1 TEORÍA DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES

TEORIA DE CURSO: TERMODINAMICA APLICADA

PROFESOR: ROBERTO E. ALFARO CORTES INGENIERO CIVIL QUIMICO Correo : [email protected]

La extracción por solventes es un proceso que implica el paso del cobre, disuelto en forma de iones dentro de una fase acuosa hacia otra fase líquida, inmiscible con ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido-líquido se produce un equilibrio en el cual el cobre en solución se distribuye entre las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Esta técnica se aplica en la metalurgia extractiva del cobre con fines fundamentales de concentrar, purificar y separar este metal de otros elementos o metales disueltos. En la operación de extracción por solventes la solución rica en cobre (PLS) que viene de la lixiviación se contacta en contracorriente e íntimamente con una oxima aromática disuelto en un diluyente adecuado, para la extracción por solventes, realizándose esta operación en un equipo llamado mezclador- decantador. En la etapa inicial de mezcla existe una transferencia de masa selectiva de cobre desde la fase acuosa (PLS) a la fase orgánica (mezcla líquida entre un extractante y un diluyente) aquí se produce la reacción de extracción del cobre. El sentido de la reacción química se puede invertir mediante el contacto de la fase orgánica con una solución acuosa con alta concentración de ácido sulfúrico. Con ese fin el cobre es descargado o retraído de la fase orgánica al mezclarse con el electrolito pobre de electroobtención. El cobre es transferido nuevamente hacia la fase acuosa obteniéndose un electrolito rico que es la alimentación para el proceso de electroobtención. El concepto de extracción por solventes lo podríamos resumir gráficamente como se muestra en la Figura 5.1.1. En el primer cuadro notamos la fase acuosa con diferentes iones metálicos, en el segundo cuadro se adiciona la fase orgánica, donde podemos notar que estas no se mezclan (no son miscibles) por lo que se origina una interfase acuoso/orgánico, en el tercer cuadro ocurre la acción de mezclado de las dos fases y es donde ocurre el intercambio de iones, en el cuarto cuadro no se tiene acción de mezclado por lo que las fases nuevamente se separan pero podemos notar que la fase orgánica contiene iones valiosos y la fase acuosa contiene el restante de los iones no valiosos.

Figura 5.1.1 Concepto de extracción por solventes resumido gráficamente

Objetivos de Extracción por Solventes Son dos los objetivos fundamentales de un proceso de extracción por solventes:

•

Concentración: Incrementar la concentración de un ión metálico valioso en solución.

•

Purificación: Purificar una solución de iones metálicos no valiosos e indeseables. Por +2 +2 +3 +3 ejemplo: purificar una solución de Cu de iones Fe , Fe , Al , etc. +2

En la extracción por solventes, el cobre (Cu ) contenido en el PLS, se transfiere a un extractante previamente diluido con un solvente orgánico. La mezcla de extractante y diluyente se denomina fase orgánica y la solución cargada de cobre PLS se denomina fase acuosa. Las soluciones con bajo contenido de ácido permiten que el cobre se traslade de la fase acuosa hacia la fase orgánica, mientras que las soluciones altamente ácidas, re-extraen el cobre de la fase orgánica. (La transferencia de cobre hacia y desde la fase orgánica, es una reacción reversible que es controlada por la concentración de ácido sulfúrico en la solución acuosa). Para comprender el proceso de SX-EW completo, visualicemos los siguientes tres circuitos interconectados:


Circuito de solución de lixiviación.




Circuito de purificación.




Circuito de electroobtención.

El cobre se transfiere de un circuito a otro en forma sucesiva. +2

En la Figura 5.1.2, se ilustran los tres circuitos. La concentración de cobre (Cu ) en los circuitos, se expresa en gramos por litro (g/L).

Figura 5.1.2 Diagrama de flujos del Circuito de lixiviación-extracción por solventeselectroobtención del cobre En la etapa de extracción: La mezcla de las dos soluciones insolubles se llama emulsión o dispersión. Mientras el PLS y la fase orgánica se mezclan, la mayor parte del cobre se transfiere desde el PLS a la fase orgánica. Luego, la emulsión se dirige hacia la sección del decantador del mezclador-decantador, donde se divide gradualmente en dos capas distintas: una capa de fase acuosa más pesada en el fondo y una capa más liviana en la superficie. La capa de fase acuosa, ahora +2 denominada rafinato y que contiene aproximadamente 0,62 g/L Cu , recircula hacia la poza de rafinato. La fase orgánica rica en cobre, ahora denominada fase orgánica cargada, +2 y que por lo general contiene 7,93 g/L Cu , fluye hacia el tanque de fase orgánica cargada, ubicado en el patio de tanques, y de éste último, hacia el mezclador-decantador de re-extracción.

En la etapa de re-extracción: La fase orgánica cargada se mezcla con el electrolito pobre. El electrolito pobre es una solución baja en cobre y con alta concentración de ácido, que proviene de la casa de celdas de electroobtención. Nuevamente, estas dos soluciones forman una emulsión y bajo la influencia del alto contenido de ácido, la mayor parte del cobre se transfiere desde la fase orgánica cargada hacia el electrolito. Luego, la emulsión se dirige hacia la sección del mezclador decantador y nuevamente se divide en forma gradual en dos capas distintas. La capa de fase acuosa del fondo, ahora , denominada electrolito rico y que contiene aproximadamente 38,6 g/L de cobre, se transfiere a través del circuito de electroobtención hacia la casa de celdas para la producción de cátodos de cobre. La capa de fase orgánica en la superficie, ahora denominada fase orgánica descargada y que contiene aproximadamente 2,49 g/L de cobre, se recircula para ser utilizada nuevamente en la etapa de extracción. a.

Conceptos

•

Solución acuosa La solución acuosa llamada también fase acuosa, es una mezcla líquida de agua con un compuesto ácido o básico soluble en ella, que permite contener iones metálicos. En nuestro caso, esta solución acuosa está conformada por la mezcla de agua con ácido sulfúrico (con pH = 2, o sea 0,8 g de ácido por litro de agua). Contiene iones metálicos recuperados en la etapa de lixiviación como: cobre, fierro, aluminio, manganeso, molibdeno y otros. A esta solución también la llamamos PLS (de las palabras en ingles Pregnant Leach Solutión).

•




Acuoso: Solución líquida que pueden ser el PLS, rafinato, electrolito pobre y electrolito rico.




PLS: Solución impregnada de cobre de color verduzco que se obtiene de la lixiviación de las pilas y de la agitación de los finos, y que contiene cobre, fierro, ácido e impurezas.




Rafinato: Solución acuosa a la cual se le ha extraído su contenido de metal valioso; en un circuito de extracción por solventes, es la solución que sale de las etapas de extracción donde ha dejado el cobre retornando al circuito de lixiviación como solución de riego.

Solución orgánica Es una mezcla líquida de un solvente o diluyente con un extractante orgánico que permite seleccionar iones metálicos valiosos. Esta es inmiscible en una fase acuosa. En la planta de óxidos, la solución orgánica es la mezcla líquida del diluyente o solvente ORFOM SX-12 de alto punto de inflamación, con el extractante Acorga M 5640 con un 19,4 Vol.% de extractante en 80,6 Vol.% de diluyente.

•




Diluyente: Líquido de menor densidad que el agua (kerosene de alto punto de inflamación) cuya función es disminuir la viscosidad del extractante para facilitar el atrapamiento del cobre y su purificación (ORFOM SX12).




Extractante: Reactivo (Acorga M 5640 ), cuya característica principal es su alta selectividad por el cobre.

Solución electrolítica

La solución electrolítica es una mezcla de agua, ácido sulfúrico y sulfato de cobre, caracterizada por permitir el paso de la corriente eléctrica continua produciendo la descomposición del sulfato de cobre. Existen dos tipos de soluciones electrolíticas:

b.




Electrolito rico, solución ácida con altas cantidades de cobre y ácido g/L de Cu), que sale de la etapa de re-extracción.

(+/- 50




Electrolito pobre, solución ácida con bajas cantidades de cobre g/L de Cu) que sale de las celdas de electroobtención.

