a i c r e m o C
Apuntes de Física Cuántica II Javier Antonio Soler Romero1 3 de junio de 2009
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[email protected]
Javier A. Soler Romero Notas personales elaboradas durante el curso 2008-2009 para la asignatura Física Cuántica II (Prof. Mª V. Fonseca González), en la facultad de Física de la Universidad Universidad Complutense de Madrid (España). En ningún modo pretenden ser completas, para ello diríjase el lector a la bibliografía pertinente sobre el tema, que sin duda es muy abundante.
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Estas notas no son el resultado de ninguna investigación investigación original del autor, tan sólo son una recopilación de ciertos tópicos tomados de la bibliografía indicada. indicada. Sin duda contendrán múltiples errores.
GNU AFFERO GENERAL PUBLIC LICENSE Version 3, 19 November 2007 Copyright Copyright © 2007 Free Software Foundation, Inc.
Everyone Everyone is permitted
to copy and distribute verbatim copies of this license document, but changing it is not allowed. Copyright (C) Junio 2009 Javier Antonio Soler Romero
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Javier A. Soler Romero Notas personales elaboradas durante el curso 2008-2009 para la asignatura Física Cuántica II (Prof. Mª V. Fonseca González), en la facultad de Física de la Universidad Universidad Complutense de Madrid (España). En ningún modo pretenden ser completas, para ello diríjase el lector a la bibliografía pertinente sobre el tema, que sin duda es muy abundante.
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Índice general
1. Átomo de Hidrógeno. 5 1.1. Estructura gruesa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. .2. Intro ntrodducci cción al espí spín del elec electr trón ón.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.3. Estructura fina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4. Corrimie Corrimiento nto L AM B y Estructura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.5. 1.5. De la teor teoría ía a la prác prácti tica ca:: algu alguno noss prob proble lema mass con con solu soluci cion ones es . . . . . . . . . . 21
2. Partículas idénticas 25 2.1. 2.1. Partí artícu cula lass idén idénti tica cass en mecá mecáni nica ca cuán cuánti tica ca.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2. Principi Principioo de PAULI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3. Átomos multielectrónicos 3.1. El átomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. 3.2. Átom Átomos os con con más más de dos dos elec electr tron ones es de valen alenci ciaa 3.3. Excitaciones ópticas y acoplos . . . . . . . . 3.4. 3.4. Efecto Efecto Z EEMAN en átom átomoos multi ltielec electtrón rónicos icos 3.5. .5. Produ roduccción ción y esp espect ectros ros de Ray Rayos X . . . . . . 3.6. .6. Alg Algunos nos probl roblem emas as con con sol solucion ciones es . . . . . .
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31 . . . . . . 31 . . . . . . 35 . . . . . . 37 . . . . . . 44 . . . . . . 46 . . . . . . 48
4. Física molecular 4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. 4.2. El enla enlace ce quím químic icoo a la luz luz de la físi física ca cuán cuánti tica ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Aproximación Aproximación adiabática o de B OR N -O PPENHEIMER . . . . . . . . . . . . . . 4.4. 4.4. Térm Términ inos os en molé molécu cula lass diat diatóm ómic icas as homo homonu nucl clea eare ress . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. 4.5. El movi movimie mient ntoo de los los núcle núcleos os:: las rotaci rotacione oness y las vibrac vibracion iones es . . . . . . . . . 4.6. Espectros moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. Algunos problemas resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
o
5. Introducción a la física estadística 5.1. .1. Intro ntrodducci cción y con concept ceptoos gene genera ralles . . . . . . . 5.2. Estadís Estadística tica clásica clásica de M AXWELL -B OLTZMANN 5.3. Estadísticas cuánticas . . . . . . . . . . . . . . 5.4. .4. Compar mparaativ tiva y prop propiiedad edades es gener eneral ales es . . . . .
3
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. . . .
. . . .
51 51 51 53 56 58 60 64
67 . . . 67 . . . 68 . . . 70 . . . 71
Javier A. Soler Romero 6. Sólidos 6.1. Introducción y tipos de sólidos . . . . . . . . . 6.2. Concepto de fonón . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. .3. Electr ectroones en sólid lidos y teo teoría ría de ban bandas das . . . . 6.4. .4. Modelo elo cuánt uántiico del elect lectró rónn libre . . . . . . . 6.5. 6.5. Movi Movimi mien ento to de elec electr tron ones es en una una red red peri periód ódic icaa
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a i c r e m o C
A. Repaso de mecánica cuántica
o
. . . . .
73 . . . . . 73 . . . . . 75 . . . . . 76 . . . . . 79 . . . . . 80 83
4
Capítulo 1
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Átomo de Hidrógeno.
Trataremos los aspectos más relavantes del Átomo de Hidrógeno. Analizaremos las distintas experiencias clásicas que dieron paso a las correcciones.
1.1. Estructura gruesa. 1
Así se conoce a la resolución de la ec.S. sin tener en cuenta el Spin del electrón. Comprende el estudio de las distintas transiciones desde un punto de vista semiclásico. En perfecta concordancia con los resultados clásicos de Bohr y Balmer. También se conoce como aproximación de orden cero.
1.1.1. Ecuación de SCHRÖDINGER2 en un potencial central
Empezamos repasando las soluciones de la ec.S. para un potencial central, i.e., V(r). La ec.S. es en este caso: 2
o
− 2h¯m ∇2Ψ( r , t ) + V (r )Ψ( r , t ) = ih¯ ∂ ∂ Ψt e
r ). que, como de costumbre, se puede factorizar en una fase temporal y un función espacial ψ ( La ec.S. a resolver es entonces: h¯ 2
2me
∇2 ψ ( r ) + V (r )ψ ( r ) = Eψ ( r )
estamos interesados en hallar el espectro de energías (valores de y las funciones de onda (autofunciones del Hamiltoniano). 1 Para magnitudes físicas escalares se usará a lo largo del texto letras tipo
E
que satisfacen la ecuación)
tales como la energía , para las magnitudes vectoriales clásicas usaremos letras tipo Roman en negrita (y cuanda haya confusión, se usará una flecha sobre la magnitud, como en µ ), para los operadores cuánticos se usará Roman Inclinada (operadores escalares tales como el hamiltoniano H ) y Roman negrita (operadores vectoriales tales como momento p o momento angular L). Obsérvese que las magnitudes clásicas vectoriales y su operador asociado (vectorial) se representan con la misma tipografía. 2 A partir de aquí, ec.S.
5
Javier A. Soler Romero Podemos descomponer el movimiento en dos partes: una parte correspondiente al movimiento del centro de masas (CM) y otra correspondiente a la coordenada relativa. Como el núcleo es mucho más pesado, el CM coincidirá con este, y prácticamente estará inmóvil. Nos interesaremos sólo en la coordenada relativa r . Dada la simetría del problema (V central) lo más conveniente es usar coordenadas esféricas. Supondremos soluciones factorizadas en una parte radial y otra parte angular: ψ (r , θ , ϕ ) = R(r ) · Y (θ , ϕ ). La ecuación a resolver se ha convertido en dos ecuaciones:
a i c r e m o C
−
2
∂ ∂ h¯ 2 r + r ∂ r ∂ r
y h2
−¯
+ 2me r 2 (V (r )
∂ 1 ∂ 1 ∂ 2 + 2 sin θ ∂ θ sin θ ∂ θ sin θ ∂ ϕ 2
− E)
Y (θ , ϕ )
R(r ) =
−λ R(r )
≡ L2Y (θ , ϕ ) = λ Y (θ , ϕ )
(1.1)
(1.2)
con L = r × p momento angular orbital, L2 su cuadrado y L z = −ih¯ ∂∂ ϕ su tercera componente (elegida arbitrariamente como la dirección del eje cartesiano Z). A su vez, podemos factorizar el armónico esférico Y (θ , ϕ ) = Θ(θ ) · Ψ(ϕ ), de donde obtenemos que Ψm (ϕ ) = eim ϕ y Θ(θ ) = Pm (cos θ ) son los funciones asociadas de Legendre con ( + 1) = λ constante de separación. Se puede demostrar que L2 y L z son ebservables (i.e. operadores hermíticos) que conmutan entre sí y con el hamiltoniano (forman un Conjunto Completo de Observables Compatibles, CCOC), por lo tanto comparten autofunciones con autovalores ( + 1)h¯ 2 y m h¯ respectivamente. L2Y (θ , ϕ ) = ( + 1)h ¯ 2Y (θ , ϕ ) m
y
m
m
m
L zY (θ , ϕ ) = mh ¯ Y (θ , ϕ )
(1.3) (1.4)
Hasta aquí nos hemos dedicado a la parte angular de la función de ondas, vayamos con la parte radial. La ecuación 1.1 se transforma con el cambio de variable u(r ) = rR(r ) en:
o
−
h¯ 2 d 2
2me dr 2
+ V (r ) +
( + 1)h¯ 2
2me r 2
u(r ) = Eu(r )
(1.5)
con las condiciones de contorno u(0) = u(∞) = 0. Sus soluciones involucran los polinomios 1)h¯ 2 de Laguerre y están tabulados. (+ 2me r 2 se llama potencial centrífugo. Así, para un átomo hidrogenoide las funciones de onda son: ψ nm (r , θ , ϕ ) = Rn (r ) Y m (θ , ϕ )
·
con n ∈ N, = 0 . . . n − 1 y m = − . . . 0 . . . ; estos se conocen como números cuánticos principal, secundario (o de momento angular) y magnético (o de 3ª componente del momento angular) respectivamente. 6
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Espectro de energías y orbitales
a i c r e m o C
El espectro del hamiltoniano del átomo de hidrógeno tiene dos contribuciones: una parte discreta (estados ligados) y una parte contínua (estados de colisión o scattering ). Los estados ligados para un átomo hidrogenoide (Z=1 en el hidrógeno) son: En
=
Z 2 e4 me
R∞ hc Z 2/n2
− (4πε )22¯h2n2 = − o
∼= −13,6 Z 22 n
(eV )
(1.6)
El valor de 13,6 eV (primera energía de ionización para el hidrógeno) se acostumbra a llamar Rydberg (1Ry=13,6 eV). Los estados ligados siempre son de energía negativa (por ello están ligados al potencial del núcleo). Observamos que la energía sólo depende de n. La degeneración en se conoce como accidental y es debida al potencial columbiano; la degeración en m se conoce como esencial y es debida a que no hay campos externos. La degeneración total del nivel n-ésimo es:
−1 gn = ∑ (2 + 1) = n2 n
=0
Los estados de colisión son aquellos con energías positivas y en ellos el electrón es libre. La energía E=0 es el límite de ionización, y corresponde con n → ∞. En este estado el electrón ni es libre ni es ligado, ya que no tiene energía suficiente como para escapar de la zona de influencia del núcleo. Para cada orbital (caracterizado por n y ) se obtienen curvas distintas de densidad de probabilidad radial Pn (r ) = r 2 R2n dr de las que podemos sacar conclusiones importantes. (FAMUS) Las conclusiones más importantes que podemos sacar son las siguientes: tiene exactamente n-1 ceros 3 , salvo en el límite asintótico que tiende a 0.
1.
Rn
2.
Ψ(0) = 0 en los orbitales s ( = 0).
o
3. da el orden del cero que hay en el origen, es decir, el comportamiento en el origen es como r . 4. En la figura están señalados los valores esperados (flechas) y los valores más probables (línea) para la coordenada radial r: se observa que estos no coinciden.
5. Al aumentar n, el orbital se extiende más, con lo que el valor máximo de Rn se hace más pequeño. 6. A mayor el orbital se hace menos profundo.
La notación espectroscópica empleada consiste en n (), donde () representa la letra que se asigna a cada = 0 (s) , 1 (p), 2 (d), 3 (f),... 3 Esto en matemáticas se conoce como Teorema de Oscilación en los problemas de Sturm-Liouville regulares.
7
Javier A. Soler Romero
o Figura 1.1:
a i c r e m o C
Densidad de probabilidad y funciones radiales de los primeros orbitales:1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.
8
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Figura 1.2:
a i c r e m o C
(a) Series espectrales
(b) Algunos valores para energías y transiciones
Otro aspecto importante es que las autofunciones del electrón ligado deben ser ondas estacionarias con nodos fijos. Sin embargo, si una colección de átomos de Hidrógeno ha sido completamente aislada de sus alrededores, no es posible medir la posición de los electrones en cada átomo; lo único que puede medirse es la densidad de probabilidad promedio para todo el conjunto de estados degenerados entre sí. También es posible hacer diagramas polares de la dependencia direccional de la densidad de probabilidad, obteniendo las conocidas figuras de los orbitales 4 . Transiciones
Tanto el modelo de B OH R como el tratamiento de S CHRÖDINGER conducen a que cuando un electrón de un átomo hidrogenoide sufre una transición emite (o absorbe) un cuanto de energía. Sólo fotones de frecuencia determinada (cuatizada) pueden inducir transiciones. Ya en 1885 B ALMER encontró experimentalmente que en las transiciones n = 3 → n = 4, 5,... emiten (absorben) fotones cuyas logitudes de onda cumplen:
o
n2
λ = 3646 2 n
−4
(Å)
éstas son las líneas H α , H β , H γ ...del espectro. En términos de la longitud de onda recíproca, la ecuación de Balmer se escribe como: κ =
1 λ
= R H
− 1 22
1
n2
4 Excelentes representaciones gráficas pueden verse en http://www.falstad.com/qmatom/
9
Javier A. Soler Romero donde R H es la constante de RYDBERG para el hidrógeno, y vale R H = (10967757 ,6 ± 1,2) m−1 . Expresiones parecidas se encuentran para las restantes series del hidrógeno. Una expresión general para estas líneas es:
a i c r e m o C κ = R∞ Z 2
4
1
n2
f
− n12 i
(1.7)
4
con 5 R∞ = (4πε m)e2e4π h¯ 3 c = 8mε 2ehe3 c es la constante de RYDBERG en la aproximación de masa nuclear 0 0 infinita. Podemos modificar esta constante por la corrección por masa nuclear finita y cambiarla → ∞ ⇒ R M → R∞. por R M = mµ e R∞ ; conforme M nmuclear e Estamos en condiciones de adelantar las Reglas de Selección dipolares eléctricas para transiciones de átomos hidrogenoides: ∆n
∈N
∆ =
±1
∆m = 0,
±1
(1.8)
La última regla se aplica cuando las transiciones se realizen en presencia de campos externos. Es importante señalar que el número de transiciones posibles (o mejor aún, más probables por ser más intensas) no se correponde con el número de líneas observadas en el espectro, ya que varias transiciones permitidas pueden caer en la misma línea. Hay que recalcar que estas reglas no prohiben transiciones, sólo seleccionan aquellas que serán más intensas y por ende más fáciles de observar. 6
Definimos la vida media de un estado como el tiempo en el que el electrón puede permanecer en un estado excitado dado antes de que expontáneamente se desexcite emitiendo un fotón. Para átomos hidrogenoides suele ser del orden de nanosegundos. Existe una relación entre la anchura de la raya espectral (que se asocia a una indeterminación en la energía) y el tiempo de vida media llamada relación de incertidumbre o indeterminación tiempo-energía 7 ∆E · τ ≥ h¯
o
5 Hay que tener cuidado con la bibliografía, ya que algunos textos utilizan un sistema de unidades en el que la
constante de Coulomb K vale 1 (Sistema de Gauss) y por tanto muchas constantes quedan modificadas. Durante el 1 . texto se usará el Sistema Internacional mks en el que K = 4πε 0 6 Se obtienen calculando los elementos de matriz del operador dipolar eléctrico. 7 Muchos autores reniegan de esta relación de indeterminación ya que el tiempo no es un operador autoadjunto en la teoría cuántica, pero es cierto que se encuentra una relación entre la anchura de las rayas espectrales y la vida media. Puede justificarse por medio de la Transformada de FOURIER al pasar a la representación en momentos (ya que p k y k = c/ν ). = h¯ Véase: Sobre las Relaciones de Incerteza de Heisenberg entre Tiempo y Energía: Una nota didáctica. G ASTÓN G IRIBET . http://arxiv.org/abs/physics/0506001v2
10
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
1.2. Introducción al espín del electrón.
a i c r e m o C
Cuando hacemos pasar un haz de átomos por una zona en la que existe un campo magnético intenso y no uniforme B y tras ella una placa de vidrio en la que quedan recogidos observamos que aparecen dos zonas bien diferenciadas. Veamos que ha ocurrido. Hamiltoniano en un campo electromagnético (EM)
Sabemos que el hamiltoniano cuántico H se consigue con el hamiltoniano clásico H intercambiando la posición y momento por sus operadores asociados. En un campo EM (clásico) el hamiltoniano tiene la forma H =
1
2me
(p
− eA)2 + V (r)
en el S. I. (para pasar al sistema de Gauss la carga del electrón e se intercambia por e/c), donde A(r) = 12 B × r es el potencial vector. Desarrollando el cuadrado en el gauge de C OULOMB (∇ · A = 0 ) y usando algunas identidades trigonométricas se obtiene: 2
H =
− 2h¯m ∇2 + 2me c L·B + V (r ) e
(1.9)
e
donde ML = − 2egmle L se conoce como momento dipolar magnético y gl factor orbital. Este hamiltoniano se compone de un hamiltoniano resoluble H 0 y una parte que podemos tratar como una perturbación. Se crea un acoplamiento entre el momento magnético y el campo externo aplicado (al que volveremos más adelante).
