2-Procesos con reacciones de sustitución

2. PROCESOS DE SUSTITUCION 2.1 Reacciones de sustitución 2.2 Esterificación. Obtención de acetato de etilo y butilo 2.3 Obtención de acrilatos 2.4 Obtención de ftalatos Cómo suceden las reacciones Las reacciones en química orgánica pueden organizarse en base a dos criterios: qué tipos de reacciones se presentan y cómo se producen. Hay cuatro tipos generales de reacciones orgánicas: adición, eliminación, sustitución y transposición. A la descripción general de la forma en que se realiza una reacción se le denomina mecanismo de reacción. reacción. En éste se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada etapa de una transformación química, cuáles enlaces se rompen y en qué orden, cuáles enlaces se forman y en qué orden, y cuáles son las velocidades relativas de las etapas involucradas. Un mecanismo completo debe de tener en cuenta todos los reactivos que intervienen, todos los productos que se originan y la cantidad de cada uno de ellos. En todas las reacciones químicas hay rupturas y formación de enlaces. Cuando dos moléculas reaccionan, se forman productos rompiéndose enlaces específicos en las moléculas reaccionantes (reactivos) y creándose determinados enlaces en las moléculas producidas (productos). La formación y rompimiento de enlaces covalentes se puede llevar a cabo de manera electrónicamente simétrica. En la ruptura homolítica, cada fragmento producido conserva un electrón, mientras que en la formación homogénica, cada reactivo aporta un electrón al nuevo enlace:

Ruptura homolítica

Formación homogénica

A los procesos de este tipo se les llama reacciones por radicales. radicales. Un radical o radical libre es una especie química neutra que contiene un número impar de electrones y, como consecuencia, tiene un electrón no apareado en uno de sus orbitales. De igual manera, los enlaces covalente pueden romperse y formarse de manera electrónicamente asimétrica. En la ruptura heterolítica, uno de los fragmentos conserva los dos electrones mientras que el otro queda con un orbital vacío, mientras que en la formación heterogénica, solamente uno de los reactivos aporta los dos electrones a la formación del doble enlace.

Ruptura heterolítica

Formación heterogénica

A los procesos en los que hay ruptura y formación asimétrica de enlaces se les denomina reacciones reacciones iónicas iónicas (polar (polares) es).. En ellas ellas interv intervien ienen en especi especies es que tienen tienen una cantid cantidad ad par de electrones en sus orbitales.

1

2.1 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Una reacción de sustitución es aquélla donde un átomo o un grupo de átomos en un compuesto químico son sustituidos por otro átomo o grupo. En otras palabras, una reacción de sustitución ocurre cuando dos reactivos intercambian átomos y originan dos productos nuevos. En química orgánica, las sustituciones nucleofílicas y electrofílicas son muy importantes. Las reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la sustitución es un nucleófilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o la elección del disolvente. NUCLEOFILO: Literalmente, nucleófilo significa “amante de núcleos”. Un nucleófilo es una sustancia “ávida de un núcleo” porque posee un átomo rico en electrones y puede formar un enlace donando un par de electrones a un átomo con pocos electrones. Así, el nucleófilo es una especie que reacciona cediendo un par de electrones libres a otra especie: el electrófilo, combinándose y enlazándose covalentemente con ella. Un nucleófilo puede ser un anión o una molécula neutra con un par de electrones libres. Los nucleófilos ambidentados son aquéllos que tienen dos posibles centros de reacción, por ejemplo el tiocianato (SCN-). NUCLEOFILIA: Es la fuerza como nucleófilo de una especie. En la nucleofilia, algunos factores como la carga (negativa), la basicidad y la polarizabilidad influyen de manera positiva; mientras que se ve disminuida debido al impedimento estérico del nucleófilo y con una mayor solvatación (la naturaleza del disolvente: mejor un disolvente aprótico): Efecto de la carga:

HO- > H2O H2N- > NH3

Efecto de la basicidad:

NH3 > H2O H2N- > HOCH3S- > Cl-

Efecto de la polarizabilidad:

I- > Br - > Cl-

Efecto Efecto del disolven disolvente: te: El anión anión yoduro yoduro tiene tiene una nube electrónica más voluminosa y es más polarizable. El anión cloruro es solvatado mejor por el disolvente. Tamaño del nucleófilo en la polarizabilidad: Impedimento estérico:

PH3 > NH3 H2Se > H2O CH3O- > (CH3)3CO-

ANFÓTERO: Es la molécula que contiene un radical base y otro ácido pudiendo así actuar como ácido, o bien como base, según el medio en que se encuentre, como sucede con los aminoácidos: 2

Son también anfóteros por naturaleza los iones intermedios de los ácidos politrópicos. Las sustancias clasificadas como anfóteros tienen la particularidad de que la carga eléctrica de la parte hidrofílica cambia en función del pH del medio. Actúan como bases en medios ácidos y como ácidos en medios básicos, para contrarrestar el pH del medio. Los tensoactivos que son anfóteros poseen una carga positiva en ambientes fuertemente ácidos, presentan una carga negativa en ambientes fuertemente básicos y en medios neutros tienen forma intermedia híbrida, ión mixto. Al aplicar un flujo de corriente en el medio donde se encuentran se moverán hacia la carga positiva si actúan como ácidos (y por lo tanto negativamente) o hacia la carga negativa si actúan como bases (y por lo tanto positivamente). Si se encuentran en forma de ión mixto, permanecerán inmóviles. Este proceso se llama ELECTROFORESIS. ELECTROFORESIS. Las sustancias anfóteras se dividen en dos familias: •

Acil-aminoácidos (y derivados)

•

N-alquil-aminoácidos

Dos de los anfóteros más conocidos son el manganeso y el cromo. El primero, de símbolo químico Mn, es un metal de color blanco grisáceo, parecido al hierro, duro y frágil, refractario y fácilmente oxidable. El cromo (Cr) es un metal de transición duro, frágil, de color gris acerado y brillante y muy resistente frente a la corrosión. SUSTITUCION NUCLEOFÍLICA: En este tipo de reacción, un átomo o grupo es sustituido en el sustrato por el nucleófilo: Ejemplo: Reacción de haluro de alquilo primario con el ión hidróxido:

