Obtencion d Acetato d Isomilo

PRÁCTICA # 12 “OBTENCIÓN DE ACETATO DE ISOAMILO (ACEITE DE PLÁTANO)” INFORMACIÓN  

La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido es uno de los métodos habituales para la preparación de ésteres. Tanto la esterificación como la reacción inversa, la hidrólisis de ésteres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo de este proceso reversible.

OBJETIVO  

Preparar un éster a partir de un alcohol y un ácido carboxílico. Aplicar algunas técnicas de laboratorio ya conocidas como son calentamiento a reflujo, extracción y destilación simple.

ANTECEDENTES: Reacciones de ácidos carboxílicos con alcoholes La esterificación de fischer convierte los ácidos carboxílicos y los alcoholes en esteres por sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un acido. En la reacción global –OH de la función carboxílica es reemplazado por el grupo –OR` del alcohol.

El mecanismo de esterificación de fischer es una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un acido. El grupo carbonilo de un acido carboxílico no es lo suficientemente electrofílico para ser atacado por un alcohol. El catalizador acido protona al grupo carbonilo y lo activa frente a un ataque nucleofílico. La perdida de un protón da lugar a un hidrato de éster. La pérdida de agua del hidrato del éster trascurre por el mismo mecanismo que la pérdida de agua del hidrato de una cetona. La protonación de cualquiera de los grupos hidroxilo de hidrato lo transforman en un buen grupo saliente, el agua. Tras la liberación del agua se forma un catión estabilizado por resonancia, la perdida de un protón (procedente del segundo grupo hidroxilo) da lugar a un éster. El mecanismo de esterificación de fischer puede parecer largo y complicado al principio, pero se puede simplificar dividiendo

en dos partes: (1) adición de un alcohol al grupo carbonilo catalizada por un acido y (2) deshidratación catalizada por un acido.1

Esterificación Los ácidos carboxílicos reaccionan con los alcoholes para formar esteres, mediante una reacción de condensación conocida como esterificación.

Las reacciones de esterificación están catalizadas por un acido. Proceden en forma muy lenta en ausencia de ácidos fuertes, pero alcanzan el equilibrio en unas cuantas horas cuando un acido y un alcohol se someten a reflujo con una pequeña cantidad de acido sulfúrico concentrado o cloruro de hidrogeno. Puesto que la posición de equilibrio controla la cantidad que se forma del éster, el uso de un exceso, ya que el acido carboxílico o del alcohol, aumentan el rendimiento en base al agente limitante. La decisión sobre el componente que se agrega en exceso depende de su disponibilidad y costo. El rendimiento de la esterificación también se aumenta al eliminar el agua de la mezcla de la reacción, tan pronto como se forma. Cuando al acido benzoico reacciona con metanol marcado con 18O, el oxigeno marcado aparece en el ester: este resultado revela justamente cuales son los enlaces que se rompen durante la esterificación. O O

C6H5C

OH + CH3 18 O H

H+

C6H5C

18

OCH3 + H2O

Los resultados del experimento de marcado, y el hecho de que las esterificaciones se catalizaran con acido, concuerdan con el mecanismo siguiente. Este mecanismo es característico de las reacciones de sustitución nucleofílica catalizadas por acido en los átomos de carbono acilo. H H H-O O

R-C

O-H

+H+ -H+

O

R-C

O-H

+R´-OH -R´-OH

H-O

R-C-OH

R-C O-H

H-O-R´

O-R´

-H2O

+H2O

O

R-C

-H2O

O-R´

+H2O

O

R-C O-R´

Si se siguen las reacciones hacia delante de este mecanismo, se tiene el mecanismo para la esterificación de un acido catalizado por acido. Sin embargo, si se siguen las reacciones inversas, se tiene el mecanismo para la hidrólisis de un ester catalizado por acido Hidrólisis de esteres catalizados por acido O

R-C-OR´ H2O

H 3O +

O

R-C-OH + R´-OH

El resultado obtenido depende de las condiciones elegidas. Si se desea esterificar un acido, se emplea un exceso del alcohol y, de ser posible, se elimina el agua a medida que esta se forma. Si se requiere hidrolizar un ester, se utiliza un gran exceso de agua: es decir, se refluja el ester con HCl o H2SO4 acuosos diluidos. Los factores estéricos afectan en gran medida la rapidez de la hidrólisis de los esteres catalizados por acido. Los grupos grandes cerca del sitio de reacción, ya sea en el compuesto alcohol o en el compuesto acido, hacen ambas 1