1.2.1. Efecto ZEEMAN normal
Así se conoce al efecto que produce la aplicación de un campo magnético sobre los niveles de energía de un átomo. Haremos aqui un cálculo clásico del desplazamiento de frecuencias. Se puede intentar entender clásicamente este efecto, de hecho así se hizo a finales del siglo XIX. El movimiento del electrón cargado en torno al núcleo puede considerarse como una espira por la que circula una corriente I = − 2eπ vr donde v es la velocidad del electrón en la órbita clásica de B OH R. Es conocido que una espira por la que circula una corriente I crea un momento dipolar magnético ML = I A = I π r 2 n (en la dirección normal a la espira). Por geometría, L = e L. En la dirección del campo, M L z = − 2emh¯ e m donde m es r × p = mr vn y por tanto ML = − 2m e el número cuántico magnético. La cantidad 2emh¯e = µ B se la conoce como magnetón de B OH R . Así en el seno de un campo magnético un dipolo adquiere una energía potencial U = −ML · B que tiende a orientarlo con el campo. Este efecto rompe la degeración intrínseca y es una prueba inequívoca de la cuantización espacial. Una explicación más formal se consigue con el hamiltoniano EM dado por 1.9 escrito en la forma µ B B·L H = H 0 + h¯
o
11
Javier A. Soler Romero
a i c r e m o C Figura 1.3:
Desdoblamiento de niveles y transiciones.
y aplicándolo a los autoestados del hamiltoniano en estructura gruesa obtenemos H nm = ( H 0 +
|
µ B h¯
BL z ) nm = ( H 0 + µ B Bm ) nm
|
|
con lo que los autoestados de H 0 son los mismos que los de H pero con autovalores modificados. La energía de átomos hidrogenoides en presencia de un campo magnético uniforme y estacionario son 0 (1.10) Enm = En + µ B Bm o lo que es lo mismo, el desdoblamiento producido es
∆Emag = µ B B∆m
(1.11)
± µ h B ∆m
(1.12)
y las frecuencias de las líneas son
ν = ν 0
B
(Hz)
La regla de selección (ya adelantada) es ∆m = 0, ±1 salvo = 0 → = 0 con ∆m = 0. Por esta regla de selección aparecen tres líneas en el espectro (aunque haya más subniveles, varias transiciones caerán en la misma línea). Cada nivel se desdobla en 2 max + 1 = 2n − 1 subniveles, por lo que debe aparecer un nº impar de subniveles con separación de energía consecutivos µ B B. En ocasiones aparece un nº par de líneas, es lo que se llama Efecto Z EEMAN Anómalo.
o
(RETA)B es el responsable del desdoblamiento de los niveles de energía pero no de las transiciones que se observan entre los distintos (sub)niveles. Un campo estacionario no puede producir transiciones entre niveles atómicos.
En el capítulo de Átomos multielectrónicos hablaremos del efecto Z EEMAN y PASCHEN -B ACK con mayor generalidad, cuando intervienen varios electrones de la última capa y tendremos en cuenta la interacción spin-órbita para todos ellos. 12
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Figura 1.4:
a i c r e m o C
Dispositivo S TERN-G ERLACH
1.2.2. Experiemento de STERN -G ERLACH
Cuando hacemos pasar un haz de átomos de plata neutros por una zona en la que existe un campo magnético intenso y no uniforme B (del orden de 1T y con gradiente vertical 10 2 T/m) y tras ella quedan recogidos en una placa de vidrio observamos que aparecen dos zonas bien diferenciadas y separadas (alrededor de 1mm). P HIPPS Y TAYLOR repetieron el mismo experimento pero con átomos de hidrógeno en 1927. Del electromagnetismo clásico se sabe que un dipolo en un campo sufre un torque que tiende a orientarlo con él y que el dipolo almacena una energía proporcional al campo aplicado. Si elejimos la dirección del campo como Z, sólo nos interesa el momento dipolar en esta dirección, es decir, su proyección µ z sobre la dirección del campo. Para cualquier elección del eje Z se obtienen resultados idénticos, lo que concluye en una prueba experimental de la cuantización espacial. El número de valores posibles de µ z es igual al número de valores posibles de m, es decir, 2 + 1, y como es entero, 2 + 1 debe ser impar, en contradicción con las dos bandas encontradas experimentalmente. U HLENBECK Y G OUDSMITH propuesieron que el electrón tiene un momento angular intrínseco denominado Spin (o espín) que cumple conlas habituales relaciones de conmutación. 8 Las ecuaciones de autovalores para este nuevo momento angular son similares a las del momento angular orbital: (1.13) S2 |s, ms = s(s + 1)h¯ 2 |s, ms
o
S z s, ms = ms h¯ s, ms
|
|
(1.14)
9
En el caso del electrón es necesario que s = 1/2 y ms = ±1/2 para que aparezcan dos zonas
8 Si
J es un momento angular se cumple [ J j , J k ] = ih¯ ε jkl J l y más relaciones que aparecen en la literatura, veáse [CSR]. 9 Aqui usamos la notación de Braket’s de Dirac. Si φ n,,m (r) es la función de ondas etiquetada por los tres números cuánticos en el espacio de posiciones, el estado genérico del sistema es |nm tal que φ nm (r) = r|nm entendiendo el Braket como un producto escalar en Espacios de Hilbert.
13
Javier A. Soler Romero diferenciadas en la pantalla. Otras partículas (y sistemas) pueden poseer spin entero e incluso nulo10 . Así, la función de onda total (espín-orbital) es el producto de una parte espacial y una parte de espín. La autofunción de espín del electrón tiene dos componentes: una que representa el estado con ms = 1/2 y otra que representa el estado con ms = −1/2.
a i c r e m o C χ sms = α χ s,+1/2 + β χ s,−1/2 =
α β
donde se acostumbra denotar: χ s,1/2 = | ↑ = |+ y χ s,−1/2 = | ↓ = |−. Observando el desdoblamiento de las líneas espectrales emitidas cuando los átomos decaen de un nivel mayor a su estado base (en el que = 0 y por tanto no tienen momentos magnéticos dipolares orbitales) en presencia de un campo magnético uniforme en la dirección de Z, se registró un doblete simétrico con respecto a la posición que guardaba el estado base en ausencia del campo externo. Este sólo puede deberse a la existencia de un momento magnético dipolar g µ de espín Ms = − sh¯ B S y produce una energía de orientación: ∆E =
−µ B = g µ m B = ±1/2g µ B = ±µ B s Z
s B
s
s B
B
el hecho de que el nivel se desdoble simétricamente en dos componentes confirma que ms = ±1/2 y gs = 2 factor giromagnético de espín. Cabe señalar que el momento angular de espín se acopla al campo magnético externo introduciendo un nuevo acoplo en el hamiltoniano EM resultando: 2
H =
− 2h¯m ∇2 + V (r ) + µ h¯ B·(L + 2S) B
(1.15)
e
que se conoce como Hamiltoniano de P AULI .
o
1.3. Estructura fina.
Ahora tenemos en cuenta diversos aspectos como el campo magnético que crea el electrón en su rotación alrededor del núcleo. Esto conduce a que algunas simetrías, i.e., degeneraciones, se rompen. La energía ya no depende sólo de n.
En el modelo anteriormente descrito como realizaron las siguientes suposiciones:
Estructura Gruesa para
el átomo de hidrógeno se
1. El electrón y el núcleo son partículas puntuales (sin estructura interna) y sin spin. 2. El electrón orbita a velocidades muy inferiores a la velocidad de la luz.
10 Los
operadores de espín para una partícula de espín s se representan por matrices cuadradas de orden 2s+1. Se obtienen recursivamente aplicando los operadores de espín–escalera S± = S x ± iS y . En el electrón, se llaman matrices de PAULI .
14
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
3. La interacción es puramente electrostática.
a i c r e m o C
Las correcciones que hizo S OMMERFELD al modelo de B OH R del átomo de hidrógeno estaban destinadas a tratar de entender por qué ciertas líneas del espectro óptico del hidrógeno y de átomos alcalinos se componen de multipletes extremadamente próximos. Supuso que este desdoblamiento proviene de una contribución pequeña a la energía total resultante de la variación relativista de la masa con la velocidad. Para átomos alcalinos la situación no mejora sustancialmente con esta corrección, ya que el electrón en estos átomos orbitaría con velocidad menor y radio mayor en comparación con el hidrógeno. Tras esta discordancia, apoyándonos en la hipótesis de U HLENBECK Y G OU DSMITH, trataremos el desdoblamiento añadiendo una energía potencial de orientación debida al momento magnético dipolar del electrón, esto es, una interacción entre el spin y el momento angular orbital del electrón. Fue finalmente D IRAC quién expuso una teoría extensa para partículas con spin 1/211 . La primera corrección que podemos hacer no es de origen cuántico sino clásico, llamada corrección isotópica y consiste en intercambiar la masa del electrón por la masa reducida del sistema protón y electrón.
1.3.1. Correcion relativista.
Es una corrección debida a la variación de la masa con la velocidad, es decir, el electrón se comporta como una partícula relativista. Partamos de la fórmula de E INSTEIN para la energía cinética T rel =
( pc)2 + (me c2 )2
− m c2 e
donde me es la masa en reposo del electrón. Haciendo un desarrollo en serie de Taylor a (1 + 1 p2 c2 x) /2 = 1 + 12 x − 18 x2 . . . a x = m2 c4 ya que pc me c2 y reorganizando términos obtenemos que: e
o
T rel =
p2
2
1 p { { 1− 2 2} = − H 0 − V (r )}2 2 2m 4m c 2m c e
(1.16)
e
e
Con lo que el nuevo hamiltoniano es de la forma: H = H 0 + W rel
h¯ 2 2 − = ∇ −
2me
Ze 2
h¯ 4
− ∇4 3 2 4πε 0 r 8m c
(1.17)
e
Recordando la teoría de perturbaciones si un hamiltoniano es de la forma H = H 0 + λ W con H 0 resoluble y λ parámetro pequeño la corrección a la energía a primer orden es simplemente el valor medio de la perturbación en los autoestados de H 0 . Teniendo en cuenta que la perturbación W rel conmuta con el Hamiltoniano H 0 nos ahorramos la complicada tarea de realizar cálculos sobre estados degenerados, quedándonos E(n1)(rel) = 11 No será estudiada aqui; tan sólo añadiremos correcciones perturbativas a la teoría de Schrödinger.
15
Javier A. Soler Romero
− 2 1 ns| H 02 +V (r )2 − 2 H 0V (r )|ns asi, usando que n| 1 |n = me c2
r
12 obtenemos finalmente:
Z
n2 a0
2
Z y n| r 12 |n = a2 n3 (+ 1/2) 0
a i c r e m o C Z 2 α 2
∆E(1)(rel) =
n
1
3 − + 1/2 4n
0
En
≤0
(1.18)
2
1 es la constante de esta contribución en negativa ya que siempre ≤ n − 1, con α ≡ 4πε e 0 h¯ c ∼ = 137 2 2 2m Z 2 e = , (eV ) son las energía en estructura gruesa. − estructura fina y E0n = − α c2 Z 13 6 2 n n2 Con esto, concluímos que la expresión para la energía teniendo en cuenta la corrección relativista es:
En
0+
= En
(1)(rel) ∆En
Z 2 α 2
= 1+
n
1
3 − + 1/2 4n
0
(1.19)
En
La corrección relativista levanta la degeneración en . De manera cualitativa, la corrección relativista es del orden de Z 2 α 2 con respecto a la estructura gruesa. Para un n dado, a mayor la corrección se hace menor. La utilización de la masa del electrón me en lugar de la masa reducida µ = mme e+mmnn puede introducir un error similar a la contribución relativista. Para la primera energía de ionización, el efecto de que la masa del núcleo no es infinita es diez veces mayor que la corrección relativista. Para átomos pesados, los efectos relativistas son más importantes que el efecto isotópico. En H y He usar µ . Término de DARWIN
Existe una corrección sólo válida para los estados s ( = 0) que da cuenta de la imposibilidad de que el electrón esté dentro del núcleo, que tiene por ecuación W D =
h¯ 2
∇2V 2 2 8m c e
o
que teniendo en cuenta la ecuación de Poisson de la electrostática queda como ∆E D =
2 2
− Z nα E0
n
Así, relativista más D ARWIN queda: En
=
0 En
(1)(rel ) + ∆En + ∆E D
= 1+
Z 2 α 2 n
1
3 δ 0 + − + 1/2 4n
0
En
1.3.2. Interacción espín-Órbita. En (EIS) puede verse una discusión semiclásica sobre el origen de esta interacción. Empezemos repasando la suma de momentos angulares.
12 a = 4πε 0 h¯ 2 0 me e2
≈ 0,5Å radio clásico de Bohr 16
(1.20)
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Suma de Momentos Angulares. (RETA, CSR)
a i c r e m o C
Sean J1 y J2 dos momentos angulares (p.ej., orbital L y de espín S). Sean ji ( ji + 1)h¯ 2 los autovalores de J i2 y ji entero o semientero (variable o fijo, como L y S), así mismo sean mi h¯ los autovalores de J i, z , con mi = − ji . . . ji y con i=1 ó 2. Sean | ji , mi las autofunciones comunes de { J i2 , J i, z }para cada i.13 Definimos el vector suma J = J1 + J2 14 como aquel tal que J 2 = J 12 + J 22 + 2J1 · J2 cuyos autovalores son J ( J + 1)h¯ 2 con J = | j1 − j2 | . . . | j1 + j2 | y J z = J 1, z + J 2, z con autovalores M = − J ... J . Los autoestados comunes de { J 12 , J 22 , J 1, z , J 2, z } los denotamos como | j1 m1 ⊗| j2 m2 ≡| j1 j2 , m1 m2 = |m1 m2(llamada base estándar) y los de { J 12, J 22, J 2, J z } los designamos como | j1 j2, JM = | JM (base tensorial). Para cambiar de una base a otra tenemos que proyectar o usar directamente los coeficientes de C LEBSCH -G ORDAN (tabulados).
| JM =
∑
m1 ,m2
m1m2| JM |m1m2 =
∑
m1 ,m2
j1 , j2 C m m1 m2 1 ,m2
|
Energía de interacción espín-órbita
Clásicamente una partícula cargada en movimiento crea un campo magnético. En el sistema de referencia propio del electrón (en el que este está en reposo), el núcleo de carga + Ze en su movimiento (alrededor el electrón en este S.R.) produce un campo magnético,dado por la Ley r × v = − 4mµ 0e Ze L. Como sabemos, un dipolo tiende a orientarse de B IOT–S AVART B = − µ 4π 0 Ze r 3 π r 3 en un campo. La interacción espín-órbita se escribe como: W −
s o
2 2
2
=
Ze 2
3L·S =
2m2e c2 r
1
dV
2m2e c2 r dr
L · S = γ L · S
(1.21)
h¯ Ze con γ = 4µ π 0 Ze 2m2e r 3 = 8πε 0 m2e c2 r 3 constante de acoplo (con µ 0 permeabilidad magnética del vacío), observando que
o
1 L · S = ( J 2 − L2 − S2 ) = 2
−
1 h2 2 ¯ 1 ( + 1)h2 ¯ 2
j = + 1/2 j =
− 1/2
y usando teoría de perturbaciones a primer orden, obtenemos ∆E −
s o
=
Ze 2
4m2e c2
h¯ 2 ( j( j + 1)
− ( + 1) − 3/4) r −3
con lo que sólo tenemos que hallar el valor medio de r −3 en los estados |n1/2 JM . Estos elementos pueden hallarse cambiando a la base |nsm ms por medio de los coeficientes de C LEBSCH -G ORDAN. 13 Cada momento angular actúa en un espacio de Hilber H de dimensión 2 j + 1 i i 14 Que actúa en H = H H (espacio producto tensorial) de dimensión 2 j1 + 1)(2 j2 + 1) ( 1 2
⊗
17
Javier A. Soler Romero Así nos queda:
− 0
=0
a i c r e m o C ∆Es−o =
Z 2 α 2
1 0 2 En n(+1/2)(+a) Z 2 α 2 0 1 2 En n(+1/2)
(1.22)
j = + 1/2 j=
− 1/2
o escrita de forma más compacta: ∆Es−o =
2 2
+ 1) − 3/4 −E0 Z 2α n j( j +(1)+−1( )( + 1/2)
(1.23)
n
2
0
| E n | . El orden de magnitud de la corrección es del orden 5 ,32 · 10−4 nZ (+ 1)
1. Se favorecen energéticamente los estado con j = − 1/2 (liga más al estado con j mayor). 2. Fijada una la interacción separa ese estado en (2 j + 1) = (2 + 1) estados (degenerados) menos ligados que el original
Siempre produce líneas dobles (dobletes). En el modelo semiclásico hay un error de un factor de 1/2 en la constante de acoplo debido a la conocida precesión de T HOMAS, ya que el sistema propio del electrón es no inercial por estar acelerado. En estas notas ya se ha incluído este factor.