NUCLEOFILOS DE CARBONO: reactivos de Grignard, carbaniones (anión de un compuesto orgánico donde la carga recae sobre un átomo de carbono), compuestos de alquil-litio (organolíticos). NUCLEOFILOS DE OXIGENO: Ejemplos típicos son el agua y los alcoholes. Cuando como disolventes actúan en sustituciones nucleofílicas se llama a la reacción solvólisis (hidrólisis y alcohólisis, respectivamente). También lo son sus respectivos aniones como el hidróxido (OH -) y los alcóxidos o alcoholatos (compuestos del tipo ROM  siendo R un grupo alquilo, O un átomo de oxígeno y M un ión metálico u otro tipo de catión). NUCLEOFILOS DE NITROGENO: El amoniaco (NH3) y las aminas (derivadas del amoniaco resultantes de sustituir los hidrógenos por radicales alquilo; son compuestos muy polares donde el 3

enlace N-H es menos polar que el O-H, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes). NUCLEOFILOS DE AZUFRE: El anión hidrogensulfuro (HS -) y los tioles (R-SH), tiolatos (R-S-) y sulfuros (R-S-R). Ejemplos de reacciones de sustitución nucleofílica: Ión Hidróxido Ión Alcóxido (ión metóxido en el ejemplo) Ión Cianuro Ión Halogenuro (ión yoduro en el ejemplo) Halogenación Radicalaria En contraparte con un nucleófilo, existe el electrófilo, una especie ávida de electrones porque contiene un átomo que carece de ellos y puede formar un enlace aceptando un par de electrones de un nucleófilo. Los electrófilos pueden ser neutros o tener una carga positiva. Los ácidos (donadores de H+), los halogenuros de alquilo y los compuestos carbonílicos son ejemplos de electrófilos:

POLARIDAD Y POLARIZABILIDAD: La mayor parte de los compuestos orgánicos son eléctricamente neutros; no tienen carga neta ni positiva ni negativa, pero ciertos enlaces dentro de la molécula entre grupos funcionales son iónicos. La polaridad de un enlace es una consecuencia de la distribución electrónica asimétrica en él, debida a su vez a la diferencia de electronegatividades de los átomos enlazados. Elementos como oxígeno, nitrógeno, flúor, cloro y bromo son más electronegativos que el carbono. Como consecuencia, un átomo de carbono enlazado a uno (o más) de esos átomos tiene una carga positiva parcial ( δ +). Además, los metales son menos electronegativos que el carbono, por lo que un átomo de carbono enlazado a un metal posee una carga negativa parcial (δ -):

Una consideración más es la polarizabilidad de un átomo. El campo eléctrico en torno a un determinado átomo cambia debido a las interacciones con moléculas de disolvente, u otras moléculas iónicas, esto es, se altera la distribución de electrones alrededor de este átomo. La medida de esta respuesta a una influencia externa se le denomina POLARIZABILIDAD del átomo. Los átomos más grandes, que atraen a los electrones con menos fuerza, son más polarizables que los

4

átomos más pequeños, que atraen menos fuertemente a sus electrones. Por ejemplo, el yodo es mucho más polarizable que el fluor y esto hace que el enlace carbono-yodo, que en principio es NO polar, pueda reaccionar como si lo fuera:

PATRONES DE POLARIDAD DE ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES

TIPO DE COMPUESTO

ESTRUCTURA DEL GRUPO FUNCIONAL

TIPO DE COMPUESTO

Alcohol

Aquil-Litio

Alqueno (simétrico, no polar)

Cetona

Halogenuro de alquilo

Ácido carboxílico

Amina

Cloruro de ácido

Éter

Aldehido

Nitrilo

Amida

Reactivo de Grignard

Éster  

ESTRUCTURA DEL GRUPO FUNCIONAL

5

DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS: Estructuralmente relacionados con los ácidos carboxílicos y entre sí hay varias familias químicas conocidas como DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS: Cloruros de ácido

Cloruro de etanoilo

Cloruro de benzoilo

Anihidridos

Anhidrido acético

Anhidrido benzoico

Amidas

Acetamida

Benzamida

Esteres Etanoato de etilo

Benzoato de etilo

La presencia del grupo C = O confiere la polaridad a los derivados ácidos. Los cloruros y anhídridos de ácidos y los ésteres tienen puntos de ebullición aproximadamente iguales que los aldehídos y cetonas de peso molecular comparable. Las amidas tienen punto de ebullición bastante elevados, debido a su capacidad de establecer puentes de hidrógenos bien firmes:

La solubilidad límite en agua es de 3 a 5 carbonos para ésteres y de 5 a 6 para amidas. Los derivados ácidos son solubles en los disolventes orgánicos usuales. Los ésteres más volátiles tienen olores agradables y muy característicos por lo que suelen emplearse en la preparación de perfumes y condimentos artificiales. Los cloruros de ácido tienen olores fuertes e irritantes, debido en parte a su rápida hidrólisis a cloruro de hidrógeno (HCl) y ácidos carboxílicos. El grupo carbonilo de estos compuestos cumple las siguientes funciones: a). Proporciona un sitio para el ataque nucleofílico. b). Aumenta la acidez de los hidrógenos unidos al carbono α . 6

El carbono carbonílico está unido a tres átomos por enlace σ , que por utilizar orbitales sp2, se encuentran en un plano separado 120°. El orbital p restante del carbono traslapa un orbital p del oxígeno para establecer un enlace π , por lo que los átomos de carbono y oxígeno se unen con un doble enlace:

Debido a esto, como característica común, los compuestos de acilo - ácidos carboxílicos y sus derivados – son susceptibles a sufrir ataque nucleofílico, donde se reemplazan los grupos –OH, -Cl, -OOCR, -NH2 o –OR’ por algún otro tipo básico. Existen dos factores que pueden favorecer el ataque nuclefílico: factores electrónicos y estéricos. a). La tendencia del oxígeno a adquirir electrones aún a costa de ganar una carga negativa:

La facilidad con que se pierde el grupo :Z  depende de su basicidad, cuanto más débil sea la base más fácil saldrá el grupo: RCOCl > RCOOCOR > RCOOR’ > RCONH2 :Z  es, respectivamente, la base más débil Cl -, la moderadamente débil RCOO-, y las bases fuertes R’O- y NH 2. Otra manera de ver la facilidad del grupo saliente es considerando que la polaridad del

dicho grupo le confiere un cierto grado de reactividad. Así, el átomo de cloro muy electronegativo reaccionará más fácilmente y dejará el lugar vacante para la sustitución. b). El estado de transición relativamente poco impedido que conducen del reactivo trigonal al intermedio tetraédrico. Así, la sustitución nucleofílica del acilo procede en dos etapas, con formación intermedia de un compuesto tetraédrico. Generalmente la velocidad total de la reacción se ve afectada por ambos pasos, pero el primero es el más importante. La primera etapa, la formación del intermedio tetraédrico, es favorecida por la atracción de electrones, lo que estabiliza la carga negativa en desarrollo; y es retardada por la presencia de grupos voluminosos que se aglomeran en el estado de transición. La segunda etapa depende de la basicidad del grupo saliente :Z :

Reaccionante Estado de transición trigonal pasando a tetraédrico carga negativa parcial en oxígeno

