, Sensors and Actuators B, 111–112, 299 (2005). [13] C. Bessant and S. Saini, Anal. Chem., 71, 2806 (1999). [14] P. Ivarsson, S. Holmin, N.-E. Höjer, C. Krantz-Rülcker, F. Winquist, Sensors and Actuators B: Chemical, 76, (2001). [15] V. Martina, K. Ionescu, L. Pigani, F. Terzi, A. Ulrici, C. Zanardi, R. Seeber, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 387, 2101 (2007). [16] L. Gil-Sánchez, J. Soto, R. Martínez-Má˜nez, E. Garcia-Breijo, J. Ibáñez, E. Llobet, Sensors and Actuators A: Physical, 171, 152–158, (2011). [17] B. Garcia, P. Olguin, P. Masot, F. Alcañiz, Martínez-Máñeza, R, C. Soto, Sensors and Actuators A, 192, 1 (2013). [18] A. Gutés, A, AB. Ibáñez, M. del Valle, F. Céspedes, Electroanalysis 18, 82 (2006). [19] I. Campos, M. Alcañiz, D. Aguado, R. Barat, J. Ferrer, L. Gil, M. Marrakchi, R. MartínezMañez, J. Soto, J.L. Vivancos, Water Research, 46, 2605 (2012).

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OPTIMIZACIÓN DEL MÉTODO VOLTAMPEROMÉTRICO PARA LA CUANTIFICACIÓN DE PLOMO EN LECHE USANDO ELECTRODO ROTATORIO DE GRAFITO MODIFICADO CON PELICULA DE BISMUTO. EA-O4 D. Peña-Ramírez1, G.A. Álvarez-Romero1*, L.H. Mendoza-Huizar1, A. Castañeda-Ovando1. 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Química. Carretera PachucaTulancingo. Km 4.5. C.P. 42184. [email protected] RESUMEN La contaminación ambiental por metales como el Pb ha provocado que los alimentos de origen animal, como la leche, se vuelvan inseguros para el consumidor. La leche es un alimento que contiene todos los nutrientes necesarios para una dieta saludable, por lo que para cierto grupo de consumidores (niños y ancianos) es la principal fuente de nutrientes. Debido a lo anterior, el desarrollar metodologías nuevas, rapidas y de bajo costo es de suma importancia para garantizar la seguridad del consumidor. La metodología por norma para llevara a cabo el análisis de Pb es la espectrofotometría de absorción atómica, la cual presenta la desventaja de ser costosa y consumir muho tiempo para llevar a cabo el análisis (2 h). Dentro de los nuevos métodos de análisis alternativos para metales se encuentran los métodos electroquímicos, especialmente el análisis por redisolución. En este trabajo se propone un método por redisolución optimizado quimiométricamente para el análisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito modificado con bismuto. Los parametros analíticos reportados en este trabajo son un límite de detección (LOD) 0.001 mg Pb/L y un límite de cuantificación 0.03 mg Pb/L. Con la metodología propuesta en este trabajo se encuentran límites de detección y cuantificación competitivos con otros electrodos más sofisticados y costosos. Palabras Clave: Voltamperometría, redisolución anódica, electrodo rotatorio, película de bismuto.

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1. INTRODUCCIÓN En los últimos años, existe una creciente demanda para evaluar la calidad nutricional, la seguridad y la estabilidad de los alimentos, siendo los contaminantes químicos los de mayor preocupación para los fabricantes de alimentos, los consumidores y las autoridades reguladoras [1]. Esta contaminación puede originarse desde el procesamiento y/o envasado del alimento, de la utilización de productos agroquímicos, medicamentos veterinarios o del medio ambiente [2]. Los metales como el Plomo, Selenio y Zinc se acumulan en la cadena alimentaria, provocando que los productos de origen animal se vuelvan inseguros. Si bien, cantidades traza de algunos metales son clave para mantener el metabolismo humano, en altas concentraciones pueden provocar daños a corto o a largo plazo. El Pb es un inhibidor enzimático y puede causar daños en las conexiones nerviosas, provocando trastornos cerebrales, especialmente en niños pequeños, también tiene la capacidad de reemplazar el calcio en los huesos provocando la deformación de éstos [1]. La leche es un alimento de origen animal, tiene todos los nutrientes necesarios para una dieta saludable, y es un alimento importante para algunos grupos de consumidores, como los niños y los ancianos. Es por todo lo anterior que el seguimiento de los niveles de metales como el Pb es esencial para la seguridad del consumidor [3]. El procedimiento tradicional para la determinación de metales en leche y productos lácteos se basa en la espectrofotometría de absorción atómica. Sin embargo, esta técnica tiene algunas desventajas como equipo y mantenimiento costosos y requiere tiempos elevados de análisis (2 h) [1]. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de un método de bajo costo, sensible y rápido para su aplicación en la vigilancia y evaluación de los niveles de metales en los productos lácteos [4]. Los métodos electroquímicos, especialmente el análisis por redisolución, han sido utilizados para el análisis de contaminantes y aditivos en alimentos. Su amplia aplicación se justifica al ser métodos de bajo costo, tener buena sensibilidad, se pueden analizar tanto moléculas orgánicas como inorgánicas, tiempos de análisis cortos y por permitir la determinación simultanea de varios analitos. La discusión de los principios, instrumentos y aplicaciones de las técnicas por redisolución se pueden encontrar en varias monografías[5].

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Desde la invención de las técnicas por redisolución el electrodo de gota de mercurio (HDME) se distinguió para llevar a cabo estos análisis, debido a sus atractivas propiedades electroanalíticas (alta reproducibilidad y sensibilidad), y su capacidad para formar aleaciones con la mayoría de los metales [6]. Debido a la extrema toxicidad del mercurio y al cuidado del medio ambiente, ha sido necesaria la búsqueda de nuevos materiales de electrodo para llevar a cabo estos análisis. Entre los nuevos materiales reportados, se encuentra el Bismuto (Bi), que tiene la capacidad de formar amalgamas con la mayoría de los metales al igual que el Mercurio [7]. La formación de películas de Bismuto ha resultado el método más barato para su uso en el análisis por redisolución. Los electrodos de película de Bi (BiFE) pueden ser preparados por la deposición de una película de Bi sobre diferentes sustratos. La modificación del sustrato con la película de Bi puede llevarse a cabo por cronopotenciometría, cronoamperometría o voltamperometría cílica [8]. En los últimos años se han publicado artículos donde se hace uso de carbón vítreo, pasta de carbono y nanotubos de carbono para formar la película de Bi, se describen los métodos de modificación utilizados y los límites de detección alcanzados [9]. Se ha dejado de lado el uso de sustratos de bajo costo como el grafito, que puede ser utilizado para formar películas de Bi. En este trabajo se presenta un método por redisolución optimizado quimiométricamente para el análisis de Pb en leche utilizando un electrodo rotatorio de grafito modificado con Bi. Lo anterior resulta novedoso ya que existen pocos trabajos de investigación donde se haga uso de electrodos de disco rotatorio para llevar a cabo análisis por redisolución.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 C por medio de un baño con termostato y recirculación. Todos los potenciales están referidos al electrodo de Plata-Cloruro de Plata (Ag/AgCl).

2.1.2. Elaboración del soporte para el electrodo de grafito.

Se prepararon 0.5 g de una mezcla que contenía una proporción 1:0.4 de resina epóxica (Araldit) y endurecedor (Hy). Se rellenó una barra de teflón con la mezcla anterior y se introdujó una barra de grafito (3mm diametro), se llevó a la estufa durante 24 h a 65 °C para curar la resina.

2.1.3. Voltamperometria Ciclica.

Para definir la ventana de trabajo para el análisis por redisolución se aplicó voltamperometría cíclica en una solución que contenia Bi y Pb en HNO3. La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido catódico, en una ventana de 800 mV a -1000 mV con una velocidad de barrido de 100 mVs-1.

2.1.3 Electrodeposición de Bi sobre electrodo de grafito

Se lijo a espejo la superficie expuesta del electrodo de grafito con una lija para agua de numero 2000 y posteriormente en un hoja de 99% de blancura. Se utilizó una solución de Bi 3+ 1000 mgL-1, como electrolíto soporte una solución de HNO3 0.13 mol/L. Se utilizó cronoamperometría para electrodepositar el Bi sobre el electrodo de grafito.

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2.1.4 Optimización de la electrodeposición de Bi sobre el electrodo de grafito.

Se utilizó el método Simplex Modificado para optimizar la electrodeposición de Bi sobre el eletrodo de grafito en donde los parámetros a optimizar fueron: potencial aplicado (E/mV), tiempo (t/s) y concentración de Bi (mmolL-1). Se realizó el análisis por voltamperometría de redisolución anódica de una muestra que contenía 3 ppm de Pb, buscando la máxima corriente anódica asociada a la oxidación del Pb. Los parámetros electroquímicos utilizados fueron los siguientes: 



Etapa de Concentración 

Edep: -700 mV.



Tdep: 60 s.

Etapa de Redisolución 

Ein: -400 mV.



Efin: -700 mV.



Amplitud de Pulso: 50 ms.



Periodo de Pulso: 200 ms.

2.1.5 Optimización de la técnica de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso con electrodo de disco rotatorio.

Se utilizó el método Simplex Modificado para optimizar, la etapa de concentración, en donde los parámetros a optimizar fueron: potencial de deposición (Edep/mV), tiempo de deposición (tdep/s) y velocidad del disco rotatorio (Vdr/rpm). En la etapa de redisolución los parámetros a optimizar fueron : paso de potencial (mV), pulso (ms), periodo del pulso y amplitud del pulso(ms). Se utilizó una muestra de 3 ppm de Pb para llevar a cabo el análisis por redisolución con los parámetros mencionados en la sección 2.1.4.

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2.2.Determinación de Pb en muestras reales. 2.2.1. Pretratamiento de muestras de Leche (Digestión ácida asistida por microondas)

Se pesaron 0.5 g de leche en vasos para microondas a los que se adiciono 10 ml de HNO3 concentrado. Se llevaron a digestar en microondas.

2.2.2. Cuantificación de Pb por voltamperometría diferencial de pulso con electrodo rotatorio de grafito con película de Bi en muestras de leche.

Se toman 54.24 µL de muestra digestada y se lleva a un volumen de 10 mL con agua desionizada. Se colocan los 10 mL en la celda electroquímica utilizando el electrodo rotatorio de grafito con película de Bi como electrodo de trabajo, como contraelectrodo un barra de grafito de 5 mm de diametro y como electrodo de referencia un electrodo de Ag/AgCl. Se lleva acabo el análisis de resisolución con voltamperometría diferencial de pulsos en una ventana de potencial de -700 mV a -400 mV con los parámetros óptimos encontrados. Para obtener la concentración de Pb en las muestras de leche se construyen curvas de calibrado en un intervalo de concentración de 0.03 mg/L a 0.1 mg/L de Pb.

2.3.Validación del método propuesto en la NOM-243-SSA1-2010. 2.3.1. Pretratamiento de la muestra

Se utiliza la metodología establecida en la NOM-243-SSA1-2010, que consiste en pesar 0.5 g de muestra en vasos para microondas, añadir 6 mL de ácido nítrico (HNO3) concentrado y 2 mL de agua oxigenada (H2O2) al 30%. Llevar al microondas. 2.3.2. Análisis por Espectrofotometría de Absorción Atómica por Flama Se realizan curvas de calibración variando la concentración de Pb en un rango de 0.1 mgL-1 a 4.5 mgL-1. Las soluciones de plomo fueron preparadas a partir de una solución estándar para absorción atómica de 1000 mgL-1. Las lecturas se llevaron acabo en una longitud de onda de 217.0 nm de acuerdo a las especificaciones del fabricante. ISSN: 2448-6191

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Para realizar el análisis de la muestra primero se realizó la lectura de un blanco, el cual fue una solución de HNO3 0.13 molL-1. Posterior a la lectura del blanco se realiza la lectura de la muestra de leche, lo cual se realizó por triplicado.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestra un análisis por redisolución de Pb utilizando el electrodo de grafito. Se observa una curva de calibración, variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.1 mgL-1 a 8.0 mgL-1. Después del análisis estadístico se obtienen los parámetros analíticos siguientes: límite de detección (LOD) 1.86 mgL-1, límite de cuantificación (LOQ) 2.66 mgL-1 y una sensibilidad de 0.0792 µAL mg-1.

Figura 1. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito, en HNO 3 0.13 molL-1 (Blanco linea punteada) con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.1 mgL -1 a 8 mgL-1 (linea solida). El inserto en la figura muestra la curva de calibración correspondiente.

En la NOM-243-SSA1-2010 se establece una concentración mínima de Pb en leche y productos lácteos de 0.1 mgL-1, por lo que no sería práctico llevar a cabo el análisis de este metal en leche con electrodo de grafito. Por lo anterior se recubre el electrodo de grafito con una película de bismuto.

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La Figura 2 muestra la voltamperometría cíclica que se realizó para la caracterización electroquímica del sistema Bi y Pb en HNO3. Cuando se hace un barrido en sentido catódico se observan dos picos de reducción asociados al Bi a -400 mV y a -440 mV y cuando se invierte el barrido se observan dos picos de oxidación a un potencial de -570 mV y a un potencial de -170 mV, asociados al Pb y Bi respectivamente.

Figura 2. Voltamperometría cíclica de una solución de Bi 1000 mgL-1 y Pb 10 mgL-1 en HNO3 0.13 molL-1, en una ventana de potencial de -1000 mV a 800mV con una velocidad de 100mVs-1 utilizando electrodo de grafito.

Una vez que se conoce el comportamiento electroquímico del sistema se realiza la optimización de la técnica cronopotenciométrica para formar la película de bismuto sobre el electrodo de grafito. En la tabla 1 se muestran los parámetros encontrados como óptimos por el método Simplex Modificado. Tabla 1. Parámetros óptimos para electrodepositar el Bi3+ sobre el electrodo de grafíto E

aplicado

(mV)

-240

t (ms) 400

[Bi]/ mmol/L 1000

Respuesta/µA 20.5

Con los parámetros óptimos encontrados anteriormente se forma la película de bismito sobre el electrodo de grafito y se realiza la optimización de la tecnica de redisolución. En la tabla 2 se muestran los parámetros óptimos encontrados por el método Simplex Modificado para la etapa de redisolución por voltamperometía diferencial de pulsos con redisolución anódica. ISSN: 2448-6191

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Tabla 2. Parámetros óptimos para la etapa de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso. Edep (mV)

Tdep (S)

Paso del potencial (mV)

Pulso (ms)

Periodo (ms)

Amplitud (µA)

Respuesta (µA)

-600

120

6

60

500

70

25.43

En la figura 3 se muestra el análisis por voltamperometría diferencial de pulso con redisolución anódica de Pb con los parámetros encontrados como óptimos, utilizando el electrodo de grafito con película de Bi. Se realizó una curva de calibración variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. Después del análisis estadístico se obtienen los parámetros analíticos siguientes: LOD 0.25 mgL-1, LOQ 0.86 mg/L-1 y una sensibilidad de 6.52 µALmg-1.

Figura 3. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito con película de Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.05 mgL-1 a 10 mgL-1. El inserto en la figura muestra la curva de calibración correspondiente.

Con el electrodo de grafito con película de Bi se obtienen un límite de detección y cuatificación menor que los obtenidos con el electrodo de grafito. Sin embargo, el límite de detección aun está por encima del límite máximo permisible de Pb en la NOM-243-SSA1-2010, por lo que llevar acabo el análisis de Pb en muestras de leche con esta metodología no resulta conveniente. Debido a esto, se decide hacer uso de un electrodo de disco rotatorio.

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Se realiza la optimización de la técnica de redisolución utilizando un electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. En la tabla 3 se muestran los parámetros óptimos encontrados por el método Simplex Modificado para la técnica de redisolución por voltamperometría difefencial de pulsos con redisolución anódica.

Tabla 3. Parámetros óptimos para la etapa de redisolución por voltamperometría diferencial de pulso utilizando electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. Edep (mV)

-600

Tdep

Velocidad

Paso

Pulso

Periodo

Amplitud

Respuesta

(S)

(rpm)

(mV)

(ms)

(ms)

(µA)

(µA)

100

1000

6

60

500

70

62.3

En la figura 4 se muestran el análisis de Pb por voltamperometría diferencial de pulso con redisolución anódica utilizando los parámetros encontrados como óptimos. Se realizó una curva de calibración variando la concentración de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1. Después del

análisis estadístico se obtienen los parámaetros analíticos siguientes:

LOD 0.001 mgL-1, LOQ 0.03 mgL-1 y una sensibilidad de 54.882 µALmg-1.

Figura 4. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo rotatorio de grafito con película de Bi en HNO3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb en un intervalo de 0.03 mgL-1 a 0.1 mgL-1. La figura muestra la curva de calibracion correspondiente.

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El LOD y LDQ encontrados se encuentran por debajo del límite máximo permisible establecido en la NOM-243-SSA1-2010 para Pb en Lehce y productos lácteos, por lo que el método puede ser utilizado para llevar a cabo la determinación de este metal en Leche.

Se realizó un estudio de repetibilidad del método propuesto expresado como porcentaje de desviación estándar relativa (%DRE), encontrando un valor de 3.3 % por lo que se puede considerar al método repetible. En la tabla 4 se muestra la comparacion de los límites de detección obtenidos en este trabajo con los reportados en la literatura.

Tabla 4. Comparación con otros sustratos.

Sustrato modificado con Bi Nanotubos de carbón Carbón vítreo Cobre Carbón vítreo/fibras de carbono Microelectrodo de Oro Mini electrodo de pasta de carbono Grafito Grafito con disco rotatorio

LOD/mgL-1

tdeposición/s

Ref.

1.3x10-3

300

Hwang, 2008

5x10-5

600

Wang, 2008

6.2x10-4

300

Legeai, 2006

3x10-4

600

Wang, 2000

0.01

600

Baldrionava, 2006

1.6x10-4

600

Baldrionava, 2006

0.25

120

Este trabajo

100

Este trabajo

1x10

-3

Se realiza el análisis de Leche bronca con la metodología propuesta usando el electrodo rotatorio de grafito con película de Bi. En la figura 5 se muestra la curva de Pb obtenida mediante adición patrón de una muestra de leche bronca. La cuantificación de Pb en la muestra de Leche se obtiene por extrapolación, encontrando una concentración de este metal de 0.50 mgL-1.

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Figura 5. Voltamperometría diferencial de puslsos por redisolución anódica con electrodo de grafito con película de Bi obtenido por adición patrón en leche bronca en HNO 3 0.13 molL-1 con adiciones sucesivas de Pb ( línea solida). Muestra de leche (línea punteada). La figura muestra la curva de calibración correspondiente.

Para validar el método propuesto se realizó una comparación con el método establecido en la NOM-243-SSA1-2010. Se utilizó Espectrofotometría de Absorción Atómica con la metodología descrita en la sección 2.3. Se realizó un analisis estadístico t utilizando 3 grados de libertad para ambos metodos y un valor de ttablas de 4.30. Los resultados obtenidos por el método propuesto y por absorción atómica se muestran en la tabla 4.

Tabla 4. Cuantificación de Pb por ASVDP y por Espectrofotometría de Absorción atómica

Muestra Leche Bronca

4.

ASVDP

Absorción Atómica

[Pb]/mgL-1

[Pb]/mgL-1

0.50 + 0.04

0.45 +0.004

Estadistico t 3.49

CONCLUSIONES Se logra así el desarrollo de un método por redisolución optimizado quimiométricamente

para su aplicación en la cuantificación de Pb en muestras de leche basado en el uso de métodos quimiométricos, en conjunto con un electrodo de disco rotatorio y una película de Bi. Los parámetros analiticos se muestran competitivos comparados con otros electrodos.

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Se ha logrado la cuantificacion de Pb en Leche, que puede ser una alternativa para el método establecido en la NOM-243-SSA1-2010.

5. REFERENCIAS [1] J. F. Ping, J. Wu, Y. B. Ying, Chin Sci Bull, 57, 1781, 2012. [2] M. K. Ravikumar and K. Shukla, J. Electrochem. Soc., 143, 2601 (1996) [3] S. Abbasi, K. Kobra, and F. Abssi, Food Chemistry., 254, 128 (2011). [4] K. Z. Brainina, N. A. Malakhova, N. Y. Stojko, Fresenius Journal Anal Chem, 368, 307, (2000). [5] H. A. Alghamdi. Arabian Journal of Chemistry, 3,1 (2010). [6] C. A.Kristie, E. T. Clarissa, N. Royce, C. Q. James, and X. Zi-Lin., NHI Public Acces, Author Manuscript., 675, 82, (2011). [7] F. Arduini, J. Q. Calvo, A. Aziz, P. Giuseppe and M. Danila., Trends in Analytical Chemistry., 1295, 29,(2010). [8] L. Zhou, Y. Dai, H. Zhang, Y. Jia, J. Zhang and C. Li. Bull. Korean Chem. Soc. 33, 1541 (2012). [9] N. Vladislavić, S. Brinić, Z. Grubač and M. Buzuk, International Journal of Electrochemical Science. 9, 6020 (2014).

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OPTIMIZACIÓN DE UNA METODOLOGÍA VOLTAMPEROMÉTRICA DE PULSO DIFERENCIAL PARA LA CUANTIFICACIÓN DE DICLOFENACO USANDO ELECTRODOS DE PASTA Y NANOTUBOS DE CARBONO EA-O5 M. Franco Guzmán1, G. A. Álvarez Romero1*, L. H. Mendoza Huizar1, C. A. Galán Vidal1, G. Roa Morales2, M. T. Ramírez Silva3, M. G. Montes de Oca Yemha4 1 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Química. Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5. C.P 42184. Mineral de la Reforma. Hidalgo. México. 2 UAEM-UNAM. Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable. Carretera Km. 14.5, Unidad San Cayetano, 50200, Toluca - Atlacomulco, Toluca de Lerdo, Méx., México. 3 Universidad Autónoma Metropolitana unidad Iztapalapa, Área de Química Analítica. Av, Michoacán y Purísima s/n, Col. Vicentina, C.P. 09340, México D.F. 4 Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco. Avenida San Pablo Xalpa 180, Reynosa Tamaulipas, 02120 Ciudad de México, D.F. [email protected]

RESUMEN El diclofenaco es uno de los medicamentos antinflamatorios no esteroideos más consumido en el mundo debido a su eficacia en el tratamiento del dolor, inflamación y fiebre, así como su fácil adquisición. Debido a la frecuencia con la que es consumido, la industria farmacéutica se ha preocupado por llevar a cabo una cuantificación precisa de esta sustancia en sus productos, sin embargo las metodologías establecidas y empleadas para llevar esta cuantificación para este fin presentan las desventajas de utilizar procedimientos largos, complicados y costosos. Con la finalidad de minimizar estas desventajas actualmente se está trabajando en el desarrollo de nuevas metodologías con el uso de técnicas electroquímicas ya que estas son sencillas, requieren de tiempos cortos de análisis y además son de menor costo. Por las razones antes expuestas es que lo anterior, en este trabajo se presenta el desarrollo de una metodología voltamperométrica de pulso diferencial, así como la optimización de sus parámetros para la cuantificación de diclofenaco, empleando como electrodos de trabajo un electrodo de pasta de carbono y uno de nanotubos de carbono de pared múltiple.

Palabras Clave: Diclofenaco, Voltamperometría de Pulso Diferencial, Electrodos de pasta de carbono, Nanotubos de carbono de pared múltiple. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN El Diclofenaco es un derivado del ácido fenilacético, su nombre químico es ácido2-{2-[(2, 6-diclorofenil) amino] fenil} acético [1] sin embargo, clínicamente es utilizado como una sal de sodio llamado Diclofenaco sódico [o- (2,6 dicloroanilino) fenil] acetato. Su fórmula empírica es C14H10Cl2NO2•Na, es soluble en agua, tiene un peso molecular de 318.13 g/mol y un pKa de 4. También es un medicamento Antinflamatorio No Esteroideo (AINE) ampliamente utilizado en el tratamiento de artritis reumatoide, osteoartritis, lesiones músculo-esqueléticas y como analgésico post operatorio [2]. En la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos (FEUM) se encuentra establecido como método oficial para la cuantificación de Diclofenaco a la Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución [3], sin embargo, éste presenta ciertas desventajas: el análisis es de alto costo, requiere de tiempos largos y es indispensable el pretratamiento de la muestra. En comparación, las técnicas electroquímicas han resultado ser eficientes para la cuantificación de especies químicas orgánicas [4, 5], principalmente las que se basan en el uso de la voltamperometría con electrodos de carbono. Se ha demostrado que estos electrodos mejoran su respuestas si se modifican por la inclusión de nanoestructuras como los nanotubos de carbono [6, 7]. En artículos científicos recientes se ha reportado sobre la cuantificación de algunos fármacos por medio de técnicas electroquímicas con el uso de electrodos modificados con materiales sofisticados y costosos, aun cuando estos electrodos presentan muy buenos resultados , tienen las desventajas de presentar una fácil y fuerte adsorción de los productos de oxidación de las especies de estudio sobre su superficie, los cuales son muy difíciles de remover y pueden llevar a una posterior pérdida de la reproducibilidad en la señal analítica. En comparación con estos electrodos, los construidos a base de pasta de carbono representan una buena alternativa para evitar este tipo de problemas ya que en general se puede renovar fácilmente su superficie y además son de bajo costo comparados con los electrodos modificados reportados en la literatura [8]. Aprovechando las ventajas que tienen los electrodos de pasta de carbono y las propiedades de los nanotubos de carbono, en este trabajo de investigación se pretende cuantificar diclofenaco de forma precisa y exacta mediante voltamperometría de pulso diferencial, utilizando un electrodo de pasta de carbono modificado con nanotubos de carbono optimizando los parámetros propios de voltamperometría hacia la mejor señal anódica en la oxidación de la molécula. ISSN: 2448-6191

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional de vidrio para tres electrodos . Como electrodos de trabajo se usaron uno simple de pasta de carbono activado electroquímicamente y otro en donde se introducen nanotubos de carbono multipared a la pasta; como electrodo auxiliar se usó una barra de grafito de alta pureza y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl saturado al que están referidos todos los potenciales de este trabajo. Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en un potenciostato Metrohm Autolab B. V. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando reactivos grado analítico y agua desionizada con una resistividad de 18.2 µΩ.cm. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente.

2.1.2. Preparación de los Electrodos de Pasta Para la construcción de los soportes de los electrodos de pasta de carbono, se cortaron los extremos de dos jeringas de 1 mL y se rellenaron con las mezclas composite (grafito-nujol o grafito-nanotubos de carbono-nujol) teniendo el cuidado de no dejar espacios (burbujas) dentro de las mismas. Una vez que se rellenaron totalmente las jeringas se les colocó un contacto eléctrico para poder conectar al equipo de análisis. Para la renovación de la superficie se gira un poco el contacto y la pasta saliente se corta con un pedazo de hoja con una blancura del 99.99%, posteriormente se hace presión de sobre la superficie del electrodo de un sentido de la orilla hacia el centro del electrodo y finalmente este se enjuaga perfectamente con agua desionizada.

2.1.3. Preparación de Soluciones

Como medio para las diferentes soluciones se prepararon buffers de fosfatos y BrittonRobinson a concentraciones 0.1 M a pH 7. Éstas se usaron también para preparar soluciones estándar de diclofenaco en un rango de concentraciones desde 1x10-9 a 1x10-3 M. ISSN: 2448-6191

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2.1.4. Comportamiento electroquímico del diclofenaco

Para registrar el comportamiento electroquímico de la molécula de diclofenaco en los electrodos de trabajo propuestos, se aplicó voltamperometría cíclica (VC) en una ventana de potencial de 0.3 a 1.3 V a un ciclo en sentido anódico, con una velocidad de barrido de 100 mV/s, a 10 mL del buffer de fosfatos 0.1 M como blanco y a la solución de Diclofenaco en el mismo buffer a concentración 10-3 M.

2.1.5. Estudio de pH

Para evaluar el efecto del pH sobre la señal anódica en la oxidación del diclofenaco, se prepararon 10 soluciones de diclofenaco 10-3 M en un buffer Britton-Robinson 0.1 M. A cada sistema se le ajustó el pH con la ayuda de una solución de NaOH 2 M para obtener valores entre 7 y 12, y posteriormente se realizó VC a estas soluciones con los diferentes electrodos de trabajo en sentido anódico en una ventana de 0.3 a 1.3 V.

2.1.6. Optimización de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos de carbono Se realizó VC a una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando varios electrodos de pasta con diferentes proporciones de nanotubos entre 3 y 20%. La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido anódico en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V, con una velocidad de barrido de 100 mV/s.

2.1.7. Estudio de la señal de oxidación del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido Se aplicó VC a una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 usando diferentes velocidades de barrido (10 – 120 mV/s). La voltamperometría se llevó a cabo aplicando un ciclo en sentido anódico, en una ventana de potencial de 0.3 a -1.3 V.

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2.2. Optimización de los parámetros de la Voltamperometría de Pulso Diferencial en la cuantificación del diclofenaco.

Se optimizaron los parámetros de potencial aplicado, amplitud del pulso, periodo del pulso y ancho del pulso que se imponen en el sistema electroquímico para llevar a cabo la Voltamperometría de Pulso Diferencial. Para realizar la optimización se hizo un diseño BoxBehnken con ayuda del software Minitab 13, en donde se introdujeron 4 factores a optimizar con tres niveles, ningún bloque y tres puntos centrales. El diseño arrojó una matriz de 27 experimentos (Tabla 1) repitiéndose 1 por triplicado. Todos los experimentos se realizaron en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 empleando ambos electrodos.

Tabla I. Matriz de experimentos del diseño Box-Behnken. StdOrder 18 19 17 1 9 4 22 24 3 20 2 25 7 15 11 6 23 21 5 13 16 8 14

RunOrder 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

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Blocks 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Potencial Amplitud del aplicado (mV) pulso (mV) 10 55 3 55 3 55 3 10 3 55 10 100 6.5 100 6.5 100 3 100 10 55 10 10 6.5 55 6.5 55 6.5 10 3 55 6.5 55 6.5 10 6.5 10 6.5 55 6.5 10 6.5 100 6.5 55 6.5 100

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Periodo del pulso (ms) 290 290 290 290 80 290 80 500 290 290 290 290 80 290 500 500 500 80 80 290 290 500 290

Ancho del pulso (ms) 20 100 20 60 60 60 60 60 60 100 60 60 100 100 60 20 60 60 20 20 100 100 20 39

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12 10 27 26

24 25 26 27

1 1 1 1

10 10 6.5 6.5

55 55 55 55

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500 80 290 290

60 60 60 60

De donde se mide la precisión de mi método por las respuestas de los experimentos 12, 26 y 27 (resaltados en color gris).

2.3. Caracterización analítica de la metodología desarrollada para la cuantificación de diclofenaco

Con el sistema optimizado, mediante la VDP se construyó una curva de calibración usando estándares en un rango de concentraciones entre 1x10-9 y 1x10-3 M y mediante el análisis estadístico correspondiente se obtuvieron los límites de detección, cuantificación y sensibilidad.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Comportamiento electroquímico del diclofenaco La Figura 1 muestra el voltamperograma cíclico obtenido para el diclofenaco en un buffer de fosfatos 0.1 M. Se puede observar una onda anódica asociada a la oxidación del fármaco a un potencial de 0.65 V aproximadamente, sin ondas de reducción en sentido catódico, por lo que se puede intuir que el sistema tiene un comportamiento de tipo no reversible.

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Figura 1. Voltamperograma cíclico de una solución de diclofenaco 10-3 M en buffer de fosfatos 0.1 M pH 7, con un electrodo de pasta de carbono con nanotubos de carbono, en sentido anódico de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s y 1 ciclo.

3.2.Estudio de pH

Con la finalidad de evaluar si hay efecto en la intensidad de corriente de la onda de oxidación del diclofenaco al variar el pH del sistema, se compararon resultados cambiando el pH de la solución en un rango de 7 a 12. Los resultados obtenidos para este estudio empleando el electrodo de pasta de carbono con nanotubos se muestran en la Figura 2a, de la cual se puede observar que se tiene una mayor intensidad de corriente cuando se utiliza un pH de 12. Sin embargo, a este pH también se puede observar un efecto de interferencia por una segunda onda anódica que aparece a un potencial de 1 V, lo que podría provocar problemas en la aplicación analítica. Debido a esto se decidió tomar como valor óptimo pH 7 ya que en este se obtiene la segunda mayor intensidad de corriente en la onda de oxidación del diclofenaco además de una menor interferencia de la segunda onda.

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120 100

I (µA)

80 60

Blanco

40

pH 7

20

pH 10

0

pH 12

-20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

E (V)

a)

b)

Figura 2. Efecto del pH en la corriente de onda anódica en el rango de 7 a 12 en soluciones de diclonaco 1x10-3 M en buffer Britton-Robinson 0.1 M, ajustados con NaOH 2 M. (a) electrodo de pasta de carbono con nanotubos y (b) electrodo de pasta de carbono activado.

Para el caso del electrodo de grafito activado, al realizar los mismos estudios se pueden notar diferencias en los voltamperogramas obtenidos, lo que demuestra que la presencia de los nanotubos en el electrodo tiene efecto en el proceso electroquímico. Al analizar los voltamperogramas obtenidos, se puede observar que a pH 7 se obtiene la mayor intensidad de corriente para la onda de oxidación del diclofenaco.

3.3.Optimización de la mezcla composite para el electrodo de pasta grafito-nanotubos de carbono

Posteriormente y con la finalidad de mejorar aún más la señal analítica, se optimizó la proporción de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta. Para llevarlo a cabo se construyeron electrodos con un 3, 6, 9, 12, 15, 18 y 20% de nanotubos y con ellos se realizó voltamperometría cíclica en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido anódico en una ventana de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de 100 mV/s. Como se muestra en la Figura 3 la señal analítica es mayor cuando se utiliza un electrodo con un 18% de nanotubos por lo que se toma como composición óptima de la mezcla composite 82% grafito – 18% nanotubos de carbono. ISSN: 2448-6191

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Diclofenaco 70

I (µA)

60 50

Blanco

40

3%

30

6%

20

9%

10

18%

0

15%

-10

20% 0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

E (V)

Figura 3. Efecto del porcentaje de nanotubos de carbono en el electrodo de pasta sobre la señal analítica obtenida por voltamperometría cíclica en una solución de diclofenaco 10-3 M a pH 7 mediante un barrido anódico en una ventana de potencial de 0.3 a 1.3 V con una velocidad de barrido de 100 mV/s.

3.4.Estudio de la señal de oxidación del diclofenaco a diferentes velocidades de barrido Una vez que se encontraron las condiciones óptimas de trabajo para obtener la mayor respuesta en la señal analítica se hizo un estudio a diferentes velocidades de barrido, este con la finalidad de conocer el tipo de proceso que rige a nuestro sistema. Cuando graficamos el logaritmo de la intensidad de corriente de la onda de oxidación del diclofenaco frente al logaritmo de la velocidad de barrido a la cual se llevó el experimento (Figura 4) observamos un comportamiento de tipo lineal en ambos casos para ambos electrodos con un coeficiente de correlación de 0.9963 para ele electrodo de pasta de carbono con nanotubos y uno de 0.9764 para el de pasta de carbono activado. 1.5

1.7

1.4

y = 0.5558x + 0.2566 R² = 0.9963

1.2

Log I (µA)

log I (µA)

1.3 1.1

1

y = 0.4306x + 0.4648 R² = 0.9764

1.3

0.9 0.8 0.7

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0.9 1.1

log v (mV.s-1)

a)

1.3

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

log v (mV.s-1)

b)

Figura 4. Representa el logaritmo de la intensidad de corriente vs el logaritmo de la velocidad de barrido. A) electrodo de pasta de carbono con nanotubos y b) electrodo de pasta de carbono activado.

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Por lo tanto debido a la linealidad observada en la figura anterior podemos suponer que el proceso que rige a nuestro sistema es de difusión.

3.5.Optimización de los parámetros de la Voltamperometría de Pulso Diferencial en la cuantificación del diclofenaco.

Una vez encontradas las condiciones óptimas de trabajo y que se pudo conocer el tipo de proceso que rige al sistema se realizó la optimización de los parámetros propios de la Voltamperometría de Pulso Diferencial que se usará para el análisis cuantitativo. Los parámetros óptimos encontrados para ambos electrodos fueron los que se muestran en la Tabla II.

Tabla II. Parámetros óptimos encontrados para la Voltamperometría de Pulso Diferencial.

Parámetro

Valor Óptimo

Potencial aplicado

10 mV

Amplitud de pulso

100 mV

Periodo del pulso

100 ms

Ancho del pulso

20 ms

También se encontraron los siguientes valores estadísticos (Tabla III).

Tabla III. Valores estadísticos encontrados para el método de optimización.

Electrodo

S

R2

Grafito activado

0.007

0.951

Grafito con NTCs sin activar

0.005

0.907

3.6.Caracterización analítica de la metodología desarrollada para la cuantificación de diclofenaco

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Finalmente se realizó la caracterización analítica del diclofenaco sobre el electrodo de pasta con nanotubos de carbono realizando una curva de calibración (Figura 4) para un rango de concentraciones de 1x10-9 a 1x10-3 M bajo los parámetros óptimos encontrados en la optimización de la técnica Voltamperométrica de Pulso Diferencial. De la curva de calibración obtenida en todo el rango de concentraciones se obtuvo una a concentraciones menores, de esta última se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.9939, un límite de detección de 17.18 nM, un límite de cuantificación 52.06 nM y una sensibilidad de 0.012 mC.mM-1.

0.014 0.012

0.01

0.21

0.008

Carga (µc)

Carga (mc)

0.26

y = 0.012x + 0.0002 R² = 0.9939

0.006

0.004

0.16

y = 0.0275x + 0.0194 R² = 0.9892

0.11 0.06

0.002 0

0.01 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0

Diclofenaco [mM]

a)

2

4

6 8 Diclofenaco [µM]

10

12

b)

Figura 5. Curva de calibración Carga vs concentración de diclofenaco. a) Todo el rango de concentraciones y b) A concentraciones menores.

4.

CONCLUSIONES Basándose en los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que la

cuantificación de diclofenaco se puede llevar de una forma eficiente empleando esta metodología ya que los parámetros analíticos encontrados presentan límites de detección bajos con un un coeficiente de correlación bueno. Lo que es prometedor para llevar la cuantificación de este fármaco en muestras con concentraciones muy pequeñas.

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5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al PRODEP (Proyecto RedNIQAE-2015) y al CONACYT (Proyecto 180989) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] Silva, P. G. (2012). Desarrollo de tabletas de liberación prolongada de diclofenaco sódico a partir de una matriz hidrofílica. Recuperado el 04 de Febrero de 2015 desde: http://cdigital.dgb.uanl.mx/te/1080224674.pdf.

[2] M. Arvand, T. M. Gholizadeh y M. A. Zanjanchi. Materials Science and Engineering C, 32, 1682 (2012). [3] Diclofenaco. Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, Décima edición, 1160, (2011). [4] R. Goyal, S. Chatterjee, B. Agrawal, Sensors and Actuators B, 145, (2010). [5] P. Daneshgar, P. Norouzi, M. Ganjali, R. Dinarvand y A. Akbar. Sensors, 9, 7903 (2009). [6] A. Reza, B. Rafiee, A. Ahmar y A. Bagheri. Analytical methods, 4, 3314 (2012). [7] P. Ganchimeg, W. T. Tan, N. A. Yusof y J. K. Goh. International Journal Electrochemical Science, 6, 520 (2011). [8] M. T. Ramírez Silva, Diferentes electrodos composite con matriz de grafito. Estudio comparativo

de su funcionamiento y de sus potencialidades,Tesis Doctoral, Universidad

Autónoma Metropolitana-Iztapalapa (1996).

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DETECCIÓN DE COBRE (II) Y CADMIO (II) EN MEZCLAS ETOH/H2O (1:1) CON UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO, POR MEDIO DE SWASV. EA-O6 G. Salinas1*, B. A. Frontana-Uribe1*, Jorge G. Ibánez2 1 Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Toluca 50200, Estado de México. México. 2 Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas, Universidad Iberoamericana, Prol. Reforma 880, 01219 México, D.F. México. [email protected]; [email protected] RESUMEN El análisis de metales pesados en bebidas alcohólicas es de gran importancia debido a los diferentes efectos negativos que estos provocan [1]. La cuantificación de iones metálicos se realiza por medio de métodos espectrofotométricos que tienen como limitante alto costo tanto de los equipos, como de análisis y mantenimiento. Es por esto que las técnicas electroquímicas, pueden ser consideradas como una prometedora opción para la detección de iones metálicos en solución [2]. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es desarrollar una técnica electroquímica empleando voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada (SWASV por sus siglas en inglés) utilizando un electrodo de carbón vítreo, para la detección de Cu 2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1). Se determinó que el potencial de deposito (Ed) no influye sobre la respuesta de corriente para ninguno de los iones de estudio, mientras que al aumentar el tiempo de deposito (td) y el potencial de barrido (Estep) la respuesta de corriente aumenta, aunque esto provoca un incremento en el ancho de media onda. Los parámetros óptimos, de detección en EtOH/H2O (1:1) son: para Cu2+ un Ed de -1.0 V, td de 180 segundos una amplitud de pulso (SWA) de 30 mV y un Estep de 4 mV, mientras que para Cd2+ son un Ed de -1.1 V un td de 180 segundos, un SWA de 20 mV y un Estep de 6 mV. Con estos parámetros se pueden analizar disoluciones, hasta el momento, dentro de un rango de 0.1 a 1 ppm. Palabras Clave: Bebidas alcohólicas, metales pesados, voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada.

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1. INTRODUCCIÓN La presencia de iones metálicos en bebidas alcohólicas es un fenómeno común, el cual es provocado por la contaminación durante diferentes etapas de la producción como la destilación, la fermentación, el almacenamiento y al proceso de embotellamiento, por diferentes fuentes durante el cultivo de las materias primas, la contaminación de suelo de cultivo y del agua de riego, o por la adulteración del producto terminado [3]. Su presencia provoca diferentes efectos negativos como pueden ser la turbidez y deterioro del producto, problemas sensoriales y de la salud, además de diferentes efectos positivos como son la remoción de malos olores, su participación en el proceso de fermentación, estos proveen de minerales a la dieta diaria y como factor de autentificación [1]. Se ha encontrado que la mayoría de las bebidas alcohólicas presenta al menos un ion metálico y que su concentración puede variar en función del tipo de bebida y de la denominación de origen. Los iones metálicos que se destacan son el Zn, Cu, Fe, Pb, Mg y Ca, aunque algunas bebidas pueden llegar a contener trazas de Cd, Mn, Ni, K y Al. En nuestro país la concentración de iones metálicos se encuentra regulada y las bebidas alcohólicas no pueden contener más de 2 ppm de Cu, 0.5 ppm de Pb, 0.5 ppm de As y 1.5 ppm de Zn [4]. La técnica analítica establecida para el análisis de estas bebidas es la espectroscopia de absorción atómica (AAS) [5]. Estas técnicas tienen como principales ventajas su amplio espectro de análisis (82 elementos para AAS) y sus límites de detección, que pueden ir desde las ppm hasta las ppt. Aunque su principal desventaja es el alto costo, tanto de operación como de mantenimiento, además estos requieren de un pretratamiento agresivo de la muestra (digestión ácida HNO3/H2O2, incineración o tratamiento por microondas), una limitación adicional es la especiación, mientras que para el AAS se tiene que realizar un análisis individual, para emisión atómica (AES) se encuentra limitada solamente a metales [6]. Es por esto que las técnicas electroquímicas, son consideradas como una prometedora opción para la detección de iones metálicos en solución. En la actualidad las técnicas empleadas en la detección de iones metálicos en bebidas alcohólicas son las técnicas potenciométricas y las técnicas de redisolución anódica. La principal ventaja de ambas técnicas, es su bajo costo de operación y mantenimiento, así como su rapidez de análisis. Mientras que las principales desventajas, es el uso de electrodos frágiles (potenciometría) con vida media limitada y el uso del electrodo goteante de mercurio y el análisis limitado a la zona de electroactividad del electrodo de trabajo (redisolución anódica) [2]. Con la finalidad de mejorar los límites de detección de la ISSN: 2448-6191

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redisolución anódica se ha intentado cambiar tipo de electrodo, el tiempo de depósito, y del diagrama de perturbación aplicado durante el barrido de redisolución. Entre los diferentes tipos de electrodos utilizados para esta técnica se encuentran el HDME, los electrodos de Bi [7] y los electrodos modificados químicamente [8]. Entre las diferentes técnicas de barrido se encuentran la voltametría de barrido lineal (LSV) y la polarografía [9], mientras que entre las técnicas de pulso se destacan la voltamperometría normal de pulso (NPV, por sus siglas en ingles), la voltamperometría diferencial de pulso (DPV) y la voltamperometría de onda cuadrada (SW) [10]. La principal ventaja de estas técnicas es la eficiente eliminación de la contribución de la corriente capacitiva y la velocidad de análisis. Al comparar diferentes electrodos y diferentes técnicas de barrido se puede concluir que es de suma importancia conocer la composición de la mezcla a analizar, esto debido a las posibles interacciones de todos los componentes que la forman con el electrodo [11] [12].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Optimización de los parámetros electroquímicos de la técnica SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) 2.1.1. Sistema Electroquímico La celda de electroquímica contiene una disolución de LiClO4 0.1 M como electrolito soporte en EtOH/H2O (1:1), con un buffer de acetatos, potencial de hidrogeno de 4. Se utilizó un sistema de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (A=0.0726 cm2), como electrodo auxiliar un alambre de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgCl.

2.1.2.

Parámetros de deposito, parámetros de redisolución y curva de calibración

Se realizó la SWASV del medio sin el ion metálico (blanco) y de la disolución con una concentración de Cu2+ de 0.5 ppm y de Cd2+ de 1.5 ppm variando el potencial de depósito (Ed=1.0 V, -1.1 V, -1.2 V, -1.3 V y 1.4 V) y el tiempo de depósito (td= 60 s, 120 s, 180 s, 240 s y 300 s), manteniendo los parámetros de redisolución constantes (SWA=25 mV y Estep=4 mV, valores establecidos por el equipo). Para los parámetros de redisolución se varió la amplitud de onda ISSN: 2448-6191

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cuadrada (SWA= 10 mV, 20 mV, 30 mV, 40 mV y 50 mV) y el potencial de barrido (Estep= 2 mV, 4 mV, 6 mV, 8 mV y 10 mV), manteniendo los parámetros óptimos de depósito constantes. Para la curva de calibración se realizó la SWASV sin el ion metálico (blanco) y de la disolución con diferentes concentraciones de Cu2+ y Cd2+ (0.1 ppm, 0.2 ppm, 0.4 ppm, 0.6 ppm, 0.8 ppm y 1 ppm) con los parámetros óptimos obtenidos. Por medio de todos los experimentos obtenidos para el medio (blanco) y la pendiente de la regresión lineal de la curva de calibración se determinó el límite de detección de la técnica para ambos iones [6]. Todos los experimentos se realizaron por triplicado y los valores mostrados son el promedio de la diferencia entre la señal del analito y el blanco. Después de cada experimento los tres electrodos se colocaron en una celda que contiene una disolución de EDTA 0.1 M, LiClO4 0.1 M en agua, y se limpió el electrodo de trabajo imponiendo un potencial de 0.6 V para asegurarnos de no quedara ningún ion metálico en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Con la finalidad de conocer en que potenciales se encuentran las ondas de redisolución del par Cu2+/Cu° y del par Cd2+/Cd° se realizó la voltamperometría cíclica de ambos iónes en disoluciones de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno 4. Estos muestran que la redisolución de cobre y cadmio aparece a 0.121 V y -0.637 V respectivamente, además se puede observar que la reducción (o el deposito) del Cu2+ es un proceso que involucra dos reacciones (Cu2+/Cu+ y Cu+/Cu°), mientras que la reducción de Cd sucede en un solo paso (Fig. 1). Conociendo la zona en la cual aparecen las señales de redisolución de ambos iones se procedió a realizar los experimentos de SWASV, variando los parámetros de depósito de Ed y td. Estos experimentos se realizaron variando de manera conjunta ambos parámetros, encontrando los valores de Ed y td en los cuales se obtiene el mayor valor de corriente de pico con el menor ancho de media onda (w1/2), y a partir de estos se mantiene constante uno de los parámetros y cambiando el otro, dentro de los intervalos establecidos. Un estudio similar se realizó para los parámetros de redisolución (SWA y Estep).

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120 100 80

i (A)

60 40 20 0 -20 -40 -60 -1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 1. Voltamperometría cíclica característica de reducción de Cu2+ 2 mM (línea negra) y Cd2+ 6 mM (línea roja), en una disolución de LiClO4 0.1 M en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Se realizó el SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4 variando el Ed y el td. Al graficar la corriente de pico en función del td y del Ed, se puede observar que el td tiene un mayor efecto sobre la respuesta de la corriente de pico, debido a que a mayor tiempo se deposita una mayor cantidad de metales en la interfase del electrodo, mientras que el Ed se mantiene constante dentro de un intervalo de corrientes (1.195 A para cadmio y 3.462 A para cobre) (Fig. 2). Para estos experimentos el w1/2 se encuentra alrededor de 67.503 mV3.969 y 77.936 mV4.543 para Cd2+ y Cu2+ respectivamente, esto nos indica que la redisolución de cadmio es un proceso más rápido que la redisolución de cobre. Debido a que la formación de complejos de acetatos de cobre y cadmio no son favorecidos, dado que la concentración de acetatos en esta solución no favorece la formación de ningún complejo (p(CH3COO-)m=2.06), por lo que se infiere que el ancho de estas señales es debido a algún tipo de interacción del medio con los iones o con el electrodo. La influencia que tienen ambos parámetros en el w1/2 es similar a la corriente de pico, aumenta aproximadamente 11.12 mV para Cd+2 y 14.72 mV para Cu2+ al aumentar el td, mientras que se mantiene constante dentro de un intervalo de 2.49 mV para Cd2+ y 3.11 mV para Cu2+ al aumentar el Ed. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se encuentran en la tabla I y la tabla II respectivamente. Por medio de estos resultados se seleccionaron los siguientes parámetros de depósito óptimos: -1.0 V y 180 s para Cu2+ y -1.1 V y 180 s para Cd2+. ISSN: 2448-6191

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-0.9

-1.0

-1.1

Ed (mV) -1.2

-1.3

-1.4

-1.5

-0.9

-1.0

XXXI SMEQ

-1.1

Ed (mV) -1.2

-1.3

-1.4

-1.5

20

(a)

18

25

(b)

16 14

20

i (A)

i (A)

12 15

10 8 6

10

4 2

5

0 50

100

150

200

250

300

50

td (seg)

100

150

200

250

300

td (seg)

Figura 2. Influencia de la respuesta de corriente en función de Ed y td, a SWA y Estep constantes para (a) Cu2+ 0.5 ppm y (b) Cd2+ 1.5 ppm. Tabla I. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del E d y td, para la detección de Cu2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Ed (V) ip (A)  (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A)  (A) w1/2 (mV) -1.0 16.518 0.710 72.18 60 7.583 0.639 72.84 -1.1

16.895

1.591

76.05

120

11.142

1.501

75.80

-1.2

16.071

0.697

80.65

180

16.071

0.697

80.65

-1.3

16.314

1.456

75.54

240

18.024

0.154

80.27

-1.4

16.069

1.801

77.82

300

22.028

2.290

87.56

Tabla II. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del E d y td, para la detección de Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

Ed (V) ip (A)  (A) w1/2 (mV) td (seg) ip( A)  (A) w1/2 (mV) -1.0 10.522 1.573 64.65 60 3.662 0.821 63.93 -1.1

11.675

0.790

64.66

120

8.484

0.079

66.71

-1.2

12.363

1.159

69.55

180

12.363

1.159

69.55

-1.3

13.723

0.648

65.79

240

12.787

1.222

72.27

-1.4

12.725

0.669

62.88

300

15.065

0.928

75.04

Se realizó el SWASV para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4 variando el SWA y el Estep. Al graficar la corriente de pico en función del SWA y del Estep, se puede observar que el SWA provoca un aumento de la corriente de pico hasta llegar a ISSN: 2448-6191

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un máximo a 40 mV en ambos iones metálicos, mientras que el Estep, provoca un aumento de la corriente de pico hasta llegar a un máximo a 6 mV para Cu2+ y 10 mV para Cd2+ (Fig. 3).

2 30

4

Estep (mV) 6

8

10 27

(a)

27

24

24

21

4

10

20

Estep (mV) 6

8

10

30

40

50

(b)

18

i (A)

i (A)

21

2

18

15

15 12 12 9

9 6

6 10

20

30

40

50

SWA (mV)

SWA (mV)

Figura 3. Influencia de la respuesta de corriente en función del SWA y Estep a Ed y td óptimos (a) Cu2+ 0.5 ppm y (b) Cd2+ 1.5 ppm. Tabla III. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del SWA y E step, para la detección de Cu2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

SWA (mV) ip (A)  (A) w1/2 (mV) Estep ip( A)  A) w1/2 (mV) 10 8.015 1.278 92.12 2 15.902 1.124 69.83 20

14.060

0.581

95.41

4

17.796

1.749

80.09

30

21.398

0.828

93.32

6

21.398

0.828

93.32

40

28.164

0.949

100.9

8

21.211

0.986

108.85

50

25.506

0.857

99.17

10

21.146

1.363

117.06

Tabla IV. Valores de corriente de pico y anchos de media onda en función del SWA y E step, para la detección de Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4.

SWA (mV) ip (A)  (A) w1/2 (mV) Estep ip( A)  A) w1/2 (mV) 10 13.288 0.850 72.31 2 10.562 1.371 55.31 20

16.130

0.082

71.31

4

16.406

0.741

68.08

30

15.144

0.330

76.05

6

15.144

0.301

76.05

40

19.429

0.723

75.08

8

22.688

0.198

85.55

50

17.703

1.135

78.79

10

23.714

1.928

96.99

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El w1/2 se encuentra alrededor de 75.558 mV10.874 y 95.015 mV13.334 para Cd2+ y Cu2+ respectivamente, confirma que la redisolución de cadmio es un proceso más rápido que la redisolución de cobre. La influencia que tienen en el w1/2 es similar a la corriente de pico, aumenta aproximadamente 41.68 mV para Cd2+ y 107.23 mV para Cu2+ al aumentar el Estep, mientras que se mantiene en constante dentro de un intervalo de 2.98 mV para Cd2+ y 3.74 mV para Cu2+ al aumentar el SWA. Los valores de corriente de pico y de w1/2 para Cu2+ y Cd2+ se encuentran en la tabla III y la tabla IV respectivamente. Por medio de estos resultados se determinó que los parámetros de redisolución óptimos son 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6 mV para Cd2+. La gran dispersión de los datos es una evidencia de la existencia de una interacción entre el medio y los iones metálicos o con el electrodo.

(a)

18

(vi)

25

15

20

12

15

9

i (A)

i (A)

30

10

(b)

(vi)

6 3

5

(i)

-0.2

-0.1

0.0

(i)

0

0 0.1

0.2

-1.0

0.3

32

(c)

20

24

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

(d)

15

i (A)

i (A)

-0.9

E (V vs Ag/AgCl)

E (V vs Ag/AgCl)

16

10

5

8

0 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Cu2+] (ppm)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Cd2+] (ppm)

Figura 4. SWASV de (a) [Cu2+] y (b) [Cd2+], ambos en una mezcla EtOH/H2O (1:1), LiClO4 0.1 M, a potencial de hidrogeno de 4, en las condiciones óptimas, cambiando la concentración del ion: (i) 0.1 ppm, (ii) 0.2 ppm, (iii) 0.4 ppm, (iv) 0.6 ppm, (v) 0.8 ppm y (vi) 1 ppm. Influencia de la respuesta de corriente en función de diferentes concentraciones de (c) [Cu2+] y (d) [Cd2+].

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Teniendo los parámetros óptimos se continuó con el estudio variando la concentración del ion metálico, desde 0.1 ppm hasta 1 ppm. Por medio de una curva de calibración se determinó la sensibilidad de la técnica para cada ion metálico y el límite de detección. Los gráficos de concentración contra la corriente de pico muestran una tendencia lineal (r2=0.991, r2=0.989 para Cu2+ y Cd2+ respectivamente), la cual es buena comparando con trabajos previos que utilizan otros materiales como electrodo de trabajo [13] [14]. Por medio de los valores de la pendiente obtenida por la regresión lineal de las curvas de calibración permiten concluir que el carbón vítreo es más sensible para Cu2+ que para Cd2+ (m=30.152 A/ppm, m=20.307 A/ppm para Cu2+ y Cd2+ respectivamente). Por último, se calcularon los límites de detección, teniendo un mejor LD para Cu2+ que para Cd2+ (LD=0.0138 ppm y LD= 0.0203 ppm para Cu2+ y Cd2+ respectivamente).

4.

CONCLUSIONES Se determinó que los parámetros de depósito para la detección de Cu2+ son un potencial de

depósito y tiempo de depósito de -1.1 V y 180 s, y para Cd2+ de -1.0 V y 180 s respectivamente. Mientras que los parámetros de redisolución son una amplitud de onda cuadrada y potencial de barrido de 30 mV y 4 mV para Cu2+ y 20 mV y 6 mV para Cd2+ respectivamente. Estas condiciones permiten obtener curvas de calibración con una buena dispersión y una adecuada linealidad, teniendo una mayor sensibilidad para el Cu2+ y límites de detección de 0.0138 ppm para Cu2+ y 0.0203 ppm para Cd2+. Bajo estas condiciones se puede concluir que el electrodo de carbón vítreo es un electrodo eficiente para la detección de Cu2+ y Cd2+ en EtOH/H2O (1:1) a potencial de hidrogeno de 4, teniendo picos de corriente anchos, pero bien definidos, esto debido probablemente a la posible interacción entre el medio y los iones metálicos o con el electrodo de carbón vítreo.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores quieren externar su gratitud al CONACYT por el financiamiento otorgado para el desarrollo de esta investigación a través de la beca de doctorado otorgada (288088/406296). El

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apoyo técnico en computación lo realizó la Lic. Citlalit Martinez Soto. Parte del financiamiento del proyecto se obtuvo a través del proyecto CONACYT 179356.

6. REFERENCIAS [1] J. G. Ibanez, A. Carreon-Alvarez, M. Barcena-Soto, N.Casillas, J. Food Com. Anal., 21, 672, (2008). [2] J. Wang., Analytical Electrochemistry, 72, Wiley-VCH, New York, (2000). [3] Pohl P., Trends in Analytical Chemistry, 26, 941, (2007). [4] Norma oficial mexicana. NOM-117-SSA1-1994 Bienes y Servicios. Método de prueba para la determinación de cadmio, arsénico, plomo, estaño, cobre, fierro, zinc y mercurio en alimentos, agua potable y agua purificada por espectrometría de absorción atómica. [5] Norma oficial mexicana. NOM-142-SSA1-1995. Bienes y servicios. Bebidas alcohólicas. Especificaciones sanitarias. Etiquetado sanitario y comercial. [6] D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentos de Química Analítica, 8va Ed., Editorial Thomson, (2005). [7] L. Gyoung-Ja, L. Hi-Min, R. Chang-Kyu, Electrochemistry Communications, 9, 2514, (2007). [8] D. W. M. Arrigan, Analyst, 119, 1953, (1994). [9] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and applications. 2a. U.S.A. John Wiley and Sons, (2000). [10] C. M. A. Brett, A. M. Oliveira, Step and Pulse Techniques en Encyclopedia of Electrochemistry, Vol. 3, Wiley-VCH, (2007). [11] Ø. Mikkelsen, K. H. Schrøder, Analytical Letters, 33, 3253, (2000). [12] P. J. S. Barbeira, N. R. Stradiotto, Analytical Letters, 32, 2071, (1999). [13] A. Carreon-Alvarez, N. Casillas, J. G. Ibáñez, F. Hernandez, R. Prado-Ramírez, M. BarcenaSoto, S. Gómez-Salazar, Analytical Letters, 41, 469, (2008). [14] A. Trujillo-Orozco, S. Gómez-Salazar, M. Barcena-Soto, A. Carreon-Alvarez, A. EstradaVargas, R. Prado-Ramirez, N. Casillas, ECS Transactions, 36, 363, (2011).

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DETERMINACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA MELATONINA USANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON -CICLODEXTRINA EA-O7 A. Zafra-Roldan , S. Corona-Avendaño1*, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] 1

RESUMEN Mediante las técnicas de voltamperometría cíclica (VC) y voltamperometría diferencial de pulso (VDP), fue posible estudiar la respuesta electroquímica de la melatonina (MT) a pH 3, usando un electrodo de pasta de carbono sin modificar (EPC) y modificado con βCD (EPC-βCD). Los voltamperogramas cíclicos de la polimerización de la βCD aplicando 5 y 15 ciclos sobre el EPC, mostraron un aumento en la corriente a medida que se incrementó el número de ciclos, así como los picos característicos de la βCD. A partí de los resultados obtenidos en los estudios de velocidad, se determinó que el proceso electroquímico de oxidación de la MT es difusivo al usar un EPC y un EPC-βCD modificado con 5 ciclos, mientras que al emplear un EPC-βCD modificado con 15 ciclos el proceso es mixto. Al utilizar EPC-βCD modificados con 15 ciclos en los estudios de variación de concentración de la MT mediante VC y VDP, se obtuvo una mayor intensidad de la corriente y definición de los picos, aumentando así su sensibilidad y selectividad hacia la MT, comportamiento que se le atribuye a la formación del complejo de inclusión entre la MT y la βCD.

Palabras Clave: Melatonina, β-ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN La MT (N-acetil-5-metoxitriptamina), es una neurohormona producida principalmente por la glándula pineal, su máxima producción se da durante la noche; ésta actúa como regulador del sueño y del ritmo circadiano, además funciona como removedor de radicales libres y como antioxidante [1,2]. Debido a sus propiedade, actúa en la protección del daño cromosómico y mejora el sistema inmunológico [1,3,4]. Su deficiencia se asocia con padecimientos como el insopnio, niveles de estrés alto, depresión, dolores de cabeza y enfermedades neurodejenerativas como la Esquizofrenia y el Alzheimer, entre otras. Debido a la importancia que tiene la MT en el buen funcionamiento del organismo humano, su determinación mediante un metodo efieciente es indsipensable. Por otro lado las βCD, es un compuestos macrociclos formados por 7 unidades de Dglucopiranosa con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílico, por lo que forman complejos de inclusión anfitrión-huésped con una gran variedad de fármacos, entre ellos la MT [5,6]. La βCD, también tiene la propiedad de polimerizar, estas características pueden aprovecharse para construir un sensor sensible y selectivo. Es por ello, que en este trabajo se propone realizar un estudio electroquímico de la MT, para su determinación en muestras sintéticas usando un EPC modificación con βCD, mediante VC y VDP. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca AUTOLAB PGSTAT 100, por la técnica de VC y VDP. Usando una celda con tres electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC-βCD como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de solución donde se varió la concentración de 0.00 a 0.120 mM de MT (Sigma-Aldrich) en ácido perclórico, HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3.

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2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [7]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [8], se aplicaron 5 o 15 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio electroquímico de la MT usando un EPC 3.1.1

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VC

En la Figura 1, se presentan los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC/ 0.002 M de MT en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidad de barrido (20-200 mVs-1). A velocidades menores, los voltamperogramas presentan un pico de oxidación I a 783 mV, correspondiente a la oxidación de la MT, además de un pico de oxidación III a 352 mV, correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción. Al aumentar la velocidad, los picos de oxidación I y III se mueven hacia potenciales más positivos, 839 y 479 mV. Cuando se invierte el potencial de barrido se registran un pico de reducción II en 260 mV. La corriente de los picos se incrementa conforme la velocidad aumenta. En el inserto, se muestra la tendencia del logaritmo de la corriente del pico de

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oxidación I, log(ipa), contra el logaritmo de la velocidad de barrido, log(v). Las expresiones matemáticas que relacionan estas dos variables son: log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.4626 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.288 ± 0.023) (𝜇𝐴)

(1)

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.99. El valor de la pendiente menor a 0.4626 en la Ecuación (1), indica que la oxidación de la MT es un proceso controlado por la difusión.

log (ipa)

1.2

20

i / μA

I

1.5

25

0.9

15

0.6

1.2 1.5 1.8 2.1 2.4

10

log (v)

5

III

0 II

-5 -100

100

300

500

700

E / mV

Blanco 200 mV/s20 mV/s 30 mV/s 40 mV/s 50 mV/s 60 mV/s 70 mV/s 20 mV/s 80 mV/s 90 mV/s 100 mV/s 120 mV/s 140 mV/s 160 mV/s 180 mV/s 900 200 mV/s

Figura 1. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC/ 0.002 M de MT en HClO 4 (pH 3) a diferentes velocidades de barrido (20-200 mVs-1). En el inserto se muestra la tendencia del log(ipa) de la MT con relación a la variación del log(v).

3.1.2

Estudio electroquímico de la MT variando su concentración sobre un EPC

La Figura 2(a), muestra la familia de VC de la MT en un sistema EPC/0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la gráfica de la la ipa de la MT en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observan los picos de oxidación I y III a 814 y 363 mV, además del pico de reducción II a 323 mV. El pico de oxidación III, se desplaza ligeramente hacia potenciales mayores al aumentar la concentración. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT. 0.000 mM

I

(a)

0.020 mM

3

ipa / μA

i / μA

4.2

60.005 mM 0.010 mM (b) 50.015 mM

1.8 0.6

II

0

200

400

0.030 mM

mM 30.035 0.040 mM mM 20.045 0.050 mM

ipa = 38.966[MT] + 0.082 R² = 0.999

mM 10.060 0.070 mM

III

-0.6

40.025 mM

600

800

mM 00.080 0.090 mM 0.100 0 mM

0.110 mM

0.04

0.08

0.12

0.120 mM [MT] / mM E / mV Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT en el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM de MT en HClO 4 (pH 3), a 20 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

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3.1.3

XXXI SMEQ

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad sobre un EPC mediante VDP

La familia de VDP de la Figura 3(a), para el sistema EPC/ 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1, es posible apreciar dos picos de oxidación I a 278 y III a 714 mV, correspondientes a la oxidación del 4,5 dihidróxido y de la MT, respectivamente. La intensidad de corriente se increnta al aumentar la concentración de la MT en el sistema. A partir de los datos experimentales, se construyó una gráfica de la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración (Figura 3(b)). En ésta se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT. 6

I

(a)

4

ip (μA)

i / μA

5 3

2 1

III

0 0

200

400

600

800

70.000 mM 0.005 mM (b) 60.010 mM 0.015 mM 50.020 mM 0.025 mM 40.030 mM 0.035 mM 30.040 mM ipa = 45.42[MT] + 0.28 0.045 mM R² = 0.99 20.050 mM 0.060 mM 10.070 mM 0.080 mM 00.090 mM 0.100 mM 0 mM 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.110

0.120 mM E / mV [MT] / mM Figura 3. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1, usando un EPC. Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración en HClO4 a pH 3, obtenida a partir de la Figura 8, usando un EPC. La línea continua muestra el ajuste lineal de los datos experimentales.

3.2 Estudio electroquímico de la MT usando un EPC-βCD 3.2.1

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

En la Figura 4(a), se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la βCD, como se describió en la sección 2.1.3. En la Figura 4(b), se aprecia la variación de las cargas (Q) anódicas, obtenidas mediante el cálculo del área bajo la curva, en función del número de ciclos. En los VC, se observa una mayor respuesta en la corriente al aplicar 15 ciclos, así como un aumento de la ésta en función del número de ciclos aplicados. Las cargas aumentan en función del número de ciclos, lo que indica el crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, así como las cargas vs el número de ciclos evidencian las dos regiones de polimerización tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [8].

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150

150

(a)

Q x 10-3/ C

i / μA

(b)

120

100 50

0 -50

XXXI SMEQ

90 60 30

-100

0 -500

0

500

1000

1500

0

3

6

9

12

15

E / mV Número de ciclos Figura 4. (a) Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando (—) 5 y (—) 15 ciclos. (b) Gráfica de las Q en función del número de ciclos crecidos de βCD sobre el EPC, al aplicar (○) 5 y (Δ) 15 ciclos.

3.2.2

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 5, se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M de MT en HClO4 (pH 3), a diferentes velocidades de barrido (10200 mVs-1). A velocidades menores, en los dos sistemas se observan los picos oxidación I y III a 710 y 332 mV y de reducción II a 254 mV, al aumentar la velocidad los I y III se mueven ligeramente hacia potenciales más positivos. La corriente de los picos aumenta conforme la velocidad incrementa. Al aumenta el número de ciclos aplicados de βCD, se observa una mayor definición de los picos, además de un incremento en la intensidad de corriente, principalmente en el pico III. Puede deducirse que la definición y separación de los picos se debe a la formación de los complejos de inclusión de la βCD y con la MT. Los insertos, se aprecia la tendencia del log(ipa) de la MT contra log(v), la cual muestra una tendencia lineal.

log (ipa)

30

120

1

80 1.6

2

2.4

log (v)

i / μA

i / μA

1

0.5

1.2

III

0

(a) II

-15 -100

I

2

1.5

0.5

15

2.5

log (ipa)

I

2 1.5

100

300

1.2

40

mV/s

700

900

2

2.4

log (v)

III

0 -40

(b) II

-80

500

1.6

-100

100

300

500

700

900

mV/s

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0.002 M MT en HClO4 (pH 3) a diferentes velocidades de barrido. Los insertos muestran la tendencia del log(ipa) de la MT con relación a la variación del log(v).

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XXXI SMEQ

La expresión matemática que representan a las recta de los insertos de la Figura 5, se muestran en la Tabla 1, junto con el coeficiente de correlación, R2. Al observar las pendientes de las ecuaciones se deduce que la oxidación de la MT es un proceso controlado por la difusión que pasa a ser un proceso mixto al emplear un EPC-βCD aplicado 15 ciclos. Tabla 1. Ecuaciones de las curvas log(ipa) vs log(v) de la MT usando un EPC-βCD. No. de ciclos

Ecuación

R2

0

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.462 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.288 ± 0.023) (𝜇𝐴)

0.991

−1

5

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.547 ± 0.004)(𝜇𝐴𝑚𝑉

𝑠) log 𝑣 + (0.212 ± 0.008) (𝜇𝐴)

0.999

15

log 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (0.679 ± 0.011)(𝜇𝐴𝑚𝑉 −1 𝑠) log 𝑣 + (0.380 ± 0.022) (𝜇𝐴)

0.996

3.6 Cuantificación voltamperométricas de la MT usando un EPC-βCD En la Figura 6, se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En los VC se observan los dos picos de oxidación I y III a 784 y 342 mV y el pico de reducción II a 289 mV. El pico de oxidación I, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la concentración, al contrario de cuando se usa un EPC. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema y es mayor al aplicar 15 ciclos de βCD. I

9

(a)

4.5

(b)

6

i / μA

i / μA

I

2.5 III

0.5

3

III

0 -3

II

-1.5 -100 100

300

II

-6

500

700

900

-100

mV/s

100

300

500

E / mV

700

900

0.000 mM 0.005 mM 0.010 mM 0.015 mM 0.020 mM 0.025 mM 0.030 mM 0.035 mM 0.040 mM 0.045 mM 0.050 mM 0.060 mM 0.070 mM 0.080 mM 0.090 mM 0.100 mM 0.110 mM 0.120 mM

Figura 6. Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT de 0 a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-βCD aplicando (a) 5 y (b) 15 ciclos.

Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroquímico de la MT, se graficaron los VC a una concentración de 0.12 mM, al usar un EPC modificado con 5 y 15 ciclos de βCD, los cuales se muestran la Figura 7(a). En las gráficas se observa un aumento en la ISSN: 2448-6191

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intensidad de la corriente al incrementar el número de ciclos aplicados de β-CD, además de una mayor definición del pico I y su desplazamiento hacia potenciales menores. La Figura 7(b), la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración al aplicar 5 y 15 ciclos de βCD, muestra una relación lineal para ambos casos. 12

3

III

0

-3 -6 100

300

m M 0.1 20 m M

8 6 4 2

II

-100

0.1

(b) 20

10

6

ipa / μA

i / μA

9

12

I

(a)

Series2 15 ciclos

0

500

700

900

mV/s

0

0.04

0.08

[MT] / mM

0.12

Figura 7. (a) Comparación los VC de la MT a 0.12 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC-βCD modificado con (—)5 y (—)15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración en HClO4 a pH 3, usando un EPC-βCD modificado con (Δ) 5 y (○) 15 ciclos.

En la Tabla 2, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación y detección de las curvas de calibración, dando una mayor sensibilidad para el EPC-βCD aplicando 15 ciclos. De esta forma se tienen tres curvas de calibración, las cuales permitiran conocer la concentración de la MT en diferentes muestras a pH 3.

No. de ciclos

Tabla 2. Datos de obtenido de las curvas de calibración de la MT a un pH 3. Límite de Límite de Intervalo de Sensibilidad Ecuación detección* cuantificación** linealidad (μA/mM) (μM) (μM) (μM)

0

𝑖𝑝𝑎 = 38.966[𝑀𝑇] + 0.082

38.966

2

7

5-120

5

𝑖𝑝𝑎 = 44.458[𝑀𝑇] + 0.123

44.458

5

17

5-120

15

𝑖𝑝𝑎 = 81.966[𝑀𝑇] + 0.626

81.966

8

27

5-120

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

3.7 Cuantificación por VDP de la MT usando un EPC-βCD En la Figura 8, se muestra la familia de VDP de la MT para el sistema EPC-βCD al aplicar (a) 5 y (b) 15 ciclos / 0 a 0.12 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 20 mVs-1. En la figura, es posible apreciar los picos III y I a 309 y 722 mV. La intensidad de corriente se incrementa al aumentar la ISSN: 2448-6191

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concentración de la MT en el sistema, y este incremento es mayor al aplicar 15 ciclos de βCD sobre la superficie del EPC, principalmente la del pico III. 12

III

(b) 30

8

i / μA

i / μA

10

40

I

(a)

6 4

III

I

20 10

2

0

0

0

200

400

E / mV

600

0

800

200

400

600

800

E / mV

0.000 mM 0,005 mM 0.010 mM 0.015 mM 0.020 mM 0.025 mM 0.030 mM 0.035 mM 0.040 mM 0.045 mM 0.050 mM 0.060 mM 0.070 mM 0.080 mM 0.090 mM 0.100 mM 0.110 mM 0.120 mM

Figura 8. Familia de VDP de la MT de 0 a 0.14 mM en HClO4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPC.

En la Figura 9(a), se comparan los DPV obtenidos a una concentración de 0.12 mM de MT usando un EPC modificado con 5 y 15 ciclos de βCD. En las gráficas se observa una mayor intensidad de la corriente al emplear el EPC modificado con 15 ciclos de βCD, además de una mayor definición de los picos. La Figura 9(b), se presenta la tendencia de la ipa de la MT en función de su concentración, la cual tiene una relación lineal. La ipa de la MT en función de su concentración, obtenida al usar un EPC modificado con 15 ciclos de βCD, muestra un cambio un

40 35 30 25 20 15 10 5 0

30

III

(a)

(b)

25 I

20

ipa (μA)

i / μA

cambio de pendient a una concenttración de 0.05 mM.

15 5 ciclos 10

5 ciclos

5

15 ciclos

15 ciclos

0

0

200

400

600

800

0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

E / mV

[MT] / mM

Figura 9. (a) Comparación de los últimos VDP de la MT a 0.12 mM en HClO 4 (pH 3), a 20 mV/s, usando un EPCβCD aplicando (—) 5 y (—) 15 ciclos. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración, empleando un EPCβCD aplicando (Δ) 5 y (○) 15 ciclos.

En la Tabla 3, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación y detección de la curva de calibración. En esta puede observarse valores de sensibilidad mayores que las obtenidas al emplear la técnica de VC, además al emplear un EPCβCD aplicando 15 ciclos, se obtiene una mayor sensibilidad para la primera región lineal. De esta ISSN: 2448-6191

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forma se tiene otras tres curva de calibración, las cuales permitiran conocer la concentración de la MT en diferentes muestras a pH 3. Tabla 3. Datos de obtenido de las curvas de calibración de la MT a un pH 3.

No. de ciclos

Ecuación

0 5 15

(μA/mM)

Límite de detección*

Límite de cuantificación**

Intervalo de linealidad

(μM)

(μM)

(μM)

𝑖𝑝𝑎 = 45. 423[𝑀𝑇] + 0.289

45.423

7

22

5-120

𝑖𝑝𝑎 = 82.734[𝑀𝑇] + 0.644

82.734

9

28

5-120

𝑖𝑝𝑎 = 252.460[𝑀𝑇] + 1.127

252.460

4

13

5-50

𝑖𝑝𝑎 = 152.740[𝑀𝑇] + 6.094

152.740

7

24

50-120

Sensibilidad

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

4.

CONCLUSIONES La modificación de los EPC con βCD, favorece la oxidación de la MT, ya que el pico

correspondiente a ésta se desplaza hacia a potenciales menores; mejora la selectividad, es decir la definición y separación de los picos; y aumenta la sensibilidad de los electrodos, es decir aumenta la intensidad de corriente. Éste comportamiento se le puede atribuir a la formación del complejo de inclusión entre la MT y la βCD. Las propiedades mejoran al aplicar un mayor número de ciclos. Los resultados obtenidos, así como el cambio del proceso de oxidación de la MT de uno controlado por la difusión a un proceso mixto al utilizar un EPC modificado con βCD al aplicar 15 ciclos,deja claro que la βCD tiene una gran influencia en el comportamiento electroquímico de la MT.

5. AGRADECIMIENTOS AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero por la beca otorgadas par realizar sus estudios de doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción otorgada.

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6. REFERENCIAS [1] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337, 743 (2002). [2] H.J. Lynch, P. Wang, R.J. Wurtman, Life Sci., 12, 145 (1973). [3] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [4] V.D. Aher, A.K. Wahi, Int. J. Pharm. Sci. Res., 2, 772 (2011). [5] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007). [6] K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie, Chem. Rev., 98, 2045 (1998). [7] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [8] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003).

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DETERMINACIÓN DE ROJO ALLURA EMPLEANDO UN ELECTRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO CON DODECIL SULFATO DE SODIO EA-O8 S. I. Rivera-Hernández1, S. Jiménez-Saucedo1, S. Corona-Avendaño1, G. VázquezHuerta1*, M.E. Palomar-Pardavé1, M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de México. * [email protected]

RESUMEN El colorante Rojo Allura es uno de los aditivos más empleados dentro de la industria alimentaria, específicamente en la industria de bebidas, en donde se permite añadir hasta 300 mg L-1. A pesar de su uso cotidiano, en años recientes su consumo se ha asociado a la aparición de alergias alimentarias; por lo que es necesario contar con metodologías que permitan su cuantificación de manera sencilla, rápida y precisa. Una estrategia para la determinación del colorante es a través de técnicas electroquímicas utilizando diversos electrodos de trabajo; en donde destaca el uso de como los electrodos de pasta de carbono (EPC) los cuales presentan diversas ventajas como la fácil construcción, renovación de la superficie, son menos costosos a comparación de otros electrodos. La señal analítica obtenida empleando un EPC puede mejorarse empleando surfactantes como el dodecilsulfato de sodio SDS, el cual al formar micelas favorece la interacción de la molécula con el electrodo; aprovechando las ventajas del SDS y de los EPC, en este trabajo se presenta la determinación de Rojo Allura empleando un EPC/SDS.

Palabras Clave: Electrodos de pasta de carbono, Rojo Allura, Surfactantes, Voltamperometría

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1. INTRODUCCIÓN En la industria alimentaria el sentido de la vista juega un papel primordial, en diversas ocasiones los consumidores prefieren los productos con empaques llamativos y alimentos con colores atractivos. El color, es un atributo de los alimentos definido como la sensación provocada en la retina de un observador por las ondas luminosas de λ entre 380-760 nm [1]. El cambio de coloración en diversas ocasiones está ligado con un deterioro de los productos o bien se debe al procesamiento al cual han sido sometidos los alimentos; por lo tanto el primer filtro de calidad que emplean los productores para asegurar la aceptación del producto es un análisis del color a través de manera óptica para posteriormente decidir si es necesaria la adición de colorantes [2]. Los colorantes más utilizados son los sintéticos de origen azoico, debido a que son estables a factores como la luz, pH y temperatura; además de proporcionar una mayor intensidad de color, no presentan sabor, el color obtenido es fácilmente reproducible y existe menor probabilidad de interactuar con otros aditivos [3]. Dentro del grupo de los colorantes sintéticos se encuentra el Rojo Allura. El Rojo Allura o Rojo 40 (E102) se encuentra en forma de polvo o gránulos, presenta una coloración carmín-café. La forma más común de encontrarla es como sal disódica ácido 6hidroxi-5-[(2-metoxi-5-metil-4-sulfofenil)azo]-2naftalensulfónico. Es soluble en agua e insoluble en etanol, posee un valor de pKa de 11.4 [4] por lo que en soluciones ácidas presenta una coloración roja, tornándose rojo rubí en soluciones alcalinas [5]. Por sus características se añade a una gran gama de productos como son: pasteles, galletas, dulces, botanas, salmón, pan, aderezos y bebidas no alcohólicas como jugos, néctares, bebidas rehidratantes y refrescos. A pesar del consumo diario en años recientes se ha considerado que el Rojo 40 es causante de alergias, urticaria y sintomatología parecida al asma en personas susceptibles [6], por lo que es indispensable regular la cantidad de colorante añadido a los productos. En México la Norma Oficial Mexicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales [7] establece las especificaciones de identidad y de pureza de los colorantes sintéticos empleados en alimentos y cosméticos. Mientras que la Norma Oficial Mexicana NOM-218-SSA1-2011. Productos y servicios. Bebidas Saborizadas no alcohólicas, sus congelados, productos concentrados para prepararlas y bebidas adicionadas con cafeína. Especificaciones y disposiciones. Métodos de

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prueba [8] establece que el límite máximo en el producto listo para consumo de Rojo Allura incluyendo sus lacas es de 300 mg L-1. Para la determinación del colorante se emplean métodos cromatográficos y fotométricos [9] siendo una de las principales desventajas la extracción del colorante de la matriz, además de que los colorantes pueden interactuar con proteínas grasa y carbohidratos presentes en los alimentos, por ello una alternativa para su determinación es el uso de métodos electroquímicos por las ventajas que estos aportan en cuanto a su sensibilidad, cuantifican y detectan cantidades del orden micromolar del analito de interés, son de fácil lectura y manejo (lo que permite que el tiempo de dominio de la técnica sea menor), de rápida ejecución, no siempre son destructivas, el análisis es simple y de bajo costo, aunado a la diversidad de electrodos de trabajo empleados, en donde destaca el uso de los electrodos de pasta de carbono (EPC). Los EPC son electrodos construidos a partir de una mezcla de 1:1 de polvo de grafito y aceite mineral, su construcción es sencilla, la superficie es fácilmente renovable, a comparación de otros electrodos su costo es mucho menor [10]. Empleando este tipo de electrodos es posible obtener parámetros analíticos competitivos, los cuales pueden ser mejorados aprovechando las ventajas que ofrecen los surfactantes como el dodecilsulfato de sodio (SDS). El SDS se emplea se adsorbe en la superficie del electrodo y solubiliza los compuestos electroactivos en las micelas formadas lo que causa cambios en el comportamiento RedOx de los compuestos [11].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Para las mediciones electroquímics se utilizó un potenciostato/galvanostato DropSense STAT 400,empleando como celda electroquímica un contraelectrodo de platino, un electrodo de referencia Ag/AgClsat y un EPC como electrodo de trabajo. Todas las soluciones fueron preparadas utilizando reactivos grado analítico (SigmaAldrich) con agua desionizada 18.2 MΩ. cm-1 obtenida de un equipo MiliQ. 2.1.2. Preparación del Electrodo de trabajo ISSN: 2448-6191

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El electrodo se construyó de la siguiente manera: se pesaron 0.5 g de polvo de grafito y 0.5 g de aceite mineral, se mezcló hasta obtener una consistencia pastosa. Con esta mezcla se rellenó el soporte del electrodo (tubo de plástico de 2.5 cm) y en un extremo se colocó un contacto, el cual se gira para renovar la superficie, en la Figura 1 se muestra el EPC construido.

Figura 1. EPC construido.

Una vez construido el electrodo se colocó la celda electroquímica en una solución 0.1 M NaCl y se aplicó VC durante 15 ciclos. Se realizó el barrido en sentido anódico partiendo de un valor de potencial de 0 a 1.0 V posteriormente el barrido fue invertido hasta -0.5 V a una velocidad de barrido de 0.5 V s-1, el barrido se llevó a cabo durante 15 ciclos.

2.1.3. Comportamiento electroquímico del Rojo Allura

Para determinar la actividad electroactiva del colorante se colocó la celda electroquímica en una solución 0.1 M NaCl/1 mM Rojo Allura y se realizó VC. El barrido se llevó a cabo en sentido anódico de 0 a 1.0 V para después invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, utilizando una velocidad de barrido de 0.05 V s-1. Como electrolito soporte se utilizó una solución 0.1 M NaCl, a la cual se le realizó también la VC con la finalidad de descartar actividad redox que pudiera interferir con la señal obtenida para el Rojo Allura. Se realizó también el estudio de velocidad de barrido, variando éste parámetro en un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1.. Posteriormente se añadió al sistema SDS variando la concentración del surfactante en un intervalo de 0.07-5.0 mM, para cada valor de concentración se realizó la VC con la finalidad de observar cambios en la señal analítica.

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Con base a los voltamperogramas obtenidos se eligió la concentración de surfactante a emplear y se realizó el estudio electroquímico y el estudio de velocidad de barrido, en las condiciones descritas con anterioridad. Con el EPC utilizando la concentración elegida del SDS y con la finalidad de cuantificar en muestras sintéticas se utilizó la técnica de Voltamperometría de Pulso Diferencial (VDP). El barrido se llevó a cabo en sentido anódico en una ventana de potencial de 0.0 a 1.0 V a una velocidad de barrido 0.05 V s-1 empleando los siguientes parámetros: ancho del muestreo 15 msec, amplitud de pulso 72 mV, ancho del pulso 50 msec y período del pulso 200 msec.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.1 Estudio electroquímico del Rojo Allura utilizando EPC En la Figura 1a se muestra el voltamperograma cíclico (línea punteada) para la solución blanco NaCl, en donde no se observan procesos redox que pudieran interferir con la señal obtenida para el Rojo Allura. Al tener en el sistema una concentración 1 mM de Rojo Allura y realizar el barrido en sentido anódico se encuentra un pico de oxidación situado en 0.89 V el cual se asocia al grupo alcohol presente en la molécula del colorante; al invertir el sentido del barrido se encontró en un valor de -0.08 y -0.29 V los picos de reducción (Figura 1b), debido a a la separación entre el pico de oxidación y reducción el proceso redox del Rojo Allura es irreversible. 100

b)

80

i/A

60 40 20

a)

0 -20

-0.5

-0.3

-0.1

0.1 0.3 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.7

0.9

Figura 1. Voltamperograma cíclico para los sistemas EPC / 0.1 M NaCl, pH=6.0, velocidad de barrido 0.05 V s-1.: a) sin Rojo Allura (línea punteada) b) 1 mM Rojo Allura (línea contínua).

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Posteriormente se realizó el estudio de velocidad de barrido en donde se obsrva que al aumentar la velocidad de barrido, la corriente asociada a los picos aumenta (Figura 2). 200 150

i/A

100 50

0 -50 -0.5

-0.25

0

0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

Figura 2. Familia de Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido. Intervalo de 0.01 a 0.3 V s -1. 1 mM Rojo Allura/0.1 M NaCl, pH=6.0. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgCls at

Al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2) se obtuvo un coeficiente de correlación 0.9964 (Figura 3) lo que indica que el proceso de transferencia de masa se rige por la difusión de acuerdo a lo establecido por la ecuación de Randles-Sevcik [13] (Ecuación 1) que establece que la intensidad de corriente generada es proporcional a v1/2.

200

ipa/A= 10.174v1/2(mV s-1)1/2 + 10.741 R² = 0.9979

ipa/A

150 100 50 0 0

5 v1/2

10 (mV s-1)1/2

15

20

Figura 3. Ajuste lineal al graficar i/A vs v1/2..

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𝑖𝑝 = ( 2.96𝑥105 )𝑛 3⁄2 𝐴𝐶𝐷 1⁄2 𝑣 1⁄2

(1)

En donde n es el número de electrones, A el área electroactiva del electrodo (cm2), C la concentración (mol/cm3), D coeficiente de difusión (cm2/s) y v velocidad de barrido (V/s).

3.1.2 Estudio electroquímico del Rojo Allura empleando SDS

Se realizó un estudio empleando diferentes concentraciones de SDS, por debajo de la concentración micelar crítica y por arriba de este valor para observar los cambios en la señal analítica obtenida. Para cada una de las concentraciones se obtuvo un voltamperograma cíclico los cuales se muestran en la Figura 4a-c. 100 i/A

50

Blanco

25

RA RA/SDS

0 -25

-0.5 -0.25 0 0.25 0.5 0.75 E/V vs Ag/AgClsat 100

i/A

a)

75

100 75 50 25 0 -25

b)

Blanco RA RA/SDS

-0.5-0.25 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 E/V vs Ag/AgClsat

1

c)

i/A

75 50 Blanco

25

RA RA/SDS

0 -25 -0.5 -0.25

0 0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

Figura 4. Voltamperogramas ciclícos para los sistemas 1 mM HTRZ/ 0.1 M NaCl. A diferentes concentraciones de SDS a) 0.07 mM, b) 2.5 mM, c) 5.0 mM. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgClsat

En los voltamperogramas cíclicos se observa que empleando el EPC el pico de oxidación se sitúa en un valor 0.89V, al utilizar el SDS el pico de oxidación se desplaza a valores menos anódicos, para una concentración 0.07 mM el pico se encuentra en 0.87 V, para 2.5 mM el valor de potencial donde ocurre la oxidación es 0.85 V, mientras para que para 5mM el pico anódico se encuentra en 0.84 V, además de presentar una intensidad de corriente anódica igual a la medida ISSN: 2448-6191

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empleando el EPC en ausencia del SDS, por estas razones se eligió esta concentración para realizar los experimentos electroquímicos. Empleando la concentración 5 mM SDS se llevó a cabo el estudio de velocidad de barrido utilizando un intervalo de 0.01 a 0.3 V s-1. En los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a se observa que al ir aumentado la velocidad de barrido la intensidad de corriente anódica generada incrementa y al graficar la intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido se obtuvo un coeficiente de correlación de 0.9982, lo que indica que el proceso de transferencia de carga se rige por la difusión al ser la intensidad de corriente proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (Figura 5b). 175

a)

ipa/A

i/A

140

210 ipa = 10.695v1/2 (mV s-1)1/2 + 0.7735 175 R² = 0.9994 140 b) 105 70 35 0 0 5 10 15 1/2 -1 1/2 v (mV s )

105 70 35 0 -35

-0.5

-0.25

0

0.25 0.5 E/V vs Ag/AgClsat

0.75

1

20

Figura 5. a) Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el sistema 1 mM Rojo Allura/5 mM SDS/0.1 M NaCl. Velocidad de barrido 0.05 V s-1. Celda electroquímica EPC/Platino/Ag/AgClsat.

Finalmente se realizó VDP con la finalidad de determinar parámetros analíticos empleando muestras sintéticas. Se utilizó un intervalo de concentraciones de 9.97x10-7-1.01x10-3 M, en la Figura 6 se muestran los voltamperogramas obtenidos, al graficar la intensidad de corriente anódica.

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9 8 7

i/A

6 5 4

3 2 1 0 0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75 0.8 E/V vs Ag/AgClsat

0.85

0.9

0.95

1

Figura 6. VDPs a diferentes concentraciones utilizando EPC/Platino/Ag/AgClsat. Velocidad de barrido 0.05 V s-1

4.

CONCLUSIONES Utilizando un EPC se determinó el valor del pico de oxidación en una valor de 0.89 V, este

valor se recorre a potenciales menores empleando CMC, al utilizar una concentración por arriba de la micelar crítica el valor del potencial de oxidación se recorrió a 0.85 V, se estableció que el proceso redox del colorante es no reversible debido a la separación de los picos, además que el proceso de transferencia de masa se rige por la difusión.

