1 Marco Teórico: 1.1 Difusión Molecular en Gases

1 MARCO TEÓRICO 1.1 DIFUSIÓN MOLECULAR EN GASES la difusión molecular o transporte molecular de masa, en su expresión más simple, es el fenómeno en el cual las moléculas de un compuesto se mueven aleatoriamente y tienden a uniformar la concentración en un medio. la difusión puede ser causada por diversas fuerzas motrices, siendo la más común la provocada por un gradiente de concentración. en este caso, el fenómeno se denomina difusión ordinaria. la difusión también puede tener su origen en gradientes de presión, de temperatura o en fuerzas externas al sistema que actúan de diferente manera sobre las especies químicas que componen la mezcla.[ CITATION Lob07 \l 2058 ] Las fuerzas intermoleculares en los gases son relativamente débiles. Esto debido a que contienen pocas moléculas por unidad de volumen, en donde cada molécula tiene pocas moléculas vecinas con las que pueda interactuar teniendo que recorrer distancias considerables antes de poder colisionar.[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

1.2 PRIMERA LEY DE FICK (ESTADO ESTACIONARIO) Considerando una mezcla binaria en un medio en reposo de las especies químicas A y B, en donde el número de moléculas de A en un volumen dado en una región, es mayor que en otra región vecina, entonces tendrá lugar la migración de

Figura 2 Difusión molecular del oxígenos y nitrógeno de forma experimental. Fuente: [ CITATION Lob07 \l 2058 ]

moléculas de A, a través de B, es decir desde la zona de mayor concentración hacia la de menor concentración.[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

J A ,z =

D AB∗C AO−C AL LZ

(1)

Donde : J A =Flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento .

kmol m2 s

D AB=difusión de A en B Las hipótesis que utilizamos para presentar la ley de Fick pueden parecer arbitrarias. De hecho, no se cumplen en cualquier circunstancia. Por ejemplo, si las concentraciones fueran muy grandes u ocurriera una reacción entre los gases, este modelo no funcionaría. Una de las claves para utilizar correctamente las leyes científicas o empíricas consiste en aplicarlas dentro de las condiciones en que son válidas; no existe una sola ley que no contenga restricciones. Como veremos a lo largo de este texto, la ley de Fick es ampliamente aplicable a una gran diversidad de problemas.[ CITATION Lob07 \l 2058 ] donde J A ,z representa el flux difusivo de la especie A en dirección z; (C A 0−C AL ) es la diferencia de concentración de A entre los planos z=0 y z=L z; donde L z; es el espesor de la película de líquido. Supongamos ahora que la Ec. (1) es aplicable sobre

Figura 3 Variación de la concentración con la distancia en una película a un tiempo arbitrario, originada por la difusión del soluto A. Fuente: [ CITATION Lob07 \l 2058 ]

un incremento de distancia pequeño ∆ z y que la diferencia de concentración sobre esta distancia es ∆ C A , de modo que hacemos corresponder L z;

con ∆ z , y (

C A 0−C AL) con −∆ C A El signo negativo es necesario por la definición del operador ∆, esto es

∆ C A =C A (z+ ∆ z)−C A ( z)

(2)

El flux del soluto A promedio a través de la distancia ∆z es entonces

J A ,z =−D AB

∆ CA C A ( z +∆ z ,t )−C A ( z ,t) =−D AB ∆z ∆z

(3) En la Figura 3 es claro que

∆ CA representa la pendiente promedio sobre la región ∆z

∆z. Cuanto más pequeña sea ∆z, mejor será la representación de la pendiente en un punto z. En el límite cuando ∆z→ 0, obtenemos la derivada parcial de CA con respecto a z

lim

∆ z →0

C A ( z +∆ z , t)−C A (z ,t ) ∂ C A = ∆z ∂z

(4) Entonces, el flux difusivo para un flujo molar de la especie A a cualquier distancia y a cualquier tiempo está dado por:

J A ,z =

−C∗D AB∗A∗d y A dz J A ,z =−D AB

dCA dz

(5)

Donde : J A =Flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento de A .

kmol m2 s

C A=Concentración molar parcial de la especie A . Entonces, el flux difusivo para un flujo másico de la especie A a cualquier distancia y a cualquier tiempo está dado por:

(6)

Donde : J A =Flujomásico específico de difusión con respectoal fluido en movimiento .

kg m2 s

❑ A=¿ Densidad parcial de la especie A m˙ A =flujo masico ,

kg s

w A=¿ Fracción de masa de laespecie A . A=área del corte transversal por donde pasa el flujo .

