20. BIOLIXIVIACION

BIOLIXIVIACION EN RECUPERACION DE MINERALES

BIOLIXIVIACIÓN •Es un proceso en el cual se emplean microorganismos para disolver los minerales, liberando un metal.

•Biolixiviación es el nombre del conjunto de reacciones químicas que tienen como resultado, la disolución de minerales por acción de bacterias, las cuales disuelven las rocas o minerales (lixivian), para obtener la energía que necesitan de sustancias inorgánicas, liberando de paso cobre. (Cimm, 2005) •A escala comercial la biolixiviación es aplicada para la recuperación de cobre, uranio y oro. •También ha sido probada en laboratorios para sulfuros de cobalto, galio, molibdeno, níquel, zinc y plomo. •En minería del cobre, la biolixiviacion se justifica cuando el mineral sulfurado tiene menos de 0,5% de cobre, situación en la que el proceso productivo tradicional de pirometalurgia deja de ser rentable. (Rivera et al. 2011)

ALTERNATIVAS DE PROCESAMIENTO DEL COBRE

MECANISMOS DE ACCIÓN •En el 70% de los casos los minerales de cobre se procesan por pirometalurgia. •En el proceso de hidrometalurgia, a los minerales oxidados y sulfurados se les aplica una solución de ácido sulfúrico, que produce la solución del cobre, separándolo de los otros elementos. •Para los minerales sulfurados no basta una solución ácida, por fuerte que ésta sea, sino que también requiere la acción de las bacterias como “Acidithiobacillus ferrooxidans”. Estos microorganismos se alimentan principalmente de dos impurezas que hay que extraer del mineral para producir cobre: •el azufre, que las bacterias pueden oxidar hasta ácido sulfúrico; •el fierro, que precipita sobre el mineral de descarte, lo que permite lograr una disolución más barata y simple.(CIMM, 2005)

BIOLIXIVIACION DE MINERALES SULFURADOS • • • •

MINERALES DE COBRE DE BAJA LEY (BOTADEROS) MINERALES DE URANIO DE BAJA LEY MINERALES REFRACTARIOS DE ORO (PRETRATAMIENTO) MINERALES SECUNDARIOS DE COBRE (CuS, Cu2S), EN PILAS

• CONCENTRADOS DE COBRE (CuFeS2), EN REACTORES (TERMOFILOS) • CONCENTRADOS DE COBRE CON ALTO As, EN REACTORES • CONCENTRADOS DE SULFURO DE NIQUEL • CONCENTRADOS DE SULFURO DE CINC

2Fe+3 + CuS  Cu+2 + 2Fe+2 + S0 1/2O2 + 2Fe+2 + 2H+  2Fe+3 + H2O Estequiometría global:

1/2O2 + CuS + 2H+  Cu+2 + S0 + H2O Luego, O2 es el único oxidante consumido en el proceso En el caso de la lixiviación de la calcopirita la reacción global es:

O2 + CuFeS2 + 4H+  Cu+2 + Fe+2 + 2S0 + 2 H2O

H+

Air (O2, CO2)

H2O

Mineral sulfurado o concentrado H+

(nutrientes)

Cu+2, SO4=

MICROORGANISMOS UTILIZADOS. •En los ambientes naturales asociados a la minería, hay una variedad de bacterias y arqueas, cuya población se encuentra fuertemente influenciada por la temperatura a la que están expuestas así como por los nutrientes presentes. •Si la temperatura es menor a 45°C es posible encontrar bacterias de las especies Acidithiobacillus ferroxidans (A.f), Acidithiobacillus thioxidans (A.t) y Leptobacillus ferroxidans (L.f). • Respecto a los nutrientes en un medio con ión ferroso es común encontrar A.f, y en su ausencia predomina la A.t y la L.f. (Vasquez, L. M., 1997). •A mayores temperaturas esta presente Sulfolobus.

a.- Acidothiobacillus ferrooxidans •T. ferrooxidans son bacilos, Gram negativos, capaces de oxidar Fe(II) y azufre.

•

2Fe +2 + ½ O2 + 2H+  2Fe+3 + H2O

•Las bacterias Thio-Ferroxidans son acidófilas y tienden a vivir en las aguas termales, fisuras volcánicas y depósitos de sulfuros que tienen alta concentración de ácido sulfúrico entre 20 a 35°C. (Alpaca, 1998)

Factores de desarrollo:

•Fuente de Energía: Los T. ferrooxidans utilizan como fuente primaria de energía los iones ferroso y azufre inorgánico. •Temperatura: El rango sobre el cual se desarrollan se encuentran entre 28ºC y 35ºC. •pH: Se desarrollan bien en medios ácidos, siendo incapaces de desarrollar un pH mayor de 3.0.

