05 Halogenuros de Alquilo

QUIMICA ORGANICA

FRITZ CHOQUESILLO PEÑA 2011 - II

Halur Hal uros os org orgáni ánicos cos.

Cuando menos uno de los átomos de hidrógeno ha sido reemplazado por un átomo de halógeno: F, Cl, Br o I.

El grupo funcional es el halógeno. Tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional Halogenuro de alquilo en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno.

HALUROS DE ALQUILO (RX) CHCl3

CH2Cl2

CCl4

disolventes DDT (insecticida)

Cl

CH CCll3 CC

I

TIROXINA (Tiroglobulina)

Cl

HO

I

O

I

CH2-CH-COOH I

NH2

HALOGENUROS HALOGENURO S DE ARILO (ArX) Cl Br

Cl

Cl

Cl

Bifenilo policlorado (PCB) (refrigeración) HALOGENUROS DE VINILO Br CH3 - CH

C - CH3

2-bromo-2-buteno

CH2

CHCl

Cloruro de vinilo PVC

Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.  No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos  pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).

Haluros de alquilo

Haluros de arilo

Haluros de alquenilo

los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp3

Polímeros polihalogenados

Clasificamos un átomo de carbono como  p  pri rima mari rio, o, se secu cund ndar ario io o te terrci ciar ario io, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que seaa po se port rtad ador or de dell ha haló lóge geno no

H R C X

R R C

R X

R C X

H

H

R

Primario (1º)

Secundario (2º)

Terciario (3º)

CH3 CH3CH2CH2CH2Br

CH3CHCH3

Bromuro de n-butilo 1-Bromobutano (1º)

CI Cloruro Cloruro de isopropilo 2-Cloropropano (2º) CH3

CH3 CH3CH2

C CH3

I Yoduro de d e t-pentilo t-pe ntilo 2-Yodo-2-metilbutano (3º)

CH3CH2CHCHCH3 CI 3-Cloro-2-metilpentano (2º)

CH3CHCH2CI Cloruro Cloruro de isopropilo 1-Cloro-2-metilpropano (1º)

CH3 CH3 CH3CH2CCH2CHCH3 Br 4-Bromo-2,4-dimetilhexano (3º)

Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo.

Estructura

Nombre vulgar 

CH3Cl

Cloruro de metilo 

CH3CH2Cl

Cloruro de etilo

 



CH3CH2 CH2Br

Bromuro de n- pr prop opilo ilo

 

 

CH3CHBrCH3

Bromuro de isopropilo



Toxicidad Carcinóge Carci nógeno no humano;y humano;y en ratas, puede causar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente. Extremadamente inflamable. Potencialmente carcinogénico. Nocivo para los organismos acuáticos. Puede perjudicar la fertilidad. Irrita ojos, vías respiratorias, etc. Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto. Puede perjudicar la fertilidad. Nocivo por exposición prolongada. La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel.

Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo. Estructura

Nombre vulgar

Toxicidad 

CH3CH2CH2CH2Br

Bromuro de n-butilo

  

(CH3)2CHCH2I

Yoduro de isobutilo

(CH3)3C-I

Yoduro de terc-butilo



Fácilmente inflamable. Nocivo por inhalación.



Fácilmente inflamable.



 

CCl2 = CHCl

Tricloroetileno

 





CH2= CHCl

Fácilmente inflamable. Irrita ojos, ojos, piel y vías respiratorias. respiratorias. Tóxico para los organismos acuáticos. Provoca a largo plazo efectos negativos al medio acuático.

Cloruro de vinilo  

Puede causar cáncer. Irrita los ojos y la piel. Nocivo para el medio acuático La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo. Posibilidad de efectos irreversibles. Por exposición prolongada puede producir producir daño permanente del hígado. Puede dañar el sistema nervioso Cáncer del hígado

Nomenclatura IUPAC de haluros orgánicos Estructuralmente los halogenuros de alquilo son compuestos formados por carbono, hidrógeno, uno o más átomos de halógeno y enlaces sencillos . La terminación sistémica de estos compuestos es son compuestos saturados.

ANO y por tanto

En la nomenclatura sistémica, al seleccionar la cadena principal,

el carbono o los carbonos unidos a alguno de los halógenos, deben formar parte de ella. ella .

En cuanto a la numeración: Se inicia por el extremo más cercano al halógeno.

•

Si hay dos halógenos y están a la misma distancia de los extremos, se inicia por el más cercano al de menor orden alfabético.