Wade. L. G.: Quimica Organica, ED, Pearson. pp; 922, 923

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reacciones mas lentas. Por ejemplo, los alcoholes terciarios reaccionan tan despacio en las esterificaciones catalizadas por acido que, por lo general, sufren en su eliminación. Sin embargo, es posible convertirlos en esteres, sin riesgo alguno, mediante el uso de los cloruros de acilo y anhídridos, por los métodos siguientes: Esteres a partir de cloruros de acilos. Los esteres también se sintetizan por la reacción de los cloruros de acilo con los alcoholes. Puesto que los cloruros de acilo son mucho más reactivos ante la sustitución nucleofílica que los ácidos carboxílicos, la reacción de un cloruro de acilo y un alcohol ocurre con rapidez y no requiere un catalizador acido. Comúnmente se adiciona piridina a la mezcla de reacción para que reaccione con el HCl que se forma. Reacción general O

R-C

-HCl

+ R´-O-H

R-C

Cl:

O

O-R´

Esteres a partir de anhidros de acido carboxílicos. Los anhídridos de ácidos carboxílicos también reaccionan con los alcoholes para formar esteres en ausencia de un catalizador acido. Reacción general

RC

O

RC

O + R´-OH

O

O

RC

O-R´

+ RCOH

O

La reacción de un alcohol con un anhidro o un cloruro e acilo es, con frecuencia, el mejor método de preparación de un ester. Los anhidros cíclicos reacciona con equivalencia molar de algún alcohol para formar compuestos que son esteres y ácidos a la vez. Hidrólisis de ésteres promovida por base: saponificación Los esteres no solo sufren la hidrólisis acida, si no también la hidrólisis promovida por base. Esta ultima además suele llamarse saponificación (del latín sapo= jabón). Por ejemplo, si se somete a reflujo un ester con hidróxido de sodio acuoso, se produce un alcohol y la sal de sodio del acido:

O

RC-OR´ + NaOH

O

H 2O

Éster

R-C-O-Na+ + R´OH Carboxilato de sodio

Alcohol

El Ion carboxilato es muy poco reactivo ante la sustitución nucleofílica, porque posee carga negativa. Como resultado, la hidrólisis de un ester promovida por base es una reacción esencialmente irreversible. El mecanismo aceptado para la hidrólisis promovida por base de un ester, también incluye una sustitución nucleofílica en el carbono acilo:

R-C

O

O

O-R´

+ O-H

R-C-O-H

R-C

O

+ R´-O:

R-C

O H

O

O

O:

+ R´-O-H

R´ La evidencia para este mecanismo proviene de estudios efectuados con esteres marcados con isótopos. Cuando el propanoato de etilo marcado con 18O en el acuoso, todo el 18O aparece en el etanol que produce y nada en el Ion propanoato. O O 18

CH3CH2-C-O-CH2CH3 + NaOH

H 2O

18

CH3CH2-C-O-Na+ + H-O-CH2CH3

Si el Ion hidróxido hubiera atacado al carbono alquilo en lugar del carbono acilo, el alcohol obtenido no poseería marca alguna. Casi nunca se observa un ataque en el carbono alquilo.

3

O

H2O

18

CH3CH2-C-O-CH2CH3 + -OH

O

18

CH3CH2-C-O- + HO-CH2CH3 O18

CH3CH2-C=O Estos productos no se forman

Existe evidencia adicional de que el ataque nucleofílico ocurre en el carbono acilo, la cual proviene de algunos estudios en los cuales los esteres de alcoholes quirales se someten a una hidrólisis promovida por base. La ruta de reacción A (en el carbono acilo) debería conducir a la retención de la configuración en el alcohol. La reacción por la ruta B (en el carbono alquilo) debería conducir a una inversión de la configuración de dicho alcohol. Casi nunca se observa la inversión de la configuración. En la mayoría de los casos, la hidrólisis básica de un ester carboxílico de un alcohol quiral produce con la retención de la configuración. Ruta A: sustitución nucleofílica en el carbono acilo O

O

R´

RC-O-C

R´

R-C-O-C

H R´´

OH

:O

H

R´´

Inversión de la configuración

Ruta B: sustitución nucleofílica del carbono alquilo. O R´

RC-O-C

H R´´

R-C

R

O

O-

O -

:OH

Inversión de la configuración

R-C

+ HO-C H

R´´

R O-

+

C

´´R H

Aunque rara vez ocurre el ataque nucleofílico del carbono alquilo con los esteres de los ácidos carboxílicos, este es el modo preferido de ataque con los esteres de los ácidos sulfónicos2.

