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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA

NTC-ISO 5667-14 1999-11-24

CALIDAD DEL AGUA. MUESTREO. PARTE 14: GUÍA PARA EL CONTROL DE LA CALIDAD EN EL MUESTREO Y EL MANEJO AMBIENTAL DEL AGUA

E:

WATER QUALITY. SAMPLING. PART 14: GUIDANCE ON QUALITY ASSURANCE OF ENVIRONMENTAL WATER SAMPLING AND HANDLING

CORRESPONDENCIA:

esta norma es equivalente (EQV) a la ISO 5667-14: 1998.

DESCRIPTORES:

calidad del agua; muestreo.

I.C.S.: 13.060.01 Editada por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación (ICONTEC) Apartado 14237 Bogotá, D.C. Tel. 6078888 Fax 2221435

Prohibida su reproducción

PRÓLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación, ICONTEC, es el organismo nacional de normalización, según el Decreto 2269 de 1993. ICONTEC es una entidad de carácter privado, sin ánimo de lucro, cuya Misión es fundamental para brindar soporte y desarrollo al productor y protección al consumidor. Colabora con el sector gubernamental y apoya al sector privado del país, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representación de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalización Técnica está garantizada por los Comités Técnicos y el período de Consulta Pública, este último caracterizado por la participación del público en general. La norma NTC-ISO 5667-14 fue ratificada por el Consejo Directivo de 1999-11-24. Esta norma está sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuación se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a través de su participación en el Comité Técnico 000016 Gestión ambiental. Agua

ACIPET COMPAÑÍA COLOMBIANA AUTOMOTRIZ CONALVIDRIOS ECOPETROL - DSA INGEOMINAS MINIPAK S.A. MINISTERIO DE MINAS Y ENERGÍA - GAME MINISTERIO DE TRANSPORTE

PRODUCTOS ALIMENTICIOS MARGARITA SIEMENS S.A. SIKA ANDINA S.A. TEFCO LTDA TRIPLE A UNIVERSIDAD DE LA SALLE UNIVERSIDAD LIBRE UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERÍA

Además de las anteriores, en Consulta Pública el Proyecto se puso a consideración de las siguientes empresas:

ALPINA PRODUCTOS ALIMENTICIOS S.A AMBIENCOL INGENIEROS LTDA ASOCIACIÓN NACIONAL DE INDUSTRIALES, ANDI CARVAJAL S.A CERVECERÍA LEONA S.A CERVECERÍA UNIÓN S.A COMPAÑÍA COLOMBIANA AUTOMOTRIZ CRISTALERÍA PELDAR S.A DAMA EMPRESA DE ENERGÍA DE BOGOTÁ

EMPRESAS PÚBLICAS DE MEDELLÍN GASEOSAS COLOMBIANAS S.A INSTITUTO COL. AGROPECUARIO, ICA INSTITUTO GEOGRÁFICO AGUSTÍN CODAZZI INTERCONEXIÓN ELÉCTRICA S.A ISAGEN S.A E.S.P LARKIN LTDA METROAGUA S.A E.S.P MINISTERIO DE SALUD MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE

NESTLE DE COLOMBIA S.A. SMURFIT CARTÓN DE COLOMBIA S.A. UNIVERSIDAD DE CALDAS ICONTEC cuenta con un Centro de Información que pone a disposición de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales. DIRECCIÓN DE NORMALIZACIÓN

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CONTENIDO

1.

OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

3.

DEFINICIONES

4.

FUENTES DE ERROR DEL MUESTREO

5.

TÉCNICAS DE CONTROL DE LA CALIDAD DEL MUESTREO

6.

TRANSPORTE, ESTABILIZACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS

7.

ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS DE CONTROL DE CALIDAD

8.

IDENTIFICACIÓN Y REGISTRO DEL MUESTREO

Anexo A (Informativo) Gráficos de control Anexo B (Informativo) Bibliografía

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PREFACIO La NTC-ISO 5667 consta de las siguientes partes, bajo el título general Calidad del Agua Muestreo:

-

Parte 1: Guía para el diseño de programas de muestreo

-

Parte 2: Guía para las técnicas de muestreo

-

Parte 3: Guía para la preservación y el manejo de las muestras

-

Parte 4: Guía para el muestreo de lagos

-

Parte 5: Guía para el muestreo de agua potable

-

Parte 6: Guía para el muestreo de ríos y corrientes

-

Parte 7: Guía para el muestreo de agua y vapor en instalaciones de calderas

-

Parte 8: Guía para el muestreo de depósitos húmedos

-

Parte 9: Guía para el muestreo de aguas marinas

-

Parte 10: Guía para el muestreo de aguas residuales

-

Parte 11: Guía para el muestreo aguas subterráneas

-

Parte 12: Guía para el muestreo de sedimentos de fondo

-

Parte 13: Guía para el muestreo de agua, aguas negras y lodos relacionados

-

Parte 14: Guía para el control de la calidad en el muestreo y el manejo del agua ambiental

-

Parte 15: Guía para la preservación y manejo de lodos y de muestras de sedimento.

-

Parte 16: Guía para los bioensayos de las muestras.

Los Anexos A y B de esta parte de la NTC-ISO 5667-14 son únicamente informativos.

