Operaciones de Fusion

 

OPERACIONES DE FUSION. FUSION REDUCTORA. FUSION A MATA.

La fusión es, esencialmente, una operación en la cual los componentes de la carga solida de un horno se separa al estado fundido en dos o más fases metalúrgicas, insolubles entre sí, conocidas bajo los nombres de escoria, mata, speiss y metal. Algún constituyente de la carga, valioso o no, también puede aparecer en forma de vapor en los gases del horno. Entre los componentes de dicha carga, junto con las materias primas minerales, conteniendo los metales objeto del proceso extractivo, se encuentra también los fundentes los cuales facilitan la fusión de la escoria ya que ésta suele ser la fase más difícil de obtener al estado líquido. La fusión no tiene por qué dar lugar necesariamente a un afino pero, en algunos caso, la operación se realiza eligiendo una determinada escoria, en cuanto a su naturaleza y composición, y fijando unas determinadas condiciones de potencial de oxígeno y temperatura que permitan que los elementos indeseables de la carga se incorporen a la propia escoria, al speiss o a la fase vapor, y no a la fase metálica valiosa. Por ejemplo, el azufre, en la fusión dl hierro, se recoge en la escoria; el cobre, en la fusión del plomo, se recoge en la mata; y el cobalto, en la fusión del cobre, en el Speiss. Pr otro lado debe tenerse en cuenta que debido a las altas temperaturas que se suelen alcanzar en la fusión, la separación de los elementos no se produce de forma exclusiva en una sola fase. Desde otro punto de vista, las operaciones de fusión, frecuentemente, se solapan en el mismo reactor de fusión con otras operaciones.pr ejemplo, la tostación reductora que tiene lugar en algún horno de cuba o la oxidación del azufre durante la fusión a mata de minerales de cobre de cobre-níquel. Sin embargo, desde u un n punto de vista químico y conceptual, se prefiere realizar la oxidación de la carga y fusión, ya se oxidante, neutra o reductora en reactores esperados, aunque muchas veces es recomendable económicamente realizar ambas operaciones de una sola vez.

 

 A nivel práctico, las dos fusiones más importantes son las que llevan a la obtención de un metal, y entonces se trata de una operación de fusión reductora, y a la obtención de una mata, y entonces se trata de una fusión neutra o débilmente oxidante. La primera se realiza esencialmente en hornos de cuba o eléctricos de arco y la segunda en horno de reverbero o, también, en hornos eléctricos. Desde el punto de vista de las fases metalúrgicas que aparecen en cada caso, en las fusiones reductoras se genera desde la fase metálica a la la gaseosa pasando por la la escoria, la mata y el speiss. Mientras que en las fusiones amata suelen a aparecer solo, obviamente, la mata y la escoria. Los procedimientos de fusión tienen un protagonismo fundamental en la metalurgia del hierro, de distintas ferroaleaciones, del cobre, de plomo, del estaño, del níquel, del cobalto, de antimonio, etc etc.. Y, por tanto, su importancia en lla a obtención de los metales más utilizados es indiscutible. 12.1 Atmosfera y tipos de hornos de fusión

 Atendiendo a aspectos de tipo químico, ya se han comentado que las dos operaciones más importantes de fusión son la reductora, para la obtención de un metal fundido, y la neutra, para la obtención de una mata. Estos dos tipo de fusión varían mucho en función de la atmosfera que se tenga en los hornos, la cual depende, a su vez, de la afinidad más o menos grande que tengan los metales que se están tratando por elementos no metálicos, en general, y por el oxígeno en particular. Esta atmosfera puede ser incluso oxidante cuando se funden sulfuros y lo que se quiere eliminar es azufre de la carga. Pr otra parte, la atmosfera del horno influye en la composición de los gases que abandonan los reactores, de las escorias y, por supuesto, la de los metales reducidos, los cuales incorporaran más o menos impurezas en función de dichas condiciones oxidante-reductoras en el horno.

 

 A nivel comercial, se utilizan tres tipos de hornos denominados, de forma genérica, de cuba, de reverbero y eléctrico de arco. 12.1.1 Horno de cuba Este horno tiene un desarrollo vertical y funciona, esencialmente, como un reactor en contracorriente con una alimentación de carga solida por su parte superior, y con otra alimentación simultanea de una corriente ascendente de aire que puede ser enriquecida o no con oxígeno, por su parte iinferior. nferior. En la figura 12.1 de incluye un esquema de un horno de fusión típico, en este caso, de un horno alto para la obtención de arrabio (hierro saturado en carbono). Como consecuencia de la operación de fusión, se producen distintas fases metalúrgicas liquidas, que se cuelan por la parte inferior del horno, y una fase gaseosa que se recoge en la parte superior del mismo.

FIGURA 12.1. Horno de fusión de cuba (según Moore, 1981)

 

El propio funcionamiento del horno condiciona el tipo de carga que puede ser tratada en el mismo, no solo en cuanto a su tamaño, sino incluso en cuanto a su porosidad. Si los gases ascendentes tienen que atravesar la carga, esta debe ser troceada o, lo que es más ccomún, omún, aglomerada. Este contacto directo de los gases con la carga hace que la reactividad de los primeros influya de manera decisiva en la transformación química de la segunda. Precisamente, desde un punto de vista químico, la atmosfera en el horno vendrá dominada por la relación entre el aire  – oxigeno- que se introduce en el mismo y el coque-carbono-alimentado. Como ya se ha indicado indicado en el capítulo 10, relacionado con la reducción de óxidos metálicos, cuando entra aire en el horno, el oxígeno que contiene reacciona con el coque que se encuentra en la parte inferior del mismo quemándolo y produciendo el calor necesario para la fusión de la carga. La reacción es:     →   393 393 

[12.1] 

Por esta reacción se pone de manifiesto la primera función del coque en estos hornos, esto es, la de combustible. Además, el dióxido de carbono producido reacciona con más coque para dar lugar al equilibrio de Boudouard y mostrar así la segunda función del coque, es decir, la de reductor, aunque mediante la generación de un gas, el monóxido de carbono, con esta propiedad:    ↔ 2 2 

[12.2] 

Por tanto, las condiciones reductoras en el horno dependerán de manera inmediata de la proporción de monóxido de carbono en los gases pero, sobre todo, del exceso de carbono sólido. Es decir, que el ambiente químico en el horno de cuba será una función directamente de la proporción aire/coque con que se alienta el mismo en cada momento. Por tanto, los hornos de cuba es obvio que pueden trabajar en condiciones desde oxidantes a reductoras dependiendo de la mencionada relación aire/coque. Este hecho conduce a unas de las características más apreciadas a escala industrial de estos reactores: su vversatilidad ersatilidad en cuanto a la atmosfera con que pueden trabajar.

 

Desde el punto de vista del balance térmico del horno, éste funciona como un cambiador de calor ya que la carga fría descendente se encuentra con una corriente de gases ascendentes que le cede su calor. El resultado es que los gases abandonan el horno a una temperatura relativamente baja (200-300 °C) y la carga aprovecha e calor contenido en los mismos para calentarse y, finalmente, fundir. Así pues, el balance calorífico global del horno se beneficia al producir unos gases con un calor sensible relativamente reducido. Sin embargo, cuando en el horno de cuba se realizan operaciones mediana o fuertemente reductoras, el contenido de monóxido de carbono en los gases puede llegar a ser apreciable y el calor latente muy significativo. Para aprovechar esta energía, los hornos incorporan sistemas de estufas que permiten equilibrar su balance energético aunque la condición, como también se discutirá más adelante con detalle, es que el contenido de monóxido de carbono de los gases sea como mínimo de un 2025%. 12.1.2 Horno de reverbero.  A diferencia del horno de cuba, el horno de reverbero tiene un desarrollo horizontal, con una gran solera y una altura relativamente reducida entre dicha solera y su parte superior denominada bóveda. La fuente calorífica no es la combustión del coque sino la oxidación de distintos combustibles, solidos o líquidos, en los quemadores que el horno incorpora al efecto. Por otro lado, la carga se alimenta a lo largo de las paredes y los gases de combustión no la atraviesan. Con ello, se producen dos situaciones que diferencian este horno del de cuba: 1. El contacto g gases-carga ases-carga no es directo lo cual influye, como más tarde vera, en la capacidad del horno para transformar químicamente dicha carga. 2. No se necesita una carga troceada o aglomerada yya a que los gases no tienen que atravesarla. Esto hace que los concentrados de sulfuros provenientes de la flotación del mineral sean una excelente alimentación para estos reactores.