(+/- 40

Definiciones

•

Solubilidad Es un fenómeno físico-químico, el cual consiste en la disolución de una sustancia en otra, dando como resultado la formación de una solución homogénea (sistema de una sola fase). La relación de solubilización de una sustancia en otra, es el vínculo entre lo que se disuelve y la que actúa como solvente, que es equivalente a la relación de concentración soluto-solvente. Una solución viene a ser entonces, un sistema de una sola fase, el cual puede estar formado por dos o más sustancias (componentes) al tamaño molecular, atómico o iónico cuya composición varía dentro de ciertos límites. El soluto es el componente que en una solución se encuentra en menor cantidad. En el caso de que dos sustancias sean miscibles entre sí en todas proporciones, el soluto será el que posea mayor actividad química. El solvente será el componente que en una solución se encuentra en mayor proporción. En el caso de que éste sea miscible en todas las relaciones de mezcla con otra sustancia, el solvente será el componente cuya actividad química sea menor. Las soluciones pueden estar formadas por uno o más solutos y un solvente. Las soluciones se clasifican en base al estado físico del solvente, de aquí que se puedan tener: soluciones sólidas, líquidas y gaseosas. Asimismo, en función de la cantidad de soluto disuelto en la solución. En este caso, las soluciones serán: no-saturadas, saturadas y sobresaturadas. Las soluciones no saturadas a su vez pueden ser: muy diluidas, diluidas o concentradas. Las soluciones muy diluidas, serán aquellas cuyas concentraciones sean menores de -4 1x10 formal. Cabe aclarar que la concentración de una solución siempre está referida a la cantidad de soluto que se encuentra disuelto en una determinada cantidad sea un volumen o masa, de solución. Las soluciones diluidas son aquellas cuyas concentraciones están entre los valores de una -4 solución menor de uno formal hasta 1x10 formal, es decir, en la región usual de las determinaciones del pH y pOH de una solución. Las soluciones concentradas son aquellas cuya cantidad de soluto es menor que la necesaria para que sea una solución saturada a una determinada temperatura. El límite

inferior del campo de este tipo de soluciones corresponde a la de una solución uno formal a una cierta temperatura. Las soluciones saturadas, son las que contienen la máxima cantidad de soluto que una cierta cantidad de solvente puede disolver a una cierta temperatura. Si en este tipo de soluciones hay más cantidad de soluto del que pueda solubilizar el solvente, este exceso de soluto estará en forma de precipitado y se establecerá un equilibrio dinámico entre el soluto disuelto y el insoluble. En este caso, el sistema estará formado por dos fases. Las soluciones sobresaturadas serán las que contengan en solución un poco más de soluto Soluciones Las soluciones pueden ser: sólidas, líquidas o gaseosas, aunque sus componentes antes de mezclarse se encuentren en diferentes estados. Una solución se considera homogénea cuando sus componentes al mezclarse forman una sola fase. Una solución al estado líquido siempre está formada por un solvente sólido, líquido o gaseoso. Por ejemplo: Sólido en líquido; todas las sales al estado sólido que sean solubles en agua u otro solvente; líquido en líquido, glicerina o alcohol en agua; gas en líquido, amoniaco, CO2, Cl2, todos los ácidos minerales en agua u otro solvente. En las soluciones al estado sólido, el solvente siempre se encuentra en estado sólido. Por ejemplo: Sólido en sólido, aleaciones y soldaduras metálicas (aunque metalográficamente, una aleación está formada por cristales mixtos de los componentes al estado sólido); líquido en sólido, benceno disuelto en yodo al estado sólido; gas en sólido, hidrógeno disuelto en esponja de hierro, cromo-platino o paladio (estos metales se utilizan como cristalizadores de contacto formando en principio soluciones con los reactantes). En las soluciones al estado gaseoso, el solvente está siempre en estado gaseoso. Por ejemplo: Sólido en gas, partículas sólidas pequeñas tales como: átomos, iones o moléculas que se encuentran en la atmósfera; líquido en gas, moléculas de agua en la atmósfera; gas en gas, todos los gases son miscibles entre sí.

Concentración La concentración de una solución se puede expresar en base a la cantidad de soluto que se encuentra disuelta en una determinada cantidad de solvente. Por ejemplo: 30 g de sulfato cúprico en 800 ml de agua ó 30 g de Cu SO4 en 800 ml de solución. Por lo anterior, las unidades físicas de concentración nos definen la composición de una solución en base a las cantidades de soluto y de solvente que intervienen. Las unidades de concentraciones químicas, fijan la concentración de una solución en términos de la cantidad de soluto que está disuelta en una cantidad definida de solución. Unidades de concentración La molaridad y la normalidad son los términos de concentración que se utilizan con más frecuencia en los análisis volumétricos. La formalidad y la concentración analítica son útiles en los casos en los que ocurre disociación o formación de complejos. El término por ciento en peso, se emplea comúnmente para expresar la concentración aproximada de los reactivos de laboratorio. Para soluciones muy diluidas es conveniente utilizar unidades de partes por millón o partes por billón. - Concentración en por ciento en volumen En este caso, las cantidades de los componentes de una solución se expresan en unidades de volumen. La expresión que relaciona a los componentes es: % en volumen

Volumen soluto =

de soluto % en volumen

x 100

Volumen solvente =

de solvente

Volumen solución

Volumen solución

x 100

Si se quiere preparar una solución con una determinada concentración porcentual en volumen de soluto; por ejemplo, en el caso de tener una solución acuosa al 5% en volumen de amoniaco (NH3), se disolverían 5 partes en volumen de NH3 en suficiente agua hasta tener 100 partes en volumen de solución. Las unidades en volumen 3 pueden ser: ml, L, m , galones, pies cúbicos, etc.

Un ejemplo de un problema más específico, sería el siguiente: ¿Cuántos ml se necesitarían de HCN (gas) y de agua para preparar 62 ml de una solución al 4% en volumen de ácido cianhídrico? Primero se determinará el volumen de HCN que se va a disolver, si: % V soluto

=

V soluto V sol’n

x 100

% Vsoluto

Vsolvente (agua)

=

=

V soluto 4 x 62 100

62 – 2,48

=

=

(%Vsoluto) (Vsol’n) 100

= 2,48 ml.

59,52 ml teóricos

La manera de preparar esta solución es, poner en un matraz 40 ml de agua y agregarle los 2,48 ml de HCN (gas), agitar y añadir suficiente agua hasta aforar a 62 ml de solución. Ejemplo relacionado al cobre: Para el caso de concentraciones mayores al orgánico muestreado. Presentamos las fórmulas 1 y 2.

Preparación de soluciones orgánicas para el cobre: V=

(Fórmula 1)

Vad = Donde: V = Volumen del extractante (ml). Vo = Volumen inicial de orgánico. Vf = Volumen final de orgánica. Lo = % de extractante original. Lf = % de extractante deseado.

(Fórmula 2)

Ejemplo 1. Deseamos preparar una solución orgánica de 16,5% de Acorga M 5640 a partir de una solución orgánica de 14,79% de Acorga M 5640 que tenemos en una fiola de 500 ml. Aplicamos la fórmula 1 y 2: de Acorga M 5640

Luego añadimos 7,31 ml de extractante que nos viene de los IBC¨S como Acorga M 5640. to del que contiene una solución saturada a una determinada temperatura

•Concentración en por ciento en masa de soluto Este término especifica el número de gramos de soluto por 100 g de solución. En forma matemática se expresa como sigue:

Donde: P = % en peso del soluto. w = número de gramos de soluto. w0 = número de gramos de solvente. Los siguientes ejemplos ilustran el cálculo de la concentración expresada en por ciento en peso. Por ejemplo: Una muestra de CuSO4 que pesa 5,0 g se disuelve en 45 g de agua (1 g de agua es aproximadamente igual a 1 ml). Calcule el por ciento en peso del CuSO4 en la solución.

•

Tipos de extractantes para la extracción del cobre El reactivo inicial usado para recuperar cobre fueron los reactivos ketoximas. Actualmente muchas plantas están utilizando los reactivos salicilaldoximas. Los reactivos oximas fueron la alternativa en la extracción por solventes por su alta selectividad de cobre respecto al fierro.

Los reactivos salicylaldoxima son extractantes demasiado fuertes para el cobre, ocurriendo que en la etapa de re-extracción se generan dificultades. Consecuentemente estos reactivos fueron modificados para su uso comercial. La modificación consistió en mezclar estos reactivos con alcoholes, ésteres o alkilfenoles. La pérdida de reactivo extractante en las plantas de SX, es debido al atrapamiento de orgánico en solución acuosa y por degradación ácida. Los reactivos oximas han demostrado una alta estabilidad a la degradación ácida. La degradación es particularmente significativa en mezcladores de re-extracción donde el orgánico entra en contacto con soluciones fuertemente ácidas.


Hidroxioximas La estructura general para los reactivos hidroxioximas es mostrada en la Figura 5.1.3. Estos reactivos pueden ser divididos por estructuras y propiedades en dos clases:

•

Las salicilaldoximas, son extractantes muy fuertes de cobre.

•

Las ketoximas, son moderadamente fuertes extractantes de cobre.

Es importante conocer que la fuerza de extracción y re-extracción de un reactivo respecto al cobre esta basado sobre el grado de equilibrio:

Una tercera clase de extractante, se generó a partir de las mezclas de ketominas con salicilaldoximas en una razón molar aproximada de 1:1, esta tercera clase se distingue de las anteriores principalmente por la transferencia de cobre, fuerza del reactivo respecto al cobre y sobre la formación del crudo.


Salicilaldoximas Son extractantes muy fuertes, exhiben rápida cinética de transferencia de cobre, y muestran excelente selectividad de cobre respecto al fierro. Este reactivo y su respectivo complejo de cobre, son solubles en los diluyentes, originando una rápida separación de fases y no transfieren ácido sulfúrico desde la etapa de reextracción hacia la etapa de extracción. Como se mencionó, la desventaja es que necesitan de un modificador de fases para mejorar las propiedades de re-extracción. El uso de modificador de equilibrio afecta adversamente las propiedades del reactivo. Por ejemplo, los modificadores son conocidos para acelerar la degradación del extractante y los modificadores nonilfenol generan efectos dañinos sobre los materiales de construcción. Las soluciones de lixiviación contienen frecuentemente silica disuelta, con lo cual estos modificadores tienden a formar emulsiones estables cuando son contactados con las soluciones de extracción; esta tiende a aumentar con la presencia de nonilfenol. Los modificadores contribuyen significativamente a la generación del crudo en los circuitos SX, incrementan el atrapamiento de orgánico en las soluciones de rafinato, tienden a incrementar el atrapamiento de acuoso en la solución de orgánico cargado.

