150406-Laporan Praktikum KI2251-Sintesis Senyawa Kumarin (Coumarin) Dengan Reaksi Pechmann

Laporan Praktikum KI2251 Senyawa Organik Polifungsi Percobaan 10 SINTESIS SENYAWA TURUNAN KUMARIN (COUMARIN) DENGAN REAKSI PECHMANN Nama

: Lutvia Putri Septiane

NIM

: 10513029

Kelompok

: II

Tanggal Percobaan

: 31 Maret 2015

Tanggal Pengumpulan

: 07 April 2015

Asisten

: Kak Rani

LABORATORIUM KIMIA ORGANIK PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2015

A. JUDUL PERCOBAAN Sintesis Senyawa Turunan Kumarin (Coumarin) dengan Reaksi Pechmann B. TUJUAN PERCOBAAN 1. Mensintesis kumarin dengan katalis SSA dan dengan katalis Silika – NaHSO4 2. Menentukan rendemen, titik leleh, nilai Rf dari produk kumarin, yaitu 4-phenyl-2Hchromen-2-one dan 7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one hasil sintesis C. DATA PENGAMATAN A. Sintesis Kumarin dengan Katalis SSA Massa SSA = 1,0038 gram Massa Fenol = 0,50 gram (5,3 mmol) Massa asam sinamat = 0,7894 gram (5,3 mmol) Suhu Iradiasi = t (detik) 20 40 60 80 100 120 Massa Produk = - Massawadah + produk = 47,0390 gram - Massawadah = 46,9940 gram Hasil uji KLT = Senyawa Asam sinamat Fenol Produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one)

T( ℃ ) 83,4 82 97,9 100,3 113,7 125,5

Jarak Noda (cm) 1,75 2,95 0,7

B. Sintesis Kumarin dengan Katalis Silika – NaHSO4 Massa resorsinol = 0,196 gram Volume etilasetoasetat = 6 tetes Massa katalis = 0,31 gram Massa produk = 0,1339 gram Titik leleh = lebih dari 326 ℃ Suhu iradiasi

=

Jarak Eluen (cm) 4

t (detik) 20 40 60 80 100 120 140 160 180

T( ℃ ) 57,3 68,1 70,8 74,6 80,3 87,7 88,2 97,5 99

Hasil uji KLT Senyawa Resorsinol Noda 1 Noda 2 Produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) Etil aetoasetat

Jarak Noda (cm) 0,95 1,1 1,95 0,8

D. PENGOLAHAN DATA A. Sintesis Kumarin dengan Katalis SSA 1. Massa teoritis produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one) massaasamsinamat  Molasam sinamat = Mr asam sinamat

Molasam sinamat Molasam sinamat 

Molfenol =

Molfenol =

=

0,7894 gram gram 148 , 15 mol

= 0,00532838339 mol massafenol Mr fenol 0, 50 gram gram 94,11 mol

Molfenol = 0,00531293167 mol (pereaksi pembatas)

Jarak Eluen (cm) 4



Karena fenol merupakan pereaksi pembatas, maka Molproduk = Molfenol Molproduk = 0,00531293167 mol Sehingga untuk memperoleh massa produk teoritis Massaproduk teoritis = Molproduk x Mrproduk Massaproduk teoritis = 0,00531293167 mol x 222,07

gram mol

Massaproduk teoritis = 1,179842737 gram 2. Massa produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one) hasil percobaan Massahasil percobaan = (Massawadah + produk) −¿ Massawadah Massahasil percobaan = 47,0390 gram −¿ 46,9940 gram Massahasil percobaan = 0,045 gram 3. Rendemen produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one) massa hasil percobaan % Rendemen = x 100% massa teoritis % Rendemen = 4. Nilai Rf Rf

x 100% = 3,814%

jarak tempuh noda jarak tempuh pelarut

=

Rfasam sinamat =

0,045 gram 1,179842737 gram

1,75 cm 4 cm

= 0,4375

Dengan cara perhitungan yang sama, maka diperoleh nilai Rf dari masing-masing noda Senyawa Asam sinamat Fenol Produk (4-phenyl-2H-chromen-2-one)

