10. Aldehídos y cetonas

Campus Puerto Ángel Ingeniería en Acuicultura Química Orgánica

10. ALDEHÍDOS Y CETONAS M. en C. Fátima K. Delgado Vidal

COMPUESTOS ORGÁNICOS

Teorías de enlace químico

Representación tridimensional de estructuras

Estereoquímica

Estudio de reacciones químicas orgánicas

Estudio de MO por grupos funcionales

• Aldehídos y cetonas

10.1 ¿QUIENES SON LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS? • Compuestos orgánicos de C,H y O con una estructura principal llamada carbonilo:

Cetona

Aldehído

Grupo carbonilo

R puede ser: • Hidrógeno o • Un grupo alquilo

RyR: Grupos alquilo ó arilo

Ejemplos de aldehídos:

Formaldehído (metanal) Benzaldehído (fenilmetanal) componente primario del aceite de extracto de almendras amargas. Es un saborizante alimentario

D-glucosa

Vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído).

(es un polihidroxialdehído)

Compuesto primario de la vaina de la vainilla

Ejemplos de cetonas:

Acetona (propanona)

Benzofenona (difenilmetanona) componente de protectores solares y perfumes, ya que bloquea rayos UV

D-fructosa (es una polihidroxicetona)

Progesterona (pregn-4-ene-3,20-dione)

10.2 ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO • La reactividad de este grupo se debe a las siguientes características estructurales:

TIPO DE ENLACES El carbonilo tiene1 enlace s y 1 enlace p

: :

COPLANARIDAD (estructura plana) •Los enlaces s del carbonilo forman ángulos de 120°

POLARIDAD Es polar porque los e- de los enlaces s y p están más desplazados hacia el O, formándose un dipolo, y creándose una débil carga positiva sobre el C alfa, vecino al C del carbonilo. Los hidrógenos unidos al C alfa son de carácter ácido, lo que permite que puedan ser arranccados por bases como el NaOH.

d+

d-

ELECTRONES NO COMPARTIDOS • El O tiene 2 pares de e- no compartidos • Estructuras resonantes, en donde el enlace p se polariza más facilmente que el s.

Por tanto, los aldehídos y cetonas tienen una estructura similar al carbonilo.

10.3 NOMENCLATURA IUPAC Aplicación de reglas IUPAC para alcanos ya vistas, salvo algunas particularidades: Cetonas

Aldehídos

Siempre ocupa # 1

TIPO DE ALDEHÍDO

PREFIJO

SUFIJO

Numerar por extremo más cercano al carbonilo

TIPO DE CETONA

PREFIJO

Alifático

–al

Alifático

Unido a un anillo aromático

-carbaldehído

CíclicaC del carbonilo ocupa # 1:

Ciclo-

Sustituyente

-oxo

Sustituyente

-formil

SUFIJO -ona

-ona

NOMBRES COMUNES ALDEHÍDOS 1. Se derivan del nombre común del ácido carboxílico que forman por oxidación, cambiando la palabra ácido por la de aldehído o sustituyen la teminación ico por aldehído

Aldehído propiónico ó propionaldehído

Aldehído valérico ó valeraldehído

2. Se emplean letras griegas para indicar la posición de sustituyentes. La primera letra a la recibe el átomo de C vecino al carbonilo.

Br

g

b

a

b-bromobutiraldehído

NOMBRES COMUNES CETONAS Se forman mencionando los 2 grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo. La posición de los sustituyentes se indica por el alfabeto griego, comenzando con el C siguiente al carbonilo.

Algunas cetonas tienen nombres comunes históricos.

difenilcetona

Ejemplos. Aldehídos y cetonas con nombres IUPAC y comunes (entre paréntesis).

Metanal (formaldehído)

Etanal (acetaldehído)

10.4 PROPIEDADES FÍSICAS

• PUNTOS DE EBULLICÓN Los aldehídos y cetonas poseen PE mayores que los de hidrocarburos del mismo peso molecular pero menores PE que los alcoholes correspondientes: Hidrocarburos < Aldehídos y cetonas < Alcoholes

• DENSIDAD Generalmente menor a la del agua.