Intermedio tetraédrico Carga negativa en el oxígeno. 7

La sustitución nucleofílica se puede llevar a cabo en medio ácido o en medio básico. Los derivados de los ácidos son hidrolizados más rápidamente en solución ácida y básica que en neutra: las soluciones alcalinas proporcionan iones hidróxido que actúan como reactivos nucleofílicos poderosos; las ácidas en cambio, permiten que se una un ión hidrógeno al oxígeno carbonílico; el oxígeno puede, ahora, adquirir electrones π sin aceptar una carga negativa haciendo que el grupo carbonilo quede aún más vulnerable y propenso al ataque del agua, que es un reactivo débil nucleofílico: Medio ácido:

Medio básico:

REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS Tanto la etapa de adición como la etapa de eliminación pueden afectar la velocidad general de una reacción de sustitución nucleofílica de acilo, pero la primera suele ser la limitante de la velocidad. Por lo tanto, cualquier factor que facilite el ataque del grupo carbonilo por un nucleófilo, favorece la reacción. Los factores estéricos y electrónicos son importantes para determinar la reactividad. Estéricamente, entre una serie de derivados de ácido similares encontramos que los grupos carbonilo sin impedimento, accesibles, reaccionan con nucleófilos más rápido que los grupos con obstáculos estéricos. Por ejemplo, el cloruro de acetilo (CH3COOCl) es mucho más reactivo que el 2,2dimetilpropanoilo ((CH3)3CCOOCl). El orden de reactividad es: (R)3CCO- < (R)2HCCO- < R(H)2CCO- < (H)3CCODesde el punto de vista electrónico, los derivados de ácidos fuertemente polarizados reaccionan con más facilidad que los menos polares. Como consecuencia, los cloruros de ácido son más reactivos que los ésteres y éstos que las amidas debido a que el cloro electronegativo polariza con más fuerza al grupo carbonilo que cualquier grupo alcoxi o amino:

Además, usualmente es posible transformar un derivado de ácido más reactivo en otro menos reactivo, pero lo inverso no es posible.

8

Otra consecuencia de la diferencia de reactividad es que sólo los ésteres y las amidas suelen hallarse en la naturaleza. Los halogenuros de ácido y los anhídridos de ácido experimentan un rápido ataque nucleofílico del agua, por lo que no pueden existir en los organismos vivos. CONVERSION DE ACIDOS CARBOXILICOS EN ESTERES Quizá la reacción más importante de los ácidos carboxílicos sea su conversión en ésteres. Hay muchos métodos para efectuarlas incluyendo la reacción de un anión carboxilato con un halogenuro de alquilo primario:

Los ésteres se pueden sintetizar también por medio de una reacción de sustitución nucleofílica de acilo de un ácido carboxílico con un alcohol. Fisher y Spier descubrieron en 1895 que se producen ésteres con sólo calentar un ácido carboxílico en una solución alcohólica que contenga una pequeña cantidad de un ácido fuerte como catalizador. La necesidad de utilizar demasiado alcohol limita el método a la síntesis de ésteres metílicos, etílicos y propílicos:

La reacción de estirificación de Fisher es una sustitución nucleofílica de acilo realizada en condiciones ácidas. Los alcoholes neutros no atacan a los ácidos carboxílicos porque éstos no tienen la suficiente capacidad de reacción; pero se pueden vovler mucho más reactivos en presencia de un ácido fuerte como el HCl o H 2SO4. El ácido mineral protona el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto proporciona una carga positiva al ácido carboxílico y lo vuelve mucho más reactivo al ataque nucleofílico del alcohol. La pérdida posterior de agua del intermediario tetraédrico origina el éster: La protonación del oxígeno carboxílico activa el ácido carboxílico...

La pérdida de un protón y la expul-sión de agua rege-ran el catalizador ácido y da un éster.

...hacia un ataque nucleofílico La transferencia de un por el alcohol. El resultado es protón de un oxígeno a otro produce un intermediario tetraédrico. un segundo intermedio tetraédrico y convierte al OH en un buen grupo saliente.

9

Se han medido la velocidad de reacción para diferentes alcoholes y se encontró que metanol, etanol, n-propanol y n-butanol reaccionan con casi igual velocidad y conversión. Con alcohol isobutílico a 155°C, ácidos de cadena lineal (propanoico y butírico) y acético y β fenilpropiónico son esterificados rápidamente. Se han realizado extensos estudios para determinar la cinética y el mecanismo de la esterificación de ácidos carboxílicos desde que Berthelot y Sain-Gilles estudiaron por primera vez la esterificación del ácido acético. Aunque la hidrólisis del ester es catalizada por iones hidrógeno y hidróxido, no se conoce una esterificación catalizada por una base. Se han propuesto un número de mecanismos para la esterificación catalizada por ácidos y bases. La reacción de esterificación de Fischer es una sustitución nucleofílica de acilo realizada en condiciones ácidas. ESTERIFICACION Se denomina esterificación al proceso mediante el cual se sintetiza un éster. El método más usual de preparación de ésteres es hacer reaccionar un ácido carboxílico y un alcohol con eliminación de agua:

Ácido etanoico

Propanol

Etanoato de propilo

Comunmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos. Sin embargo, en principio es posible formar ésteres a partir de todos los oxácidos. Esto es, los esteres se forman también mediante otras reacciones incluyendo el uso de anhídridos ácidos, cloruros ácidos, amidas, nitrilos, hidrocarburos insaturados, éteres, aldehídos, cetonas, deshidrogenación de alcoholes y transesterificación. La industria química produce grandes cantidades de ésteres, centenares de millones de kilogramos al año porque sus aplicaciones son muy variadas. El salicilato de metilo es un ester que se emplea como agente aromatizante y se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido puede hidrolizarse a ácido salicílico que es un analgésico:

10

Son de especial importancia los siguientes ésteres con sus propiedades físicas para diferentes series variando de acuerdo a su peso molecular y sustituyente: Éster Acetato de metilo Acetato de etilo Acetato de n-propilo Acetato de n-butilo Acetato de n-pentilo

CH3COOR 

Tf  (°C)

Tb (°C)

-CH3

-98

57.5

-C2H5

-84

77

-CH2CH2CH3

-92

102

-CH2(CH2)2CH3

-77

126

-CH2(CH2)3CH3

Acetato de -CH2CH2 CH(CH3)2 isopentilo Acetato de bencilo

-CH2-φ

Acetato de fenilo

-φ

148 -78

142 214

-51

196

Éster Formiato de etilo Acetato de etilo Propionato de etilo n-butirato de etilo nvalerianato de etilo Estearato de etilo Fenil acetato de etilo Benzoato de etilo

R’OOC2H5

Tf  (°C)

Tb (°C)