INTRODUCCIÓN Se requieren procedimientos de control de calidad para la recolección de muestras de agua con propósitos de análisis de la calidad ambiental, por las siguientes razones:

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a)

para monitorear la efectividad de la metodología de muestreo;

b)

para demostrar que las diferentes etapas del proceso de recolección de muestras son controladas adecuadamente y apropiadas para el propósito previsto, incluyendo un control idóneo de las fuentes de error, tales como la contaminación de la muestra, la pérdida del analito y la inestabilidad de la muestra. Para lograr este control de calidad los procedimientos deberían proveer un medio de detección del error de muestreo y, por tanto, un medio para rechazar datos inválidos o errados que resulten del proceso de muestreo;

c)

para cuantificar y controlar las fuentes de error que surgen en el muestreo. La cuantificación da una guía sobre la importancia del muestreo en la exactitud total de los datos;

d)

para proveer información sobre los procedimientos de aseguramiento de la calidad correctamente abreviados que se pueden usar para operaciones rápidas de muestreo, tales como incidentes de contaminación o investigaciones de agua subterránea.

Esta parte de la NTC-ISO 5667 es una de un grupo de normas que tratan sobre el muestreo de aguas. Se recomienda leerla junto con otras partes de la NTC-ISO 5667 y en particular con las partes 1, 2 y 3. La terminología general está de acuerdo con la terminología sobre muestreo dada en la NTC-ISO 3650-2 (ISO 6107-2).

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CALIDAD DEL AGUA. MUESTREO. PARTE 14: GUÍA PARA EL CONTROL DE LA CALIDAD EN EL MUESTREO Y EL MANEJO AMBIENTAL DEL AGUA

Advertencia:

1.

todos los riesgos se deben considerar y minimizar y se deben seguir reglas de seguridad. Véase la NTC-ISO 5667-1 para ciertas precauciones de seguridad, incluyendo muestreo desde embarcaciones y de aguas cubiertas de hielo.

OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

Esta parte de la NTC-ISO 5667 provee una guía sobre la selección y uso de varias técnicas de aseguramiento de la calidad relacionadas con el muestreo manual de aguas superficiales, agua potable, aguas negras, aguas marinas y aguas subterráneas; Nota. Los principios generales delineados en esta parte de la NTC-ISO 5667 se pueden aplicar, en algunas circunstancias, al muestreo de lodos y sedimentos.

2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

Las siguientes normas contienen disposiciones que, mediante la referencia dentro de este texto, constituyen disposiciones de esta parte de la NTC-ISO 5667. En el momento de la publicación, eran válidas las ediciones indicadas. Todas las normas están sujetas a actualización; se recomienda a los participantes, que realizan acuerdos con base en esta parte de la NTC-ISO 5667, estudiar la posibilidad de aplicar la versión más reciente de las normas mencionadas a continuación. NTC 2062-1: 1998 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1: Términos relativos a probabilidades y estadística general. NTC 2062-1: 1998 Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 2: Control estadístico de la calidad. NTC-ISO 5667-1: 1995, Calidad del agua. Muestreo. Parte 1: Guía sobre el diseño de programas de muestreo. NTC-ISO 5667-3: 1995, Calidad del agua. Muestreo. Parte 3: Guía sobre la preservación y manejo de muestras. NTC-ISO 8258: 1995, Gráficos de control de Shewhart. 1

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ISO/TR 13530: 1997, General Guidance to Analytical Quality Control for Water Analysis. 3.

DEFINICIONES

Para los propósitos de esta parte de la NTC-ISO 5667 se aplican las siguientes definiciones. 3.1

Analito: sustancia que se está identificando y midiendo en el análisis.

3.2 Adición conocida (spike): cantidad conocida de analito que se adiciona a la muestra, usualmente para propósitos de estimar el error sistemático de un sistema analítico mediante un ejercicio de recuperación (véase el ISO/TR 13530). 3.3 Blanco: valor observado que se obtiene cuando la medición se realiza sobre una muestra idéntica a la muestra de interés, pero en ausencia del analito. Nota. Las muestras blanco obtenidas en campo son muestras blanco de laboratorio que se toman en el campo, se tratan como muestras y se analizan para verificar un procedimiento de muestreo (véase el ISO/TR 13530).

3.4 Comparabilidad: grado de acuerdo con respecto al control de errores aleatorios y sistemáticos. 3.5 Exactitud: proximidad de la concordancia entre un resultado de ensayo y el valor de referencia aceptado (véase la NTC 2062 -1 (ISO 3534-1)). Nota. El término exactitud, aplicado a un grupo de resultados de un ensayo, involucra una combinación de error sistemático y aleatorio, o componentes sesgados.

3.6 Gráficos de control: gráficos, con límites de control superior e inferior, en los cuales se grafican los valores de algunas medidas estadísticas para una serie de muestras, muestras adicionadas y blancos, usualmente en orden de número de muestra o por la fecha. Notas: 1)

El gráfico muestra con frecuencia una línea central para ayudar a la detección de una tendencia de los valores graficados hacia algún límite de control (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).

2)

En algunos gráficos de control, los límites de control se basan en los datos de un lote dibujados sobre el gráfico; en otros, los límites de control están basados en valores adoptados, sean estándar o especificados, aplicables a las medidas estadísticas usadas.

