Bahan Ajar

BAHAN AJAR PERKULIAHAN KIMIA KIMIA FISIKA 1

TERMODINAMIKA DAN KESETIMBANGAN KIMIA

Nama Perguruan Tinggi

: Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan Universitas Lambung Mangkurat Banjarmasin

Mata Kuliah

: Kimia Fisika I

Semester

: IV (Genap)

Waktu

: 3 x 50 menit

A. Kompetensi Dasar

Mendeskripsikan hukum pertama, kedua dan ketiga termodinamika, serta kesetimbangan kimia.

B. Standar Kompetensi

1. Memahami hukum termodinamika pertama 2. Mengaplikasikan hukum termodinamika pertama 3. Menguasai hukum termodinamika kedua 4. Mengaplikasikan hukum termodinamika kedua 5. Menguasai hukum termodinamika ketiga 6. Mengaplikasikan hukum termodinamika ketiga 7. Menguasai konsep kesetimbangan kimia 8. Mengaplikasikan kesetimbangan kimia pada kondisi tertentu.

C. Indikator

1. Menjelaskan hukum termodinamika pertama 2. Menjelaskan hubungan antara energi dalam dengan kalor dan kerja 3. Menghubungkan perubahan jumlah mol gas pada persamaan reaksi dengan besaran entalpi dan energi dalam

2 4. Memprediksikan nilai entropi dan entalpi sistem pada suatu reaksi 5. Meramalkan arah reaksi dari nilai entalpi dan entropi 6. Menerapkan hukum Hess untuk menentukan kalor reaksi (entalpi reaksi) 7. Menghitung kalor reaksi (entalpi reaksi) dari data entalpi pembentukan standar dan data energi ikatan 8. Menafsirkankan diagram lingkar Carnot 9. Menghitung perubahan entropi pada suatu reaksi 10. Menjelaskan hubungan antara energi bebas Gibbs dengan entalpi dan entropi. 11. Menentukan nilai tetapan kesetimbangan pada temperatur dan tekanan tertentu 12. Menggunakan besaran energi bebas Gibbs untuk menentukan kedudukan kesetimbangan dari suatu reaksi.

13. Menjelaskan hubungan antara K p , dan K c

D. Pendekatan Model dan Metode Pembelajaran

Pendekatan pembelajaran yang yang digunakan dalam perkuliahan

ini adalah

pendekatan konstruktivistik. Model pembelajaran yang digunakan adalah  problem solving-kooperatif. Metode pembelajaran yang digunakan adalah think-aloud   pair , yaitu mendiskusikan dengan teman yang menjadi pasangannya untuk 

menyelesaikan soal/tugas yang diberikan. E. Media Pembelajaran

Seperangkat komputer dan LCD serta bahan ajar perkuliahan kimia fisika I, buku-buku teks yang mendukung seperti;

3 1. Atkins, PW, 1999. Kimia Fisika (terjemahan) edisi keempat. Jakarta. 2. Bahl, B.S, Tuli, G.D, & Arum, B, 2004.  Essential of Physical Chemistry, Two colour edition, Longman , New Delhi. 3. Dogra, S.K & Dogra, S. 1997. Kimia Fisik dan Soal-soal. Penerbit UI Press Jakarta 4. Mark, M & Foster, A. R, 1979. Thermodynamics : Principles and Aplication. Allyn and Bacon, Inc. Boston. 5. Rahayu, S. I, 2006. Termodinamika (Azas Dasar dan Terapan Kimia). Penerbit ITB Bandung. 6. Sukardjo, 1997. Kimia Fisika. Penerbit Rineka Cipta Jakarta.

4 TERMODINAMIKA

Termodinamika adalah ilmu yang mempelajari transformasi dari berbagai bentuk energi, pembatasan-pembatasan dalam transformasi energi serta penggunaannya. Termodinamika didasarkan atas dua postulat pokok yang dikenal sebagai hukum pertama dan hukum kedua. Hukum pertama menyangkut masalah pertukaran energi, sedangkan hukum kedua membahas arah dari pertukaran tersebut.

Bab ini berisi tentang konsep-konsep dasar termodinamika, kalor dan kerja, perumusan hukum pertama termodinamika, fungsi entalpi, kapasitas kalor dan aplikasi hukum pertama termodinamika (termokimia), serta kesetimbangan kimia.

A. KONSEP-KONSEP DASAR TERMODINAMIKA 1. Sistem dan Lingkungan Sistem adalah sejumlah zat atau campuran zat-zat yang dipelajari sifat-sifat dan

perilakunya. Segala sesuatu di luar sistem disebut lingkungan. Suatu sistem terpisah dari lingkungannya dengan batas-batas tertentu yang dapat nyata atau tidak nyata. Sebagai contoh, bila dalam botol yang tertutup terdapat air yang terisi setengah, maka yang menjadi sistem adalah air. Dinding dan tutup botol merupakan batas-batas sistem dan segala yang berada disekeliling botol adalah lingkungan.