 

El calor generado en los quemadores sirve para calentar la bóveda la cual, a su vez, calienta por reflexión o reverberación la carga. Un esquema de este tipo de hornos se puede ver en la figura 12.2.

FIGURA 12.2. Horno de fusión de reverbero (según Moore, 1981)

Desde el punto de vista químico, como los gases no atraviesan la carga no están en contacto directo con ella y, por tanto, no la pueden transformar. Esto hace que estos hornos no sean tan versátiles, en cuanto a tipo de operación a realizar, como los de cuba. De hecho, en el horno de reverbero solo se realizan operaciones neutras, como las de fusiones a mata, que forzando las condiciones de funcionamiento del horno pueden llegar a ser, a lo sumo, débilmente reductoras, incorporando a la carga algo de un reductor como el coque, o débilmente oxidantes, al estar la carga en contacto con los gases de combustión producidos en los correspondientes quemadores. Térmicamente, lo anterior es positivo porque los gases que abandonan el horno no contienen cantidades apreciables de monóxido de carbono y, por tanto. El calor latente de los gases es muy reducido. Sin embargo, los gases al no atravesar la carga no le ceden su calor sensible y salen del horno con una temperatura muy elevada. Esto hace que sea absolutamente necesario que se incorpore algún sistema para recuperar este calor sensible. Lo más común es situar a la salida del reactor, a continuación del sistema de captación de gases, unas calderas de vapor que, finalmente, sean capaces de producir, mediante los correspondientes

 

generadores, energía eléctrica. Este extremo fuerza a que el diseño de estos hornos sea siempre cerrado para permitir una adecuada captación de los gases calientes. Durante las últimas décadas, los hornos de reverbero han evolucionado hacia los denominados hornos de fusión flash que, aunque funcionan con los mismos criterios básicos que los hornos primitivos, incorporan la posibilidad de que cuando se funde un sulfuro se pueda aprovechar el calor producido por su oxidación parcial en su propia fusión. Con ello, el balance térmico es muy favorable y los consumos de combustible mínimos e inexistentes. En la figura 12.3 se esquematiza uno de dichos hornos.

FIGURA 12.3. Horno de fusión flash (según Moore, 1981)

12.1.3 Horno eléctrico de arco. El diseño de este nuevo reactor de fusión descansa en unos parámetros diferentes de los utilizados en el caso de los dos hornos anteriores. En cuanto a su tamaño, es de dimensiones más reducidas, y en cuanto a su forma, a menudo, es de base circular y casi cilíndrico, aunque también los hay de base cuadrada y similares a los de reverbero. En la figura 12.4 se muestra un esquema de este tipo de horno. Sin embargo, su particularidad más notable es que no utiliza combustible para la fusión incorporando, eso sí, la energía eléctrica como fuente calorífica. En la

 

bóveda del horno se sitúa un número variable de electrodos por los que se hace circular la corriente eléctrica. Ésta pasa entre electrodo y electrodo y a través de la carga- mineral solido o incluso una fase fundida-calentándola por efecto Joule. Por tanto, las limitaciones que se tienen en cuanto a temperatura máxima de trabajo solo se refieren a la fuente de energía eléctrica disponible y a los materiales de que esté construido el horno. De hecho, las temperaturas son las más elevadas que se alcanzan en cualquier horno de fusión, lo que lo hace ideal para trabajar en condiciones químicas extremas. Con esta forma de operación no hay introducción de gases en el horno, no hay posibilidad de que se forme una cantidad apreciable de dióxido de carbono y de que, por tanto, tenga lugar el equilibrio de Boudouard. Es decir, normalmente, el monóxido de carbono no actúa como reductor y las transformaciones de la carga se producen por reducción directa con carbono, el cual se mezcla con la carga.  Además, al no haber circulación de gases no tienen que atravesar la carga y esta puede alimentarse al horno, indistintamente, en forma pulverulenta, troceada o aglomerada. Esto le da una gran versatilidad al reactor.

FIGURA 12.4. Horno de fusión eléctrico (según Moore,J.J: Chemical Metallurgy. Butterworths, Londres (Gran Betaña),1981).

 

Químicamente, el horno puede trabajar en reducciones, en oxidación o con un ambiente neutro. Ello depende de la proporción de carbono que se mezcle con la carga, cuando se trata de reducir, o del oxígeno que se inyecte, cuando se trata de oxidar. En este sentido, se puede decir que est estos os hornos son los más versátiles y que además en ellos se pueden realizar operaciones extremadamente reductoras que no se pueden conseguir en otros reactores ya que son limitados en cuanto a la temperatura que se puede alcanzar en ellos. No obstante, como los electrodos se fabrican a partir de materiales de base carbono, éstos, en un ambiente oxidante y a alta temperatura, se consumirían con mucha rapidez invalidando su uso. Es decir, aunque el horno teóricamente pueda funcionar bajo una atmosfera oxidante, en la práctica esta posibilidad es inexistente. En definitiva, el horno trabaja en atmosfera desde neutra hasta fuertemente reductora aprovechando la temperatura y la capacidad reductora del carbono sólido. Finalmente, desde un punto de vista energético, al no haber circulación de gases no hay pérdidas de calor ni sensible ni latente, aunque no debe olvidarse que la energía eléctrica es costosa en la mayoría de los países lo cual supone un problema importante para poder cerrar adecuadamente el balance energético de este tipo de operaciones. Comparación entre los distintos reactores de fusión. En el cuadro 12.1 se comparan los distintos hornos de fusión en cuanto a sus parámetros fundamentales de diseño y funcionamiento, es decir, forma externa del horno, fuente calorífica, tipo de carga a tratar, atmosfera de trabajo y pérdida de calor.

 

CUADRO 12.1 Parámetros fundamentales de funcionamiento en los hornos de fusión. Horno de cuba Desarrollo vertical

Horno de Reverbero Desarrollo horizontal

Coque

Forma del horno Fuente calorífica Tipo de carga a tratar  Atmosfera de trabajo

Troceada o aglomerada

Combustibles sólidos o líquidos Pulvimetalurgia

Desde oxidante a muy reductora

Desde débilmente oxidante a débilmente reductora

Perdidas de calor

Eventualmente, en forma de calor latente

En forma de calor sensible

Horno eléctrico de arco A menudo, cilíndrico de pequeño tamaño Energía eléctrica Pulverulenta, troceada o aglomerada Desde neutra a extremadamente reductora No hay

12.1.5 Relación entre el tipo de operación, composición química de los gases y composición de la escoria en las operaciones de fusión. Existe una relación entre el tipo de operación que se realiza en un horno, es decir, la atmosfera que se tiene en el interior del mismo, la composición de los gases que lo abandonan y la composición de las escorias que se cuela. En cuanto a los gases, su composición se caracteriza a través, de la relación CO/CO2, la cual, a su vez, viene marcada por el equilibro de Boudouard (reacción [12.2]) y por el consumo especifico de coque del horno, el cual se define como el peso del coque que se consume por tonelada de fase fundida producida, generalmente de metal. Es decir, en un ambiente oxidante, el contenido de CO 2 en los gases es alto y en un ambiente reductor ocurre lo contrario, es decir, el contenido de CO es elevado. Por otro lado, las escorias son también, obviamente, una consecuencia de las reacciones que tienen lugar en los reactores de fusión. Concretamente, el parámetro que mejor indica su comportamiento en el horno es su contenido en óxidos de hierro pues este metal aparece en casi todas las materias primas que se funden. Si la atmosfera es oxidante o neutra, estos óxidos contienen una proporción significativa del estado más alto de oxidación del hierro, el férrico, con lo que los contenidos de magnetita en la escoria pueden llegar a ser preocupantes

 

debido a la alta temperatura de fusión de este oxido y a la viscosidad que le comunica a la escoria. Si la atmosfera es débil o medianamente reductora, el contenido de hierro férrico baja hasta desaparecer y las escorias suelen contener solo hierro ferroso. Por último, si el ambiente en el horno es, como mínimo, muy reductor, el hierro se reduce en el interior del horno y en las escorias no aparecen los óxidos de este metal. En función de lo anterior, en el cuadro 12.2 se resumen las distintas operaciones de fusión que se realizan en metalurgia extractiva, los reactores en los que tienen lugar preferencialmente, la composición de los gases a la salida de los hornos y la composición de las escorias que se cuelan. CUADRO 12.2 Operaciones de fusión más importantes, reactores donde se realizan, composición de los gases del horno y composición de las escorias que se obtienen.