SOLUBILIDAD

: :

Aldehídos y cetonas polares

Agua polar

---

Solubles en agua Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua por los puentes de hidrógeno que forman. También son solubles en disolventes polares

La solubilidad en agua disminuye al aumentar el # de átomos de carbono: Hasta 4 átomos de C : solubles en agua

Más de 7 átomos de C: insolubles en agua

10.6 ALDEHÍDOS Y CETONAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA: CARBOHDRATOS Son biomoléculas de C, H y O en una relación 1:2:1, con las siguientes características estructurales: Átomos de C unidos a grupos -OH

Estructuras de polihidroxialdehído

Estructuras de polihidroxicetonas

• Las cadenas de 5 ó 6 C tienen la capacidad de ciclarse para formar anómeros

¿Dónde estan los carbohidratos?

Célula

En vegetales y animales

En mayor proporción en vegetales

¿Cuáles son las funciones de los carbohidratos? • Fuentes de energía y Carbono

En el hombre: Principales nutrimentos (50 – 80% de la dieta)

En peces: 3er grupo más importante

• Participación en reacciones bioquímicas

Clasificación por su estructura química

• Monosacáridos ( 1 estructura)

Carbohidratos

• Oligosacáridos ( 2-10 monosacáridos)

• Polisacáridos (+ de 10 monosacáridos)

http://knol.google.com/k/carbohidratos#

Nomenclatura de los carbohidratos Carbohidrato

-SUFIJOS Nomenclatura trivial

Monosacárido

----osa

Glucosa

Fructosa

Oligosacárido

----osa

Polisacárido

----ana

Nomenclatura por estructura química Aldehído Cetona --osa

--ulosa

Dextrosa

Levulosa

Glucana (moléculas de glucosa)

Sufijo característico de la nomenclatura de CHO´s:

-osa

Monosacáridos

Clases y subclases de monosacáridos Clases

Aldosas

Cetosas

Subclases (según numero de C: 3 a 9)

Ejemplos de mosacáridos presentes en alimentos

http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/NOTES/CARBO/carb_structure.htm

Ejemplos de disacáridos presentes en alimentos

Caña de azúcar

Al hidrolizarse se obtienen monosacáridos correspondientes:

Se encuentra en granos de cebada germinada

sus

Ejemplos de polisacáridos presentes en alimentos

Álmidón

Celulosa

10.5 REACTIVIDAAD DEL GRUPO CARBONILO La reacción típica de aldehídos y cetonas es la ADICIÓN NUCLEOFILICA , que implica la adición de un nucleófilo y un protón en el doble enlace del carbonilo:

sp3

a) El Nu- ataca al C+

Reactividad creciente:

sp2

b) El Nu- es parte de la estructura del carbonilo

Cetona < Aldehído <

Esto es debido a: • Magnitud de la carga positiva sobre el C del carbonilo • Impedimento estérico

Formaldehído

10.7 REACCIONES

IMPORTANTES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

10.7.1 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS a) ¿Cuál es la importancia de esta reacción? Los aldehídos son productos intermediarios de la oxidación de alcoholes primarios.

carboxílico Oxidantes: • Reactivo de Jones • Reactivo de Colins • Clorocromato de piridinio (PCC)

Oxidante: H2CrO4

(solución cambia de anaranjado a verde o azul)

Reactivos que pueden emplearse para oxidar alcoholes 1° a Aldehídos REACTIVO

Reactivo de Jones

DESCRIPCIÓN

Solución diluida de ácido Crómico en acetona. CrO3 + H2SO4 concentrado  Reactivo de Jones 67 g Baño hielo

Reactivo de Collins

EJEMPLO Etanol  Etanal

CH3 – CH2 – OH

CrO3, H2SO4

CH3 - COH

en acetona

58 mL

Es un complejo de trióxido de cromo (CrO3) con 2 moléculas de piridina : CH3 – CH2 – OH

CrO3 ● 2 piridina en CH2Cl2

CH3 - COH

Trióxido de cromo●2 piridina Clorocromato de piridinio (PCC)

