2 - Mecanismos de Precipitacion

 

Química Analítica (9123)

1

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

MECANISMO DE PRECIPITACION

Primer paso:. Mezclado de reactivos  periodo de inducción (rápido para AgCl, muy muy lento para BaSO4) Segundo paso: formación de partículas diminutas ( núcleos), fenómeno llamado nucleación  Tercer paso: crecimiento en tres dimensiones de los núcleos (se hacen microscópicas). Cationes y aniones en solución chocan con las partículas y se adhieren a la superficie por uniones químicas, formándose la red cristalina tridimensional. Ion de adsorción primaria

Ion contrario

Ión de la red cristalina que esta en exceso

De carga opuesta al ión de absorción primaria

Unido por enlace químico

Unido por atracción electrostática

Fijo sobre la superficie del  precipitado

Unido débilmente en la solución que rodea al precipitado

 Na+  Cl-

+

+

Ag+  NO3-

 

Química Analítica (9123)

2

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

Tamaño grande Fácil de filtrar Cristal perfecto 

Libre de impureza Superficie de contacto mínima Poco soluble

  Tamaño de partícula: Cuando se supera el Kps los iones comienzan a formar un cristal (o retículo cristalino). Cuando este es suficientemente grande se separa por gravedad. Como regla general, se dice que, para separarse, una partícula esfé rica debe un tener diámetro > 10-4 cm (1 µm). Iones en solución 10-8 cm

→ 

→ 

Partículas coloidales (10-7  - 10-4 cm)

precipitado > 10-4 cm

 Propiedades  Propiedad es de los co coloides: loides: 

1.  Las partículas muy pequeñas pueden ser más solubles que las grandes. 2.  Las partículas coloidales tienen carga eléctrica. TABLA de Propiedades Comparativas

Solución verdadera -8

→ 

Dispersión coloidal -7

-4

→ 

(10   - 10  cm) ninguna, pero separación  por centrifugación pasan los filtros no pasan por más comunes ultrafiltros

suspensión temporaria -4

Tamaño: Acción de la10  cm Gravedad: ninguna

> 10  cm se separan

Filtración:

retenidas por filtro común

Carga Eléctrica:

igual cantidad de + y -. Electrolito

todos + ó todos –

no poseen

Efecto Tyndall:

no muestran

muestran

no muestran

 

Química Analítica (9123)

3

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

Los núcleos entran en el rango coloidal. Si bien la partícula seguirá creciendo  la pureza  y naturaleza del precipit precipitado ado son co consecuencia nsecuencia de las propiedades propiedades del estad estado o coloida coloidal. l.  Esas propiedades dependen de la superficie que ofrecen a la solución. Las partículas pequeñas tienen una gran relación superficie / masa. Los coloides (hidróxidos de Fe, Al, SiO2) forman emulsoides ( hidrofilicos)  hidrofilicos). Si el material tiene poca afinidad por el agua  (hidrofóbico) forman suspensoides.  Las soluciones coloidales  coagulan o se aglomeran en presencia de otros electrolitos (para AgCl se usa KNO3, CaCl2, Al(NO3)3¨), a mayor carga del ión > efecto coagulante. CUIDADO! Al lavar, estos iones se disuelven, el precipitado forma nuevamente partículas coloidales y se dispersa en el líquido   peptización peptización. EVITARLO (ej.: lavar AgCl con HNO3).  El proceso de precipita precipitación ción

Cuando se sobrepasa el K PPSS aparecen un número de pequeñas partículas (núcleos primarios).  GRÁFICO DE OSTWALD Concen.