-CH

-80

54

-CCH3

-84

77

-CCH2CH3

-74

99

-C(CH2)2CH3

-93

121

-C(CH2)3CH3

-91

146

-C(CH2)15CH3

34

215 226

-CCH3-φ C-φ

-35

213

Las propiedades físicas de los ésteres orgánicos varían de acuerdo a su peso molecular de cada componente, los ésteres de peso molecular más pequeños son líquidos incoloros, volátiles que usualmente tienen olores agradables. Muchos aromas naturales de plantas son ésteres y otros sintéticos se emplean como aromas artificiales. Conforme el peso molecular se incrementa, la volatilidad decrece y la consistencia se vuelve más “cerosa”, luego sólido, y eventualmente incluso frágiles con la formación de cristales lustrosos. El punto de fusión de un éster es generalmente menor que el correspondiente ácido carboxílico. Sin embargo, el punto de ebullición depende de la longitud de la cadena del alcohol componente y eventualmente excede la del ácido. Los ésteres de menor peso molecular son relativamente estables cuando están secos y pueden ser  destilados sin descomposición. Los esteres orgánicos son relativamente insolubles en agua, pero solubles en varios líquidos orgánicos. A su vez, estos ésteres son buenos solventes para muchos compuestos orgánicos. Acetato de metilo: Acetato de etilo: Acetato de butilo:

Solvente para el nitrato de celulosa, acetato de celulosa y muchas resinas y aceites. Usados en la manufactura de piel artificial. Materia prima para la fabricación de anhídrido acético vía carboxilación. Solvente para resinas en recubrimientos. Usado en la preparación de tintas de impresión y adhesivos. Como solvente en la industria farmacéutica y en la extracción por solvente en la industria alimenticia. Excelente solvente para tintas y recubrimientos (o barniz) debido a su velocidad de evaporación. Ampliamente usado como solvente en pinturas, adelgazadores (thinners), y extracción de fármacos, también usado como ingrediente en perfumes y como componente en sabores sintéticos como albaricoque, plátano, mantequilla, pera piña, granada, membrillo, frambuesa caramelo.

11

El proceso de esterificación más importante, con base en la producción masiva, es actualmente la síntesis de poletilentereftalato. Este polímero se produce por la esterificación directa del ácido tereftálico con etilen glicol o mediante la transesterificación del tereftalato de dimetilo y etilenglicol. Como resultado de la fabricación del poliéster, la producción del tereftalato de dimetilo es el segundo proceso de esterificación más importante. CONSTANTE DE EQUILIBRIO La reacción entre un ácido orgánico y un alcohol para producir un éster y agua es expresada como sigue: Esto fue demostrado por primera vez en 1862 por Berthelot y Sain-Gilles, quienes encontraron que cuando cantidades equivalentes de alcohol etílico y ácido acético reaccionaban, la esterificación paraba cuando 2/3 del ácido habían reaccionado. Similarmente, cuando porciones equimolares de acetato de etilo y agua se calentaron juntas, la hidrólisis del éster se detuvo cuando cerca de 1/3 del éster se había hidrolizado. Variando las razones molares de alcohol y ácido, se obtuvieron producciones de éster mayores al 66% por desplazamiento del equilibrio. Los resultados de estas pruebas estuvieron en concordancia con la ley de acción de masas: K 

=

[éster  ][ agua ] [ ácido ][ alcohol  ]

Sin embargo, en muchos casos la constante de equilibrio es afectada por la proporción de los reactantes, la temperatura y la presencia de sales. En la siguiente figura se muestra la obtención de ésteres a diferentes proporciones de reactantes. En general, ésteres que tienen una constante de equilibrio menor que la unidad no se preparan por la interacción de alcohol y ácido; en estos casos se utilizan los anhídridos y/o los cloruros de ácido, ya que el equilibrio favorece la producción del éster.

12

La conversión cercana al 100% puede ser alcanzada removiendo uno de los productos, ya sea el éster o el agua, siempre que la reacción esté limitada por el equilibrio y no por la velocidad de reacción. Una variedad de métodos de destilación pueden aplicarse para remover el éster y el agua de la reacción de esterificación. Otros métodos tales como extracción y osmosis inversa pueden usarse para remover los productos de la esterificación para maximizar la conversión de la reacción. La introducción de un grupo nitrilo en un ácido alifático tiene un efecto inhibidor pronunciado en la velocidad de esterificación. En los ácidos cloroacéticos, la velocidad decrece con el incremento de la clorinación. Dobles enlaces también tienen una influencia retardante en la velocidad de esterificación. Pruebas con ácidos acrílicos han mostrado que los ácidos α ,β -insaturados son esterificados mucho menos fácilmente que el análogo saturado. Un triple enlace en la posición α ,β tiene casi el mismo efecto que un doble enlace. Un doble enlace en la posición β ,γ  tiene menos de una acción retardante. Dos dobles enlaces conjugados con uno de ellos en la posición α ,β tiene gran efecto retardante. Los ácidos insaturados cis-sustituídos esterifican más lentamente que los isómeros trans. CATALIZADOR  La selección del catalizador apropiado para una reacción de esterificación depende de varios factores. Los más comúnmente usados son ácidos minerales fuertes tales como el H 2SO4 y HCl. Ácidos de Lewis tales como Trifluoruro de Boro, sales de estaño y zinc, Haluros de Aluminio también han sido utilizados. La desventaja que presentan los ácidos (H2SO4 y HCl) es que pueden dar lugar a reacciones laterales de polimerización, isomerización y formación de cloruro de alquilo. Ácidos sulfónicos como ácido bencensulfónico, p-toluensulfónico o metanosulfónico son ampliamente usados pues son menos corrosivos. El ácido fosfórico también ha sido utilizado pero conduce a reacciones lentas. Resinas de intercambio iónico y zeolitas también han sido usadas entre ellas resinas sulfonadas fuertemente ácidas (hechas de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno). PREPARACION DE ESTERES 1. Con ácidos orgánicos y alcoholes. Esta se realiza, en la mayoría de los casos, bajo catálisis ácida y la unión se produce entre los grupos acilo y alcoxi.

