1414-L Práctica 9 Síntesis de BaTiO3 por método de sol-gel

Química del Estado Sólido

Informe de práctica de laboratorio

Facultad de Química - UNAM

 Jonathan Saviño n de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuert e y Castrejón  1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS

(u óxido de bario y titanio), , es una de las Perovskitas más conocidas (figura 1). Tiene un aspecto blanco opaco, cuando está en forma de polvo, y es transparente cuando se tiene en forma de monocristal. Es un cerámico ferroeléctrico con propiedades piezoeléctricas y fotorretractivas. Entre las principales aplicaciones del BaTiO 3 se encuentran: dieléctrico para capacitores, piezoeléctrico para sistemas de sonido como micrófonos, sensores no refrigerados en cámaras térmicas, en forma de película delgada para modulación electroóptica, como monocristal en óptica no lineal en el IR cercano y muchas más. Para la síntesis de este material, se suelen usar muchos métodos: cerámico, sol-gel, microondas, sales fundidas, etcétera. En esta práctica, se sintetizó por método de sol-gel.

Figura 1: 1: Estructura del BaTiO 3.

Para entender éste método, primero definiremos las características de un “ sol” sol” y de gel de gel,, para éste método. emulsión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido (2~200 nm; 103~109 átomos por partícula). Disolvente: acuoso, alcohol. red (porosa) tridimensional formada por interconexión de partículas sólidas en un medio líquido, generalmente, se habla de polímeros. ( ), y el punto de partida en estos métodos es preparar una solución homogénea que contenga los ingredientes catiónicos. La solución se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un sol viscoso que contiene las partículas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material sólido amorfo, transparente, homogéneo, conocido como un  gel,  gel, sin precipitación de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes volátiles atrapados en los poros de gel o grupos orgánicos y cristalizar el producto final. Es decir, y así obtener el material deseado. Los reactivos para la síntesis clásica por sol-gel son por lo general compuestos de metal-orgánicos, especialmente alcóxidos tales como ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente de Figura 2: Proceso de sol-gel. Se observa el involucramiento de un proceso de i SiO 2, isopropóxido de titanio, Ti(O Pr) como una fuente de TiO 2 y polimerización. butóxido de aluminio Al(OBu) 3 como fuente de Al2O3. Estos son generalmente líquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover la miscibilidad del alcóxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcóxidos, por lo general en presencia de un ácido o una base com o catalizador para aumentar la velocidad de reacción. La hidrólisis ocurre en dos pasos: a) Sustitución de los grupos –OR por –OH, y b) Polimerización por condensación con la eliminación de H2O. La composición, la estructura y viscosidad de los productos de reacción dependen en gran medida del grado de hidrólisis-condensación y un cuidadoso control de las variables de reacción para lograr el producto deseado. Para la síntesis de óxidos complejos que contienen más de un

Figura 3: Distintos procesamientos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: película densa, pastillas cerámicas, cerámicas, fibras, aerogeles, etcétera. 1

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catión, M, M’, se requiere condensación transversal y está claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensación de los componentes por separado. La hidrólisis puede ser catalizada por base, con sustitución nucleófila de OH-o ácido-catalizada con ataque electrofílico por H + (o H3O+) la etapa final de la síntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgánica y dejar un el óxido. El método sol-gel es extremadamente versátil y puede incorporar la mayoría de los elementos de la tabla periódica. La figura 2, ilustra de forma general el proceso. Distintos tratamientos se pueden hacer posteriores a la formación del sol, dependiendo lo que se desee obtener: p astillas, películas delgadas, etcétera (figura 3).  2.- RESULTADOS

Se tuvieron ocho crisoles donde se sintetizó el cerámico por el método de sol-gel. Los reactivos de partida fueron: butóxido de titanio (IV) (Ti(OC4H9)4), nitrato de bario (Ba(NO 3)2) y etanol. Se dieron distintos tratamientos térmicos a las muest ras, tal como se detalla en la tabla 1.

