Recuperación de Azufre

RECUPERACIÓN DE AZUFRE Las plantas recuperadoras de azufre que cuentan con proceso superclaus incrementan su porcentaje de recuperación de azufre al 98.5%. El proceso superclaus consiste de una etapa térmica, seguida por 3 etapas de reacción catalíticas (R-1, R-2, R-3), con sus correspondientes condensadores para la remoción de azufre. Los dos primeros reactores se llenan con catalizador claus estándar, mientras que el tercero se llena con el nuevo catalizador de oxidación selectiva. En la etapa térmica, el gas ácido se quema con una cantidad subestequiométrica de aire de combustión controlada, tal que el gas de cola que abandona el segundo reactor (R-2), típicamente contiene de 0.8% a 1.0% vol. de ácido sulfhídrico (H 2S). El nuevo catalizador en el tercer reactor (R-3), oxida el H2S a azufre con una eficiencia mayor de 85%. Sin embargo, dado que el nuevo catalizador de oxidación selectiva ni oxida el H 2S a azufre y agua, ni revierte la reacción de azufre y agua a H 2S y SO2, entonces se puede obtener una eficiencia total de recuperación de azufre de hasta 99.0%. El azufre líquido recuperado tiene una pureza del 99.9%. Los complejos procesadores de gas Cactus, Ciudad Pemex, Nuevo Pemex y Poza Rica cuentan con plantas recuperadoras de azufre con proceso superclaus, similares a la de la del diagrama típico, con una eficiencia de recuperación de azufre > 98.5%. Los complejos de Arenque y Sector Cangrejera cuentan con proceso claus mejorado con eficiencias de recuperación de azufre del orden de 97.5% y Matapionche tiene una planta recuperadora de azufre con proceso claus y su eficiencia de recuperación de azufre es menor de 97%.

Limpieza del gas de residual. El gas producto de la unidad recuperadora de azufre, contiene de un 3 a un 10% de H2S. Existen varios procesos que continúan la recuperación de azufre y envían el resto de vuelta a la unidad recuperadora de azufre: !  Proceso

Scot !  Proceso Clauspol Son procesos derivaos del Proceso Claus que ayudan a recuperar más azufre.

Incinerador. El gas producto de los procesos anteriores de limpieza, aún contiene entre 0.3 y 1% de H2S. Se envía a una unidad incineradora para convertirlo en SO2 que es menos contaminante. Este incinerador es indispensable en toda planta de endulzamiento. El proceso Claus consiste, básicamente, en la conversión del ácido sulfhídrico a agua y azufre vapor, empleando un reactor térmico (también llamado horno de reacción u horno Claus), condensadores, recalentadores y lechos catalíticos; el gas resultante, generalmente llamado "gas de cola", se envía a un horno para su incineración a SO2 o bien a un proceso para reducir aun más su concentración en compuestos de azufre, en un tratamiento de gas de cola. La reacción de Claus incluye la oxidación de parte del H2S de la alimentación y la reacción subsiguiente del H2S restante y del SO2 formado para obtener azufre elemental: !!! ! ! !!!!!

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Entre las ventajas del proceso se encuentran que puede tratar concentraciones de H2S entre el 10% y el 100%, también puede tratar cargas procedentes de torres de tratamiento de agua ácida con altas concentraciones de amoniaco. El proceso admite grandes variaciones en el caudal de carga, hasta la quinta parte del caudal de diseño. El proceso Claus se emplea ampliamente en refinerías y plantas de tratamiento de gases, ya que sus características se adaptan muy bien a los caudales y composiciones de gas ácido, que se obtienen en las refinerías. En las plantas de

tratamiento de gas, las concentraciones en H2S del gas ácido suelen ser más bajas y las plantas necesitan algunas modificaciones. Proceso Claus en la actualidad. La solución más extendida, es la combinación de una planta de lavado de gases con disoluciones de etanolamina, que elimina el H2S de los gases de refinería, y una planta Claus que transforme el H2S obtenido en azufre sólido o líquido, según el posterior aprovechamiento comercial de este subproducto. La reacción de Claus, permite la producción de azufre elemental, mediante la reacción en fase vapor de H2S y SO2:

Los productos de reacción, son enfriados a aproximadamente 143ºC para condensar el azufre y, a continuación, es separado en estado líquido de los gases no condensados. El azufre suele almacenarse o transportarse en estado líquido a temperaturas en torno a 121ºC, o bien en estado sólido en diversas formas. El azufre líquido tiene un color rojo brillante y en estado sólido los colores varían de amarillo canario a marrón o incluso negro. Las unidades Claus de recuperación de azufre constan de seis operaciones principales: ! ! ! ! ! !