3)

El gráfico de la suma acumulativa (cusum) es un tipo de gráfico de control. Los gráficos “cusum” se usan para detectar pequeños cambios permanentes en las tendencias que pueden permanecer sin detectar cuando se usa un gráfico de control de Shewart. El principio básico del tipo más común de gráfico “cusum” está basado en el valor graficado, el cual es la suma acumulativa de las desviaciones estadísticas de muestras sucesivas respecto a un valor que se ha fijado como meta. Cuando se hace un cambio en el proceso, la suma se retorna a cero. La ordenada de cada punto graficado representa la suma algebraica de la ordenada anterior y la desviación más reciente respecto a la meta. Los gráficos “cusum” se interpretan generalmente con máscaras superpuestas sobre el diagrama; si la trayectoria del “cusum” intersecta o toca los límites de la máscara aparece una señal (Véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).

2

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3.7 Gráfico de control de Shewart: el gráfico de control muestra si un proceso está bajo control estadístico (véanse las normas NTC 2062-1 (ISO 3534-2) y la ISO 8258). Nota. Puede ser un gráfico que, para evaluar un proceso, emplea atributos (por ejemplo, proporción de no conformes), o emplea variables (por ejemplo, promedio y rango). Los ejemplos son:

-

Gráfico X barra - los promedios de las muestras se grafican para controlar el valor medio de una variable;

-

Gráfico R - los rangos de las muestras se grafican para controlar la variabilidad de una variable;

-

Gráfico s - las desviaciones estándar de la muestra se grafican para controlar la variabilidad de una variable;

-

Gráfico s - las varianzas de las muestras se grafican para controlar la variabilidad de una variable;

-

Gráfico C - se grafica el número de defectuosos (por lote, por día, por máquina, etc.)

2

3.8 Límite superior (inferior) de control de la acción: es el límite por encima (debajo) del cual, o los límites fuera de los cuales, se encuentra el estadístico bajo consideración cuando se debería emprender una acción (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)). Nota. Estos límites se basan en la suposición de que sólo 0,3 % de los resultados distribuidos normalmente caerán fuera de ellos. Esto indicaría evidentemente, que puede haber presentes causas adicionales, asignables, para la variación y que puede requerirse una acción para identificarlas y reducirlas.

3.9 Límite superior (inferior) de control de alarma: es el límite por debajo (encima) del cual (límite superior o inferior), o los límites entre los cuales, hay una alta probabilidad de que se encuentre el estadístico bajo consideración cuando el proceso está bajo control (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)). Notas: 1)

Cuando el valor del estadístico calculado a partir de una muestra está fuera de los límites de alarma, pero dentro de los límites de acción, generalmente es necesario aumentar la supervisión del proceso y se pueden aplicar reglas para actuar en un proceso particular.

2)

En los límites de alarma, se llama la atención sobre la posibilidad de condiciones fuera de control, pero no se requiere necesariamente una acción.

3)

Los límites de alarma siempre estarán dentro de los límites de acción.

4)

Los límites de alarma usualmente se ajustan de manera que sólo el 5 % de los resultados se debería encontrar normalmente fuera de ellos. Bajo ciertas circunstancias, resultados sucesivos fuera de los límites de control indican que hay presentes causas asignables de variación y que se requieren acciones para identificar y reducir los errores.

5)

Los límites se calculan a partir de la desviación estándar del estadístico bajo consideración de 20 muestras, como mínimo. Los límites de control de alarma y de acción se aplican a resultados de muestreo individuales.

3.10 Línea central: es la línea sobre un gráfico de control que representa el valor promedio a largo plazo, o un valor previamente especificado, de la medida estadística que se está graficando (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).

3

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3.11 Material de referencia certificado; MRC: material estable, homogéneo, cuya composición concuerda bastante con la de la muestra que se va a analizar, para el cual se conocen las concentraciones de los analitos de interés en ese material y se conoce el grado de incertidumbre. Nota. En la mayoría de los análisis químicos la trazabilidad de la medida se puede obtener por una serie de calibraciones que demuestra que durante el tratamiento de la muestra no hay pérdida de analitos o contaminación. Esta trazabilidad se puede basar en el análisis de un MRC.

3.12 Precisión: proximidad de la concordancia entre los resultados de ensayos independientes obtenidos bajo condiciones estipuladas (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)). Notas: 1)

La variación asociada con los resultados del ensayo de repetidas operaciones de muestreo está sujeta a la variación de las fuentes analíticas, así como también de las fuentes relacionadas con el proceso de muestreo. Se puede utilizar una comparación del error aleatorio de repetidas operaciones de muestreo con el error de repetidos análisis de la misma muestra, para deducir la contribución del muestreo al error aleatorio.

2)

La precisión depende sólo de la distribución de los errores aleatorios y no está relacionada con el valor verdadero o el valor específico o especificado, ((Véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)). La medida de la precisión se expresa en términos de un valor de desviación estándar. Una precisión mayor se refleja en un menor valor de desviación estándar.

3)

La “independencia” de los resultados de un ensayo refleja hasta qué punto la manera en que se obtienen los resultados no está influenciada por resultados previos en el mismo objeto de ensayo. (Véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)). Las medidas cuantitativas de la precisión dependen de manera crítica de las condiciones estipuladas. Los términos bien conocidos “repetibilidad” y “reproducibilidad” se relacionan con tipos específicos de condiciones estipuladas. El primer término corresponde a las mediciones hechas bajo las mismas condiciones controladas (el mismo método, estrictamente seguido en el mismo laboratorio); el segundo término se refiere al mismo método usado en diferentes laboratorios.

3.13 Recuperación: el punto hasta el cual se puede medir por un sistema de análisis una cantidad adicionada, conocida, de analito en una muestra. Nota. La recuperación se calcula a partir de la diferencia entre los resultados obtenidos de una alícuota de la muestra con adición y una sin adición y se expresa usualmente como porcentaje (véase el ISO/TR 13530).