Con respecto a la degradación de los reactivos aldoximas con modificadores en plantas SX puede ser mayor que 0,001 lb reactivo/lb Cu producido, siendo económicamente significativo. Todas las oximas comercialmente disponibles se degradan por la acción catalítica del ácido a su respectivo aldehido o cetona. Aumentando la concentración del modificador, incrementando la temperatura y una alta concentración de ácido en el electrolito de re-extracción, da como resultado una alta velocidad de degradación. Por estudios en los laboratorios de la empresa Henkel, se resume que las ketoximas, son más estables que las salicilaldoximas, y dentro de las aldoximas, el derivado dodecil es más estable que el derivado nonil. Figura 5.1.3 Estructura química de una Hidroxima




Ketoximas Son extractantes moderadamente fuertes, tienen una cinética de extracción razonablemente rápida cuando son usados con catalizador cinético, tienen buena selectividad de cobre sobre fierro, y el reactivo y su complejo metálico son solubles en diluyentes. El reactivo extractante es re-extraído con menos ácido, comparado con las aldoximas modificadores. Son usados sin modificadores de equilibrio. Tienen buena performance física, comparados con los reactivos anteriores, no son sensibles a soluciones que contienen sólidos o residuos de floculantes y sílice coloidal.

c.

Reacciones en la extracción por solventes

•

Reacción de extracción El extractante de fase orgánica es un componente químicamente activo, que extrae el +2 cobre (Cu ) de la solución rica de lixiviación (PLS) de acuerdo a la siguiente reacción:

2RH

+2

+

extractante de fase orgánica descargada

Cu

–2

+ SO4

solución rica de lixiviación de la fase acuosa con bajo contenido de ácido

R2Cu

+

+

–2

2H + SO4

rafinato de fase acuosa

extractante de fase orgánica cargada

Donde RH es el extractante (ya sea aldoxima, ketoxima, o una combinación de ambos).

•

Reacción de re-extracción La reacción de re-extracción es lo opuesto a la reacción de extracción. +

–2

2H + SO4

Electrolito agotado de Cu+, con alto contenido de ácido (electrolito pobre)

+

R2Cu

2RH

Extractante de fase orgánica cargada

Extractante de fase orgánica descargada

+

+2

Cu

–2

+ SO4

Electrolito enriquecido (electrolito rico)

En la Figura 5.1.4 se muestra las reacciones en las etapas de lixiviación extracción por solventes y electroobtención. Figura 5.1.4 Reacciones en las etapas de lixiviación extracción por solventes y electroobtención

d. Propiedades de los reactivos en extracción por solventes

•

Reactivo extractante: (Acorga M 5640) Un buen extractante de cobre para las soluciones de lixiviación debe:


Extraer eficientemente el cobre de la solución cargada de cobre de lixiviación (PLS).




Transferir eficientemente el cobre hacia el electrolito pobre.




Extraer el cobre selectivamente de entre otros metales que existen en la solución cargada de lixiviación, en especial hierro (Fe) y manganeso (Mn).




Ser soluble en un diluyente destilado de petróleo de bajo costo.




Tener tiempos aceptables de extracción y re-extracción de cobre (cinética).




Separarse rápida y completamente de la solución cargada de lixiviación y del electrolito (no debe formar una emulsión estable).




No absorber ácido sulfúrico.




Ser estable y seguro.




Tener una baja tasa de degradación.

•

Reactivo diluyente: Kerosene con bajo contenido de aromáticos y alto punto de inflamación (ORFOM SX-12). Los extractantes están siempre disueltos en un diluyente de fase orgánica (denominado portador). Un buen diluyente debe:


Ser insoluble en soluciones de CuSO4-H2SO4-H2O.




Tener una solubilidad alta para el extractante y sus complejos de Cu.




Mezclarse bien con soluciones de fase acuosa.




Separarse rápidamente de soluciones de fase acuosa.




Ser líquido.




Tener una alta temperatura de inflamación.

El extractante utilizado en el proceso, se caracteriza generalmente por ser una aldoxima/ketoxima; el diluyente utilizado, es un líquido a base de kerosene con un bajo contenido aromático y una alta temperatura de inflamabilidad, que se encuentra disponible en el comercio. El extractante y diluyente satisfacen las necesidades anteriores. La fase orgánica se encuentra en el rango del 19,4 Vol.% de extractante, y el resto es diluyente de tipo kerosene, la mezcla extrae aproximadamente el 90% del cobre contenido en la fase acuosa. La mezcla es combustible, y el peligro de incendio alrededor de los equipos de extracción por solventes es significativo.

e. Circuito de extracción y re-extracción La planta de extracción por solventes consta de un circuito de extracción que comprende 2 etapas (E-1 y E-2), y otro de re-extracción compuesto también por 2 etapas (S-1 y S-2).

•

Etapas de extracción Véase la Figura 5.1.5 Circuito de extracción y re-extracción.

En las etapas de extracción, el cobre presente en la solución líquida o PLS, es transferido al orgánico en forma selectiva por intercambio iónico cargándolo de cobre según la reacción de extracción. El orgánico con alto contenido de cobre (fase orgánica cargada), pasa a las etapas de reextracción y la solución líquida pobre en cobre (fase acuosa o rafinato) fluye por gravedad hacia la poza de rafinato siendo reciclada en el proceso de lixiviación.

•

Etapas de re-extracción

En las etapas de re-extracción; la reacción de extracción se invierte, el orgánico cargado se pone en contacto con una solución acuosa de alta concentración de ácido (electrolito pobre de electroobtención); el cobre se transfiere desde la fase orgánica cargada hacia el electrolito pobre, la fase orgánica descargada de salida de la re-extracción ingresa a las etapas de extracción para empezar un nuevo ciclo. El electrolito enriquecido de cobre, toma el nombre de electrolito rico he ingresa al patio de tanques, donde es tratado y acondicionado, antes de llegar a las celdas de electroobtención para la producción de cátodos.

En la extracción y re-extracción dadas en las etapas E-1, E-2, S-1 y S-2 respectivamente, producen la separación de las soluciones orgánica y acuosa en dos fases llamadas: fase orgánica y fase acuosa.

Figura 5.1.5 Circuito de extracción y re-extracción

f. Variables operacionales en extracción por solventes

•

Etapa de extracción Las variables son: 1.

Capacidad máxima del solvente para el cobre La capacidad máxima depende fundamentalmente de la concentración del extractante Acorga M 5640 en el diluyente ORFOM SX-12 y el pH de la solución acuosa. A mayor concentración de extractante y con un pH mayor a 2, la capacidad será mayor, pero a medida que aumenta la concentración del extractante, la separación de las dos fases acuosa y orgánica se hace más difícil debido a que aumenta la viscosidad en la mezcla.

2.

Concentración del extractante Acorga M 5640 La variable de concentración de Acorga M 5640 en el diluyente es la más importante ya que está en relación con el ratio de extracción de cobre. Con una concentración dada, al subir el pH del PLS, la capacidad máxima tiende a un límite; la concentración de nuestra solución orgánica es de 19,4% de extractante y 80,6% de diluyente.

3.

pH de la solución acuosa El pH de la solución acuosa inicial (PLS), es la segunda variable en importancia, la experiencia ha demostrado que a menor acidez (o sea mayor pH) mayor será la transferencia o extracción de cobre. Pudiendo trabajar el extractante entre los rangos de pH desde 1,8 a 2,0.

4.

Relación de volumen entre las soluciones orgánica y acuosa en el mezclador "O/A" La relación entre el flujo de solución acuosa y el flujo de solución orgánica en el mezclador tiene su incidencia notoria en la extracción, quedando demostrado que cuanto menos sea el flujo de solución orgánica respecto al flujo de solución acuosa, más baja será la extracción.

5.

Tiempo de mezclado El tiempo de mezcla es otra variable de consideración que influye en la mayor o menor extracción de cobre, correspondiendo para nuestro caso un tiempo eficiente de mezcla de 158 segundos por etapa.

6.

Tiempo de separación de fases El tiempo de retención en el separador de fases (sedimentador) es también de consideración ya que con tiempos de retención adecuados se logrará separar totalmente las fases, evitando de esta manera los atrapamientos de orgánico y acuoso.

7.

Continuidad de fases

Se llama continuidad de fase a la predominancia de una de las fases sobre la otra en la acción de mezclado; si existe la predominancia de orgánico la continuidad es orgánica y si existe predominancia de acuoso la continuidad es acuosa. La continuidad de fase deseada se obtiene manteniendo el flujo de ésta muy ligeramente más alto que el flujo de la otra fase. En una continuidad acuosa se logra una separación de fases más rápida y se evita los atrapamientos de acuoso en el orgánico cargado, esta continuidad es de poca viscosidad y coloración más clara y también se caracteriza por su alta conductividad eléctrica. En una continuidad orgánica se evitan los atrapamientos de orgánico en el rafinato. En esta continuidad se puede notar alta viscosidad, coloración oscura y baja conductividad. En la primera etapa de extracción (E-1) se trabaja en continuidad acuosa. En la segunda (E-2) se trabaja en continuidad orgánica 8.