Etapa de combustión Enfriamiento de los gases Reacción del H2S y SO2 Condensación del Azufre elemental Recalentamiento de las cargas a los reactores Incineración del gas de cola

Básicamente, en la actualidad existen tres tipos de configuraciones, que se muestran en la figura "

En cualquiera de estos casos, los elementos constitutivos de la unidad Claus; horno de reacción, condensadores, recalentadores y reactores catalíticos; se conocen usualmente como tren de recuperación de azufre.

Criterios de elección de la configuración de la planta Claus

El catalizador más empleado en unidades de recuperación de azufre es la alúmina activada, de forma esférica y sin promotores. El catalizador se obtiene a partir de alúmina hidratada, a la cual se le ha eliminado el agua mediante calentamiento para producir una fase alúmina de transición. Las propiedades deseables en un catalizador para la reacción de Claus incluyen: alta actividad catalítica, disponibilidad, bajo coste, alta resistencia a la desactivación y envejecimiento, buena resistencia mecánica, baja resistencia al flujo de gas y una alta resistencia a la atrición. En general las bauxitas y alúminas activadas, son los catalizadores empleados. La actividad de un catalizador depende en general de sus propiedades físicas y químicas: composición, estructura química, tamaño de partícula, porosidad y área superficial. La destrucción de alguna ó todas estas propiedades reducirá la actividad del catalizador. Además de la actividad, los factores que afectarán al rendimiento de un catalizador incluyen: temperatura, presión, concentración de reactantes y productos, así como el tiempo de contacto. Los catalizadores Claus, deben tener una estructura de poro apropiada que minimice los microporos, (d200Å) que faciliten la difusión de los rectivos y productos a los centros activos. Los requisitos de la unidades Claus, obligan a garantizar que la reacción llega al equilibrio en cada uno de los lechos catalíticos. La bauxita fresca, generalmente satisface esta condición; el equilibrio se obtiene en los primeros treinta centímetros del lecho de catalizador. Para las mismas condiciones la alúmina es generalmente mucho más activa que la bauxita, siendo el catalizador más empleado.

PROCESO CRIOGÉNICO. Se caracterizan porque el gas se enfría a temperaturas de -100 a -150 °F (Temperaturas Criogénicas); en este caso se requiere que el gas después de la deshidratación tenga un contenido de agua de unas pocas ppm, además se necesita que el gas se pueda despresurizar para poderlo enfriar. Las plantas criogénicas son la de mayor rendimiento en líquidos recobrados, son más fáciles de operar y más compactas aunque un poco más costosas que las de refrigeración. La selección de una planta criogénica se recomienda cuando se presenta una o más de las siguientes condiciones. • Disponibilidad de caída de presión en la mezcla gaseosa • Gas pobre. • Se requiere un recobro alto de etano (mayor del 30%). • Poca disponibilidad de espacio. • Flexibilidad de operación (es decir fácilmente adaptable a variaciones amplias en presión y productos). Como el gas se somete a caída de presión, el gas residual debe ser re comprimido y por esta razón la expansión del gas, en lugar de hacerse a través de una válvula, se hace a través de un turbo expandir para aprovechar parte de la energía liberada en la expansión. El gas inicialmente se hace pasar por un separador de alta presión para eliminar los líquidos (agua y condensados). Luego se pasa por una unidad de deshidratación para bajarle el contenido de agua a valores de ppm; por esto la unidad de deshidratación debe ser de adsorción y el disecante del tipo mallas moleculares. De la unidad de deshidratación el gas intercambia calor con el gas que sale de las desmetanizadora a aproximadamente -150 °F y luego pasa a un separador de baja temperatura. De este separador el líquido y el gas salen aproximadamente a -90 °F y el líquido entra a la desmetanizadora por un punto donde la temperatura de esta sea aproximadamente -90 °F. El gas que sale de este separador pasa por el turbo expandir donde la presión cae a unos 225 IPC y la temperatura cae a -150 °F y a esas condiciones entra a la desmetanizadora. En términos muy sencillos, una planta criogénica es un complejo industrial que hace uso de procesos criogénicos, es decir, de procesos de enfriamiento a muy bajas temperaturas para conseguir objetivos determinados. En el procesamiento de hidrocarburos, una planta criogénica puede ser usada para: 1. Separar el gas natural de sus líquidos. El gas natural, al igual que el petróleo, es una combinación de hidrocarburos2 . En un yacimiento de gas natural es posible encontrar gas natural combinado con petróleo, con otros hidrocarburos e incluso en algunos casos con agua. No obstante, para que el gas natural extraído del yacimiento pueda ser usado por los consumidores finales este debe pasar por un proceso para obtener lo que se conoce como gas natural seco, es decir, un gas natural al cual se le han extraído