3.14 Representatividad: punto hasta el cual la condición de todas las muestras tomadas del cuerpo de agua refleja las condiciones del agua de interés. 3.15 Sesgo: diferencia entre los resultados esperados de un ensayo y un valor de referencia aceptado (véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)). Nota. El sesgo es el error sistemático total en contraste con el error aleatorio. Pueden haber uno o más componentes de errores sistemáticos que contribuyen al sesgo. Una diferencia sistemática mayor respecto al valor de referencia aceptado se refleja en un mayor valor de sesgo.

4.

FUENTES DE ERROR DEL MUESTREO

Las fuentes de error del muestreo incluyen lo siguiente:

4

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a)

Contaminación. La contaminación puede ser causada por materiales de los equipos de muestreo (los recipientes de muestreo y los recipientes de muestras), por contaminación cruzada entre las muestras, por la preservación de la muestra y por disposiciones inapropiadas de almacenamiento y transporte.

b)

Inestabilidad de la muestra. El tipo de recipientes y contenedores que se utilicen para el muestreo puede afectar la estabilidad del analito entre el muestreo y el análisis, debido a la inestabilidad inherente de la muestra misma y a las condiciones en las cuales se almacenan y transportan las muestras.

c)

Preservación incorrecta. La escogencia de recipientes y contenedores de muestreo afecta la integridad del analito y las opciones para la preservación que pueden estar disponibles, como se detalla en la NTC-ISO 5667-3.

d)

Muestreo incorrecto. La desviación respecto al procedimiento de muestreo, o el procedimiento mismo, puede ser una fuente de error.

e)

Muestreo de cuerpos de agua no homogeneizados.

f)

El transporte de la muestra (véase el numeral 6).

5.

TÉCNICAS DE CONTROL DE CALIDAD DEL MUESTREO

5.1

GENERALIDADES

En la NTC-ISO 5667-2 se definió el muestreo como el proceso de extracción de una porción de muestra, destinada para ser representativa, de un cuerpo de agua (o lodo, o sedimento) con el propósito de analizar varias características definidas. A continuación se da una guía sobre los procedimientos de control de calidad que se pueden utilizar para identificar y cuantificar los errores asociados con el muestreo. Una revisión completa del aseguramiento de calidad aplicado al muestreo está fuera del alcance de este documento. Sin embargo, es importante enfatizar que, idealmente, las medidas de control de calidad discutidas a continuación se deberían aplicar en el contexto de un enfoque bien organizado del control de calidad. Esto incluiría una revisión del enfoque completo al muestreo con respecto a su idoneidad para los propósitos deseados. En este contexto, se deberían tomar en consideración la escogencia de las técnicas de muestreo, los sitios de muestreo, los números y tipos de muestras tomadas, el entrenamiento del personal que realiza el muestreo, el transporte, preservación y almacenamiento de la muestra. La propuesta escogida debería ser adecuadamente documentada y se debería establecer un sistema de obtención y registro de datos. Un programa de control de calidad adecuado podría contener cualquiera de las técnicas que se mencionan más adelante, o todas ellas. El empeño que se dedique al control de calidad del muestreo depende de los objetivos del programa, pero se recomienda dedicar al menos el 2 % de los esfuerzos analíticos al control de calidad del muestreo. Como se anotó anteriormente, las medidas del control de calidad en el muestreo tienen tres objetivos principales:

a)

Proveer una forma de monitoreo y detección de errores en el muestreo y por tanto un medio para rechazar los datos inválidos o engañosos; 5

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b)

Servir para demostrar que los errores de muestreo se han controlado adecuadamente;

c)

indicar la variabilidad del muestreo y por tanto, dar una guía para este importante aspecto del error.

Las siguientes técnicas de control de calidad se describen más adelante:

5.2

-

La recolección de réplicas de las muestras como una verificación de la precisión del muestreo;

-

El uso de muestras blanco en campo para monitorear las fuentes de la contaminación de la muestra

-

El uso de muestras con adición conocida como controles de calidad para evaluar la estabilidad de las muestras durante el transporte y almacenamiento.

MUESTRAS DE CONTROL DE CALIDAD REPETIDAS

Este término se puede utilizar para cubrir una gran variedad de enfoques al control de calidad que buscan evaluar el error aleatorio asociado con diferentes niveles del proceso de muestreo:

a)

Varianza analítica; se pueden usar réplicas de análisis de la misma muestra preparada en el laboratorio para estimar el error analítico a corto plazo;

b)

Varianza analítica + varianza en submuestreo/transporte: análisis repetidos de muestras tomadas en el campo (B1 y B2) de una muestra consolidada (B) (la muestra obtenida por una sola aplicación del procedimiento de muestreo). La diferencia entre tales datos da un estimado de la varianza analítica más la varianza en el muestreo (incluye almacenamiento pero excluye el efecto de los recipientes de muestreo).

c)

Varianza analítica + varianza en el muestreo total: el análisis de muestras consolidadas obtenidas por la aplicación separada del procedimiento de muestreo. Esto da una indicación de la varianza del proceso completo de muestreo y análisis (A.1 y A.2).

La relación entre las diferentes varianzas de muestreo en los ejemplos b) y c) se ilustra esquemáticamente en la Figura 1.