5. AGRADECIMIENTOS SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado 50912. MTRS, SCA, GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

6. REFERENCIAS [1] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introduccción al Análisis Sensorial de los Alimentos, p. 51, 1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999). [2] C. Socaciu, Food Colorants. Chemical and Functional Properties, p. 3, CRC. Press. Taylor & Francis Group, Estados Unidos de América. (2008). [3] A.Astiasarán, I. Lasheras, P. A. H. Ariño, Martínez, Alimentos y nutrición en la práctica sanitaria, p. 136, Ediciones Díaz de Santos S. A. (2003). ISSN: 2448-6191

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[4] L. Zhao, Analysis of Food Additives in Beverages Using Syringe Filter Filtration and HPLC., Application Note. Food Testing and Agriculture. (2013). [5] Red Allura. Monographs Food Chemical Codex, p. 20 5a Ed, Institute of Medicine, Estados Unidos. (2003). [7] Norma Oficial Méxicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales. [8] Norma Oficial Mexicana NOM-218-SSA1-2011. Productos y servicios. Bebidas Saborizadas no alcohólicas, sus congelados, productos concentrados para prepararlas y bebidas adicionadas con cafeína. Especificaciones y disposiciones. Métodos de prueba. [9] S. A. M. Contento, Nuevos Métodos Fotométricos y Cromatográficos para la Determinación de Colorantes Rojos en Alimentos. Pg 31, Tesis Doctoral, Universidad de Castilla-La Mancha. (1997). [10] M. K. Ravikumar and K. Shukla, J. Electrochem. Soc., 143, 2601 (1996).

[11] I. Svancara, K. Vytras, K. Kalcher, K. Walcarius and J. Wang. Electroanalysis., 21, 7 (2008). [12]S. Corona-Avendaño. G. Alarcón-Ángeles. M.T. Ramírez-Silva. G. Rosquete-Piña. RomeroRomo. M. E. Palomar-Pardavé. J. Electroanal. Chem. 609, 17-26. [13] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p 286, 2a Edición, WILEY, Estados Unidos de América. (2001)

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CARACTERIZACIÓN DE TENSOACTIVOS MODIFICADOS CTAFEII Y CTAFEIII POR MEDIO DE VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA. EA-O10 O.A. González Meza1, A. Gutiérrez Becerra3, N. Casillas Santana2, E.R. Larios Duran1. Responsable: M. Bárcena Soto2*. 1 Depto. Ingeniería Química CUCEI Universidad de Guadalajara. 2 Depto. Química CUCEI Universidad de Guadalajara. 3 Depto. Ingenierías CUTonala Universidad de Guadalajara [email protected]

RESUMEN En este trabajo se desarrolla una metodología experimental que permite la caracterización electroquímica de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII en KNO3 0.5M mediante el uso de voltamperometría cíclica y espectroscopia de

impedancia

electroquímica. Se introduce además, el uso de un electrodo de carbón vítreo modificado con los tensoactivos antes mencionados, que permite la obtención de respuestas menos ruidosas en comparación con los electrodos de carbono previamente utilizados para el estudio de sistemas similares.

Palabras Clave: Tensoactivos modificados, CTAFeII, CTAFeIII, electrodos modificados.

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1. INTRODUCCIÓN

Debido a sus propiedades anfifílicas, una gran variedad de surfactantes son utilizados para la preparación de nanopartículas magnéticas. La preparación de estas nanopartículas es de mucho interés debido a sus aplicaciones en dispositivos de almacenamiento y en sistemas de liberación in vivo de medicamentos, Diferentes técnicas de síntesis han sido empleadas para este fin, como los métodos sonoquímicos y térmicos, reducción a altas temperaturas de sales metálicas, microemulsiones inversas entre otras. Los hexacianometalatos de metales de transición o análogos del azul de Prusia A[B(CN)6].nH2O (donde A y B son metales de transición) han sido estudiados ampliamente como una clase de compuestos poliméricos inorgánicos debido a su comportamiento magnético, zeolítico y redox. En consecuencia, estos compuestos se han utilizado en pantallas electrocrómicas, catálisis, como almacenadores de energía, como dispositivos fotosensibles y sensores selectivos de iones.

Con el fin de crear nanopartículas con una estrecha distribución de tamaño y con una forma determinada y controlada, se ha sugerido utilizar sistemas con surfactantes cuya parte polar contenga haxacianoferratos, -que, al encontrarse en medio medios no polares y con la concentración adecuada comiencen a formar micelas que funjan como nanoreactores limitando el tamaño de las partículas dentro de la micela [1]

Las microemulsiones son dispersiones de agua en un solvente orgánico o dispersiones de un solvente orgánico en agua, estabilizadas por uno o varios surfactantes.

Una mejora en el uso de las microemulsiones utilizadas para la síntesis de nanopartículas es la modificación del surfactante, es decir, incluir en su estructura un ion que posteriormente reaccione. A este tipo de surfactantes se les denomina surfactantes modificados. La mejora consiste en tener un mejor control en la forma y tamaño de las nanopartículas sintetizadas dentro de las microemulsiones [2].

En este trabajo se muestra la caracterización electroquímica de los surfactantes modificados ferrocianuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAFeII) y ferricianuro de hexadeciltrimetil amonio ISSN: 2448-6191

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(CTAFeIII) con el fin de ser empleados en la síntesis de nanopartículas en microemulsiones inversas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Síntesis de los tensoactivos modificados CTAFeII y CTAFeIII

Los tensoactivos se prepararon modificando el surfactante comercial CTAB mediante la sustitución del ion bromuro por los iones [Fe(CN)6]4- y [Fe(CN)6]3- de acuerdo con las siguientes reacciones: 4CTAB ac   K 4  Fe  CN 6  3CTAB ac   K3  Fe  CN 6 

 ac 

 CTA4  Fe  CN 6 

 ac 

 CTA3  Fe  CN 6 

S 

 4KBr ac 

S 

 3KBr ac 

(1)

Todos los reactivos que utilizados fueron de grado analítico.

2.2 Electrodo modificado de carbón vítreo

El electrodo de trabajo utilizado para la caracterización electroquímica de CTAFeII y CTAFeIII es un electrodo comercial de carbón vítreo marca BASi. Este electrodo fue modificado añadiendo a su superficie previamente pulida tensoactivo modificado, posteriormente se le añadieron unas gotas de Nafión 117 para evitar el desprendimiento del tensoactivo adherido al electrodo.

Figura 1. Diagrama de electrodo modificado de carbono vítreo con tensoactivo modificado y nafión 117

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2.3 Sistema electroquímico

Se realizó voltamperometría cíclica (VC) utilizando una celda convencional de tres electrodos conectada a un potenciostato modelo Autolab PGSTAT 128N y una computadora como medio de adquisición de datos. Como electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de carbón vítreo modificado bajo la descripción de la sección 2.2 de este trabajo. Se utilizaron electrodos de calomel y de platino como electrodo de referencia y contra electrodo, respectivamente. La disolución de trabajo fueron 100ml de KNO3 de 0.5M

La caracterización de los tensoactivos se llevó a cabo mediante voltamperometría cíclica. El barrido de potencial se realizó en una ventana de -0.1V a 0.6V contra SCE para CTAFeII y -0.1 V a 0.5 para CTAFeIII, empleando velocidades de barrido de 5, 10, 20, 30, 40 y 50 mV/s para ambos tensoactivos.

Todos los experimentos se realizaron a presión atmosférica y

temperatura ambiente (25 °C). Se utiliza además espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para validar los datos obtenidos en voltamperometría, los espectros de impedancia se obtuvieron utilizando un potencial directo de 0.35V para CTAFeII y 0.25V para CTAFeIII. Se utilizó una amplitud de frecuencia de 10mv y un barrido de frecuencias desde un 1mHz hasta 10kHz, con 10 puntos por década para ambos tensoactivos.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las Figuras 2 y 3 muestran la voltamperometría cíclica para CTAFeII y CTAFeIII bajo las condiciones descritas.

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Figura 2. Voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos

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Figura 3. Voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s con replica de 5 ciclos

Los datos relevantes de estos voltamperogramas se resumen en las tablas I y II.

Tabla I. Corrientes y potenciales de pico anódico y catódico para CTAFeII en KNO3 0.5M con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s

V(mV/s) 5

Ipa(A) x106 4.70

Epa(V) 0.2179

Ipc(A) x106 -2.66

Epa(V) 0.1862

10

6.80

0.2277

-4.78

0.1764

20

8.09

0.2423

-6.23

0.1642

30

10.1

0.2496

-8.27

0.1544

40

11.5

0.2545

-10.1

0.1495

50

12.9

0.2594

-11.4

0.1398

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Tabla II. Corrientes y potenciales de pico anódico y catódico para CTAFeIII en KNO3 0.5M con velocidades de barrido 5, 10, 20, 30, 40 y 50mV/s

V(mV/s) 5

Ipa(A) x106 2.00

Epa(V) 0.1773

Ipc(A) x106 -2.34

Epa(V) 0.1700

10

4.87

0.1797

-5.74

0.1651

20

10.6

0.1846

-12.0

0.1627

30

14.6

0.1895

-17.5

0.1578

40

17.8

0.192

-22.3

0.1553

50

20.7

0.192

-26.7

0.1529

Al graficar la raíz cuadrada de la velocidad de barrido con la corriente de pico encontrada y reportada en las tablas I y II, se generan las correlaciones mostradas en las figuras 4 y 5 para cada sistema respectivamente

Figura 4. Correlación para los datos de voltamperometría cíclica el sistema CTAFeII.

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Raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico anódica y catódica.

Figura 5. Correlación para los datos de voltamperometría cíclica el sistema CTAFeIII. Raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs corriente de pico anódica y catódica.

Tras un breve análisis de los voltamperogramas de las figuras 2 y 3 es posible observar que sólo ocurre una reacción electroquímica para cada tensoactivo modificado. Se propone que las reacciones que ocurren en ambos sistemas son las siguientes:

CTA4 FeII  S 

CTA3 Fe3 S   CTA  ac   e

CTA3 FeIII S   K   ac   e

KCTA3 Fe2 S 

(2)

Es decir, la corriente generada en estos voltamperogramas es debida al acoplamiento y desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y CTA+ para el CTAFeII.

A continuación se presentan los diagramas de Nyquist, Bode-modulo y Bode Fase, obtenidos bajo los parámetros señalados en la sección 2.3 para ambos tensoactivos.

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Figura 6. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 7. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 8. Diagrama de Nyquist para el sistema CTAFeIII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.25V vs SCE Amplitud =10mV

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Figura 9. Diagramas de Bode para el sistema CTAFeIII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.25V vs SCE Amplitud =10mV

El ajuste que se observa en estos diagramas se obtuvo proponiendo un circuito equivalente que explique el comportamiento observado. En el diagrama de Nyquist para CTAFeIII se observa la formación de un pequeño bucle producido por la transferencia de carga y la formación de la doble capa. Posterior al bucle se observa dos cambios de pendiente significativos, es prudente pensar que el primer cambio de pendiente es debido a la difusión de los iones K+. El segundo cambio de pendiente es atribuido al nafión que tiende a comportarse como un capacitor no ideal. Se esperaría observar un comportamiento similar para el sistema de CTAFeII, sin embargo el bucle que se espera

no es observado de forma definida, al menos en el diagrama de

impedancia, este comportamiento se observa de forma más definida en un diagrama de capacitancia compleja como el que se muestra a continuación.

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Figura 10. Diagrama de Nyquist capacitancia compleja para el sistema CTAFeII. Concentración de KNO3 0.5 M. E=0.35V vs SCE Amplitud =10mV

El circuito equivalente que se propuso para ajustar los datos obtenidos, tanto los de impedancia como los de capacitancia compleja, es el siguiente:

Figura 11. Circuito equivalente propuesto para explicar los sistemas formados por CTAFeII y CTAFeIII

Donde R1 se refiere a la resistencia de la solución, R2 a la resistencia a la transferencia de carga que ocurre durante la reacción, W al elemento de Warburg de la difusión, CPE1 y CPE2 simulan capacitancias no ideales de la doble capa en el electrodo de trabajo, del lado interno y externo de la película de nafión. ISSN: 2448-6191

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A continuación se definen las funciones de transferencia para cada uno de los elementos que componen el circuito, a fin de poder una función de transferencia para la impedancia que permita correlacionar los datos experimentales con el modelo propuesto en la figura 11.

Z R1  R1

Z R 2  R2

Zw 

1

 j 

1

ZCPE1  2

Y0

1

 j  Y1 n

ZCPE 2 

1

 j  Y2 m

(4)

Donde Z representa la impedancia,  la frecuencia en rad/s y j la unidad imaginaria. Bajo estas definiciones y utilizando las leyes de Kirchhoff es posible definir una función de transferencia para todo el sistema la cual adopta la forma:

    1 1 m   ZT  R1     j  Y2  n 1  j  Y1  R3   1 2   j  Y   0  

1

(5)

Los datos experimentales fueron ajustados con el programa comercial Zview, los resultados de los datos ajustados se presentan a continuación para ambos sistemas. R1 (Ω)

Y0 (s1/2 Ω-1)

Y1x105 (F)

Y2 x105 (F)

n

m

50.15

3.0891e-5

1.0079

5.9608

0.73434

0.91012

Chicuadrada x104 7.3086

Tabla III. Parámetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M

R1 (Ω)

Y0 (s1/2 Ω-1)

Y1x105 (F)

Y2 x105 (F)

n

m

219.7

.00031658

2.3625

9.8087

0.75786

0.8908

Chicuadrada x104 1.1835

Tabla IV. Parámetros de ajuste para CTAFeIII en KNO3 0.5M

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Los datos aquí obtenido tanto los EIS como los de CV pueden ser utilizados para la estimación de parámetros fisicoquímicos como el coeficiente de difusión, una vez que se pueda obtener el área real de transferencia de carga. 4.

CONCLUSIONES Los resultados aquí mostrados no sólo permiten la caracterización de tensoactivos

modificado como el CTAFeII y CTAFeIII, sino que además también muestran que el uso de un electrodo modificado genera una respuesta menos ruidosa en comparación con los electrodos de pasta de carbono utilizados para la caracterización hexacianoferratos [3]. Resulta interesante observar que toda la corriente observada en los voltamperogramas de las figuras 2 y 3 es causada por acoplamiento y desacoplamiento de iones K+ para el CTAFeIII y de CTA+ para el CTAFeII, por lo que este tipo de metodología podría permitir calcular el coeficiente de difusión de iones K+ (y otros cationes alcalinos) y de CTA+ una vez que se haya planteado una forma confiable de determinar el área electroactiva involucrada en estos sistemas.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la Universidad de Guadalajara por brindar los medios para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] A. Gutiérrez, Síntesis y caracterización de nanopartículas de metal hexacianoferrato obtenidas en microemulsiones inversas, México, Revista iberoamericana de polímeros, diciembre del 2010. [2] A. Gutiérrez, Síntesis y caracterización de nanopartículas en microemulsiones inversas, mediante técnicas electroquímica y de dispersión, Tesis doctoral, Universidad de Guadalajara Octubre del 2012. [3] U. Retter, A.Widman, K. Siegler, H. Kahlert, J. Electroanalytical Chemestry, 546 (2003) 8796.

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DESARROLLO DE UN BIOSENSOR AMPEROMÉTRICO MODIFICADO PARA LA DETECCIÓN DE GLUTEN. EA-P1 Guadalupe Ontiveros1, Prisciliano Hernandez1*, J. M. Dominguez1, Israel S. Ibarra2, José A. Rodriguez2. 1 Universidad Politécnica Francisco I. Madero, Área energías, Tepatepec, Hgo. C. P. 42660, Tel 7387241174 2 Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Química, Carretera Pachuca-Tulancingo km. 4.5, 42076 Mineral de la Reforma, Hidalgo. [email protected]

RESUMEN En este trabajo se describe el desarrollo de un biosensor amperométrico para la determinación de gluten en alimentos, considerando a las personas intolerantes al gluten. La modificación del electrodo de trabajo se realiza impregnando una solución de fulerenos sobre la superficie del electrodo, seguido de la inmovilización de la enzima proteasa. La detección del analito se realizó por la técnica de crono-amperometría, evaluando la señal analítica en un intervalo de pH 3-11, siendo el pH 9 el óptimo. En condiciones óptimas se obtuvieron los parámetros analíticos LD 0.32 ppm, intervalo lineal de 1.6-8.3 ppm, 4.9 %RSD. El biosensor es una alternativa para la detección de gluten en los cereales, formando parte de la información alimenticia para personas con intolerancia al gluten.

Palabras Clave: gluten, electrodo modificado, biosensor amperométrico.

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1. INTRODUCCIÓN El gluten es una mezcla de al menos 50 proteínas que se clasifican en dos grupos que están presentes en agregados estabilizados por enlaces covalentes disulfuro (gluteins) o como monómeros asociadas mediante interacciones no covalentes (gliadinas) que proporcionan elasticidad a una gran variedad de productos

[1]

. El alta ingesta originando posibles problemas

gastrointestinales, alergias entre otros. La detección de este analito resulta ser de gran interés para personas con intolerancia al gluten que les permita establecer un precedente de productos alimenticios que lo contengan este compuesto en niveles traza. En la actualidad existen innumerables metodologías de análisis (ópticas, piezoeléctricas, térmicas, electroquímicas) en donde cabe destacar el análisis electroquímico que permite una buena versatilidad, al incorporar material modificante (material biológico, nano partículas) que permite un determinación de selectiva y precisa Las enzimas son biomoléculas de naturaleza proteica que aceleran la velocidad de reacción hasta alcanzar un equilibrio, constituyen el tipo de proteínas más numeroso y especializado y, actúan como catalizadores, de reacciones químicas específicas en los seres vivos o sistemas biológicos. Las enzimas utilizadas en los biosensores se le ha puesto interés en diferentes áreas debido a la buena selectividad, sensibilidad y fiabilidad, presentes en estas. [2] Su detección se lleva a cabo mediante el uso de enzimas (sustratos de proteasa) altamente selectivas

[3]

. El presente trabajo describe el desarrollo de un biosensor para la detección de

proteínas en alimentos mediante crono-amperometría utilizando un electrodo modificado con nano partículas de carbono y la inmovilización enzima proteasa.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Elaboración de electrodo de referencia Se introdujo el hilo de Ag/AgCl dentro de una punta de 10 a 100µl para pipeta. Posteriormente se preparó la solución de agar-agar, se pesó en una báscula analítica digital, 0.301gr de Agar-Agar, 2.412 gr de sal (NaCl), y con un vaso de precitados de 100ml se midió 25 ml de agua destilada, se disolvieron todos los reactivos mencionados anteriormente en una parrilla eléctrica, con la ayuda de un agitador magnético, se calentó la solución hasta hervir a 100 °C. Seguidamente, se ISSN: 2448-6191

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toman 70 µl de la solución gelatinosa Agar-Agar (NaCl) y H20, con una pipeta de 10 a 100 µl, seguido de esto se introducen las puntas a un refrigerador.

2.2 Modificación del electrodo de trabajo La modificación del electrodo de trabajo se realizó en un primer paso depositando una capa de fulerenos en una barra de grafito de diámetro de 1.3mm, seguida de la inmovilización de la enzima proteasa, sumergiéndose el electrodo de trabajo en una disolución de la enzima de 0.6 U (para obtener distintas concentraciones de enzima sobre la superficie del electrodo)[4] durante 30 segundos y dejando secar 10 minutos, (repitiendo este procedimiento 10, 20 y 40 veces sobre electrodo de trabajo, W), el electrodo auxiliar (C), consta de una barra de grafito perfectamente pulido para tener una área superficial conocida, y el electrodo de referencia de plata (Ag/AgCl, R), el cual está compuesto de agar-agar, cloruro de sodio(NaCl) y agua destilada[5].

2.3 Preparación de soluciones La solución que se utilizó para introducir los electrodos fue el buffer de boratos pH 9 (0.1M). Se preparó la solución Britton Robinson (0.1M), el cual está compuesta de Ácido Bórico (H3BO4), Ácido Fosfórico (H3PO4) y Ácido Acético (HAC) [4]. 2.4 Experiencias electroquímicas Para las experiencias electroquímicas se usó el potenciostato/galvanostato (PAR versa STAT3), el cual es controlado por el software versa studio 2.44.4. Se utilizan técnicas de voltamperometría cíclica y crono-amperometría para el análisis del gluten.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La caracterización electroquímica del electrodo de trabajo se realizó mediante voltamperometria cíclica obteniendo los barridos de potencial en cada uno de los pasos de la modificación del electrodo. Se evalúa el potencial de trabajo (E) en crono-potenciometría en un intervalo de potenciales de -0.7 V a 0.7 V, obteniendo las señales óptimas a -0.7 V. De la misma forma se evaluó la señal analítica en un intervalo de pH 3 a 11, ajustando el pH con una solución Britton Robinson 1M. Obteniendo resultados óptimos a un pH 9, el pH 11 se descarto debido a que presenta una ISSN: 2448-6191

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desviación estándar mayor que el pH 9 y el incremento de la señal analítica no es significativo (Figura 1).

-2

-i/μA

-1.6 -1.2

-0.8 -0.4 0

2

4

6

8

10

12

pH

Fig. 1. Comparación de la respuesta analítica a diferentes pH.

Así mismo se considera la concentración de enzima inmovilizada sobre la superficie del electrodo, para ello la modificación del electrodo se sumerge 10 veces en la solución de enzima, debido a que se obtiene señales similares con las pruebas de 20 y 40, además de que reduce el tiempo para la realización de las pruebas. Se analizaron muestras reales en las condiciones óptimas, observándose una señal analítica

únicamente en alimentos con gluten

(muestras

analizadas: harina, jugo y cerveza).

La Grafica 1 muestra señales amperométricas favorables de un ajuste a pH9 con la solución Britton Robinson (0.1M), realizando un incremento en las adiciones, tomando un parámetro de 1.7 – 8.3 ppm. Las señales aumentaron al adicionar una cantidad mayor de gluten (muestra de harina). Mediante las condiciones óptimas se obtuvieron los parámetros analíticos LD 0.32 ppm, intervalo lineal de 1.7 - 8.3 ppm, 4.9 %RSD

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-10 -8

8.3ppm

8.3ppm

6.7ppm

6.7ppm

6.7ppm

5.0ppm

5.0ppm

5.0ppm

3.3ppm

-2

3.3ppm

-4

3.3ppm

-i/µA

-6

0

0

200

400

600

800 Tíempo (s)

1000

1200

1400

1600

Grafica 1. Señales amperométricas, ajustado a pH 9 con la solución Brittón Robinson(0.1M) La evaluación del método se determinó mediante el análisis de muestras de alimentos (harina, jugo y cerveza). Obteniendo resultados favorables en alimentos con contenido de gluten sin tener efecto de la matriz de las muestras. 4.

CONCLUSIONES

El biosensor desarrollado se puede utilizar en la detección del gluten en los cereales, puesto que las proteínas se encuentran presentes en la alimentación diaria de las personas y son difíciles de degradar

[6]

; cabe mencionar que el impacto del biosensor propuesto se enfoca a aquellas

personas las cuales son intolerantes al gluten y por ende deben evitarlas [7]. El uso de la enzima proteasa, es un buen agente selectivo del gluten en la harina. La respuesta en la caracterización del electrodo con capas de enzima fue favorable obteniendo señales excelentes en las adiciones. Por consiguiente se desarrolla una metodología robusta y eficaz para el análisis de gluten en alimentos.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a la universidad politécnica Francisco I. Madero por el apoyo. ISSN: 2448-6191

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6. REFERENCIAS [1].Arthur,S,Tatham,Peter,R,Shewry and Benjamin,J, Miflin,Wheat gluten electicity:a similar molecular basis to elestin?,Received 14 september 1984,117,(2),205-208. [2] Perello,J; Sanchis DM Grases F.Determination of uric aciò in urine,saliva and calcium oxalate renal calculi by high-performance liquid chromatography/mass spectrometry. J. chromatrgr,B 2005,824,175-180. [3]Bastien Schyrr,Stéphanie Boder-Pasche,Real Ischer, fiber-optic sensor based on the degradation of thin gelatin films,sensing and bio-sensing research 3(2015)65-73. [4]Prisciliano Hernández,José A, Rodriguez, Veronica Salazar,Giaan A, Determination of glucose by flow inyection analysis with amperometric detection at Fe(lll)-(tris(3.5,dimeth-ll-1 pyrazolyl)borate)2 modified electrodes, J.Mex.Chem,2011,55(2),122-128. [5]Yuehong Tong, Pense Sun, Zhiquan Zhang,Yuanhua Shao,Fabrication of agar-gel microelectrodes and their application in the study of ion transfer across the agar-water/1,2dichloroethane interface,Journal of electroanalytical Chemistry 504 (2001) 52-58. [6] Matei Visovisek,Robert Vidmar,Marko, Fonovic,current triends and challenges in proteomic identification of protease substrates,biochimie xxx (2015)1-11. [7] Agnes Hochsletter,Riku A,Taija,Harry J Helen,properties of gluten-based sheet produced by twind-screw extruder,LTW 39(2006) 893-901.

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EFECTO DE LA -CICLODEXTRINA EN EL COMPORTAMIENTO 𝟒− ELECTROQUÍMICO DEL 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑− 𝟔 / 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 EA-P3 A. Zafra-Roldan1, S. Corona-Avendaño1*, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. .1Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN Mediante la tecnica de voltamperometría ciclica (VC), fue posisble reliazar el estudio 4− del comportamiento electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , para estudiar los efectos que tiene

la βCD, al utilizarse en la modificación de un electrodo de pasta de carbono (EPC). De los resultados obtenidos en los estudios de velocidad, se determinó que el proceso electroquímico del 4− 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 al emplear un EPC y un EPC modificado al aplicar 5 ciclos de barrido de

potencial de βCD, está controlado por la difusión; mientras que el proceso al usar los EPC modificados al imponer 15 y 25 ciclos de barrido de potencial βCD está controlado por la adsorción. En estos estudios también se observó el aumento en la intensidad de corriente a medida que se aumentaron el número de ciclos aplicados de βCD. El cambio de un proceso controlado por la difusión a un proceso controlado por la adsorción, así como el aumento en la intensidad de corriente, se debe a que la βCD electropolimerizada, ociosa un aumento del área electroactiva, A. Para el caso, en el que se usó un EPC y un EPC modificado con 5 ciclos de βCD, fue posible calcular el A, ya que el proceso es difusivo e reversible, dando un valores de 0.1385 y 0.2452 cm2, repecivamente. El proceso controlado por la difusión, probablemente se deba a la 4− formación de un complejo de inclusión entre la βCD y los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . 4− Palabras Clave: 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , β-ciclodextrina y electrodos de pasta de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN Las ciclodextrinas son sólidos cristalinos que se componen de macrociclos formados por unidades de D-glucopiranosa. Tienen forma de un cono trunco con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílica, por lo que pueden formar complejos de inclusión anfitriónhuésped mediante la inclusión de moléculas hidrofóbicas y ensambles supramoleculares con nanomateriales. En particular la β-ciclodextrina (βCD), es la ciclodextrina más estudiada, debido a que presenta un tamaño apropiado para interactuar con numerosas moléculas orgánicas e inorganicas [1], de las cuales se busca mejorar su solubilidad, protegerlas de la luz y controlar su liberación [1–5]. Otra de las ventajas que presenta la βCD, es su facilidad para electropilimerizarse sobre la superficie de electrodos de ditintos materilaes, ventaja que se ha aprobechado para mejorar la sensibilidad y selctrividad de los sensores elctroquímicos en la determinación analítica de algunos fármacos [2]. Es por ello, que en este trabajo se propusó 4− realizar un estudio del comportamiento electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , mediante la

tecnica de voltamperometria ciclica (VC) con la finalidad de estudiar el efecto que tiene la βCD, al utilizarse en la modificación de electrodos de pasta de carbono, EPC.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca AUTOLAB PGSTAT 100, por la técnica de VC. Usando una celda con tres electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC modificado con 5, 15 o 25 ciclos (EPC-βCD(5, 15 o 25 ciclos)) como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de solución 6 mM de K3Fe(CN)6 (SigmaAldrich) en 1 M de KNO3 (J.T. Baker).

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2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [6]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [7], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4− 3.3 Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 usando un EPC

3.3.1

4− Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 variando la velocidad EPC

4− En la Figura 1, se muestran los VC del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 obtenidos en una disolución

6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, en dirección de la reducción a diferentes velocidad de barrido en un intervalo de 10 a 100 mV/s, usando un EPC. En la figura, se observa un pico de oxidación a potencial de 316 mV y pico de reducción en 216 mV aproximadamente. Conforme la velocidad de barrido se incrementa la intensidad de corriente del pico de oxidación y reducción aumenta.

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i / μA

150

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10 mV/s

100

20 mV/s

50

30 mV/s 40 mV/s

0

50 mV/s

-50

60 mV/s 70 mV/s

-100

80 mV7s

-150

90 mV/s 100 mV/s

-200 -200

0

200

400

600

E / mV Figura 1. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC/ 6 mM K 3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes velocidades de barrido.

En la Figura 2, se muestra la corriente del pico anódico, ipa en función de la de la raíz cuadrada de la velocidad, 𝑣 1/2 . La ipa presenta una dependencia lineal con respeto a la 𝑣 1/2 , la ecuación matemáticas que representa este comportamiento, están dadas por: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (570.22 ± 1.57)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 + (0.04 ± 0.36)(𝜇𝐴)

(1)

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.9999. De acuerdo con la ecuación de Randles-Sevcick (2), el proceso está controlado por la difusión. ⁄

𝑖𝑝 = (2.69 × 105 )𝑛3⁄2 𝐴𝐶0 𝐷01 2 𝑣 1⁄2

(2)

donde n es el número de electrones en un mol, A es el área electroactiva del electrodo en cm2, C0 es la concentración en mol/cm3, v es la velocidad de barrido del potencial en V/s y D0 es el coeficiente de difusión en cm2/s [8].

ipa / μA

200 150 100 50

0 0

0.1

v1/2

0.2

/

0.3

V1/2s-1/2

Figura 2. Tendencia de la ipa en función de v1/2 para el pico de oxidación, usando un EPC. Gráfica obtenida a partir de la Figura 1.

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4− 3.4 Estudio electroquímico del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 usando un EPC-βCD

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

3.4.1

En la Figura 3(a), se presentan los VC que resultaron al polimerizar βCD sobre EPC aplicando 5, 15 y 25 ciclos, para diferentes sistemás, como se describió en la sección 2.1.3. En la Figura 3(b), se aprecia la variación de las cargas (Q) anódicas, obtenidas mediante el cálculo del área bajo la curva, en función del número de ciclos. Los VC, muestran un aumento en la corriente en función del número de ciclos aplicados y ésta es mayor al aplicar 25 ciclos. Las cargas aumentan en función del número de ciclos, lo que indica el crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, así como las cargas vs el número de ciclos evidencian las dos regiones de polimerización tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [7].

i / μA

Q x 10-3/ C

(a)

120 60 0 -60

-120 -500

0

500

1000

1500

150 120 90 60 30 0

(b)

0

E / mV

5

10

15

20

25

Número de ciclos

Figura 3. (a) Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando (—) 5, (—) 15 y (—) 25 ciclos. (b) Gráfica de las Q en función del número de ciclos crecidos de βCD sobre el EPC, al aplicar (○) 5, (Δ) 15 ciclos y (ж) 25 ciclos.

3.4.2

4− Estudio electroquímico de la 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 variando la velocidad EPC-βCD

4− En la Figura 4, se presentan los VC del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 obtenidos para el sistema

EPC-βCD(5 ciclos), EPC-βCD(15 ciclos) y EPC-βCD(25 ciclos) / 6 mM de K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3, a diferentes velocidad de barrido (10-100 mV/s), en dirección de la reducción. Los VC muestran 4− los picos característicos de oxidación y reducción del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 en 303 y 239 mV

para el EPC-βCD(5 ciclos), en 296 y 256mV para el EPC-βCD(15 ciclos), en 296 y 266 mV para el EPC-βCD(25 ciclos). Al aumentar la velocidad de barrido de potencial, los picos de oxidación y ISSN: 2448-6191

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reducción para el EPC-βCD(5 ciclos) se mantienen prácticamente constantes; mientras que para los EPC-βCD(15

ciclos)

y EPC-βCD(25

los picos de oxidación, se desplazan hacia potenciales

ciclos)

mayores y los de reducción hacia potenciales menores, para el caso del EPC-βCD(5

ciclos)

el

desplazamiento de los picos es mayor (336 y 216 mV). La corriente de los picos se incrementa conforme la velocidad aumenta, de igual forma ésta se incrementa con el aumento del número de ciclos. 1500

300

(a)

200 100

500

i / μA

i / μA

(b)

1000

0

-100

0 -500

-200

-1000

-300

-1500

-400 -200

0

200

400

-200

600

0

200

400

600

E / mV

E / mV 3000

10 mV/s

(c)

2000

20 mV/s 30 mV/s

i / μA

1000

40 mV/s

50 mV/s

0

60 mV/s

70 mV/s

-1000

80 mV/s

-2000

90 mV/s 100 mV/s

-3000

-200

0

200

400

600

E / mV Figura 4. Voltamperogramas cíclicos para el sistema 6 mM K3Fe(CN)6 en 1 M de KNO3 a diferentes velocidades de barrido, utilizando un EPC-βCD modificado con (a) 5, (b) 15 y (c) 25 ciclos.

A partir de los datos experimentales de la Figura 4, se graficó la ipa en función de la 𝑣 1/2 . En la Figurara 5, se muestra únicamente la curva obtenida para el EPC-βCD(5 ciclos), ya que fue la única que presentó una dependencia lineal de la ipa vs la 𝑣 1/2 , la ecuación matemáticas que representa este comportamiento, están dadas por: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (1008.96 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (0.39 ± 4.78)(𝜇𝐴)

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(3)

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con un coeficiente de correlación (R2) de 0.997. De acuerdo con la ecuación de Randles-Sevcick (3), el proceso está controlado por la difusión, de la misma forma que para el EPC.

ipa / μA

300 200 100 0

0

0.1

v1/2

0.2

/

0.3

V1/2s-1/2

1/2

Figura 5. Tendencia de la ipa en función de v para el pico de oxidación, usando un EPC-βCD(5 ciclos). Gráfica obtenida a partir de la Figura 4(a).

En tanto que los datos experimentales de ipa y 𝑣 obtenidos para los los EPC-βCD(15 ciclos) y EPCβCD(25 ciclos) (Figura 6), al graficarse presentaron una relación lineal, cuyas ecuaciones son: 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (18596.29 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (9.09 ± 0.67)(𝜇𝐴)

(4)

𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) = (30060.09 ± 23.94)(𝜇𝐴 𝑉 −1⁄2 𝑠 1⁄2 )𝑣 1⁄2 − (9.13 ± 0.33)(𝜇𝐴)

(5)

Y

con un coeficiente de correlación (R2) de 0.999 y 0.997. De acuerdo con la ecuación (6): 𝑖𝑝𝑎 (𝜇𝐴) =

𝑛2 𝐹 2 4 𝑅𝑇

𝐴 Γ0∗ 𝑣

(6)

donde n es el número de electrones en un mol, A es el área electroactiva del electrodo en cm2, v es la velocidad de barrido del potencial en V/s y Γ0∗ es el coeficiente de adsorción en cm2/s, T la temperatura en K, R y F las contante de los gases y Faraday [8]; el proceso está controlado por la adsorción, lo que probalemente se debe a la formación del complejo de inclusión entre la βCD y 4− los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 y 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , la fromación de este complejo no se ha publicad hasta la fecha.

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1500

2500

(a)

(b)

2000

ipa / μA

ipa / μA

1200

XXXI SMEQ

900

600

1500 1000

300

500

0

0

0

0.04

0.08

v/V

0.12

0

s-1

0.04

v/V

0.08

0.12

s-1

2

Figura 6. Tendencia de la ipa en función de para el pico de oxidación, usando un EPC-βCD(15 ciclos) (a) y un EPCβCD(25 ciclos) (b). Gráficas obtenida a partir de la Figura 4(b) y 4(c).

Ya que al usar el EPC y el EPC-βCD(25 ciclos), el proceso esta controlado por la difusión, es reversible y los picos presentan una separación de oicos de 1 y 0.64 mV, respectivamente; es posible cualcular el área electroactiva para ambos electrodos. Al calcular la relación de la corrientes máximas del pico de oxidación entre lacorriente del pico de reducción, ipa/ipc, se obtuvo un valor de 0.997 y 0.994 para el EPC y el EPC-βCD(25 ciclos), respectivamente; por lo que resulta indistinto estimar el A con la ipa o la ipc. Usando las ecuación (1) y (3), así como la de RandlesSevcik (2) y los valores de n, C0 y D0 (7.6 X 10-6 cm2/s para la reacción redox del 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 / 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 , [9]) fue posible estimar el área electroactiva de los electrodos. En la Tabla 1, se presenta el A calculada para el EPC, el EPC modificado al aplicar 5 ciclos de NPsAu∙βCD y el EPC-βCD(25 ciclos), en donde se puede apreciar que el A para el EPC-βCD(25 ciclos) es mayor, tal como se esperaba. Tabla 1. Áreas electroactivas estimadas para los diferentes electrodos. Electrodo EPC EPC-βCD(5 ciclos)

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Área (cm2) 0.1385 0.2452

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES El aumento en la corriente, así como el cambio de un proceso electroquímico 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 /

𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 controlado por la difusión a uno controlado por la adsorción al utilizar un EPC-βCD(15 ciclos)

y un EPC-βCD(25 ciclos), muestran el efecto que la βCD tiene al usarse en la modificación de

los EPC, aumnetando el área electroactiva y probablente formando complejos de inclusión entre 4− la βCD y los iones 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 . Los valores del área electro activa para el EPC y el

EPC-βCD(25

ciclos)

0.1385 y 0.2452 cm2, respectivamente, mostraron el aumento del ésta al

modificar el EPC.

5. AGRADECIMIENTOS AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar sus estudios de doctorado. SCA, MTRS, MEPP y MARR agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción otorgada.

6. REFERENCIAS [1] R.E. Galian, A. V. Veglia, R.H. de Rossi, Analyst, 125, 1465 (2000). [2] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [3] M.L. Pola, M. Algarra, a. Becerra, M. Hernandez, Anal. Lett., 33, 891 (2000). [4] R.J. Babu, P. Dayal, M. Singh, Drug Deliv., 15, 381 (2008). [5] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr. Res., 337, 743 (2002). [6] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [7] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003). [8] J. Wang, Analytical Electrochemistry, John Wiley & Sons, New Jersey (2006). [9] D.K. Grosser, Cyclic Voltammetry, VCH Publisher, New York (1994).

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XXXI SMEQ

SEPARACIÓN DE LAS SEÑALES ELECTROQUÍMICAS DE LA MELATONINA Y LA LEVODOPA EN PRESENCIA DE LA ΒCICLODEXTRINA EA-P4 G. M. Ramos-Reyes1, S. Corona-Avendaño1*, S. I. Rivera-Hernández1, A. Zafra-Roldan1, M.T. Ramírez-Silva2, M. Palomar-Pardavé1 y M. Romero-Romo1. 1 Universidad Autónoma Metropolitana–Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Área de Ingeniería Materiales. C.P. 02200, Ciudad de México, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, C.P. 09340, Ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN La levodopa, LD, y la melatonina, MT, son importantes neurotransmisores, usados en el tratamiento de Parkinson por su eficacia. La LD y la MT coexisten en un mismo sistema biológico, su producción y liberación están íntimamente ligadas. La β-ciclodextrina, βCD, puede formar complejos de inclusión anfitrión-huésped con una gran variedad de fármacos, además de polimerizarse. Estas dos propiedades hacen posible el mejorar la sensibilidad y selectividad de los sensores electroquímicos mediante su modificación con βCD. En el presente trabajo, se presenta el estudio electroquímico de la LV y la MT realizado mediante la técnica de voltamperometría cíclica, VC, en el que se muestra el efecto que tiene βCD al emplearse en la modificación de los electrodos de pasta de carbono, EPC, separando las señales electroquímicas de la MT y LD.

Palabras Clave: levodopa, melatonina, interferentes, neurotransmisores.

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1. INTRODUCCIÓN La levodopa L-3,4-dihidroxifenilalanina, LD, es un neurotransmisor vital para el organismo humano, ya que es precursor metabólico de importantes neurotransmisores como la dopamina y la norepinefrina, entre otros. Es producida en el cerebro y se encuentra naturalmente en algunos alimentos como habas, verdolagas, plátano[1,2]. Actualmente la LD, se utiliza en el tratamiento de enfermedades neurodegenerativas como el Parkinson por su eficacia [3]. La producción de la LD están íntimamente ligadas con la produción de la Melatonina, MT, ambas coexisten en el mismo sistema biológico [1]. La MT, N-acetil-5-metoxitriptamina, es una neurohormona que regula el sueño y el ritmo biológico, remueve radicales libres y es un antioxidante [4–8]. Debido a la importancia que tiene el conocer los niveles de LD en pacientes con padecimientos neurodegenerativas, para administrarla la dosis correctas y dar seguimiento al tratamiento de dichos padecimientos, es indispensable contar con un método eficiente y las tecnicas electroquímica son una alternativa, las cuales se basan en la utilazación de sensores. Por otro lados la β-ciclodextrina, βCD es un compuesto macrociclo con una cavidad interior hidrofóbica y una exterior hidrofílica, por lo que tiene la propiedad de forman complejos de inclusión con una gran variedad de fármacos [9], otra de sus propiedades es la facilidad que tiene de electropolimerizar. Estas propiedades hacen posble construir un sensor electroquímico de modificación con βCD para mejorar su sensibilidad y selectividad hacia la LD, que permita dectar LD en presencia de MT. Es por ello que en este trabajo se realizó un estudio del comportamiento electroquímico de la LD y la MT, mediante la técnica de voltamperometría cíclica, VC, sobre un electrodo de pasta de carbono, EPC, sin modificar y modificado con la electropolimerización de la βCD (EPC-βCD), con la finalidad de mejorar su señal y de separar las señalas de ambos neurotransmisores, las cuales se traslapan.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico El estudio electroquímico se llevó a cabo en un potenciostato-galvanostato marca DropSense, conectada el software DropView 2, por la técnica de VC. Usando una celda con tres ISSN: 2448-6191

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electrodos: un alambre de platino como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un EPC o un EPC modificado con 10 ciclos de -βCD (EPC-βCD) como electrodo de trabajo. Como electrolito soporte 10 mL de una en donde se varió la concentración de LD y/o MT en un intervalo de 0.015 a 0.15 mM a de LV (Sigma-Aldrich) y/o MT (SigmaAldrich) en un medio HClO4 (Sigma-Aldrich) a pH 3. 2.1.2. Preparación del EPC Los EPC se prepararon siguiendo la metodología propuesta por Martinez y Ramirez y colaboradores [10]. Primero, se mezcló grafito (Johnson Matthey) y nujol (Fluka), en una proporción 1:1, hasta obtener una pasta homogénea; enseguida se introdujo en un contenedor de plástico, compactándola perfectamente con un émbolo a fin de evitar burbujas de aire. Finalmente, se le insertó un dispositivo con un alambre de cobre para establecer el contacto eléctrico. 2.1.3. Construcción del EPC-βCD Para la modificación de EPC con βCD, se montó una celda electroquímica. El EPC se usó como electrodo de trabajo sumergido en 10 mL de una solución 0.007 M de βCD (Fluka) en 1M de HClO4 (Sigma-Aldrich), disolución preparada con agua desionizada 18.2 MΩ·cm-1. Mediante la técnica de VC, tal como lo describe Roa y colaboradores [11], se aplicaron 5, 15 o 25 ciclos sucesivos de barrido de potencial a una velocidad de 100 mVs-1, en una venta de potencial de 500 a 1500 mV, lo que permitió polimerizar la βCD en la superficie del electrodo. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.5 Estudio electroquímico de la LD y la MT usando un EPC 3.5.1

Estudio electroquímico de la LD variando su concentración sobre un EPC

La Figura 1(a), muestra la familia de VC de la LD en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 1(b) se muestra la gráfica de la corriente del pico de oxidación, ipa, de la LD en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observa la respuesta electroquímica característica de la LD, donde se aprecia un pico de oxidación en 690 mV y al invertir el barrido de potencial un pico de ISSN: 2448-6191

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reducción en 310 mV. La LD tienen es un proceso irreversible, debido a que la separación entre picos es superior a 60 mV. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la LD en el sistema. En la Figura 1(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la LD. 7.00

(b) 6.00

4.00

5.00

2.00

4.00

ipa / µA

i / µA

6.00

(a)

0.00

y = 0.0464x - 0.0922 R² = 0.9994

3.00 2.00

-2.00 -4.00 -100.00

1.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

0.00 0.00

vs Ag/AgCl

50.00

100.00

150.00

[LD] / µM

Figura 1. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la LD en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la LD en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentración.

3.5.2

Estudio electroquímico de la MT variando su concentración sobre un EPC

En la Figura 2(a), se muestran los VC de la MT en un sistema EPC/0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. En la Figura 2(b) se muestra la gráfica de la la ipa de la MT en función de su concentración, construida a partir de los datos experimentales. En los VC se observan el pico de oxidación correspondiente a la MT en 810 mV, además de un pico de oxidación a 360 mV, correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción. Al invertir el potencial se observa un pico de reducción en 200 mV. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. En la Figura 2(b) se observa una relación lineal entre la ipa y la concentración de la MT.

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9.50

7.00

(a)

6.00

(b)

7.50

y = 0.0973x + 0.4817 R² = 0.9981

5.00

ipa / µA

5.50

i / µA

XXXI SMEQ

3.50

1.50

4.00

3.00 2.00

-0.50

1.00

-2.50 -100.00

200.00

500.00

0.00 0.00

800.00

20.00

40.00

60.00

E / mV vs Ag/AgCl [MT] / µM Figura 2. (a) Familia de voltamperogramas cíclicos de la MT en el sistema EPC/ 0.015 a 0.15 mM de la MT en HClO4 (pH 3), a 50 mVs-1. (b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

Con el objeto de observar con mayor claridad el comportamiento electroquímico de la LD y la MT, se graficaron los VC a una concentración de 0.07 mM a 50 mVs-1, usando un EPC (Figura 3(a)), donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan un pico de oxidación a potenciales muy cercanos, lo que impediría distinguir los picos de cada especie si ambas se encuentran en el mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 3(b), por lo que al emplear un EPC sin modificar no es posible determinar la LD y la MT simultáneamente.

11.00

12.00

(a)

10.00

9.00

(b)

8.00

7.00

i / µA

i / µA

6.00

5.00 3.00 1.00

2.00 0.00

-1.00 -3.00 -500.00

4.00

-2.00

0.00

500.00

1,000.00

-4.00 -100.00

200.00

500.00

800.00

E / mV vs Ag/AgCl E / mV vs Ag/AgCl Figura 3. (a) Comparación de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC/0.07 mM de LD (—) y MT (—) en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC/ 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3, a 50 mVs-1.

3.6 Estudio electroquímico de la LD y la MT usando un EPC-βCD 3.6.1

Polimerización de la βCD sobre el EPC para su modificación

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XXXI SMEQ

En la Figura 4, se observan los VC que se obtuvieron al polimerizar la βCD, como se describió en la sección 2.1.3. La corriente de los picos aumenta en función del número de ciclos aplicados, lo que indica que ay un crecimiento de la película polimérica al aumentar el número de ciclos. Los VC obtenidos muestran los picos y hombros característicos de la βCD, tal como lo muestran Roa y colaboradores en su estudio de la modificación electroquímica de EPC con CD [11]. 200.00 150.00

i / µA

100.00

50.00 0.00 -50.00 -100.00

-150.00 -0.50

0.00

0.50

E / mV

1.00

1.50

vs Ag/AgCl

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos de la polimerización de βCD en el sistema EPC/ 0.007 M de β-CD en 1 M de HClO4, a 100 mVs-1, aplicando 10 ciclos.

3.6.2

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 5(a), se muestran los VC de la MT, obtenidos en el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. Los VC, presenta un pico de oxidación y reducción en 530 y 490 mV. Los picos son más intensos y definidos, lo que probablemente se deba a la formación de un complejo de inclusión entre la LD y la βCD. Además los picos de oxidación se desplazan hacia potenciales menores y los de reducción hacia potenciales mayores, por lo que el proceso oxido-reducción se vuelve un proceso cuasireversible, lo que indica que el proceso se ve favorecido al usar el EPC-βCD. La corriente de los picos aumenta conforme se adiciona LD al sistema. La Figura 5(b), muestra la tendencia de la ipa de la LD en función de su concentración, la cual presenta una relación lineal.

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60.00 50.00 (a) 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 -10.00 -20.00 -30.00 -40.00 -100.00

XXXI SMEQ

35.00 30.00

(b)

y = 0.5587x + 4.509 R² = 0.9917

25.00

ipa / µA

i / µA

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20.00 15.00 10.00 5.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

0.00 0.00

20.00

vs Ag/AgCl

40.00

60.00

[LD] / µM

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3) a 50 mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la LD vs su concentración.

3.6.3

Estudio electroquímico de la MT variando la velocidad EPC-βCD

En la Figura 6(a), se muestra la familia de VC de la MT para el sistema EPC-βCD EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de LD en HClO4 (pH 3), a una velocidad de barrido de 50 mVs-. En los VC se observa el pico correspondiente a la oxidación de la MT en 820 mV y el pico correspondiente a la oxidación del derivado indólico 4,5-dihidróxido, que se formó mediante una reacción química acoplada al proceso oxido-reducción en 360 mV y el pico de reducción 290 mV. El pico de oxidación de la MT, se desplaza ligeramente hacia potenciales menores al aumentar la concentración, al contrario del pico de oxidación correspondiente al 4,5-dihidróxido. La intensidad de corriente de los pico aumenta al incrementar la concentración de la MT en el sistema. . La Figura 6(b), muestra la tendencia de la ipa de la LD en función de su concentración, la cual presenta una relación lineal.

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150.00

(a) 100.00

y = 0.5002x + 28.705 R² = 0.9946

ipa / µA

i / µA

50.00

100.00 (b) 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.00 30.00

XXXI SMEQ

0.00

-50.00

-100.00 -150.00 -100.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

60.00

90.00

120.00 150.00

[MT] / µM

vs Ag/AgCl

Figura 6. Voltamperogramas cíclicos para el sistema EPC-βCD / de 0.015 a 0.15 mM de MT en HClO4 (pH 3) a 50 mVs-1(b) Tendencia de la ipa de la MT vs su concentración.

La Figura 7(a) muestra la compran los VC de la LD obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD al utilizar un EPC y un EPC-βCD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente) y la Figura 7(b) muestra la compran los VC de la MT obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD al utilizar un EPC y un EPC-βCD a 50 mVs-1 (azul y rojo, respectivamente). Para ambos neurotransmisores se observa el desplazamiento de los picos de oxidación hacia potenciales menores al usar un EPC-βCD (rojo), lo que indica que el proceso de oxidación para la LD y la MT, se ve favorecido; también se nota un aumento en la sensibilidad y selectividad al emplear un EPC-βCD, es decir una mayor intensidad de corriente, así como una mayor definición de los picos. 40.00

50.00

20.00

30.00

10.00

10.00

i / µA

i / µA

30.00

70.00

(a)

0.00

-10.00

-10.00

-30.00

-20.00

-50.00

-30.00 -100.00

200.00

500.00

E / mV

800.00

(b)

-70.00 -100.00

vs Ag/AgCl

200.00

500.00

E / mV

800.00

vs Ag/AgCl

Figura 7. (a) Comparación de los VC de la LD para los sistemas EPC (‒ ‒) y EPC-βCD (—)/0.07 mM de LD en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) Comparación de los VC de la MT para los sistemas EPC (‒ ‒) y EPC-βCD (—)/0.07 mM de MT en HClO4, pH3, a 50 mVs-1.

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XXXI SMEQ

En la Figura 8 (a), se compran los VC de la LD y la MT (rojo y negro, respectivamente) obtenidos a una concentración 0.07 mM de LD y MT al utilizar un EPC-βCD a 50 mVs-1, donde se puede notar que ambos neurotransmisores presentan picos de oxidación a distintos potenciales, lo que permitiría distinguir los picos de cada especie si ambas se encuentran en el mismo sistema, lo cual se aprecia en la Figura 8(b), por lo que al emplear un EPC-βCD sin modificar es posible determinar la LD y la MT simultáneamente.

50.00

150.00

(a)

110.00 70.00

10.00

i / µA

i / µA

30.00

-10.00

30.00

-10.00

-30.00 -50.00 -100.00

(b)

200.00

500.00

-50.00 -100.00

800.00

200.00

500.00

800.00

E / mV vs Ag/AgCl E / mV vs Ag/AgCl Figura 8. (a) Comparación de los VC de la LD y la MT para los sistemas EPC-βCD/0.07 mM de LD (—) y MT (—) en HClO4, pH3, a 50 mVs-1. (b) VC para el sistema EPC-βCD / 0.07 mM de LD y 0.07 mM de MT en HClO4, pH 3, a 50 mVs-1.

En la Tabla 1, se muestran los resultados de la sensibilidad, así como del límite de cuantificación (American Chemical Society, 1980; Jarvis et al., 1992) y detección (Long y Winefordner, 1983; Knoll, 1985; Date y Gray, 1989) de las curvas de calibración, dando un mayor sensibilidad al utiliza un EPC-βCD. De esta forma se tienen dos curvas de calibración para cada neurotransmisor, las cuales permitirán conocer la concentración de la LD y MT en diferentes muestras a pH 3. Tabla12. Datos obtenidos de las curvas de calibración de la LD y la MT a un pH 3.

Neurotransmisor Electrodos

Sensibilidad (μA/μM)

Límite de cuantificación* (μM)

Límite de detección** (μM)

Intervalo de linealidad (μM)

LD

EPC EPC-BCD

45.423 82.734

7 9

22 28

5-120 5-120

MT

EPC EPC-BCD

252.46 152.74

4 7

13 24

5-50 50-120

*Límite de detección: 3σ+b **Límite de cuantificación: 10σ+b

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES Al usar los EPC modificados con βCD se mejoró la sensibilidad del electrodo, aumentando

la intensidad de corriente; también se mejoró la selectividad logrando separar los picos de la MT y L-D, este comportamiento se debe la formación de complejos de inclusión de los neurotransmisores con la βCD, con mayor preferencia hacia la MT.

5. AGRADECIMIENTOS GMRR (300623) y AZR (176668) agradecen a CONACyT el poyo financiaero para realizar sus estudios de maestria y doctorado, respectivamente.MTRS, SCA, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED “RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida.

6. REFERENCIAS [1] A. Babaei, A.R. Taheri, M. Aminikhah, Electrochim. Acta, 90, 317 (2013). [2] A. Benvidi, A. Dehghani-Firouzabadi, M. Mazloum-Ardakani, B.-B.F. Mirjalili, R. Zare, J. Electroanal. Chem., 736, 22 (2015). [3] C. Zapata-Urzúa, M. Pérez-Ortiz, M. Bravo, A.C. Olivieri, A. Álvarez-Lueje, Talanta, 82, 962 (2010). [4] H. Maeda, Y. Ogawa, H. Nakayama, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 78, 217 (2014). [5] Vijayalaxmi, R.J. Reiter, M.L. Meltz, Mutat. Res., 346, 23 (1995). [6] M. Karbownik, R.J. Reiter, J. Cabrera, J.J. Garcia, Mutat. Res., 474, 87 (2001). [7] Hardeland R, Endocrine, 27, 119 (2005). [8] D. Bongiorno, L. Ceraulo, a Mele, W. Panzeri, a Selva, L. V Turco, Carbohydr.Res., 337, 743 (2002). [9] T. Loftsson, D. Duch, Int. J. Pharm., 329, 1 (2007). [10] R. Martínez, M.T. Ramírez, I. González, Electroanalysis, 10, 336 (1998). [11] G. Roa Morales, T. Ramírez Silva, L. Galicia, J. Solid State Electrochem., 7, 355 (2003).

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA TARTRAZINA SOBRE UN ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO EA-P5 S. I. Rivera-Hernández1, S. Jiménez-Saucedo1, S. Corona-Avendaño1*, G. VázquezHuerta1, M. E. Palomar-Pardavé1, M. Romero-Romo1, M.T. Ramírez-Silva2 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Departamento de Materiales. Avenida San Pablo No. 180, Colonia Reynosa-Tamaulipas. C.P 02200. Ciudad de México, D.F. 2 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Química. San Rafael Atlixco 186, Iztapalapa, Vicentina, 09340 Ciudad de México, D.F. * [email protected]

RESUMEN La Tartrazina (HTRZ), es uno de los colorantes más utilizados en la industria alimentaria, se añade con la finalidad de mejorar el color y hacer atractivo el producto, se encuentra principalmente en pan, pasteles, jugos y néctares, en una concentración no mayor a 100 mg L-1, ya que su ingesta se ha vinculado a aparición de alergias en personas hipersensibles y desarrollo de transtorno hiperactivo en menores de 3 años. Debido a esto es necesario conocer ciertas características del sistema, para conocer su estabilidad y determinar los valores de pKa, para esto se puede emplear la espectrofotometría, mientras que utilizando técnicas electroquímicas se puede obtener información cinética y termodinámica. Aprovechando las ventajas de ambos métodos, en este trabajo, se presenta el estudio espectrofométrico y electroquímico de la Tartrazina.

Palabras Clave: Alimentos, espectrofotometría, estudio electroquímico, tartrazina

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1. INTRODUCCIÓN Los colorantes azoicos son en la actualidad los más empleados en la industria alimentaria [1] se añaden a pasteles, coberturas, productos de repostería, bebidas, dulces y caramelos[2]. Uno de los colorantes que destaca por su uso es la Tartrazina [3]. La Tartrazina o amarillo 5 (E102) es un polvo brillante amarillo-naranja, inodoro, higroscópico, estable en ácidos, soluble en agua (20g/100 mL) y poco en etanol, sus soluciones se vuelven rojas en condiciones alcalinas [4]. La Tartrazina se añade en forma de sal sódica, sal de potasio o de calcio, incluso como laca de aluminio. La Tartrazina se obtiene a partir del ácido 4amino benzensulfónico vía la diazotización y el acoplamiento con 4,5-dihidro-oxo-1-(4sulfofenil)-1H-pirazol-3-ácido carboxílico [5]. A pesar de que la Tartrazina se metaboliza y se excreta a través de la orina, en algunas personas presentan intolerancia por lo que presentan reacciones alérgicas aun ingiriendo cantidades menores a las dosis diaria recomendada de 7.5 mg/kg peso del cuerpo por día [6]. Existen reportes en donde se asocia el consumo de Tartrazina en un incremento en la hiperactividad en niños de 8-9 años y de 3 años [7]. Para asegurar la salud de los consumidores, es de suma importancia caracterizar a la Tartrazina, a través de técnicas espectrofotométricas, con éstas se puede determinar su estabilidad ante factores como la luz y el tiempo, además haciendo uso de programas computacionales como SQUAD es posible determinar las constantes de acidez [8] que permiten establecer el pH de trabajo. Por otra parte los métodos electroquímicos permiten conocer la actividad redox de las moléculas de interés, además de presentar diversas ventajas, como sencillez en su uso, rápida ejecución, tiempos cortos de análisis y una gran variedad de electrodos de trabajo. Las técnicas electroquímicas permiten determinar al analito de interés [9]. Aprovechando estas ventajas en este trabajo se presenta la caracterización electroquímica del colorante Tartrazina empleando un electrodo de carbón vítreo.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Espectrofotométrica 2.1.1. Estudio espectrofotométrico Para los estudios espectrofotométricos se empleó un equipo de espectrofotometría UV-VIS Perkin-Elmer Lambda 35 UV/Vis, utilizando celdas de cuarzo con un paso óptico de 1 cm. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando un intervalo de longitud de onda  de 200 a 600 nm barriendo a una velocidad de 960 nm min-1, los datos se obtuvieron empleamdo el software Lambda 35. Las soluciones empleadas para los estudios de variación de concentración, estabilidad en función al tiempo y titulación espectrofotométrica fueron preparadas en buffer de fosfatos (Sigma-Aldrich) 0.1 M y 0.5 M. Como solución blanco se empleó el buffer de fosfatos. El pH fue ajustando utilizando soluciones de HCl y NaOH concentrado. Las mediciones de pH se efectuaron ocupando un potenciómetro Mettler-Toledo Seven Multi. Todas las soluciones fueron preparadas con agua desionizada 18.2 MΩ. cm-1 obtenida de un equipo desionizador Mili Q. En el caso de la titulación espectrofotométrica, se utilizó un intervalo de pH de 5.93-11.40, para este experimento fue necesario burbujear las soluciones con nitrógeno 1 minuto por mililitro de solución. Con la información obtenida de los espectros de absorción y el programa computacional SQUAD [10] se calculó el valor de pKa de la Tartrazina.

2.2 Estudio electroquímico 2.2.1 Sistema electroquímico Para los experimentos electroquímicos se empleó como celda electroquímica un electrodo de carbón vítreo (3 mm Ø) como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y como referencia un electrodo de Ag/AgClsat con capilar de Luggin. Se utilizó una solución 1mM HTRZ/0.5

M

NaCl.

Los

experimentos

electroquímicos

se

realizaron

en

un

biopotenciostato/galvanostato DropSens STAT 400, con el software DropView 8400. ISSN: 2448-6191

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Con la finalidad de obtener resultados reproducibles, el electrodo se pulió en forma de “ochos” en un paño con alúmina, posteriormente se enjuagó con agua desionizada y se realizó una limpieza electroquímica utilizando voltamperometría cíclica (VC) la celda electroquímica se colocó en una solución 0.5 M de NaCl y la limpieza se llevó a cabo en sentido anódico de 0 a 1.2 V para invertir el barrido hasta -1.0 V durante 15 ciclos a una velocidad de 0.5 V s-1. Para determinar el perfil electroquímico del colorante se utilizó como electrolito soporte 0.5 M NaCl y una solución 1 mM de HTRZ, el pH de trabajo es de 6.0, en este valor la especie predominante es la ácida. La técnica empleada para determinar los procesos redox de las moléculas fue la VC, en una ventana de barrido de potencial de 0 a 1.2 V para posteriormente invertir el sentido del barrido hasta -0.5 V, a una velocidad de 0.05 V s-1; una vez identificados los procesos redox se llevó a cabo un estudio de velocidad de barrido, empleando un intervalo de velocidades de 0.01 a 0.3 V s-1, en la misma ventana de barrido de potencial. Posteriormente se graficó la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido para determinar el proceso de transferencia de masa.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio espectrofotométrico 3.1.1 Titulación espectrofotométrica Se realiza una titulación espectrofotométrica empleando un intervalo de pH de 5.93 a 13.01, en la Figura 1a se muestran los espectros obtenidos para cada valor de pH, en donde se observa que al ir incrementando el pH la máxima absorbancia medida en 426 nm decrece de forma paulatina, mientras que en valores de pH a partir de 9.00 el cambio es más evidente, ya que inicia el predominio de la especie desprotonada TRZ-. Al graficar las absorbancias en un intervalo de 232 a 600 nm en función de los distintos valores de pH, se observa alrededor de pH 9.0 un cambio en la pendiente, lo que indica la presencia de dos especies químicas (Figura 1b). En este caso al ser un equilibrio ácido-base se obtiene la especie protonada HTRZ y la desprotonada TRZ-1. Con los datos experimentales se alimenta el archivo de entrada para SQUAD y a través de una serie de iteraciones se obtienen los valores de constante de acidez con los respectivos parámetros estadísticos (Tabla I). ISSN: 2448-6191

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3

a)

2.5

2.5

2

2

1.5

1.5

A

A

3

1

1

0.5

0.5

XXXI SMEQ

b)

0

0 232

278

324

370

416 /nm

462

508

554

600

6

7

8

9

10

11

pH

Figura 1. a) Espectros obtenidos para el colorante Tartrazina 0.03 mM en un intervalo de pH de 5.93 a 11.40. b) Gráfico de absorbancia en función de los valores de pH (5.93-11.40). Tabla I. Valor de pKa con sus parámetros estadísticos obtenidos por SQUAD

Valor de pKa

Desviación estándar

Suma de cuadrados

9.37

0.02

0.22

3.2 Estudio electroquímico 3.2.1 Estudio electroquímico de la Tartrazina Una vez realizada la caracterización espectrofotométrica del sistema y seleccionado el valor de pH de trabajo empleando el valor de pKa obtenido se realizó el estudio electroquímico (pH 6), donde predomina la especie totalmente protonada. Previo a realizar el perfil electroquímico del colorante HTRZ se colocó la celda electroquímica en una solución 0.5 M de NaCl y se realizó VC con la finalidad de acondicionar la superficie del electrodo de trabajo y lograr resultados reproducibles. Se aplicaron 15 ciclos empleando una velocidad de barrido de 0.5 V s-1, conforme aumentan los ciclos, la intensidad de corriente disminuye hasta que se mantiene constante (Ver Figura 2).

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40

i/A

20 0 -20

-40 -60 -1

-0.6

-0.2 0.2 0.6 E/V vs Ag/AgClsat

1

Figura 2. Voltamperograma cíclico para el sistema NaCl 0.5M, pH=6.0 empleando una celda electroquímica Carbón Vítreo/Platino/Ag/AgClsat, velocidad de barrido 0.5 V s-1.

Una vez realizado el pretratamiento se realiza el estudio electroquímico, se lleva a cabo la VC para la solución blanco 0.5 M NaCl (Figura 3a) en donde al realizar el barrido en sentido anódico de 0 a 1.2 V no se observa ningún proceso asociado a la oxidación del electrolito soporte, al invertir el sentido del barrido hasta -0. 5 V tampoco se observan procesos asociados a la reducción de la solución blanco; después el procedimiento se realiza empleando una solución 1 mM de HRTZ, en donde se observa en 1.04 V el pico asociado a la oxidación del grupo alcohol presente en la molécula, mientras que el pico catódico se sitúa en un valor de -0.01 V (Figura 3b). Debido a la separación de los picos la cual es de 1.05 V, el proceso redox se considera no reversible. POx

25

i/A

15 5 -5 PRed

-15 -0.5

-0.16

0.18 0.52 E/V vs Ag/AgClsat

0.86

1.2

Figura 3. Voltamperograma cíclicos para los sistemas: a) 0.5 M NaCl (----), b) (___)1 mM HRTZ / 0.5M NaCl, pH=6.0, empleando una celda electroquímica Carbón vítreo/Platino/Ag/AgCl sat. Velocidad de barrido 0.05 V s-1.

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Una vez identificados el pico anódico y catódico se realizó el estudio de velocidad de barrido partiendo de una velocidad de 0.01 V s-1 hasta 0.1 V s-1, en los voltamperogramas (Figura 4a) se aprecia como al ir aumentando la velocidad de barrido aumentan las intensidades tanto de pico anódico como de pico catódico, en donde al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido se obtuvo un R2= 0.992 (Figura 4b), lo que indica que el proceso de transferencia de masa se rige mediante la difusión de acuerdo

36 30 24 18 12 6 0 -6 -12 -18

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

a)

b)

ipa = 1.7758v1/2(mV s-1)1/2 + 0.7109 R² = 0.992

ipa/A

i/A

a lo establecido por la ecuación de Randles-Sevcik [10].

-0.5

-0.16

0.18 0.52 E/V vs Ag/AgClsat

0.86

1.2

0

2

4

6 v1/2 (mV s-1)1/2

8

10

Figura 4. a)Voltameprogramas cíclicos obtenidos en un intervalo de velocidades de barrido de 0.01 a 0.1 V s-1 1 mM HTRZ/ 0.5 M NaCl, pH=6.0 empleando como celda electroquímica carbón vítreo/platino/Ag/AgCl sat. b) Ajuste lineal al graficar la máxima intensidad de corriente anódica en función de v1/2.

3.2.2 Voltamperometría de Pulso Diferencial Para el colorante HTRZ se obtuvieron los voltamperogramas mostrados en la Figura 5a a, al graficar la intensidad de corriente anódica vs la concentración del colorante (mM) se obtuvo la curva de calibrado (Figura 5b) en donde se obtuvo un coeficiente de correlación R2=0.9917 con una sensibilidad de 1.01±0.02 A/mM un límite de detección (LOD) = 0.07 y un límite de cuantificación (LOQ) de 0.24 con un intervalo lineal de 0.24 a 1.12 mM.

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12

2

1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0

a)

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ipa/A= 1.0103A/mM/mM + 0.4573A R² = 0.9917 b)

1.5 ipa/A

i/A

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1

0.5 0

0.6

0.8 1 E/V vs Ag/AgClsat

1.2

0

0.25

0.5 0.75 HTRZ [mM]

1

1.25

Figura 5. a) VDPs del el colorante HTRZ, pH= 6.0 empleando como electrolito soporte 0.5M NaCl. Se utilizó como celda electroquímica Carbón Vítreo/Platino/Ag/AgClsat. b) Curva de calibrado para el colorante HTRZ.

Utilizando el electrodo de carbón vítreo se puede llevar a cabo la cuantificación de los colorantes en muestras sintéticas

4.

CONCLUSIONES Utilizando espectrofotometría se caracterizó el colorante Tartrazina, se determinó que ante

el tiempo es estable, también se determinó el valor de pKa=9.37±0.02 lo que permitió seleccionar el valor de pH de trabajo para el estudio electroquímico. En cuanto al estudio electroquímico empleando un electrodo de carbón vítreo se determinaron los valores del potencial de oxidación y reducción de la Tartrazina, 1.04 y -0.01 V respectivamente. Además de establecer que el proceso redox se rige por difusión y es un proceso no reversible.

5. AGRADECIMIENTOS SIRH agradece al CONACyT por la beca otorgada para realizar los estudios de Doctorado 50912. MTRS, SCA,

GVH, MRR, y MEPP agradecen a la SEP PRODEP por la RED

“RedNIQAE” y al SNI por la distinción recibida

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6. REFERENCIAS [1] C. Socaciu, Food Colorants. Chemical and Functional Properties, p. 3, CRC. Press. Taylor & Francis Group, Estados Unidos de América. (2008). [2] Norma Oficial Méxicana NOM-038-SSA1-1993. Bienes y Servicios. Colorantes Orgánicos Sintéticos. Especificaciones Sanitarias Generales. [3] A.Astiasarán, I. Lasheras, P. A. H. Ariño, Martínez, Alimentos y nutrición en la práctica sanitaria, p. 136, Ediciones Díaz de Santos S. A. (2003). [4] G. J. Bello, Ciencia Bromatológica. Principios generales de los alimentos, p 136, 1a Ed. Díaz de Santos, Madrid, España. (2000). [5] J. Sancho, E. Bota, J.J de Castro, Introduccción al Análisis Sensorial de los Alimentos, p. 51, 1a Ed., Edicions Universitat de Barcelona, Barcelona. (1999). [6] Opinion of the Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-Food Products Intended for Consumers. The Safety Review of the Use of Certain Azo-Dyes in Cosmetic Products. (2002) [7] L. Zhao, Analysis of Food Additives in Beverages Using Syringe Filter Filtration and HPLC., Application Note. Food Testing and Agriculture. (2013). [8] S. Nieto-Velázquez. L. Pacheco, C.A. Galán-Vidal, M.E. Páez-Hernández. Información Tecnológica. 22, 33,45-54, (2011). [9] I. Svancara, K. Vytras, K. Kalcher, K. Walcarius and J. Wang. Electroanalysis., 21, 7 (2008). [10] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications. p 286, 2a Edición, WILEY, Estados Unidos de América. (2001)

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CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE IONES MERCURIO EN BIOMASA DE ALLIUM CEPA MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO SELECTIVO EA-P6 E. S. Rosas Tate1, J. Juárez Gómez1, P. Balderas Hernández1, G. Roa Morales1, M. T. Ramírez Silva2. 1 Universidad Autónoma del Estado de México, UAEMex, Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable CCIQS, UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco, km 14.5, C.P. 50200 Toluca, México. 2 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Química, Área de Química Analítica, San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, Del. Iztapalapa, C.P. 09340 México DF. [email protected]

RESUMEN En este trabjo se propone la eliminación de iones mercurio en solución acuosa usando desechos agrícolas de cebolla y monitoriando la concentración de mercurio continuamente con un electrodo selectivo a iones. La biomasa puede remover hasta 99.4% del mercurio presente en solución y los datos experimentales son mejor representados por el modelo cinético de pseudosegundo orden (r2=0.9999) llegando al equilibrio en pocos minutos, además, el modelo de Langmuir es utilizado para determinar adecuadamente la isoterma de adsorción obteniendo una capacidad máxima de adsorción de mercurio de (111.1 ± 0.3) mg g−1. La biomasa presenta una alta densidad de fuertes complejantes de mercurio lo que hace a esta imvestigación economicamente atractiva. También la implementación de un electrodo selectivo a iones mercurio reemplaza técnicas como la espectroscopía de adsorción atómica pudiendose aplicar la metodología en estudios en tiempo real. Finalmente, en este trabajo se presenta una nueva perspectiva de remediación ambiental para la elimicación de mercurio de aguas contaminadas.

Palabras Clave: Elimicación de mercurio, adsorción, biomasa, ISE.

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1. INTRODUCCIÓN En años recientes se han utilizado diversos materiales adsorbentes para la eliminación de distintos metales contaminantes, pero de todos ellos destacan los materiales obtenidos de residuos orgánicos (biomasa). El método de bioadsorción presenta ventajas frente a métodos empleados para la eliminación de metales tóxicos como la precipitación química, oxidación o el intercambio iónico, ya que éste método es de muy bajo costo, es fácil de implemetar, la biomasa puede regenerarse, además de que las condiciones de pH y temperatura suelen ser manejables [1], el único inconveniente es tal vez el de la selectividad pero esta se puede mejorar modificando químicamente la biomasa [1-3]. Específicamente para mercurio se ha utilizado lechuga de mar o alga verde (Ulva lactuca) con 149.25 mg de mercurio adsorbido por gramo de alga [4], helecho (Filicopsida) con 49 mg de mercurio adsorbido por gramo de helecho [5], así como hongos (Phanerochaete chrysosporium) con una adsorción máxima de 61 mg g-1 [6] y la Microcistis aeroginosa también ha sido utilizada en columna para la eliminación de mercurio con un 90% de eficiencia [7].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Preparación de la biomasa La cebolla (Allium cepa L.) fue cultivada y cosechada en el laboratorio. Después de su maduración fue lavada con agua desionizada y deshidratada a 60 ºC por 36 horas para su molienda, después se tamizó a través de una malla Nº 8 obteniendo partículas de 2.36 mm. El biosorbente fue lavado con agua desionizada en una columna con flujo continuo de 1.8 mL min -1 por 24 horas para la eliminación de partículas pequeñas, luego el biosorbente fue secado a 60 ºC por 24 horas y almacenado a temperatura ambiente hasta su utilización. 2.2.Construcción de electrodos selectivos y sistema electroquímico El ionóforo fue sintetizado de acuerdo con Pérez-García, et al. (2010) [8]. El sensor para mercurio fue construido y obtimizado de acuerdo con Juárez-Gómez et al. (2013) [9]. El análisis de mercurio fue realizado por potenciometría a corriente en una celda concencional de vidrio y utilizando Ag/AgCl como referencia. 2.3.Determinación espectroscópica de mercurio La determinación de mercurio por espectroscopía UV-vis se llevó a cabo empleando el método modificado de complejación de mercurio con ditizona. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se aplicaron los modelos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden a los datos experimentales para determinar el tipo de cinética que sigue la adsorción de mercurio en biomasa de Allium Cepa y resulta que, el modelo que mejor se ajusta a los resultados es el de pseudosegundo orden ya que presenta excelentes coeficientes de correlación. La ecuación cinética de primer orden fue descrita por Lagergren (1898) [10] y tiene la siguiente forma:

ln(qe - qt ) = -k1t + lnqe

(1)

donde k1 es la constante de velocidad de primer orden, qe es la cantidad de metal adsorbido en el equilibrio (mg g-1) y qt (mg g-1) e la cantidad de metal adsorbido a al tiempo t (minutos). El modelo cinético de pseudo-segundo orden [11] está dado por:

t 1 1 = t+ qt qe k2 qe2

(2)

donde k2 es la constante de velocidad de adsorción de segundo orden (g mg-1 min-1). La ecuación de Langmuir puede ser escrita en su forma linealizada como sigue:

Ce 1 1 = Ce + qe qm kL qm (3) donde kL (L mg-1) se define como la constante de equilibrio de adsorción y tiene que ver con la afinidad que tienen los sitios de unión en el adsorbente con el analito adsorbido, qe (mg g-1) es la cantidad de analito adsorbido en el equilibrio y qm (mg g-1) es la capacidad de adsorción máxima. 3.1.

Efecto de la concentración inicial Los datos de adsorción de mercurio en biomasa de Allium Cepa se obtuvieron para

diferentes concentraciones iniciales del metal (20, 50 y 200 mg L-1) y los resultados se muestran en la Fig. 1a. Las constantes obtenidas a partir de la ecuación de pseudo-segundo orden se muestran en la Tabla 1. Todos los datos experimentales que se muestran en esta sección son a pH 2.0 ajustado con HClO4 y NaOH 0.1 mol L-1, cada muestra fue puesta en contacto con 100 mg de biomasa a temperatura ambiente; la concentración de iones mercurio se determinó mediante la reacción de acomplejamiento con ditizona por espectroscopía UV-Vis y también se determinó electroquímicamente con el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF (Fig. 1a). Los puntos experimentales se muestran junto a las curvas obtenidas teóricamente y puede observarse la gran concordancia y ISSN: 2448-6191

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esto se refleja en los altos coeficientes de correlación. En otras palabras, los datos experimentales se ajustaron perfectamente al modelo de pseudo-segundo orden ya que presentaron coeficientes de correlación mayores de 0.9999. Estos resultados también muestran que la concentración inicial de mercurio influye en el tiempo de contacto para alcanzar el equilibrio y que la capacidad de adsorción aumenta, así como la constante de velocidad disminuye al aumentar la concentración inicial del ion metálico (Tabla 1). (a)

(b)

(c)

(d)

Figura 1. (a) Cinética de adsorción de pseudo-segundo orden para mercurio en biomasa de Allium Cepa a diferentes concentraciones iniciales de ion metálico; pH 2.0, temperatura de 25 ºC y Alliun Cepa 10 g L-1; (b) Capacidad de adsorción de mercurio en Allium Cepa versus tiempo a una concentración inicial de 20 mg L-1, 25 ºC de temperatura, pH 2.0 y Alliun Cepa 10 g L-1; (c) Modelos de equilibrio de Langmuir y Freundlich para la adsorción de mercurio en Allium Cepa y (d) Datos experimentales de adsorción de mercurio para el modelo linealizado de Langmuir.

Los valores de las velocidades iniciales de sorción, h, se determinaron usando los valores de la ordenada al origen de las líneas rectas representadas en la Fig.1a. Se observa un decremento ISSN: 2448-6191

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en la velocidad inicial de sorción cuando se aumenta la concentración inicial de mercurio ya que mientras h varia de 47 ± 2 a 33 ± 1, la concentración varía de 20 a 200 gL-1 respectivamente. Por el contrario, los valores de la contante de velocidad disminuye al aumentar la concentración inicial ya que varía de 11.9 ± 0.5 a 0.08 ± 0.01, mientras la concentración cambia de 20 a 200 gL1

respectivamente. La Fig. 1b muestra la capacidad de sorción de mercurio en Allium Cepa en función del

tiempo y se puede observar que el método electroquímico representa adecuadamente la forma de la curva obtenida con el modelo teórico sobre todo a tiempos superiores a los tres minutos, también se observa que el equilibrio se alcanza relativamente rápido a solo 2 minutos de contacto con una capacidad de adsorción máxima de 2.0 mg g-1, se puede observar también la rapidez del proceso a tiempos cortos. Tabla 1. Parámetros cinéticos obtenidos a partir de la ecuación de pseudo-segundo orden para la adsorción de mercurio en Allium Cepa y calculados a partir de dos metodologías para determinar la concentración de iones mercurio.

-1

Co (mg L ) r

2 -1

qe (mg g )

Pseudo-Segundo Orden

Pseudo-Segundo Orden

Método Espectroscópico

Método Electroquímico

20

50

200

20

50

200

0.9999

0.9999

1.000

1.000

0.9999

0.9999

1.98 ± 0.02

4.93 ± 0.01

19.92 ± 0.09

2.00 ± 0.01

4.93 ± 0.01

20.0 ± 0.07

-1

-1

11.9 ± 0.50

1.59 ± 0.06

0.08 ± 0.01

11.2 ± 0.90

1.67 ± 0.09

0.09 ± 0.01

-1

-1

47 ± 2

39 ± 1

33 ± 1

45 ± 3

40 ± 4

38 ± 6

k (g mg min ) h (mg g min )

Las Fig. 1 y la Tabla 1 nos muestran la excelente concordancia entre las técnicas utilizadas para la determinación de iones mercurio en solución ya que presentan ecuaciones lineales y parámetros cinéticos estadísticamente idénticos para cada concentración de mercurio, entonces esto implica que el método electroquímico utilizando el sensor Hg(II)-ISE-PenDTF presenta resultados satisfactorios para determinar la concentración de mercurio en solución y por lo tanto para determinar la cinética de adsorción de este metal, por lo que fue el método utilizado en las secciones posteriores para la determinación de iones mercurio. Adicionalmente en la Fig. 1c se muestran los modelos de Langmuir y Freundlich y resulta que el modelo de Langmuir representa mejor los datos experimentales, además, en la Fig. 1d se observa la representación lineal de la ecuación de Langmuir, los parámetros termodinámicos de ISSN: 2448-6191

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este modelo de equilibrio (KL y qm) se determinaron aplicando un análisis de regresión lineal a los datos experimentales. La máxima capacidad de adsorción de mercurio qm es (111.1 ± 0.3) mg g−1, con una KL de (114 ± 5) L mg-1 y con un coeficiente de correlación de 0.9974 que muestra el alto grado de similitud de los datos experimentales y el modelo de Langmuir.

4.

CONCLUSIONES La biomasa obtenida de Allium Cepa es muy efectiva para la adsorción de mercurio en

solución acuosa. Concentraciones de biomasa de 1 mg mL-1 lograron la eliminación del 99.4 % de mercurio en solución después de 1.5 minutos de contacto. La biosorción de mercurio siguió una cinética de pseudo-segundo orden y los resultados al equilibrio fueron bien representados por la isotérma de Langmuir preciciendo una capacidad máxima de adsorción de mercurio de (111.1 ± 0.3) mg g−1. Los esperimentos arrojaron resultados satisfactorios demostrando la buena eliminación de mercurio en Allium Cepa.

5. AGRADECIMIENTOS JJG agradece a CONACyT por el apoyo para la realización de su investigación posdoctoral. Los autores agradecen a la UAEM por el apoyo financiero mediante el proyecto 3736/2014/CID. Finalmente, MTRS agradece a CONACyT por la “Cátedra” 2159.

6. REFERENCIAS [1] Vijayaraghavan, K., Yeoung-Sang, Y. Biotech. Adv. 26. 266-291 (2008). [2] Wang, J., Chen, C. Biotech. Adv. 27. 195-226 (2009). [3] Torres-Blancas, T., Roa-Morales, G., Fall, C., Barrera-Díaz, C., Ureña-Nuñez, F., PavónSilva, T.B. Full. 110. 4-11 (2003). [4] Zeroual, Y., Moutaouakkil, A., Dzairi, F.Z., Talbi, M., Chung, P.U., Lee, K., Blaghen, M. Bioresour. Technol. 90. 349-351 (2003). [5] Carro, L., Anagnostopoulos, V., Lodeiro, P., Barriada, J.L., Herrero, R., Sastre de Vicente, M.E. Bioresour. Technol. 101. 8969-8974 (2010). [6] Saglam, N., Say, R., Denizli, A., Patir, S., Arica, M.Y. Process Biochem. 34. 725-730 (1999). [7] Jian-Zhong, C., Xian-Cong, T., Jun, X., Tao, Z., Zhi-Li, L. Process Biochem. 40. 3675-3679 (2005). ISSN: 2448-6191

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[8] Pérez-García. F., Albarado-Rodríguez, J.G., Galán-Vidal, C.A., Páez-Hernández, M.E., Andrade-López, N. Struct. Chem. 21. 191-196 (2010). [9] Juárez-Gómez, J., Pérez-García, F., Ramírez-Silva, M.T., Rojas-Hernández, A., Galán-Vidal, C.A., Paez-Hernández, M.E. Talanta. 114. 235-242 (2013). [10] Lagergren, S. K. Ven. Vetenskapsakad. Handl. 24(4). 1-39 (1989). [11] Ho, Y.S., McKay, G. Process Biochem. 34. 451-465 (1999).

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FABRICACIÓN DE UN BIOSENSOR ELECTROQUÍMICO PARA LA DETERMINACIÓN DE LACTATO EN PRODUCTOS LÁCTEOS. EA-P7 Z. E. Mejía Díaz1, H. García Martínez2, J. Sandoval Cortés2, E. Angeles Sanchez3, M. D. Orozco Plancarte1, J. P. Llamas Flores1, M. Rivera Contreras1, P. Arellano Diez De Urdanivia1, O. N. Rebolloso Padilla1, E. Castro Narro1* 1 Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro, Calzada Antonio Narro 1923, Saltillo, Coahuila, C.P. 25315. 2 Universidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Químicas, Boulevard Venustiano Carranza Esquina con Ingeniero José Cárdenas Valdez, Colonia República, Saltillo Coahuila, C.P. 25280. 3 Universidad de la Cañada. Carretera Teotitlán-San Antonio Nanahuatipán Km 1.7 s/n. Paraje Titlacuatitla. Teotitlán de Flores Magón, Oaxaca. México, C.P. 68540. [email protected]

RESUMEN Un biosensor enzimático electroquímico para lactato se ha construido y se está optimizando. La estrategia para construirlo fue unir la enzima lactato oxidasa a alambres de oro. Adsorción no específica de la enzima en el electrodo desde una solución buffer a pH =7 mostró buenos resultados preliminares sin ser satisfactorio en cuanto a durabilidad. La enzima se trató de fijar al electrodo mediante interacciones hidrofóbicas desde una solución buffer a un valor de pH relativamente cercano a su punto isoeléctrico y al electrodo recubierto con una monocapa autoensamblada con un grupo carboxilo terminal observándose que la enzima no mostró actividad catalítica. Se procederá a unir la enzima covalentemente mediante monocapas autoensambladas de diferente estructura a los electrodos de oro y se optimizará el funcionamiento del biosensor posteriormente.

Palabras Clave: Biosensor, enzimático, electroquímico, ácido láctico, lactato oxidasa.

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1. INTRODUCCIÓN Durante la fabricación del queso asadero, es necesaria la cuantificación continua de ácido láctico, lo cual suele realizarse por el método de titulación. Este método presenta las desventajas de ser lento y complejo, por lo que es deseable diseñar un método fácil, exacto, preciso, sensible, selectivo, durable y económico para cuantificar ácido láctico. El ácido láctico es de gran importancia en la industria de los alimentos, farmacéutica, química, médica y de los cosméticos. El ácido láctico tradicionalmente se cuantifica por métodos colorimétricos y cromatográficos. Recientemente se han desarrollado trabajos sobre biosensores electroquímicos, los cuales permiten analizar analitos con numerosas ventajas[1,2,3]. Monocapas autoensambladas, formadas mediante el enlace Au-S entre una molécula conteniendo un grupo tiol o disulfuro y un electrodo de oro han sido obtenidas con aplicaciones en nanotecnología y electroquímica[4]. La enzima lactato oxidasa, cataliza la reacción de conversión del ácido láctico en acido pirúvico. Es bien conocido que las enzimas y otras proteínas se pueden inmovilizar en ciertos soportes y que la enzima retiene su actividad a un grado que puede ser útil. Pocos trabajos se han realizado sobre biosensores enzimáticos electroquímicos basados en la inmobilización de la enzima lactato oxidasa mediante monocapas autoensambladas en electrodos de oro han sido reportados a la fecha[5,6,7,8,9,10,11]. En el presente trabajo, hemos llevado a cabo la adsorción no específica de la enzima lactato oxidasa en un electrodo de oro y lo hemos probado como biosensor. Nuestro objetivo final es formar monocapas autoensambladas utilizando mercaptanos comerciales y sintetizados en nuestro laboratorio que permitan controlar la arquitectura de la monocapa y la transferencia de electrones e inmovilizar la enzima lactato oxidasa mediante interacciones hidrofóbicas y covalentemente en dichas monocapas, también controlar el solvente, los electrolitos y los mediadores de electrones utilizados en el biosensor obteniendo así el biosensor con mejor desempeño.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Voltamperometría Cíclica

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2.1.1. Preparación de los electrodos de trabajo Se utilizaron como electrodos de trabajo, alambres de oro 99.99 % en base a metales en traza de 1.0 mm de diámetro. Dichos electrodos se hirvieron en ácido nítrico concentrado durante 5 min y se enjuagaron con agua destilada para los experimentos de adsorción no específica mientras que para los experimentos de inmobilización por interacciones físicas, se calentaron al rojo vivo en una flama de una mezcla de gases butano y propano en aire, enjuagándose posteriormente con agua destilada. Para los experimentos de adsorción no específica, los electrodos de oro, una vez tratados, se remojaron en 20 µL de solución de la enzima y se dejaron secar al aire para usarse inmediatemente o después de 50 días a temperatura ambiente. Para los experimentos de inmobilización por interacciones físicas, los electrodos tratados se sumergieron en una solución 1 mM de ácido 3-mercaptopropiónico ≥ 99% en acetona durante toda la noche para después sacarse, enjuagarse con acetona, dejarse secar y remojarse en una mezcla de 20 µL de solución de enzima y 20 µL de una solución buffer de acetato de potasio/ácido acético 0.1 M con pH = 4.6 (preparada a partir de ácido acético glacial y acetato de potasio) con el fin de acercar el pH de la solución al punto isoeléctrico de la enzima. La solución de enzima se preparó disolviendo 1.3 mg de enzima lactato oxidasa de pediococcus sp. (por sus siglas en inglés), la cual se mantuvo guardada a -20 ºC desde que se recibió y hasta antes de su usarse, en 250 µL de solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7, tomando de esta solución las alícuotas necesarias para los experimentos y guardando la solución de enzima a -20 ºC inmediatamente para reusarse.

2.1.2. Montaje de la Celda Electroquímica La celda electroquímica consistió en un vaso de precipitados de 100 ml en el que se introdujeron tres electrodos: como electrodo de trabajo se utilizó el electrodo de oro modificado, como electrodo de referencia, se utilizó un electrodo de plata/cloruro de plata y como contraelectrodo un alambre de platino. En la celda se utilizaron 50 ml de solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7 (preparada a partir de fosfato monobásico de sodio monohidratado ajustando el pH a 7 con hidróxido de sodio) y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetílico 95 % (HNMR) utilizado como mediador de electrones. A dicha solución, después de estudiarla por voltamperometría cíclica por si sola, se le fueron agregando diferentes cantidades (no mayores a 1 ml) de solución 0.1 M de ácido láctico (preparada a partir de una solución al 85 % de ácido ISSN: 2448-6191

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láctico) para estudiar la respuesta del biosensor por voltamperometría cíclica a diferentes concentraciones de ácido láctico.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra la voltamperometría cíclica del electrodo modificado sin ácido láctico (a) y con un exceso de ácido láctico 0.34 M (b). Los voltamperogramas fueron corridos de -100 mV a 600 mV y de regreso a -100 mV a una velocidad de 50 mV/s. Se puede observar un comportamiento reversible para el alcohol ferrocenilmetílico en ausencia de ácido láctico, mientras que cuando el ácido láctico está presente se observa una respuesta catalítica al sustrato debida a la enzima lactato oxidasa presente en el electrodo de manera que la corriente del pico anódico aumenta considerablemente mientras que la ocrriente del pico catódico disminuye. Esto es debido a las siguientes reacciones: Lactato + (Lactato oxidasa)Ox --------> Piruvato + (Lactato oxidasa)Red (Lactato oxidasa)Red + (alcohol ferrocenilmetílico)Ox -------> (Lactato oxidasa)Red + (alcohol ferrocenilmetílico)Ox (Alcohol ferrocenilmetílico)Red – e- --------> (Alcohol ferrocenilmetílico)Ox De manera que el lactato se oxida a piruvato cuando se corre el potencial en la dirección positiva, mientras que posteriormente al correrse en dirección negativa, la reducción del piruvato no es favorecida por la enzima y esto se puede apreciar en el comportamiento de los picos del alcohol ferrocenilmetílico en los voltamperogramas cíclicos.

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30 20 10 600

500

400

300

200

100

0 0 -10 -100 -20 -30

-200

I (μA)

700

-40 -50 -60 -70

E (mV) a (sin ácido láctico)

b (0.034 M de ácido láctico)

Figura 1. Voltamperometría cíclica de electrodos de oro modificados con la enzima en una solución buffer de fosfatos 0.1 M a pH = 7 y 0.5 mM de alcohol ferrocenilmetílico (a) sin ácido láctico y (b) 0.034 M en ácido láctico.

La Figura 2 muestra la respuesta (corriente de pico anódica) a diferentes concentraciones de ácido láctico, observándose que el biosensor está respondiendo al aumentar la concentración de ácido láctico. De acuerdo a nuestros experimentos, la enzima se satura a una concentración de ácido láctico de entre 4 mM y 5 mM, en las que la corriente de pico anódico no aumenta más.

-15 0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0.0045

-17

I μA

-19 -21 -23 -25 -27

Molaridad de ácido láctico

Figura 2. Respuesta del biosensor (corriente de pico anódica de voltamperogramas cíclicos) a diferentes concentraciones de ácido láctico.