Región metaestable

Reg. Lábil Q 

E

Reg. No Saturada S Temperatura

Relación de Von Weimern

Relación entre tamaño de partículas ⎯  velocidad  velocidad de precipitación Tamaño de partícula ∝ 1 / sobresaturación relativa Q − S 

Sobresaturación relativa =

S 

 

 

Química Analítica (9123)

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

4

 Q = concentración de reactivos instantánea producida por mezclado de reactivos antes que ocurra la precipitación. S = solubilidad molar del precipitado cuando el sistema alcanza el equilibrio. Vi = k ⎛ ⎜ Q  − S  ⎞⎟  = velocidad inicial de pptacion ⎝ 

S 

a > Vi  > número de núcleos

 ⎠

Para el grande. mejor precipitado deberán ajustarse las condiciones de modo que Q sea chica tener y S sea

nucleacion V

← predomina →  crecimiento

crecimiento

← predomina →  nucleación

Q   − S   

S  Podemos escribir: Veloc.

⎛ Q  − S  ⎞ nucleacion   = k 1 ⎜ ⎟ S   ⎠ ⎝ 

A = área del precipitado

k 1 <

k 2 

n

Veloc   .

crecimient o

Q  − S  ⎞ = k 2 A⎛  ⎟ ⎜ S   ⎠ ⎝ 

A baja sobresaturación



 crecimiento

Para obtener un buen cristal debemos trabajar en las condiciones siguientes: si guientes: •  Reducir sobresaturación •  Reducir Q (soluciones relativamente diluidas) •   Aumentar solubilidad (por temperatura, pH o complejos) •   Adición lenta de reactivo y muy buena agitación •  Regular pH

Sustancias duras (alta tensión superficial) son mas solubles solubles en tamaño micro que llas as  blandas.

 

Química Analítica (9123)

5

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

Ej.: BaSO4. Las partículas de 0,04 µ  son 1000 veces más solubles solubles que las grandes. grandes. En AgCl ambas solubilidades son iguales. -10 AgCl y BaSO4 K PS PS = 1 x 10   100 mL de Na2SO4 o NaCl NaCl 0,1 M se precipitan precipitan con BaCl BaCl2 o AgNO3 0,1 M (se adicionan 0,05 mL)

x 0,1mmol / ml = 5 x10 − = 0,05mL 100,05mL 2-9 S = K PS PS / [Cl ] = K PS PS / [SO4 ] = 1 x 10  M Q

V = 0.05 mL

Vi AgCl =

Q−S S

=

5 x10

−5

− 1x10 −

1x10

5

M 

9

−9

= 5x10   4

Para BaSO4  las partículas son 1000 veces más solubles: solubles: Vi BaSO4  =

5 x10 −5 − 1 x10 −6 = = 49   S  1 x10 −6

Q − S 

Como serán los tamaños de las partículas formadas?

Fe(OH)3 

-36 K PS PS = 1 x 10  

en iguales condiciones que el ej. anterior dá Vi = 107. Muchos núcleos, las partículas no crecen y la agregación de ellas produce un precipitado gelatinoso. BaSO4

AgCl Fe(OH)3  son ejemplos de precipitados cristalino, cristalino, coágulo y gelatinoso.

Por rayos X todos son internamente cristalinos.

 Ejemplo de precipitación: precipitación:

CaOx y ZnS. Medios débilmente ácidos. BaSO4  en 0,01 M HCl – 0,05 M (SO4H−) M(OH)n  muy insolubles, insolubles, se hace precipitación homogénea. Se usa urea CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2 NH3  (lenta a T ambiente; rápida a 100oC )

 

Química Analítica (9123)

6

TITUL.por PRECIPITACIÓN (2da.parte)

Digestión o envejecimiento: recurso posterior a la precipitación. Se deja el precipitado en

contacto con las aguas madres, generalmente a alta T. Las partículas pequeñas se solubilizan y la solución se sobresatura respecto a las partículas grandes. No útil para  pptados coloidales   Filtrado y lavado: lavar los precipitados con algún electrolito para eliminar iones

adsorbidos. on papel, porcelana, vidrio, asbestos, etc.CUIDADO CON LA PEPTIZACION. Filtrar ccon Calentamiento: después de filtrar y lavar, el precipitado deber pesarse. Para ello se debe

secar. Se volatilizan algunos electrolitos y sustancias volátiles. En algunos casos se transforma el precipitado en otro compuesto.

Calcinación:

CaOx  CaCO3

 CaO