Ejemplos:

13

La rapidez de esterificación de los diferentes alcoholes y ácidos, así como la extensión de la reacción, dependen de la estructura de la molécula y de los tipos de radicales que estén presentes. Con ácido acético a 155°C, los alcoholes primarios se esterifican más fácil y completamente. El metanol da el rendimiento más alto y la reacción es más rápida. Los alcoholes etílico, n-propílico y n-butílico reaccionan con aproximadamente las mismas velocidades y rendimientos. Los alcoholes secundarios reaccionan mucho más lento y tienen límites menores de esterificación bajo las mismas condiciones; sin embargo, se observan amplias variaciones entre los diferentes miembros de esta serie. La obtención de ésteres a partir del ácido y alcohol tiene la desventaja de que es una reacción reversible. El equilibrio es desfavorable si se usan fenoles en lugar de alcoholes, pero si se elimina agua de la reacción se obtienen ésteres fenólicos (RCOOAr) La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de esterificación (y la de la reacción inversa, la hidrólisis): CH3 OH > 1º > 2º > 3º HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOH 2. Con cloruros o anhídridos de ácidos:

14

Ejemplos:

Frecuentemente los ácidos se convierten a sus ésteres por medio de los cloruros de ácido:

3. Con ésteres (transesterificación) La transesterificación es la escisión de un éster mediante un alcohol (alcohólisis). En la hidrólisis de un éster, un reactivo nucleofílico desplaza a un alcohol. Si se tiene esto presente, no es de sorprender que un alcohol pueda desplazar a otro de un éster:

La transesterificación es catalizada por ácidos (H2SO4 o HCl seco) o bases (generalmente un ión alcóxido): Medio ácido:

Medio básico:

15

La transesterificación es una reacción de equilibrio. Para desplazarlo hacia la derecha, es necesario utilizar un gran exceso del alcohol cuyo éster se desea o bien eliminar uno de los productos de la mezcla reaccionante. Esto último es lo mejor siempre que sea aplicable para llevar la reacción a la conversión total. TERMINACIÓN DE LA ESTERIFICACION Las reacciones de esterificación se dividen en tres grandes grupos dependiendo de la volatilidad de los ésteres: 1. Ésteres de alta volatilidad, tales como el formiato de metilo, acetato de metilo y el formiato de etilo, tienen punto de ebullición más bajo que los correspondientes alcoholes y, por lo tanto, pueden ser removidos fácilmente de la mezcla de reacción por destilación. 2. Ésteres de volatilidad media son capaces de ser removidos del agua formada por destilación. Por  ejemplo, los formiatos de propilo, butilo y arilo, acetatos de etilo, propilo, butilo y amilo y los ésteres metílicos y etílicos de los ácidos propiónicos, butíricos y valéricos. En algunos casos, mezclas ternarias azeotrópicas de alcoholes, ésteres y agua son formadas. Debido a esto, tiene lugar una subdivisión: •

Con el acetato de etilo, todo el éster es removido como una mezcla de vapor con alcohol y parte de agua, mientras el balance de agua se acumula en el sistema.

•

Con el acetato de butilo, toda el agua formada es removida con parte del éster y alcohol y el balance de éster se acumula en el sistema.

3. Ésteres de baja volatilidad son accesibles vía varios tipos de esterificación. En el caso de ésteres de alcoholes butílicos y amílicos, el agua es removida como una mezcla azeotrópica binaria con el alcohol. Para producir ésteres de alcoholes menores ( metilo, etilos, propilos), puede ser necesario adicionar un hidrocarburo tal como el benceno o tolueno para incrementar la cantidad de agua destilada. Con alcoholes de alto punto de ebullición ( benzílicos, furfurílicos y β-feniletílicos) un líquido azeotrópico es útil para eliminar el agua por destilación.

MEDIOS PARA REMOVER EL AGUA Con los alcoholes alifáticos y ésteres de volatilidad media, en la destilación se encuentran una gran variedad de azeoóropos. Azeótropos binarios pueden formarse entre el alcohol y el agua, el alcohol y éster, y el éster y el agua. Azeótropos ternarios involucrando el alcohol, éster y agua son también posibles. En general, los azeótropos ternarios tienen los puntos de ebullición más bajo, pero la diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes, en algunos casos, es muy pequeña. Una columna de de fraccionamiento extremadamente eficiente es requerida para obtener una azeótropo ternario puro. Azeótropos binarios de alcohol y agua pueden ser utilizados para la preparación de ésteres no-volátiles de más alto punto de ebullición para la terminación de la reacción. Casi todos los alcoholes (hasta 20 carbonos) forman azeótropos binarios con agua, excepto el metanol. Los azeótropos formados por agua con alcoholes etílico, n-propílico, isopropílico, arílico y terbutilíco son de fase simple, es decir, en condensación del vapor, los componentes son completamente miscibles.

16

Son necesarios otros medios para eliminar el agua: extracción del éster con un solvente insoluble en agua (benceno, ciclohexano o tetracloruro de carbono), destilación reactiva, secado con carbonato de potasio. También se han experimentado con el uso de desecantes para remover el agua tal como el carburo de calcio en un sustrato y usado en un extractor continuo a través del cual el vapor condensado de la mezcla de esterificación es percolado. Una columna de bauxita activada (fluorita) montada en la sección transversal del recipiente de reacción ha sido usada para remover por absorción el agua de reacción de la mezcla de vapor. RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO El uso de resinas de intercambio catiónico regeneradas con ácido como catalizadores para realizar la esterificación, ofrece distintas ventajas sobre los métodos convencionales. Varios tipos de resinas de intercambio catiónico pueden ser usadas como catalizadores sólidos para la esterificación. En general, las resinas sulfonadas fuertemente ácidas compuestas de copolímeros de estireno, etilvinilbenceno y divinilbenceno, son las más ampliamente usadas. A pesar del alto costo comparado con los catalizadores ordinarios, los intercambiadores catiónicos presentan varias características que hacen su uso económico. La habilidad para usar estos agentes en la operación de un reactor de lecho fijo las hace atractivas para procesos continuos. Las resinas también pueden ser  usadas en los reactores de tanques con agitación. La esterificación continua catalizada con resina (Amberlite IR-116 y Amberlite IR-120B) del butanol o 2-etilhexanol con ácido acrílico es un ejemplo del uso de estas resinas donde se alcanzan alta conversión y selectividad al éster acrilato. El reactor de tanque agitado continuo (CSTR) en esta aplicación tiene ventajas sobre la configuración del reactor de lecho fijo ya que la separación del agua del éster de alto punto de ebullición en el reactor es más rápida y conduce a conversiones más altas con menos productos. El tipo de resina de intercambio también afecta la esterificación. El grado de entrecruzamiento, la porosidad, y el área superficial de la resina en combinación con el diseño del reactor son factores críticos para minimizar reacciones secundarias y poliméricas debido a los residuos depositados en el catalizador. Para la producción de ésteres a partir de ácidos y alcoholes de bajo peso molecular utilizando las resinas de intercambio iónico, tienen mínimo efecto en la producción o cinética de la esterificación siempre que el catalizador contenga grupos fuertemente ácidos.