Banda de dispersión o interfase acuoso/ orgánico

Es aquella zona que se ubica entre la fase orgánica y la fase acuosa del sedimentador, encontrándose mezcladas ambas fases en forma de burbujas. Normalmente esta zona es ancha a la salida del mezclador y va disminuyendo hacia la zona de rebose de soluciones dependiendo del tiempo de retención en el mezclador y del sedimentador respectivo. Es aconsejable que esta interfase tenga el espesor mínimo posible y se ubique siempre en el nivel medio del sedimentador.

•

Etapa de re- extracción Las variables son: 1.

Relación O/A en mezcladores La relación entre el flujo de la solución acuosa electrolítica y el flujo de la solución orgánica en el mezclador tiene también, incidencia notoria en la re-extracción.

2. Temperatura del electrolito La temperatura del electrolito influye decisivamente incrementando la eficiencia de reextracción de cobre y a la vez que acelera la separación de fase de esta etapa, influyendo indirectamente en forma similar en la etapa de extracción. 3.

Contenido de cobre en la solución acuosa electrolítica de extracción

re-

El contenido de cobre en la solución electrolítica de re-extracción debe variar entre 27 a 30 g/L, para no restarle acidez (concentración de ácido libre) al electrolito y pueda despojar al orgánico cargado de la mayor cantidad de cobre. 4.

Contenido de ácido sulfúrico en la solución de re-extracción Para los propósitos de re-extracción cuanto más ácido libre tenga el electrolito, mayor será la eficiencia de transferencia, pudiendo conservarse la acidez en 170 g/L.

5.

Tiempo de mezclado

Al igual que la etapa de extracción, el tiempo de reacción o agitación de las fases es de 98 segundos por etapa, para asegurar una buena eficiencia de re-extracción y obtener un orgánico descargado con menor cantidad de cobre. 6.

Separación de fases A través de un control minucioso de la relación O/A, altura de orgánico en el separador y una menor banda de dispersión debe conseguirse una buena separación de las fases orgánica y acuosa, controlando los atrapamientos de orgánico y acuoso.

7.

Continuidad de fases. Se debe tener en cuenta el mismo criterio de la etapa de extracción. En la primera etapa de re-extracción (S-1) se trabaja en continuidad orgánica. En la segunda (S-2) se trabaja en continuidad acuosa.

g. Problemas operativos usuales en Extracción por Solventes

•

Estabilidad del extractante o Acorga M 5640 Las principales causas de deterioro del extractante es la acción del agua y el ácido, ya que su acción conjunta da lugar a la hidrólisis. Al hidrolizarse el reactante produce un compuesto inactivo soluble en la solución acuosa, a mayor acidez de la solución la hidrólisis se produce en mayor grado. Este problema se puede producir en la etapa de re-extracción por el uso de soluciones extremadamente ácidas (concentraciones mayores a 180 gramos de ácido por litro de electrolito).

•

Volatilización del diluyente. Este problema se presenta cuando el sistema esta operando a elevadas temperaturas o en climas cálidos. La cubierta de los sedimentadores debe mantenerse para evitar el incremento de temperatura del solvente por la luz solar.

•

Separación de fases La separación eficiente de fases depende de la velocidad de agitación en los mezcladores, al aumentar la velocidad hasta cierto límite es posible obtener una dispersión más fina y por lo tanto mejorar la eficiencia en las etapas, pero esto aumenta los consumos de energía y los requerimientos de superficie de los sedimentadores. Otro aspecto relacionado con la separación de fases es el flujo específico que se refiere al flujo total de solución (orgánico y acuoso) por unidad de área del sedimentador. O sea, en 3 2 nuestro caso el flujo específico es de 2,5 m /(h.m ).

•

Incremento del espesor de la banda de dispersión o interfase O/A Este problema evita una eficiente separación de fases y produce altas pérdidas de orgánico. Se consideran apropiadas bandas de dispersión de 8 a 12 cm. La altura de la banda de dispersión depende del flujo específico ya que al aumentar éste, también aumenta proporcionalmente la banda de dispersión.

El incremento de temperatura ayuda a disminuir el espesor de la banda de dispersión y mejora la separación de fases. A mayor concentración del extractante es mayor la banda de dispersión. El incremento de la velocidad de agitación también tiene el mismo efecto.

•

Atrapamiento de solución orgánica en la solución acuosa Este es un problema que produce fuertes pérdidas de orgánico. En la práctica conviene trabajar en orgánico continuo para evitar su pérdida, pero se debe tener en cuenta la influencia de esta continuidad en el incremento de espesor de la banda de dispersión resultando que la separación de fases es más difícil en orgánico continuo. En la práctica son aceptables pérdidas de orgánico entre 50 a 80 partes por millón.


Diferencia entre el arrastre de solución orgánica en la solución acuosa La diferencia es que el atrapamiento de la solución acuosa en la solución orgánica, produce otro tipo de problemas o consecuencias, como por ejemplo incremento de contaminación del electrolito con impurezas no valiosas como el fierro, el cloro, el manganeso, etc. Los mismos que interfieren en el proceso de electroobtención, en la eficiencia de corriente y en la calidad del cobre que se produce. El trabajar en acuoso continuo ayuda a disminuir estos atrapamientos pero por otro lado incrementa las pérdidas de orgánico.




Importancia de la determinación de arrastre orgánico en acuoso La presencia de pequeñas cantidades de fase orgánica de la etapa de extracción por solventes causa una decoloración en los depósitos del cátodo y en los contornos. Esta porción de deposito coloreado de marrón oscuro se conoce como "Quemado Orgánico". Los depósitos de cobre en el área quemada son suaves y polvorientos y es probable que un alto grado de impurezas sólidas ocurra sobre las áreas quemadas. Una buena operación y tratamiento de limpieza de orgánico del electrolito proveniente de la etapa de extracción por solventes evitará el quemado orgánico. Este quemado orgánico, es una consecuencia directa del solvente entrampado en las celdas de electrólisis. El diluyente de extracción por solventes no genera un quemado orgánico.

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Atrapamiento de solución acuosa en la solución orgánica Este problema produce incremento de contaminación del electrolito con impurezas no valiosas (como fierro, cloro, manganeso etc.) que interfieren en el proceso de electroobtención, en la eficiencia de corriente y en la calidad del cobre que se produce. Este problema se puede eliminar optimizando las variables que procuren una eficiente separación de fases con la instalación de un tanque sedimentador entre la etapa de extracción y re-extracción. El trabajar en acuoso continuo ayuda a disminuir estos atrapamientos pero por otro lado incrementa las pérdidas de orgánico. Formación de emulsiones estables o crudo

Este es un problema común en todas las plantas de extracción por solventes. Se trata de un problema potencial que puede producir fuertes pérdidas de orgánico que repercutirían fuertemente en los costos de operación. El crudo es definido como el material resultante de la agitación de una fase orgánica, una acuosa y partículas sólidas finas que forman una mezcla estable que se ubica en la interfase de las fases, impidiendo la separación de fases cuando alcanza espesores mayores a 7 - 10 cm. Las causas de la formación de esta emulsión pueden ser las siguientes:

1. Naturaleza de la solución acuosa PLS La presencia de altas concentraciones de ciertos cationes como fierro, sílice, calcio, aluminio, magnesio, con suficiente fuerza de agitación en el mezclado, producen crudo. Una de las mayores causas de formación de crudo es la presencia de sólidos en suspensión como sílica coloidal en la solución acuosa proveniente de la etapa de lixiviación. Las soluciones acuosas de mayor tiempo de recirculación son mas tendientes a la formación de crudo que las soluciones nuevas o frescas. La eliminación de sólidos en suspensión en el PLS es prioritario para evitar problemas con formación de crudo.

2. Naturaleza de la fase orgánica. Por la naturaleza del extractante este puede requerir un modificador para mejorar la separación de fases y reducir la formación de la emulsión estable. La presencia del crudo es inevitable por lo que es necesario retirarlo frecuentemente (incremento del espesor máximo 7 cm) del sistema por medio de una bomba que lo succiona y lo envía a un tratamiento para recuperar la solución orgánica atrapada y devolverla al sistema. Este tratamiento consiste en un mezclado y agitado con diluyente fresco lo que permite descomponer la emulsión y luego de un tiempo de sedimentación recuperar la fase orgánica. La formación de emulsiones, es pues uno de los principales problemas de operación en plantas de extracción por solventes, provienen de la necesidad permanente de formar y separar dispersiones de una fase en la otra. La reversibilidad incompleta de la ruptura de la dispersión, genera pérdidas de extractante y contaminación directa e indirecta de los cátodos electroobtenidos, además de problemas operacionales que pueden afectar la producción física de la planta, la calidad del cobre catódico y los costos de producción.

•

Inversión de fases Una forma práctica de determinar la inversión de fases, es observando la separación de fases en una probeta de plástico si la separación entre las fases es por medio de una capa de burbujas que va ascendiendo hasta que finalmente se forma una línea definida, significará que la continuidad es orgánica. Si la separación de las fases se verifica con una línea bien definida que asciende desde la base de la probeta (sin formación de burbujas), significará que la continuidad es acuosa. Las inversiones de fase se producen:




Después de paradas de SX.




Por trabajar con relaciones O/A ajustadas ( Muy Cercanas a 1).