Antara sistem dan lingkungan dapat terjadi pertukaran energi dan materi, namun ada pula yang tidak dapat mempertukarkan energi dan materi. Berdasarkan

5 pertukaran ini dapat dibedakan tiga jenis sistem, yaitu sistem tersekat, sistem tertutup, dan sistem terbuka.

Sistem tersekat merupakan sistem yang tidak dapat melakukan pertukaran materi

maupun energi dengan lingkungannya. Sistem tersekat memiliki jenis energi yang tetap. Contoh untuk sistem tersekat adalah botol termos ideal.

Sistem tertutup adalah sistem yang hanya dapat melakukan pertukaran energi

dengan lingkungannya. Contoh untuk sistem tertutup ini adalah sejumlah gas dalam silinder tertutup.

Sistem terbuka adalah sistem yang dapat mempertukarkan materi dan energi

dengan lingkungannya. Akibatnya komposisi dari sistem terbuka tidak tetap (berubah). Contoh untuk sistem terbuka ini adalah sejumlah zat-zat dalam wadah terbuka.

2. Keadaan sistem dan Fungsi keadaan

Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah parameter atau variabel, misalnya suhu, tekanan, volume, massa dan konsentrasi. Variabel sistem dapat bersifat intensif, artinya tidak bergantung pada ukuran sistem (tekanan, suhu, massa jenis, dan sebagainya), atau bersifat ekstensif yang berarti bergantung pada ukuran sistem (massa, volume, energi, entropi, dan sebagainya).

6 Setiap besaran atau variabel yang hanya bergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana keadaan sistem itu tercapai, disebut fungsi keadaan. Fungsi keadaan, misalnya suhu, tekanan, volume, energi dalam, entropi,

dan lain-lain. Sebagai contoh fungsi keadaan, bila kita melakukan pendakian puncak  gunung yang tingginya 1500 meter dari permukaan laut. Saat mula-mula di kaki gunung memulai mendaki hingga mencapai puncak gunung di ketinggian 1500 meter di atas permukaan laut, tidak bergantung pada cara kita mendaki atau arah pendakian kita. Ketinggian puncak gunung dari permukaan air laut inilah yang dinamakan fungsi keadaan

Kalor dan Kerja

Kalor dan kerja adalah dua konsep penting dalam termodinamika. Oleh karena itu pengertian tentang kedua konsep ini harus dipahami dengan baik. Kalor, q, didefinisikan sebagai energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat langsung dan perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungannya. Menurut perjanjian, q dihitung positip bila kalor masuk sistem dan negatip bila kalor ke luar dan sistem.

Kerja, w, adalah energi yang bukan kalor, yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungannya dalam suatu perubahan keadaan. Menurut perjanjian, w dihitung positip, bila lingkungan melakukan kerja terhadap sistem (misalnya pada proses pemampatan gas), dan negatip bila sistem melakukan kerja terhadap lingkungan (misalnya bila gas memuai terhadap tekanan atmosfir).

7 Kerja memiliki berbagai bentuk (misalnya, kerja ekspansi, kerja listrik, kerja mekanik, kerja permukaan, dan sebagainya). Salah satu bentuk kerja yang penting adalah kerja yang berhubungan dengan perubahan volume sistem yang disebut kerja ekspansi. Kerja ini dapat ditentukan sebagai berikut. Perhatikan sejumlah gas yang berada dalam sebuah silinder yang dilengkapi dengan pengisap (lihat gambar.1).

gas

d x

Gambar 1. Proses ekspansi gas dalam sebuah silinder Bila Penghisap bergerak sepanjang jarak  d x terhadap tekanan luar  p, maka kerja yang dilakukan oleh gas adalah, kerja = gaya x jarak  δw = - p A d x..…………………………………………………………. ……..(1) ..…………………………………………………………. ……..(1) di mana A d x merupakan perubahan volume d V , sehingga δw = - p dV ..…………………………………………………………………... ..…………………………………………………………………...(2) (2) Tanda minus dalam persamaan (1) adalah sesuai dengan perjanjian bahwa kerja yang dilakukan oleh gas dihitung negatip. Kerja yang dilakukan oleh gas bila volume berubah dan V 1 ke V 2 dapat mengintegrasikan persamaan (2), sehingga diperoleh persamaan berikut ini δw = - P ∆V ………………………………………………………..………… ………………………………………………………..………… (3) Untuk perubahan yang berlangsung secara reversibel, akan berlaku:

8 v2

wrev = -

  pdV 

..…………………………..……………………………………....(4)

v1

Dengan  p adalah tekanan gas. Harga integral ini dapat dihitung bila persamaan keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui. Misalnya untuk gas ideal pada temperatur tetap, v2

wrev = -



v1

 nRT    dV  .…………………………………………………….…..(5)   V    v2

= -nRT 



v1

dV  V 

 V 2    V    1  

wrev   nRT ln

.…………………………………………………….…

..(6)