Esterificación por lotes Acetato de etilo. La configuración típica de una planta para la producción de acetato de etilo como un producto de cabeza de bajo punto de ebullición relativo al agua se muestra en la siguiente figura:

17

El reactor de esterificación es un tanque cilíndrico calentado mediante un serpentín de vapor. El reactor se carga con ácido acético, etanol al 95% y ácido sulfúrico concentrado. La temperatura en la parte superior de la columna fraccionadora se mantiene a 70 °C para dar una mezcla azeotrópica ternaria con 83% de acetato de etilo, 9% de alcohol y 8% de agua. El vapor es condensado y parte de este se regresa al plato superior de la columna como reflujo y el remanente se manda a almacenamiento. El azeótropo ternario (acetato de etilo grado producción) es satisfactorio para muchos propósitos comerciales, pero para una éster libre de alcohol y agua, se necesita una purificación adicional. Actetato de n-butilo. El equipo usado para la esterificación por lotes para dar el acetato de n-butilo se muestra en la siguiente figura. Ácido acético glacial se mezcla con un exceso de alcohol butílico y una pequeña cantidad de ácido sulfúrico concentrado en el reactor de esterificación. La mezcla es calentada por varias horas por medio de una chaqueta de vapor para alcanzar el equilibrio. Después del calentamiento preliminar, el agua ya formada es removida para incrementar, así, la producción. A este proceso se le llama rectificación. La esterificación se continúa hasta que no es posible remover más agua. En este punto la temperatura en la parte superior de la columna aumenta y el porcentaje de ácido acético en el destilado se incrementa. Es necesario neutralizar la pequeña cantidad de ácido remanente en el reactor de esterificación antes de una destilación posterior. Para ello, una solución de hidróxido de sodio es adicionada al reactor de esterificación y se permite que la mezcla se asiente para forma una capa de agua que es removida. La capa superior de éster orgánico es,

18

entonces, lavada con agua y destilada para obtener el producto en el cabezal de acetato de butilo de 75-85% de pureza, el remanente es alcohol butílico.

19

Esterificación continua La ley de acción de masas, las leyes de la cinética, y las leyes de la destilación operan todas simultáneamente en un proceso de éste tipo. La esterificación puede ocurrir únicamente cuando las concentraciones del ácido y del alcohol están en exceso de los valores de equilibrio o de lo contrario puede ocurrir una hidrólisis. La ecuación que gobierna la velocidad de reacción y la variación de la constante de velocidad (como una función de la temperatura, la fuerza del catalizador y la proporción de reactantes) describe la cinética de la reacción en fase líquida. Las leyes de la destilación usual deben de ser modificadas, ya que la mayoría de las esterificaciones son algo exotérmicas y las reacciones ocurren en cada plato. Dado que estas consideraciones cinéticas son superimpuestas en una operación de destilación, cada plato debe de ser tratado separadamente por  cálculos sucesivos después de que el grado de conversión ha sido determinado. Acetato de etilo.

La producción de acetato de etilo por una esterificación continua es un ejemplo excelente del uso de principios azeotrópicos para obtener una alta producción de éster. El ácido acético, ácido sulfúrico concentrado y un exceso de alcohol etílico al 95% son mezclados en un tanque de reacción provisto con agitador. Después de que el equilibrio de la esterificación se ha alcanzado en la mezcla, ésta es bombeada a un tanque receptor y a través de un precalentador al interior de la parte superior de la columna de destilación de platos perforados:

La temperatura en la parte superior de la columna se mantiene a 80°C y su vapor (alcohol con éster  formado y 10% de agua) se pasa a un condensador. La primera columna de recuperación se opera con una temperatura en la parte superior de 70°C produciendo un azeótropo ternario de 83% de éster, 9% de alcohol y 8% de agua. La mezcla ternaria se alimenta a un mezclador estático donde se adiciona agua para formar dos capas que permitan la separación por decantación. La capa superior  contiene 93% de acetato de etilo, 5% de agua y 2% de alcohol y se envía a una recuperación secundaria o columna de secado de éster. El cabezal de esta columna es 95-100 % de acetato de etilo el cual es enviado a un enfriador y después a un tanque de almacenamiento. Este proceso también se aplica al butirato de metilo.

20

ACIDO ACRILICO El ácido acrílico (ácido 2-propenoico) es un compuesto químico con formula:

Se trata del ácido carboxílico instaurado más simple, con un enlace doble en los carbonos α ,β . En su estado puro se trata de un líquido corrosivo, incoloro, inflamable, volátil y de olor penetrante. Es miscible con agua, alcoholes, éteres y cloroformo. Presenta una acentuada tendencia a la formación de polímeros, los cuales se utilizan comercialmente en su forma neutralizadable. El ácido acrílico es un ácido carboxilíco moderadamente fuerte, es un líquido incoloro con olor acre (áspero y picante al gusto y al olfato). Los acrilatos son derivados tanto del ácido acrílico como del metacrílico [CH2=C(CH3)CO2H]. Se utilizan principalmente para preparar polímeros en emulsión y solución con amplias aplicaciones industriales. Los polímeros del acrilato en emulsión se utilizan en recubrimientos, acabados y aglutinantes para cuero, textiles y papel, así como en la preparación de pinturas, pulimentos para pisos y adhesivos. Los polímeros en solución se emplean en la preparación de recubrimientos industriales. Las propiedades físicas de los productos poliméricos varían considerablemente, dependiendo de la variación controlada en las proporciones de los monómeros que se utilizan en su preparación, del grado de reticulación (creación de una red tridimensional formada por las diferentes cadenas poliméricas) y del peso molecular. Todos los productos poliméricos son altamente resistentes al ataque químico y ambiental, además tienen una transparencia y tenacidad excelentes. La siguiente tabla muestra algunas propiedades físicas de algunos ésteres acrílicos:

Acrilato de metilo etilo n-butilo isobutilo terbutilo 2etilhexilo

Calor de polimerizaci ón kJ/mol 78.7 77.8 77.4

Temperatu ra de ebullición °C 79-81 99-100 144-149 61-63 120 214-220

d25 (g/cm3) 0.950 0.917 0.894 0.884 0.879 0.880

Solubilid ad en agua g/100 g H2O 5 1.5 0.2 0.2 0.2 0.01

Cp J/g K  2.01 1.97 1.92 1.92 1.92

Reacciones del ácido acrílico El ácido acrílico y sus ésteres pueden considerarse como derivados del etileno, en donde el átomo de hidrógeno se ha sustituido con un grupo carboxilo o carboalcóxilo. Estos compuestos reaccionan rápidamente con los agentes electrofílicos, de radicales libre y nucleofílicos.

