11 Determinacion de Hierro

ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DEL LITORAL DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS Y AMBIENTALES

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA Informe No. 11

1. TEMA Análisis Determinación de hierro en mineral. 2. MARCO TEÓRICO

Hierro El hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gres plateado y magnético. Los cuatro isótopos estables, que se encuentran en la naturaleza, tienen las masas 54, 56, 57 y 58. Los dos minerales principales son la hematita, Fe2O3, y la limonita, Fe2O3.3H2O. Las piritas, FeS2, y la cromita, Fe (CrO2)2, se explotan como minerales de azufre y de cromo, respectivamente. El hierro se encuentra en muchos otros minerales y está presente en las aguas freáticas y en la hemoglobina roja de la sangre. [1] La presencia del hierro en el agua provoca precipitación y coloración no deseada. Existen técnicas de separación del hierro del agua. El uso más extenso del hierro (fierro) es para la obtención de aceros estructurales; también se producen grandes cantidades de hierro fundido y de hierro forjado. Entre otros usos del hierro y de sus compuestos se tienen la fabricación de imanes, tintes (tintas, papel para heliográficas, pigmentos pulidores) y abrasivos (colcótar). Existen varias formas alotrópicas del hierro. La ferrita es estable hasta 760ºC (1400ºF). El cambio del hierro B comprende principalmente una pérdida de permeabilidad magnética porque la estructura de la red (cúbica centrada en el cuerpo) permanece inalterada. La forma alotrópica tiene sus átomos en arreglos cúbicos con empaquetamiento cerrado y es estable desde 910 hasta 1400ºC (1670 hasta 2600ºF). [2] Este metal es un buen agente reductor y, dependiendo de las condiciones, puede oxidarse hasta el estado 2+m 3+ o 6+. En la mayor parte de los compuestos de hierro está presente el ion ferroso, hierro (II), o el ion férrico, hierro (III), como una unidad distinta. Por lo común, los compuestos ferrosos son de color amarillo claro hasta café verdoso oscuro; el ion hidratado Fe (H2O) 62+, que se encuentra en muchos compuestos y en solución, es verde claro. Este ion presenta poca tendencia a formar complejos de Ludy Rivas Menoscal |

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coordinación, excepto con reactivos fuertes, como el ion cianuro, las poliaminas y las porfirinas. El ion férrico, por razón de su alta carga (3+) y su tamaño pequeño, tiene una fuerte tendencia a capturar aniones. El ion hidratado Fe(H2O)63+, que se encuentra en solución, se combina con OH-, F-, Cl-, CN-, SCN-, N3-, C2O42- y otros aniones para forma complejos de coordinación. Un aspecto interesante de la química del hierro es el arreglo de los compuestos con enlaces al carbono. La cementita, Fe3C, es un componente del acero. Los complejos con cianuro, tanto del ion ferroso como del férrico, son muy estables y no son intensamente magnéticos, en contraposición a la mayor parte de los complejos de coordinación del hierro. Los complejos con cianuro forman sales coloradas. [3] La determinación consiste en cuatro pasos: Los minerales de hierro más importantes como hematita, Fe2O3, limonita, 2Fe2O3.3H2O y magnetita, Fe3O4, se disuelven bien en HCl caliente, pero el HNO3 y el H2SO4 no son satisfactorios como disolventes aquí. Se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analítico industrial. Su determinación exacta tiene interés práctico y pedagógico. Algunos factores que intervienen aquí son comunes a otras valoraciones redox. Fe2O3 + 6HCl → 3H2O + 2Cl3Fe Semirreacción de oxidación: Fe2+ + 1 e−

→

Fe3+

1. Disolución de la muestra de hierro. 2. Reducción cuantitativa del Fe+3 a Fe+2 con un reductor adecuado, seguida de eliminación del exceso del agente reductor. 3. Adición de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad que ocurrirá la reacción apropiada durante la valoración subsiguiente. 4. Valoración de la solución de Fe+2 con soluciones estandarizadas de KMnO4. [4] DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA Si se trata de una sal de hierro acuosoluble no hay inconvenientes. El Fe metálico es soluble en HNO3, HCl o H2SO4 disolviendo la mayoría de las aleaciones metálicas de Fe. Siempre es conveniente lo más pulverizada posible. Durante la disolución con HCl éste hervirá fuertemente no debiendo dejar que la solución se evapore a sequedad. Una pequeña cantidad de SnCl2 acelera el proceso de disolución. Si es muy refractario el mineral puede resultar la utilización de un fundente de Na2CO3 ó KHSO4 para volver el mineral soluble. El H3PO4 disuelve la mayoría de los minerales de Fe, pero puede formar fosfato de hierro de composición indefinida insoluble.