Cuando se produce una parada en las bombas de orgánico y no se arrancan durante un tiempo relativamente prolongado.

h. Continuidad de fases La extracción y re-extracción dadas en las etapas E-1, E-2, S-1 y S-2 respectivamente, producen la separación de las soluciones orgánica y acuosa en dos fases llamadas: fase orgánica y fase acuosa. Ver Figura 5.1.6. En las etapas de extracción y re-extracción observamos que el orgánico es mezclado con el acuoso (PLS o electrolito), con el objetivo de facilitar el contacto y transferencia de cobre. Una vez mezclado y lograda la transferencia, ambas sustancias se separan en dos fases (la fase orgánica y la fase acuosa), aprovechando la propiedad de inmiscibilidad que existe entre ambas (como el agua y el aceite), éstas se separan por gravedad (diferencia de densidades), quedando en la parte superior el orgánico por ser más ligero que el acuoso. Figura 5.1.6 La fase orgánica y la fase acuosa

•

Fase continua Denominamos fase continua, a la condición de trabajo en donde predomina el acuoso ó el orgánico, (mayor volumen uno de otro). Trabajar en fase continua es una variable muy importante en SX, pudiendo ser de dos tipos:




-

Fase orgánica continua, cuando hay un mayor volumen de orgánico que de acuoso.

-

Fase acuosa continua, cuando hay un mayor volumen de acuoso que de orgánico.

Fase acuosa continua Como se ilustra en la Figura 5.1.7, la relación de fase acuosa continua se caracteriza por la presencia de gotas de fase orgánica en una matriz de fase acuosa. La fase acuosa continua garantiza una fase orgánica limpia.

El mezclador decantador de E-1, debe funcionar en fase acuosa continua para asegurar un arrastre mínimo de acuoso en la fase orgánica cargada que circula hacia la siguiente etapa. Figura 5.1.7 Fase acuosa continua

Mantener una fase acuosa continua en el mezclador- decantador implica disminuir la velocidad de la fase orgánica ó aumentar la velocidad de la recirculación de la fase acuosa. Un sensor de conductividad sumergido en la cámara de mezcla indica si el mezclador decantador de E-1, está funcionando o no en fase acuosa continua. En una condición de fase acuosa continua, el sensor indica una conductividad relativamente alta debido a que la fase acuosa es un buen conductor. Si la continuidad de la fase cambia, la conductividad disminuye. Una alarma indica esta condición no deseada.




Fase orgánica continua Como se ilustra en la Figura 5.1.8, la relación de fase orgánica continua se caracteriza por la presencia de gotas de fase acuosa en una matriz de fase orgánica. La fase orgánica continua garantiza una fase acuosa limpia. La segunda etapa de extracción E2 funciona en fase orgánica continua garantizando que el rafinato que abandona el proceso de extracción contenga la menor cantidad de orgánico posible. Trabajar en fase orgánica continua produce atrapamientos de acuoso en orgánico (el orgánico tiende a atrapar gotitas de acuoso), evitando contaminar la fase acuosa, pues el orgánico al recircular dentro del circuito de extracción, fácilmente origina el regreso de gotitas de acuoso al circuito. Mantener una fase orgánica continua en el mezclador decantador de la segunda etapa de extracción E-2 implica disminuir la velocidad de la fase acuosa o aumentar el flujo de recirculación de la fase orgánica.

La profundidad de operación de las fases orgánica y acuosa en el decantador es nominalmente 310 mm. Entre ambas fases se produce una capa de material mezclado llamada banda de dispersión, que se extiende a todo lo ancho del decantador. Figura 5.1.8 Fase orgánica continua

La altura de la capa de la fase orgánica afecta el funcionamiento del mezclador decantador. Una altura de fase orgánica baja produce un mayor arrastre de fase acuosa en la fase orgánica. Por el contrario, es más probable que una gran altura de fase orgánica produzca un mayor arrastre de fase orgánica en la fase acuosa. Un sensor de conductividad sumergido en la cámara de mezcla, indica si el mezclador decantador de E-2, está funcionando o no en fase orgánica continua. En una condición de fase orgánica continua, el sensor indica una conductividad relativamente baja debido a que la fase orgánica es un mal conductor. i. Adición y compensación de reactivos Para que las reacciones de extracción y de re-extracción anteriormente descritas se verifiquen con el mayor rendimiento posible, el extractante debe de estar en la proporción establecida, por lo que si ésta se registra baja, se debe adicionar extractante al circuito de SX. Se debe adicionar diluyente al proceso para reponer las pérdidas producidas por este reactivo en el orgánico que queda atrapado en el crudo por volatización. La adición agua y de ácido a SX se realiza con el objetivo de ajustar tanto la concentración de cobre como la acidez en el electrolito.

j. Aspectos físico químicos en extracción por solventes Para producir la transferencia de masa entre la fase acuosa y la fase orgánica, es necesario que se mezclen. Al mezclarse, una de ellas se dispersa en forma de pequeñas gotas en la otra. Dependiendo de la estabilidad del sistema, esta mezcla mecánica puede ser llamada emulsión o dispersión.

•

Emulsión En su definición más sencilla, la emulsión es la formación de gotas pequeñas dispersas en otro líquido. Una emulsión consiste en una mezcla estable de dos líquidos, en la cual el primer líquido no se mezcla con el segundo líquido.


Formación de microemulsiones

Las fuentes de emulsificación pueden ser las siguientes:
Sólidos finos y coloidales, hidrofílicos
Extractante degradado
Emulsiones trifásicas (crudo)
Contaminantes químicos tensoactivos. El efecto de los sólidos finos hidrofílicos se muestran en la Tabla 5.1.1. En continuidad acuosa hay un retardo notable de la velocidad de separación de fases, mientras que el efecto contrario ocurre en continuidad orgánica. Esto es importante al decidir como operar los mezcladores en la planta de SX. El efecto de las emulsiones trifásicas (crudo) en la velocidad de separación de fases se ilustra en la Tabla 5.1.2. En este caso el efecto más importante es la inversión de la continuidad orgánica en acuoso, lo cual está de acuerdo con el carácter hidrofílico del crudo. La degradación de las oximas afecta en muchos casos el comportamiento físico del orgánico. La Tabla 5.1.3 muestra que el efecto oxidativo del permanganato se traduce en un retardo de la velocidad de separación de fases, que es más importante en continuidad orgánica. Se debe señalar que además de los aldehídos y cetonas producidos por degradación hidrolítica, se pueden formar ácidos carboxílicos, ésteres, productos fenólicos halogenados. El tipo de estructura que poseen estos productos son de alto peso molecular y por consiguiente de alta viscosidad y menor solubilidad y suelen tener actividad superficial marcada. Los complejos poco solubles en la fase orgánica constituyen otra vía de alteración del comportamiento de separación de fases. En la Tabla 5.1.4 se muestra el efecto del complejo molibdeno-oxima en la velocidad de separación de fases, el cual aunque bajo, conlleva a la formación de una especie de panal de abejas, muy estable, que redunda en incrementos de pérdidas de orgánico.

Tabla 5.1.1 Efecto de sólidos finos hidrofílicos en la velocidad de separación de fases O/A

A/O Tipo solución orgánica E

S

E

S

Orgánico sin sólidos

90

77

36

36

50 ppm sílice

65

58

71

103

150 ppm silice

85

80

79

109

50 ppm kieselguhr

75

45

52

90

150 ppm kieselguhr

54

53

31

64

Tabla 5.1.2 Efecto de la presencia de crudo en la velocidad de separación de fases O/A

A/O Tipo solución orgánica

E

S

A

B

A

E B

A

S B

A

B

Orgánico sin crudo

87

No

78

No

31

No

41

No

0,5 %/v crudo

80

No

40

Si

30

No

37

No

1,0 %/v crudo

>106

Si

Si

Si

>60

No

52

No

Donde: A: Tiempo de separación de fases, segundos. B: Inversión de la continuidad de fases.

Tabla 5.1.3 Efecto de la adición de Mn

+7

en la velocidad

de separación de fases Re-Extracción Tipo solución orgánica A/O

O/A

Orgánico sin Mn(+7)

79

36

500 ppm Mn(+7)

103

46

1000 ppm Mn(+7)

106

40

Tabla 5.1.4 Efecto de la formación de complejos poco solubles en la velocidad de separación de fases O/A

A/O Tipo solución orgánica E




S

E

S

Orgánico sin Mo(+6)

93

76

35

37

500 ppm Mo(+6)

96

82

49

42

1000 ppm Mo(+6)

94

83

51

43

Termodinámica de emulsiones Un sistema de dos fases líquidas en reposo, en ausencia de tensoactivos forma una interfase O/A plana. La adición de moléculas tensoactivas produce un cambio de curvatura, cuyo sentido y magnitud depende del balance hidrófilo-lipófilo (HLB) de las moléculas en cuestión. Recuerde que un tensoactivo es una molécula que posee una cabeza polar (hidrofílica) unida a una cola apolar (hidrofóbica), cuya actividad a nivel interfacial es consecuencia del balance de afinidades por cada fase, ver Figura 5.1.9. Figura 5.1.9 Ilustración de el efecto de partículas sólidas localizados en la interfase O/A

El modelo de la cuña de Langmuir y Harkins permite comprender mejor el efecto del tensoactivo, tal como se ilustra en la Figura 5.1.10. Para lograr el estado de mínima energía libre interfacial, un tensoactivo de bajo HLB estabiliza dispersiones A/O mientras que lo contrario ocurre con tensoactivos de alto HLB. Figura 5.1.10 Modelo de la cuña de Langmuir y Harkins

Los tensoactivos tienen diferentes aplicaciones según sea su HLB. En la Tabla 5.1.5 se muestra que para HLB de 3 a 6, éstos se comportan como emulsificantes A/O, mientras que valores de 8 a 18 generan el efecto contrario. El fenómeno de detergencia ocurre para HLB entre 13 y 15. Estructuras polioetilénicas como las de los reactivos comerciales TF-1000 y Nalcolyte 8103, tienden a neutralizar la tendencia del sistema de extracción por solventes a estabilizar dispersiones O/A. Tabla 5.1.5 Aplicaciones de Tensoactivos según un HLB Loriffin

Aplicación

Oscilación 3–6

Emulsificante A/O.