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El experimento que llevamos a cabo en el cual dejamos el electrodo modificado con la enzima dentro de un vial cubierto dunate 5 semanas a temperatura ambiente, no observamos efecto catalítico, solo los picos del alcohol ferrocenilmetílico, lo que nos inidca que la enzima se desnaturalizó durante este tiempo y a estas condiciones. En el experimento que llevamos a cabo en el que cubrimos el electrodo con la monocapa de ácido 3-mercaptopropiónico y posteriormente con la enzima utilizando una solución con un pH más cercano a su punto isoeléctrico, nosotros esperábanos que debido a que se presentan interacciones interproteicas fuertes, en su mayoría hidrofóbicas, y la capa inmobilizada de enzima es más estable que las moléculas de enzima en solución y debido a que el pKa de la monocapa de ácido 3-mercaptopropiónico se encuentra ente los valores de 6.5 a 8.4[12], por lo que la monocapa no se encontrará muy ionizada y existirán interacciones hidrofóbicas entre la monocapa y la enzima y la superficie del electrodo modificada con la monocapa se cubriría casi completamente con un empaquetamiento compacto. Sin embargo, la enzima no mostró actividad catalítica posiblemente debido a que esos valores más bajos de pH cercanos a su punto isoeléctrico, la enzima se desnaturaliza.

4.

CONCLUSIONES De acuerdo a los resultados obtenidos se puede concluír que el biosensor electroquímico

planteado, está funcionando utilizando la adsorción no específica de la enzima en el electrodo de oro pero, después de cinco semanas, la enzima está desactivada por lo que es deseable hacer estudios de durabilidad del biosensor uniendo la enzima convalentemente mediante monocapas autoensambladas de diferente estructura, trabajo que estamos a punto de iniciar. También se puede concluir que aun cuando la superficie del electrodo modificado con una monocapa autoensamblada con un grupo carboxilo terminal se cubra completamente con la enzima lactato oxidasa a un valor de pH cercano a su punto isoeléctrico, esta se desnaturaliza a dicho valor de pH y no cataliza la reacción de oxidación de lactato a piruvato por lo que es recomendable trabajar a un valor de pH cercano a 7.

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5. AGRADECIMIENTOS El responsable del Proyecto agradece sinceramente a los Maestros María Concepción Santiago García por su buena disposición que presenta siempre que se le requiere, Graciela Martínez Leija porque siempre responde positivamente a cualquier necesidad de índole educativa que se presente, María Luisa Rodríguez Fernández por su colaboracion siempre oportuna y eficiente, María del Carmen Julia García por ser una persona siempre prendiente en la correcta realización de los trabajos educativos encomendados, al Dr. Facundo M. Almeraya Calderón por su espíritu de solidaridad y su acertada organización en este magno Evento. Agradece también muy complidamente el apoyo que la Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro le ha brindado en la realización de este trabajo altamente importante para la comunidad educativa.

6. REFERENCIAS [1] M. T. Ramírez Silva, Congreso de la Asociación Mexicana de Química Analítica, 588, AMQA, México, (2015). [2] G. V. Guerreiro, A. J. Zaitouna, R. Y. Lai, Analitica Chimica Acta, 810, 79, (2014). [3] A. Nemiroski, D. C. Christodouleas, J. W. Hennek, A. A. Kumar, E. J. Maxwell, M. T. Fernández-Abedul, G. M. Whitesides, Preceedings of the National Academy of Sciences, 111, 11984, (2014). [4] E. Castro Narro, Ph.D. Thesis, U.S.A. (2001). [5] M. Gamero, J. L. G. Fierro, E. Lorenzo, C. Alonso, Electrocatalytic Activity of 3-Dimensional Ordered Macroporous Gold Electrode-Based Lactate Biosensors Platforms as a Function of Pore Layer Number, Electroanalysis, 179-188, 25(1), (2013). [6] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, Influence of macroporous gold support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors respons, Talanta, 328-334, 94, (2012). [7] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for the development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & Bioelectronics, 2038-2044, 25(9), (2010).

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[8] M. Gamella, S. Campuzano, F. Conzuelo, J. A. Curiel, R. Munoz, A. J. Reviejo, J. M. Pingarron, Integrated multienzyme electrochemical biosensors for monitoring malolactic fermentation in wines, Talanta, 925-933, 81(3), (2010). [9] K. Sirkar, A. Revzin, M. V. Pishko, Glucose and Lactate Biosensors Based on Redox Polymer/Oxidoreductase Nanocomposite Thin Films, Analytical Chemistry, 2930-2936, 72(13), (2000). [10] M. Gamero, M. Sosna, F. Pariente, E. Lorenzo, P. Bartlett, C. Alonso, Influence of macroporous gold support and its functionalization on lactate oxidase-based biosensors response, Talanta, 328-34, 94, (2012). [11] M. Gamero, F. Pariente, E. Lorenzo, C. Alonso, Nanostructured rough gold electrodes for the development of lactate oxidase-based biosensors, Biosensors & bioelectronics, 2038-44, 25(9), (2010). [12] S. C. Burris, Y. Zhou , W. A. Maupin , A. J. Ebelhar , M. W. Daugherty, The Journal of Physical Chemistry C, 6811-6815, 112(17), (2008).

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DETERMINACIÓN DE ÁCIDO ÚRICO UTILIZANDO UNA PLATAFORMA A BASE DE NANOTUBOS DE CARBON DE PARED MULTIPLE DISPERSOS EN NAFION. EA-P9 L. Galicia Luis1*, A. Gutiérrez Aguilar2 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. 2 Universidad Nacional de Córdoba, Argentina. [email protected]

RESUMEN Este trabajo informa las ventajas del uso de electrodos de carbón vítreo modificados con dispersiones de nanotubos de carbono de pared múltiple en Nafion®. Las condiciones óptimas para la detección electroquímica de ácido úrico fueron: tiempo de acumulacion de 30 s, a un potencial impuesto de

-0.300V, en condiciones estacionarias y utilizando como electrolito

soporte una disolución 0.050M buffer de fosfatos a pH 7.40. La cuantificación se realizó aplicando la Voltamperometría de Pulso Diferencial y la Voltametría de Stripping Adsortivo. El electrodo modificado permite realizar una cuantificación exitosa de ácido úrico en muestras modelo y biológicas de orina.

Palabras clave: Nanotubos de Carbono, dispersiones, Nafion, ácido úrico, sensor electroquímico

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1. INTRODUCCIÓN Los niveles anormales de ácido úrico (AU) en orina y suero son síntomas relacionados con algunas enfermedades como la gota, leucemia pneumonia, hiperuricemia, desordenes renales, por lo que se requieren metodologías rápidas, altamente sensibles y selectivas para la cuantificación de este bioanalito [1-4]. Se han propuesto algunos métodos analíticos para la determinación de AU tales como los métodos colorimetrícos [5], inyección en flujo [6], quimiluminicencia [7], así como también métodos de separación de alta resolución como el HPLC [8,9], electroforesis capilar [10] etc. Los sensores electroquímicos han demostrado ser una intersante alternativa para la cuantificación de AU. Sin embargo la presencia de interferentes electroactivos como el ácido ascorbico (AA) que se oxida a potenciales cercanos al del AU dificultan su aplicación [11-15]. Se han propuesto diferentes estrategias para resolver este problema, entre ellas está la formación de electrodos modificados con nanopartículas, ciclodextrinas, membranas poliméricas y nanotubos de carbono [15-18].

Rodríguez y colaboradores [19] han reportado la cuantificación de AU en

presencia de AA utilizando un electrodo de carbón vítreo (ECV) modificado con una disperción en polilysina de nanotubos de carbono de pared multíple (MWCNT) aplicando técnicas electroquímicas como la voltaamperometría diferencial de pulso y la voltamperometría por stripping-adsortivo. Se observó que sobre este electrodo los sobretopotenciales de oxidación del AA y AU disminuyen, este comportamiento se relacionó con la actividad electrocatalítica de los (MWCNT) depositados sobre el electrodo de carbón vítreo, así como también, a la aplicación de un polímero catiónico como agente dispersante de los (MWCNT). Estos dos efectos aunados a la eficiente dispersión de las nanoestructuras favorecieron la acumulación del bioanalito sobre el electrodo, obteniendo una importante ventaja en este sistema de respuesta comparado con otras plataformas de reconocimiento que utilizan otros agentes dispersantes [17]. Por lo que en este trabajo se propone la aplicación de un electrodo de carbón vítreo modificado con una dispersión de nanotubos de carbono de pared multiple en Nafion® (Naf), para cuantificar al AU en presencia de una gran concentración de AA de manera selectiva y sensitiva utilizando técnicas electroquímicas como

Voltamperometría de Pulso Diferencial

(VDP) y Stripping Adsortivo (VSA).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Reactivos Para este estudio se utilizó Ácido Ascórbico de la marca Fluka, Ácido Úrico de Química Mayer, Nafión de Aldrich, Nanotubos de carbono de pared múltiple con las siguientes características (diámetro 30± 15nm, largo 5-20 micras) se adquirieron en NanoLab (U.S.A.). Todos los reactivos fueron grado analítico, se utilizaron sin purificación. Para preparar todas las soluciones se utilizó agua ultrapura de grado (ρ = 18 MΩcm) obtenida a partir un equipo Millipore-MiliQ . Como electrolito soporte una solución buffer de fosfatos 0.050 M a pH 7.4 en todos los experimentos. 2.2.

Equipos Los experimentos electroquímicos se realizaron en una celda típica de tres electrodos, el

electrodo de trabajo fue carbón vítreo de 3mm de diámetro, el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl, 3M de NaCl (Bas, modelo RE-5B) y el contraelectrodo fue un alambre de platino. Los experimentos electroquímicos se realizaron en un potenciostato BAS 100W. 2.3.Preparación de los electrodos de trabajo 2.3.1. Preparacion de la disperción de MWCNT-Naf Se mezclaron 1.0 mg de MWCNT con 1 mL de una solución de nafión 0.5% v/v (preparado en un buffer de fosfatos 0.050M a pH 7.4), la mezcla fue colocada en un baño de ultrasonido por 15 minutos. 2.3.2. Preparación del electrodo modificado de carbón vítreo (GCE) con la disperción de MWCNT-Naf (GCE/MWCNT-Naf) Inicialmente el electrodo de carbón vítreo (GCE) fue pulido usando disperciones acuosas de alumina de diferentes tamaños de partícula (1.0, 0.30 y 0.05 m) por 2 minutos en cada caso. Después el electrodo fue caracterizado por voltamperometría cíclica aplicando un programa de potencial entre -0.300 a 0.800 V en un medio electrolítico de buffer de fosfatos a pH 7.4, se aplicaron 5 ciclos de potencial. Después de este tratamiento de limpieza superficial del GCE, éste fue modificado con la disperción de MWCNT-Naf por medio del siguiente procedimiento: se depositaron sobre la superficie del sustrato 20 µL de la disperción y de dejó evaporar el solvente ISSN: 2448-6191

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durante 1 hora a temperatura ambiente. También se preparó otro electrodo modificado de GCE depositando 20 µL de solución de nafión al 0.5 % v/v (prepada con una solución de buffer de fosfato 0.05 M de pH 7.4) y se colocó en un baño de ultrasonido durante 15 minutos, este electrodo se etiquetó (GCE/Naf). 2.3.3. Cuantificación de Ácido Úrico Para cuantificar al AU se aplicó la siguiente metodología: -El AU fue concentrado sobre la superficie del electrodo modificado, se efectúo aplicando un potencial de -0.300V con agitación de la solución que contenía al analito. -Se lavó el electrodo con buffer de fosfatos durante 10 segundos. -Se realizó el stripping usando las siguientes condiciones experimentales: una solución de buffer de fosfatos a pH 7.4, se aplicó la técnica voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) aplicando una velocidad de barrido de potencial de 20mVs-1, una amplitud de pulso 50 mV, un periodo de pulso de 100ms, un tiempo de espera de 2 segundos, sin agitación de la solución. Todos los experimentos de realizaron a temperatura ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1, se muestran una serie de voltamperogramas cíclico obtenidos a partir de soluciones de la siguiente composición: 1.00 x 10-3 M AA + 1.00 x 10-4 M UA sobre diferentes electrodos (a) GCE (b) GCE/Naf y (c) GCE/MWCNT-Naf aplicando una velocidad de barrido de 0.050Vs-1. Se puede observar que sobre el electrodo (a) de GCE, se obtiene un pico ancho de oxidación alrededor 0.539 V con una corriente anódica de 12.7± 0.6 µA, sobre este electrodo el AA y AU se oxidan a valores de potencial muy próximos y no es posible separar las respuestas electroquímicas de estos compuesto en una mezcla. Un comportamiento similar se observó sobre el electrodo modificado GCE/Naf se obtuvo como respuesta un pico ancho alrededor de 0.390 V y una corriente de pico anódica de (7±1) µA, del mismo modo que sobre el electrodo (a), no se observa la separación de los procesos de oxidación de AA y AU en el electrodo (b), sin embargo en este electrodo el pico de oxidación de los componentes de la mezcla, se presenta a valores de potencial menos positivos, mientras que la corriente de pico decrese, esto se puede asociar a las interacciones electrostáticas entre los aniones ascorbato y urato y la carga de Naf que está depositado sobre el GCE. ISSN: 2448-6191

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CURRENT / A

15

CURRENT / A

150 120 90

a 10

b

5

0

-0.300

0.000

0.300

0.600

0.900

POTENTIAL / V

60

c

30

b

a

0 -30 -0.300

0.000

0.300

0.600

0.900

POTENTIAL / V Figura 1. Voltamperogramas cíclicos obtenidos a v=50mVs-1 sobre (a) GCE, (b) GCE/Naf and (c) GCE/MWCNTNaf usando una solución electrolítica de buffer de fosfatos 0.050 M a pH 7.4 que contenía 1x10 -3 M AA+1x10-4 M UA.

El voltamperograma de la figura 1(c) se muestra la respuesta electroquímica para la oxidación de AA y AU en la mezcla empleada para este estudio utilizando el electrodo modificado de GCE/MWCNT-Naf, en este caso se obtienen dos picos anódicos muy bien definidos y separados, el primero a un potencial de -0.035 V con una corriente de pico de 66± 2 A asociado con la oxidación de AA y el segundo a 0.285 V con una corriente de picos (39± 1) A, correspondiente a la oxidación del AU. Por lo que la modificación del GCE con MWCNTNaf ofrece una gran ventaja ya que se obtuvo una clara definición de los procesos de oxidación de AA y AU, esto debido a la actividad catalítica de los MWCNTs, así como, también el aumento del área activa del electrodo que hace posible obtener corrientes de oxidación mayores. La gran separación de los picos de oxidación de AA y AU obtenidos sobre este electrodo modificado (GCE/MWCNT-Naf) fue de 0.320 V, este resultado permite proponer a este electrodo para detectar simultáneamente a estos dos analítos que en muestras biológicas se presentan juntos. Por la potencial aplicación en electroanálisis de este sensor electroquímico es necesario hacer un estudio de optimización de parámetros para la obtención del mejor electrodo modificado GCE/MWCNT-Naf. ISSN: 2448-6191

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En la figura 2, se presentan los resultados registrados para la oxidación de AU utilizando una solución de buffer de fosfatos a pH 7.4 que contenía una concentración 1x10 -4M UA. Para este estudio se usaron diferentes disperciones de MWCNT-Naf, variando el porcentaje de nafión en la disolución desde 0.3% hasta 2 %, y en todos los casos de utilizó la misma cantidad de nanotubos de carbono (1 mg).

CURRENT / A

40

30

20

10

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

% nafion Figura 2. Respuesta voltamperométrica de una solución de 1.0x10-4 M UA sobre GCE/MWCNT-Naf, variando el porcentaje nafion.

En la figura 2 se presenta la corriente de oxidación del AU registrada usando diferentes porcentajes de nafión en la preparación de las disperciones MWCNT-Naf que se depositaron sobre GCE. Este estudio muestra que existe una relación entre la cantidad óptima de nafiónMWCNT donde la respuesta de electroquímica alcanza un valor máximo para la corriente de oxidación, esta relación es 0.5% de nafión y 1mg de MWCNT, aquí se obtuvo un incremento en la corriente de oxidación del 150%, comparando esta respuesta con respecto a las otras disperciones utilizadas. Conociendo las condiciones óptimas para la disperción de los nanotubos de carbono en Naf, se estudió por DPV la oxidación del AU, AA y de una mezcla de AA + AU usando una solución electrolítica de buffer de fosfatos a pH 7.4 y el mejor electrodo modificado (GCE/MWCNT-0.5%Naf).

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En la Figura 3 se muestra la respuesta electroquímica obtenida por DPV para (a) 1.00 x 10-3 M AA, (b) 5.00 x 10-5 M UA y (c) 1.00 x 10-3 M AA + 5.00 x 10-5 M UA, aplicando las siguientes condiciones experimentales, tiempo de acumulación: 5 segundos, potencial de acumulación -0.300 V y se cambio el medio. Condiciones de stripping: velocidad de barrido 0.020 Vs-1, amplitud del pulso: 50 mV, periodo del pulso: 100ms, tiempo de espera: 2s. 16

CURRENT / A

c b

12

8

4

a

0 -300

0

300

600

900

POTENTIAL / mV Figura 3. Voltamperogramas típicos obtenidos de la aplicación de la VPD sobre GCE/MWCNT-Naf. Los registros voltamperométricos por VDP se obtuvieron aplicado los siguientes parámetros: tiempo de acumulación 5 s, potencial de acumulación 0.300 V. El stripping de analito(s), se hizo aplicando las siguientes condiciones experimentales: velocidad de barrido 50 mVs-1, ancho de pulso 50 mV, periodo de pulso 100 ms, tiempo de espera 2s, amplitud del pulso 50 mV. Las curvas corresponden (a) AA 1x10 -3M, (b) 5.0x10-5M AU y (c) 1.0x10-3 M AA + 5.0x10-5 M UA.

Estos resultados muestran que el AA pese a estar 20 veces mas concentrado que el AU no presenta un pico de oxidación sobre el electrodo modificado, presentando una pobre adsorción sobre este electrodo. Estos voltamperogramas de AU presentan un pico de oxidación sobre el electrodo de GCE/MWCNT-0.5%Naf a 0.192 V y una corriente de pico de (ip = 14±1) µA, esto debido a la fuerte adsorción del AU (Figura 3b). El voltamperograma diferencial de pulso obtenido para la mezcla de los ácidos AA y AU (figura 3c), muestran un solo pico en 0.208 V asociado a una corriente de pico de (14.3±0.4) µA relacionado con la oxidación del AU ligeramente desplazado. Se puede observar que apesar de que el AA está en exceso no interfiere con la señal voltamperométrica del AU.

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Estos resultados son una evidencia de que el AU se puede

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determinar en presencia de grandes cantidades de AA, por la capacidad de adsorción que tiene esto analito en GCE/MWCNT-0.5%Naf.

f

CURRENT / A

40

B

30

e d

20

c

10

b a

0 -400

-200

0

200

400

600

800

POTENTIAL / mV Figura 4. Registros voltamperoméricos obtenidos sobre el electrodo GCE/MWCNT-0.5%Naf para la oxidación de AU aplicando las siguientes concentraciones: 0.5x10-5 M (a), 1.0x10-5 M (b), 2.0x10-5M (c), 3.0x10-5M (d), 4.0x10-5 M (e) and 5.0x10-5 M (f) in the presencia de 1.0x10-3 M AA.

La figura 4, muestra los registros electroquímicos por VDP obtenidos sobre el electrodo modificado GCE/MWCNT-0.5% Naf para diferentes concentraciones de AU desde 5.00 x 10-6 M hasta 5.00 x 10-5 M. Todos los experimentos se realizaron en presencia de una concentarción constante de 1.00 x 10-3 M de AA, aplicando un tiempo y un potencial de acumulación sobre la superficie del electrodo de 30 s y -0.300 V, respectivamente. Se obtuvieron picos muy bien definidos y que crecen con el incremento de la concentración. Es importante señalar que estos experimentos se realizaron también en ausencia de AA. En la Figura 5 se presentan las curvas de calibración para el AU, (1) en ausencia y (2) presencia de AA 1.00 x 10-3 M obtenidas por VDP adsortiva con cambio de medio electrolítico. En los dos casos se obtuvieron relaciones lineales entre la ip vs la concentración de AU, a partir de estas relaciones se determinó la sensibilidad del electrodo modificado para detectar AU en ausencia y presencia de AA, obteniéndose (8.1 ± 0.2) x 105 µAM-1 (r2 = 0.994) y (8.9 ± 0.5) x 105 µAM-1 (r2= 0.97), respectivamente. También se calcularon los límites de detección y cuantificación los cuales fueron 4.0 x 10-7 M para el LD y de 1.2 x 10-6 M para el LQ. Estos resultados muestran claramente que la diferente ISSN: 2448-6191

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capacidad de adsorción que tiene el AU y AA GCE/MWCNT-0.5%Naf es posible obtener un sistema de detección electroquímica sensible y selectivo para AU en mezcla con la presencia de AA.

2

A

40

1

A

30 20 10 0 0.0

2.0x10

-5

4.0x10

-5

6.0x10

-5

Concentration / M Figura 5. Cuvas de calibración obtenidas para la cuantificación de AU, (1) en ausencia de ácido AA y (2) en presencia de AA

4.

CONCLUSIONES A partir de los resultados de este trabajo podemos decir que la combinación de las

propiedades electroactivas de los nanotubos de carbono de pared multiple y la eficiente disperción que se logró utilizando Nafión como dispersante, se obtuvo un electrodo modificado de GCE/MWCNT-0.5%Naf ya optimizado, que nos permitió cuantificar AU en presencia de un exceso de AA aplicando un método electroquímico de manera rápida y sencilla. Estos resultados nos abren la perpectiva para proponer a este electrodo modificado como un sensor electroquímico de AU en muestras biológicas como orina y suero.

5. REFERENCIAS [1]

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CÁLCULO DEL VALOR DE CMC DEL SDS A pH 4.682 EN IONES CLO40.1 M A TRES VALORES DE CONCENTRACIÓN DE ΒCD DIFERENTES EA-P10 J. C. Alva Ensastegui1, M. T. Ramírez-Silva1*. 1 Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Departamento de Química Analítica, Av. San Rafael Atlixco #186, Col. Vicentina, C.P. 09340, ciudad de México, México. [email protected] RESUMEN El cálculo del valor de concentración micelar crítica (CMC) es un parametro importante en la caracterización micelar del dodecil sulfato de sodio (SDS por sus siglas en inglés) y por dicha razón se calculó con dos técnicas, las cuales fueron, tensión superficial (TS) y voltamperometría cíclica (VC). El cálculo de la CMC se llevo a cabo en tres sistemas diferentes de concentración de beta ciclodextrina (βCD) de 0, 4 y 8 mM para cada caso, usando como electrolito soporte iones ClO4- 0.1 M a pH 4.682 para cada técnica y los resultados obtenidos con TS fueron 1.3±0.1, 4.9±0.3, 7.8±0.5 mM y con VC 1.3±0.1, 2.8±0.6 y 6.4±0.8 mM de SDS, donde se obtuvo un solo valor de CMC con TS y dos valores con VC en cada sistema, por lo que obtenemos más información estructural de la micela de SDS con VC aunque solo sea útil cuando se tiene ausencia de βCD, además de que la presencia del flavonoide quercetina (Q) en concentraciones bajas y estructuralmente neutra no afecta el valor de CMC.

Palabras Clave: Concentración micelar crítica, micela, dodecil sulfato de sodio, beta ciclodextrina, quercetina.

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1. INTRODUCCIÓN Los surfactantes (por una contracción en ingles de surface-active agent) que también son llamados en español como tensioactivos, tienen la característica de adsorberse en las superficies e interfaces [1], son unos de los más versátiles en la industria química, que aparece en productos tan diversos como fotografía, polimerización [2], aceites de motor, productos farmacéuticos, los detergentes, la perforación lodos utilizados en la prospección de petróleo, los agentes de flotación utilizados en beneficio de minerales y últimamente se ha visto aplicado al área de la alta tecnología como la impresión tecnológica, grabación magnética, la biotecnología, la microelectrónica y la investigación viral [1]. Estas sustancias son moléculas anfifílicas Imagen 1(a) parte superior y son clasificadas como aniónicas, catiónicas y neutras dependiendo de la carga eléctrica que posean en el extremo hidrofílico, además tienen la cualidad de asociarse entre ellos mismos hasta formar una estructura bien definida llamada micela Imagen 1(a) inferior, la cual funciona como anfitrión de moléculas huesped a las cuales se les mejoran sus propiedades. Para conocer cuando se tienen formadas las micelas se calcula el valor de CMC, el cual se obtiene de un cambio brusco cuando se mide una propiedad en función de la concentración del surfactante [1] y [2].

Imagen 1. Estructura del monomero y la micela del SDS (a) y la βCD (b).

Además del interés que se tiene a los surfactantes, también recientemente se le ha puesto mucha atención a las ciclodextrinas, CD, por su uso y habilidad de formar complejos de inclusión ISSN: 2448-6191

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debido a su estructura de anillo bien definida. Las moléculas que actuan como huesped se ven beneficiadas por mejoras en su solubilidad, estabilidad y se protegen contra la oxidación, dichas moléculas son especies de bajo peso molecular como antioxidantes y neurotransmisores. Una CD es un oligómero cíclico de α-D-glucosa que contienen de seis a ocho unidades de glucosa, conocidas como α, β y γ respectivamente, estas unidades de glucosas se unen por medio de enlace α-1,4 Imagen 1(b) [3]. Los surfactantes y las CD forman complejos supramoleculares con la finalidad de modificar las propiedades de diversas moléculas y debido a esto, éste trabajo se enfoca en formar el complejo de inclusión en presencia de distintas formas estructurales del surfactante con la finalidad mejorar aún más las propiedades de las moléculas con las que estos arreglos moleculares interaccionan.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización correspondiente a la tensión superficial 2.1.1. Sistema para la tensión superfical Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M ajustado a pH 4.682 (debido a que el SDS tiene un valor de pKa de 1.9 [4] y la Q un valor de pKa1 de 6.41 [5]) y fueron realizados a temperatura y presión ambiente. Las mediciones se realizaron en una celda de vidrio y un anillo de platino, el equipo usado fue un tensiometro de la marca Kruss modelo K12. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos grado reactivo analítico y agua desionizada. El anillo de platino se limpiaba y secaba después de cada medición. Para el cálculo del valor de CMC se emplearon tres sistemas de 20 mL de ClO4- 0.1 M a pH 4.682, donde se tiene una concentración de βCD diferente en cada uno. Se agregó SDS en pequeñas cantidades a cada sistema hasta obtener un valor de tensión superficial constante, todo el procedimiento fue realizado nuevamente, pero ahora, en presencia de una pequeña cantidad de quercetina (midiendo la tensión superficial en cada adición de SDS).

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2.2.Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron usando un electrolito soporte de iones ClO4- 0.1 M ajustado a pH 4.682, a 27 °C y presión atmosférica. Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica termostatada de vidrio de tres electrodos, un electrodo de platino en espiral como electrodo auxiliar, un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un electrodo de pasta de carbon (EPC) como electrodo de trabajo. Los experimentos se llevaron a cabo con un potenciostato Epsilon, las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada.

2.2.2. Preparación de Electrodos} Para la obtención de las respuestas electroquímicas se uso un EPC preparado apartir de polvo de Grafito y acetite mineral en relación 1:1 en peso. La superficie del EPC se limpia raspando contra una hoja de papel limpia para quitar compuestos adsorbidos, ésto se realiza en cada medición. Para el cálculo del valor de CMC se uso la técnica de VC y se emplearon tres sistemas de 5 mL de ClO4- 0.1 M a pH 4.682 donde se tiene una concentración de βCD diferente en cada uno. Se agregó SDS en pequeñas cantidades hasta obtener una concentración considerable de SDS en el sistema, los voltamperogramas fueron medidos en un intervalo de potencial de -0.3 a 1.0 V, con sensibilidad de 100 µA y velocidad de barrido de potencial de 100mV/s, obteniendo un voltamperograma por cada adición de SDS.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se inicia mostrando los resultados obtenidos por TS para el cálculo del valor de CMC en presencia de tres cantidades diferentes de βCD. En la Figura 1 se tienen las relaciones de TS en función de la concentración de SDS (CSDS) a una concentración de 0 M de βCD en ausencia y en presencia de Q incisos (a) y (b) respectivamente, donde, se dan dos cambios en cada gráfico, pero el segundo valor es el considerado como la CMC a 1.3±0.1 mM sin y con Q, debido a que ISSN: 2448-6191

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después de dicho valor ya no se reduce la tension superficial y es indicativo de que ya se han formado las micelas de SDS, además, la presencia de una pequeña cantidad de Q no afecta el valor de CMC, debido a que las moléculas de Q estan completamente protonadas y por lo tanto la fuerza iónica es constante en ambos casos, cabe resaltar que la TS es la técnica usada para el cálculo de la CMC y por dicha razón nos servirá para poder hacer la comparación con la VC.

(a)

(b)

Figura 1. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q (a) y con 5.99x10-5 M de Q (b).

Ahora, cuando en el sistema se tiene una concentración de βCD de aproxiamdamente 4 mM, Figura 2, el valor de la CMC aumenta, esto se puede deber a que en el proceso de la reducción de la tensión superficial, algunas moléculas de SDS entran a la cavidad de la βCD y por lo tanto se necesitan más monómeros de SDS para que se de la formación de la micela, los valores de CMC obtenidos fueron 4.9±0.3 y 4.6±0.3 mM de SDS sin Q y con Q respectivamente. Finalmente cuando la cantidad de βCD se aumenta a aproximadamente 8 mM, Figura 3, el valor de la CMC aumenta, como se había visto anteriormente a valores de 7.8±0.5 y 7.7±0.4 mM βCD sin Q y con Q respectivamente, ésto confirma que algunas moléculas de SDS entran a la cavidad de la βCD y por o tanto se necesitan mas monómeros del surfactante para que se lleve la formación de la micela. Debido a que la TS es una técnica especificamente aplicada al cálculo de la CMC de los surfactantes, por lo tanto, se propone el uso de una técnica diferente para el cálculo de dicho parámetro, para así, poder usar una técnica alterna, ya que, a veces no se cuenta con un tensiometro cuando se estudian sistemas micelares.

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(a)

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(b)

Figura 2. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 4.60 mM de βCD sin Q (a) y con 4.43 mM de βCD más 5.99x10-5 M de Q (b).

(a)

(b)

Figura 3. Relaciones de TS en función de la CSDS en un sistema de iones ClO4- 0.1 M pH 4.682, con 8.79 mM de βCD sin Q (a) y con 8.69 mM de βCD más 5.99x10-5 M de Q (b).

Ahora se muestran los resultados del cálculo de la CMC a tres valores de concentración de βCD diferentes, obtenidos por una técnica electroquímica llamda VC, debido a las caracteristicas de los surfactantes. La Figura 4 muestra una familia de voltamperogramas que cambian debido a la adición de SDS en ausencia de βCD, donde se observa que la intensidad de corriente eléctrica aumenta conforme la cantidad del surfactante aumenta y además de que se dan dos cambios a 1.3±0.1 y 2.0±0.2 mM de SDS, donde el primer valor es el considerado como la CMC debido a ISSN: 2448-6191

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que después de dicho valor la intensidad de corriente eléctrica aumenta y el segundo cambio se asocia a una deformación de la micela (se hinche o pierda la forma esférica). 12.5 9.5

1.3

2.0

i/µA

6.5 3.5 0.5

SDS

-2.5 -0.3

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

E/V vs Ag/AgCl Figura 4. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS construido con el segundo segmento del cíclo (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s y sensibilidad de 100 µA.

Ahora cuando se tiene una concentración de 4.44 mM de βCD Figura 5, el cambio asociado a la CMC aumenta a 2.8±0.6 mM de SDS, como se había visto anteriormente con la TS, por lo que las CD presentes interaccionan con los monómeros de SDS, retardando la formación micelar.

10

i / µA

6 2 SDS

-2 -6 -10 -0.3

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

E/V vs Ag/AgCl Figura 5. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS a una concentración de 4.44 mM de βCD fija y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 µA.

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Finalmente, cuando se aumenta la concentración a 8.38 mM de βCD Figura 6, el valor de la CMC aumentó a 6.4±0.8 mM de SDS, lo que corrobora la idea de que antes de la formación de la micela los monómeros de SDS interaccionan con las moléculas de βCD.

12

i / µA

7 SDS

2

-3

-8 -0.3

-0.05

0.2

0.45

0.7

0.95

E/V vs Ag/AgCl Figura 6. Familia de voltamperogramas cíclicos en un sistema de ClO4- 0.1 M pH 4.682 donde se realizan adiciones de SDS a una concentración de 8.38 mM de βCD fija y relación de intensidad de corriente eléctrica en función de la concentración de SDS (parte superior) a una velocidad de barrido de potencial de 100 mV/s, sensibilidad de 100 µA.

Además, como se vio en las Figuras 4, 5 y 6 la intensidad de corriente eléctrica para cada caso tiene un comportamiento constante y después en cierto punto de concentración del surfactante (primer cambio), la intensidad de corriente aumenta, lo que sugiere pensar que las micelas ya formadas se adsorben en la superficie del electrodo (hemimicelas), debido a que solo aumenta la corriente capacitiva y después ocurre un segundo cambio que sugiere el cambio estructural de la micela. En la Tabla I se presentan los resultados obtenidos del cálculo de CMC del SDS a tres valores de concentración de βCD en ausencia de la Q, donde dichos valores aumentaron conforme aumenta la cantidad de βCD. Tabla I. Valores de CMC de SDS a tres valores diferentes de concentración de βCD en iones ClO4- 0.1 M pH 4.682 sin Q

Técnica 0

CMCSDS / mM βCD / mM 4

8

Tensión superficial

1.3±0.1

4.9±0.3

7.8±0.5

Voltamperometría Cíclica

1.3±0.1

2.8±0.6

6.4±0.8

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Cuando se tiene ausencia de βCD el valor de la CMC es el mismo, pero cuando se tiene alguna cantidad de la CD, los valores de CMC no coinciden debido a que el fenómeno asociado a cada técnica es distinto y la presencia de βCD complica el cálculo de CMC.

4.

CONCLUSIONES En este trabajo se presentaron dos técnicas distintas para el cálculo de CMC, donde solo

son adecuadas cuando se tiene ausencia de βCD, además de que la VC nos proporciona más información acerca de la estructura de la micela como la deformación de la misma o tal vez un cambio estructural.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero otorgado al becario de número 286109 con CVU 508398.

6. REFERENCIAS [1] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman, Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions, 4, Jhon Wiley & Sons LTD, Impreso en Gran Bretaña, (2002). [2] J. H. Fendler, E. J. Fendler, Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, 1, Academic Press, Impreso en Estados Unidos de América, (1975). [3] K. A. Connors, Chem. Rev., 97, 1325, (1997). [4] S. Chakraborty, D. Shukla, A. Jain, B. Mishra, S. Singh, Journal of Colloid and Interface Science, 335, 242, (2009) . [5] R. Álvarez-Diduk, M. T. Ramírez-Silva, A. Galano, A. Merkoçi, The Journal of Physical Chemistry B, 117, 12347, (2013).

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EVALUACIÓN DE LA FARMACOCINÉTICA DEL METRONIDAZOL POR VOLTAMPEROMETRÍA DIFERENCIAL DE PULSO EA-P11 D. Valtierra Barragán1*, M. Gómez-Hernández1*, K. De la Cruz Morales1, G. AlarcónAngeles1, A.Domínguez-Ramírez1, M. Hurtado1, J. Medina1 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biológicos, 04960, México, Ciudad de México. [email protected], [email protected] RESUMEN En la presente investigación se desarrolló un método analítico voltamperométrico para el estudio farmacocinético del metronidazol (MTZ) en orina. El método esta basado en la reducción del fármaco utilizando un electrodo de trabajo de carbón vítreo, mostrando un potencial de pico catódico a -0.70 V vs Ag/AgCl, en solución amortiguadora básica (Britton-Robinson). En condiciones óptimas se determinó la linealidad del método, en un intervalo de concentración de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M de MTZ en orina, un coeficiente de correlación de 0.9979 y un límite de cuantificación de 6.11x10-5 M mediante voltamperometría diferencial de pulso. El método desarrollado se utilizó para seguir la farmacocinética del MTZ en muestras de orina de un voluntario sano cuya dósis inicial fue de 500 mg, las muestras se tomaron en un periodo de 48 horas. La cantidad excretada de metronidazol total en orina, el tiempo de vida media y la constante de eliminación determinada por el método electroquímico fue comparable con los parámetros obtenidos mediante cromatografía líquida de alta resolución.

Palabras Clave: Voltamperometría, metronidazol, farmacocinética.

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1. INTRODUCCIÓN

El metronidazol, (MTZ) es un principio activo perteneciente al grupo de los nitroimidazoles, tiene actividad contra bacterias anaeróbicas y contra algunos tipos de parásitos. La actividad antibacterial del metronidazol fue descubierta en el año de 1962, ocupándolo para el tratamiento de triconomiasis y gingivitis [1]. La importancia actual del metronidazol radica en su eficacia contra la Helicobacter pylori, causante de gastritis e infecciones como lo es la clostridia [2]. El metronidazol es considerado uno de los fármacos más utilizados debido a su tolerabilidad, alta biodisponibilidad y su capacidad de penetrar tejidos. Se sabe que el metronidazol administrado en forma oral es absorbido rápidamente alcanzando una biodisponibilidad cercana al 100%. El fármaco pasa por tres procesos de modificación antes de ser eliminado por el organimo. Los metabolitos que se encuentran en mayor proporción son el metabolito hidroxilado (1-2 hidroxietil-2-hidroxi-metil-5-nitroimidazol), el cual mantiene su actividad antimicrobiana; otro metabolito producido es el metabolito ácido (ácido 2-metil-5nitroimidazol acético), el cúal no tiene actividad antimicrobiana. El tiempo de vida media del metronidaol es aproximadamente de 8 horas en pacientes sanos [2] [3]. Debido a que el metronidazol, prsenta actividad carcinogénica [4] y puede llegar a ser tóxico a nivel del sistema nervioso central [5] se deben considerar los niveles de este fármaco en muestras biológicas como plasma u orina. Actualmente se tienen registrados diversos métodos electroquímicos que permiten la determinación de metronidazol en fármacos [6] y fluidos biológicos [7], estos involucran el uso de electrodos modificados que permiten límites de detección bajos, sin embargo, la construcción de estos electrodos es compleja y con baja reproducibilidad de los mismos. A la fecha no se tiene registrado un método electroquímico que permita el estudio farmacocinético del metronidazol y su cuantificación en muestras biológicas. Con base en las propiedades del metronidazol, y en la información disponible, en esta investigación se propone la determinación

cuantitativa

del

fármaco

excretado

en

muestras

de

orina

mediante

voltamperometría diferencial de pulsos (VDP).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Determinación cuantitativa del metronidazol en orina mediante VDP 2.1.1. Sistema Electroquímico Los experimentos se realizaron con un potenciostato BAS 100B, BASi, con un sistema típico de tres electrodos. Se ocupó un electrodo de trabajo de carbón vítreo (EGC) con un área circular y un diametro de 3.0 mm, un electrodo de referencia Ag/AgCl y un alambre de Pt como contra-electrodo. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La técnica empleada para la determinación de metronidazol fue voltamperometría diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de 50 mV s-1, con una ventana de potencial de -50 mV a -1000 mV, una amplitud de pulso de 50 mV y un tiempo de pulso de 200 ms.

2.1.2. Curva de calibración de metronidazol estándar en orina Para realizar la determinación cuantitativa del fármaco en orina se construyo un curva de calibración en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con purga de nitrógeno y agitación durante 30 segundos. Como solución de trabajo se preparó una solución stock de 1x10-2 M de metronidazol. Para mantener un valor de pH constante en las soluciones, se agregaron 9 mL de solución amortiguadora Britton-Robinson (BR) 0.1 M pH 8.4 y se añadió 1 mL de orina obtenida de un paciente sano.

2.1.3. Determinación de metronidazol excretado en orina Para evaluar la farmacocinética del metronidazol en orina se ocuparon un total de 11 muestras tomadas en un periodo de 48 h de un voluntario sano cuya dosis inicial de metronidazol fue de 500 mg. El tratamiento de las muestras consisitió en la dilución 1:10 en solución amortiguadora Britton-Robinson 0.1 M pH 8.4. Todas las muestras se mantuvieron en agitación y con purga de nitrógeno durante 30 segundos.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra los voltamperogramas obtenidos para la curva de calibración de metronidazol en orina utilizando VDP. Se sabe que el mecanismo electroquímico de reducción del metronidazol se lleva a cabo mediante la reducción del grupo nitro (NO2) en hidroxilamina (NHOH), esto explica la aparición del potencial de pico catódico en -0.7 V, ver la Figura 1. La curva de calibración propuesta para la determinación de metronidazol en orina cumple con el criterio de linealidad (r2=0.9979) en un intervalo de 2.3x10-5 M a 3.5x10-4 M con un límite de detección de 2.11x10-5 M y un límite de cuantificación de 6.11x10-5 M. Con estos resultados se comprueba que el método empleado para la cuantificación es lineal y sensible para realizar una determinación cuantitativa debido a que las concentraciones de metronidazol total excretado en orina están dentro del límite de cuantificación del método. 0

i/μA

-2

-4

-6

-8 -1000

-800

-600

-400

-200

E/mV

Figura 1. Voltamperometría diferencial de pulso para diferentes concentraciones de metronidazol en orina con solución BR 0.1 M pH 8.4 (Intervalo: 2.3x10 -5 M a 3.5x10-4 M). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.

En la Figura 2 se presentan los voltamperogramas obtenidos mediante VDP para el metronidazol metabolizado en muestras de orina. Las señales que aparecen en el potencial de -0.7 V, se atribuyen al metronidazol y sus metabolitos.

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-0.50

A B -1.50

i/μA

C

-2.50

D

-3.50 -1000

-850

-700

-550

-400

E/mV Figura 2. Voltamperometría diferencial de pulso para metronidazol en muestras de orina con solución BR 0.1 M pH 8.4 (Tiempos de muestreo de A: 36 h; B: 12 h; C: 3 h; D: 6 h). Velocidad de barrido: 50 mV s-1.

Para obtener la cantidad excretada de metronidazol total en orina se analizaron las concentraciones evaluadas experimentalmente y se consideró el volument total de orina en cada tiempo, posteriormente se sumaron las cantidades obtenidas a cada tiempo de muestreo de orina. De la misma manera se calculó la cantidad excretada de fármaco a partir de los resultados del análisis por cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR). Esto se representa de manera explicita en la Figura 3. A partir de estos resultados, se calculó la cantidad excretada total en orina de metronidazol y sus metabolitos de 398 mg para ambos métodos, esto corresponde al 80% del total del fármaco administrado, lo que concuerda con lo reportado en la literatura [8].

Cantidad excretada de metronidazol total en orina (mg)

450

300

150

0 0

10

20

30

Tiempo (h)

40

50

60

Figura 3. Cantidad acumulada de metronidazol duranta las 48 horas de estudio mediante CLAR () y VDP ().

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Mediante el tratamiendo de los datos obtenidos de la cantidad excretada de metronidazol total en orina, se determinó que el proceso de eliminación del metronidazol sigue una cinética de primer orden. A partir de esta información se calculó el tiempo de vida media y la constante de eliminación del fármaco. Los resultados obtenidos son comparables con lo reportado en la literatura [2] [8]. La comparación de los parametros analíticos de los métodos empleados y los parámetros farmacocinéticos se muestran en la Tabla 1.

Tabla I. Comparación entre parámetros analíticos y farmacocinéticos obtenidos mediante VDP y CLAR

4.

Parámetros Intervalo (μg/mL)

VDP 4 a 59

CLAR 0.15 a 30

LOD (μg/mL)

1.8

0.15

LOQ (μg/mL)

10.44

2

% elimiación (%)

79.79

79.52

T½ (h-1)

9.07

9.58

Ke (h-1)

0.076

0.072

CONCLUSIONES A partir de las propiedades electroquímicas del metronidazol en medio acuoso, se ha

desarrollado un método voltamperómetrico lineal y sensible que permite cuantificar metronidazol grado reactivo y metronidazol metabolizado en una mezcla 1:10 de orina y solución amortiguadora Britton-Robinson. Este metodo voltamperométrico fue comparable con la metodología propuesta por cromatografía de líquidos de alta resolución,

los parámetros

farmacocinéticos son similares entre ambos métodos y concuerdan con aquellos resportados en la literatura.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al SNI por la distinción y el estímulo otorgado durante la realización de este proyecto.

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6. REFERENCIAS [1] D. Shinn, The Lancet, 279, 1191 (1962). [2] A. H. Lau, N. P. Lam, S. C. Piscitelli, L. Wilkes and L. H. Wilkes, Clin. Pharmacokinet., 23, 328 (1992). [3] C. D. Freeman, N. E. Klutman and K. C. Lamp, Drugs, 54, 679 (1997). [4] T. Connor, M. Stoeckel, J. Evrard and M. Legator, Cancer Res., 37, 629 (1977). [5] M. Saunders, S. Dische, P. Anderson and I. R. Flockhart, Brit. J. Cancer, 37, 268 (1978). [6] S. Lu, K. Wu, X. Dang and S. Hu, Talanta, 63, 653 (2004). [7] P. N. Bartlett, E. Ghoneim, G. El-Hefnawy and I. El-Hallag, Talanta, 66, 869 (2005). [8] P. O. Kane, J. A. McFadzean, S. Squires, A. J. King and C. S. Nicol, Brit. J. vener. Dis., 37, 273 (1961).

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ESTUDIO ELECTROQUIMICO DE LA INTERACCION DEL METRONIDAZOL Y LAS BASES PURICAS EA-P12 K. De la Cruz Morales1, G. Alarcón-Ángeles1*, M. Gómez-Hernández1, D. Valtierra Barragán1, J. Pérez Ramos1 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Xochimilco, Departamento de Sistemas Biológicos, 04960, México, Ciudad de México. [email protected] RESUMEN El estudio de la interacción del metronidazol con de las bases púricas de ADN (adenina y guanina) se realizó por voltamperometría diferencial de pulsos en solución amortiguadora de acetatos 100 mM pH 4± 0.1, el análisis se realizó in situ usando electrodos serigrafiados. Además se analizó el comportamiento electroquímico de las especies independientes. Para generar las especies reactivas de metronidazol se analizó por VC los procesos de redox del fármaco y se determinó así el potencial aplicado. Mientras para que el análisis de la interacción del metronidazol con guanina y adenina, se estudió el efecto del potencial aplicado y el tiempo aplicación. Los resultados muestran una interacción entre las bases y el fármaco, generando la formación de la 8-oxoguanina, la 2-oxoadenina y la 2,8-oxoadenina.

Palabras

Clave: Voltamperometría, interacción metronidazol-bases púricas,

electrodo

serigrafiado.

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1. INTRODUCCIÓN

El ADN está presente en el cuerpo en forma de doble hélice, donde cada hebra está compuesta de una combinación de cuatro nucleótidos (un nucleótido es un nucleósiodo con uno o más grupos fosfatos enlazados covalentemente a los grupos hidroxilos en posición 3’ ó 5’.), adenina (A) guanina (G), Fig. 1A y 1B, timina (T), y citosina (C), las cuales son electroactivas [1]. Junto con la guanina, la adenina es de particular interés para los electroquímicos debido a la relativa facilidad con la cual puede ser oxidada [2]. Se conoce que las moléculas de ADN son muy propensas a sufrir daño bajo varias condiciones, especialmente mediante la interacción con moléculas como fármacos, que provocan cambios en las propiedades físicas [3]. Uno de los fármacos citostáticos representativos del grupo de los 5-nitroimidazoles es metronidazol (MTZ, Fig.1C), 1-(2-hidroxietil)-2-metil-5-nitroimidazol cuyos sustratos en forma reducida y de vida corta, presentan actividad citotóxica e interactúan con ADN para causar pérdida de la estructura helicoidal y rompimiento de la hebra, dando como resultado una inhibición de la síntesis de ácidos nucleicos y muerte celular libres. Se ha reportado que la activación reductiva del grupo nitro es el paso de iniciación necesario para su función biológica, en la cual hay una interacción que envuelve un radical libre reducido derivado del fármaco y el esqueleto fosfodiester del ADN, resultando en la oxidación del azúcar o de las bases lo cual rompe la hebra [4]. A

B

C

Fig. 1. Estructura química de guanina (A), adenina (B) y metronidazol (C).

Debido a la existencia en la similitud entre las reacciones electroquímicas y las biológicas se puede asumir que la oxidación que se lleva a cabo en la superficie del electrodo y en el cuerpo sigue un principio similar. La explicación del mecanismo de interacción entre fármaco y ADN por métodos electroquímicos está basada principalmente en el comportamiento electroquímico de fármacos anticancerígenos en ausencia o en presencia de ADN [5].

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Se ha usado una amplia variedad de materiales en electrodos para la investigación de la interacción entre fármacos anticancerígenos y ADN, tal como electrodos serigrafiados (SPEs). Sin embargo el uso de SPEs ofrece la ventaja de ser fácilmente transportables y miniaturizable, se puede utilizar en una celda convencional en la que el electrodo se encuentre inmerso en solución o bien se puede utilizar en posición horizontal en la que se requiere cubrir con solo una gota de muestra para realizar los análisis, disminuyendo así los volúmenes de muestra. En el presente trabajo se estudió la interacción electroquímica mediante voltamperometría diferencial de pulsos (VDP) sobre un electrodo serigrafiado entre el metronidazol, con las bases púricas (guanina y adenina, Fig 1), basada en las diferencias entre las señales de oxidación de guanina y adenina, y la aparición de nuevas señales asociadas con el daño oxidativo en el ADN.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Estudio de la interacción metronidazol-bases púricas (adenina y guanina) mediante VDP 2.1.1. Materiales y reactivos El metronidazol, la guanina y adenina se obtuvieron de Sigma Aldrich. Las soluciones stock y las soluciones de electrolito soporte fueron preparadas usando reactivos de grado analítico y agua desionizada. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (25±1 °C).

2.1.2. Parámetros voltamperométricos Todos los experimentos fueron llevados a cabo usando un equipo Autolab con software Nova 1.7. Las mediciones fueron llevadas a cabo usando un electrodo SPEs con un diámetro de 4mm. En este sistema están integrados un electrodo de Ag como electrodo de referencia, un electrodo de carbono electrodo de trabajo y como contra-electrodo. La técnica empleada en este investigación fue voltamperometría diferencial de pulsos utilizando una velocidad de barrido de 12 mVs-1, amplitud de pulso 0.5 V, ventana de potencial 0 a 1.2 V y tiempo de pulso 50 s, potencial aplicado -0.8 y 0.24 V, tiempo de aplicación de potencial 240 s.

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2.1.3. Interacción fármaco bases púricas Para el estudio de la interacción entre el fármaco y el ADN se realizaron mezclas de soluciones de los fármacos en cuestión, de tal manera que la concentración final de la solución fuera 50 µM de guanina/adenina y 500 µM de fármaco. Todas las soluciones de incubación (mezclas) contenían 10 mM de NaCl, en solución amortiguadora de acetatos pH4±0.1, a 100 mM.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los voltamperogramas de guanina (G) y adenina (A) se muestran en la Fig. 2 A y B respectivamente. La señal correspondiente a la oxidación de la guanina se observó en 0.82 V, mientras que para adenina en 1.08 V. A

G

B B

A A

Fig. 2.A.VDP de guanina 50 µM, B.VDP de adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos pH 4±1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte.

Los VDP´s de metronidazol (M) obtenidos sobre el electrodo serigrafiado se muestran en la Fig. 3. Como se puede observar en la Fig. 3 A, el potencial de pico catódico para la reducción de metronidazol sobre el electrodo serigrafiado fue de -0.719 V. Por otro lado, el metronidazol mostro un pico anódico (Eap = 0.24 V) bien definido al aplicar un potencial de -0.8 V, Fig. 3 B, el cual sirvió para seguir la señal del metronidazol en la mezcla con las bases púricas, haciendo un barrido de potencial en sentido positivo.

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M

A

B

M

Fig. 3.A. VDP de metronidazol 100 µM hacia la reducción, B. 500 µM en solución amortiguadora de acetatos hacia la oxidación 100 mM pH4±1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte.

En la Fig. 4 se presenta el VDP correspondiente a la interacción entre guanina y metronidazol, donde se observa una disminución de corriente y un cambio el potencial de oxidación de 5.95 mV hacia potenciales más negativos sobre la señal de guanina en presencia de metronidazol, aplicando un potencial de -0.8 y 0.24. Cabe resaltar además la formación de una nueva especie cuyo potencial de oxidación es de 0.41 V, esta señal no se observa cuando se corre el VDP las especies independientes bajo las mismas condiciones. Por lo que la señal ubicada en 0.4 es atribuida a la 8-oxoguanina (8-oxoG), generada sobre la superficie del electrodo.

2.5

G

2 I pa (µA)

1.5 1 8-oxoG

0.5 0 0.24

0.44

0.64 E pa (V)

0.84

Fig. 4. VDP de una mezcla de metronidazol 500 µM y guanina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 (−) y 240 (−) segundos de aplicación de potencial.

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La Fig. 5 muestra los VDP´s correspondientes a la mezcla adenina metronidazol, La interacción entre ambas especies se observa al aplicar los potenciales de -0.8 y 0.24, generando las especies 2,8-oxoadenina (2,8-oxoA) y 2-oxoadenina (2-oxoA) relacionadas con las señales en 0.50 y 0.69 V, respectivamente. A

B

2,8-oxoA 2-oxoA

A

M

Fig. 5. A. VDP mezcla metronidazol 500 µM y adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 V por 0 (−) y 240 (−) segundos de aplicación de potencial. B. Ampliación del VDP de la figura 5A.

La interacción entre el metronidazol y las dos bases púricas, adenina y guanina, se muestra en la Fig. 6, se observó la formación de una especie a 0.43 V,A adicionalmente, se observó la aparición de una señal a 0.50 V. Como ya se mencionó estas señales pueden ser atribuidas a la 8-oxoG [6, 7] y a 2,8-oxoA [8]. 2.5

Ipa (μA)

2

G

1.5 1

M

oxoG 2,8 oxo A

0.5 0 0.24

0.44

0.64 Epa (V) 0.84

1.04

1.24 0

Fig. 6. VDP de una solución de incubación que contenía metronidazol 500 µM , guanina 50 µM y adenina 50 µM en solución amortiguadora de acetatos 100 mM a pH 4± 0.1 y NaCl 10 mM como electrolito soporte. E= -0.8 y 0.24 a diferentes tiempos de potencial aplicado: T= 60s (-), t=660s (-), 900s (••), 1140 (--), 1380 s (-).

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Por otro lado, se observó que la señales de la guanina y adenina, tienden a disminuir con forme se incrementa el tiempo del potencial aplicado, lo que indica la interacción entre el fármaco y las bases púricas, para generar los productos de oxidación de adenina y guanina, las cuales se ven favorecidas al aumentar el tiempo del potencial aplicado. El porcentaje de degradación de guanina por interacción con el metronidazol en solución fue de 83.4% respecto a la señal inicial, mientras que la adenina se degradó un 57.4%.

A pesar de que se tiene conocimiento sobre las rutas de oxidación de las especies estudiadas, el mecanismo de reacción es complejo, ya que involucra la formación de intermediarios como radicales libres tanto del metronidazol como de la guanina y adenina, así como la posible formación de dímeros. Por lo que el grupo de investigación se reserva la propuesta de este mecanismo. 4.

CONCLUSIONES El estudio por VDP mostro la interacción de las base púricas de ADN con el metronidazol al

producirse la especie reactiva del fármaco sobre la superficie del electrodo, ésta interacción dio origen a la formación de 8-oxoG y 2,8-oxoA, los resultados concuerdan con lo reportado en la literatura sobre la formación de estas especies oxidadas generadas a partir de un daño oxidativo sobre las bases púricas. Cabe señalar que no se encontró a la fecha algún estudio electroquímico sobre la interacción de metronidazol y las bases aquí analizadas. Por lo que este estudio muestra la viabilidad de analizar electroquímicamente el daño oxidativo producido por este fármaco sobre el ADN.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al SNI por la distinción y el estímulo otorgado durante la realización de este proyecto.

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6. REFERENCIAS [1] G. Hart, J. Hart, A. M. Analyst., 117, 1613 (1992). [2] G. Dryhurst, P. Elving. J. Electrochem. Soc.115, 1014 (1968). [3]S. Rauf, J.J. Gooding, K. Akhtar K., M.A. Ghauri, J. Pharm.Biomed. Anal. 37, 205 (2005). [4] R. Martínez, R. Argüello-García, E. Saavedra, G. Ortega-Pierres, Front. Microbiol., 6, 1 (2015). [5] J. Tocher, D. Edwards, Biochem. Pharmacol. 48, 1089 (1994). [6] A.M.Oliveira Brett, J. A. P. Piedade, SHP Serrano, Electroanalysis, 12,969 (2000). [7] O. Zitka, S. Krizkova, S. Skalickova, P. Kopel, P. Babula, V. Adam, R. Kizek. Comb. Chem. High Throughput screen. 16, 130 (2013). [8] A.M, Oliveira-Brett, V. Diculescu, J.A.P Piedade, Bioelectrochemistry, 55, 61 (2002).

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EVALUACION DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE MEDIANTE CUPRAC ELECTROQUIMICO EN EXTRACTOS DE ZANAHORIA NEGRA Y GARAMBULLO: EFECTO DEL TETRAETILORTOSILICATO (TEOS) Y CONTENIDO DE AZUCARES REDUCTORES. EA-P13 M.A.Díaz Victoria, G. Espinosa Acosta, A.R. Hernandez Martinez, M. Estévez, , C Frontana*. 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Parque Tecnológico Querétaro Sanfandila, CP 76703, Pedro Escobedo, Querétaro, Mexico. 2 Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autónoma de México, Campus Juriquilla, Querétaro, Qro. México, tel. +52 442 2116000 ext 7849 [email protected], RESUMEN Extractos de garambullo y zanahoria negra fueron analizados mediante la técnica electroquimica CUPRAC (Cupric Reducing Antioxidant Capacity) para evaluar su capacidad antioxidante total en ausencia y presencia de un compuesto de Silicio llamado TEOS (tetraetilortosilicato), que actúa como estabilizante o retardante en la degradación de pigmentos. Estos extractos contienen agentes antioxidantes como son antocianinas y betalaínas. Se encontró una disminución de la CAT (capacidad antioxidante total) para las muestras frescas que contienen TEOS al ser comparadas con los extractos que no lo contienen, se realizó nuevamente la prueba pasada una semana a las mismas muestras, bajo las mismas condiciones de operación donde se puede observar que la degradación de los antioxidantes AO fue menor en presencia de TEOS. Se analizaron nuevas muestras en ausencia de azucares reductores, mostrando una disminución importante en la señal de corriente de pico, lo que indica que la técnica CUPRAC es capaz de detectar y cuantificar azucares reductores en muestras de jugos.

Palabras Clave: zanahoria negra, garambullo, CUPRAC electroquímico, Equivalentes de Trolox, TEOS.

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1. INTRODUCCIÓN Actualmente la comunidad científica está dando importancia a las determinaciones de Capacidad antioxidante total (CAT) en sistemas biológicos o muestras simples, por ser una propiedad asociada con la inhibición del estrés oxidativo, ya que, este último produce un desequilibrio entre la formación y eliminación de radicales libres o agentes oxidantes (especias reactivas de Oxigeno ERO y especies reactivas de Nitrógeno ERN) en sistemas vivos [1]. Diversas investigaciones atribuyen a los antioxidantes amplios beneficios nutricionales y de salud, incluyendo la función plaquetaria, efectos antitumorales, anti-inflamatorios, reducción del riesgo de contraer cáncer, diabetes, aterosclerosis, trastornos autoinmunes y neurodegenerativos, enfermedades relacionadas con el estrés oxidativo [2-9]. Además la cuantificación de CAT proporciona información acerca del contenido de especies antioxidantes en la dieta humana a través de fuentes exógenas como granos, frutos, vegetales, vino, etc [10], recientemente han surgido cultivos emergentes considerados

fuente importante de antioxidantes sin embargo es necesario obtener mayor

información acerca de su capacidad antioxidante. En este contexto las Zanahorias negras o moradas (Daucus carota ssp. Sativus var. Atrorubens Alef.) procedentes de Turquía y el Medio Oriente, cultivadas desde hace 3000 años aproximadamente[11], representan una fuente importante de compuestos antioxidantes principalmente antocianinas en un rango de concentración de 1 a 98 mg/100 g en peso fresco [12]. Así también el Garambullo (Myrtillocactus geometrizans), fruto comestible de las cactáceas de color morado, de 1 a 2 cm de diámetro, sin espinas, cultivado en zonas áridas y semiáridas de México, contiene pigmentos de tipo betalaína solubles en agua, con aplicaciones en la industria de los alimentos, presenta una concentración de betalaínas de 2.30 mg/100g de fruta fresca y 214.13 mg/100g peso seco [12]. Se sabe que los compuestos fenólicos, flavonoides, antocianinas y betalaínas son componentes responsables de la actividad antioxidante, sin embargo, existe una considerable diversidad de opiniones sobre el método adecuado para evaluar la CAT en extractos o tejidos vegetales, ya que depende de factores como el tipo de fruto o vegetal, composición química, estabilidad a la luz, temperatura y pH, además de compuestos potencialmente reductores que representan una interferencia durante la medición, como la presencia de azucares reductores: glucosa, fructosa, galactosa, maltosa y lactosa, carbohidratos con un grupo aldehído disponible[13]. Las evaluaciones clásicas para la cuantificación de antocianinas, betalaínas y CAT principalmente ISSN: 2448-6191

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mediante técnicas espectrofotométricas requieren de un tratamiento estricto de la muestra, la variación electroquímica del método CUPRAC proporciona resultados analíticos comparables con el método espectrofotométrico [14]. CUPRAC electroquímico se basa en la cuantificación de iones Cu(I) generados por la oxidación de un antioxidante en una solución que contiene Neocupriona y Cu (II), mediante un proceso químico que puede representarse de la siguiente manera: 𝑛𝐶𝑢2+ 2𝑁𝑐 + 𝑚𝐴𝑂𝑟𝑒𝑑

⇌ 𝑛[𝐶𝑢 (𝑁𝑐)2 ]+ + 𝑚𝐴𝑂𝑜𝑥

(1)

Este método electroquímico presentan la ventaja de ser sensible en los intervalos de concentración requeridos (aproximadamente 10-5 a 10-3 mol L-1), la turbidez no representa interferencia, es particularmente simple de realizarse [14, 16]. Este trabajo se presenta las evaluaciones de CAT en extractos de zanahoria negra y garambullo mediante CUPRAC electroquímico, se observa el comportamiento de los antioxidantes presentes en una muestra al someterse bajo la influencia de un estabilizante TEOS, ademas de poner a prueba la técnica utilizada analizando muestras en presencia y ausencia de azúcares reductores.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Reactivos Acetato de amonio (NH4.Ac, 98.0%), neocuproína (Nc), CuCl2 2H2O (99%), Trolox (TX, 97%) y Metanol (99,99%) todos de Sigma Aldrich. Los extractos de Zanahoria negra y garambullo con/sin estabilizante TEOS y con/sin azucares reductores fueron proporcionados por el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA), Universidad Nacional Autónoma de México, campus Juriquilla, Querétaro, México.

2.2.Instrumentación Los experimentos y determinaciones electroquímicas se realizaron en un Autolab PGSTAT 302N potenciostato/galvanostato (MetrohmAutolab BV, Utrecht) con una celda de tres electrodos, utilizando de Ag|AgCl|KCl como referencia, electrodo de trabajo de carbón vítreo con diámetro 3 mm y electrodo Auxiliar de Alambre de platino. La medición se realizó con voltametría cíclica a una velocidad de barrido de 100 mV/s en una ventana de potencial de 0.3 a 0.7 V.

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Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 C. Todos los experimentos fueron realizados a presión atmosférica.

2.3.Preparación y desarrollo de ensayo CUPRAC electroquímico

De acuerdo con el procedimiento descrito por Cárdenas y colaboradores[14] se realizó la solución buffer a 1.2 mol/dm3 de Acetato de Amonio ajustada a pH=7 adicionando alícuotas de HCl 1.2 mol/dm3 o NaOH 1 mol/dm3 según sea necesario; Solución de CuCl2 1.2 x 10-2 mol/dm3 Neocuproína 2.4 x10-3 mol/dm3 en agua tridestilada y etanol; Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3, en agua tridestilada y etanol. Primero se procede a medir la solución en blanco previamente burbujeada con nitrógeno, después de le agrega x ml de muestra, se deja reposar por una hora aislada del oxígeno y la luz del ambiente, se somete a burbujeo por dos minutos y agitación por un minuto antes de ser analizadas. Las muestras se mantuvieron en refrigeración a 4°C aproximadamente, aisladas de la luz y oxigeno del ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se construyó una curva de calibración estándar con un antioxidante modelo llamado Trolox, que servirá de referencia para hacer los cálculos de las muestras a analizar, la figura 1 muestra el comportamiento típico de una solución de Cu (II) en buffer de acetato de amonio, a diferente cantidad adicionada de antioxidante, mediante voltamperometría cíclica. Se realizaron 20 adiciones de 10 µL de solución Trolox 1.0 x10-3 mol/dm3 cada una, a la solución Cuprac, y su respectiva medición para cada adición. Los datos obtenidos fueron tratados estadísticamente obteniendo una recta con regresión lineal de 0.9949, error y/x igual a 2.33 x 10 -7, desviación estándar de 1.04 x 10-7 en un intervalo de confianza al 95% de 1.0 x 10-6 ± 3.15 x 10-7.

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Grafica 1. Curva de calibración. Variación de la corriente de pico anódico vs concentración de Trolox, ecuación correspondiente a un modelo lineal ip=0.0327A dm3/mol* [Trolox] + 5x10-7 con R2 = 0.9949. Después se analizaron extractos de zanahoria negra y garambullo en presencia y ausencia de un compuesto de Silicio llamado Teos el cual actúa como estabilizante, utilizado para preservar colorantes. Las muestras fueron evaluadas por triplicado de forma similar para todos los casos, en condiciones de controladas a pH 7. El extracto de zanahoria presenta un color rojo carmín, el extracto de garambullo color rosado, visualmente no se percibe diferencia entre las muestras que contienen Teos y las que no lo contienen. El grafico 2 muestra que el extracto de zanahoria negra presenta mayor capacidad antioxidante que el garambullo. Para ambos extractos sin Teos, el punto máximo de concentración se encuentra cercano a 1.73x10-4 equivalentes de Trolox, en el caso 1 se adicionó un volumen de 200 µL de extracto de zanahoria, mientras que el caso 2 necesito 5 veces más extracto de garambullo, consumiendo 1 ml para alcanzar la misma concentración.

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Grafica 2. Incremento de la concentración de antioxidantes en equivalentes de Trolox a diferentes volúmenes adicionados de extracto de zanahoria negra (zanahoria negra zanahoria negra sin azúcar reductor garambullo

, garambullo con Teos

azúcar reductor

, zanahoria negra con Teos

, zanahoria negra con Teos sin azúcar reductor , garambullo sin azúcar reductor

,

) y garambullo (

, garambullo con Teos sin

), utilizando un estabilizante Teos, y la ausencia de

azúcares reductores como -1

variables. En solución Cuprac, analizado por voltametría cíclica: ν= 100 mVs .

Así también se observa que las muestras que contienen el estabilizante presentan un valor de concentración menor utilizando la misma cantidad de volumen: zanahoria-Teos (200 µL) 1.26x10-4 y garambullo-Teos (1 ml) 1.24x10-4 equivalentes de trolox, lo que sugiere que el estabilizante consume alguna cantidad de antioxidantes del extracto, mostrando un comportamiento diferente al esperado inicialmente. Por lo anterior se analizaron nuevamente las muestras una semana después del primer análisis encontrando que la degradación en el extracto de zanahoria fue mayor en aquellas muestras que carecían de Teos (tabla 1), es importante mencionar que la cantidad de volumen adicionado ha sido factor en la cuantificación de antioxidantes presentes en la muestra, cuando se utilizó un volumen de 30 µL el porcentaje de degradación fue de 51.7 contra 30.1 utilizando un volumen de

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100 µL, lo que demuestra la efectividad del estabilizante Teos para evitar o minimizar la oxidación de los antioxidantes. Tabla 1. Porcentaje de degradación a una semana de vida del extracto. Extracto

Zanahoria Zanahoria/Teos Garambullo Garambullo/Teos

Volumen L 30 100 30 100 500 200

Eq. Trolox m ol-1dm3 x 10 05 1 2 2.206 1.064 7.361 5.142 2.074 1.259 6.271 5.204 6.814 4.427 1.424 0.789

Degradación % 51.7 30.1 39.3 17.0 35.0 44.6

1. Extracto fresco; 2. Extracto con una semana de vida

En trabajos anteriores se establece que la técnica CUPRAC no es capaz de detectar los azucares reductores, por lo que se puso a prueba al analizar nuevas muestras de los extractos utilizando como variable la ausencia de azucares reductores, ya que debido a sus características químicas, podrían generar interferencia en la cuantificación de antioxidantes empleando técnicas electroquímicas. Se obtuvo disminución visible en la concentración de antioxidantes, sobre todo en las muestra de garambullo, donde claramente se observa la diferencia entre pendientes, siendo más pronunciadas para las muestras que contienen azucares reductores (grafico 2). El extracto de garambullo inicial tiene un valor de 1.7x10-4 equivalentes contra 4.28x10-5 equivalentes obtenidos del extracto sin azúcar reductor utilizando 1 ml de muestra en ambos casos, el comportamiento es similar para los extractos de garambullo con Teos. Kunz ,Evans y colaboradores [19,20]establecen que los azucares reductores, y azucares no reductores como sacarosa, modifican su potencial estándar de reducción a pH menor al neutro comparándolo vs Fe3+, la glucosa pierde sus propiedades reductoras a bajo pH, puede ser explicado por un cambio en el desequilibrio entre las formas cíclicas hemiacetales si un grupo aldehído libre, a pH bajo la estructura de cadena abierta de la glucosa es inhibido teniendo un potencial reductor de 0.94, la sacarosa presenta un valor de 3.16 a pH 4.3 y la fructosa se eleva hasta 27.01, aspectos considerarse en las mediciones de la actividad antioxidante de las matrices a evaluar. ISSN: 2448-6191

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En el caso de la zanahoria la pendiente (grafico 2) es similar a la obtenida del extracto que contiene azucares reductores, encontrándose desplazada hacia la izquierda, lo que sugiriere una mayor capacidad antioxidante. Cabe mencionar que factores humanos pueden representar cierto error durante el manejo de la muestra, la preparación de extracto, traslado o análisis de la misma, por lo tanto se repitió el análisis encontrando una curva idéntica a la inicial, lo que descarta manejo inadecuado o anomalías durante el análisis. Otro aspecto importante a considerar acerca del comportamiento de la concentración de antioxidantes son las pendientes, de acuerdo a Cárdenas y colaboradores [17] la pendiente de estos curvas serán diferentes para cada molécula antioxidante, debido a que están relacionados con la cantidad de [Cu(Nc)2]+ generado durante la reducción de [Cu(Nc)2]2+ en la reacción homogénea CUPRAC, a mayor cantidad de [Cu(Nc)2]2+ requerida, la pendiente de ip vs concentración de antioxidantes aumentara; por otro lado, al ser comparada con el estándar Trolox proporciona una aproximación de la cantidad de electrones que se estarán transfiriendo en las reacciones del par redox [Cu(Nc)2]+/[Cu(Nc)2]2+ desarrolladas durante el proceso electroquímico. En el caso del Trolox se estima la transferencia de 2 electrones. Por lo tanto, la comparación de cada pendiente de los extractos con la obtenida de Trolox (grafico 3) permite determinar una estimación del número de electrones intercambiados.

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Grafico 3. Relación de pendientes de cada extracto (zanahoria negra Teos

, zanahoria negra sin azúcar reductor

garambullo

, garambullo con Teos

sin azúcar reductor

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, zanahoria negra con

, zanahoria negra con Teos sin azúcar reductor

, garambullo sin azúcar reductor

,

, garambullo con Teos

), y ácido ascórbico ( ) con respecto al estándar Trolox ( ), en solución

Cuprac, analizado por voltametría cíclica: ν= 100 mVs-1

Al analizar las pendientes de la zanahoria y el garambullo respecto al Trolox es cercano a la unidad, lo que sugiere que también intercambian dos electrones al ser oxidados, esto va de acuerdo con lo establecido en bibliografía, donde las antocianinas y betalaínas, principales compuestos antioxidantes en la zanahoria negra y garambullo respectivamente[6, 18, 19] utilizan mecanismos de oxidación de electrones a pH cercano al neutro.

4. CONCLUSIONES El extracto de zanahoria presenta una mayor capacidad antioxidante que el garambullo, el estabilizante Teos es efectivo para evitar la degradación de los compuestos antioxidantes, así también se encontró que la técnica Cuprac es capaz de detectar azucares presentes en las muestras ISSN: 2448-6191

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de extractos de zanahoria negra y garambullo, siendo participes de la actividad reductora presente en la matriz analizada, por lo que se sugiere darle seguimiento al análisis del comportamiento de los azucares reductores con la tecnica utilizada a diferentes valores de pH. El análisis propuesto sugiere que en ambos extractos, los antioxidantes tienen una relación m/n = 2 (2 electrones intercambiados). El análisis de los efectos combinados de las variables utilizadas sugiere que los antioxidantes presentes en el extracto de garambullo (betalaínas) son más resistentes a la oxidación que aquellos presentes en el extracto de zanahoria (antocianinas)

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto.

6. REFERENCIAS [1] Quintanar, M. and J. Calderón, La capacidad antioxidante total, bases y aplicaciones. REB, 2009. 28: p. 89-101. [2] Miguel, M.G., Anthocyanins Antioxidant andor anti-inflammatory. MG Miguel.. Journal of Applied Pharmaceutical Science, 2011. 06: p. 07-15. [3] Ryter, S.W., et al., Mechanisms of cell death in oxidative stress. Antioxidants & redox signaling, 2007. 9(1): p. 49-89. [4] Filomeni, G. and M.R. Ciriolo, Redox control of apoptosis: an update. Antioxidants & redox signaling, 2006. 8(11-12): p. 2187-2192. [5] Valko, M., et al., Free radicals and antioxidants in normal physiological functions and human disease. The international journal of biochemistry & cell biology, 2007. 39(1): p. 44-84. [6] Stintzing, F.C. and R. Carle, Functional properties of anthocyanins and betalains in plants, food, and in human nutrition. Trends in Food Science & Technology, 2004. 15(1): p. 19-38. [7] Castañeda-Ovando, A., et al., Chemical studies of anthocyanins: A review. Food Chemistry, 2009. 113(4): p. 859-871. [8] Algarra, M., et al., Anthocyanin profile and antioxidant capacity of black carrots (Daucus carota L. ssp. sativus var. atrorubens Alef.) from Cuevas Bajas, Spain. Journal of Food Composition and Analysis, 2014. 33(1): p. 71-76. [9] Limon-Pacheco, J. and M.E. Gonsebatt, The role of antioxidants and antioxidant-related enzymes in protective responses to environmentally induced oxidative stress. Mutat Res, 2009. 674(1-2): p. 137-47. [10] Kammerer, D., R. Carle, and A. Schieber, Quantification of anthocyanins in black carrot extracts (Daucus carota ssp sativus var. atrorubens Alef.) and evaluation of their color properties. European Food Research and Technology, 2004. 219(5): p. 479-486.

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[11] Stintzing, F.C., et al., Color and antioxidant properties of cyanidin-based anthocyanin pigments. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002. 50(21): p. 6172-6181. [12] Reynoso, R., et al., Stability of betalain pigments from a cactacea fruit. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997. 45(8): p. 2884-2889. [13] Wong, S., Reducing Sugars Lab Report. 2011. [14] Cárdenas, A., M. Gómez, and C. Frontana, Development of an electrochemical cupric reducing antioxidant capacity method (CUPRAC) for antioxidant analysis. Electrochimica Acta, 2014. 128: p. 113-118. [15] Fernandes, D., Influencia de la estructura molecular y el mecanismo de oxidación en la determinación de la capacidad antioxidante total (CAT) mediante el método Cuprac electroquímico. Instituto Tecnológico de Tuxtla Gutiérrez. Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. , 2011. [16] Apak, R., et al., Mechanism of antioxidant capacity assays and the CUPRAC (cupric ion reducing antioxidant capacity) assay. Microchimica Acta, 2008. 160(4): p. 413-419. [17] Cárdenas, A., M. Gómez, and C. Frontana, Relationship between the chemical structures of antioxidants and the differences in their Cupric Ion Reducing Antioxidant Capacity (CUPRAC) by electrochemical methods. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014. 729: p. 116-120. [18] Stintzing, F.C. and R. Carle, Betalains – emerging prospects for food scientists. Trends in Food Science & Technology, 2007. 18(10): p. 514-525. [19] Stintzing, F.C., J. Trichterborn, and R. Carle, Characterisation of anthocyanin–betalain mixtures for food colouring by chromatic and HPLC-DAD-MS analyses. Food Chemistry, 2006. 94(2): p. 296-309.

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DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUTATIÓN REDUCIDO (GSH) Y OXIDADO (GSSG) DE MANERA SIMULTANEA EA-P14 P. M. Olmos Moya1, S. Gutierrez Granados1, M. A. Alpuche-Avilés2, Rezvan Kazemi2, O. Serrano Torres1, M. Martínez Alfaro1 1

Universidad de Guanajuato, División de Ciencias Naturales y Exactas, México. 2 University of Nevada, Reno, Department of Chemistry, USA. [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se muestra el desarrollo, caracterización y aplicación de electrodos híbridos de carbón vitrio modificado con una plataforma nanoestructurada de CoPc(II)/MWNTC a fin de obtener un sensor electroquímico con las características adecuadas para el análisis de Glutatión (GSH-GSSG). La caracterización de la superficie se llevo a cabo con SEM, por EDS y el mapeo colorimétrico de su composición elemental. Las propiedades electroquímicas del electrodo híbrido se evaluaron, obteniéndose Aea = 4.85 cm2, Γ = 3.33x10-11 molcm-2, sitios activosCo = 2x1013 átomos de Co, kobs = 3.8x107 mol-1Ls-1. Se obtuvieron los parámetros analíticos con buen límite de detección, cuantificación y sensibilidad para GSH y GSSG en muestras sintéticas y reales (plasma de ratón) de manera simultánea. Muetsra sintética (LDGSH 0.145µM , LQGSH 8.484µM, LDGSSG 1.5µM , LQGSSG 5.13µM). Plasma (LDGSH 0.21µM, LQGSH 0.71µM, LDGSSG 1.74µM, LQGSSG 5.8µM) .

Palabras Clave: Ftalocianina de Cobalto, Glutatión, Nanotubos de carbono.

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1. INTRODUCCIÓN El glutatión reducido (GSH) (ϒ-L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine) es el tiol no-proteico de mayor presencia en las células vivas. La actividad biológica del GSH es promovida por el grupo tiol del residuo Cys

por su alto grado de nucleofilicidad que muestra el tiol facilita la

funcionalidad del GSH como una especie reductora capaz de enmascarar radicales libres (especies oxidantes) presentes bajo condiciones fisiológicas de toxicidad y estrés oxidativo. El mecanismo de defensa celular antioxidante requiere de la oxidación continua del GSH generando como producto el glutatión disulfuro (GSSG), manteniendo así una relación molar entre ambos GSSG/GSH en un intervalo de 1:100 a 1:1000 homeostáticamente. El estudio de los niveles de GSH y GSSG de manera simultánea en muestras biológicas es una valiosa herramienta que nos aproxima al entendimiento y asociación de su función como mecanismo antioxidante ante padecimientos fisiológicos crónicos [1]. En electroquímica, los NTCs son ampliamente utilizados debido a su gran actividad catalítica para muchas reacciones de transferencia de carga, atribuida a las propiedades eléctricas, químicas y mecánicas que presentan cuando son inmovilizados en la superficie de un electrodo [2]. Por otra parte, los complejos metal-macrocíclicos como las Metaloftalocianinas (MPc) son bien reconocidos como mediadores redox, los cuales son utilizados en una gran variedad de reacciones [2]. Considerando el hecho de que las moléculas de metaloftalocianinas se adsorben fuertemente sobre materiales de carbono, ha permitido la preparación de materiales y/o compositos híbridos a base de NTC-MPc con ciertos propósitos electrocatalíticos como por ejemplo la oxidación de tioles (R-SH) y reducción de enlaces disulfuro (RS-SR) en particular, el glutatión en su forma reducida (GSH) y en forma oxidada (GSSG) [3]. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En este estudio se utilizó un sustrato de carbón vitreo de 3 mm de diámetro. Este fue modificado por fisisorción de una gota de 25 µL de la dispersión de 1.0 mg de nanotubos de carbono (MWNTC) en 1 mL de una solución de 1.0 mmol L-1 de ftalocianina de cobalto (PcCo) en DFM. Posteriormente se colocó en una mufla a 80°C por 10 minutos para formar el composito superficial de PcCo(II)/MWNTC. La configuración de la celda electroquímica fue para tres electrodos, EW: carbón vítreo; ER: AgCl/Ag, 1M KCl; EC: Platino Soluciones: Buffer de fosfatos 0.1 M, pH 7.4;

NaOH 0.1 M; CoPc 1 mmol L-1/DMF;

Fe(CN6)3-/4-; glutatión reducido (GSH) y oxidado (GSSG) . Productos de Sigma Aldrich. ISSN: 2448-6191

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Caracterización Microscópica y Análisis elemental del electrodo híbrido: PcCo(II)/NTC/GC.

El análisis del composito superficial (PcCoII/MWNTC) se realizó empleando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). En la figura 1a se muestra la imagen MEB del composito, donde es posible apreciar un recubrimiento homogéneo por la dispersión sobre la superficie del sustrato GC. El espectro de energía de dispersión de rayos-X (figura 1b) indica la composición elemental constituida por átomos de C (0.280 keV), O (0.527 keV), Co (0.790, 6.90 keV), Mo (2.30, 2.80 keV), y Fe (6.37 keV). El porcentaje elemental en peso y átomos (Tabla 1b) hace relación a la presencia mayoritaria de átomos de C, seguido por O, Co, Mo y Fe. Fe y Mo se consideran como impurezas provenientes de la síntesis de MWCNT. El mapeo colorimétrico de EDS (Figura 1a) refleja la distribución y presencia de los elementos en la plataforma como puntos coloridos atribuidos al Carbono y el Cobalto como elementos prioritarios. (a)

(b)

Figura 1. (a) Imagen MEB del composito PcCo(II)/MWCNT y el mapeo colorimétrico de los elementos C y Co presentes en la superficie; (b) EDS correspondiente al análisis elemental del composito PcCo(II)/MWCNT y su tabla de porcentaje de peso y atómico de cada elemento presente en la superficie.

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3.2.

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Respuesta electrocatalítica del Electrodo Híbrido para la detección del Glutatión

En este caso se evalua el impacto de la modificación superficial con nanomateriales electrocatalíticos (PcCo(II) y MWNTCf) específicos y selectivos para la detección de Glutatión en términos del incremento en la intensidad de corriente de pico anódica y catódica, además de la disminución en el sobrepotencial del proceso redox. En la figura 2 se muestra la siguiente secuencia de voltamogramas, la curva (1) representa la señal del sustrato GC en presencia de PBS pH 7.4, donde no hay presencia de señales significativas. La curva (2) corresponde al sustrato GC sin modificar frente a una solución 3 mM de GSH, el voltamograma no refleja señales significativas, lo que indica que este material es incapaz de detectar la presencia de GSH. Para el electrodo modificado con PcCo(II), la curva (3) describe los picos redox del par Co(I)/Co(II) (-0.56 V y -0.59 respectivamente), además una señal significativa a 0.450 V, la cual es asociada a la oxidación del GSH. Al invertir el potencial aparece otra señal en -1.1 V que es atribuida a la reducción del enlace disulfuro (GSSG); el comportamiento observado muestra la actividad electrocatalítica de la Ftalocianina para la óxido-reducción del glutatión. Finalmente, se evaluó la respuesta del glutatión con electrodo híbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC). La curva 4 muestra un incremento en 20 unidades más de las señales para la oxidación del GSH en un potencial de 0.295 V y la señal para la reducción del GSSG a potencial de -0.730 V tiene un incrementode 5 unidades.

Figura 2. Voltamperogramas de GSH (3 mM) en buffer de fosfatos 0.1 M frente a diferentes configuraciones de electrodos moficados con plataformas supramoleculares. (curva 1) sustrato GC sin modificar en PBS; (curva 2) sustrato GC sin modificar frente a GSH 3 Mm; (curva 3) electrodo CoPc/GC frente a GSH 3 Mm; (curva 4)

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electrodo CoPc/MWNTC/GC frente a GSH 3 Mm. Velocidad de barrido 100 mVs -1.

3.3.Estudio electroanalítico En este caso se realizó el análisis del GSH y GSSG en solución sintética y plasma de ratón. Se consideró trabajar a partir de las concentraciones mínima y máxima de cada especie, con la finalidad de ajustar los resultados y asociarlos a fenomenos de estrés oxidativo. En la tabla de la parte inferior se muestran los parámetros analíticos, en donde es posible apreciar datos de buena sensibilidad LD y LQ para ambos analítos, tanto en la muestra sintética, como en el plasma.

CONCENTRACIONES DE GLUTATIÓN EN CONDICIONES NORMALES GSSG (µM)

0.1 - 10

0.16

ESPECIE

SENSIBILIDAD (µA / µM)

LD

LQ

GSH

4.1

0.145 µM

0.484 µM

GSSG

11

1.5 µM

5.13 µM

GSH GSSG

3.1 8.1

0.21 µM 1.74 µM

0.71 µM 5.8 µM

SOLUCIÓN SINTETICA

PLASMA

GSH (µM)

4. CONCLUSIONES El electrodo híbrido (MWNTCf /PcCo(II)/GC) muestra las caracteristicas óptimas en cuanto a actividad electrocatalitica, estructural y analítica para su aplicación como posible sensor en la detección y cuantificación de la relación molar de glutatión reducido (GSH) y oxidado (GSSG) en muestras sintéticas y reales (plasma de ratón).

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para la beca doctoral. A la Uniersidad de Guanajuato y la Universidad de Nevada, Reno.

6. REFERENCIAS [1] P. Monostori, G. Wittmann, E. Karg, S.Túri, Journal of Chromatography B, p. 3331-3346, Vol. 877 (2009). ISSN: 2448-6191

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[2] J. Zagal, S. Griveau, M. Santander-Nelli, S. Gutiérrez, F. Bedioui, J. Porphyrins Phthalocyanine, p. 713-740, Vol. 16 (2012). [3] K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard, Handbook of Porphyrin Sciences, eds. World Scientific. San Diego, Vols. 1: 20 (2011).

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MEAN ACTIVITY COEFFICIENTS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF NACL + 2-HIDROXY ETHYLAMMONIUM BUTANOATE + H2O TERNARY SYSTEM AT 298.15 K EA-P15 a

a

Eliseo Amado-Gonzalez,a Lupita González-Gutierrez, aWilfred Goméz-Jaramillo

Department of Chemistry, University of Pamplona, (57+7) 5685303 – 5685304, IBEAR FJ-207 Biofuels Laboratory, Pamplona, Colombia

[email protected] ABSTRACT:

The mean activity coefficients for NaCl in the (NaCl + 2-HEAB + H2O) ternary system were determined by electrode potential measurements of the cell without liquid junction: Na−ion selective electrode (ISE)|NaCl (mA), 2-HEAB (mB), H2O|Cl−ion selective electrode (ISE) at the total ionic strengths ranging from (0.10 up to 3.20) mol·kg−1 at 298.15 K for different weight fractions w of 2-HEAB with w = (0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4). The activity coefficient results was interpreted based on the Pitzer model. The Pitzer ion interaction parameters 0, 1 and C

were calculated. Furthermore, parameters obtained with the Pitzer model were used to

calculate the values of the osmotic coefficients, solvent activity, and the excess Gibbs free energy for the mixed electrolyte system were also studied.

The behavior of the osmotic coefficient and the activity of the solvent may be interpreted by the formation of 2-HEAB + water clathrate-like, where the OH group should play an important function in the networks of the LI.

keywords: 2-HEAB, activity coefficients ,Pitzer model, excess Gibbs.

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1. INTRODUCCIÓN The physicochemical properties of Ionic liquids (ILs) salts can be finely adjusted by slight structural modifications of the cation because of the possibility of changing the length of the alkyl chains as was proposed by Lowe and Rendall.1 This feature makes them excellent models for the study of the interactions occurring in electrolyte solutions. ILs are considered as “green solvents” due to their physicochemical properties, such as near-zero vapor pressure, high ionic conductivity, good thermal stability, and solvent miscibility.

2-4

ILs salts give the possibility to

develop new materials that may have different industrial uses as in biocatalysis,

5−8

catalysis,9,10

electrochemistry,11 extraction,12 inorganic synthesis,13 organic synthesis and nanomaterial synthesis,14

and separation,15 between many possibilities of application.

The investigation of thermodynamics properties such as activity coefficient and osmotic coefficients of electrolyte solutions is very important to develop new thermodynamic models and test new electrolyte solution theories.16,17Several papers are published about activity coefficients of mixtures of salts in aqueous solutions.18-24A few papers on activity coefficients of ILs in alcohols and aqueous solutions of potassium salts by isopiestic measurements are found, respectively.

25,26

Even activity coefficients of ammonium LIs have been reported in aqueous

solutions by isopiestic method,27-34 to our knowledge, papers about the activity coefficients of ammonium ILs in aqueous NaCl solutions are rare reported by literature. In many of the above application, ILs salts may be used as a solvents. But are Ils salts really a good solvents? The effect of salts like NaCl on the thermodynamics properties of ILs and their mixtures with water are not known. In this work, we found the activity coefficients of NaCl in the NaCl + 2-hidroxy ethylammonium butanoate (2-HEAB) + H2O ternary system by electrode potential measurements at 298.15 K and in the (0.10 to 3.2) mol·kg−1 total ionic strength range. The Pitzer’s ioninteraction parameters of were evaluated by using the activity coefficients of NaCl in the NaCl + 2-HEAB + H2O ternary system were calculated. Then the osmotic coefficients, solvent mixture activity, excess Gibbs free energy and transfer Gibbs free energy of this system were calculated.

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2. EXPERIMENTAL SECTION Materials and measurements. The LI 2-HEAB was synthesized through acid base neutralization reactions between ethanolamine and the organic acid as previously described.35 The reagents, monoethanolamine, butanoic acid, obtained from Sigma-Aldrich, with 99% purity by mass. It was used to prepare 2hydroxy ethylammonium butanoate (2-HEAB). The solvents

were used without additional

purification, according to standard methods developed and reported in the literature

36

(Bicak,

2004; Cota et al., 2007; Alvarez et al., 2010a). The humidity was verified by a volumetric titroline KF (Schott instruments). No crystallization or solidification were observed when the liquid samples were stored at 298.15 K for 6 months. The salt formation was confirmed by the FT-IR spectrum, determined by using a Shimadzu IR Prestige

21

, using a KBr disk. Iglesias M.

did the synthesis at the school of Chemistry engineering, University of Santiago de Compostela. The properties of 2-HEAB are density =1.07512 g/cc and 1.072588 g/cc 35 , nD = 1.4659 and , nD = 1.466135.

Sodium chloride (Merck, pro analysis), was dried in vacuum at 373 K for 3 days. Both were stored over silica gel in a desiccator. All solutions were prepared by weight. For each set of experiments (corresponding to a wt.% of LI) working solutions were obtained by adding successive solid weighed NaCl to a solution previously prepared of the LI and bidistilled water (k pKa, esta molécula no se transfiere a la fase acuosa, pero actúa como un acarreador de protones a través de la interfase (transporte facilitado). El presente trabajo podría ayudar a entender los mecanismos de transporte de especies orgánicas de importancia ambiental a través de barreras hidrofóbicas. Palabras Clave: IDSEI, Triazinas, Herbicidas, Simetrina, Electroquímica líquido-líquido

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1. INTRODUCCIÓN

La simetrina es un herbicida que pertenece a la familia de las triazinas. Durante los últimos años, se ha estudiado una amplia gama de herbicidas debido al impacto ambiental que estos pueden causar. El uso desmedido de este tipo de agroquímicos está relacionado con una mayor demanda de alimentos generada por el aumento, en los últimos años, de la población mundial. La agricultura es la principal actividad donde se emplea este tipo de sustancias para poder incrementar la producción de alimentos. Algunos de estos compuestos muchas veces permanecen en el ambiente a niveles traza, lo que se refleja en la contaminación de aguas superficiales y subterráneas siendo esto un problema de salud pública. [1,2] En la actualidad existen técnicas y metodologías mediante las cuales se puede hacer la determinación y/o cuantificación de este tipo de moléculas, por ejemplo; las cromatografías de líquidos, de gases, la electroforesis capilar, inmunoensayos y métodos fluorométricos entre otros, pero en su mayoría, estos métodos resultan ser caros además de que generan un cantidad considerable de desechos tóxicos [3]. Por su parte, la Interfase de dos Soluciones Electrolíticas Inmiscibles (IDSEI) ha generado interés en el campo de la electroanalítica ya que puede ayudar a cuantificar algunos analitos de importancia ambiental, ya sea de naturaleza orgánica e inorgánica. La ventaja que el sistema IDSEI ofrece, es el poder emplear volúmenes pequeños de reactivos y/o solventes. Lo verdaderamente relevante de esto es que el sistema IDSEI se puede polarizar utilizando las técnicas de la electroquímica tradicional (metal|electrolito), la polarización de la interfase permite manipular el equilibrio de reparto de las especies químicas que se encuentren en el sistema [4,5]. En el grupo de trabajo se han estudiado otros compuestos relacionados con la simetrina. Por ejemplo la partición de la metamitrona a través de la IDSEI, para ello se empleó voltamperometría cíclica y se determinaron sus coeficientes de difusión tanto en la fase acuosa como en la fase orgánica [6]. Se han estudiado otras triazinas como la atrazina y propazina [7]. Siguiendo el mismo esquema, se ha empleado la microextracción líquidolíquido como una herramienta para la preconcentración de analito y su posterior cuantificación [8].