B. PERUMUSAN HUKUM PERTAMA PERTAMA TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA

Keseluruhan energi potensial dan energi kinetik zat-zat yang terdapat dalam suatu sistem, disebut energi dalam, U . Energi dalam merupakan fungsi keadaan karena besarnya hanya bergantung pada keadaan sistem. Bila dalam suatu perubahan sistem menyerap sejumlah (kecil) kalor, δq, dan melakukan kerja (kecil), δw, maka sistem akan mengalami perubahan energi dalam, d U , sebesar dU = δq + δw...………………………………………………………………………( ...………………………………………………………………………( 7) untuk perubahan yang besar pada suatu sistem dari keadaan 1 (energi dalam U 1) ke keadaan 2 (energi dalam U 2), maka akan terjadi perubahan energi dalam (∆U ), ), sebesar  ∆U = U 2 - U 1………………………………………… …………………………………………... ……………………………(8) ...……………………………( 8)

9 sehingga diperoleh U 2 - U 1 = q + w...……………………………….……………………………………( 9)

∆U = q + w…………………………………………………………………………..(10 …………………………………………………………………………..(10)) Persamaan (10) merupakan bentuk matematik dari hukum pertama termodinamika. Menurut ungkapan ini, energi suatu sistem dapat berubah melalui kalor dan kerja. Bila kerja yang dilakukan oleh sistem hanya terbatas pada kerja ekspansi (misalnya pada kebanyakan reaksi kimia), maka persamaan (10) dapat diubah menjadi  p dV .…….. .…….. ..…………………………………………………………… dU = δq –  p ..…………………………………………………………… (11)

pada volume tetap, d V = 0, maka dU = δq..….……………………………………………………………………….. (12) atau untuk perubahan besar, ∆U = q.....…………………………………………………………………………. .....…………………………………………………………………………. (13) Menurut persamaan (13) perubahan energi dalam adalah kalor yang diserap oleh sistem bila proses berlangsung pada volume tetap.

1. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi

Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilakukan pada tekanan tetap yang sama dengan tekanan atmosfir. Dalam hal ini, bila pada persamaan (11) dU = δq –  p  p dV  diintegrasikan (di mana  p ialah tekanan sistem) akan diperoleh U 2 – U 1 = q - p(V 2 - V 1)……………………………………………………………..(14)

dan karena p1 = p2 = p, (U 2 + p2V 2) - (U 1 + p1V 1) = q……………………………………………………… (15)

10 oleh karena U , p dan V adalah fungsi keadaan, maka ( U + pV ) juga merupakan fungsi keadaan. Fungsi ini disebut entalpi,  H ,  H=U+pV . Jadi, menurut persamaan (15),  H 2 - H 1 = q

∆ H = q……………………………………………………………………………... (16) Berdasarkan hasil ini dapat dikatakan bahwa, kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan pada tekanan tetap besarnya sama dengan perubahan entalpi sistem.Mengingat entalpi,  H merupakan fungsi keadaan, maka perubahan entalpi, ∆ H , hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem. Pada reaksireaksi kimia, ∆ H adalah kalor reaksi pada tekanan tetap. 2. Kapasitas Kalor

Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan temperatur sistem sebanyak satu derajat. Secara matematik  diungkapkan,

C  

 q

dT 

……………………………………………………………………….(17)

Karena δq hanya bergantung pada jalannya perubahan, maka sistem mempunyai banyak harga-harga untuk kapasitas kalor. Dua diantaranya yang paling penting, yaitu kapasitas kalor pada volume tetap (C v) dan pada tekanan tetap (C p). Apabila kerja yang dapat dilakukan oleh sistem terbatas pada kerja ekspansi, maka δq = dU + pdV , sehingga persamaan (17) dapat diubah menjadi,

 q



dU    pdV  dT 

……….………………………………..…………………….… ……….……………………………….. …………………….….(18) .(18)

11 Pada volume tetap, C = C v dan dV = 0, maka,

 U    ……...…………………………………………………....…………..(19) …………..(19)   T   v ……...…………………………………………………

C v  

Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat diturunkan sebagai berikut,

C  p 

 q p

dT 



dU    pdV  dT 

Pada p tetap, d H  = dU + pdV  dan

  H    U    V         p  sehingga,   T    p   T    p  U    p   q     H   …………………………………………………………(20) C V        T    p   T    p

Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap adalah sama dengan penambahan entalpi sistem perderajat kenaikan temperatur pada tekanan tetap. Baik kapasitas kalor pada volume tetap maupun kapasitas kalor pada tekanan tetap biasanya dinyatakan per mol zat. Pada umumnya kapasitas kalor merupakan fungsi dan temperatur, fungsi ini biasanya dinyatakan secara empiris sebagai 2

C  p = a + bT + cT  ..………………………………………………………………... ..………………………………………………………………...(21) (21)

dengan a, b, c adalah tetapan.