7–9

Agente humectante.

8 – 18

Desmulsificante O/A.

13 – 15

Detergente.

15 – 18

Solubilizante.




Mecanismo de formación de sílice colodial

La sílice coloidal aparece en sistemas de lixiviación donde las especies portadoras de cobre y/o de otros elementos lixiviables son silicato o aluminosilicatos. El mecanismo de transformación involucra la disolución molecular de la especie silícea en fase heterogénea, seguida de una condensación silanol/siloxano en el seno de la solución lixiviada, que por crecimiento polimérico genera finalmente partículas coloidales de baja densidad y por ende difícil de separar de la solución madre. Así por ejemplo para el caso de la lixiviación sulfúrica de la crisocola, CuSiO3.2H2O se tiene:
Lixiviación de silicatos CuSiO3.2H2O

+

H2SO4

CuSO4

+

Si(OH)4

+

H2O


Polimerización




Si(OH)4

+

Si(OH)4

(H4SiO4)2

Si(OH)4

+

(H4SiO4)2

(H4SiO4)3

Si(OH)4

+

(H4SiO4)n-1

(H4SiO4)n

Estabilidad de sílice coloidal

Según Von Buzagh, la sílice coloidal posee dos zonas de máxima estabilidad. Alrededor de pH = 2 y sobre pH = 9, aproximadamente tal situación se ilustra en la Figura 5.1.11 donde se correlaciona el tiempo de gelificación con el pH del medio. El mínimo está relacionado al punto cero de carga y los máximos están asociados a la generación de un potencial superficial de carga eléctrica, a valores de pH muy ácidos predomina el efecto cuagulante de compresión de la doble capa eléctrica por acción de la fuerza iónica creciente del medio. En cambio, en el rango alcalino el potencial eléctrico producto de la disociación de los grupos silanoles acídicos, es significativamente mayor en valor absoluto y por ende es mucho más resistente al efecto salino. La desestabilización de sales de sílice coloidal puede ocurrir tanto por un mecanismo de gelificación, generando estructuras tridimensionales sueltas, tipo líquidos viscoso y también por mecanismo de coagulación, donde los agregados son macropartículas de tamaño definido y de mayor densidad Figura 5.1.11 Estabilidad de la sílice coloidal




Técnicas de demulsificación

La Tabla 5.1.6 lista algunas de las técnicas comunes para demulsificar sistemas líquidos-líquidos. Tabla 5.1.6 Técnicas de demulsificación de sistemas líquido-líquido

Técnicas de demulsificación de sistemas líquido-líquido 1.

Sedimentación gravitacional

2.

Centrifugación

3.

Filtración

4.

Flotación

5.

Calentamiento

6.

Empleo de productos químicos

7.

Inversión por cambio de la razón de fases

8.

Aplicación de campo eléctrico

9.

Aplicación de ultrasonidos

Según Cobb los diferentes métodos se pueden clasificar en dos tipos:

•

Los de fuerza bruta como por ejemplo la centrifugación, el calentamiento o la filtración.

•

Los de persuasión, como la flotación y la inversión por cambio en la razón de fases.

En general en SX es conveniente distinguir 3 tipos de dispersiones estables o emulsiones:

•

•

Emulsiones concentradas O/A estabilizadas por sólidos finos o coloidales (crudo).

•

Emulsiones diluidas de arrastres O/A en las soluciones de refino y electrolito.

•

Emulsiones diluidas de arrastres A/O en el orgánico cargado.

Dispersión

La mezcla de dos fases líquidas inmiscibles en sistemas de extracción por solventes se considera una dispersión, la cual puede ser estabilizada por agentes externos, como por ejemplo polvos finos, reactivo, etc., para luego transformarse en una emulsión. En una dispersión la fase que se distribuye en forma de gotas finamente divididas, se llama fase dispersa o interna y la matriz en la cual se suspenden estas gotas, se llama fase continua o externa. De este modo cuando la fase dispersa es la orgánica, se habla de continuidad acuosa. El líquido presente en mayor cantidad tendera naturalmente a formar la fase continua, sin embargo, bajo ciertas condiciones puede ser el líquido en menor cantidad, por ejemplo cuando están presentes agentes tensoactivos. Cuando se mezclan mecánicamente las dos fases y se detiene la agitación, la separación de fases ocurre por sedimentación y coalescencia, influyendo en la separación el tamaño de las gotas de la dispersión, la diferencia de densidades entre las fases, viscosidad, pH de la fase acuosa, temperatura y presencia o ausencia de sólidos. La separación de fases cronológicamente se divide en dos periodos: ruptura primaria y ruptura secundaria. Existen dos mecanismos por los cuales se produce la separación de fases: sedimentación y coalescencia. Los factores que gobiernan la velocidad de sedimentación son: diferencia de densidades entre las gotas y el medio de




Razón volumétrica de fases La razón de fase es una variable fundamental en el tipo y estructura de la dispersión que se forme en un sistema de SX. La Figura 5.1.12 ilustra tal efecto según Manegold. Existe un valor crítico de alrededor de 74% de la fase dispersa, sobre el cual ocurre un viraje de la continuidad de fases. Cuando las dispersiones son diluidas, las gotas son esféricas, mientras que al acercarse a la razón O/A crítica, éstas se deforman generando estructuras poliédricas inestables. Figura 5.1.12 Relación volumen de fase, tipo y estructura de la dispersión

•

Coalescencia

La coalescencia es el mecanismo de mayor importancia en la separación de fases y corresponde a la agregación de las gotas en una sola fase, la cual requiere la perforación de la película que rodea las gotas. La coalescencia es pues un proceso de transformación de una emulsión a un sistema de dos fases espontáneas. Una emulsión no es considerada rota a menos que la coalescencia (proceso irreversible) siga a la floculación (proceso reversible). Desde el punto de vista práctico, en la ruptura de todas las emulsiones de interés técnico, la velocidad de coalescencia es la etapa más lenta, por consiguiente es la que controla y determina la estabilidad de la emulsión.


Factores que afectan la coalescencia y por consiguiente la velocidad de separación de fases:


Un tamaño de gota incrementa la estabilidad de la dispersión.




La estabilidad de las gotas aumenta con el incremento de la viscosidad del medio que las rodea.




Aumentando la diferencia de densidades entre los dos líquidos inmiscibles, aumenta la velocidad de coalescencia, sin embargo se debe recordar que un extractante orgánico es cargado con un metal. La viscosidad y densidad de la fase orgánica aumenta, provocando un descenso de la velocidad de coalescencia.




La presencia de partículas sólidas dispersas en las soluciones de extracción por solventes, especialmente cuando están al estado coloidal, generan la formación de borras en los sedimentadores (crudo) y también afectan los arrastres, lo que se traduce en pérdidas de solvente orgánico. Estos sólidos son generados en la lixiviación o son del medio ambiente.




Los sólidos finos son materiales tensoactivos y en general se acepta qué partículas sólidas en una interfase activa puedan actuar alternativamente aumentando o disminuyendo la velocidad de coalescencia, dependiendo si son mojadas preferencialmente por la fase dispersa o por la fase continua respectivamente. Sólidos hidrofóbicos como el carbón y azufre estabilizan la continuidad de fases orgánicas y desestabilizan la continuidad de fases inversas. Sólidos hidrofílicos como sílice tiene un comportamiento opuesto. En la Figura 5.1.13 se presentan un gráfico de los varios estados y mezcla de fases. Figura 5.1.13 Ejemplos de estados y mezcla de fases




Cinética de coalescencia

El mecanismo de coalescencia de dispersiones líquido-líquido incluye una primera etapa de coagulación, seguida de una etapa de coalescencia gradual de las gotas, hasta transformarse en una fase continua, tal como se muestra en la Figura 5.1.14. Figura 5.1.14 Ilustración del mecanismo de coalescencia de dispersiones líquido-líquido

Las dispersiones O/A y A/O tienen propiedades de coalescencia significativamente diferentes. Esto queda claro al considerar las expresiones, según Smoluchowski, para las correspondientes velocidades de coalescencia: Velocidad de coalescencia O/A:

Velocidad de coalescencia A/O:

Donde: C1,C2 = Factores de colisión = Potencial superficial de carga eléctrica. =Fracción superficial recubierta por el tensoactivo. En = Barrera energética para desplazar la capa líquida m = Número de grupos CH2 en el tensoactivo