1.3 CASO GENERAL PARA LA DIFUSIÓN DE LOS GASES A Y B MÁS CONVECCIÓN: Hasta este punto solo se ha considerado la transferencia de masa por difusión en un fluido estacionario, sin un movimiento neto (o flujo convectivo) de la totalidad de la mezcla de A y B, en donde el flujo específico de difusión A J solo se debe al gradiente de concentraciones; el cual también se puede expresar en función de la velocidad de difusión de A como:[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

J A =v dif , A C A

(7)

v dif , A: Velocidad de difusión de A, en m/s, considerando que lo hace hacia la derecha (con signo positivo)

Consideremos ahora que la totalidad del fluido se está moviendo con un flujo general o convectivo. El componente A sigue difundiéndose hacia la derecha, y su velocidad con respecto a un punto estacionario será igual a su velocidad de difusión más la velocidad de la fase total:[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

v A =v dif , A + v M

(8)

Donde:

v A : Velocidad de A con respecto a un punto estacionario. v M : Velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario. Multiplicando la ecuación (13) por C A , se tiene:

C A v A =C A v dif , A +C A v M Podemos expresar esta ecuación por:

N A =J A +C A v M

(9)

Donde:

N A : Flujo específico total de A con respecto al punto estacionario J A : Flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento. C A v M : Flujo convectivo específico de A con respecto al punto estacionario. Además, sea N, el flujo específico total de la corriente general con respecto al punto estacionario:

N=C A v M =N A + N B Despejando v M :

vM=

N A+ N B C

Reemplazando en la ecuación (14)

N A =J A +

CA ( N A+ NB) C

(10)

1.4 CONTRADIFUSIÓN EQUIMOLAL EN GASES

Se presenta con frecuencia en las operaciones de destilación. Supongamos que se tienen dos cámaras grandes conectadas por un tubo, en donde se tienen los gases A y B a la presión total P que se mantiene constante. Ambas cámaras están siendo agitadas para mantener las concentraciones uniformes. Las presiones parciales están relacionadas como: p A 1 > p A 2 y p B 2 > pB 1 , por lo que las moléculas de A se difunden hacia la derecha y las de B lo hacen hacia la izquierda. Como la presión total P se mantiene constante, los moles netos de A que se difunden hacia la derecha deben ser iguales a los moles netos de B que lo hacen hacia la izquierda, es

decir:[

CITATION

Rod17

\l

2058

J A =−J B

(11)

Donde:

J B =F lujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento de B .

]

kmol m2 s

Figura 4 Difusión equimolar. Fuente:[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

Escribiendo la ley de Fick para B cuando C es constante (ecuación similar a la ecuación 5):

J B =−D BA

d CB dz

(12)

C A +C B=C Diferenciando:

d C A =−d C B Reemplazando en la ecuación (11):

−D AB

dCA d CB =− −DBA dz dz

)

−D AB

dCA d CB =− −DBA dz dz

)

D AB

( (

d CB d CB =D BA dz dz

(13)

D AB=D BA

(14)

D AB=difusión de A en B DBA =difusión de B en A Esto demuestra que en una mezcla gaseosa binaria de A y B, el coeficiente de difusividad ( D AB) para la difusión de A en B es igual al coeficiente de difusividad para la difusión de B en A ( D BA ). Esta es una situación que se presenta con frecuencia en las operaciones de destilación.

N A =−N B =const .

(15)

Figura 5 Perfil de las presiones parciales de A y B en función de z. Fuente: [ CITATION Tre \l 2058 ]

Entonces:

N A =J A +C A v M v M : Velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto N A : Flujo específico total de A con respecto al punto estacionario J A : Flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento.