21

La polimerización se evita llevando a cabo la reacción deseada bajo condiciones moderadas y en presencia de inhibidores de polimerización tal como el éter monoetílico de hidroquinona. El ácido acrílico presenta las reacciones de los ácidos carboxílicos y puede convertirse fácilmente en sales por reacción con la base apropiada en medio acuoso; en anhídrido acrílico:

Por tratamiento con anhídrido acético o por reacción de sales de acrilato con cloruro de acriloilo:

En cloruro de acriloilo por reacción con el oxicloruro de fósforo o cloruros de benzilo o tionilo; en ésteres por esterificación directa con alcoholes en presencia de un catalizador ácido fuerte como el ácido sulfúrico, un ácido sulfónico o resinas de ácido sulfónico; adición al oxido de alquileno para formar ésteres hidroxialquilacrílicos, o adición al doble enlace de las olefinas, como el etileno, en presencia de un catalizador de ácido fuerte anhidro para forma acrilato de etilo:

y en amidas por reacción con amoniaco o aminas primarias o secundarias. La mayor parte del ácido acrílico que se produce se usa en forma de ésteres metílico, etílico y butílico. Los acrilatos también pueden obtenerse efectuando la hidrólisis del acrilonitrilo en presencia de alcohol. Los ésteres acrílicos pueden saponificarse, convertirse en otros ésteres o transformarse en aminas por aminólisis. La polimerización del doble enlace iniciada por radicales libres es la reacción más común y la que presenta mayores problemas para la fabricación y purificación del monómero. La figura muestra varios métodos para la fabricación de acrilatos donde se ve la dependencia en los hidrocarburos específicos utilizados como materia prima.

22

En 1980, el costo y la disponibilidad de acetileno lo convirtieron en una materia prima poco atractiva para la elaboración de acrilato comparado con el propileno. Como consecuencia, casi todas las unidades comerciales basadas en aquél, cerraron. Se buscaron nuevas alternativas de síntesis como el método de alcoxicarbonilación de etileno de la compañía Room & Haas, pero la ruta del propileno era más económica. Los requerimientos de propileno para la obtención de acrilatos son pequeños comparados a otros usos químicos (polipropileno, acrilonitrilo, oxido de propileno, 2-propanol, y cumeno para acetona y fenol). Así, los costos y disponibilidad se espera que permanezcan atractivos y así conservar la síntesis de acrilatos basados en la ruta del proileno. Oxidación de propileno: El proceso de oxidación de propileno es atractivo por la disponibilidad de catalizadores altamente activos y selectivos y el costo relativamente bajo del propileno. El proceso procede en dos etapas dando primero acroleína (aldehído insaturado) y después el ácido acrílico: CH2 = CHCH3 + O2 → CH2 = CHCHO CH2 =CHCHO + ½ O2 → CH2 = CHCO2H Aunque se ha estudiado la posibilidad de usar procesos de reacciones en una sola etapa, la alta selectividad solo es posible si se optimiza la composición del catalizador y las condiciones de

23

reacción para cada una de las dos etapas. Es más eficiente el uso de materiales que conduzcan a etapas de oxidación separadas. El proceso continuo en dos etapas sin aislamiento de acroleína intermedia fue primeramente descrito por Toyota Soda Co. aunque otras compañías han desarrollado o modificado el proceso y mejorado los catalizadores. Una mezcla de propileno, aire y vapor es convertida a acroleína en el primer reactor. El producto es entonces pasado donde la acroleína es oxidada a ácido acrílico. Los productos son absorbidos en agua para dar un ácido acrílico acuoso de 30-60% en una producción de 80-85% basado en el propileno. El desempeño del catalizador es el factor más importante en la economía del proceso de oxidación. Se por su actividad (conversión de reactivo), selectividad (conversión de reactivo a producto deseado), tasa de producción (producción del producto deseado por unidad de volumen de reactor  por unidad de tiempo), y vida del catalizador (tiempo efectivo trabajando antes de pérdida significativa de actividad o selectividad). Otros factores importantes son la composición, el método de preparación, el soporte, las condiciones de calcinación, área superficial, porosidad, densidad, distribución del tamaño del poro, dureza y resistencia mecánica al desgaste. Los primeros catalizadores se basaron en óxidos cuproso y de otros metales pesados depositados en soportes de sílica inerte o alúmina, pero catalizadores más selectivos han sido preparados de bismuto, cobalto, hierro, níquel, sales de estaño y ácido fosfórico molíbdico. Los catalizadores preferidos para la primera etapa son de molibdato de bismuto mientras que para la segunda etapa generalmente son óxidos de molibdeno y vanadio. Otros componentes como tungsteno, cobre, telurio y óxidos de arsénico han sido incorporados para incrementar la actividad a baja temperatura. En la etapa de oxidación, se utilizan reactores de lecho fijo del tipo de tubo y coraza de 3-5 m de largo y 2.5 cm de diámetro. Los tubos se empacan con el catalizador y una pequeña cantidad de material inerte en la parte superior que sirve para precalentar los gases de alimentación. La alimentación se compone de 5-7% de propileno, 10-30% de vapor y el resto de aire (o mezcla de aire y absorbedor de gases de salida). Los gases precalentados reaccionan exotérmicamente con una temperatura de 330-430°C en la primera parte del catalizador, dependiendo de las condiciones y la selectividad de éste. Al final del lecho catalítico la temperatura de la mezcla cae a la temperatura del enfriador de la coraza. La mezcla gasesosa rica en acroleína conteniendo algo de ácido acrílico se pasa al segundo reactor  (similar al anterior) empacado con el catalizador apropiado. La temperatura varía de 280-360°C y cae a la salida hasta la temperatura del enfriador. El calor de reacción es recuperado como vapor. La conversión se incrementa con la temperatura, pero la selectividad y la vida del catalizador  decrecen. Es por eso que es importante operar en un intervalo adecuado de temperatura. Los gases de salida del segundo reactor son enfriados de 250°C a casi 80°C por contacto con ácido acrílico acuoso. Los gases pasan a través de un absorbedor para completar la recuperación del producto. Agua es alimentada a la parte superior del absorbedor a 30-60°C para minimizar las pérdidas de ácido acrílico y los gases de salida se envían a un incinerador para convertir todo el material orgánico residual en material de desecho. Algo de estosd gases pueden ser reciclados al primer reactor para alcanzar una razón apropiada de oxígeno-propileno y reducir los niveles de

24

vapor. El efluente acuoso del inferior del absorbedor es 30-60% ácido acrílico dependido si se opta por el paso anterior (reciclar los gases de salida) y es enviado a la sección de recuperación.