6

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Punto de muestreo * B Muestra sola consolidada

A1 A2 Dos muestras discretas

a1

B1 B2 Dividir en dos submuestras

a2

b11

b12

b21

b22

Figura 1. Relación entre diferentes varianzas de muestreo

La diferencia entre A1 y A2 da un estimado de la varianza total del muestreo (muestreo, recipientes, almacenamiento y análisis). La diferencia entre B1 y B2 (expresada como el promedio de b11 & b12 y b21 & b22) da un estimado de la precisión del análisis más la varianza en el muestreo (incluyendo almacenamiento, excluyendo el recipiente de muestreo). La diferencia entre los análisis repetidos b11 & b12 y b21 & b22 da un estimado de la precisión del análisis. El análisis de muestras repetidas da un estimado de la contribución del error analítico para todos los ejemplos de las Figuras 2 a 7. La comparación entre diferentes estimados de la varianza descritos anteriormente se puede usar para identificar las fuentes más importantes de incertidumbre en la medición. Esto se ilustra en las Tablas 1 y 2. Tabla 1. Varianza analítica No. de Muestra

1

2

3

4

5

6

7

-1

1,61

1,72

2,21

1,38

2,25

2,8

1,74

-2

1,55

1,98

1,99

1,55

2,44

2,55

1,55

0.01445

0,01805

0,03125

0,01805

Resultados por duplicado

Estimado de la varianza (1 grado de libertad)

0,0018 0,0338 0,0242

Nota. Estimado conjunto de varianza (el promedio de los estimados anteriores) con 7 grados de libertad = 0,020 23

Los siguientes resultados duplicados se obtuvieron para una serie de muestras de aguas residuales, cada una de las cuales se dividió en dos porciones analíticas. Estas se analizaron para dar los resultados que se presentan a continuación.

7

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Tabla 2. Varianza analítica + varianza en el submuestreo/transporte No. de Muestra

1

2

3

4

5

6

-1

2,66

1,66

2,31

1,99

1,85

1,81

-2

1,85

2,22

1,44

1,55

2,54

2,65

0,3281

0,1568

0,3785

0,0968

0,2381

0,3528

Resultados por duplicado

Estimado de varianza (1 grado de libertad) Notas: 1)

Estimado conjunto de varianza analítica + varianza del manejo de la muestra - con 6 grados de libertad = 0,258

2)

Las concentraciones de las muestras escogidas deberían ser similares a las escogidas en la Tabla 1.

Estos dos estimados de varianza analítica y analítica + varianza de submuestra/transporte se pueden comparar usando el ensayo F apropiado: valor F observado = 12,75. El valor F de estas tablas (para 7 y 6 grados de libertad y a un nivel de probabilidad de 95 %) = 4,2. El valor observado F es mayor que los valores de las Tablas 1 y 2; entonces, hay razón para creer que existen fuentes importantes de variación en la etapa de muestreo/manejo. En el caso de las muestras tomadas, por ejemplo, para la determinación de amoníaco, puede ser razonable investigar la posibilidad de que la preservación de la muestra pueda necesitar atención o que las concentraciones han cambiado durante el periodo en el cual se tomaron las muestras. 5.3

MUESTRAS EN BLANCO DE CAMPO

Esta técnica se puede usar para identificar los errores relacionados con la contaminación de los recipientes de muestreo y el proceso de muestreo (véase la Figura 2). En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2. La porción b1 se debería procesar usando el contenedor de muestreo, empleando, hasta donde sea práctico, la misma técnica que se aplica a las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. La porción b1 procesada como una muestra real, junto con la porción b2 no utilizada se debería retornar al laboratorio para su análisis. Agua desionizada Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Procesada como la muestra real) Figura 2. Muestras en blanco en el campo usando agua desionizada

8

Porción b2 (Sin usar)

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La comparación de los resultados de la Parte A y de la porción b1 identifica los errores debidos al muestreo, procesamiento y transporte. La comparación de los resultados de la Parte A y la porción b2 identifica los errores debidos al transporte de la muestra. La comparación de los resultados de la porción b1 y la porción b2 identifica los errores debidos a la contaminación de los recipientes de muestra o al proceso de muestreo. 5.4

LIMPIEZA DEL EQUIPO (RECIPIENTES DE MUESTREO)

Esta técnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con la contaminación de los dispositivos de muestreo y el proceso de muestreo, causado por una limpieza incompleta de los recipientes de muestreo (véase la Figura 3). Los procedimientos relacionados con los blancos en campo se pueden usar en el sitio, inmediatamente después del episodio de muestreo. En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La Parte A se retiene en el laboratorio. La Parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2. La porción b1 se debería procesar para enjuagar el recipiente de muestreo, utilizando, hasta donde sea posible, la misma técnica que para las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. La porción b1 con la porción b2 no utilizada se deberían devolver al laboratorio para análisis. La comparación de los resultados de la Parte A y la porción b1 identifica los errores debidos a la limpieza incompleta de los recipientes de muestreo. La comparación de los resultados de la Parte A y de la porción b2 identifica los errores debidos al transporte de la muestra. La comparación de los resultados de la porción b1 y la porción b2 identifica los errores debidos a la contaminación de los recipientes de muestreo o errores en los procesos de muestreo debidos a la limpieza incompleta de los recipientes de muestreo. Agua desionizada Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Equipo enjuagado y procesada como la muestra real) Figura 3. Enjuague usando un blanco de agua desionizada

9

Porción b2 (Sin usar)