Nota: El sombreado más intenso en las columnas centrales indica el reactor más utilizado, el sombreado de intensidad intermedia el utilizado en alguna ocasión y la ausencia de sombreado indica que el reactor no se utiliza en estos casos.

12.2 Productividad y economía de combustible en las operaciones de fusión.

El ideal de una operación de fusión es conseguir la máxima producción con un consumo mínimo de combustible. Eso supone que, independientemente de las reacciones químicas de que ocurren dentro del horno, el calor sea transmitido

 

desde los gases de combustión a la carga que se va a fundir lo más rápida y eficazmente posible. La velocidad con la que el calor puede transmitirse a la carga depende principalmente de la diferencia de temperatura que existe entre la zona de combustión del horno y la temperatura crítica correspondiente a la fusión de la carga o de la escoria formada. En este sentido, solo son afectivas para la fusión las calorías disponibles a una temperatura superior a esta temperatura crítica. En otras palabras, solo es utilizable el calor que se transmite con un potencial calorífico favorable por lo elevado. Para conseguir que la temperatura en la zona de combustión sea tan elevada como sea posible, se puede operar de la siguiente forma: 1. Realizando una combustión muy concentrada, es decir, quemando una gran cantidad de combustible en el volumen más reducido posible. Esto es lo que algunos autores denominan la lay de compresión del calor, lo cual asegura una gran productividad y, al mismo tiempo, una economía apreciable de combustible. Además, quemar el combustible en el menos espacio posible permite disponer de un mayor volumen de horno para que tenga lugar el intercambio de calor entre los gases de combustión y la carga que hay que fundir. 2. Utilizar aire precalentado o aire enriquecido en oxígeno. Entonces, la temperatura de la zona de combustión se eleva considerablemente de acuerdo con el precalentamiento o el enriquecimiento del aire. Al mismo tiempo, las pérdidas de calor asociadas a los gases que abandonan el horno disminuyen al tener que quemar menos combustible y tener que utilizar un menos volumen de comburente. 3. Usar un combustible de calidad, por ejemplo con pocas cenizas y suficientemente porosas para que su reactividad sea elevada y resistente mecánicamente. En esta situación estaría el coque de los hornos de cuba o los combustibles líquidos o sólidos, pero pulverizados, de los hornos de reverbero.

 

4. Reducir las pérdidas térmicas a través de las paredes del horno tanto por adecuado aislamiento de las mismas como por un aumento de la sección y de la capacidad de los hornos. En este sentido, cuando un horno aumenta sus dimensiones, mientras que su superficie, y por tanto las pérdidas de calor por las paredes, aumenta como una longitud elevada al cuadrado, su volumen, y por tanto su capacidad para tratar carga, lo hace como una longitud elevada al cubo. Con ello, para una mayor producción de hay una perdida relativamente menos de energía. En cualquier caso, el aislamiento de los hornos de fusión es un problema de difícil solución debido a la propia naturaleza de las operaciones que se realizan y a que el recubrimiento tiene que ser capaz de resistir unas condiciones de trabajo extremas. Esto solo se consigue con materiales refractarios más o menos perfectos tecnológicamente pero que, en cualquier caso, siempre son malos aislantes del calor. En función de lo comentado en párrafos anteriores, la mejor manera de tener un funcionamiento económico en las operaciones de fusión es trabajar con hornos de la máxima sección y por tano de la máxima capacidad. El diseño de los reactores desde a mediados del siglo XIX ha evolucionado espectacularmente y en la actualidad se utilizan grandes unidades funcionando al límite y con unas grandes producciones. En este sentido, los perfiles de los hornos se han modificado apreciablemente con respecto a los hornos del siglo XIX y en la misma dirección tanto para el horno de cuba como para el de reverbero. La sección del horno de cuba, a nivel de las toberas, y la del reverbero, a nivel de los quemadores, han crecido hasta volverse tan grandes como la parte más ancha del horno, aunque la altura, por ejemplo, del horno de cuba haya permanecido prácticamente igual con el paso del tiempo. Sin embargo, en el caso de un horno de reverbero, esto no ha ocurrido exactamente así pues el aumento de la sección a nivel de los quemadores se ha reflejado en un crecimiento apreciable de la longitud del horno debido a un aumento de la capacidad de fusión requiere de una solera de mayores dimensiones para poder recoger las fases fundidas que se obtienen. Esta

 

evolución se puede observar en la figura 12.5 en la que se dibujan los perfiles de estos dos hornos a finales del siglo XIX y en la actualidad, habiéndose superado hoy en día con crecer la capacidad de fusión de 1.000 toneladas cada 24 horas. Es decir, la capacidad de fusión del horno depende de la posibilidad de quemar más combustible aunque sea en el mismo espacio físico. De aquí que aumentando el número de toberas o el de quemadores, las productividades aumentan de forma muy notable.

FIGURA 12.5. Evolución del perfil de los hornos de cuba y de reverbero desde finales del siglo XIX hasta la actualidad.

Junto a las consideraciones anteriores, aplicables a todos los hornos de fusión, hay otras singulares y específicas de cada reactor. Por ejemplo, en el horno de reverbero el tipo de quemador que se utiliza es fundamental para asegurar una combustión rápida y más efectiva desde el punto de vista de la fusión. En el horno de cuba es importante tanto el tamaño de la carga y del coque como una

 

adecuada distribución de la misma en el interior del reactor, lo que favorece la circulación homogénea de los gases en el sistema y una trasmisión correcta del calor desde dichos gases hasta la carga sólida que se va a fundir. 12.3 Pérdida de metal en las escorias.

Este es un hecho común y, por tanto. Importante en las operaciones de fusión. Las pérdidas de metal en las escorias pueden ser de dos tipos: 1. Pérdidas de tipo químico. 2. Pérdidas de tipo físico. En el primero caso, los equilibrios metal- escoria tienen un papel fundamental aunque los efectos finales son distintos en cada caso dependiendo de la propia naturaleza del sistema de fusión, por ejemplo, en las metalurgias del níquel, del cobalto y del plomo estas pérdidas son muy apreciables, mientras que en la metalurgia del cobre, donde la facilidad de reducción de sus óxidos o su sulfuración es muy fácil, estas pérdidas son casi inexistentes. Volviendo a los equilibrios metal-escoria, se puede analizar el problema recurriendo a l importante sistema siderúrgico Fe-Mn relacionando con la reacción: (;)  (;)  ↔ (;) (;) 

[12.3]

La aplicación de la ley de acción de masas al equilibro anterior se debe hacer mediante las actividades de las cuatro sustancias que tomen parte en la reacciones a menos que las disoluciones sean ideales y las actividades, por tanto, iguales a las concentraciones. Si se admite esta última situación, se puede escribir que: =

  [Fe][MnO] [Mn][FeO]

[12.4] 

En donde los corchetes indican las concentraciones de las distintas especies que toman parte en la reacción.