1.3.3. Corrección total a la energía.
Sumando todas las contribuciones arriba estudiadas, llegamos a lo que se conoce como estructura fina del hidrógeno (e hidrogenoides):
En j
= E0
o
n
− 1
Z 2 α 2 n2
3/4
n
− j + 1/2
= E0
n
1+
Z 2 α 2 n
1
3 − j + 1/2 4n
(1.24)
Observamos que la energía depende de n y j pero no de . Las reglas de selección en este interacción espín–órbita son, además de las mencionadas con anterioridad ∆ = ±1 ∆m = 0, ±1, ∆ j
∆m j
= 0, 1 =
± 0, ±1
(1.25) (1.26)
1.3.4. Efecto ZEEMAN anómalo El efecto Z EEMANN estudiado producía tripletes. En general, pueden aparecer un número de líneas par. Distinguiremos dos tipos de efectos: 18
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Figura 1.5:
a i c r e m o C
Esquema de niveles del átomo de Hidrógeno teniendo en cuenta la estructura fina. Las líneas a trazos representan la estructura gruesa. Se representan también las transiciones entre niveles. (DEM)
1. Régimen de Z EEMAN: cuando el campo magnético aplicado es lo suficientemente débil como para respetar la estructura de acoplos, en átomos ligeros el acoplo LS. Nos centraremos en este efecto.
2. Régimen de PASCHEN -B ACK: cuando el campo magnético aplicado es tan intenso que destruye los acoplos. En este caso, los acoplos se tratan como una perturbación del hamiltoniano EM.
Cuando tenemos en cuenta el momento magnético dipolar de espín Ms del electrón, el momento magnético que hay que usar es el total: M = Ms + ML = − 2me e (g L L + gs S)(g L = 1 factor orbital y gS = 2 factor de espín). Los niveles de energía dependerán de cómo se acoplen estos vectores al campo magnético aplicado. Sea un campo magnético homogéneo B débil en la dirección del eje Z. Usando el modelo vectorial (tal como se volverá a ver en ÁtomosMultielectrónicos) tenemos que L + 2S = 1 + SJ·2J J con lo que: ∆E = −M · B = µ B Bg J m J (1.27)
o con g J = 1 +
j( j +1) (+1)+s(s+1) 2 j( j+1)
−
. Se dice que M (o J) precesiona en torno a la dirección de B.
1.4. Corrimiento L AM B y Estructura hiperfina Además de lascorrecciones estudiadas, existen otros efectos como el desplazamiento L AM B, que diferencian los estados con el mismo n y j pero con distinto , como los estados 2 s1/2 y 19
Javier A. Soler Romero
Figura 1.6:
a i c r e m o C
Precesión de J en torno a B. (DEM)
Figura 1.7:
Acoplamiento J-I
2 p1/2 15 (siendo este el más bajo) que se diferencian en 5 · 10−6 eV (0,035cm−1 ). Willis L AM B midió el desplazamiento en la región de las microondas. Ubicó átomos en el estado 2s1/2 . Estos átomos no se podían desexcitar adoptando directamente el estado 1 s1/2 a causa de que las reglas de selección prohíben cambiar la transición = 0 → = 0. La estructura hiperfina es debida a la existencia de un espín nuclear y se comprueba con técnicas espectroscópicas de alta resolución. Este espín nuclear también está cuantizado y representamos sus números cuánticos con I , m I . Consecuentemente también podemos hablar de un momento magnético nuclear Mn = gn µ h¯n I (con gn factor g del núcleo y µ n = 2emh¯ p magnetón nuclear), que se acopla al momento angular total del electrón, en la forma de interacción espín–órbita γ n I · J. El momento magnético nuclear da dos contribuciones al corrimiento y desdoblamiento de los niveles de energía de los electrones atómicos:
o
La interacción entre el momento magnético nuclear y el campo magnético producido por los electrones (efecto Z EEMAN);
15 Notación: n()
j
20
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
Figura 1.8:
a i c r e m o C
Experimento de Lamb–Retherford (DEM)
la interacción entre el momento magnético electrónico M ∝ L + 2S y el momento magnético nuclear Mn (interacción dipolo–dipolo). Se puede hablar de momento angular total del átomo F = J + I. Su cuadrado y su tercera componente tienen por autovalores f ( f + 1)h¯ 2 y m f h¯ . La corrección hiperfina se escribe como: ∆E HF =
gn µ n B j
2
j( j + 1)
( f ( f + 1)
− j( j + 1) + I ( I + 1))
donde B j es el módulo del campo magnético producido por el electrón (o electrones).
1.5. De la teoría a la práctica: algunos problemas con soluciones
o Problema 1
Hallar la energía y la velocidad de retroceso de un átomo de H cuando sufre una
transición desde n=4 a n=1 emitiendo un fotón
Esquemáticamente la reacción es H ∗ → H + γ , donde Eγ = ∆E = E4 − E1 = 12,75 eV (es la conservación de la energía o la fórmula de R YDBERG con signo cambiado: la energía del fotón es el cambio energético del átomo con el signo contrario). = pγ c, donde pγ es el momento con que sale el fotón y es transferido Sabemos que ∆E = hc λ por el átomo, con lo que
Problema 2
pγ = m p vret
⇒ vret = m∆Ec = 4,1 ms−1 p
El orbital 1s del átomo de hidrógeno es φ (r ) = N exp (
− / ) siendo N la constante r a
de normalización y a el radio de la primera órbita de B OH R. Calcular:
21
Javier A. Soler Romero 1. La constante de normalización N;
a i c r e m o C
2. el valor del radio r que hace máxima la densidad de probabilidad;
3. el radio de la esfera en el que la densidad de probabilidad radial es máxima; 4. el valor medio de r, en el orbital 1s.
1. Exigimos que la función de ondas esté normalizada a la unidad y usemos coordenadas esféricas: 1 =
φ (r ) 2
||
= 4π N 2
=
N 2
|| | | ∞
ˆ 0
ˆ
d 3 r φ (r ) 2
|
dr r 2 exp(
=
N 2
| | |
2π
π
ˆ ˆ 0
d ϕ
0
d θ sin θ
ˆ
∞
0
dr r 2 exp (
−2 / ) = r a
−2 / ) r a
donde hemos elegido que N sea real (una fase no afecta a la física del problema). Conk +1 sultando tablas 0∞ dr r k exp (− pr /a) = k ! pa . Operando
´
N =
√ 1 3 ⇒ φ 1 (r ) = √ 1 3 exp (− / ) s
π a
π a
r a
2. La densidad de probablidad es P(r ) = |φ (r )|2 = π 1a3 exp (−2r /a), cuyo máximo se encuentra derivando e igualando a cero, P (r ) = 0 → exp (−2r /a) = 0 ↔ r = 0. El orbital 1s es muy penetrante ya que la máxima densidad de probabilidad de presencia se encuentra en el núcleo (la onda de materia del electrón solapa a la del núcleo).
3. Definimos la densidad de probabilidad radial como Pr (r ) = r 2 R2 (r ) sin θ d θ d φ = 4π r 2 R2 donde R(r ) es la parte radial de la función de ondas que en el orbital 1 s es precisa2 mente la función φ 1s , con lo que Pr (r ) = 4ar 3 exp (−2r /a) . El máximo se encuentra en: Pr (r ) = 0 → r exp (−2r /a) − r 2/a exp (−2r /a) = 0 ↔ r = a. La densidad de probabilidad radial es máxima en la primera órbita de B OH R.
˜
o 4.
r 1
s
∞ = d 3 r r φ 1s 2 = a43 0 dr r 3 exp ( 2r /a) = 32 a.
Problema 3
´
| |
´
−
Dibujar el diagrama de niveles de energía para los estados 4 f y 3d del hidrógeno
en presencia de un campo magnético intenso. Mostrar que en la transición 4 f
→ 3d hay tres
líneas espectrales. Si el campo magnético es de 0,5 T, ¿serán observables las líneas teniendo en cuenta que la resolución del espectrómetro es de 10−11 m?
Es un efecto Z EEMAN en donde EZnm = E0 + µ B Bm con la regla de selección ∆m = 0 , ±1. Hay 15 transiciones pero sólo tres líneas equidistantes de la central un valor ∆ν = ± µ Bh B , donde la línea central tiene la frecuencia ν 0 = ∆Eh n . Como E = hc entonces δ E = λ hc2 δ λ = µ B B es la λ 0 separación energética entre las líneas, con lo que δ λ = 8,210−11 m > 10−11 m serán observables en el espectrómetro. 0
22
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 1. ÁTOMO DE HIDRÓGENO.
a i c r e m o C Figura 1.9:
Problema 3
o
23
Javier A. Soler Romero
o
a i c r e m o C 24
Capítulo 2
a i c r e m o C
Partículas idénticas
Trataremos los sistemas cuánticos constituídos por 2 o más partículas, las cuales tienen las mismas propiedades físicas (masa, carga, spin...) y por ello son llamadas idénticas.
2.1. Partículas idénticas en mecánica cuántica.
En el marco clásico no es necesario un tratamiento especial de las partículas idénticas, pués aun siendo sus propiedades iguales podemos identificarlas. En mecánica cuántica la situación es radicalmente distinta, no podemos definir trayectorias para seguir a las partículas sin alterarlas, ni podemos etiquetarlas con marcas identificativas. El hecho de no poder identificarlas nos obliga a que una asignación hipotética de marcas no altere las propiedades medibles como sistema, en otras palabras, da igual a cuál la etiquetemos con ’1’ y a cuál con ’2’, las medidas que realizemos no deben depender de esto.
2.1.1. Sistema con N = 2 partículas sin interacción.
Usaremos para la función de ondas total de un sistema de dos partículas la siguiente notación: Ψ(r1 , s1 , r2 , s2 , t ) ≡ Ψ(1, 2) donde la partícula ’1’ se encuentra en la posición r1 con proyección de la tercera componente de espín s1 en el instante t, id. para la partícula ’2’. Como los resultados mensurables no deben depender de la asignación de marcas, la permutación de las coordenadas no modificará el estado total (salvo fase global), es decir, Ψ(1, 2) = eiδ Ψ(2, 1) para que la densidad de probabilidad permanezca invariable debe cumplirse que eiδ = ±1. Dicho de otra manera, el operador de intercambio P (que es ortogonal) conmuta con el hamiltoniano, y por tanto, podemos escoger autofunciones comunes; las autofunciones asociadas con el autovalor λ = eiδ = −1 llaman antisimétricas y las asociadas con λ = +1 se dicen simétricas. Construyamos ahora la función de ondas de dos electrones que no interaccionan (nos olvidamos de la repulsión de Coulomb entre ellos). Supongamos que la función de ondas del sistema está factorizada como el producto de dos funciones monoelectrónicas (que es lícito ya que el hamiltoniano es separable). La función de 2 un electrón libre sabemos que es una onda plana, es decir, el hamiltoniano es H i = − 2h¯m ∇2i y
o
25
Javier A. Soler Romero las autofunciones Ψi (r1 , s1 , t ) = ei(p1 ·r1 − E 1 t )/h¯ χ (1) donde χ lleva la parte de spin, por tanto la autofunción total será de la forma:
a i c r e m o C
= exp ih¯ −1 (p1 r1 + p2 r2 Et ) χ (1, 2)
Ψ0 (1, 2; t )
·
· −
(2.1)
con E = E 1 + E 2 . Pero esta función no cumple nuestros requisitos, con lo que la desechamos y buscamos combinaciones lineales de Ψ(1, 2) y de Ψ(2, 1) que de lugar a funciones simñetricas y antisimétricas. Así obtenemos: 1 Ψ± = √ {Ψ(1, 2) ± Ψ(2, 1)} (2.2) 2 √ llamadas simétrica (+) y antisimétrica (-) respectivamente, donde el factor 1/ 2 asegura la normalización. Podemos generalizar el resultado anterior a potenciales separables. Si los dos electrones (u otras partículas idénticas) tienen un potencial de la forma V (1, 2) = V (1) + V (2) y las funciones de onda particulares vienen etiquetadas por el conjunto de números cuánticos α , β = (n, , m, ms ) para cada partícula (que antes hemos obviado para no sobrecargar), una función de ondas del estilo Ψ0 (1, 2) = Ψ0α (1)Ψ0β (2)
es autofunción del hamiltoniano pero no cumple nuestras expectativas; nuevamente tenemos que (anti)simetrizarla: Ψ± =
√12
Ψα (1)Ψβ (2)
± Ψα (2)Ψβ (1)
(2.3)
Es obvio que las autofunciones así construídas tienen la misma energía, esto se conoce como degeneración de intercambio.
2.1.2. Sistema con N partículas
o
Tanto si interaccionan en un potencial separable como si no lo hacen, si tenemos funciones de onda monoparticulares una función de onda antisimétrica se construye con el determinante de S LATER:
√ N ! det
Ψ− = 1/
Ψα (1)
Ψα (2)
.. .
.. .
...
.. .
Ψr (1)
Ψr (2)
···
Ψr ( N )
. . . Ψα ( N ) Ψβ (1) Ψβ (2) . . . Ψβ ( N )
(2.4)
para construir la simétrica tan sólo tenemos que poner todos los signos positivos, es decir, hacer el producto dos a dos de todas las funciones monoelectrónicas. Recalcamos que esto es válido tanto para partículas idénticas libres como en interacción mediante un potencial separable tal que el hamiltoniano también lo sea, H = H 1 + H 2 + ··· 26
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 2. PARTÍCULAS IDÉNTICAS
(Hamiltoniano a un cuerpo).
a i c r e m o C
2.2. Principio de PAULI.
Es conocido de los cursos de química general que dos electrones (o más) en un orbital atómico tienen spines opuestos, es decir, si n, , m son iguales para dos electrones de un mismo átomo en necesario que ms sean opuestos. Esto se conoce como Principio de P AULI, que tiene un formulación mucho más general. Existe una relación entre el tipo de partículas y la simetría de la función de ondas total llamada Conexión espín-estadística que establece que las partículas con espín semientero (llamadas Fermiones) tienen función de ondas antisimétricas y las partículas con espín entero o nulo ( Bosones) son descritas mediante funciones simétricas. Más adelante veremos que los fermiones siguen la estadística de F ERMI -D IRAC mientras que los bosones siguen la de B OS E E INSTEIN. La siguiente tabla recoge algunas de las partículas que son bosones y fermiones. BOSONES FERMIONES Deuterio Leptones Partícula α Quarks Partículas W y Z, Higgs Protones y neutrones Gluones Electrones Fotones, fonones Muones, tau Debido a lo anterior, si el sistema está formado por bosones su función de onda total cumple Ψ(s(1), . . . , s( N )) = Ψ(1,..., N ) para toda permutación s ∈ S N 1 de (1,2,...,N); en cambio, si son fermiones Ψ(s(1), . . . , s( N )) = (−1)σ Ψ(1,..., N ) donde σ es la paridad de la permutación. Forma débil del Principio de PAULI
La probabilidad de encontrar dos fermiones en el mismo punto del espacio y con la misma proyección de espín es nula. Como Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1) por ser fermiones y 1=2 por estar en el mismo punto y con el mismo espín tenemos Ψ(1, 1) = −Ψ(1, 1) con lo que debe ser idénticamente nula, y por ello, la densidad de probabilidad. Dicho con un lenguaje más coloquial, la probabilidad de que (n, , m, ms ) sean iguales para dos electrones (fermiones) de un mismo átomo (sistema) es nula; por ello, si comparten los tres primeros números cuánticos, el cuarto (proyección del espín) deben ser distintos (opuestos ↑↓).
o
Ppio. de Exclusión (versión fuerte)
Un sistema de fermiones debe ser descrito por una función de ondas que sea antisimétrica con respecto al intercambio de las coordenadas (espaciales y de espín). Si son bosones, la función debe ser simétrica. 1S
N
es el grupo de las permutaciones de N elementos.