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5.5

RECUPERACIÓN DE LA FILTRACIÓN

5.5.1

Generalidades

Esta técnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con la contaminación de los recipientes de muestreo y con el proceso de muestreo, asociados con la filtración de las muestras. Cuando existe el requisito de filtrar las muestras en el sitio, los blancos y/o las muestras patrón para aseguramiento de la calidad se deberían procesar usando los mismos procedimientos de filtración que se emplean para las muestras reales. 5.5.2

Filtración de un blanco de agua desionizada

Esta técnica se puede utilizar para identificar cualquier error relacionado con los recipientes de muestreo, equipo de filtración, procesos de muestreo y contaminación de las muestras (véase la Figura 4). En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2. La porción b1 se debería procesar con el recipiente de la muestra y el equipo de filtración, utilizando, hasta donde sea práctico, la misma técnica empleada en las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. La porción b1 procesada como una muestra real junto con la porción b2 no utilizada se deberían devolver al laboratorio para su análisis. La comparación de los resultados de la Parte A y de la porción b1 identifica los errores debidos a la filtración en el muestreo, el procesamiento y transporte de la muestra. La comparación de los resultados de la Parte A y de la porción b2 identifica los errores debidos al transporte de las muestras. La comparación de los resultados de la porción b1 y de la porción b2 identifica los errores debidos a la contaminación de los recipientes de las muestras o a los procesos de muestreo durante la filtración. Agua desionizada Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Filtrada y procesada como la muestra real) Figura 4. Filtración de un blanco de agua desionizada

10

Porción b2 (Sin usar)

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 5.5.3

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Filtración de una muestra adicionada para aseguramiento de la calidad

Esta técnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con los recipientes de muestreo, el equipo de filtración, los procesos de muestreo, y la inestabilidad y contaminación de las muestras (véase la Figura 5). En el laboratorio, se prepara una muestra de agua ambiental, previamente analizada, adicionándole a la muestra el analito de interés. La cantidad de analito en la adición (spike) se debería escoger de manera que las mediciones se hagan a la concentración en que se obtenga la mejor precisión. Esta muestra se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La Parte A se retiene en el laboratorio. La Parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2. La porción b1 se debería procesar usando el recipiente de muestreo y el equipo de filtración, utilizando, hasta donde sea práctico, la misma técnica empleada con las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. La porción b1, procesada como una muestra real, junto con la porción b2 no utilizada, se deberían devolver al laboratorio para su análisis. Muestra con adición Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Filtrada y procesada como la muestra real)

Porción b2 (Sin usar)

Figura 5. Filtración de una muestra con adición conocida para aseguramiento de la calidad

La comparación de los resultados de la Parte A y la porción b1 identifica los errores debidos al muestreo, incluyendo los procesos de muestreo y el equipo de filtración, la inestabilidad de la muestra y el transporte. La comparación de los resultados de la Parte A y la porción b2 identifica los errores debidos al transporte de la muestra. La comparación de los resultados de la porción b1 y la porción b2 identifica los errores debidos a la contaminación de los recipientes de muestreo, equipo de filtración y proceso de filtración, y los errores debidos a la inestabilidad y contaminación de la muestra. 5.6

MUESTRAS CON ADICIÓN CONOCIDA

5.6.1

Generalidades

Esta técnica se puede usar para calcular el error sistemático de los procesos de muestreo, lo cual incluye identificar los errores relacionados con la contaminación de los recipientes de muestreo y los procesos de muestreo. Es particularmente valiosa en la identificación de errores debidos a la inestabilidad de la muestra, incluyendo pérdida de analitos por volatilización, adsorción y factores 11

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biológicos; por ejemplo, analitos como compuestos orgánicos volátiles, trazas de metales (cuando las muestras se filtran) y nutrientes. Hay dos técnicas principales, hacer adiciones a muestras de agua desionizada (véase la Figura 6) y a muestras ambientales (véase la Figura 7). 5.6.2

Muestras de agua desionizada con adición conocida

En el laboratorio una muestra de agua desionizada con adición conocida se divide en dos partes, la Parte A y la Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en tres porciones, b1, b2, b3. La porción b1 se debería procesar utilizando el recipiente de muestreo, hasta donde sea posible, el mismo que se emplea para las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. A la porción b3 se le debería hacer una adición con una concentración conocida del analito de interés y subdividirla en porciones b3(i) y b3(ii). La subporción b3(i) se debería procesar con el recipiente de muestreo, utilizando hasta donde sea posible la misma técnica empleada con las muestras reales. La porción b3(ii) se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. Agua desionizada Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Filtrada y procesada como la muestra real

Porción b2 (Sin usar)

Porción b3 (Con adición)

Porción b3 (i) Recipiente de muestra (como la muestra real)

Porción b3 (ii) (Sin usar)

Figura 6. Muestras de agua desionizada con adición conocida Muestra ambiental con adición Transportada al sitio

Parte A (Retenida en el laboratorio)

Parte B (subdividida)

Porción b1 (Filtrada y procesada como la muestra real) Figura 7. Muestras ambientales con adición conocida

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Porción b2 (Sin usar)