 

Reordenando la expresión se puede deducir la relación de hierro  a manganeso en el metal como una función de la relación de los óxidos en la escoria: [Fe] [Mn]

 = 

  [FeO] [MnO]

[12.5]  

Es decir, la relación de los metales en la fase metálica es proporcional a la relación de los mismos metales en la fase oxidada o escoria. En este caso particular, los datos experimentales indican que a 1600°C, y en presencia de sílice, la constante K es igual a 1200, es decir, que el hierro tiene una gran preferencia por permanecer en estado metálico y el manganeso por hacerlo en estado oxidado y, por tanto, a quedar retenido en la escoria. Evidentemente, este equilibrio está muy influido por la naturaleza de la escoria y más concretamente por su basicidad. El óxido de manganeso tiene un carácter más básico que el hierro y en presencia de una escoria acida, por ejemplo, de sílice, el equilibrio [12.3] se desplaza hacia la derecha; en presencia de una escoria básica, hacia la izquierda. El valor de 1200 para la constante de equilibrio se obtuvo en presencia de una escoria acida. Con una escoria básica, este valor cae hasta 200 lo que confirma los anteriores comentarios. Los equilibrios del hierro con el níquel, cobalto y cobre, e incluso del cobalto con el níquel, son similares al anterior: (;)  (;)  ↔ (;) (;) 

[12.6]

(;)  (;)  ↔ (;) (;) 

[12.7]

 (;)  (;)  ↔ 2(;) (;) 

[12.8]  

(;)  (;)  ↔ (;) (;) 

[12.9]  

 A 1600 °C y con una escoria saturada en sílice se llega experimentalmente a: [Ni] [Fe]

 = 112

[Co]  = [Fe]

  [NiO] [FeO]

18  [CoO] [FeO]

[12.10] 

[12.11] 

 

[Cu]

[ ]

[Fe]

[FeO]

 = 155000

[Ni] [Co]

 = 13

  [NiO] [CoO]

[12.12] 

[12.13] 

Cuando los dos metales tienen afinidades similares por el oxígeno, como le ocurre al Co y al Fe, y al Ni y al Co, el grado de selectividad de las reacciones anteriores, indicado por el valor de la constante de equilibrio, es muy bajo. En este sentido, es interesante representar gráficamente estos equilibrios. Se hará haciendo lo que se puede denominar como diagramas de contaminación. Se llama contaminación del metal al contenido de metal difícil de eliminar y que no debería de encontrarse allí, es decir, para los sistemas Ni-Fe, Co-Fe y Cu-Fe, el contenido en Fe. Por otro lado, se llama contaminación de la escoria a su contenido en oxido fácilmente reducible, es decir, los óxidos de níquel, cobalto y cobre. Si se fija el contenido de FeO en la escoria en un 40%, para el caso del cobre, o en un 20 % para el caso de ls otros dos metales, se pueden trazar las curvas de la figura 12.6. Se ve que la selección débil para el caso del sistema Co-Fe y mejor para los otros dos casos, siendo muy buena para el caso del sistema Cu-Fe. La conclusión final en cuanto a los equilibrios metal-escoria, y por tanto las pérdidas del metal en la fase oxidada, es que las constantes de equilibrio son tanto más grandes, y la selectividad en los procesos de fusión es tanto mejor, cuanto más diferentes son las afinidades por el oxígeno de ambos metales.  Además, el grado de selectividad disminuye conforme la temperatura se leva y aunque el equilibrio se establece mas rápidamente, en estas condiciones de temperatura alta, las afinidades comparadas de los metales por el oxígeno son más parecidas. El segundo tipo de pérdidas de metal en las escorias, es decir, el provocado por fenómenos típicamente físicos, es muy frecuente y casi siempre está presente en las operaciones de fusión. Esencialmente, se debe a la viscosidad de la escoria y al tiempo disponible para la decantación del metal/mata en el crisol/solera del horno. La primera propiedad, la viscosidad, depende en gran medida del contenido

 

de magnetita en la escoria la cual, a su vez, es función de las condiciones químicas de reducción en el interior del horno. Este oxido es frecuente en operaciones oxidantes, neutras o débilmente reductoras y muy escaso en operaciones desde medianamente reductoras a ultrarreductoras. El tiempo de decantación en el horno está muy relacionado con las necesidades de fusión y de producción. Si se funde más mineral del que el horno pueda razonablemente admitir, los tiempos de sangrado se acortan y la decantación, del metal o la mata se hace dificultosa e imperfecta. Este problema se resuelve en algunas fundiciones recurriendo a un antecrisol del horno decante en el exterior del mismo, una vez sangrado.

FIGURA 12.6. Equilibrios metal-escoria. Curvas de contaminación.

Por ejemplo, en una fusión a mata de cobre, el contenido de cobre de la mata tiene una gran importancia practica ya que os glóbulos de mata no decantados retienen tanto más cobre conforme la mata es más rica. Por otro lado, las escorias

 

siempre retienen metales sin decantar, aunque la proporción es muy variable y depende del tipo de operación. No obstante, hablar de porcentajes retenidos mínimos del orden del 1% no es una exageración. 12.4 Fusión de minerales en el horno de cuba.

En los siguientes apartados se estudian distintos aspectos relacionados con este tipo de hornos, y más concretamente de las distintas partes en que se dividen desde un punto de vista químico, de distintos aspectos térmicos, y de sus ventajas y desventajas. 12.4.1 División del horno en zonas. Como ya se ha indiciado al comienzo de este capítulo, en todos los hornos de cuba, la carga en trozos o, lo que es cada vez más frecuente, aglomerada, conteniendo el mineral, eventualmente, los fundentes y el coque, y presentando una adecuada porosidad y resistencia mecánica, desciende al encuentro de la corriente gaseosa ascendente. El aire como tal o enriquecido con oxígeno, frio o precalentado, se inyecta por una o dos series de toberas en la base del horno. Entonces, desde las toberas y hasta la parte superior del horno, se distinguen las siguientes zonas: 1. Zona oxidante donde el oxígeno inyectado se consume en contacto con el coque que se encuentra a este nivel del horno la reacción principal que tiene lugar es la [12.1]. esta zona realmente está constituida por pequeñas zonas que se corresponden, cada una de ellas, con las toberas que posee el horno. Cuanto más concentrada sea la combustión en estas pequeñas zonas, más alta será su temperatura y por tanto más capacidad de fusión y producción tendrá el horno. 2. zona de reducción directa por

carbono sólido, donde este actúa como

reductor oxidándose a monóxido de carbono. Estas reacciones químicas tienen lugar, en gran parte, sobre los óxidos metálicos que ya han sido escorificados en esta zona del horno al alcanzarse la temperatura suficiente

 

para que la escoria adquiera la condición de tal con su composición más o menos definitiva. Se producen en este nivel reacciones tales como las siguientes: -

En el horno alto: 2 2  ∗     2   2 ↔  ↔ 2 ∗   2  2 

-

[12.14] 

En el horno de plomo: 2 2  ∗     2 2  2 ↔  ↔ 2 2 ∗     2  2 

[12.15] 

En esta zona tiene lugar también la reacción más importante tanto para la marcha del horno como para la reducción dentro del mismo: el equilibrio de Boundouard, es decir, la reacción [12.2] que transcurre en el sentido de la formación del monóxido hasta que la temperatura desciende al nivel de 900-1000°C. Esta reacción alcanza su equilibrio en los hornos donde se tiene un consumo específico de coque adecuado, esto es, cuando se habla de atmósferas, como mínimo, débilmente reductoras. En este caso, existe una zona muy reductora donde los gases están constituidos casi exclusivamente por monóxido de carbono con nada del dióxido. Por el contrario, en los hornos donde el consumo especifico no alcanza este nivel mínimo, o bien la reducción es tremendamente rápida, el dióxido de carbono aparece siempre en cantidad apreciable y la atmosfera es menos reductora. En cualquier caso, en esta zona exi existe ste siempre un equil equilibrio ibrio dinámico entre las reacciones de formación del monóxido- esencialmente el equilibrio de Boudouard- y las de eliminación y consumo del mismo, como son las reacciones de reducción de los óxidos.  Al mismo tiempo, cuando el horno de cuba es un horno alto, no existe a nivel de toberas otra fase sólida que no sea el coque. La carga ya ha fundido más arriba en el horno y las fases metalúrgicas correspondientes están totalmente liquidas en el nivel de toberas. Sin embargo, en los hornos de obtención de níquel o plomo aparece en este lugar lugar carga solida