27
Javier A. Soler Romero Si los fermiones están en el mismo punto y con el mismo spin ( α = β ), la función de ondas antisimetrizada es nula
a i c r e m o C √
Ψ− = 1/ 2 Ψα (1)Ψα (2)
{
− Ψα (2)Ψα (1)} ≡ 0
Funciones espaciales y de espín
Hemos visto que una autofunción es el producto de una parte espacial (orbital) y una parte de espín. La parte de espín se reprenta como χ ±1/2 (i) que indica que el electrón i tiene una proyección de espín ±1/2 , en general χ ms (i). Con lo cual una función de onda se escribe como Ψα (i) = φ a (i) · χ ms (i) y el espín total será χ = χ s1 (1) χ s2 (2) Para que la función de onda total tenga simetría definida es necesario que tanto la parte de espín y orbital tengan la simetría adecuada. Así el producto de orbital y espín con la misma simetría produce una función de onda total simétrica, y si tienen simetría distinta produce una antismétrica. Las funciones de espín también las podemos (anti)simetrizar como antes, para dos electrones obtenemos un triplete simétrico de espín
χ +1/2 (1) χ +1/2 (2) = ( , )
+ = χ total
ms1 = ms2 = +1/2
↑↑ χ −1/2 (1) χ −1/2 (2) = ( ↓, ↓) √ 1/ 2
ms1 = ms2 =
√ χ +1/2 (1) χ −1/2 (2) + χ −1/2 (1) χ +1/2 (2) = 1/ 2 {(↑, ↓) + (↓, ↑)}
ms1 = ms2
(2.5) que debe ser multiplicado por una parte espacial antisimétrica y un singlete antisimétrico de espín
√
√
− = 1/ 2 χ +1/2 (1) χ −1/2 (2) χ −1/2 (1) χ +1/2 (2) = 1/ 2 ( , ) χ total
−
{ ↑ ↓ − (↓, ↑)}
(2.6)
que debe ser multiplicado por un orbital simétrico. Como veremos el triplete de spin simétrico corresponde a un estado con spin total S=1 y el singlete antisimétrico con spinto total 0, en el caso de dos electrones. Es triplete el estado con S=1 ya que M S = −1, 0, 1 y es singlete el estado con S=0 ya que sólo puede haber M S = 0. S Utilizaremos una nueva notación para la función de onda de spin total Ξ M con lo que el triplete S S=1 S =0 de spin simétrico es Ξ M S =−1,0,1 y el singlete antisimétrico Ξ M S =0 , aunque no hay inconveniente en seguir usando χ . Con esta notación obtenemos una función de onda total para dos electrones:
o
Ψ− =
√{ − φ a(2)φ b(1)} Ξ1−1,0,1 √ 1/ 2 {φ (1)φ (2) + φ (2)φ (1)} Ξ0 1/ 2 φ a (1)φ b (2) a
b
a
b
0
S = 1(triplete ) S = 0(singlete )
(2.7)
donde a y b hacen solo referencia a los números cuánticos que caracterizan el orbital (se corresponde con la parte espacial, sin espín), a, b = nm. Podemos decir que si los dos electrones se encuentran en el triplete de espín (simétrico) 28
−1/2
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 2. PARTÍCULAS IDÉNTICAS
tienden a repelerse entre sí (espines paralelos se repelen). En cambio, si se encuentran en el singlete (antisimétrico) tienden a acercarse (espines antiparalelos cercanos). Por tanto, la densidad de probabilidad de encontrar a los dos electrones muy próximos será muy pequeña en el triplete de espín (orbital antisimétrico con espines paralelos) y máxima en el singlete (orbital simétrico con espines antiparalelos). Esto se conoce como Fuerza de Intercambio.
o
a i c r e m o C 29
Javier A. Soler Romero
o
a i c r e m o C 30
Capítulo 3
a i c r e m o C
Átomos multielectrónicos
Aplicaremos las ideas anteriormente expuestas para átomos con varios electrones de última capa.
Los espectros de los átomos más sencillos, aquellos que poseen un único electrón de valencia, siempre dan lugar a líneas espectrales dobles (dobletes); si analizamos los espectros de átomos con dos electrones de valencia observamos una estructura de singletes y tripletes; átomos mas complejos presentan estructura formada por multipletes.
3.1. El átomo de Helio
El análisis del espectro del Helio (dos electrones de valencia) condujo a pensar en la existencia de dos formas de Helio distinta: Parahelio
responsable del sistema de líneas simples (singlete).
o
Ortohelio responsable de las líneas triples (tripletes).
Aunque esto no es correcto, hoy día se sigue usando esta terminología para referirse al espectro del He.
3.1.1. Aproximación de electrones independientes (e-ind)
La primera aproximación que haremos consiste en suponer que los dos electrones del He no interaccionan entre sí, sólo con el potencial central del núcleo. Haciendo las mismas suposiciones que para el átomo de hidrógeno (estructura gruesa) descomponemos el hamiltoniano en dos hamiltonianos hidrogenoides. H −
e ind
= H 1 + H 2 =
h¯ 2
∇21
Ze 2
h¯ 2
∇22
Ze 2
− 2µ − 4πε 0r 1 − 2µ − 4πε 0r 2 31
(3.1)
Javier A. Soler Romero
a i c r e m o C
Figura 3.1: Espectro del Helio (DEM)
donde Z = 2 (que mantendremos por comodidad). Así las funciones de onda del sistema serán el producto de dos hidrogenoides, con energía:
−
e ind
En n a b
2 4
=
µ Z e − (4πε [1/ )2 2¯h2
n2a + 1/n2b ]
(3.2)
= Ena + Enb
o
con espín-orbital formado por el producto de dos spin orbital de la forma: Ψeα −ind (i) = Φa (i) χ si (i)
(3.3)
con i=1,2, α = (a, msa ) = (na , a , ma , msa ). Como los electrones son fermiones (idénticos) tenemos que antisimetrizar autofunción total es:
o Ψ−
√ = 1/ 2 Ψα (1)Ψβ (2)
− Ψα (2)Ψβ (1)
=
Ψ, con lo que la
Φ+ Ξ00
S = 0(parahelio)
Φ− Ξ1−1,0,1
S = 1(ortohelio )
(3.4)
tal como vimos en (2.7), con la energía dada por (3.2). Los resultados teóricos para el estado fundamental son E1,1 = −108,8eV y para el primer excitado E1,2 = E2,1 = −68eV mientras que los resultados experimentales son de −79 eV y−62 eV respectivamente. Vemos que despreciar la interacción entre los dos electrones produce un mal acuerdo entre teoría y observación. Vemos que en nuestra aproximación la energía sólo depende de na y nb , por tanto, los niveles están degenerados. 32
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 3. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS
El hamiltoniano real del átomo de He es
a i c r e m o C
H = H −
e ind
+ V (1, 2) = H −
e ind
+
Ze 2
(3.5)
4πε 0 r 12
con r 12 = |r 1 − r 2 |. Vemos que este hamiltoniano es demasiado complejo como para ser resuelto directamente, pero existen diversos métodos numéricos y aproximaciones. Antes de realizar dichas aproximaciones es conveniente darse cuenta de que el potencial de interacción electrónelectrón es positivo, con lo que aumenta la energía de los estados antes calculados, con lo que nos acercaremos un poco más a los resultados experimentales. Además levanta parcialmente la degeneración. También la fuerza de intercambio (interacción de canje) produce un desdoblamiento de cada uno de los niveles de energía. En el primer estado excitado, en el singlete de spin los electrones están más cerca que en el triplete, por tanto Esinglete > Etriplete , Esinglete es menos negativa. En el estado fundamental ( na = nb = 1 , a = b = ma = mb = 0) la función de onda espacial ha de ser simétrica (ya que el orbital es el mismo) y por tanto los electrones tienen spines antiparalelos (singlete antisimétrico de spin) para garantizar la antisimetría de la función de ondas global,
√
{ ↑ ↓ − (↓, ↑)} = Φ100(1)Φ100(2)Ξ00
Ψ− = 1/ 2Φ100 (1)Φ100 (2) ( , )
(3.6)
ya que L = S = 0. Este término se representa1 como (1s, 1s)1 S o simplemente 1 S. Para el primer estado excitado podemos construir orbitales simétricos y antisimétricos. Las transiciones ópticas entre estados singlete y triplete están prohibidas por la regla de selección ∆S = 0 (3.7) por eso el espectro del He se divide en orto y parahelio.
3.1.2. Aprox. de electrones independientes (e-ind ) en un potencial promedio
o
Podemos separar V(1,2) de (3.5) es dos partes:
1. un término que contenga la parte más importante de la repulsión electrónica pero que permita factorizar la función de onda,
2. y otro término pequeño que contenga la componente de la interacción que impide la factorización.
Así, el nuevo hamiltoniano es de la forma H −
C M
=
h¯ 2
∇21
− 2µ
( Z Σ)e2 4πε 0 r 1
− −
h¯ 2
∇22
− 2µ
( Z Σ)e2 e2 + 4πε 0 r 2 4πε 0 r12
− −
1 los términos electrónicos se representan como 2S+1 (L) J
Σe2
Σe2
− 4πε 0r1 − 4πε 0r2
interacción residual
(3.8)
donde 2S+1 se conoce como multiplicidad de Spin, (L) es la letra que se corresponde al momento angular orbital total, y J es el momento angular total.
33
Javier A. Soler Romero donde Σ = Σ(n, ) > 0 es un parámetro positivo, la interacción residual (entre corchetes) es más −Σ)e2 son un potencial efectivo central pequeña que la repulsión electrónica. Los términos ( Z 4πε 0 r i que tiene en cuenta la interacción con el núcleo parcialmente apantallado. Este efecto neto dismninuye la carga del núcleo. Si despreciamos la interacción residual volvemos a estar en el marco de ’electrones independientes’ pero teniendo en cuenta el apantallamiento, Z − Σ = Z e f f es la carga efectiva que ”ve” un electrón. En general, las autofunciones espaciales simétricas o antisimétricas están asociadas a distintos autovalores, distintos niveles de energía.
a i c r e m o C
3.1.3. El espectro del Helio
En páginas anteriores hemos visto el espectro del Helio, que se divide en parahelio (responsable de las líneas simples) y ortohelio (responsable del sistema triple). En este modelo (aplicable en primera aproximación a los átomos alcalinotérreos) el momento angular orbital es la suma de los orbitales individuales L = L1 + L2 , por tanto, los autovalores de L2 son L( L + 1)h¯ 2 con L = (1 + 2 ) . . . |1 − 2 | variando de unidad en unidad. La proyección del momento angular orbital total sobre el eje Z también está cuantizada y cumple que sus autovalores son M = ∑2i=1 mi = − L . . . L. El espín total S = S1 + S2 tiene por autovalores S(S + 1)h¯ 2 , con S = s1 + s2 . . . |s1 − s2 | = 0 , 1. Los estados con S = 0 se conocen con el nombre de singletes y en ellos M s = 0. Los estados con S = 1se llaman tripletes y en ellos M s = 1, 0, −1. El momento angular total J = L + S tiene por autovalores J = L + S, con L y S dados en el párrafo anterior. El estado fundamental del parahelio es aquel en el que n1 = n2 = 1 y 1 = 2 = 0, por tanto, corresponde con L = 0. Por ser el singlete S = 0, los electrones están fuertemente apareados con espines antiparalelos y por tanto J = 0. La configuración electrónica es 1 s2 y el término es 11 S0 . Se ha empleado la notación espectroscópica para los términos n2S+1 L J El ortohelio tiene espín S = 1 y en él los electrones están desapareados (con espines paralelos). Como la función de ondas de espín es simétrica, el orbital debe ser antisimétrico, lo que nunca se consigue con orbitales hidrogenoides con n1 = n2 = 1 y 1 = 2 = 0, por lo que no hay estado fundamental. Con estadística se demuestra que en una muestra de helio la frecuencia de átomos orto y parahelio es 3 a 1. Las reglas de selección dipolares eléctricas para transiciones en este tipo de átomos son:
o
±1
∆ L
=
∆S
= 0
lo que imposibilita transiciones entre estados orto y parahelio. 34
(3.9) (3.10)
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 3. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS
3.2. Átomos con más de dos electrones de valencia
a i c r e m o C
3.2.1. Aproximación de un electrón
El hamiltoniano de un átomo multielectrónico (Z=N) tiene el aspecto N i
e2
N N
H = ∑ H i + 1/2 ∑ ∑ i= j j
N
4πε 0 r i j
= ∑ H i + i
1 N V (ri , r j ) 2 i,∑ =i j
donde H i representan hamiltonianos hidrogenoides. La ec.S. prescindiendo del spin se escribe como H Φ(r1 ,..., rn ) = EΦ(r1 ,..., rn ). Para resolver esta ec.S. podemos primero resolverla considerando V (ri , r j ) = 0, obteniendo como solucion el producto de N funciones de onda hidrogenodes: H i Φ0 (r1 ,..., rn ) = ( ∑ E0i )Φ0 (r1 ,..., rn ) i
y
Φ0 (r1 ,..., rn ) = ∏ φ i (ri ) i
Tras esto, podemos aplicar el método variacional que nos da una cota superior para la energía del estado fundamental tan sólo realizando el valor medio del hamiltoniano usando funciones de prueba adecuadas (que cumplan las condiciones de contorno impuestas), y tras ello minimizar este funcional de energía,
H
=
1 ∑ d ri φ i∗ H i φ i + 2 ∑ i i, j = i N
ˆ
¨
d ri d r j φ i∗ φ j∗V (ri , r j )φ i φ i
tras minimizar este funcional obtenemos el potencial efectivo que experimenta el electrón iésimo dado por: V e f f (ri ) =
o
e2
− 4πε 0
Z
−∑ r i
j=i
ˆ
| φ (r j )|2 d r j j
r i j
= V Coulomb (r i ) + ∑ V j (ri ) j =i
con lo cual la ec.S. se transforma en N ecuaciones del tipo:
( H i + V (ri ))φ i (ri ) = Ei φ i (ri )
(3.11)
observamos que el nuevo potencial es la suma de los potenciales producidos por las distribuciones de carga a que equivalen las funciones de onda de los electrones restantes. 2
3.2.2. Teoría de HARTREE Para integrar la ecuación anterior es necesario conocer el potencial efectivo el cual a su vez depende de las autofunciones que queremos hallar. 2 Los métodos para resolver estas ec.S. se denominan métodos ab-initio en
35
la literatura de química-física.
Javier A. Soler Romero H ARTREE halló un método iterativo partiendo de autofunciones hidrogenoides del tipo que hemos visto hasta ahora Φ0 (r1 ,..., rn ) = ∏i φ H i (ri ) y con estas se procede a calcular los potenciales V j0 (ri ). Con estos, recalculamos las autofunciones por medio de la ecuación (3.11)obteniendo funciones de orden 1 φ i (ri ); a su vez, estas nos permiten calcular potenciales de orden 1, y así sucesivamente hasta obtener autoconsistencia, hasta que los potenciales y autofunciones se reproduzcan así mismos. Si las autofunciones de partida provienen de un potencial central (como las hidrogenoides) es conveniente buscar un potencial efectivo también central. Así, su usamos funciones de orden 0 las hidrogenoides φ in ,,m (r j ) = Ri (r)Y m (θ , ϕ ) obtenemos la energía total del átomo en la iteración n-ésima:
a i c r e m o C n
E
=∑ i
−1 − 1/2
n Ei
ˆ
dr i φ ∗V (r i )φ i i
donde E0i son las energías hidrogenoides. F OC K mejoró el método usando funciones de onda antisimetrizadas con parte de spin, para cumplir el Principio de Exclusión, usando el determinante de S LATER.
3.2.3. Clasificación de orbitales atómicos (según HARTREE)
Los electrones se habrán de disponer en las capas según el Ppio. de Exclusión. En la capa n caben 2n2 electrones y la densidad de probabilidad radial es P(r ) = ∑n ∑n=−01 2(2 + 1)Pn (r ). Por otra parte, el potencial efectivo puede usarse para definir la carga nuclear efectiva V e f = V (r )
con Z (r ) =
Z
1
o
Ze 2
Z (r )e2
− 4πε 0 r = − 4πε 0r
(3.12)
→ 0 , que en la capa n vale r → ∞ r
(V e f )n =
Z n e2
− 4πε 0r
(3.13)
con Z n = Z (r n ), donde en general Z 1 = Z − 2 lo cual se explica pr el mutuo apantallamiento de los dos electrones de la primera capa y la influencia mucho menor del resto; como consecuencia el radio de la primera órbita es r 1 = a0/ Z −2. A medida que Z aumenta, los valores de Z n que se obtienen de los cálculos para la capa más externa, también aumenta tan lentamente como n, es decir Z n ≈ n si n especifica la capa ocupada mas externa en el átomo, en la que r n n2 a0/ Z n (que difiere del real), pero el radio medio de la capa es sólo tres veces más grande en los elementos de mayor Z que en el Hidrógeno 3 a0 . La energía de la última capa es del orden de la del estado base del hidrógeno. La energía total de un electrón en el átomo 2 0 (3.14) En = − Z n |En | se vuelve menos negativa muy rápidamente a medida que n aumenta para n moderada, pero más lentamente para n grande. 36
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 3. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS
3.2.4. Estado base y tabla periódica.
a i c r e m o C
Dada una capa (n), la subcapa con menor tendrá la menor energía. Dada , la subcapa externa con la menor n tendrá la menor energía. En la tabla periódica, la ordenación en base al número atómico Z coincide con el relleno sucesivo de las subcapas electrónicas en orden de energías crecientes. la regla de H UN D nos dice que la configuración fundamental es aquella que tiene máxima mulitplicidad de spin (total). (Figura 3.2 en la página siguiente). Acostumbramos a llamar capa K a la configuración 1 s2 , capa L a la 2s2 2 p5 , M a la 3s2 3 p6 , N a la 4s2 3d 10 4 p6 ... (siguiendo la regla de AUFBAU de llenado). Así el He tiene llena la capa K , el Ne la capa L, el Ar la M , el Kr la N ,...
3.3. Excitaciones ópticas y acoplos
Los átomos alcalinos son aquellos que poseen un único electrón de valencia. Este electrón realiza transiciones en la parte óptica del espectro, por ello es llamado electrón óptico. El tratamiento de H ARTREE es demasiado elemental para estos electrones ópticos, los más externos.