C. APLIKASI HUKUM PERTAMA PERTAMA PADA REAKSI KIMIA KIMIA (TERMOKIMIA)

Termokimia mempelajari efek panas yang terjadi baik dalam perubahan secara kimia (reaksi kimia) maupun secera fisika (proses penguapan, peleburan, dsb.). Efek panas dapat bersifat eksoterm, yaitu bila terjadi pelepasan kalor, dan endoterm, yaituu bila proses disertai dengan penyerapan kalor. Jum!ah kalor yang bersangkutan

12 dalam suatu reaksi bergantung pada jenis dan jumlah zat-zat yang béreaksi, wujud/fasa keadaan fisik zat-zat pereaksi dan hasil reaksi, temperatur dan tekanan (terutama pada reaksi gas). Oleh karena itu kalor reaksi dari suatu reaksi hendaknya dinyatakan bersama-sama dengan persamaan reaksinya, di mana kondisi-kondisi reaksi tertera dengan jelas.

1. Kalor reaksi pada Volume Tetap dan pada Tekanan Tetap

Dalam termokimia ada dua kondisi perubahan khusus yang penting, yaitu perubahan pada volume tetap dan tekanan tetap, oleh karena pada kedua kondisi ini kalor reaksi dapat dikaitkan dengan fungsi-fungsi termodinamika tertentu. Bila reaksi dikerjakan pada volume tetap (misalnya dalam kalorimeter bom), maka kalor reaksinya sama dengan perubahan energi dalam sistem, q p = ∆U, sedangkan pada tekanan tetap, kalor reaksi sama dengan perubahan entalpi, qv = ∆ H . Hubungan antara kedua besaran ini dapat diturunkan sebagai berikut,  H= U+pV   pV ) atau d H =dU + d( pV 

∆ H = ∆U + ∆( pV   pV ) ……….. ………..……………………………………………………….. ……………………………………………………….. (22) Bila semua zat-zat pereaksi dan hasil reaksi sebagai cairan atau padatan, maka harga ∆( pV   pV ) sangat kecil (kecuali bila tekanan sangat tinggi) dibandingkan terhadap ∆ H  atau ∆U sehingga dapat diabaikan, dalam hal ini ∆ H ≈ ∆U . Dalam reaksi yang  pV ) bergantung pada perubahan jumlah mol gas yang menyangkut gas, harga ∆( pV 

terjadi dalam reaksi. Dengan pengandaian gas bersifat ideal, ∆( pV   pV ) = ∆n( ∆n( RT   RT ), ), sehingga persamaan (22) menjadi;

13 ∆ H = ∆U + ∆n( ∆n( RT   RT )

(T tetap) ..………………………………………………... ..………………………………………………...(23) (23)

di mana ∆n = jumlah mol gas hasil reaksi —  reaksi  — jumlah jumlah mol gas pereaksi. Persamaan ini berlaku apabila sistem hanya dapat melakukan kerja volume. 2. Penentuan Kalor Reaksi Secara Eksperimen Eksperimen (Kalorimetri)

Hanya reaksi-reaksi berkesudahan yang berlangsung dengan cepat dapat ditentukan kalor reaksinya secara eksperimen, seperti reaksi pembakaran, reaksi penetralan dan reaksi pelarutan. Penentuan ini biasanya menyangkut pengukuran perubahan suhu dari larutan atau dari air dalam kalorimeter. 3. Perhitungan Kalor Reaksi

Reaksi kimia kebanyakan dikerjakan pada tekanan tetap, sehingga pada perhitungan kalor reaksi hanya diperhatikan entalpi reaksi, ∆ H . Perhitungan kalor reaksi ini dapat dilaksanakan dengan cara; 1) Perhitungan dengan menggunakan Hukum Hess. 2) Perhitungan dari data Entalpi Pembentukan Standar. 3) Perkiraan Entalpi Reaksi dari data Energi Ikatan.

4. Kebergantungan Entalpi Reaksi pada temperatur.

Pada umumnya entapi reaksi merupakan fungsi dari temperatur dan tekanan. Karena pengaruh tekanan cukup rumit, maka disini hanya akan diturunkan pengaruh temperatur pada ∆ H . Perhatikan reaksi, v1 A1 + v2 A2 → v3 A3 + v4 A4

Perubahan entalpi reaksi diberikan oleh,

14 ∆ H = Hhasil reaksi — H  — Hpereaksi ∆ H = ∑ vi H i ..……………………………………………………………………...(24 ..……………………………………………………………………...(24)) Perubahan ∆ H dengan temperatur diperoleh dengan cara mendeferensialkan persamaan (24) terhadap temperatur pada tekanan tetap,