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Las porciones b1, b2, b3(i) y b3(ii) se devuelven al laboratorio para su análisis. La comparación de resultados de la Parte A y la porción b1 identifica los errores debidos al proceso de muestreo y al transporte. La comparación de resultados de la Parte A y la porción b2 identifica errores debidos al transporte de la muestra. La comparación de resultados de la Parte A y la porción a la cual se ha hecho una adición, b3(ii), identifica los errores debidos a inestabilidad y contaminación de la muestra y al transporte. La comparación de resultados de la Parte A y la subporción b3(i) identifica errores debidos al proceso de muestreo y al transporte y cualquier error debido a la inestabilidad y contaminación de la muestra. La comparación de resultados de la porción b1 y la porción b2 identifica errores debidos a la contaminación de los recipientes de muestreo y al proceso de muestreo (elimina los errores debidos al transporte). La comparación de resultados de la porción b2 y la subporción b3(ii) identifica errores debidos a la inestabilidad y contaminación de la muestra. La comparación de resultados de la porción b3(i) y la porción b3(ii) identifica errores debidos a la contaminación de los contenedores de muestreo o al proceso de muestreo. 5.6.3 Muestras ambientales con adición conocida Lo ideal sería realizar la adición a las muestras en el campo en el momento del muestreo. Esto puede requerir la pericia de un experto y podría no ser práctico para ensayos de rutina. Como alternativa, una muestra ambiental, previamente analizada, se prepara en el laboratorio adicionándole el analito de interés. La cantidad de analito en la muestra adicionada se debería elegir de manera que las mediciones se hagan a la concentración en que se obtenga la mayor precisión. Esta muestra se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2. La porción b1 se debería procesar utilizando el contenedor de muestra, empleando, hasta donde sea posible, la misma técnica que se utiliza para las muestras reales. La porción b2 se debería retener y devolver al laboratorio sin más procesamiento en el campo. La porción b1, procesada como una muestra real junto con la porción no utilizada b2 se debería devolver al laboratorio para su análisis. La comparación de resultados de la Parte A y la porción b1 identifica los errores debidos al proceso de muestreo y al transporte. La comparación de resultados de la Parte A y la porción b2 identifica errores debidos al transporte de la muestra.

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La comparación de resultados de la porción b1 y la porción b2 identifica errores debidos a la contaminación de los recipientes de muestreo y al proceso de muestreo, así como los errores debidos a la inestabilidad y contaminación de la muestra. 6.

TRANSPORTE, ESTABILIZACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS

Se recomienda consultar en la norma ISO 5667-3 una guía sobre el manejo y preservación de las muestras. Es esencial tener el cuidado de asegurar que cualquier preservativo utilizado se prepare y suministre con exactitud. La temperatura de la muestra se mide y se registra en el sitio. Los parámetros físicos (por ejemplo, pH, gases disueltos, sólidos suspendidos) se deberían determinar en el sitio o lo más pronto posible. Se debe asegurar que los contenedores de las muestras se entreguen al laboratorio como muestras de rutina. Se recomienda que los contenedores estén sellados herméticamente y protegidos de los efectos de la luz y el calor excesivo, porque las características de la muestra se pueden deteriorar rápidamente debido al intercambio de gas, a las reacciones químicas y al metabolismo de los organismos que pueden estar presentes. Se debe asegurar que las muestras que no se puedan analizar rápidamente sean estabilizadas. Para ello se puede aplicar un enfriamiento a 4 °C; para períodos más largos, se recomienda congelar a -20 °C como indica la norma ISO 5667-3. En este último caso, se asegura que la muestra esté descongelada completamente antes de su uso, ya que el proceso de congelación puede tener el efecto de concentrar algunos componentes en la parte interna de la muestra, que es la última en congelarse. Las muestras se pueden preservar mediante la adición de químicos de calidad adecuada. Se debe asegurar que el método de preservación elegido no interfiera con el posterior examen o influya en los resultados. En el informe de ensayo se deben registrar todos los pasos de la preservación. Nota. Las muestras para aseguramiento de la calidad empleadas para transporte, estabilización y almacenamiento se deberían someter a los mismos procesos a los que se someten las muestras de ensayo.

7.

ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS DE CONTROL DE CALIDAD

La intención del sistema de control de calidad es asegurar que la confiabilidad de los datos de muestreo sea consistente con los criterios de desempeño requeridos. 7.1

GRÁFICOS DE CONTROL DE SHEWART

El gráfico de control más ampliamente utilizado es el de Shewart (véase norma ISO 8258). Este toma la forma de un gráfico en el cual se grafica secuencialmente la variable de interés. Los valores medidos se comparan con el valor de control. Se puede obtener mucha información solamente con un examen visual del gráfico (véanse las Figuras A.1 y A.2). 7.2

CONSTRUCCIÓN DE GRÁFICOS DE CONTROL DUPLICADOS

Estos toman la forma de gráficos de control en los cuales se grafica la diferencia, d, entre determinaciones duplicadas. d = R1 - R2

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Donde: R1 es el resultado de la primera muestra analizada R2 es el resultado de la segunda muestra analizada

Es esencial sustraer siempre el segundo resultado del primero y graficar la diferencia con la atención debida a su signo. El valor esperado para el gráfico es cero. La desviación estándar pertinente para la muestra, sd se calcula de: m

sd =

∑[(di − D) /(m − 1)] 2

i =1

Donde: D es la diferencia promedio entre duplicados en m lotes de muestras di son diferencias individuales En el Anexo A se dan ejemplos de un gráfico de control para datos duplicados y recuperación.

8.

IDENTIFICACIÓN DE LA MUESTRA Y REGISTROS

Todos los puntos de muestreo se deben describir. Cuando se trata de programas a largo plazo, no es necesario volver a declarar las condiciones acordadas que permanezcan sin cambios. En este caso, sólo se debe registrar una declaración de las mediciones en el sitio y variables como condiciones climáticas y observaciones de cualquier cosa poco usual. Cuando se hace un muestreo por razones especiales se debería dar información detallada, incluyendo las razones para el muestreo y los pasos que se hayan dado en la preservación. 9.