Factores de desarrollo: •Oxígeno y CO2: El oxígeno es necesario como oxidante en la extracción de metales por bacterias. •El dióxido de carbono es utilizado como fuente de carbono para la síntesis de su arquitectura celular. •Nutrientes: Como todos los seres vivientes, T. ferrooxidans requiere de fuentes nutricionales para su óptimo desarrollo, entre las que tenemos fuente de N2 (amonio), de fosfato, de S, iones metálicos como Mg+ necesario para la fijación de CO2 y el fósforo es requerido para el metabolismo energético. •Luz: La luz visible tiene un efecto inhibitorio sobre algunas especies de Thiobacillus, pero el fierro férrico le ofrece alguna protección. •Tamaño de partícula: a menor tamaño de la partícula de mineral, mayor es el área de contacto que tiene el microorganismo, haciendo más efectiva la lixiviación. (COCHILCO, 2009)

Factores de desarrollo: •Presencia de Inhibidores: durante el proceso de biolixiviación, se van acumulando metales pesados como zinc, arsénico y hierro en la solución de lixiviación, y en ciertas concentraciones resultan tóxicos para los microorganismos. •Estas concentraciones tóxicas se pueden disminuir al diluir la solución lixiviante. • Potencial redox (Eh): La medida del potencial es un indicador de la actividad microbiana, mientras mayor sea el potencial medido, mayor será la actividad microbiana. •El potencial óptimo es de 600 a 800 mV. (mili Volt).

El Thiobacillus ferrooxidans es eficaz en ambiente ácido, aeróbico, móvil y quimioautotrófico. Se presentá en forma de bastoncitos de 1-2 micrones de largo por 0.5-1.0 micrones de ancho. Presentan un punto iso eléctrico en torno de 4.0 – 5.0. Se desenvuelven en el intervalo de temperatura de 28 ºC a 35 ºC. La fuente de energía fundamental para el Thiobacillus ferrooxidans es el ion Fe+2, pudiendo ser utilizados también el azufre en sus formas reducidas. Usa nutrientes básicos para su metabolismo a base de N, P, K, y como elementos de trazo, Mg y Ca.

Transporte de electrones en la biolixiviación de sulfuros en presencia de iones Fe+2, Fe+3

Fe+3 CuxS

H+, O2

T.f. e-

Fe+2

H2O O2 (air)

Cu+2

(Solution)

Esquema de la estructura de transferencia de carga a través del espacio periplásmico y la membrana de Acidithiobacillus ferrooxidans

Sulfolobus: Pertenece al reino Arquea. Son células esféricas, con lóbulos, inmóviles, y ausencia de flagelos.

•Comprende especies termo ácidos aisladas de hábitats geotermales (geyseres y zonas de vulcanismos ). •El rango de pH es 1.3-1.7, y la T° optima es de >50°C, varia entre 60 y 80 °C, algunos son activos a 80-85°C.

•Las especies de Sulfolobus que han sido aisladas son: S. acidicaldarius, S.solfataricus, S. brierley, S. ambioalous, S. metallicus •Son autótrofas, oxidan el ion ferroso, compuestos reducidos de azufre inorgánico o minerales sulfurados. • Capacidad de fijar el CO2 en un aire enriquecido de este al 1% de CO2

Leptospirillum ferrooxidans •Son bacterias Gram (-) en forma de espiral, son aerobios estrictos y quimioautotróficos obligados. •Tienen 3 - 0,5 micras de ancho y 0,9 a 3,0 micras de longitud. •Utiliza Fe+2 y FeS2 como fuente energética. •Fijan el carbono utilizando hierro ferroso como su donante de electrones y el oxígeno como aceptor de electrones. •Alta proporción de Fe3+ inhibe a todas las especies, mas no a Leptospirillum, por esto puede ser utilizado en procesos continuos.

SUSTRATOS DE ENERGÍA La bacteria es capaz de oxidar los siguientes sulfuros Pirita y Marcasita: FeS2

Petlandita: (Fe, Ni)9S8

Pirrotita: FeS

Violadita: (Ni, Fe)3S4

Calcopirita: CuFeS2

Bravoíta: (Ni, Fe)S2

Bornita: CuFeS4

Milerita: NiS

Covelina: CuS

Polidimita: Ni3S4

Tetrahedrita: Cu12SB4S13

Antimonita:Sb2S3

Enargita: CuAsS2

Molibdenita:MoS2

Arsenopirita: FeAsS

Realgar: As4S4 Orpimentra: As2S3 Cobaltito: CoAsS

Escalerita: ZnS Marmatita: (Zn,Fe)S Galena: PbS Geocronita: Pb5(Sb,As2)S8Ga2S3

Biooxidación de Fe

Metabolismo de bacterias •El Fe2+ es una forma soluble de hierro estable a pH bajo y en condiciones anaerobias. •Las bacterias oxidan Fe2+ y compuestos reducidos de azufre en soluciones de acido sulfúrico en presencia de oxigeno.