ciertos componentes que en conjunto formarán lo que se conoce como líquidos de gas natural. Existen 3 tipos de procedimientos para realizar esta separación: el de absorción, el de refrigeración y el de criogenización, siendo este último el más eficiente aunque es un poco más costoso que las opciones anteriores. Aun cuando el proceso de criogenización para la separación del gas natural de sus líquidos es un proceso complejo, presentamos una breve descripción del proceso:  Una vez extraído el gas natural (compuesto de metano, etano y líquidos en fase vaporizada) del yacimiento, el producto es trasladado hasta la unidad de deshidratación, en la cual se reduce la cantidad de agua presente en él a pequeñas cantidades (incluso partículas por millón) •

 Seguidamente, el gas natural pasa a un separador de baja temperatura, del cual se obtiene como resultado final gas natural húmedo por un lado y los líquidos más pesados de gas natural por otro. •

 El gas natural húmedo es enviado a una des-etanizadora tras haber pasado por un “Turbo Expander” en el cual se reduce la presión y la temperatura del mismo. Producto de este proceso se obtienen el gas natural seco y líquidos livianos de gas natural. •

  El gas natural es reducido en volumen para poder ser enviado a su siguiente destino, siendo en el caso del Perú, enviado a través de un gasoducto. •

  Por su parte los líquidos de gas natural resultantes están listos para ser enviados a almacenar, o en caso contrario, para ser enviados a la planta de procesamiento respectiva. •

2. Para licuefactar el gas natural con la finalidad de hacer viable su transporte a puntos lejanos. Tras la separación del gas natural de sus líquidos, éste puede ser enviado directamente en fase gas para su uso directo por industrias y otros usuarios, o puede tener como destino la exportación a otro país. No obstante, el gas natural es poco denso y ello dificulta su transporte para ser exportado desde el lugar donde fue extraído hasta el lugar en el que finalmente será consumido. Por este motivo, el gas natural debe ser comprimido en estaciones de compresión que se intercalan a lo largo de los gasoductos o licuefactado en plantas especiales, con la finalidad de aumentar su densidad (hasta en 600 veces, en el caso de la licuefacción) y hacer su transporte física y económicamente viable. En estos procesos se usan sistemas criogénicos en la medida en que son llevados a cabo a temperaturas muy bajas. El gas natural para ser licuefactado es sometido a

temperaturas de hasta –163.1 ºC. Así, para que el gas natural pueda ser licuefactado tiene que pasar por los siguientes procesos:  El gas natural proveniente del yacimiento es recibido en la planta de licuefacción y posteriormente es enviado a una columna de aminas3 en la cual se remueve el dióxido de carbono –así como otros compuestos que pudiesen estar presentespara evitar que este pueda causar problemas en los procesos posteriores. •

 Posteriormente, el gas natural es enviado a una unidad de deshidratación para secar el gas hasta que contenga menos de 1 parte por millón de agua en volumen, y con ello evitar su posible congelamiento en los procesos posteriores. •

 Una vez deshidratado el gas natural pasa a una unidad en la cual se inicia los procesos de pre-enfriamiento utilizando fluidos frigoríficos como el propano, en ciclos termodinámicos de refrigeración. •

  Seguidamente, el gas natural pasa a la unidad criogénica, en la cual su temperatura se reduce considerablemente - hasta -161 ºC que es la temperatura en la cual el metano, principal componente del gas natural, se convierte en líquido - hasta ser condensado por medio de otro ciclo de refrigeración. •