Los factores de colisión depende de la hidrodinámica del sistema. Sólo en el caso de dispersiones O/A la velocidad de coalescencia depende del potencial superficial de carga eléctrica. En este mismo caso, la cinética de coalescencia depende de la barrera energética para desplazar la capa líquida, mientras en el caso de las dispersiones A/O, depende más bien del número de grupos CH2 (hidrofobicidad) del tensoactivo. En un sistema en agitación, si R1/R2 > 1 entonces la dispersión A/O es estable; en el caso contrario, la dispersión O/A es la que predomina en el sistema. Estas diferencias hacen que los procedimientos industriales para remover arrastres O/A y A/O, sean diferentes.

k. Formación de crudo El crudo o borra es una emulsión estable compuesta de sólidos finos, acuoso y orgánico, que se forma en la interfase entre las soluciones orgánicas y acuosas en los sedimentadores de la planta de SX. El crudo difiere notablemente de una planta de SX a otra y ello se explica debido a que los sólidos en suspensión en las soluciones provenientes de lixiviación, son también muy distintos. El crudo es un producto indeseable porque inhibe la separación de fases favoreciendo los atrapamientos de acuoso en orgánico o de orgánico en acuoso. El crudo mayormente se forma en las primeras celdas de extracción E-1, su acumulación produce el aumento del atrapamiento de acuoso en el orgánico cargado, dando lugar a una mayor transferencia de impurezas al electrolito. Si el crudo no es removido periódicamente puede ingresar a los mezcladores, y convertirse en un producto más fino, más difícil de separarse y que podría contaminar las otras celdas. En consecuencia de lo expuesto es imprescindible remover periódicamente el crudo de los sedimentadores de SX.

•

Riesgos de exceso de crudo en SX

Si se deja acumular crudo en el sedimentador de la primera etapa de extracción E-1, eventualmente terminará en el mezclador- sedimentador de la etapa de separación S-1 y se contamina. Ingresa a la casa tanque y afecta la calidad de los cátodos. Si se deja que la acumulación de crudo continué y llegue a la segunda etapa de extracción, es decir al mezclador sedimentador E-2, el crudo llevaría consigo orgánico a la fase acuosa (rafinato) el cual fluye a la poza de refinatos causando una considerable pérdida de orgánico. Si no se controla el crudo, en la planta de SX se corre el riesgo de generar corridas de crudo, que ocasionan recuperaciones de cobre extremadamente bajas. AsÍ mismo el riesgo de contaminación del electrolito también se incrementa cuando el crudo migra de la etapa E-1 a S-1. Además ocasiona pérdidas de extractante incrementando el costo de la operación de la planta.

•

El fenómeno de gunk run

El gunk run o corrida de crudo se refiere al traspaso de crudo al resto de la planta SX por rebose vía orgánico. Con frecuencia esto trae consigo aumentos en los arrastres O/A e inversión de la continuidad de fases en los mezcladores desde acuoso en orgánico hasta orgánico en acuoso. La razón de tal comportamiento radica en que el crudo actúa como emulsificante de alto HLB, dado que microscópicamente aparece hidrofílico por ser el acuoso la fase continua.

•

Control de crudo en SX Este control debe en lo posible hacerse en forma preventiva. Para ello deben tomarse una serie de precauciones, tal como se describe a continuación:


Controlar en forma rigurosa el contenido de sólidos en suspensión en la alimentación a extracción por solventes. Niveles de hasta 20 ppm pueden ser aceptados sin inconvenientes.

•




Considerar la incorporación de algún floculante o coagulante compatible con la fase orgánica, como TF - 1000. Una sobre dosis de estos aditivos puede traducirse en incrementos de arrastres por la acción tensoactiva manifestada a altas concentraciones.




El empleo del surfactante fluorado FC-1129 permite mejorar el contacto solución mineral en la lixiviación, con incrementos de hasta 5 puntos en la extracción de cobre. Este reactivo usado en dosificaciones del orden de 5 g/Tn no genera efectos negativos en los arrastres ni en la tasa de formación de crudo.




El pH del PLS se debe mantener entre 1,8 y 2,0 para reducir la precipitación de elementos hidrolizables, en particular del hierro (III).




Evitar cualquier tipo de contaminación por compuestos tensoactivos como jabones, detergentes. grasas, aceites u otros.




Controlar la presencia de sílice coloidal en forma rigurosa, ya que ésta es un emulsificante más potente aún, que los sólidos en suspensión.




Cualquier acción tendiente a reducir la contaminación favorable para bajar la tasa de formación de crudo.




Se debe definir un programa de limpieza del tanque de alimentación a SX para remover los sólidos acumulados.




La operación de continuidad orgánica genera compactación y ruptura parcial del crudo, reduciendo la tasa de formación de crudo y el riesgo de gunk run (corrida de crudo).




Se debe definir un plan de acción ante la presencia de virajes de la continuidad de fases desde orgánico continuo hasta acuoso continuo. Los sistemas de control y alarmas son fundamentales en esta etapa y permiten a los operadores tomar acción oportunamente. En caso de viraje, inmediatamente se debe cortar la alimentación de la fase acuosa hasta que el sistema retome la continuidad orgánica. Posteriormente, en forma gradual se comienza a incorporar la fase acuosa hasta normalizar la operación.




Es recomendable sistematizar la extracción del crudo y su tratamiento por ruptura mecánica. En ningún caso se debe dejar acumular en forma excesiva el crudo en los decantadores ni tampoco en los tanques de almacenamiento, aunque tampoco se le debe estar removiendo en todo momento.




Es conveniente incorporar el sistema de restauración de las propiedades de separación de todos los orgánicos recuperados, mediante el empleo de agentes sólidos como bentonita en el filtro prensa.

por polvo ambiental es

Modelo físico del crudo

En una primera aproximación, el crudo puede considerarse como una red tridimensional de gotas de orgánico de tamaño uniforme, inmersas en una matriz acuosa y deformadas en parte por la acción de partículas finas, ubicadas en la interfase O/A. Las gotas pueden estar parcialmente recubiertas por las partículas, las cuales también, en una primera aproximación se consideran de tamaño uniforme. La Figura 5.1.15 es una ilustración del modelo planteado. El desarrollo matemático del modelo físico propuesto, conduce a:

Donde: fA, fO, fS: fracciones volumétricas de fase acuosa, fase orgánica y de sólidos en el crudo. VA, VO y VS: volúmenes de las correspondientes fases en el crudo. VC: volumen total. : factor de forma. : grado de recubrimiento superficial de las gotas por partículas finas. dg: diámetro de gotas. dp: diámetro de partículas. Del balance de masa se obtiene:

En una planta industrial, la composición típica del crudo de extracción es:

El crudo de re-extracción es más variable:

Dado que experimentalmente 0,27 < fA < 0,37, para el modelo predice que 0,63 < Ψ < 0,73 es decir que la gotas están fuertemente deformadas ( ESFERA = 0,52). Ψ Por otro lado, sí se considera que 0,03 Fs < 0,10 para

Ψ

= 0,63 con

, para gotas de

300um , el tamaño de las partículas está entre 2,5 < dp < 9 um . En cambio, sí modelo predice que 4 < dp < 16 um .

el

Si se considera que un crudo típico de extracción tiene 3% sólidos y 10% el de re-extracción, para

Ψ

= 0,63,

y dp = 2,5 um , las gotas de orgánico en el crudo de extracción son de

300 um , y el de re-extracción de 84 um , lo que implica fo (extracción) igual a 0,60 comparado con fo (re-extracción) igual a 0,53. Según el concepto de diámetro de coalescencia límite, esto implica que es más fácil recuperar orgánico del crudo de extracción que de reextracción.

Figura 5.1.15 Modelo físico simplificado del crudo

l. Controles Operacionales en Sx

•

Balance de materiales

Cobre extraído Cobre extraído = FPLS x 5,45 x (CuPLS - CuRF). Cobre extraído en Kg/dia.

FPLS = flujo de solución rica en GPM. CuPLS = g/L de cobre en la solución rica. CuRF = g/L de Cu en el rafinato. Cobre transferido Cobre transferido = Fo x 5,45 x (CuOC-CuOD). Cobre transferido en Kg/dia. FO

= flujo de orgánico en GPM.

CuOC = g/L de cobre en el orgánico cargado. CuOD = g/L de cobre en el orgánico descargado. Cobre re-extraído Cobre re-extraído = FEL 5,45 x (CuER – CuEP). FEL

= flujo de electrolito en GPM.

Cu ER = g/L de cobre en el electrolito rico. Cu EP = g/L de cobre en el electrolito pobre.

•

Razones O/A


Razón O/A total. Es la razón entre el flujo de orgánico y el flujo de acuoso, que se alimenta a los mezcladores de cada etapa.




Razón O/A operacional Se define como la razón de los flujos de orgánico y acuoso, pero considerando las recirculaciones interna de uno de los dos flujos.

Donde, Ro y Ra son las recirculaciones de orgánico y acuoso respectivamente.

•

Continuidad de fases

En general una planta de SX, teóricamente debe trabajar con continuidad orgánica y acuosa en las diferentes etapas, partiendo de la base de que el flujo principal de salida no debe llevar la otra fase arrastrada, de acuerdo a:


E-1: el flujo de orgánico no debe llevar acuoso, por lo tanto debería trabajar en acuoso continuo.




E-2: el flujo de rafinato no debe llevar orgánico, por lo tanto debería trabajar en orgánico continuo.