3.3.1. Residual
Haciendo un cálculo usando el modelo de B OH R obtenemos que la ’velocidad’ del electrón en una capa alejada del núcleo es del orden v = α c 10−2 c, con lo que resulta necesario incluir una corrección relativista (tal como hemos visto). Las líneas del espectro óptico emitidas por los átomos alcalinos presentan un desdoblamiento de estructura fina que indican que todos los níveles se desdoblan, salvo el = 0, debido a la interacción espín-órbita. Estos dobletes están separados por una diferencia energética de ∆E −
s o
o
= En,,+1/2
h¯ 2
− E ,,− / = 4m2c2 12
n
∞
ˆ 0
r 2 R2
n
1 dV r dr
dr
(3.15)
Las transiciones ópticas entre estos niveles cumplen con las reglas de selección: ∆
= 0, 1
∆ j
=
± 0, ±1
(3.16) (3.17)
Como la corrección relativista es del orden de la del hidrógeno en todos los átomos podemos prescindir de ella en casi todos los cálculos y ya no hay más consideraciones débiles a considerar en este tipo de átomos ya que su único electrón está en un campo central que produce el núcleo y la estructura de gas noble de sus capas internas. En la aproximación de H ARTREE , en cada subcapa n, hay 2(2 + 1) estados degenerados (en la aproximación de un electrón). Para los electrones ópticos de átomos no alcalinos, esta degeneración se romperá. 37
Javier A. Soler Romero
Figura 3.2:
a i c r e m o C (a) Orden de energías de las subcapas atómicas
o
(b) Energías (entalpías) de ionización en función del número atómico.
38
CAPÍTULO 3. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS
Javier A. Soler Romero
EL potencial real a que está sometido el electrón de una capa semillena no es central, tiene simetría cilíndrica. Estas distribuciones de cara cilíndricas ejercen entre sí pares de fuerzas que tienden a orientar los ejes de simetría, o sea, tiende a poner los momentos angulares paralelos de los electrones de la última capa. La situación de menor energía ocurrirá cuando los dos electrones estén lo más alejados posibles con momentos orbitales paralelos y en el mismo sentido. Esta interacción acopla por un lado los momentos angulares orbitales L = ∑i Li y los espines por otro S = ∑i Si , ya que hemos visto que los estados con orbital simétrico (espín antisimétrico, antiparalelos) tenían distinta energía que los estados con orbitales antisimétricos (interacción de Canje o Intercambio), esta energía equivale al acoplo de espines.
a i c r e m o C
La interacción residual de Coulomb produce una tendencia a que se acoplen los espines de modo que la magnitud del espín total sea constante, y la energía es generalmente más baja cuando el espín total es mayor. La interacción residual de Coulomb produce una tendencia a que se acoplen los momentos orbitales de modo tal que la magnitud del momento orbital total sea constante, generalmente la energía es menor para L mayor.
Hay otro acoplo espín-órbita de origen magnético, debido a la interacción de los momentos magnéticos orbital y de espín de cada electrón óptico. Cada electrón óptico acopla sus momentos angulares de orbital y de espín para formar un momento total de modo que estos permanezcan constantes. Hay que tener en cuenta cuál sea la que predomine, ya que estas se contrarrestan. Para átomos ligeros (Z j α >β
T electronica
V ee
la ec.S. a resolver es entonces
{r}, {R}) = EΦ({r}, {R})
(4.1)
H Φ(
donde {r} y {R} designan el conjunto de coordenadas electrónicas y nucleares. La aproximación adiabática consiste en desacoplar los movimientos nucleares y electrónicos debido a la gran diferencia de masa (el proceso es adiabático ya que en una órbita electrónica, no se intercambia energía entre núcleos y electrones, como veremos a continuación) de modo que
o
Φ(
{r}, {R}) = Ψ ({r}, {R})Ψ ({R}) N
el
(4.2)
Así obtenemos la ec.S. electrónica:
{ H + V ({R})} Ψ ({r}, {R}) = U({R})Ψ ({r}, {R}) e
o bien
NN
el
el
{r}, {R}) = E ({R})Ψ ({r}, {R})
H e Ψel (
el
el
(4.3)
(4.4)
con H e = T e + V eN + V ee y U = Eel + V NN , la energía electrónica Eel es la energía potencial en que se mueven los núcleos y se conocen como términos electrónicos. Como conclusiones importantes tenemos: Una molécula tiene muchos estados electrónicos. 53
Javier A. Soler Romero Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica para muchas geometrías de los núcleos.
a i c r e m o C
Cada estado tiene su propia geometría de equilibrio.
Los estados moleculares tienden a los estados atómicos en el límite de disociación.
Estados moleculares de la misma simetría no se cruzan, sino que su naturaleza se intercambia para evitarlo. Tras resolver la ec. electrónica para diversas geometrías regresamos a la ec.S. total:
{ H
el
+ T N + V NN Ψel ( r , R )Ψ N ( R ) = EΨel Ψ N
}
asumiendo que H el Ψel Ψ N ≈ Ψ N H el Ψel
{}{ } { } y T Ψ Ψ ≈ Ψ T Ψ N
el
N
el N N
llegamos a la ec.S. nuclear :
{T + U({R})} Ψ ({R}) = EΨ ({R}) N
N
(4.5)
(4.6)
N
que volveremos a ella cuando estudiemos el movimiento de los núcleos. La aproximación de B OR N -O PPENHEIMER, como ya hemos dicho, consiste en separar el movimiento electrónico y el nuclear debido a su diferencia de masa. Se trata púes de resolver la ec.S. electrónica para distintas configuraciones nucleares (parámetros del sistema). Así obtenemos un conjunto de energías electrónicas, que se denomina curva o superficie de energía potencial molecular ; la configuración de equilibrio corresponde al mínimo de ésta. El límite asintótico para la energía se conoce como energía de disociación. Para una configuración electrónica dada, los núcleos pueden vibrar sobre su posición de equilibrio. Además, estos pueden rotar. Durante la rotación se mantienen las distancias relativas entre los núcleos; así la energía tiene varias contribuciones: electrónica, traslacional, rotacional y vibracional.
o
4.3.1. Molécula H+ 2 y moléculas diatómicas
Este molécula puede resollverse de manera exacta usando coordenadas elípticas (DEM), pero aquí no lo haremos. A la función de ondas molecular (autofunción del hamiltoniano) la llamamos por similitud orbital molecular (OM). Aunque tiene un tratamiento riguroso es instructivo aplicar métodos de aproximación. Uno de estos es el llamado CLOA (Combinación lineal de orbitales atómicos, OA). Este método es autoexplicativo, se trata de formar OM a partir de OA hidrogenoideos, además sirve de partida para moléculas más complejas. Para el ión molecular H +2 partimos de OA 1s centrados en cada núcleo φ 100 ( R1 ) = φ 1s (1) =
1
π a30
e− R1/a0 54
φ 1s (2) =
1
π a30
e− R2/a0
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
Figura 4.2:
a i c r e m o C
Representación en 2D del OM enlazante y antienlazante.
con R1 = |r e − R A | e idéntico con medio de su suma o su diferencia
R2 ,
σ g =
σ u =
y con estas producir OM con la simetría adecuada por
1 (φ 1s (1) + φ 1s (2)) 2 (1 + S)
(4.7)
1 2 (1
(4.8)
−
S)
(φ 1s (1)
− φ 1 (2)) s
donde el subíndice indica la paridad del OM
g: gerade, par respecto a una reflexión respecto a un plano perpendicular al eje de la molécula que pase por el centro, ligante. Da una elevada probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos efectuando el ’enlace’ entre ellos. El electrón siente la atracción de los dos núcleos simultáneamente, disminuyendo su energía potencial media. u: ungerade, impar, antiligante. Da poca probabilidad de hallar al electrón entre los núcleos, y por tanto no liga a las cargas positivas. El OM antiligante para el estado fundamental suele designarse como σ u∗ 1s.
o
Estos OM son mutuamente ortogonales y están normalizados, la constante S se conoce como integral de solapamiento y vale S=
1
1s(1)|1s(2) = π a3 0
ˆ
dre
R1 + R2 a0
−
Los resultados experimentales no coinciden con nuestro modelo, ya que no hemos usado funciones de onda que tienda a los orbitales del He + cuando R → 0. Para solventar este problema podemos introducir una carga nuclear efectiva. En esencia, el método CLOA se basa en escoger una función de prueba como una combinación lineal de OA para aplicar el método de variaciones a la Rayleigh-Ritz y encontrar la 55
Javier A. Soler Romero energía de los estados. Al resolver las ecuaciones seculares (minimizando el funcional de energía) aparecen tres integrales conocidas como Solapamiento, Coulomb y de Resonancia. La integral de solapamiento S tiene una interpretación clara. La integral de Coulomb es siempre negativa y se considera como la energía media del electrón si ocupara sólo uno de los orbitales atómicos en el seno de la molécula. Las integrales de Resonancia son negativas a las distancias de enlace cercanas a la de equilibrio y se anulan cuando los OA no solapen entre sí y se interpretan como la energía debida al intercambio o resonancia del electrón entre los dos OA.
a i c r e m o C
4.4. Términos en moléculas diatómicas homonucleares
Para una molécula diatómica en aproximación de un electrón el potencial de H ARTREE ya no tiene simetría esférica sino cilíndrica alrededor del eje que une ambos núcleos, ya no hay inavarianza bajo rotación. Por tanto L2 no conmuta con el Hamiltoniano pero la tercera componente del momento angular orbital L z si se conserva. Además la energía no depende del signo de m , por lo que sólo nos interesa su valor absoluto λ = ||. Para λ = 0, 1, 2,... usamos las letras griegas minúsculas σ , π , ρ ,... para designar el término electrónico. En cada término electrónico σ caben 2 electrones (correspondientes a = 0), en el resto caben 4 (dos correspondientes a +λ y otros dos a −λ ). En las moléculas diatómicas homonucleares las combinaciones de OA pueden hacerse de ligadura forma par (g) o impar (u). Así el OM se representa como (λ ) paridad OA. Conforme al Principio de Exclusión, en la molécula de H +2 , se pueden acomodar los dos electrones en el nivel ligante dando la configuración (σ g 1s)2 , así la molécula es estable. En el caso de que los dos electrones tienen espines paralelos, uno debe estar en un estado ligante y otro en el antiligante, por lo que no resultará una molécula estable. Sea el He+2 que tiene 3 electrones con dos de ellos en el estado ligante resultando la configuración (σ g 1s)2 (σ u∗ 1s), dando lugar a una molécula estable. H − 2 también tiene 3 electrones, pero como la carga nuclear es menor (sólo 2 protones) su energía de disociación y vida media serán muy pequeñas, aunque han sido observadas. La molécula He2 cuenta con 4 electrones y su configuración será (σ g 1s)2 (σ u∗ 1s)2 con lo que no es estable, por ello el He es un gas monoatómico. Sin embargo si excitamos uno de los electrones σ u∗ 1s al estado ligante σ g 2s conseguimos una molécula excitada de He 2 . En general se produce el enlace cuando entre los dos átomos que se combinan hay dos electrones con espines antiparalelos, que ocupan orbitales ligantes. Esta regla no es estricta ya que el He+2 tiene 3 electrones y en B 2 , O2 el último par de electrones están en un orbital π con espines paralelos, se debe al hecho de que en B 2 , O2 los orbitalespueden tener cuatro electrones. Como el espín del O 2 es 1 esta molécula tiene un momento dipolar magnético permanente, por ello es un gas paramagnético, mientras que la mayoría de gases diatómicos homonucleares son diamagnéticos. Además si la molécula tiene el mismo de pares de electrones ligntes y antiligantes la molécula no será estable, y la estabilidad decrece con la diferencia de estos (a mayor diferencia mayor estabilidad y por tanto mayor energía de disociación).
o
56
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
4.4.1. Términos moleculares y atómicos. Acoplamiento de momentos
a i c r e m o C
Cuando formamos una molécula diatómica, cada electrón de valencia se comporta de la misma forma que en un campo externo, debido al campo axial que aparece en la dirección que une los núcleos. La situación puede parecerse a la de un efecto Z EEMAN o al PASCHEN -B ACK , ya que los momentos angulares se acoplan entre sí. Cuando los átomos que forman la molécula son ligeros ocurre como en el efecto Z EEMAN, los momentos orbitales de cada átomo se acoplan por un lado y los spines por otro para formar un gran momento total. La tercera componente de el momento orbital total podrá tomar cualquier valor resultante de componer las terceras componentes de los momentos orbitales (cada momento orbital es la suma de los momentos orbitales de todos los electrones de valencia del átomo en cuestión) M 1 = − L1 ..,0... L2 y M 2 = − L2 ,..., 0, .. L2 de tal manera que el valor abosulto de esta suma caracteriza el término electrónico Λ = | M 1 + M 2 | donde Λmax = L1 + L2 y Λmin = 0, con lo que aquellos estados que sólo se diferencien en los signos de M 1 y M 2 corresponden al mismo término. El número total de términos moleculares que se obtienen es ( L1 + 1)(2 L2 + 1) si L1 > L2 . Para designar los términos se usan griegas mayúsculas, así Λ = 0, 1, 2,... corresponde a Σ, Π, ∆... y para los términos molecular se usa la notación 2S+1 (Λ), donde S es el espín total de los electrones de la molécula.
4.4.2. Moléculas diatómicas heteronucleares
En estas como la interacción de cada núcleo con los electrones es diferente no tendremos simetría axial (ni centro de simetría). No tendrá sentido discutir la paridad de los estados. Los electrones de capas cerradas al estar muy ligados no serán afectados por la presencia del otro núcleo. los electrones de valencia con espines antiparalelos tampoco participarán en la formación del enlace. Sólo entrarán en juego los electrones de valencia no apareados. Recuperando la figura 4.1 en la página 52, en el cloruro sódico NaCl tenemos el electrón 3 s del Na y el 3 p del Cl. En esta molécula la carga electrónica está desplazada hacia el núcleo de Cl ya que este produce un campo atractivo más intenso (debido a su mayor carga nuclear). Por ello la molécula está polarizada. El OM ligante de una molécula diatómica heteronuclear será de la forma ψ = ψ A + αψ B donde ψ i son las funciones de onda atómicas de cada electrón.
o
Potencial de M ORSE El potencial de M ORSE reproduce bastante bien la energía potencial de estados ligados de moléculas diatómicas y es de la forma U (r ) = D (1 − exp (−a(r − r 0 ))2 donde r 0 es la separación de equilibrio y D y a son parámetros a ajustar. En el mínimo la energía potencial es 0, y U →r →∞ D, siendo entonces D la ewnergía de disociación. Es muy útil en enlaces covalentes.
57
Javier A. Soler Romero
Figura 4.3:
a i c r e m o C
Estructura de los niveles de energía de una molécula diatómica típica.
entreiones
nucleo−capacerrada
−
Potencial del enlace iónico En esta caso es de la forma U (r ) =
e2
b
. 4πε 0 r r 9 2 Se comprueba que la energía de disociación según este modelo empírico es Di = − 368πε e 0 r 0 y la separación de equilibrio r 08 = 36π e2bε 0 . Esta Di es la energía mínima para separar la molécula en sus iones. Podemos mejorar el modelo sustituyendo b por b exp (−r /r 0 ). +
4.5. El movimiento de los núcleos: las rotaciones y las vibraciones1 El movimiento de los núcleos da una nueva estructura a los niveles de energía molecular. Las traslaciones moleculares dan lugar a un espectro contínuo de energía, por lo que no tendremos en cuenta el movimiento traslacional. Nos restringimos a estudiar moléculas diatómicas. Cuando el enlace es ligante, al perturbar el estado de equilibrio estable (mínimo de energía potencial) aparecen vibraciones en los núcleos alrededor de esta posición. Además pueden aparecer rotaciones en torno a un eje perpendicular al eje internuclear (que pasa por el Centro de Masas) como un sólido rígido. Estos movimientos están cuantificados y dan lugar a la aparición de nuevos niveles de energía que hay que añadir a los niveles electrónicos. Además los niveles se agrupan. Para cada nivel electrónico encontramos varios niveles vibracionales, y tras estos, varios rotacionales, siendo la energía de los niveles rotacionales la menor.
o 1 Todo
esto se puede presentar estudiando la ecuación nuclear. Aquí presentamos una deducción semiclásica, suficente para el curso al que va dirigido.
