1, 2 y 3 Ley de La Termodinamica

 

Leyes de la termodinámica

 

Primera Ley de la Termodinámica La primera ley es la conservación de la energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el sistema pasa del estado  A al estado  B  B,, su energía interna cam ca mbi biaa en ΔU = UB - UA

No es posib ible le conocer la energí rgía a de un sist iste ema,  sólo  só lo cono noccemos su cambi o en un pr oce ceso so

Definición matemática de la primera ley de la termodinámica. La variación en la energía interna de un sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por  el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.

W0

ΔU = Q + W 

SISTEMA Q>0

Q0

Exotérmico: calor cal or lib libera erado do porr el si po sist stem emaa

Reac. exotérmica Reactivos    )    H    (   a    i    l   p   a    t   n    E

 

H S i

ΔS > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el esta es tado do ga gase seoso oso S sólido< S lliquido 0

 

Sólido

Procesos que conducen a un aumento en la entropía (ΔS  S > > 0)

Líquido

Líquido

Disolvente

Soluto

Sistema a T 

Disolución

 ) Sistema a T  (T  > T  )

1

2

2

1

 

¿Cómo cambia la entropía de un sistema s istema para cada uno de los  procesos siguientes? (a) Condensación de vapor de agua La al aleatoriedad disminuye

La een ntropía disminuye (ΔS  S < < 0)

(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada La al aleatoriedad disminuye La een ntropía disminuye (ΔS  S < < 0) (c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

La aleatoriedad aumenta

La entropía aumenta (ΔS  S > > 0)

(d) Sublimación del hielo seco La aleatoriedad aumenta

La entropía aumenta (ΔS > 0)

 

Cambios de entropía en el sistema (Δ Ssis) La entropía estándar de una reacción (ΔS0rx) es el cambio de la ent ntro ropí píaa pa para ra un unaa re reac acci ción ón.. aA + bB

ΔS0rx =

cC + d D

[ cS0(C) + d S0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

ΔS0rx = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)

 

¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente  g ) + O2 ( g   g ) reacción a 250C? 2CO ( g 

 g ) 2CO2 ( g 

S0(CO) = 197.9 J/K •mol S0(O2) = 205.0 J/K •mol S0(CO2) = 213.6 J/K •mol

ΔS0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] ΔS0rxn

= 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K •mol

 

Cambios de entropía en el sistema (Δ Ssis) Cuando los gases son producidos (o consumidos)

•

Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ΔS 0 > 0.

•

Si el número total de moléculas disminuye, ΔS 0 < 0.

•

Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces ΔS 0 puede ser positivo o negativo PERO ΔS 0 será un número pequeño. ¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente? 2Zn ( s) 2ZnO ( s)  s) + O2 ( g   g )  s)

El número número tota totall de molécul moléculas as de ga gass baja , ΔS  S es es neg negat ativ ivo o.

 

Cambios de entropía en los alrededores (Δ Salred)

 Alrededores

Sistema

Calor 

Alrededores

Sistema

Proceso exotérmico

Proceso endotérmico

ΔS alred > 0

ΔS alred < 0

 

Ejemplo: Calcula Sº para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);  2 NH3(g). 3 H2(g) + N2(g) b) Datos: Sº (J·mol – 1·K  – 1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =

191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 Sº

=  n p· Sº productos –  nr · Sºreactivos a) Sº = 2 mol · 210,7 J ·mol – 1 ·K  – 1  – (191,5 J·K  – 1 + 205 J·K  – 1 )

= 24,9 J·K  – 1 

 – 1

)b) Sº = 2·192,3 J·K 

 – 1

 – 1

 – 1

·130,6 ,6 J· mol ·K  + 191,5 J·K   –  (3 mol ·130 = – 198,7 198,7 J·K  – 1

 

Proceso espontáneo:

ΔS universo = Δ S sistema + Δ S alrededor  > 0

Proceso en equilibrio:

ΔS universo = ΔS sistema + ΔS alrededor  = 0

 

Física espontánea y procesos químicos

• Una cascada corre cuesta abajo azúcarr se disuel disuelve ve en una ta taza za de café café • Un terrón ddee azúca •El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío • Un gas se expande en una bombilla al vacío • El hierro expuesto al oxígeno y agua forma herrumbre espontáneo no espontáneo

 

Espontáneo

 No Espontáneo

 

¿Una disminució disminución n en el entalpía entalpía significa significa que una reacci reacción ón  procede espontáneamente? Reacciones espontáneas 0

CH4 (g ) + 2O2 (g )

CO2 (g ) + 2H2O (l )

H+ (ac ) + OH- (ac )

H2O (l )

H2O (s) NH4NO3 (s)

H2O (l ) H2O

  H0

  H0

  H

= -890.4 kJ

= -56.2 kJ

= 6.01 kJ

NH4+(ac ) + NO3- (ac )   H0 = 25 kJ

 

Tercera Ley de la Termodinámica

•

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

•

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

•

¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

 

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre) En procesos a T constante se define como:



G = H – T · S 

G=

 



H – T · S





En condiciones estándar: Gº = Hº – T· Sº Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “– T Sentorno = Hsist”  – T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáne espontáneos: os: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea



Si G. = 0 el sistema está en equilibrio



 

Incremento de energía libre de una reacción ( G) - G es una función de estado. - Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gº de re reac acttiv ivos os y pr prod oduc ucto tos: s: f 

Gº =  np Gºf (productos) –   nr Gºf (reactivos)

 

 

Energía libre y Espontaneidad de las Reacciones Químicas

Reac. no espontánea

   )    G    (   e   r    b    i    l   a    í   g   r

Productos

  e   n    E

Reactivos

 

G>0

T, p = ctes.

Reac. Espontánea

   )    G    (   e   r    b    i    l   a    í   g   r   e   n    E

Reactivos  

G 0  G < 0 Espontánea



H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea



H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G



> 0 a T altas

H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G

> 0 a T bajas

 

Espontaneidad Espontaneida d en las Reacciones Químicas

H 0  

 

Espontánea a todas las temperaturas

S

H>0  S > 0  

Espontánea temperaturasaaltas H

 

H0

 

S< 0

Espontánea a temperaturas bajas

No Espontánea a cualquier temperaturas

 

 

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción en condiciones estándar? 2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) Datos: Hºf (kJ/mol) H2O(l) = – 285,8; 285,8; H2O2(l) = – 187,8 187,8 ; Sº (J/·mol K) H2O(l) = 69,9;

H2O2(l) = 109,6;

O2(g) =205,0.

 –  nr Hf º(reactivos) =

Hº=  n pHf º(productos) Hº =

2 Hf º(H º(H2O) + Hf º(O º(O2) – 2 Hf º(H º(H2O2) = 2 mol( –   – 285,8 285,8 kJ/mol) – 2 mol( –   – 187,8 187,8 kJ/mol) = – 196,0 196,0 kJ Sº

=  n p· Sº productos –  nr · Sºreactivos =



Sº = 2S 2Sº( º(H H2O) + Sº(O2) –  2Sº(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)

 – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K  Gº = Hº – T ·  Sº=  – 196,0 196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = Gº

= – 233,5 kJ

luego será espontánea

 

Ejercicios 1.-

2.-

3.-

4.-

 

5.-

6.-

7.-

8.-

 

9.-

 

10.-

 

11.-