S-1: el flujo de electrolito rico no debe llevar orgánico, por lo tanto debería trabajar en orgánico continuo.

En la práctica, cada planta debe acomodarse a su propia conveniencia, teniendo siempre en cuenta trabajar con las continuidades que produzcan los menores arrastres posibles.

•

Sólidos en suspensión

Los sólidos en suspensión de la solución de PLS que son productos de las operaciones de lixiviación, son altamente perjudiciales para una planta de SX, debido a que producen crudo y un exceso de esta produce arrastres y contaminaciones con consecuencias negativas en los costos y calidad del producto. Si los contenidos de sólidos sobrepasan los valores permitidos, deben revisarse de inmediato las variables operacionales de la lixiviación: tasas de flujos, contenidos de finos, canalizaciones, reactivos floculantes, etc. y los diseños de las pozas colectoras.

•

Tiempo de separación de fases Los controles de tiempo de separación de fases, deben llevarse diariamente porque permiten determinar si el orgánico está sufriendo alguna degradación o algunos contaminantes se han incrementado, producto de arrastres. El tiempo de separación de fases deberá de fijarse a una pausa determinada; por ejemplo, siempre debe ser menor a un minuto. Si supera este valor, el orgánico deberá de lavarse y filtrarse de acuerdo a los procedimientos establecidos y que permitan restaurar sus condiciones extractivas en forma óptima. El tiempo de separación de fases esta influenciado por:


Velocidad de agitación.




Temperatura.




Arrastre de aire en los flujos.

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Degradación del reactivo.




Sólidos en suspensión.

Banda de dispersión En los diseños modernos, se ha visto la conveniencia de colocar un segundo picket-fence con el fin de asegurar una buena coalescencia. El primer picket-fence actúa más bien como distribuidor homogéneo de los flujos, pero la colocación del segundo en distancia respecto al primero, debe ser de tal forma que pueda mantener una alta banda de dispersión, cuyo beneficio es mejorar los intercambios (cinéticas) y la coalescencia. La banda de dispersión inmediatamente aguas abajo del segundo picket-fence debe ser prácticamente cero.

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Banda de orgánico La banda de orgánico está definida por la velocidad lineal del flujo de orgánico en el decantador y que es de 3 cm.

Comúnmente es del orden de 12” (30 cm) y no es conveniente aumentarla debido al peligro de arrastrar orgánico al aumentar la velocidad de salida del acuoso.

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Velocidad de agitación

El concepto de velocidad de agitación se basa principalmente en la necesidad de mejorar las cinéticas de extracción y re-extracción. En la medida en que aumenta la velocidad de agitación, si bien es cierto, se mejora las cinéticas de intercambio, ciertas variables operacionales se desmejoran notoriamente, a saber:


Aumentan los arrastres O/A y A/O




Aumentan los tiempos de separación de fases.




Se producen emulsiones más estables por la alta producción de gotas muy pequeñas de la fase dispersa.

Esto trae como consecuencia un incremento de arrastre no deseado. La calidad de la operación de una planta de SX se basa en minimizar los arrastres que puedan perjudicar operaciones anteriores y posteriores. Para evitar esto, es conveniente y razonable operar con las mínimas rpm en los agitadores, entendiéndose como mínimas las necesarias que no entorpezcan los intercambios de flujos de una etapa a otra. Es aconsejable en beneficio de disminuir los arrastres sacrificar un poco las cinéticas de intercambios, por cuanto ésta variable se puede controlar las razones O/A totales y/o aumentando la concentración del reactivo extractante. Se ha comprobado experimentalmente, de acuerdo a la relación de Belingham, que no se producen arrastres de gotas muy pequeñas y se disminuyen significativamente las pérdidas de extractantes cuando se cumple:

3

2

N D < 20 En la cual, N es la velocidad rotacional en rev/seg y D es el diámetro del agitador en pies. Si el valor de la expresión es mayor de 50 se obtienen gotas finas, las cuales necesitan un mayor tiempo de sedimentación. Si el valor fluctúa entre 20 y 50, la formación de microgotas disminuye en forma importante. Con un valor menor a 20, se obtienen las condiciones de agitación adecuada y una buena dispersión primaria.

m. Curvas de distribución o isotermas Las curvas de distribución o isotermas se obtienen al agitar la fase acuosa en contacto con la fase orgánica a diferentes razones O/A, hasta que se establezca el equilibrio químico. Una vez efectuado el análisis químico de ambas fases, se grafican las concentraciones de cobre, fase orgánica vs las concentraciones en la fase acuosa, para la etapa de extracción y concentración de cobre; o la fase acuosa vs concentración de cobre de la fase orgánica, para la etapa de re-extracción. Método. Los cuatro componentes principales de una isoterma son:

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Reactivo: tipo y concentración volumétrica.

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Solución alimentación (PLS): queda caracterizada por su concentración de cobre (g/L), ácido libre y concentración de ión férrico.

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Electrolito pobre: caracterizada por su contenido de cobre y ácido libre.

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Diluyente: tipo de kerosene empleado en la dilución de la fase orgánica.

Los gráficos de las isotermas de extracción y re-extracción, representan el equilibrio termodinámico de las fases que se contactan. Tanto las soluciones acuosas (alimentación y electrolito pobre), como el orgánico deben ser tomados de la planta.

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Isotermas de extracción y re-extracción

Una cierta cantidad de orgánico de la planta (por ejemplo, un litro) se contacta sucesivas veces (3 veces) con una solución acidulada (180 200 g/L ácido libre y sin cobre) para extraer el cobre de dicha fase orgánica. Una vez efectuados los contactos con la solución acidulada la fase orgánica tomará su color ámbar característico. El orgánico en su carga máxima es contactado en diferentes razones O/A con electrolito pobre:

Tabla 5.1.7 Valores para la isoterma de extracción R O/A

Vol. Acu.

Vol. Org.

Cu Acuos.

Cu Org.

EC. ISOT.

5

0,03

0,15

0,0575

1,4245

1,5041905

2

0,05

0,1

0,1413

2,00435

1,96794646

1,5

0,05

0,075

0,225

2,28

2,20790441

1

0,075

0,075

0,4938

2,6462

2,61333878

0,67

0,075

0,05

0,88

2,885

2,91136355

0,5

0,1

0,05

1,1025

3,065

3,02763193

0,33

0,15

0,05

1,425

3,125

3,15998182

0,2

0,15

0,03

1,69

3,21

3,24795498

4,69

Orgánico

g/L de Cu

3,77443413

Acuoso

g/L de Cu

O.C.

2,74

PLS

2,1300

Av. ORG.

1,68

Av.PLS

0,8300

O.D.

1,01

Refinato

0,1000

Figura 5.1.16 Isoterma de extracción

Tabla 5.1.8 Valores para la isoterma de re-extracción Cu (g/L)

Cu (g/L)

Orgánico

Acuoso

12

0,735

47,031

60,01

10

0,62

44,200

61,63

5,0

0,44

37,230

78,92

2,5

0,365

33,760

82,51

1,0

0,281

31,639

86,54

0,50

0,262

30,941

87,45

0,25

0,201

30,541

Relación O/A

% Recuperación

Figura 5.1.17 Isoterma de re-extracción

Luego de contactarse ambas fases, se agitan por un tiempo no inferior a cuatro minutos y una vez separadas las fases se analizan ambas por cobre. Para la isoterma de extracción, las concentraciones de cobre en fase orgánica se grafican en el eje de las ordenadas (Eje Y) y las concentraciones de cobre en acuosos se grafican en las abcisas (Eje X). La isoterma de re-extracción se grafica en forma opuesta, es decir, orgánicos en abcisas y acuosos en ordenadas. La isoterma de extracción queda caracterizada por los siguientes factores:


Concentración de extractante en la fase orgánica.




Concentración de cobre en solución rica.




pH de la solución rica.




Concentración de Fe

+3

en la solución rica.

La isoterma de re-extracción queda caracterizada por los siguientes factores:


Concentración de extractante en fase orgánica.




Concentración de cobre y ácido del electrolito pobre.

En el gráfico de las isotermas de extracción y re-extracción, se muestra las distribuciones del cobre entre la fase orgánica y la fase acuosa en el equilibrio de la reacción y en el proceso. Serán de utilidad en el cálculo del número de etapas de extracción y reextracción. La técnica que ha tenido un uso más amplio para separaciones minerales es el procedimiento de MC Cabe-Thiele. Si los datos de distribución están disponibles como una

función de la concentración para una presión y temperatura constante, la curva de equilibrio puede ser determinada. Si hay suficiente información disponible concerniente a las composiciones de los flujos de alimentación, solvente y de salida, y velocidades de flujo, la línea de operación puede ser fijada sobre el diagrama. Midiendo en pasos las etapas, uno puede determinar el número de unidades de contacto requeridos. Figura 5.1.18 Diagrama de McCabe-Thiele de muestra para análisis SX

Este diagrama permite analizar el comportamiento de un sistema particular, compuesto por una solución rica específica a su vez proveniente de una lixiviación determinada y una solución orgánica de un extractante particular. La información obtenida de tal diagrama permite:



Definir el número de etapas de extracción y re-extracción para operar el sistema particular analizado. Establecer la concentración de cobre remanente y circulante en el refino acuoso.





Determinar la concentración de reactivo necesario para procesar la solución rica evaluada. Detectar cualquier comportamiento inusual en el sistema analizado.