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El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento electroquímico del herbicida simetrina en un sistema agua|solvente orgánico, con la idea de dilucidar el mecanismo de transporte de esta molécula a través de la interfase líquido-líquido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Materiales, reactivos y equipo Para los estudios en IDSEI se utilizó una celda electroquímica de vidrio con una configuración de cuatro electrodos: a) dos electrodos de referencia de calomel saturados, colocados uno en cada fase y próximos entre sí a través de dos capilares de Luggin, y dos contraelectrodos de platino. Se utilizó 1,2-dicloroetano (1, 2-DCE) como disolvente de fase orgánica; como electrolito

soporte de fase orgánica se empleó la sal de tetrakis-4-clorofenilborato de

tetrafenilarsénico (TPAsTPBCl). El TPAsTPBCl se preparó por precipitación, mezclando cloruro de tetrafenilarsénico (TPAsCl) (Aldrich) y el tetrakis-4-clorofenilborato de potasio (KTPBCl) (Aldrich) en acetona (grado HPLC, Merck). Para la fase acuosa se utilizó cloruro de litio (LiCl, Sigma-Aldrich) o ácido clorhídrico (Faga-Lab). Se preparó un stock del herbicida simetrina (Sigma-aldrich) 0.3 M del cual se tomaron alícuotas que se inyectaron en la fase orgánica para ajustar la concentración requerida. El pH de la fase acuosa se ajustó con H2SO4. Todas las disoluciones acuosas se prepararon en agua desionizada.

3.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los estudios voltamperométricos se realizaron utilizando la siguiente configuración de celda:

SCE

Org TPAsTPBCl 10 Mm

TPAsCl 10 mM

α

Ac LiCl 10 mM

SCE

Potencial de unión líquida donde α representa la interfase de interés, SCE son los electrodos de calomel saturados. Los potenciales aplicados se trasformaron a potenciales de Galvani, tomando en cuenta el





potencial de unión líquida aoTPAs  , de acuerdo a la ecuación:

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E  E( der)  E(izq)  ao  aoTPAS  (1) donde E es el potencial aplicado, E(der) y E(izq) son los electrodos de referencia, aoTPAs  es el potencial de Galvani para la unión líquida de acuerdo a:



a o TPAs 

 

a o o TPAs 

o RT aTPAs   ln a zF aTPAs 

(2) o donde aoTPAs es el potencial estándar de Galvani, el cual se puede obtener a partir de 

experimentos de extracción, siendo ao  o

TPAs

= -0.364 V [4].

En la figura 1, se muestra un voltamperograma cíclico para la transferencia de la simetrina (SIM) a través de la interfase agua|1,2-DCE. Como se observa la ventana de potencial está limitada por los electrolitos utilizados, básicamente por el electrolito de fase orgánica (TPAs+ TPBCl-). Así, en los bordes de la ventana de potencial, a potenciales positivos se ven corrientes positivas que corresponden a la transferencia del TPBCl - que va de fase orgánica a fase acuosa, aunque la trasferencia del ion Li+ no se observa claramente, este ion comienza a transferirse a la fase orgánica a potenciales por arriba de 500 mV en la escala de Galvani. Cuando el barrido regresa, los cationes vuelven a su fase original. Por su parte, a potenciales más negativos el TPAs+ se transfiere a la fase acuosa y los iones Cl- se transfieren a la fase orgánica, cuando se cierra el ciclo, los iones regresan a su fase original. Cuando la SIM se inyecta en la fase orgánica, y se polariza la interfase, en la mitad de la ventana de potencial se puede observar un pico de corriente a 0.066 V, el cual indica que la molécula se transfiere de la fase acuosa a la fase orgánica, cuando el barrido de potencial se invierte, se puede observar un pico de corriente negativa a 0.010 V, mismo que indica que la SIM se transfiere a la fase acuosa. La diferencia de pico positivo y negativo es cercano a 0.060 mV como se establece por la ecuación de Nernst para la transferencia de una sola carga, por tal motivo se puede consideran que la transferencia de esta molécula es un proceso reversible. La figura 2, muestra que hay una relación lineal entre el pico máximo de corriente en función de la raíz cuadrada de la velocidad de polarización, a partir de esto se puede decir que

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las corrientes observadas por la transferencia de la molécula a través de la interfase es dominada por la difusión de la SIM. Así la señal puede ser analizada en términos de la ecuación Randles-Sevcik [9]: Ipc= (2.69x105)n3/2 Ac D1/21/2 .

(3)

donde n es el número de carga trasferida, A es el área de contacto entre los dos líquidos, c es la concentración de SIM, D es la constante de difusión y  es la velocidad de polarización. Los valores de difusión calculados fueron; 1.68x10-5cm2s-1 para la fase orgánica y 1.34 x105

cm2s-1 para la fase acuosa, los cuales están dentro de los valores obtenidos para este tipo de

sistemas [4]. Dado que los el experimento se llevaron a cabo a un pH = 2.03, lo que indica que la SIM se transfiere como una molécula completamente protonada (SIMH+), esto es porque el pKa de la SIM es de 3.8, mismo que fue calculado por métodos espectrofotométricos. De manera que las corrientes observadas se deben a la transferencia de esta especie química, y se puede representar con el siguiente equilibrio: +

SIM(o)

SIM(ac) + H

+

SIMH

(Ac)

+

(ac)

SIMH

(4)

(o)

120 100 80 40

j/ A/cm

-2

60 20 0 -20

Linea base

-40

30mV 50mV 60mV 70mV 80mV 90mV 100mV

-60 -80 -100 -0.3

-0.2

-0.1

0.0 a

0.1

0.2

0.3

0.4

o / V

Figura 1. VC para la transferencia de la SIM. El pH de la fase acuosa fue de 2.03. .

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88

jp/A cm

-2

80 72 64 56 48 0.15

0.20

0.25 1/2

0.30

0.35

-1 1/2

 (Vs )

Figura 2. Relación de los picos de intensidad de corriente positiva en función de la raíz cuadrada de la velocidad de polarización para la transferencia de la SIM a través de la interfase agua|1,2-DCE

El efecto del pH se puede ver en la figura 3, el cual representa el diagrama iónico de partición de la SIM a través de un sistema bifásico. Para construir estos diagramas hay que hacer los voltamperogramas a diferentes pH y que la transferencia, en todas condiciones de acidez se mantenga como un proceso reversible. La tendencia observada en el diagrama, indica que la transferencia de la molécula depende en gran medida de las condiciones de acidez de la fase acuosa. En base a lo previamente publicado respecto a los diagramas iónicos de partición [3,4] para este tipo de moléculas se puede afirmar que a valores de pH < pKa la SIM se encuentra +

+

+ SIM(o) +protonada H (Ac) (SIMH SIMH totalmente ) (ac) y sigue el mecanismo propuesto en el equilibrio (4), en este

caso el potencial es independiente del pH de la fase acuosa. De manera que las corrientes observadas en los voltamperogramas corresponden a la transferencia de esta forma de la molécula. Mientras que a pH < pKa la SIM actúa como un acarreador de protones, ya que esta parte el potencial es dependiente del pH. En ello se interpreta que la SIM permanece en la fase orgánica y se aproxima a la interfase en donde se protona, pero no se transfiere a la fase acuosa, por lo que se considera una reacción de tipo interfacial, o un proceso de transferencia facilitada. Esta reacción sigue el siguiente equilibrio: ISSN: 2448-6191

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(5)

0.30 0.24

ao/V

0.18 0.12 0.06 0.00

pKa

-0.06 0

1

2

3

4

5

6

7

pH Figura 4. Diagrama iónico de partición de la SIM.

4.

CONCLUSIONES

Los estudios voltamperométricos demostraron que es factible estudiar la transferencia de moléculas orgánicas de importancia ambiental, con la idea de dilucidar el mecanismo de transferencia a través de una barrera hidrofóbica, la cual tendría múltiples aplicaciones, entre ellas la preconcentración de analitos. El diagrama de partición iónica mostró que la SIM tiene un comportamiento dual. A pH < pKa la SIM se encuentra como SIMH+, por lo que las señales voltamperométricas corresponden a la transferencia de este herbicida a través de la interfase. Mientras que a pH > pKa, el potencial de Galvani es dependiente del pH, por lo que la especie dominante es el herbicida neutro en la fase orgánica; de manera que las señales de corriente observadas en los voltamperogramas son el reflejo de un proceso facilitado del H+.

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5. AGRADECIMIENTOS Se agradece a la Secretaría de Educación Pública (PRODEP 2015 UACOAH-PTC-359) por el apoyo otorgado para la realización del proyecto. Así mismo, HGM agradece al CONACyT la beca otorgada para la realización de estudios de maestría en la UAdeC.

6. REFERENCIAS [1] F. R. Labrada, J.C. Caseley, C. Parker, Estudio FAO Producción y Protección Vegetal, 120, 1996. [2] A. M. Fan., Triazines, In Encyclopedia of Toxicology, 4, 810 (2014). [3] M. M. Sanagi, H. H. Abbas, W. A. W. Ibrahim, and H. Y. A. Enien, Food Chem., 133, 557 (2012). [4] M. Velázquez-Manzanares, J. Amador-Hernández, C. Cisneros-Cisneros and K. A. Heredia-Lezama. J. Electrochem. Soc., 155(10), F218 (2008). [5] Z. Samec, Pure Appl. Chem., 76, 2147 (2004) [6] A. G. Reyes-Reyes, J. Amador-Hernández, y M. Velázquez-Manzanares, J. Mex. Chem. Soc., 58(3), 326 (2014). [7] A.V. Juarez, J. S. Riva in Herbicides and Environment, InTech, p. 229 (2011). [8] Y. Wang, Y. Sun, B. Xu, X. Li, R. Jin, H. Zhang, and D. Song, J. Chromatography A., 1373, 9 (2014). [9] A. J. Bard and L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”. John Wiley & Sons. New York (1980).

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ESTUDIO DE LA INTERACCIÓN DE LA CASIOPEÍNA ® II-GLY CON EL ION SUPERÓXIDO USANDO TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. EMB – P10 O. Mejía-Monroy1,3, M. E. Manzanera-Estrada1, J. C. García-Ramos 2, L. Ruiz-Azuara2, R. García-García3, Luis Ortiz-Frade1* 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Pedro Escobedo, Querétaro 76703, México, 2 Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Coyoacán 04510, DF, México. 3Universidad Tecnológica de San Juan del Río, San Juan del Río, Querétaro. * [email protected] RESUMEN Las Casiopeínas ® son un grupo de compuestos de coordinación de cobre (II) como centro metálico, que han demostrado tener una actividad anticancerígena, asociada a reacciones redox con especies reactivas de oxígeno, como el ion superóxido. Sin embargo este tipo de reacciones no ha sido evaluada en un medio aprótico, similar a las membranas biológicas, donde esta especie reactiva de oxígeno presenta una elevada estabilidad. Por lo tanto, en este trabajo se presenta un estudio electroquímico de la interacción de una molécula representativa de esta famila de compuestos Casiopeína II-gly con ion superóxido generado electroquímicamente a partir de oxígeno en DMSO. El mismo estudio se realizó con un complejo bis quelato de Cu(II) con el ligante diiminico presente en la Casiopeína II-gly, a manera de comparación.

Palabras Clave: Casiopeína, ión superóxido, voltamperometría cíclica.

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1. INTRODUCCIÓN

Las Casiopeínas ® son un grupo de compuestos de coordinación de cobre (II) como centro metálico, que han demostrado tener una actividad anticancerígena, asociada a reacciones redox con especies reactivas de oxígeno, como el ión superóxido. El fármaco Casiopeína II-gly es un quelato de cobre (II) con 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina y aminoácido glicina como ligantes bidentados [1]. El uso prometedor de este compuesto como agente quimióterapeutico en el tratamiento de cáncer se debe a diversos estudios realizados en sistemas in vitro e in vivo, en los cuales se demostró la capacidad de redicir el tamaño y el volumen de los tumores implantados [2]. La actividad biológica de esta famila de compuestos se ha asociado su reacividad redox frente a espieces reactivas de oxígeno como el el ion superóxido. Dicha especia química se genera a través de una reducción de un electrón de oxígeno molecular y como fuga en el transporte electrónico mitocondrial. Se genera fácilmente el presencia de componentes exógenos [3]. En otras palabras, se forma a partir de la captación de un electrón por molécula de oxígeno, por esta razón es altamente reactivo e inestable, puesto que intenta lograr su equilibrio al unirse a los electrones de átomos vecinos, dando lugar a reacciones en cadena. Este radical, es considerado como el más peligroso, ya que se considera un poderoso agente oxidante, lo cual lo hace muy tóxico, debido a su estructura química. Se sabe que el tiempo de vida del radical es limitado en soluciones acuosas, esto debido a que la solvatación de aniones en disolventes apróticos es más débil, por lo cual este es rápidamente convertido a oxígeno molecular y peróxido o hidroperóxido. Cuando el ion superóxido y un ion de un metal de transición son combinados, el proceso redox global ocurre vía directa mediante la transferencia de un electrón o una serie de pasos [4]. Lo antes expuesto nos motiva, en este trabajo a realizar un estudio electroquímico de la interacción de una molécula representativa de esta famila de compuestos Casiopeína II-gly con ion superóxido generado electroquímicamente a partir de oxígeno en DMSO, como una medida de la reactividad entre estas especies.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Voltametria cíclica 2.1.1. Estudio Electroquímico Los estudios de voltamperometría cíclica se realizaron en un PotenciostatoGalvanostato GAMRY acoplado a una PC con corrección de la caída óhmica mediante retroalimentación positiva. Las muestras fueron preparadas en matraces volumétricos de 10 mL, las medidas electroquímicas se realizaron a la concentración

de 1x10-3 M para la

Casiopeína II-gly® en DMSO anhidro con TBAPF6 0.1 M como electrolito, en ausencia y presencia de oxígeno. Las disoluciones fueron burbujeadas con nitrógeno antes de realizar cada experimento y con oxígeno al comienzo de cada serie de experimentos. Se utilizó una celda de tres electrodos, un disco de platino (ϕ= 1.5 mm) como electrodo de trabajo, un alambre de platino como contra-electrodo y un alambre de plata como electrodo de pseudo referencia. Bajo

las

condiciones

antes

mencionadas,

se

realizarón

experimentos

de

voltamperometría cíclica a la disolución de Casiopeína II-gly® en DMSO en sentido catódico en presencia y ausencia de oxígeno.

2.1.2. Preparación de Electrodos El tratamiento al que se sometió la superficie del electrodo de trabajo, previo a su utilización, comenzó con un pulido mecánico con polvo de diamante, se enjuagó con agua destilada y se sonicó durante 2 minutos aproximadamente. Posteriormente se pulió con alúmina en pasta de 0.5 μm, se enjuagó con agua destilada y se secó antes de realizar la primera voltamperometría cíclica, después de este pretatamiento se pulió sólo con alúmina de 0.5 μm, se enjuagó con agua destilada, se sonicó durante 160 segundos y se secó entre cada medición.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra la respuesta voltamperometrica de la Casiopeína II-gly 1mM en DMSO en sentido catódico a una velocidad de barrido de 100 mV/s. Cuando inicia el experimento en dirección catódica se observan dos procesos de reducción Ic y IIc, con valores de potencial de pico Epc(Ic)= -0.4869 V vs Ag/Ag+, Epc(IIc)= -0.9914 V vs Ag/Ag+. Al invertir el barrido de potencial hacia dirección anódica se observan dos señales de oxidación IIa y Ia con sus correspondientes valores de potencial Epa(IIa)= -0.5164 V vs Ag/Ag+ , Epa(Ia)= 0.1209 V vs Ag/Ag+. De acuerdo a la literatura es posible asociar el proceso de Ic a la reducción electroquímica de Cu(II)+1e-→Cu(I). Del mismo modo se puede inferir el proceso de IIc a la transfrencia electrónica de especies adsorbidas Cu(II)ads+1e-→Cu(I) Las señales Ia

ads.

y IIa se asocian a la oxidación de las especies de Cu(I) [5]. Por lo tanto se

proponen las siguientes reacciones electroquímicas: [Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O]2+ +1e-→[[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+ Ic [Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3.2H2O]

2+

1e-→[Cu(4,7-dim-1,10-fen)(gli)]NO3]+

(ads)+

(ads)

IIc

5

Ia 4 3

I/A

2

IIa

1 0 -1

Ic

-2 -3

IIc

-4 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 1. Voltamperograma cíclico de Casiopeína II-gly 1 mM, en DMSO + TBAPF6 0.1 M, sentido catódico E.T. Pt, v= 0.1 V/s.

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En la Figura 2 se presenta una voltamperometría cíclica de (a) oxígeno molecular que genera al ion superóxido, (b) la Casiopeína II-gly y (c) la mezcla de estos componentes en sentido catódico, v=100 mV/s.

4

2

I/A

0

-2

a) TBAPF6+O2 b) CasiopeínaII-gly® c) CasiopeínaII-gly®+O2

-4

-6 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 2. Voltamperogramas cíclicos E.T. Pt. v= 0.1 V/s.

En presencia de O2 las señales de oxidación del complejo Casiopeína II-gly® no se registran, como consecuencia de su reacción con el ion superóxido. Este hecho se confirma con el aumento de la señal de reducción de O2 en la mezcla con la Casiopeína II-gly® así la desaparición de la señal de oxidación del ion superóxido. Este mismo estudio se realizó para el compuesto bis quelato [Cu (4,7-dimetil-1,10fenantrolina)2(NO3)]+ ver Figura 3, en la cual se observaron respuestas voltamperométricas similares a las observadas en la Casiopeína II-gly. Es decir, en ausencia de oxígeno presenta su reducción de Cu (II) a Cu (I) con sus respectivos procesos inversos de oxidación. En presencia de O2, no se registran señales de oxidación, del mismo modo se confirma con el aumento de la señal de reducción de O2 y la desaparición de la señal de oxidación del ion superóxido. Con esta información se confirma la dismutación del ion superóxido catalizada por Cu (II) de acuerdo al siguiente mecanismo [5]: [CuII(4,7-dim-1,10-fen)2](NO3)2]+ + O2.-… → [CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]++(NO3)-2]+ + O2 [CuI(4,7-dim-1,10-fen)2]+ O2.-… (H2O)n → [CuII(4,7-dim-1,10-fen)2]++-OOH..(OH-)n

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4

2

I/A

0

-2 a) TBAPF6+O2 b) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2

-4

c) [Cu2+(4,7-dimetil,1-10-fen)2](NO3)2 +O2

-6 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 3 Voltamperogramas cíclicos de (a) oxígeno molecular que genera al ion superóxido, (b) [Cu2+ (4,7dimetil-1,10-fenantrolina)2](NO3)2 y (c) la mezcla de estos componentes en DMSO en presencia de TBAPF6 0.1 M, sentido catódico . E.T. Pt. v= 0.1 V/s.

Finalmente, la Figura 4 muestra la respuesta voltamperométrica del complejo Casiopeína II-gly de O2 2.1 mM en DMSO, en presencia de electrolito soporte TBAPF6 0.1 M, en sentido catódico a diferentes velocidades de barrido 50-1500 mV/s, en un intervalo de potencial -1.4 a 0.8 V vs Ag/Ag+. A pesar de la disminción de la ventana de tiempo no se logro desacoplar la reacción química entre el complejo de cobre y el ión superóxido [5].

15 10 5

I/A

0 -5

Ic

-10

50 mV 75 mV 100 mV 250 mV 750 mV 1000 mV 1500 mV

-15 -20

IIIc

IIc

-25 -1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

+

E(V) vs Ag-Ag

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos de Casiopeína II-gly 1 mM del O2 2.1 mM en DMSO en presencia de TBAPF6 0.1 M, sentido catódico . E.T. Pt.

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3. CONCLUSIONES En este trabajo se ha estableció mediante técnicas electroquímicas para el complejo [Cu (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)(glicina)]+ su capacidad de reaccionar con el ion superóxido en DMSO. Esto confirma la propiedad de transferir electrones al O2.- y relacionarlo con su activdad biológica.

4. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud CONACyT (130500), UNAM-PAPIIT (217613), UNAMPAIP (3590-19), RED FARMED –CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de este proyecto, de igual manera se agradece al Dr. Luis A. Ortíz Frade y a CIDETEQ por formar parte de su equipo de trabajo.

5. REFERENCIAS [1] R. Alemón-Medina, J. L. Muñoz-Sánchez, L. Ruiz-Azuara, I. Gracia-Mora, Casiopeína IIgly induced cytotoxicity to Hela cells depletes the levels of reduced glutathione and is prevented by dimethyl sulfoxide, Elsevier Science, Toxicology in Vitro, 710-715, (2008). [2] A. Rivero-Müller, A. De Vizcaya-Ruiz, N. Plsnt, L. Ruiz, M. Dobrota, Mixed chelate copper complex, Casiopeina IIgly®, binds and degrades nucleic acids: A mechanism of cytotoxicity, Elsevier Science, Chemico-Biological Interactions 165, 189-199, (2007). [3] H. Bian, J. Wand, Y. Wei, J. Tang, F.Huang, D. Yao, Q. Yu, H. Liang, Superoxide dismutase activity studies of Mn(III)/Cu(II)/Ni(II) complexes with Schiff base ligands, Elsevier Science, Polyhedron, 147-153, (2015). [4] M. Manzanera-Estrada, Síntesis, caracterización y estudios electroquímicos de compuestos de coordinación de Cu(II) con el ligante 1,8-bis(2-piridil)-3,6-ditioctano (pdto), Tesis Maestría, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, (2012). [5] M. Manzanera-Estrada, Efecto de la modulación del potencial redox en los procesos de transferencia electrónica de compuestos de coordinación de Cu(II) con el ion superóxido, Tesis Doctoral, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, (2016). [6] A. Bard, Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, volume II, Department of Chemistry University of Texas, (1974). ISSN: 2448-6191

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[7] McCord, J.M.; Fridovich, I; Free Rad. Biol. Med. 1988, 5, 363-369. [8] Kuthan, H.; Haussmann, H.-J. ; Werringloer, J. Biochem. J. 1986, 237,175-180.

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Electroquímica Orgánica y de productos naturales (EO)

ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LOS ANTIMALARIALES LUMEFANTRINA Y ARTEMISINA EN SU INTERACCIÓN CON LA HEMOZOINA Y -HEMOZOINA NATURAL (EO-O1) G. Urbano Reyes1*, L. González Linares2, V. E. Reyes-Cruz1, J. L. Imbert Palafox2, M. A. Veloz Rodriguez1, 1 Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Instituto de Ciencias Básicas e Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México 2 Área Académica de Medicina, Instituto de Ciencias de la Salud, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México [email protected] RESUMEN El parásito causante de la malaria consume la hemoglobina de los eritrocitos infectados en los humanos y durante su digestion libera al grupo hemo libre que genera especies reactivas de oxígeno; además de la hemozoina (Hz) y β-hemozoina (β-Hz), dañando algunas moléculas biológicas. Aún no se comprenden bien el mecanismo de acción de los farmacos antimaláricos como la lumefantrina y artemisina en su interacción con la Hz y β-Hz. Es por ello, que en el presente trabajo se presenta un estudio voltamperométrico utilizando lectrodos de pasta de carbono (CPE) para determinar las interaciones de la actividad RedOx de los fármacos antimalariales (lumefantrina y artemisina) en presencia de Hz y β-Hz del Triatoma M. Longipennis en un medio similar al biológico. Los resultados indicaron que la molécula con mayor poder oxidante y menos estable es la Hz. El mecanismo de acción de la lumefantrina y artemisina es disminuyendo el poder oxidante de la Hz y -Hz, lo cual inhibe su reactividad evitando su polimerización y dimerización, debido probablemente a un impedimento estérico o la formación de un aducto. Finalmente, se determinó que un aumento en la concentración de lumefantrina y artemisina en el tratamiento temprano de la malaria, disminuye el poder oxidante principalmente de la -Hz y probablemente con ello la resistencia del parásito a los fármacos. Palabras Clave: Malaria, Hemozoina, β-Hemozoina, M. Longipennis, Voltamperometria cíclica, Antimalariales. ISSN: 2448-6191

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1.

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INTRODUCCIÓN

La Organización Mundial de la Salud (OMS) estima que cada año se presentan entre 300 y 500 millones de casos nuevos y hasta 2.7 millones de muertes en todo el mundo, debido al problema de salud pública de la malaria [1](1)(OMS 2014). El parásito causante de la malaria consume la hemoglobina de los eritrocitos infectados en los humanos y durante su digestion libera al grupo hemo libre (ferriprotoporphyrin IX, Fe(II) or protohaematoporphyrin) [2, 3]. Este hemo libre genera especies reactivas de oxígeno que puede dañar algunas biomoléculas por asociación con bicapas de los fosfolípidos, conduciendo a la ruptura de sus membranas [4]. Además, este grupo hemo libre es una fuente para el estrés oxidativo en el hospedero y si no se controla puede matar también al huesped [5]. Se ha propuesto

que el parásito previene la acumulación de esta

sustancia evitando el daño que pueda ocasionarle, ya que inmediatamente después de su liberación el grupo hemo libre se convierte en una sustancia insoluble e inerte llamada hemozoina (Hz) (ferriprotoporfirina IX, Fe (III)), conocido como el pigmento malaria [5]. La unión de dos moléculas de Hz forma un producto que se llama β-hemozoína (β-Hz), la cual también es una molécula insoluble que proporciona una manera única para evitar la toxicidad asociada con el grupo hemo libre [6,7]. Es decir, la formación β-Hz podría ser un mecanismo de protección del parásito contra su toxicidad del grupo hemo libre in vivo. Además, cuando la molécula de Hz se agrega para formar β-Hz, exhibe menos efectos nocivos de toxicidad que como hemo libre o Hz [8]. Aún no se comprende bien cómo los medicamentos antimaláricos como lumefantrina y artemisina actuan. Se ha propuesto que la formación de un aducto bloquea la biomineralización [9, 10] o polimerización [11, 12] del grupo hemo libre. Sin embargo, todavía no está claro si los fármacos previenen la formación de la Hz y β–Hz, lo que favorece la toxicidad del grupo hemo y da como resultado un colapso total del sistema detoxificador del parásito [9, 10, 13]. Por lo tanto, se considera importante conocer los mecanismos de acción de los antimalariales para evitar la supervivencia del parásito, lo cual daría como resultado la busqueda de mejores antimalariales, aumentando su efectividad y disminuyendo sus efectos secundarios durante el tratamiento de la malaria. En este trabajo se realizó un estudio voltamperométrico con electrodos de pasta de carbono (CPE) que permite determinar las interaciones de la actividad RedOx de la Hz y la β-Hz provenientes de M. Longipennis, en ausencia y presencia de los fármacos ISSN: 2448-6191

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antimalariales, con un electrolito que simula las condiciones biológicas en las que se encontraría la Hz y β-Hz en el organismo.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica

2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos con capacidad de 100 ml. Se utilizó una barra sólida de grafito como contraelectrodo y un electrodo de sulfato saturado (SSE) como electrodo de referencia. Todos los valores de potencial fueron reportados con respecto al electrodo estandar de hidrógeno (SHE). El electrodo de trabajo fue elaborado con pasta de carbono (CPE) que se preparo mezclando polvo de grafito y aceite de silicón como agente aglutinante. La sustancia en estudio como la HZ o β-HZ (provenientes del parásito M. longipennis) o las drogas (artemisina y lumefantrina, proporcionadad por Novartis Pharma AG ) se agregan en el electrodo de trabajo durante preparación, en una relación 1:1 en peso. En el caso de la preparación de los CPE con muestra de HZ o β-HZ y el fármaco (artemisina o lumefantrina), la relación utilizada fue 1: 0,5: 0,5 en peso. La solución usada como electrolitos fue 0,15 M de NaCl a pH 6,65, preparado con agua desionizada (18,2 cm mΩ-1 de la resistencia específica) y reactivos de grado analítico. Se llevaron a cabo los estudios electroquímicos en un potenciostato-galvanostato de la marca PAR, modelo 263A, conectado a una PC. Todos los voltamogramas se iniciaron a partir del potencial de circuito abierto (OCP), con una velocidad de barrido de 20 mV s-1 y fijando el potencial de inversión en 1.6 V y -0,4 V vs SHE. Este rango de potenciales permitió observar los procesos redox de las especies implicadas, en donde los procesos de evolución de oxígeno e hidrógeno no están presentes. 2.2. Preparación de la Hz y β-Hz provenientes de M. Longipennis. Las heces y la orina de los insectos Meccus longipennis fueron colectadas y pulverizadas en un recipiente con agitación continua en etanol absoluto. La mezcla se filtró y posteriormente se dializó. El material dializado se pasó a tubos cónicos y se dejó en reposo a una temperatura de ISSN: 2448-6191

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4 ºC. Posteriormente se centrifugaron los tubos cónicos a 2,500 revoluciones por minuto (rpm) durante 20 minutos, el sobrenadante se filtró y se mezcló con 1 M de NaOH para obtener la β-Hz en solución. Finalmente, esta solución se acidificó con HCl concentrado (13.87 M) para precipitarla, el precipitado se separó y se dejó secar a 32 ºC para obtener la Hz.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3. 1. Estudio Voltamperometrico de las moléculas de Hz y -Hz, provenientes de M. longipennis en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6). Las Figuras 1a y 1b muestran las respuestas voltamperométricas de los CPE-Hz y CPE-Hz respectivamente, provenientes de M. longipennis en medio de 0.15 M NaCl y pH de 6.6, cuando el barrido de potencial se inicia en dirección anódica y catódica (curvas i y ii respectivamente). El comportamiento electroquímico del CPE (sólo grafito) en la dirección positiva también se muestra en la curva de iii solamente con fines comparativos, la cual no presentra contribución alguna en la respuesta voltamperométrica de las especies estudiadas.

(a)

(b)

Figura 1. Voltamperograma cíclico sobre a) CPE-Hz de M. longipennis y b) CPE-β-Hz, en dirección anódica (curva i) y dirección catódica (curva ii); en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs -1).

En la Figura 1a (curva i) se observa un proceso de oxidación, A1, en un amplio intervalo de potenciales (0.5 V y 1.3 V), mientras que al invertir el barrido de potencial se observó un proceso de reducción, C1, entre los potenciales de 0.3 a -0.35 V, atribuido a la reducción de una especie oxidada de la Hz (probablemente los grupos carbonilos). En el voltamperograma hacia la ISSN: 2448-6191

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dirección catódica (Figura 1a, curva ii) se presenta un proceso de reducción, C2, que inicia en un potencial de 0.0 V hasta -0.4 V, el cual es diferente al proceso C1 (ver ampliación) y es atribuido al cambio de estado de oxidación del Fe3+ a Fe2+. Al invertir el barrido de potencial se aprecian 2 procesos de oxidación A1´ y A1, los cuales son atribuidos al proceso de oxidación de Fe de la Hz reducido en el barrido directo y la oxidación de una especie de la Hz (probablemente los grupos carbonilos), respectivamente. El incremento en la densidad de corriente de los procesos de oxidación cuando se realiza el barrido en sentido catódico es debido a que se traslapan los procesos de oxidación de Fe y los de la oxidación de una especie de la molécula de la Hz. La Figura 1b muestra la respuesta voltamperométrica del CPE-β-Hz en el barrido anódico y catódico (curva i y ii, respectivamente), donde se presentan 2 procesos de oxidación bien definidos (A1 y A2) que se encuentra en el intervalo de potencial entre 0.5 a 0.9 V y de 0.9 a 1.3 V, respectivamente. Estos dos procesos de oxidación son atribuidos a la oxidación de algunas especies de la molécula de la β-Hz (probablemente los carbonilos unidos al Fe y a los carbonilos libres). También se aprecia un proceso de reducción, C1, en el intervalo de potencial de 0.1 a 0.35 V, en ambos barridos. El cual es atribuido a la reducción de las especies oxidadas de la β-Hz (probablemente grupos carbonilos). No se aprecia el proceso de reducción de Fe3+ a Fe2+ debido a que en este caso el Fe está enlazado a los grupos carbonilos del dimero. Sin embargo, solo una pequeña parte del Fe se está reduciendo, lo cual se observa por un pequeño incremento en la densidad corriente catódica y anódica (ver ampliación). Por otra parte, al comparar las densidades de corriente de oxidación máximas de los CPEHz y CPE-β-Hz en ambos barridos de potencial (figura 1a y 1b, curva i y ii) se observa que la densidad de corriente de la Hz es mayor que en la β-Hz. Este comportamiento es atribuido a que el Fe se encuentra enlazado en el dimero dando lugar a una menor reactividad debido probablemente a un impedimento esterico [13]. Estos resultados coinciden con los ensayos bilógicos y electroquímicos reportados en la bibliografía [5, 13, 14, 15], donde se observa que la Hz es la molécula más reactiva y puede causar un daño mayor a las moléculas biológicas. Aunque las respuestas catódicas podrían revelar información interesante sobre los procesos de reducción de la Hz y β-Hz, en este documento sólo se presenta el comportamiento

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anódico, debido a que la respuesta de oxidación es importante para determinar los procesos oxidativos en las interaciones de la actividad la Hz y la β-Hz, en presencia de los farmacos. 3.2. Estudio voltamperométrico de los farmacos antimalariales (lumefantrina y artemisina) en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).

Para determinar las interacciones que se producen entre los fármacos antipalúdicos (lumefantrina y artemisina) y las moléculas en estudio, un análisis voltamperométrico se llevó a cabo en solución 0.15 M de NaCl a pH de 6.6, imitando las condiciones naturales donde se encuentran las moléculas de Hz y β-Hz provenientes de M. longipennis. La figura 2 muestra las respuestas voltamperométricas en dirección anódica de los CPE con los antimalariales: lumefantrina (CPELm) y artemisina (CPE-Ar), curvas i, ii, respectivamente. Se observó que los dos fármacos estudiados presentaron una menor respuesta de oxidación respecto a las moléculas de de Hz y βHz. Estos resultados indican que estos farmacos antimalariales pueden disminuir el poder oxidante de Hz y -Hz proveniente de M. Longipennis. Por lo tanto, en la siguiente sección se determina la interacción de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de estos dos fármacos.

Figura 2. Voltamperograma cíclico sobre un CPE-Ar (curva i) y un CPE-Lm (curva ii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M NaCl a pH 6.5 (v= 20 mvs-1).

3.3. Estudio voltamperométrico de la Hz y -Hz proveniente de M. longipennis en presencia de los farmacos antimalariales en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6).

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Las Figura 3a y 3b muestra las respuestas voltamperométricas en dirección anódica de los CPE con Hz o β-Hz proveniente de M. longipennis y los fármacos antimalariales estudiados: lumefantrina (CPE-βHz-Lm or CPE-βHz-Lm) y artemisina (CPE-Hz-Ar or CPE-βHz-Ar), curvas i, ii, respectivamente; en 0.15 M de NaCl a pH 6.6. Se incluye tambien la respuesta voltamperometrica de los CPE-Hz y CPE-β-Hz en dirección anódica (curva iii, Figura 3a y 3b, respectivamente) con fines comparativos. Se observó que los CPE que contienen a la molécula de Hz o β-Hz y los fármacos de la lumefantrina (CPE-βHz-Lm or CPE-βHz-Lm) o artemisina (CPEHz-Ar or CPE-βHz-Ar) presenta una menor densidad de Oxidación respecto a los CPE-Hz y CPE-β-Hz. Es decir, los CPE-Hz-Droga y CPE-βHz-Droga presentan la misma comportamiento en sus densidades de corriente de oxidación con respecto a los CPE con los antimalariales (CPELm y CPE-Ar). Esto indica que la presencia de los dos farmacos antimalariales contribuye fuertemente en el comportamiento del poder oxidante de Hz y -Hz proveniente de M. Longipennis. Además, al comparar las densidades de corriente de los CPE-Hz y CPE-βHz (Figura 3a y 3b, curvas iii) con los CPE-Hz-Drogas y CPE-βHz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i, ii) se puede determinar que la presencia de lumefantrina y artemisina actúan provocando un ambiente menos oxidativo. Esto debido a que se presenta una disminución de la densidad de corriente en los CPE-Hz-Drogas y CPE-βHz-drogas (Figura 3a y 3b, curvas i, y ii) respecto a los CPE-Hz y CPE-βHz (Figura 3a y 3b, curvas iii). (a)

(b)

Figura 3. Voltamperogramas cíclicos sobre a) CPE-Ar-Hz (curva i), CPE-Lm-Hz (curva ii), CPE- Hz (curva iii) y sobre b) CPE-Ar--Hz (curva i), CPE-Lm--Hz (curva ii) y CPE- -Hz (curva iii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

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Por lo tanto,

los resultados voltamperométricos indican que los farmacos

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lumefantrina y

artemisina no están dirigidas a evitar la formación de la Hz y β-Hz como lo reporta la literatura [9]. Estos hechos se pudieron corroborar al disminuir de forma importante la densidad de corriente en los procesos de oxidación y reducción de la Hz y β-Hz, en presencia de los dos fármacos (Figura 3a y 3b). Es decir, la lumefantrina y artemisina actúan principalmente inhibiendo su reactividad o haciendo las moléculas de Hz y β-Hz más estables; evitando así su polimerización, probablemente por un inpedimento estérico o la formación de un aducto. Este hecho explica por qué se genera un daño menor a las membranas del huésped y las membranas de los eritrocitos. Del mismo modo, esto puede explicar tambien por qué hoy en día se recurre al uso de la lumefantrina y artemisina como fármacos de elección para el tratamiento de la malaria no complicada [16]. Los efectos secundarios en el tratamiento de los pacientes con malaria se ven reducidos significativamente con el uso de lumefantrina y artemisina [16]. En la siguiente sección se evalúa el efecto que tiene la variación de la concentración de lumefantrina y artemisina en presencia de las moléculas de Hz y β-Hz. 3.4. Estudio voltamperométrico de los CPE-Hz-droga and CPE--Hz-droga variando la concentración de lumefantrina y artemisina en 0.15 M de NaCl (pH de 6.6). La Figura 4 muestra un estudio voltamperométrico de los CPE-Hz-Lm y CPE-Hz-Ar (Fig. 4a y 4b, respectivamente) con una relación en peso (%) de grafito/Hz/fármaco de: 50:25:25 (curva i), 50:17:33 (curva ii) y 50:13:37 (curva iii); cuando el barrido de potencial se inicia en dirección anódica en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6. En el análisis se aprecia que no hay cambios importantes en las densidades de corriente de los procesos de oxidación y reducción de las respuestas voltamperometricas de la Hz, al variar la concentración de los fármacos de lumefantrina (Lm) y artemisina (Ar). Este comportamiento indica que el incremento de la concentración de los dos fármacos no contribuye en disminuir en mayor grado el poder oxidante de la Hz.

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(a)

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(b)

Figura 4. Voltamperogramas cíclicos obtenidos sobre a) CPE-Hz-Lm 50:25:25 (curva i), CPE-Hz-Lm 50:17:33 (curva ii), CPE-Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE-Hz-Ar 50:25:25(curva i), CPE-Hz-Ar 50:17:33 (curva ii), CPE-Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en dirección anódica; en un medio 0.15 M de NaCl a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

Por otra parte, las respuestas voltamperométricas de los CPE-β-Hz-Lm y CPE-β-Hz-Ar (Fig. 5a y 5b, respectivamente) muestran que conforme se incrementa la concentración del farmaco, disminuye ligeramente la densidad de corriente de los procesos de oxidación y reducción de la -Hz.

(a)

(b)

Figura 5. Voltamperogramas cíclicos obtenidod sobre a) CPE--Hz-Lm 50:25:25 (curva, i), CPE--Hz-Lm 50:17:33 (curva ii), CPE--Hz-Lm 50:13:37 (curva iii) y sobre b) CPE--Hz-Ar 50:25:25 (curva i), CPE--Hz-Ar 50:17:33 (curva ii), CPE--Hz-Ar 50:13:37 (curva iii) en dirección anódica; en un medio de NaCl 0.15 M a pH 6.6 (v= 20 mvs-1).

Este comportamiento indica que a diferencia de la Hz, el aumento en la concentración de los fármacos si contribuye en disminuir en mayor grado la reactividad de la -Hz. Además se observó que la forma de las respuestas voltamperometricas no cambiaron, indicando que los compuestos formados por la interacción entre -Hz y el fármaco son estables. Por lo tanto, un aumento en la dosis de la lumefantrina y la artemisina en el tratamiento de la malaria, podría ISSN: 2448-6191

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disminuir el poder oxidante principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parásito a los fármacos. Las respuestas voltamperométricas confirman nuevamente que estos fármacos actúan principalmente inhibiendo su reactividad o haciendo las moléculas de Hz y β-Hz más estables. Por lo tanto,

los resultados voltamperométricos de la variación de la concentración de la

lumefantrina y artemisina en presencia de la Hz y la -Hz, explican por qué estas no generan mayor toxicidad con el incremento en su concentración; además de sus mínimos efectos secundarios.

4.

CONCLUSIONES

Los resultados mostraron que la molécula con mayor poder oxidante y menos estable es la Hz, concordando con los ensayos biológicos reportados en la literatura. La interación de la Hz y Hz proveniente de M. longipennis con fármacos antimalariales en un medio similar al biológico muestra que la presencia de lumefantrina y artemisina disminuyen su poder oxidante de ambas. Además, las respuestas voltamperométricas sugieren que el mecanismo de acción de la lumefantrina y artemisina es disminuir el poder oxidante de la Hz y β-Hz, inhibiendo así su reactividad y evitando su polimerización, probablemente por un impedimento estérico o la formación de un aducto. Finalmente, se determinó que un aumento en la concentración de lumefantrina y artemisina utilizadas en el tratamiento de la malaria, disminuirá el poder oxidante principalmente de la -Hz y con ello la resistencia del parásito a los fármacos, lo cual provocaría un daño celular menor.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Novartis Pharma AG por proporcionar los farmacos antimalareales (Lumefantrina y Artemisina). Los autores tambien agradecen al Instituto de Ciencias de la Salud (ICSA) por brindar su apoyo y la disponibilidad de los equipos e instalaciones para preparar las muestras de la Hemozoina (Hz) y la β-Hemoziona (β-Hz) natural, provenientes de M. Longipennis. ISSN: 2448-6191

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EXTRACTO DE TEJOCOTE COMO INHIBIDOR VERDE DE LA CORROSIÓN DE ACERO EO-O2 L. Osorio-Rodríguez1, J. Aldana-González2, M. E. Manriquez3, E. Arce-Estrada2, M. Romero-Romo1, M. Palomar-Pardavé1* 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco, Departamento de Materiales, Av. San Pablo 180 Col. Reynosa-Tamaulipas, C.P. 02200 México, D.F. 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN, UPALM Ed. /, C.P. 07638 México, D.F. 3 Laboratorio de Investigación en Fisicoquímica y Materiales, Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE, UPALM, Edif. Z, Secc. 5, 2o Piso, 07738 México, D.F., México. [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo, se llevó a cabo la extracción de pectina a partir de frutos de tejocote (crataegus mexicana), la cual fue modificada con Zn. La evaluación de la capacidad de inhibición de la corrosión del acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl se realizó empleando la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica. El análisis de los datos experimentales, empleando circuitos eléctricos equivalentes, permitió calcular la resistencia a la transferencia de carga, a partir de la cual se calculó una eficiencia de inhibición de 82.9 % a 2 g/L de inhibidor, alcanzando una eficiencia máxima de 87.6 % a una concentración del inhibidor de 4 g/L.

Palabras Clave: Corrosion, inhibidor verde, tejocote, medio ácido.

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1. INTRODUCCIÓN

En el transporte de agua, productos químicos y derivados del petróleo, incluyendo su transporte y producción, los materiales más utilizados para la construcción de ductos son los aceros al carbono. Estos materiales se ven expuestos a diversos factores que los vuelven suceptibles a sufrir daños, que eventualmente puedan generar algún evento desafortunado, tales como fugas y explosiones [1]. Otro factor importante que en gran medida puede incrementar la probabilidad de que los sistemas de materiales fallen, es la corrosión. Ésta es el resultado de la interacción de un conjunto más o menos complejo de variables de un proceso natural y costoso de degradación del material, que puede ser evitado o al menos controlado y para el cual existen diversas definiciones, por ejemplo Ahmad [2] define a la corrosión “como el resultado de la interacción entre un metal y su entorno que tiene como resultado su destrucción gradual”, Winston Revie [3], la define como “el ataque destructivo de un metal por una reacción química o electroquímica con su entorno”. En términos gnerales se puede establecer que la corrosión es el resultado de la interacción entre los materiales y su entorno. En la Figura 1, se muestra un esquema representativo del ciclo de corrosión-recuperación, en el cual ilustra la tendencia de los materiales metálicos, como los aceros, a regresar a su estado de mínima energía, como el mineral en el cual han permanecido durante eras. Acero Fe + C (etc.)

Formación de la aleación

Fe2+

Fe

Energía Añadida (calor)

Proceso de corrosión

Liberación de Energía Mineral de Fe Fe2O3 (Hematita)

Figura 1. Ciclo de la corrosión- recuperación [2].

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Las consecuencias del fallo de una tubería que transporta fluidos peligrosos podrían ser directas e indirectas en una amplia gama de industrias y empresas, y pueden incluir la costosa pérdida de la producción, la contaminación del medio ambiente, reparaciones costosas y difíciles, suspensión de los servicios críticos, tales como el suministro de agua y los serios peligros de seguridad, incluidos los riesgos a la salud pública debido a explosiones, incendios y la contaminación de agua, que pueden ocurrir durante un evento de fallo [4]. Uno de los materiales más utilizados para la construcción de oleoductos y diversos tipos de tuberías es el acero API 5L X52 cuya composición química se muestra en la Tabla 1[5].

Tabla 1. Composición química (% peso) del acero API 5L X52 [5].

Elemento % peso C 0.22 Cr 0.16 Mo 0.06 Mn 1.22 Fe Balance Debido a los diferentes ambientes agresivos a los que se encuentran expuestos estos materiales, por ejemplo medios ácidos propios de la industria del petróleo, es necesario protegerlos de los ataques de la corrosión, para ello existen varios métodos para su prevención como son: aplicación de recubrimientos metálicos, poliméricos o asfálticos, protección catódica, formación de películas pasivas, y el uso de inhibidores de la corrosión, por mencionar algunos [6]. Existe una gran variedad de compuestos orgánicos utilizados como inhibidores de la corrosión para la protección de aceros al carbono tales como: alcoholes acetilénicos, aldehídos aromáticos [7, 8], aminas [9, 10], amidas, heterociclos que contengan nitrógeno [11, 12], nitrilos, triazoles y compuestos derivados de la piridina [13, 14]. En general, los inhibidores más eficientes son los compuestos orgánicos que tienen enlaces π, heteroátomos de P, S, N, y O, y compuestos inorgánicos, tales como cromato, dicromato, nitrito [15, 16]. Muchos de estos compuestos tienen varios efectos negativos en el medio ambiente [17], por lo que el desarrollo de nuevos inhibidores de la corrosión provenientes de fuentes naturales de baja toxicidad sigue despertando interés [18, 19]. Se ha demostrado que la pectina posee la capacidad de inhibir la corrosión de acero al carbono en medio ácido [20]. Las sustancias pécticas son derivados de los carbohidratos, estas se encuentran ISSN: 2448-6191

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en muchas frutas y plantas, por lo que se reporta en la literatura diversos trabajos relacionados con la extracción de esta a partir de diversas fuentes [21-23]. Tejocote es el nombre español local dado en México para las especies del género Crataegus (crataegus mexicana), que se obtiene de su hábitat natural para el consumo humano y se cultiva en los pueblos americanos desde los tiempos prehispánicos. Las frutas se utilizan para elaborar mermeladas y bebidas a base de frutas y en la industria alimentaria como una fuente de pectina y vitamina C [24]. Por lo que en el presente trabajo se extrajó pectina a partir del tejocote, y su modificación con Zn, y se probó la capacidad de inhibir la corrosión de acero API 5L X52 en medio ácido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Extracción y caracterización del extracto Para la extracción de la pectina, a partir de la cáscara del tejocote, se adicionó HCl al 37%, hasta alcanzar pH 3, en calentamiento constante de 60°C–80°C, posteriormente se llevó a cabo la precipitación de las pectinas mediante la adición de alcohol etílico, y por último, el extracto se secó a 40 °C en un horno. Para la determinación de los grupos funcionales se utilizó un equipo espectroscopia infrarroja Perkin Elmer acoplado a un ATR. En la Figura 2, se muestra la caracterización correspondiente, se observa un pico ancho de 3143.40 y 3377.16 cm-1 debido a las vibraciones de tensión del OH, lo cual indica que existen muchos grupos OH en la estructura de la pectina. La banda de 2930 cm-1 corresponde a la tensión del CH de los grupos CH2 y CH3 respectivamente. Las bandas de particular importancia para la determinación del grado de esterificación son aquellas que aparecen alrededor de 1630cm-1 y 1750cm-1 y son indicadoras de grupos carboxilos libres y esterificados, los cuales son útiles para determinar el grado de esterificación y para la identificación de pectinas de alto y bajo metoxilo [25, 26]. Estos espectros presentan características similares; ya que mostraron un alargamiento pronunciado entre 1626.15 ─1646.99 cm-1 que corresponde a la banda de vibración de tensión simétrica del grupo COO. La presencia de ambas bandas confirma el alto grado de esterificación y la presencia de pectina de alto metoxilo. Los picos muy pequeños a 1370.51─1441.11 cm-1 y 1365.84─1443.29 cm-1 corresponden a la banda de vibración de tensión del C─O─H. A 1327.93 y 1365.84 cm-1, existe una banda de vibración de tensión del CO. Los picos a 1235.03 y 1238.43 cm-1 son la banda de ISSN: 2448-6191

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vibración de tensión asimétrica del C─O─C, e indican la abundancia de los grupos metoxilos ( ─O─CH3). El pico fuerte a 1021.18 cm-1 y 1037.52 cm-1 indican la banda de vibración de tensión del grupo simétrico C─O─C que confirma también el alto grado de esterificación y la presencia de pectina de alto metoxilo en las pectinas estudiadas. La diferencia en el espectro de la pectina con Zinc, Figura 1b, es una banda comprendida en la región entre 17462cm-1 a 174919cm-1 corresponden a los grupos carbonilos de los grupos COOH y de los grupos acetilos (COOCH3) de la pectina y al precursor del zinc. Los picos observados a 1630 y 1300 cm-1 son debido a vibraciones simétricas y asimétricas de carboxilato de zinc [27].

110

100

100

90

90

80

80

Unidades arbitrarias

Unidades arbitrarias

a)

70 60 50 40

70 60 50 40 30

30 4000

b)

20 3500

3000

2500

2000

Logitud de onda cm

1500

1000

500

4000

3500

-1

3000

2500

2000

1500

Logitud de onda cm

1000

500

-1

Figura 2. FTIR de a) Pectina pura extraída de tejocote y b) Pectina pura extraída de tejocote modificada con Zinc.

2.2 Estudios electroquímicos Para la preparación de las disoluciones acuosas, se utilizó agua desionizada ultra pura tipo 1 (resistividad de 18.2 MΩ cm a 25 °C), obtenida de un equipo Milli-Q ultrapure water system. Para la preparación del medio corrosivo se emplearon reactivos grado analítico. Se cortaron piezas rectangulares de acero API 5L X52, las cuales fueron encapsuladas en resina epóxica, dejando expuesta una superficie de contacto de 1 cm2, y a través de un alambre de cobre se estableció el contacto eléctrico con el acero. Posteriormente la superficie fue desbastada con lijas de 400, 600 y 1000 grit, pulida con polvos de alúmina de 0,1 µm y enjuagada en agua, etanol y acetona, 10 minutos en cada uno en un baño de ultrasonido. Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos, teniendo como referencia un ISSN: 2448-6191

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electrodo de Ag/AgCl 3M KCl, como contraelectrodo, una barra de grafito de área superior a la del electrodo de trabajo, y como electrodo de trabajo, el acero API 5L X52. El medio corrosivo consistió en 0.5 M de HCl. Se llevaron a cabo mediciones de la resistencia a la transferencia de carga del electrodo de trabajo, empleando la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), a través de un potenciostato-galvanostato Zahner Zennium electrochemical workstation, con una perturbación en la señal del potencial de ±10 mV con respecto al potencial de corrosión en el intervalo de frecuencias de 105–3x10−2 Hz, considerando 10 puntos por década. Antes de llevar a cabo las mediciones se llevó a cabo la medición del potencial de circuito abierto (OCP) por 15 minutos. Se realizaron las mediciones a diferentes concentraciones del inhibidor, de 1-4 g/L. Los resultados de EIS se presentan en el formato de diagrama de Nyquist. Para determinar la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) se ajustaron los datos experimentales a través de circuitos eléctricos equivalentes (EEC), utilizando el software Zview. Los valores de eficiencia de inhibición se calcularon con respecto a tres o más determinaciones.

3. RESULTADOS En la Figura 3, se muestran los diagramas de Nyquist correspondientes a la respuesta obtenida del acero API 5L X52 inmerso en 0.5 M de HCl, con y sin la adición de diferentes concentraciones del inhibidor. Se puede observar, la formación de un semicírculo, a altas frecuencias, en el caso del acero sin ninguna protección, cuyo diámetro es de ~75 Ω·cm2, el cual es significativamente menor con respecto a la respuesta que se tiene al llevar a cabo adiciones de 1–4 g/L del inhibidor. Se puede observar que al incrementar la concentración del inhibidor se tiene un aumento en el diámetro de los semicírculos, que se relaciona con el incremento en la resistencia a la transferencia de carga del acero debido a la adición del inhibidor, así mismo es notable su deformación, lo que indica que se están llevando a cabo un proceso, que se atribuye al incremento de la resistencia a la transferencia de carga del material [28].

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Blanco 1 g/L 2 g/L 2.5 g/L 3 g/L 4 g/L

600

2

500

Z´´/cm

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400 300 200 100 0 0

100

200

300

400

500

600

2

Z´/cm

Figura 3. Diagramas de Nyquist experimentales a diferentes concentraciones del inhibidor con respecto al blanco, en el Sistema API 5L X52/0.5 M HCl.

Para llevar a cabo la obtención de los datos relevantes asociados a los procesos de corrosión del acero con y sin la presencia del inhibidor, se llevó a cabo el ajuste de los datos experimentales mediante la simulación de los mismos con EEC [29]. En la Figura 4 a) se muestra la respuesta experimental del blanco, diagrama de Nyquist, y el ajuste teórico correspondiente con respecto al EEC utilizado. Este incluye: la resistencia de la solución, Rs, la resistencia a la transferencia de carga, Rct, y un elemento de fase constante, CPE. Al adicionar una concentración de 4 g/L del inhibidor, como se muestra en la Figura 4 b), el semicírculo que se muestra en el diagrama de Nyquist se deforma con respecto a la respuesta del blanco, lo que indica que se incrementa la resistencia a la transferencia de carga y se emplea el mismo EEC que se utilizó para simular los datos del blanco.

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80

700

a)

Blanco Teórico

b)

4 g/L Teórico

600

60 2

500

Z´´/cm

2

Z´´/cm

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40

20

400 300 200 100 0

0 0

20

40

60

80

0

100

2

Z´/cm

200

300

400

500

600

700

2

Z´/cm

Figura 4. Comparación de los datos experimentales, círculos negros, con respecto a los ajustes teóricos, línea roja. a) API 5L X52/0.5 M HCl. b) API 5L X52/0.5 M HCl + 4 g/L inhibidor. Se muestra, en cada figura, el EEC empleado para simular los espectros de impedancia.

Para llevar a cabo el cálculo de la capacitancia de la doble capa, C dl, considerando que los semicírculos mostrados en los diagramas de Nyquist no tienen un comportamiento ideal, se emplea la ecuación (1), para representar a un elemento de fase constante. Este comportamiento, generalmente se atribuye a la no homogeneidad del electrodo [30, 31]. Para llevar a cabo el cálculo es necesario determinar el valor máximo de la frecuencia a partir de los espectros de impedancia (ω´´) a partir de la amplitud máxima del semicírculo en lo diagramas de Nyquist. (1) Dónde: n es el desplazamiento de la fase, asociado con el grado de heterogeneidad de la superficie. (2) Donde

es la constante de CPE, n es el exponente de CPE que se puede utilizar como un

indicador de la heterogeneidad o rugosidad de la superficie,

= -1 es un número imaginario y

es la frecuencia angular en rad s-1. Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia (ZCPE = R, n = 0); capacitancia (ZCPE = C, n = 1), una impedancia de Warburg (ZCPE = W, n = 0,5) o inductancia (ZCPE = L, n = -1). ISSN: 2448-6191

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En la Tabla 2, se incluyen los valores calculados a partir de los ajustes a los datos experimentales mediante el EEC propuesto. Se puede notar un incremento considerable en el valor de la resistencia a la transferencia de carga, de igual forma que el valor de la resistencia de la solución, atribuido este comportamiento a una mayor cantidad de moléculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del metal impidiendo, hasta cierto punto, los procesos faradaicos, o bien, bloqueando los sitios anódicos y catódicos del material [32]. Por otra parte, la capacitancia de la doble capa varia inversamente con el incremento en la concentración del inhibidor, debido a que al incrementar la concentración de éste, se llevan a cabo procesos de reemplazo de moléculas de agua adsorbidas por moléculas del inhibidor sobre la superficie del material, al mismo tiempo que a concentraciones mayores se tiene una mayor homogeneidad superficial debido a la presencia de un mayor número de moléculas del inhibidor adsorbidas sobre la superficie del material [33]. Para llevar a cabo el cálculo de la eficiencia de inhibición de utilizó la ecuación (3). (3) Donde RctB, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del blanco y R ctI, corresponde a la resistencia a la transferencia de carga del metal con cierta concentración del inhibidor. Tabla 2. Parámetros electroquímicos obtenidos durante el procedimiento de ajuste a los datos mostrados en la Figura 3) con el EEC mostrado en la Figura 3; para el blanco se utilizó la CEE muestra en la Figura 3.

C/ gL-1 Blanco 1 2 2.5 3 4

Rs / Ω·cm2 1.76 2.15 2.49 2.37 2.95 3.78

n 0.86 0.84 0.83 0.83 0.82 0.81

Cdl / µF·cm-2 13.1 10.2 8.2 6.4 2.0 1.8

Rct / Ω·cm2 76.69 278.3 447.9 497.9 613.7 619.6

IE / % 72.4 82.9 84.6 87.5 87.6

En la Figura 5, se muestra la variación de la eficiencia de inhibición de la corrosión como función de la concentración del inhibidor. Es notable que a partir de valores de 2 g/L de inhibidor se tengan eficiencias de inhibición por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al

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incrementar la concentración del inhibidor. El valor más alto de eficiencia de inhibición

EI (%)

corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %.

100 95 90 85 80 75 70 10

0 0

1

2

3

4

5

C (g/L) Figure 5. Variación de la eficiencia de inhibición de la corrosión del inhibidor evaluado en el sistema API 5L X52 / 0.5 M HCl, x g/L del inhibidor a 25 ° C como una función de [inhibidor].

4. CONCLUSIONES

Se llevó a cabo la extracción y caracterización de pectina a partir de cascaras de tejocote, la cual fue modificada con Zn. Se determinó que el extracto modificado funciona como inhibidor de la corrosión del acero API 5L X52 en 0.5 M de HCl. La eficiencia de inhibición alcanzada a 2 g/L de inhibidor alcanza eficiencias por encima del 80 %, manteniendo ese comportamiento al incrementar la concentración del inhibidor. El valor más alto de eficiencia de inhibición corresponde a 4 g/L con un rendimiento de 87.6 %. Por lo que el extracto de tejocote presenta una alternativa verde para inhibir la corrosión del acero API 5L X52 en medio ácido.

5. AGRADECIMIENTOS JIAG agradece al CoNaCyT por el apoyo para realizar estancia posdoctoral en la ESIQIE-IPN. EMAE, MEM, MARR, MEPP agradecen al SNI por la distinción otorgada. ISSN: 2448-6191

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Nanoelectroquímica y Nanotecnología (NE)

CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE NYLON 6,6 PARA SU INCORPORACIÓN COMO MATERIAL DE REFUERZO NE-O1 2 3 3 L.M. Rivera_Grau , J. Genesca , A. Ortega , M. Hernandez , A. Covelo 1 2 Facultad de Química, UNAM, 04510., C.U., Ciudad de México Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM, 04510, C.U., Ciudad de México 3 Depto. de Diseño y Manufactura, CENISA, Facultad de Ingeniería, UNAM, 04510, * CDMX [email protected] 1

1*

RESUMEN La incorporación de materiales poliméricos en sistemas de recubrimientos representan una ruta eficiente para proteger el sustrato de la acción corrosiva del medio. Sin embargo, las propiedades de los materiales poliméricos dependen en gran medida de la ruta de procesamiento empleada. Por tal motivo, este trabajo evalúa y compara el comportamiento mecánico, térmico y químico de pellets comerciales de Nylon 6,6 procesados por tres rutas diferentes a) Prensando en caliente, b) Evaporación y c) Electrohilado. La caracterización mecánica se realizó empleando el ensayo de tracción especificada en la norma ASTM D 638, mientras que las propiedades térmicas y químicas se midieron utilizando las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Espectroscopía Infrarrojo (FTIR) y Rayos-X. Los resultados muestran que la ruta de procesamiento modifica sustancialmente las propiedades del Nylon 6,6 debido a la formación o ausencia de la fase denominada α del Nylon. Ésta se promueve en mayor cantidad al utilizar la técnica de prensado en caliente mientras que la técnica de electrohilado resulta ser la que menos induce la formación de la fase. Por consiguiente, la técnica de presado en caliente obtiene las mejores propiedades mecánicas.

Palabras Clave: Nylon 6,6, propiedades mecánicas, DSC, FTIR

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1. INTRODUCCIÓN

Los materiales de refuerzo provenientes del sector petrolero, son cada vez más usados en distintas industrias como la automotriz y la construcción debido a sus buenas propiedades mecánicas, baja densidad y bajo costo. Sin embargo, no todo los productos llamados petromateriales [1] tales como poliamidas, polipropileno y poliuretanos son ecológicamente amigables, reciclables o reutilizables [2]. Por tal motivo es necesario reprocesar desperdicios sintéticos para extraer materiales de reúso que evite el procesamiento de nuevo petro-material que reduzca la contaminación ambiental y por lo tanto ofrezca o promueva sustentabilidad en las industrias de materiales [3]. En el ámbito de la corrosión, los materiales poliméricos han probado ser altamente eficientes como elementos supresores de este fenómeno, al incorporar inhibidores de la corrosión en nanocontenedores que se liberan gradual y controladamente, con lo que se pueden lograr dos fenómenos simultáneos; el de protección frente a la corrosión por efecto barrera del material polimérico y mecanismo de inhibición del sustrato por la acción de un inhibidor [4]. Por lo tanto, la incorporación de material polimérico dentro de un sistema de recubrimiento funciona como material de refuerzo mecánico así como material protector de la corrosión. La incorporación de material polimérico puede lograrse por medio de diversos métodos físicos y químicos siendo uno de ellos la técnica de Electrohilado. Con esta técnica se pueden generar fibras del orden de 40 a 2000 nanómetros de diámetro [5,6] a partir de solución del material a electrohilar al controlar parámetros como tensión superficial, concentración de la solución, conductividad, etc. En este trabajo se estudian y comparan fibras de Nylon 6,6 obtenidas por diferentes rutas de procesamiento con el propósito de identificar la ruta que obtenga las mejores propiedades mecánicas sin modificar las propiedades del material. Las rutas de obtención de fibras de Nylon 6,6 fueron Electrohilado, Evaporación y Prensado en Caliente. Las técnicas de caracterización utilizadas fueron Ensayo de Tracción, Espectroscopía Infrarrojo (FTIR), Difracción de Rayos-X y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de muestras

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2.1.1. Ensayo de Tracción Las probetas de tracción se construyeron de acuerdo a las especificaciones de la norma ASTM D 638 [7]. Para hacer las probetas con la técnica de electrohilado se procedió a obtener diversa cantidad de este material para después cortar a la medida especificada por la norma con un suaje. En las técnicas de evaporación y prensado en caliente, se colocó Nylon 6,6 en un molde metálico cuadrado con dimensiones bajo la norma ASTM para después utilizar el mismo suaje anterior y obtener las piezas bajos las especificaciones indicadas (Fig. 1).

2.1.2. Técnicas de Caracterización Para analizar las propiedades cristalinas de las probetas de Nylon con las rutas de procesamiento mencionadas se utilizó la técnica de Difracción de Rayos-X. Se utilizó un equipo Brucker D8 Advance con fuente de Cu monocromatizada, Kα de 1.5405 Å con un barrido de 2° hasta 80°. Para corroborar las propiedades estructurales del material se empleó la técnica de Espectroscopía Infrarroja usando un equipo Perkin-Elmer Paragon 500 FTIR-ATR con un rango -1

de longitud de onda de 4000 a 700 cm . Finalmente se empleó la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para determinar las propiedades térmicas del material usando un equipo DSC 2010TA con una velocidad de calentamiento de 10°C min

-1

con un flujo de argón a

-1

80 ml min .

Figura 1. Molde de la probeta de tracción para muestras metálicas de acuerdo a la norma ASTM D 638

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 2 muestra los resultados del ensayo de tracción de las probetas obtenidas por las tres rutas de procesamiento. Como se observa claramente, la ruta de procesamiento por la técnica ISSN: 2016 – XXXX

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de prensado obtiene un esfuerzo de cedencia en torno a 135 MPa con un esfuerzo a la fractura de cerca de 2000 MPa, en cambio las probeta de evaporación si bien presenta el mismo esfuerzo de cedencia que en el caso anterior, el último esfuerzo resultó ser una tercera parte del caso anterior (630 MPa). La probeta de electrohilado fue la que obtuvo el peor comportamiento mecánico con un esfuerzo de cedencia de 145 MPa y con un esfuerzo a la fractura de 70 MPa. Este tipo de resultados demuestran claramente que aunque se trata de mismo material, Nylon 6,6, la forma de procesarlo a partir de los pellets comerciales cambia sus propiedades finales. 2000

Esfuerzo (MPa)

1750 1500

Prensado Evaporaciَ n

1250

Electrohilado

o

1000 750 500 250 0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Deformacion Figura 2. Resultados del Ensayo de Tracción en las probetas de Prensado, Evaporación y Electrohilado

En la Figura 3 se presentan los resultados de Difracción de Rayos-X para las mismas probetas. Se aprecia que los resultados muestran un Nylon 6,6 semicristalino con presencia de cristales de fase α identificados en los picos de 2 de 20.1° y 2 de 23.5° [8]. Al observar cuidadosamente los resultados, se observa que en la muestra electrohilada se produce una orientación de los planos principales en los ángulos anteriormente mencionados y se eliminaron las contribuciones de planos secundarios tanto a valores de ángulo bajo como altos. Esta orientación de planos no significa mayor cristalinidad sino reacomodamiento preferencial de la fase α de los planos principales, que para el efecto sobre las propiedades mecánicas, repercute en una disminución de la resistencia a la tracción. En ninguno de estos resultados se observa la aparición de la forma anisotrópica del Nylon, fase , que se caracteriza de un pico intenso en 2

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de 21.2°; lo que quiere decir que las rutas de procesamiento empleadas, a partir de pellets comerciales del Nylon 6,6, no modifican la estructura semicristalina de origen.

2600 2400

Prensado Evaporacion Electrohilado Blanco

Intensidad (cuentas)

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0

10

20

30

40

50

60

70

2 Theta Figura 3 . Resultados de Difracción de Rayos – X para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco

100

Transmitancia %

80

60

40

20

907

934

Prensado Evaporacion Electrohilado Blanco

0 900

910

920

930

940

950 960

970

980

990 1000

-1

Longitud de onda (cm ) Figura 4. Resultados de FTIR para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco.

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La Figura 4 muestra los resultados de FTIR para las mismas muestras en el rango de -1

longitud de onda entre 900 a 1000 cm . Esta sección se caracteriza por la aparición de la señal de resonancia de la fase α. Como se aprecia en estos resultados, el modo de vibración del enlace CO-NH se presenta en la banda obtenida en torno a 930 cm

-1

[9], siendo menos intenso las

muestras obtenidas por la técnica de electrohilado. Teniendo en cuenta los anteriores resultados, la técnica de prensado en caliente promovió un incremento de la intensidad de la banda de vibración característico de dicho enlace, mientras que el sistema obtenido por la ruta de electrohilado disminuyó el tamaño de la banda. Cabe destacar, que este sistema también obtuvo una disminución de la estructura cristalina del Nylon 6,6. Este resultado es consistente con lo obtenido por Rayos-X, de tal modo que ambas técnicas en conjunto explican el porqué de las bajas propiedades mecánicas de las muestras electrohiladas. La Figura 5 muestra los termogramas obtenidos por la técnica de DSC. Estos resultados indican un pico principal endotérmico en torno a 267°C para todos los casos, lo que indica que no se varían las propiedades térmicas del material al utilizar un método de procesamiento u otro. La intensidad de este pico está en función de la ruta de procesamiento del Nylon 6,6. Este pico corresponde al punto de fusión de la poliamida 6,6.

Flujo de Calor (u.a)

Exotermico

10 5 0 -5 -10 -15

Presion Evaporacion Electrohilado Blanco

-20 -25 -30 0

50

100

150

200

250

300

350

-1

Longitud de onda (cm )

Figura 5. Resultados de DSC para las probetas de Prensado, Evaporación, Electrohilado y Blanco

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4.

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CONCLUSIONES En este trabajo se ha comparado la variación de las propiedades mecánicas, térmicas y

químicas del Nylon 6,6 al procesarlo mediante tres rutas de síntesis diferentes a) prensado en caliente, b) evaporación y c) electrohilado. La primera ruta obtuvo las mayores propiedades mecánicas debido a la formación mayoritaria de la fase estable denominada “α” del nylon, mientras que la técnica de electrohilado promovió muy poca formación de esta fase. Se observó que la presencia de esta fase modifica también las propiedades térmicas así como la intensidad de vibración de los enlaces característicos de la fase. Por todo lo anterior, el Nylon 6,6 obtiene sus mejores propiedades cuando se procesa mediante la técnica de prensado en caliente.

5. AGRADECIMIENTOS La Dra. Lissette M., agradece al Programa de Becas Posdoctorales en la UNAM, DGAPA 2016-2017 el apoyo para realizar este proyecto. Los autores agradecen al Proyecto PAPIIT, DGAPA, UNAM IN-114316 el apoyo obtenido para la realización de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] E. Carlson and K. Nelson, Nylon under the hood: history of innovation, Automotive. Engineering, 104, 84-89 (1996). [2] D. Lopes, M.J. Ferreira, R. Russo and J.M. Dias, Natural and synthetic rubber/waste– Ethylene-Vinyl Acetate composites for sustainable application in the footwear industry, Journal of Cleaner Production, 92, 230-236 (2014). [3] Y. Wang, Fiber and textile waste utilization, Waste and Biomass Valorization, 1 (1), 135-143 (2010). [4] A. L. Yarin, S. Koombhongse and D. H. Reneker, Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers, Journal of applied physics, 90 (9) 4836-4846 (2001). [5] Y. M. Shin, M. M. Hohman, M. P. Brenner and G. C. Rutledge, Experimental characterization of electrospinning: the electrically forced jet and instabilities, Polymer, 42 (25) 09955-09967 (2001). ISSN: 2016 – XXXX

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[6] J. M. Deitzel, J. D. Kleinmeyer, J. K. Hirvonen and N. B. Tan, Controlled deposition of electrospun poly (ethylene oxide) fibers, Polymer, 42 (19) 8163-8170 (2001). [7] Norma ASTM D 638-10 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, ASTM International, Conshohocken, EEUU (2010). [8] T. M. Ting, M. M. Nasef and K. Hashim, Modification of nylon-6 fibres by radiation-induced graft polymerisation of vinylbenzyl chloride, Radiation Physics and Chemistry, 109 54-62 (2015).

[9] C. B. Giller, D. B. Chase, J. F. Rabolt and C. M. Snively, Effect of solvent evaporation rate on the crystalline state of electrospun Nylon 6, Polymer, 51 (18) 4225-4230 (2010).

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FUNCIONALIZACIÓN DE VULCAN XC-72 CON [(Η C6H5OCH2CH2OH)RUCL2]2 PARA SU USO COMO SOPORTE DE NANOPARTICULAS DE Pt: NOVEDOSA GENERACIÓN DE INTERACCIONES Pt-Ru PARA INCREMENTAR LA ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA LA OXIDACIÓN DE METANOL. NE-O2 1,2 3 4 A. A. Siller-Ceniceros , M. E. Sánchez-Castro , D. Morales-Acosta , E. Martínez-Guerra , F. J. 1,2* Rodríguez Varela . 1 2 Programa de Nanociencias y Nanotecnología, Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía, Cinvestav Unidad Saltillo, Av. Industria Metalúrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe. Ramos Arizpe, Coah., C.P. 25900, México. 3 Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna No. 140, San José de los Cerritos, Saltillo, Coah. C.P. 25294, México. 4 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Alianza Norte 202, PIIT, Carretera Monterrey-Aeropuerto Km. 10, Apodaca NL 66600, México. * [email protected] 1

RESUMEN En el presente trabajo se plantea una novedosa ruta de síntesis que consistió en la funcionalización del soporte Vulcan XC-72 (Vulcan, C) con dos precursores de rutenio: el 6

compuesto organometálico [(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim) sintetizado en el .

laboratorio y el material comercial RuCl3 H2O (Ru-com). Los materiales funcionalizados, denominados CRu-dim y CRu-com, se emplearon como soportes para la síntesis de los electrocatalizadores de platino Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Estos fueron evaluados como ánodos para la Reacción de Oxidación de Metanol (ROM) en medio ácido. Su actividad electrocatalítica, fue comparada con la de un electrocatalizador soportado en Vulcan no funcionalizado (Pt/C). El electrocatalizador Pt/CRu-dim mostró un aumento significativo en la actividad electrocatalítica para la ROM, comparado con Pt/CRu-com y Pt/C. Palabras Clave: Funcionalización, Vulcan, compuesto organometálico, rutenio, ROM.

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1. INTRODUCCIÓN Los electrocatalizadores basados en interacciones del tipo Pt-Ru, han sido ampliamente utilizados en las celdas de combustible de consumo directo de metanol (DMFC, por sus siglas en inglés). El efecto positivo que brinda el rutenio en esta interacción, es disminuir el envenenamiento del platino con el monóxido de carbono (CO) generado durante la ROM [1]. La ruta de síntesis más común para la generación de este tipo de interacciones incluye la formación de aleaciones Pt-Ru distribuidas en soportes carbonosos [2-5]. Por otra parte, la formación de interacciones Pt-Ru vía la funcionalización del soporte con compuestos conteniendo rutenio, ha sido poco estudiada. Complejos organometálicos de metales de transición han sido utilizados como agentes funcionalizantes de materiales carbonosos, tales como el grafeno [6] o nanotubos de carbono [7], para la generación de regiones semiconductoras en transistores a base de silicio. Sin embargo, hasta donde se pudo revisar la literatura, una modificación de este tipo no ha sido reportada en el caso del Vulcan. Por otro lado, se encuentran descritos algunos compuestos organometálicos con el fragmento Pt-Ru con propiedades electrocatalíticas, como el cúmulo metálico [Pt3Ru(µ-H)(CO)4(µ-dppm)3][PF6] [8], y el compuesto heterometálico RuCp-(PPh3)(μ-Cl)(μ-dppm)PtCl2 [9]. De este último se estudió la actividad electrocatalítica para la ROM, en donde se sugirió que el rutenio sirve como fuente de oxígeno activo para la formación de dióxido de carbono CO2, disminuyendo el envenanimiento con CO del material. Las ventajas de los también denominados heterocompuestos bimetalicos Pt-Ru en electrocatálisis, se han demostrado con el trabajo desarrollado por Serra y colaboradores [10], en donde se evaluó la eficiencia de los compuestos organometálicos CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PtI2, CpFe(CO)(μ-I)(μ-dppm)-PtI2 y CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PdI2 para la electro-oxidación de metanol y etanol. Los resultados obtenidos mostraron una elevada actividad electrocatalítica para la ROM de CpRu(CO)(μ-I)(μ-dppm)PtI2, comportamiento atribuido a la interacción Pt-Ru dentro de su estructura molecular. Pese a las ventajas pontenciales que exhiben los compuestos organometálicos, no se ha reportado su dispersión en la superficie de sistemas carbonosos para formar sitios funcionalizantes de Ru, de tal modo que se promuevan las mencionadas interacciones Pt-Ru, incrementando así la cantidad de sitios electroactivos en la matriz carbonosa y por consiguiente la actividad catalítica para la ROM. ISSN: 2016 – XXXX

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Debido a la característica dual entre las partes orgánica e inorgánica de las moléculas organometálicas y los resultados prometedores de su implementación en electrocatálisis, en el presente trabajo se planteó una novedosa ruta de síntesis de electrocatalizadores basados en 6

platino, soportado en Vulcan funcionalizado con el compuesto organometálico de rutenio [(η C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 (Ru-dim), denominados Pt/CRu-dim. Como comparación, se sintetizaron catalizadores soportados en Vulcan funcionalizado con el compuesto comercial .

RuCl3 H2O (Ru-com) y no funcionalizado, Pt/CRu-com y Pt/C respectivamente. Los materiales fueron caracterizados fisicoquímicamente mediante difracción de rayos-X (DRX) y análisis de composición química mediante energía dispersiva de rayos-X (EDX), mientras que su actividad electrocatalítica para la ROM fue evaluada en medio ácido.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1 Reactivos. Los siguientes reactivos fueron obtenidos de Sigma Aldrich: cloruro de rutenio .

(RuCl3 XH2O), 1,2-etanodiol (HO-CH2CH2-OH), 1-metoxi-1,4-ciclohexadieno (C6H7OCH3) , etanol (C2H5OH), metanol (CH3OH), éter etílico ((C2H5)2O), benzofenona (C13H10O), Yodo (I) , magnesio (Mg), tetrahidrofurano (C4H8O), agua deuterada (D2O), ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6·XH2O), Nafion en solución 5% e.p., ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3), 0

hidróxido de sodio (NaOH). De Analytica se obtuvo sodio metálico (Na ), de Cabot se adquirió Vulcan XC-72, y se empleó agua desionizada de Jalmek. Por otro lado, soluciones estándar de pH: 4.00±0.01, 7.00±0.01 y 10.00±0.01 fueron adquiridas de Thermo Fisher Scientific. Argón (Ar), monóxido de carbono (CO) y nitrógeno líquido (Nl) de ultra altapureza (UHP, INFRA) fueron utilizados en este estudio. Los disolventes se secaron por métodos convencionales para posteriormente ser destilados en atmósfera de inerte antes de su uso [11].

2.2 Técnicas de caracterización empleadas. 1

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón (RMN de H) haciendo uso de un espectrometro Bruker Avance de 500 MHz. Espectroscopía de dispersión Raman, en donde el analísis se llevó a cabo en un espectrometro NT-MDTNTEGRA Spectra, con láser de 532 nm (2.33 eV) con filtros de 15, 25 y -1

50 %, en un intervalo de medición de 100 a 4000 cm .

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Espectroscopía de dispersión de rayos-X (EDX) en el equipo Philips XL30-SEM, usando un voltaje de aceleración de 20 kV. Difracción de Rayos–X (DRX) en un equipo PANalytical-DRX, modelo Empyrean usando fuente de Rayos-X Cu-Kα (1.5406 Å) operado a 40 kV y 45 mA, empleando el detector en la geometría Bragg-Bretano. El rango 2θ de análisis fue de 5 a 100 °, con un paso de 0.0167 y 59 s en modo continuo. 6

2.3 Síntesis del compuesto [(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2] 2 (Ru-dim). El Ru-dim se sintetizó de acuerdo a lo reportado en la literatura [12], modificando la temperatura de reacción a 120 ºC. Se obtuvo un polvo naranja brillante con un rendimiento del 1

59.3 %. Se caracterizó mediante RMN de H. Los desplazamientos se describen a continuación, 1

RMN- H (500 MHz, d2-D2O): δ 3.94 (t, 4 H, CH2, J = 7.1 Hz), 4.32 (t, 4 H, CH2), 5.52 (m, 2 H, Ph), 5.54 (m, 4 H, Ph) , 6.07 (t, 4 H, Ph, J= 9.2 Hz). 2.4 Funcionalización del Vulcan. Los soportes funcionalizados se nombraron en función del precursor de rutenio que se utilizó en para su modificación superficial: CRu-dim y CRu-com para Ru-dim y Ru-com, respectivamente. La funcionalización se llevó a cabo emplendo las condiciones reportadas en [13] con modificaciones que se describen a continuación: a) CRu-dim: Una mezcla de 20 mg (1.68 mmol) de Vulcan con 104 mg (0.168 mmol) de Ru-dim en 8 mL de tetrahidrofurano se mantuvo a reflujo 48 h a 130 °C en atmósfera inerte. Posteriormente, la mezcla se filtró y se obtuvo un polvo color marrón el cual se secó en vacío. b) CRu-com: Se obtuvo siguiendo el procedimiento de a) utilizando 43 mg (0.168 mmol) de Ru-com. Se obtuvo un sólido seco color café-oscuro. Los sólidos obtenidos se caracterizaron por espectroscopía Raman. La composición química de los soportes funcionalizados fue determinada por EDX.

2.5 Síntesis de electrocatalizadores del tipo Pt/C. Se utilizó el método de poliol, con etilenglicol como agente dispersante y reductor [14]. En este procedimiento, se hizo reaccionar a 130 °C en reflujo durante 3 h una mezcla de 53 mg de .

H2PtCl6 6H2O dispersado en 2 mL de etilenglicol con 80 mg de CRu-dim , CRu-com o Vulcan en 48 ISSN: 2016 – XXXX

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mL de etilenglicol. Las soluciones obtenidas se filtraron en vacío y los sólidos recuperados se lavaron con agua desionizada y se secaron para ser caracterizadospor DRX. La composición nominal fue de una relación Pt:C de 20:80 (% e.p.). Considerando el soporte utilizado, la nomenclatura utilizada fue: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

2.6 Caracterización electroquímica. Las mediciones se realizaron empleando un potenciostato Voltalab PGZ301 a través de una celda constituida por un electrodo de trabajo de carbón vítreo (5 mm de diámetro), un electrodo de referencia (Ag/AgCl) y un contra electrodo de Pt. Para llevar a cabo la caracterización electroquímica de los catalizadores, se preparó una tinta catalítica al dispersar durante 30 min en baño de ultrasonido 10 mg de electrocatalizador, 1mL de 2-propanol y 5 µL de Nafion. Posteriormente, se tomó una alícuota de 10 µL que se depositó en la superficie del carbón vítreo. Voltamperogramas cíclicos (VC) fueron obtenidos en atmósfera de Ar con una velocidad de barrido de 20 mV/s en un intervalo de potencial entre 0.5 y 1.2 V tomando como referencia el -1

electrodo reversible de hidrógeno (ERH). El electrolito empleado fue H2SO4 0.5 mol L . La evaluación de actividad catalítica para la ROM se llevó a cabo bajo las mismas -1

condiciones, añadiendo al electrolito una concentración de 0.5 mol L de metanol. El análisis de CO-stripping fue realizado bajo las siguientes condiciones: se polarizó el electrodo a un potencial controlado de 75 mV/ERH haciendo burbujear CO durante 10 min. Transcurrido este tiempo se burbujeó Ar durante 20 min, para enseguida realizar mediciones de VC a una velocidad de barrido de 20 mV/s en una ventana de potencial de 0.5 a 1.2 V/ERH.

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización Fisicoquímica. El compuesto organometálico

6

[(η -C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2

Ru-dim presenta

1

desplazamientos químicos en RMN de H que coinciden con los reportados en la literatura [12]. En la Figura 1 se muestran los espectros Raman de CRu-dim, CRu-com y Vulcan, en los cuales se muestran las dos señales típicas de carbono que corresponden a las bandas D y G en 1350 y 1580 cm 1

-

, respectivamente [15]. Dichas bandas se relacionan con el orden de la parte grafitizada (G) y el

desorden (D) en la red de carbono [16]. Adicionalmente, en los casos de CRu-dim y CRu-com se ISSN: 2016 – XXXX

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-1

observan dos señales a baja frecuencia (604 y 466 cm ), atribuídas a la presencia de rutenio [17, 18].

Figura 1. Espectros de dispersión Raman para CRu-dim, CRu-com y Vulcan.

Un parámetro importante a evaluar en este tipo de espectros es la correlación entre las intensidades I(D)/I(G) [19]. Las muestras de CRu-dim y CRu-com mostraron una disminución en la relación I(D)/I(G) (1.03 y 0.96 respectivamente), comparados con 1.07 del Vulcan sin funcionalizar. Este comportamiento sugiere una interacción entre la porción grafitizada del 2

Vulcan de hibridación sp con los orbitales d del rutenio, en donde no se afecta la hibridación sp

2

inherente a la banda G. Modificaciones semejantes de sistemas carbonosos con compuestos 6

organometálicos de cromo (Cr(CO)6), generando enlaces coordinados hexahapto (η ) arenometal han sido reportadas [20]. Sin embargo, para corroborar la coordinación del ligante areno del Ru-dim al sistema carbonoso es necesario realizar análisis complementarios, como por ejemplo, espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS, por sus siglas en inglés). La composición química de los soportes carbonosos determinada por EDX, se presenta en

la Tabla I. Ambos muestran la presencia de Ru, con mayor contenido en el caso de C

Ru-dim

comparado con CRu-com (17.24 y 10.04 % e.p., respectivamente), lo que confirma la modificación superficial del Vulcan con los precursores de rutenio. ISSN: 2016 – XXXX

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Tabla I. Composición química de CRu-dim y CRu-com

Soporte

C

Ru

O

Cl

(% e.p.) CRu-dim

65.72

17.24

4.63

12.41

CRu-com

71.90

10.04

7.96

10.10

En la Tabla II se presenta la composición química de los electrocatalizadores. Pt/C muestra una composición experimental cercana a la esperada nominalmente (18.93 y 81.07 % e.p. de Pt). Por su parte, el contenido de platino en Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com es más alto que el teórico (20 % e.p.). Por otro lado, la presencia de altos contenidos de Ru en los electrocatalizadores se confirma ya que Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan valores de 20.74 y 7.67 % e.p., respectivamente. Este resultado indica la estabilidad de los sitios de rutenio formados en la superficie del Vulcan durante la funcionalización. Tabla II. Composición química de Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizador

C

Pt

Ru (% e.p.)

O

Cl

Pt/C

81.07

18.93

-

-

-

Pt/CRu-dim

42.64

26.82

20.74

1.17

8.63

Pt/CRu-com

57.56

23.68

7.67

0.54

10.55

En la Figura 2 a) se muestran los patrones de DRX de los electrocatalizadores Pt/C Ru-dim, Pt/CRu-com y Pt/C. Se observan las reflexiones asociadas a las fases cristalinas de los elementos presentes. Partícularmente en el electrocatalizador Pt/C, se observan los picos correspondientes a la estructura cristalina del platino con un arreglo cúbico centrado en las caras (fcc, JCPDS 040802). Se identifican los planos (111), (200), (220) y (311) localizados en ángulos 2θ = 39.74º, 46.25º, 67.45º y 81.29°, respectivamente. Además se observa una reflexión localizada en la posición 2θ de 24.92º correspondiente al plano (002) de grafito por la presencia del Vulcan. Estas reflexiones se observan también en Pt/CRu-com, aunque la referente al plano (002) muestra una

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intensidad muy baja. Por su parte, Pt/CRu-dim presenta de forma clara solamente los picos (111) y (311) de Pt. Los patrones de Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan señales en bajos ángulos que se traslapan en el rango 2θ de 5-12°, atribuidas a las reflexiones (100), (101) y (102) de la estructura cristalina hexagonal compacta del rutenio (hcp , JCPDS 06-0663). Esta característica hace evidente la presencia de rutenio en tales materiales. Por otro lado, los electrocatalizadores soportados sobre los sistemas carbonosos funcionalizados presentan un corrimiento en los planos característicos del platino. En la Figura 2 b) se presenta una ampliación de la región de los planos (220) y (311). El desplazamiento más significativo se da en el caso de Pt/CRu-dim en relación a Pt/C (Figura 2 b y valores del plano 311 en la Tabla III). Un comportamiento de este tipo indica una modificación de la estructura cristalina del Pt como consecuencia de la interacción Pt-Ru.

Figura 2. a) Patrones de difracción de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.b) Ampliación de las reflexiones (200) y (311) de platino.

El tamaño de cristalita de los electrocatalizadores puede ser calculado con la ecuación de Debye-Scherrer (1): 0.9  1

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L  2  cosmax

(1)

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Donde L es el tamaño de cristalita, λα1 es la longitud de onda de la fuente de rayos-X CuKα implementada (λα1 = 1.54056 Å), θmax es el valor del ángulo en 2θ para la reflexión (311) y 2θ es la amplitud a media altura del pico para esta reflexión. Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com presentan un menor tamaño de cristalita en relación a Pt/C (1.49 y 1.89 nm, respectivamente, Tabla III). El cambio en el valor de parámetro de red (a0) demuestra una significativa contracción en la red del platino, la cual es mayor a la reportada en la literatura para aleaciones Pt-Ru [21-23]. La contracción es aún mayor en el caso de Pt/CRu-dim. Este comportamiento puede ser debido a una fuerte interacción atómica que da como resultado la formación de una aleación Pt-Ru en los catalizadores conteniento Ru en este trabajo. Tabla III. Parámetros de la estructura cristalina de platino determinada por DRX de los electrocatalizadores Pt/CRudim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizador Pt/C

hkl 311

2θ (°) 81.22

L (nm) 2.05

afcc (nm) 0.3915

Pt/CRu-dim

311

83.13

1.49

0.2830

Pt/CRu-com

311

82.37

1.89

0.3308

3.2 Caracterización Electroquímica. En la Figura 3a) se muestran los VC de los electrocatalizadores. El ánodo Pt/C muestra las regiones típicas de materiales de platino: adsorción-desorción de hidrógeno, doble capa capacitiva y formación-reducción de óxidos de platino. La región de adsorción-desorción de hidrógeno en los electrocatalizadores Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com está menos definida. Adicionalmente, en las regiones de doble capa y formación de óxidos (0.5 a 1.2 V vs ERH) se observa un marcado cambio en la pendiente en la densidad de corriente generada. Estas características relevantes pueden ser atribuidas a la presencia de Ru en la superficie del catalizador, promoviendo interacciones Pt-Ru [24].

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Figura 3. a) CVs, b) Curvas de polarización de la ROM y c) Detalle de los potenciales de inicio de ROM. -1 Electrocatalizadores: Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C. Electrolito: H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .

En la Figura 3 b) se observa el efecto positivo del Ru en la actividad catalítica para la ROM. Claramente, el material más activo es Pt/CRu-dim, que genera una densidad de corriente 2 máxima de 47.22 mA/cm , aproximadamente el doble de los valores obtenidos de Pt/C y Ru-com

2

Pt/C (24.55 y 24.67 mA/cm respectivamente). Aunado a la densidad de corriente máxima, otras dos características muy importantes definen la eficiencia de un electrocatalizador para promover la oxidación de MeOH: i) el potencial de inicio de la ROM (Einicio), y ii) la relación entre la densidad de corriente en sentido positivo jf y negativo jb(jf/jb). Un valor jf/jb alto indica una mayor eficiencia del electrocatalizador para oxidar al alcohol yuna menor generación de subproductos de reacción. En la Figura 3 c) se observa que Pt/CRu-dim tiene un valor de Einicio más negativo (254.34 mV/ERH), seguido de Pt/CRu-com y Pt/C (351.99 y 393.67 mV/ERH, respectivamente). En el caso de la relación jf/jb, el valor obtenido de Pt/C (0.86) es menor comparado con los ISSN: 2016 – XXXX

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electrocatalizadores conteniendo Ru, es decir, 1.32 y 1.35 para Pt/CRu-dim yPt/CRu-com, respectivamente. Los resultados se presentan en la Tabla IV. El comportamiento del electrocatalizador Pt/CRu-dim en la Figura 3, indica una mayor actividad catalítica para la ROM comparado con los otros dos ánodos. Incluso Pt/CRu-com tiene un mejor desempeño que Pt/C. La mejora en actividad catalítica de los electrocatalizadores con soportes funcionalizados, sugiere una interacción Pt-Ru que promueve la ROM. Tabla IV. Einicio, densidad de corriente máxima y razón jf/jb de los electrocatalizadores Pt/CRu-dim, Pt/CRu-com y Pt/C.