(16)

C A v M : Flujo convectivo específico de A con respecto al punto estacionario. De la ec. (16) la C A con la ecuación de gases ideales:

C A=

PA RT N A=

−D AB d P A P A + ( N A +NB ) RT d z p N A=

(17)

−D AB d P A RT d z (18)

Z2

p A2

1

A1

−D ∫ d z= RT NAB ∫ d P A A p Z N A=

−D AB ( P A 2−P A 1 ) RTz N A=

D AB ( P −P A 2 ) RTz A 1

(19)

Donde:

R =constante de los gases universal 0.082

atm . L mol . K

T =temperatura del sistema. K

1.5 DIFUSIÓN A TRAVÉS DE UN ÁREA DE CORTE TRANSVERSAL VARIABLE En los casos de estado estacionario analizados hasta ahora se han considerado a

N A y J A como constantes en las integraciones. En dichos ejemplos, el área de corte transversal A m 2 a través del cual se verifica la difusión, es invariable y la distancia z cambia. En algunas situaciones, el área A puede cambiar. Entonces, resulta

conveniente

definir

N A=

N A como:

N´ A A

(20)

Donde:

A=Area del corte transversal ´ A es kg mol de A que se difunde por segundo o kg mol/s . N ´ A será constante pero A no para un área variable. En estado estacionario, N [ CITATION Rod17 \l 2058 ]

1.5.1 Difusión desde una esfera Considerar el caso de difusión en un gas hacia o desde una esfera; situación que se puede presentar en casos de evaporación de una gota de líquido, la evaporación de una bola de naftaleno y en la difusión de nutrientes a un microorganismo de forma esférica en un líquido. Así tenemos una esfera de radio r 1 que se encuentra en un medio gaseoso infinito. El componente A, con una presión parcial P A 1

en la

superficie, se difunde en el medio estacionario circundante B, en donde el valor de

P A 2 a una distancia grande es igual a cero.[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

Figura 6 Difusión desde una esfera. Fuente:[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

De la ecuación (20) para una esfera, se tiene:

N A=

N´ A 4 π r2

(21)

Y de la ecuación (17), reemplazando dz por dr :

N A=

−D AB d p A p A + ( N A +0 ) RT d r p N A=

−D AB d p A p A + ( N A) RT d r p

N A=

−D AB RT

d PA

(1− PP )d r A

(22) Igualando ambas ecuaciones, ordenando e integrando:

N´ A 4πr

2

=

−D AB RT

d PA

(

1−

PA dr P

´ A r dr −D AB p N = 2 4π∫ RT ∫ r r p 2

A2

1

A1

)

(

d PA P 1− A P

) ´ A 1 1 −D AB N P−P A 2 − = ln 4 π r1 r2 RT P−P A 1

(

(19)

)

(

)

Puesto que r 2 ≫r 1 , por lo que

ambos miembros por

1 0 , sustituyendo el valor de PBM, y multiplicando r2

1 r1

N´ A −D AB P(P A 1−P A 2 ) 1 1 x = x r1 4 π r1 RT P BM r1 N´ A 4πr

2 1

=N A =

−D AB P(P A 1 −P A 2) RT r 1 PBM

(23) Donde:

r 1=radiodel punto inicial . P= presion atmosferica o del sistema . P A 1= presion parcial de la especie A . 1.5.2 Difusión por un conducto de área de corte transversal no uniforme

Considerar la figura siguiente en donde el componente A se difunde en estado estacionario

a

través

de

un

conducto

circular

de

área

variable.

Figura 6 Difusión por un conducto de área transversal no uniforme . Fuente:[ CITATION Rod17 \l 2058 ]

De la ecuación (20) para una esfera, se tiene:

N A=

´A N π r2

De la ecuación (22) ), reemplazando dr por dz tenemos:

N A=

−D AB RT

d pA

(1− pp )d z A

(21) En donde el radio r es variable y se puede relacionar con la posición z de la trayectoria entonces:

r −r 1 r 2−r 1 = z−z 1 z 2−z 1

(

r=

r 2−r 1 ( z−z 1 ) +r 1 z 2−z 1

)

(22)

Sustituyendo la ecuación (22) en la ecuación (21), ordenando e integrando tenemos:

N´ A z 2−z 1 −D AB p p− p A 2 = ln π r1 r2 RT p− p A 1

(

)

(23)

2 EJERCICIOS 1)

(

)

2)

Ejercicio 1, solución:

Datos: −4

D AB=0.16× 10

m2 s

L=1 m=z D=50 mm=50 x 10−3 m r =25 mm=25 x 10−3 m p A 1 =100 mmHg p A 2 =50 mmHg R=0.082

atm . L mol . K

T =25 ° C=298.15 K PM =44

kg kmol

De la ecuación de Fick:

N A =J A +C A v M

Donde:

N A =−N B =const . N A =J A J A =−D AB

dCA dz

Despejando el área

J A =N A =

´A N π r2

usando las ecuaciones de gases ideales:

C A=

pA RT

Remplazando: 2 ´ A = −D AB π r d p A N RT dz

Integrando: Z2

´ A ∫ d z= −D AB π r N RT Z 1

2

´ A ( z2 −z1 )= −D AB π r ( p A 2 −p A 1) N RT

(

)

( 2) ´ A = D AB π r ( p A 1 −p A 2) N RT (z 2−z 1 ) Remplazando los datos del enunciado:

( 2) ´ A = D AB π r ( p A 1 −p A 2) N RT (z 2−z 1 )

(

2 p A2

)

∫ d pA p A1

´ A= N

(

0.16 ×10−4

(

2 m2 ( ( π 25 x 10−3 m ) ) (100 mmHg−50 mmHg) s

)

atm . L 1 m3 103 mol 0.082 ( 298.15 ) (1 m−0) 3 x mol . K 10 L 1 kmol

(

)

´ A =−8.454 × 10−11 kmol N s La rapidez de transferencia de masa del C O 2 es:

(

m˙ A = −8.454 ×10−11 m˙ A =2.367 ×10−9

kmol kg 44 s kmol

)(

)

kg s

Ejercicio 2, solución:

Datos:

D AB=6.92×10

−6

m2 s

P−P A 1=1 atm−0.555 mmHg P−P A 2=1 atm−0 atm=1 atm

atm =0.999 atm 760 mmHg

)

r =2mm=2 x 10−3 m R=0.082

atm . L mol . K

T =25 ° C=298.15 K

De la ecuación (16) para una esfera, se tiene:

N A=

N´ A 4 π r2

Y de la ecuación (13), reemplazando dz por dr :

N A=

−D AB d P A P A + ( N A +0 ) RT d r P N A=

−D AB d p A p A + ( N A) RT d r p

N A=

−D AB RT

d pA

(1− PP )d r A

Igualando ambas ecuaciones, ordenando e integrando:

N´ A 4πr

2

=

−D AB P RT

d PA

( 1− PP ) d r A

´ A r dr −D AB p N = 2 4π∫ RT ∫ r r p 2

A2

1

A1

(

d PA P 1− A P

) ´A 1 1 N D AB P P−P A 2 − = ln 4 π r1 r2 RT P−P A 1

(

)

(

)

1 1 0 , multiplicando ambos miembros por r2 r1

Puesto que r 2 ≫r 1 , por lo que

´A 1 D AB P P−P A 2 1 1 N x = ln x r1 4 π r1 RT P−P A 1 r 1

(

( )

N´ A

=N A = 2

4 π r1

)

D AB P P−P A 2 ln RT r 1 P−P A 1

(

)

Calcule la rapidez de evaporación del naftaleno en la superficie.

m2 ( 6.92× 10 1 atm ) s 1 atm N A= ln 0.999 atm atm . L −3 0.082 x 298.15 K ( 2 x 10 m ) mol . K

(

(

−6

)

)

(

)

N A =9.7 ×10−5 mol

3 BIBLIOGRAFÍA Betancourt Grajales, R. (2008). Transferencia molecular de calor, masa, y/o cantidad de movimiento. colombia. Lobo Oehmichen, R. A. (2007). PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA. Universidad Autónoma Metropolitana . Rodríguez Espinoza, R., Alfaro Cruz, S., & Jamanca Gonzáles, N. (2017). Transferencia de masa. Lima: UNAB. Treybal, R. E. (s.f.). OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA. Mexico: McGRAW-HILL.