MATERIAL Matraz pera de una boca de 50 ml 1 Colector de destilación 1 Anillo metálico 1 Matraz Erlenmeyer 250 ml 1 Pinzas de tres dedos2

Porta-termómetro 1

Probeta graduada 25 ml 1

Refrigerante c/mangueras 1 Vaso de precipitados 100 ml 1 Mechero c/manguera 1 Agitador de vidrio1

Vaso de precipitados 250 ml 1 Tela alambre c/asbesto 1 Embudo de separación c/tapón 1 Espátula 1

SUSTANCIAS Alcohol isoamílico 4.5 ml Sol. saturada de cloruro de sodio 2.5 g

Sol de NaHCO3 al 5% 22.5 ml Ácido sulfúrico conc. 1 ml

Ácido acético glacial 6 ml Sulfato de sodio anhídro 1 g

ACETATO DE ISOAMILO (C7H14O2 ) Masa molecular: 130.2 Peligros Químicos: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión Toxicidad: inhalación; Somnolencia, dolor de cabeza, dolor de garganta, debilidad. Piel; Piel seca. Ojos; enrojecimiento. Ingestión; Dolor abdominal, náuseas, dolor de garganta. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 142°C , Punto de fusión: -79°C, Densidad relativa (agua = 1): 0.87, Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 0.2, Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.53, Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.5, Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.018, Punto de inflamación: 25°C c.c., Temperatura de autoignición: 379°C, Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.0-7.5, Coeficiente de reparto octanol/agua como Log Pow: 2.13 ACETATO DE SODIO (CH3COONa) Masa molecular: 82.04 Peligros Químicos: La sustancia se descompone al calentar intensamente por encima de 120°C o en contacto con ácidos fuertes produciendo ácido acético. La solución en agua es moderadamente básica. Toxicidad: inhalación; dolor de garganta. Piel; enrojecimiento. Ojos; enrojecimiento. 2

Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa”. Wiley. México. D.F. 2000. pp.940-946

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Propiedades físicas: Punto de fusión: 324°C, Solubilidad en agua, g/100 ml: 47, Temperatura de autoignición: 611°C ACIDO ACETICO GLACIAL CH3COOH Toxicidad: Por inhalación de vapores: Irritaciones en vías respiratorias. Sustancia muy corrosiva. Puede provocar bronconeumonía, edemas en el tracto respiratorio. En contacto con la piel: quemaduras. Por contacto ocular: quemaduras, trastornos de visión, ceguera (lesión irreversible del nervio óptico). Quemaduras en mucosas. Por ingestión: Quemaduras en esófago y estómago. espasmos, vómitos, dificultades respiratorias. Riesgo de perforación intestinal y de esófago. Riesgo de aspiración al vomitar. No se descarta: shock, paro cardiovascular, acidosis, problemas renales. Propiedades físicas y químicas: Aspecto: Líquido transparente e incoloro. Olor: Picante. Punto de ebullición: 118°C. Punto de fusión: 17°C. Punto de inflamación: 40°C. Temperatura de auto ignición: 485°C. Límites de explosión (inferior/superior): 4 / 17 vol. %. Presión de vapor: 15,4 mbar(20°C. Densidad (20/4): 1,05. Solubilidad: Miscible con agua ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1 Estado físico; aspecto: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro. Peligros químicos: Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, originando hidrógeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgánicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre). Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por ingestión. Toxicidad: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire por pulverización. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar. Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los organismos acuáticos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 ALCOHOL ISOPENTÍLICO (C5H12O/CH3CH(CH3)CH2CH2OH) Masa molecular: 88.2 Peligros Químicos: Reacciona con oxidantes fuertes. Toxicidad: inhalación; tos, vértigo, somnolencia, dolor de cabeza, náusea, dolor de garganta. Piel; piel seca. Ojos; enrojecimiento, dolor. Ingestión; Dolor abdominal, pérdida de conocimiento. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 131°C, Punto de fusión: -117.2°C, Densidad relativa (agua = 1): 0.81, Solubilidad en agua, g/100 ml: 2.4, Solubilidad en agua: Moderada (2 g/100 ml a 14°C), Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.32 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.04, Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03, Punto de inflamación: 45°C, Temperatura de autoignición: 350°C, Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.2-9 a 100°C, Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.3 BICARBONATO DE SODIO NaHCO3 Peso molecular: 84,02 Toxicidad: Inhalación: Irritación leve para la nariz. Ojos: Irritación moderada para los ojos. Contacto con la piel: Efecto insignificante. Ingestión: La ingestión en grandes dosis puede causar la náusea y vómitos. Propiedades físicas y químicas: Aspecto: Sólido cristalino. Color: Blanco. Olor: Inodoro. Información importante de la Salud, de la Seguridad y del Medio Ambiente: pH: 8,6 (solución al 5%). Punto de fusión: No aplica. Punto de ebullición: No aplica (descomposición). Temperatura de descomposición: Desde 60ºC (140ºF). Punto de ignición: No aplica. Densidad relativa: Gravedad específica (H2O=1): 2,2. Solubilidad: Agua: 88 g/l de agua a 20ºC (68ºF). Grasa: No aplica. CLORURO DE SODIO: (NaCl 58.44 g/mol); Valor de pH 4.5 - 7.0 (100 g/l, H2O, 20 ºC); Densidad2.17 g/cm3 (20 ºC) Punto de fusión801 ºC; Punto de ebullición1461 ºC (1013 hPa); Presión de vapor1.3 hPa (865 ºC); Solubilidad en agua358 g/l (20 ºC).3