   H   ....…………………………………………………………….(25)  T    C  p ....…………………………………………………………….(25)       p Persamaan ini dikenal sebagai persamaan  Kirchhoff . Persamaan (25) dapat diintegrasi apabila C p, sebagai fungsi temperatur diketahui. Kalau C p, dapat dianggap tetap antara T 1 dan T 2, misalnya kalau perbedaan antara kedua temperatur ini tidak  besar, maka integrasi dan persamaan (25) menghasilkan, ∆ H 2 - ∆ H 1 = ∆ H (T 2 – T 1) ..……………………………………………………. ..……………………………………………………. (26) Kalau C  p tidak dianggap tetap, maka T 1

 H 2   H 1   C  p dT  ……….. ………..…………………………………………… ……………………………………………... ...… …(27) T 2

untuk dapat memudahkan perhitungan ∆ H pada berbagai temperatur, pada tekanan tetap, sebaiknya terlebih dahulu ditentukan ∆ H = f(T ). ). Hal ini dapat dilakukan dengan, …………………………………………………..(28) ...………..………………………………………………….. (28)  H T    C  p dT   I  ...……… dengan I adalah tetapan integrasi.

15

RANGKUMAN

Termodinamika merupakan ilmu yang mengkaji berbagai bentuk energi dan hubungannya satu dengan yang lain. bersifat mendasar untuk semua ilmu. Ruang lingkup termodinamika kimia ialah hubungan antara berbagai energi jenis tertentu dengan sistem kimia. Hukum pertama termodinamika adalah suatu pernyataan hukum pelestarian energi. Energi total suatu sistem adalah energi dalamnya yang merupakan suatu fungsi keadaan. Suatu perubahan energi dalam, ∆U , dilaksanakan dengan transfer kalor ataupun perlakuan kerja. Termokimia menangani pengukuran dan penafsiran perubahan kalor yang menyertai proses kimia. Kebanyakan pengukuran semacam itu dilakukan dengan sebuah kalorimeter.

SOAL-SOAL LATIHAN

Petunjuk: Jawablah pertanyaan berikut dengan singkat dan benar 1. Berikan definisi dari ; sistem, lingkungan, fungsi keadaan, kapasitas kalor molar, kapasitas kalor jenis, keadaan standar, perubahan isoterm, perubahan adiabat. 2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan; fungsi keadaan, proses spontan, proses reversibel, proses lingkar. 3. Berapakah energi dalam yang dimiliki pada reaksi  J  N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆ H 298 298 = - 46,1 k 

16 4. Berapakah energi dalam yang dimiliki pada reaksi pembakaran karbon secara  J ? sempurna bila C (s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H = -393,5 k  0

5. Kalor penguapan air pada 25 C ialah 43,9 k   J /mol. /mol. Hitung q, w, dan ∆U , jika satu 0

mol air diuapkan pada 25 C dan tekanan tetap. 6. Suatu cuplikan n-heptana (C 7H16) sebanyak 0,500 gram dibakar dengan oksigen berlebih dalam kalorimeter-bom (volume tetap) secara sempurna menjadi CO 2(g) dan H2O(l). Suhu air yang mengelilingi wadah pembakaran meningkat sebanyak  0

2,934 C . Jika kapasitas kalor kalorimeter dan perlengkapannya ialah 8175  J   / K  K dan 0

suhu rata-rata kalorimeter ialah 25 C , hitung ∆U dan ∆ H permol heptana, bagi proses ini. 7. Sebanyak 150 mL larutan HCl 0,40 M yang dinetralkan dengan NH 4OH dalam 0

labu Dewar menimbulkan kenaikan suhu larutan sebesar 2,36 C . Bila diketahui bahwa kapasitas kalor labu Dewar dan isinya sesudah reaksi ialah 1318  J   /K. Tentukanlah kalor penetralan HCl. 8. Dalam sebuah kalorimeter dicampurkan 250 mL NaOH 0,400 M dengan 250 mL 0

HCl 0,400 M. suhu awal kedua larutan dan kalorimeter adalah 17,50 C . Massa -1

-1

0

kalorimeter 500 g dan kalor jenisnya 400  J K  kg . Jika suhu akhir ialah 19,55 C  -1

-1

dan kalor jenis larutan ialah 4200  J K  kg , hitung entalpi penetralan. 9. Tentukan entalpi pembentukan standar C 2H2(g) bila diketahui entalpi pembakaran standar dari : C 2H2(g), C(s), H2(g) berturut-turut ialah : -1300, -394, dan -286  J  k   /mol.

17 10. Reaksi N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆ H 298  J , bila diketahui kapasitas 298 = - 46,1 k  kalor antara 250 –  250  – 450 450 K untuk masing-masing gas berikut ini adalah : C  p (N2)

= 27,9 + 0,00418 T 

C  p (H2)

= 29,6 + 0,00231 T 

C  p (NH3) = 29,9 + 0,00261 T 

Maka berapakah entalpi pembentukan NH 3(g) pada 400 K ?

