021B - Titulacion Acido Fuerte – Base Fuerte

Curso de Química Analítica 2004 Licenciatura en Bioquímica

Unidad de Bioquímica Analítica CIN – Facultad de Ciencias 

LABORATORIO Nº 2 Titulación ácido fuerte – base fuerte Es obligatorio la asistencia al práctico con túnica y lentes de seguridad. El protocolo de la práctica y el fundamento teórico de la misma deben haber sido leídos por el estudiante antes del ingreso al práctico. -  Al práctico se debe asistir con un cuaderno donde figurarán todos los datos y cálculos realizados en el curso práctico. Dicho cuaderno puede ser solicitado al alumno en cualquier momento a fin de corregir el trabajo realizado durante el curso -

FUNDAMENTO TEÓRICO ÁCIDOS Y BASES - Concepto de Arrhenius de ácidos y bases El concepto más antiguo de todos lo propuso Svanté Arrhenius en 1887 cuando publicó la “Teoría química de electrolitos”. Allí, definió un ácido como una sustancia que se disocia en agua para producir iones hidrógeno (H+(ac)) y una base como una sustancia que se disocia en agua para producir iones hidróxido (OH-(ac)). El concepto de Arrhenius está seriamente limitado por su énfasis en reacciones en disolución acuosa. Las definiciones posteriores son más generales y son aplicables a reacciones en medio no acuoso.

- Concepto de Lewis Otra definición del comportamiento ácido – base es la propuesta por G. N. Lewis en la década de 1920. Él definió los ácidos como especies receptoras de pares de electrones y las bases como especies donadoras de pares de electrones. Las definiciones de Lewis son más generales ya que amplían los conceptos de ácido y base a sustancias que no necesariamente tienen H + reactivos.

- Concepto de Brønsted – Lowry En 1923, Johanes Brønsted y Thomas Lowry propusieron independientemente un concepto muy práctico de ácidos y bases: un ácido fue ácido fue definido como una sustancia que puede donar un ión hidrógeno y una base  base  como una sustancia que puede aceptar un ión hidrógeno.  hidrógeno.  Esta definición puede ampliarse a los solventes no acuosos y aún a la fase gaseosa. Ejemplo: HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s) ácido + base

→ 

sal

En el resto del curso, se hará referencia a los ácidos y bases de acuerdo a la definición de Brønsted – Lowry.

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- Ácidos y bases fuertes Por definición, un ácido o una base fuerte se disocia completamente en disolución acuosa. Esto es, las constantes de equilibrio para estas especies son muy elevadas. Debe observarse que, si bien los haluros de hidrógeno HCl, HBr y HI son ácidos fuertes, el HF no lo es. Por su parte, todos los hidróxidos metálicos solubles son bases fuertes. Para la mayoría de los fines prácticos, los hidróxidos de los metales alcalinotérreos (Mg 2+, Ca2+, Sr 2+ y Ba2+) pueden considerarse bases fuertes, aunque son mucho menos solubles que los hidróxidos de los metales alcalinos.

 Ácidos y Bases fuertes comunes FÓRMULA  Ácido fuerte

NOMBRE  Ácido Fuerte

FÓRMULA Base fuerte

NOMBRE Base fuerte

HCl

ácido clorhídrico

LiOH

hidróxido de litio

HBr

ácido bromhídrico

NaOH

hidróxido de sodio

HI

ácido iodhídrico

KOH

hidróxido de potasio

HNO3

ácido nítrico

RbOH

hidróxido de rubidio

HClO4

ácido perclórico

CsOH

hidróxido de cesio

H2SO4*

ácido sulfúrico

R4NOH**

hidróxido de amonio cuaternario

* Para el H2SO4, sólo la primera disociación es completa y por tanto se considera ácido fuerte. La disociación del segundo ión hidrógeno tiene asociada una constante de equilibrio de 1,0 x 10 -2 y por tanto es considerada como débil. ** Esta es una fórmula general para cualquier hidróxido de catión amonio cuaternario que contiene cuatro grupos orgánicos.