La energía obtenida de los procesos oxidativos se utiliza en la fijación de CO2, mantenimiento celular y crecimiento.

Metabolismo de bacterias •La mejor estrategia de muchos organismos para adquirir iones, incluye la producción y utilización de sideróforos tales como heme, transferin, lactoferin y la reducción del Fe (III) a Fe (II) con el subsiguiente transporte de Fe(II) (Guerinot, 1994). •Sideróforo: compuesto quelante de hierro secretado por microorganismos. El ion hierro Fe3+ tiene muy poca solubilidad a pH neutro y por ende no puede ser utilizado por los organismos. • Los sideróforos disuelven estos iones a complejos de Fe2+, que pueden ser asimilados por mecanismos de transporte activo. Muchos sideróforos son péptidos no ribosomales. •Valores altos de Fe3+/Fe2+ en efluentes de minas y lixiviados, frecuentemente son indicativos de actividad biológica.

Azufre •Los compuestos de azufre son usados como donadores de electrones, para el crecimiento aerobio de las bacterias. •Oxidan compuestos reducidos de azufre, como. H2S, So y tiosulfato (S2O32- ), para formar (H2SO4). •La oxidación del azufre se realiza en dos etapas: los compuestos de azufre reducidos se convierten en sulfito (SO32- ), y luego a sulfato por la enzima sulfito oxidasa. •El tiosulfato es convertido hacia sulfito y polisulfuro o azufre. La reacción es mediada por la actividad de la enzima rhodanasa en los Thiobacillus acidofílicos.

Transporte de electrones liberados •Los electrones liberados son usados para el proceso de respiración microbiana, en la producción de ATP y NADH. •Respiración es el proceso de generar energía transfiriendo electrones de un dador a un aceptor de los mismos. Por tanto, debe existir un aceptor final de electrones, como por ejemplo el oxígeno. •Algunos organismos (por ejemplo, Thiobacillus denitrificans) utilizan nitrato (NO32- ) como receptor terminal de electrones y por lo tanto crecen anaeróbicamente

MECANISMOS DE BIOLIXIVIACION •La biolixiviación ocurre en dos mecanismos: directo e indirecto. Directo. El mineral se disuelve por reacciones enzimáticas, debido al contacto de los microorganismos con el mineral Indirecto. la disolución es consecuencia de reacciones, sin interacción de bacterias y el mineral. No habiendo contacto físico entre los microorganismos y el mineral, aunque aquellos juegan un papel central en la formación de reactivos químicos que pueden tomar parte en el proceso.

Mecanismos de oxidación bacteriana propuestos por Silverman (1967). Modificado por Crundwell (2003).

(A) Mecanismo indirecto. (B) Mecanismo de contacto indirecto (C) Mecanismo de contacto directo.

MECANISMO DIRECTO. •En el caso de la pirita (FeS2), la reacción directa del sulfuro en sulfato, por acción de thiobacillus ferroxidans ocurre a través de la reacción global:

•El sulfato ferroso formado es luego oxidado por las bacterias, a sulfato férrico según la reacción:

•La oxidación del azufre inorgánico que produce el ácido sulfúrico; y en consecuencia se causa la solubilización del metal del mineral. •Según el primero de los posibles mecanismos, la bacteria ataca al sulfuro metálico de forma directa, mediante su adherencia a la superficie mineral y la posterior oxidación enzimática de éste por transporte de electrones desde la parte reducida del mineral, generalmente un sulfuro, al oxígeno disuelto. •La reacción general sería:

Mecanismo directo, en presencia de pirita (FeS2) y calcopirita( CuFeS2)

REACCIONES DE BIOOXIDACION DIRECTA Los diferentes microorganismos que intervienen en este proceso, catalizan diferentes reacciones, según el tipo de mineral.