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8

Tabla 1: Tratamientos térmicos de las muestras de BaTiO 3 Tratamiento térmico Se calcinaron a 650 °C por 1 h

Primero se calcinar a 650 °C por 1 h , posteriormente, se calcinaron de nuevo a 750 °C por 1.5 h

Posteriormente las muestras (1 y 2), (3 y 4), y (7 y 8) se juntaron debido a que no teníamos disponible tanto tiempo el difractómetro, por lo que tuvimos que reducir la cantidad de muestras a meter a rayos X, quedando un t otal de cinco difractogramas a analizar. A continuación, se muestran los resultados de los difract ogramas.

Se observa la presencia de dos fases: el titanato de bario (BaTiO 3, carta cristalográfica 01-074-2491) en forma tetragonal y muy pequeñas cantidades de Ba 2 TiO4 (carta cristalográfica 38-1481) ortorrómbico. Estas fases parásitas (que están en cantidades muy pequeñas) se pudieron formar al no tener un com pleto control de la velocidad de calentamiento o errores en la pesada de reactivos, o en su defecto, en la formación del gel (por ejemplo, no controlar correctamente el pH en el proceso de gelificación). 2

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Se observa que únicamente se tiene el titanato de bario en forma tetragonal, por lo que esta síntesis

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.

Se observa lo mismo que en la muestra (1 y 2): presencia del cerámico deseado con una muy pequeña cantidad de impurezas de Ba2 TiO4. De igual manera, las fuentes de error son las mismas: poco control durante el calcinado, errores de pesada o en la formación del gel.

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De igual manera que en las muestras (1 y 2) y 5, se observa la fase parásita Ba 2 TiO4, aquí en cantidades un poco mayores. De igual forma, se pueden asociar las mismas fuentes de error.

Además de las fases observadas anteriormente, se observa además una fase de Ba 6Ti17O40 (carta cristalográfica: 35-0817). Igualmente, se tuvieron diversas fuentes de error, que en este condujeron a la posible formación de otra fase más. No obstante, las cantidades de impurezas son mínimas. En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos de los difractogramas.

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Tabla 2: Resumen de resultados obtenidos Fases obtenidas en XRD Fases esperadas Fases indeseadas

Muestra

BaTiO3 Ba2TiO4 BaTiO 3 BaTiO3 Ba2TiO4 BaTiO3 Ba2TiO4 Ba6Ti17O40

1y2 3y4 5 6 7y8

Ba2TiO4 BaTiO3

Ba2TiO4 Ba2TiO4 Ba6Ti17O40

En general, se observa que se obtuvo, en todos los casos y en forma mayoritaria la fase deseada de BaTiO 3, siendo persistente la fase parásita Ba2 TiO4.  3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

En general, se observó que en este método las , en comparación a otros métodos, como el cerámico, por ejemplo. De estas fuentes de error, se pueden señalar: mala calibración de balanzas, carencia de control de las velocidades de calentamiento para la calcinación, poco tiempo de reacción, control complicado del pH (lo que influye en la polimerización que nos lleva a la formación del gel), contaminación de reactivos o producto final, así como errores de operario en la etapa de formación del gel (debido a que el butóxido de titanio ( IV) es muy poco soluble y se tiene que mantener siempre caliente, lo cual, con el equipo y material disponible, resulta difícil de realizar en la práctica). No obstante, se observa claramente que . Además,

o con .

, vimos que este método, a pesar de (ya que hay que controlar pH, mantener una agitación constante, añadir de forma continua y en pequeñas cant idades el butóxido de titanio ( IV)), . Además, el gran que nos da éste método es que es parte de la , es decir, se requieren condiciones “ suaves” para llevar a cabo la reacción, lo cual se ve reflejado en .  4.- CUESTIONARIO

1.- Calcule la relación en gramos Ti(OC 4H9)4 : Ba(NO3)2 ó Ti(OC3H7)4 : Ba(NO3)2 necesaria para preparar 2 g de BaTiO 3 (dos puntos).