  Finalmente, el gas natural en forma líquida es enviado a los tanques de almacenamiento a una temperatura aproximada de -163 ºC y con una presión de 1,08 bar esperando a que sean embarcados en buques especiales o camiones cisterna que cuentan con sistemas que permiten mantener la temperatura y características del gas natural líquido hasta que llegan a su punto de destino. •

Es importante mencionar, que una vez que el gas en forma líquida llega a su destino final es regasificado de acuerdo a las características particulares de las empresas a las cuales estará dirigida la venta, y sólo de este modo esta listo para ser usado. •

Descripción del Proceso Criogénico convencional

En el proceso con turboexpansor, el gas de alimentación se enfría por medio de un tren de enfriamiento, en el cual se aprovecha el gas residual frío proveniente del domo de la torre demetanizadora y se complementa el enfriamiento con evaporadores de un sistema de refrigeración a base de propano, los condensados son separados y flasheados por una válvula de expansión y alimentados a la torre demetanizadora, la carga principal de la demetanizadora son los vapores provenientes del tren de enfriamiento, una vez separados pasan por un expansor hasta lograr la temperatura de operación de la torre logrando así el máximo enfriamiento y es alimentado en el domo de la columna.

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Proceso Criogénico GSP (Proceso de Gas Subenfriado)

El proceso GSP es empleado principalmente para la recuperación de etano. Este proceso el gas de alimentación es subenfriado, después del enfriamiento se separan los condensados y flasheados por una válvula de expansión y alimentados en la torre demetanizadora en la parte inferior. Los vapores separados de los condensados son separados en dos corrientes; la primera es pasada por un expansor y alimentada en una o más partes intermedias, la segunda corriente es subenfriada y flasheada por una válvula de expansión y alimentada al domo de la torre actuando como reflujo, rectificando el vapor proveniente del expansor absorbiendo para la recuperación de los componentes del etano plus como producto del fondo de la torre.  A mediados de los 80’s Ortloff investigó nuevos métodos de procesamiento de gas para la recuperación de etano basados en el proceso GSP: •

Proceso Criogénico CRR Reflujo de Residual Frío

Como adición al Proceso GSP, parte del gas residual del domo de la torre es comprimido enfriado y flasheado por una válvula de expansión y utilizado como reflujo de gas residual frío. •

Proceso Criogénico RSV Vapores Fríos Reciclados

Como adición al proceso GSP, del gas seco de alta presión, se subenfría y se flashea por una válvula de expansión utilizándolo como vapores fríos reciclados. ¨ Proceso Criogénico RSVE Enriquecimiento con Vapores Fríos Reciclados Como adición al proceso GSP, el gas seco de alta presión se mezcla con los vapores separados a la salida del tren de enfriamiento, esta mezcla es subenfriada y se flashea por una válvula de expansión utilizándolo como vapores fríos reciclados. •

Proceso Críogenico OHR (Proceso Recirculación del Domo)

El Proceso OHR es utilizado para plantas de recuperación de Propano plus, normalmente se emplean diseños con dos columnas una de destilación y la otra de absorción, del domo de la torre de destilación los vapores son condensados y utilizados como reflujo en la torre de absorción, estos líquidos condensados rectifican los vapores provenientes del expansor alimentados en el fondo de la columna absorbiendo los componentes del propano plus que son bombeados a la columna de destilación para recuperarlos como producto por el fondo.

Este proceso es más eficiente para la recuperación de propano e hidrocarburos más pesados que los diseños de GSP, pero no es muy satisfactorio para la recuperación de etano.  A mediados de los 80’s Ortloff investigó nuevos métodos de procesamiento de gas para la recuperación de propano basados en el proceso OHR: •

Proceso Criogénico SFR Reflujo de Flujo Frío

Este proceso se basa en el diseño del GSP, por lo que es limitado para la recuperación de propano cuando es operado con rechazo de etano por los efectos que los hidrocarburos pesados provenientes de los vapores del separador del tren de enfriamiento se encuentran en equilibrio en el domo de la torre de destilación con reabsorbedor. Una forma de superar estas limitaciones de equilibrio es flasheando estos vapores en un enfriador para enfriar el domo de la torre y generar el reflujo. •

Proceso Criogénico IOR Domo Mejorado reciclado

En este proceso los líquidos del fondo del absorbedor son aprovechados para reducir la temperatura en el tren de enfriamiento, una parte del reflujo producido por el condensador y tomado por el domo del absorbedor es utilizado para rectificar los vapores del domo de la deetanizadora.