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ANÁLISIS VOLUMÉTRICO - Consideraciones generales En una titulación o valoración volumétrica, el objetivo es determinar la concentración de una sustancia X en disolución. Para ello, se debe disponer de una disolución de una sustancia Y de concentración exactamente conocida. La reacción entre X (el analito) e Y (el agente valorante) debe reunir determinados requisitos para ser empleada en una titulación:    

ser completa (es decir que debe tener una constante de equilibrio elevada) ser rápida poseer una estequiometría definida no tener reacciones secundarias que interfieran con el análisis

El procedimiento usual de las valoraciones consiste en añadir desde una bureta, pequeños volúmenes de agente valorante a un volumen conocido (toma) de la disolución de analito. El momento dónde la cantidad de agente valorante se iguala a la cantidad de analito, se denomina punto equivalente de la valoración. Hallarlo es el fin ideal que se persigue en una titulación. Sin embargo, en la realidad, lo que se determina es el punto final, caracterizado por un cambio brusco en alguna propiedad fisicoquímica de la disolución. Los más usuales consisten en observar el cambio de color de un indicador, el cambio de absorbancia con un espectrofotómetro o la diferencia de potencial entre pares de electrodos sumergidos en la disolución de analito. La diferencia entre el punto final y el punto equivalente define el inevitable error de titulación.

- Indicadores ácido - base Los indicadores ácido - base son en general ácidos o bases débiles, cuyas formas disociada y sin disociar presentan un color diferente. Como se mencionó anteriormente, se utilizan para visualizar el punto final de una valoración de neutralización. Suponga un indicador ácido de fórmula HIn, con el siguiente equilibrio: HIn

⇔

+

H

-

+ In

Ka

=

[H+ ]. [In− ] [HIn]

Dependiendo de cual sea el valor de [H +], este equilibrio se encontrará desplazado hacia uno u otro lado y por lo tanto predominará la especie HIn o la In -. El color que presente la disolución dependerá de cual sea la especie más abundante en la misma. Cada indicador tiene un rango de pH en el cual se produce el cambio de color. El mismo depende del valor de Ka. Como regla general, se acepta que un color se visualiza cuando la concentración de la especie responsable del mismo es por lo menos 10 veces mayor que la de la otra especie. En base a esto, el rango de pH en el cual puede apreciarse el cambio de color del indicador, se ubica en: rango de pH = pKa ± 1 Si una de las especies es incolora, la percepción del color de la otra especie es mucho más nítida. Habitualmente, el rango de pH en el cual vira el indicador se determina experimentalmente, pero en el caso de que no se conozca, puede calcularse a partir de la ecuación.

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Elección de un indicador para una volumetría de neutralización El indicador se elige de modo que el valor de pH del punto equivalente esté comprendido dentro del rango de viraje del mismo. Como consecuencia de ello, el viraje del indicador definirá un  punto final   de la valoración que no necesariamente coincide con el punto equivalente. La siguiente tabla muestra una lista de los indicadores ácido - base más comunes, su concentración y el disolvente dónde se preparan sus disoluciones, el color de las especies ácida y básica y el rango experimental de pH en el que viran.

indicador

disolvente

concentración (%)

Timolftaleína Fenolftaleína Verde de BrCresol Rojo de Metilo  Anaranjado de Metilo

EtOH al 90% EtOH al 60% EtOH al 20% EtOH al 60% agua

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Color  ácido básico incoloro incoloro amarillo rojo rojo

azul rojo azul amarillo amarillo

rango pH 10.1 - 12.0 8.0 - 10.0 3.8 - 5.4 4.2 - 6.2 3.1 - 4.4

- Patrones Primarios La validez de un procedimiento analítico depende del conocimiento de la cantidad de uno de los reactivos empleados. Hasta el momento, se ha supuesto que se conoce con exactitud la concentración del agente valorante Y en la bureta. Se puede conocer dicha concentración con exactitud si se disuelve una cantidad masada de reactivo puro en un volumen conocido de disolución. En este caso, el reactivo puro se denomina estándar primario o patrón primario, puesto que tiene suficiente pureza para masarse y utilizarse directamente. Los patrones primarios son sustancias que deben reunir determinadas características para ser empleadas como tales, a saber:       