Electrocatalizadores

jmáxima(mA

Pt/C

Einicio (mV) 393.67

24.67

0.82

Pt/CRu-dim

254.34

47.22

1.32

Pt/CRu-com

351.99

24.55

1.35

-2

jf/jb

cm )

En la Figura 4 se representan las curvas de CO-stripping. Pt/C muestra un comportamiento característico de materiales monometálicos de platino, con un pico de oxidación de CO angosto y un máximo de densidad de corriente a cerca de 0.85 V. El potencial de inicio de la oxidación de CO es de 752.31 mV. Mientras tanto, la oxidación de CO en Pt/CRu-dim incia a un potencial significativamente más negativo (428.86 mV). Además, la forma del pico cambia con respecto a Pt/C, es decir, es más ancho, lo que sugiere la presencia de especies de CO desorbidas más fácilmente a potenciales más bajos lo cual es evidente debido a que el pico máximo se localiza a cerca de 500 mV. Por su parte, la oxidación de CO en Pt/CRu-com inicia a 535.28 mV y el pico es ancho al igual que Pt/CRu-dim, aunque el valor de densidad de correinte máxima se ubica a un potencial más alto que en el caso de Pt/C. Estos valores indican una mayor tolerancia al CO del electroctalizador Pt/CRu-dim, reduciendo el bloqueo de sitios activos de Pt debido a una fuerte adsorción del gas.

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Figura 4. Curvas de CO-stripping de los electrocatalizadores Pt/C, Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. Electrolito: -1 H2SO4. Velocidad de barrido: 20 mV s .

4

CONCLUSIONES

La

funcionalización

del

Vulcan

con

el

compuesto

organometálico

6

[(η -

C6H5OCH2CH2OH)RuCl2]2 Ru-dim y la sal comercial RuCl3.nH2O Ru-com se demostró por medio de espectroscopia Raman. El aumento de intensidad de la banda G, debido a la interacción de los orbitales π del carbón con los orbitales d del rutenio sugiere enlaces de coordinación entre el material grafitizado y el átomo de rutenio. Los patrones de DRX mostraron la formación de electrocatalizadores cristalinos. Los ánodos soportados en Vulcan funcionalizado mostraron desplazamientos en las reflexiones de Pt, como resultado, se observó una disminución en su tamaño de cristalita y una contracción en su parámetro de red. Los patrones también mostraron señales a bajos ángulos atribuídas a la presencia de Ru en los materiales Pt/CRu-dim y Pt/CRu-com. El electrocatalizador Pt/CRu-dim, mostró una actividad catalítica para la ROM mayor que Pt/C Ru2 com y Pt/C, presentando un valor máximo de densidad de corriente de 47.22 mA/cm , un valor de

Einicio

mostró la mayor actividad

de 254.34 mV. En pruebas de CO-stripping, Pt/C Ru-dim

catalítica, con un potencial de inicio de la reacción de 428.86 mV. La funcionalización de Vulcan

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con compuestos organometálicos de rutenio mostró ser un método con ventajas relevantes para promover la respuesta electrocatalítica para la ROM, así como para disminuir el envenenamiento por CO, de electrocatalizadores tipo Pt/C.

5 AGRADECIMIENTOS Al CONACYT por el apoyo financiero otorgado mediante beca de doctorado (No. 369265) a A.A.S.C. Se agradece el financiamiento a través del proyecto 241526.

6 REFERENCIAS [1] H. Liu, Ch. Song, L. Zhanga, J. Zhanga, H. Wang, D.P. Wilkinson, Journal of Power Sources, 155, 95, (2006). [2] T. Maiyalagan, T. O. Alaje, K. Scott, The Journal of Physical Chemistry C, 116, 2630, (2012). [3] J.R.C. Salgado, F. Alcaide, G. Álvarez, L. Calvillo, M.J. Lázaro, E. Pastor. Journal of Power Sources, 195, 4022, (2010). [4] L. Ren, Y. Xing, Electrochimica Acta, 53, 5563, (2008). [5] J. Ding, K-Y. Chan, J. Ren, F-S. Xiao, Electrochimica. Acta, 50, 3131, (2005). [6] E. Bekyarova, S. Sarkar, S. Niyogi, R C. Haddon. Journal of Physics D: Applied Physics, 45, 151009, (2012). [7] S. Sarkar. S. Niyogi, E. Bekyarova, R C. Haddon. Chemical Science, 2, 1326, (2011). [8] B. T. Sterenberg, M.C. Jennings, R. J. Puddephatt, Organometallics 18, 3737, (1999). [9] M.E. Tess, P. L. Hill, K. E. Torraca, M. E. Kerr, K. A. Abboud, L. Mc. White, Inorganic Chemistry,39, 3942, (2000). [10] D. Serra, M. C. Correia, L. McElwee-White, Organometallics, 30, 5568, (2011). [11] W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals, p. 26; 5th ed. Elsevier Science, Oxford. (2003). [12] J. Soleimannejad, C. A White, Organometallics, 24, 2538, (2005). [13] R. Haddon. C, S. Sarkar, S. Niyogi, E. Bekyarova, M. E. Itkis, X. Tian, F. Wang. Organometallic Chemistry of Extended Periodic II-electron Systems. U.S. Patent 0202515, issued August 8, 2013.

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[14] D. González-Quijano, W. J. Pech-Rodríguez, J. I. Escalante-García, G. Vargas-Gutiérrez, F. J. Rodríguez-Varela. International Journal of Hydrogen Energy, 39, 16676, (2014). [15] R.A. Friedel, G.L. Carlson, FUEL, 51, 194, (1972). [16] M. S. Dresselhaus, A. Jorio, A. G. Souza-Filho, R. Saito. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 368, 5355, (2010). [17] A-X. Yin, W-Ch. Liu, J. Ke, W. Zhu, J. Gu, Y-W. Zhang, Ch-H. Yan. Journal of the American Chemical Society, 134, 20479, (2012). [18] H. Chol-Jo, K. Moon-Kim, H. Cheong, S-H Lee, S. K. Deb. Electrochemical and Solid-State Letters, 8, E39, (2005). [19] F. Tuinstra and J. L. Koenig. The Journal of Chemical Physics, 53, 1126, (1970). [20] S. Sarkar , H-Z , J-W Huang , F. Wang , E. Bekyarova, Ch-N Lau, R. C. Haddon. Advanced Materials, 25, 1131 (2012). [21] V. Radmilovic´, H. A. Gasteiger, P. N. Ross, Jr. Journal of Catalysis, 154, 98, (1995). [22] E. Antolini , F. Cardellini. Journal of Alloys and Compounds, 315, 118, (2001). [23] E. Antolini, L. Giorgi, F. Cardellini, E. Passalacqua. Journal of Solid State Electrochemistry,

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OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA CON NANOPARTICULAS DE ORO EN ELECTRODOS DE PASTA DE GRAFITO/CARBON. NE-O3 * A. Osornio Villa, F. Castañeda Zaldívar , R. Antaño López, F. Rivera Iturbide, L. A. Ortiz Frade, J. Torres Gonzales, J. Morales Hernandez. Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica. Parque Tecnológico Querétaro s/n Sanfandila, Pedro Escobedo, Querétaro, C.P. 76703. México. * [email protected] RESUMEN Se han realizado extensas investigaciones para la conversión selectiva y eficiente de glucosa a productos quimicos de alto valor agregado. Para este propósito, se sintetizaron nanoparticulas de oro mediante el metodo Brust. La morfologia y su estructura fueron caracterizadas por las tecnicas de difraccion de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se diseñó un electrodo de nanopartículas de Au con pasta de grafito y carbon vulcan para la oxidación de glucosa; se utilizaron técnicas electroquímicas como voltamperometría cíclica y cronoamperometría para estudiar la oxidación de glucosa en medio alcalino, los resultados obtenidos con las nanoparticulas de oro fueron comparados con los resultados obtenidos del electrodo policristalino de oro. La sensibilidad y selectividad del electrodo de nanopartículas de oro/pasta grafito-vulcan para la oxidación de glucosa es prometedora para la sustitución de enzimas.

Palabras Clave: Oxidación Electroquímica de Glucosa, mecanismo de reacción, Oxidación electroquimica de oro, nanopartículas de oro, electrodo de grafito/carbon vulcan.

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1. INTRODUCCIÓN La oxidación electroquímica de glucosa ha generado mucho interés a través de los años. Ha sido extensamente estudiado para aplicaciones en pilas de combustible de glucosa-oxígeno y, en especial, en los sensores de glucosa, cuya optimización (en términos de tiempo de respuesta, tiempo de vida, la sensibilidad y selectividad) se requiere para mejorar el tratamiento de enfermedades crónicas que afecta a millones de personas en todo el mundo [1,2]. Ademas de los beneficios en cuanto a la detección de enfermedades, los productos de oxidación de la glucosa (como ácido glucónico), son de interés para su aplicación en la industría química y alimenticia [3].

El oro es un metal atractivo para la oxidación de glucosa, debido a que su potencial de oxidación en medio neutro y alcalino es más negativo comparado con los otros metales. Nikolaeva y colaboradores, propone un mecanismo de electrooxidación de glucosa a altos potenciales, en la que una capa formada de óxido de oro sobre la superficie del electrodo de oro podría tener un gran efecto catalítico en la oxidación de la glucosa [1-3].

Debido a que la producción de productos de oxidación con electrodos masivos de oro es muy costosa, en décadas pasadas, las nanopartículas de oro (AuNPs), han sido utilizadas como una imitación de varias enzimas por lo que tambien son conocidas como nanoenzimas [4]. La oxidación de la glucosa por AuNPs fue reportado por primera vez por Comotti en el 2004 [5]. En esta reacción, el oxígeno y la glucosa se consumen para producir ácido glucónico y peróxido de hidrógeno (H2O2), el cual son los mismos productos generados por la glucosa oxidasa (GOx) [4,5]. En este trabajo se evaluó la oxidación de glucosa utilizando nanoparticulas soportadas sobre un electrodo de pasta de grafito/carbon-vulcan. Para llevar a cabo dicha evaluación se diseñó un electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan, el cual presenta alta sensibilidad, buena estabilidad y reproducibilidad, asi como compatibilidad lo que lo hace prometedor para la oxidación de glucosa libre de enzimas.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación del Electrodo de AuNps/Grafito-Carbon vulcan Para el diseño del electrodo con nanopartículas de Oro, se utilizó grafito, aceite de silicón,

nanopartículas de Oro soportadas en carbón vulcan, mortero y un cilindro de polipropileno. El grafito es mezclado con el aceite de silicón hasta obtener una mezcla homogénea y maleable. Las nanopartículas de Au soportados en carbón vulcan son agregadas a la mezcla, tratando de que estás sean bien distribuidas para así obtener superficies similares cada que el electrodo es pulido.

2.1.2. Sistema Electroquimico Los experimentos fueron realizados en un sistema de tres electrodos a temperatura ambiente. La solución alcalina de KOH con y sin glucosa fue purgada con nitrógeno por 20 min. antes de cada experimento. Las voltamperometrías cíclicas se realizaron con AuNps/GrafitoCarbon Vulcan y se comparan los resultados obtenidos con un electrodo de Au-pc, el electrodo de referencia fue Hg/HgO y como contraelectrodo se utilizó un alambre de platino.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 muestra el perfil oxido-reducción del Oro en solución alcalina de KOH 0.3 M. los voltamperogramas presentados fueron realizados sobre AuNps/grafito-carbon vulcan a 1 mV/s y estos son comparados con los obtenidos en un electrodo Au-pc a 50 mV/s. En los voltamperogramas se observan picos anódicos y catódicos correspondientes a la oxidación del oro y subsecuentemente a la reducción de los óxidos de oro [1,5,7]. Los picos que se observan a potenciales menores a 100 mV son atribuidos a la formación de hidróxidos adsorbidos (OHads) por el proceso de oxidación de la premonocapa, y subsecuentemente a la desorción de los OHads [1,7,10]. En la figura 2 se observa la micrografia TEM de las nanoparticulas sintetizadas de oro y el difractograma de las nanoparticulas, en donde el plano cristalografico Au (111) es predominante, de acuerdo con los difractogramas para Au pc reportados en la literatura [2,6]. ISSN: 2016 – XXXX

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(111)

8.0x10-6

I/mA

4.0x10-6

0.0

(200) -4.0x10-6

(220) (311) -8.0x10

(331)

-6

(222)

(422) (420)

-1.2x10-5 -0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E we/V vs Hg/HgO

Figura 1. Voltametria ciclica en 0.3 M de KOH (azul) electrodo de Au-pc, (rojo) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

Figura. 2 (a) modelo XRD de Au/Cv (b) Micrografia TEM Au-tiol

La figura 3 muestra la oxidación electroquímica de glucosa 0.01 M en una solución de KOH 0.3 M sobre un electrodo de AuNps/Grafito-carbon vulcan a 1 mv/s, y de igual forma son comparados con los resultados obtenidos sobre un electrodo de Au-pc a 50 mv/s, cabe mencionar que se utilizan distintas velocidades de barrido debido a que con el electrodo de pasta de carbono con nanopartículas de oro a velocidades altas aumenta el efecto de la corriente capacitiva que enmascara los procesos de la reacción electroquímica, caso que no sucede en un electrodo de Aupc. Y que para velocidades bajas en un electrodo de Au-pc los picos de corriente son mas tenues por lo que para el efecto de estudio no fueron apreciables. En el voltamperograma podemos observar los picos de adsorción y oxidación de la glucosa y sus intermediarios. El mecanismo para la oxidación de la glucosa es un paso múltiple en un electrodo de Au [2]. En la región I se observa la primer etapa que es la quimisorción de glucosa. En la región II el intermediario deshidrogenado adsorbido compensa los excesos de carga con la superficie de las nanoparticulas de oro para formar gluconato débilmente adsorbido [1,2,7]; a este proceso se conoce como reconstrucción molecular, por analogía con el fenómeno que ocurre en el proceso enzimatico.

A potenciales mayores que 0.1 V anódico el intermediario deshidrogenado adsorbido formado por la primera reaccion de oxidación de glucosa, conduce a una estructura δgluconolactona [1,7]. A potenciales más altos que 0.25 V la corriente disminuye ya que existe la formación de hidroxidos de oro y su presencia inhibe los sitios activos para la posterior oxidación ISSN: 2016 – XXXX

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de glucosa [2,7]. Cabe mencionar que a partir de 0.25 V, tambien se lleva a cabo de manera simultanea la formación de gluconato sobre la superficie de AuOH que es el producto de interés. Cuando se realiza el barrido en sentido inverso (dirección catódica), el pico de corriente IV -

coincide con la liberación del reactivo OH en la proximidad de la superficie del electrodo, provacando la activación de dicho electrodo y que el gluconato acumulado en solución, sea adsorbido por la superficie de oro, provocando el incremento subito de corriente [9]. La caracterización del proceso aquí descrito, se encuentra bien documentada en la literatura [10] sobre electrodos de oro masivos, demostrando que las nanoparticulas de oro sintetizadas en este trabajo, presentan una reproducibilidad competitiva sobre dichos electrodos masivos.

En la figura 4 se muestran las voltametrias ciclicas de la oxidación de glucosa en 0.3 M de KOH, sobre electrodo de Au-pc y AuNps/pasta grafito-carbon vulcan, en la cual se reduce la ventana de potencial de -0.8 V a 0.4 V, en el voltamperograma podemos observar los picos caracteristicos de la glucosa, sin llegar hasta la presencia de los óxidos de oro.

3.0x10

-2

8.0x10

-5

0.002 0.09

2.0x10

-2

6.0x10

-5

4.0x10

-5

2.0x10

-5

0.001

1.0x10

-2

I/mA

I / m A

I/mA

I/mA

0.06

0.000 0.03

0.0 -0.001

0.0 -1.0x10

I

II

-0.2

0.0

0.00

III

-2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.8

E we/V vs Hg/HgO

Figura 3. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH + 10 mM glucosa (rojo) electrodo de Au-pc, (azul) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

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-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

E/V vs Hg/Hg0

Figura 4. Voltametria ciclica en 0.3 M KOH + 10 mM glucosa reduciendo la venatana de barrido de potencial (rojo) electrodo de Aupc, (azul) electrodo de AuNps/pasta gra-cv

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4.

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CONCLUSIONES Los resultados obtenidos para la oxidación electroquimica de glucosa con las

AuNps/grafito-cabon vulcan en solución alcalina presentan una excelente estabilidad, reproducibilidad y una corriente mayor de oxidación de glucosa, debida probablemente y en primera aproximación, al incremento del área electroactiva. De acuerdo a los voltamperogramas obtenidos, se propone que la presencia de los OH

-

induce la oxidación de la glucosa y que la contribución de los óxidos de oro a la corriente total es despreciable comparada con la corriente de oxidación de la gluconolactona.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores del proyecto agradecemos a CONACYT y CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS

[1] M. Pasta, F. La Mantia and Y. Cui, Electrochimica Acta 55 (20), 5561 (2010). [2] J. Wang, X. Cao, X. Wang, S. Yang, R. Wang, Electrochimica Acta 138, 174-186, (2014). [3] S. B. Aoun, G. S. Bang, T. Koga, Y. Nonaka, T. Sotomura and I. Taniguchi, Electrochemistry Communications 5 (4), 317 (2003). [5] N. J. Lang, B. Liu and J. Liu, Journal of Colloid and Interface Science 428 (0), 78 (2014). [6] H. Okatsu, N. Kinoshita, T. Akita, T. Ishida and M. Haruta, Applied Catalysis A: General 369 (1–2), 8 (2009). [7] S. Beyhan, K. Uosaki, J.M. Feliu, E. Herrero, Journal of Electroanalytical Chemistry 707, 8994, (2013). [8] A. Karczmarczyk, A. Celebanska, W. Nogala, V. Sashuk, O. Chernyaeva, M. Opallo, Electrochimica Acta 117, 211-216, (2014). [9] S. Park, H. Boo and T. D. Chung, Analytica Chimica Acta 556 (1), 46 (2006). [10] C. Shengli, W. Bingliang, Z. Hong, Wuhan University Journal of Natural Sciences Vol. 3 No. 1, 102-107 (1998).

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SAMPLED CURRENT VOLTAMMETRY OF PLATINUM NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARBON MICROELECTRODES FOR THE STUDY OF THE OXYGEN REDUCTION REACTION NE-O41 1* O. Rodriguez Martinez , G. Denuault 1 Chemistry, University of Southampton, Highfield, Southampton, SO17 1BJ, U.K. * [email protected] ABSTRACT In this work, studies of the oxygen reduction reaction on Pt nanoparticles supported on carbon fibre microelectrodes using Sampled Current Voltammetry are presented. A carbon fibre microdisc electrode was used as a substrate to electrodeposit Pt on it. Characterisation of the deposit was made with cyclic voltammetry in acidic conditions and SEM. For the study of the oxygen reduction reaction, an aerated solution 0.1 M KClO4 was used where sampled current voltammetry was performed. The results indicate that for long sampling times (t > 0.5 s) a plateau in the oxygen reduction region is reached while the presence of an extra current for shorter times distorts the diffusion control plateau.

Palabras Clave: Microelectrodes, nanoparticles, Sampled Current Voltammetry, oxygen reduction

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1 INTRODUCTION The electroreduction of oxygen in aqueous media has been mostly investigated under steady state mass transport conditions using the rotating disc technique [1]. Recently, Perry et al. [1] reported the reduction of oxygen species that adsorbs on a Pt surface using microelectrodes at the millisecond scale under transient conditions. For this, they used sampled current voltammetry (SCV). This old technique relates potential, time and current in electrodes and consists in applying a series of potential steps along a potential window of interest. Selecting a specific time and plotting the current versus its respective potential creates a sampled current voltammogram that contains kinetic information independently of the timescale used. According to Perry et al. [2] a comparison between SCV and linear sweep voltammetry (LSV) can be made taking into account that the scan rate υ is inversely proportional to the sampled time τ. They also found that oxygen is adsorbed onto the surface of Pt microdiscs even before any electrochemical experiment started. This was made possible by the use of sampled current voltammetry at the millisecond scale and a normalization process of the current transients obtained, where they detected an extra current that appeared at the potentials for the reduction of oxygen. Here we use microelectrodes with Pt nanoparticles to study the reduction of oxygen using sampled current voltammetry and to compare the results with those obtained by Perry et al. [1] One way of making microelectrodes with Pt nanoparticles is by sealing a carbon fibre (CF) in glass and revealing its cross section, obtaining a carbon disc with diameters that correspond to the diameter of the fibre. Once the carbon microdisc electrode has been constructed, Pt can be deposited on its surface. For this, Gao et al. [3] used potential steps in an aqueous solution of H2PtCl6, which generates nanoparticles of Pt. Varying the magnitude and the duration of the potential step varies the size and dispersion of the electrodeposited nanoparticles. Using scanning electron microscopy and cyclic voltammetry in acidic solutions, it is possible to confirm the presence of the metal. In the next sections, the methodology for the construction and characterisation of the electrodes is presented, as long as the results obtained by using sampled current voltammetry on carbon fibre microdisc electrodes with Pt nanoparticles in neutral conditions.

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2. METHODOLOGY

2.1

Materials All experiments were conducted in a two-electrode cell inside a grounded Faraday cage. The

carbon fibre electrodes were polished with silicon carbide paper and alumina suspension of different grades in order to obtain a smooth finishing. The potentiostat used was a PGSTAT101 Autolab from Ecochemie. The solutions were prepared with deionized water (18 MΩ cm, Pur1te, Burkert), H2SO4 (95 – 98 %, Sigma Aldrich), KClO4 (99 %, Sigma Aldrich) and H2PtCl6 (99.9 %, Sigma Aldrich). For the characterisation of Pt in acidic conditions, oxygen was removed by purging with Ar (Pureshield, BOC) for 30 min, while for the study of the oxygen reduction reaction in KClO4, the solution was aerated for 30 min with compressed humid air that passed through a Drechsel bottle containing the same solution as the cell. 2.2

Construction of the electrodes A carbon fibre with a diameter of 7 µm was sealed in glass by the glass blowing section of

the Chemistry department at the University of Southampton. The electrode was then polished with silicon carbide paper and alumina suspension of different grades in order to reveal the carbon fibre disc and to have a smooth finishing at the tip of the body glass. In order to corroborate that the electrical connection was made, cyclic voltammetry in a solution 1 M H2SO4 at 100 mV/s was performed. Figure 1 shows the result, where the signal observed can be taken as a background signal for following experiments.

Figure 1. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 µm in diameter) in a solution 1 M H 2SO4 at a scan rate of 100 mV/s.

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Once the carbon fibre was sealed and the connection was made, the deposition of Pt was performed in an aqueous solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 HCl by applying a potential step from 0.6 V to -0.1 V vs SCE until a certain amount of charge passed. Figure 2 shows the current transients for the deposition of Pt on three different carbon fibre electrodes when a potential was stepped from 0.6 to -0.1 V vs SCE until charges of 1000, 500 and 200 nC were obtained.

Figure 2. Current transients for the deposition of Pt in carbon fibre disc electrodes (7 µm in diameter) applying a potential step from 0.6 to -0.1 V vs SCE in a solution of 2 mM H2PtCl6 and 0.1 M HCl. The deposition was stopped when different amounts of charge were obtained.

The electrodes were then observed through a Scanning Electron Microscope using the wet mode with an acceleration voltage of 20 kV. Figure 3 shows SEM images of the carbon fibre / Pt electrodes constructed. Pt nanoparticles can be seen as bright spots over the surfaces of the electrodes. The bigger nanoparticles on the electrode with 1 µC of Pt deposited have a diameter of approximately 350 nm while the rest of the nanoparticles in the three images appear to have a diameter of approximately 150 nm. It can be seen that the Pt is not covering the entire surface of the carbon disc, instead, well defined nanoparticles were formed. According to Yasin et al. [4] this is expected since the nucleation of Pt on carbon is a very slow process that forms well dispersed hemispherical nuclei up to a certain size.

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Figure 3. SEM images of carbon fibre microdisc electrodes with different amounts of deposition charge: a) 1 µC, b) 500 nC, c) 200 nC. The bar is 2 µm in all the images.

In order to confirm the presence of Pt, cyclic voltammetry was performed in a solution 1 M H2SO4 at 100 mV/s. The solution was previously degassed with Ar for 30 min to remove any trace of dissolved oxygen. Figure 4 shows the voltammograms obtained for the three carbon fibre electrodes with Pt nanoparticles. It can be seen that for 1 µC of Pt deposition, a well-defined voltammogram consistent with the voltammogram of Pt in acid is obtained, while the rest of the electrodes show peaks around 0 V vs SMSE that correspond to the carbon signal, also a poorly defined hydrogen region can be seen which confirms the presence of a small amount of Pt deposited on the carbon fibre microdisc electrodes.

Figure 4. Cyclic voltammograms of carbon fibre disc electrodes with different amounts of Pt deposited. The solution was 1 M H2SO4 previously degassed with Ar for 30 min. The scan rate was 100 mV/s.

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3. RESULTS AND DISCUSSION For the study of the oxygen reduction reaction, a solution 1 M KClO4 previously aerated with humid air was used. In order to obtain a reliable sampled current voltammogram, before the recording of each current transient, an electrochemical cleaning treatment previously reported by Perry et al. [1] was applied which consists of two steps. First, the electrode was cycled six times at 500 mV/s from a potential where a small amount of oxide formation was induced to a potential where the oxide is reduced, after this, the potential was held at a rest potential where no electrochemical process occurs which, according to Perry et al. [1] gives time to the oxygen to adsorb onto the surface of the Pt. The upper and lower potentials of the cycling were selected by inspecting the cycle voltammograms of the electrodes in the same solution (see Figure 5). The upper and lower potentials selected were 0.7 and -0.6 vs SCE respectively. After the rest potential, a potential step is applied which yields a current transient that is recorded, then the rest potential is applied again for 10 s. This process is repeated every time for different potentials along the oxygen reduction reaction wave corresponding to 0.1 to -0.5 V vs SCE. Figure 5 shows a cyclic voltammogram at a scan rate of 100 mV/s of a carbon fibre microdisc electrode with Pt nanoparticles (500 nC of charge) in 0.1 M KClO4; the solution was previously aerated with humid air for 30 min. The voltammogram shows that the reduction of oxygen shifts the hydrogen region towards negative values of the current. It also shows a typical sigmoidal shape as expected for a diffusion controlled process at a microdisc electrode as well as two cross over points characteristic of the oxygen reduction reaction [1]. Similar voltammograms were obtained for the rest of the electrodes. For the cleaning treatment, the upper potential was selected at the foot of the oxide formation which corresponds to 0.7 V vs SCE while the lower potential was selected at the plateau of the reduction of oxygen, -0.6 V vs SCE.

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Figure 5. Cyclic voltammogram of a carbon fibre microdisc electrode (7 um in diameter) with Pt nanoparticles (charge deposition of 500 nC). The solution was 0.1 M KClO 4 aerated with compressed and humid air for 30 min. The scan rate was 100 mV/s.

Figure 6 shows the current transients and sampled current voltammograms of a carbon fibre (7 um in diameter) / Pt (1 µC of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. Each current transient was obtained after the electrochemical cleaning procedure was applied. To construct a sampled current voltammogram, the currents from a fixed time are plotted against their respective potential. Figure 6b shows sampled current voltammograms at times greater than 0.25 s. It can be seen that a current plateau is reached at potentials negative to – 0.3 V vs SCE for sampling times longer than 0.5 s and an increasing extra current appears at the same potentials for shorter sampling times. Also, for short times, a positive extra current can be observed for potentials positive to 0.2 V vs SCE. Figure 7 shows the current transients and sampled current voltammograms of carbon fibre (7 µm in diameter) / Pt (200 and 500 nC of charge) electrodes in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with compressed air for 30 min passing the gas through a Drechsel bottle. It can be seen that the expected sigmoidal shape for a sampled current voltammogram is obtained, nevertheless, again, for short times, the extra currents at very negative and very positive potentials appear. Experiments using a 5 µm diameter Pt disc showed the expected current plateau, suggesting that the extra current obtained must be due to the high active area of the nanoparticles, probably a charging current. Interestingly, the extra current for the electrode with 200 nC of charge deposition is greater than the extra current for the electrode with 500 nC of

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charge. The source of the extra current is currently being studied in order to understand the process that is causing it.

Figure 6. a) Current transients and b) sampled current voltammograms of a carbon fibre / Pt nanoparticles (1 µC of charge) electrode in a solution 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical cleaning procedure was applied before recording each current transient.

Figure 7. Sampled current voltammograms of carbon fibre / Pt nanoparticles (a) 500 nC and b) 200 nC of charge) electrodes in 0.1 M KClO4 previously aerated with humid air for 30 min. The electrochemical cleaning procedure was applied before recording each current transient.

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CONCLUSIONS

In this work, sampled current voltammetry was used in conjunction with Pt nanoparticles supported on carbon fibre microelectrodes in order to study the oxygen reduction reaction. It was shown that for long times (t > 0.5 s) a plateau at potentials negative to -0.3 V vs SCE is obtained as expected for the diffusion controlled reduction of dissolved oxygen in aqueous solution. For shorter times, an extra current appears on top of the mass transport controlled current. The source of the extra current needs to be identified and is currently being studied.

5. AKNOWLEDGMENTS O. R. M. acknowledges the Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) and the Instituto de Innovación y Transferencia de Tecnología (I2T2) for the scholarship given. 6. REFERENCES [1] S. C. Perry, G. Denuault, Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 30005, (2015). [2] S. C. Perry, L. M. Al Shandodi, G. Denuault, Analytical Chemistry, 86, 9917, (2014). [3] F. Gao, Y. Yang, J. Liu, H. Shao, Ionics, 16, 45, (2010). [4] H. M. Yasin, G. Denuault, D. Pletcher, Journal of Electroanalytical Chemistry, 633, 327, (2009)

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ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS DE Pd/GRAFENO Y Pd/GRAFENO DOPADO PARA LA RRO. NE-O5 1ɫ 1* J. C. Carrillo-Rodríguez , I. L. Alonso-Lemus , F. J. Rodríguez-Varela . 1 Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía, CINVESTAV Unidad Saltillo, Av. Industria metalúrgica 1062. Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900, México. ɫ Investigador de Cátedra Conacyt * [email protected] 1

RESUMEN En este trabajo, se evaluó la actividad catalítica de electrocatalizadores de Pd soportados en grafeno (G) y grafeno dopado (GD1) (denominados Pd/G, Pd/GD1) para la Reacción de Reducción de Oxígeno (RRO) en KOH 0.5 M. Los electrocatalizadores se sintetizaron por el método de impregnación-reducción usando NaBH4 como agente reductor. Para propósitos de comparación Pd/C (Vulcan) se sintetizó en las mismas condiciones. Los patrones de difracción de Rayos X (DRX) mostraron la presencia de la fase cristalina del Pd en los difrerentes soportes. El tamaño de cristalita calculado mediante la ecuación de Scherrer fué de menos de 5 nm. La composición elemental determinada por Espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) fue comparable a la esperada nominalmente. Los voltamperogramas de barrido lineal de la RRO mostraron que el electrocatalizador de Pd/GD1 poseé una actividad catalítica similar a la de Pd/C. Lo anterior demuestra que el grafeno dopado obtenido en el laboratorio tiene propiedades similares a la del Vulcan comercial para soportar nanopartículas de Pd y promover la RRO en medio alcalino. Palabras Clave: Grafeno y grafeno dopado, nanopartículas de Pd, RRO en medio alcalino.

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1. INTRODUCCIÓN

La RRO se lleva a cabo en el cátodo de una celda de combustible. Comparada con la reaccion de oxidacion de hidrógeno, la RRO es de cinéticamente lenta, lo que limita la cinética del dispositivo completo. Por esta razón, los materiales catódicos y su diseño, son de los aspectos más desafiantes de estos sistemas [1]. El Pt soportado en carbono (Pt/C) es el electrocatalizador con los desempeños más altos reportados para la RRO, debido a su alta actividad electrocatalítica y estabilidad química. Sin embargo, su alto costo, abundancia limitada y alta sensibilidad al envenenamiento, han incentivado el desarrollo de materiales catalíticos para su uso como cátodos en celdas de combustible [2, 3, 4]. -2

Una de las alternativas al uso del platino es el Pd, ya que tiene energías de enlace O /OH

-

similares a las del primero, además de una actividad catalítica para la RRO en condiciones alcalinas comparable. El Pd es termodinámicamente más estable que otros metales de transición como el Ni, Co, Fe y Cu [5, 6, 7]. Asimismo, el Pd es cinco veces menos costoso que el platino [8, 9, 10]. Este trabajo se orienta al desarrollo de novedosos electrocatalizadores de Pd soportados en grafeno (G) y grafeno dopado con nitrogeno (GD1) (identificados como Pd/G y Pd/GD1). Para efectos de comparación, se sintetizó un material Pd/C. Los electrocatalizadores fueron evaluados como cátodos para la RRO en medio alcalino.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Reactivos

Se utilizaron los siguientes reactivos: (PdCl6(NH4) al 99.99 %, Sigma-Aldrich) como precursor metálico, hidróxido de potasio (KOH al 90 %, Sigma-Aldrich), NaBH4 (solución 20 % P/V en NaOH 14 M, Sigma-Aldrich), Nafion (solución 5 % e.p., Sigma-Aldrich), Vulcan XC-72 (Cabot Corp.), grafito en hojuelas (Sigma-Aldrich), hidracina (Sigma-Aldrich, solución al 26% P/V en H2O), Aluminio en polvo, HCl (Sigma-Aldrich al 38%). 2.2.

Síntesis de grafeno (G) y grafeno dopado (GD1)

Se utilizaron hojuelas de grafito y aluminio en polvo en una relación 1:1 (at). La mezcla fue colocada en un vial de ágata con una relación en peso bolas:material de 20:1. La molienda se ISSN: 2016 – XXXX

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llevó a cabo a 300 rpm en un molino Retsch PM 200. El tiempo de molienda fue de 8 h. Posteriormente, el polvo obtenido del molino fue lavado con una solución 1 M de HCl y con agua a 80 °C. Finalmente se filtró y secó al vacío. El dopaje el grafeno obtenido en el paso anterior se dopó empleando hidracina como precursor de nitrógeno en una relación grafeno:hidracina 1:15 (% at.). El G se dispersó en la hidracina por 15 min por ultrasonido (US). A continuación fue sometido a un tratamiento hidrotérmico usando una autoclave de acero sellada con recubrimiento de teflón. La autoclave se mantuvo a una temperatura de 180 °C durante 24 horas. Una vez concluido este procedimiento el producto resultante se filtró, lavó y secó. 2.3.

Síntesis de electrocatalizadores

Los soportes G, GD1 y Vulcan se dispersaron por separado mediante ultrasonido (US) en 50 mL de H2O durante 30 min, seguido de 15 min en agitación magnética. Por separado se preparó una solución alcoholica de 1.87x10

-4

mol de la sal precursora de Pd, 3 mL de esta

solución se dispersaron en ultrasonido durante 15 min. Enseguida, 0.016 mL de una solución de 1.43x10

-4

mol de NaBH4 y la solución del precursor de Pd se adicionaron a la mezcla

conteniendo el soporte, la cual se dejo en agitación por 30 min. Finalmente el producto se recuperó por filtración para ser lavado con agua desionizada y secado. 2.4.

Caracterizacion fisicoquímica

2.4.1. Difracción de rayos X (DXR) Para identificar las fases cristalinas presentes en los materiales se utilizó la técnica de difracción de Rayos-X (DRX), empleando un difractometro Philips Xpert Pw3040. Las reflexiones se identificaron con la base de datos JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards por sus siglas en ingles). El tamaño de cristalita fue estimado a partir de los patrones de difracción utilizando la ecuación 1 (Debye-Scherrer) [10]. Ecuación 1. donde D es el tamaño de cristalita, K es una constante con un valor de 0.9; λ es la longitud de onda de la radiación emitida por la lámpara de Cu Kα (λ= 1.5418 Å); β es el ancho a media altura del plano de reflexión (220) y θ es el ángulo del pico máximo de difracción.

2.4.2. Análisis de composición química ISSN: 2016 – XXXX

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La composicion elementarl de los materiales se determinó con la técnica de Espectroscopia por Dispersion de Energía de rayos X (EDX) acoplada a un micrososcopio electrónico de barrido Philips XL. Las muestras fueron previamente colocadas sobre un portamuestra de aluminio y sujetas con cinta de cobre. El voltaje de aceleración fue de 20 kV a 1000 aumentos. Se realizaron cinco análisis puntuales para obtener un promedio de la composición química. 2.5.

Caracterización electroquímica

La evaluación de los materiales se realizó en un biopotenciostato Pine WaveDriver 20 Rotating Ring-Disk Electrode Bundle. La caracterización se realizó en media celda electroquímica, con un montaje de tres electrodos. Como electrodo auxiliar se utlizo un alambre de Pt y el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl. Como electrodo de trabajo se utilizó carbón 2

vítreo (área geométrica = 0.196 cm ) pulido en acabado espejo e incrustado en un soporte de teflón montado en un sistema de disco rotatorio; como electrodo auxiliar se utilizó un alambre de Pt; el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl en una solución saturada de KCl. Como electrolito se utilizo KOH 0.5 M. Todos los potenciales fueron reportados con respecto al electrodo reversible de hidrógeno (RHE por sus siglas en ingles). Previo a la preparación del electrodo de trabajo se prepararon tintas catalíticas de cada uno de los electrocatalizadores a evaluar con la siguiente composición: 10 mg del electrocatalizador, 1 mL de propanol y 5 μL de Nafion. La tinta se dispersó por 30 min en US. Enseguida, se tomó una alícuota de 10 μL y se depositó sobre el carbón vítreo que es utilizado como electrodo de trabajo. Finalmente, una vez evaporado el solvente se obtuvo una pelicula delgada cubriendo la superficie del electrodo. El área electroquímicamente activa (ECSA) de los electrocatalizadores que contienen Pd, -1

se estimó a partir de los VCs obtenidos a ν: 20 mV s , al calcular el área bajo la curva del pico correspondiente a la reducción de óxidos de Pd (indicado en la Figura 2), empleando la ecuación 2 [11, 12]: Ecuación 2. donde Q0 es el área bajo la curva calculada del pico correspondiente a la reducción de óxidos de Pd (μC), QH es la ca rga eléctrica teórica requerida para reducir una monocapa de PdOx que tiene un valor de 405 μC cm

-2

para medio alcalino, LPd es la carga de Pd presente en la alícuota que multiplica el área geométrica del electrodo y A es el área geométrica del carbón vítreo (0.196 2

cm ). El área real de las particulas de Pd (S) puede ser obtenida a partir de la ecuación 3[13, 14]: ISSN: 2016 – XXXX

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Ecuación 3.

2.5.1. Evaluación de la actividad catalítica para la RRO Voltamperogramas cíclicos (VC) se realizaron con una ventana de potencial de 1.2 a 0.05 V vs RHE, y una velocidad de barrido (ν) de 20 mV s

-1

por 3 ciclos. Para su obtención se burbujeó

N2 en la solución electrolítica (0.5 M KOH). La actividad catalítica de los electrocatalizadores para la RRO se evaluó en un montaje de electrodo de disco rotatorio (EDR). La ventana de potencial fue de 1.2 a 0.05 V vs RHE. Primero se obtuvo la corriente de fondo (background current) realizando un VC a 2000 rpm y ν: 5 mV s

-1

en atmósfera de N2. Enseguida se obtuvieron VC en el mismo intervalo de potencial en un -1

electrolito saturado de O2 (previo burbujeo durante 25 min) a 5 mV s eplenado cinco velocidades de rotación (ω = 400, 800, 1200, 1600 y 2000 rpm) La corriente de fondo fue sustraída para cada velocidad de rotación de los VC de la RRO con el objetivo de eliminar las contribuciones capacitivas. En este trabajo se reportan únicamente las curvas de polarización en el sentido catódico.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.

Propiedades estructurales y composicion química

En la Figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a Pd/C, Pd/G y Pd//GD1. La primera reflexion para los tres difractogramas localizadas en los ángulo 24.49°, 26.47° y 26.22° (Pd/C, Pd/G y Pd//GD1, respectivamente) con respecto a 2θ corresponde al plano (002) del soporte carbonoso. Esta señal se define mejor para los materiales de grafeno, en particular en el caso de Pd/G. La diferencia con respecto a Pd/GD1 puede deberse a la modificiacion del grafeno al ser sometido al procedimiento de dopaje. En comparacion el plano (002) de Pd/C muestra una señal menos intensa y mas ancha debido a la amorficidad de las cadenas de carbón del Vulcan.

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Figura 1. Patrones de DRX de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. El tamaño de cristalita (D) de los electrocatalizadores e cslculó empleando la ecuación 1, utilizanddo el plano (220) del Pd en cada material. En el caso de Pd/C el tamaño de cristalitia es de 3.3 nm, ligeramente mayor que el de Pd/G y Pd/GD1(2.8 y 2.9 nm, respectivamente). Los valores se presentan en la Tabla 1. 3.1.1. Composición química de los electrocatalizadores La composición química de varios de los electrocatalizadores se muestra en la tabla 1. Se puede apreciar que Pd/C y Pd/G tienen un valor de composicion cercano al valor nominal (20:80 metal:soporte (S), en % e.p.). En comparación, el material Pd/GD1 tiene valores inferiores al nominal en lo que se refiere al carbono, que se atribuye a la presencia de nitrogeno debido al dopaje que fue sometido el material. Tabla 1. Tamaño de cristalita y composicion quimica de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. Electrocatalizador

D

Pd

(nm)

C

N

% e.p.

Pd/C

3.3

17.3

82.7

--

Pd/G

2.8

17.4

82.6

--

Pd/GD1

2.9

17.7

71.2

11.1

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3.2.

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Caracterización electroquímica

En la Figura 2, se muestran los VC de los electrocatalizadores de Pd/C, Pd/G y Pd/G D1, los cuales presentaron las regiones típicas de los materiales con Pd. Se observa que para Pd/C la región de Hads/des (0.05 – 0.4 V vs RHE) está bien definida, aunque a potenciales más positivos la desorción de hidrógeno se traslapa con la región de la doble capa.

-1

Figura 2. Voltamperogramas de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. ν: 20 mV s . KOH 0.5 M, N2. El electrocatalizador de Pd/G presenta un VC similar al de Pd/C con un aumento en la densidad de corriente en la región Hads/des, así como un pico de reducción de PdOx menos intenso (0.5 – 0.7 V vs RHE). Por otra parte, el electrocatalizador Pd/GD1 tuvo un aumento en la densidad de corriente en el intervalo de potencial estudiado, probablemente debido al efecto del dopaje de grafeno con nitrógeno. En la Tabla 2 se presentan los valores de ECSA y S de los materiales sintetizados en los diferentes soportes. Tabla 2. Valores de ECSA y S de los electrocatalizadores Electrocatalizador Pd/C Pd/G

ECSA 2 -1 (m g ) 19.2

S 2 (cm ) 3.32

8.2

1.43

Pd/GD1

13.9 2.46 2 -1 Los valores de ECSA de Pd/C, Pd/G y Pd/GD1 fue de 19.2, 8.2 y 13.9 m g , respectivamente. El valor de Pd/G es menor al de Pd/GD1, se puede atribuir a la presencia de aglomerados de partículas de Pd. En cambio, Pd/GD1 tiene un aumento en el valor que puede deberse a un mayor ISSN: 2016 – XXXX

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número de sitios activos de las partículas de Pd causada por la incorporación de nitrógeno al G [15]. 2

Los valores de S oscilan entre 3.32 y 2.46 cm . Pd/C presenta el valor más alto, que disminuye en presencia de G como soporte. El área real de un electrocatalizador está relacionada con su tamaño de partícula [16] y en este caso presenta la misma tendencia a la observada en los patrones de DRX (Tabla 1). Los valores obtenidos en este trabajo son mayores a los reportados por Z. Liu et. 2

al. para nano-cubos de Pd soportados en grafeno (entre 1.95 a 0.64 cm ), valor similar al obtenido para Pd/G en este trabajo [11]. 3.2.1. Evaluación de la actividad de los electrocatalizadores para la RRO Las curvas de polarización de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1, a diferentes velocidades de rotación (ω) se presentan en la Figura 3.

Figura 3. Curvas de polarización de la RRO de (a) Pd/C, (b) Pd/G, (c) Pd/GD1 a diferentes ω. KOH 0.5 M saturado con O2. ISSN: 2016 – XXXX

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Para los tres materiales se pueden observar las tres regiones características, i) la región cinética entre 1.2 y 0.9 V vs RHE; ii) la región mixta entre 0.9 y 0.7 V vs RHE; iii) la región controlada por el transporte de masa entre 0.7 y 0.05 V vs RHE claramente identificada por un incremento en la densidad de corriente (j) entregada con respecto al aumento en la velocidad de rotación (ω) esto como consecuencia a una mejor difusión del oxígeno al electrodo. Los valores de potencial de inico (Einicio) y densidad de corriente limite (jlimite) a 0.3 V vs RHE se presentan en la Tabla 4.

Tabla 3. Valores de Einicio y jlimite de la RRO en Pd/C, Pd/G y Pd/GD1. Einicio

jlimite a 0.3 V vs RHE

Pd/C

(V) 0.93

(mA cm ) 3.91

Pd/G

0.93

3.31

Pd/GD1

0.93

3.85

Electrocatalizador

-2

El valor de Einicio es el mismo para los 3 electrocatalizadores (0.93 V vs RHE). Estos valores son comparables con los reportados en la literatura (entre 0.9 y 1 V vs RHE). Por otro lado Pd/C -2

genera un jlimite muy cercana a la obtendia de Pd/GD1 (3.91 y 3.85 mA cm , respectivamente), más alta que la obtendia de Pd/G. La disminucion en el valor de jlimite de Pd/G se puede atribuir a el tamaño de particula de Pd, ya que se ha reportado que al disminuir el tamaño de partícula se disminuye la actividad esto debido a una fuerte adsorcion de las especies hidroxilo en partículas más pequeñas lo que bloquea los sitios activos para la RRO [17]. 4.

CONCLUSIONES

Por el método de síntesis de impregnación-reducción se obtuvieron electrocatalizadores de Pd soportados materiales carbonosos, con tamaño de partícula inferior a 5 nm. El análisis de composición química por EDX indicó que el porcentaje de Pd en los diferentes soportes fue cercano al esperado teóricamente. Las pruebas de actividad catalítica para la RRO en medio alcalino indicaron que los materiales Pd/G y Pd/GD1 tienen un desempeño comparable al del electrocatalizador de referencia Pd/C. ISSN: 2016 – XXXX

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5. AGRADECIMIENTOS Este trabajo recibió apoyo financiero del Conacyt a través de los proyectos 241526 y 252079. JCCR agradece al Conacyt el soporte económico mediante beca de maestria. Así mismo, se agradece el apoyo al proyecto 1749 de Cátedras Conacyt. 6. REFERENCIAS [1] J. Wei, P. Liang, X. Huang. Bioresour. Technol., 102, 9335 (2011). [2] D. Geng, N. Ding, T. Hor, Z. Liu, X. Sun, Y. Zong, J. Mater. Chem., A3, 1795 (2015). [3] C. Yang, Int. J. Hydrogen Energy, 29, 135, (2004). [4] Z. Yan, M. Wang, B. Huang, J. Zhao, R. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 7, 10825 (2012) . [5] J. Huang, N. Zhu, T. Yang, T. Zhang, P. Wu, Z. Dang, Biosens. Bioelectron., 72, 332 (2015). [6] Y. Chang, H. Zhao, C. Zhong, A. Xue, Russ. J. Electrochem., 50, 885 (2014). [7] M. H. Seo, S. M. Choi, D. U. Lee, W. B. Kim, Z. Chen, J. Power Sources., 300, 1 (2015). [8] E. Chorbadzhiyska, M. Mitov, L. Nalbandian, Y. Hubenova, Int. J. Hydrogen Energy, 40 7329 (2015). [9] X. Quan, Y. Mei, H. Xu, B. Sun, X. Zhang, Electrochimica Acta, 165, 72 (2015). [10] D. Morales, J. Ledesma, L. Godinez, H. Rodríguez, L. Álvarez, L. Arriaga, J. Power Source, 195, 461 (2010). [11] Z. Liu, K. L. Huang, Y. Wu, Y. Lyu, C. Lee, Electrochim. Acta, 186, 552 (2015). [12] A. Pullamsetty M. Subbiah, R. Sundara, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 1025 (2015). [13] Y. Park, K. Kakinuma, M. Uchida, H. Uchida, M. Watanabe, Electrochim. Acta, 123, 84 (2014). [14] S. Shahgaldi, J. Hamelin,Carbon, 94, 705 (2015). [15] X. Zhou, J. Qiao, L. Yang, J. Zhang, Adv. Energy Mater., 4, 1301523 (2014) [16] J. Prabhuram, T. Zhao, C. W. Wong. J. W. Guo, J. Power Sources, 134, 1 (2004). [17] X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F. Goh, T. A. Hor, Y. Zong, Z. Liu, ACS Catal., 5, 4643 (2015). ISSN: 2016 – XXXX

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ACOPLAMIENTO DE CDO/CdS TIPO “CORE/SHELL” SOBRE NANOESTRUCTURAS DE TiO2, EMPLEANDO UN MÉTODO ELECTROQUÍMICO/TÉRMICO/QUÍMICO NE-O6 2 J. E. Carrera Crespo , Souad Ammar-Merah , I. González. 1 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. Departamento de Química. 2 Université Paris Diderot. ITODYS Lab. * [email protected] 1*

RESUMEN Nanofibras y nanotubos de TiO2 fueron decorados con cristales de CdO/CdS tipo “core/shell”, empleando una estrategia híbrida de síntesis en tres pasos: 1)Electrodeposición de cadmio sobre las nanoestructuras de TiO2, 2)Oxidación térmica del cadmio electrodepositado e, 3)Intercambio iónico de O

2-

por S

2-

en una solución de Na2S. En los difractogramas de XRD se

detectaron las fases cúbicas del CdO y CdS, mientras que el análisis por XPS indicó sólo la presencia de CdS en la superficie de los cristales. Los fotoelectrodos basados en TiO2/CdO/CdS mostraron un mejor desempeño fotoelectroquímico comparado con el obtenido sólo por las nanoestructuras de TiO2, debido al incremento de absorbancia en la región visible y al favorable alineamiento de bandas entre el TiO2-CdO y CdO-CdS. Además, los nanotubos de TiO2 decorados con CdO/CdS, obtuvieron la mayor fotorespuesta a -0.25 V vs SCE, bajo una 2

intensidad de 100 mW/cm , indicando que esta nanoestructura es más conveniente para ser utilizada en fotoánodos basados en TiO2/CdO/CdS.

Palabras Clave: Nanotubos, nanofibras, TiO2, CdO, CdS, core/shell, electrodeposición.

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1. INTRODUCCIÓN Los materiales basados en nanoestructuras de TiO2 han sido ampliamente considerados en los últimos años para aplicaciones fotoelectroquímicas, como fotoánodos en celdas solares [1-4], producción de hidrógeno [5, 6] y degradación de contaminantes [7], debido a sus bajos costos de fabricación, estabilidad química y a que presentan mayor área superficial, incrementado su desempeño foto(electro)catalítico [8]. El amplio band gap del TiO2 (~3.2 eV), limita su uso práctico en aplicaciones utilizando energía solar, por esta razón, las nanoestructuras de TiO2 han sido consideradas como materiales soporte, para otros semiconductores con menor band gap y con un favorable alineamiento de bandas. Diferentes morfologías nanoestructuradas del TiO2, como nanotubos, nanofibras y nanocables, han sido utilizadas con este objetivo [1-3, 6, 9], debido a la mayor área superficial que presentan comparado con materiales no nanoestructurados, área que puede ser utilizada si se alcanza una dispersión óptima del semiconductor activo a la luz visible. Semiconductores como CdS, CdSe, PbS y SnSe, han sido evaluados como sensibilizadores para diferentes nanoestructuras basadas en TiO2 [1-3, 10-12], siendo el CdS (con Eg~2.4 eV) uno de los más utilizados, debido a su alto coeficiente de absorción en la región visible [13, 14]. Además, para extender el intervalo de absorción en la región visible, el CdS ha sido acoplado con otros semiconductores de menor band gap, como CdSe y PbS, incrementando el desempeño fotoelectroquímico del fotoelectrodo co-sensibilizado, comparado con los resultados obtenidos utilizando dichos semiconductores por separado [15-17]. Asimismo, el CdO, un semiconductor con un band gap entre 2.2 y 2.4 eV, es otro candidato a considerar para ser acoplado con el CdS, ya que se ha reportado un notable incremento en la fotoactividad de materiales basados en CdO-CdS comparados con el logrado sólo por el CdS [18, 19]. Por otra parte, la banda de conducción (CB) del CdO es más positiva que la del CdS, mientras que la CB del TiO2 es más positiva que la del CdO, haciendo termodinámicamente favorable la transferencia de electrones fotogenerados de la CB del CdS a la CB del CdO, y de la CB del CdO a la CB del TiO2 [20, 21]. Debido a la alta porosidad de las nanofibras y nanotubos de TiO2 (TNAs y TNFs, respectivamente), en este trabajo estas dos nanoestructuras fueron elegidas para soportar nanopartículas de CdO/CdS tipo “core/shell”, que fueron sintetizadas empleando un método híbrido, consistiendo en la electrodeposición de cadmio y su oxidación térmica para obtener CdO, y que posteriormente fue sulfurado empleando una solución acuosa de Na2S, con el propósito de cubrirlo con una coraza de CdS. El efecto de la nanoestructura de TiO2 en la ISSN: 2016 – XXXX

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morfología, tamaño y distribución de las nanopartículas de CdO/CdS fue estudiado. Además, el desempeño fotoelectroquímico de los TNAs, TNFs, TNAs/CdO/CdS y TNFs/CdO/CdS, se evaluó para elucidar al fotoelectrodo más conveniente para ser utilizado en aplicaciones fotoelectroquímicas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de fotoelectrodos

Las láminas de titanio (Alfa Aesar, 0.25 mm de espesor, 99.5% de pureza) fueron desengrasadas por medio de sonicación en acetona por 10 minutos, antes del pretratamiento químico en ácido oxálico y antes de ser anodizadas, en la síntesis de las nanofibras y nanotubos, respectivamente. 2.1.1. Obtención de nanofibras de TiO2 Las nanofibras de TiO2 (TNFs), fueron obtenidas por corrosión hidrotermal de láminas de titanio [6], previamente pulidas químicamente en una solución conteniendo 5% de ácido oxálico, a 100 ºC por 2 horas. El tratamiento hidrotermal fue llevado a cabo utilizando un autoclave conteniendo 15 mL de 30% H2O2 y 15 mL de 10 M NaOH, a 100 ºC por 48 horas. Después del tratamiento anterior, las láminas fueron lavadas con agua y secadas a temperatura ambiente, para posteriormente ser sumergidas en una solución 0.1 M HCl por 2 horas, lavadas con agua y secadas a 100 ºC por 1 hora. Finalmente, las láminas fueron tratadas térmicamente a 450º C por 30 minutos, a una rampa de 10 ºC/min. 2.1.2. Obtención de nanotubos de TiO2 Los nanotubos de TiO2 (TNAs), fueron obtenidos por anodización potenciostática en una celda de dos electrodos durante 4 h a 55 V, empleando un electrolito conteniendo 0.1 M NH4F y 10% H2O en etilenglicol. Un filamento de Pt fue utilizado como contraelectrodo. El electrolito fue agitado con una barra magnética durante el anodizado. Después de la oxidación anódica, las muestras fueron lavadas con agua y etanol, posteriormente secadas en aire y tratadas térmicamente a 450º C por 30 minutos, a una rampa de 10 ºC/min [22]; siendo sometidas al finalizar este tratamiento, a sonicación en una solución agua:etanol (50:50, %v) por 10 minutos.

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2.1.3. Electrodeposición pulsada de cadmio La electrodeposición pulsada de cadmio y el estudio voltamperométrico, fueron llevados a cabo en un potenciostato/galvanostato marca AUTOLAB (modelo PGSTAT100N), empleando una celda convencional de tres electrodos, con las TNFs y TNAs como electrodo de trabajo, un electrodo de calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia y, un alambre de Pt como contraelectrodo.

2.2.

Caracterización

Las mediciones de XRD en haz rasante, empleando un ángulo de 1.5 º, se llevaron a cabo en un Panalytical Empyrean, equipado con un detector multicanal (PIXcel 3D). Las mediciones de XPS fueron realizadas empleando un Thermo VG ESCALAB 250, equipado con una fuente monocromática de rayos X Al Kα (1486.6 eV). La distribución y morfología de las nanopartículas de CdO/CdS acopladas sobre las TNFs y TNAs, fueron analizadas con un microscopio electrónico de barrido de alta resolución, Supra40 ZEISS. Los espectros de reflectancia difusa (DRS), fueron obtenidos empleando un espectrofotómetro Perkin ElmerLambda 1050, equipado con una esfera de integración. La caracterización fotoelectroquímica fue llevada a cabo en una celda tipo H, equipada con una ventana de cuarzo en el compartimento adaptado para el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, siendo el segundo compartimento adaptado sólo para el contraelectrodo. Un electrodo de calomel saturado (SCE), fue utilizado como electrodo de referencia, un alambre de Pt como contraelectrodo y los fotoelectrodos basados en TNFs y TNAs como electrodos de trabajo, a una distancia de 6.25 cm 2

del contraelectrodo, con un área expuesta a iluminación de 3.23 cm . Una solución conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3 fue empleada como electrolito. La fuente de iluminación fue un 2

simulador solar (Newport), calibrado a 1 sol de iluminación (AM 1.5, 100 mW/cm ). Un potenciostato/galvanostato marca CH Instruments 660C, fue empleado para aplicar el potencial requerido, siendo las señales de corriente y potencial almacenadas en una computadora personal, acoplada al potenciostato.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Electrodeposición de cadmio sobre TNFs y TNAs.

El comportamiento electroquímico de las TNFs y TNAs en la electrodeposición de cadmio, fue investigado mediante voltamperometría cíclica, empleando un electrolito conteniendo 2 mM CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2). Los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las TNFs y TNAs (Fig. 1), muestran una tendencia similar, presentando tres zonas características: zona a) esta zona muestra un gradual incremento en corriente, debido probablemente a la reducción de Ti (IV) a Ti (III) [23]; zona b) el inicio de la electrodeposición de cadmio, aproximadamente a -0.85 V vs SCE en ambas nanoestructuras de TiO2, es identificada en esta zona y; cuando el potencial es invertido, un pico bien definido es detectado en la zona c, indicando la oxidación del cadmio electrodepositado. Asimismo, las TNFs muestran una mayor respuesta en corriente que los TNAs, siendo este comportamiento asociado con una mayor área en contacto con el electrolito para esta nanoestructura.

-1

Figura 1. Caracterización voltamperométrica (v=20 mVs ) de nanofibras y nanotubos de TiO2 (TNFs y TNAs, respectivamente), en una solución conteniendo 2 mM CdCl2 y 100 mM Na2SO4 (70:30 agua:etanol, %v, pH=2).

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Debido a que a potenciales más negativos que -0.85 V vs SCE, se lleva a cabo la electrodeposición de cadmio y, con el propósito de crear una alta densidad de nucleación en las TNFs y TNAs [24], un potencial de -3 V vs SCE fue seleccionado para depositar cadmio metálico. Para evitar la evolución de hidrógeno y la formación de grandes aglomerados, sobre las nanoestructuras durante el proceso de electrodeposición, se empleó la electrodeposición pulsada , aplicando el potencial catódico por un ton = 0.005 s, abriendo la celda (Eoff = OCP) por 1 s, durante 4000 ciclos.

3.2

Oxidación térmica de Cd y sulfuración del CdO.

La oxidación térmica en aire, es un método simple utilizado para la conversión de Cd a CdO [25]. Para este fin, las TNFs y TNAs con cadmio electrodepositado, fueron tratadas térmicamente en una mufla con atmósfera de aire a 400 ºC por 30 minutos, utilizando una rampa de 10º C/min. Para la formación de CdO/CdS tipo core/shell, un proceso de síntesis basado en el intercambio iónico parcial fue llevado a cabo [26]. Las TNFs y TNAs acopladas con CdO, TNFs/CdO y TNAs/CdO, respectivamente, fueron sumergidas en una solución 0.2 M Na2S (70:30 agua:etanol, %v) por 6 horas a 60 ºC con agitación [26]. Posteriormente, las muestras fueron enjuagadas con etanol y agua, finalizando el proceso de síntesis, con el secado de los electrodos a temperatura ambiente. La Fig. 2 muestra las imágenes de SEM de las TNFs y TNAs, antes y después de la electrodeposición de cadmio, subsequente oxidación térmica y sulfuración. La forma nanoestructurada del TiO2 tuvo un efecto en la distribución y tamaño de las partículas precursoras de cadmio, ya que las nanofibras de TiO2 muestran una buena dispersión de nanocristales con tamaño alrededor de 3 a 10 nm, siendo evidentes algunos aglomerados con tamaño superior a 100 nm (Fig. 2(c) y 2(e)); mientras que cristales con tamaño superior a 40 nm, formando aglomerados en algunas zonas, son observados alrededor y sobre la boca de los nanotubos de TiO2 (Fig. 2(d) y 2 (f)).

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Figura 2. Imágenes de SEM obtenidas a diferentes aumentos, de la superficie de: (a) TNFs; (b) TNAs; (c) y (e) TNFs con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNFs/CdO/CdS); (d) y (f) TNAs con cadmio electrodepositado, posteriormente oxidado y sulfurado (TNAs/CdO/CdS)

Para confirmar la formación de CdO y CdS con el método de síntesis propuesto, las muestras fueron analizadas por XRD. Los difractogramas obtenidos para las TNFs y TNAs con cadmio térmicamente oxidado y posteriormente sulfurado (Fig. 3), muestran picos a 2θ= 33.1 º y 66.1 º, asociados con los planos de difracción (111) y (311), de la fase cúbica del CdO [25], ISSN: 2016 – XXXX

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respectivamente,. Asimismo, dos picos correspondientes a los planos de difracción (111) y (220) de la estructura cúbica del CdS, son detectados a 2θ= 26.4 º and 43.9 º, respectivamente [27, 28]. El ancho de estos dos últimos picos sugieren una baja cristalinidad del CdS, atribuida a la temperatura utilizada en el proceso de intercambio iónico.

Figura 3. Espectros de XRD obtenidos a 1.5 º para: (a)TNFs (previamente formadas por tratamiento hidrotermal y tratadas térmicamente a 450 ºC) sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS (TNFs/CdO/CdS); (b) TNAs (previamente formados por anodizado y tratados térmicamente a 450 ºC) sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS (TNAs/CdO/CdS)

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Por otra parte, la intensidad de los picos de CdO en ambos difractogramas, es mayor respecto a la intensidad mostrada por los picos asociados al CdS, sugiriendo que el CdO se encuentra en mayor cantidad que el CdS, como es esperado para una estructura CdO/CdS tipo “core/shell”, donde el núcleo formado por CdO (core) de los cristales soportados sobre las TNFs y TNAs (Fig. 2), es cubierto por una capa de CdS (shell). La presencia de dicha coraza sobre los núcleos de CdO, fue confirmada por ánalisis de XPS (Fig. 4), donde los espectros del Cd 3d obtenidos para las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (Fig. 4(a)), muestran dos picos a 405 (3d5/2) y 412 (3d3/2) eV, que han sido asociados a iones Cd

2+

en CdS [29-31]. Asimismo, en los espectros del S 2p

(Fig. 4(b)), dos picos son detectados a 161.5 (2p3/2) y 162.7 (2p1/2) eV, que han sido atribuidos al ión S

2-

[20]; siendo el tercer pico identificado a 169 eV asociado con iones SO4

2-

[6], que

probablemente fueron adsorbidos en el proceso de electrodeposición, debido a que se empleó Na2SO4 como electrolito soporte. Una vez confirmada la sensibilización de las TNFs y TNAs con nanopartículas de CdO/CdS, empleando el método de síntesis propuesto en este trabajo, la influencia de la nanoestructura, en las propiedades ópticas y en el desempeño fotoelectroquímico de los electrodos, fue evaluada.

Figura 4. Espectros de XPS de las TNFs y TNAs acoplados con CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS, respectivamente, para: (a)Cd 3d y (b)S 2p.

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3.3

XXXI SMEQ

Caracterización óptica.

Las nanoestructuras no mostraron un efecto importante en las propiedades ópticas del CdO y CdS, acoplados en una estructura tipo “core/shell”, ya que dos valores de band gap cercanos a los reportados para el CdO (2.2 eV [20]) y CdS (2.4 eV [13]), fueron obtenidos a partir de los espectros de DRS para las TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS (resultados no mostrados aquí), indicando que cada semiconductor contribuye por separado a la absorción de fotones y, que al encontrarse formando una estructura núcleo/coraza, actúan en sinergia extendiendo el espectro de absorción en la región visible. Para elucidar el efecto de la ampliación de absorbancia en la región visible y, de la morfología de la nanoestructura de TiO2 utilizada, sobre la fotorespuesta de los electrodos sintetizados, se llevo a cabo la caracterización fotoelectroquímica.

3.4

Evaluación del desempeño fotoelectroquímico.

La fotorespuesta de los electrodos fue evaluada empleando un electrolito conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3, utilizando una celda tipo H (ver sección experimental), bajo un sol de 2

iluminación (AM 1.5, 100 mW/cm ). El comportamiento del potencial a circuito abierto (OCP) en la oscuridad y bajo iluminación, de los electrodos estudiados, es mostrado en la figura 5(a). Después de dos minutos en la oscuridad, los electrodos fueron iluminados, observándose una rápida variación del valor de OCP hacia potenciales más negativos, debido a la acumulación de fotoelectrones, siendo más negativo para las TNFs que para los TNAs, sugiriendo una mayor cantidad de electrones fotogenerados en las nanofibras, atribuyéndose este comportamiento a una mayor área superficial en contacto con el electrolito, como fue indicado por el estudio voltamperométrico (Fig. 1). Cuando los nanotubos son acoplados con CdO/CdS, el OCP varía ligeramente hacia un valor más negativo, comparado con el notable incremento negativo que exhiben las nanofibras al ser sensibilizadas con CdO/CdS, evidenciando una cantidad mayor de estos dos semiconductores sobre las TNFs y, por lo tanto, un aumento en la proporción de electrones fotogenerados. Sin embargo, la fotocorriente mostrada por las TNFs/CdO/CdS a 2

0.25V vs SCE, es aproximadamente 0.5 mA/cm mayor que la obtenida por las TNFs (Fig. 5(b)), 2

pero alrededor de 1 y 2.5 mA/cm menor que la generada por los TNAs y TNAs/CdO/CdS, ISSN: 2016 – XXXX

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respectivamente. Esta tendencia indica que aunque hay mayor generación de fotoelectrones en los electrodos basados en nanofibras (Fig 5(a)), también existe en esta nanoestructura una recombinación alta de los portadores de carga fotogenerados, como sugiere la recuperación rápida en los primeros segundos de oscuridad que presentan las TNFs y las TNFs/CdO/CdS, después de que fueron iluminadas por 300 s en la evaluación del OCP (Fig. 5(a)). Por otra parte, la mejor respuesta en fotocorriente lograda por los electrodos basados en estructuras nanotubulares, puede estar asociada con su capacidad de transportar direccionalmente a los - +

electrones, disminuyendo la recombinación de los pares e /h fotogenerados y, por consiguiente, incrementando la fotorespuesta [32, 33].

2

Figura 5. Caracterización fotoelectroquímica (AM 1.5, 100 mW/cm ) en un electrolito acuoso conteniendo 0.2 M Na2S + 0.3 M Na2SO3, para: TNFs y TNAs sin y con acoplamiento de nanopartículas de CdO/CdS, TNFs/CdO/CdS y TNAs/CdO/CdS, respectivamente. (a)Variación de potencial de circuito abierto (OCP) con el tiempo (t); (b)Transitorios de corriente obtenidos a E=-0.25 V vs SCE.

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.

4.

CONCLUSIONES

La utilización de un método híbrido, basado en la electrodeposición de cadmio, su posterior oxidación térmica y sulfuración, permitió obtener nanopartículas de CdO/CdS tipo “core/shell”, soportadas sobre nanofibras y nanotubos de TiO2. Los resultados obtenidos por XRD mostraron la presencia de CdO y CdS, siendo sólo este último detectado en el análisis por XPS, confirmando que las nanopartículas de CdO fueron recubiertas con una capa de CdS. La sinergia entre el núcleo de CdO y la coraza de CdS, extendió la absorción de fotones en la región visible, incrementado la fotorespuesta de las TNFs y TNAs. Además, la morfología de la nanoestructura sobre la que se encuentran soportadas las nanopartículas, influye drásticamente sobre el desempeño fotoelectroquímico del electrodo sintetizado, ya que los fotoelectrodos basados en nanofibras mostraron mayor densidad de electrones fotogenerados, pero los fotoelectrodos basados en nanotubos obtuvieron mejor respuesta de fotocorriente, indicando que en esta última nanoestructura existe menor recombinación de los portadores de carga fotogenerados.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para llevar a cabo este trabajo (Proyecto INFR-2011-1-163250). J. E. Carrera-Crespo agradece al CONACYT la beca otorgada para realizar los estudios de doctorado y para llevar a cabo la estancia académica en la Universidad Diderot, en París, Francia. Los autores también agradecen a la Universidad Diderot (París 7) por las facilidades otorgadas para llevar a cabo este trabajo, en especial a: Sophie Nowak por las mediciones de XRD, Ludovic Mouton por las imágenes de SEM y Philippe Decorse por las mediciones de XPS.

6. REFERENCIAS

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EFECTO DEL TIEMPO DE FUNCIONALIZACIÓN DE MWCNT EN SUS RESPUESTAS ELECTROQUÍMICAS. NE-O7 * A.A Arrocha Arcos, M. Miranda Hernández . 1 Instituto de Energías Renovables UNAM [email protected] RESUMEN En este trabajo se presenta la evaluación sistemática de compositos MWCNT/Nf con MWCNT funcionalizados químicamente en función de tiempo. Se realizaron estudios de -3

voltamperometría cíclica (CV) en [Fe(CN)6] para evaluar el área electroactiva, de igual manera se uso CV para caracterizar los potenciales de depósito de plata en las distintas interfases. Se estudio la estabilidad del depósito de Ag por medio de redisoluciones anódicas en presencia de cloruros. Por otro lado se complemento el estudio interfasial con imágenes de SEM para evaluar el efecto del tratamiento químico en la morfología. Se realizó un análisis de ATR, para determinar los grupos funcionales que se promueven debido al tratamiento químico por reflujo. Los resultados muestran que el tiempo de tratamiento químico es un factor que impacta directamente al aumento del área electroactiva, así como en la formación y estabilización de nano-partículas de plata en el cuerpo de los MWCNT. De manera que los MWCNT funcionalizados por 10 y 24 horas se sugieren para su aplicación en procesos electrocatalíticos. Sin embargo los de 6 y 10 horas son más activos ante moléculas de esfera externa, pueden ser usados como interfases para el diseño de sensores.

Palabras Clave: MWNCT, funcionalización, composito, nanopartículas.

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1. INTRODUCCIÓN La funcionalización de los MWCNT es ampliamente usada con la finalidad de aumentar la dispersión y la actividad de los MWCNT [1] además de aprovechar su gran área. A pesar de esto no hay estudios sistemáticos que se comprometan a mostrar el efecto de la funcionalización, particularmente las películas de los compositos MWCNT/Nafión, típicamente no se sabe el efecto del tratamiento químico al que son sometidos en función del tiempo, el cual puede promover la aparición de grupos funcionales, en consecuencia poco se sabe de las funcionalizaciones graduales en la transferencia de carga. Hecho que se vuelve especialmente relevante cuando se utilizan MWCNT en aplicaciones de detección de moléculas de esfera -3

externa tales como el [Fe(CN)6] , ácido ascórbico entre otras, ya que comúnmente se asume que los MWCNT generan grandes áreas electroactivas en los compositos aunque esto no es siempre el caso como ya ha sido demostrado por varios autores [2-4]. Por otro lado se sabe que los MWCNT pueden ser usados como soporte para catalizadores metálicos, sin embargo en la mayoría de los casos estos híbridos se obtienen por sonicación [5], en este caso es práctica común obtener la nanopartículas mediante reacción química mezclando directamente MWCNT con nanopartículas o se puede usar una sal precursora que permita la nucleación [6-7]. Sin embargo el proceso de electrodepósito es poco usado y surge como alternativa para controlar o modular la dispersión y el tamaño de las nanopartículas; de esta manera se puede alcanzar un gran control en la energía usada, el tiempo de crecimiento, la dispersión de las partículas en la interfase [8,9].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Caracterización Electroquímica 2.1.1. Preparación de electrodos Se sometieron MWCNT a distintos tiempos de reflujo (2,4,6,8,10 y 24 horas) en HNO3 al

65% (100mg de MWCNT en 100 ml de HNO3), posteriormente se lavaron con agua Mili-Q hasta llegar a un pH de 7 por medio de un matraz Kitasato y filtros de Nitrocelulosa de 50 nm. Posteriormente se procedió a secarlos toda la noche en una mufla a 60 ºC. Después de secar se pesaron 3 mg de MWCNT funcionalizados y se dispersaron 1 ml de Nafión disuelto al 0.05% en ISSN: 2016 – XXXX

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alcohol isopropílico. Como colector de corriente se usó Glassy Carbon (GC) de 3 mm de diámetro el cual se pulió con lijas de carburo de silicio de distintos grados, posteriormente se pulió con un paño usando alúmina de 300 y 50 nm. En el GC pulido se depositaron 3 microlitros de la tinta anteriormente descrita.

2.1.2 Estudios espectrocópicos. Se realizaron estudios de infrarrojo (ATR) en un equipo de la marca Olympus usando las películas descritas anteriormente pero soportados sobre portaobjetos, se realizó un barrido de frecuencias y se determino los grupos funcionales presentes en los compositos y una película de Nafión sin MWCNT al 0.05%. Mediante un microscopio electrónico de barrido de la marca Hitachi (FE SEM Hitachi S5500) se describió la morfología de los electrodos de película.

2.1.3 Estudios voltamperométrico. El comportamiento de los compositos elaborados se estudio en 10 mM K3[Fe(CN)6]/ 1 M KCl en un sistema de tres electrodos usando el GC como electrodo de trabajo y las distintas películas soportadas en este, una malla de platino como electrodo auxiliar y un electrodo de Calomel (SCE) como electrodo de referencia. Se realizaron voltamperometrías cíclicas a distintas 1/2

velocidades de barrio de 200 a 10 mV/s. Con la relación Ipc vs v

se estimó el área electroactiva

usando la ecuación de Randles-Sevcik. Para los electrodepósitos de plata se estimó el potencial de reducción por medio de una CV en 10 mM de AgNO3/1 M de KNO3 a pH=7. Los depósito se realizaron aplicando un pulso de potencial dentro de un intervalo de -50 a -100 mV vs SSE durante 30 segundos, posteriormente se realizó la redisolución del depósito en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2 PO4 pH=7 con ciclos consecutivos hasta su estabilización. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1A muestra el espectro de IR correspondientes a la película de Nafión al 0.05%. -1

Se observa que a 900, 1000 y 1050 cm se presentan unos máximos correspondientes a las ISSN: 2016 – XXXX

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vibraciones del los enlaces en los fluorocarbonos CF2- CF2, los enlaces éter C-O-C y el grupo -

sulfónico SO3 distintivos del polímero de Nafión, además de esto se observa en 1500 cm

-1

un

-

pico más relacionado con el SO3 . Este tipo de respuesta ya ha sido reportada para otras membranas de Nafión [10].

Figura 1. Espectros de ATR de la película de Nafión 0.05% (A) y películas de MWCNT con tratamiento químico de 2horas (línea roja), 4 horas (línea negra) 6 horas (línea rosa) (B).

En la Figura 1B se presenta el ATR de las películas con diferente tiempo de tratamiento químico: 2, 4 y 6 horas (línea roja, negra y rosa respectivamente), se indica la vibración a 920 y 950 cm

-1

que se puede atribuir se al grupo –OH la presencia de Nafión puede contribuir a la se ñal antes ISSN: 2016 – XXXX

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descrita [11]. A pesar de esto en 1800 y 1900 cm

-1

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se observan dos señales que se pueden atribuir -

a la vibración del grupo funcional carboxílico COO [12] y que no se observan en el caso del Nafión por lo que se sabe que los MWCNT si han sido carboxilados producto del reflujo químico. Sin embargo los distintos grupos funcionales del Nafión hacen difícil la caracterización de las funcionalidades presentes en las distintas interfases. Si bien el ATR ofrece información de la naturaleza química de las interfases no genera mayor resolución ni permite abordar la actividad o propiedades fisicoquímicas de estas. Por tal motivo estas interfases deben ser estudiadas de la perspectiva electroquímica para alcanzar mayor conocimiento del efecto de los grados de funcionalización. Después del reflujo químico se realizo un estudio por medio de imágenes de SEM con la finalidad de describir la morfología en función del tiempo, se observan los MWCNT de 24 horas se encuentran fraccionados después del reflujo químico (Figura 2A). Para el caso de la Figura 2B se observan los MWCNT después de 6 horas de tratamiento sin la forma de bambú descrita anteriormente.

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Figura 2. Imágenes de SEM correspondientes a MWCNT con reflujo de 24 horas (A) y MWCNT con reflujo a 6 horas (B), obtenidas a 300 K aumentos.

En la Figura 3 se presentan las voltamperometrías de los compositos MWCNT/Nafión a 2, 4 y 8 horas ( B, C y D respectivamente) y se comparan con el control en GC (A) para la molécula -3

de [Fe(CN)6] . Se observa que en los tres casos se alcanza mayores corrientes que el GC, estos incremento derivaran en áreas electroactivas ligeramente mayores (Tabla 1) esto corrobora lo que se ha reportado respecto al efecto del tratamiento químico o presencia de funcionalizaciones ISSN: 2016 – XXXX

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sobre el aumento del área electroactiva [1,2]. En la Figura 4 se muestran en sistema de estudio los compositos de 8, 24, 10 y 6 horas (B, C, D y E respectivamente). En todos los casos se supera la corriente generada por el GC por lo que estos compositos son más activos, sin embargo no existe una relación lineal entre ellos ya que el de 6 horas es más activo que el de 8 horas y se asemeja mucho al comportamiento del de 10 horas. Lo que sugiere que existe un grado de funcionalización diferente en estos materiales. Un punto más a tomar en cuenta es que en el caso del composito de 6 horas el ΔEp es de 67 mV lo cual se aproxima mucho a los 59 mV. ΔEp está definido para una reacción reversible de transferencia de un electrón como ∆Ep =Epa-Epc≅0.059 V, donde Epa y Epc es el potencial de pico anódico y catódico respectivamente. Para el caso de 6 horas además de alcanzar una corriente de 500 μA. Para el electrodo elaborado con material con 8 horas de reflujo no se observa un aumento de la corriente debido a la funcionalización. Para el de 24 horas la funcionalización excesiva a provocado el aumento de la capacitancia en la interfase y la disminución de la corriente faradáica principalmente por que los MWCNT que los conforman ya no son tan pristinos como eran antes del tratamiento.

Figura 3. Voltamperometrías cíclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: G 2 (B), 4 (C), 8 horas (D) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.

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Figura 4. Voltamperometrías cíclas de MWCT funcionalizados a distintos tiempos: 8 (B), 24 (C), 6 (D). 10 horas (E) y se compara con la respuesta con GC (A) en 10 mM K3[Fe(CN) 6]/ 1 M KCl a 200 mV/s.

Mediante la ecuación de Randles-Sevcik se evaluaron las áreas electroactivas (1). 1/ 2

I  0.4463nFACO 

*

 nFvD   RT





(1)

Donde n es el número de electrones involucrados en el proceso de reducción, F es la *

constante de Faraday, Do y Co son respectivamente el coeficiente de difusión y la concentración de la especie electroactiva, mientras que A es el área electroactiva del electrodo, v la velocidad de barrido, R la constante universal de los gases y T la temperatura. En la Tabla 1 se aprecia que las áreas electroactivas de todas las películas usadas en este estudio superan la del GC, lo cual no es de extrañar tomando en cuenta que los MWCNT pueden ser muy activos, como se mencionaba anteriormente el incremento de área en 2,4 y 8 horas es ligero con respecto al GC. Sin embargo en los MWCNT de 6 y 10 horas el área electroactiva es 3 veces mayor que el GC y el incremento es de 5 veces con respecto a su área geométrica. Esto indica que estos materiales pueden ser soporte de catalizadores bajo estas condiciones de reflujo químico, por su gran área electroactiva. ISSN: 2016 – XXXX

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Tabla I. Áreas electroactivas evaluadas en el sistema de ferricianuro de las películas de MWNCT/NF soportadas 2 en GC (área geométrica de 7 mm ).

ΔE (mV)

Electrodo GC

100

Área electroactiva 2 (mm ) 13

2h

80

17

4h

80

18

6h

67

38

8h

80

22

10h

70

32

24h

90

28

Se realizó el electrodepósito de Ag en las condiciones mencionadas anteriormente. En la Figura 5 se observan las voltamperometrías correspondientes a diferentes tiempos de reflujo. Se observa que en el caso de 2h, 4h, 6h existen dos procesos de reducción R1 (-100) y R2 (-250 mV vs SSE). Esto indica que se esta depositando plata en dos sitios físicamente diferentes del electrodo, uno más facilitado que el otro. Para los MWCNT de 6h muestra R1 mayor corriente de reducción. En el caso de los MWCNT de 4h el proceso R2 muestra mayor corriente con respecto a R1, lo que es diferente para los MWCNT de 2h donde ambos procesos presentan corrientes similares. De manera particular para los MWCNT de 8h en la Figura 5D solo se observa R1 así como el cruce de electrocristalización pero no se observan más picos. Por otra parte en 10h ambos procesos reaparecen (a valores de potencial no tan alejados, inset) siendo ligeramente mayor el R2 a -200 mV (Figura 5E). En los casos anteriores se observa el cruce de electrocristalización a excepción de la Figura 5E y 5F. Además estos muestran un solo pico de oxidación correspondiente a la redisolución de Ag depositada. Finalmente en el caso del electrodo de 24 h (Figura 5F) se observa un proceso R1 a -200 mV, la inexistencia de los cruces puede atribuirse a la enorme cantidad de grupos funcionales en estas interfases y a un régimen limitado por difusión.

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Figura 5. Respuesta voltamperométrica para el depósito de Ag en las las diferentes películas de MWCNT funcionalizadas a los tiempos: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D), 10 (E) y 24 (F) horas, en 10 mM AgNO 3/ 1 M KNO3 a 20 mV/s.

Mediante pulsos de potencial descritos en la sección 2.1 se realizaron los depósitos en las distintas películas de MWNCT. Posterior al depósito se probo la estabilidad de estos mediante redisoluciones anódicas en 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=7, en la Figura 6 se muestra la redisoluciones de las distintas interfases. Se aplicaron 15 ciclos consecutivos a 20 mV/s. En todos los casos aparece el máximo de oxidación O1 para el primer ciclo de redisolución (línea negra) con la inversión del barrido se describen al menos dos procesos de reducción R1 y R2 cuyo valor de potencial depende de la película de MWCNT. Es importante mencionar que después de 15 ciclos el proceso O1 se presenta en algunos con la misma magnitud de corriente y en otros es incluso mayor, este mismo efecto se presenta para los procesos de reducción.

Los resultados anteriores muestran que a pesar de la presencia de los cloruros y las redisoluciones, la Ag° se encuentra presente en todas las interfases. Lo cual sugiere que los +

grupos funcionales de los MWCNT funcionan atrapando los iones Ag de manera que estos no se +

difunden al seno de la disolución tal que esto permite la re-deposición de Ag en R1 y R2. El hecho de que R1 y R2 se encuentre en diferentes valores de potencial para cada película indica ISSN: 2016 – XXXX

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una relación con el tiempo de funcionalización de los MWCNT tal que los de 6, 10 y 24 horas son más similares entre sí y diferentes a los de 2, 4 y 8 horas.

Figura 6. Redisoluciones anódicas del depósito de Ag sobre las películas de MWCNT a: 2 (A), 4 (B), 6 (C), 8 (D), 10 (E) y 24 (F) horas de tratamiento químico en 100 mM KCl/ 100 mM K 2HPO4/KH2PO4 pH=7. Primer ciclo línea negra y ciclo 15 línea roja.

La morfología de los depósitos después de la redisolución anódica fue estudiada mediante de imágenes de SEM correspondientes a las distintas interfases. Se observa que en el caso de los MWCNT de 6 horas los depósitos en la Figura 7A y 7A’ solo se encuentran en las puntas de los MWCNT las cuales son las zonas con mayor funcionalización. En el caso de la Figura 7B y 7B’ correspondiente a los MWCNT de 10 h estos se encuentran con mayor población de partículas de Ag. Finalmente en 7C y 7C’ la distribución de los depósitos es mayor y se cubre los tubos en su totalidad. De esto modo se muestra que los MWCNT más funcionalizados estabilizan de mejor manera las nanopartículas.

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Figura 7. Imágenes de SEM para MWCNT funcionalizados a diferentes tiempos después de 15 ciclos de redisolucón anódica en el sistema 100 mM KCl/ 100 mM K2HPO4/KH2PO4 pH=. 6horas (A y A`), 10 horas (B y B’) y 24 horas (C y C’).

4. CONCLUSIONES El estudio por ATR genera poca evidencia que sea contundente en la descripción de los grupos funcionales presentes en las interfases de MWCNT funcionalizados. Las imágenes de SEM si muestran un efecto en la morfología debido a la funcionalización. Finalmente la evidencia electroquímica permite obtener información concluyente de que a mayores tiempos de funcionalización más activos son los compositos de MWNCT/Nafión Prueba de ello es que las ISSN: 2016 – XXXX

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áreas electroactivas van en aumento con el tiempo de funcionalización. Por otro lado entre mayor es la funcionalización mayor es la estabilización de nanopartículas de Ag en el cuerpo de los MWCNT.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud el apoyo económico de PAPIIT-DGAPA-UNAM (IN201815) y al Ingeniero Rogelio Morán Elvira por el apoyo técnico en la obtención de las imágenes de SEM. Andrés A. Arrocha Arcos agradece la peca de Doctorado otorgada por el CONACYT.

6. REFERENCIAS [1]

K. Balasubramanian, M. Burghard, Electrochemically functionalized carbon nanotubes for device applications, J. Mater. Chem. 18 (2008) 3071. doi:10.1039/b718262g.

[2]

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[3]

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[4]

I. Dumitrescu, P. V Dudin, J.P. Edgeworth, J. V Macpherson, P.R. Unwin, Electron Transfer Kinetics at Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes using Scanning Electrochemical Microscopy, (2010) 2633–2639.

[5]

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[6]

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[7]

C.G. Pheeney, J.K. Barton, Intraduplex DNA-mediated electrochemistry of covalently tethered redox-active reporters, (n.d.).

[8]

A. Yu, Q. Wang, J. Yong, P.J. Mahon, F. Malherbe, F. Wang, et al., Silver nanoparticle-

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Y.C. Tsai, P.C. Hsu, Y.W. Lin, T.M. Wu, Electrochemical deposition of silver nanoparticles in multiwalled carbon nanotube-alumina-coated silica for surface-enhanced Raman scattering-active substrates, Electrochem. Commun. 11 (2009) 542–545. doi:10.1016/j.elecom.2008.12.046.

[10] N. Ramaswamy, T.M. Arruda, W. Wen, N. Hakim, M. Saha, A. Gullá, et al., Electrochimica Acta Enhanced activity and interfacial durability study of ultra low Pt based electrocatalysts prepared by ion beam assisted deposition ( IBAD ) method, 54 (2015) 6756–6766. doi:10.1016/j.electacta.2009.06.040. [11] Y.-L. Liu, Y.-H. Su, C.-M. Chang, Suryani, D.-M. Wang, J.-Y. Lai, Preparation and applications of Nafion-functionalized multiwalled carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells, J. Mater. Chem. 20 (2010) 4409. doi:10.1039/c000099j. [12] J.H. Lehman, M. Terrones, V. Meunier, E. Mansfield, K.E. Hurst, Evaluating the characteristics of multiwall carbon, Carbon N. Y. 49 (2011) 2581–2602. doi:10.1016/j.carbon.2011.03.028.

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE PLATINO NANOPOROSO SINTETIZADO EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS CON PRECURSORES HIDRO Y LIPOSOLUBLES NE-O9 2 1* L. Khalil , M. Sánchez-Domínguez , Marcelo Videa 1 Departamento de Química y Escuela de Ingeniería y Ciencias. Tecnológico de Monterrey 2 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C., Unidad Monterrey; GENES-Group of Embedded Nanomaterials for Energy Scavenging * [email protected] 1

RESUMEN La síntesis de nanomateriales con estructura jerárquica es de gran interés debido a que la presencia de bloques de construcción de baja dimensionalidad conduce una significativa mejora de las propiedades físicas y químicas. La microemulsión bicontinua como medio de reacción confinado es una gran alternativa para la obtención de nanomateriales con estructura jerárquica debido a que posee canales infinitos interconectados a escala nanométrica. En el presente trabajo se analizan los parámetros que influyen en la obtención de nanoestructuras jerárquicas de platino, mediante el uso de precursores hidrosolubles y liposolubles. Las características de los productos obtenidos se estudiaron por microscopia electrónica de barrido y de transmisión para determinar su morfología, así como por difracción de rayos X para la obtención de su estructura cristalina y voltamperometría cíclica para el estudio electroquímico de los nanomateriales de platino.

Palabras

Clave:

nanomateriales,

estructura

jerárquica,

microemulsión

bicontinua,

voltamperometría cíclica.

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1. INTRODUCCIÓN

La síntesis química de nanomateriales inorgánicos con estructuras definidas es de gran importancia en catálisis, tecnologías de separación de membranas, ciencia de biomateriales, dispositivos sensoriales, etc. [1] Las estructuras jerárquicas resultan del ensamblaje de nanomateriales de baja dimensionalidad (0D, 1D) que funjen como bloques de construcción de estructuras extendidas en más de una dimensión. Los materiales nanoestructurados de platino son de gran interés debido a su mayor área superficial y características electrónicas únicas, que les permiten tener una mayor área de superficie para la adsorción de hidrógeno y una mejor actividad electrocatalítica para la oxidación de metanol, lo cual le permite tener funciones catalíticas en diversas aplicaciones industriales, particularmente en celdas de combustible [2-4].

La síntesis de nanomateriales ha sido efectuada por métodos físicos y químicos, siendo un método químico la microemulsión, que es concebida como un pequeño “nanoreactor” que facilita la reacción de manera confinada dentro de su estructura [5]. En 1959, Schulman y sus colaboradores introdujeron el término microemulsión, definiéndolas como dispersiones transparentes de agua y aceite, ópticamente isotrópicas, fluidas, termodinámicamente estables, que consisten de gotas nanométricas uniformemente esféricas de aceite o agua en la fase continua apropiada [6]. El uso de microemulsiones en la síntesis de nanopartículas metálicas fue reportado por primera vez por Boutonnet y colaboradores en 1982 [7]. Las microemulsiones como medio de reacción ofrecen condiciones experimentales adecuadas para el control del tamaño, forma y composición de nanoestructuras así como condiciones de reacción suaves [8].

Dependiendo de la relación de aceite (o) y agua (w), y de la naturaleza del surfactante, las microemulsiones pueden existir como gotas de aceite dispersas en agua (microemulsiones o/w, por sus siglas en inglés), o gotas de agua dispersas en aceite (microemulsiones de agua en aceite o w/o); a composiciones intermedias, las microemulsiones con dominios continuos de agua y aceite pueden existir como los canales interconectados de una esponja (microemulsión bicontinua) [8].

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En este trabajo se reporta la caracterización estructural y electroquímica de platino nanoporoso obtenido en microemulsiones bicontinuas de agua-isooctano utilizando precursores hidro y liposolubles. Las estructuras obtenidas son comparables en área superficial a las obtenidas siguiendo otras metodologías [3].

