15 Reacciones de Eliminación E1 y E2
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Descripción: Para ayudar a entender las reacciones generales de químca organica...
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Clas Clase e 15 Elim Elimin inac acio ione ness E1 y E2 Universidad de San Carlos de Guatemala Universidad Facu acult ltad ad de Ci Cienc encias ias Qu Quími ímica cass y Farm armaci acia a Depart Dep artame ament nto o de Químic Química a Or Org gáni ánica ca
Eliminaciones •
Hay que entender que las reacciones reacciones de eliminación, son competivas competivas con respecto a las ya vistas sustituciones:
Eliminaciones •
Hay que entender que las reacciones reacciones de eliminación, son competivas competivas con respecto a las ya vistas sustituciones:
Mecanismo General de la Eliminación •
El mecanismo general es:
-eliminación
E2 •
Hay que recordar la SN2, por ejemplo la E2 es E por eliminación y 2 por bimolecular:
Note Note la base base fue fuert rte, e, como omo en una una SN2, SN2, por por ello ello la veloc elocid ida ad de una una E2 re requie quierre una una bue buena base base,, por por ello ello la ecua ecuaci ción ón de velo veloci cidad dad es: es: V = [Halogenur [Halogenuro o de Alquilo] [Nuc [Nucleófi leófilo] lo]
Mecanismo de una E2 •
Al igual que una SN2 el paso es concertado, concertado, a medida que la base está está tomando un protón protón al mismo tiempo que el halógeno se va.
Diagrama de Energía •
Al ser concertado es en un solo paso.
Reactividad respecto al grupo saliente •
Al igual que en una sustitución nucleofílica el grupo saliente es importante. Y depende del tamaño del halógeno, por ello los yoduros son más reactivos:
Regioselectividad •
Observe la siguiente reacción:
Se da el producto más sustituido, por ser el más estable, de acá se deriva la regla de Zaitsev, “mientras más sustituido un alqueno más estable suele ser ”. (Ojo con la base).
Curva de enregía •
Por ser un proceso concertado es un proceso de una sola etapa:
Más datos: •
También el 2-bromo-2-metilbuteno, tiene el mismo comportamiento, dando con mayor rendimiento el producto más estable:
Este comportamiento se sigue repitiendo por lo que se conoció como la regla de Zaitsev (Saitseff ) “El alqueno más sustituido es obtenido al remover un protón en un carbono beta para formar un doble enlace”
Entonces quién es más reactivo •
¿Los Terciarios?, Los Secundarios??? O los Primarios??????
Entonces es una cuestión de estabilidad…. •
Es decir que se pueden tener productos más estables: Estabilización por resonancia?
Cl NaOEt PhCH2CHCH2CH3
PhCH EtOH
CHCH2CH3
+ PhCH2CH
El producto conjugado es mucho más estable: (resonancia).
CHCH3
Más de los factores: •
El tamaño de la base puede marcar una diferencia muy interesante:
Regioespecificidad •
El ataque siempre es anti, ya que es menos energético (favorecido) atacar donde hay menos impedimento estérico:
Conformación antiperiplanar alternada
Estereoquímica E2 •
Observemos los ciclos:
Es necesario que el hidrógeno esté anti al grupo saliente si no, no puede haber reacción.
Por ejemplo……
ring flip
A su vez……
Este reacciona 40 veces más rápido por pura y llana probabilidad
Ejercicio •
De los siguientes pares, ¿Quién es más reactivo para una E2?
Estabilidad de Carbocationes •
•
¿Qué carbocationes son los más estables?
En dónde era necesaria la estabilidad de un carbocatión ¿SN1 ó SN2?
E1 Una Reacción de E1 es de orden uno, es decir, la velocidad solo depende de la concentración del halogenuro de alquilo:
•
• • •
V = [Halogenuro de Alquilo] La base no es fuerte. Proceso de dos etapas.