pureza absoluta (100,00%) o pureza elevada y conocida las impurezas que posea eventualmente deben ser conocidas y ser inertes a la reacción de interés no debe descomponerse en condiciones normales de almacenamiento debe ser estable al secado por calentamiento o vacío debe mantenerse inalterable al aire durante la masada alta masa equivalente (para disminuir los errores en la masada) fácil de adquirir y de bajo costo

Ejemplos: Para estandarizar soluciones ácidas  Na2B4O7.10 H2O (Bórax)  Na2CO3 (Carbonato de Sodio) Para estandarizar soluciones alcalinas  H2C2O4.2H2O (Ácido Oxálico Dihidratado) En la mayoría de los casos no se dispone de un patrón primario como agente valorante. En su lugar, se utiliza una disolución de un reactivo (que no constituye patrón primario) de concentración aproximada que se valora frente a una disolución de patrón primario. Este procedimiento se denomina estandarización y determina de manera exacta la concentración del agente valorante a utilizarse en el análisis. Laboratorio 2 Titulación ácido fuerte – base fuerte 

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La disolución alcalina más empleada como agente valorante es la de hidróxido de sodio. Éste no constituye un patrón primario debido a que es un sólido higroscópico (absorbe humedad de la atmósfera) y presenta una masa equivalente baja. A su vez, debe tenerse en cuenta que las disoluciones alcalinas tienen la propiedad de disolver más fácilmente el dióxido de carbono atmosférico, generándose las siguientes reacciones: CO2 (g) → CO2 (ac) CO2 (ac) + H2O → H2CO3 (ac) H2CO3 (ac) ⇔ HCO3- (ac) + H+(ac) HCO3- (ac) ⇔ CO32- (ac) + H+(ac) La absorción de dióxido de carbono modifica la concentración de base fuerte debido a la generación de iones hidrógeno en las dos disociaciones que sufre el ácido carbónico.

NOTA Las disoluciones alcalinas deben almacenarse en recipientes de plástico ya que disuelven lentamente el vidrio. No deben permanecer en las buretas más del tiempo necesario.

PRECAUCIONES El ácido oxálico, tiene propiedades cáusticas y corrosivas sobre la piel y las mucosas. Por ingestión, causa gastroenteritis aguda, daño renal por excesiva formación de oxalato cálcico, coma y muerte por colapso cardíaco. NO PIPETEE NUNCA CON LA BOCA. El hidróxido de sodio (soda cáustica) y el ácido clorhídrico pueden producir serias quemaduras. ES IMPRESCINDIBLE EL USO DE GUANTES, TÚNICA Y LENTES DE PROTECCIÓN.

Bibliografía: Titulación Ácido – Base, Harris, “Análisis Químico Cuantitativo”, capítulo 11, editorial Iberoamérica.   Teoría de las titulaciones de neutralización, Skoog, “Química Analítica”, capítulo 10, sexta edición, editorial MC. Graw Hill.

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PROTOCOLO EXPERIMENTAL - Estandarización de una disolución de hidróxido de sodio 0.1 N (aproximadamente) 1. Realizar los cálculos necesarios para preparar una disolución de H2C2O4.2H2O -ácido oxálico dihidratado- (patrón primario). Se sabe que en el punto equivalente:

eqH 2 C 2 O4 .2 H 2 O

=

eqNaOH 

⇔

N H 2 C 2 O4 .2 H 2 O .T H  C  O

⇔

N H 2 C 2 O4 .2 H 2 O

2  2  4 .2 H 2 O

=

eq equivalentes =

N NaOH  . GNaOH  T toma (mL)

N NaOH  . GNaOH  T H 2 C 2 O4 .2 H 2 O

N normalidad G gasto (mL)