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Síntesis en microemulsión bicontinua 2.1.1 Sistema Bicontinuo La síntesis de nanomateriales de platino se efectuó en una microemulsión bicontinua

constituida por un 20.64% de agua desionizada (w), 52% de isooctano (o) y 27.36% de synperonic 91/5 como surfactante. La naturaleza bicontinua de la microemulsión ha sido previamente determinada mediante mediciones de conductividad iónica. Tetracloroplatinato de potasio y (1,5-ciclooctadieno)dimetil platino (II) fueron los precursores hidro y liposolubles, respectivamente. La concentración de platino en la fase acuosa consistió en 4%, mientras que en la fase oleosa fue de 1%. Se empleó borohidruro de sodio como agente reductor en proporción molar 2:1 (NaBH4 : Pt). La reacción se llevó a cabo a 22 °C, la mezcla de reacción se dejó envejecer por 1 mes. Los productos fueron lavados en cajas Petri, con isopropanol y agua desionizada, permitiendo su secado a temperatura ambiente, para posteriormente ser caracterizadas. 2.2.

Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Se efectuó voltamperometría cíclica utilizando una celda de tres electrodos,

correspondientes al electrodo de referencia (Ag|AgCl), contraelectrodo (alambre de platino en forma de espiral y electrodo de trabajo (carbón vítreo), con una solución 0.5 M de ácido sulfúrico como electrolito. La superficie del electrodo de trabajo de carbón vítreo se pulió utilizando suspensiones de alúmina de distintos tamaños: 1, 0.3 y 0.1 m. ISSN: 2016 – XXXX

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La celda fue conectada a un potenciostato/galvanostato de CH Instruments. Las mediciones se llevaron a cabo a 100 mV/s, en un rango de 1.3 a -0.3 V.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Síntesis con precursor liposoluble (Pt-PL-1%)

A partir de la reacción del precursor organometálico con borohidruro de sodio en la microemulsión bicontinua, se obtuvieron nanomateriales con una estructura jerárquica, formando una red continua de nanopartículas, la cual es resultado de la la reacción de reducción en la interfase de los iones de Pt (II) por efecto del borohidruro de sodio, formando pequeñas nanopartículas, la mayoría de ellas alargadas (agujas). Posteriormente, la superficie de las primeras partículas formadas permite la transferencia electrónica entre el reductor y el Pt (II) promoviendo formación de estructuras conectadas y por tanto con una nanoestructura jerárquica. Este proceso se lleva a cabo dentro de los canales de la fase oleosa de la microemulsión bicontinua confinando de esa manera el crecimiento de las estructuras y confiriéndoles la conectividad y porosidad, como se ilustra en las micrografías obtenidas por SEM (Figura 1 a) y TEM (Figura 1 b).

El material nanoestructurado Pt-PL-1%, fue caracterizado mediante voltamperometría cíclica como se muestra en la Figura 2. El área sombreada corresponde al área bajo la curva a partir de la cual se efectuó el cálculo para determinar el área superficial del nanomaterial en 28.27 m2/g.

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a

2 µm

400 nm

b

0.2 µm

Figura 1. a. En la imagen se aprecian las micrografías obtenidas de la caracterización por SEM de la muestra Pt-PL-1%, observando una estructura jerárquica de una red, la cual está constituida por pequeños cristales en forma de agujas. b. La estructura de filamentos interconectados es confirmada por la caracterización por TEM, mostradas en la imagen de la izquierda. A la derecha se observan los planos cristalográficos de este material. La distancia interplanares de 0.2249 nm y 0.1891 nm que corresponden a los planos (1 1 1) y (2 0 0) respectivamente, son consistentes con una estructura fcc.

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Figura 2. Voltamperograma obtenido del análisis de la muestra Pt-PL-1%. La región sombreada indica el área bajo la curva a partir de la cual se realiza el cálculo del área superficial, resultando 2

en 28.27 m /g. 3.2 Síntesis con precursor hidrosoluble (Pt-PH-4%) Cuando se utliza un precursor hidrosoluble como el tetracloroplatinato de potasio (II), la reacción ocurre en los canales de la fase acuosa ya que en ellos se encuentra tanto el precursor como el agente reductor, reduciendo los iones metálicos, los cuales se agregan para formar partículas secundarias. Cuando el surfactante cubre óptimamente la superficie de las nanopartículas, las partículas secundarias no son fácilmente dispersadas en los canales de agua, por lo cual es más probable que sean transferidas a los canales de aceite, donde ya no es posible el proceso de crecimiento.

En la Figura 3 se aprecian las micrografías de este nanomaterial; en general, las NPs que conforman dichas estructuras son esferoidales, con una distribución de tamaño relativamente amplia. La estructura corresponde a cúbica centrada en las caras, como se muestra en el patrón de difracción de la Figura 4.

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2 µm

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400 nm

Figura 3. Micrografias de SEM del nanomaterial de platino sintetizado con precursor hidrosoluble a concentración de 4% de platino en la fase acuosa.

Intensidad (u.a.)

2D Graph 4

20

40

60

80

100

2 (grados)

Figura 4. Patrón de difracción de la muestra obtenida de la síntesis con platino al 4% en la fase acuosa. Su estructura cristalina es cúbica centrada en las caras. Carta cristalográfica: 00-004-0802 de ICDD.

El área superficial del nanomaterial se determinó mediante el análisis del 2

voltamperograma de la Figura 5, resultando en 27.36 m /g.

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2D Graph 2 0.4

Corriente ( A)

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Potencial (V)

Figura 5. Voltamperograma obtenido del análisis de la muestra Pt-PH-4%. La región sombreada indica el área bajo la curva a partir de la cual se realiza el cálculo del área superficial de los nanomateriales.

4.

CONCLUSIONES En el presente trabajo se estudió el uso de microemulsiones bicontinuas como medio de

reacción para la síntesis de nanomateriales de platino con una estructura jerárquica. A partir de la síntesis de nanomateriales de platino con el precursor liposoluble 1,5ciclooctadienedimetil platino II, se obtiene una red continua de nanopartículas, la cual es el resultado de la reacción en la interfase entre el precursor y el agente reductor, así como por la transferencia electrónica entre las caras de los nanomateriales con mayor energía superficial. La determinación del área superficial de los nanomateriales de platino, llevada a cabo por voltamperometría cíclica, resultó en la obtención de valores que son acordes a lo reportado en la 2

literatura, de 20-30 m /g. El nanomaterial obtenido de la síntesis con el precursor liposoluble, 2

presenta un área de 28.27 m /g, mientras que el sintetizado con el precursor hidrosoluble tiene un 2

área de 27.36 m /g.

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5. REFERENCIAS [1] D. Walsh, S. Mann. Chem. Mater. 8, 1944 (1996). [2] F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. Haddad, X. Xiao, H. Fan. Nano Lett. 11, 3759 (2011). [3] S. Xiao, F. Xiao, Y. Hu, S. Yuan, S. Wang, L. Quian, Y. Liu. Sci. Rep. 4, 1 (2014). [4] S. Mahima, R. Kannan, I. Komath, M. Aslam, V. Pillai. Chem. Mater. 20, (2008). [5] J. Park, J. Joo, G. Soon, Y. Jang, T. Hyeon. Angew. Chemie - Int. Ed. 46, 4630 (2007). [6] J. Schulman, W. Stoeckenius, L. Prince. J. Phys. Chem. 63, 1677 (1959). [7] M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, Colloids Surf. 6, 209 (1982). [8] M. Sánchez-Domínguez, M. Boutonnet, C. Solans, J. Nanoparticle Res. 11, 1823 (2009).

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ESTUDIO DE LA SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA NE-P1 1* 2 Guerrero Orona Jessica , Autor 2: Antaño López René , Rodriguez López Áaron . 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico En Electroquímica, Parque Tecnológico Querétaro S/N, San Fandila, 76703 Pedro Escobedo, Qro., México 2 Universidad Politécnica de Santa Rosa Jáuregui, Parque Industrial Querétaro, Santa Rosa Jáuregui, Querétaro, Querétaro. C. P. 76220, México * [email protected] 1

RESUMEN Una alternativa para la obtención de nanopartículas de magnetita de un tamaño de 5 a 100 nm se basa en un método electroquímico de pulsos asimétricos, el cual ofrece un control más fino del tamaño de nanopartícula respecto al potencial aplicado. A su vez, diferentes condiciones en el sistema pueden modificar el tamaño, por ello es necesario el estudio de la influencia de variables tales como agitación, distancia entre los electrodos y presencia de surfactante. Este trabajo presenta los primeros resultados de dicho estudio

Palabras Clave: Síntesis electroquímica, Nanopartículas de Magnetita, Polietilenglicol.

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1.

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INTRODUCCIÓN La magnetita (Fe3O4) presenta una amplia gama de aplicaciones, siendo los principales

como ferrofluidos, dispositivos de almacenamiento de datos y recientemente, en el área biomédica. En su tamaño nanométrico, al igual que cualquier otro material con estas dimensiones, las propiedades eléctricas, ópticas, químicas y magnéticas cambian respecto a su comportamiento macrométrico, razón por la cual recientemente ha tenido un nuevo auge su estudio a nivel internacional. Para la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 existen varios métodos, como la de microemulsión, síntesis hidrotérmica, co-precipitación química, entre otros. Sin embargo, estos métodos presentan el inconveniente de tener poco control en el tamaño de partícula. Tratando de resolver este problema se ha propuesto la utilización de sustancias como los surfactantes y/o se han buscado métodos alternativos de síntesis, dentro de los cuales se encuentran los electroquímicos. [1] La síntesis electroquímica de nanopartículas de magnetita ha sido estudiada por varios autores que han dejado aportaciones importantes para el desarrollo de la síntesis electroquímica para la obtención de nanopartículas de magnetita, como Pascal y colaboradores [2]; donde demuestra que el tamaño de la nanopartícula puede ser controlado por la densidad de corriente impuesta y Cabrera y colaboradores (2008); donde aporta que la densidad de corriente no afecta fuertemente el tamaño de partícula promedio, pero sí afecta la distribución del tamaño de partícula. [3] Para optimizar un método electroquímico para la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 se desarrolla una investigación cuyo propósito es relacionar varias condiciones de trabajo con el tamaño de las nanopartículas obtenidas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Síntesis Electroquímica El método de síntesis electroquímica de magnetita en tamaño nanométrico, consiste en la

aplicación de pulsos de potencial a electrodos de acero al carbón en solución acuosa, de manera que tanto el electrodo de trabajo como el auxiliar se desempeñen como ánodo y cátodo cíclicamente durante el tiempo de duración del experimento. [4] ISSN: 2016 – XXXX

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La síntesis electroquímica se lleva a cabo en una celda convencional de 100 ml, empleando electrodos de acero al carbón como electrodo de trabajo y electrodo auxiliar, un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata en un medio electrolito de KCl 0.5 M.

Los experimentos se realizaron bajo las diferentes condiciones. • Pulso de potencial: anódico de 0.74V vs Ag/AgCl y catódico de -0.8 V vs Ag/AgCl • Tiempo de pulsos de potencial: a) 3 y 3 segundos b) 5 y 3 segundos c) 7 y 5 segundos d) 7 y 7 segundos • Separación entre electrodos de 0.8 cm, 1 cm y 1.5 cm. • Con y sin presencia de agitación • Presencia de polietilenglicol (PEG) como surfactante de 1450 g/mol y 3350 g/mol

El producto sintetizado es centrifugado (Marca Thermo Scientific CL2) una vez con agua a 1200 rpm durante 6 minutos. La parte líquida se extrae con pipetas Pasteur desechables y la parte sólida se vacía a un vial de vidrio, se centrifuga 3 veces con agua a 3500 rpm durante 6 minutos y se extrae el líquido restante. La muestra se coloca en una mufla (Marca Felisa FE-361) a 60°C por 24 horas para su secado y se deja enfriar a temperatura ambiente.

2. 2

Estudios de caracterización

A)

Espectroscopia de Infrarrojo

La caracterización de los compuestos se llevó a cabo en un espectrofotómetro (marca ThermoNicolet AVATAR 320 FT-IR) con intervalo de 400-4000 cm-1, en modo de transmisión con pastillas de bromuro de potasio (KBr) grado espectroscópico previamente secado en la estufa a 110 °C durante 2 horas. Para la elaboración de la pastilla se tomaron aproximadamente 60 mg de KBr y 5 mg de la muestra a analizar, ambos se colocaron en un mortero de ágata y se trituraron hasta homogeneizar la mezcla para obtener una pastilla con la transparencia adecuada en prensa manual comercial marca ICL de acero inoxidable 316. ISSN: 2016 – XXXX

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B)

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Fluorescencia de rayos x

Para la caracterización de los elementos se utilizó un espectrómetro de fluorescencia de rayos x (marca Shimadzu XRF-1800). La muestra a analizar se coloca en una base de acero inoxidable cubriéndola con una película plástica y se introduce en el equipo para proceder a su lectura.

C)

Dispersión de luz dinámica

La caracterización del tamaño y distribución de la nanopartícula se realizó en un Zetasizer Malvern (modelo ZS90). La muestra se suspende en etilenglicol previamente filtrado procurando que la concentración de las nanopartículas sea suficientemente baja para que la suspensión no se observe coloreada, posteriormente se toma una muestra de 1ml y se vierte en una celda desechable para su posterior lectura.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Síntesis electroquímica

Se obtuvieron nanopartículas de magnetita en forma de polvo, el color negro es característico para este compuesto sabiendo que el color rojizo es característico de la magemita (Fe2O3), óxido que resulta de la oxidación de la magnetita. Se registró la densidad de corriente de cada síntesis de acuerdo a la condición estudiada como se muestra en las tablas siguientes. (Tabla I, II y III) Tabla I. Densidad de corriente en la sepracaion de electrodos con un pulso anodico y catodico de 3 segundos

Separación de electrodos 0.8 cm

Duración de pulsos A

Sin agitación 2 0.19 A/cm

2

B

0.27 A/cm

2

C

0.40 A/cm

D

0.35 A/cm

Densidad de corriente 2 0.38 A/cm

1.0 cm 1.5 cm

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0.30 A/cm 0.20 A/cm

.

Tabla II. Densidad de corriente en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación

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2 2

2

Con agitación 2 0.29 A/cm 2

0.29 A/cm 0.26 A/cm 0.21 A/cm

2 2

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Tabla III. Densidad de corriente en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación y surfactante a diferente peso molecular

PEG 1450 gr/mol Duración de pulsos A

3.2

Sin agitación 0.20 A/cm

B

0.12 A/cm

C

0.21 A/cm

D

0.17 A/cm

2 2 2 2

PEG 3350 gr/mol

Con agitación 0.210 A/cm 0.175 A/cm 0.230 A/cm

Sin agitación

2 2 2

0.190 A/cm

2

0.200 A/cm 0.150 A/cm 0.240 A/cm 0.180 A/cm

2 2 2 2

Con agitación 0.310 A/cm 0.290 A/cm 0.215 A/cm 0.220 A/cm

2 2 2 2

Estudios de caracterización

A)

Espectroscopia de Infrarrojo

En la figura 1 se muestran los espectros obtenidos de la síntesis de magnetita y de la magnetita con surfactante, donde se observan las bandas más significativas de los compuestos sintetizados (Tabla IV)

Figura 4 Espectros IR de a) magnetita y b) magnetita con polietilenglicol

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Tabla IV. Bandas típicas de magnetita y polietilenglicol para espectros de IR

Enlace Fe-O H2O v CH2 δ OH C-O δ C-O-C O-H, H2O, N-H

B)

Magnetita 580 1629 3439

Polietilenglicol 2965 1348 1248 1090 -

Fluorescencia de rayos x

Los elementos químicos obtenidos fueron Cu, Ni, Co, Mn, P y Fe, los componentes normales para el tipo de acero utilizado.

C)

Dispersión de luz dinámica

En la tabla V, VI y VII se muestra los diferentes tamaños de partículas obtenidos bajo diferentes condiciones de síntesis.

Tabla V. Tamaño de partícula en la separación de electrodos con un pulso anódico y catódico de 3 segundos

Separación de electrodos 0.8 cm

Tamaño de partícula 27.83 nm

1.0 cm

31.96nm

1.5 cm

36.44 nm

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Tabla VI. Tamaño de partícula en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación

Duración de pulsos A

Sin agitación 30. 39 nm

Con agitación 34.34 nm

B

29.28 nm

29.14 nm

C

27.88 nm

28.66 nm

D

35.89 nm

29.23 nm

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Tabla VII. Tamaño de partícula en la duración de pulsos en presencia y ausencia de agitación y surfactante a diferente peso molecular

PEG 1450 gr/mol Duración de pulsos A

PEG 3350 gr/mol

Sin agitación

Con agitación

Sin agitación

Con agitación

28.20 nm

29.15 nm

32.93 nm

32.95 nm

B

34.11 nm

33.35 nm

34.51nm

35.17 nm

C

35.13 nm

29.97 nm

32.64 nm

34.91 nm

D

25.88 nm

36.40 nm

36.2 nm

32.53 nm

Se observa que conforme aumenta la separación entre los electrodos el tamaño de partícula también aumenta. Esto podría deberse a que al separar los electrodos se está incrementando la caída óhmica en el sistema, por lo que la polarización en la interfase de los electrodos es cada vez menor. Se observa además que el tamaño promedio de las partículas cae entre 20 y 40 nanómetros. Se observa que la agitación en ausencia de surfactante reduce la densidad de corriente y en presencia de surfactante la aumenta, lo que hace suponer que sí ayuda a que las partículas no se queden en la interfase del electrodo y no hagan resistencia al paso de la corriente.

De los resultados obtenidos se infiere que las mejores condiciones ensayadas para realizar la síntesis de las nanopartículas son la configuración de duración de pulsos de 7 y 5 segundos, demostrando que con la presencia de agitación se obtienen nanopartículas de menor tamaño,de igual manera al usar el surfactante de polietilenglicol de 1450 gr/mol.

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4. CONCLUSIONES El método electroquímico de pulsos asimétricos para la producción de nanopartículas de magnetita resulta para obtener nanopartículas de diversos tamaños, se puede demostrar que las condiciones que fueron estudiadas modifican directamente a la densidad de corriente aplicada, dando como resultado un control del tamaño de partícula. De acuerdo a lo que se busca, la obtención del tamaño de partícula adecuado se da en las condiciones de 8 cm de separación entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, asi como la duración de pulsos de potencial de 7 y 5 segundos, con la adición del surfactante polietilenglicol 1450gr/mol y con agitación.

5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT y a CONCYTEQ por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación.

6. REFERENCIAS [1] A. Rodriguez, Electrochemical synthesis of magnetite and maghemite nanoparticles using dissymmetric potential pulses, Journal of Nanoparticle Research , 2012, 14:993 [2] Pascal , C., Pascal, J.L., Favier, F. (1999) Electrochemical Synthesis for the control of yFe2O3 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic behavior, Chem. Mater 11, 141-147. [3] Cabrera, L., Gutierrez, S., Menendez, N., Morales, M. P., & Herrasti, P. (2008). Magnetite nanoparticles: Electrochemical synthesis and characterization. Electrochimica Acta, 53(8), [4] R. Antaño, Método electroquímico de producción de nanopartículas de magnetita o magemita, aplicando pulsos catódicos y anódicos de potencial o de corriente sucesivos, diferentes en magnitud y duración. Patente MX 2011012462, (Noviembre 2015)

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TRANSPORTE DE CARGA EN ELECTRODOS NANOPARTICULADOS DE ITO/TIO2 MODIFICADOS CON COMPLEJOS DE RUTENIO EN CONDICIONES DE ILUMINACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA NE-P3 1 1* P.F. Méndez , J. Manríquez , L. Godínez 1 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S. C. Parque Tecnológico Querétaro, Sanfandila, Pedro Escobedo, 76703, Querétaro 2 Universidad Autónoma de Sinaloa, 1,2

* [email protected]

RESUMEN Películas de material semiconductor mesoporoso, particularmente fabricadas a partrir de TiO2 nanoparticulado son muy utilizadas como fotoánodos de celdas solares sensibilizadas (DSSC, Dye-Sensitized Solar Cells). El transporte de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y su posterior colección en el soporte base del semiconductor, es un proceso que puede verse afectado por efectos de recombinación electrónica, lo cual disminuye el desempeño de la misma. En este sentido, existen técnicas dinámicas que emplean perturbaciones de baja amplitud para su caracterización, como por ejemplo la espectroscopia de impedancia electroquímica (PEIS) la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de una celda solar. Los estudios PEIS en condiciones de iluminación a diferentes temperaturas permitieron determinar la dinámica de los procesos más relevantes que ocurren en un fotoánodo. Los resultados indican que existe una dependencia entre dichos parámetros y los tintes empleados, en donde la ventana de temperatura juega un papel muy importante para el desempeño del fotoelectrodo.

Palabras Clave: Tranporte de carga, Impedancia electroquímica, Complejos de rutenio.

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1. INTRODUCCIÓN

La investigación en torno a celdas solares sensibilizadas (DSSC´s) basadas en óxido de titanio mesoporoso se ha intensificado los últimos años debido su costo, el cual es relativamente bajo, su fácil proceso de fabricación y que son dispositivos amigables con el ambiente. En una DSSC, el transporte de carga ocurre por transporte electrónico en el electrodo semiconductor y por transporte de huecos en el electrolito. La red del semiconductor mesoporoso funciona no solo como un sustrato de gran área superficial para las moléculas del sensibilizador, sino también como un medio de transporte para los electrones inyectados por las moléculas de tinte. Sin embargo, aún en las celdas más eficientes, algunos electrones inyectados al TiO2 mesoporoso pueden recombinarse, por lo que en medida que se cuente con un mejor entendimiento acerca de la reacción de recombinación de los electrones fotoinyectados, se contribuirá en mejorar el desempeño de los dispositivos, mediante un diseño racional de materiales y nanoestructuras [1]. La recombinación de los electrones fotogenerados que ocupan los estados extendidos de la banda de conducción de un semiconductor nanoestructurado sensibilizado y en contacto con un medio electrolítico, puede llevarse a cabo mediante tres tipos de transferencia electrónica: (ruta 1) transferencia directa a partir de la banda de conducción hacia el electrolito, (ruta 2) por desatrapamiento vía estados superficiales (SS) presentes en el semiconductor hacia la banda de conducción y finalmente al electrolito, y (ruta 3) transferencia directa a partir de los SS hacia la disolución (Figura 1). (a)

(b)

2 2

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(c)

Figura 1. Recombinación electrónica hacia el electrolito: (a)por transferencia directa a partir de la banda de conducción, (b) des-atrapamiento del portador desde estados superficiales hacia la banda de conducción y (c) transferencia directa a partir de los estados superficiales.

Existen técnicas dinámicas que emplean perturbaciones de baja amplitud para la caracterización de DSSC [2,3], como por ejemplo la espectroscopia de impedancia electroquímica [4, 5-11] la cual permite desacoplar los diferentes procesos que ocurren dentro de una celda solar. En el presente trabajo, se muestra el estudio EIS realizado a diferentes temperaturas en presencia de iluminación en películas de TiO2 nanoparticulado funcionalizadas con complejos de rutenio: terpiridina-rutenio(II) denominado tpy-Ru(II)-BD y bipiridina rutenio (II) denominado bpy-Ru(II), para lo cual se empleó el modelo de impedancia reportado por J. Bisquert [12] con el objetivo de determinar la dinámica de la celda con respecto a los procesos de transferencia de carga en la interface semiconductor-electrolito.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.

Preparación de Electrodos de TiO2 y TiO2/tinte Películas porosas de TiO2 nanoestructurado (nc-TiO2) fueron preparadas por vía

electroforética [13]. Un campo eléctrico de 2.5 V/cm fue aplicado entre una placa de acero inoxidable (ánodo) y un electrodo ópticamente transparente ITO (cátodo, película de indium tin oxide depositada sobre una placa de vidrio), sumergidos en 25 mL de una suspensión coloidal ISSN: 2016 – XXXX

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(1.25 g de TiO2 P25 Degussa en 2-propanol al 5 % v/v, J.T. Baker 99.97 %, en agua deionizada) durante 40 s. Finalmente las películas son sinterizadas a 723.15 K por 30 min. La funcionalización del electrodo nanocristalino de TiO2 se realizó con dos tipos de complejos de rutenio, triisotiocianato-(2,2':6',6”-terpiridil-4,4',4”-tricarboxilato) rutenio(II) tris(tetra-butilamonio), mejor conocido como black dye, tpy-Ru(II)-BD (referencia a estudiar) y tris(4,4´-dicarboxilo-2,2´bipiridina) rutenio(II) tetra-sodio (bpy-Ru(II)) sintetizada por el grupo de trabajo. El complejo de terpiridina-rutenio(II) se realizó empleando el tinte comercial marca solaronix 620-1H3TBA y ácido dioxicólico a concentraciones reportadas en literatura [14]. A continuación, se describe el procedimiento para la modificación de los electrodos. Modificación con Terpiridina rutenio (tpy-Ru(II)-BD) y Bipiridina Rutenio (bpy-Ru(II)): El electrodo nanocristalino de TiO2 se sumerge en acetonitrilo puro por 5 minutos, posteriormente, el electrodo se somete a calentamiento en mufla por 10 min entre 388.15-393.15 K, con la finalidad de eliminar completamente la humedad del electrodo, a continuación, el electrodo se sumerge en una disolución 2 x 10

-4

M de tinte y 2 x 10

-2

M de ácido dioxicólico en el solvente

adecuado por 24 h. Al final de este tiempo, el electrodo recién modificado es enjuagado con solvente. 2.2. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) en Películas de TiO2 y TiO2/Tinte

Los experimentos de impedancia electroquímica fueron realizados en una celda de tres electrodos, la cual consistió de una celda de vidrio de doble pared para el control de temperatura, como electrodo de trabajo se empleó TiO2/tpy-Ru(II)-BD y TiO2/bpy-Ru(II), como electrodo de referencia Ag/AgCl y como auxiliar un alambre de Au. El equipo utilizado fue un potenciostatogalvanostato marca Zanher modelo IM6. La amplitud de la señal ac fue de ±10 mV, el intervalo de frecuencia empleado fue de 100 kHz a 20 mHz. El rango de temperatura empleado fue de 273 2

a 368 K, iluminando la celda con una potencia de 9.21 mW/cm . El potencial dc en todos los experimentos fue el potencial a circuito abierto correspondiente. Como disolución electrolítica se empleó 0.1 M de Bu4NPF6 + 0.3 M de KI + 0.15 M de I2 en carbonato de propileno. Una vez que se obtuvieron los espectros experimentales se ajustan a un circuito eléctrico equivalente mostrado en la Figura 2 utilizando una rutina de simulación denominada ZView2®.

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El circuito desarrollado por J. Bisquert y colaboradores [12] asume que las películas de TiO2 se encuentran en estado conductor.

Figura 2. Circuito equivalente para TiO2 en estado conductor (Rt FEC >FEF > OEQ/UV > OEQ > FC desnudo.

Palabras Clave: Efluente de curtiduría, deposición electroforética, fotoelectro-Fenton, fotoelectrocatálisis.

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1. INTRODUCCIÓN Debido a la alta carga orgánica que presentan los efluentes procedentes de la industria de la curtiduría, en los últimos años se ha vuelto indispensable desarrollar procesos tecnológicos capaces de tratar compuestos orgánicos recalcitrantes como lo son los procesos electroquímicos. Dentro de estos procesos, se ha encontrado que los más eficientes son aquéllos que generan insitu radicales libres hidroxilo (OH) y que además están asistidos por luz UV como el proceso fotoelectro-Fenton y la fotoelectro-catálisis [1]. El método electro-Fenton (EF) utiliza ánodos de Pt o de diamante dopados con boro en una celda electroquímica sin dividir, mientras que iones de hierro son adicionados a la solución para lograr la degradación de los contaminantes por la acción de los OH generados según la ecuación 1. El H2O2 es generado in-situ mediante la ecuación 2 generalmente sobre electrodos carbonosos como el fieltro de carbón (FC). H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH + OH

(1)

O2(g) + 2 H+ + 2 e  H2O2

(2)

En el proceso fotoelectro-Fenton (FEF), el efluente es tratado bajo las condiciones del proceo EF pero es irradiado silumtáneamente con luz UV para acelerar la velocidad de degradación de los contaminantes. Ésta aceleración puede ser asociada por dos razones: (i) una mayor velocidad de regeneración de Fe2+ con una producción adicional de OH debido a la fotólisis de Fe(OH)2+ (ec. 3) y (ii) la fotólisis de los complejos de Fe3+ con los ácidos carboxílicos generados (ec.4). Fe(OH)2+ + hv  Fe2+ + OH

(3)

Fe(OOCR)2+ + hv  Fe2+ + CO2 + R

(4)

Recientes estudios han demostrado que el proceso FEF presenta eficiencias de degradación mayores que el proceso EF. Por otro lado, la fotoelectrocatálisis (FEC) consiste en la aplicación de un voltaje en donde las interacciones entre el material fotocatalizador y la radiación UV, generan huecos de pares de electrones en la superficie del fotocatalizador que al ser cargados eléctricamente, reaccionan con ISSN: 2448-6191

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los compuestos orgánicos y con el agua. El catalizador empleado por excelencia es el TiO2 en su forma anatasa que es activado por medio de luz UV, en longitudes de onda menores a 400 nanométros. Investigaciones recientes muestran que ambos procesos (FEF y FEC) al ser llevados a cabo de manera heterogénea, es decir, soportando el hierro y el TiO2 respectivamente sobre materiales de carbón funcionan con una mayor y más rápida eficiencia de degradación, además de que las desventajas de tener éstos compuestos en solución (tratamientos posteriores para eliminar las altas concentraciones de hierro y TiO2) son eliminadas [2]. Por otro lado, se ha demostrado que el depósito de óxidos metálicos sobre electrodos de carbón vía electroquímica, es una ruta amigable con el medio ambiente, además de lograr deposiciones mejor distribuidas que al ser empleados en procesos heterogéneos favorecen la eficiencia de los tratamientos [3]. Por lo que en el presente trabajo se reporta el acoplamiento de dos procesos electroquímicos (FEF y FEC) mediante el uso de electrodos de carbón con deposición de óxidos metálicos vía electroquímica.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Reactivos e Instrumentos 2.1.1. Sistema Electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional fabricada de vidrio con capacidad de 100 ml. La solución de trabajo fue recolectada del efluente de la planta piloto de curtiduría de CIATEC A.C. y preservada de acuerdo a la norma mexicana NMXAA-003-1980. La muestra inicial fue acidificada a pH 3.0 con H2SO4 marca Karal grado analítico para favorecer el proceso FEF. El ánodo fue el FC con TiO2 y el cátodo el fieltro de carbón con Fe electrodepositados. Se incorporó a la celda una lámpara UV con las siguientes características: 110V, 60 Hz y 20 W. El tratamiento electroquímico acoplado se aplicó por un tiempo de 2 horas para cada par de electrodos con una agitación constante de 600 rpm, a temperatura ambiente y presión atmosférica en un medio obscuro para mejor absorción de la luz UV, y con un voltaje constante de 2V utilizando una fuente de poder marca BK Presicion. Se tomaron alícuotas cada 30 minutos y se midió la disminución de la DQO según la norma mexicana NMX-AA-030/1SCFI-2012. ISSN: 2448-6191

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2.1.2. Preparación de Electrodos

Para la obtención de los electrodos mediante la técnica de deposición electroforética, nanopartículas de TiO2 (P25, 80% anatasa, 20% rutilo, diámetro promedio de partícula 20 nm) suministradas por Degussa se disolvieron en una solución de 2 propanol siguiendo la metodología de Peralta y colaboradores. Para la deposición de los óxidos de hierro, se preparó una solución de FeSO4 a una concentración de 5mM en NaSO4 0.05M siguiendo la metodología de Bañuelos y colaboradores. La celda electroquímica empleada para la preparación de los electrodos fue una celda convencional con capacidad de 20 mL, siendo el ánodo una barra de acero inoxidable de 3 cm2 y el cátodo el FC de 2.5 cm2. Se aplicaron dos voltajes de deposición (2V y 4V) variando el tiempo (10s y 40s) para ambos electrodos. Para los electrodos de TiO2 después de ser electrodepositados fueron sinterizados en una mufla a 450°C durante 30 minutos. Todas las muestras fueron caracterizadas por SEM y EDS.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Caracterización de los electrodos preparados La Figura 1 muestra las imágenes SEM tomadas a las nanopartículas de TiO2 electrodepositadas sobre el FC para los diferentes voltajes y tiempos de deposición aplicados. Es claro que a mayor voltaje y tiempo de deposición, se observa mayor cantidad de TiO2 depositado sobre el FC, afirmación que se comprueba más adelante en la sección de resultados mediante el anáisis de EDS que se llevó a cabo para cada electrodo preparado. Para los electrodos con tiempo de deposición de 40 segundos se puede apreciar que las nanopartículas de TiO2 están aglomeradas, ocurriendo lo contradio para las nanopartículas depositadas durante 10 segundos que presentan una distribución más homogénea y dispersa. Así mismo la Figura 2 muestra al hierro depositado sobre el FC para los cuatro electrodos. Al igual que para el TiO2, la cantidad de hierro aumenta conforme el voltaje y el tiempo de deposición es mayor. Sin embargo la morfología de las partículas en este caso es distinta, es decir, se pueden observar estructuras tipo cinta formadas por hilos, triángulos, barras, ojuelas y círculos.

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a

b

c

d

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Figura 1. Imágenes SEM de TiO2 sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y (d) 4V_40s .

a

b

c

d

Figura 2. Imágenes SEM de hierro sobre FC a 1000 X para los electrodos de (a) 2V_10s, (b) 2V_40s. (c) 4V_10s y (d) 4V_40s .

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3.2.Degradación del efluente de curtiduría En la Tabla I se muestran los parámetros iniciales que caracterizan física y químicamente al agua residual de curtiduría utilizada en el proceso electroquímico acoplado. El efluente excede la DQO que exige la norma mexicana para poder ser descargada por lo que es necesario aplicar un tratamiento de remediación, además la relación entre DBO5/DQO es de 0.19 lo que indica que no es biodegradable. Por otro lado, presenta una conductividad aceptable para aplicar un método electroquímico sin necesidad de adicionar electrolito soporte. Tabla I. Características físicas y químicas del agua residual inicial de curtiduría.

Parámetro

Valor

DQO (mg L-1)

767.4

-1

DBO5 (mg L )

147.56 -1

Sólidos sedimentables (mL L )

100

Grasas y aceites (mg L-1)

23.8

Conductividad (mS cm-1)

6.7

pH

6.5

En la Figura 3a se presenta una fotografía del agua residual inicial, es decir antes del tratamiento electroquímico y en la Figura 3b una fotografía del agua después de ser tratada por el proceso acoplado. La muestra inicial presenta una coloración entre verde y café oscuro. Al observar la imagen es evidente que en la Figura 3b el agua residual a lo largo del tratamiento va cambiando de color y después de 120 minutos de aplicar el proceso electroquímico acoplado se encuentra clarificada.

Figura 3. Fotografías del agua residual de curtiduría (a) inicial (a) y (b) tratada con los electrodos de 4V_10s.

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En la Figura 4a se presentan los resultados de la disminución de la DQO después de realizar el tratamiento electroquímico acoplado empleando cada electrodo durante 120 minutos aplicando 2 Volts. Es evidente que el electrodo que mejores resultados presenta es aquél que se preparó aplicando un voltaje de 4V durante un tiempo de 10 segundos, logrando una eficiencia de degradación del 97.2%, seguido por los electrodos: 2V_10s, 2V_40s y 4V_40s. Con la finalidad de comprobar que la eficiencia de degradación se debía al acoplamiento de los procesos electroquímicos (ánodo:fotoelectrocatálisis y cátodo:fotoelectro-Fenton) en la Figura 4b se presenta una gráfica comparativa del mejor electrodo (4V_10s) con sus respectivos blancos. Podemos observar que el FC desnudo (sin hierro y sin TiO2 depositado) diminuye la DQO hasta un 47% mediante un proceso de adsorción, enseguida al aplicar un voltaje se obtiene una disminución de 55% atribuido a una oxidación electroquímica, porcentaje que aumenta al añadir luz UV al sistema. Finalmente se hizo la comparación llevando a cabo un proceso fotoelectroFenton (sin TiO2 en el ánodo) y un proceso fotoelectrocatalítico (sin Fe en el cátodo) resultando también en eficiencias de degradación menores al sistema electroquimico acoplado.

a

b 800

2V_10s 2V_40s 4V_10s 4V_40s

600

FC desnudo FC desnudo + Voltaje FC desnudo + Voltaje + Luz UV FC con Fe + Voltaje + Luz UV FC con TiO2 + Voltaje + Luz UV 4V_10s

700 -1

700

Disminución de DQO (mg L )

-1

Disminución de DQO (mg L )

800

500 400 300 200 100

600 500 400 300 200 100

0

0

0

20

40 60 80 Tiempo (min)

100

120

0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (min)

Figura 4. Tratamiento del efluente de curtiduría (a) empleando distintos electrodos preparados y (b) comparación de distintos procesos en la disminución de DQO.

Finalmente en la Figura 4 se presenta una gráfica comparativa de los distintos electrodos preparados con la cantidad de porcentaje en peso obtenidos del análisis de EDS y el porcentaje de degradación alcanzado con cada uno de ellos después de 120 minutos de tratamiento. En la ISSN: 2448-6191

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gráfica puede apreciarse fácilmente que el electrodo que alcanzó la mayor degradación (4V_10s) es también aquél que presentó prácticamente la misma cantidad de hierro y titanio depositado sobre su superficie distribuidos de manera más homogénea y sin aglomeració de partículas como lo revelaron las imágenes SEM.

Figura 4.Gráfica comparativa de los distintos electrodos preparados y utilizados en el tratamiento del efluente de curtiduría.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la preparación y evaluación de los electrodos empleados en un sistema electroquímico acoplado. El electrodo que reportó la mayor disminución de DQO de hasta el 97.2% fue el de 4V_10s, mismo que según los resultados de la caracterización tiene la misma cantidad de titanio y hierro depositado sobre el FC (ánodo y cátodo respectivamente) además de una distribución más homogénea sin aglomeración de las partículas. Se comprobó mediante el anális comparativo que el llevar a cabo un sistema electroquímico acoplado aumenta la eficiciencia de remoción de los contaminantes versus otros procesos de tratamiento.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CIATEC A.C. por el apoyo financiero otorgado y a CIDETEQ S.C. campus Tijuana B.C. por las imágenes SEM que aquí aparecen.

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6. REFERENCIAS

[1] E. Brillas, C.A. Martínez-Huitle, Appl. Catal. B Environ., 166-167, 603, (2015). [2] J.M. Peralta, J. Manríquez, Y. Meas-Vong, F.J. Rodríguez, T.W. Chapman, M. I. Maldonado, L. A. Godínez, J. Hazard. Mater., 147, 588 (2007). [3] J.A. Bañuelos, O. García-Rodríguez, F.J. Rodríguez-Valadez, L. A. Godínez, J. Electrochem. Soc., 162, E154 (2015).

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ELECTROPURIFICACIÓN DE ARCILLAS GRISES EAm-O4 A.A Melo López1, M.A. Veloz Rodríguez*1, V.E. Reyes Cruz1, J.A. Cobos Murcia1, 2 G. Urbano Reyes1. 1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184, México. 2

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Departamento de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, México D.F.

[email protected]

RESUMEN En este trabajo se aborda la problemática de la disminución o eliminación del Fe que se encuentra alojado entre las placas tetraédricas y octaédricas en las arcillas, mediante estudios del efecto del uso de pretratamiento ultrasónico a dichas arcillas. Al llevar a cabo este paso en el proceso se espera facilite la disponibilidad de Fe durante la purificación electroquímica de 2 tipos de arcillas (denominadas ASC y AGR) del Estado de Hidalgo, México. Las arcillas fueron estudiadas utilizando técnicas electroquímicas de voltamperometría y cronoamperometría. Dichos estudios mostraron que la densidad de corriente de reducción se incrementa cuando se hace un pretratamiento mediante el uso del baño ultrasónico en la muestra ASC. Sin embargo para la arcilla AGR, la densidad de corriente catódica disminuye. El resultado de la arcilla ASC, indica que existe una mayor transformación de masa y con ello un mayor depósito de hierro. Finalmente, el depósito obtenido se caracterizó por microscopía electrónica de barrido (SEM) y un análisis de energías dispersivas (EDS) sobre la superficie del electrodo de trabajo (Ag), obteniendo un porcentaje mayor de Fe en la muestra ASC donde se utilizó el ultrasonido y validando con ello los resultados del estudio electroquímico.

Palabras clave: Electrodepósitos, hierro, tratamiento ultrasónico, voltamperometría, cronoamperometría.

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1. INTRODUCCIÓN

Las arcillas constituyen la principal materia prima para las industrias de cerámicos, pinturas, cementos, cosméticos, etc. Por tanto, en cualquier industria de las ya mencionadas anteriormente, el control de la calidad de sus productos empieza por la caracterización fisicoquímica de sus arcillas. Éstas aparecen en todo tipo de formación rocosa, desde la más antigua a la más reciente, y en formaciones ígneas y sedimentarias de todo tipo [1]. Las arcillas usualmente están acompañadas de otros minerales como impurezas; tales como cuarzo, anatasa y sobre todo con hierro en forma de óxidos hidratados o como elemento intercristalino por reemplazo. Una de las características más importantes a evaluar en las arcillas es la composición química y mineralógica, dado que ella influye directamente en las propiedades de los productos de las industrias [2]. Por otro lado, el alto contenido de Fe en la composición química de las arcillas puede ser perjudicial para dicha industria sea cual fuere el giro, aunque en algunas influye más que en otras (cemento, cosméticos, pinturas, papel, etc.), ya que le confiere un color a las arcillas que va desde gris hasta tonos rojizos, siendo éste uno de los principales problemas a resolver en la industria minera. Actualmente, la purificación de arcillas se consigue generalmente por medios químicos buscando la eliminación de los óxidos hidratados de hierro (Fe), magnesio (Mg), Titanio (Ti) y de otros elementos metálicos responsables de las impurezas y del color de la arcilla. Las arcillas purificadas son en realidad concentrados de minerales secundarios y desde el punto de vista industrial, la disminución en el tiempo de tratamiento implicaría un importante avance en los procesos de purificación de arcillas. Es por ello que se han estudiado diversos métodos, tales como el empleo del ultrasonido [3], para facilitar, incrementar y acelerar la modificación de arcillas. Estos estudios sobre la naturaleza de la reacción de intercambio catiónico, han mostrado que la perturbación con ultrasonido puede influir en el comportamiento reológico del material en una suspensión; así como afectar la resistencia que presenta la estructura cristalina frente a dicha perturbación. De esta forma, las ondas del ultrasonido generan el delaminado de la estructura cristalina de las arcillas, con lo que puede dejar expuesto al hierro para su eliminación total o parcial [4, 5].

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Lo anteriormente expuesto, ha determinado el rumbo del presente trabajo de investigación, donde se profundiza en esta problemática, mediante el estudio del efecto del uso del ultrasonido en el proceso para facilitar la extracción del hierro que se encuentra alojado entre las placas tetraédricas y octaédricas durante la purificación electroquímica de 2 arcillas del Estado de Hidalgo, México. El parámetro a evaluar es el porcentaje de remoción de impurezas principalmente, óxidos de hierro. Con este estudio se pretende aportar conocimientos para la optimización del proceso para la purificación de arcillas y aumentar la cantidad de arcillas útiles para ser aplicadas en los distintos sectores industriales que lo demandan. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1.Caracterización Electroquímica 2.1.1. Sistema Electroquímico Las muestras utilizadas fueron 2 arcillas grises denominadas AGR y ASC, la composición química inicial fue determinada en un Espectrofotómetro de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP). Tanto los estudios voltamperométricos como cronoamperométricos, se realizaron en una celda electroquímica convencional para tres electrodos. Se utilizó como electrodo de trabajo una placa de Plata de alta pureza, como contraelectrodo se utilizó un electrodo dimensionalmente estable (DSA) y como referencia un electrodo de Calomel Saturado (SCE) inmerso en un capilar de Luggin. Se realizaron voltamperometrías cíclicas. Posteriormente, se realizan depósitos potenciostáticos a -1300 mV durante 3600 s, evaluados cronoamperométricamente. 2.1.2. Pretratamiento ultrasónico Las muestras fueron tratadas antes de realizar los estudios electroquímicos dentro de un baño ultrasónico marca Branson modelo 3510, de 100W de potencia a 42kHz de frecuencia. También, se utilizó una sonda ultrasónica marca QSONICA modelo Q700, de 700W de potencia a 20kHz de frecuencia, el tiempo de exposición de cada muestra fue de 90 minutos controlando la temperatura de trabajo a 25 C.

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2.1.3. Caracterización de Depósitos La caracterización de los depósitos adheridos al electrodo de trabajo se llevó a cabo utilizando la técnica de dispersión de energías dispersivas de Rayos X (EDS) acoplada a un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marca Jeol y modelo JSM 6300. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Análisis cuantitativo de las muestras de entrada

La tabla 1 muestra los resultados del análisis cuantitativo por (ICP) de las muestras de arcillas ASC y AGR. Tabla 1. Composición química de las arcillas ASC y AGR

% en peso MUESTRA

Al

Zr

Fe

Mg

Ti

Ca

Si

ASC

22.3

0.07

8.05

0.16

3.27

0.39

46.01

AGR

13.4

0.05

9.22

0.14

1.27

0.07

68.91

En la tabla 1 se observa que la muestra AGR presenta un mayor contenido de Fe y menor cantidad de Ti respecto a la muestra ASC. La composición química de las 2 arcillas indica que estas arcillas podrían tener muchas limitaciones en las industrias de la cerámica, pintura o refractarios, debido a la cantidad de impurezas y la tonalidad que adquirirían los productos al final del proceso. Estudio Voltamperométrico con Pretratamiento en Baño Ultrasónico Las Figuras 1 y 2 muestran los voltamperogramas de arcillas en estudio, arcilla ASC (fig.1) y de la arcilla AGR ( fig. 2); sin tratamiento y con tratamiento con el baño ultrasónico.

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Figura 1. Voltamperograma cíclico, iniciando en dirección catódica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para la dispersión de arcilla ASC. Sin emplear (i) y empleando (ii) el baño ultrasónico.

En la Figura 1, se observan 2 procesos de reducción para ambos voltamperogramas, el primero en el intervalo (a) de 110 a -790 mV y (b) de -790 a -1200 mV vs SCE; los cuales son asociados a la reducción del medio electrolítico y de los óxidos de Fe y Ti, respectivamente. Por otro lado, cuando se invierte el barrido de potencial en sentido anódico, se observa en el intervalo de -150 a 100 mV vs SCE (ver ampliación) el pico de la oxidación de la especie de hierro y titanio reducidas durante el barrido catódico [6]. Esta arcilla presenta una mayor densidad de corriente tanto en la reducción como en los picos de oxidación para la muestra con tratamiento en el baño ultrasónico; lo cual indica que se genera un mayor depósito de Fe y Ti presentes en la arcilla.

Figura 2. Voltamperograma cíclico, iniciando en dirección catódica a una velocidad de barrido de 25 mVs-1. Para la dispersión de arcilla AGR: sin emplear (i) y empleando (ii) el baño ultrasónico.

La Figura 2, muestra los voltamperogramas cíclicos realizados a la arcilla AGR; donde se aprecian los procesos de reducción del medio y de los óxidos de Fe y Ti, para ambos ISSN: 2448-6191

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voltamperogramas en los intervalos de (a) de 80 mV a -740 mV vs SCE y b) -740 a -1500 mV vs SCE, respectivamente. Cuando se invierte el proceso en el barrido anódico, se aprecian nuevamente los procesos de oxidación de las especies de Fe y Ti, codepositadas durante la reducción, en ambos tratamientos de -150 a 180 mV vs SCE. Finalmente, esta arcilla presenta una menor densidad de corriente en los picos de oxidación para la muestra con tratamiento con ultrasonido; lo cual indica que se genera un menor depósito de las especies presentes en la arcilla. El estudio voltamperométrico con el uso del baño ultrasónico no mostró una respuesta favorable para la arcilla AGR, por lo que se recurre a usar la sonda ultrasónica para esta arcilla, ya que se espera que con una mayor potencia se facilite la extracción del Fe y Ti, que se encuentra alojado entre las placas de la estructura atómica. Estudio Voltamperométrico con Pretratamiento usando la Sonda Ultrasónica En la figura 3, se presenta el estudio voltamperométrico de la arcilla AGR con el uso de la sonda ultrasónica utilizando 3 diferentes amplitudes (20, 60 y 100%). 10 5

AGR

Inicial 100% 60% 20%

0

a -10

7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -100

X

j / mAcm-2

j / mAcm-2

-5

-15 -20 -25

b

-30 -1400

-1200

-1000

-800

-600

0 100 E / mV vs. SCE

-400

-200

200

0

200

400

E / mV vs. SCE

Fig. 3. Voltamperogramas obtenidos en las soluciones de arcilla gris AGR, a una velocidad de barrido de 25 mv/s cuando se inicia el barrido en dirección catódica, usando diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica.

La figura 3, correspondiente a la arcilla AGR, también presenta los procesos de reducción y oxidación observados cuando se realiza el tratamiento en el baño ultrasónico; en los intervalos (a) de 97 mV a -759 mV vs SCE, (b) de -759 mV a -1200 mV vs SCE y -100 mV a 150 mV vs SCE (del pico X), respectivamente. Por otra parte, esta arcilla presenta el mismo comportamiento que el que se obtuvo en el estudio con el baño ultrasónico (fig. 2), en el cual se observa que al ISSN: 2448-6191

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incrementar la amplitud del pretratamiento ultrasónico la densidad de corriente disminuye para el proceso de reducción y de oxidación de las especies de Fe y Ti, lo que indica que existe una menor transformación de masa de las especies. Con el fin de corroborar el proceso de la reducción de Fe y de Ti en las muestras pretratadas con el baño ultrasónico y la sonda ultrasónica (a 3 diferentes amplitudes), se realiza un estudio cronoamperométrico a tiempos largos (3600s), para llevar a cabo una disminución masiva de las especies de Fe y Ti. Estudio Cronoamperométrico con el Baño Ultrasónico En las figuras 4 y 5, se muestran los transitorios cronoamperométricos de la soluciones de las arcillas ASC y AGR, respectivamente, cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag de -1.3V vs SCE; durante 3600 s.

Figura 4 y 5. Transitorios cronoamperométricos a un potencial impuesto de -1300 mV durante 3600 s. Sin tratamiento (i) y con tratamiento del baño ultrasónico (ii).

En la figura 4 de la arcilla ASC, se aprecia que la densidad de corriente de reducción de las especies de Fe y Ti con el tratamiento del baño ultrasónico (curva ii) es mayor que aquella sin tratamiento (curva i) durante todo el tiempo de electrólisis. Mientras que para la arcilla AGR (figura 5) se observa que densidad de corriente de reducción de las especies de Fe y Ti con el tratamiento del baño ultrasónico (curva ii) es menor que las que no fueron tratadas (curva i). Estudio Cronoamperométrico con la Sonda Ultrasónica

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En la figura 6, se muestra el transitorio cronoamperométrico de la solucion de arcilla AGR cuando se impone un potencial sobre el electrodo de Ag de -1.3V vs SCE; durante 3600 s evaluando 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica: 20, 60 y 100%. 5

AGR

0 -5

100% -10

j / mAcm-2

60% 20%

-15 -20 -25 -30 -35 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

t (seg)

Figura 6. Transitorio cronoamperométrico de la muestra de arcilla AGR, llevado a cabo durante 3000 segundos y utilizando un arreglo de 3 electrodos con un potencial de -1.3V para 3 diferentes amplitudes de la sonda ultrasónica (20, 60 y 100%).

En la figura 6 se observa para la arcilla AGR que al incrementar la amplitud del pretratamiento ultrasónico la densidad de corriente asociada a las especies de Fe/Ti, se ve disminuida obteniendo una menor disminución de las impurezas reducidas en el proceso electroquímico. Estos

resultados

cronoamperométricos

concuerdan

con

los

resultados

del

estudio

voltamperométrico e indican que el pretratamiento ultrasónico sólo favorece la eliminación del Fe y Ti en la arcilla ASC, debido a que se tiene una mayor cantidad de masa trasformda durante el depósito masivo. Caracterización del Depósito Una vez obtenidos los depósitos de las arcillas estudiadas, se evalúan estos codepósitos adheridos sobre la superficie del electrodo mediante EDS. En la Tabla 2, se muestra el contenido del depósito de Fe y Ti, que es el metal de interés de este trabajo.

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Tabla 2. Composición química de los depósitos proveniente de las arcillas (ASC y AGR) por EDS. Muestra

% en peso Fe

Ti

ASC sin ultrasonido

0.74

0.25

ASC con ultrasonido

0.89

1.01

AGR sin ultrasonido

1.95

0.46

AGR con ultrasonido

0.78

0.29

En la tabla 2, se observa que la muestra ASC presenta un porcentaje mayor de depósito de Fe y Ti cuando se le aplica el tratamiento con baño ultrasónico en comparación con la muestra que no se le aplica el tratamiento del baño ultrasónico. Por otra parte, la muestra AGR sin el tratamiento del baño ultrasónico presenta un porcentaje más alto de masa depositada sobre el electrodo de trabajo que cuando se le aplica el tratamiento. Estos resultados son congruentes con los obtenidos en los estudios voltamperométricos y cronoamperométricos. 4.

CONCLUSIONES

La caracterización inicial de las arcillas ASC y AGR provenientes del Estado de Hidalgo, México, mediante ICP, indica la presencia de un alto contenido de Hierro. Las respuestas voltamperométricas y cronoamperométricas de la arcilla ASC indican que se tiene una mayor disminución de las impurezas de Fe cuando se realiza el tratamiento ultrasónico, pero no así para la arcilla AGR, la cual presenta una cantidad menor de depósito cuando se realiza el tratamiento ultrasónico. Los resultados de caracterización de los depósitos empleando EDS, corroboran que la arcilla ASC se ve beneficiada cuando se usa un pretratamiento ultrasónico ya que pone en disponibilidad mayor cantidad de Fe para ser depositado.

5. AGRADECIMIENTOS

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El alumno Andy Alan Melo López externa su gratitud al CONACYT por el apoyo de la beca para sus estudios de Doctorado.

6. REFERENCIAS

[1] J Barba, A., Beltrán, V., Feliu, C., Gracia, J., Gines, F., Sánchez, E. Y Sanz, V. Materias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas, Castellón, España, 1997. Instituto de Tecnología Cerámica-AICE. [2] Vieira, C.M.F., Sánchez, R. and Monteiro, S.N. Characteristics of clays and properties of building ceramics in the state of Rio de Janeiro, Brazil, 2008. Construction and Building Materials, p. 22, 781-787. [3] N. R. Sanabria, M. A. Centeno, R. Molina and S. Moreno, "Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity." Appl. Catal., A, 2009. vol. 356 (2), pp. 243-249. [4] Sivakumar S., Damodaran A. D., Warrier K. G. K., Ceramics International, 1995. pp. 21 85-88. [5] katdare S.P., Ramaswamy V., Ramaswamy A.V., Microporous and Mesoporous Material, 2000. pp. 37 329-336. [6]. Melo-Lopez A.A., Veloz Rodriguez M.A., Reyes-Cruz V.E., 2014, Study of clays electrochemical purification, Chemical Engineering Transactions, 41, 55-60 DOI: 10.3303/CET1441010, (2014).

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LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁNODOS Y SU RELACIÓN CON LA ELECTROACTIVIDAD EXPERIMENTAL PARA OXIDAR MATERIA ORGÁNICA VÍA RADICALES HIDROXILO EAm-O5 Raciel Jaimes-López1*, Jorge Vazquez-Arenas1, Ignacio González-Martínez1, Marcelo Galván1. 1

Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco

[email protected] RESUMEN

La eficiencia del tratamiento de oxidación de materia orgánica en medio acuoso, vía electro-generación de radicales hidroxilo, está limitada por la facilidad que presente el ánodo para fisisorber dicho radical. Por tal motivo, el diseño de nuevos materiales requiere conocer las características del ánodo, que influyen en sus propiedades adsorptivas, en catalizadores de bajo costo. En este trabajo se exponen metodologías de estructura electrónica, calculados por métodos ab-initio, que permiten reproducir tendencias experimentales de reactividad para la oxidación orgánica, con la finalidad de que sean implementadas en la búsqueda de candidatos a remplazar los ánodos actuales. Los materiales estudiados comprenden tanto ánodos “activos”, como “no activos” para la generación de radicales hidroxilo (●OH), cuyo desempeño experimental es ampliamente conocido en la literatura. Se modeló la generación del radical hidroxilo en la oxidación del agua, y la relación de la adsorción del ●OH con su reactividad termodinámica hacia especies orgánicas, empleando modelos periódicos ab-initio, con la estructura y cara cristalina más estables de los materiales, y se empleó el método del electrodo de hidrógeno computacional desarrollado por el grupo de J. K. Nørskov, en el marco de la teoría de funcionales de la densidad (DFT). La energía de adsorción calculada del ●OH, para coberturas del 50 y 100%, en los modelos estudiados, varía de la forma: IrO2 > RuO2 > SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 > BDD. Mientras que la energía de reacción de los radicales adsorbidos, frente a un orgánico modelo (catecol) tiene la tendencia contraria: IrO2 < RuO2 < SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 < BDD, similar a la conocida experimentalmente para la oxidación de materia orgánica en general.

Palabras Clave: Materiales anódicos, Electrooxidación orgánica, Radicales hidroxilo, DFT.

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1. INTRODUCCIÓN

En las últimas dos décadas, la investigación efectuada en la oxidación electroquímica de contaminantes orgánicos del agua, en ausencia de sales de cloruros, ha sido llevada a cabo principalmente con electrodos de platino, grafito, y los óxidos: PbO2, IrO2, RuO2, TiO2, SnO2, soportados en Titanio [1] y boro dopado con diamante (BDD), habiéndose demostrado, que la selección del ánodo, determina en gran medida el mecanismo y tipo de reacciones químicas que ocurren en el tratamiento [2–7]. De ellos, el BDD, el PbO2 y el SnO2 han tenido el mejor desempeño en la conversión de moléculas orgánicas a CO2, por la generación de radicales hidroxilo (●OH) a partir del agua, pero enfrentan dificultades técnicas que limitan fuertemente su implementación masiva: el alto costo de fabricación del BDD, la susceptibilidad a la disolución del plomo en el electrolito, o la alta resistividad y tiempo de vida útil muy corta del SnO2 [8]. El IrO2 y RuO2 son ejemplos de ánodos que no presentan capacidades de electrocombustión por radicales hidroxilo. La búsqueda de nuevos materiales capaces de mejorar el desempeño de los ya conocidos, manifiesta la necesidad de entender los parámetros determinantes de su comportamiento.

A pesar de que para la mayoría de los electrodos

mencionados, ha sido posible establecer modelos cinéticos semiempíricos, basados en transporte de masa, generación de especies intermediarias en el electrodo, o en modelos con transporte masa y reacciones superficiales [9], persiste una profunda falta de investigación dirigida a la elucidación, de cómo la naturaleza química de los electrodos determina decisivamente las reacciones. Específicamente, las técnicas de modelado teórico de primeros principios, que han sido incorporadas con éxito en los últimos 15 años a reacciones electroquímicas [10–19], aún no han sido aprovechadas en la electrodegradación orgánica. La intención del trabajo es determinar procedimientos teóricos, que permitan reproducir las tendencias en reactividad experimental de estos materiales, hacia la electrodegradación, y relacionarlas con características electrónicas intrínsecas de ellos, aprovechando los grandes avances reportados en la literatura en el estudio de estas superficies y su reactividad electroquímica [9,11,15,19,20]. El objetivo final es identificar las propiedades comunes asociadas con la electrocatálisis en los materiales conocidos, con el fin de proyectar las propiedades de estructura electrónica necesarias de un material ideal para la combustión electroquímica.

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En principio, se realiza el estudio termodinámico de las tres reacciones principales del proceso de electro-oxidación por radicales hidroxilo: Superficie + H2O  Superficie (H2O)ads Superficie(H2O)ads Superficie(HO●)ads + H+ + e- (S) Superficie(HO●)ads+ R  Superficie +Productos de Oxidación

(1) (2) (3)

Donde la superficie puede ser BDD, IrO2, SnO2, PbO2 RuO2 ó TiO2. El subíndice ads, indica adsorción, y R, denota una especie orgánica contaminante. Específicamente, se ha seleccionado el catecol como orgánico modelo.

2. METODOLOGÍA Se usaron métodos DFT implementados en el código Vienna Ab-Initio Simulated Package (VASP) [21], empleando el método de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [22], para el cálculo de la energía de intercambio y correlación electrónicas, y un conjunto base de ondas planas, con el método de ondas planas aumentadas proyectadas (método PAW) [23]. PAW-PBE es reconocido como el método más confiable para la descripción de puentes de hidrógeno y propiedades del bulto y de superficie del agua [24].

2.1.Diamante dopado con boro El factor más importante en el desempeño electroquímico del BDD, es la relación de carbono con hibridación sp2 y sp3 en la superficie. Una gran cantidad de C-sp2 genera una ventana de potencial de estabilidad de agua pequeña, mientras que una alta proporción de C-sp3 produce una gran ventana de estabilidad, que es el comportamiento electroquímico deseable para este sistema [25]. Para estabilizar la superficie del BDD en la hibridación sp3, tanto teórica como experimentalmente, es necesaria la saturación de los carbonos superficiales con átomos de hidrógeno. La cara cristalina más estable del diamante es la (111), es de esperar que sea la que se encuentre también en mayor proporción en los materiales policristalinos reales, por ese motivo, ésta es la que ha sido seleccionada para el presente estudio. En la generación del modelo de superficie, se han considerado las contribuciones de Zhao y Larsson [26], para este sistema. ISSN: 2448-6191

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Figura 1. a) Modelo de superficie utilizado para el diamante dopado con boro. Las esferas blancas representan átomos de hidrógeno, las grises los átomos de carbono, y la rosa al átomo de boro. b) Modelo general de superficie empleado para los óxidos metálicos y nomenclatura utilizada en el texto. Los átomos de oxígeno son representados por las esferas rojas, las verdes representan a átomos de X=Sn, Pb, Ir, Ru ó Ti. X5 representa un átomo pentacoordinado, X6 un átomo hexacoordinado, y Op, un átomo de oxígeno en posición “puente”

La supercelda presenta una concentración de un átomo de boro por 150 átomos de carbono, que está en el orden de magnitud de concentraciones experimentales. En el material real, la distribución de boro a través de las capas de átomos de C debe ser aleatoria, por lo que, en un estudio independiente, se determinó cómo la localización del B en la matriz de carbono, influye en la reactividad superficial, mediante el análisis de la densidad local de estados (LDOS), cercanos al Nivel de Fermi, y la energía de adsorción de moléculas individuales de agua y ●OH. Debido al efecto local y limitado, que tiene el B en la reactividad superficial, para este estudio, se ISSN: 2448-6191

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seleccionó el caso en que el B se encuentra en la segunda capa de átomos de carbono, en coordinación tetraédrica, ver Figura 1. En esta posición, el B modifica moderadamente la energía de adsorción de la molécula de agua y del ●OH, respecto del diamante sin dopar, cuando esas especies se encuentran directamente encima de él (0.1 eV, que es poco significativo comparado con la diferencia de energía de adsorción en los demás materiales estudiados). Siendo aún menor el efecto, cuando se encuentra mas lejos de la superficie. La capa inferior de la losa de carbonos fue saturada también con átomos de hidrógeno. Se usaron 6 capas de carbono, un vacío de 20Å entre losas, y una energía de corte de 550 eV. El número de puntos k muestreados fue 2x2x1 generados con el esquema de Monkhorst-Pack. Con estas condiciones se garantiza una precisión de 0.02 eV en los cálculos energéticos. En las optimizaciones de geometría, la última capa de carbono y de hidrógeno se mantuvieron fijas. La calibración del modelo teórico de la superficie se llevó a cabo comparando el parámetro de red del diamante saturado con H, con el valor experimental: ateórica= 3.579 Å, aexperimental= 3.567Å [27]. Adicionalmente se compararon las distancias de enlace con los datos de Zhao y Larsson [26]. La máxima diferencia calculada fue de 0.019 Å, mientras que la media fue de 0.007 Å, por lo que se considera un modelo aceptable. Para modelar la adsorción de las moléculas de agua y radicales hidroxilo (referidos al vacío), a coberturas del 50 y 100%, se utilizó el modelo tipo hielo propuesto por L. Mayrhofer [24,28], que toma ventaja de la similitud entre la constante de red de la superficie (111) saturada con H del diamante y la 0001 del hielo Ih. Los modelos iniciales son mostrados en la figura 2.

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Figura 2. Vista superior de los modelos de superificie de BDD, con diferentes coberturas de agua. a) Cobertura del 100% con moléculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales hidroxilo, y d) cobertura de 50% con radicales hidroxilo. Las esferas grises representan átomos de carbono, las blancas átomos de hidrógeno, y las rojas, átomos de oxígeno. Las esferas grandes corresponden a los átomos de las moléculas de agua

Para hacer los cálculos de diferencias de energía, los sistemas substrato-adsorbato fueron optimizados con corrección por interacciones de Van der Walls, por el método de TkatchenkoScheffler [29,30], y por momento dipolar en la dirección perpendicular a la superficie.

2.2.Óxidos metálicos (SnO2, PbO2, IrO2, RuO2, TiO2). Los óxidos metálicos seleccionados para este estudio, son los más estudiados de forma experimental en la electrodegradación orgánica, y han sido abundantemente estudiados por métodos teóricos, con otros fines. La estructura cristalina de todos ellos es tipo rutilo, y la cara cristalina más estable es la (110).

Los parámetros de red de la estructura del bulto, fueron tomados de optimizaciones reportadas en la literatura, y se presentan en la Tabla II. En todos los casos, al igual que en este trabajo, el funcional utilizado fue PBE implementado en VASP.

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Tabla II. Parámetros de red recopilados de la literatura, optimizados con VASP-PBE de las estructuras de bulto de los óxidos estudiados Óxido

a=b

C

Referencia

PbO2

5.08

3.45

D. J. Payne [31]

RuO2

4.547

3.137

C. Xu [32]

IrO2

4.55

3.19

F. G. Sen [33]

SnO2

4.84

3.24

Erdem [34]

TiO2

4.65

2.97

J. Moellmann [35]

Como guía general para el modelado, se siguió la metodología de A. Heine [36] (quien estudió la adsorción de especies de cloro y oxígeno, con la metodología del electrodo de hidrógeno computacional): Se generó una supercelda de 2x1 celdas unitarias, con la cara cristalina más estable (110), y cinco capas del átomo metálico (Figura 1). Durante las optimizaciones de geometría, las últimas dos capas de la losa se mantuvieron fijas en la geometría del bulto (Tabla II). Los modelos de superficie generados para los óxidos fueron optimizados en geometría hasta que las fuerzas resultantes en todos los átomos fueron inferiores a 0.01 eV/Å. La energía de corte fue fijada en 520 eV, y se utilizó un corrimiento en la ocupación de niveles cercanos al nivel de Fermi de 0.2 eV, y extrapolación de la energía a la temperatura electrónica de 0 K. El muestreo de puntos k fue de 4x4x1 mediante el esquema de Monkhorst–Pack, y el vacío entre losas fué de 16 Å. Los cálculos fueron realizados con espín polarizado debido a la necesidad de adsorber el radical hidroxilo en las estructuras. Los pseudopotenciales (PAW) empleados para los metales de transición, permiten modelar los electrones de los orbitales “d” como electrones de valencia. Además, se utilizó el método de Tkatchenko-Scheffler [29,30] para modelar las interacciones de Van der Waals. Con el fin de avanzar más rápidamente en los cálculos de este trabajo, se aprovechó la información reportada en la literatura, sobre adsorción de agua en algunos de los sistemas: S. Siahrostami [37] modeló la estructura de una monocapa y una bicapa de agua en la superficie de TiO2, y determinó que la posición más estable para la adsorción es parecida a la que se muestra en la Figura 3a, es decir con el oxígeno en posición on top, sobre el átomo de Ti pentacoordinado (Ti5, ver Figura 1), y un hidrógeno dirigido hacia el oxígeno situado en posición puente (Op). Por lo que ésta fue la geometría de inicio para este sistema. En el caso de la superficie de IrO2, de ISSN: 2448-6191

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acuerdo con S. Siahrostami [37], cuando se coloca una monocapa (1ML) de agua, la adsorción óptima se obtiene, como en el TiO2, en la configuración mostrada en la misma Figura 3a. En el SnO2, la adsorción de agua con la posición más favorable determinada por Suman Kalyan Sahoo[38], es igual que en las otras estructuras tipo rutilo, la posición on top, en el Sn5, y de acuerdo con los estudios de Konstanze R. Hahn [39] y R. A. Evarestov [40] a una distancia de 2.18 Å. Considerando que los otros dos modelos de superficie (PbO2 y RuO2) tienen características geométricas y electrónicas (por ejemplo grupo periódico y/o electronegatividad) similares al SnO2 e IrO2, se realizó la adsorción de agua partiendo de una geometría similar a estos casos reportados. En el caso del radical hidroxilo, hasta el conocimiento de los autores, la literatura no reporta resultados útiles en estos óxidos, por lo que se evaluaron diferentes orientaciones iniciales del radical en los sistemas, de acuerdo con la Figura 3. Del relajamiento de estos sistemas se seleccionó, para los cálculos reportados, los resultados de menor energía.

Figura 3. Vista superior de los modelos evaluados para la adsorción de agua y ●OH en los sistemas estudiados. a) 100% de cobertura de agua, b) 50% de cobertura de agua, c), d), e) 100% cobertura de ●OH en diferentes orientaciones, f) 50% cobertura de ●OH, g), h), i), 50% cobertura con agua y 50% con ●OH. Las esferas azules, rojas y blancas corresponden respectivamente a los átomos del metal, O e H.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Adsorción del agua y el radical hidroxilo. Como se aprecia en la figura 4, la estructura tipo hielo utilizada para el agua y el ●OH en el BDD, no se ve fuertemente distorsionada por el proceso de relación de geometría; sin embargo, cabe mencionar que, debido a la gran cantidad de grados de libertad y a la suavidad de la superficie de potencial presentes en estos sistemas, estas estructuras sirven sólo como un referente respecto a los cálculos energéticos de los óxidos. Es decir, cabe esperar que las estructuras de la figura 4 representen un mínimo local, pero similar en energía, al mínimo global. En el caso de los óxidos, cuando la cobertura es del 50% de agua, del 100% de agua, y del 50% de ●OH, las estructuras relajadas del radical ●OH y agua en la superficie, presentan sus mínimos de energía con el H dirigido hacia el oxígeno en posición Op, como en las Figuras 3a, 3b y 3f, en todos los óxidos. Sin embargo, en los demás casos, correspondientes a una cobertura de 100% de radicales hidroxilo o 50% de agua con 50% de radicales hidroxilo, las estructuras de menor energía difieren en cada óxido. Las imágenes finales se muestran en la figura 5.

Figura 4. Vista superior de los modelos de superificie relajados de BDD, con diferentes coberturas de agua. a) Cobertura del 100% con moléculas de agua, b) cobertura del 50% con agua, c) cobertura del 100% con radicales hidroxilo, y d) cobertura de 50% con radicales hidroxilo. Las esferas grises representan átomos de carbono, las blancas átomos de hidrógeno, y las rojas, átomos de oxígeno. Las esferas grandes corresponden a los átomos de las moléculas de agua.

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Figura 5. Vista superior de los modelos relajados de mínima energía para la adsorción de agua (imagen superior) y ●OH (imagen inferior) en los sistemas estudiados. a) TiO2, b) SnO2, c), PbO2, d) IrO2. Las esferas rojas y blancas corresponden respectivamente a los átomos de O e H, las demás, corresponden a los átomos metálicos.

La energía de adsorción del agua y radical hidroxilo fueron calculadas de acuerdo con las ecuaciones 4, 5, 6 y 7 y los resultados se grafican en la figura 6. Las ecuaciones 4 y 5 corresponden a la energía de adsorción de las especies a la superficie desnuda del electrodo, mientras que la 6 y 7 a los casos en que se adsorben las moléculas de agua o radicales hidroxilo sobre la superficie , cuando la mitad de ésta se encuentra cubierta por moléculas de agua. ESuperficie + n*Eagua  Esuperficie+n(H2O)

(4)

ESuperficie + n*EOH  Esuperficie+n(OH)

(5)

ESuperficie+n(aguas) + n*Eaguas  Esuperficie+2n(aguas)

(6)

ESuperficie+n(aguas) + n*EOH  Esuperficie+n(aguas)+n(OH)

(7)

Donde Eagua y EOH es la energía de la especie calculada en el vacío, n es el número de especies adsorbidas. La mayor modificación en los resultados se encuentran en la superficie del BDD, como es de esperar, debido a que la interacción de esta superficie con las moléculas de agua es relativamente débil, y gobernada por interacciones de Van der Waals. Por lo que la presencia de un número mayor de moléculas de agua, genera una interacción más fuerte por puentes de hidrógeno entre ellas, y predominan sobre las de Van der Waals, estabilizando el sistema (valores ISSN: 2448-6191

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más negativos de energía de adsorción). La energía de adsorción en todos los óxidos es mayor que en el BDD. La adsorción del radical hidroxilo sigue una tendencia similar; sin embargo, en este caso, hay una clara diferencia entre los materiales denominados no activos para la evolución de oxígeno, es decir, el BDD, PbO2, TiO2 y SnO2, y los materiales activos, el IrO2 y RuO2, cuya energía de adsorción es significativamente mayor a los primeros.

Figura 6. Energía de adsorción del agua y del radical hidroxilo en diferentes materiales, en diferentes escenarios. a) 50% agua y 100% agua representan la reacción 4, cuando se adsorbe el número de molécula de agua para el 50 y 100% de cobertura respectivamente. 50%agua/agua corresponde a la ecuación 6, donde se adsorben moléculas de agua en un sistema que ya está cubierto al 50% con otras moléculas de agua. b) La simbología es equivalente, correspondiendo a las ecuaciones 5 y 7.

La reactividad de los radicales hidroxilo adsorbidos en las superficies con la materia orgánica, fué calculada a partir de la reacción con el catecol como orgánico modelo, para producir benzoquinona, de acuerdo con la reacción 8. m*ESurperficie+n(OH)+ (m*n)/2*Ecatecol  m*ESuperficie + (m*n)/2*Ebenzoquinona +( m*n)EH2O (8) Como se puede apreciar en la figura 7a, el material que proporciona la mayor energía de reacción es el BDD, seguido por el PbO2, TiO2 y SnO2, siendo el IrO2 y el RuO2 significativamente menos reactivos que los primeros. Esta tendencia es ampliamente reconocida en diversos estudios experimentales, por ejemplo [41–43]. Además, comparando las figuras 6b y 7a, se aprecia una correspondencia notable entre la debilidad de la energía de adsorción de los ●OH y energía de reacción con el catecol. En la figura 7b se aprecia, el potencial eléctrico respecto del electrodo estándar de hidrógeno, al cual la reacción de oxidación de agua (reacción 2), se vuelve termodinámicamente posible para las especies adsorbidas, a pH=0. La aplicación del método del ISSN: 2448-6191

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electrodo de hidrógeno computacional requiere el cálculo de las energías libres de los sistemas, y no sólo de la energía electrónica como aquí se reporta. Además, se omite también el efecto de orientación de los dipolos superficiales, por la presencia del campo eléctrico, debido a que no son muy importantes para las diferencias energéticas de los sistemas [18]. A pesar de la simplificación que esto representa, se puede apreciar que la diferencia en comportamiento electroquímico entre los materiales activos y no activos es importante: El IrO2 y el RuO2, son reconocidos como los mejores catalizadores para la oxidación de agua, con un bajo sobrepotencial. El SnO2, TiO2, PbO2 y BDD tienen un alto sobrepotencial para esta reacción. Los potenciales en este caso son demasiado altos comparados con los experimentales (1.8-2.0 V vs SHE), debido a las simplificaciones mencionadas anteriormente. La tendencia no es directamente comparable con resultados experimentales en éstos, debido a que el sobrepotencial es fuertemente modificado por las condiciones experimentales, y hasta el conocimiento de los autores, no se han llevado a cabo estudios comparativos de todos estos sistemas en las mismas condiciones.

Figura 7. a) Energía de reacción calculada en los diferentes materiales para la reacción 8. 50%OH, 100%OH y 50%OH en 50%agua significa la proporción de radicales superficiales que se encuentran adsorbidos y que reaccionarían con las moléculas de catecol. b) Potencial eléctrico al que la generación de radicales hidroxilo sería termodinámicamente posible, de acuerdo con el modelo del electrodo de hidrógeno computacional, en las diferentes superficies. 50%agua, 100%agua y 50%agua/agua representan el porcentaje de moléculas de agua que se encuentran adsorbidas en la superficie, y que se oxidarían para generar radicales hidroxilo a ese potencial.

4. CONCLUSIONES

Con la premisa de que el BDD presenta la respuesta más adecuada para la electrocombustión orgánica, y los óxidos PbO2, TiO2, SnO2, IrO2 y RuO2 son materiales con ISSN: 2448-6191

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desempeño conocido en esta problemática, se inició este estudio como una contribución al conocimiento de cómo influye la estructura electrónica en estas capacidades del material. Se utilizó el modelamiento ab-initio de sólidos extendidos generando modelos de superficie representativos de las propiedades conocidas, que tienen más impacto en la degradación orgánica experimental. Posteriormente se estudió la adsorción de la molécula de agua y del radical hidroxilo en diferentes posiciones iniciales antes de la optimización de geometría, y modelando las interacciones de Van der Waals. Se confirma la viabilidad de la metodología teórica empleada para estudios de reactividad hacia la electrooxidación indirecta de compuestos orgánicos. La tendencia de reacción en función del potencial, en estos materiales, es un compromiso entre la energía de adsorción del agua y la del radical hidroxilo. Un material ideal para la degradación orgánica sería aquel que adsorba débilmente los radicales hidroxilo, pero cuya adsorción de la molécula de agua sea mucho más débil, de lo que es en los materiales estudiados, pues mientras menor sea la diferencia Esuperficie+n(OH)-Esuperficie+n(H2O) menor es el potencial al que se generan los radicales hidroxilo, y menor el costo de la energía eléctrica del tratamiento.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo de beca escolar y al LANCAD (Laboratorio Nacional de Computo de Alto Desempeño) at UAM-I.

6. REFERENCIAS

[1]

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[8]

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[25] J. a. Bennett, J. Wang, Y. Show, G.M. Swain, J. Electrochem. Soc. 151, E306 (2004). [26] S. Zhao, K. Larsson, J. Phys. Chem. C. 118, 1944 (2014). [27] V. V. Brazhkin, E. a. Ekimov, a. G. Lyapin, S. V. Popova, a. V. Rakhmanina, S.M. Stishov, et al., Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 74, 74 (2006). [28] L. Mayrhofer, G. Moras, N. Mulakaluri, S. Rajagopalan, P.A. Stevens, M. Moseler, J. Am. Chem. Soc. jacs.5b04073 (2016). [29] T. Bučko, S. Lebègue, J. Hafner, J.G. Ángyán, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 87, 1 (2013). [30] A. Tkatchenko, M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 102, 073005 (2009). [31] D.J. Payne, R.G. Egdell, D.S.L. Law, P. a Glans, T. Learmonth, K.E. Smith, et al., J. Mater. Chem. 17, 267 (2007). [32] C. Xu, Y. Jiang, D. Yi, H. Zhang, S. Peng, J. Liang, J. Am. Ceram. Soc. 97, 3702 (2014). [33] F.G. Sen, a. Kinaci, B. Narayanan, S.K. Gray, M.J. Davis, S.K.R.S. Sankaranarayanan, et al., J. Mater. Chem. A. 18970 (2015). [34] I. Erdem, H.H. Kart, T. Cagin, J. Alloys Compd. 587, 638 (2014). [35] J. Moellmann, S. Ehrlich, R. Tonner, S. Grimme, J. Phys. Condens. Matter. 24, 424206 (2012). [36] H. a Hansen, I.C. Man, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, J. Rossmeisl, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 283 (2010). [37] S. Siahrostami, a. Vojvodic, J. Phys. Chem. C. 119, 1032 (2015). [38] S.K. Sahoo, S. Nigam, P. Sarkar, C. Majumder, AIP Conference Proceedings, 2, 292 (2013). [39] K.R. Hahn, A. Tricoli, G. Santarossa, A. Vargas, A. Baiker, Langmuir. 28, 1646 (2012). [40] R. a. Evarestov, a. V. Bandura, E. V. Proskurov, Phys. Status Solid Basic Res. 243, 1823 (2006). [41] X.Y. Li, Y.H. Cui, Y.J. Feng, Z.M. Xie, J.D. Gu, Water Res. 39, 1972 (2005). [42] C.R. Costa, F. Montilla, E. Morallón, P. Olivi, J. Hazard. Mater. 180, 429 (2010). [43] M. Panizza, G. Cerisola, Chem. Rev. 109, 6541 (2009).

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DEGRADACIÓN DE UN COLORANTE EN MEDIO ACUOSO USANDO UN SISTEMA CONTINUO ACOPLADO SOLAR-ELECTROQUÍMICO EAm-O7 Quintero Mayo M1, Pavón Silva T2*, Roa Morales G3. 1 Universidad Politécnica del Valle de Toluca, Carretera Toluca-Almoloya de Juárez, Km 5.6, Santiaguito Tlalcilalcali, C.P. 50904, Almoloya de Juárez Estado de México. 2 Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Química, Paseo Colón intersección Paseo Tollocan s/n, C.P. 50120, Toluca Estado de México 3 Centro Conjunto de Investigación en Química sustentable UAEM-UNAM, Carretera TolucaAtlacomulco, Km 14.5, Unidad El Rosedal 1. [email protected] RESUMEN En este trabajo, el tratamiento de una solución sintética conteniendo Remazol Amarillo por el método de electro-oxidación, usando electrodos de diamante dopados con boro y energía solar en lugar de energía eléctrica convencional, ha sido estudiada. La electro-oxidación fue realizada en un sistema continuo, utilizando energía fotovoltaica con conexión directa como fuente de energía alterna. Se utilizó como electrolito soporte Na2SO4. La capacidad del tratamiento electroquímico fue investigada a través de la remoción de color del Remazol amarillo. El sistema experimental usado fue un sistema acoplado que consiste de un reactor electroquímico con celdas no-divididas y un panel solar. La influencia de la remoción de color de un colorante en solución (Remazol Amarillo) sintética a diferentes parámetros experimentales de tiempo de residencia tales como 30, 40, 50 y 90 minutos con respecto a las condiciones meteorológicas cambiantes ha sido estudiada. Se demostró que el % remoción de color es influenciada significativamente por el tiempo de prueba y por la variación de radiación solar generada durante el día de prueba, derivada de las condiciones meteorológicas cambiantes. Es importante la presencia de electrolito soporte para facilitar el paso de la corriente eléctrica a través de la solución y para la realización eficiente de las reacciones oxido-reducción dentro del reactor electroquímico. La concentración de Remazol amarillo en la solución sintética fue determinada espectrofotométricamente a 431 nm de longitud de onda, usando un espectrofotómetro UV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER.

Palabras Clave: Sistema acoplado, colorante, Electrodos de diamante, proceso continuo, tiempo de residencia, remoción de color. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN

La industria genera grandes volúmenes de aguas residuales contaminadas. Colorantes y tintas son algunos de los contaminantes más comunes y son generados por la industria textil y refresquera entre otras. Debido a su alto peso molecular, su estructura compleja y especialmente su alta solubilidad en agua, esta contaminación persiste una vez que es descargada al medio ambiente. Así, la eliminación de contaminantes de los efluentes industriales es un tema de gran importancia desde el punto de vista ambiental. En las últimas 2 décadas, los países desarrollados han aumentado progresivamente su preocupación social acerca del impacto ambiental causado por la industria. Métodos físicos y químicos tales como coagulación, electrocoagulación, floculación, adsorción, procesos de Fenton, ozonización y procesos combinados han demostrado ser efectivos, asimismo, algunos de esos métodos presentan importantes inconvenientes como problemas de lodos, alta inversión, elevados costos operacionales, o problemas de contaminación de compuestos residuales. Como una alternativa, la oxidación electroquímica parece ser un método prometedor para resolver los problemas ambientales causados por descarga de efluentes con colorantes[3]. Muchos materiales de electrodos han sido probados por tratamiento electroquímico de soluciones con colorantes, incluyendo Hierro, Aluminio, iridio u óxido de rutenio, PbO₂ , Pt, SnO₂ pero altas eficiencias de corriente, incluso cerca de 100% fue obtenido usando solo ánodo de diamante dopado con boro[1] [3]. La preocupación social acerca del medio ambiente ha conducido a la investigación y desarrollo de nuevas formas de energía renovable. Una de las más extendidas y estudiadas es la energía fotovoltaica. La ventaja del uso de la energía fotovoltaica es que no es contaminante; también es silenciosa, gratuita, abundante y un recurso renovable, de toda la vida y bajo costo de mantenimiento de estos sistemas [2]. Ademas, el uso directo de energía electrica suministrada por un panel solar o por un arreglo fotovoltaico al reactor electroquímico originaria una disminución de costos de inversión y mantenimiento en el sistema de tratamiento de aguas residuales. Hay pocos estudios acerca del comportamiento de una electrolisis en un reactor alimentado por una fuente de energía no-constante[3]. Asi que estamos particularmente interesados en verificar y estudiar como es afectado el proceso por cambios en radiación solar y cual sería el comportamiento del proceso global a lo largo de un dia. El objetivo de esta investigación fue analizar la viabilidad del uso de energía solar como fuente de energía alterna aplicada en forma directa a un proceso electroquímico, utilizando electrodos de diamante dopados con boro, para eliminar un colorante como contaminante ISSN: 2448-6191

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contenido en agua, a nivel experimental. Se utilizó como contaminante sintético el colorante Remazol amarillo en solución acuosa, un contaminante altamente tóxico y con un gran efecto antiestético al ser contaminante visible en aguas residuales de la industria textil y alimentaria entre otras. Las pruebas se realizaron en un proceso continuo, sin recirculación accionado por gravedad.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La solución de trabajo fue preparada disolviendo Remazol amarillo Bte 3GL GRAN (DyStar S.A.) en agua de la llave. La celda electroquímica consiste de un recipiente plástico con un volumen de 3.5 L. Fueron utilizados un par de electrodos de diamante dopados con boro con un área de 200 cm², espacio entre electrodos 10 mm. Fue utilizado como electrolito soporte Na₂SO₄ 1M. La figura 1 muestra como fue ensamblado el sistema acoplado panel solar-celda electroquímica, asi como el funcionamiento del proceso continuo, sin recirculación, por gravedad.

Figura 1. Sistema acoplado panel solar-celda electroquímica en modo continuo sin recirculación.

Las muestras fueron tomadas a la salida del reactor cada 10 minutos despues de haber transcurrido el tiempo de residencia. Concentraciones de Remazol amarillo fueron determinadas

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usando una curva de absorbancia contra concentración a máxima longitud de onda de absorción (λ=431 nm). La eficiencia de decoloración E fue calculada de la siguiente manera [2]: Ci - Cf E = --------- X 100 Ci Donde Ci es la concentración inicial del colorante (mgL¯¹) y Cf es la concentración final del colorante (mgL¯¹). Fue medida la absorbancia a través de un espectrofotómetro UV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER. El pH, temperatura y conductividad fueron medidos a través de un conductimetro CONDUCTRONIC PC18 digital pH-μs-°C METER. El suministro de energía fue proporcionado por un panel solar modelo CONERMEX JW-S75, con una potencia máxima de 75 W y con un área superficial de 59 m². La inclinación del módulo solar fue de 23° con posición hacia el sur y que fue cambiando conforme al cambio de la posición del sol. La medición de corriente y voltaje fue realizada con un multímetro UT55 MULTIMETER MUL-270 STEREN. La concentración de Remazol amarillo en la solución fue determinada espectrofotométricamente a 431 nm de longitud de onda, usando un espectrofotometroUV-VIS modelo Lambda 25 PERKIN ELMER.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 2 se observan los resultados de pruebas realizadas a tiempos de residencia de 30, 40, 50 y 90 minutos. El tiempo de residencia y la dosificación de electrolito soporte se tomaron como parámetros de control en cada experimento. El tiempo de residencia (TR) es el tiempo que tarda en desplazarse completamente el volumen de la solución contaminante del reactor.

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Figura 2. % remoción de Remazol amarillo vs tiempo para TR 30, TR 40, TR 50 Y TR 90 en un sistema acoplado panel solar-celda electroquímica en modo continuo sin recirculación.

Después de los 90 minutos de prueba (para TR 30 min y TR 40 min) y de los 100 minutos (para TR 50 min y TR 90 min) ya no hay un aumento significativo en la eficiencia de remoción de color, utilizando Na₂SO₄ 0.07M en la solución . En las figuras 3 y 4 se muestran los comportamientos de radiación solar y su relación con el tiempo de residencia y el % remoción de color.

TR 40 - 77% REMOCIÓN

RADIACIÓN (W/m²)

RADIACIÓN (W/m²)

TR 90 - 80% REMOCIÓN

HORA

HORA

Figura 3. Comportamiento de radiación solar para tiempos de residencia 40 y 90 minutos y su relación con el % remoción de color.

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TR 50 - 51% REMOCIÓN

RADIACIÓN (W/m²)

RADIACIÓN (W/m²)

TR 30 - 66% REMOCIÓN

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HORA

HORA

Figura 4. Comportamiento de radiación solar para tiempos de residencia 30 y 50 minutos y su relación con el % remoción de color.

Las pruebas que alcanzaron mayor eficiencia de remoción de color fueron a 90 minutos de tiempo de residencia (80% remoción), originado por un mayor tiempo de prueba y de residencia, y a tiempo de residencia de 40 minutos (77% remoción), por una menor variación de la radiación solar. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 30 minutos (66% remoción) alcanzó un valor aceptable de remoción debido a que su variación fue con valores hacia arriba del promedio generados. La prueba realizada a un tiempo de residencia de 50 minutos (51% remoción) generó el valor más bajo de % remoción debido a que tuvo variaciones de radiación solar con valores hacia abajo con respecto al promedio.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la determinación de la eficiencia de decoloración del Remazol amarillo de una muestra sintética; asi como su relación con los parámetros de control tiempo de residencia y radiación solar. De los resultados anteriores se concluye que el % remoción de color tiene una influencia significativa por el tiempo de prueba y por la variación de radiación solar generada durante el día de prueba, derivada de las condiciones meteorológicas cambiantes. Ademas, se concluye que si hay relación significativa entre el aumento en el tiempo de residencia en la celda electroquímica y la eficiencia de remoción de remazol amarillo, excepto para tiempo de residencia 50 minutos: 66% remoción para TR 30 min, 77% remoción para TR 40 min, 51 % remoción para TR 50 min y 80% remoción para TR 90 min.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 1727 “desarrollo de un sistema acoplado reactor electroquímico con ozono en el tratamiento de aguas residuales”.

6. REFERENCIAS

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treatment

Directly

Powered

by

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Rodriguez, J., Rodrigo, M.A., Panizza, M., Cerisola, G., J Appl Electrochem (2009),

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DEGRADACIÓN DE NAPROXENO POR OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA, ELETRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON. INFLUENCIA DEL USO DE LOS ELECTRODOS DE DIAMANTE DOPADO CON BORO, Pt, RuO2 E IRO2 EN LA EFICIENCIA DE MINERALIZACIÓN EAm-O8 G Coria Rodríguez1, Ignasi Sirés2*, E. Brillas2*, J.L Nava1*. 1

Departamento de Ingeniería Geomática e Hidráulica, Universidad de Guanajuato, Av. Juárez 77, Zona Centro, C.P 36000 Guanajuato, Guanajuato, México. 2

Laboratori d'Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1-11, 08028 Barcelona, Spain. [email protected]

RESUMEN Se estudió la degradación de 40 mg L-1 de Naproxeno (NPX) en 0.05 M NaClO4 por procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs por sus siglas en inglés). Todos los experimentos de llevaron a cabo en una planta de flujo a escala laboratorio de 2.5 L, para la celda se utilizó un ánodo de Pt, RuO2, IrO2 o BDD y un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE para electrogenerar H2O2. La influencia de la densidad de corriente (j), para BDD se estudió entre 1050 mA cm-2 con la eficiencia de remoción de carbono orgánico total (COT). Para los procesos electro-Fenton (EF) y foto-electrofenton (FEF) el pH fue 3 y (j=50 mA cm−2), además se adicionaron 0.5 mM Fe2+ como catalizador. El NPX puede ser mineralizado por EAOPs, con el incremento de poder de oxidación en el siguiente orden OE- H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, en términos de remoción de COT, pone en evidencia que los mejores ánodos para EF y FEF, fueron el Pt e IrO2 donde los radicales hidroxilo homogéneos fueron los principales responsables de la oxidación orgánica. Se detectaron hasta 5 productos aromáticos y 2 ácidos carboxílicos de cadena corta por análisis GC-MS y HPLC. La mejor degradación en términos de remoción de COT, MCE y ECTOC se obtuvo durante el proceso FEF utilizando el ánodo Pt y 50 mA cm-2, dando valores de 85.4% de remoción de COT, 42% de eficiencia de corriente y un consumo de energía de 1.68 KWh g-1 TOC.