DOCUMENTO DE REFERENCIA

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Water Quality. Sampling. Part 14: Guidance on Quality Assurance of Environmental Water Sampling and Handling. 18 p., Genève, 1998 (ISO 5667- 14:1998)

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Anexo A (informativo)

Gráficos de control A.1

EJEMPLO DE UN GRÁFICO DE CONTROL PARA DATOS DUPLICADOS (véase la Figura A.1)

Figura A.1. Gráfico de Shewart para muestras de control por duplicado

Se determinan los sólidos suspendidos en un rango de efluentes para monitorear la conformidad con un límite de descarga de 30 mg/l. Se han tomado una serie de muestras duplicadas, ejemplos como el que se ilustra en la Figura A.1 para muestras de efluentes con concentraciones de sólidos suspendidos en el rango de interés -20 mg/l a 40 mg/l. Se supone que la desviación estándar del muestreo y análisis es constante en este rango restringido. Esto permite calcular y verificar la precisión del muestreo de manera rutinaria. En cada caso se tomó una sola muestra consolidada de efluente y se homogeneizó completamente. La muestra se subdividió con el procedimiento de muestreo de rutina para producir muestras de ensayo duplicadas. Cada una se analizó una sola vez. En la Tabla A.1 se dan los datos analíticos para 20 muestras duplicadas. Se adjunta el correspondiente gráfico de control. El valor central del gráfico está fijo en el valor promedio de las diferencias entre datos duplicados. Los límites de acción y alarma se trazan en desviaciones estándar de ± 3 y ± 2, respectivamente.

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Tabla A.1. Datos de sólidos suspendidos para muestras por duplicado de control de calidad Valores medidos Mg/l

Diferencia mg/l

1o. 2o. 33,2 36,0 -2,8 25,6 26,2 -0,6 38,2 34,8 3,4 28,8 27,2 1,6 31,4 29,8 1,6 34,6 32,2 2,4 22,4 24,6 -2,2 27,2 26,8 0,4 22,0 23,2 -1,2 34,0 32,8 1,2 24,6 22,6 2,0 23,8 23,0 0,8 33,6 35,2 -1,6 37,4 36,6 0,8 29,2 31,4 -2,2 30,0 31,2 -1,2 36,4 35,8 0,6 37,2 39,4 -2,2 33,6 35,0 -1,4 28,0 26,4 1,6 Diferencia promedio 1,0 Desviación estándar de las diferencias 0,4718 Nota: la desviación estándar observada refleja la precisión del análisis, así como la del muestreo.

A.2

EJEMPLO DE UN GRÁFICO DE CONTROL PARA RECUPERACIÓN (véase la Figura A.2)

Los datos que se encuentran a continuación (véase la Tabla A.2) tienen relación con la determinación de concentraciones de rastras de mercurio en aguas de ríos. Para cada lote de análisis se realizó una recuperación con adición conocida analizando una muestra de un río antes y después de la adición de 90 ng/l. Los detalles de la adición fueron:

C

=

concentración de solución de adición = 100 µg/l

V

=

volumen de la muestra tomada = 1998,2 ml

W

=

volumen de la adición = 1,8 ml

S

=

concentración medida en la muestra a la cual se ha hecho la adición (véase más adelante)

U

=

concentración medida en la muestra a la cual no se ha hecho adición (véase más adelante)

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El porcentaje de recuperación se calcula así: % de recuperación = 100. [S.(V+W)-U.V]/C.W (2)

Tabla A.2. Datos de un ensayo de recuperación con adición conocida Lote No.

Concentración Concentración Recuperación, sin adición, U, con adición, S, % ng/l ng/l 1 14 90 84,5 2 15 100 94,5 3 25 115 100 4 8 103 105,6 5 15 104 98,9 6 3 88 94,4 7 8 95 96,7 8 25 108 92,2 9 13 92 87,8 10 19 104 94,5 11 7 94 96,7 12 28 108 88,9 13 9 98 98,9 14 8 87 87,8 15 33 120 98,7 16 2 84 91,1 17 1 84 92,2 18 8 88 88,9 19 14 89 83,3 20 34 120 95,3 21 12 91 87,8 Recuperación promedio (%) 93,2 Desviación estándar de la recuperación (%) 93,2 Desviación estándar de recuperación (%) 5,55

Para construir el gráfico de control de recuperación (véase la Figura A.2) se utilizó el promedio o la estimación inicial de la desviación estándar. Nota. Si la recuperación observada parece estar sesgada, no se debería utilizar la recuperación esperada de 100 %. La mejor aproximación es basar el gráfico en la recuperación promedio para los primeros 20 estimados aproximadamente. Habiendo hecho esto, es importante revisar cualquier cambio en la recuperación real con respecto a las metas analíticas y actualizar la carta de acuerdo con ello.

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Nota. Desviación estándar estimada = 5,5 (utilizada para construir el gráfico) Desviación estándar calculada = 5,55 de un mínimo de 20 resultados Figura A.2. Gráfico de control de Shewart para recuperación

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Anexo B (Informativo)

Bibliografía

Gardner, M.J., Wilson, A.L., and Cheesman, R.J. A Manual on Analytical Quality Control for the Water Industry, NS30, (1989). WRc, Medmenham, UK.

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