 

o, más bien pastosa, en proceso de fusión. Esta es la zona que explica porque en estos casos las toberas se taponan con una masa sólida que necesita de un trabajo muy laborioso para resolver en problema. 3. Zona de reducción indirecta, donde el monóxido de carbono reduce a los óxidos metálicos contenidos en el mineral a través de las reacciones discutidas en el capítulo precio, el 10. Ésta es la zona más importante del horno para la transformación química de la carga. En ella, el mineral se distribuye en capas alternativas con el fundente lo cual tiene una importancia fundamental para un buen funcionamiento del horno. Los gases ascendentes, cargados en monóxido de carbono, se encuentran con una capa solida de mineral reduciéndolo según las siguientes reacciones: -En el horno alto:      →     

-

[12.16] 

En el horno de plomo:      →      

[12.17] 

Con lo que el contenido en CO de los gases disminuye aumentando el porcentaje de CO2. Sin embargo, estos mismos gases se encuentran a continuación con una capa de coque en donde se produce la reacción

[12.2] recuperándose el contenido contenido

nuevamente en CO. A continuación, otra vez, aparece una nueva capa de mineral y así sucesivamente hasta la parte superior del horno. No obstante, en las zonas más altas del horno, la temperatura disminuye y la efectividad del equilibrio de Boudouard es mucho menos.  A temperaturas por debajo de 600-700°C dicho equilibrio se desplaza hacia la izquierda produciendo dióxido de carbono y carbono solido aunque, eso sí, con un estado de división muy fino y, por tanto, con una alta reactividad química. Finalmente, los gases abandonan el horno través de tragante con un contenido de monóxido de carbono variable pero que se encuentra entre el 10% y el 35 %,

 

dependiendo del consumo específico de coque de la operación que se esté realizando. Por debajo de más o menos el 20%, los gases no tienen suficiente calor latente, con lo que su poder calorífico es muy bajo y no merece la pena recuperarlos. En estos casos, el horno es abierto y el tragante no necesita incorporar los sistemas de cierre hermético correspondientes; ejemplo de ello es el horno de plomo. Por encima del anterior porcentaje, los gases tienen un poder calorífico interesante con lo que se recupera su calor latente produciendo un efecto muy positivo sobre el balance económico global del horno. En este caso, se opera con horno de tragante cerrado, siendo el ejemplo más significativo en el horno alto. Hay un relación muy estrecha entre la composición de los gases a la salida del horno y la intensidad de la reducción, lo que también queda reflejado, como se vio previamente, en la composición de las escorias en cuanto al óxido de hierro. La figura 12.7 muestra superpuesto el diagrama de Chaudron de reducción de óxidos (véase la figura 10.7), la evolución de la composición media de los gases en un horno alto y en un horno de plomo. Se observa que en el alto horno los gases reductores transforman a óxidos de hierro hasta hierro metálico mientras que en el horno de plomo esta reducción solo avanza hasta la wustita. La reducción de otros óxidos de la carga es igualmente variable y depende de la atmósfera más o menos reductora en el horno. Así, por ejemplo el cinc, en atmosfera suficientemente reductora, se reduce pero además se volatiliza, mientras que en atmosfera poco reductora, como ocurre en el horno de plomo, el óxido de cinc se escorifica. El níquel, el cobalto y el estaño son mal reducidos en atmosfera poco reductora y en una parte importante pasan también a la escoria. El manganeso es de difícil reducción, incluso en una atmosfera muy reductora, tal como ocurre en el horno alto; su reducción, más o menos total, requiere de condiciones ultrarreductoras. El azufra y el arsénico son volatilizados como anhídridos sulfuroso y arsenioso, respectivamente, en condiciones poco reductoras, mientras mientras que en atmosferas muy reductoras

forman sulfuros y

arseniuros y, según las condiciones, o bien se incorporan a fases distintas (mata y

 

speiss, respectivamente) o bien se disuelven en el metal, o incluso pueden incorporarse a la escoria (en el horno alto, el azufre como sulfuro de calcio y en el horno de plomo, este mismo elemento, como sulfuro de cinc).

FIGURA 12.7. Evolución de la composición de los gases en un horno de plomo y en un horno alto. 

12.4.2 Composición de los gases y pérdidas térmicas. Como ya se ha avanzado a lo largo del presente capitulo, las pérdidas de calor de un horno de cuba se producen por: 1. Calor latente de los gases a la salida del horno, lo cual depende de su contenido de monóxido de carbono. 2. Calor sensible de los gases, también a la salida del horno, como consecuencia de su temperatura. 3. Perdidas de calor a través de las paredes, sobre todo, cuando se trabaja refrigerándolas con agua. Con respecto a las perdidas en forma de calor latente, el contenido de monóxido de carbono de los gases viene impuesto, en general, por las condiciones más o menos reductoras del horno, que además son las necesarias para efectuar adecuadamente la operación metalúrgica deseada. Por tanto, sobre este factor se tiene una posibilidad de acción muy limitada. Así, es imposible, incluso si la

 

operación metalúrgica lo posibilita, obtener un gas exento de monóxido de carbono bajando el consumo específico de coque. No se puede impedir el equilibrio de Boudouard el cual está muy desplazado hacia la formación del citado gas a temperaturas por encima de 900-1000°C. Si se reduce el consumo especifico del coque por debajo de un cierto valor, la combustión se deja realizar en un espacio cercano a ñas toberas y se traslada hacia lugares más altos en el horno ya que el exceso de aire busca fuera de ese nivel el coque que oxidar. De esta forma, además, la boca del horno se vuelve más caliente porque los gases no han tenido espacio suficiente para ceder todo su calor a la carga sólida. El resultado es que se producen fusiones parciales con lo que se impide la normal circulación de los gases, se perturba la reducción y, finalmente, toda la marcha del horno se dificulta sensiblemente. Incluso en estas condiciones de defecto del coque, el desprendimiento de calor es más intenso porque el equilibrio de Boudouard no ocurre y el carbono se oxida totalmente a dióxido de carbono generándose más energía que si la oxidación es incompleta a monóxido. Esto se comprende fácilmente al comparar la siguiente reacción: 2    → 2  221 221 

[12.17] 

Con la reacción  [12.1]. Por tanto, es imposible suprimir totalmente el monóxido de carbono y siempre hay un cierto contenido que no se puede evitar, correspondiente a un determinado consumo especifico de coque. El cuadro 12.3 muestra las pérdidas que se producen por combustión incompleta del coque a monóxido en vez de dióxido de carbono para distintas composiciones de gas en el horno. Obsérvese que en este cuadro la composición de los gases está referida a la relación entre ambos óxidos de carbono. Normalmente, los gases no son captados para recuperar su calor latente si su poder calorífico no es superior a unos 3000kJ+m -3, lo que necesita de un contenido mínimo en monóxido de carbono de más o menos un 25%, es decir, de una relación:

 

   

 

De aproximadamente 0.75. Por tanto, se está hablando de una perdida por combustión incompleta del carbono de un 50% o algo similar. CUADRO 12.3 Relación entre composición de gases y perdidas por combustión incompleta del carbono en un horno de cuba.

20 40 60 80 100

Pérdida por combustión incompleta (%) 14.4 28.7 43.1 57.4 71.8

Otro capítulo importante de las pérdidas de calor es el correspondiente al calor sensible, el cual, como se sabe, está relacionado con la temperatura de los gases que abandonan el horno. Sobre este aspecto se tiene, igualmente, poca capacidad de maniobra ya que no es un factor dependiente sino, más bien, un factor resultante. La transmisión de calor de los gases calientes a la carga depende no solo del contacto entre ambas corrientes de materia, sino también de la masa calorífica de dichas corrientes. En este sentido, el horno se puede considerar formado por dos zonas distintas: la zona de combustión y de fusión, y la zona de precalentamiento y, eventualmente, de secado de la carga en la cuba del horno. Si la fusión del mineral necesita de un gran aporte calorífico, y por tanto se necesita quemas mucho coque, la masa calorífica de los gases puede ser muy elevada para que le dé tiempo de a ceder todo su calor en la cuba. Por tanto, los gases estarán calientes a la salida del horno, a menos que el mineral este muy húmedo o que se riegue la boca del horno con el fin de enfriarla, lo cual se hace en algunos casos.