58
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
Rotaciones
a i c r e m o C
Cuando una molécula diatómica rota alrededor de un eje perpendicular a la línea que une sus centros y que además pasa por el centro de masas de la misma tiene un momento de inercia I = M A r A2 + M B r B2 que se puede escribir como I = µ R20
(4.9)
B donde µ = M M A A+ M es la masa reducida y R0 es la separación de equilibrio, en el sistema del M B CM. La energía debida a la rotación es
Er
= 1/2 I ω 2 = 1/2Lr ω =
·
L2r 2 I
(4.10)
donde Lr es el momento angular debido a la rotación y es perpendicular al eje internuclear y está cuantizado. La cuantificación del movimiento rotacional se traduce en que el operador asociado Lr tiene un espectro formado por los naturales, {r (r + 1)h¯ 2 }r ∈N∪{0} , así los valores de energía rotacionales son h ¯2 (4.11) Er = r (r + 1) 2 I también se acostumbra a escribir esta ecuación en función de la constante rotacional B = 4π h¯ Ic quedando Er
= 2π h¯ cBr (r + 1) = hcBr (r + 1)
⇒E
r
= Br (r + 1)
(uds. de hc)
(4.12)
2
La separación entre dos niveles sucesivos r y r = r + 1 es ∆Er = 2hcB(r + 1) = h¯ I (r + 1). Las energías típicas de estos niveles son del orden de 10 −4 eV, con lo que a temperatura ambiente hay muchas moléculas en estados rotacionales excitados.
Vibraciones
o
En realidad la molécula no es tan rígida y la distancia internuclear puede oscilar ya que los núcleos poseen cierta energía. Para describir este movimiento usamos la aproximación armónica2 donde el potencial de vibración es V = 1/2k ( R R0 )2
−
con k = ω 02 µ = 4π 2 ν 02 µ . Sabemos que la energía del osiclador armónico está cuantizada, y valen (4.13) Eυ = (υ + 1/2)h ¯ ω 0
donde υ ∈ N ∪{0} es el número cuántico vibracional. Se observa que existe una energía de punto cero E0 = 1/2h¯ ω 0 . Con esto la energía de disociación de una molécula es De = D − E0 2 Fíjate que no es más que un desarrollo en serie de Taylor en el que existen términos que dan la anharmonicidad.
59
Javier A. Soler Romero donde D = U (∞) − E0 . La energía vibracional es entorno a 0.1 eV.
a i c r e m o C
4.6. Espectros moleculares
Como ya hemos indicado anteriormente, durante la emisión/absorción de radiación las moléculas diatómicas emiten una serie de líneas y bandas correspondientes a los distintos estados energéticos. Su clasificación ela siguiente:
1. Niveles rotacionales: líneas equidistantes en el microondas (MW) o en el infrarrojo lejano (IR lejano). 2. Niveles rotovibracionales: líneas repartidas de manera regular en el rango rojo-IR cercano.
3. Niveles electrónicos: formado por un conjunto contínuo de líneas o bandas con estructura triple que se extiende desde el visible hasta el Ultravioleta (UV-Vis). Este estructura triple se debe a que la energía total de la molécula consta de las excitaciones electrónicas, vibracionales y rotacionales: E = Ee + Eυ + Er = Ee ( R0 ) + (υ + 1/2)h ¯ ω 0 +
h¯ 2
r (r + 1)
2 I
(4.14)
La energía electrónica es de unos pocos eV, la vibracional de 10 −1 a 1 eV y la rotacional de 10−4 a 10−3 eV. Las transiciones permitidas son aquellas que satisfacen las Reglas de Selección: 1. Para transiciones entre estados vibracionales (con posible cambio rotacional) se ha de cumplir ∆υ = ±13
o
2. Para transiciones entre estados rotacionales cumplen ∆r = ±1.
La transición vibracional determina la región de longitudes de onda del espectro (IR) y la rotacional determina la separación de las líneas. Así observamos el aspecto de bandas. La regla vibracional se aplica únicamente si el estado electrónico de la molécula no cambia y por tanto corresponden a bandas vibración–rotación (pura).
4.6.1. Espectro rotacional puro Sólo presentan espectro rotacional puro (sin cambio de estado electrónico) aquellas moléculas diatómicas con un momento dipolar eléctrico permanente, es decir, las heteronucleares.
3 Se permiten a veces que ∆v =
±2,... como en el efecto Raman. 60
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
Figura 4.4:
a i c r e m o C
Espectro rotacional de emisión del HBr en estado gaseoso.
En una transición rotacional r ←→ r + 1 la energía emitida/absorvida es y por tanto el fotón tendrá una longitud de onda 1/λ =
h¯
(r + 1)
2π Ic
2 ∆Er = h¯ I (r + 1) = hc/λ
→ ν = 2Bc(r + 1)
la separación entre líneas espectrales vecinas (que cumplen la regla de selección ∆r = ±1) es ∆(1/λ ) = 2π h¯cI ∆r = 2π h¯ Ic y es un valor constante. La energía cae en el IR lejano y en el microondas (IR lejano/submilimétrico con longitudes de onda de 0.05 a 1 mm, y MW con 0.1 a 30 cm). Sólo se permiten transiciones entre niveles adyacentes. El espectro rotacional consiste en líneas equidistantes separadas por δ ν = 2Bc = 2hπ ¯ I = 4π h2 I Hz. Estos espectros caen en el MW o en el IR lejano. En el proceso de absorción de radiación el momento dipolar eléctrico interactúa con el campo eléctrico de la onda incidente. En la emisión de radiación, la rotación del dipolo es responsable de la radiación. A temperaturas ordinarias, la pobación de niveles rotacionales sigue la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann: nr = ge−∆E/k B T (4.15)
o
n0
donde g es la degeneración relativa de los niveles g = 2r + 1. La probabilidad de que un frecuencia sea absorvida es proporcional a la degeneración del estado. En el equilibrio término, las moléculas se encontrarán en los niveles más bajos de energía.
4.6.2. Espectro vibracional puro
En el mismo nivel electrónico cambia el estado de vibración de los núcleos sin cambiar la rotación. Se observa en el IR cercano (4.000-12.800 cm−1 , o 800 nm a 2.5 µ m) y sólo lo presentan aquellas moléculas diatómicas con momento dipolar permanente, es decir, las heteronucleares. La única frecuencia absorvida o emitida es la frecuencia natural ω 0 . En estos espectros es fuerte el efecto isotópico, es decir, si se cambian los núcleos por alguno de sus isótopos la energía de los niveles se ve afectada en una cantidad importante. 61
Javier A. Soler Romero
o Figura 4.5:
a i c r e m o C
Espectro de rotación para el HCl mostrando el efecto isotópico para el más pronunciados se deben al 35 Cl. (RAU)
62
35 Cl y para el 37 Cl. Los mínimos
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
Figura 4.6:
a i c r e m o C
Espectro rotovibracional para un estado
Σ (RAU).
4.6.3. Espectros vibrorrotacionales
No hay cambio electrónico aunque sí cambio rotacional y vibracional. La energía de la molécula es entonces h ¯2 1 E = Eυ + Er = (υ + /2)h¯ ω 0 + r (r + 1) (4.16) 2 I Para cada línea vibracional aparecen líneas con ∆r = +1 llamada ∆r = −1 llamada rama P del espectro. Las transiciones caen en el IR.
rama R
y líneas con
El espectro rotovibracional se consigue cuando se tiene en cuenta transiciones entre niveles rotacionales pertenecientes a dos niveles vibracionales ( ∆υ = ±1) cumpliendo ∆r = ±1. Dicho espectro está formado por líneas cuyas frecuencias son
o
ν vr = ν 0
± 2cB(r + 1) = ω /2π ± 2h¯ I (r + 1) (Hz) 0
(4.17)
donde r se refiere al nivel rotacional inferior.
4.6.4. Transiciones electrónicas
Consideremos moléculas diatómicas. Estas pueden tener varias configuraciones electrónicas (estados estacionarios). Podemos escribir la energía de la molécula como E = Ee + Eυ + Er = 2 Ee ( R0 ) + (υ + 1/2)h ¯ ω 0 + h2¯ I r (r + 1) , ecuación ya presentada. Las tres energías pueden variar en una transición electrónica. En general, el momento de inercia y la frecuencia natural son diferentes para ambos estados electrónicos, por lo que debemos escribir ∆E = ∆Ee + ∆Eυ + ∆Er
63
Javier A. Soler Romero
Figura 4.7:
a i c r e m o C
Espectro rotovibracional de emisión del HCl. A diferencia del rotacional puro se observa que la emisión disminuye. (RIGA)
donde
∆Eυ = ∆Er =
(υ + 1/2)h¯ ω 0
− (υ + 1/2)h¯ ω 0 ¯ ¯ 2 r (r + 1) − 2 r (r + 1) h2 I
h2 I
Por tanto la frecuencia emitida o absorvida en una transición electrónica viene dada por ν = ν e + ν υ (υ , υ )+ ν r (r , r ) siendo ν e la mayor. Así tenemos la estructura de bandasantes comentada: cada banda corresponde a un valor dado de υ y υ y todos los posibles valores de r y r . En estas transiciones electrónicas se permite que el número cuántico rotacional permanezca constante, ∆r = 0, ±1, salvo 0 ↔ 0. Además el espín de la molécula debe ser el mismo, ∆S = 0. La regla vibracional es más complicada y puede cambiar en varias unidades. Estas reglas quedan determinadas por el Principio de F RANCK –C ONDON: La distancia internuclear debe permanecer (casi) constante durante una transición electrónica. Si el estado superior corresponde con el fundamental de la vibración, υ = 0, entonces la distribución de probabilidad para el oscilador es grande cerca de la separación de equilibrio, es decir, la amplitud de la autofunción del estado base es máxima cerca del centro del movimiento pero en estados excitados es máxima en los extremos de la oscilación. Las transiciones más probables son las que no varían la distancia internuclear.
o
Si el estado excitado no es ligado la molécula se disocia, produciendo una banda contínua ( disociación fotoquímica).
4.7. Algunos problemas resueltos Problema 8
Hallar el momento de inercia y la distancia entre los núcleos de la molécula
H 1Cl 35 sabiendo que la diferencia de frecuencias de dos líneas vecinas en la banda rotaciónvibración es δ ν /c = 20,9 cm−1 . Calcular dicho cociente para la molécula de DCl.
64
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 4. FÍSICA MOLECULAR
Como la separación entre un nivel vibracional y el siguiente es constante, ∆Eυ = h¯ ω 0 , podemos considerar la transición vibracional υ 1 → υ 2 = υ 1 + 1 y entonces tenemos que para la transición r + 1 → r = r el cambio de energía de la banda es: 2 2 ∆E1 − hν 1 = Ee + h¯ ω 0 (υ 2 + 1/2) + h2¯ I r (r + 1) − Ee + h¯ ω 0 (υ 1 + 1/2) + h2¯ I r (r + 1) ) =
2
a i c r e m o C
∆Eυ + ∆Er = h¯ ω 0 + h¯ I (r + 1).
2
Para la transición rotacional r → r − 1 tenemos ∆E2 − hν 2 = h¯ I r . Combinando obtenemos que
◦
δ ν c
=
h
4π 2 cI
1,29 A. ( δν ) = Para el DCl tenemos que δcν DCl = I I HCl DCl ( c ) HCl
con lo que I =
µ HCl µ DCl
65
y
R0 = d =
ya que la separación de equilibrio es la
misma debido a que el enlace es de tipo electrostático, entonces
o
◦2 2 1,5GeV/c A
δ ν c
= 10,7 cm−1 \
Javier A. Soler Romero
o
a i c r e m o C 66
Capítulo 5
a i c r e m o C
Introducción a la física estadística1 5.1. Introducción y conceptos generales
La física estadística o mecánica estadística es la parte de la física que trata de determinar el comportamiento agregado termodinámico de sistemas macroscópicos a partir de consideraciones microscópicas utilizando para ello herramientas estadísticas junto a leyes mecánicas. La física estadística puede describir numerosos campos con una naturaleza estocástica (reacciones nucleares, sistemas biológicos, químicos, neurológicos, etc.). En principio podríamos obtener toda la información necesaria sobre el comportamiento del sistema construyendo e integrando las ecuaciones del movimiento para todos los grados de libertad del sistema, sin embargo y debido al orden de magnitud del número de partículas en los sistemas macroscópicos tal enfoque es impracticable, ya que requeriría la resolución de un número increíblemente grande de ecuaciones diferenciales; no sólo eso, sino que introducir las condiciones iniciales de tal sistema sería imposible. La utilidad de la física estadística consiste en ligar el comportamiento microscópico de los sistemas con su comportamiento macroscópico, de modo que conociendo el comportamiento de uno se pueden averiguar detalles del comportamiento del otro. El postulado fundamental de la mecánica estadística, conocido también como postulado de equiprobabilidad a priori, es el siguiente:
o
Dado un sistema aislado en equilibrio, el sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de los microestados accesibles
Este postulado fundamental es crucial para la mecánica estadística y afirma que un sistema en equilibrio no tiene ninguna preferencia por ninguno de los microestados disponibles para ese equilibrio. Si W es el número de microestados disponibles para una cierta energía, entonces la probabilidad de encontrar el sistema en uno cualquiera de esos microestados es P = W 1 . 1 http://es.wikipedia.org/wiki/Mec %C3 %A1nica_estad%C3 %ADstica
67
Javier A. Soler Romero
5.1.1. Colectividades
a i c r e m o C
La formulación moderna de esta teoría se basa en la descripción del sistema físico por un elenco de conjuntos o colectividad que representa la totalidad de configuraciones posibles y las probabilidades de realización de cada una de las configuraciones. A cada colectividad se le asocia una función de partición que, por manipulaciones matemáticas, permite extraer los valores termodinámicos del sistema. Según la relación del sistema con el resto del universo, se distinguen generalmente 3 tipos de colectividades, en orden creciente de complejidad: 1. La colectividad Micro–Canónica describe un sistema completamente aislado, por tanto con energía constante, que no intercambia energía, ni partículas con el resto del universo. 2. La colectividad Canónica describe un sistema en equilibrio térmico con un foco térmico exterior. Sólo puede intercambiar energía en forma de transferencia de calor con el exterior.
3. La colectividad Gran–Ganónica reeemplaza a la colectividad canónica para sistemas abiertos que permiten el intercambio de partículas con el exterior. Podemos resumir las características más importantes en el siguiente cuadro. Micro–Canónica
Canónica
Gran–Canónica
E, N y V
T, N y V
T, µ , V
Función microscópica
nº de microestados Ω
f. de partición: Z = ∑k e−β Ek
f. de partición: Z = ∑k e−β (Ek −µ N k )
Función macroscópica
S = k B ln Ω
F =
Variables
−k T ln Z B
F
− G = − pV = −k T ln Z B
donde E es la energía, N el número de partículas, V el volumen del sistema, µ el potencial químico, k B la cte. de Boltzmann, S la entropía, F el potencial de Helmholtz, G el potencial libre de Gibbs y p la presión ejercida por el sistema.
o
5.2. Estadística clásica de MAXWELL -B OLTZMANN
La interrelación de la física estadística con la termodinámica está clara. Así la termodinámica estudia las relaciones de las variables macroscópicas en el equilibrio, y a su vez, la física estadística estudia la conexión con las variables microscópicas que hay detrás de un estado macroscópico. Las variables de estado en termodinámica se clasifican en extensivas (dependen de la cantidad de materia) e intensivas. Una de las ecuaciones más importantes de la termodinámica del equilibrio es la ecuación TdS: T dS = d U + pdV − µ dN con U energía interna o energía total d U = d ET . De las relaciones de M AXWELL también tenemos p = T ∂ ∂ SVT y 1
ET
∂ ST ∂ E T V
donde ST = ST (ET , V ) es la entropía total del sistema. En los sistemas de interés, el volumen V y el número de partículas (constituyentes materiales) será bastante grande, pero podemos definir una densidad media de partículas como V N de forma que se aproxime a un valor constante, finito y no nulo. Lo mismo ocurre con la entropía T
=
68
CAPÍTULO 5. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA
Javier A. Soler Romero
y energía totales, son muy grandes pero sus magnitudes parciales, ST / N y E T / N , y sus ”densidades”, ST /V y E T /V , tienden a valores constantes, finitos y no nulos. Suponemos que la presión y temperatura son independientes del número de constituyentes y del volumen. En muchos sistemas, al energía potencial de interacción puede ser despreciable o relevante; en tod caso son esenciales para que un sistema inicialmente fuera del equilibrio lo alcance. Sea Eh un valor de energía posible de un constituyente que puede estar en gh (factor de degeneración ) estados físicos distintos (con la misma energía Eh ). Supongamos una posible configuración del sistema en la que hay N h constituyentes con la energía Eh . Si fijamos el número total de constituyentes y la energía total tenemos las siguientes ligaduras:
a i c r e m o C (5.1)
∑ N h = N h
(5.2)
∑ Eh N h = ET h
Sea W es el número de configuraciones distintas y posibles en las que hay N 1 partículas distribuídas en los g1 estados de energía E1 y... N h partículas distribuídas en los gh estados de energía Eh ...etc, a W se la llama probabilidad termodinámica o peso estadístico. Al variar la configuración N 1 ,..., N h , W puede variar, pero no todas las N i pueden variar de forma independiente (hay una ligadura entre ellas). Queremos hallar la configuración N 1,max ,... N h,max que maximizan W bajo las restricciones anteriores (método de los multiplicadores de L AGRANGE, que veremos más adelante, y llamaremos −α y −β a los multiplicadores asociados a las dos ligaduras). Aceptaremos la hipótesis de B OLTZMANN, por la cual ST = k B ln W max . El multiplicador β está dado en términos de la temperatura y es β = k b1T .