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Una mezcla uno a uno de ácidos fosfórico y perclórico es un excelente disolvente para minerales de hierro, se calienta suavemente cerca del punto de ebullición y en 15 minutos aproximadamente se completa la disolución. El HClO4 caliente es un oxidante enérgico y ocurre una reacción violenta, explosiva, habiendo materia orgánica. Si el mineral de hierro contiene SiO2 ésta no se disolverá con el HCl en caliente, no molestando ésta en la determinación de hierro. Una vez disuelta la muestra de hierro, existirán iones Fe+2 a Fe+3 REDUCCIÓN DE Fe+3 a Fe+2 El reductor reunirá las siguientes condiciones generales: Convierte al hierro en el estado de oxidación deseado. 2. Es posible y cómodo eliminarlo (al reductor o al oxidante) en exceso para que no reaccione luego con el valorante. 3. El reductor u oxidante debe tener cierto grado de selectividad. Ejemplo: El reductor de Ag reduce selectivamente sólo al Fe+3 EJEMPLOS DE REDUCTORES: Para verificar si todo el Fe+3 se ha reducido a Fe+2 agregar una gota de la solución reducida a una gota de KSCN en placa de toque. Si la reducción es completa no se obtendrá el color rojo característicos de los complejos de tiocianato y Fe+3 Un método simple y efectivo para reducir el Fe+3 a Fe+2 supone la adición de un exceso muy pequeño de SnCl2 a la solución caliente de la muestra de Fe en HCl seguida de la destrucción del exceso de Sn+2 con Hg+2 (cloruro mercúrico). Las reacciones son: 2 Fe+3 + SnCl4-2 + 2 Cl-1 → 2 Fe+2 + SnCl6-2 SnCl4-2 + 2 HgCl4-2 → SnCl6-2 + Hg2Cl2 (s) + 2 Cl-1 (Blanco) Si hubiéramos adicionado demasiado SnCl2 por la última reacción obtendríamos Hg metálico finamente dividido o sea el precipitado sería gris o negro, si ocurre este error se deberá desechar la muestra. [5] Cuando valoramos Fe+2 con HCl a través de valorantes oxidantes fuertes como KMnO4, K2Cr2O7 o Ce+4 pueden ocurrir dos procesos de oxidación: 1. Oxidación deseada del Fe+2 2. Oxidación de cloruro a cloro En la estandarización de soluciones de Ce+4 como valorante frente a As+3 en un medio ácido clorhídrico, el Ce+4 no oxida rápidamente al Cl-1 Ludy Rivas Menoscal |

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3. OBJETIVO GENERAL Aprender a hacer análisis cuantitativos por permanganometría, así como la metodología de esta técnica.

4. OBJETIVOS ESPECÍFICOS     

Comprender y describir el uso de la permanganometría para la determinación de metales en minerales en una muestra. Estandarizar una disolución de permanganato de potasio con estándares primarios. Encontrar la concentración de hierro en una muestra desconocida. Establecer los mecanismos de obtención del hierro por volumetría. Conocer los principios básicos del método para la medida de concentración de las sustancias.

5. MATERIALES Y EQUIPOS Materiales Vasos de precipitación Pipeta Probetas Espátula Papel filtro Matraz erlenmeyer Bureta de 50 mL Reactivos Reactivo de ZImmerman Solución 0.2 M de Permanganato de potasio Agua destilada Cloruro estañoso 0.25 M Cloruro mercúrico Oxalato de sodio Ácido clorhídrico conc. Equipos Balanza analítica.

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6. PROCEDIMIENTO PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE PERMANGANATO DE POTASIO 0,1 N: PM KMnO4: 158 g/mol Luego: MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e- → Eq = PM / 5 = 32 g/eq

Mn+2 + 4 H2O

Pesar 3,2 g de KMnO4 y llevar a 1000 ml, hervir suavemente de 15 a 20 minutos. Enfriar, filtrar por lana de vidrio o crisol de porcelana, NUNCA PAPEL, se retendrá el MnO2 (producto de la reducción por la materia orgánica), también puede decantarse cuidadosamente. El líquido filtrado se pasa a frasco oscuro (bien limpio y exento de materia orgánica). ESTANDARIZACIÓN: Utilizaremos Oxalato de sodio. PM Na2C2O4: 133,9992 g/mol Como: C2O4-2 → 2 CO2 + 2 eEq = PM / 2 = 69,9996 g/eq 1000 ml KMnO4 0,1 N = 6,7 g Na2C2O4 Estimamos consumir en la estandarización unos 20 ml de KMnO4, de manera que pesamos: 1000 ml KMnO4 0,1 N → 20 ml KMnO4 0,1 N →

x

=

6,7 g Na2C2O4 0,134 g Na2C2O4

Los 0,134 g de Na2C2O4 se pesan y se pasan a Erlenmeyer de 500 ml, se adicionan 250 ml de agua destilada y 10 ml de H2SO4 concentrado (con cuidado). Se agita y calienta suavemente, hasta unos 60ºC. Se titula desde bureta con el KMnO4 reduciendo la velocidad gota a gota hasta llegar al punto final en que la solución se torna color rosado permanente. Reacción: 2 (MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e →Mn+2 + 4 H2O) 5 (C2O4-2 → 2 CO2 + 2 e) 2 MnO4-1 + 16 H+1 + 5 C2O4-2 → 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O Ludy Rivas Menoscal |