 

La solución a estos problemas es precalentar el viento que se sopla en toberas, es decir, un aporte de calor en la zona de fusión sin que sea necesario aumentar el volumen y la masa calorífica de los gases. Un enriquecimiento del aire y una mejora en las perdidas del calor a través de las paredes del horno actúa en el mismo sentido que el precalentamiento del aire. Entonces, trabajando de esta manera, se puede reducir el consumo específico de coque sin perder calor para la fusión o para compensar las reacciones endotérmicas. En estas condiciones, la columna y la velocidad de los gases disminuyen. Estos ahora transmiten su calor a la carga más completamente y la temperatura del tragante del horno es baja. Así mismo, el aumento de la temperatura en la zona de combustión facilita la trasmisión de calor a la carga al producirse un mayor incremento de temperatura entre dicha zona de combustión y la de fusión. El resultado es que se procure una economía de coque que compensa sobradamente la energía que se consume en el precalentamiento del aire. De lo dicho se deduce que el precalentamiento del aire está indicado cuando la operación de fusión necesita una cantidad de calor importante. Por otra parte, es evidente que se necesita una fuente de precalentamiento con buen precio. Por esta razón, esta práctica se uti utiliza, liza, sobre todo, en las operaciones muy reductoras donde los gases de salida del horno tienen un alto contenido en calor latente el cual se recupera, en los sistemas adecuados, sirviendo, a su vez, para precalentar los gases de entrada al horno. En ocasiones, y cada vez más, se utiliza viento enriquecido en oxigeno que tiene un efecto parecido al empleo del viento caliente, aunque esta posibilidad depende mucho del precio del oxígeno y de otros factores colaterales. Finalmente, el otro capítulo de pérdidas pérdidas a considerar es el que tiene lugar a través de las pérdidas del horno. Este capítulo puede representar, aproximadamente, el 10% del poder calorífico del combustible utilizado. Esto, ni mucho menos, es depreciable si se tiene en cuenta el hecho de que solamente una parte de dicho poder calorífico del combustible se aprovecha en los hornos, lo cual eleva las perdidas 20-25% del calor efectivamente desprendido

 

en el reactor. Es decir, una reducción de estas pérdidas puede tener una trascendencia económica importante en el proceso pirometalúrgico. 12.4.3 Irregularidades en la marcha del horno y preparación de las cargas. El horno de cuba realiza una operación esencialmente muy inestable que está sujeta a muchas perturbaciones. Así, por ejemplo, si en una parte del horno la carga es de mayor tamaño, los gases pasan más fácilmente a través de ella formándose en este lugar una chimenea. La temperatura sube en este lugar, se agrava el fenómeno y se producen fusiones prematuras de la carga, volatilizaciones y formaciones de polvos anormales y exagerados que perturban totalmente el sistema. Para evitar estos problemas, se emplean cargas aglomeradas (sinterizadas, peletizadas o. incluso, briquetizadas) del tamaño conveniente, además mejor repartidas dentro del horno con una distribución preferencial de los inevitables finos junto a las paredes del reactor. Estos comentarios son aplicables, igualmente, al coque. Todas estas condiciones son importantes para un reparto regular de los gases a través de la carga y para una transmisión lo mas perfecta posible del calor a la misma. 12.4.4 ventajas de los hornos de cuba. Ventajas: -

Gran capacidad de tratamiento en volúmenes relativamente pequeños.

-

Gastos de amortización moderados.

-

Simplicidad de los hornos, con puesta en marcha y paradas no muy complicadas.

-

Economía de combustible, salvo en las operaciones muy reductoras.

-

Versatilidad para realiz realizar ar operaciones desde oxidantes hasta muy reductoras.

 

Desventajas: -

Imposibilidad de tratar cargas en polvo lo que obliga a operaciones previas de aglomeración.

-

Empleo de combustibles caros como el propio coque.

-

Perdidas en forma de calor latente y complicaciones en la captación de gases.

-

Dificultad de ccontrolar ontrolar con precisión la operación de fusión yya a que casi todos

los

factores

que

influyen

en

el

proceso

están

muy

interrelacionados. -

Muchas dificult dificultades ades en el funcionamiento del horno debido a que la operación es muy inestable en sí misma. Así, por ejemplo, se necesita una preparación muy cuidadosa de la carga sólida.

12.5 Fusión de minerales en el horno de reverbero.

En la actualidad, este horno se utiliza esencialmente para la fusión a mata de minerales (concentrados) de cobre y de cobre-níquel. Cualquiera de las otras operaciones que desde hace muchos años se han realizado en él, como la fusión de minerales de estaño, de plomo o de cobre, para obtener directamente los correspondientes metales, están en desuso. En cualquier caso, aunque su empleo este muy limitado en cuanto al número de materias primas a tratar, la importancia de estas y de los metales contenidos, hace que estos reactores tengan un extraordinario interés tanto a nivel teórico como práctico. A continuación, se desarrollan distintos aspectos del trabajo en estos reactores haciendo hincapié en la termodinámica de la operación de fusión a mata, en los distintos tipos de operación que se realizan en estos hornos, en aspectos térmicos de la fusión y en las ventajas y desventajas de estos reactores. 12.5.1 Termodinámica de la fusión de los minerales de cobre. En la fusión amata de los concentrados de cobre- hierro se establece una competencia entre, por un lado, ambos metales y, por otros lado, el azufre y el oxígeno. Como ya se demostró en el capítulo 5 (diagramas de Ellingham y de

 

Richardson) las afinidades de los metales por el azufre presenta, de manera general, un cierto paralelismo con las afinidades de los mismos metales por el oxígeno. Así, en la parte baja de los diagramas de Ellingham correspondientes se encuentran los metales alcalinos y alcalinotérreos, a continuación, moviéndose hacia arriba, el cinc y el manganeso, después los metales pesados y, finalmente, hacia la parte de arriba de los diagramas, el antimonio, el bismuto, el mercurio y los metales preciosos, es decir, los más nobles y menos reactivos. En cualquier caso, se detectan algunas inversiones en el orden de afinidades por el azufre en comparación con las correspondientes por el oxígeno. Una de ellas, de gran importancia, es la posición del cobre que presenta una afinidad por el azufre un poco más grande que la del hierro, mientras que su afinidad por el oxígeno es mucho más débil. En cualquier caso, desde el punto de vista de la fusión a mata, se debe examinar el caso donde, a alta temperatura, el azufre y el oxígeno están en competición por combinarse con un metal, esto es, allí donde el metal puede pasar ya sea a una fase sulfurada, la mata, ya sea a una fase oxidada, la escoria. Se puede Producir la siguiente reacción de intercambio entre los óxidos y los sulfuros:  (;)  (;)↔  ↔   (;)  (;)  82 82 

[12.19]

La reacción, como todas las reacciones entre fases fundidas, da lugar a un equilibrio que está fuertemente desplazado hacia la derecha pues las afinidades relativas de los metales por el azufre y por el oxígeno favorecen la formación de los compuestos del miembro de la derecha. Por otra parte, la reacción es exotérmica y como todos los compuestos son fijos, es decir, no gaseosos, la reacción esta favorecida de izquierda a derecha, en el sentido del desprendimiento de calor. Esta reacción es la base del procedimiento de fusión a mata de los concentrados sulfurados del cobre. El metal pasa preferencialmente y con un muy buen rendimiento a la mata y el hierro, por oxidación, a la escoria. Este hierro solo

 

queda en la mata en la medida en que haya un exceso de azufre en el concentrado con relación al necesario para que todo el cobre quede sulfurado. La reacción, sin embargo, no es total y da lugar a un equilibrio mata-escoria análogo, desde cualquier punto de vista, a los equilibrios metal- escoria ya estudiados con anterioridad. La aplicación de la ley de acción de masas a la reacción [12.20], conduce a: =

  [ S][FeO] [ ][FeS]

[12.20] 

La contante de la ecuación anterior es aproximadamente igual a 4000, es decir, suficientemente elevada. En este sentido, otros equilibrios mata-escoria son menos favorables. Por ejemplo, en la fusión a mata de minerales sulfurados de níquel, se produce la siguiente reacción: (;)  (;)  ↔   ↔ (;)  (;)  15 15 

[12.21] 

Donde las afinidades por el azufre actúan en sentido inverso a las afinidades por el oxígeno, siendo además la reacción menos exotérmica. No obstante, la contante de equilibrio de esta reacción tiene un valor entre 100 y 200 de tal manera que se puede hacer una fusión a mata de níquel de manera similar a como se hace a fusión a mata del cobre. En cualquier caso, hay que aceptar que las pérdidas de níquel en la escoria, como oxido, son mayores que el caso del cobre. Volviendo a la fusión a mata del cobre, la proporción de hierro que es escorificado y el contenido en cobre de la mata dependen esencialmente de la relación azufre/cobre en el concentrado. Además, es necesario no perder de vista que más o menos un 25% del azufre de la carga del horno es oxidado a dióxido de azufre durante la fusión. El cuadro 12.4 indica el contenido aproximado en cobre de las matas obtenidas en función de la citada relación en la carga del horno de fusión.