18 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA

Pada umumnya perubahan yang terjadi di alam disertai dengan perubahan energi. Dalam proses perubahan energi ini ada dua aspek penting, yaitu arah pemindahan energi dan pengubahan energi dari satu bentuk ke bentuk yang lain. Walaupun hukum pertama termodinamika menetapkan hubungan antara kalor yang diserap dengan kerja yang dilakukan oleh sistem, tetapi hukum ini tidak menunjukkan batas-batas mengenai sumber maupun arah aliran energi. Hukum kedua termodinamika dirumuskan untuk menyatakan pembatasanpembatasan yang berhubungan dengan pengubahan kalor menjadi kerja, dan juga untuk menunjukkan arah perubahan proses di alam. Dalam bentuknya yang paling umum, hukum kedua termodinamika dirumuskan dengan mempergunakan suatu fungsi keadaan yang disebut entropi.

A. PROSES LINGKAR LINGKAR CARNOT

Proses lingkar ialah deretan perubahan yang dqalankan sedemikian rupa sehingga pada akhirnya sistem kembali lagi ke keadaan semula. Dari pengalaman diketahui bahwa mesin kalor yang bekerja secara berkala menurut suatu proses lingkar hanya dapat mengubah sebagian dari kalor yang diserap menjadi kerja, pengubahan ini hanya mungkin dengan adanya suatu perbedaan temperatur. Sadi Cannot (1824) berhasil menghitung kerja maksimum yang dapat diperoleh dan suatu mesin yang bekerja secara reversibel. Pada mesin Carnot, sejumlah gas ideal menjalani suatu proses lingkar yang terdiri atas empat langkah

19 perubahan reversibel, yaitu pemampatan isotermal, pemampatan adiabatik, ekspansi isotermal, dan ekspansi adiabatik.

 p

a

ekspansi isotermal

b

pemampatan adiabatik 

ekspansi adiabatik 

d Pemampatan isotermal

c

V 

Gambar 2. Diagram proses lingkar Carnot Dari diagram di atas, 4 langkah perubahan reversibel pada lingkar Carnot adalah sebagai berikut : 1. Ekspansi isotermal Lingkar dimulai dengan sistem mula-mula berisi n mol gas pada tekanan  pa dan Volume V a. Saat katup dibuka gas mengalami ekspansi dari volume V a menjadi Volume V b, akibatnya tekanan sistem menjadi berkurang dari  pa menjadi  pb. Dalam proses ekspansi ini, sistem memiliki suhu yang sama dengan lingkungannya sehingga tidak terjadi pertukaran kalor. 2. Ekspansi adiabatik

Langkah kedua, katup ditutup dan gas dibiarkan mengembang secara adiabatik  akibatnya volume naik dari V b menjadi V c dan tekanan semakin turun dari  pb menjadi  pc.

20 3. Pemampatan isotermal

Langkah ketiga, gas dimampatkan dari volume Vc hingga volume Vd, di mana suhu sistem sama dengan lingkungannya sehingga tidak terjadi pertukaran kalor. 4. Pemampatan adiabatik

Langkah keempat, gas kembali dimampatkan secara adiabatik (tanpa penambahan kalor, q = 0). Pemampatan adiabatik ini mengakibatkan volume sistem menjadi berkurang dari Vc menjadi Vd, akibatnya tekanan sistem naik dari Pc menjadi Pd atau kembali ke tekanan mula-mula. Kerja maksimum diungkapkan secara matematik adalah sebagai berikut ; T 1 – T 2 w =- q1 ……………………..………………………………...(29) T 1

dapat dilihat bahwa kerja yang dihasilkan dalam proses selalu lebih kecil dan kalor yang diserap. B. FUNGSI ENTROPI ENTROPI DAN PERUBAHAN ENTROPI

Entropi adalah suatu fungsi keadaan yang secara matematis didefinisikan sebagai, dS = δqrev / T …..………………………………………………………………….. ..………………………………………………………………….. (30) dalam ungkapan ini δqrev ialah kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan secara reversibel. Karena dS merupakan diferensial total, maka perubahan entropi yang terjadi dalam setiap proses atau reaksi diberikan oleh, dS = S2 - S1 .……………………………………………………………………….. (31) dengan S1 dan S2 berturut-turut ialah entropi sistem dalam keadaan awal dan akhir.

21 C. PERHITUNGAN PERUBAHAN ENTROPI

Perhitungan perubahan entropi dapat dilakukan melalui dua cara, yaitu a. Proses fisis, di mana merupakan : 1) Proses yang tidak disertai dengan pengubahan fasa. 2) Proses pengubahan fasa secara revorsibel 3) Proses pengubahan fasa secara tak-reversibel b. Reaksi kimia

D. PERUMUSAN HUKUM HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA

Menurut hukum ini : Semua proses atau reaksi yang terjadi di alam semesta, selalu disertai dengan peningkatan entropi. Jika ∆Sas ialah perubahan entropi yang terjadi di alam semesta, maka bagi setiap proses spontan berlaku, ∆Sas > 0. Dengan memandang alam semesta itu sebagai sistem dan lingkungan, maka dapat pula dikatakan bahwa untuk semua proses spontan berlaku, ∆Ssistem + ∆Slingkungan > 0 ..………………………………………………………... ..………………………………………………………... (32) dengan ∆Ssistem ialah perubahan entropi sistem dan ∆Slingkungan ialah perubahan entropi lingkungan.