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Lavar el instrumental sucio de KMnO4 (debido al MnO2 que se forma) con HCl al 20-30 %.

Preparación del reactivo de Zimmerman- Reinhard: Pesar 50 g de sulfato manganoso en 250 mL de agua. Medir 100 mL de Ácido sulfúrico en 300 mL de agua Medir 100 mL de ácido fosfórico. Mezclar todo. Preparación del Cloruro estañoso: 110 g de SnCl2.2H2O P.a. (exento de Fe) en 250 ml de HCl concentrado, se lleva a 1 litro con agua destilada, se agregan también 15 g de Snº esponjoso a la solución para evitar la oxidación del Sn+2 a Sn+4 por el aire. Se repone luego el Snº si se agota. Determinación del hierro: Los estudiantes trabajarán en tres grupos. Las muestras de mineral de hierro son entregadas por el profesor. Pesar 2 g del mineral de hierro y disolverlo en 50 ml de ácido clorhídrico (1+1). Se calentará suavemente hasta que no existan partículas con coloración. Lavar las paredes del envase con 50 ml de agua se filtra con papel filtro en un matraz de 250 ml. Se lava con ácido clorhídrico diluido. Enrasar con agua. Se toman 50 ml dela solución mediante una pipeta en un matraz Erlenmeyer, se calienta a ebullición y se le agrega 3 ml cloruro estañoso 0.25 M, hervir hasta que la solución se haya descompuesto y se observe completamente clara (Se adiciona por gotas la solución reductora de SnCl2, hasta desaparición justa del color amarillo (debida al Fe+3, en forma de H3FeCl6) agregando una gota más, como exceso). Se le agrega 200 ml de agua y 25 ml de solución de Zimmerman – Reinhard (Z-R). Titular lentamente con solución de permanganato de potasio 0.1 N hasta color rosado que persista durante 15 segundos. Calcular el porcentaje de hierro del mineral. 1mL de KMnO4 1N= 0.05584 g de Fe.

7. RESULTADOS: Estandarización del permanganato de potasio: 0.134 g oxalato de sodio (Na2C2O4) Ludy Rivas Menoscal |

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Volumen gastado: 20.8 ml de permanganato de potasio N=

= 0.098 N

Preparación del cloruro estañoso: Se desea preparar 50 ml: 1000 ml agua destilada → 40 ml agua destilada →

x

→ →

110 g SnCl2.2H2O 4.4 g SnCl2.2H2O

x

=

110 g SnCl2.2H2O 4.4 g SnCl2.2H2O

=

250 ml HCl 10 ml HCl

Preparación de Zimmerman-Reinhard: Se desea preparar 250 ml del reactivo: 250 ml MnSO4 diluido + 400 ml H2SO4 diluido + 100 ml H3PO4 concentrado 750 ml de reactivo 750 ml de reactivo 250 ml de reactivo

→ →

750 ml de reactivo 250 ml de reactivo

→ →

250 ml MnSO4 diluido 83.33 ml MnSO4 diluido

→ →

750 ml de reactivo 250 ml de reactivo

→ →

400 ml H2SO4 diluido concentrado 133.33 ml H2SO4 diluido concentrado

x

x

x

x

=

100 ml H3PO4 33.33 ml H3PO4

=

250 ml MnSO4 diluido 83.33 ml MnSO4 diluido

=

50 g MnSO4 16.66 g MnSO4

=

400 ml H2SO4 diluido 133.33 ml H2SO4 diluido

→

100 ml H2SO4

→

x

=

33.33 ml H2SO4

Porcentaje de hierro: % Fe =

(

)

(

)

(

)