Función de distribución
Para constituyentes distinguibles la probabilidad termodinámica se escribe como:
o
W =
N !
N
N
N 1 ! N 2 !... N h !..
g1 1 ...gh h ...
(5.3)
En un sistema macroscópico N h 1. Manipulando la expresión anterior llegamos a:
donde exp α = N Z con
N h,max =
gh
exp (α + β Eh )
Z = ∑ gh exp ( β Eh )
−
h
(5.4)
(5.5)
función de partición. En consecuencia N h,max N
≡n
h
=
gh exp ( β Eh )
−
Z
(5.6)
lo podemos llamar ocupación máxima relativa del nivel Eh y corresponde a la probabilidad (fun69
Javier A. Soler Romero ción de distribución de probabilidad) de encontrar partículas con energías Eh ya que ∑h N h/ N = 1 E h y ∑h N E = N T es la energía media del sistema. Así podemos decir que la población relativa N h entre dos niveles de energía ∆E = E2 − E1 es:
a i c r e m o C n2 n1
=
g2 g1
exp(−β ∆E) =
g2 g1
exp (−(E2 −E1 )/k BT )
La entropía tiene por ecuación
ST
k ( N ln Z + β E
T )
B
Podemos concluir diciendo que el número de partículas (población relativa) en un intervalo de energía comprendido entre E y E+dE para un gas ideal clásico monoatómico es: dN =
2π N
(k B π T )3/2
√
E exp (
−/ E
k B T ) d E
ya que g = 4π v2 d v (g y E varían ahora de forma contínua). Si nos preguntamos el número de partículas (moléculas del gas) con velocidades cuadráticas medias comprendidas entre v y v+dv es:
− 3
m
dN = 4π N
2π k B T
v2 exp
mv2/2k B T
5.3. Estadísticas cuánticas2
A partir de aqui trataremos partículas idénticas e indistinguibles. Estas pueden ser fermiones o bosones, y dependiendo del tipo que tratemos debemos usar una función de distribución u otra.
Estadística de F ERMI -D IRAC
Supongamos N fermiones. Sea una configuración posible en las que hay N 1 partículas distribuídas en los g1 estados de energía E1 y... N h partículas en los gh estados de energía Eh ... en este caso es estrictamente necesario que
o
N h
g ∀h h
ya que deben satisfacer el Principio de Exclusión cada pareja de fermiones (deben diferir ern algún número cuántico). La probabilidad termodinámica es: N
W =
N 1 !(g1
N
g1 1 ...gh h ...
− N 1)!... N !(g − N )! h
h
h
=∏ h
gh
N h
además han de verificar las ligaduras de la sección anterior, (5.1)(5.2). Por hipótesis, suponemos que gh N h 1, pero gh − N h no es del orden de gh por lo que gh/ N h − 1 gh/ N h. Realizando 2 Una
discusión en términos de probabilidades de transición se encuentra en (EIS)
70
CAPÍTULO 5. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA
Javier A. Soler Romero
manipulaciones matemáticas a W llegamos a una expresión análoga a (5.4):
a i c r e m o C gh
N h,max =
(5.7)
exp(α + β Eh ) + 1
en la que N h,max/gh < 1. Ahora se cumple que
N = ∑ N h,max
ET
= ∑ Eh N h,max
h
y la entropía total es:
h
ST = k B ∑ gh [1 + exp( α
− − β E )] + α k N + β k E
h
B
h
B T
Estadística de B OS E -E INSTEIN
Obtenemos una función de probabilidad termodinámica dada por: W = ∏ j
( N j + g j 1)! N j !(g j 1)!
− −
(5.8)
si suponemos que g j , N j 1 y operando W llegamos a la configuración que maximiza W: N h,max =
y la entropía total ST =
gh
(5.9)
exp (α + β Eh ) − 1
−k ∑ g ln {1 − exp [− (α + β E )]} + α k N + β k E B
h
B
h
B T
h
5.4. Comparativa y propiedades generales
Podemos escribir las tres estadísticas de una forma más conveniente como
o
Boltzmann Fermi − Dirac Bose − Einstein
gh N h gh N h gh N h
= exp (α + β Eh )
−1 =
exp (α + β Eh ) + 1 = exp (α + β Eh )
Si gh/ N h es lo suficientemente grande como para que gh/ N h 1 gh/ N h las estadísticas cuánticas se reducen a la de B OLTZMANN . Esto ocurre a bajas densidades ( N /V pequeño) y altas temperaturas. La energía cinética media de un constituyente es 32 k B T (según el Principio de h2 (V / N )1/3. En dicho régimen Equipartición), y la longitud de onda de D E B ROGLIE es 3mk B T las presiones deben ser bajas y los paquetes de onda asociados a los diversos constituyentes deben estar muy separados (y sus interferencias despreciables).
Las partículas indistinguibles se pueden tratar como distinguibles a altas den71
Javier A. Soler Romero sidades y temperaturas (se puede decir que a mayor T más separación media entre partículas).
a i c r e m o C
Podemos definir Energía de F ERMI como ε F = −α k B T para un gas de electrones de F ERMI, además se cumple l´ımT →0 µ = ε F . Además para E ε F se cumple que gh ∼ = N h , el número de partículas con energía E es igual al número de estados físicos distintos con esta energía, como deben de satisfacer el Principio de Exclusión, sólo hay un fermión en cada estado, y no hay estados ni partículas con E ε F . Se llenan los estados con energías inferiores a este valor, poniendo un fermión en cada estado. Para un gas ideal de F ERMI, en el límite termodinámico ( V → ∞), el espectro de energías es contínuo y el número de estados con energías entre E y E+dE es: g = N (E)d E =
4π V
(2m3 ) /2 3 h 1
√
Ed E
y la energía de F ERMI es a bajas temperaturas y altas densidades ε F =
h¯ 2
2/3
6π 2 N
2m
(5.10)
V
Para un gas de electrones libres la densidad de estados hay que multiplicarla por 2, debido al espin del electrón, quedando g = N (E)d E =
y
ε F =
h¯ 2
2me
8π V
(2m3e ) /2 h3 2/3
3π 2 N
1
V
=
h2
√
(5.11)
Ed E
3 N
8me π V
2/3
(5.12)
que tiene importantes aplicaciones ya que los electrones de un metal se comportan como un gas de F ERMI a bajas temperaturas y altas densidades.
o
72
Capítulo 6
Sólidos
a i c r e m o C
6.1. Introducción y tipos de sólidos
Desde el punto de vista cuantico la determinación de la estructura de un sólido es equivalente a hallar una configuración estable de los núcleos y electrones, la cual no difiere fundamentalmente de una molécula. La estructura de la mayoría de los sólidos presenta un ordenamiento regular o periodicidad constituyendo la red cristalina, por consiguiente es necesario estudiar tan sólo la celd a de la red. El orden tridimensional del sólido cristalino nos permite resolver el problema electrónico. Sólidos covalentes
En este tipo de sólidos los átomos están ligados entre sí por enlaces direccionales localizados similares a los encontrados en el estudio de la molécula H 2 . La distribución espacial de los átomos está determinda por la naturaleza y direccionalidad de los enlaces. Algunas propiedades son:
o
1. Son duros y difíciles de deformar.
2. Malos conductores del calor y la electricidad. 3. Puntos de fusión altos.
4. Las energías de excitación electrónicas son de unos pocos eV.
Debido a que la energía necesaria para producir vibraciones es relativamente grande estas tendrán una alta frecuencia. En el diamante, la primera energía de excitación electrónica es de unos 6 eV. Suelen ser transparentes ya que la diferencia entre su primer estado excitado y el fundamental es mayor que las energías del visible (entorno a 1.8–3.1 eV). 73
Javier A. Soler Romero Sólidos iónicos
a i c r e m o C
Están constituidos por una distribución regular de iones positivos y negativos unidos por fuerzas electrostáticas. El enlace no es direccional por tanto los iones tratan de apilarse de la forma mas compacta.
1. Son malos conductores del calor y la electricidad ya que carecen de electrones libres, pero en disoluciones (disolventes polares) se comportan como electrolitos fuertes. A altas temperaturas pueden llegar a ser conductores.
2. Son duros pero frágiles (el desplazamiiento provoca aparición de fuertes repulsiones entre cationes y aniones destruyendo la estructura ordenada; fuerzas tangenciales producen desplazamientos en bloque) y no maleables. 3. Tienen alto punto de fusión debido a que las fuerzas electrostáticas son relativamente fuertes entre los iones. 4. La mayoría son diagmagnéticos ya que los iones no tienen momento magnético por su estructura de capas completas con electrones apareados. Algunos cristales iónicos absorben radiación IR. Existen varias expresiones que dan la energía potencial del cristal, una de ellas es U (r ) =
Ae2
− 4πε 0r
donde r es la distancia entre vecinos próximos y A es la constante de M ADELUNG . M AX B OR N propuso que la energía potencial era del tipo U ( R0 ) =
donde R0 es la separación de equilibrio, parámetro de B OR N .
o
NAe2
− 4πε 0 R0 N el
− 1
1 n
número de pares de iones en el cristal y
n
el
Puentes de Hidrógeno
Están formados por moléculas fuertemente polares con uno o mas atomos de hidrégeno. El enlace es coulombiano entre hidrogenos parcialmente cargados positivamente. Fuerzas de VAN DER WAALS : sólidos moleculares
Están constituidos por sustancias moleculares no polares que se unen entre sí por fuerzas tipo VAN DER WAALS débiles. Interacción dipolo instantáneo–dipolo inducido. 1. No conducen el calor ni la electricidad. 2. Tienen un punto de fusión muy bajo y son muy compresibles y deformables. 74
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 6. SÓLIDOS
Metales
a i c r e m o C
Este tipo de sólidos han sido los más importantes desde el punto de vista de la evolución cultural y tecnológica de la humanidad. Compuestos por átomos que tienen bajas energías de ionización y que en el proceso de formación del cristal son fácilmente desprendidos y pasan a formar parte de una nube electrónica que se mueve libremente por todo el volumen del cristal. 1. Conducen muy bien el calor y la electricidad. 2. Bajas energías de ionización.
3. Son opacos ya que los electrones libres pueden absorver radiación visible. 4. Alta reflexión en radiofrecuencia e IR. 5. Son malebles y dúctiles.
Esta clasificacion no debe ser tomada de forma muy estricta. Por ejemplo el grafito está formado por capas planas de carbono en una configuración de tipo hexagonal. En cada capa existen simultáneamente enlace de tipo covalente localizado (enlaces 3/4 entre orbitales atómicos híbridos sp2 ) y de tipo metálico (caso límite del “macroenlace” de tipo 1/4 en moléculas conjugadas). Cada capa es por tanto una especie de macromolécula neutra y la interacción entre capas es entonces de tipo VAN DER WAALS.
6.2. Concepto de fonón
En un sólido, a cualquier temperatura, los átomos tienen cierto movimiento y al estar estos ligados, esto se traduce en oscilaciones colectivas que se propagan a través del cristal. Estos modos de vibración se pueden cuantizar: hemos cuantizado la energía de las ondas elásticas. Estos cuantos de energía en un cristal se denominan fonones . El estudio de las vibraciones entre el n–ésimo y el (n − 1)–ésimo átomo de la red nos da la cuantización de las frecuencias permitidas
o
ω k = 2
β / M sin
1 ka 2
(6.1)
donde β es la constante elástica, M la masa de los átomos (supuesto que la red está formada por un sólo tipo de átomos) y a la separación entre átomos de la red. Hay una frecuencia máxima (frecuencia de corte) para las ondas elásticas (sonoras) en el sólido del orden de 10 15 Hz en la mayoría de sólidos Cuando no todos los átomos que constituyen el sólido son de la misma naturaleza se pueden distinguir dos clases de oscilaciones: acústicas: las oscilaciones ocurren en la misma direción para todos los átomos (responsables de la propagación del sonido), caen en el 75
Javier A. Soler Romero ópticas: los átomos de un tipo oscilan en dirección contraria a los del otro tipo (responsables de la propagación en el IR de los haluros alcalinos). Éstos fonones ópticos son los de mayor energía y caen en el IR (por ellos los cristales iónicos tienen una respuesta intensa a la radiación IR).
a i c r e m o C
Supongamos que la red está formada por átomos de masas M 1 y M 2 intercalados a una distancia a, se puede demostrar que las frecuencias permitidas están dadas por ω k 2 = β
1
M 1
+
1
M 2
± β
1
M 1
+
1
− 2
M 2
4sin2 ka M 1 M 2
1/2
(6.2)
así tenemos las dos ramas, óptica y acústica, del espectro de frecuencias. En el modo acústico ambas clases de iones oscilan en fase, mientras que en el óptico en oposición de fase. La degeneración de las frecuencias es séxtupla. En ambas ramas pueden haber oscilaciones longitudinales y transversales, habiendo dos modos transversales correspondientes a las dos direcciones independientes de vibración. En el modo óptico el momento dipolar inducido es mayor, por ellos la absorción y emisión de radiación es más intenta que en el modo acústico. La frecuencia de resonancia ( ka = 0) del cristal es 2 ω res
= 2β
1
M 1
+
1
M 2
La ocupación de fonones con número de onda k = 2λ π sigue la estadística de Bose-Einstein (sin degeneración): 1 (6.3) nk = exp (h¯ ω /k B T ) − 1 esto es, hay nk fonones a la temperatura T con número de onda está en su estado excitado nk .
o
k (o pulsación ω ),
el modo k
6.3. Electrones en sólidos y teoría de bandas
Ondas de B LOCH Las funciones de onda de un electrón en un cristal se pueden escribir como el producto de una onda plana por una función periódica, cuyo período es el período de la red: φ nk (r) = unk (r) exp ik r
·
(6.4)
con k vector de onda del electrón, que tiene asociado un número cuántico k cuyo origen en la siemtría traslacional del potencial periódico. Las funciones de onda de los electrones de los orbitales externos de los átomos que constituyen el sólido son ondas planas, no localizadas, cuya amplitud está modulada por una función periódica a lo largo de toda la red. Para cada valor de k existe un conjunto discreto de energías que varían de forma contínua cuando varía este vector. Así se tienen zonas donde existen valores permitidos de energía, sepa76
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 6. SÓLIDOS
Figura 6.1:
a i c r e m o C
Formación de bandas a partir de los niveles de energía de átomos de Na aislados.
radas por zonas de valores prohibidos, que se conocen como bandas (permitidas y prohibidas). El número cuántico n nos sirve para identificar la banda de energía en cuestión. En un átomo aislado los valores de energía permitidos se sitúan en niveles discretos, cuando se unen en los sólidos estos niveles discretos producen bandas contínuas de energía. Si tenemos un sistema de N átomos separados, cada nivel de uno de estos forma parte de un nivel del sistema que tiene degeneración de orden N. Si la separación disminuye, cada uno de estos niveles se desdobla en un conjunto de N niveles. La separación entre el nivel más alto y el más bajo de un nivel particular es el ancho de la banda. En cada banda, existe un continuo de valores de energía permitidos. El ancho de la banda aumenta cuando el nivel es externo. A medida que agregamos más átomos al sistema, cada conjunto de niveles desdoblados contendrá un mayor número de niveles distribuídos en el mismo intervalo de energía a una separación dada. Si N se hace enorme los niveles se encuentran tan próximos que resulta certero decir que forman una banda. Los niveles de energía más bajos se encuentran poco desdoblados ya que las funciones de onda atómicas no se traslapan de forma significativa, además se dispersan menos que los niveles de altas energías, ya que estos electrones corresponden a capas internas y no son alterados por la presencia de átomos vecinos. Estos se encuentran localizados en los átomos particulares. El nivel 1s de un átomo individual se convierte en una banda de N niveles, así como el 2s, pero el nivel 2p está triplemente degenerado debido a la degeneración del número cuántico m por lo que da lugar a 3N niveles en el sólido y se puede imaginar como 3 bandas de N niveles, cuyos intervalos energéticos pueden coincidir o no. Las bandas permitidas que corresponden a subcapas internas son bastante estrechas hasta que la separación entre los átomos sea más pequeña que la distancia real encontrada en el crista. Pero al ir de subcapas ocupadas a desocupadas de un átomo en su estado fundamental,
o
77
Javier A. Soler Romero
a i c r e m o C
Figura 6.2:
Metales, semiconductores y aislantes.