PROCESO DE ABSORCIÓN. El proceso de extracción de líquidos mediante absorción puede realizarse a temperatura ambiente o bajo condiciones refrigeradas, y consiste en poner el gas en contacto con un líquido aceite pobre, el cual contiene cantidades ínfimas casi nulas, de los productos líquidos del gas natural, permitiéndose así que el líquido absorba o disuelva parte del gas en una torre de absorción. El líquido que abandona el fondo de esta torre es llamado aceite rico, debido a que es rico en los productos líquidos del gas natural, mientras que el gas residual, es aquel que resulta de haberle extraído todos los líquidos al gas de alimentación. El aceite rico se dirige a una torre desentanizadora y su función es separar el etano y demás fracciones livianas que se hayan absorbido en el aceite, con la finalidad de acondicionar los productos líquidos, permitiendo así que entren en especificación. En la figura , se observa el proceso de extracción mediante absorción. PROCESO DE ABSORCIÓN A TEMPERATURA AMBIENTE

Este método posee alta eficiencia en la recuperación de etano (hasta valores de 50 %) y para el caso de recobro de propano se pueden alcanzar valores de hasta 99 %, con la limitante de los altos costos de capital que se tiene con el solvente y las recurrentes perdidas por arrastre.

Proceso de Absorción con Aceite Ligero En este proceso el gas de alimentación es enfriado por un tren de enfriamiento y alimentado en el fondo de el (los) absorbedor (es), donde en contracorriente el solvente ligero que entra por el domo le absorbe los hidrocarburos más pesados, el solvente rico que sale por el fondo del absorbedor es fraccionado primero con la torre demetanizadora obteniendo una corriente rica de metano por el domo, posteriormente es pasado por una torre deetanizadora donde se separa una

corriente rica en etano por el domo y por último en el domo de la torre agotadora se separa los hidrocarburos licuables de gas natural con propano plus. Del fondo de la torre agotadora el solvente ha sido desprendido de los licuables del gas natural obteniendo como producto el solvente pobre, como el fondo de la torre agotadora es calentada a fuego directo y la máxima temperatura del proceso se aprovecha este calor para calentar los rehervidores de las torres de proceso y por último ya frío se presatura con metano proveniente de la torre demetanizadora completando así su ciclo.

Proceso de Absorción Refrigerada En este proceso los LGN se retiran poniendo en contacto el gas y el aceite de absorción en contracorriente en una torre donde el aceite ingresa por el tope y el gas por el fondo. El aceite utilizado para este proceso generalmente es un hidrocarburo líquido o mezcla de hidrocarburos con peso molecular que fluctúa de 100 a 180, dependiendo de la temperatura de absor ción. La eficiencia de la absorción depende, entre otros factores de la presión y temperatura de operación del sistema, de las cantidades relativas del gas y aceite de absorción y de la calidad del contacto promovido entre el gas y el líquido. La refrigeración de las corrientes es obtenida a través de un fluido auxiliar, generalmente propano. Los hidrocarburos absorbidos en el aceite son posteriormente separados por la acción del calor en una columna de regeneración o desorbedor. El aceite pobre retorna al absorbedor y los LGN se envían a la planta de fraccionamiento.

Proceso de Absorción Mejorada Este proceso permite altas recuperaciones de propano (más del 95%). El gas de alimentación pasa por un tren de enfriamiento y es alimentado por el fondo de la columna absorbedora, por el tope de la columna entra el solvente pobre como C5+, la temperatura del tope del absorbedor se mantiene a -30°F, los líquidos del gas absorbidos en el solvente rico que salen por el fondo del absorbedor son fraccionados en la columna regeneradora del solvente, el propano y butanos del gas son separados por el tope del regenerador y el solvente pobre es obtenido por el fondo, después de la recuperación de calor el solvente pobre es presaturado con gases del tope del absorbedor. El solvente enfriado con el refrigerante fluye al tope del absorbedor.