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% Fe =

= 4.11 % Fe

8. ANÁLISIS DE RESULTADOS Durante la práctica se ha desarrollado la técnica para obtener la cantidad de hierro mineral presente en una muestra, para lograr este resultado el cual no dio un 4.1 % de hierro , hemos empezado por elaborar los reactivos necesarios para esta determinación los cuales la información dada directamente de la teoría nos indicaban volúmenes mucho mayores a los que necesitábamos en la práctica por lo que debíamos realizar los cálculos pertinentes para lograr obtener las cantidades necesaria para nuestro caso, es así como obtuvimos los reactivos como el reactivo Z-R y el cloruro estañoso. Para el caso del permanganato de potasio era muy necesario obtener la concentración o normalidad de dicho reactivo experimentalmente por lo que tuvimos que realizar una valoración con oxalato de sodio el cual nos dio como resultado un 0.098 N, con esta normalidad realizamos la titulación para el hierro dándonos un consumo de 15.25 ml de permanganato de sodio. 9. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Conclusiones Poco a poco vamos aprendiendo más como realizar las diferentes valoraciones con distintos reactivos, de los cuales deben de cambiar a otro color dependiendo del reactivo a quien vamos a valorar. Al valorar el oxalato de sodio con el permanganato y cambio a un color como rosa fuerte, y la segunda valoración fue con Fe y permanganato y cambio a un color café verdoso. La colorimetría ha avanzado en diferentes aéreas industriales y su campo de uso está creciendo a la par con los a veces técnicos e industriales. Recomendaciones Manejar los equipos con cuidado, ya se podrían generar derrames dentro del equipo. Tener en cuenta los errores que se pudieron cometer en la balanza para conocer el error. Hay que tener mucho cuidado con los datos, al anotar debemos está seguro que no va a varia y decir a los compañero que el resultado que sacamos debe ser estándar y ninguno debe de ser diferente al del otro.

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10. BIBLIOGRAFÍA [1] Fundación Wikipedia, Inc. (11 de octubre de 2010). Wikipedia. Recuperado el 5 diciembre de 2013, de http://es.wikipedia.org/wiki/%C3COLORIMETRIA [2] Fundación Wikipedia, Inc. (12 de octubre de 2013). Wikipedia. Recuperado el 5 de diciembre de 2013, de http://es.wikipedia.org/wiki/hierro [3] Romucho, F. (12 de noviembre de 2012). Slideshare. Recuperado el 5 de diciembre de 2013, de http://www.slideshare.net/fernandaromuchoaguilar/permanganometria [4] ciencias experimentales. (12 de Recuperado el 5 de diciembre de 2013, de

noviembre

de

2012).

analisis.

http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieriaquimica/contenidos/course_files/PRACTICAS_DE_ANALISIS_INSTRUMENTA L.pdf

[5] Taiwan Turnkey Project Association. (s.f.). Taiwan Trade. Recuperado el 5 de diciembre de 2013, de http://turnkey.taiwantrade.com.tw/showpage.asp?subid=101&fdname=CHEMIC

ANEXOS

 Cuál es la solubilidad del hierro en los minerales El Fe metálico es soluble en HNO3, HCl o H2SO4 disolviendo la mayoría de las aleaciones metálicas de Fe.  Por qué el uso del reactivo Cloruro estañoso. Su uso es un método simple y efectivo para reducir el Fe+3 a Fe+2 supone la adición de un exceso muy pequeño de SnCl2 a la solución caliente de la muestra de Fe en HCl  Cuál es la característica del reactivo Zimmerman. Reinhard y para qué sirve. El reactivo de Zimmermann-Reinhardt (Z-R) consiste en sulfato manganoso, ácido fosfórico y ácido sulfúrico, y tiene como función evitar la oxidación de los cloruros en vez del hierro. Ludy Rivas Menoscal |

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La presencia del Mn+2 evita la acumulación de excesos locales de la solución de KMnO4 valorante, el MnSO4 disminuye el potencial de reducción del permanganato de potasio, por lo que resulta un OXIDANTE más débil y es mucho menos la acción oxidante del KMnO4 para los cloruros. El Mn+2 actúa además como un catalizador positivo aumentando la velocidad de reducción del KMnO4 y como catalizador negativo para disminuir la oxidación del cloruro. El H3PO4 debilita la fuerza del agente oxidante activo Mn (III) por formarse complejos con él, de modo que el cloruro ya no puede oxidarse. Además el ácido fosfórico se combina con los iones Fe+3 amarillos para dar complejos iónicos incoloros, haciendo así más nítido el punto final. También disminuye el potencial de reducción del sistema férrico/ferroso aumentando el poder reductor del ferroso.  Cuáles son las reacciones que se producen durante el óxido reducción. Fe2O3 + 6HCl → 3H2O + 2Cl3Fe Semirreacción de oxidación: Fe2+ + 1 e− → Fe3+ 2 Fe+3 + SnCl4-2 + 2 Cl-1 → 2 Fe+2 + SnCl6-2 2 MnO4-1 + 16 H+1 + 5 C2O4-2 → 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O  Cuál es el uso del cloruro mercúrico. El exceso de Sn2+ debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior valoración, y eso se logra con cloruro mercúrico:

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