Versión más soluble del reactivo de Collins en donde se ha acomplejado al CrO3 con 1 molécula de piridina y 1 molécula de HCl CH3 – CH2 – OH (CrO3 + HCl 6N) + 10 g



18.4 mL 7.7 mL de Piridina

PCC

PPC en CH2Cl2

CH3 - COH

Existen otros reactivos muy comunes en el laboratorio para oxidar los aldehídos: REACTIVO

DESCRIPCIÓN

El AgO2 es un oxidante suave. En la reacción de Tollens se agrega un complejo de Ag-NH3 al compuesto desconocido. El aldehído reduce el ión Ag metálico en forma de una suspensión negra o de un espejo depositado en el interior del recipiente.

R-COH + 2Ag(NH3)2+ + 3OH- 

2Ag + R-COO-

Aldehído

Espejo

Tollens

+

4NH3 + 2H2O

Carboxilato

Reactivo de Tollens http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

Cetonas y alcoholes: no reaccionan en esta prueba, y dejan una solución clara e incolora. Agua

Cetona

http://www.sciencephoto.com/media/4455/enlarge

REACTIVO

DESCRIPCIÓN

• Se fundamenta en el poder reductor del grupo carbonilo de los aldehídos. • Es una sal de cobre en solución alcalina de color azul, que al reacciónar con los aldehídos forma un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.

R-COH

+

2Cu2+ +

2OH-



Aldehído

R-COOH Ác.carboxílico

Reactivo de Fehling http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

http://www.chemiedidaktik.uni-wuppertal.de/disido_cy/cyen/exp/exp_pics/abb203.jpg

Cetonas: No reaccionan con facilidad

http://blog.uchceu.es/eponimos-cientificos/reactivo-de-fehling/

+

Cu2O

Precipitado rojo ladrillo

Los reactivos de Fehling (A y B) también se emplean en la técnica de cuantificación de almidón en alimentos, que consiste en hidrolizar el almidón a monosacáridos con capacidad reductora para hacerlos reaccionar ara aprovechando la propiedad reductora de ciertos monosacáridos:

http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2bch/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

A nivel metabólico se forma acetaldehído como primer producto de la oxidación del etanol

http://www.medtropoli.net/page/5/

En el proceso de la visión, también se forman aldehídos a partir de la vitamina A, que es un alcohol

Alcohol

Aldehído

http://www.geocities.com/aedici/quimica_vision.htm

QUÍMICA DELA VISIÓN Aldehído

imina

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/51/htm/sec_6.html

10.7.2 FORMACIÓN DE ACETALES y CETALES Los aldehídos y cetonas reaccionan con los alcoholes en un medio ácido para formar acetales y cetales

1 2

3

ALDEHÍDO

H+

H+

Hemiacetal

Alcohol

+ H2O

+ ACETAL

H+

H+

+ H2O

+ CETONA

Alcohol

Hemicetal

CETAL

Por tanto, se agregan 2 moléculas de alcohol y se elimina una molécula de agua

Ejercicios. Predecir los productos de la reacción catalizada en medio ácido de aldehídos y cetonas con alcoholes. Fórmula general:

O ll

CH3O

H+

+ 2CH3OH

OCH3

HEMIACETALES Y HEMICETALES CICLICOS DE CARBOHIDRATOS Monosacáridos de 5 y 6 Carbonos tienen la capacidad de autociclarse para formar hemiacetales intramoleculares

¿Cómo ocurre la ciclación? El –C=O interacciona con grupos –OH de la misma molécula, produciendo enlaces hemiacetales intramoleculares que originan azúcares cíclicos y que en agua se encuentran en equilibrio con la cadena abierta.

Enlaces hemiacetal de (Fuente: Badui, 1999).

la

glucosa

Por lo anterior, algunos monosacáridos pueden presentar 2 estructuras: cadena abierta y cíclica.

Proyeccion de Fischer (cadena lineal)

Aldosa

Proyección de Haworth (estructuras de 5 y 6 carbonos)

1

1

Cetosa 2

2

a-D-Fructosa

b-D-Fructosa