•

Si los halógeno son iguales y están a la misma distancia, nos basamos en otro halógeno si lo hay o en el radical alquilo más cercano. •

3-cloro-4-propil 3-cloro-4-prop il heptano 2-bromo-6-cloro-4-isobutilheptano

3.6-dibromo-5-butil-3-clorooctano 7-bromo-5-sec-butil-1-cloro-5-metil-2-propiloctano

 2.-- PRO  2. PROPIE PIEDADES DADES FÍSICAS FÍSICAS

Electronegatividad

Tienen Tienen las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van Van der Waals Waals o por atracciones dipolares débiles Tienen Ti enen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua

C

2 .5

F

4 .0

Cl

3 .0

Br

2 .8

I

2 .5

Punto de ebullición de algunos halogenoalcanos Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes correspond ientes alcanos

los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son son capaces capaces de establece establecerr puentes puentes de de hidrógeno hidrógeno.. Son solubles en los disolventes orgánicos orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, cloroformo o ligroína

Los haluros de alquilo son más densos que el agua

La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SP Halo Ha lome meta tano no

Long Lo ngit itud ud (Å (Å))

(D)

Fortaleza (kcal/mol)

CH3F

1.39

1.81

110

CH3Cl

1.78

1.86

85

CH3Br

1.93

1.78

71

CH3I

2.14

1.64

57

El enlace C-X está muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halógeno en un halo haloalc alcano ano es un punto importante de reactividad

4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

 3.- REA REACTIVIDA CTIVIDAD D

Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Brom (R)-2-Bromooctano ooctano puro

Interpretación del experimento

Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas:

El halógeno se ha sustituído sustituído por un grupo grupo OH en su mayor parte.

•

El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.

•

La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida. partida. Por tanto, la reacción reacción de sustitución se ha producido mayoritariamente con inversión de la configuración. •

Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol  R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeño porcentaje de racemización.

•

La velocidad de reacción reacción depende de los dos reactivos, haluro haluro de alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad. •

  3.1.3.1.- SUSTI SUSTITUCIÓN TUCIÓN NUCLEOFÍ NUCLEOFÍLICA LICA BIMOLEC BIMOLECULAR ULAR SN2

Formación del producto mayoritario, ( S)-2-octanol

El OH- (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la única manera de producir inversión en la configuración

Cinética, mecanismo mecanismo y estereoq estereoquímica uímica de SN2

La cinética de la reacción reacción de sustitución sustitución nucleófi nucleófila la del ( R)-2bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden. Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] mol· L-1· s-1

Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET de la reacción que da lugar a los productos. El ataque del nucleófilo nucleófilo y la expulsión del grupo grupo saliente tienen tienen que estar sincronizados de algún modo.

Estado de Transición

En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está momentáneamente momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2

 3.4. 3.4 .- ELIMI ELIMINACIÓN NACIÓN UNIMOLE UNIMOLECULAR CULAR E1

¿Cómo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando? El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:

El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

Evoluciones posibles del carbocatión

La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidadnucleofil nucl eofilia ia de la la basebase-nucle nucleófil ófiloo atacan atacante. te.

 3.5.-- ELIMIN  3.5. ELIMINACIÓN ACIÓN BIMOLECUL BIMOLECULAR AR E2

La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La cinética cinética depend dependee del haluro haluro y de la base/nuc base/nucleófi leófilo lo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar

 3.7. 3. 7.- EJE EJEMPLO MPLOS S

Reacción entre entre halogenoalcanos halogenoalcanos y el ión hidróxido hidróxido Nucleófilo Nucleó filo fuert fuerte-Bas e-Basee fuerte

Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol y agua

La proporción de agua en el  disolvente.

Tipo de  halogenoalcano 

Sustitución o  eliminación 

primario

Sólo sustitución

secundario

Ambas sustitución y eliminación

terciario

Sólo eliminación

Calentamiento a reflujo con una disolución concentrada de NaOH o KOH en etanol. El El propeno pasa por el el condensador (gas) y debe ser recogido posteriormente

Altas temperaturas favorecen la eliminación

Agua favorece la sustitución

•

Etanol favorece la eliminación

•

Altas concentración concentración de NaOH NaOH favorece la la eliminación

Reacción entre halogenoalcanos y el ión CNNucleófilo fuerte-Base media Halogenoalcanos primarios: SN2

Calentamiento a reflujo con una disolución de cianuro de sodio o potasio en etanol (no usar agua) El halógeno es reemplazado por el grupo CN CN dando lugar a un nitrilo  – 

Esta reacción permite alargar la cadena carbonada, además resulta fácil cambiar el grupo CN situado al final de la cadena dando lugar a otras funciones orgánicas

Halogenoal Halog enoalcano canoss secun secundari darios os SN1 y SN2

Halogenoa Halog enoalcano lcanoss terc terciario iarioss SN1

Reacción entre halogenoalcanos y agua Nucleófilo Débil-Base Débil Halogenoalcanos primarios SN2 Sustitución lenta del halógeno por OH dando lugar a un alcohol Lenta, el agua es un nucleófilo débil y una base débil

Halogenoalcanos terciarios SN1 Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los halogenoa halog enoalcanos lcanos prima primarios rios