1. Perubahan Entropi Sebagai Persyaratan Kesetimbangan

Telah diuraikan bahwa setiap proses yang berlangsung secara spontan dalam sistem tersekat selalu disertai dengan peningkatan entropi. Bila entropi sistem mencapai harga yang maksimum, maka entropi tidak akan dapat berubah lagi (∆S = 0), keadaan ini akan tercapai apabila proses berjalan reversibel atau apabila

22 sistem mencapai kesetimbangan. Jadi bagi setiap perubahan dalam ‘sistem tersekat’ berlaku: ∆S ≥ 0 ..……………………………………………………………………………. ..……………………………………………………………………………. (33) dengan tanda > untuk proses spontan dan tanda = untuk reversibel dan sistem dalam kesetimbangan.

2. Kebergantungan Entropi pada Temperatur Temperatur

Entropi reaksi (S) bergantung pada suhu. Kebergantungan ini dapat diturunkan sebagai berikut: misalnya pada reaksi berikut, α A + β  + β B B → γ C + δD maka,  ∆S = γ SC  + δ S D - α S A- β S B diferensiasi entropi terhadap suhu pada tekanan tetap memberikan ,maka dT   S   …..……………………………………………………..……… ..……………………………………………………..………(34) (34)    Cp  T  T       p dS 

 q rev

T 



dH  T 

 C  p

dT  T 

ungkapan di atas dapat diubah menjadi,

 S  ……..…………………………………………………………..(35) (35)  T    C  p ……..…………………………………………………………..  p  jika pada kurun suhu tertentu C  p , tidak banyak bergantung pada temperatur, sehingga dapat dianggap tetap, maka persamaan (35) dapat diintegrasi menjadi,

 T    S 2  S1  Cp ln 2  ………….. …………..………………… …………………... ………………………. (36) ...……………………….  T 1   dengan  ∆S 1 dan ∆S  dan ∆S 2 berturut-turut ialah perubahan entropi pada suhu T 1 dan T 2.

23 E. HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA 1. Entropi zat mumi pada titik not absolut

Entropi dapat dipandang sebagai besaran makroskopis yang mengukur ketidakteraturan sistem, yang berarti suatu sifat menyangkut sejumlah besar molekul yang tersusun secara tidak teratur dalam ruangan termasuk distribusi energinya. Sebagai ilustrasi, dua buah balon yang sama besar dan saling berhubungan melalui sebuah kran. Satu balon berisi  N molekul gas ideal, sedangkan balon yang satu hampa udara. Jika kran dibuka, maka gas akan berdifusi ke dalam balon yang kosong secara secara spontan, sehingga distribusi gas dalam dua buah balon menjadi merata. Kebolehjadian untuk menemukan sebuah molekul gas pada salah satu balon adalah ½. Kebolehjadian untuk menemukan dua buah molekul dalam balon yang 2

sama adalah (½) , dan kebolehjadian untuk menemukan N molekul berada dalam N

balon yang sama adalah (½) . Kebolehjadian semakin kecil dan praktis mendekati nol apabila harga  N sangat besar (misalnya sebesar tetapan Avogadro). Gas yang berdifusi secara spontan dan mengisi stiap ruang yang ada dalam balon merupakan keadaan dengan kebolehjadian yang paling tinggi, atau keadaan yang paling memungkinkan. Jika W  menyatakan besarnya kebolehjadian sistem untuk mencapai suatu keadaan tertentu, maka menurut Boltzmann dan Planck hubungan antara entropi dan keboleh jadian diberikan oleh ungkapan S = k lnW  lnW  (k = tetapan Boltzmann) ……………………………….…… (37)

Entropi dapat dihubungkan dengan ‘kekacauan’ atau ketidakteraturan sistem. Keadaan sistem yang kacau ialah keadaan di mana partikel-partikel (molekul, atom

24 atau ion) tersusun secara tidak teratur. Makin kacau susunan keadaan sistem, makin besar kebolehjadian keadaan sistem dan makin besar entropi. Oleh karena itu zat padat kristal pada umumnya mempunyai entropi yang relatif rendah dibandingkan dengan cairan atau gas. Gas mempunyai entropi yang paling tinggi karena keadaan sistem paling tidak teratur. Seperti telah diuraikan di atas bahwa makin kacau atau tidak teratur susunan molekul, makin tinggi harga W dan entropi. Sebaliknya makin teratur susunan molekul sistem, makin rendah harga W dan entropi. Kalau suatu zat murni didinginkan hingga dekat 0 K, semua gerakan translasi dan rotasi terhenti dan molekul-molekul mengambil kedudukan tertentu dalam kisi kristal. Molekul hanya memiliki energi vibrasi yang sama besar sehingga berada dalam keadaan kuantum tunggal. Ditinjau dan kedudukan dan distribusi energi, penyusunan molekul-molekul dalam suatu kristal yang sempurna pad 0 K hanya dapat dilaksanakan dengan satu cara. Dalam hal ini W = 1 dan ln W = 0, sehingga menurut persamaan boltzmann S = 0. Jadi, entropi suatu kristal murni yang sempurna ialah nol pada 0 K . Pernyataan ini terkenal sebagai Hukum Ketiga Temomedinamika. Ungkapan matematik hukum termodinamika ketiga adalah 0