-Se sabe de antemano que la concentración aproximada de hidróxido de sodio es 0.1 N. -Se supone un gasto teórico de 8 mL en nuestra bureta de 10 mL. Este volumen arbitrario nos permite minimizar el error relativo de la bureta y a su vez, nos impide “pasarnos de bureta” (tener un gasto mayor a 10 mL). -El volumen de la toma está dado por una pipeta aforada de 5.00 mL. Por lo tanto, la normalidad del patrón primario es 0.16 N Sabiendo que Normalidad  =

equivalent essoluto V disolución ( L )

=

masasoluto PE soluto . V disolución ( L )

  la masa a pesar de patrón: mH 2 C 2 O4 .2 H 2 O

⇒ 

=

N H  C  O

. 2  2  4 .2 H 2 O

PE H  C  O

. V disolución 2  2  4 .2 H 2 O

( L )

El V disolución (L) está dado por el matraz aforado de 100.00 ( ±   0.08) mL que se utilizará en el práctico para  preparar la disolución. -1 La masa equivalente del H 2C  O   2   4.2H 20   es igual a 63.03 g.eq . Expresar la normalidad del patrón primario con su error asociado correspondiente. N H  C  O

2  2  4 .2 H 2 O

=

m H  C  O

2  2  4 .2 H 2 O

( ± 0 .0001 ) g 

PE H 2 C 2 O4 .2 H 2 O . [  100 .00  ( ± 0 .08  )  ]  . 10 −3 L

2. Hacer una toma con pipeta aforada de 5.00 mL de la disolución preparada de ácido oxálico patrón primario y verterla en un matraz Erlenmeyer de 100 o 125 mL. 3. Agregar 2 gotas de disolución de fenolftaleína al 0.1 % (m/v) en EtOH al 60 %. 4. Añadir agua destilada cantidad suficiente para (c.s.p). 5. Llenar la bureta con la disolución de hidróxido de sodio y enrasar a 0, teniendo en cuenta las mismas precauciones en el enrase del laboratorio pasado. NO OLVIDAR ELIMINAR LAS BURBUJAS DE LA BURETA. Laboratorio 2 Titulación ácido fuerte – base fuerte 

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6. Agregar desde la bureta la disolución de NaOH, en porciones pequeñas y agitando regularmente el Erlenmeyer. La llave de Mohr debe tomarse con la mano izquierda y el Erlenmeyer con la mano derecha. En la cercanía del punto final, agregar menos de una gota por vez. 7. Repetir este procedimiento 5 veces. 8. Aplicar el test Q para verificar la concordancia de los cinco gastos obtenidos. 9. Calcular los cinco valores de normalidad del hidróxido de sodio con su error asociado. 10. Calcular la normalidad del hidróxido de sodio con su correspondiente intervalo de confianza al 95 % (µ).

- Titulación de una disolución de ácido clorhídrico de concentración desconocida 1. Verter 1.00 mL de la disolución de HCl de concentración desconocida con pipeta aforada en un Erlenmeyer limpio de 100 o 125 mL. 2. Agregar 2 gotas de fenolftaleína al 0.1 % (m/v) en EtOH al 60 %. 3. Continuar el procedimiento de valoración de acuerdo al protocolo de la parte anterior desde el punto 4. 4. Repetir este procedimiento 5 veces. 5. Aplicar el test Q para verificar la concordancia de los cinco gastos obtenidos. 6. Calcular los cinco valores de normalidad de HCl con su error asociado. 7. Calcular la normalidad de la disolución de ácido clorhídrico con su respectivo intervalo de confianza al 95 % (µ). Recordar que para verificar concordancia entre un conjunto de valores utilizando el test Q, Q tab > Qobs. Se sabe que en el punto equivalente:

eq HCl  = eq NaOH 

⇔

N  HCl  . T HCl  = N  NaOH . G NaOH

⇔

N HCl  =

N NaOH  . GNaOH  T HCl 

N normalidad T toma (mL) eq equivalentes G gasto (mL)

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