PROCEDIMIENTO o o o

3

Coloque en un matraz pera de 50 ml de una boca 4.5 ml de alcohol isoamílico, 6 ml de ácido acético glacial y añada agitando cuidadosamente 1 ml de ácido sulfúrico conc. (Nota 1), agregue núcleos porosos para regular la ebullición y conecte el condensador en posición de reflujo. Caliente la mezcla de reacción en baño de aire manteniendo el reflujo durante una hora. Pasado este tiempo suspenda el calentamiento, retire el baño de aire y enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Pase la mezcla fría a un embudo de separación y agregue cuidadosamente 14 ml de agua fría, lave el matraz de reacción con 2.5 ml de agua y pase al embudo de separación. Agite varias veces, separe la fase acuosa y deséchela. La fase orgánica contiene el éster y un poco de ácido acético, el cual puede ser removido por dos lavados sucesivos con 7.5 ml de una solución de bicarbonato de sodio al 5% (Nota 2) Lave la capa orgánica con

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o o

6 ml de agua mezclados con 1.5 ml de una solución saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase orgánica en un vaso de precipitados y seque con un gramo de sulfato de sodio anhidro (Nota 3) Monte un aparato de destilación simple (Nota 4), decante la fase orgánica al matraz pera de 50 ml, agregue núcleos porosos para regular la ebullición y destile. El recipiente que reciba el destilado deberá estar en un baño de hielo. Colecte la fracción que destila entre 132134º C y calcule rendimiento

NOTAS 1) Hágalo cuidadosamente y con agitación constante. 2) ¡PRECAUCION! Se produce CO2. Este procedimiento se repite hasta que la capa orgánica esté alcalina. Verifique pH. 3) Se necesitan casi 15 minutos para que el secado sea completo, si después de este tiempo la solución sigue turbia, decante la solución y añada otro gramo de agente desecante. 4) El material debe de estar limpio y seco.

RESULTADOS: REACCIÓN

V= 6 ml ρ= 1.049 g/ml m= 6.294 g PM= 60.0 g/mol n= 0.1048 mol p. eb.= 116-118 °C

V= 4 ml ρ= 0.809 g/ml m= 3.236 g PM= 88.15 g/mol n= 0.037 mol p. eb.= 130 °C

V= 4.1 ml ρ= 0.876 g/ml m= 3.5916 g PM= 130.19 g/mol n= 0.0276 mol p. eb.= 142 °C/756 mm

%R 

0.0276mol  100  74.59% 0.037 mol

MECANISMO:

6

O

O

H-O-S-O-H

H + O-S-O-H

O

O O

O-H

CH3-C-O-H 

CH3-C-O-H

HO

O-H

H3C C

CH3-C-O-H

H3C

H

O

H

C

H

CH3

OH O-CH2-CH2-CH3 CH3

O-H O

H

H

+ HSO4

-

HSO4 CH3

O-CH2-CH2-CH3

H

CH3

CH3

O

CH2-C-O-CH2-CH2CH2

CH3

O

CH3-C-O-CH2-CH2-CH

CH3

H

HSO4

-

CH3

+ H2SO4

IMÁGENES:

DISCUSIÓN DE RESULTADOS: 

Se obtuvo acetato de isoamilo a partir de alcohol isoamílico (reactivo limitante) y ácido acético con ácido sulfúrico como catalizador ya que este sólo ayudo a formar la reacción y a acelerarla ya que al final este reactivo se obtuvo de nuevo, es decir, no se consumió, y por último se determinó el rendimiento de la reacción obteniendo un 74.59% de rendimiento.

7



 

La reacción realizada que fue de un ácido carboxílico con un alcohol fue una reacción de Fisher con una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un acido, es decir, una esterificación donde el –OH de la función carboxílica fue reemplazado por el grupo –OR´ del alcohol dando así el éster más agua y la función del H2SO4 como catalizador fue de protonar al grupo carbonilo y activarlo frente al ataque nucleofílico; La perdida del protón dio lugar a un hidrato de éster. Después se dio lugar a la deshidratación del hidrato catalizada de nuevo por el ácido, transformándolo en un buen grupo saliente, el agua, después se forma un catión estabilizado por resonancia, la perdida del protón (procedente del segundo grupo hidroxilo) dio lugar acetato de isoamilo. Como se observa en el mecanismo primero se tuvo una reacción ácido-base y ya después tuvo lugar a la sustitución nucleofílica reaccionando primero el ácido acético por el tipo de reacción. Se obtuvo un líquido color amarillo ámbar de olor entre plátano y pera de consistencia un poco oleosa, que era el acetato de isoamilo.

CUESTIONARIO 1. - Escriba un mecanismo razonable para la formación del acetato de isoamilo. O

O

H-O-S-O-H

H + O-S-O-H

O

O O

O-H

CH3-C-O-H 

CH3-C-O-H

HO

O-H CH3-C-O-H

H3C C

H3C

H

O

H

C

H

CH3

OH H

+ HSO4-

CH3

O-H O

H

O-CH2-CH2-CH3

HSO4 CH3

O-CH2-CH2-CH3

H

CH3

CH3

O

CH2-C-O-CH2-CH2CH2

CH3

O

CH3-C-O-CH2-CH2-CH

CH3

H

HSO4-

CH3

+ H2SO4

2. - Un método para favorecer la formación del éster, es añadir un exceso de ácido acético. Sugiera otro método que permita desplazar la reacción hacia la formación del éster. Un método puede ser por eliminación donde esta el Ester con agua, para que se eliminé el producto que no nos sirve que en este caso es el agua, se da por medio de desecación con alguna sal en este caso podría ser cloruro de sodio anhidro. 3. - Haga un esquema de la separación del acetato de isoamilo de la mezcla de reacción.

4. - Explique cuáles son los usos de los ésteres. Los ésteres dan sabor y olor a muchas frutas y son los constituyentes mayoritarios de las ceras animales y vegetales. Están entre otros el Butanoato de metilo (olor a manzana), Acetato de pentilo (olor a pera), Acetato de octilo (olor a naranjas). También se puede hacer por esterificación de Fisher donde se obtiene una sal acida por saponificación y de resultado se da el jabón neutro. Entre otros también están los poliésteres donde probablemente muchos de los tejidos que utilizamos cada uno de nosotros están hechos de algún tipo de poliéster, probablemente sea de dacron y también el hilo que esta constituida la ropa. También se utiliza para todo tipo de plásticos. 5. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos: Espectros de I.R.

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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se logró obtener un éster a partir de la reacción conocida como esterificación de Fisher aplicando las técnicas de laboratorio ya conocidas como la destilación, la extracción, etc. para de esta forma obtener un producto comercial, que es el aceite de plátano, el cuál tiene diversos usos. Además de aplicar el uso de catalizadores que como ya sabemos estos no se consumen durante la reacción si es que ese es el uso que se le da al reactivo y de esta forma nos ayuda ya sea a acelerar una reacción o a producirla de manera más sencilla, que fue lo que ocurrió con la reacción realizada en esta práctica.

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REFERENCIAS:  Wade. L. G.: Química Orgánica, ED, Pearson. pp.; 922, 923  Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa”. Wiley. México. DF. 2000. pp.940-946  www.mtas.es

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