• BIOOXIDACION DEL HIERRO (thiobaccillus f. y leptospirillun): 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2 H2O 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H20

• BIOOXIDACION DE SULFUROS (Thiobacillus y Sulfolobus) 4FeS2 + 15 O2 + 2 H2O = 4Fe3+ + 8SO4= + 4H+ CuS2 + 0.5 O2 + H2SO4 = Cu2+ + SO4= + CuS + H2O CuS + 0.5 O2 + H2SO4 = Cu2+ + 2SO4= + H2O

• BIOOXIDACION DE SULFUROS Leptospirillun: FeS2 + 2 O2 + H+ = Fe3+ + H2SO4 + So Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + H2O

MECANISMO INDIRECTO. •El mecanismo indirecto considera básicamente la acción de los iones férricos sobre el mineral sulfurado disolviéndolo. •Las ecuaciones que toman parte son las siguientes:

•Paralelamente, la acción bacteriana cataliza la oxidación del ion ferroso y del azufre elemental, según:

MECANISMO INDIRECTO.

A. ferrooxidans se une a un sustrato de sulfuro de metal por medio de una matriz de polímero extracelular. El ciclo redox llevado a cabo en la matriz ayuda a sostener la bacteria. (Valdés et al. 2008)

Modelo de lixiviación solo indirecta •La hipótesis de partida del modelo es que los iones férricos y/o los protones son los únicos agentes –químicos– que disuelven al sulfuro. El mecanismo es, por tanto, en sentido estricto, de naturaleza indirecta. Las bacterias tienen las funciones de: •1) regenerar los iones férricos y/o los protones; •2) concentrarlos en la interfase mineral/agua o mineral/célula bacteriana para favorecer y aumentar la degradación del mineral. •Consideran que la formación de una capa muy fina de exopolímeros, el glicocálix que rodea a las células es un factor determinante, pues allí tienen lugar los procesos químicos que llevan a la degradación del sulfuro. •La catálisis del proceso en presencia de bacterias, en comparación con el proceso químico convencional, se explica por la alta concentración de agentes de lixiviación que se llega a alcanzar en la interfase citada. (Ballester, 2005) •Este modelo diferencia dos mecanismos indirectos: uno vía tiosulfato y otro vía polisulfuro. (Ballester, 2005)

Mecanismo indirecto •Es por el ataque químico de los iones férricos formados. •El ion Fe3+ contenido en la capa de EPS (exoplisacaridos) ataca de forma indirecta al sulfuro metálico produciendo ion ferroso Fe2+ y thiosulfato S2O32- reacciona con el ion Fe3+ hasta llegar al sulfato.

ESQUEMA DE LIXIVIACIÓN DIRECTA E INDIRECTA

CRECIMIENTO AUTOTROFO, MIXOTROFO Y HETEROTROFO

Mixotrofía: es la capacidad de utilizar compuestos orgánicos e inorgánicos como fuente de carbono y/o energía. •Algunos Thiobacillus son quimiolitotrofos obligados y dependientes de la fijación del CO2 (T. thioxoxidans, T. thioparus, T. denitrificans) otros presentan crecimiento mixotrofo (T. novellus y T. intermedius) •T. novellus crece tan bien en medio orgánico con o sin tiosulfato como en un medio mineral con sólo tiosulfato.

•T. intermedius, además de crecer en medios minerales con tiosulfato, va incrementando su crecimiento por la adición de glucosa, glutamato o extracto de levadura. •En el grupo de bacteria del azufre con metabolismo mixotrofo se incluyen bacterias filamentosas como: Beggiatoa o Thioothrix, de amplia distribución en sedimentos marinos y de aguas dulces.

PROCESOS INDUSTRIALES Procesos basados en riego. – Biolixiviación en pilas. – Biolixiviación en botaderos – Biolixiviación in-situ.

Procesos basados en agitación. – Biolixiviación en tanques agitados

Biolixiviación en pilas •Se usa en la extracción de cobre de minerales secundarios, como la calcocita (Cu2S) y la covelina (CuS). •El material previamente chancado a 19 mm o menos, es llevado a un patio donde se forma la pila.

•En el trayecto el mineral es irrigado con una solución de acido sulfúrico concentrado o puede ser previamente aglomerado en tambores rotativos con agua acidificada para acondicionar el mineral a los microorganismos y para fijar las partículas finas a las partículas más grandes de mineral. •Luego el mineral es apilado, hasta unos 6-8 m de altura, en la pila cuyo fondo esta revestido con geomembrana de HDPE y se instala sistema de drenaje que permiten capturar la solución lixiviada desde la base.

•También se instalan líneas de aire de plástico, mediante la cual el aire es forzado hacia la pila para asegurar la disponibilidad de aire a los microorganismos. •Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo o aspersores los que riegan la pila con una solución de acido sulfúrico, agua y microorganismos.

•La solución ácida que se infiltra a través de la pila va disolviendo el cobre contenido en los minerales sulfurados, formando una solución de sulfato de cobre (CuSO4) que es recogida por el sistema de drenaje, y llevada fuera del sector de las pilas en canaletas impermeabilizadas hasta la planta de extracción por solvente.

