Corrige TP Redox

July 17, 2021 | Author: Anonymous | Category: N/A
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Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3

Tristan Brunier

PSI

Chimie des solutions Corrigé du TP n˚3 Dosage potentiométrique On considère la réaction d’oxydo-réduction entre les ions ferreux Fe2+ et les ions permanganate MnO− 4. Données : On donne les potentiels redox standard à 25˚C ⋆ E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V 2+ ⋆ E 0 (MnO− 4 /Mn ) = 1, 51 V

I

Équation de la réaction 1. Les demi-équations électroniques s’écrivent Fe2+ ⇋ Fe3+ + e− − + ⇋ Mn2+ + 4 H2 O MnO− 4 +5e +8H Afin d’équilibrer la dernière équation, il est possible de procéder de la façon suivante : ⋆ on équilibre les éléments oxygène O en insérant H2 O dans un des membres de l’équation ; ⋆ on équilibre l’équation en élément H en introduisant H+ ; ⋆ on équilibre les charges en ajoutant des électrons. 2. En multipliant par 5 la demi-équation du couple Fe3 +/Fe2+ , on obtient l’équation de la réaction en milieu acide 2+ MnO− + 8 H+ ⇋ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O 4 + 5 Fe 3. Pour le couple Fe3+ /Fe2+ E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log

[Fe3+ ] [Fe2+ ]

2+ Pour le couple MnO− 4 /Mn

2+ 0 − 2+ E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +

+ 8 [MnO− 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ]

L’activité du solvant H2 O valant 1, elle n’intervient dans la formule de Nernst. 2+ 3+ 2+ 4. À l’équilibre, E(MnO− 4 /Mn ) = E(Fe /Fe ). On en déduit

E

0

2+ (MnO− 4 /Mn )

+ 8 [MnO− [Fe3+ ] 0, 06 4 ][H ] 0 3+ 2+ log = E (Fe /Fe ) + 0, 06 log + 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ]

soit 2+ 0 3+ 2+ E 0 (MnO− 4 /Mn ) − E (Fe /Fe ) =

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[Mn2+ ][Fe3+ ]5 0, 06 log + 8 2+ 5 5 [MnO− 4 ][H ] [Fe ] Année 2009-2010

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En remarquant que la constante de l’équilibre vaut [Mn2+ ][Fe3+ ]5 + 8 2+ 5 [MnO− 4 ][H ] [Fe ]

K0 = on trouve

 5  0 − 2+ 0 3+ 2+ × E (MnO4 /Mn ) − E (Fe /Fe ) K = 10 6 0

L’application numérique fournit K 0 = 4, 6.1061 ≫ 1 : la réaction est totale. Ce résultat était prévisible à partir de la règle du gamma (voir figure 1).

Figure 1 – Règle du gamma : la réaction entre les ions permanganate et les ions ferreux est totale.

II 1

Dosage potentiométrique Protocole expérimental

Figure 2 –

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1. La règle du gamma montre que les ions permanganate MnO− 4 sont susceptibles de réagir avec les ions manganèse Mn2+ pour former un précipité brun MnO2 . Si l’on plaçait la solution de permanganate dans le bécher, les ions Mn2+ formés pourraient réagir avec les ions permanganate, ce qui fausserait le résultat du dosage. 2. Si l’on utilisait un pont salin au chlorure de potassium, les ions chlorure pourraient réagir avec les ions permanganate, ce qui fausserait également le dosage.

2

Méthode de Gran Tableau d’avancement de la réaction de dosage

état initial avant l’équivalence

MnO− 4 CV 0

à l’équivalence

0

après l’équivalence

a-

CV −

+

5 Fe2+ C0 V0 C0 V0 − 5CV

C0 V0 5

+

8 H+ excès excès

0

excès

0

excès



Mn2+ 0 CV C0 V0 CVe = 5 C0 V0 CVe = 5

+

5 Fe3+ 0 5CV

+

4 H2 O excès excès

5CVe = C0 V0

excès

C0 V0

excès

Avant l’équivalence

1. Avant l’équivalence, [Fe2+ ] =

C0 V0 − 5CV V + V0

et [Fe3+ ] =

5CV V + V0

En appliquant la formule de Nernst au couple Fe3+ /Fe2+ , on a E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log

5CV C0 V0 − 5CV

Avec C0 V0 = 5CVe , on trouve E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log

V Ve − V

!

2. De la relation précédente, on déduit E0 E − Ve − V 10 0, 06 = 10 0, 06 × V −

La fonction de Gran définie par E0 E − − G< (V ) = V × 10 0, 06 = 10 0, 06 × (Ve − V ) E0 est une fonction affine de V de pente 10 0, 06 qui s’annule en V = Ve . −

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b-

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Après l’équivalence

1. Après l’équivalence [MnO− 4] =

1 5CV − C0 V0 5 V + V0

et [Mn2+ ] =

CVe V + V0

2+ En appliquant la formule de Nernst au couple MnO− 4 /Mn , on trouve

0, 06 2+ 0 − 2+ log E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + 5

1 5CV − C0 V0 × [H+ ]8 5 CVe

!

Avec C0 V0 = 5CVe , on obtient 0, 06 2+ 0 − 2+ E(MnO− log 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + 5

V − Ve × [H+ ]8 Ve

!

2. De la relation précédente, on déduit 5E 5E 0 V − Ve + 8 10 0, 06 = 10 0, 06 × [H ] Ve La fonction de Gran définie par 5E 5E 0 − 8 pH G> (V ) = Ve × 10 0, 06 = 10 0, 06 × (V − Ve ) 5E 0 est une fonction affine de V de pente 10 0, 06 (pour pH=0) qui s’annule en V = Ve . c-

À l’équivalence

1. À l’équivalence, [Fe2+ ] = 5[MnO− 4 ] car les réactifs sont mélangés en proportions stoechiométriques. 2. De la même manière, à l’équivalence, [Fe3+ ] = 5[Mn2+ ] . 3. À l’équilibre (et pas uniquement à l’équivalence !), 2+ E(Fe3+ /Fe2+ ) = E(MnO− 4 /Mn )

4. Les formules de Nernst pour chacun des couples s’écrivent donc E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log

[Fe3+ ] [Fe2+ ]

et + 8 [MnO− 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ][H+ ]8 0, 06 2+ log = E 0 (MnO− /Mn ) + 4 5 [Fe3+ ]

2+ 0 − 2+ E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +

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On déduit de l’égalité des potentiels et des relations entre les concentrations à l’équivalence 2+ 6Eeq = E(Fe3+ /Fe2+ ) + 5E(MnO− 4 /Mn ) 2+ + 8 = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) + 0, 06 log[H ] 2+ = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) − 0, 48 pH

Pour pH=0, on a bien Eeq =

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2+ E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) 6

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