Palabras Clave: Naproxeno, degradación de orgánicos, procesos avanzados de oxidación, tratamiento de agua. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN La presencia de productos farmacéuticos en el medio ambiente ha atraído la atención en los últimos años [1], debido a que éstos se han introducido continuamente y sus concentraciones han incrementado, lo que afecta la calidad de los suministros de agua potable y presenta un potencial de impacto ambiental en el ecosistema y la salud humana. Fármacos antinflamatorios

no esteroideos (AINE) son usados comúnmente en el

tratamiento de fiebre y dolor. El naproxeno (NPX) es uno de los AINE, es un analgésico de uso general, empleado en el tratamiento del dolor leve a moderado, la fiebre, el dolor de cabeza, la inflamación y la rigidez provocados por afecciones como la osteoartritis entre otras. Por esta razón el NPX es detectado frecuentemente en PTAR y agua superficial [1]. Hoy en día los procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs), como oxidación electroquímica (OE), electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) han sido objeto de creciente interés en los últimos años para remediación del agua residual [2]. Estas tecnologías han demostrado buenas perspectivas a nivel escala laboratorio para el abatimiento de fármacos en agua residual, además, éstas son amigables con el medio ambiente. Los EAOPs arriba mencionados son basados en la producción de radicales •OH, los cuáles son oxidantes potentes y degradan contaminantes orgánicos persistentes hasta su mineralización a carbón inorgánico (CO2) [2]. El EAOPs más simple es, la oxidación electroquímica (OE), donde los orgánicos son oxidados por radicales hidroxilo generados a partir de la descarga del agua (1) en la superficie de un ánodo con alto sobrepotencial-O2 incluyendo Pt, PbO2, mezcla de óxidos metálicos tales como RuO2, TiO2, IrO2, SnO2 y electrodos de diamante dopados de capa delgada de boro (BDD) [2]. 𝑀 + 𝐻2 𝑂 → 𝑀(˙𝑂𝐻) + 𝐻 + + 𝑒 −

(1)

Uno de los principales inconvenientes de EAOPs basado en la reacción de Fenton es el alto costo asociado con el consumo de reactivos, específicamente un alto consumo de H2O2, el cuál puede ser superado por la aplicación de EAOPs donde el H2O2 es directamente electrogenerado en el cátodo de la celda por la reducción de dos electrones del O2 inyectado, reacción (2), usualmente se han utilizado electrodos de fieltro de carbón y electrodos de difusión de gas (O2 o aire) como carbon-polytetrafluoroetileno (PTFE) [1-3]. ISSN: 2448-6191

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𝑂2(𝑔) + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑂2

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(2)

Cuando se utiliza una celda no dividida, el proceso OE con H2O2 electrogenerado (OEH2O2) prosigue con la destrucción de compuestos orgánicos por M(•OH), junto con otras especies de oxígeno reactivas (ROS por sus siglas en inglés) más débiles, como H2O2 y radical hidroperoxyl M(HO•2) formada de la reacción (3) [4].

𝑀 + 𝐻2 𝑂2 → 𝑀(𝐻𝑂˙2 ) + 𝐻 + + 𝑒 −

(3)

En EF, los compuestos orgánicos pueden experimentar ataque adicional por •OH producido en el bulk de la reacción de Fenton (4), la cual ocurre entre la reacción por H2O2 generado y bajas cantidades de Fe2+ a pH óptimo cerca de 3. Este evento es catalítico y puede ser propagado de la regeneración de Fe2+ [4].

𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑂2 + 𝐻 + → 𝐹𝑒 3+ + ˙𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂

(4)

Sin embargo, los radicales hidroxilos son también consumidos por reacciones parásitas que reducen el poder de oxidación y la eficiencia del sistema. En FEF, la solución tratada bajo condiciones EF es iluminada con luz UV artificial, usualmente entre los valores de 320-400 nm [8]. La luz UV favorece la degradación de contaminantes debido a que éste promueve la rápida regeneración de Fe2+ y producción de •OH a partir de la foto-reducción de Fe (OH)2+, especies de Fe3+ son las predominantes a pH cercano a 3, por la reacción (5) y la fotólisis de complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos generados de la reacción (6) [4].

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𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + ℎ𝑣 → 𝐹𝑒 2+ +˙𝑂𝐻

(5)

𝐹𝑒(𝑂𝑂𝐶𝑅)2+ + ℎ𝑣 → 𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑂2 + 𝑅˙

(6)

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El naproxeno ha sido elegido por algunos autores como molécula modelo para estudiar la remoción de fármacos por POA como ozonación, reactivo Fenton, OE, fotocatálisis TiO2, fotólisis y foto-electroquímica [5-7]. La generación de oxidantes en los EAOPs depende del material del electrodo pero este es también afectado por los parámetros de operación. Sin embargo, la información de un estudio comparativo de OE, EF y FEF con naproxeno en diferentes materiales de electrodo e influencia de densidad de corriente no han sido reportados en la literatura. En este estudio, nosotros mostramos un estudio comparativo de la degradación de NPX por los métodos de OE, EF y FEF para tratamiento de aguas residuales. Los ensayos de electrólisis se llevaron a cabo en una planta de flujo de 2.5 L escala laboratorio con un fotoreactor y una celda electroquímica equipada de un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE, y como ánodo BDD, Pt, RuO2 y IrO2 para estudiar la influencia del material anódico. La solución empleada fue 0.44 mM NPX en 0.05 M NaClO4 a pH 3. El medio de perclorato fue elegido como soporte electrolítico debido a que éste no genera especies oxidantes secundarias susceptibles de reaccionar con sustancias orgánicas, como ocurre usando medio Cl (generado de Cl 2) o medio 𝑆𝑂4 2 (producto de 𝑆2 𝑂8 2 ) [8]. Todos los procesos fueron evaluados en término del decaimiento de la concentración del carbono orgánico total (COT). Se examinó la influencia de la densidad de corriente (j) en la velocidad de mineralización, eficiencia de la corriente de mineralización (MCE) y el consumo de energía específica.

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2. EXPERIMENTAL 2.1. Planta de flujo Un bosquejo de la planta de flujo, diseñado por nosotros para operar por lotes y usada en este trabajo ha sido reportado en otro documento [9]. Cada ensayo incluyó la recirculación de 2.5 L de una solución a través de la planta usando una bomba centrífuga, manteniendo la velocidad de flujo a 180 L h-1 medido con un flujometro y la temperatura de la solución a 35° con dos intercambiadores de calor conectados a un baño de agua. El reactor electroquímico fue una celda no dividida tipo filtro prensa equipada con un ánodo de 20 cm2 y un cátodo de difusión de aire carbón-PTFE de 20 cm2 de E-TEK. Se utilizaron cuatro ánodos: (i) una lámina de Pt (pureza 99.99%) de SEMPSA, (ii) una lámina DSA-O2 (Ti cubierto con IrO2), (iii) una lámina DSA-Cl2 (Ti cubierto con RuO2), y (iv) un electrodo de película delgada BDD, depositado sobre p-Si, de NeoCoat. Una cámara de gas alimentado con aire atmosférico a una sobrepresión de 8,6 kPa regulado con un medidor de presión de retorno estaba en contacto con el cátodo para la producción de H2O2 continuo. Los ensayos se realizaron a j constante proporcionada por una fuente de alimentación Agilent 6552A DC, que también proporciona la diferencia de potencial entre los electrodos. Todos los experimentos se llevaron a cabo con un foto-reactor anular de vidrio Schott-Duran de altura 210 mm, diámetro exterior 110 mm y espesor de 10 mm, dando lugar a un volumen de 640 ml, conectado a la salida del reactor electroquímico para mantener la misma velocidad de flujo a través de la planta. Para los ensayos de FEF, se colocó dentro del foto-reactor anular una lámpara negra luz azul 160-W Philips de λmax = 360 nm, con el objetivo de irradiar la solución que pasa a través de él. Las soluciones anteriores con 40 mg L-1 NPX utilizando los procesos de OE-H2O2, EF y FEF se llevaron a cabo en la celda con Pt/difusión de aire, IrO2/ difusión de aire, RuO2/ difusión de aire o BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2. El poder ISSN: 2448-6191

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de oxidación del proceso FEF fue examinado con el efecto de j entre 10 y 50 mA cm-2. Se utilizó 0.5 mM Fe2+ como catalizador óptimo para EF y FEF [9].

2.2 Equipos y métodos analíticos El pH de la solución fue determinada en un pH-metro Crison 2000. La concentración de peróxido acumulado durante la electrólisis fue obtenida midiendo la absorción de la luz del complejo coloreado titanio-peróxido de hidrógeno a λ=420 nm. La mineralización del NPX sódico fue monitoreada del abatimiento del carbono orgánico total (COT), medido en un analizador Shimadzu VCSN TOC [2]. El decaimiento cinético de NPX se determinó mediante el análisis de las soluciones degradadas por cromatografía líquida de alta resolución de fase-reversa con un Waters 600 LC equipado con un BDS Hypersil C18 6 µm, 250 mm x 4.6 mm, columna at 35 ºC y acoplada a un detector arreglo de diodos Waters 996 fijado en λ=323 nm. Los ácidos carboxílicos fueron identificados por HPLC exclusión de iones utilizando el LC equipado con un Bio-Rad Aminex HPX 87H. Se realizaron varias electrólisis en 0.05 M NaClO4 con 40 mg L-1 NPX sódico a pH =3 por tiempos cortos con los procesos de OE-H2O2 y EF en la celda electroquímica utilizando BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2.

Los compuestos orgánicos

contenidos en 100 ml de cada solución tratada fueron extraídos con CH2Cl2 (3 × 25 mL) y las soluciones orgánicas resultantes se secaron sobre Na2SO4, filtrado y concentrado hasta un mL para ser analizado por cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (GC-MS), utilizando una librería NIST05 MS para identificar el espectro de masas. Por

otro

lado,

la

degradación de NPX lleva a dióxido de carbono como se discutirá a continuación. Esta reacción de la mineralización se puede escribir como sigue: 𝐶14 𝐻12 𝑂3 + 25𝐻2 𝑂 → 14𝐶𝑂2 + 64𝐻 + + 64𝑒 − ISSN: 2448-6191

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Esta evolución fue monitoreada después de la remoción de COT en la solución. A partir de estos datos, y teniendo en cuenta la reacción (7), el rendimiento de la corriente de mineralización (MCE) para cada solución tratada a un tiempo dado t (h) se calculó a partir de la siguiente ecuación [2]: MCE (%)=

𝑛𝐹𝑉𝑠 ∆(𝑇𝑂𝐶)𝑒𝑥𝑝 4.32×107 𝑚𝐼𝑡

100

(8)

donde n es el número de electrones consumidos por peso molecular (=64), F es la constante de Faraday (=96487 C mol-1), Vs es el volumen de solución (en L), ∆(TOC)exp es el decaimiento de COT experimental (mg de C L-1), m es el número de átomos de carbón de NPX (=14) y I es la corriente aplicada (A). El consumo de energía por unidad de masa de COT (kW h (g COT)-1) a tiempo t fue determinado como sigue [2]: 𝐸

𝑐𝑒𝑙𝑙 Consumo de energía = ∆(𝑇𝑂𝐶)

𝐼𝑡

𝑒𝑥𝑝 𝑉𝑠

(9)

donde Ecell es la diferencia de potencial promedio de la celda (en V).

3.

RESULTADOS DISCUSION

3.1 Degradación comparativa en ánodos de Pt, RuO2, IrO2 y BDD por EAOPs El abatimiento del carbono orgánico total normalizado con concentración (COT en mg L1

) encontrado para los ensayos con ánodos de Pt, IrO2, RuO2 y BDD se presenta en la Fig. 1a, b, c

y d, respectivamente utilizando OE-H2O2, EF y FEF. Los ensayos se llevaron a cabo para comparar el poder oxidativo de los ánodos, enfatizando que esté valor decrece en el siguiente orden FEF > EF > OE- H2O2 para todos los ánodos utilizados en este estudio. Además, el mejor ánodos en términos de reducción de COT para EAOPs fue en el siguiente orden BDD > IrO2 > RuO2 > Pt. Las soluciones tratadas por OE-H2O2 fueron siempre incoloras para todos los ISSN: 2448-6191

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electrodos empleados aquí. En contraste los procesos EF y FEF adquirieron un color amarillo pálido después de unos minutos de la degradación, debido probablemente a la formación de complejos con Fe (III) mediante la reacción (6). Las soluciones se decoloraron de amarillo pálido a incoloro entre 60 a 90 min de electrólisis probablemente cuando los ligandos se oxidaron.

La

Figura 1a, muestra la OE- H2O2 con Pt, el cual tuvo el poder de oxidación más bajo, debido a que éste sólo lleva a una mineralización del 8% a los 360 min, indicando que la reacción (1) produce una pequeña cantidad de Pt(•OH) sin la habilidad para oxidar los contaminantes orgánicos hasta CO2. Por otro lado, el uso de EF/Pt lleva a una rápida degradación hasta 36% al final del decaimiento del COT, como se esperaba si algunos intermediarios pueden ser mineralizados por la reacción más rápida de los contaminantes con •OH producidos adicionalmente en el medio por la reacción de Fenton, mientras una fuerte inhibición del proceso EF/Pt, a lo largo del tiempo, puede atribuirse a la formación de complejos estables de Fe(III) con ácidos carboxílicos de cadena corta que no pueden ser destruidos por •OH and Pt(•OH) [8]. Posteriormente, la rápida foto-descomposición de estos complejos hasta CO2 bajo irradiación UVA puede explicar la casi total mineralización llevada a cabo por FEF/Pt (85.36%). La misma tendencia se obtuvo para ánodos de IrO2, RuO2 y BDD usando procesos OE-H2O2, EF y FEF, Fig. 1b, c y d. Por otro lado, la baja eficiencia obtenida para los ánodos de IrO2 y RuO2 es debido a que estos electrodos catalizan las reacciones de evolución de oxígeno, ecuación (10), inhibiendo la producción de (•OH)DSA [9]. 𝐻2 𝑂 → 12𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −

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(10)

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Además, para el ánodo de BDD al final del proceso OE- H2O2, EF y FEF el abatimiento del COT lleva a valores de 21.2%, 45% y 90.44%, respectivamente, debido a que los compuestos orgánicos también fueron destruidos por BDD(•OH).

Figura. 1. Variación de COT con el tiempo de electrólisis para la degradación de 2.5 L de 40 mg L-1 naproxeno sódico (26 mg L-1) en 0.05 NaClO4 a pH 3 y 35°C utilizando una planta de flujo con ánodos de (a) Pt, (b) IrO2, (c) RuO2 y (d) BDD a una velocidad de flujo del electrolito de 180 L h -1. () Oxidación electroquímica con H2O2 electrogenerado (OE- H2O2), () electro-Fenton (EF) con 0.50 mM Fe2+ y () fotoelectro-Fenton (FEF) con 0.50 mM Fe2+ bajo una irradiación UVA 160 W. Densidad de corriente: () 10 mA cm-2, () 25 mA cm-2 y (,,) 50 mA cm-2.

En el siguiente estudio se comparará la influencia de la densidad de corriente en la velocidad de degradación y eficiencia de corriente del proceso FEF/BDD (Figura 2d), los valores de densidad de corriente, j, fueron 10, 25 y 50 mA cm-2. El decaimiento de COT disminuye en función de j, y no hay diferencias significativas entre 25 y 50 mA cm-2. Esto evidencia una limitación cinética del proceso de descontaminación por la transferencia de masa de los compuestos orgánicos hacia el ánodo. Al final de estos ensayos se obtuvo 87 y 90% de mineralización a 25 y 50 mA cm-2. En este documento, empleamos 50 mA cm-2 como una condición de operación.

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3.2 Eficiencia de corriente de mineralización (MCE) y el consumo específico de energía (EC TOC) La eficiencia de corriente de mineralización (MCE) para los ensayos anteriores calculados a partir de la ecuación (8) es presentado en la Fig. 2 a, b, c y d. Para el proceso OE- H2O2 y EF el MCE decrecen exponencialmente para todos los ánodos aquí empleados. Mientras que para, FEF el MCE incrementa linealmente al inicio de la electrólisis, y después decrece exponencialmente para todos los ánods aquí estudiados. El MCE decrece en el siguiente orden FEF > EF > OEH2O2 lo cuál es atribuido a la oxidación simultánea de compuestos orgánicos por radicales hidroxilo homogéneos y heterogéneos, siendo más cuantitativo para FEF y EF como se discutió anteriormente. El hecho de que al comienzo de la electrólisis el MCE logra valores más altos que los obtenidos para EF y OE-H2O2 es asociado a la formación inicial de subproductos que son fácilmente mineralizados con •OH homogéneos y/o la fotólisis con irradiación incidente. Después, la eficiencia decae progresivamente debido a la persistencia de los subproductos y los complejos de hierro. El decaimiento para MCE fue similar para IrO2, RuO2 y BDD, aunque para este parámetro tiende a cero [9]. Esto último, confirma la ausencia de Pt(OH) heterogénea, debido al catalizador de platino de reacción de evolución de oxígeno como se ha mencionado anteriormente [9]. Por otro lado, la influencia de la densidad de corriente en MCE se insertó en la figura 2d, donde se puede observar un descenso gradual de la eficiencia con la densidad de corriente, se alcanzó un valor máximo de 40% con 10 mA cm-2, al final de la electrólisis, que es superior a la obtenida en 25 y 50 mA cm-2, que disminuye a 19 y 10%, respectivamente. La caída progresiva de la eficiencia en mayor densidad de corriente puede estar relacionada con la aceleración de las reacciones de parásitos derivados de la oxidación orgánica con la consiguiente pérdida de la ISSN: 2448-6191

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eficiencia. Estas reacciones parasitarias primordialmente implican la oxidación de BDD (•OH) para O2 de la reacción (11) y la destrucción de •OH con H2O2 de reacción (12) [30]: 2𝐵𝐷𝐷(˙𝑂𝐻) → 2𝐵𝐷𝐷 + 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 −

(11)

𝐻2 𝑂2 + ˙𝑂𝐻 → 𝐻𝑂2 • + 𝐻2 𝑂

(12)

Es importante mencionar que al parecer el porcentaje de MCE fue mejor para IrO2 que para BDD, esto último fue atribuido a que la prueba comenzó con un valor ligeramente más alto de TOC que las otras muestras.

Figura 2. Perfil de la eficiencia de corriente de mineralización estimada de la ec. (8) al timpo de electrólisis para los ensayos de la Fig. 2.

Por otro lado, es evidente que bajas eficiencias llevan a procesos más caros, este hecho fue confirmado calculando el consumo de energía específica (ECTOC) para los ensayos anteriormente utilizados utilizando la ecuación (9) el cual se muestra en la Fig. 3a, b, c y d. ECTOC incrementa linealmente con el tiempo de electrólisis para todos los electrodos. Además, el ECTOC disminuye en el siguiente orden OE-H2O2 > EF > FEF. La acción sinérgica de fotoelectro-

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Fenton lleva a obtener un menor consumo de energía. Por otro lado, el efecto del material de electrodo pone en evidencia que los mejores electrodos fueron el ánodo de Pt e IrO2 que RuO2 y BDD. Esto último es atribuido a que el electrodo de Pt e IrO2 catalizan masivas reacciones de evolución de oxígeno, que requieren un menor sobrepotencial anódico (0,7 y 1,22 V vs SHE, respectivamente) y, por consiguiente menor requerimiento potencial de la celda, lo cual es contrario a lo obtenido en BDD y RuO2 (2.3 y 1,62 V vs. SHE) [30]. Por otra parte, la influencia de la densidad de corriente en ECTOC del proceso FEF usando un ánodo de BDD se representó en la Figura 3d, donde se puede observar un aumento en el consumo de energía cuando la densidad de corriente aumenta de 10 a 50 mA cm-2, debido a la aceleración de las reacciones parásitas, Ecs. (11) - (12).

Figura 3. Consumo específico de energía por unidad de masa de COT calculado de la Ec. (9) vs. al tiempo de electrólisis para los experimentos mostrados en la Fig.1.

3.3 Identificación de intermediarios aromáticos y ácidos carboxílicos generados Varias electrólisis se llevaron a cabo con soluciones de 40 mg L-1 de Naproxeno usando un ánodo de BDD para los procesos de OE-H2O2 y EF a 50 mA cm-2, durante la electrólisis se ISSN: 2448-6191

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extrajeron al poco tiempo sus compuestos orgánicos para ser identificados por GC-MS y HPLC. En la Fig.4 se muestran los subproductos aromáticos determinados por GC-MS. En la primer ruta, el ataque de radicales OH• en la posición metil de (1) NPX lleva a (2) 2-metoxi-6vinilnaftaleno y (3)2-acetil-6-metoxinaftaleno el cuál secuencialmente lleva a la producción de (4) 6-metoxi-2-ácido naptóico. Por otro lado, el ataque de radicales •OH en la posición orto-metil de (3) lleva a la desmetilación hasta (5) 1-(6-hidroxinaftaleno-2-il)etanona. Las siguientes rupturas de los productos aromáticos arriba mencionados llevaron a la formación de (7) ácido ftálico con la subsecuente formación de ácido carboxílico. O O O

1

O O

O

2

3

OH O

O O

HO

4

5

O HO

6

OH

COOH

7

COOH

Figura 4. Ruta de reacciones propuesta para la degradación inicial de naproxeno por procesos de oxidación avanzada electroquímica. El oxidante principal es M(OH) formado en el ánodo M a partir de la oxidación del agua en OE-H2O2, junto a los OH producidos de la reacción de Fenton en EF y FEF. ISSN: 2448-6191

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Esto se confirmó más tarde analizando las soluciones por HPLC exclusión de iones durante los procesos EF y FEF (Fig. 5). Estos cromatogramas mostraron la formación de ácido maléico (tr = 9 min), el cuál es formado de la ruptura de los restos de benceno, para después ser oxidado hasta ácido oxálico (tr = 7 min). Nota que el ácido oxálico es el último intermediario que es directamente transformado hasta CO2 para FEF. Sin embargo, la acumulación de ácido oxálico durante el proceso EF puede ser atribuido a la formación de complejos de oxalatos con hierro. El abatimiento de ácido oxálico in FEF puede ser descrito por la ecuación (5) y (6). Es importante mencionar que el ácido maléico se observó a concentraciones muy bajas menores a 1 mg L-1 en los procesos de EF y FEF por lo cual no se reportó en la Fig.5.

Figura 5. Concentración de ácido oxálico detectado en el tiempo durante la mineralización de 2.5 L de 40 mg L-1 de naproxeno sódico en 0.05 M NaClO4 con 0.50 mM Fe2+ a pH 3.0 y 35 ºC utilizando una planta de flujo con una celda equipada con BDD/difusión de aire a 50 mA cm-2 y una velocidad de flujo del electrolito de 180 L h-1. Método: () EF y () FEF.

4. CONCLUSIONES Soluciones con 40 mg L-1 de Naproxeno puede ser mineralizada por todos los EAOPs, con un poder de oxidación incrementando en orden desde OE-H2O2 < EF < FEF. Por otro lado, el efecto el material del ánodo (Pt, BDD, IrO2 y RuO2), en términos de remoción de COT, la ISSN: 2448-6191

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eficiencia de corriente de mineralización y el rendimiento de consumo de energía, pone en evidencia que los mejores electrodos para EF y FEF, donde los principales responsables de la oxidación orgánica son los radicales hidroxilo homogéneos, donde los ánodos de Pt e IrO2 fueron los mejores que RuO2 y BDD. Esto último es atribuido ya que los ánodos de Pt e IrO2 catalizan la reacción masiva de evolución de hidrógeno, requiriendo un sobrepotencial anódico más bajo y por consecuencia un potencial de celda más bajo. La mejor remoción de COT del NPX bajo el proceso de OE-H2O2 fue mejor para el ánodo de RuO2 y BDD debido a que la oxidación de compuestos orgánicos ocurre vía radicales hidroxilos heterogéneos formados en la superficie de los ánodos. La remoción más rápida de COT para FEF y EF, en todos los electrodos aquí estudiados, es atribuida a la rápida velocidad de reacción de materia orgánica con •OH producidos en el bulk y por la fotólisis simultánea de complejos Fe(III)-oxalatos seguida por la regeneración del catalizador de hierro debido a la irradiación UVA. Hasta 5 productos aromáticos fueron detectados por análisis de GC-MS. Ácidos carboxílicos de cadena corta como el ácido maléico y oxálico fueron cuantificados por HPLC exclusión de iones. La persistencia de complejos de oxalatos-Fe(III) fueron encontrados para la mineralización parcial de naproxeno en el proceso EF. Estos complejos fueron abatidos por el proceso FEF. La mejor degradación en términos de remoción de COT, MCE y ECTOC se obtuvo durante el proceso FEF utilizando el ánodo de Pt y 50 mA cm-2, dando valores de remoción de COT del 85.4 %, eficiencias de corriente del 42% y 1.68 KWh g-1 TOC. 5. AGRADECIMIENTOS

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Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 24025. G Coria agradece a CONACYT por la beca No. 366128.

6. REFERENCIAS

[1] I. Sirés, E. Brillas, Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A review, Environ. Int. 40 (2012) 212–229. [2] A. Thiam, I. Sirés, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, E. Brillas, Effect of anions on electrochemical degradation of azo dye Carmoisine (Acid Red 14) using a BDD anode and airdiffusion cathode. Sep. Purif. Technol. 140 (2015) 43–52. [3] G. Coria, T. Pérez, I. Sirés, J.L. Nava, Mass transport studies during dissolved oxygen reduction to hydrogen peroxide in a filter-press electrolyzer using graphite felt, reticulated vitreous carbon and boron-doped diamond as cathodes, J. Electroanal. Chem, 757 (2015) 225– 229. [4] F.C. Moreira, S. Garcia-Segura, R.A.R. Boaventura, E. Brillas, V.J.P. Vilar, Degradation of the antibiotic trimethoprim by electrochemical advanced oxidation processes using a carbonPTFE air-diffusion cathode and a boron-doped diamond or platinum anode, Appl. Catal. B: Environ. 160–161 (2014) 492–505. [5] R. Rosal, A. Rodríguez, M.S. Gonzalo, E. García-Calvo, Catalytic ozonation of naproxen and carbamazepine on titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 48–57.

ISSN: 2448-6191

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[6] N. De la Cruz, J. Gimenez, S. Esplugas , D. Grandjean, L.F. de Alencastro, C. Pulgarın, Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge, Water. Res. 46 (2012) 1947–1957. [7] T. González, J. R. Domínguez, P. Palo, J, Sánchez-Martín, Conductive-diamond electrochemical advanced oxidation of naproxen in aqueous solution: optimizing the process, Chem. Technol. Biotechnol. 86 (2011) 121–127. [8] I. Sirés, E. Brillas, G. Cerisola, M. Panizza, Comparative depollution of mecoprop aqueous solutions by electrochemical incineration using BDD and PbO2 as high oxidation power anodes, J. Electroanal. Chem. 613 (2008) 151–159 [9] C. Flox, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, P.L. Cabot, F. Centellas, C. Arias, E. Brillas, Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light. Catal. Today 129 (2007) 29-36. [10] J.L. Nava, F. Núñez, I. González, Electrochemical incineration of p-cresol and o-cresol in the filter-press-type FM01-LC electrochemical cell using BDD electrodes in sulfate media at pH 0, Electrochim. Acta. 52 (2007) 3229–3235.

ISSN: 2448-6191

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INTERACCIONES REDOX DE ESPECIES NOX EN LA INTERFAZ DE CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE PALADIO SOPORTADOS EN CARBÓN EAm-O10 J. Soto Hernández1, L.P.A. Guerrero Ortega1, M. Luna Trujillo1, V.E. Bravo Castulo1, A.A. Flores Caballero, J. Mateos Santiago1, T. Poznyak2, A. Manzo-Robledo1* 1

Laboratorio de electroquímica y corrosión ESIQIE-IPN, UPALM, México D.F. México. 2

Laboratorio de Ing. Química Ambiental, ESIQIE-IPN, UPALM, México D.F. México. [email protected]

RESUMEN

La reducción electroquímica de especies (NOx, x=1,2,3) es un tema de gran importancia desde un punto de vista medio ambiental. La lluvia ácida y el efecto invernadero son consecuencias vinculadas a la ruptura del ciclo del nitrógeno. Los procesos redox son complejos debido a que las reacciones son procesos a transferencia de carga multielectrónica, los cuales muestran diferentes mecanismos en función del pH. En este contexto, productos no contaminantes tales como el nitrógeno están controlados por las propiedades morfológicas y estructurales obtenidas por la ruta de síntesis utilizada entre otras. En este trabajo, la electroreducción de especies NO3- y NO en medio alcalino en la interfaz de catalizadores basados en paladio fue llevada a cabo. Los procesos redox observados fueron comparados con un catalizador comercial.

Palabras Clave: Paladio, nano-partículas, NOx, electro-reducción.

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1. INTRODUCCIÓN

El estudio de la electro-reducción de iones nitrato (𝑁𝑂3−) y monóxido de nitrógeno (NO) ha generado gran interés debido a su impacto en la industria y en el ambiente [1]. Las actividades humanas son los principales causantes de la ruptura del ciclo del nitrógeno, y su uso extensivo como fertilizante hace al ion 𝑁𝑂3− una de las fuentes de contaminación más importantes en ríos, lagos y suelos [2]. Su producción se debe principalmente para su uso en fertilizantes inorgánicos y como agente oxidante en la producción de explosivos. Por otro lado, el NO forma parte esencial en el ciclo del nitrógeno y su aplicación tiene un interés científico-tecnológico. Este gas proviene de la combustión interna en el transporte y de plantas de energía. La presencia del 𝑁𝑂3− en mantos acuíferos puede producir metahemoglobinemia en seres vivos y serios problemas al ecosistema [3]. Por tal motivo, la electro-reducción del 𝑁𝑂3− ha generado atención en los últimos años y su concentración en fuentes de agua potable se ha regulado (< 10 mg-L-1). En consecuencia, las fuentes de agua contaminadas con el 𝑁𝑂3− son comúnmente tratadas por intercambio iónico y ósmosis inversa. La desnitrificación biológica es otra alternativa para la remediación de fuentes de agua, pero el uso de microorganismos la hace poco atractiva. Por otro lado, los tratamientos electroquímicos ofrecen mayores ventajas debido a selectividad y bajos costos; desde un punto de vista ambiental no es necesario agregar compuestos químicos adicionales. El mecanismo de reducción del 𝑁𝑂3− en medio alcalino difiere en gran medida del mecanismo en medio ácido, debido al número de intermediarios que se presentan entre el estado de oxidación más alto y el N2. Por ejemplo, en medio alcalino se sugiere que nitrógeno y el amonio son los productos de la electro-reducción [4]. La selectividad del electrodo depende en gran medida de su naturaleza química (método de síntesis) y del potencial aplicado.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Síntesis de catalizadores Para la síntesis de los catalizadores se empleó PdCl2 (Sigma-Aldrich 99%) como sal precursora y PVP (Sigma-Aldrich, P.M 40,000) como agente reductor. Los precursores fueron diluidos en una solución de 50 mL de metanol + 50 mL de agua MilliQ (>18.2 MΩ). Las nanopartículas fueron soportadas en carbón vulcan XC-72, el cual se añadió a la mezcla bajo una ISSN: 2448-6191

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atmósfera de argón a 70 °C, la agitación se mantuvo constante por 3 h. Una vez concluida la reacción, el catalizador fue filtrado y lavado con agua MilliQ (>18.2 MΩ). Finalmente el material fue secado en una estufa a 100 °C durante 2 h.

2.2.Caracterización Electroquímica 2.2.1. Sistema Electroquímico Los experimentos fueron realizados en una celda electroquímica de vidrio de tres electrodos, con una capacidad de 80 mL. La celda cuenta con un enchaquetado lo que permitió controlar la temperatura durante los experimentos (25 °C). Se utilizó una solución 0.5 M de NaOH (Fermont, 98.7% de pureza) como electrolito soporte; NaNO3 (Sigma- Aldrich 99.0%) como fuente de nitratos y NO (Infra, 90% Ar-10% NO).

2.2.2. Preparación de Electrodos

Para la evaluación electroquímica, se preparó una suspensión con 5 mg de catalizador, tanto sintetizado como comercial (30% Pd ETEK), 70 µL de Nafión (5wt.%, Aldrich), 250 µL de alcohol isopropílico y 750 µL de agua MilliQ (>18.2 MΩ). La suspensión fue sometida a ultrasonido durante 60 min. Una alícuota de 5 μL de esta suspensión se depositó en un sustrato de carbón vítreo (GC, 3.0 mm) previamente pulido para posteriormente secarse en una atmosfera de Argón.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para poder tener una referencia de la actividad catalítica del material sintetizado (10% Pd), los catalizadores fueron comparados con un catalizador comercial (30% Pd Etek). La preparación de tinta y las evaluaciones electroquímicas fueron llevadas a cabo bajo las mismas condiciones que el material sintetizado. Los perfiles i-E para los catalizadores mono-metálicos de paladio sintetizado (10% Pd) y comercial (30% Pd Etek) en el electrolito soporte (0.5 M NaOH), pueden observarse en la Figura 1. La curva muestra el comportamiento típico de paladio en medio ISSN: 2448-6191

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alcalino, exhibiendo procesos redox significativos en un intervalo de potencial de -0.9 a 0.7 V. A un potencial cercano a -0.1V se observa un pico catódico asociado con la reducción de óxido de paladio, siendo de menor intensidad para el material sintetizado. A potenciales más negativos ca. -0.8 se tiene la presencia de un pico que puede ser asociado a los procesos de adsorción de protones en la superficie del paladio.

Figura 1. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NaOH.

Cuando los catalizadores fueron evaluados en una solución 0.5M NaOH+1M NaNO3 (Figura 2) se observaron cambios en los perfiles i-E de la activación en electrolito soporte. Dichos cambios están vinculados a los procesos redox asociados a la reducción de las especies NO3observados a potenciales ca. -0.4 a -0.8 V, para los catalizadores tanto comercial como sintetizado. Siendo observable un pico de reducción de nitratos más definido y de mayor intensidad de corriente para el catalizados sintetizado, a ca. -0.7 V, dando indicios de una mayor actividad catalítica para la conversión de especies NOxy. El catalizador comercial exhibe señales a ca. -0.5 a 0.2 V asociados a una posible reversibilidad de las especies generadas durante el barrido catódico, dichos procesos no so observables en el material sintetizado.

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Figura 2. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en la solución NaNO3+NaOH.

A partir de estos resultados, para analizar el proceso de reducción de especies NOx- (NO-, NO2- y NO3-), la solución (0.5M NaOH+1M NaNO3) fue saturada con NO (hasta que el OCP permaneció constante), el perfil i-E obtenido cuando se burbujea NO en el electrolito soporte se muestra en la Figura 3. El ensanchamiento del pico observado ca. -0.52 a -0.94 al aplicar potenciales de reducción catódicos, puede ser atribuido a la generación de especies NOxy (NO3-, NO2-, NO-, N2), presentes en el seno de la solución, provenientes de la solución de nitratos y del NO disuelto en la solución. Al no existir haber una modificación significativa en el pH de la solución con la adición de NO, el proceso está asociado posiblemente a la reducción de NOadsorbido y a la interacción de los nitratos desde el seno de la solución. A potenciales negativos, los iones NO2- compiten por los sitios libres junto con la adsorción de protones (H+ads) en la superficie del electrodo [5].

Figura 3. Perfil i-E de Pd/C sintetizado y comercial en NO- +NaNO3+NaOH.

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Para el caso de esta muestra, los picos de reducción observados en los materiales tanto sintetizado como comercial, muestran intensidades de corriente semejantes. Sin embargo, la señal observada en el catalizador sintetizado muestra procesos más definidos a ca. 0.85.

4.

CONCLUSIONES

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis y evaluación electroquímica en diferentes medios de catalizadores a base de paladio soportado en carbón vulcan (10% Pd), el cual fue comparado con un catalizador comercial (30% Pd). Los catalizadores fueron evaluados en la reducción de especies nitradas (NO-NO3-), observándose un a mayor corriente debida a la presencia de especies nitradas con el catalizador sintetizado (10%Pd) con una carga metálica nominal menor a la del comercial (30% Pd), en un medio NaNO3-NaOH. Los resultados obtenidos son prometedores para la optimización de procesos para la reducción de NOXy.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación y a la ESIQIE-IPN. 6. REFERENCIAS

[1] J. Sourza-Garcia, E.A. Ticianelli, V. Climent, J.M. Feliu, Electrochimica Acta, 54, 2094, (2009) [2] P. Dreyse, M. Isaacs, K. Calfuman, C. Caceres, A. Aliaga, M.J. Aguirre, D. Vallagra, Electrochimica Acta, 56, 5230, (2011). [3] L.A. Estudillo-Wong, E.M. Arce-Estrada, A. Manzo-Robledo, Electrochimica Acta,134, 100– 106, (2014) [4] S.N. Pronkin, P.A. Simonov, V.I. Zaikovskii, E.R. Savinova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,265, 141, (2007). [5] Y.W. Lee, M.J. Kim, Y. Kim, S.W. Kang, J.H. Lee, S.W. Han, Journal of Physical Chemistry C, 114, 7689–7693, (2010). ISSN: 2448-6191

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ELECTRODOS DE TI/SNO2-SB CON Y SIN INTERCAPA DE PT PREPARADOS POR EL MÉTODO DEL PRECURSOR POLIMÉRICO. EAm-O11 C. Blas Pozos1, M.L. Lozano 1,2, U. Morales 2, T. Zayas 3 , L Salgado 2* 1

Tecnológico de Estudios Superiores del Oriente del Estado de México (TESOEM). 2

Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa-Departamento de Química. 3

Posgrado en Cs. Ambientales- Centro de Química. BUAP [email protected]

RESUMEN

Electrodos de Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron preparados por el método del precursor polimérico. Las soluciones precursoras de Sn-Sb(5%) fueron aplicadas sobre el substrato de Ti y Ti/Pt. La película de Pt sobre Ti fue preparada a partir de una solución alcohólica. El número de capas de los precursores sobre el sustrato y los tratamientos térmicos fueron invariables. Los electrodos obtenidos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron caracterizados por microscopia electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) y voltamperometría cíclica en H2SO4 0.5 M. Los resultados obtenidos muestran la formación de capas compactas de Ti/SnO2-Sb y de Ti/Pt, mientras que la película de SnO2-Sb sobre Ti/Pt produce superficies heterogéneas. La intercapa de Pt provoca el deplazamiento del potencial de inico de la reacción de evolución de oxígeno hacia valores menos positivos (30 mV) e incremento en el área electroactiva, respecto del electrodo de Ti/SnO2-Sb.

Palabras Clave: Electrodos, Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt, Ti/Pt/SnO2-Sb

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1. INTRODUCCIÓN La oxidación electroquímica (OE) es un proceso alternativo para reducir o eliminar contaminantes orgánicos [1]. Una alta eficiencia de remoción de materia orgánica por OE requiere de materiales de electrodo con altos sobrepotenciales de la reacción de evolución de oxígeno, alta conductividad y estabilidad mecánica y electroquímica. Entre los diferentes materiales de electrodo estudiados para aplicación como ánodos en el tratamiento de oxidación electroquímica, el SnO2 dopado con Sb ha mostrado mayor efectividad al incrementar la actividad electrocatalítica de SnO2. El SnO2-Sb tiene alto sobrepotencial para la reacción de evolución de oxígeno, sin embargo, tiene como desventaja un tiempo de vida corto debido a la formación de TiO2 que se produce durante el proceso de preparación, o bien, durante su aplicación como ánodo en el proceso de oxidación [2]. Diferentes estudios se han orientado a reducir los efectos de la formación de la intercapa de TiO2 introduciendo una intercapa entre el sustrato de Ti y la película de SnO2-Sb y prolongar el tiempo de vida útil de los electrodos de SnO2-Sb [3,4]. En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización de electrodos de Ti/SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt preparados por el método del precursor polimérico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de electrodos 2.1.1. Soluciones precursoras La solución precursora a base de Sn y Sb se preparó por el método del precursor polimérico (o método de Pechini) [6], a partir de SnCl4·5H20 y Sb2O3, ácido cítrico (C6H8O7) y etilenglicol (C2H6O2). Los quelatos formados de citrato-ion metálico fueron esterificados mediante etilenglicol (C2H6O2) y la aplicación de calor, formando la resina polimérica [7]. La relación molar entre el ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG) y metales (Sn y Sb), [AC/EG/Metales] fue: 3/14/1, donde Sn:Sb corresponde a 0.95:0.05, el dopante Sb representa el 5% molar respecto a Sn. La solución precursora de platino se prepararó a partir del ácido hexacloroplatínico y alcohol. Todos los reactivos utilizados provienen de Sigma Aldrich RA.

2.1.2. Substrato ISSN: 2448-6191

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El substrato utilizado para preparar los electrodos fue titanio en discos de 1.0 cm (Sigma Aldrich 99.7% y 2.0 mm espesor). El substrato fue desengrasado en una solución de NaOH al 20% a 80oC durante 3.5 horas. Posteriormente, se ataca la superficie de los discos, primero se introducen en HCl al 10% a 60oC durante una hora y luego en ácido oxálico al 10% a 80oC durante 2.5 horas. Finalmente, los discos son lavados con acetona y almacenados en alcohol etílico.

2.1.3. Formación de las películas de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb Para electrodos de Ti/SnO2-Sb, la mezcla precursora a base de Sn y Sb se aplicó sobre los discos de titanio. El secado de la película se realizó a temperatura ambiente, posteriormente, el disco de Ti con la película del precursor se sometió a 160oC durante 60 min en un horno tubular (Thermoline Fisher), enseguida, se incremento la temperatura hasta 400oC durante una hora y se dejo enfriar a temperatura ambiente, conformado la primera capa. Se aplicaron cinco capas siguiendo el mismo procedimiento, excepto en la última capa, cuya temperatura final fue de 600oC durante 3 horas. Para electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb, primero se realizó la formación de la película de Pt, en este caso, la solución alcohólica de platino se aplicó al substrato de titanio y se llevó a sequedad a 35oC, posteriormente, el disco de Ti con el precursor de Pt se introduce a un horno tubular a 60oC durante 10 minutos, en la siguiente etapa, la temperatura se incrementó hasta 325oC durante 10 minutos y finalmente la temperatura se elevó hasta 400oC por 30 minutos. Este procedimiento se repite para cada capa de Pt aplicada al subtrato (cinco capas). Una vez formada la película de Pt sobre el substrato de Ti, se aplicó el precursor de Sn y Sb, siguiendo el mismo procedimiento que en el caso del electrodo de Ti/SnO2-Sb, conformando cinco capas sobre el substrato de Ti/Pt. 2.2. Caracterización de los electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb Los

electrodos de Ti/SnO2-Sb, Ti/Pt y Ti/Pt/SnO2-Sb fueron caracterizados por

microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS), utilizando el equipo JEOL JSM-7600F a un voltaje de 15 keV. La caracterización ISSN: 2448-6191

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electroquímica se realizó por voltamperometría cíclica en una celda convencional de tres electrodos. Como electrodos de trabajo se utilizaron los electrodos sintetizados, el electrodo auxiliar consistió de una barra de grafito y como electrodo de referencia sulfato mercuroso saturado (Hg/Hg2SO4/K2SO4 sat.) (ESM). Los experimentos electroquímicos fueron realizados con un potenciostato/galvanostato (Marca Voltalab, Mod. PGZ402).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra las micrografías SEM de los electrodos sintetizados: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb con ampliación de 5000 x. La película de Ti/SnO2-Sb (Fig. 1.a) muestra una superficie con zonas compactas y zonas agrietadas que se producen en el proceso de formación. Se ha sugerido que las grietas superficiales probablemente surgen durante la contracción de la resina polimérica en el proceso de calcinación y/o por el esfuerzo mecánico causado por los distintos coeficientes de dilatación térmica entre la película y el sustrato [8]. Las película de Ti/Pt (Fig. 1.b) muestra una superficie compacta donde las grietas son imperceptibles por su tamaño y magnitud, esto indica que las condiciones de preparación de la capa de Pt favorecen la adherencia y distribución sobre Ti produciendo recubrimientos compactos. La película de Ti/Pt/SnO2-Sb (Fig. 1.c) muestra una superficie heterogénea con zonas claras y zonas obscuras. Este comportamiento sugiere que la película de SnO2-Sb sobre Ti/Pt tiene poca afinidad sobre una superficie de Pt o bien, que el proceso de formación de la película, a partir del precursor polimérico, no es óptimo para promover películas homogéneas de SnO2-Sb en Pt.

Figura 1. Micrografías SEM obtenidas a 5000 x de ampliación: a) Ti/SnO 2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb

La Figura 2 muestra los espectros EDS de las películas: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb. Los espectros de las películas de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt (Figs 2 a y c) ISSN: 2448-6191

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muestran las líneas representativas de los elementos O, Sn y Sb, confirmando la presencia de estos elementos en la película. Adicionalmente, el espectro EDS de la película de Ti/SnO2-Sb revela la señal de Ti, lo que sugiere que el haz de electrones puede llegar al substrato a través de grietas superficiales o bien, que el haz de electrones atraviesa la película y alcanza a detectar el substrato. El espectro EDS de la película de SnO2-Sb sobre Pt (Ti/Pt/SnO2-Sb) muestra, además de las líneas de O, Sn y Sb, las líneas correspondientes a Pt y Ti, mostrando el carácter heterogéneo de la superficie. Por otra parte, el espectro EDS de la película de Ti/Pt (Fig. 2. b) muestra las líneas representativas de Pt, en este caso la línea de Ti es prácticamente imperceptible, esto confirma que el recubrimiento de Pt se distribuye favorablemente sobre la superficie de Ti e impide que el haz de electrones alcance el substrato.

a

b

c

Figura 2. Espectros EDS correspondientes a los electrodos, a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb

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La Figura 3 muestra los voltamperogramas de los electrodos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M con velocidad de barrido de potencial de 50 mV/s. Los voltamperogramas de los electrodos de SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt muestran una región de potencial donde la corriente que fluye es capacitiva. A potenciales más positivos, la corriente se incrementa debido a la reacción de oxidación de agua para producir oxígeno de acuerdo con la ecuación (1):

1 H 2O ® O2 + 2H + + 2e 2

(1)

esta reacción se origina alrededor de 1.40 V sobre el electrodo de Ti/SnO2-Sb y a valores menos positivos (1.10 V) sobre el electrodo de Ti/Pt/SnO2-Sb. En el límite de potencial de 1.60 V la corriente anódica asociada con la reacción de evolución de oxígeno es 44 veces más intensa sobre el electrodo de SnO2-Sb con intercapa de Pt que sobre el electrodo sin intercapa de Pt. Por tanto, la intercapa de Pt desplaza el potencial de evolución de oxígeno hacia valores de potencial menos positivos y favorece corrientes altas para la evolución de oxígeno. Esto indica un incremento sustancial del área electroactiva y conductividad del electrodo. Un comportamiento similar fue observado sobre electrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb preparados por electrodeposición [9]. Por otra parte, el voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) muestra el perfil corriente – potencial de un electrodo de Pt policristalino en el intervalo de potencial de estabilidad termodinámica del agua (-0.7 a 0.8 V/ESM), donde se producen los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno. Esto indica que el proceso de formación de la capa de Pt sobre la superficie de Ti hace posible la formación de una película homogénea de Pt metálico. Es interesante observar que en los voltamperogramas de los electrodos de Ti/Pt y de Ti/Pt/SnO2-Sb (Figs. 3 b y c), no existe evidencia de contribuciones a la corriente debidas al substrato de Ti en el caso del voltamperograma de Ti/Pt (Fig. 3.b) y tampoco del substrato Ti/Pt en el voltamperograma de Ti/Pt/SnO2-Sb (Fig. 3.c). Este comentario permite enfatizar que la heterogeneidad superficial de la película de SnO2-Sb sobre la superficie de Ti/Pt, observada a través del espectro EDS, no es evidente a través de la respuesta electroquímica de la interfase Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M.

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I/A$

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c

0.015&

0.005&

b

a

!0.005&

!0.015& !1.00&

E$V/ESM$ !0.40&

0.20&

0.80&

1.40&

2.00&

Figura 3. Voltamperogramas cíclicos: a) Ti/SnO2-Sb, b) Ti/Pt y c) Ti/Pt/SnO2-Sb en H2SO4 0.5 M. Velocidad de barrido de potencial 50 mV/s

4.

CONCLUSIONES

Electrodos de Ti/SnO2-Sb con y sin intercapa de Pt fueron sintetizados por el método del precursor polimérico (método de Pechini). La intercapa (o película) de Pt sobre Ti se preparó con solución alcohólica de platino. Las condiciones de preparación de las soluciones precursoras (Sn – Sb y Pt) y los programas térmicos de calcinación permitieron obtener películas compactas de Ti/SnO2-Sb y Ti/Pt, sin embargo, la formación de SnO2-Sb sobre Ti/Pt conduce a una superficie heterogénea que no es perceptible a través de la respuesta electroquímica de la interfase Ti/Pt/SnO2-Sb-H2SO4 0.5 M. El efecto de la intercapa Pt respecto del comportamiento electroquímico del electrodo de Ti/SnO2-Sb es el deplazamiento del potencial de inico de la reacción de evolución de oxígeno hacia valores menos positivos (30 mV) e incremento en el área electroactiva y por tanto en la conductividad de la película.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto CB- 178166.

6. REFERENCIAS

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INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS EN EL DESEMPEÑO ELECTROCATALÍTICO DEL SnO2-SbXOY EN LA DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS EAm-O12 1

D. A. García Osorio1, M. Miranda-Hernández1* Instituto de Energías Renovables. Universidad Nacional Autónoma de México. Apartado Postal 34, Temixco, Mor. 62580, México. * E-mail Responsable de la investigación: [email protected] RESUMEN

El SnO2 ha sido empleado en la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos gracias a su gran estabilidad química, alto sobrepotencial para la reacción de oxidación de agua (OER), bajo costo, baja toxicidad y alta conductividad eléctrica cuando se utiliza Sb como dopante esta última propiedad dependerá del nivel de dopado, así como del método de síntesis. Normalmente, este tipo de materiales se caracteriza mediante voltamperometría cíclica en la zona de potencial de OER y no se considera su naturaleza semiconductora. En este trabajo se utilizó el modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocatalítica para la oxidación de una molécula orgánica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como atrapador de radicales hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la concentración de dopante para favorecer un determinado mecanismo de OER, ya que se determinó que el Sb5+ no modifica el carácter de electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa para llevar a cabo esta reacción.

Palabras Clave: SnO2-SbxOy, análisis con Mott-Schottky, efecto del estado de oxidación del Sb (3+ y 5+), electro-oxidación.

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1. INTRODUCCIÓN El SnO2 ha sido empleado como material de electrodo en la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos gracias a su gran estabilidad química, alto sobrepotencial para la reacción de oxidación de agua (OER), bajo costo, baja toxicidad [1]. Generalmente, este tipo de electrodos son caracterizados únicamente mediante voltamperometría cíclica en medio ácido en una zona de potencial cercana a la evolución de oxígeno (~2.0V vs. NHE), debido a que la oxidación de contaminantes se lleva a cabo como una reacción acoplada [2-4]. Sin embargo se deja de lado su naturaleza semiconductora, la cual está íntimamente relacionada con su actividad catalítica. La conductividad eléctrica del óxido de estaño se incrementa cuando se utiliza Sb, Cl, F como dopantes en la red cristalina. Específicamente para el caso del antimonio, la adición de un catión trivalente (Sb3+) incrementa el número de vacancias de oxígeno, mientras que el Sb5+ genera electrones libres; en ambos casos se mejora su conductividad [2]. Como consecuencia, las propiedades ópticas, eléctricas y catalíticas dependerán del nivel de dopado, es decir de la estequeometría del compuesto; tal que el método y las condiciones de síntesis (atmósfera y temperatura del tratamiento térmico) cobran reelevancia. Cabe mencionar que el SnO2-SbxOy utilizados en la degradación de contaminates, normalemente son sintetizados mediante rocío pirolítico [1,2,6,7]. El método Pechini ofrece la posibilidad de controlar la estequiometria del compuesto, utiliza solventes acuosos y bajas temperaturas, además es un proceso económico y los equipos requeridos no son muy sofisticados [8-10], por lo tanto fue seleccionado para sintetizar de una familia de óxidos de estaño con diferente cantidad de antimonio Si bien este tipo de materiales serán empleados como ánodos para la degradación de moléculas orgánicas, es de vital importancia deteminar cómo el Sb(III) modifica las propiedades semconductoras y por tanto catalíticas. Se utilizó el modelo de Mott-Schottky para determinar la densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb) y de esta manera explicar su capacidad electrocatalítica para la oxidación de una molécula orgánica (N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina, RNO) utilizada como atrapador de radicales hidroxilo. Con ayuda de estos resultados se pretende optimizar la concentración de dopante para favorecer un determinado mecanismo de OER. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ISSN: 2448-6191

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2.1 Preparación de los electrodos a base de SnO2-SbxOy Una familia de óxido de estaño con diferente cantidad de Sb(III) 1 fueron sintetizados mediante una modificación al método Pechini, reportado en [3], dichos recubrimientos fueron depositados sobre sustratos de Ti con una limpieza previa. La nomclatura y composición de los electrodos estudiados en este trabajo se describen en la tabla I: Tabla I: Nomenclatura y relación molar Sn(II)/ Sb(III) utilizada en la preparación de los DSA1-4.

Nomenclatura de los ánodos

Relación Sn(II) [M]/ Sb(III) [M]

DSA1 (0%at. Sb)

0.000/0.500

DSA2 (5%at. Sb)

0.475/0.025

DSA3 (10%at. Sb)

0.450/0.050

DSA4 (15%at. Sb)

0.425/0.075

2.2 Caracterización física de los DSA 1-4 El efecto del Sb(III) sobre la morfología y la microstructura de los DSA1-4 fue evaluada mediante difracción de rayos X (Rigaku DMAX 2200). El coeficiente de absorción fue determinado utilizando el espectrofotómetro de barrido UV-Vis-NIR Shimadzu UV-3101PC. 2.3 Caracterización electroquímica de los DSA 1-4 Se empleó una celda de tres electrodos: como contraelectrodo una malla de platino, el electrodo de referencia fue SSE (0.654 V vs. NHE) y los DSA1-4 se emplearon como electrodos de trabajo (área geométrica de 0.196 cm2). Considerando que estos materiales serán utilizados como ánodos en la degradación colorantes, se utilizó 0.42 M Na2SO4 de pH 11 considerando que en la industría textil el efluente principalmente contiene sales de sulfato, tal que la composición es representativa de estos sistemas. La técnica de voltampermetría cíclica permitió seleccionar la ventana de potencial donde predominan los procesos capacitivos; para evaluar la densidad de donadores (Nd), así como el

1

En este trabajo se utilizan los símbolos Sn(II) y Sb(III) para hacer referencia a los compuestos de estaño y

antimonio utilizados como reactivos de partida para la síntesis de los DSA1-4.

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potencial de banda plana (Efb) se aplicó el modelo Mott-Schottky a espectros de impedancia electroquímica (EIS) en el intervalo de frecuencias: 10 000 hasta 10 Hz, con una amplitud de perturbación ac de ± 10 mV, partiendo de potenciales positivos hacia negativos en intervalos de 25mV. Los electrolitos se prepararon con agua desionizada (ultrapure Mili-Q 18.5 M), las sales empleadas son de grado reactivo y se burbujeó N2 durante 10 minutos previo a cada experimento. La perturbación se realizó mediante un Bio-Logic VSP, la adquisición y tratamiento de las respuestas se realizaron mediante el software EC-Lab®.

3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización física de los DSA1-4 El depósito de SnO2-SbxOy sobre el sustrato de titanio limpio presenta una coloración azul, que cobra intensidad a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III) en el electrodo, tal como se muestra de manera cualitativa en la figura 1. Este comportamiento se atribuye a la absorción anormal de luz que se produce cuando coexisten dos estados de oxidación de un mismo elemento, es decir , Sb3+ y Sb5+ dentro de la red cristalina del SnO2 [4].

Figura 1. DSA1-4 sintetizados por el método Pechini soportados sobre titanio.

La coloración depende de la síntesis, en el método Pechini y sol-gel resulta ser de menor intensidad, en comparación con los resultados del sputtering o rocío pirolítico, que en ocasiones llega a ser negra para bajas concentraciones de dopante [5]. En consecuencia, si el método de ISSN: 2448-6191

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síntesis produce cambios tan evidentes como en la coloración que pueden ser observados a simple vista, para porcentajes de dopado similares, se espera que las propiedades fisicoquímicas de las películas también se modifiquen según la síntesis y las condiciones utilizadas, de ahí la importancia de caracterizar de este tipo de materiales. Los resultados de difracción de Rayos X (XRD) de los DSA1-4 se presentan en la figura 2, se obtiene únicamente el patrón de difracción del SnO2 policristalino (línea negra, PDF#41-1445) y no se observa ningún máximo que indique la presencia de algún óxido de antimonio (Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5), independientemente de la cantidad de Sb(III). Se aprecian señales del sustrato de titanio (línea azul, PDF#44-1294), los cuales son más evidentes a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III), sin embargo es muy común encontrar esta contribución en los resultados de XRD reportados en la literatura [14-16].

Figura 2. Difracción de Rayos X (ángulo rasante 1.5°) obtenidos con los DSA1-4 sintetizados mediante [3].

Otro aspecto importante a considerar en la figura 2, es la disminución de la intensidad y el ensanchamiento de los picos de difracción del SnO2, a medida que se incrementa la cantidad de Sb(III) en el electrodo. Mediante la ecuación de Scherrer [6] se evaluó el; tamaño del cristal (dp), los valores se muestran en la tabla II; se muestra que el tamaño de cristal corresponde al DSA4 (15%at. Sb). Esta disminución se atribuye a la preferencia del dopante por las zonas más ISSN: 2448-6191

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externas, una alta concentración de Sb(III) genera una segunda fase de óxido de antimonio en las fronteras de grano, dificultando el crecimiento del sistema cristalino; es decir, el óxido de antimonio actúa como un inhibidor del crecimiento del SnO2 [18-20]. Tabla II: Tamaño de cristal (𝒅𝒑 ), parámetros de red (a, c) y volumen de la celda unitaria (V) de los DSA1-4.

𝒅𝒑 (nm)

Material de electrodo

Casiterita (SnO2) PDF#41-1445

a=b (𝑨̇)

c (𝑨̇)

V (𝑨̇𝟑 )

4.7382

3.1871

71.5520

DSA1 (0at.% Sb)

9.5

4.7434

3.1897

71.7673

DSA2 (5at.% Sb)

7.3

4.7271

3.1816

71.0953

DSA3 (10at.% Sb)

5.2

4.7471

3.1915

71.9190

DSA4 (15at.% Sb)

4.8

4.7181

3.1771

70.7237

El óxido de estaño posee una estructura tipo rutilo con dos aristas iguales (a y b), una tercera de menor magnitud (c) [7]. Se determinaron los parámetros de red (a y c) y el volumen de la celda unitaria (V); en la tabla II se muestran estos valores y se comparan con Casiterita (SnO2 policristalino) como patrón. Se observa que la incorporación de Sb(III) provoca una ligera disminución en dichos valores, siendo de menor magnitud para el DSA4 (15%at. Sb), sin embargo resulta evidente notar que el DSA3 (10%at. Sb) queda fuera de esta tendencia. Los

radios

iónicos

de

las

especies

químicas

involucradas

son:

𝑆𝑏 5+ (0.062𝑛𝑚) < 𝑆𝑛4+ (0.072𝑛𝑚) < 𝑆𝑏 3+ (0.090𝑛𝑚). Si el Sb5+ sustituye al Sn4+, el tamaño de la celda unitaria disminuye como consecuencia de su menor radio iónico [19, 22, 23], tal es el caso del DSA2 y DSA4. Por otro lado, debido a que los parámetros de red del DSA3 (10%at. Sb) incrementan su magnitud en comparación con el patrón de carsiterita, se podría pensar que iones de Sb3+ sustituyeron al Sn4+ dentro de la red cristalina.

3.2 Caracterización electroquímica de los DSA1-4 El SnO2 aumenta su conductividad con la incorporación de antimonio, pero es poco común en su uso como anódo para la degradación de contaminantes evaluar este parámetro y en caso de

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hacerlo, se utiliza la técnica de las cuatro puntas [1, 13, 24], que representa la resistencia de la interfase electrodo/aire, y no a la que corrsponde al electrodo/electrolito. Se realizó un estudio de EIS en el potencial de circuito abierto (EOCP, indicados en la tabla III). Los diagramas de Nyquist se muestran en la figura 3a y 3b-c corresponden a un mayor acercamiento. Los DSA1-4 presentan un semicírculo a altas frecuencias, cuyo diámetro en Zr disminuye a medida que se incorpora el dopante al material de electrodo. Mediante el software Boukcamp se realizaron ajustes de estas respuestas de impedancia, obteniendo el valor de R’ asociado a la resistencia del material (tabla III); su magnitud disminuye a medida que se incorpora el Sb(III), siendo la menor para DSA4 (15%at. Sb), hecho que demuestra el aumento de la conductividad del material como resultado de la incorporación del dopante.

Figura 3: Diagramas de Nyquist obtenidos en el EOCP de los DSA1-4, con una perturbación de ±10mV en el electrolito 0.42M Na2SO4 de pH=11.

3.2.1

Densidad de donadores (Nd) y potencial de banda plana (Efb)

La naturaleza semiconductora de este tipo de materiales casi no se considera como parte de la caracterización electroquímica, sin embargo resulta conveniente determinar cómo el Sb(III) modifica las propiedades semiconductoras y de esta maner optimizar la concentración del dopante.

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Tabla III: Valores de la resistencia de los DSA1-4 obtenidos a partir de los ajustes de los espectros de impedancia en el electrolito 0.42 M Na2SO4, pH=11

Electrodo DSA1 (0%at. Sb) DSA2 (5%at. Sb) DSA3 (10%at. Sb) DSA4 (15%at. Sb)

EOCP

R’2

𝒇

(V vs. SSE)

(cm2)

(Hz)

-0.36

180.52

2.54 x102

-0.35

44.49

8.26 x102

-0.17

7.65

3.96 x103

-0.18

4.09

1.29 x104

Es importante resaltar que el modelo de Mott-Schottky únicamente es válido en la zona de potencial que corresponde a corrientes capacitivas [8], la figura 4 muestra la zona de potecnial donde predomina este comportamiento. Se observa que la magnitud de la corriente capacitiva se incrementa a medida que aumenta la cantidad de antimonio, el DSA4 (15%at. Sb) posee la mayor densidad de corriente, hecho que está relacionado con su menor tamaño de partícula en comparción con los demás materiales de electrodo.

Figura 4: Comparación de las respuestas voltamperométricas de los DSA1-4 en el sistema 0.42 M Na2SO4, pH=11 a 20mV/s.

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El modelo de Mott-Schottky considera que la capacitancia medida experimentalmente (𝑪𝒎 ) tiene contribuciones capacitivas del especio de carga del semiconductor (𝑪𝒔𝒄 ) en serie con la capacitancia de la doble capa de Helmhotz (𝑪𝑯 ), tal como se indica en la ecuación 1, además se debe cumplir que 𝑪𝑯 ≫ 𝑪𝑺𝑪 ; de tal manera que 𝟏⁄𝑪𝑯 es un valor despreciable en comparación con 𝟏⁄𝑪𝑺𝑪 [8]. La frecuencia donde ocurre esta condición se indica en la tabla III y es diferente para cada material de electrodo. 1 𝐶𝑚

=

1 𝐶𝑠𝑐

+

1

(1)

𝐶𝐻

El modelo de Mott-Schottky (ecuación 2) y los datos indicados en color negro en la figura 5 permitieron determinar Nd y Efb, los valores obtenidos se presentan en la tabla IV. 1 2 𝐶𝑠𝑐

=𝑁

2𝑁𝐴 𝑑 𝐹𝜀𝑟 𝜀0

(𝐸𝑚 − 𝐸𝑓𝑏 −

𝑘𝐵 𝑇 𝑞

)

(2)

Donde 𝑵𝑨 = 6.02𝑥1022 𝑚𝑜𝑙 −1 es el número de Avogadro, 𝜀𝑟 = 9.8 es la permitividad relativa para el SnO2, 𝜀0 = 8.8542𝑥10−14

𝐹 𝑐𝑚

se refiere a la permitividad del vacío, 𝐸𝑚 representa al 𝐽

potencial en dónde se hizo la perturbación (V), 𝑘𝐵 = 1.38𝑥10−23 𝐾 se define como la constante de Boltzmann, 𝑻 la temperatura absoluta (K) y 𝑞 = 1.6𝑥10−19 𝐶 es la carga del electrón. Se asume que el tercer término dentro del paréntesis de la ecuación 2 posee un valor de 0.026 V. En la figura 5 se presentan la relación entre 𝟏⁄𝑪𝟐𝒎 vs. Em para la los DSA1-4 utilizando la frecuencia característica. La pendiente es positiva indicando así que los electrodos sintetizados por el método Pechini presentan un carácter semiconductor tipo n.

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Figura 5: Relación entre 1/C2 vs. Em de los DSA1-4, correspondientes a la frecuencia donde se manifiesta la máxima capacitancia de la doble capa, en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11. Tabla IV: Densidad de donadores (Nd), potencial de banda plana (Efb) y ancho de banda prohibida de los DSA-4 determinados mediante el modelo de Mott-Schottky en el sistema 0.42 M Na2SO4 de pH=11

Electrodo DSA1 (0%at. Sb) DSA2 (5%at. Sb) DSA3 (10%at. Sb) En

DSA4 (15%at. Sb)

𝒇 (Hz)

Nd 𝟏𝒙𝟏𝟎𝟏𝟗 (

𝟏 𝒄𝒎𝟑

)

Efb

Eg

(V vs. SSE)

(eV)

2.54 x102

3.02

-0.44

3.40

8.26 x102

10.41

-0.37

3.25

3.96 x103

5.59

-0.15

3.20

1.29 x104

7.64

-0.16

3.10

la

tabla IV se observa que el DSA1 (0%at. Sb) presenta una densidad de donadores alta debido a que se trata de un semiconductor tipo n, donde átomos de estaño intersticiales y vacancias de oxígeno actúan como donadores. Sin embargo llama la atención que los DSA2-4 presentan valores de Nd del mismo orden de magnitud (1x1019) a pesar de las diferentes concentraciones de Sb(III) en el electrodo.

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Para explicar el comportamiento Nd, se deben considerar los siguientes casos: cuando el Sb5+ sustituye al Sn4+ se genera un sitio donador que se localiza cerca de la banda de conducción. En contraste, se produce un sitio aceptor dentro del ancho de banda prohibida cuando iones Sb 3+ sustituyen al Sn4+. Si ambos estados de oxidación coexisten ocurre un efecto de compensación y la resistencia del material estará determinada por relación entre los sitios ocupados por Sb3+ y Sb5+dentro de la red cristalina [12, 13, 22]. Considerando los resultados de XRD y EIS (tabla III), se demostró que los parámetros de red y tamaño del cristal disminuyen, pero su conductividad aumenta con la presencua de Sb(III); confirmando la sustitución de iones de Sn4+ por Sb5+, entonces se esperaría que Nd, aumente, pero esto no ocurre. Si se considera que al incrementar la cantidad de antimonio se generan especies de Sb3+, que compensan el nivel de donadores provocando la disminución en Nd, tal como ocurre en el DSA3 (10%at. Sb) y DSA 4 (15%at. Sb), inicados en la tabla IV. Estos resultados muestran 4+ 5+ que coexisten ambos estados de oxidación del antimonio: 𝑆𝑛1−𝑥 𝑆𝑏𝑥−𝑦 𝑆𝑏𝑦3+ 𝑂2−(𝑥−𝑦) . 2

En cuanto al potencial de banda plana, llama la atención que se desplaza hacia valores más positivos a medida que se incrementa la cantidad de dopante en el material de electrodo, se puede pensar la presencia de Sb5+ genera un nivel de donadores que se une con la banda de conducción del SnO2. [9], sin embargo este comportamiento no es el esperado, esto indica que existen otras contribuciones, debido a las limitantes del modelo utilizado no se pueden describir.

3.2.2

Ancho de banda prohibida (Eg)

Además se determinó el ancho de banda prohibida (Eg) mediante de reflectancia difusa, los valores obtenidos se presentan en la tabla IV. En este caso, la presencia de Sb(III) induce una ligera disminución en el Eg; además dichos valores son similares a los reportados para el SnO2 [7]. 3.3

Evaluación de las propiedades electrocatalíticas

Es ampliamente conocido que el poder oxidante del SnO2-SbxOy está determinado por su capacidad en la generación electroquímica de radicales hidroxilo (•OH). Una manera de evaluar esta propiedad es utilizar una molécula que reaccione selectivamente con los agentes oxidantes generados electroquímicamente, en este caso particular se utilizó N,N-Dimetil-p-4-nitrosoanilina ISSN: 2448-6191

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(RNO) como reacción de pueba, además esta molécula es colorida y presenta un máximo de absorción de 440nm, hecho que facilita su cuantificación in situ, resultados de este estudio se reportan en [10]. El DSA4 (15%at. Sb) presentó la mayor decoloración de RNO, sin embargo resultó tener la menor eficiencia de corriente (%CE) que se expresa en términos de relaciona la carga utilizada para la generación de radicales hidroxilo (𝑄



𝑂𝐻 ),

𝑄 •𝑂𝐻 𝑄𝑡

, que

con respecto a la

carga total que pasó a través del material de electrodo (𝑄𝑡 ); este comportamiento indica que sólo una pequeña parte de Qt se utilizó para formar a los •OH y la gran mayoría de la carga se empleó en otras reacciones acopladas como por ejemplo la evolución de oxígeno. Por otro lado, el DSA2 (5%at. Sb) presenta la menor remoción de color, pero el mayor %CE, es decir gran parte de la carga que pasa a través del electrodo fue empleada para formar los radicales hidroxilo que reaccionaron con el RNO. Los resultados de la caracterización de semiconductores y la evaluación de las propiedades electrocatalíticas, sugieren que la presencia de Sb3+ modifica el mecanismo de la evolución de oxígeno, perjudicando la formación de •OH, quizá debido a su quimisorción sobre la sueperficie del electrodo, como es el caso del DSA4 (15%at. Sb). Por otro lado, cuando predominan los iones Sb5+ el mecanismo de la OER no se modificia como sucede en el DSA2 (5%at. Sb). Si bien es necesario estudiar una familia más grande de óxidos de estaño con diferente cantidad de antimonio, los resultados de este trabajo permitieron determinar que cuando predomina el Sb5+ (bajas concentraciones de dopante) prevalece un comportamiento de ánodo no activo, mientras la presencia de iones Sb3+ generan electrodos activos para la OER. 4

CONCLUSIONES

El estudio de difracción de rayos X, en conjunto con la caracterización típica de semiconductores permitió tener una idea clara sobre los estados de oxidación del antimonio en los DSA1-4. El Sb5+ actúa como un sitio donador, mientras que el Sb3+ favorece las vacancias de oxígeno y actúa como aceptor; por esta razón la densidad de donadores no se incrementa con la cantiadad de dopante. Además la evaluación de la actividad catalítica permitió conocer el efecto del estado de oxidación del antimonio en la reacción de oxidación del agua: Sb5+ no modifica el carácter de electrodo no activo del SnO2, mientras que el Sb3+ genera una superficie activa hacia la OER. ISSN: 2448-6191

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Este resultado es una importante contribución para el diseño de materiales electrocatalíticos para la degradación de contaminates, ya que variando la cantidad de antimonio se pueden obtener desde electrodos no activos con alta conductividad como es el caso del SnO2, hasta electrodos activos mediante la formación de matrices dispersantes de algunos otros óxidos catalíticos, como es el RuO2 que resulta ser un buen catalizador para la degradación de contaminates a través de la generación de color activo, sin modificar su mecanismo de reacción.

5

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación fue realizada gracias al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Innovación Tecnológica (PAPIIT) de la UNAM, IN201815, Desarrollo y estudio de interfases electrocatalíticas, para el diseño óptimo de celdas de electrolisis. D. A. García Osorio agradece al CONACyT por la beca recibida para llevar a cabo los estudios de maestría. Las autoras agradecen a M. Q. María Luisa Ramón García (DRX), I. Q. Raciel López Jaimes (apoyo técnico en la actividad catalítica de los DSA1-4 con RNO).

6

REFERENCIAS

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[11] E. Rodrigues and P. Olivi, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, 1105, (2003). [12] M. Pechini, USA Patent 3 330 697, (1967). [13] I. D. Santos, S. B. Gabriel, J. C. Afonso and A. J. B. Dutra, Materials Research, 14, 408, (2011). [14] P. Yao, Desalination, 267, 170, (2011). [15] C. H. Ho, L. Chen, Y.-P. Ho and C.-L. Yang, Environmental Engineering Science, 27, 103, (2010). [16] J. Kong, S. Shi, X. Zhu and J. Ni, Journal of Environmental Sciences, 19, 1380, (2007). [17] H. Ding, Y. Feng and J. Liu, Materials Letters, 61, 4920, (2007). [18] L. Zhang, L. Xua, J. He and J. Zhang, Electrochimica Acta, 117, 192, (2014). [19] H. Xu, Q. Zhang, W. Yan and W. Chu, International Journal of Electrochemical Science, 6, 6639, (2011). [20] C. Terrier, J. Chatelon and J. Roger, Thin Solid Films, 295, 95, (1997). [21] M. I. B. Bernardi, C. M. Barrado, L. E. B. Soledade, E. R. Leite, E. Longo and J. A. Varela, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 13, 403, (2002). [22] D. S. Melo, M. R. C. Santos, I. M. G. Santos, L. E. B. Soledade, M. Bernardi, E. Longo and A. G. Souza, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 87, 697, (2007). [23] C. Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido, John Wiley and Sons, p. 11 (2005). [24] B. Thangaraju, Thin Solid Films, 402, 71, (2002).

ISSN: 2448-6191

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ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO DEL AGUA POR ELECTROCOAGULACIÓN. EAm-O13 S. L. Gelover Santiago1, S. Pérez Castrejón1*, M. de L. Rivera Huerta1, A. Montes Brito2, A. Gómez Rojas2. 1

Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Subcoordinación de Potabilización. Coordinación de Tratamiento y Calidad del Agua, Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Paseo Cuauhnáhuac 8532. Progreso. Jiutepec. Morelos. Código Postal 62550. México. 2

Consultor independiente.

[email protected]

RESUMEN

Numerosas fuentes de abastecimiento en nuestro país presentan arsénico (As), por encima del límite permisible para agua potable. Se presenta un estudio realizado con un reactor electroquímico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsénico se incorpora al hierro e hidróxidos producidos que son separados físicamente, dejando el agua libre de As. En este estudio se evaluaron los efectos de la adición de cloro, el pH, y de la concentración de hierro dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remoción del arsénico, bajo dos opciones de separación de sólidos: microfiltración y clarificación convencional (pruebas de jarras). Las remociones obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1µm fueron más altas comparadas con las obtenidas en la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para la remoción con jarras fue de 6.77 %. En el acoplamiento electrocoagulación-clarificación en pruebas de jarras, la única variable que tuvo efecto significativo fue el hierro dosificado; pH cercano a 7 y dosis de hierro mayor o igual a 8 mg/L, favorecen la remoción de As. En general, en el acoplamiento electrocoagulación-clarificación por microfiltración, se obtuvieron buenas remociones, mayores al 70%, y resultó difícil discriminar el efecto de las variables. Las condiciones de remoción del metaloide aún se deben optimizar.

Palabras Clave: arsénico en agua, electrocoagulación. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN Uno de los contaminantes presente de forma natural en algunas aguas subterráneas, usadas como fuente de abastecimiento, es el arsénico; su presencia se ha detectado en varios países, incluyendo México. El arsénico en agua representa una amenaza para la salud de los consumidores, que utilizan esta agua para beber. El arsénico es un metaloide, que por su similitud química con el fósforo puede ingresar a los procesos biológicos. El arsénico presenta efectos tóxicos al ser humano a diferentes niveles, que van desde hiperqueratósis (daños en la piel), hasta daño hepático, renal e incluso cáncer [1]. Las opciones de tratamiento para eliminarlo del agua y hacer que cumpla con el nivel permisible establecido en la NOM-127 Modificación 2000 [2] son diversas. Entre las tecnologías que se usan en plantas potabilizadoras para eliminar el arsénico destacan la oxidación, la coagulación-precipitación, la absorción, el intercambio de iones y diversas técnicas de membranas. Paralelamente, existe un número cada vez mayor de opciones eficaces y económicas para eliminar el arsénico en las fuentes de abastecimiento de agua a pequeña escala o de tipo doméstico [3]. Dentro del primer grupo, una alternativa para eliminar este metaloide tóxico es la electrocoagulación. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio realizado con un reactor electroquímico abierto para generar iones de hierro in situ. El arsénico, presente en el agua como ion arseniato [AsO4]3-, se combina con los iones de hierro y/o se incorpora a los hidróxidos de hierro también generados en el medio; estos compuestos poco solubles son separados físicamente, dejando el agua libre de arsénico. Para que el proceso sea exitoso, se ha observado que se requiere de la adición de cloro [4] y del ajuste del pH en el influente a tratar. En este estudio se evaluaron los efectos de estas dos variables del proceso y de la concentración de hierro dosificada (dosis de Fe) en la eficiencia de remoción del arsénico, bajo dos opciones de separación de sólidos: microfiltración y clarificación convencional (pruebas de jarras).

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Muestras sintéticas fueron tratadas bajo un diseño factorial 23. El contenido de arsénico inicial en el agua fue de 0.200 mg/L. Se midieron el pH y las concentraciones de cloro, hierro y arsénico antes y después del tratamiento. Los datos se analizaron mediante el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. ISSN: 2448-6191

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En esta sección se presentan varios aspectos que comprenden: la descripción del diseño experimental, las determinaciones analíticas, la preparación del agua sintética empleada en las pruebas y el sistema experimental en que se realizaron las pruebas.

2.1

Diseño experimental Con el objetivo de conocer el efecto del pH, la concentración de cloro libre y de la dosis de

hierro sobre la remoción de arsénico en el proceso, se realizaron experimentos aplicando la matriz de un diseño factorial 2k con tres valores centrales, siendo k=3; es decir, las variables se exploraron a dos niveles y las condiciones de prueba se establecieron de acuerdo a la matriz de prueba que se ilustra en la Tabla I.

Tabla I. Niveles de las variables para cada una de las pruebas.

23 + 3 centros = 11 pruebas Prueba

pH

Cl2

Dosis de Fe

1

-

-

-

2

+

-

-

3

-

+

-

4

+

+

-

5

-

-

+

6

+

-

+

7

-

+

+

8

+

+

+

9

0

0

0

10

0

0

0

11

0

0

0

Los valores máximo, mínimo y medio que se trabajaron se indican en la Tabla II:

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Tabla II. Valores de las variables del diseño 2k

pH Cl2 (mg/L) Dosis de Fe (mg/L)

Mínimo

Máximo

Medio

6

8

7

0.5

6.5

3.5

2

8

5

Las

variables

de

respuesta estudiadas fueron: la concentración de arsénico removida, la concentración de hierro removida así como la concentración de cloro removida. Las concentraciones de estas especies fueron medidas en dos tipos de efluentes. Por un lado en muestras obtenidas del acoplamiento de la electrocoagulación a clarificación en jarras y por otro de aquellas obtenidas del acoplamiento de la electrocoagulación a microfiltración (a través de una membrana de 0.1 µm).

2.2

Preparación de agua sintética Para preparar las muestras sintéticas se utilizó agua del grifo (agua del pozo del IMTA),

caracterizada por su conductividad baja (270 µS/cm). La conductividad eléctrica (CE) se ajustó a un valor cercano a 400 µS/cm con cloruro de sodio, para facilitar el proceso electroquímico, y se midió con un conductímetro marca Hach, modelo Sension 5. Se adicionó arsenato de sodio marca Spectrum lote S1130 para obtener una concentración de arsénico total de 0.2 mg/L (200 µg/L). El agua se homogenizó con la recirculación de la misma con ayuda de una bomba centrífuga; cada vez que se preparó se caracterizó para verificar que las concentraciones tuvieran los valores requeridos. Se requirió la presencia de cloro entre 0.5 – 6.5 mg/L como cloro libre, para lo cual se adicionó hipoclorito de sodio de marca comercial.

2.3

Métodos analíticos

2.3.1. Determinación de arsénico

El arsénico se midió mediante una técnica fotométrica con un equipo Arsenator. El método se basa en una variación del método Gutzeit, y consiste en transformar el arsénico ISSN: 2448-6191

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801

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presente en el agua, con la ayuda de ácido sulfámico y borohidruro de sodio, en gas arsina (AsH3), que luego reacciona con bromuro mercúrico contenido en un filtro, el cual desarrolla una coloración marrón, cuya intensidad es proporcional a la concentración de arsénico en la muestra (en µg/L). El equipo que se utilizó en estas pruebas fue un Arsenator marca Palintest modelo Digipass. Algunas muestras también se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad mexicana de acreditación) para su análisis por absorción atómica con el fin de validar los resultados obtenidos con el Arsenator.

2.3.2. Determinación de hierro El hierro se determina mediante una técnica colorimétrica con el método FerroVer, para realizar una cuantificación correcta del hierro es necesario agregar una gota de HNO3 a un volumen de 40 ml de muestra para disolver las partículas que se hubieren precipitado. Una alícuota de esta disolución se vierte a una celda de 25 ml, se agrega un sobre del reactivo FerroVer, que reacciona con el hierro disuelto y la mayoría de las formas insolubles del hierro presentes en la muestra para producir hierro ferroso soluble, el hierro ferroso reacciona con la 1,10-fenantrolina (reactivo FerroVer) para formar un color naranja cuya intensidad es proporcional a la concentración de hierro presente. Las muestras se miden a 510 nm en un espectrofotómetro, marca Hach modelo DR 2800, después de transcurridos 3 minutos de haber disuelto el reactivo. Esta técnica utiliza agua desionizada como blanco. Algunas muestras también se enviaron a un laboratorio acreditado ante la ema (entidad mexicana de acreditación) para su análisis por absorción atómica y comparación de resultados obtenidos con el método HACH.

2.3.3 Determinación de cloro y pH El cloro se analiza por la técnica colorimétrica de DPD-Cloro libre. En ésta, el cloro presente en la muestra, en forma de ácido hipocloroso y/o de ión hipoclorito (cloro libre o cloro libre disponible) reacciona inmediatamente con el DPD (N,N-dietil p-fenileno-diamina) para formar un color rosa cuya intensidad es proporcional a la concentración de cloro, las muestras se miden a 530 nm inmediatamente después de disolver el reactivo.

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Las mediciones se realizan en un espectrofotómetro de la marca Hach modelo DR 2800. El pH se modifica mediante la adición de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio según el valor requerido; para las mediciones de pH se utiliza un potenciómetro Orión modelo 420 A+.

2.4 Condiciones del proceso El tren de tratamiento consistió en: un reactor de electrocoagulación, un paso de mezcla rápida, un clarifloculador de gravas y un par de filtros en paralelo: un filtro de arena-antracita y otro de carbón activado granular.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Acoplamiento electrocoagulación-floculación en pruebas de jarras. En la Tabla III se tienen los resultados obtenidos del diseño de experimentos 23 con tres valores al centro. Como se puede observar, la única condición en la que el clarificado presentó una concentración de arsénico menor a la establecida en la NOM 127 (25 μg/L) fue a pH de 6, cloro libre de 6.5 mg/L y 8 mg/L de hierro dosificado. La otra condición favorable, pero que no cumple con dicha norma, fue cuando se trabajó a pH 7, cloro libre de 3.5 mg/L y dosis de hierro de 5 mg/L. Tabla III. Resultados del diseño de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a clarificación en jarras.

Variables de

Variables de

Concentraciones

Operación

Operación

en el

(valores teóricos)

(valores reales)

Sobrenadante

Cl2

Fe

Cl2

Fe

As

Fe

Cl2

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

(mg/L)

mg/L

mg/L

6

0.5

2

5.97

0.62

2.04

166

1.91

8

0.5

2

8.22

0.62

1.93

172

6

6.5

2

6.14

6.5

1.92

8

6.5

2

7.98

6.55

6

0.5

8

6.06

0.56

pH

ISSN: 2448-6191

pH

Remoción (%) As

Fe

Cl2

0.05

10.02

6.37

91.94

1.9

0.05

6.77

1.55

91.94

89

1.59

4.5

51.76

17.19

30.77

2.03

90

1.26

4.65

51.22

37.93

29.01

8.3

41

3.32

0.01

77.77

60

98.21

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XXXI SMEQ

8

0.5

8

7.89

0.34

8.35

95

4.4

0.01

48.5

47.31

97.06

6

6.5

8

6.12

6.4

8.4

10

0.33

0.53

94.5

96.07

91.72

8

6.5

8

8.03

6.8

8.4

49

0.01

1.85

73.44

99.88

72.79

7

3.5

5

7.1

3.43

5.32

39

0.92

0.05

78.86

82.71

98.54

7

3.5

5

6.93

3.54

5.16

39

0.88

0.27

78.86

82.95

92.37

7

3.5

5

7.09

3.48

5.18

32

0.79

0.32

82.65

84.75

90.8

Para el análisis de los resultados, los datos se procesaron en el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. En la Tabla IV se muestra el análisis de varianza (ANOVA), donde se puede observar que la única variable que tuvo efecto significativo en la remociónde arsénico, fue el hierro dosificado. Tabla IV. Análisis de varianza del diseño 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la clarificación en jarras.

Variables

Suma de Cuadrados

Gl*

Cuadrado Medio

Razón-F

Valor-P

A: pH

366.122

1

366.122

0.83

0.4145

B: Cl2

2043.52

1

2043.52

4.62

0.0981

C: Fe dosificado

3803.66

1

3803.66

8.6

0.0427

AB

14.9058

1

14.9058

0.03

0.8633

AC

270.746

1

270.746

0.61

0.4778

BC

247.754

1

247.754

0.56

0.4959

Error total

1770.13

4

442.533

Total (corr.)

8516.85

10

*Gl.- grados de libertad

El modelo de regresión obtenido para calcular el porcentaje de arsénico removido (Y) bajo las condiciones estudiadas fue: Y = -26.8382 + 2.93083*pH + 8.41917*Cl2 + 23.0067*Fe Dosif - 1.93917*pH*Fe Dosif 0.618333*Cl2*Fe Dosif. El error estándar del modelo fue de 18.89 con un coeficiente de correlación de 79.04.

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En la Figura 1 se muestra el diagrama de Pareto, ilustra que el hierro dosificado fue la única variable con efecto significativo sobre la remoción de arsénico; como tendencia se observa que la remoción mejora si la dosis de hierro y cloro aumentan y el pH se mantiene en un nivel bajo. Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_Clarif

C:Fe Dosif

+ -

B:Cl2 A:pH AC BC AB 0

0.5

1

1.5 2 Efecto estandarizado

2.5

3

Figura 1. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remoción de As (prueba de jarras).

En la Figura 2 se muestra el gráfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere que, manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remoción de arsénico entre 90 y el 100 %, si se dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. De tal forma que estas condiciones se establecieron en una siguiente etapa de pruebas en flujo continuo a nivel semipiloto (no mostradas). Superficie de Respuesta Estimada pH=7.0

As Rem_Clarif

100 80 60 40 20 0 0

2

4 Cl2

6

8

2

3

4

5

6

7

8

As Rem_Clarif 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

Fe Dosif

Figura 2. Superficie de respuesta estimada a pH 7 para remoción de arsénico.

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3.2 Electrocoagulación acoplada a la microfiltración (0.1 µm) En la Tabla V se muestran los resultados obtenidos del diseño de experimentos 23 con tres valores al centro para los casos en los que el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1µm. Se observa que dos distintas combinaciones de variables, teniendo en común una dosis alta de hierro y valores de pH cercanos a 6, así como la combinación de los valores de las variables en el punto central del diseño, cumplen con concentraciones menores a 25 µg/L en el agua filtrada. Sin embargo, para el caso donde el pH es de 6, el cloro libre de 0.5 mg/L y el hierro de 8 mg/L, todavía se presenta hierro disuelto en el agua filtrada, es decir que esta condición resultó poco favorable. Las remociones en este caso de estudio fueron más altas comparadas con la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para la remoción con jarras fue de 6.77 %.

No se tiene muy claro cuál sería el proceso para optimizar la remoción del arsénico, por lo que se tendrán que realizar pruebas adicionales que permitan determinar adecuadamente las condiciones para lograr una eficiente remoción a un menor costo. Tabla V. Resultados del diseño de experimentos 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la microfiltración con membranas de 0.1 µm. Variables de

Variables de

Operación (valores teóricos) Cl2

Fe

mg/L

mg/L

6

0.5

2

8

0.5

6

Operación

Concentraciones en el

(valores reales)

agua filtrada

Remoción (%)

Cl2

Fe

As

Fe

Cl2

mg/L

mg/L

(mg/L)

mg/L

mg/L

5.97

0.62

2.04

50

0.65

2

8.22

0.62

1.93

140

6.5

2

6.14

6.5

1.92

8

6.5

2

7.98

6.55

6

0.5

8

6.06

8

0.5

8

6

6.5

8

6.5

pH

ISSN: 2448-6191

pH

As

Fe

Cl2

0.02

72.9

68.14

96.77

0.03

0.07

24.12

98.45

88.71

52

0.01

4.45

71.82

99.48

31.54

2.03

57

0.01

4.65

69.11

99.51

29.01

0.56

8.3

8

1.66

0.01

95.66

80

98.21

7.89

0.34

8.35

95

0.02

0.01

48.51

99.76

97.06

8

6.12

6.4

8.4

0

0.02

0.52

100

99.76

91.88

8

8.03

6.8

8.4

35

0.84

1.78

81.03

90

73.82

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7

3.5

5

7.1

3.43

5.32

0

0.01

0.03

100

99.81

99.13

7

3.5

5

6.93

3.54

5.16

5

0.01

0.35

97.29

99.81

90.11

7

3.5

5

7.09

3.48

5.18

0

0.01

0.3

100

99.81

91.38

Al igual que en el diseño anterior, para el análisis de los resultados los datos se procesaron en el software Statgraphics Centurion versión XV y se estableció un intervalo de confianza del 95 %. En la Tabla VI se muestra el análisis de varianza (ANOVA), y se observa que ninguna de las variables tuvo efecto significativo sobre la remoción de arsénico. Esto se explica ya que hay tres combinaciones de valores en las variables analizadas que dan valores entre el 95 y el 100% de remoción de As.

Tabla VI. Análisis de varianza del diseño 23 de las pruebas de electrocoagulación acopladas a la microfiltración (0.1 µm).

Variables

Suma de

Gl*

Cuadrados

Cuadrado

Razón-F Valor-

Medio

P

A: pH

1729.01

1

1729.01

3.75

0.1247

B: Cl2

815.474

1

815.474

1.77

0.2541

C: Dosis Fe

951.57

1

951.57

2.07

0.2240

AB

689.133

1

689.133

1.50

0.2884

AC

26.7546

1

26.7546

0.06

0.8214

BC

6.21281

1

6.21281

0.01

0.9131

Error total

1842.41

4

460.602

Total (corr.)

6060.57

10

*Gl.- grados de libertad

Con los datos se obtuvo el modelo de regresión para calcular el porcentaje de arsénico removido (Y) bajo las condiciones estudiadas: Y = 203.922 - 22.4815*pH - 17.8013*Cl2 + 8.24521*FeDosif + 3.09375*pH*Cl2 0.609583*pH*Fe Dosif - 0.0979167*Cl2*Fe Dosif. El error estándar del modelo fue de 21.46 con un coeficiente de correlación de 69.6. ISSN: 2448-6191

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En la Figura 10 se muestra el diagrama de Pareto asociado a este análisis. En él se observa que ninguna de las variables tuvo un efecto significativo; sin embargo, muestra el grado de importancia y la dirección en la que las variables afectan la remoción de arsénico. Se puede observar que las condiciones de pH bajo, hierro alto y cloro alto mejoran la remoción.

Las condiciones óptimas que arroja el análisis por el software son: pH de 6, cloro de 0.5 mg/L y hierro de 8 mg/L, pero, como ya se comentó antes, esta condición no es adecuada en la práctica, pues si bien optimiza la remoción de arsénico, no es aplicable debido a que en esa condición hay hierro disuelto en el agua filtrada; es decir, no se cumple la NOM-127 Modificación 2000, para hierro.

Diagrama de Pareto Estandarizada para As Rem_MF

A:pH

+ -

C:Fe Dosif B:Cl2 AB AC BC 0

0.5

1

1.5 2 Efecto estandarizado

2.5

3

Figura 10. Diagrama de Pareto, efectos estandarizados de Fe dosificado, pH y cloro libre sobre la remoción de As (Electrocoagulación acoplada a la microfiltración (0.1 µm).