LIXIVIADO

•Para un máximo de recuperación de cobre de 80-90% se requieren de 250-350 días de biolixiviación. •Las principales ventajas de la biolixiviación en pila son el bajo capital y costos de operación, la ausencia de emisiones tóxicas y la minimización o la completa eliminación de cualquier descarga de agua porque se reciclan todas las soluciones

•El cobre de la solución pasa luego formar los cátodos en la etapa de electro obtención, y el ácido es refinado y recirculado para el riego de las pilas.

BIOLIXIVIACIÓN EN BOTADEROS •Con esta tecnología se procesa lastres, minerales de baja ley de cobre (menor a 0,5 %), sulfuros secundarios y primarios. •Como el contenido de cobre en estos minerales es muy bajo como para cubrir los costos de la flotación y fundición, los grandes fragmentos de mineral son arrojados a los botaderos. •En la superficie del botadero se aplica la solución de acido sulfúrico y agua. Los microorganismos crecen naturalmente dado que se dan las condiciones óptimas para su crecimiento. •Debido al gran tamaño de las partículas de mineral, el área de contacto entre microorganismo-mineral disminuye, y sumado a una baja aireación, pues no se instalan líneas de aire, la acción microbiana disminuye afectando la eficiencia del proceso. •Es por ello que la biolixiviación de cobre en los botaderos se mide en décadas, debido a la baja tecnología aquí aplicada. Sin embargo, por esto último es un método muy económico.

Los minerales son lixiviados donde fueron colocados para su eliminación, y la solución de lixiviación es dirigida a los procesos de extracción con solvente y electro obtención para la posterior producción de cátodos de cobre.

Biolixiviación in situ •La biolixiviación in situ, trata el mineral en la mina, previa fractura de esta por tronadura permitiendo a la solución fluir libremente.

•Este método se aplica a minas abandonadas y minas subterráneas, donde los depósitos de mineral no pueden ser extraídos por los métodos convencionales, por ser minerales de baja ley o de pequeños depósitos o ambos, siendo no rentable su extracción. •Por las implicancias ambientales que conlleva la utilización de soluciones acidas en un área de suelo no impermeabilizado, es que su aplicación es mínima. (COCHILCO, 2009) •Debido a su bajo costo y versatilidad, la Minería in situ puede recuperar yacimientos minerales marginales, inaccesibles y de metalurgia complicada. •Permite un buen control ambiental de contaminantes del aire, ruido, suelo y de corrientes subterráneas de agua. No altera la topografía y el paisaje.

BIOLIXIVIACIÓN EN TANQUES AGITADOS. •Se utiliza para minerales de ley intermedia a alta y concentrados de mineral, que generalmente es calcopirita, debido al capital y costos de operación asociados con esta tecnología. •Los minerales son depositados en un tanque de acero inoxidable de gran tamaño, equipado con agitadores mecanizados y con la introducción de aire por ventiladores, lo que asegura la disponibilidad de oxigeno y dióxido de carbono para los microorganismos. •Es necesario inocular estos reactores con los microorganismos, para lograr la biolixiviación que opera en un proceso continuo.

BIOLIXIVIACIÓN EN TANQUES AGITADOS.

VENTAJAS DEL PROCESO • Requiere poca inversión de capital, ya que las bacterias pueden ser aisladas a partir de aguas ácidas de minas.

•Los costos de operación son bajos •No se emiten gases ni polvo, lo que produce un impacto ambiental varias veces inferior a la tecnología clásica de pirometalurgia, que genera emisiones con altos contenidos de dióxido de azufre (SO2) y arsénico (As), por el tratamiento de sulfuros en fundiciones. •Permite el tratamiento de los recursos y reservas de minerales con baja ley de cobre que no es rentable procesar por otros métodos. •Los microorganismos crecen y se reproducen sin la necesidad de adicionar una fuente de carbono, pues la obtienen del dióxido de carbono del aire.

DESVENTAJAS DEL PROCESO •A bajas temperaturas la acción de las bacterias disminuye y con ello la recuperación de cobre. •Necesario invertir en un sistema que pueda aumentar la temperatura en la matriz de mineral, para garantizar recuperaciones mayores de cobre. •Los tiempos para una recuperación significativa de cobre, son más largos para metodologías menos controladas, como la biolixiviación en botaderos. •Es importante controlar variables como la temperatura, aireación, pH, tamaño de partículas, para asegurar las condiciones óptimas de funcionamiento de las bacterias, pero esto resulta difícil en metodologías de mayor envergadura como los botaderos y las pilas.