Mecanismo E1 •
El mecanismo tiene dos etapas, la lenta, que es la formación del carbocatión y la rápida que es la extracción del protón gracias a la base:
Curva de energía E1
Regioselectividad •
La regla de Zaitsev, se sigue cumpliendo, es decir en una E1 siempre se obtiene el producto (alqueno) más estable:
Curva de Energía: •
El proceso es en dos pasos:
Grupo Saliente •
El más reactivo es el que logre formar la base más estable, y éste es el Yodo. Por lo que la reactividad se ve de la siguiente manera:
Y las transposiciones…? •
•
Podrán existir transposiciones? SIIII, siempre que se pueda formar un carbocatión más estable se va a formar
E1 o E2 • Terciario > Secundario •
Base Débil
• Terciario > Secundario • Requiere base FUERTE
• Solvente súper polar
• La polaridad no es importante
• Velocidad = k [haluro o alcohol]
•
Velocidad = k [haluro][base]
• Producto Saytzeff
• Producto Saytzeff
• No requiere geometría específica
• Anti (coplanar)
• Rearreglo de carbocatión
• No Rearreglos
Competencia entre E1 y E2 •
Comparemos ambas eliminaciones por el sustrato:
¿Cómo se puede comparar el secundario y el terciario? Habrá algún otro punto de comparación?
La BASE, si es fuerte es una E2 y si es débil es un mecanismo de E1
Ejercicio •
Por qué mecanismo, preferiría cada reacción:
Competencia entre SN/E •
Observemos:
Como saber si es SN o E •
Uno de los factores más importantes es el fuerte calentamiento:
G
= H - TS
SN2 Bases débiles No impedimento estérico. Baja temperatura
E2 Bases fuertes Mejor si hay impedimento estérico Alta temperatura.
Substitución ó Eliminación? • La Fuerza del nucleófilo determina el orden: Nu Fuerte es: SN2 o E2. • Haluro primario usualmente SN2. • Haluro Terciario mezcla: SN1, E1 o E2 • Alta Temperatura favorece eliminación. • Vol. de bases favorece eliminación. • Buenos nucleófilos, pero bases débiles, favorece substitución.
Competencia entre Eliminación y Sustitución No favorece la fuerza del nucleófilo a una SN1 o una E1 SN2 es lenta por el impedimento estérico, pero no una E2 Base fuerte y Nuc. fuerte
Base fuerte favorece la E2
Competencia SN vrs E
Base Fuerte
Base débil
Prediciendo productos
•
BUENOS NUCLEOFILOS PERO MALAS BASES DAN PRODUCTOS DE SUSTITUCIÓN: I¯ , Br ¯ , HS ¯ , ¯ CN, y CH3COO ¯ .
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Y el tamaño de la base: •
El tamaño de la base influye, cuando la base es más voluminosa la Eliminación es favorecida.
SN o E Como ya vimos el tamaño de la base es muy importante ya que si la base es muy grande por lo regular prefiere la eliminación (producto cinético):
Prediciendo: SN1, SN2, E1 o E2. Figure 8.10
Determining whether an alkyl halide reacts by an S N1, SN2, E1, or E2 mechanism
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Prediciendo: SN1, SN2, E1 o E2. Figure 8.10
continued
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Prediciendo: Figure 8.10
continued
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A manera de Ejercicio •
Para cada par diga qué reacción de E2 es más rápida:
Deshidrogenación de Alcoholes •
El mecanismo es una E1, donde estaba el alcohol ahora hay un alqueno:
La velocidad depende únicamente de la concentración del alcohol. Observe que se sigue la regla de Zaitsev. •
•
Mecanismo de Reacción •
Por ser una E1 pasa por un carbocatión intermediario:
Diagrama de perfil de energía
Regioselectividad •
Se mantiene la regla de Zaitsev, sobre el producto más estable (el alqueno más sustituido)
Reactividad del sustrato •
Mientras más reactivo sea el alcohol, este más reactivo suele ser:
Transponer carbocatión
Y ahora…
Ejercicio •
Ordene de forma creciente los siguientes compuestos de acuerdo a su velocidad de reacción:
E2 Consecutivas •
Cuando se tienen más halógenos estos se pueden deshidrohalogenar y obtener alquenos o alquinos:
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