 

  CUADRO 12.4 Composición de las matas y de las escorias en una fusión amata de un concentrado de cobre como una función de la relación azufre/cobre de la carga del horno. Re la lación S/Cu en la carga

%Cu e n la mata

%Cu e n la e sc scoria

0.33

80

1.3

0.4

72

1

0.6

56

0.56

0.8

45

0.43

1

38

0.36

1.2

33

0.3

1.4

29

0.27

1.6

26

0.25

El equilibrio [12.19] ayuda a explicar los valores del cuadro 12.4. Así, por ejemplo, si se trabaja con una relación Cu/S muy alta, todo el cobre tiene tendencia a pasar a la mata pero hay todavía un exceso de azufre suficiente como para que una parte de hierro también se retenga en la fase sulfurada; el resultado es una mata pobre en cobre, aunque la escoria también lo sea. Si la relación S/Cu es bajo, todo el cobre estará en la mata y no habrá exceso de azufre para combinarse con el hierro; por tanto, la mata será muy rica, pero el exceso de cobre con respecto al azufre habrá pasado a la escoria provocando pérdidas importantes de ese metal en la fase oxidada. Evidentemente, la situación ideal será la intermedia, esto es, tener suficiente azufre en la carga para que se combine con todo el cobre y un ligero exceso para que aparezca algo de hierro en la mata. Con esta situación, y de acuerdo con el equilibrio [12.19], si aparece algo de hierro en la mata es porque todo el cobre pasó previamente a ella. Por consiguiente, a escala industrial, se trabaja con relaciones intermedias S/Cu que producen matas con un 50-60% de cobre y escorias con unos contenidos en ese metal relativamente bajo y aceptable desde un punto de vista económico. Como ha quedado claro en párrafos previos, a fusión a mata de un concentrado sulfurado de cobre-hierro es un proceso donde el hierro y el azufre son progresivamente eliminados incorporándose, respectivamente, a la escoria como

 

óxido de hierro y a la fase gaseosa como dióxidos de azufre. Bajo ciertas condiciones se puede formar también magnetita. El equilibrio entre las distintas fases liquidas, sólidas y gaseosas dependerá de la temperatura y del potencial de oxígeno, pero además de la presencia de otros óxidos formadores de la escoria, es decir, de la actividad del óxido de hierro en la escoria y de la presión del anhídrido sulfuroso. Para una escoria formada por silicatos de hierro y saturada en sílice, donde la actividad del óxido de hierro (II) es aproximadamente 0.3, y para una presión de SO2  de 1 atm, se pueden calcularlos equilibrios entre fases partiendo de los datos termodinámicos recogidos en distintos textos. La figura 12.8 recoge, precisamente, estos datos.

 

FIGURA 12.8. Potencial de oxígeno para los equilibrios de fusión del cobre en función de la temperatura, para una PSO2=1atm y aFeO=0.3, considerando el óxido al estado líquido l íquido (según Rosenqvist,1983). 

 A bajo potencial de oxígeno, coexisten con la escoria una mata cobre-hierro cobre -hierro con una a=FeS entre 1 y 0.1. (;) 

3 2

  ↔  

↔ ( ;)    

[12.22]

Por debajo de una cierta temperatura, la cual se incrementa conforma aumenta el potencial de oxígeno, se puede formar magnetita solida: 3(;)  5  ↔   ↔  4()  3  

[12.23]

La coexistencia entre la escoria fundida y la magnetita está gobernada por el equilibrio: 3 4()  3 3(;)  ↔   ↔ 10(;)   

[12.24]

Conforme el potencial de oxigeno se incrementa, la actividad del sulfuro de hierro decrecerá hasta valores por debajo de 10 -3 y la mata será casi sulfuro de cobre (I) puro (metal banco). Por posterior oxidación, en lo que el proceso de conversión de la mata, el sulfuro se convertirá en cobre metálico (cobre blíster):  ()     ↔ 2()    

[12.25] 

Como se observa en la figura12.8, el cobre metálico se formara antes que precipite la magnetita a temperaturas por encima de 1300°C, mientras que a temperaturas más bajas, la magnetita se formara con preferencia del cobre. Al coexistir con el metal blanco, el cobre blíster contiene alrededor de un 1% de azufre; este contenido decrecerá al aumentar el potencial de oxígeno.

 

Conforme aumenta el potencial de oxígeno, se produce otro hecho: hay un incremento en la actividad del óxido de cobre (I) de acuerdo con los siguientes equilibrios: 

 ( )   ↔      



2()    ↔     

[12.26]

[12.27]

Para matas con una actividad de sulfuro de hierro (II) de 0.1, o más, la actividad de óxido de cobre (I) será menor de 10 -3, mientras que por coexistencia entre el metal banco y el cobre blister será del orden de 0.1. Aunque esto significa que no se formara una fase pura de óxido de cobre (I), es evidente que las pérdidas de cobre en la escoria aumentaran fuertemente conforme lo haga el potencial de oxígeno. Como ya se indicó, la figura 12.8 se trazó para unas condiciones de actividad de óxido de hierro (II) de 0.3 y a una presión de dióxido de azufre de 1 atm. Para otros valores de estos parámetros, las distintas líneas se desplazaran a derecha o izquierda según lo indiquen los equilibrios [12.22] a [12.27]. Entonces, la línea de equilibrio entre la escoria liquida y la magnetit magnetita a sólida, reacción [12.24], se moverá hacia la izquierda, es decir, a temperaturas más altas, aumentando la actividad de óxido de hierro (II) en la escoria y, a temperaturas más bajas, disminuyendo la actividad del óxido y la presión del gas. Entonces, la magnetita se escorifica más fácilmente a bajas actividades del óxido de hierro (II) y a bajas presiones del gas sulfuro. En la figura 12.8 solo se dan las actividades del sulfuro de hierro (II) y del dióxido de cobre (I). Para calcular las correspondientes concentraciones en la mata y en la escoria es necesario recurrir a algunos artificios y aproximaciones termodinámicas.