Recuperación del ácido acrílico: El proceso se muestra en la siguiente figura con los equipos y condiciones. El ácido acrílico se extrae del paso anterior con un solvente como el acetato de butilo, xileno, diisobutil cetona o mezclas en base a la alta selectividad de ácido acrílico y baja solubilidad para el agua y subproductos. La extracción se realiza usando una torre o un extractor centrífugo. El extracto es destilado a vacío en la columna de recuperación de solvente, el cual es operado a bajas temperaturas para minimizar la formación de polímero y dímero y está diseñado para proporcionar cabezal libre de ácido acrílico para ser reciclado y usado en la extracción por solvente. Se mezcla con un poco del cabezal del paso de refinación y el material es destilado antes de la disposición final para recuperar el solvente de extracción y minimizar carga de desperdicios. Las colas de la columna de recuperación de solvente (o columna de deshidratación azeotrópica) se alimentan a una columna (foreruns column) donde el ácido acético, algo de ácido acrílico y trazas de agua son removidos en el cabezal. Las colas de la columna “foreruns” se alimentan a la columna producto donde se obtiene ácido acrílico glacial en el cabezal para comercializarlo (99.5% de pureza con agua, ácido acético y dímero como principales contaminantes). La mezcla del cabezal de la columna “foreruns” se envía a una columna de purificación de ácido acético donde se recupera ácido acético de grado apropiado para manufactura de éster, las colas de ésta última columna son recicladas al reflujo de la columna “foreruns”. Las colas de la columna de productos son agotadas para recuperar ácido acrílico y los compuestos de alto punto de ebullición son incinerados. La mayor pérdida de ácido acrílico ocurre en el refinado acuoso, en la capa acuosa obtenida en la columna de deshidratación y en la dimerización de ácido acrílico a ácido 3-acriloxipropiónico. Para

25

evitar esto último, inhibidor de polimerización se alimenta a cada unidad y evitar, además fallas en el equipo.

Esterificación. El siguiente diagrama muestra el proceso y el equipo de las etapas del proceso de estirificación en la manufactura de ésteres acrílicos de bajo peso molecular (metílico, etílico y butílico). Ácido acrílico, alcohol y el catalizador, por ejemplo ácido sulfúrico, junto con la línea de reciclado son alimentados al reactor de esterificación que cuenta con un calentador externo y una columna de destilación de éster. El éster acrílico, el exceso de alcohol y agua de esterificación son las cabezas de la columna de destilación. La operación del proceso es tal que únicamente trazas de ácido acrílico se obtienen en el destilado. El destilado orgánico se envía a la columna de lavado para remover el alcohol y el ácido acrílico. Durante esta operación, puede añadirse una base para remover trazas de ácido acrílico. El reactor es sangrado continuamente para remover compuestos de alto punto de ebullición. Aquellos compuestos de menor punto de ebullición se recuperan en el “bleed stripper” y el destilado de esta operación es enviado al reactor de esterificación. El residuo es una mezcla de compuestos orgánicos de alto punto de ebullición y ácido sulfúrico, el cual es recuperado para reciclaje en una planta de ácido sulfúrico. Si no se cuenta con éste tipo de plantas de recuperación de ácido sulfúrico, entonces es preferible usar un catalizador del tipo de resina de intercambio iónico.

26

La mezcla éster-agua es destilada en la columna de deshidratación usando un reflujo para obtener  una fase acuosa en las cabezas. Las colas son destiladas en la columna de producto para obtener  acrilatos de alta pureza. Las colas de ésta última parte son procesadas para recuperar algunos valores y el residuo final es incinerado. Alternativamente, las colas pueden ser reciclados al reactor  de esterificación o al “bleed stripper.” Monometil eter de hidroquinona (10-100 ppm) es alimentado a cada una de las columnas de destilación como inhibidores de polimerización. Además, las columnas se operan a presiones reducidas para dar colas a bajas temperaturas y evitar la polimerización. La capa acuosa obtenida en columna de destilación de éster, el refinado de la columna de lavado y la fase acuosas de la columna de deshidratación se combinan y destilan en la columna de recuperación de alcohol. El destilado alcohol-agua conteniendo un poco de acrilato es reciclado al reactor de esterificación. Las colas son incineradas o enviadas al tratamiento biológico para ser  desechadas. Las condiciones de proceso para el acrilato de metilo y acrilato de etilo son similares. Sin embargo, en la preparación de acrilato de butilo, el exceso de butanol es removido como un azeótropo butanol-acrilato de butilo en la columna de azeótropo. Los ésteres son producidos con una pureza mínima de 99.5%. La producción, basada en ácido acrílico, está en el rango de 95-98% dependiendo del éster y de las condiciones de reacción.

27

FTALATOS Los ftalatos o ésteres de ftalato son un grupo de compuestos químicos principalmente empleados como plastificadores. Uno de sus usos más comunes es la conversión del PVC de un plástico duro a otro flexible. Los ésteres de ftalato son los ésteres dialquílicos o arílicos del ácido 1,2-bencendicarboxílico:

El nombre ftalato deriva de la nomenclatura tradicional del ácido ftálico:

El ácido ftálico es una sustancia incolora, soluble en agua y en alcohol que se obtenía por la oxidación del naftaleno:

Hoy en día se obtiene por la oxidación del o-xileno (1,2-dimetilbenceno):

28

Ftalatos

29

30

Di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) Molecular formula C24H38O4 Similar term(s): di-octyl phthalate (DOP). Definition: DEHP is a phthalate, a substance to make plastics more flexible. In the 1990s it was the most commonly used plasticizer, added to many PVC building materials, for example PVC flooring. Other examples of applications include: perfumes, and flexible PVC products such as shower curtains, garden hoses, diapers, food containers, plastic film for food packaging, bloodbags, catheters, gloves, and other medical equipments such as tubes for fluids. At present, DEHP is banned in all toys and childcare articles (see European Directive 2005/84/EC). The use of this substance is also banned in cosmetics as it is considered to be carcinogenic, mutagenic or toxic to reproduction (CMR-substance). (see European Cosmetics Directive)

31

Dibutyl phthalate (DBP) Molecular formula C16H22O4 Similar term(s): Di-n-butyl phthalate, DNBP, Butyl phthalate, n-Butyl phthalate. Definition: DBP, also known as DNBP, is a phthalate with the same core structure as DIDP and DINP but with two shorter side chains attached, each having four carbon atoms. In the 1990s, over 75% of DBP was used as plasticiser in plastics such as PVC, 14% in adhesives, 7% in printing inks and 3% in other miscellaneous uses, including sealants and grouting agents used in construction as well as consumer products. For instance, it was used as an additive to perfumes, deodorants, hair sprays, nail polish, printer inks, and insecticides. At present, DBP is banned in all toys and childcare articles (see European Directive) as well as in cosmetics, including nail polish as it is considered to be carcinogenic, mutagenic or toxic to reproduction (CMR-substance) (see European Cosmetics Directive).

Di-isononyl phthalate (DINP) Molecular formula C26H42O4 Definition: Di-isononyl phthalate (DINP) is a phthalate that is mainly used as additives in plastics to make them more flexible. Its structure and applications are very similar to those of  DIDP. It has been widely used in everyday products, ranging from floorings to shoe soles. In the 1990s, around 95% of DINP was used in PVC as a plasticiser. More than half of  the remaining 5% was used in the production of polymers other than PVC (e.g. rubbers). The remaining DINP was used in non-polymer applications including inks, adhesives and sealants, paints and lacquers. At present, DINP is banned in toys and childcare articles that children can put into their mouths (see European Directive).

32