Para relación en masa de nitrato de bario con butóxido de t itanio (IV): mrequerida Ti(OC4 H9 )4(s)  2 g BaTiO3(s)

mrequerida Ba(NO3)2(s)  2 g BaTiO3(s)





1 mol BaTiO3(s) 233.21 g BaTiO3(s)

1 molBaTiO3(s) 233.21 g BaTiO3(s)

1 mol Ti(OC4H9 )4(s) 

1 mol BaTiO3(s)

1 mol Ba(NO3 )2( s) 



1 mol BaTiO3(s)



340.34 g Ti(OC4H9 )4(s) 1 mol Ti(OC4 H9 )4(s)

261.34 g Ba(NO3)2( s) 1 molBa(NO3)2( s)





2.9187 g Ti(OC4 H9 )4(s)

2.2412g Ba(NO3)2( s)

Dividiendo ambas masas, se tiene una relación 1.3023 1. Para la relación de masa de nitrato de bario con propóxido de titanio ( IV): mrequerida Ti(OC3 H7)4(s)  2 g BaTiO3(s)

mrequerida Ba(NO3)2(s)  2 g BaTiO3(s)





1 molBaTiO3(s) 233.21 g BaTiO3(s)

1 molBaTiO3(s) 233.21 g BaTiO3(s)

1 mol Ti(OC3 H7 )4(s) 

1 mol BaTiO3(s)

1 mol Ba(NO3 )2( s) 



1 mol BaTiO3(s)



284.23 g Ti(OC3H7 )4(s) 1 mol Ti(OC3H7 )4(s)

261.34 g Ba(NO3)2( s) 1 molBa(NO3)2( s)



Dividiendo ambas masas, se tiene una relación 1.0876 1. 2.- Indique el pH medido. ¿Qué importancia tiene el pH durante la reacción?

pH = 7. Es importante ya que con esto se cont rola la polimerización y formación adecuada del gel. 3.- ¿Por qué es necesario someter a un tratamiento térmico en el horno al producto?

Para así calcinar el polímero que forma el gel (se va como CO 2 y H2O), y dejar únicamente el cerámico. 5



2.4375 g Ti(OC3H7 )4(s)

2.2412g Ba(NO3)2( s)

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4.- ¿Qué ventajas representa la síntesis por el método sol-gel sobre la síntesis clásica por estado sólido?

Se requieren condiciones “suaves” para la obtención del producto, es decir, calentamientos relativamente bajos, en comparación a los métodos cerámicos. Se puede obtener un producto muy puro, y con un buen tamaño de grano, sin necesidad de molienda mecánica, por lo que resulta menos trabajoso. 5.- ¿Qué desventajas representa la síntesis por el método sol-gel sobre la síntesis clásica por estado sólido?

En la práctica no es muy fácil de llevar a cabo, debido a que se requiere controlar el pH, así como asegurar la solubilización de los reactivos (por lo que generalmente hay que utilizar sales que pueden resultar higroscópicas) y posteriormente añadir el agente gelificante de forma muy controlada. Además, los reactivos a utilizar, suelen ser de costo muy alto, en comparación a los métodos cerámicos, donde basta la molienda de los óxidos o carbonatos en polvo. 6.- Dibuje la estructura del BaTiO 3 e indique en un esquema cada uno de los números de coordinación de los iones presentes.

Celda unitaria:

Números de coordinación: Ba = 12, Ti = 6, O = 6.

7.- ¿Cuál es la temperatura óptima de obtención del BaTiO 3?

De los datos experimentales, se observó que las fases puras de la Perovskita se obtuvieron a T calcinado = 650 °C, por lo que podríamos señalar ésta temperatura como la óptima. 8.- Identifique en el difractograma de rayos-X las fases cristalinas presentes en el producto obtenido, a la temperatura de reacción propuesta (dos puntos).

En la sección de resultados se detalla el análisis de cada fase obtenida. Cartas cristalográficas: BaTiO 3 (01-074-2491), Ba2TiO4 (38-1481), Ba6Ti17O40 (35-0817).  5.- REFERENCIAS     

WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaña, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf  http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf  http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate

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