En la Figura 11 se muestra el gráfico de superficie de respuesta estimada, la cual sugiere que, manteniendo un pH de 7 se puede obtener una remoción de arsénico entre el 90 y el 100 %, si se dosifican 8 mg/L de hierro y 6.5 mg/L de cloro libre. Sin embargo, las condiciones de los ensayos al centro (pH= 7, hierro =5 mg/L, cloro= 3.5 mg/L) también resultaron favorables para la remoción de arsénico y de hierro (del 97 al 100% para As y del 99.8% para hierro), por lo que ha resultado dificil establecer, de manera única, un juego de condiciones que optimice la remoción.

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Figura 11.- Superficie de respuesta estimada para la remoción de arsénico.

La importancia de estas pruebas radica en la posibilidad de identificar una alternativa de tratamiento en la que, en principio, sea posible alcanzar altas remociones del metaloide empleando bajas dosis de coagulante (Fe) y que los flóculos de los hidróxidos metálicos, que adsorben al contaminante, se puedan retener en una membrana de microfiltración. El empleo de esta última implica menores requerimientos de espacio para las unidades de tratamiento, lo que se traduce en menores costos. Considerando los resultados obtenidos hasta este momento, es necesario realizar pruebas complementarias para determinar la viabilidad de esta opción.

4.

CONCLUSIONES

El hierro dosificado fue la única variable con efecto significativo sobre la remoción de arsénico para el acoplamiento electrocoagulación-clarificación convencional. Las remociones obtenidas cuando el agua electrocoagulada se pasó directamente a una membrana con tamaño de poro de 0.1 µm fueron más altas comparadas con la clarificación convencional (simulada en jarras). La remoción mínima con la microfiltración fue de 24 %, mientras que para las pruebas de jarras fue de 6.77 %.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al IMTA por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto TC1603.1

6. REFERENCIAS

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OPEN SOURCE DATA ACQUISITION DEVICES FOR SENSING PARAMETERS OF PLANT BASED MICROBIAL FUEL CELLS EAm-O14 F.-J. Becerra-Woo, A. Gárate-García, J. Gris-Castillo, S.-K. Kamaraj* Universidad Politécnica de Aguascalientes. Calle Paseo San Gerardo No. 207 Fracc. San Gerardo C.P. 20342. Aguascalientes, Ags., México. [email protected]

ABSTRACT

A data acquisition system based on Arduino technology is developed to measure electric potential and humidity of plant-microbial fuel cells. The collected data is sent to a PC through a serial protocol. The aim of this project is to create a low-cost platform, implementing devices based on open-access technology, which purpose is that more researchers have access to automatic processes and can achieve their experiments in controlled conditions.

Keywords: Data acquisition system, Open source devices, Plant-microbial fuel cells.

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1. INTRODUCTION

There have been several alternative energy sources proposed in the last decades to reduce the human dependence on traditional fossil fuels. Some of them are the so called biofuelcells (BFC), which provide promising and sustainable renewable energy. There are several approaches in this field of the BFC to produce electricity [1]. This technology accomplishes the major attraction in recent years, due to the extraction of electrical energy directly from the biocatalyst (microbes) utilizing the organic waste/materials as electron donor [2,1,3,4,5]. Plant based microbial fuel cells (P-MFCs) are an emerging bioelectrochemical technology, where the plants provide organic exudes via roots and promote the growth of microbes in the form of rhizodeposits [6,7]. The anodic current collector is positioned close to the rhizosphere and it receives the electrons from the organic exudes by the soil biocatalyst. The cathode placed on the surface of the soil, which receives electrons via external circuit and facilitates the oxygen reduction reaction, as a result it generates a surge of power called electric potential difference. The photosynthesis in plants can account for up to 40 % of photosynthesis productivity at rhizodeposits and can be a significant electron donor for electricity generation in P-MFCs [8]. These systems have been implemented in the rice paddy fields unifying the food production through the generation of electricity in the agricultural sector [9,10]. Moreover, it can also be applied to treat the contaminated soil [11]. It has been well documented that several factors affect the performance of P-MFCs such as humidity, temperature, water management and light intensity [12]. The extensive analysis of these diverse parameters can influence P-MFCs performance. Hence, the proper monitoring systems can help us to reveal the heterogeneous distributions and operating conditions inside the P-MFCs, and voltage reversal. Further information will help to optimise the maximum power production in P-MFCs. There are many other commercial sensors available in the open market. However, the higher costs and data logging software obstruct the use of the limited research funding that the researchers already have. This can be overcome by an open source platform such as Arduino. This offers some additional advantages: it is relatively inexpensive, runs on Windows, Macintosh OSX, and Linux operating systems, offering a transparent, user-friendly programming environment, and is accessible as an open source software-hardware. Also the versatile usage of ISSN: 2448-6191

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these systems have a wide range of research application in many areas such as data acquisition, robotics, process control, communications, sensing, etc. [13, 14,15]. As commented above, cell potential and humidity are fundamental tasks with a lot of potential applications in P-MFCs. The main objective of this work is, to create a scalable and affordable cost (low-cost) multi-channel monitoring systems, which have been implemented for the data acquisition systems of individual P-MFCs potential and soil humidity with the aid of open source Arduino MEGA. Further, emphasis on Arduino MEGA is noticeable by performance and cost.

2. METHODOLOGY

2.1.Assembly/Construction of Arduino based potential and humidity sensor The proposal of a platform that can get and store data was made for the sake of analyzing the cells without the strict necessity of being there handling a multimeter or a hygrometer. The best system was chosen and the construction started like this; first, we select an open source hardware that can handle analog lectures at a low price, then the soil humidity sensor was selected. Arduino platform lets us make multiple types of tasks that can be programmed very easily and without any effort. Since Arduino it’s compatible with open source and with diverse operating systems like MAC®, Windows® and Linux, the capabilities of evolution and the adaptability of the system is remarkably good. The lectures of potential with Arduino can be made without any additional circuit, but for the humidity, the soil sensor FC-28 was selected, which is shown in Figure 1, that was used in other works like [16], with good results. The potential lectures can be read in the range of 0-5 volts and the humidity sensor can handle a lecture between 0%-100% RH.

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Figure 1. Humidity sensor FC-28.

2.2.Storing and representing data process This section deals with the communication and the data acquisition processes. A free software RS232 logger is configured with the Arduino port to obtain the readings of potential and humidity in a specific time and store them in a .txt file appending the data. Then a query structure in MS Access™ 2010 in order to graph the data for further analysis, see Figure 2. The graphing step is very important because it makes proper data analysis possible.

Figure 2. Snapshot of Microsoft Access 2010 with the graph information details.

2.2.1 Block Diagram of data acquisition The steps of the processes to obtain the data are described in Figure 3. Initially, the Arduino Mega 2560 collects the data from the P-MFCs and internally with the help of a real time clock, ISSN: 2448-6191

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the values are sent with the proper date and time in order to distinguish what came first, then the computer makes a link with the microcontroller and stores the information in a .txt file that can be manipulated as a database. The voltage and the humidity can be represented in a graph, as a part of the data analysis. This system’s architecture is shown in Figure 4.

2.3.Construction of P-MFCs The graphite foil electrode was placed on the grass root surface that could act as an anode. The cathode was placed vertically on the top of the soil surface, which contains the used alkaine battery catalyst that can involve in the oxygen reduction reaction. The detailed construction of the P-MFCs is under the Mexican patent review process. While connecting the anode and cathode, it exhibits the potential and gets measured by a multimeter, then the humidity was measured with a hygrometer (~ 40% RH). The humidity sensor is submerged on the soil and connected the terminal of anode and cathod of each P-MFCs, inorder to monitor the potential. Each of the PMFC’s potential and humidity are monitored every 15s. and graphed in Microsoft Access.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1.

Calibration of potential and humidity sensor

Once, the integrated parts of the sensors were connected and assembled, as is shown in Figure 5. Each channel was verified with the aid of Fluke Multimeter. The lectures exhibited the difference of .015 V in average. The humidity sensor was verified with a hygrometer. The calibration process then takes place. With the help of a multimeter, the Arduino got connected to a plant cell then the lectures appeared printed in a serial terminal of a computer configured at 9600 bit/s. Then it gets compared to the actual reading of the voltmeter. The humidity soil sensor was selected in a similar process. The sensor was submerged in water, wet and dry soil contained in a plastic bag and the lectures were compared with the hygrometer.

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START

ARDUINO GETS THE VOLTAGE AND HUMIDITY DATA

ARDUINO STABLISH SERIAL COMUNICATION WITH THE COMPUTER

THE DATA ARE STORED IN A TXT FILE

DATA ANALYSIS

NO

YES

THE DATA GETS GRAPHED

END

Figure 3. Data acquisition flow process.

3.2

Comparison of Arduino system with a Commercial Product The main function of this system is to convert the analog input voltage into a digital output

measurement and transfer the data via a serial protocol to a PC to analyze them. The Table I shows the comparison of the Arduino and National Instruments technologies. National Instruments is a very high-quality company which develops a very extensive catalog of solutions for data acquisition. The closest product solution to our problem is the NI USB-6008. Nowadays, Arduino has a diversity of products that are well known for their high-quality. Arduino Mega 2560 is the most suitable for the purpose of the project because it has a big capacity of analog inputs.

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Figure 4. Monitoring system architecture.

Figure 5. Sensing the parameters of the P-MFCs.

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Table I. Arduino Mega 2560 vs. NI USB-6008 [13,17].

Components

Arduino MEGA 2560

NI USB-6008

Cost

$ 39.49

$ 249.00

Analog Inputs

16

8

Voltage Capacity

+5

±10

Resolution

10 bits

12 bits

Analog Outputs

-

2

PWM I/O

14

-

TTL Digital I/O

54

12

Open Source

NI Basic Labview

(Free)

($ 999.00)

Sotware

This comparison shows a technology available in the market and an open source platform. The biggest difference between NI and Arduino is the price, with very few improvements, Arduino can handle more voltage at the input and still be less costly than NI USB-6008. The following section, shows the resultant graphs of the sampling process of data logging with the open source platform Arduino.

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Figure 6. Each of P-MFCs potential graph obtained with Arduino per hour in detail.

Figure 7. Humidity graph of each P-MFCs obtained from the data logging process per hour, in detail.

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3.3 Performance of P-MFCs

Figure 6. represents each of the P-MFCs potential peformance in 7 days. All the P-MFCs potential gradually increased and reached their maximum capacity at certain period. Cell 3 of PMFCs showed the maximum electric potential of 2.5 V at the fifth day. Humidity percentage was shown in Figure 7. P-MFCs 2 and 5 were gradually reduced in humidity and the rest maintains a 100% RH. From the above results a relationship between the electric potential difference and the humidity cannot be observed. Moreover, the performance of P-MFCs operation is beyond the scope of this paper, but the relevance of proper monitoring systems developed has been clearly stated.

4

CONCLUSIONS It is possible to use the Arduino open source platform 2560 to get the data information of

the electric potential and humidity without any modification of the system’s baseboard. The voltage lectures were compared with a Fluke multimeter, and the humidity data with a specialized hygrometer, for the sake to have a validate information. The developed device is just a prototype, the plan is to expand the quantity of ports to read positive and negative voltages. The P-MFCs design directly depends on the soil humidity, future research includes to maintain the soil humidity constant, via an irrigation automation system and use a wireless protocol network.

5

REFERENCES

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National

Instruments.

USB

6008.

Recovered

on

april

14th

2016

from

http://www.ni.com/datasheet/pdf/en/ds-218.

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DESULFURACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CARBÓN EN MEDIO REDUCTOR EAm-O16 E. Paniagua Guerra1, F.R. Carrillo Pedroza2*, A. M. Luevanos1, M.J. Soria Aguilar2 1

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. V. Carranza s/n Col. República Oriente, Saltillo, Coahuila C.P.25280, México.

2

Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila, Carretera 57 Kilómetro 5, Monclova, Coahuila, C.P. 25720, México. [email protected]

RESUMEN

Los problemas ambientales generados por los desechos de combustión de los compuestos azufrados del carbón, producen daños ambientales y provocan perdidas económicas. Existen métodos físicos, biológicos y químicos para extraer azufre del carbón; dentro de los métodos químicos se encuentran los que hacen uso de la electroquímica. La desulfuración electroquímica es un nuevo método en estudio. El presente trabajo planteó la extracción de azufre del carbón por medio de un proceso de electro-reducción, utilizando como agentes reductores Sacarosa (C12H22O11) y Borohidruro de sodio (NaBH4) el objeto fue identificar las formas de azufre y extraerlas del carbón. Con este método se ha logrado eliminar hasta el 47.7% del azufre total, esto ayudará a producir materia prima de alta calidad para generar energía limpia y así reducir secuelas ambientales al estrechar las emisiones de SOx.

Palabras Clave: Desulfuración, Carbón, Reducción.

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1. INTRODUCCIÓN

En México, 6% de la electricidad que se consume se produce del carbón Actualmente se explotan en México 15.5 millones de toneladas de carbón al año, todas en el Estado de Coahuila. Esto representa solo cerca del 2.5 % de las reservas probadas y el 1.2 % de las reservas potenciales, localizadas en las regiones carbonífera y norte del estado, representando la principal y, en algunos casos, la única fuente de trabajo de los poblados de 6 municipios insertados en estas regiones [1]. La vasta disponibilidad de este energético lo hace un recurso estratégico para atender no solo las necesidades de energía de gran parte del Norte y Noreste del país, sino para también sostener la estabilidad económica y social del centro y norte de Coahuila. Sin embargo, la sustentabilidad del uso y aprovechamiento del carbón debe darse en términos de un equilibrio entre su impacto en la economía y su impacto al medio ambiente.

El uso extensivo de este combustible ha sido cuestionado mundialmente por sus efectos ambientales negativos, tanto por su contribución al efecto invernadero con la emisión de CO2, y por su aporte, con la emisiones de SO2, a la llamada lluvia ácida, generadora del deterioro de ecosistemas e infraestructura, así como responsable de diversos daños a la salud [2]. Tecnologías como ciclo combinado y la captura/regeneración del CO2 son vistas como opciones atractivas para la reducción de este gas. Sin embargo, dichos gases deben tener mínimos contenidos de SO2 para un aprovechamiento eficiente de esas tecnologías [3]. Por lo anterior, parte la necesidad de disminuir la emisión de SO2 provenientes del uso del carbón, para lo cual se han desarrollado algunas tecnologías que se pueden agrupar en cuatro líneas de investigación y aplicación del conocimiento para la obtención de energía más limpia a partir del carbón: a) Remoción de los óxidos de azufre durante la combustión y en los gases de combustión. b) Conversión del carbón a un combustible más limpio por medio de gasificación y licuefacción. c) Uso de carbón con bajo contenido de azufre (menor al 1 %). d) Desulfuración de carbón (desde la materia prima) de medio y alto azufre (mayor al 1%).

De dichas vertientes, las tecnologías que permiten remover el azufre desde la materia prima, presentan la ventaja de disminuir la emisión de contaminantes durante su combustión o ISSN: 2448-6191

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transformación, y con ello, los costos relacionados[4]. La eficiencia en la disminución del contenido de azufre desde la materia prima depende de cómo se encuentra este elemento incorporado al carbón y de los métodos de separación empleados. Los procesos empleados en la llamada limpieza o lavado del carbón son generalmente métodos de separación física, que emplean un medio denso (magnetita en solución), ciclones, separadores neumáticos, espirales, separación magnética y columnas de flotación; estos métodos son muy eficientes solo cuando el azufre esta en forma de pirita epigénetica (cristales de pirita incrustados intergranularmente en las partículas de carbón) suficientemente liberada de la partícula de carbón; no así para la pirita singenética, donde las partículas de pirita son muy pequeñas y están altamente diseminadas en la matriz de carbón [5]. Tanto la pirita sinegética y el azufre orgánico (formando grupos funcionales del tipo sulfuro disulfuro, tioles, tiofenoles y sulfitioles cíclicos), su eliminación es más difícil, ya que es necesario romper los enlaces químicos que lo unen a la estructura del carbón [6].

Para este tipo de azufre (sinegético y orgánico, que llegan a representar hasta el 60% del azufre total en carbón), existen diferentes procesos, agrupados dos líneas principales: los microbiológicos y los químicos. La desulfuración microbiológica es un proceso muy eficiente, ya que no requiere que la pirita este liberada, pero también es un proceso muy lento, por lo cual continúa en etapa de investigación aplicada [7]. Los procesos químicos para la desulfuración del carbón han sido aplicados a nivel piloto, estando aún en desarrollo. Algunos de los reactivos empleados en los diferentes procesos químicos son el sulfato férrico, hidróxido de sodio, amoniaco, ácido nítrico, ácido perclórico, oxígeno, cloro, dióxido de azufre, peróxido de hidrógeno y aire. Algunos de estos procesos requieren temperaturas y presiones elevadas, lo cual incrementa los costos de producción [8]. En los últimos años se ha extendido el uso de oxidación avanzada como un método atractivo y eficiente para la remoción de contaminantes recalcitrantes a la oxidación. La generación de ozono y radicales tipo OH y O favorecen condiciones de oxidación severas, haciendo que las reacciones se lleven a cabo rápidamente, e incluso rompiendo enlaces de unión de los materiales [9]. Estudios previos confirman que el ozono y el peróxido de hidrógeno disminuyen de manera significativa el contenido de azufre, aunque en dichos estudios los radicales oxidantes se generaron externamente y luego introducidos al proceso de oxidación[10].

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El presente estudio plantea generar in situ, por medios electroquímicos, las condiciones de oxidación avanzada (definida por la generación de radicales con alto potencial de oxidaciónreducción), identificando y optimizando condiciones bajo los cuales es posible la desulfuración del carbón, usando medios acuosos reductores, que permitan remover el azufre tanto pirítico como orgánico.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Las muestras de carbón fueron recolectadas de la región carbonífera de Coahuila. Un diseño de experimentos Taguchi L9 fue realizado para optimizar las condiciones de operación. Para cada corrida experimental se utilizarón agua destilada y carbón en proporción 25:1 respectivamente, se agregó una cantidad determinada de agente reductor (0.1g, 0.3g, 0.5g si era NaBH4 o 1g, 3g, 3g si correspondía sacarosa) según la prueba a realizar, inmediatamente después con ayuda de una fuente dipolar conectada al electrodo correspondiente (hierro, grafito o cobre) e induciendo el potencial adecuado (5, 7.5, 10Volts) se dejo reaccionar en agitación constante por un periodo de 8min, luego de éste las muestras fueron lavadas con suficiente agua caliente, y se reservó para análisis.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Tabla 1 muestra el análisis de varianza del diseño experimental para la sacarosa. Este análisis permite determinar cuál de los factores es el que tiene mayor efecto en la remoción de azufre total. De acuerdo a la tabla, el factor voltaje es el que tiene el valor más alto de la media de los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribución F). Luego seguiría el tipo de electrodo, la concentración de sacarosa, y finalmente la distancia entre electrodos. Estos resultados son indicativos de que la remoción de azufre es principalmente debido a la oxidación de la pirita.

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Tabla I. Análisis de varianza para las pruebas de remoción de azufre empleando sacarosa como solución electrolítica.

Analisis de varianza Media de los Termino Grados de Libertad cuadrados A: Electrodo 2 90.995 B: Distancia 2 5.372 C:Voltaje 2 132.570 D:C. Sacarosa 0 74.810 Total(Ajustado) 8 Total 9

Distribución F 11.374 0.671 16.571 9.351

La Figura 1 muestras los resultados obtenidos de la electrólisis empleando diferentes concentraciones de sacarosa, diferentes voltajes y diferentes tipos de materiales empleado en los pares de electrodos. La Figura 1 superior corresponde a los resultados obtenidos en el porcentaje de remoción de azufre en solución de sacarosa a diferentes concentraciones. Cabe mencionar que el resultado correspondiente al valor cero sacarosa es la prueba de electrólisis en agua sin sacarosa (agua pura). De acuerdo a esta figura, a medida que aumenta la concentración de sacarosa en la solución, hay un incremento en la remoción de azufre total. Con respecto al voltaje, la figura intermedia indica que el incremento de voltaje de 5 y 7 V, favorecen la remoción de azufre total con respecto a la remoción que ocurre solo usando sacarosa. Es interesante notar que solo con sacarosa se puede remover hasta el 17 % de azufre total, posiblemente debido a la disolución de azufre orgánico o sulfatos contenidos en el carbón. También se observa que al realizar la prueba a 10 V, la remoción de azufre disminuye. En relación al tipo de material, las pruebas indican que sin electrólisis, solo por contacto con la solución de sacarosa, es posible remover el 17 %, como se mencionó. Al aplicar electrólisis usando diferentes materiales para el par ánodo-cátodo, se observa que el par de grafito es el que permite un mayor porcentaje de eliminación de azufre en el carbón, del orden del 33 %.

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35 33

S removido, %

31

29 27 25 23

21 19 17

15 0

1

2

3 Sacarosa

0

2

4

6 Voltaje

4

5

6

45

S removido, %

40 35 30 25 20 15 8

10

12

40

35 30 25

20 15 10 5

0 Sin electrolisis

Acero

Grafito

Cobre

Figura 1. Porcentaje de azufre removido con respecto a: contenido de sacarosa (figura superior); voltaje (figura intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

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La Tabla 2 muestra el análisis de varianza del diseño experimental para el NaBH4, donde se analiza el azufre total y también se analizan el tipo de azufre: el orgánico y el pirítico. De acuerdo a la tabla, el factor material de electrodos es el que tiene el valor más alto de la media de los cuadrados y, por lo tanto, el mayor valor de F (distribución F). Luego seguirían en menor medida la concentración de NaBH4, el voltaje aplicado, y finalmente la distancia entre electrodos. Sin embargo, desglosando el azufre total en los dos tipos de azufre que lo componen, es interesante observar que para remover el azufre orgánico el factor de mayor significado es tanto el tipo de electrodo como la concentración de reactivo, en la misma proporción. En el caso del azufre pirítico, el tipo de electrodo es el más significativo.

La Figura 2 muestra dichos factores con los niveles experimentados en las pruebas. Y los porcentajes de remoción para el azufre total, el orgánico y el pirítico. Aparentemente, la concentración del reactivo no tendría efecto en la remoción de azufre total, tal como lo indica el análisis de varianza. Pero, es interesante notar que, en el caso de la concentración de NaBH4, esta variable afecta principalmente al azufre orgánico, coincidiendo con la literatura, en cuanto a que es un reductor muy fuerte. Caso contrario con la pirita, la cual disminuye ligeramente su eliminación. La suma de ambos efectos da como resultado que la remoción sea prácticamente la misma a los diferentes valores del reactivo.

En el caso del voltaje, se observa que al incrementarse de 0 a 5 V, aumenta la remoción de los dos tipos de azufre. Sin embargo, al aumentar de 5 a 7 y de 7 a 10, solo favorece la remoción del pirítico, pero inhibe la remoción del orgánico. Esto indica que a mayor voltaje se tienen condiciones más oxidantes que reductoras, mientras que a menor voltaje se favorece la acción del reductor, dado que el azufre pirítico debe oxidarse para ser solubilizado y así ser removido del carbón, mientras que el azufre orgánico debe ser reducido para el mismo objetivo.

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XXXI SMEQ

Tabla I. Análisis de varianza para las pruebas de remoción de azufre empleando NaBH4 como solución electrolítica.

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NBH4 Total(Ajustado) Total

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NaBH4 Total(Ajustado) Total

Termino A: Electrodo B: Distancia C:Voltaje D:C. NaBH4 Total(Ajustado) Total

Analisis de varianza para azufre total Grados de Media de los Libertad cuadrados 2 12.884 2 0.484 2 1.218 0 4.302 8 9

Distribución F 0.341 0.013 0.032 0.114

Analisis de varianza para azufre orgánico Media de los Grados de Libertad Distribución F cuadrados 2 17.162 0.223 2 2.995 0.039 2 2.320 0.030 0 15.997 0.208 8 9 Analisis de varianza para azufre pirítico Grados de Media de los Distribución F Libertad cuadrados 2 31.669 0.375 2 0.312 0.004 2 2.996 0.036 0 7.212 0.085 8 9

Finalmente, la Figura 2 inferior muestra el efecto del tipo de material de electrodo. Como se observó en el análisis de varianza, este factor es el más significativo para ambos tipos de azufre. Es interesante notar que mientras para el azufre orgánico, el cobre resultó ser el mejor material para obtener mayor remoción, para el azufre pirítico lo fueron los electrodos de acero.

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40

Stotal

XXXI SMEQ

Sorg

Spir

35

S removido, %

30 25 20 15

10 5 0 0

2 4 Borohidruro de sodio Stot

40

6

Sorg

Spir

35

S removido, %

30 25 20

15 10

5 0 0

4

8

12

Voltaje 45

Stot

40

Sorg

Spir

S removido, %

35 30 25 20 15

10 5 0

Sin electrolisis

Acero

Grafito

Cobre

Figura 2. Porcentaje de azufre (total, org=orgánico, pir=pirítico) removido en solución de NaBH4, con respecto a: contenido de NaBH4 (figura superior); voltaje (figura intermedia) y material de electrodo (figura inferior).

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la evaluación de los factores sobre la remoción de azufre contenido en carbón subituminoso por medio de electroquímica. Los resultados indican que este método, bajo el control de los parámetros de operación, favorece tanto la remoción de azufre orgánico como pirítico, usando como medios sacarosa y NaBH4.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 213734. Y la beca tesis CONACYT para sus estudios de maestría de la Ing. Paniagua Guerra

6. REFERENCIAS [1] Servicio Geologico Mexicano, «Minera del estado de COhuila,» Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2162, 2007. [2] J. Islas, F. Manzini, G. Grande y M. Pérez, «United States Environmental Protection Agency,» 2005. [En línea]. Available: www.epa.gov. [3] R. Doctor y J. Molburg, «Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration,» Pittsburg, 2008. [4] S. K. Kawatra y T. Eisele, «Coal desulfurization,» Taylor & Francis, 2001. [5] S. Pysh`yevl, K. Shevchuk, L. Chmielarz, P. Kustrowski y A. Pattek-Janczyk, Energy Fuels, vol. 21, pp. 216-221. [6] B. Baruah y P. Khare, Energy Fuels, vol. 21, pp. 2156-2164, 2007. [7] S. Jorjani, C. Chehreh y S. Mesroghli, Minerals Engineering, vol. 14, nº 20, pp. 1285-1292, 2007. [8] M. B. Kasiri, H. Aleboyeh y A. Aleboyeh, Environ. Sci. Technol, vol. 42, pp. 7970-7975. [9] H. Suty, C. De Traversay y M. Cost, Water Sci. Technol, vol. 49, nº 4, pp. 227-233, 2004. [10] F. Carrillo-Pedroza, S.-A. M., P.-T. T., M.-L. A. y S.-C. M., Mineral Processing & Estractive etall, vol. 33, pp. 269-279.

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ELECTROQUÍMICA Y PROTEÓMICA PARA UN SISTEMA BIOELECTROQUÍMICO CON BACTERIAS FERRO- Y SULFUROOXIDANTE, LEPTOSPIRILLUM SP. Y ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS EAm-O17 Yadiralia Covarrubias1, V. García-Meza1*, I. González2 1

Geomicrobiología, Facultad de Ingeniería-Metalurgia, UASLP, Sierra Leona 550, Lomas 2°, 78210 San Luis Potosí, SLP 2

Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. [email protected]

RESUMEN

La biooxidación del concentrado de calcopirita (CC) por los microorganismos ferro- y sulfurooxidante, Leptospirillum sp. y A. thiooxidans, respectivamente, puede ser acoplada a la bioelectrogénesis en sistemas bioelectroquímicos (SBE), ya que, el S2- libera cargas que son transferidas al colector de corriente en el SBE, para emplearse en las reacciones catódicas. Para probar esta hipótesis se deben evaluar los componentes que formarán parte del SBE, particularmente el CC y el bioelectrodo de A. thiooxidans. Mediante estudios espectroscópicos, microscópicos y electroquímicos, se caracterizó el CC y el remante generado (CCr) tras 15 días de biooxidación empleando electrodos de pasta de grafito, CCPE y CCrPE. Se apreció transferencia de carga desde el CCPE que disminuye ligeramente al generarse CCrPE, disminución atribuida a especies reactivas de azufre, sobre las cuales actuará A. thiooxidans. A. thiooxidans puede crecer sobre la superficie de un electrodo de grafito, formando un bioelectrodo, cuyo OCP incrementa de manera proporcional a la biomasa adherida. En dicha adhesión, los pili de A. thiooxidans estarán jugando un papel determinante en la transferencia de carga, pues el análisis proteómico indica que la pilina PilW del pilum posee una configuración de filamento helicoidal y con elevada proporción de aminoácidos aromáticos, actuando como nanoalambre.

Palabras Clave: Biooxidación, calcopirita, bioelectroquímica, pili. ISSN: 2448-6191

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1. INTRODUCCIÓN En la biooxidación de concentrado de calcopirita (CC), los microorganismos ferro- y sulfurooxidantes (IOM y SOM), generan a nivel celular la energía necesaria para las reacciones de transferencia de carga entre un donador (CC) y un aceptor de electrones (pili o grafito). En un sistema bioelectroquímico (SBE) se depositan sulfuros deficientes en Fe2+, Cu1-xS, sobre el ánodo [1]. Los IOM regeneran Fe3+ soluble y la completa oxidación de especies reducidas de S tras la oxidación férrica, es catalizada por el SOM A. thiooxidans, favoreciendo la bioelectrogénesis que requiere un mayor sobre-potencial en la reacción catódica que la anódica. El S2- del CC se oxida liberando cargas (Ecs. 1 a 3); postulamos que las cargas son transferidas al colector de corriente en el SBE, para emplearse en las reacciones catódicas. S2- + 4H2O  SO42- + 8H+ + 8e- (al ánodo) S4062- + 5H20  2S2032- + 2SO42- + 10H+ + 2e- (al ánodo) S4062- + 5H20  S0 + 3SO42- + 12H+ + 8e- (al ánodo)

(Ec. 1) (Ec. 2) (Ec. 3)

Para demostrar esta hipótesis, se caracterizan primeramente y por separado los componentes del SBE, vr. gr. CC a biolixiviar y el bioelectrodo; adicionalmente, se generaron datos bioinformáticos sobre la estructura de pili de A. thiooxidans, por ser el microorganismo que actuará sobre las especies reducidas de S.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Caracterización de componentes del SBE 2.1.1. Caracterización espectroscópica y microscópica

El concentrado de calcopirita (CC) antes y después de la biolixiviación (CCr), se analizó por difracción de rayos X (DRX; Rigaku, DMAX 2200), microscopía electrónica de barrido (SEM; Philips XL 30) equipado con un analizador de energía dispersa de rayos X (EDAX, modelo DX4) y por espectroscopia Raman (Jovin Yvon T64000 con microscopio óptico Olympus BH2 UMA) empleando un láser de argón (532 nm).

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Específicamente, los bioelectrodo se obtuvieron inoculando concentrados celulares (pellets) de A. thiooxidans con >1 x 106 células/mL, obtenidos concluida la fase exponencial de crecimiento de biomasa en medio de cultivo mixto; posteriormente, se sumergió una barra de grafito a cada cultivo. A partir del día 2 y durante 15 días, se analizó diariamente la dinámica temporal en la adhesión de células y formación de biopelículas sobre la barra de grafito, mediante observaciones por microscopía óptica, a la par que se analizó electroquímicamente a las mismas (ver más adelante). A partir de estos datos, se seleccionaron los tiempos para el análisis del desarrollo de la biopelícula y la interfase biopelícula-grafito, empleando, respectivamente, SEM ambiental (ESEM; Jeol JSM-6610-LV), y espectroscopia Raman. Para el ESEM, la biopelícula en la barra de se fijó y desecó previamente. 2.1.2. Caracterización electroquímica Todos los análisis se registraron con un potenciostato-galvanostato (Epsilon BAS 2.10.73; acoplado al programa EpsilonEC-2000-XP), empleando una celda electroquímica convencional de 3 electrodos y usando como electrodo de referencia de Hg2SO4 saturado (SSE, E=0.615 V vs. SHE) y barra de grafito (Alfa Aesar, 99.9995% de pureza) como contra-electrodo, así como medio de cultivo mixto pH 2 como electrolito de soporte, previamente caracterizados espectroscópica (espectroscopia de absorción atómica) y electroquímicamente. En los casos que así lo requirieran, la caracterización electroquímica incluyó determinación del potencial de circuito abierto (OPC), voltametrías cíclicas (CV) para definir la ventana de electroactividad y detectar los procesos redox y de transferencia de carga asociados a especies químicas formados en presencia del electrolito soporte, y cronoamperometrías (CA) aplicando Ea para evaluar la densidad de corriente (i) generada y obtener la curva de polarización (CP).

2.1.3. Preparación de Electrodos de pasta de CC y CCr

Para la caracterización electroquímica del concentrado de calcopirita (CC) antes de su biolixiviación, se fabricaron electrodos de pasta de grafito con concentrado de calcopirita (CCPE); para ello, se mezclaron 0.2 g polvo de grafito (99.5% puro, Alfa Aesar; tamizado, malla 200) y 0.8 g de CC (tamizado a 120 µm), adicionando aceite de silicona (Aldrich) como ISSN: 2448-6191

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aglutinante. La pasta se insertó en un tubo de vidrio (0.48 cm de diámetro). La sección de la pasta analizada (reactiva) se eliminó después de cada experimento electroquímico empleando un émbolo de plástico. De igual manera se procedió para obtener el electrodo de pasta de grafito con CC remanente (CCr), después de 15 días de biolixiviación del CC usando un cultivo mixto, de A. thiooxidans y Leptospirillum sp.

2.2.Análisis bioinformático de Pili de A. thiooxidnas En A. thiooxidans ATCC-19377 [2], se reportan cuatro pilinas “de ensamblaje: PilC, PilT, pilina tipo IV y PilW). Después de análisis la homología de estas pilinas con la PilA de Geobacter sulfurreducens (ver más adelante) y con la pilina Tipo IV de A. ferrooxidans ATCC53993, A. caldus y A. ferrivorans, se decidió trabajar con PilW. El análisis bioinformático preliminar se centró en la pilina extracelular PilW que forma el filamento de los pili de A. thiooxidans,

a

partir

de

la

secuencia

proteica

de

A.

thiooxidans

del

GenBank

(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/genbank/) descrito por Valdés et al. [2].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El CC sobre el cual actuaron los microorganismos, comprendía mayoritariamente CuFeS2, (63%) y pirita, FeS2 (10%); esta relación que se invirtió en el CCr después de 15 días de biooxidación del CC, obteniéndose 20% de CuFeS2 y 68% de FeS2, además de diversos óxidos y sulfuros de Cu no cristalinos (Fig. 1).

Evidentemente, este cambio en la composición del CC a CCr implica cambios en sus características electroquímicas, particularmente en menor transferencia de carga a Ea < 0.9 V vs. SHE (Fig. 2); tal ausencia de corriente podría deberse formación de agente(s) pasivante(s) que provocan una caída óhmica, como los sulfuros detectados por SEM-EDAx y Raman (Fig 1); sin embargo, la pasivación cesa y se observan oxidaciones al aplicar E >1.1 V vs. SHE.

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Figura 1.Partículas de calcopirita en CC analizadas por SEM-EDAX antes de la biooxidación (línea superior) y de sulfuros en CCr obtenido después de la biooxidación de acuerdo al análisis en SEM-EDAX y Raman (línea inferior).

Cabe decir que el medio de cultivo como electrolito no aporta mayor intensidad faradáica, debido a la concentración de iones, pero al usar como electrolito el biolixiviado generado durante la biooxidación del CC, incrementa la transferencia de carga (Fig. 2c) pero a E > 1.0 V; lo anterior puede ser debido a la presencia de Cu2+ soluble en biolixiviado, 42.82 mM Cu (vs. 2.82 mM Fe); además, se obtuvo un mayor potencial de reducción debido la reacción catódica del Cu2+ empleando biolixiviado como electrolito, como lo indican los picos del CV a 415 V.

En virtud de lo anterior, se estipula que el proceso de bieoelctrogénesiss acoplado a al biooxidación de CC es viable manteniendo el biolixiviado generado como electrolito en el SBE. Sin embargo, al cabo de 15 días de biooxidación, persisten en el CCr compuestos reducidos de azufre susceptibles a ser biooxidados por el SOM A. thiooxidans. Para demostrar lo anterior, se decidió evaluar la pertinencia de emplear bioelectrodos de A. thiooxidans que actuaran sobre las fases insolubles de S. Los resulatdos indican que sí se forman biopelículas de A. thiooxidans ISSN: 2448-6191

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sobre electrodos de grafito (Fig. 3a), a los que denominamos bioelectrodos, y que la actividad sulfurooxidante genera diversas especies reactivas de azufre en el CCr (Fig. 3b), susceptibles a ser biooxidadas exponiendo el CCr a los microorganismos por un tiempo mayor a 15 días.

Figura 2. Carga anódica total (Q) en función del Ea aplicado, 0.71550%). (b-c) Modelos 3D del dominio unión del pilus, que indica la presencia de aa hidrofóbicos (b, en rojo) y aromáticos (c, en azul) (swissmodel.expasy.org/templates/2m7g.1).

Cabe resaltar que el dominio N-terminal altamente conservado en bacterias con pili tipo IV, como las -proteobacteria de importancia en biominería, Acidithiobacillus y Leptospirillum, y proteobacteria que han sido reportadas por presentar pili electroactivos, e.g. Shewanella y Geobacter; resultados similares obtuvieron Reardon y Mueller [5]. ISSN: 2448-6191

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4.

XXXI SMEQ

CONCLUSIONES

Los datos hasta ahoro agenerados, permiten decir que sí es posible configurar un proceso bioelectrogénico acoplado a la biooxidación de CC empleando un cultivo mixto, en el cual el bioelectrodo con el sulfurooxidante A. thiooxidans actúa sobre las especies reactivas de azufre; así mismo, el biolixiviado rico en Cu2+ discuelto aporta la intensidad faradáica. La pilina PilW de A. thiooxidans permitirá la transferencia de electrones tras la biooxidación; estos último debe comprobare mediante la evaluación de PilW como nanocable tanto en modelos teóricos como experimentalmente, p.e., la inhibición de PilW.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a Aurora Robledo Cabrera y Salvador Fernández (Metalurgia, UASLP) por su apoyo en los análisis por espectroscopía Raman y en la elaboracipn de electrodos de pasta y en el electroquímicos, respectivamente, y a Araceli Patron (Biología Molecular, IPICyT) por su apoyo en el análisis ESEM.

6. REFERENCIAS [1] F. K. Crundwell, Can. Metallur. Quart., 54, 279 (2015). [2] J. Valdés, F. Ossandon, R. Quatrini, M. Dopson and D.S. Holmes. J. Bacteriol. 193, 7003 [3] N. S. Malvankar, M. Vargas, K. Nevin, K. Evans-Lutterodt, D. Nykypanchuk, E. Martz, M.T. Tuominen and D.R. Lovley, mBio., 6, 600084 (2015). [4] M. Vargas, N.S. Malvankar, P.L. Tremblay, C. Leagan, J. A. Smith, P. Patel, O. Synoeyenbos-West, K. P. Nevin and D. R. Lovley, mBio., 4, e00105 (2013). [5] P.N. Reardon and K. T. Mueller. J. Biol. Chem., 288:29260 (2013).

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EVALUACIÓN DE CÁTODOS NANOESTRUCTURADOS MULTIFUNCIONALES CON APLICACIONES EN PROCESOS ELECTRO-FENTON. EAm-O18 L.J. Torres Pacheco1, M.T. Oropeza Guzmán1*, E.A. López Maldonado1, R. Valdez1, N. Arjona1, E. Barrios Serrano1, Z. I. Bedolla Valdez2 1 2

CIDETEQ.

CNyN-UNAM.

[email protected]

RESUMEN

El manejo del agua y su calidad es un problemas cada vez más serio, tomando en cuenta el incremento de las poblaciones y la contaminación de las fuentes de agua. Encontrar un método para la remoción de materia orgánica y contaminantes recalcitrantes es cada vez más necesario. La oxidación avanzada es un eficaz técnica para la remoción de contaminantes, siendo el electroFenton particularmente prometedor. En el presente trabajo se fabricaron cátodos de carbón vítreo decorados con nanotubos de carbono mediante electroforesis. Los nanotubos utilizados en la fabricación conservan el contenido de hierro residual proveniente de su síntesis a pesar del tratamiento con reflujo ácido que permitió lograr mejores dispersiones. Los cátodos nanoestructurados presentaron un considerable incremento en su capacidad para transferir carga, obteniendo corrientes de intercambio de hasta 370nA para la reaccón de reducción de oxígeno.

Palabras Clave: Electro-Fenton, nanotubos de carbono, reducción de oxígeno, carbón vítreo, electroforesis.

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1. INTRODUCCIÓN En la ciudad de Tijuana, B. C., la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Tijuana, CEPT, tiene implementadas dos plantas de tratamiento de agua residual municipal en las que se logra recuperar agua, cumpliendo la NOM-003-SEMARNAT-1997. Dicha agua recuperada puede mejorar aún más su calidad, removiendo principalmente el color, para expandir sus posibles usos. Para tal fin se desarrolla un proceso electro-Fenton innovador, que consiste en utilizar un proceso de electrólisis en una celda cuyos electrodos están conformados por ánodos dimensionalmente estables (DSA por sus siglas en inglés) y cátodos multifuncionales [1]. Estos últimos, se conciben como los componentes en donde se llevan a cabo una serie de reacciones como la de reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno y la formación in-situ del radical ·OH, vía la reacción Fenton (peróxido de hidrógeno y Fe2+) [2]. Es muy conocido entre los químicos que el radial OH puede destruir material orgánico disuelto en el agua, como los compuestos que le confieren color al agua del tubo morado. La elaboración y evaluación del material de cátodo multifuncional es una primera etapa y se realizó recubriendo electrodos de carbón vitrificado con material nanométrico como los nanotubos de carbón sin purificar (con Fe superficial). La primera etapa de este desarrollo tecnológico consiste en utilizar técnicas electroquímicas que permiten determinar la conveniencia de los cátodos multifuncionales y su capacidad para formar el radical ·OH in-situ, sin adición de peróxido de hidrógeno, ni sales de Fe.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación de los electrodos 2.1.1. Tratamiento ácido de los NTC El procedimiento de modificación de los NTC fue basado en los trabajos de Datsyuk et al [3] y Schierz y Zänker [4]. Se realizó un tratamiento ácido a los NTC mediante una mezcla de HNO3:H2SO4 (3:1) concentrados, con una relación de 1mg NTC por 10ml de mezcla y fueron sometidos a reflujo a 100oC durante 3hr. Al término del reflujo la muestra se sonicó en baño de ultrasonido por 30min y se centrifugó a 5000rpm por 10min. Los NTC fueron filtrados y enjuagados con agua Mili-Q hasta llegar a un pH de 6.5 y llevados al horno a 80oC durante una

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noche. Los NTC tratados se nombraron NTC-B y fueron caracterizados por espectroscopía raman, microscopía SEM y análisis elemental EDS y mediciones de p.

2.1.2. Preparación de los electrodos

Los electrodos utilizados fueron elaborados a partir de varila de carbón vítreo de 2.45mm de diámetro y pulidos hasta lograr un acabado tipo espejo; dichos electrodos se nombraron PCV (placa de carbón vítreo). La Figura 1 muestra dichos electrodos.

Figura 1. Fragmentos de carbón vítreo y electrodos fabricados.

La dispersión de NTC-B con la cual se realizaron los recubrimientos consistía de 0.6mg NTC-B, 50mL isopropanol, 3mL de una mezcla nafion117:agua (1:3) y 1mM NaCl, dispersada en baño de ultrasonido; dicha tinta se referirá como NTC-BS (NTC-B-Sales) y NTC-BSM a la que contiene magnetita (1:1 con NTC). Los electrodos obtenidos fueron recubiertos por electroforesis a 50V durante 1min y se dieron 3 capas (valores obtenidos tras diversos ensayos a diferentes voltages y tiempos). Dichos electrodos fueron: PCV-NTC-BS-E y PCV-NTC-BSM-E, utilizando una placa de titanio como contraelectrodo.

2.2.Caracterización de los electrodos La superficie de los electrodos fue observada en un microscopio invertido metalográfico, marca ZEISS, modelo Axion Vert A1 MAT. Las pruebas electroquímicas fueron realizadas en un potenciostato galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302N, utilizando el sistema de disco rotatorio (EDR), ambos de Autolab Metrohm. La caracterización electroquímica fue realizada por voltametría cíclica en un electrolito de K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M, con burbujeo de nitrógeno y diferentes velocidades de barrido (20. 50, 100, 200 y 300mV/s) y

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polarizaciones lineales en agua sintética que simula la concentración salina del agua morada, Tabla 1. Tabla 1. Agua sintética que simula la concentración salina del Agua morada.

Concentración Cl-

Concentración NO3-

(mmol/L)

(mmol/L)

CaCl2

5

-

MgCl2

5

-

KNO3

-

1

NH4NO3

-

1

Electrolito

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1

Caracterización de los NTC-B

3.1.1

Raman. Al realizar esta prueba se buscaron las 2 bandas características de los

materiales de carbono, ID e IG, que al relacionarlas ID/IG se obtiene el grado de desorden en los NTC; dicho grado de desorden está relacionado con estructuras grafíticas, malformaciones superficiales y NTC defectuosos, siendo valores cercanos a cero lo ideal. Las espectroscopías raman fueron obtenias a 532nm y se muestran en la Figura 2. Al analizar la relación ID/IG no se aprecia ningún cambio significativo, lo que lleva a pensar que estructuralmente no hubo un cambio importante en los NTC tras el tratamiento ácido. Banda IG NTC = 1581.6cm-1, 198.1 NTC-B = 1578.96cm-1, 187.1

250

intensidad

200

---- NTC ---- NTC-B

150

Banda ID NTC = 1357.4cm-1, 46.5 NTC-B = 1349.2cm-1, 44.1

100

ID/IG NTC = 0.2347 NTC-B = 0.2357

50

0 1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

cm-1

Figura 2. Espectroscopía raman de los NTC y NTC-B, a 532nm.

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3.1.2

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SEM y EDS. Con la finalidad de comprobar si hubo algún cambio superficial en

los NTC-B, se realizaron análisis por micrografía SEM y estudios elementales EDS en busca de mayor presencia de oxígeno en la muestra. La Figura 3 presenta las micrografías SEM tanto de NTC como de NTC-B. Al comparar la distribución de los NTC antes y después del tratamiento ácido, se puede apreciar que los NTC se aglomeran como mechones, a), y presentan un diámetro aproximado de 270nm, c); tras el tratamiento ácido, NTC-B, ya no se aglomeran como mechones, se aprecian más cortos y mejor distribuidos, b), y presentan un diámetro aproximado de 120nm, d).

a)

b)

c)

d)

b)

d)

Figura 3. Microscopías SEM de los NTC. a) y c) muestran NTC; b) y d) muestran NTC-B.

El análisis elemental por EDS se presenta en la Figura 4, el cual reveló un incremento porcentual de oxígeno en los NTC-B, lo cual puede ser por aparición de grupos carboxilo o por un incremento en el área expuesta de los NTC. A notarse también es que el hierro parece no haber disminuido, por lo que sigue siendo viable su aportación a procesos Fenton, mas se debe ser cauteloso con la información obtenida, debido a que se trata de un %atómico del área analizada, por lo que con una sola zona analizada no basta para asegurar una permanencia del hierro; se recomienda el uso de otras técnicas cuantitativas, como el análisis termogravimétrico (TGA).

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a)

b)

Figura 4. Análisis elemental EDS de los NTC, a), y NTC-B, b).

3.1.3

p. Las mediciones de p proporcionan información de la carga superficial de las

partículas, ayudando a determinar qué tan estables son las dispersiones, debido a que mientras más lejano esté el valor de cero (punto isoeléctrico), más estable será la dispersión, siendo +20mV suficiente potencial para que una dispersión sea estable. Basados en el trabajo de Schierz y Zänker (31), donde comprueban que la adición de electrolitos, mono y divalentes, en pequeñas concentraciones (mili molar) tiene un efecto positivo en el desplazamiento del p y siendo la adición de 1mM NaCl la que mejores resultados presentó, se decidió hacer el mismo añadido en las dispersiones de NTC-B junto con nafion. Los resultados de dichas mediciones se presentan en la Tabla 2. Tabla 2. Mediciones de p de las diferentes dispersiones de NTC-B, pH 7, T= 25oC.

Muestra

p(mV)

Tamaño de particula (nm)

NTC-B

3.3

3435

NTC-B + 1mM NaCl

1.6

3824

NTC-B-nafion

-11.3

1598

NTC-B-nafion + 1mM NaCl

-76.2

2291

NTC-B-nafion-magnetita + 1mM NaCl

-90.2

1450

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3.2

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Caracterización de los electrodos

3.2.1 Morfología de los electrodos recubiertos. Las micrografías de los electrodos se presentan en la Figura 5, donde se puede apreciar que los recubrimientos por electroforesis presentan un recubrimiento bastante uniforme, con aglomeraciones mínimas. Al tomar micrografías a mayores aumentos, es posible observar la forma en que se depositan los NTC-BS, como hilos, inclusive los que contienen magnetita, este dato es importante a considerar, debido a que la geometría del depósito tiene un efecto significativo en las respuestas por voltametría de los materiales modificados con nanoestructuras [5].

a)

b)

c)

0.1mm Figura 5. Micrografías de los electrodos a) PCV, b) PCV-BS-V y c) PCV-BSM-V.

a)

b)

c)

d)

0.01m m Figura 6. Micrografías de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V.

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3.2.1 Caracterización electroquímica. Las voltametrías cíclicas se presentan en la Figura 7, donde se aprecia la respuesta típica de la oxido-reducción del par Fe2+/3+. El electrodo recubierto con los NTC-BS muestra intensidades de corriente menores a las del sustrato, sin embargo los potenciales de pico disminuyen considerablemente su separación, lo que indica una menor resistencia a los procesos de transferencia de carga. 300

a)

b) -- 20mV/s -- 50mV/s -- 100mV/s -- 200mV/s -- 300mV/s

I (A)

150

0

-- 20mV/s -- 50mV/s -- 100mV/s -- 200mV/s -- 300mV/s

150

I (A)

300

0

-150

-150

-300

-300 -0.75

0.00

0.75

-0.75

1.50

0.00

0.75

1.50

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

Figura 7. Voltamperogramas de a) PCV, b) PCV-BS-V. K3Fe(CN)6 0.01M, K4Fe(CN)6 0.01M y KCl 0.1M, con burbujeo de nitrógeno.

Al aplicar la ecuación de Randles-Sevcik, Ecuación 1, se estimaron las áreas superficiales de los electrodos, presentadas en la Tabla 3, donde se puede apreciar que el área del electrodo recubierto es menor inclusive que la del sutrato. La disminución aparente del área puede deberse a sobreposiciones de perfiles de difusión en la sueprficie del recubrimiento [5]. La prueba en el sistema ferro/ferri no se realizó para PCV-BSM-V debido a que la presencia de la magnetita no permitiría una lectura confiable. ip = 2.69x105 n3/2 A D1/2 C 1/2

(1)

Tabla 3. Áreas superficiales calculadas a partir de las voltametrías cíclicas.

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Electrodo

A x10-2 (cm2)

Área geométrica

4.7

PCV

5.39

PCV-BS-V

1.35

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Las polarizaciones lineales se presentan en la Figura 7, donde puede apreciarse un desplazamiento hacia potenciales catódicos en el electrodo NTC-BS, indicando una disminución en sucapacidad reductora, por el contrario, el recubrimiento con magnetita no se modifica mucho con respecto al sutrato. Las corrientes de intercambio en las pruebas se presentan en la Tabla 4, donde se observa que ambos electrodos recubiertos superan por mucho la capacidad de transferencai de carga del sutrato.

Figura 7. Micrografías de los electrodos a,b) PCV-BS-V y c,d) PCV-BSM-V. Prueba realizada en el agua sintética.

Tabla 4. Corrientes de intercambio de los electrodos. Prueba realziada en el agua sintética.

4.

Electrodo

I0 x10-9 (A)

PCV

7.35

PCV-BS-V

372

PCV-BSM-V

280

CONCLUSIONES El tratamiento ácido de los nanotubos de carbono mejora significativamente su dispersión

en isopropanol, así como la adicion de una sal monovalente. Las pruebas por SEM comprobaron alteraciones físicas en los nanotubos, eran más cortos y delgados, y los análisis EDS no mostraron disminución en el %atómico de Fe. Respecto a la disminución de hierro, los autores recomiendan pruebas cuantitativas, como TGA.

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Los cálculos de área por voltametría cíclica muestran una disminución en el área del cátodo con recubrimiento, sin embargo en las polarizaciones lineales se obtienen corrientes de intercambio muy superiores. Dicho comportamiento puede ser ocasionado por procesos difusionales, dificultando la llegada de especia activa, sin embargo se ve compensado con la gran capacidad del recubrimiento para realizar transferencias de carga, lo que los convierte en potenciales materiales para desempeñar las finciones de cátodo.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto P43984-Q.

6. REFERENCIAS [1] N. Borràs, C. Arias, R. Oliver, E. Brillas. Chemosphere, 87, 1167 (2011). [2] E. Brillas, I. Sirés, M. A. Oturan. Chemical Reviews, 109, 6570 (2009). [3] V. Datsyuk, et al. Carbon, 46, 833 (2008). [4] A. Schierz; H.Zänker. Environmental Pollution, 157, 1088 (2009). [5] Ward, K. Journal of Electroanalytical Chemistry, 695, 1 (2013).

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PROCESOS SIMULTÁNEOS ELECTROQUÍMICOS PARA UNA MEJOR EFICIENCIA ENERGÉTICA APLICACIONES AMBIENTALES (TUTORIAL). EAm-O19 Jorge G. Ibanez,1* Rubén C. Vásquez-Medrano,1 Bernardo Frontana-Uribe.2 1 2

Universidad Iberoamericana. Depto. ICQ. Prol. Reforma 880, 01219 Ciudad de México.

Centro de Investigación en Química Sustentable UAEMex-UNAM Km. 14.5 Carretera TolucaAtlacomulco C.P. 50200, Tlachaloya, Toluca, Estado de México.

[email protected]

RESUMEN La tendencia moderna para los procesos electroquímicos es hacia el diseño de procesos simultáneos, en donde los productos en ambos lados de un reactor o celda electroquímica sean útiles. Normalmente la reacción en el contraelectrodo o electrodo auxiliar es la descomposición del solvente. En medios acuosos esto significa la producción de H2 u O2 con la co-producción de OH- o de H+, respectivamente. Esto típicamente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseñen esquemas inteligentes para utilizar dichos productos. Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintéticas tanto para sustancias orgánicas como inorgánicas. En el presente trabajo este concepto se enfoca principalmente al área de las aplicaciones ambientales. Los beneficios de hacerlo así no sólo incluyen el aspecto económico, sino que al ahorrar electricidad también se contribuye en muchos casos a disminuir la cantidad de combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminución de los productos de combustión contaminantes. Asimismo, esto asegura que los productos de electrólisis sean útiles y muchas veces no hay necesidad de tratarlos más, de separarlos, o de realizar disposiciones costosas. Se discutirán los principales ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones ambientales, incluyendo algunos desarrollados por nuestros grupos de investigación.

Palabras Clave: procesos simultáneos, remediación, eficiencia energética.

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1. INTRODUCCIÓN A fin de evitar en lo posible el desperdicio de electricidad en procesos electroquímicos, una estrategia ha sido la de acoplar reacciones de tal manera que los productos en ambos lados de un reactor o celda electroquímica sean útiles en sí mismos o bien para la reacción en el otro lado del dispositivo electroquímico. Esto promueve la disminución de subproductos indeseables y evita la necesidad de más operaciones de separación. Los beneficios de hacerlo así no sólo incluyen el aspecto económico y de ahorro de tiempo, sino que al ahorrar electricidad también se contribuye en muchos casos a disminuir la cantidad de combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consiguiente disminución de los productos de combustión contaminantes. Recientemente se han desarrollado muchas rutas sintéticas tanto para sustancias orgánicas como inorgánicas [ver por ejemplo las referencias 1,2]. En el presente tutorial este concepto se enfoca principalmente al área de las aplicaciones ambientales. Se discutirán los principales ejemplos de estos procesos, incluyendo algunos desarrollados por nuestros grupos de investigación. En futuras comunicaciones se cubrirán síntesis orgánicas e inorgánicas.

2. PROCESOS SIMULTÁNEOS CON APLICACIONES AMBIENTALES. Los procesos simultáneos pueden llevarse a cabo en celdas con o sin división entre los electrodos [3]. En este último caso es importante asegurarse de que los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no reaccionen de una manera indeseada con los intermediarios o productos formados en el otro. Asimismo, un intermediario o producto no debe de regresar al electrodo contrario a donde se formó antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reacción reversa a la de interés, lo cual significaría una pérdida importante de tiempo y dinero [AlonsoVante]. Entre los principales ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones ambientales se encuentran los siguientes.

2.1 La recuperación catódica de metales y la oxidación simultánea de ligantes nocivos [4-6]. Las aguas residuales de procesos de electroplateado, de acabado de metales, y de procesos metalúrgicos con frecuencia contienen iones del metal así como los del correspondiente agente ligante (típicamente cianuro) usado en el proceso. La ruta química convencional consiste en oxidar a los cianuros mediante iones ClO- o Cl2(g) y remover al cobre en forma de hidróxidos de Cu(I) y Cu(II); ISSN: 2448-6191

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desafortunadamente esto genera una cantidad importante de lodos, además de que la descomposición de complejos de cianuro es difícil por su gran estabilidad y con frecuencia es no cuantitativa [5]. Por otro lado, usando procesos electrolíticos se ha logrado la recuperación de metales mediante la reducción de Cu, Ag o Cd a su forma metálica y la oxidación simultánea (directa o indirecta) de iones CN[4,5,7-9]. Debido a la dificultad inherente para romper enlaces de complejos muy estables mencionada arriba, la electrooxidación de los cianuros complejados es más lenta comparada con la velocidad de descomposición de iones cianuro libres [5], aunque ambas tienen limitaciones cinéticas [6]. Por ello, es afortunado el hecho de que en este proceso se formen en el ánodo algunos depósitos de óxidos u oxohidróxidos de Cu (principalmente CuO) pues ejercen una función electrocatalítica para la descomposición de los cianuros [5, 6] la cual ha sido explicada con ayuda del diagrama de potencial-pH (diagrama de Pourbaix) para el sistema cobre-cianuro-agua [6]. Una modificación al proceso incluye el añadir agua de mar (o una salmuera sintética) a residuos conteniendo Cd2+ y CN-, y efectuar una electrólisis que genera en la zona anódica un equilibrio de ClO- y Cl2, lo que resulta en las siguientes reacciones (en presencia de los iones espectadores de Na+)[4,9]:

2CN- + 2ClO-  2CNO- + 2Cl-

(1)

2CNO + 3ClO + H2O(l)  2CO2(g) + N2(g) + 2OH + 3Cl -

-

-

-

(2)

que dan por resultado la mineralización del ion cianuro: 2CN- + 5ClO- + H2O(l)  2CO2(g) + N2(g) + 2OH- + 5Cl-

(3)

El otro componente del equilibrio mencionado, el Cl2(g) produce la conversión de cianuro en cianato, que es un ion mucho menos tóxico que el CN- [4]: 2CN- + Cl2(g)  CNCl + Cl-

(4)

CNCl + 2OH-  CNO- + H2O(l) + Cl-

(5)

Estas dan por resultado la reacción global: CN- + Cl2(g) + 2OH-  CNO- + H2O(l) + 2ClISSN: 2448-6191

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Como se puede suponer al examinar las reacciones anteriores, la ruta de degradación de los cianuros mediante procesos electroquímicos directos o indirectos es afectada por el pH de la solución [5,8-10]. Aquí el cobre se recupera en forma de Cu metálico o de CuO [10]. Las ecuaciones correspondientes son: CN- + 2OH-  CNO- + H2O(l) + 2e-

(7)

2 CNO- + 4OH-  2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) + 6e-

(8)

Otro proceso que usa el mismo principio de aprovechar la energía en ambos lados de la celda consiste en la remoción simultánea de cobre y de demanda química de oxígeno, COD [1012]. Como se puede intuir a partir de las ecuaciones precedentes, la eficiencia de este proceso también es función del pH, y usando un buen diseño experimental puede llegar a ser muy alta con la ayuda de un electrocatalizador (e.g., CuO) como se describió antes [8,10,12]. Un reto aquí es que para lograr la recuperación de cobre puro se requiere trabajar a un pH muy alcalino (al menos de 13) [8,10]. Curiosamente, la remoción de COD ha sido atribuida a reacciones en fase homogénea que involucran especies oxidantes generadas en el cátodo [12].

2.2 La producción simultánea de H2 (gas) y S (sólido) a partir de un contaminante - el H2S gaseoso [13-15]. Esta operación se puede lograr mediante procesos directos o indirectos. El H2S es un gas tóxico, maloliente y corrosivo que se produce en una variedad de procesos industriales y naturales. Algunos métodos modernos para su tratamiento implican el uso de agentes oxidantes tales como H2O2, I2, FeO42- y Fe3+ [13-15], que típicamente pueden oxidar al los sulfuros hasta azufre elemental. En ciertos casos el agente oxidante puede ser regenerado en el ánodo de un dispositivo electroquímico en un proceso de celda externa y regresado al sistema absorbedor [15]. Simultáneamente, el agua se reduce en el cátodo produciendo hidrógeno elemental. Los únicos productos del proceso son azufre elemental e hidrógeno, ambos de alta pureza. Los métodos electroquímicos ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S, aunque no todas son procesos simultáneos [14-25].

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2.3 La remoción de SO2 mediante su oxidación anódica y la reducción simultánea del agua produciendo H2 y H2SO4 [ver por ejemplo, refs. 26-28]. Los procesos de desulfuración de gases de chimenea (Flue Gas Desulfurization, FGD) para remover SO2 se basan generalmente en su absorción esencialmente irreversible mediante reacciones ácido-base con soluciones o suspensiones alcalinas de cal, piedra caliza, etc. [29-31], o reversible mediante soluciones de citrato de sodio [32]. Algunos problemas asociados con el primer método (irreversible) incluyen las bajas velocidades de reacción entre el SO2 y los componentes de la solución, así como la generación de grandes cantidades de lodos de yeso (i.e., CaSO4). En cuanto al segundo método (reversible) en nuestro conocimiento su aplicación a niveles industriales no ha sido demostrada. La mayoría de los métodos electroquímicos que han sido propuestos para este efecto involucran la oxidación directa o indirecta del SO2 hasta SO42-, aunque algunos se basan en su reducción hasta S elemental [33-42]. Se ha encontrado también que la oxidación del SO2 por oxígeno gaseoso es un proceso electrocatalítico [43] que ocurre a través de microceldas galvánicas cortocircuitadas [44]. En vista de que el SO2 es capaz de atravesar membranas y separadores, se diseñó un proceso que introduce un compartimento entre el del catolito y el del anolito en una celda de tres compartimientos [28]; así, el electrolito en el central acarrea al SO2 hacia fuera de la celda con lo que impide que atraviese las membranas y llegue hasta los electrodos. Esto sería muy problemático pues en el cátodo se podría reducer el azufre tetravalente hasta azufre cerovalente, lo cual ocasionaría bloqueos en la membrana [28]. 2.4 La producción simultánea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo con membrana de intercambio de protones [45].

La idea aquí es evitar el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es producido en el ánodo y el H2 es sacrificialmente producido en el cátodo, mientras que en la segunda, el H2O2 es producido en el cátodo y el oxígeno se produce sacrificialmente en el ánodo. 2.5 La producción de iones de Fe2+ en el ánodo y la reducción de O2 en el cátodo para producir H2O2 [46]. La mezcla de Fe2+ y H2O2 se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidante debido a la producción de radicales OH, y a su producción electroquímica se le llama proceso electroFenton. Al reaccionar con la materia orgánica presente se precipita hidróxido de ISSN: 2448-6191

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Fe(III) el cual forma un gel tridimensional capaz de remover por adsorción aún más sustancias orgánicas e inorgánicas.

2.6 La recuperación de Ag en el cátodo de una celda dividida por una membrana aniónica, a partir de líquidos de desecho de revelado fotográfico conteniendo iones Ag+ y S2O32(tiosulfato) [47]. El proceso anódico de generación de protones facilita el pH bajo necesario para una desproporción del S2O32- en S(s) y SO32- o SO2(g)[P-62], o bien en S2- y SO42- [48]; el ion sulfuro que se forma precipita entonces con la plata generando Ag2S insoluble, que se recupera del sistema mediante un filtro. En el catolito también se genera Ag2S insoluble debido a la reacción: 4Ag+ + S2O32- + 3H+ + 8e-  2Ag2S(s) + 3OH-

(9)

Dado que en ambos lados de la celda se produce la misma sustancia (Ag2S), este es un proceso simultáneo convergente.

3.

CONCLUSIONES

Es posible aprovechar la energía eléctrica en ambos lados de un dispositivo electroquímico en muchas aplicaciones ambientales. Es necesario profundizar en los requisitos fundamentales para utilizar esta metodología más ampliamente.

4. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud a la Universidad Iberoamericana-Ciudad de México por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación a través del proyecto 0054: “Reacciones electroquímicas y fotoquímicas para eficientar la energía, 2ª. Fase”.

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[37] Winnick, J. “Electrochemical Membrane Gas Separation”, Eighth International Forum On Electrolysis In The Chemical Industry. The Electrosynthesis Co., Lake Buena Vista, FL. Nov. 1317, 1994. [38] Van Velzen, D., in: Electrochemistry for a Cleaner Environment, D. Genders and N. Weinberg, Editors. The Electrosynthesis Co. East Amherst, N.Y. (1992). [39] Van Velzen, D., Langekamp, H., Moryoussef, A. J. Appl. Electrochem. 20, 60 (1990). [40] D. Hughes, The Chem. Eng. 440, 17 (1987). [41] Lee, J., Darus, H. B., Langer, S. H. J. Appl. Electrochem. 23, 745 (1993). [42] Lu, P. W. T., Ammon, R. L. J. Electrochem. Soc. 127, 2610 (1980). [43] Nikolov, I., Petrov, K., Vitanov, T. J. Appl. Electrochem. 26, 703 (1996). [44] Nikolov, I., Vitanova, I., Najdenov, V., Milusheva, T., Vitanov, T. J. Appl. Electrochem. 27, 77 (1997). [45] Tatapudi, P., Fenton, J. M. J. Electrochem. Soc. 141, 1174 (1994). [46] Brillas, E., Sauleda, R., Casado, J. J. Electrochem. Soc. 144, 2374-2379 (1997). [47] Michael R. H. Hill, Mark D. Neville, Andrew D. Turner. Silver removal . US Patent 5536387 A. Jul 16, 1996. [48] Pryor, William A. J. Am. Chem. Soc., 82 (18), 4794–4797 (1960).

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DEGRADACIÓN DE UNA MEZCLA DE CLORHIDRATO DE METFORMINA Y GLIBENCLAMIDA POR PROCESOS ELECTROFENTON Y FOTO ELECTRO-FENTON EAm-O20 I. Mendoza, I. Alanís, L. M. Blanco Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Av. Universidad s/n, Ciudad Universitaria, C. P. 66451, San Nicolás de los Garza, N. L., México [email protected]

RESUMEN

El clorhidrato de metformina (MET) y la glibenclamida (GLI) son dos fármacos ampliamente utilizados para el control de la diabetes tipo II. En este trabajo se reporta la degradación de una mezcla de ambos fármacos en disolución acuosa, mediante los procesos de oxidación avanzada electroquímica, electro-Fenton (EF) y foto-electro-Fenton (FEF). Se evaluó el comportamiento electroquímico de los fármacos mediante voltamperometría cíclica (VC). Se efectuó la electrogeneración de peróxido de hidrógeno sobre un electrodo de fieltro de grafito y se evaluaron los efectos de la intensidad de corriente aplicada y el flujo de aire suministrado a la celda en la electrogeneración de peróxido de hidrógeno. Mediante VC se determinó que ambos fármacos pueden degradarse por oxidación y que presentan un proceso redox de naturaleza cuasireversible. El tratamiento EF se aplicó bajo condiciones que permitieron una electrogeneración de peróxido de hidrógeno de 3.17 mmolesL-1. El análisis de cuantificación de los fármacos en los experimentos de degradación se efectuó por

RP-HPLC. Los porcentajes de degradación

máximos obtenidos son de 82.62% de MET y 80.98% de GLI en 120 min con una mineralización total obtenida por EF de 28.16% y de 26.4% por FEF en 45 min. Palabras Clave: Metformina; glibenclamida; voltamperometría cíclica; electro-Fenton; fotoelectro-Fenton; degradación.

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1. INTRODUCCIÓN En México, la diabetes es una de las primeras causas de muerte. Actualmente, más de 6.4 millones de personas refirieron haber sido diagnosticadas con diabetes, según datos de la Encuesta Nacional de Salud y Nutrición 2012, y la cifra va en aumento año con año. De acuerdo con las estadísticas de la FMD, los estados con prevalencias más altas de diabetes son: Distrito Federal, Nuevo León, Veracruz, Tamaulipas, Durango y San Luis Potosí [1].

MET y GLI son dos fármacos antidiabéticos recomendados por la Organización Mundial de la Salud, con el fin de tratar la diabetes tipo 2 [2]. Su uso es diferente, así como su dosis diaria recomendada, que va de 500 mg a 2,5 mg de MET y GLI, respectivamente [3]. En los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales no existe un reglamento relativo a la concentración máxima permisible de las drogas en los puntos de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) [4].

Debido a la baja eficiencia de los sistemas de tratamiento primario y secundario de agua, para eliminar un gran número de fármacos, se necesitan tratamientos terciarios más eficaces y específicos. Entre los procesos que se utilizan como tratamientos terciarios se encuentran los procesos avanzados de oxidación (PAO). Hoy día los PAO han demostrado ser eficaces en la oxidación de los contaminantes orgánicos. La eficiencia de estos tratamientos depende de la formación de radicales hidroxilo (·OH), especie altamente oxidante [5]. Entre los diferentes PAO se ha demostrado que el proceso EF es una tecnología prometedora por ser simple, eficiente y amigable con el ambiente en la aplicación de tratamientos a gran escala. Se ha reportado la degradación de MET hasta un 24 % en 1 h de tratamiento con radiación UV fotolítica [6]. En la literatura no hay reportes sobre la degradación y mineralización de la mezcla acuosa de MET y GLIB. En este estudio, se investigó la eliminación de la mezcla de estos fármacos en disolución acuosa por la acción de los radicales hidroxilo producidos en los procesos EF y FEF. La posiblilidad de degradación oxidativa de la mezcla fue evaluada previamente por voltamperometría cíclica.

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos y equipos

MET fue proporcionado por REACTIMEX y GLI se obtuvo a partir de comprimidos comerciales. La VC se llevó a cabo con un electrodo de trabajo de carbon vítreo (CV), Pt como electrodo auxiliar y como electrodo de referencia uno de Ag/AgCl (BAS). La caracterización electroquímica se realizó en un potenciostato Epsilon E2 y para la determinación de peróxido de hidrógeno se utilizó un espectrofotómetro UV-VIS Cary 100. Los reactivos utilizados para su determinación analítica fueron permanganato de potasio de grado analítico (Merck), oxisulfato de titanio (VI) (Sigma-Aldrich) y ácido sulfúrico (Sigma-Aldrich), peróxido de hidrógeno 30 v/v (JALMEK). El sulfato de hierro (II) heptahidratado (Sigma-Aldrich) y sulfato de sodio anhidro, (Baker) se utilizaron como catalizador y electrolito de soporte, respectivamente; para la aplicación del tratamiento EFse utilizó un ánodo de CV y un cátodo de fieltro de grafito con una fuente de corriente y voltaje regulados Power PAC 200.

2.2 Voltamperometría cíclica

Se prepararon disoluciones de los fármacos individuales y mezclados en diversas concentraciones. El barrido se llevó a cabo en el sentido positivo y con intervalo de velocidades de 50 a 600 mVs- 1. A partir de los voltamperogramas obtenidos, se delimitó el intervalo de potenciales de trabajo para la oxidación de los medicamentos (todos los potenciales se re`portan con relación al electrodo de Ag,AgCl(s).

2.3 Proceso EF Para llevar a cabo los experimentos se construyó una celda con un ánodo de carbón vítreo y un cátodo de fieltro de grafito que contenía FeSO4.7H2O 5 mmolL- 1 y 100 mmolL- 1 de Na2SO4 como electrolito de soporte. La densidad de corriente aplicada, el flujo de aire y la relación de Fe2+/H2O2 se variaron con el fin de encontrar las mejores condiciones para los estudios de degradación. ISSN: 2448-6191

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2.4 Determinación del peróxido hidrógeno

Para la cuantificación de peróxido de hidrógeno se utilizó el método de titanio (VI). Este método se basa en la formación de un complejo de H2TiO4 como se indica en la reacción (1): Ti4+ + H2O2 + 2H2O H2TiO4 + 4H+

(1)

Se obtuvo una curva de calibración por espectroscopía UV/Vis a 390 nm mediante la reacción de las soluciones estándar de H2O2 con TiOSO4 en medio ácido. 2.5 Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC )

La degradación de MET y GLI se monitorizó mediante RP- HPLC usando un sistema Perkin Elmer con lámpara UV de deuterio. Se utilizó una columna Pursuit 5 Difenil 250 x 4.6 mm. La columna se eluyó con una mezcla tampón de acetato de sodio 0.1mmolL- 1 y metanol grado HPLC (80:20), con una velocidad de fluído de 1mmolL- 1.

2.6 Determinación de carbono orgánico total (COT ) El COT de las muestras iniciales y degradadas se determinó en un analizador Shimadzu TOC- VCSH. Las diferencias entre el carbono total y el carbono inorgánico dieron el valor del COT de las muestras analizadas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización electroquímica Se realizó este estudio por VC aplicando diferentes velocidades de barrido y con diferentes concentraciones de los fármacos. Los resultados por VC muestran que ambos fármacos tienen actividad electroquímica sobre el electrodo de CV en la ventana de potencial del agua de -1100 mV a 1100 mV. La Figura 3.1 muestra los voltamperogramas cíclicos de MET 30 mmolL-1 a diferentes velocidades de barrido; el inserto muestra un gráfico de ip vs v1/2. ISSN: 2448-6191

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Figura 3.1. Voltamperogramas cíclicos para CV/MET 30

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mmolL-1 a diferentes .

De acuerdo con los voltamperogramas obtenidos se detecta un proceso redox cuasi reversible con una ip anódica a 227 mV. La Figura 3.2 muestra los voltamperogramas cíclicos correspondientes a la GLI (7.5 mg.L-1), de apariencias similares a los de MET y con un proceso de oxidación a 280 mV y una ip de 0.0121 mA.

Figura 3.2. Voltamperogramas cíclicos para CV/GLI 7.5

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mg.L-1 a diferentes .

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Por la forma de los voltamperogramas en ambos casos y el efecto de , se puede inferir que ambos sistemas muestran un comportamiento cuasi-reversible en el que los potenciales de pico muestran independencia de la velocidad de barrido aplicada. Los resultados para la mezcla de MET y GLI, con ambos fármacos de concentración igual a 15 mg.L-1, se muestran en la Figura 3.3, en la Tabla 3.1 se reportan los valores de las corrientes de picos anódicas y catódicas y la relación entre ellas a diferentes velocidades de barrido.

Figura 3.3. Voltamperogramas cíclicos para MET 15 mg.L-1 y GLI 15 mg.L-1 a diferentes . El inserto muestra un gráfico de ip vs 1/2. Tabla 3. Parámetros obtenidos a partir de la VC MET y GLI, 15 mg.L-1.  (mV.s-1)

Epa (mV)

Epc (mV)

1/2

ipa (mA)

ipc (mA)

ipc/ ipa

100

310

211

10

0.0037

-0.0034

0.906

200

310

211

14.14

0.0067

-0.0058

0.860

300

310

211

17.32

0.0093

-0.0080

0.858

400

310

211

20

0.0120

-0.0102

0.850

500

310

211

22.36

0.0146

-0.0122

0.836

599

310

211

24.47

0.0170

-0.0142

0.835

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En la Figura 3.4 se muestra la gráfica de ip vs 1 / 2. De acuerdo con estos resultados ambos procesos son controlados por la difusión de MET y GLI a la superficie del electrodo de CV.

Figure 3.8. Dependencia de ip vs 1/2 para CV/MET+ GLI (15 mg.L-1).

3.2 Proceso EF: efectos de la intensidad de corriente y el flujo de aire aplicado en la electrogeneración de peróxido de hidrógeno

De acuerdo con los resultados de la voltamperometría ambos fármacos pueden experimentar un proceso de degradación vía oxidativa, necesario para el proceso EF. Para la aplicación de este tratamiento se estudiaron los efectos de la intensidad de corriente y flujo de aire, para lo cual se aplicó un diseño de experimentos en los que se utilizaron dos valores de corriente y dos flujos de aire. En la figura 3.5 se muestran los resultados del diseño experimental. Bajo las condiciones de I=1.0 A y un flujo de aire de 0,944 L.min-1 durante 60 min de tratamiento se obtuvo una concentración máxima de 3.17 mmolesL-1 de H2O2. .

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Figura 3.5. Proceso EF: producción de H2O2 bajo diferentes condiciones.

3.3 Efecto de las condiciones experimentales en la eficiencia de la degradación y mineralización.

Con el fin de conocer las variables que afectan al proceso EF, se realizaron tres experimentos en los que se aplicaron tres intensidades de corriente y tres tiempos de tratamiento, bajo el flujo de aire que produjo la máxima concentración de H2O2. En la tabla 3.2 se muestran los valores de las variables consideradas. Table 4. 2 Variables consideradas en los experimentos de degradación y mineralización de MET+GLI (.[Fe2+= 0.0621 mmol L-1) # Exp.

Tiempo (min)

Corriente(A)

1

120

1

2

25

2

3

150

0.70

Después de encontrar el mejor resultado de los experimentos para la producción de H2O2, se seleccionó el experimento 1 para la aplicación de la radiación UV en el tratamiento FEF (Experimento 4). En las Figuras 3.6 y 3.7 se muestran las cinéticas de degradación de MET Y GLI bajo los tratamientos EF y FEF.

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Figura 3.6. Degradación de MET por EF y FEF

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Figura 3.7. Degradación de GLI por EF y FEF

El análisis de la cuantificación de los fármacos en los experimentos de degradación se efectuó por la técnica descrita en 2.5. Para los mejores resultados en la degradación (experimento1) y su reproducción utilizando el tratamiento FEF (experimento 4), los tiempos de retención obtenidos fueron de 2,81 y 3.08 min para MET y GLI, respectivamente con degradaciones de 82.62% de MET y 80.98% de GLI en 120 min.

Para la evaluación de la mineralización se determinó el COT; en la Figura 3.8 se muestran estos resultados. Como puede observarse, el tratamiento FEF correspondiente al

experimento 4,

condujo a una mineralización of 26.4 % in 45 min, mientras que por EF la mineralización máxima obtenida para la mezcla fue de 28.16% en 120 min.

Figure 3.8. Mineralización de MET Y GLI por EF y FEF.

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4.

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CONCLUSIONES

En las condiciones estudiadas por VC, los fármacos tienen actividad electroquímica manifestando un proceso de oxidación cuyo potencial de pico es independiente de la velocidad de barrido aplicada. Estos procesos para ambos fármacos son cuasi–reversibles y controlados por la difusión. El tratamiento EF aplicado conduce a una degradación máxima de MET de 82,62 % y de 80,98 % de GLI y una mineralización de la mezcla de 28.16% en 120 min bajo una corriente de 1,0 A. Mediante la radiación UV aplicada durante el tratamiento FEF se obtiene una mineralización de la mezcla de fármacos de 26,4 % en 45 min de tratamiento.

5. REFERENCIAS

[1]

FMD,

A.C.,

2014.

Encuesta

Nacional

de

Salud

y

Nutrición

2012,

http://www.fmdiabetes.org/fmd/pag/diabetes_numeros.php (Sept. 2, 2014). [2] C. Boissinot, M. Boussinesq, A. Certain, F. Delange, P. Y. Fournier, S. Gnamien, B. Graz, C. Guérin, J. Van-Roey, 2014. World Health Organ. Web. 10 Sept. 2014. [3] Glucovance (glyburide and metformin HCl) tablets. Bristol-Myers Squibb Company. Web. 2 Sept. 2014. [4] J. Rivera, M. Sánchez, M. A. Ferro, G. Prados, R Ocampo. Chemosphere, 93 (2013) 12681287. [5] M. A Fernández., O Iglesias., M. Pazos,

A. Sanromán. Scientific World J. (2014) 1-8.

[6] M. Neamtu, D. Grandjean, A. Sienkiewicz, S. Le-Faucheurd, V. Slaveykovad, J. J. VelezColmenares, C. Pulgaríne,

L. Felippe

de Alencastro, 2014. Applied Catalysis B:

Environmental. 158-159 (2014) 30–37.

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DEPÓSITO SELECTIVO EN SISTEMAS MULETIELEMENTALES DE EWASTE; SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN. EAm-P1 C. Cortés López 1, V. E. Reyes Cruz1*, M.A. Veloz Rodriguez1, J. A. Cobos Murcia1,2, J.L. Nava Montes de Oca3. 1 2

UAEH, Carr. Pachuca-Tulancingo km 4.5, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184.

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Depto. de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, Col. Crédito Constructor, Del. Benito Juárez, México D.F., C.P. 03940. 3

Departamento de Ingeniería de Hidráulica y Geomática, UG, Av. Juárez 77, Zona Centro, Guanajuato, Guanajuato. C.P.36000 . *

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RESUMEN

El sistema multielemental (Au, Pt, Cu, Ni, Zn y Sn) contenido en los E-waste, hace de estos residuos una fuente ideal para la recuperación de metales nobles. Sin embargo, es precisamente la competencia debida al efecto del campo migracional, difusional y de concentracion entre los diferentes metales presentes; lo que dificulta lograr la recuperación selectiva de los metales nobles como Au y Pt, en su forma más pura (metálica)[1]. En este trabajo, se realiza el estudio voltamperométrico y cronoamperométrico de deposición selectiva; en potenciales de -0.2 V a -0.9V vs SCE a partir de una solución lixiviada electroquímicamente (resultados que no se discuten en este trabajo). Los resultados que fueron validados mediante MEB-EDS, muestran una zona de selectividad (con la menor interferencia de Cu), donde se logra el depósito de los metales nobles Au y Pt .

Palabras Clave: e-waste, electrodepositos, Au, Pt.

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1. INTRODUCCIÓN E-waste es el término utilizado para designar a aquellos equipos eléctricos y electrónicos que han llegado al final de su vida útil y han sido descartados por sus usuarios finales. En términos generales, se consideran desechos electrónicos a televisores, ordenadores y teléfonos móviles, electrodomeéticos postconsumidos, entre otros. Algunos estudios que se han realizado con anterioridad, reportan la recuperación de metales mediante diversas técnicas, ademas de considerar únicamente las tarjetas de circuitos impresos (PCB´s). Fu-Rong Xiu en 2008 [1], empleó agua supercrítica y HCl para lixiviar únicamente los PCB´s. De esta manera, recuperó solamente Cu, debido a su predominante presencia en la solución, lo que impidió la recuperación de los metales mas nobles. Fogarasi en 2014 [2] estudió el depósito de Cu, de una solución proveniente de la digestión ácida de PCB´s en HCl. Su reactor electroquímico de deposición tuvo un remanente sólido en los lodos que contenia metales como: Ag, Au, Sn, Pb, Zn, Fe y Ni, que requerirían de más etapas para su recuperación. La separación mecánica de las diferentes partes de los e-waste, permite a nivel industrial; la obtención de un polvo metálico, adecuado para su lixiviación electroquímica en HNO3. La solución multielemental obtenida requiere de una separación selectiva (con la menor interferencia de Cu). En este trabajo, se evalúa el depósito voltamperométrico y cronoamperométrico de la solución obtenida de la lixiviación electroquímica de e-waste; con el fin de encontrar los intervalos de potencial donde se logre la recuperación selectiva de los metales nobles Au y Pt.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Estudio voltamperométrico y cronoamperométrico de depósito 2.1.1. Preparación de la solución multielemental Se preparó una solución multielemental concentrada de los metales Ag, Au, Pt, Cu, Zn, Ni, y Sn (solución lixiviada). Esto fue posible lixiviando electroquímicamente un compactado de ewaste. Para ello se efectuaron 25 lixiviaciones en 20ml de ácido nítrico al 10%, en un potencial de 1.17V Vs SCE durante 10 minutos cada una.

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2.1.2 Sistema electroquímico Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica de tres electrodos. Se empleó un electrodo de trabajo de Ti, un contraelectrodo de Ti-RuO2

y un electrodo de

referencia de calomel saturado (SCE). Se realizaron voltamperometrías de inversión catódica a una velocidad de barrido de 25 mV/s en ventanas de potencial que se ampliaron progresivamente de -0.2V a -0.95V vs SCE. Del mismo modo, se efectuaron cronoamperometrías imponiendo potenciales de -0.2V a -1.0V vs SCE durante 150s. Todas las pruebas antes mencionadas se llevaron a cabo en un potenciostato - galvanostato de la marca Princeton Applied Reasearch con una interfaz del Software Electrochemistry Power Suite 32.0 Los depósitos resultantes se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEMEDS). La superficie depositada, fue barrida en 9 zonas, para calular las concentraciones promedio de los depósitos obtenidos en cada potencial. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 1 se presentan los voltamperogramas de inversión catódica de: a)-0.2V a -0.25V vs SCE y b) -0.25V a -0.65V vs SCE respectivamente. Con una velocidad de barrido de 25mV/s.

Figura 1a. Voltamperometrías cíclicas en dirección catódica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solución lixiviada, en potenciales de inversión de -0.2V a -0.25V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.

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En la Figua 1, en todos los voltamperogramas de inversión catódica se observa un proceso de reducción (c1) que inicia desde 0V a -0.25V vs SCE. El cual es atribuido al depósito de los metales de interés. Al invertir el barrido se tienen un proceso de oxidación (a1) en el intervalo de potencial de 0V a 0.2V vs SCE atribuido a la lixiviación de los metales depositados sobre el Ti durante el barrido directo. También se puede observar que la densidad de corriente del pico de oxidación (a1) aumenta conforme se incrementa el potencial de inversión catódica de -0.2V a -0.25V vs SCE. Debido a una mayor concentración de las especies que se depositan sobre el electrodo de Ti.

Figura 1b. Voltamperometrías cíclicas en dirección catódica usando un electrodo de trabajo de Ti y la solución lixiviada, en potenciales de inversión de -0.25V a -0.65V vs SCE, a una velocidad de barrido de 25mV/s.

En la Figura 1b se observa que a partir del potencial de inversión de -0.3V los voltamperogramas presentan 2 procesos de reducción (c1 y c2) en el intervalo de 0V a -0.4V vs SCE y de -0.4V a -0.75V vs SCE respectivamente. Los cuales son atribuidos al depósito de los metales de interés y a la reducción del medio. También se aprecian 3 cruces en las respuestas voltamperométricas que indican la modificación de la superficie del Ti, causada por la formación de nuevas fases. Al invertir el barrido de potencial se observa nuevamente el proceso de oxidación (a1) en el

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intervalo de 0V a 0.5V vs SCE en todos los voltamperogramas de inversión catódica, atribuido nuevamente a la lixiviación de los metales depositados en el barrido directo.

Las pruebas anteriores demuestran que se estan formando nuevas fases en la superficie en el intervalo de 0V a -0.95V vs SCE; pero no es información suficiente para ubicar las zonas de potencial de depósito selectivo. Por lo que es necesario, realizar pruebas imponiendo pulsos de potencial catódico, explorando los potenciales observados, para identificar los intervalos de potencial en los que se esta llevando a cabo el depósito selectivo de los metales de interes.

La Figura 2 presenta las cronoamperometrías imponiendo potenciales desde -0.2V hasta -0.9V vs SCE. Todos los potenciales se impusieron durante 150 segundos.

Figura 2. Cronoamperometrias de -0.21V a -0.9V vs SCE, en tiempos de electrolisis de 150s.

En la figura 2 (ampliación) se puede notar que al incrementar el potencial de -0.2V vs SCE a -0.21V vs SCE, la densidad de corriente catódica disminuye. Este comportamiento de tener una mayor densidad de corriente de reducción en un potencial menos catódico es atribuido a que se está llevando a cabo el codepósito de los metales Au y P. También se aprecia en la ampliación de la figura 2 que en el intervalo de -0.22V a -0.23V vs SCE la densidad de corriente de reducción ISSN: 2448-6191

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vuelve a aumentar. Mientras que en el intervalo de -0.23V a -0.25V la densidad de corriente de reducción vuelve a disminuir. La disminución de la densidad de corriente de reducción es atribuida a que se están depositando los metales activos (Zn, Ni, Sn y Cu) que dan lugar a interacciones galvánicas que disminuyen el codepósito de los metales Au y Pt. Por otra parte, a potenciales mayores de -0.25V vs SCE se tiene un incremento grande de la densidad de corriente. Este comportamiento con tendencia al aumento de la densidad de corriente, sugiere el depósito de Cu sobre los codepósitos los demás metales y la modificación de la superficie de Ti. Es importante mencionar, que a partir de -0.3V vs SCE, es posible apreciar macroscópicamente sobre la superficie de Ti, una capa de depósito anaranjado brillante; atribuida a la deposición de Cu. A partir de -0.7V esta capa se oscurece, este comportamiento se atribuye a que las condiciones energéticas altas, provocan el crecimiento desordenado de los núcleos metálicos. Es por esto que es posible sugerir, cuatro regiones de potencial, donde se realizan los depósitos región I de -0.2V a -0.22V vs SCE (depósito de Au y Pt), región II de -0.22V a -0.3V (depósito de Zn, Ni, Sn y Cu), región III de -0.4V a -0.7V vs SCE (depósito masivo de Cu), región IV de -0.7V a -0.9V vs SCE (depósito de Cu oscurecido).

Con el fin de verificar los depósitos generados, es necesario analizarlos mediante microscopía electrónica de barrido (MEB y EDS).

La Figura 3 (a, b y c) muestra las micrografías de los depósitos metálicos. Con ampliaciones de 4500X, 3300X y 4000X, de las regiones I y II, región III y región IV respectivamente.

En la región I y II se aprecia; morfología regular redondeada, con una estructura ordenada. En la región III se observa que la morfología de los depósitos es regular, ordenada y con núcleos de las fases aún en crecimiento. Mientras que en la región IV se observan depósitos irregulares, amorfos, desordenados. Esto indica la saturación de los núcleos, debido a la cantidad de energía impuesta en el sistema.

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(c) Figura 3. Micrografías en las cuatro regiones de depósito con ampliaciones de: a) 4500X región I y II, b) 3300X región III y c) 4000X región IV.

La Figura 4 presenta las concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de potencial.

Figura 4. Concentraciones obtenidas mediante EDS, en las cuatro regiones de depósito.

ISSN: 2448-6191

Monterrey, Nuevo León, México

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MEMORIAS DEL CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA

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Se puede observar que para la región I (de -0.2V a -0.22V vs SCE), se tiene el depósito de mayor concentración de los metales de interés Au y Pt (31.3% y 24.3% respectivamente) , además de los otros metales Zn, Ni, Sn y que hay poca presencia de Cu (12%) . En la región II (de -0.22V a -0.3V vs SCE) se observa que la concentración de Cu comienza a aumentar irregularmente hasta 95.3%, mientras que la concentración de Au y Pt disminuye (0.7% y 1.0%); este comportamiento es debido a las interacciones galvánicas que interfieren, para que los metales nobles continúen depositandose.

En la región III (de -0.3V a -0.7V) se puede observar un predominante

codeposito de Cu, que macroscopicamente luce como una capa fina brillante y que de acuerdo a las micrografías obtenidas, crece ordenadamente. En la región IV (de -0.7V a -0.9V), también se tiene una presencia predominante de codeposito de Cu, pero que crece desordenamente, obteniendose de esta forma un depósito oscuro. Con estos resultados, se puede verificar, que la zona de potencial, donde se puede obtener el depósito de Au y Pt con la menor interferencia de Cu, es la región I (de -0.2V a -0.22V).

4.

CONCLUSIONES Se puede concluir, que el comportamiento de un sistema multielmental como el de e-waste está determinado por las interacciones entre los metales presentes. Es posible realizar una primer separación selectiva, en un intervalo de potencial catódico de -0.2V a -0.22V vs SCE; donde se tiene la deposición de los metales Au y Pt, con la menor interferencia de Cu.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación .

6. REFERENCIAS

[1] Rong Xiu, Fu y Shen Zhang, Fu. Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process. Journal of Hazardous Materials. Beijing : Elsevier, 2008. ISSN: 2448-6191

Monterrey, Nue