las bandas se hacen más anchas. Si existen N átomos en el cristal, el número de estados posibles en una sola banda es 2N (en cada orbital dos electrones con spines opuestos). Si la banda más externa no está completamente llena se llama banda de conducción. Pero si está llena se llama banda de valencia y la que queda justamente encima será la banda de valencia. En los metales, la banda de valencia está llena o parcialmente llena; pero en estas sustancias, la diferencia energética entre la banda de valencia y la de conducción es nula; es decir están solapadas. Por ello, tanto si la banda de valencia está total o parcialmente llena, los electrones pueden moverse a lo largo de los orbitales vacios y conducir la corriente eléctrica al aplicar una diferencia de potencial. La velocidad neta de los electrones de conducción se conoce como velocidad de arrastre. En el caso de los aislantes la banda de valencia está completa y la de conducción vacía; pero a diferencia de los metales, no sólo no solapan sino que además hay una importante diferencia de energía entre una y otra del orden de 2 eV (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse saltos electrónicos de una a otra. Es decir, los electrones no tienen estados accesibles cuando se les aplica un campo eléctrico; la corriente neta total en una banda llena es nula. Un caso intermedio lo constituyen los semiconductores, en el caso de las sustancias de este tipo, la banda de valencia también está llena y hay una separación entre las dos bandas, pero la zona prohibida no es tan grande, energéticamente hablando, y algunos electrones pueden saltar a la banda de conducción. Estos electrones y los huecos dejados en la banda de valencia permiten que haya cierta conductividad eléctrica. La conductividad en los semiconductores aumenta con la temperatura, ya que se facilitan los saltos de los electrones a la banda de conducción. Son ejemplos de semiconductores: Ge, Si, GaAs y InSb. Un elemento cuya última capa tiene un número impar de electrones dará siempre a un
o
78
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 6. SÓLIDOS
metal cuando esté en estado sólido. Un número par de electrones dará lugar a una última banda completamente llena y por lo tanto aislante. Esta regla general hay que matizarla: en muchos casos puede haber hibridación entre distintas bandas ocupadas (por ejemplo, a veces no se puede hablar de banda de valencia de tipo s porque puede estar mezclada con bandas tipo p).
a i c r e m o C
6.4. Modelo cuántico del electrón libre
Sabemos que el electrón se mueve en un potencial que recuerda a varios pozos 1 rectangulares consecutivos. Este potencial suaviza las variaciones periódicas debidas a los iones e incluye el efecto promedio del resto de electrones. Esto equivale a tratar los electrones como un gas ideal de fermiones. Ahora supongamos que los electrones no interáctuan entre sí, es decir, son libres. Sabemos que las funciones de onda son ondas planas φ = √1V exp ikr, o en una dimensión φ = √1V exp ikx con p = h¯ k . La densidad de probabilidad de encontrar a un electrón es la misma para cualquier punto de la red (aunque sabemos que realmente es mayo cerca de los cationes). Estas ondas 2 2 poseen nodos en los extremos de la red, y la energía está cuantizada por medio de E = h¯2mk e = h¯ 2 π λ 2me L (n x + n y + n z ) ya que para ondas estacionarias los máximos cumplen n 2 = L para cada dimensión. nπ Si consideremos N iones dispuestos linealmente k = n Lπ = Na donde L es la longitud de la 2 2 cadena y a la separación entre los iones (u átomos). Las energías quedan como E = 2h¯me Lπ 2 n2 . Como el número de estados es igual al número de átomos entonces n recorre desde 1 hasta N. La energía máxima en la banda o anchura es: Emax
=
h¯ 2 π 2
(6.5)
2me a2
que es independiente del número N. Este modelo es especialmente bueno para metales alcalinos donde el traslape de bandas es completo. Los valores de k que corresponden al máximo valor de energía en la banda son ±π /a, y el mínimo E = 0 corresponde a k = 0. La forma concreta de la densidad de estados depende del arreglo geométrico del cristal. La densidad de electrones o de estados es:
o d E =
8π
√
16π 3 1/2 3/2 (2me ) E 3h3 V h3 0 (6.6) Si el metal se encuentra en su estado fundamental los electrones ocupan los niveles más bajos de energía compatibles con su carácter fermiónico. Si el número de electrones por unidad de volumen es n0 menor que el número de niveles de energía disponibles en la banda, los dn =
N (E)
1 (2m3 ) /2
e
Ed E
E
= gV (E)d E =
⇒n=
ˆ
gV (E)d E =
1 Un modelo más realista es el de K RONIG -P ENNEY, formado por sucesivas Delta’s
79
de D IRAC
Javier A. Soler Romero electrones ocuparán estados con energía menor que el valor de F ERMI:
a i c r e m o C ε F =
h2
3n0
8me
2/3
(6.7)
π
si este valor coincide con el ancho de la banda, ésta estará ocupada por completo. Si no está totalmente llena habrá una pequeña cantidad de energía para excitar los electrones con energía mayor que la de F ERMI hasta niveles de energía cercanos. Los estados ocupados por estos electrones excitados caen en una región de energía del orden de 20 k B T por encima de ε F . Típicamente la energía de F ER Mi es del orden de varios eV. La energía de arranque del metal es la energía necesaria para extraer un electrón del nivel ocupado más alto, y es prácticamente constante en un amplio intervalo de temperaturas. En el cero absoluto la energía de F ERMI es el nivel más alto ocupado. Sólo unos pocos electrones son excitados por encima de ε F , aún a temperatura ambiente.
6.5. Movimiento de electrones en una red periódica
Recuperamos en esta sección el teorema de B LOCH. Como dijimos, las funciones de onda electrónica en la red presentan amplitudes periódicas, tal como aparece reflejado en (6.4). Cuando la longitud de onda de D E B ROGLIE del electrón corresponde a la periodicidad del espaciamiento iónico, el electrón y la red interactúan fuertemente. Podemos imaginarnos el potencial de la red como pozos y barreras contiguos, tal como muestra la figura. Al resolver la ec.S. con este potencial encontramos que las autofunciones electrónicas se comportan como ondas planas en ciertos intervalos energéticos (bandas permitidas) y como ondas planas amortiguadas por exponenciales decrecientes (bandas prohibidas). Si nosimaginamos el modelounidimensional, sabemos que lasautofunciones deben cumplir φ k ( x) = uk ( x) exp ikx
o
(6.8)
donde u( x + na) = u( x) para a período de la red y n natural. Por tanto el estado del electrón es: Ψ( x, t ) = unk ( x) exp (ikx
− ω t )
(6.9)
la función moduladora depende del potencial escogido y del número de onda k . Para pozos profundos y separados, un electrón de energía media o baja se encuentra ligado dentro de él, de modo que los valroes de energía son los de un solo pozo. Para pozos más próximos, las funciones de onda pueden penetrar en la barrera produciendo un ensanchamiento del nivel, para más de una banda. A medida que la separación entre pozos disminuye, la banda aumenta de grosor. En el caso contrario, cuando la anchura es cero, se obtiene el modelo del electrón libre (continuo de energías permitidas). Cada banda permitida corresponde a un nivel discreto del pozo simple. Las bandas prohibidas aparecen a energías mayores a la profundidad del pozo. La anchura de las bandas puede aproximarse por la de los niveles cuando el espaciamiento en la red a aumenta (permaneciendo 80
Javier A. Soler Romero
CAPÍTULO 6. SÓLIDOS
Figura 6.3:
a i c r e m o C
Potencial periódico de una red, modelo de K RONIG-P ENNEY .
fija la anchura de los pozos), y tiende a un continuo cuando a disminuye. Las discontinuidades en la energía aparecen cuando toma los valores k = ±nπ /a. Ocurre por que hay dos formas diferentes en que la amplitud de las ondas incidente y reflejada coinciden, en cada valor crítico de k . Cada banda permitida corresponde a las soluciones de la ec.S. en la que el número de onda k toma valores positivos en un intervalo de anchura π /a y valores negativos en un intervalo de la misma longitud. Si una onda que viaja hacia la derecha incide sobre las barreras (que representan regiones entre los iones) será parcialmente reflejada por cada una de estas. Las ondas reflejadas no estarán en fase y no formarán interferencias constructivas (para crear una onda de gran amplitud). Estarán en fase si 2a es un múltiplo entero de la longitud de onda: 2 a = nλ = 2π n/k → k = ±nπ /a. El intervalo de valores de k entre ±π /a se le llama primera zona de B RIOLLOUIN . Los comprendidos entre π /a y 2π /a se llaman segunda zona de B RILLOUIN .
Masa efectiva
Si estudiamos el comportamiento de un electrón en una red cuando está sometido a un campo eléctrico externo, es muy útil introducir este concepto pero no hay que confundirlo como una inercia del electrón libre. La velocidad del grupo de ondas que representa al electrón coincide la velocidad del electrón: ∂ ω vg = −h¯ −1 ∇k E(k) ⇒ vg = =v
o
1dimensin
∂ k
podemos definir el recíproco de la masa efectiva como d 2 E
1
= 2 2 m∗ h ¯ dk
(6.10)
que resulta de igualar el trabajo eléctrico y la energía del paquete de ondas. Este parámetro depende de la relación de dispersión E(k ), depende de la curvatura de las bandas. Si los electrones se comportan casi libres (bandas con relación de dispersión parabólica) tenemos masas efectivas parecidas a las del electrón libre. Esto ocurre cerca del centro de la primera zona de B RILLOUIN. Se dice que la red tiene muy poco efecto sobre el electrón. 81
Javier A. Soler Romero En bandas con relación de dispersión casi constante, el electrón tiene masa efectiva muy distinta de la ordinaria. En bandas con curvatura muy acusada, los electrones que se mueven en ellas tienen masas efectivas pequeñas (electrones ligeros); en bandas con curvatura moderada hay electrones pesados (masas efectivas grandes).
Huecos
a i c r e m o C
En situaciones en las que todos los niveles de la banda aislada se encuentran llenos, salvo los muy cercanos a la parte superior, es conveniente hablar en términos de huecos o agujeros como ausencia de electrones. Los huecos pueden tratarse como cargas positivas en las que el vector de onda cambia de sentido y la energía de signo, en comparación si hubiera un electrón en ese lugar. lugar. Los huecos que describen la ausencia de una masa efectiva negativa se comportan como si tuvieran masa efectiva positiva.
o
82
Apéndice A
a i c r e m o C
Repaso de mecánica cuántica
La primera parte de lo que aquí se expone está extraído de los apuntes tomados de Mecánica Cuántica impartidos por el prof. Guillermo García Alcaíne durante el curso académico 20082009 y se pueden encontrar en L.E. B ALLENTINE: Quantum mechanics, a modern development . Simon Fraser University.
Estados y observables
Llamamos variable dinámica (clásica), a aquellas funciones de las variables de configuración, los momentos y el tiempo bien comportadas matemáticamente. En mecánica cuántica se usa un lenguaje diferente. Llamamos observables a aquellas propiedades físicas que podemos medir en algún experimento individual. individual. Así mismo, un conjunto de sistemas físicos preparados de la misma forma se dicen que están en el estado definido por su proceso de preparación, y queda caracterizado por las distribuciones de probabilidad de los observables de algún conjunto (que más tarde definiremos). definiremos). Presentaremos una formulación moderna de los postulados de la mecánica cuántica expuesta por L. E. B ALLENTINE cuyos postulados resumimos a continuación.
o
1. A cada observable A de un sistema físico se le hace corresponder un operador lineal autoadjunto A en un espacio de H ILBERT abstracto H (complejo y separable en la formulación tradicional) tal que sus autovalores coincidan con los resultados experimentales posibles del observable. El espacio de H ILBERT correspondiente se determina a partir de los operadores representantes de un Conjunto Conjunto Completo Completo de Observables Observables Compatibles (CCOC) que forman un Conjunto Completo de Operadores que Conmutan (CCoC) para dicho sistema. 2. A cada estado R de un sistema físico se le hace corresponder un único operador de estado (matriz de estado u operador estadístico) ρ autoadjunto, no negativo y de traza unidad en el espacio de H ILBERT , tal que el promedio estadístico de los resultados de cualquier observable A en el estado R en un instante dado coincida con el valor esperado de su representante A en ρ : A¯ R = Aρ := Tr(ρ A) donde Tr representa la traza. 83
Javier A. Soler Romero Un elemento de un rayo del espacio de H ILBERT se representa por el ket de D IRAC |ψ que eligiendo una base puede representarse como una n-tupla (donde n puede ser finito o no) o vector columna. Es útil conocer que el adjunto de un ket |a se representa por el bra a|, y es el funcional line lineal al tal tal que que de acue acuerd rdoo con con el Teore eorema ma de R IESZ a| (|b|) = a|b = (|a)∗ · |b donde donde el braket ∗ es un produ producto cto escala escalarr. Así que que tentat tentativ ivame ament ntee podem podemos os ident identific ificar ar (|a) ≡ a| y correspon corresponderí deríaa con el vector fila formado con las conjugadas complejas de las componentes del ket (siempre que se haya establecido una base). El Teorema de Riesz es válido para todo espacio lineal en el que se ha definido un producto escalar (forma bilineal simétrica, no degenerada y definida positiva). ψ |, y es Un estado puro es un estado máximamente determinado y es de la forma ρ = |ψ idempotente. En un estado tal, el promedio estadístico o desviación estándar tiene una expresión especialmente útil:
a i c r e m o C Aψ = ψ | A A|ψ
A su vez, podemos definir indeterminación o incertidumbre (también varianza o dispersión) del observable A en el estado |ψ como la esperanza matemática del operador menos el promedio del operador:
∆ψ A
2
− A)2 = A2 − A2
= ( A
Dados dos observables cualesquiera, se cumple el teorema de H EISSENBERG ∆ A∆ B ≥ |[ A A, B]|2 donde se define el conmutador de los operadores como [ A, B] := AB − BA. Como los observ observable abless son autoadju autoadjuntos ntos 1 son son diago diagonal naliza izable bles, s, i.e., i.e., exist existee soluci solución ón a la ecuaci ecuación ón 2 de autovalores A|a = a|a . 1 4
Conexión con el formalismo de las funciones de onda
o
Para pasar de la formulación abstracta de kets y bras en Espacios de H ILBERT al formalismo de las funciones de onda en espacios de funciones de cuadrado integrable ( L2 [a, b]) necesitamos conocer las reglas de cuantificación cuantificación y los espectros de los operadores posición posición y momento. Definimos el operador posición (en la representación de posiciones) como aquel que actúa multpl multplica icand ndoo el ket ket por la varia variable ble (escal (escalar ar o vecto vectoria rial) l) que de la posic posición ión.. Así, Así, en una dimen dimensi sión ón espacial, Q| x x = x| x xde donde se comprueba que σ (Q) = σ c (Q) ⊆ R (el espectro es totalmente continuo e incluído en la recta real). P = −ih De la misma manera, definimos el operador momento como ¯ ∇ tal que en una dimensión espacial P| p = p| p y de nuevo su espectro es continuo y real. 1 Cuidado
con los dominios de definición del operador A y su adjunto A+ definido como ( A+ u, v) = (u, Av ). Para que A sea autoadjunto no sólo es necesario que A = A+ sino también deben ser iguales los dominios de definición, o al menos el dominio del adjunto debe ser denso en el dominio de A. Al tratar de operadores autoadjuntos (u, Av) = (v, Au)∗ . 2 El espectro contendrá una parte discreta y otra continua, pero será real.
84
APÉNDICE A. REPASO DE MECÁNICA CUÁNTICA
Javier A. Soler Romero
, t ) = x |ψ (t ). Con esto, los autoestados del operador moLas funciones de onda son ψ ( x mento son las conocidas ondas planas: Pψ ( x, t ) = −ih¯ ∂ x ψ ( x, t ) que integrando integrando da para las autofunciones e−ipx /h¯ donde p ∈ R. Los autoestados autoestados del operador posición lo forman las deltas de D IRAC. Para pasar de una variable dinámica clásica f ( x, p) al operador asociado F (Q, P) hay que tener en cuenta las reglas de cuantificación x → Q y p → −ih¯ ∂ x y en caso necesario (el operador resultante no sea autoadjunto) autoadjunto) antisimentrizarlo. antisimentrizarlo.
a i c r e m o C
El postulado de Evolución: la Ecuación de Schrödinger
Dado el observable observable de energía energía (operador hamiltoniano) de un sistema aislado como H = P2 r ) (hamiltoniano clásico no covariante de una partícula en un potencial), mediante las 2m + V ( 2 reglas de cuantificación se convierte convierte en H = − 2h¯m ∇2 + V ( r ). Para un sistema aislado se postula la ecuación de evolución evolución para el vector de estado siguiente: d
i | ψ (t ) = − H |ψ (t ) dt h¯
donde H no depende explícitamente. explícitamente. Para cualquier sistema se postula de idéntica manera. Podemos usar también una ecuación de evolución para el operador de estado genérico d ρ (t ) = h¯i [ρ , H ] y se conoce como ecuación de L IOUVILLE en mecánica estadística. estadística. dt La ecuación de evolución en la formulación de funciones de onda para un estado puro se llama ecuación de Schrödinger y tiene la forma: ψ ( H ψ r , t ) = ih ¯
∂ ψ ( r , t ) ∂ t t
que factorizando ψ ( r , t ) = φ ( r )e−iEt /h¯ llegamos a la ec.S. independiente del tiempo o estacionaria: φ ( H φ r ) = Eφ ( r )
o
y es precisamente una ecuación de autovalores para el operador hamiltoniano. Por ser una ecuación lineal satisface el Principio de Superposición de soluciones. Si en el instante inicial el estado es puro y tiene la forma ψ ( r , 0) = ∑n φ n ( r ) donde φ n son las autofunciones, entonces el estado evolucionará a ψ ( r , t ) = ∑n φ n ( r )e−iE nt /h¯ .
85
Javier A. Soler Romero
o
a i c r e m o C 86