ST=0 = 0 ………………………… ………………………….. ..………………………………………….(38) ………………………………………….(38)

25 2. Perhitungan Entropi Mutlak

Entropi zat murni, pada temperatur T, dapat dihitung dengan dua cara, yaitu dengan menggunakan hukum ketiga termodinamika dan data termokimia dan dengan metoda mekanika statistik dari data spektroskopi. Disini hanya dibicarakan cara yang pertama. Dari persamaan (34), dT   S      Cp  p tetap) jika diintegrasi persamaan ini menghasilkan, T  ( p  T    p T 



S  C  p d  ln T  ………………. ……………….……………………………………….…………(39) 0 T 

0

Secara eksperimen, kapasitas kalor C  p hanya dapat ditentukan hingga 15 K. Untuk  memudahkan ektrapolasi hingga 0 °C biasanya dipergunakan ‘hukum ‘hukum pangkat  pangkat tiga’ 3

Debye, C  p = α T  ..………………………………………………..………………( ..………………………………………………..………………( 40) Substitusi dari persamaan ini ke dalam persamaan (39) menghasilkan, 0

2

dS = α T dT  ( p tetap) ..………………………………………………………….(41) ..………………………………………………………….(41) yang dapat diintegrasi dari temperatur 0 hingga T menjadi 3

dS° = 1/3 α T  ..…………………………………………………………………… ..…………………………………………………………………… (42) persamaan (42) mengungkapkan bahwa, pada temperatur rendah, entropi standar sama dengan sepertiga harga C  p.

3. Fungsi Energi Bebas Helmholtz

Bagi suatu perubahan kecil yang berlangsung tak reversibel pada temperatur T  berlaku: dS > δq/T atau δq - T dS K 1 b. K 2 < K 1 c. K 2 = K 1 d. K 2 =  H / ( RT   RT 2) 2 e. K 2 =  H / ( RT   RT 2 ) 2. Untuk reaksi, H 2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g), bila temperatur reaksi tersebut diperbesar, maka a. tekanan akan tetap, karena jumlah tetap b. tekanan akan lebih kecil c. tekanan akan lebih besar d. reaksi bergeser ke arah reaksi yang eksoterm e. tidak mengelami pergeseran reaksi 3. Diketahui reaksi, 2 SO 2(g) + O2(g) 2 SO3(g), pernyataan manakah yang benar a. tetapan kesetimbangan bertambah jika suhu diturunkan b. tetapan kesetimbangan bertambah jika ditambahkan katalis c. tetapan kesetimbangan berkurang jika tekanan dinaikkan

40 d. K p = K c ( RT   RT ) -1 e. K c = K  x p 4. Untuk reaksi kesetimbangan, 2 H 2(g) + O2(g) kesetimbangan akan bertambah jika a. suhu dinaikkan b. tekanan dinaikkan c. tekanan diturunkan d. H2 dikurangi e. H2O ditambah

2 H2O(g), harga tetapan

5. Jika suatu sistem pada P dan T konstan mencapai kesetimbangan, maka a.  H = 0 b. S = 0 c. U = 0 d. q = 0 e. G = 0 6. Untuk reaksi N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2 (g), harga K p pada 2000 dan 2500 K ° -4 -4 masing-masing 4, 08 x 10 dan 36 x 10 tentukan harga  H . 7. Hitung K p untuk reaksi, CO (g) + H2O(g) ° Harga G = - 6,816 kkal.

°

CO2(g) + H2(g) pada 25 C,

41 PETA KONSEP TERMODINAMIKA

TERMODINAMIKA

hubungan

Panas

meramalkan

Bentuk lain dari energi

 Arah reaksi

dinyatakan oleh

ditunjukkan oleh

ditunjukkan oleh

Perubahan energi bebas, G

Konstanta Kesetimbangan,

Hukum kekekalan energi

dijelaskan oleh

Luas reaksi

jika

K 

jika

jika

dihitung dengan G

Hukum pertama termodinamika

G

0

maka

G

= - RT  ln K 

tak spontan

Mempelihatkan peningkatan

Ketidakteraturan molekuler 

Dijelaskan dengan

diukur dengan

probabilitas

melibatkan

Entropi, S 

jika

jika Penurunan ketidakteraturan

maka

S  <

Hukum kedua dan ketiga Termodinamika

0

S  >

0

maka

Peningkatan ketidakteraturan