Jarak Noda (cm) 1,75 2,95 0,7

Jarak Eluen (cm) 4

B. Sintesis Kumarin dengan Katalis Silika – NaHSO4 1. Massa teoritis produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) massaresorsinol  Molresorsinol = Mr resorsinol



0,196 gram gram 98 mol

Molresorsinol

=

Molresorsinol

= 0,002 mol (pereaksi pembatas) massaetilasetoasetat = Mr etil asetoasetat

Moletil asetoasetat

Rf 0,4375 0,7375 0,175

Moletil asetoasetat

=

0, 309 gram gram 130,16 mol

Moletil asetoasetat = 0,00237400122 mol Karena resorsinol merupakan pereaksi pembatas, maka Molproduk = Molresorsinol Molproduk = 0,002 mol Sehingga untuk memperoleh massa produk teoritis Massaproduk teoritis = Molproduk x Mrproduk gram Massaproduk teoritis = 0,002 mol x 176,172 mol Massaproduk teoritis = 0,352344 gram 2. Massa Rendemen produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) massa hasil percobaan % Rendemen = x 100% massa teoritis % Rendemen = 3. Nilai Rf Rf

=

x 100% = 38,003%

jarak tempuh noda jarak tempuh pelarut

=

Rfresorsinol

0,1339 gram 0,352344 gram

0,95 cm 4 cm

= 0,2375

Dengan cara perhitungan yang sama, maka diperoleh nilai Rf dari masing-masing noda Senyawa Resorsinol Noda 1 Noda 2 Produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one) Etil aetoasetat

Jarak Noda (cm) 0,95 1,1 1,95 0,8

Jarak Eluen (cm) 4

Rf 0,2375 0,275 0,4875 0,2

E. PEMBAHASAN Pada percobaan kali ini dilakukan sintesis turunan kumarin dengan menggunakan reaksi Pechmann. Selain itu, untuk membandingkan hasil reaksi dengan reaksi Pechmann, maka dilakukan pula sintesis turunan kumarin dengan reaksi Knoevenagel. Kumarin merupakan kelompok senyawa organik yang mempunyai banyak aplikasi. Kumarin berperan sebagai zat aditif pada makanan dan produk-produk kosmetika, kemudian kumarin juga merupakan bahan yang memilki sifat biologis aktif untuk farmasi dan agrokimia, zat pencerah, zat pendispersi berflourensi, dye-laser, OLED (Organic Light Emitting Diode). Karena manfaat dari senyawa kumarin ini cukup banyak, maka berbagai

metode yang sederhana dan efektif dilakukan untuk dapat menghasilkan kumarin, dan pada percobaan ini dilakukan reaksi Knoevenagel dan reaksi Pechmann. Pada kedua reaksi, terjadi tanpa menggunakan pelarut (solvent-free) agar diharapkan rendemen produk yang diperoleh lebih baik dan banyak. Pada kedua metode, sama-sama dilakukan dengan menggunakan iradiasi menggunakan microwave yang bertujuan untuk pemanasan. Dengan menggunakan microwave diharapkan proses pemanasan dapat berlangsung lebih cepat, dan pada pemanasan ini, molekul-molekul dalam campuran reaksi akan beresonansi mengikuti frekuensi gelombang elektromagnetik. Hal ini terjadi karena dipol-dipol lietrik pada molekul dapat dipengaruhi oleh gelombang elektromagnetik. Dengan beresonansinya molekul tersebut, molekul akan bergerak makin lama makin cepat sehingga suhu akan naik. Pada percobaan pertama dilakukan sintesis turunan kumarin dengan reaksi Knoevenagel. Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah sebuah reaksi organik yang merupakan modifikasi dari reaksi kondensasi aldol. Kondensasi Knoevenagel adalah reaksi adisi nukleofilik senyawa hidrogen aktif ke sebuah gugus karbonil yang diikuti oleh reaksi dehidrasi. Produk reaksi sering merupakan enon berkonjugasi alfa, beta. Pada percobaan ini, reaksi kondensasi Knoevenagel terjadi dengan mereaksikan fenol dengan asam fumarat, dan Silika-Asam Sulfat (SSA-Silica Sulfuric Acid) sebagai katalisnya. Mekanisme yang terjadi adalah:

Dari mekanisme tersebut, dapat dijelaskan bahwa pada mulanya asam sinamat akan menyerang ion H+ yang berasal dari katalis SSA. Sehingga akan mengalami resonansi dan akan terbentuk atom C yang bermuatan positif, dan membentuk ion enolat. Begitu pula dengan fenol yang mengalami resonansi dan akan terdapat atom C yang bermuatan negatif. Kemudian, ion enolat yang dihasilkan dari reaksi antara asam sinamat dengan katalis SSA ini akan berkondensasi dengan fenol untuk menghasilkan senyawa turunan kumarin yang bernama 4-phenyl-2H-chromen-2-one. C yang bermuatan negatif dari fenol akan menyerang C yang bermuatan positif pada ion enolat. Kemudian, atom H akan lepas, dan kemudian atom yang memiliki elektron bebas akan menyerang C karbonil, lalu akan terbentuk produk 4phenyl-2H-chromen-2-one. Dari hasil yang diperoleh, rendemen dari produk percobaan reaksi Pechmann hanya 3,814%. Hal ini dapat disebabkan pada pengerjaan prosedur yang kurang baik dan tepat. Sehingga dapat berdampak pada reaksi yang terjadi dan reaksi tidak terjadi secar sempurna. Kesalahan yang mungkin terjadi adalah pada saat penambahan fenol yang sudah ‘cair’ tidak lagi berbentuk padatan. Seharusnya fenol ayng digunakan adalah fenol yang masih berupa padatan (fenol bersifat higroskopis), agar pada saat bereaksi, fenol tidak mengandung uap air, karena reaksi yang dilakukan adalah reaksi kondensasi yang merupakan reaksi yang melepaskan H2O. Jika terdapat H2O sebelumnya, maka jumlah fenol yang benar-benar bereaksi pun hanya sedikit. Kemudian, kesalahan yang mungkin terjadi juga pada saat dilakukan iradiasi dengan microwave. Kemudian, dari hasil uji KLT, menunjukkan bahwa terbentuk suatu produk. Karena dari hasil uji KLT, nilai Rf antara asam sinamat, fenol, dan produk berbeda, dilihat dari noda yang terbentuk. Dari data tersebut diketahui bahwa yang paling polar adalah produk (4phenyl-2H-chromen-2-one), kemudian asam sinamat dan yang paling tidak polar adalah fenol. Hal ini terjadi berdasarkan sifat fasa diam, yaitu silika gel yg bersifat polar, sehingga senyawa yang lebih polar akan lebih tertahan jika diabndingkan dengan senyawa yang non polar, maka dapat dihasilkan noda senyawa yang polar jarak tempuhnya akan lebih pendek. Tapi, dari produk yang didapat, tidak diketahui secara pasti apakah produk yang diperoleh merupakan produk yang diharapkan, yaitu 4-phenyl-2H-chromen-2-one, karena tidak dilakukan karakterisasi dengan mengukur titik leleh, dan uji IR ataupun NMR. Lalu, pada percobaan B, dilakukan sintesis kumarin dengan menggunakan reaksi Pechmann. Reaksi Pechmann merupakan reaksi sintesis kumarin mulai dari fenol dan asam karboksilat atau ester yang mengandung gugus β-karbonil. Kondensasi ini terjadi di alam, dan pada kondisi yang ada di alam. Mekanisme ini melibatkan reaksi esterifikasi / transesterifikasi yang diikuti dengan serangan dari karbonil orto diaktifkan untuk oksigen agar dapat menghasilkan cincin baru. Langkah yang terkahir adalah dehidrasi, seperti yang

ada pada reaksi kondensasi aldol. Dengan menggunakan senyawa fenol yang aktif seperti resorsinol, reaksi dapat dilakukan dengan lebih mudah. Di sini, resorsinol akan direaksikan dengan etil asetoasetat dan katalisnya adalah katalis Silika-NaHSO4. Sama seperti halnya reaksi dengan menggunakan katalis SSA, katalis Silika-NaHSO 4 akan bereaksi dengan etil asetoasetat membentuk ion enolat. Kemudian ion enolat akan bereaksi dengan resorsinol membentuk produk yang merupakan turunan senyawa kumarin, yaitu (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one). Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:

Secara umum, mekanisme reaksi yang terjadi sama dengan mekanisme reaksi pada percobaan A. Tapi hasil rendemen produk yang diperoleh dari percobaan B ini lebih banyak dibandingkan dari percobaan A, yaitu 38,003%. Jadi, dari hasil tersebut dapat dikatakan bahwa katalis denga sisi asam asam yang lebih sedikit akan menghasilkan produk yang lebih baik. Kemudian, dari hasil uji KLT, menunjukkan bahwa terbentuk suatu produk. Karena dari hasil uji KLT, nilai Rf antara resorsinol, etil asetoasetat dan produk (7-hydroxy-4-methyl2H-chromen-2-one) berbeda, dilihat dari noda yang terbentuk. Dari data tersebut diketahui bahwa yang paling polar adalah produk (7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one), kemudian resorsinol dan yang paling tidak polar adalah etil asetoasetat. Dapat dikatakan bahwa terbentuk produk, walaupun noda antara reorsinol dan produk hampir sejajar, karena pada noda produk memilki warna yang berbeda pada saat dilakukan pengecekan dengan sinar UV, yaitu berwarna putih menyala. Lalu, jarak noda yang ada bisa berbeda-beda terjadi berdasarkan sifat fasa diam, yaitu silika gel yg bersifat polar, sehingga senyawa yang lebih polar akan lebih tertahan jika dibandingkan dengan senyawa yang non polar, maka dapat dihasilkan noda senyawa yang polar jarak tempuhnya akan lebih pendek. Tapi, dari produk yang didapat, tidak diketahui secara pasti apakah produk yang diperoleh merupakan produk yang diharapkan, yaitu 7hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one, karena tidak dilakukan karakterisasi dengan mengukur titik leleh (pengukuran belum selesai pada saat percobaan sehingga tidak diperoleh data), dan uji IR ataupun NMR. F. KESIMPULAN Dari hasil percobaan yang telah dilakukan, dapat disimpulkan bahwa diperoleh produk dari kedua reaksi, yaitu reaksi Knoevenagel dan reaksi Pechmann. Hal ini didasari dari hasil uji KLT. Tapi, tidak dapat dipastikan bahwa produk merupakan produk yang diharapkan, yaitu 4-phenyl-2H-chromen-2-one (hasil reaksi Knoevenagel), dan 7-hydroxy-4methyl-2H-chromen-2-one (hasil reaksi Pechmann) karena tidak dilakukannya karakterisasi. Dan dari hasil percobaan, reaksi yang lebih efektif adalah reaksi Pechmaan, jika dibandingkan dengan reaksi Knoevenagel, karena rendemen yang dihasilkan dari reaksi Pechmaan lebih baik. G. DAFTAR PUSTAKA Maheswara, M.; Siddaiah, V.; Damu, G. L. V.; Rao, Y. K.; Rao, C.V (2006). A Solvent-Free Synthesis of Coumarins via Pechmann Condensation Using Heterigeneous Catalyst. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical, 255: hlm. 49-52 Bogdal, Dariusz (1998). Coumarins; Fast Synthesis by Knoevenagel Condensation under Microwave Irradiation. Journal of Chemical Reasearxh (S). Hlm. 280-469 Aslam, K.; Khosa M.K.; Jahan, N.; dan Nosheen, S. (2010). Synthesis and Applicayion of Coumarin. Pakistanian Journal of Pharmaceutical Science, 23(4), hlm. 449-454