 

Por desgracia, existen muy pocos estudios de medidas de actividad en las matas cobre-hierro y no hay más remedio que recurrir a las mencionadas aproximaciones y a modelos empíricos. Así, una mezcla de CU 2S, FeS y FeO no contienen estas tres moléculas como tal, sino una mezcla de iones Cu+ y Fe2+ embebidos en una red de aniones S2-  y O2-. Las actividades químicas de Cu2S y FeS pueden expresarse, con una cierta exactitud, por:   = (   =

    +

  

 

)  

  +



 +  +

 

 

[12.28]  [12.29]

En donde Xi representa las fracciones molares asociadas a las distintas especies. Estas expresiones pueden ser aplicadas también para desviaciones moderadas con respecto a la estequiometria de los correspondientes sulfuros y óxidos. A concentraciones altas de oxígeno en la mata, las desviaciones con respecto al modelo anterior deben ser importantes debido a la fuerte interacción entre los iones de hierro y oxigeno de acuerdo con la relación [12.19], la cual esta fuertemente desplazada hacia la derecha a las temperaturas de operación en la práctica industrial.  Al igual que ocurría con las pérdidas de metal en las escorias de los hornos de cuba, las pérdidas de cobre en la escoria de una fusión a mata pueden ser de dos tipos: 1. Gotas de cobre dispersadas en la mata 2. Cobre retenido en la escoria mecánicamente.  A escala industrial, la mitad de las pérdidas se producen por la causa señalada seña lada en el punto1), lo cual puede ser evitado parcialmente debajo del tiempo suficiente de sedimentación para que se produzca la adecuada separación. A esto también ayuda, obviamente, unas adecuadas densidad y viscosidad de la escoria. El cobre disuelto químicament químicamente e está presente probablemente como iones cobre (I), aunque no deben ser excluidas ciertas cantidades de iones cobre (II) e incluso

 

de cobre metálico. Una escoria de este tipo tendrá una cierta actividad de óxido de cobre (I) producida por el equilibrio: 2+  − ↔    

[12.30] 

 A partir de donde, y siguiendo con la aproximación utilizada anteriormente:   =      

Para una escoria de composición prácticamente constante, se debe expresar que X0  se mantenga también constante y que XCu  sea proporcional al porcentaje de cobre en la escoria, esto es:   = (%) 

[12.31]

Se ha calculado experimentalmente que en una escoria formada por silicatos de hierro, saturada en sílice y libre de azufre, la constante K, que puede ser identificada por similitud con el coeficiente de actividad para el Cu 2O, es igual a 10 3.

Esto lleva a: % ≈ 30 /  

[12.32]

Entonces, para una actividad de Cu2O de 0.05, lo cual se corresponde con la coexistencia entre el metal blanco y el cobre blíster, la concentración de cobre en la escoria debería ser de alrededor de un 7%. Si esta actividad es igual a 10-4, que es la situación más normal en una mata, la concentración de cobre seria del 0.3%. Estos valores están de acuerdo con lo que ocurre en las matas comerciales. El anteriormente denominado coeficiente de actividad para el óxido de cobre (I) es función de la composición de la escoria. Entonces, las escorias de la fusión a mata contendrán hasta un 1% de azufre en forma de iones S2-. Debido a la intersección entre los iones cobre azufre debería expresarse que el azufre bajara el coeficiente de actividad del óxido de cobre (I), esto es, condujera a mayor porcentaje de cobre, lo cual no implica que algo de cobre de la escoria este presente como oxido y algo como sulfuro.

 

El coeficiente de actividad del óxido de cobre puede modificarse también como una función de la composición global de la escoria. Se ha comprobado que para una actividad dada de óxido de cobre, la concentración de cobre de una escoria a base de cal y wustita (óxido de hierro) es alrededor del60% de lo que sería en el caso de una escoria saturada en sílice, correspondiendo al ccoeficiente oeficiente

de

actividad del óxido de cobre y a X0 valores tres veces mayores que los que se tienen con una escoria silícea. Cuando se enfría la escoria, el cobre cristaliza bien como sulfuro o bien como una fase metálica, un oxido de cobre o un silicato, siendo relativamente inestable. Para escorias con alto contenido en azufre, el cobre precipita como una fase sulfurada conteniendo hierro y el propio cobre. Su presencia, por tanto, en la escoria solidificada no implica necesariamente la presencia de inclusiones de mata en ella, para escorias de un bajo contenido en azufre, el cobre aparece a menudo como gotas metálicas formadas a través de la reacción: +   + ↔    +  

[12.32]

Esta reacción se desplaza hacia la derecha conforme la magnetita solida se precipita durante el enfriamiento de la escoria. 12.5.2 Diferentes tipos de operación. La fusión a mata de un concentrado en el horno de reverbero se puede hacer según tres variantes: 1. Fusión directa de un contenido húmedo. C Cuando uando los concentrados son relativamente pobres en azufre (calcosita o bornita) o cuando se acepta que se obtenga una mata podre en cobre, no es necesario realizar una tostación previa para así disminuir el azufre del concentrado. La flotación ayuda a realizar este tipo de operación ya que es capaz de separar la pirita de los sulfuros de cobre y, por tanto, de ajustar adecuadamente el contenido en azufre del concentrado. En algunos casos, se seca el concentrado antes de la fusión, pero lo más común es alimentarlo con un 8-10% de humedad

 

directamente al horno de fusión. Esto simplifica mucho la operación y, sobre todo, disminuye las pérdidas en forma de polvos y el deterioro de los refractarios. Estas operaciones consumen mucho combustible, como por otra parte es lógico suponer al partir de un concentrado a temperatura ambiente y con un cierto grado de humedad. 2. Tostación parcial preliminar y posterior fusión. Cuando los concentrados son ricos en azufre, es decir, en calcopirita y pirita, y además no se desea obtener una mata pobre, el concentrado Los gases que se producen en las reacciones, esencialmente monóxido de carbono como consecuencia de las operaciones reductoras, suben a través de la carga troceada y sobre ella condensan los vapores que arrastran. Por tanto, las perdidas por volatilización son depreciables lo que permite, a veces, la fusión de metales fácilmente volátiles como el plomo y el estaño. La reducción es casi enteramente directa con carbono ya ya que lla a carga no está lo suficientement suficientemente e caliente, por encima de la zona d fusión, para que el monóxido sea más estable y actué como reductor. Por tanto, es inútil tener un gran espesor de carga (mayor de 2-3 metros) y hacer hornos de mucha altura. La carga que se trata debe estar seca y, si es necesario, calcinada, para evitar desprendimientos bruscos de vapor de agua o de dióxido de carbono que causan explosiones y sopladuras dentro del horno. Si estos factores se controlan, se produce una gran uniformidad en la marcha de la fusión. El consumo de energía es variable según la operación que se realiza, aunque siempre el rendimiento térmico suele ser elevado y del orden del 70%. Los electrodos son de grafito si se tiene necesidad de una temperatura muy alta y de una gran concentración del calor en una zona determinada. Por el contrario, se fabrican en carbón amorfo, de gran sección, si se trabaja a temperaturas relativamente bajas y si se quiere que haya una mejor distribución del calor en toda la masa a fundir. Los electrodos son del tipo continuo o Soderberg, o prefabricados/pre cocidos fuera de los hornos. Su altura en el horno se regula

 

automáticamente y su consumo varía en función del tipo de operación que se realiza. El revestimiento y la solera de los hornos se fabrican en material refractario, de mejor o peor calidad, para las operaciones a temperatura moderada y en carbono para las operaciones a muy altas temperaturas donde los refractarios convencionales no resistirían. 12.6.3 Ventajas y desventajas de los hornos eléctricos de arco. Ventajas: -

Posibilidad de una atmosfera ultra reductora que no es alcanzable en otro tipo de reactores de fusión.

-

Fusión de productos muy refractarios.

-

Economía de fundentes al no ser necesarios en muchos casos. Perdidas de metal en las escorias y por volatil volatilización ización muy reducidas, con lo que el rendimiento sele ser muy alto.

-

Instalaciones compartas aunque con gran capacidad de producción.

-

Economía de mano de obra al ser instalaciones muy automatizadas.

Desventajas: -

Coste de la energía eléctrica.

-

Gran consumo de electrodos

-

Gran consumo de refractarios.

Bibliografía Los libros marcados con un asterisco son los más completos desde el punto de vista del autor y han sido especialmente consultados para la redacción de este capítulo. Gilchrist,J.D.(1989): Extraction Metallurgy. Pergamon,Oxford.

 

Hayes,P(1993): Process Principles in Minerals yMaterials Production.Hayes Publishing, Queensland. Moore,J.J(1981):Chemical Metallurgy.Butterwarths,Londres. Parker,R.H(1967):An Introduction to Chemical Metallurgy. Pergamon, Oxford. Rey,M.(1962):Cours de Métallurgie Extractive des Métaux Non-Ferreux. Escuela superior de minas, Paris*. Rosenqvist,T.(1983):Principles of Extractive Metallurgy.McGraw-Hill,Londres*.